Определение различных форм йодсодержащих соединений в водах вольтамперометрическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

НОСКОВА ГАЛИНА НИКОЛАЕВНА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДАХ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМИ

МЕТОДАМИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2004

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Карбаинов Ю.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ковалева С.В.;

кандидат химических наук, доцент

Каменев А.И.

Ведущая организация:

Тюменский государственный нефтегазовый университет

Защита диссертации состоится «12» января 2005 года в /^^на заседании диссертационного совета Д.212269.04 по адресу 634050, г.Томск, прЛенина, 30, ТПУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТПУ.

Автореферат диссертации разослан « I О» 004 года

Ученый секретарь диссертационного совета,. .

кандидат химических наук ^^/^Тиндуллина Т.М.

;?/?£)£ - У

¡17

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЮТЫ

Введение. Актуальность работы. Соединения йода играют важную роль в процессах обмена веществ в организме человека, что позволяет отнести его к числу незаменимых микроэлементов, содержащихся в воде и пищевых продуктах. Как недостаточное, так и бесконтрольное поступление йода в организм человека с водой, пищевыми продуктами и медицинскими препаратами может послужить причиной возникновение тяжелых заболеваний.

В водах йод в основном присутствует в виде иодатов, иодидов и йодоргани-ческих соединений. В последние годы было признано значение изучения форм нахождения йода в различных видах вод для понимания их миграции и оценки биологической доступности. В связи с этим возрос интерес к быстрым и надежным методам определения форм йодсодержащих соединений. Трудности создания таких методов состоят в том, что соединения йода необходимо определять на уровне ультрамикроколичеств и одновременно в присутствии многих других элементов. В настоящий момент в России отсутствуют стандартизованные или аттестованные методики количественного химического анализа питьевых и природных вод, позволяющие одновременно определять содержание иодатов, иодидов и йодорганических соединений. Существующие методики, как правило, позволяют анализировать только минеральную часть растворенного йода, что приводит к заниженным результатам определения валового содержания йода в водах. При этом чувствительность большинства методик недостаточна для определения содержания соединений йода в питьевых водах. В связи с этим разработка селективных и экспрессных методик определения химических форм йода в водах, характеризующихся достаточно низкими пределами обнаружения на уровне 10"10 -10"9 М, является важной и актуальной задачей.

Цель и задачи исследования. Главной целью проведенной работы были вольтамперометрические исследования различных форм йодсодержащих соединений в водных растворах. Задачами исследований являлись:

- анализ возможностей вольтамперометрических методов определения форм йодсодержащих соединений, описанных в л " горитма ана-

лиза вод на содержание иодатов, иодидов и йодорганических соединений;

- исследования по выбору оптимальных условий определения иодид- и иодат-ионов методом прямой вольтамперометрии;

- изучение особенностей определения иодид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ);

- разработка и изучение способов перевода иодатов и йодорганических соединений в иодиды, с целью их последующего определения методом ИВ;

- разработка методики определения иодид-ионов, иодат-ионов и йодорганических соединений в водах.

Научная новизна. Найдены условия одновременной регистрации пиков иодат- и иодид-ионов методом прямой катодной вольтамперометрии при химическом способе устранения мешающего влияния кислорода.

Выявлены закономерности получения аналитического сигнала иодид-ионов методом ИВ с применением амальгамных серебряных электродов на фоне карбоновых кислот в присутствии кислорода и при его фотодезактивации. Показана возможность определения иодид-ионов на уровне 10 '°- 108М методом ИВ как в присутствии растворенного кислорода, так и с УФ-облучением анализируемого раствора.

Впервые исследовано влияние состава серебряной амальгамы на аналитический сигнал иодид-ионов при ее использовании в качестве модификатора поверхности индикаторного электрода. Установлено, что увеличение содержания серебра в амальгаме приводит к увеличению аналитического сигнала иодид-ионов за счет увеличения адсорбционной активности поверхности электрода.

Решена граничная задача для реакции перехода иодат-ионов в иодид-ионы в процессе их определения методами прямой катодной вольтамперометрии и катодной ИВ на ртутном пленочном электроде. Предложены способы оценки параметров реакции перехода.

Получены новые данные о процессах перехода иодат-ионов и йодорганических соединений в иодид-ионы под действием УФ-облучения. Полный количе-

ствующей быстрой фотодезактивации растворенного кислорода. Показана возможность одновременного перевода иодат-ионов и йодорганических соединений в иодид-ионы непосредственно в электрохимической ячейке для их последующего определения методом ИВ. Исследована возможность применения экси-ламп для разрушения йодорганических соединений и фотодезактивации растворенного кислорода.

Показана возможность одновременной регистрации аналитических сигналов иодид-ионов и ионов цинка, кадмия, свинца и меди в водных растворах методом ИВ с УФ-облучением.

Положения и результаты, выносимые на защиту. 1 Применение электрохимической ячейки с тремя индикаторными электродами в вольтам-перометричесшм анализе с целью повышения точности результатов измерений.

2 Способ одновременной регистрации аналитических сигналов иодид- и иодат-ионов методом катодной вольтамперометрии.

3 Способ модифицирования поверхности индикаторного электрода для определения иодид-ионов вольтамперометрическими методами.

4 Результаты исследований электрохимического поведения иодид-ионов на амальгамных серебряных электродах при их определении методом ИВ на уровне 1010 -10"* М в присутствии растворенного кислорода и при его удалении инертным газом или фотодезактивации.

5 Новые способы оценки кинетических параметров реакции перехода иодат-ионов в иодид-ионы.

6 Способ определения иодат-ионов методом ИВ с УФ-облучением по аналитическому сигналу иодид-ионов.

7 Способ определения йодорганических соединений методом ИВ с УФ-облучением по аналитическому сигналу иодид-ионов.

8 Способ одновременного определения иодид-ионов, ионов цинка, кадмия, свинца и меди методом ИВ с УФ-облучением.

Практическое значение работы. Разработана и запатентована оригинальная конструкция электрохимической ячейки с тремя индикаторными электродами для вольтамперометрического и потенциометр ическо го анализа.

Разработан, запатентован и серийно производится серебряный электрод модифицированный, позволяющий проводить определение форм йодсодержа-щих соединений без регенерации поверхности и применения металлической ртути и ее солей.

Разработана методика одновременного определения иодид- и иодат-ионов в минеральных водах, пищевой и природной соли методом прямой катодной вольтамперометрии.

Разработаны, аттестованы и включены в Федеральный реестр методика выполнения измерений массовых концентраций иодид- и иодат-ионов, йодорга-нических соединений в питьевых, природных, минеральных и сточных водах и методика определения содержание йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье, кормах и продуктах их переработки, лекарственных препаратах, витаминах, биологических объектах методом ИВ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской гидрогеохимической конференции (г.Томск, 2003); VI интернациональной конференции «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (г.Томск, 2003); III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г.Томск, 2004); Всероссийской научной конференции «Аналитика России - 2004» (г.Москва, 2004); VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г.Новосибирск, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 6 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях, получено 2 патента.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 177 страницах, иллюстрирована 52-я рисунками и содержит 46 таблиц. Диссертация состоит из введения и шести глав, включая литературный обзор. Список цитированной литературы содержит 293 наименования.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ООО «НПП Томьа-налит» Чернову В.И. и Мержа А.Н. за практическую реализацию идей по созданию нового аналитического оборудования; сотрудникам лаб.№504 ХТФ ТПУ Заичко A.B., Ивановой Е.Е. и Толмачевой Т.П. за помощь в проведении экспериментов и участие в обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава. Содержит обзор литературы, посвящённый двум основным темам: особенностям и проблемам элементного анализа вод и методам определения химических форм йода в водах.

При определении содержаний элементов в водах необходимо учитывать все возможные формы элемента, в противном случае результат анализа может оказаться ошибочным. Для определения химических форм элементов используют все инструментальные методы, обеспечивающие необходимые пределы обнаружения элементов, которые находятся на более низком уровне концентраций, чем их реальные содержания в водах, т.е. на уровне от 1 мкг/л до 1 нг/л. Среди инструментальных методов, позволяющих определять ультрамалые содержания форм элементов, относительными простотой и дешевизной аппаратурного оформления выделяется метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

В водах йод присутствует в виде Ю3,1 и йодорганических соединений. В литературе описано их определение в водах методом ИВ по аналитическому сигналу иодат-ионов. Однако, при определении форм йода по аналитическому сигналу иодид-ионов можно достигнуть большей чувствительности, так как предел обнаружения иодид-ионов, достигнутый в ИВ, ниже предел обнаружения иодат-ионов и большей точности анализа, так как преобладающей формой йода в водах яляются иодат-ионы. Исходя из этого, целесообразно разрабатывать методику определения форм йодсодержащих соединений по аналитическому сигналу иодид-ионов.

Вторая глава. Содержит описание применяемой аппаратуры и методики проведения эксперимента. Подробно рассмотрены конструкция и преимущества разработанной электрохимической ячейки с тремя индикаторными электродами.

Электрохимические исследования проводили с использованием компьютеризованных вольтамперометрических анализаторов ТА-4 (ООО НПП «Томьана-лит», г.Томск) с встроенной УФ-лампой (Х=254 нм; Р= 14 мВт/см2) с тремя кварцевыми трехэлектродными электролитическими ячейками. Был разработан и создан экспериментальный компьютеризованный вольтамперометрический ана-

л из агор с одной электрохимической ячейкой, содержащей три индикаторных электрода, один вспомогательный электрод и один электрод сравнения (рис. 1).

По результатам многократных анализов аттестованных смесей сделан вывод, что использование разработанной ячейки повышает точность анализа.

На стадии регистрации вольтамперограмм использовали следующие режимы поляризации электрода: постояннотоковый со скоростью развертки потенциала 20-200 мВ/с и дифференциальный импульсный, позволяющий варьировать параметры развертки потенциала в широком диапазоне.

В качестве вспомогательного электрода применяли стеклоуглеродный стержень, в качестве электрода сравнения - хлоридсеребряный электрод (Ag/AgCI/l М КС1), относительно которого в тексте приведены все значения потенциалов. Большая часть исследований проведена с использованием следующих индикаторных электродов: ртутного пленочного, приготовленного путем электрохимического нанесения ртути на серебряную подложку (РПЭ) и серебряного электрода, модифицированного амальгамой серебра путем последовательного электрохимического нанесения ртути и серебра на серебряную подложку (СЭМ). При исследовании электрохимического поведения иодид-ионов дополнительно применяли серебряные и ртутные электроды, а также серебряные амальгамные, изготовленные перемешиванием мелкодисперсного серебряного порошка

Рисунок 1. Схема электрохимической ячейки с тремя индикаторными электродами

1 - сосуд с раствором;

2 — электрод сравнения;

3 - потенциостат;

4 — вспомогательный электрод;

5 - источник поляризующего напряжения;

6— индикаторный электрод; 7 —регистратор тока

с металлической ртутью или путем электрохимического нанесения ртути и серебра на серебряную или углеродсодержащую подложку.

В качестве источника ультрафиолетового излучения использовали ртутные лампы низкого давления ДРБ-2011 (Х-185 и 254 нм;Р=14 мВт/см2) и ДРБ-20Ш (>.=254 нм; Р=14 мВт/см2) (г.Зеленоград); отпаянные эксилампы емкостного разряда на рабочих молекулах КгС1*(А. ~ 222 нм; Р=18 мВт/см2), ХеВг*(Х,~ 283 нм; Р=18 мВт/см2), разработанные и изготовленные в лаборатории оптических излучений института сильноточной электроники СО РАН (г.Томск). Для минерализации проб использовали программируемую двухкамерную печь ПДП-18М (ООО «НЛП Томьаналит»), Фотографии поверхности электродов выполнены с использованием растрового электронного микроскопа МЕТАМ-Р1. Все растворы готовили на трижды дистиллированной воде с применением ГСО, реактивов квалификации «ос.ч.» или «х.ч.».

Третья глава. Посвящена изучению и выбору оптимальных условий определения иодат- и иодид-ионов методом прямой катодной вольтамперометрии на РПЭиСЭМ.

Одновременное определение иодид- и иодат-ионов можно проводить путем последовательной регистрации их аналитических сигналов при дифференциальной импульсной развертке поляризующего напряжения от минус 0,15 до минус 1,55 В на фоне 0,1 М раствора сульфита натрия (рис.2).

Рисунок 2. Дифференциальные импульсные катодные волътамперограм-мы пробы, содержащей по 2-10~7 М и 4-1 (У7 М иодат- и иодид-ионов соответственно, и пробы с добавкой 2-10~7 М иодат-ионов и 4-1 (У7 М иодид-ионов, полученные с использованием а)СЭМ; б) РПЭ

Использование в качестве фонового электролита раствора сульфита натрия с концентрацией более 0,05 М позволяет избежать применения инертного газа и проводить дезактивацию растворенного кислорода за счет протекания химической реакции между сульфит-ионами и растворенным кислородом. Увеличение концентрации сульфита натрия до 0,1 М приводит к увеличению относительной воспроизводимости токов пиков иодид- и иодат-ионов до 1 -2 %. Дальнейшее увеличение концентрации сульфита натрия не оказывает влияния на ток пика иодат-ионов, но приводит к уменьшению тока пика иодид-ионов.

Мешающее влияние цинка может быть устранено путем добавления этиленди-аминтетрауксусной кислоты до ее концентрации в растворе 2-104 М. Нижние пределы обнаружения иодид- и иодат-ионов при их одновременном определении на фоне сульфита натрия составляют 310"7 Ми МО"7 М соответственно. По результатам проведенных исследований разработана методика одновременного определения иодид-и иодат-ионов в минеральных водах, рассолах и солях. При этом за счет одновременного определения иодид- и иодат-ионов сокращается время анализа.

Четвертая глава. Представленные в главе данные относятся к изучению закономерностей получения аналитического сигнала иодид-ионов методом ИВ. Особое внимание уделено результатам исследований по изготовлению и применению серебряных амальгамных электродов.

Определение иодид-ионов методом ИВ. Для выбора оптимальных условий анализа исследовали электрохимическое поведение иодид-ионов на фоне уксусной, аскорбиновой, муравьиной, лимонной, щавелевой, винной, азотной кислот и их солей в присутствии растворенного кислорода и при его удалении. Регистрацию пиков иодид-ионов при их концентрации в растворе на уровне от 5109 до 5-10 7 М можно проводить на фоне любого из изученных электролитов как при удалении кислорода из анализируемого раствора, так и в его присутствии, если с помощью подбора концентрации кислоты или добавления азотной кислоты создать рН=2,5-3,5 (рис.3).

Рисунок 3. Катодные дифференциальные импульсные вольтамперог-раммы раствора 17 О"* М иодид-ионов на фоне 0,1 Ммуравьиной кислоты 1- в присутствии кислорода; 2 — после барботажа раствора инертным газом (Е=0,05 В, 1=90 с), полученные на а) СЭМ; б) РПЭ

О ----Е.В О*------—--—^Е,в

-1 -0,8 -0.6 -0 4 -0,2 0 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 О

Появление пика на вольтамперограмме обусловлено растворением малорастворимого соединения, образующегося на поверхности индикаторного электрода в результате электрохимического взаимодействия ртути и адсорбированных на поверхности электрода иодид-ионов. На параметры пика оказывают влияние: тип индикаторного электрода, присутствие и концентрация растворенного кислорода в анализируемом растворе, рН фонового раствора, режим и параметры развертки поляризующего напряжения и не оказывает влияние анион фонового электролита в случае, если он не образует малорастворимое соединение с ртутью и не является электрохимически активным в области потенциалов от плюс 0,05 В до минус 0,7 В.

Увеличение рН фонового раствора свыше 4 или уменьшение ниже 2 приводит к уменьшению высоты пика На фоновых растворах, имеющих рН выше 9 и концентрацию иодидов менее 1 • 10 7 М, аналитический сигнал зарегистрировать не удалось. Это связано с адсорбцией на поверхности электрода ионов гидроксо-ния и образованием гидроксида ртути. Зависимости высоты пика от кислотности различаются для сигналов, полученных в присутствии кислорода и его отсутствии, и для сигналов, полученных на СЭМ и на РПЭ. Влияние кислорода проявляется как при адсорбции иодид-ионов на поверхности обоих типов индикатор-

пых электродов, так и на стадии регистрации тока растворения малорастворимого соединения, поэтому дезактивация растворенного кислорода повышает точность анализа. Так как применение инертного газа усложняет анализ, были впервые проведены исследования электрохимического поведения иодид-ионов при фотохимической дезактивации растворенного кислорода. Предварительно установлено, что при УФ-облучении (Х=254 нм; Р=14 мВт/см2) анализируемого раствора в присутствии 0,4-0,8 М уксусной, аскорбиновой, муравьиной, винной или щавелевой кислот не происходит фотоокисления иодид-ионов до молекулярного йода. УФ-облучение анализируемого раствора с добавлением перечисленных карбоновых кислот непосредственно в электрохимической ячейке приводит к увеличению чувствительности и точности определения иодид-ионов. Выявлены различия в процессах формирования осадка на поверхности электрода при УФ-облучении и в его отсутствии. Сделано предположение о фотовосстановлении ионов Н^»22+, образующихся при поляризации электрода на стадии накопления осадка иодидов Время фотодезактивации растворенного кислорода и степень увеличения аналитического сигнала зависят от восстановительной способности радикала, образующегося при фотодиссоциации фонового электролита и его концентрации в растворе. Оптимальным фоновым электролитом с точки зрения экспрессности анализа, его чувствительности и удобства использования является муравьиная кислота.

Линейность градуировочных графиков иодид-ионов, построенных при выбранных оптимальных условиях регистрации аналитического сигнала, ограничена предельными значениями концентраций иодид-ионов, величины сигнала и времени накопления. Величина предельных значений зависит от типа индикаторного электрода, наличия кислорода и способа его удаления (рис.4). Определению не мешают цинк, кадмий, свинец при их концентрации в анализируемом растворе менее 1,5 • 10 5 М, медь - при ее концентрации менее 0,8-10 5 М. Сульфат-, нитрат-и карбонат-ионы не оказывают влияния на аналитический сигнал иодидов. Проведение накопления при потенциале минус 0,10 В и развертки поляризующего напряжения от минус 0,10 В позволяет проводить определение иодид-ионов в

присутствии 20000-кратного избытка хлоридов и 2000-кратного избытка бромидов.

Рисунок 4. Градуировочные графики иодид-ионов 1-е присутствии растворенного кислорода; 2 - при удалении кислорода инертным газом; 3 - при фотодезактивации кислорода- а) - для СЭМ; б) - для РПЭ (фон НСООН 1з=40 с)

Выбранные по результатам проведенных исследований оптимальные условия определения иодид-ионов методом катодной ИВ приведены в таблице 1

Таблица 1. Условия определения иодид-ионов методом катодной ИВ (Р=0,95)

иэ Удаление 02 Метод ИВ Условия регистрации сигнала м С. 10'. М

СцсоОИ» м Б,, В шах и, с Ел, В

РПЭ Нет ДИВА 0,10 +0,05 105 -(0,32+0,01) 15,1 2,3

N2 ДИВА 0,05 -0,10 120 -(0,27±0,01) 7,6 2,8

ПТВА -(0,25±0,01) 20

УФО ДИВА 0,50 -0,05 130 -(0,26±0,01) 3,8 3,2

ПТВА -(0,24±0,01) 8,5

СЭМ Нет ДИВА 0,10 -0,05 95 -(0,46±0,01) 9,2 1,0

N2 ДИВА 0,05 -0,15 100 -(0,44±0,01) 6,5 М

ПТВА -(0,42±0,01) 16

УФО ДИВА 0,50 -0,05 115 -(0,43+0,01) 2,3 1,3

ПТВА -(0,41±0,01) 4,9

Серебряные амальгамные электроды. При проведении экспериментальных исследований был получен аналитический сигнал иодид-ионов на различных видах ртутных и серебряных электродов. Критериями выбора типа индикаторного электрода (ИЭ) для определения иодид-ионов методом ИВ служили: величина его аналитического сигнала - высота пика (мкА или мкА-В'), регистрируемого на вольтам-перограмме; отношение сигнал/помеха (С/П) - отношение высоты пика иодид-ионов к величине фонового тока при потенциале максимума пика; их воспроизводимость, а также срок работы электрода без обновления рабочей поверхности. Лучшие результаты были получены на РПЭ на серебряной подложке. Пленка на поверхности серебряного электрода, вследствие взаимного растворения серебра и ртути, представляет собой «истинную» амальгаму - жидкий раствор серебра в ртути. Установлено, что аналитический сигнал иодид-ионов выше на электродах с уже сформировавшейся амальгамой, чем на свежеприготовленных. Для формирования амальгамы и достижения состояния равновесия амальгамы с серебром, что необходимо д ля получения воспроизводимых сигналов, РПЭ перед началом измерений выдерживали не менее двух часов в бидистиллированной воде. Ускорение процесса формирования амальгамы достигается путем поляризации электрода при потенциалах от плюс 0,15 до минус 0,6 В.

С целью повышения чувствительности определения иодид-ионов при их адсорбционном концентрировании на поверхности электрода, поверхность серебряных и у глеродсодержащих электродов модифицировали амальгамой серебра. По аналогии с зубными амальгамными пломбами была разработана методика приготовления пастовых затвердевающих амальгамных электродов. Выбраны оптимальные условия получения амальгамных электродов (АЭ) различными способами, позволяющих регистрировать максимальный аналитический сигнал при максимальном соотношении сигнал/помеха. Основные параметры аналитического сигнала иодид-ионов на ртутных и АЭ, приготовленных при оптимальных условиях, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Параметры аналитического сигнала иодид-ионов на различных индикаторных электродах (ДИВА с УФО; фон: 0,05 М НСООН; С1=2,0 10 а М; Е =-0,05 В; ^=40 с; п=9; Р=0,95)

иэ ММ ШЕ, мкА-В'1 С/П Е*В

РПЭ на серебряной подложке 25 0,61±0,03 3,6±0,2 -(0,27±0,01)

РПЭ на углеродсодержашей подложке 13 0,27+0,01 2,7+0,2 40,26+0,01)

ВРКЭ 11 0,12±0,01 0,51 ±0,08 Ч0,26±0,01)

АЭ на углеродсодержашей подложке 13 0,39+0,02 0,81+0,10 Ч0,42±0,01)

Пастовый АЭ 15 0,15±0,01 0,91+0,09 -(0,35+0,01)

АЭ на серебряной подложке (одновременное э/х нанесение Ag и Ь^) 25 0,58±0,02 1,2±0,1 Ч0,32±0,01)

АЭ на серебряной подложке (последовательное э/х нанесение и Ag) - СЭМ 25 0,90±0,03 5,1 ±0,2 -(0,44±0,01)

Вид рабочей поверхности индикаторных электродов представлен на рис.5. Рисунок 5. а) РПЭ науглеродсодержсщей подложке; б) РПЭ на серебряной подложке; в) СЭМ при 100-кратном увеличении; г) СЭМ при 200-кратном увеличении

Основными факторами, влияющими на величину аналитического сигнала иодид-иона, являются соотношение количеств серебра и ртути в амальгаме и время выдерживания амальгамы перед проведением измерений, т.е факторы, от которых зависит состояние системы Природа подложки оказывает влияние на эту

систему в связи с различным распределением серебра в амальгаме на серебряной и углеродсодержащей подложке. При большом избытке ртути или серебра, приводящем к образованию соответствующей металлической пленки на поверхности электрода, величина аналитического сигнала уменьшается. По результатам проведенных исследований выбрано оптимальное соотношение ртути и серебра в амальгаме, приводящее к увеличению тока пика и не влияющее на наклон остаточного тока. Разработана методика приготовления серебряного электрода, модифицированного амальгамой серебра (СЭМ), путем последовательного электролиза ртути и серебра. Так как количество выделяющегося при электролизе серебра превышает его растворимость в выделяющейся ртути, то амальгама в данном случае представляет собой коллоидную двухфазную систему серебра и ртути (интерметаллического соединения или твердого раствора). Большая чувствительность твердых АЭ по сравнению с жидкими, видимо, может быть объяснена большей концентрацией дефектов на поверхности твердого электрода. Это приводит к увеличению свободной энергии поверхности и увеличению адсорбциош гой активности электрода, а следовательно, и к увеличению адсорбции иодид-ионов на поверхности электрода.

В ходе эксплуатации 30 СЭМ в течение года выявлено, что СЭМ обладает рядом преимуществ перед РПЭ, основное из которых: возможность анализа не менее 300 проб без обновления поверхности и без использования металлической ртути или ее солей. Регенерация поверхности СЭМ может быть осуществлена

путем нанесения нового слоя амальгамы серебра.

Пятая глава. Посвящена изучению условий перехода иодат-ионов и йодор-ганических соединений в иодид-ионы с целью их определения методом ИВ.

Оценка параметров реакции перехода иодат-ионов в иодид-ионы. Проанализирован один из возможных механизмов реакции перехода иодат-ионов в иодид-ионы для прямой катодной вольтам перометрии и катодной ИВ с РПЭ. Итак:

2ю; 21- + -> Н8г12;

.2+

ас

=къСг-к

Для прямой катодной вольтамперометрии полученное выражение для предельного тока в рассматриваемом случае выглядит следующим образом:

которое позволяет оценить константу скорости кг. Зная величину этой константы и принимая на основании литературных данных Г^ и 10"" моль/см2 и к » З0см3/моль, можно оценить значение константы скорости кА .

В режиме инверсионной катодной вольтамперометрии концентрация продукта электрохимической реакции Нд212 описывается выражением (для случая

Определение иодат-ионов. Восстановление иодат-ионов в данной работе проводили аскорбиновой кислотой непосредственно в электрохимической ячейке при перемешивании раствора с последующим определением иодид-ионов на фоне аскорбиновой кислоты. Полное восстановление иодат-ионов во всем диапазоне исследуемых концентраций происходит при концентрации аскорбиновой кислоты 0,1 М и менее чем за 100 с перемешивания раствора.

Исследованы условия фотовосстановления иодатов в растворах муравьиной кислоты непосредственно в электрохимической ячейке. На скорость восста-

где к - константа адсорбционного взаимодействия.

Когда произведение £

новления (для одного и того же УФ-источника и фиксированного расстояния между ним и электрохимической ячейкой) оказывают влияние концентрация иодат-ионов и кислоты, скорость перемешивания облучаемого раствора. Оптимальным является облучение растворов иодат-ионов с добавкой 0,5 М муравьиной кислоты. Добавляемая кислота обеспечивает достаточно быструю и полную фотодезактивацию растворенного кислорода, что предотвращает образование молекулярного йода. Полное количественное восстановление 51010 - 5 -10 7 М иодат-ионов до иодид-ионов достигается путем облучения раствора при перемешивании в течение 100 с.

Определение йодорганических соединений. В данной работе проводили фоторасщепление йодорганических соединений непосредственно в электрохимической ячейке в фоновом растворе муравьиной кислоты с последующим определением образующихся иодид-ионов методом катодной ИВ. Выбор условий и проверку полноты расщепления проводили на модельных растворах с добавками метилиодида, этилиодида и пропилиодида. В качестве источника природных йодорганических соединений, аналогичных содержащимся в водах, использовали почвенные вытяжки. Варьировали следующие параметры: условия облучения, концентрацию муравьиной кислоты и йодорганических соединений. При концентрации муравьиной кислоты 0,5 М полное фоторазложение йодорганических соединений достигается за 600 с при их концентрации в растворе ниже 2,0- Ю-7 М. Определяемое при этом содержание иодид-ионов совпадает с введенным содержанием йодорганических соединений в пределах точности методики определения иодидов в водных растворах. Данная методика может быть использована для определения содержания йода в почвах после проведения дополни- » тельных исследований по приготовлению почвенных вытяжек.

Шестая глава. Представляет собой описание применения результатов проведенных исследований для разработки методик определения форм йодсодержащих соединений в водах и валового содержания йода в различных объектах.

Определение форм йодсодержащих соединений в водах методом ИВ. По результатам проведенных исследований разработана и метрологически аттесто-

вана методика выполнения измерений валового содержания и форм йодсодер-жащих соединений в водах минеральных, питьевых, природных и сточных. Определение иодид-ионов проводят непосредственно в разбавленной в 2-20 раз пробе на фоне 0,05-0,1 М муравьиной кислоты (Еэ=-0,10 В, t = 10-100 с) в присутствии кислорода или удаляя его инертным газом. Суммарное содержание иодид- и иодат-ионов определяют в разбавленной в 5-50 раз пробе на фоне 0,1 -0,2 М аскорбиновой кислоты (Еэ=-0,10 В, t3=5-60 с). По разнице суммарной концентрации иодид- и иодат-ионов и концентрации иодид-ионов вычисляют концентрацию иодат-ионов. Валовое содержание йода определяют в разбавленной в 5-100 раз пробе на фоне 0,4 М муравьиной кислоты (Е =-0,10 В, t3=5-60 с) с УФ-облучением анализируемого раствора. По разнице валового содержания йода и суммарного содержания иодид-и иодат- ионов рассчитывают содержание йодорганических соединений.

Проверку правильности определения форм йода в природных и питьевых водах проводили методом добавок и путем сличения полученных результатов с результатами термодинамического расчета содержания форм йода в анализируемых пробах с использованием программного комплекса Hydro Geo, выполненными в ПНИЛ гидрогеохимии УНПЦ «Вода» (г.Томск). Приписанные методике показатели точности и прецизионности приведены в табл. 3.

Таблица 3. Метрологические характеристики методики определения форм йодсодержащих соединений в водах (Р=0,95)

Определяемая форма Диапазон измерения, М Показатель повторяемости, аг, % Показатель воспроизводимости, егцх, % Показатель точности, ±5, %

Иодат-ионы От 4,0-10"9 до 8,0-10"6 вкл. 13 17 36

Иодид-ионы От 8,0-10"10 до 8,0-Ю-6 вкл. 10 13 28

Общий йод От 5,5-10"'до 1,7-105 вкл. 12 15 31

Иодорганические соединения От 6,0-10"9 до 8,0-10"6 вкл. 17 23 48

Определение валового содержания йода в моче. Содержание йода в моче может быть определено методом катодной ИВ после перевода всех форм его соединений, присутствующих в моче, в иодид-ионы при УФ-облучении. УФ-об-лучение разбавленных проб мочи с добавлением муравьиной кислоты и перекиси водорода приводит к результатам анализа, сравнимым с результатами анализа минерализованных проб. Выявлено, что ХеВг-эксилампа (А.=283 нм) позволяет проводить разрушение йодорганических соединений. Эксилампа на молекулах КхС1* (>.=222 нм) и ртутные УФ-лампы (А.=185; 254 нм) позволяют наряду с разрушением органических веществ дезактивировать растворенный кислород и восстанавливать Ю3" до I'. Фотохимическая подготовка проб мочи позволяет снизить время определения содержания йода в моче до 30 минут.

Определение валового содержания йода в пищевых продуктах. Разработана и метрологически аттестована методика определения валового содержания йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье, кормах и продуктах их переработки, лекарственных препаратах, витаминах, БАДах. Озоление проб проводится гидроксидом калия с добавкой сульфата цинка или перхлората калия. Восстановление Ю3' до I" и определение I" в минерализате методом ИВ проводится при УФ-облучении на фоне 0,5 М муравьиной кислоты. Преимуществом методики перед аналогичными ИВ-методиками является проведение измерений без применения инертного газа.

Одновременное определение цинка, кадмия, свинца, меди и йода в водных растворах. Разработана методика совместного определение тяжелых металлов и йода в водных растворах методом ИВ с УФ-облучением. На фоне 0,4 М муравьиной кислоты проводят накопление цинка, кадмия, свинца, меди и регистрируют анодную вольтамперограмму, после чего делают остановку потенциала для накопления иодид-ионов и регистрируют катодную вольтамперограмму. В качестве индикаторного электрода может быть использован как РПЭ, так и СЭМ, после электрохимической активации его поверхности.

Методика была успешно использована в анализе вод с УФ-подготовкой проб и пищевых продуктов при их щелочной минерализации. Одновременное определение цинка, кадмия, свинца, меди и йода позволяет сократить время анализа и расход реактивов.

ВЫВОДЫ

1 Использование электрохимической ячейки с тремя индикаторными электродами, работающими одновременно, при практической реализации метода ИВ увеличивает точность результатов анализа, сокращает время анализа, уменьшает расход пробы и химических реактивов.

2 Одновременное определение иодид- и иодат-ионов методом прямой катодной вольтамперометрии в минеральных водах и водных растворах солей можно проводить на фоне 0,1 М сульфита натрия. Это позволяет проводить измерения без использования инертного газа, уменьшить время анализа, сократить расход пробы и реактивов.

3 Применение метода катодной ИВ с УФ-облучением на фоне аскорбиновой, муравьиной, лимонной, щавелевой и винной кислот для определения в водных растворах иодид-ионов на уровне 10 |0-Ю"8 М увеличивает точность и чувствительность анализа.

4 Модифицирование поверхности индикаторных электродов амальгамой серебра позволяет увеличить чувствительность определения иодид-ионов. Разработан способ изготовления серебряного электрода, модифицированного амальгамой серебра, позволяющего увеличить чувствительность ИВ-определения иодид-ионов более, чем в 2,5 раза по сравнению с ртутными электродами и более, чем в 100 раз - по сравнению с серебряными электродами; проводить анализ более 300 проб без регенерации поверхности.

5 Дано математическое описание реакции перехода иодат-ионов в иодид-ионы на ртутном пленочном электроде, рассмотрены способы оценки кинетических параметров этих реакций.

6 Определение иодат-ионов и йодорганических соединений (как раздельное, так и совместное с иодид-ионами) в водных растворах можно проводить методом катодной ИВ с УФ-облучением по аналитическому сигналу иодид-ионов Это позволяет проводить анализ вод, рассолов, мочи, почв и пищевых продуктов на валовое содержание йода без применения инертного газа, при этом анализ вод -без дополнительной пробоподготовки, анализ мочи - без минерализации проб.

7 Используя разработанные способы определения иодид-ионов на фоне карбоновых кислот, определения иодат-ионов после их восстановления аскорбиновой кислотой до иодид-ионов; определения йодорганических соединений после их фоторасщепления; определения валового содержания йода после перевода всех его форм в иодид-ионы под воздействием УФ-облучения можно определять содержание форм йодсодержащих соединений в различных типах вод и рассолов.

8 Метод ИВ с УФ-облучением позволяет проводить одновременное определение содержания йода, цинка, кадмия, свинца и меди в водных растворах при использовании в качестве фонового электролита муравьиной кислоты, в качестве индикаторных электродов РПЭ и СЭМ. При использовании СЭМ необходима электрохимическая активация его поверхности перед проведением измерений.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1 Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Иванова Е.Е. Определение различных соединений йода в водах методом катодной инверсионной вольтамперометрии II Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-Т.70 (2004). -№11. -С. 9-13.

2 Карбаинов Ю.А., Носкова Г.Н. Вольтамперометрическое исследование реакции перехода иодат-ионов в иодид-ионы на ртутном пленочном электроде //Известия вузов. Химия. Химическая технология. - 2004. - Вып. 7. - С.58-61.

3 Носкова Г.Н., Соснин Э.А., Иванова Е.Е., Мержа А.Н., Тарасенко В.Ф. Использование эксиламп при определении содержания йода в урине II Оптика атмосферы и океана. -Т. 17 (2004). - №2-3. - С.237-239.

4 Носкова Г.Н., Заичко A.B., Иванова Е.Е., Толмачева Т.П., Мержа А.Н. Па-

тент на изобретение № 223788. Способ изготовления модифицированного электрода для одновременного инверсионно-вольтамперометрического определения следов тяжелых металлов и иодид-ионов. Дата приоритета 17.07.2003.

5 Чернов В.И., Носкова Г.Н., Мержа А.Н. Патент на полезную модель №39204. Электрохимическая ячейка. Дата приоритета 22.03.2004.

6 Носкова Г. Н., Заичко A.B., Каминская О.В., Толмачева Т.П., Иванова Е.Е., Захарова Э.А. Определение неметаллов в водах методом вольтамперометрии И Труды всероссийской гидрогеохимической конференции, г.Томск, 25-30 октября 2003, с.320-322.

7 Noskova G.N., Sosnin Е.А., Ivanova Е.Е., Merzha A.N., Tarasenko V.F. Excil-amps application at iodine contents definition in urine // Digest of the VI International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers», Tomsk (15.09-19.09.03), 2003.-F-29. P.92.

8 Носкова Г.Н., Иванова E.E., Чернов В.И., Толмачева Т.П. Использование серебряных модифицированных электродов для определения форм йода в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», 2-4 сентября 2004г., г.Томск, с.209-210.

9 Иванова Е.Е., Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Чернов В.И. Определение содержания йода в моче методом катодной инверсионной вольтамперометрии: Материалы Всеросс. науч. конф. «АналитикаРоссии - 2004». - Москва, 2004 - С.246.

10 Носкова Г.Н., Иванова Е.Е., Чернов В.И., Толмачева Т.П. Одновременное определение йода, цинка, кадмия, свинца и меди в воде методом инверсионной вольтамперометрии. Тез. докл. VII конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». -Новосибирск, 2004.-Т2.-С.119.

И Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Заичко A.B., Мержа А.Н. Определение валентных форм йода в водах методом катодной инверсионной вольтамперометрии: Тез. докл. VII конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». -Новосибирск, 2004. - Т.2. - С. 120.

РНБ Русский фонд

2006-4 817

Подписано в печать 08.12.2004 Формат 60x84 1/16 Отпечатано на ризографе Усл.печ.л. 1,39 Уч.-изд.л. 1,22 Тираж 100

Отпечатано в издательстве ПТУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ВОД. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДАХ.

1.1 Вода как объект анализа, особенности и проблемы.

1.2 Определение форм элементов в водах.

1.3 Распределение йода в биосфере.

1.4 Современные методы определения форм йодсодержащих соединений в водах

1.5 Анализ вольтамперометрических методов определения форм йодсодержащих соединений.

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЯЕМАЯ АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Аппаратура.

2.2 Электрохимическая ячейка с тремя индикаторными электродами для проведения вольтамперометрических измерений.

2.3 Методика получения аналитического сигнала.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОДАТ- И ИОДИД-ИОНОВ МЕТОДОМ ПРЯМОЙ КАТОДНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОЛУЧЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА ИОДИД-ИОНОВ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТИИ.

4.1 Особенности определения иодид-ионов в водных растворах методом ИВ.

4.2 Выбор оптимальных условий регистрации аналитического сигнала иодид-ионов

4.3 Влияние природы фонового электролита на аналитический сигнал иодид-ионов

4.4 Влияние растворенного кислорода на аналитический сигнал иодид-ионов

4.5 Исследование условий регистрации аналитического сигнала иодид-ионов методом ИВ с УФ-облучением.

4.6 Влияние потенциала накопления на аналитический сигнал иодид-ионов.

4.7 Влияние природы и степени перемешивания раствора на аналитический сигнал иодид-ионов.

4.8 Метрологические характеристики измерения концентрации иодид-ионов в водных растворах методом катодной ИВ.

4.9 Исследование мешающего влияния катионов и анионов при определении иодид-ионов методом катодной ИВ.

4.10 Применение серебряных электродов для определения иодид-ионов методом катодной ИВ.

4.11 Применение ртутных электродов для определения иодид-ионов методом катодной ИВ.

4.12 Применение серебряных амальгамных электродов для определения иодид-ионов методом катодной ИВ.

4.13 Способ изготовления серебряных электродов модифицированных.

ГЛАВА 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДАТ-ИОНОВ И ЙОДОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ КАТОДНОЙ ИВ ПО АНАЛИТИЧЕСКОМУ СИГНАЛУ ИОДИД-ИОНОВ.

5.1 Вольтамперометрическое исследование реакции перехода иодат-ионов в иодид-ионы на ртутном пленочном электроде.

5.2 Определение иодат-ионов в водных растворах методом катодной ИВ по аналитическому сигналу иодид-ионов.

5.3 Определение содержания йодорганических соединений в водных растворах по аналитическому сигналу иодид-ионов.

ГЛАВА 6 ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ АНАЛИЗА ВОД И ДРУГИХ ОБЪЕКТОВ.

6.1 Определение различных форм йодсодержащих соединений в водах.

6.2 Оценка показателей точности, правильности и прецизионности методики выполнения измерений концентрации форм йодсодержащих соединений в водах

6.3 Определение содержания йода в пищевых продуктах.

6.4 Определение содержания йода в урине методом катодной ИВ с УФ-облучением с использованием ртутных УФ-ламп и эксиламп.

6.5 Совместное определение содержания йода, цинка, кадмия, свинца и меди в водах и водных растворах.

Актуальность работы. Йод является элементом с ярко выраженной биологической активностью. Многообразие химических форм соединений йода, легкость перехода между различными валентными соединениями, летучесть свободного йода позволяют этому элементу присутствовать в микроколичествах во всех без исключения объектах живой и неживой природы.

Соединения йода играют важную роль в процессах обмена веществ в организме человека, что позволяет отнести его к числу незаменимых микроэлементов, содержащихся в воде. Содержание йода в воде отражает обеспеченность им лито- и биосферы в регионе, так как оно показывает количество подвижных соединений элемента в горных породах и почвах, легко усваиваемых растениями, а, следовательно, поступление его в организм человека и животного. Этим обусловлена связь между распространенностью эндемического зоба и содержанием йода в водах некоторых регионов. Дефицит йода у человека вызывает возникновение йоддефицит-ных заболеваний, которые во многом определяют состояние здоровья населения и интеллектуальный уровень общества. Содержание йода в воде может быть использовано для характеристики "йодного уровня" ландшафта [I].

В водах йод в основном присутствует в виде иодатов, иодидов и йод-органических соединений. Соотношение коцентраций иодид- и иодат-ионов в воде является важным показателем кислородного баланса. Соединения йода в разных валентных состояниях обладают различной миграционной способностью и действием на живые организмы, поэтому в последние годы было признано значение изучения форм нахождения йода в различных видах вод для понимания их миграции и оценки биологической доступности [2]. В связи с этим возрос интерес к быстрым и надежным методам определения йода и его производных в различных типах вод. Трудности создания таких методов состоят в том, что соединения йода необходимо определять на уровне ультрамикроколичеств и одновременно в присутствии многих других элементов. В настоящий момент в России отсутствуют стандартизованные или аттестованные методики количественного химического анализа питьевых и природных вод, позволяющие одновременно определять содержание иодатов, иодидов и йодорганических соединений. Существующие методики, как правило, позволяют анализировать только минеральную часть растворенного йода, что приводит к заниженным результатам определения валового содержания йода в водах.

При этом чувствительность большинства методик недостаточна для определения содержания соединений йода в питьевых водах.

Из вышесказанного следует, что практическое значение имеет разработка селективных и экспрессных методик определения форм йодсодержащих соединений в водах, характеризующихся достаточно низкими пределами обнаружения (на уровне 0,5-1,0 мкг/л). При этом следует учитывать технологические потребности: стоимость, экспрессность и экологическую безопасность анализа, возможность его автоматизации и проведения анализа на месте отбора проб, наконец, определенные метрологические характеристики. В данной работе для решения задачи определения форм йодсодержащих соединений в водах использован вольтамперометриче-ский метод, который позволяет при относительно простом аппаратурном оформлении разрабатывать методики анализа, отличающиеся простотой, экспрессностью и хорошей воспроизводимостью.

Цель работы. Главной целью проведённой работы были вольтамперометри-ческие исследования различных форм йодсодержащих соединений в водных растворах. Задачами исследований являлись:

- анализ возможностей вольтамперометрических методов определения форм йодсодержащих соединений, описанных в литературе, для выбора алгоритма анализа вод на содержание иодатов, иодидов и йодорганических соединений;

- исследования по выбору оптимальных условий определения иодид- и ио-дат-ионов методом прямой вольтамперометрии;

- изучение особенностей определения иодид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ);

- разработка индикаторного электрода, позволяющего проводить анализ без регенерации поверхности и применения металлической ртути и ее солей;

- разработка и изучение способов перевода иодатов и йодорганических соединений в иодиды, с целью их последующего определения методом ИВ;

- разработка методики определения иодид-ионов, иодат-ионов и йодорганических соединений в водах.

Научная новизна. Найдены условия одновременной регистрации пиков ио-дат- и иодид-ионов методом прямой катодной вольтамперометрии при химическом способе устранения мешающего влияния кислорода.

Выявлены закономерности получения аналитического сигнала иодид-ионов методом ИВ с применением амальгамных серебряных электродов на фоне карбоно-вых кислот в присутствии кислорода и при его фото дезактивации. Показана возможность определения иодид-ионов на уровне 10'10-Ю'8 М методом ИВ как в присутствии растворенного кислорода, так и с УФ-облучением анализируемого раствора.

Впервые исследовано влияние состава серебряной амальгамы на аналитический сигнал иодид-ионов при ее использовании в качестве модификатора поверхности индикаторного электрода. Установлено, что увеличение содержания серебра в амальгаме приводит к увеличению аналитического сигнала иодид-ионов за счет увеличения адсорбционной активности поверхности электрода.

Решена 1раничная задача для реакции перехода иодат-ионов в иодид-ионы в процессе их определения методами прямой катодной вольтамперометрии и катодной ИВ на ртутном пленочном электроде. Предложены способы оценки параметров реакции перехода.

Получены новые данные о процессах перехода иодат-ионов и йодорганиче-ских соединений в иодид-ионы под действием УФ-облучения. Полный количественный переход осуществляется в присутствии муравьиной кислоты, способствующей быстрой фотодезактивации растворенного кислорода. Показана возможность одновременного перевода иодат-ионов и йодорганических соединений в иодид-ионы непосредственно в электрохимической ячейке для их последующего определения методом ИВ. Исследована возможность применения эксиламп для расщепления йодорганических соединений и фотодезактивации растворенного кислорода.

Показана возможность одновременной регистрации аналитических сигналов иодид-ионов и ионов цинка, кадмия, свинца и меди в водных растворах методом ИВ.

Практическое значение работы. Разработана и запатентована оригинальная конструкция электрохимической ячейки с тремя индикаторными электродами для вольтамперометрического и потенциометрического анализа.

Разработан, запатентован и серийно производится серебряный электрод модифицированный, позволяющий проводить определение форм йодсодержащих соединений без регенерации поверхности и применения металлической ртути и ее солей.

Разработана методика одновременного определения иодид- и иодат-ионов в минеральных водах, пищевой и природной соли методом прямой катодной вольт-амперометрии.

Разработаны, аттестованы и включены в Федеральный реестр методика выполнения измерений массовых концентраций иодид- и иодат-ионов, йодорганиче-ских соединений в питьевых, природных, минеральных и сточных водах и методика определения валового содержания йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье, кормах и продуктах их переработки, лекарственных препаратах, витаминах, БАДах, биологических объектах методом ИВ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской гидрогеохимической конференции (г.Томск, 2003); VI интернациональной конференции «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (г.Томск, 2003); III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г.Томск, 2004); Всероссийской научной конференции «Аналитика России -2004» (г.Москва, 2004); VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г.Новосибирск, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 6 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях, получены 1 патент на изобретение, 1 патент на полезную модель.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 177 страницах, иллюстрирована 52-я рисунками и содержит 46 таблиц. Диссертация состоит из введения и шести глав, включая литературный обзор. Список цитированной литературы содержит 293 наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Использование электрохимической ячейки с тремя индикаторными электродами, работающими одновременно, при практической реализации метода ИВ увеличивает точность результатов анализа, сокращает время анализа, уменьшает расход пробы и химических реактивов.

2 Одновременное определение иодид- и иодат-ионов, методом прямой катодной вольтамперомегрии в минеральных водах и водных растворах солей можно проводить на фоне 0,1 М сульфита натрия. Это позволяет проводить измерения без использования инертного газа, уменьшить время анализа, сократить расход пробы и реактивов.

3 Применение метода катодной ИВ с УФ-облучением на фоне аскорбиновой, муравьиной, лимонной, щавелевой и винной кислот для определения в водных растворах иодид-ионов на уровне 10"10-Ю"8 М увеличивает точность и чувствительность анализа.

4 Модифицирование поверхности индикаторных электродов амальгамой серебра позволяет увеличить чувствительность определения иодид-ионов. Разработан способ изготовления серебряного электрода, модифицированного амальгамой серебра, позволяющего увеличить чувствительность ИВ-определения иодид-ионов более чем в 2,5 раза по сравнению с ртутными электродами и более чем в 100 раз -по сравнению с серебряными электродами; проводить анализ более 300 проб без регенерации поверхности.

5 Дано математическое описание реакции перехода иодат-ионов в иодид-ионы на ртутном пленочном электроде, рассмотрены способы оценки кинетических параметров этих реакций.

6 Определение иодат-ионов и йодорганических соединений (как раздельное, так и совместное с иодид-ионами) в водных растворах можно проводить методом катодной ИВ с УФ-облучением по аналитическому сигналу иодид-ионов. Это позволяет проводить анализ вод, рассолов, мочи, почв и пищевых продуктов на валовое содержание йода без применения инертного газа, при этом анализ вод - без дополнительной пробоподготовки, анализ мочи - без минерализации проб.

7 Используя разработанные способы определения иодид-ионов на фоне карбоновых кислот, определения иодат-ионов после их восстановления аскорбиновой кислотой до иодид-ионов; определения йодорганических соединений после их фоторасщепления; определения валового содержания йода после перевода всех его форм в иодид-ионы под воздействием УФ-облучения, можно определять содержание форм йодсодержащих соединений в различных типах вод и рассолов.

8 Метод ИВ с УФ-облучением позволяет проводить одновременное определение содержания йода, цинка, кадмия, свинца и меди в водных растворах при использовании в качестве фонового электролита муравьиной кислоты, в качестве индикаторных электродов РПЭ и СЭМ. При использовании СЭМ необходима электрохимическая активация его поверхности перед проведением измерений.

1.А., Фадеев В.В., Свириденко Н.Ю., Мельниченко Г.А., Дедов И.И. Йоддефицитные заболевания в России. Простое решение сложной проблемы. -М.: Адамантъ, 2002. - 168с.

2. Кашин В.К. Биогеохимия, фитофизиология и агрохимия йода.-Л., 1987.- 158с.

3. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М.: Наука, 1992.-285с.

4. Унифицированные методы анализа вод. / Под ред. Лурье Ю.Ю. М.: Химия, 1971.-375с.

5. Проблемы аналитической химии. T.III. Методы определения микроэлементов в природных объектах. М.: Наука, 1976. - 235с.

6. Методы анализа объектов окружающей среды. Сб. научных трудов. Новосибирск: Наука, 1988. - 258с.

7. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометеоиздат, 1984. - 560с.

8. Кузнецова А.И., Петров Л.Л. Ветров В.А и др. Определение микроэлементов в природных средах: аналитические исследования и проблемы: аналит. обзор. -Новосибирск, 1994. 84с.

9. Никаноров A.M., Жулидов А.В. Биомониторинг металлов в пресноводных экосистемах. Л.: Гидрометеоиздат, 1991, - 310с.

10. Роева Н.Н. Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. Специфические особенности поведения ТМ в различных природных средах // Журн. аналит. химии, 1996. Т. 51. -№ 4.- С. 384-397.

11. Шуваева О.В. Современное состояние и проблемы элементного анализа вод различной природы: аналитический обзор. Новосибирск, 1996. - 48с.

12. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - 447с.

13. Sansoni В. Multi-element analysis for environmental characterization // Ure and Appl. Chem., 1987. V. 59. - P. 579-610.

14. Другое Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия / Учебное пособие для вузов. С.-Петербург, 2002. - 464с.

15. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 270с.

16. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. -М.: Изд. «Протектор», 2000. 848с.

17. Государственный контроль качества воды. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. - 776с.

18. Cresser M.S., Ebdon L., Deant J.R. Atomic spectrometry update-environmental analysis // Ibid., 1988. V. 3. - P.1R-28R.

19. Пилипенко A.T., Самчук А.И. Экстракционно-атомно-абсорбционный анализ природных объектов // Журн. аналит. химии, 1987. Т. 42. - № 7. - С. 1170-1179.

20. Орешкин В.Н., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Атомно-абсорбционное определение растворенных и взвешенных форм элементов в природных водах с динамическим сорбционным концентрированием в атомизаторах // Журн. аналит. химии, 2003. Т. 58. - № 7. - С. 695-696.

21. Количественный анализ хроматографическими методами / Под. ред. Кэц Э. -М.: Мир, 1990.-314с.

22. Баром Г.И., Верещагин А.Л., Голобокова Л.П. Микроколоночная высокоэффективная жидкостная хроматография с УФ-детектированием для определения анионов в объектах окружающей среды // Журн. аналит. химии, 1999. Т. 54. - № 9. - С. 962-965.

23. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод М, 1990. - 199с.

24. Грузков В.М., Шишмарев А.Т., Филоненко В.Г., Балдин М.Н., Науменко И.И. Экспрессный анализ объектов окружающей среды с применением портативных газовых хроматографов и поликапиллярных колонок // Журн. аналит. химии, 1999. Т. 54. - С. 957-961.

25. Зенкевич И.Г., Максимов Б.Н., Родин А.А. Газохроматографическое определение галогенсодержащих органических соединений в объектах окружающей среды: разведочный и подтверждающий анализ // Журн. аналит. химии, 1995. Т. 50.-№2.-С. 118-135.

26. Эпов В.Н., Васильева И.Е., Сутурин А.Н., Ложкин В.И., Эпова Е.Н. Определение микроэлементов в Байкальской воде методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Журн. аналит. химии, 1999. Т. 54. - № 11. - С. 1170-1175.

27. Corns W.T., Stockwell Р.В., Ebdon L., Hill S.J. Development jf an atomic fluorescence spectrometer for the hydride-forming elements // J/ Anal. Atomic Spectrometry, 1993. V. 8. -№ 1. - P. 71-79.

28. Беленький Б.Г., Белов Ю.В., Касалайнен Г.Е. Высокоэффективный капиллярный электрофорез в экологическом мониторинге // Журн. аналит. химии, 1996. -Т. 51 -№ 8.-С. 817-834.

29. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. -М.: «Мир», 1980. -278с.

30. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. - 264с.

31. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия, 1972. - 192с.

32. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа М.: Мир, 1985. - 496с.

33. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии М.: «Химия», 1982. - 264с.

34. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа -М.: Мир, 2003. 592с.

35. Кальвода Р., Зыка Я., Штулик К. и др. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды М.: Мир, 1990. - 240с.

36. Хейфец j1 .Я., Черевик А.В., Кабанько Л.Ф. Использование разностной хроноамперометрии для определения ионных форм металлов в природных водах // Журн. аналит. химии, 1996. Т. 51. - № 9. - С. 35-37.

37. Хейфец Л.Я., Васюков А.Е. Возможности и перспективы использования вольтамперометрии в анализе природных вод // Журн. аналит. химии, 1996. Т. 51. - С. 470-479.

38. Смоляков Б.С., Немировский A.M., Коковкин, Павлюк Л.А., Плеханов Д.Ф. Электрохимические методы анализа в мониторинге пресноводных экосистем // Журн. аналит. химии, 1995. Т. 50. - № 10. - С. 1085-1089.

39. Будников Г.К. Современное состояние и перспективы развития вольтамперометрии // Журн. аналит. химии, 1996. Т. 51. - № 4. - С. 374-383.

40. Брайнина Х.З., Вдовина В.М. Вольтамперометрические методы определения неорганических микрокомпонентов природных и сточных вод / Проблемы аналитической химии. T.V. Методы анализа природных и сточных вод. М.: 1977. - С. 150-156.

41. Захаров М.С., Захарчук Н.Ф. Электрохимические методы анализа природных и сточных вод. Новосибирск: Наука, 1985. - 187с.

42. Florence Т.М., J. Mann К. Anodic stripping voltammetry with medium exchange in trace element speciation // Anal. Chim. Acta, 1987. 200. - № 1. - P. 305-312.

43. Kh. Z. Brainina, N.A. Malakhova, N.Yu. Stojko Stripping voltammetry in environmental and food analysis // J. Anal. Chem/ 368 (2000). P. 307-325.

44. Брайнина Х.З. Электроанализ: от лабораторных к полевым вариантам // Журн. аналит. химии, 2001. Т. 56. - № 4. - С. 344-354.

45. Баскин З.Л. Пробоотбор в экоаналитическом и техноаналитическом контроле / Лабораторный журнал, 2002. № 2. - С. 8-11.

46. ГОСТ Р 51592-00 Вода. Общие требования к отбору проб.

47. ГОСТ Р 51593-00 Вода питьевая. Отбор проб.

48. ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

49. ИСО 5667-1:1980 Качество воды. Отбор проб. Часть 1. Руководство по технике отбора проб.

50. ИСО 5667-2:1991 Качество воды. Отбор проб. Часть 2. Руководство по технике отбора проб.

51. ИСО 5667-4:1987 Качество воды. Отбор проб. Часть 4. Руководство по отбору проб из природных и искусственных озер.

52. ИСО 5667-5:1991 Качество воды. Отбор проб. Часть 5. Руководство по отбору проб питьевой воды и воды, используемой в производстве пищевых продуктов и напитков.

53. ИСО 5667-6:1990 Качество воды. Отбор проб. Часть 6. Руководство по отбору проб из рек и водных потоков.

54. ИСО 5667-9:1992 Качество воды. Отбор проб. Часть 9. Руководство по отбору проб морских вод.

55. ИСО 5667-10:1992 Качество воды. Отбор проб. Часть 10. Руководство по отбору проб сточных вод.

56. ИСО 5667-11:1993 Качество воды. Отбор проб. Часть 11. Руководство по отбору проб грунтовых вод.

57. Золотое Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. -288с.

58. Москвин JI.H., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. - 255с.

59. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971.-272с.

60. Мицуике К. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе: Пер. с англ. / Под ред. Кузьмина Н.М. М.: Химия, 1986. - 155с.

61. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе / Практическое руководство. С.-Петербург: Анатолия, 2002. - 755с.

62. Burba P., Willmer P-G, Klockenkkamper Determination of trace metals in natural by AAS, ICP-QES and TXRF after multielement-preconcentration: a comparison // Vom Wasser., 1988. Bd 71 - S 179-194.

63. Суранова Э.П., Грабчук О.Я. Сорбционное концентрирование катионов тяжелых металлов и определение их в природных водах // Журн. прикл. Химии, 1978. Т.51. - №5. - С.1182-1183.

64. Tesie Т., Seils С., Kell R.T. Preconcentration of submicrogram amounts of metals from natural waters for X-ray-energy spectrometric determination using pyrrolidine carbodithioic acid // Anal. Chem., 1985. V. 57. - N 1. - P. 82-87.

65. Nakashima S. Simultaneous separation of tin and bismush from water and sea-water by flotation with thionalide // Fresenius Z. Anal, Chem., 1992. V. 343. - N 7. - P. 614-615.

66. Минасян К. В., Вртанесян С. Г., Бадалян М. А. Экстракционное выделение и определение мышьяка различных валентностей в технологических растворах и сточных водах сернокислотного производства // Заводская лаборатория, 1986. -Т. 52. N 6. - С. 5-7.

67. Amankwah S., Fasching J. Separation and determination of arsenic (V) and arsenic (III) in sea water by solvent extraction and atomic absorption spectrophotometry by the hydride generation technique // Ibid. 1985. V. 32. N 2. P. 111-114.

68. Полуэктов H.C., Виткун P.A., Зелюкова Ю.В. Определение миллиграммовых количеств ртути по атомному поглощению в газовой фазе // Журн. аналит. химии, 1964. Т. 19. - № 8. - С. 937-948.

69. Симонова Л.Н., Брускина И.М., Иванов В.М. Концентрирование ртути при определении ее в объектах окружающей среды // Журн. аналит. химии, 1989. -№4.-С. 581-596.

70. Методы определения ртути и других тяжелых металлов в экосистемах: Аналит. обзор. Новосибирск, 1989. - С. 43-112.

71. Volland G., Tschopel P., Tolg G. Electlytische absccheiding im hydrodyna-misc-hen system von ng-mengen eisen, cobalt, zink and wismut im graphitrohr // Anal. Chim. Acta, 1977. V. 90. - P. 15-23.

72. Shiowatana J., Matousek J.P. Electrodeposition on pyrolytic graphite platform for electrothermal atomic-absorption spectroscopic determination of labile lead in saline water // Talanta, 1991. V. 38. - N 4. - P. 375-383.

73. Кузьмин H.M. Пробоподготовка при анализе объектов окружающей среды // Журн. аналит. химии, 1996. Т. 51. - № 2 - С. 202-210.

74. Кузьмин Н.М., Попов А.А. Пробоподготовка в анализе объектов неизвестного состава: постановка задачи и возможные решения // Проблемы аналитической химии, 1990. № 10. - С. 78-104.

75. Ригин В.И., Качин С.В., Наумова М.Н. Унификация подготовки пробы при концентрировании микроэлементов в анализе поверхностных вод // Журн. аналит. химии, 1988. Т. 43. - № 5. - С.812-816.

76. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. - 427с.

77. Брайнина Х.З., Стожко Н.Ю., Чернышева Л.В. Электрохимическая минерализация и выделение мешающих элементов в инверсионной вольтамперометрии природных вод // Журн. аналит. химии, 1984. Т. 39. - № 11. - С. 2068-2072.

78. Свинцова Л.Д., Каплин А.А., Рубинская Т.Б., Мордвинова Н.М. Электрохимическая пробоподготовка при инверсионно-вольтамперометрическом определении токсичных металлов в природных водах // Журн. аналит. Химии,. 1991. Т. 46.-№ 1.-С. 156-160.

79. Пробоподготовка в микроволновых печах. Теория и практика: пер. с англ. / Под ред. Кузьмина Н.М. М.: Мир, 1991. - 333 с.

80. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В. Микроволновая подготовка // Журн. аналит. химии, 1996. Т. 51. - № 1. - С. 44-48.

81. Batley G.E., Ferrar I.J. Irradiation techniques for release of heavy metals in natural waters and blood // Anal. Chim., 1978. V. 99. - N 2. - P. 283-292.

82. Гончарова H.H., Бухарова Ю.А., Кузнецова T.B., Утенкова Т.Н. Ультразвуковое разложение проб для экспрессного определения ртути и других тяжелых металлов // Журн. аналит. химии, 1999. Т. 54. - № 12. - С. 1238-1243.

83. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н Ультразвук в аналитической химии. Теория и практика. Д.: Вид-во Дшпропетр. Ун-ту, 2001. - 264с.

84. Макаровская Я.Н., Экснериандова Л.П., Бланк А.Б. Обработка проб природной воды при помощи ультразвукового и ультрафиолетового разложения гуми-новых веществ // Журн. аналит. химии, 2003. Т. 58. - С. 130-134.

85. Захарова Э.А., Волкова В.Н., Даниэль Л.Я. Фотохимическая подготовка проб при анализе вод на содержание тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаблратория, 1987. Т. 53. - С. 11-13.

86. Хустенко Л.А., Захарова Э.А., Фоминцева Е.Е., Иванов Ю.А. Фотохимическая деструкция ПАВ при определении тяжелых металлов в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская. Лаборатория, 1991. Т. 57. - № 8. - С. 1-4.

87. Golimowski J., Golimowska К. UV-photooxidation as pretreatment step in inorganic analysis of environmental samples // Analytica Chimica Acta, 1996. V. 325. - P. 111-133.

88. Butler, E.C.V. and Smith, D.J. Iodine speciation in seawater the analytical use of ultra-violet photo-oxidation and differential pulse polarography. // Deep-Sea Research, 1995. - V. 27A. - P. 489-493.

89. Хустенко J1.A. Автоматизированный вольтамперометрический анализ вод с фотохимической пробоподготовкой / Автореф. дисс. канд. хим. наук. Томск, 1993.-19с.

90. ГОСТ Р 52180. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии.

91. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Исаева Л.К. С.-Петербург, 1998. - 896с.

92. Кабанова О.Л., Широкова В.И., Маркова И.В. Электрохимические методы анализа неорганических веществ. Публикации 1990-1999 г.г. // Журн. аналит. химии, 2000. Т. 55. - № 11. - С. 1126-1132.

93. Будников Г.К., Казаков В.Е. Современные полярографы (обзор) / Заводская. лаборатория. Диагностика материалов, 1999. Т. 65. - № 11. - С. 3-12.

94. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия. Приборы и методическое обеспечение // Приборы и системы управления, 1995. № 7. - С. 24-30.

95. Вяселев М.Р., Урманчеев Л.М. Развитие аппаратурных методов вольтамперометрии //. V Всерос. Конф. Электрохимические методы анализа. Тез. докл. -Москва, 1999. С. 41-42.

96. Салихджанова Р-М., Горобец А.И. Современные пути и средства автоматизации вольтамперометрического анализа // V Всерос. Конф. Электрохимические методы анализа. Тез. докл. Москва, 1999. - С. 201-202.

97. Иванов Ю.А., Хустенко Л.А., Григорьев С.В. и др. Состояние и перспективы развития вольтамперометрии в рутинном анализе // V Всерос. Конф. Электрохимические методы анализа. Тез. докл. Москва, 1999. - С. 88-90.

98. Chemicals in the Aquatic Environment / Ed. L. Landner. Berlin: Springer-Verlag, 1989. - 350p.

99. Кузубова Л.И., Шувуева О.В., Аношин Г.Н. Метилртуть в окружающей среде. Распространение, образование в природе, методы определения. Аналит. обзор. Новосибирск, 2000. - 82с.

100. Ebdon L., Hill S., Ward R.W. Directly coupled chromatography-atomic spectroscopy. P.l. Directly colupled gas chromatography-atomic spectroscopy. A review. // Analyst., 1986. V. 111. - P. 1113.

101. Ebdon L., Hill S., Ward R.W. Directly coupled chromatography-atomic spectroscopy. P.2. Directly colupled liquid chromatography-atomic spectroscopy. A review. // Analyst., 1987. V. 112. - N 1. - P. 1-16.

102. Спиваков Б.Я. Определение форм нахождения элементов в объектах окружающей среды // Тез. докл. 4-й Всерос. конф. "ЭКОАНАЛИТИКА-2000". Краснодар. 2000. - С. 67-68.

103. Li K., Li S. F. Y. Speciation of selenium and arsenic compounds in natural waters by capillary zone electrophoresis after on-column preconcentration with field-amplified injections//Analyst., 1995. V. 120, - N 2, - P. 361-366.

104. Захарова Э.А. Применение фотохимических реакций в вольтамперомет-рическом анализе // Материалы симпозиума «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» Томск, 28.09-1.10.2000. - Томск: ТПУ, 2000. - С. 85-99.

105. Hill S.J. Advances in coupled technicue for speciation study // Anal. Proc., 1992. V. 29. - P. 399.

106. Lobinski R., Adams F.C. Ultratrace speciation analysis of organolead in water by gas chromatography-atomic emission spectrometry after in-linear hreconcentration // J. Anal. Atomic Spectrometry, 1992. V. 7. - N 6. - P. 987-998.

107. E.P. Lai, W. Zhang et. al. Speciation of mercury at ng/ml concentration levels by capillary electrophoresis with amperometric detection // Anal. Chemica Acta, 1998. - V.364.-N 1-3.-P. 63-74.

108. Douglas M. Templeton Biomedical aspects of trace element speciation // Fre-senius J. Anal. Chem., 1999. V. 363. - P. 505-511.

109. Жулидов A.B. Физико-химическое и химическое состояние металлов в природных водах: токсичность для пресноводных организмов // Экологическое нормирование и моделирование антропогенного воздействия на водные экосистемы. Л., 1988. - Вып. 1. - 78с.

110. Amine A., Cremisini С., Palleschi G. Determination of mercury (II), methyl-merfcury and ethylmercury in the ng/ml range with an electrothermal enzyme glucose probe // Mikrochim. Acta, 1995. V. 121. - N 3.- P. 356-358.

111. Ferreira M. Adelaide, Barros Aquiles A. Determination of As(III) and arse-nic(V) in natural waters by cathodic stripping voltammetry at a hanging mercury drop electrode // Anal. Chimica Acta, 2002. V. 459. - N 1. - P. 151-159.

112. Rasul S. В., Munir А. К. M., Hossain Z. A., Khan A. H., Alauddin M., Hus-sam A. Electrochemical measurement and speciation of inorganic arsenic in groundwater of Bangladesh // Talanta, 2002. V. 58. - N 1. - P. 33-43.

113. Мирошникова Е.Г. Системы для внелабораторного инверсионно-вольтамперометрического анализа // Автореф. дис. Канд. хим. наук. Екатеринбург, 2004. - 24с.

114. Дедов И. И., Свириденко Н. Ю., Герасимов Г.А., Петеркова В.А., Мищенко Б.П., Арбузова М.И. и др. Оценка йодной недостаточности в отдельных регионах России // Проблемы эндокринологии. 2000. - № 6. - С. 3.

115. Мохнач В.О. Соединения йода с высокополимерами. Их антимикробные и лечебные свойства. М., 1962. - 178с.

116. Каспаров С.В. Формы органических соединений йода в почвах, их трансформация и доступность растениям / Автореф. дис. Канд. биол. наук. М.: МГУ, 1980.-42с.

117. Панасин В.И., Рымаренко Д.А., Дедков В.П., Саврасова Т.А. Содержание и распространение йода в экосистемах Калининградской области. Калининград: Изд. КГУ, 2002.- 116 с.

118. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: Справочник. В 6 кн. Кн. 3: Редкие р-элементы. М.: Недра, 1996. - 352с.

119. Проблемы биогеохимии и геохимической экологии. М.: Наука, 1999.255с.

120. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп. Л.: Химия, 1989. - 592с.

121. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта: учебное пособие. -М.: Астория, 2000. 768с.

122. Перельман А.И. Геохимия М.: Высш. шк., 1989. - 528с.

123. Савченков М.Ф., Селятицкая В.Г., Колесников С.И. и др. Йод и здоровье населения Сибири Новосибирск: Наука, 2002. - 287с.

124. Голева Г.А. Гидрохимические поиски скрытого оруденения. М.: Недра, 1968.-292с.

125. Дривер Дж. Геохимия природных вод. М.: Мир, 1985. - 440с.

126. Перельман А.И. Геохимия элементов в зоне гипергенеза М.: Недра, 1972. - 288с.

127. Русина Т.В. Изучение влияния качественного состава состава йодорганических соединений на доступность почвенного йода растениям. // Агрохимия, 1987. № 5. - С. 81-87.

128. Селезнев Ю.М., Тюрюканов А.Н. О некоторых факторах изменения форм соединений йода в почвах // Биологические науки, 1971. № 6. - С. 128-132.

129. Вернадский В.И. Геохимия йода и брома. // Избранные сочинения. М., 1954.-Т. 1.-С. 45-47.

130. Tian R.C., Nicolas E. Iodine speciation in the northwestern Mediterranean Sea: method and vertical profile // Marine Chemistry, 1995. V. 48. - P. 151-156.

131. Vesna Stipanicev, Marko Branica Iodine speciation in the water column of the Rogoznica Lake//The Science of the Total Environment, 1996. V. 182. - P. 1-9.

132. Arafa E. A., Beshewa F. H., Saleh A. I., Das H. A. Determination of iodine in underground drinking water by radiochemical neutron activation analysis // J. Trace and Microprobe Techn., 2000. V. 18. - N 1. - P. 137-142.

133. Mishra Sanjeev, Singh Vandana, Jain Archana, Verma Krishna K. Determination of iodide by derivatization to 4-iodo-N,N-dimethylaniline and gas chromatography-mass spectrometry // Analyst., 2000. V. 125. - N 3. - P. 459-464.

134. Arena M., Porter M., Fritz J. Rapid, specific determination of iodine and iodide by combined solid-phase extraction/diffuse reflectance spectroscopy // Anal. Chem.,2002. V. 74. - № 1. - P. 185-190.

135. Беленький Б.Г., Белов Ю.В., Касалайнен Г.Е. Высокоэффективный капиллярный электрофорез в экологическом мониторинге // Журн. аналит. химии, 1996.-Т. 51.-№ 8.-С. 817-834.

136. Кобокова А. А. Сорбционно-рентгенорадиометрический метод определения микроконцентраций йода в природных водах // Научная конференция "Проблемы поисковой и экологической геохимии Сибири".Труды. Томск, 25-30 окт.,2003.-Томск: Изд-воТПУ, 2003. С 311-313.

137. Takaku Y., Shimamura Т., Masuda K., Igarashi Y. Iodine determination in natural and tap water using inductively coupled plasma mass spectrometry // Anal. Sci., 1995. V. 11. - № 5. - P. 823-827.

138. Определение йода в воде: Методические указания МУК 4.1.1090-02 -М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2002 12 с.

139. Susetyo W., Lahagu F., Sigit Das H. A. Evaluation of the determination of iodine in drinking well water by neutron activation analysis and separation by isotope exchange // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Lett., 1992. V. 164. - N 6. - P. 373-380.

140. У. Дж. Уильяме Определение анионов. Справочник. М.: Химия,. 1982. - 624 с.

141. Захаров В.А., Чокин Н.Ю. Амперометрическое иодатометрическое определение иодид-иона в присутствии хлоридов и бромидов // Журн. аналит. химии, 1984. Т. 39. - № 7. - С. 1266-1268.

142. Демина JI.A., Краснова Н.Б., Юрищева Б.С., Чупахин М.С. Ионометрия в неорганическом анализе. М.: Химия, 1991. - 192 с.

143. Зейналова Е.А., Моршина Т.Н., Сенявин М.М. Потенциометрическое определение различных форм йода в природных водах с помощью ионселективных электродов // Журн. аналит. химии, 1975. Т. 30. - № 5. - С. 966-970.

144. Горемыкин С.В., Сойер В.Г., Семенов В.Д. Потенциометрический метод определения иодида и общего йода в поверхностных пресных водах // В кн.: методы определения загрязняющих веществ в поверхностных водах. JL: Гидрометео-издат, 1976.- С. 215-217.

145. Зникина О.Н., Малыгин В.В., Селеменев В.Ф. Вольтамперометрический анализ системы иодид-иодат с применением твердых электродов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1999. Т. 65. - № 5. - С. 12-14.

146. Бозина Т.В., Рувинский О.Е. Биамперометрия системы Юз'/Г на платиновых электродах// Журн. аналит. химии, 2003. Т. 58. -№ 11. - С. 1192-1195.

147. Шкадаускене О.П., Шкадаускас Ю.С. Определение иодида по реакции окисления о-дианизидина хлорамином Б в кислой среде // Журн. аналит. химии, 1999. Т. 54. - № 2. - С. 175-177.

148. Никашина В.А., Краган А.Н. Определение микроколичеств йода в природных водах с помощью ионселективных электродов // Журн. аналит. химии, 1970. Т. 34. - № 11. - С. 2236-2238.

149. ИСО 10304-3:1997 Качество воды. Определение растворенных анионов методом жидкостной ионной хроматографии.

150. ИСО 9562:1998 Качество воды. Определение адсорбируемых органически связанных галогенов.

151. МУ 08-47/112-2000 Методические указания. Методы выполнения измерений массовой концентрации иодид-ионов в иодированных продуктах (напитки безалкогольные, воды питьевые и минеральные, хлеб, соль поваренная) (ТПУ, ВНПФ «ЮМХ») (ФР. 1.31.2001.00214).

152. ПНД Ф 14.1.175-2000 Методика выполнения измерений анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов, иодидов) в сточных водах методом ионной хроматографии (ОАО «Череповецкий азот»).

153. ПНД Ф 14.2:4.176-2000 Методика выполнения измерений анионов (хлоридов, сульфатов, нитратов, бромидов, иодидов) в питьевых и природных водах методом ионной хроматографии.

154. МВИ 01.02.209 Методика выполнения измерений массовых концентраций иодид-ионов и бромид-ионов в пробах сточных и природных вод методом йодометрического титрования (ФГУП «Межотраслевой НИИ экологии топливно-энергетического комплекса»).

155. Herring J.R., Liss P.S. A new method for the determination of iodine species in seawater // Deep-Sea Research, 1974. V. 21. - P. 777-783.

156. Truesdale Victor W. «Reactive» and «unreactive» iodine in seawater a possible indication of an organically bound iodine fraction // Marine Chemistry, 1975. - V. 3. -P. 111-119.

157. Truesdale V. W. The automatic determination of iodate- and total-iodine in seawater. // Marine Chemistry, 1978. V. 6. - P. 253-273.

158. Luther, G.W., Swarts, C.B. and Ullman, W.J. Direct determination of iodide in seawater by cathodic stripping square wave voltammetry // Anal. Chem., 1988, V. 60.-P. 1721-1724.

159. Takayanagi, K. and Wong, G.T.F The oxidation of iodide to iodate for the po-larographic determination of total iodine in natural waters. // Talanta, 1986. V. 33(5). -P. 451-454.

160. Wong, G.T.F Dissolved iodine across the Gulf Stream Front and in the South Atlantic Bight. // Deep-Sea Research, 1995. V. 42 (11/12). - P. 2005-20023.

161. Jickells, T.D., Boyd, S.S. and Knap, A.H. Iodine cycling in the water column of the Bermuda inshore waters. // Marine Chemistry, 1988. V. 24. - P. 61-82.

162. Butler E.C.V. and Smith J.D. Iodine speciation in seawaters the analytical use of ultra-violet photo-oxidation and differetial pulse polarography // Deep-Sea Research, 1980. - V. 21 A. - P. 489-493.

163. Butler, E.C.V. and Smith, D.J. Iodine speciation in seawater the analytical use of ultra-violet photo-oxidation and differential pulse polarography. // Deep-Sea Research, 1995. - V. 21 A. - P. 489-493.

164. Wong George T. F., Zhang Ling-Su Determination of total inorganic iodine in seawater by cathodic stripping square wave voltammetry // Talanta, 1992. V. 39. - N 4. - P. 355-360.

165. Райкова Н.С., Захаров М.С., Гунцов А.В. Определение галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии с серебряным электродом // Журн. аналит. химии, 1988. Т. 43. - № 4 - С. 666-672.

166. Lucia М., Campos A.M. New approach to evaluating dissolved iodine speciation in natural waters using cathodic stripping voltammetry and a storage study for preserving iodine species // Marine Chemistry, 1997. V. 57. - P. 107-117.

167. Темердашев 3. А., Перекотий В. В., Цюпко Т. Г. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия йода // ЭКВАТЭК-2000: 4-й Междунар. контр. "Вода: экол. и технолЛТез. докл. Москва, 30 мая - 2 июня. - М., 2000. - С. 854.

168. Райкова Н.С., Захаров М.С., Гунцов А.В. Определение галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии с серебряным электродом // Журн. аналит. химии, 1988. Т. 43. - № 4 - С. 666-672.

169. Parham Н., Zargar В. Simultaneous coulometric determination of iodide, bromide and chloride in a mixture by automated coupling of constant current chronopo-tentiometry and square wave voltammetry // Analytica Chimica Acta, 2002. V. 464. - P. 115-122.

170. Peter Tomcik, Dusan Bustin Voltammetric determination of iodide by use of an interdigitated microelectrode array// Fresenius J. Anal. Chem., 2001. V. 371. - P. 562-564.

171. Хелашвили К.В. Определение иодидов в минеральных водах методом инверсионной вольтамперометрии со стационарным ртутным электродом // Сообщение АН СССР, 1972. Т. 65, № 3. - С. 609-612.

172. Брайнина Х.З., Чернышева JI.B. Определение концентрации иодид-ионов и йода в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии твердых фаз // Гидрохимические материалы JI.: Гидрометеоиздат, 1975. - Т. 62. - С. 119-123.

173. Гороховский В.М. Серебряные электроды в методах вольтамперометрии // Журн. аналит. химии, 2003. Т. 53. - С. 230-240.

174. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983.-328с.

175. Брайнина Х.З., Сараева С.Ю., Колядина Л.И., Мирошникова Е.Г., Кубы-шева И.В. Патент на изобретение №2166752. Электрохимический датчик. Дата приоритета 01.09.1999.

176. Брайнина Х.З., Сараева С.Ю., Колядина Л.И., Мирошникова Е.Г., Охотников А.Г. Патент на изобретение №2192002. Устройство для электрохимических измерений. Дата приоритета 05.04.2001.

177. Иванов Ю.И. Патент на изобретение №2054169. Устройство для вольт-амперометрического анализа (варианты). Дата приоритета 08.11.1992.

178. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

179. МИ 2336-2002. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. Екатеринбург, 2002. - 48с.

180. Зникина О.Н., Малыгин В.В., Селеменев В.Ф. Вольтамперометрический анализ системы иод-иодид-иодат с применением твердых электродов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов», 1999. Т.65. - №5. - С. 12-14.

181. Гейровский Я. Техника полярографического исследования. Сборник статей. М.: Изд. иностр. литературы, 1951. - 172с.

182. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Хим. Литература, 1959. - 403с.

183. Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Прямая вольтамперометрия галоге-нид-ионов на обновляемых твердых электродах // Журн. аналит. химии. 1998 -Т.53. - №7. - с.744-748.

184. Kemula W., Kublic Z., Taraszewska J. Electrolityczne zatezanie I oxnaczanie malych ilosci jonow C1-, Br-, I- // Chem. Analityezna, 1963. T. 8, № 1. - S. 171-178.

185. Ройзенблат E.M., Брайнина Х.З. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 3. Определение анионов // Журн. аналит. химии, 1964 Т. 19. - № 6. - С. 681-693.

186. Брайнина Х.З., Ройзенблат Е.М. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 5. Чувствительность определения анионов // Журн. аналит. химии, 1964. Т. 19. - № 12. - С. 1442-1448.

187. Брайнина Х.З., Чернышева Л.В. Определение концентрации иодид-ионов и йода в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии твердых фаз // Гидрохимические материалы. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. - Т. 62. - С. 119-123.

188. Baranski A., Galus Z. On the electrolytic accumulation of halide ions at handing mercury drop electrodes // Talanta, 1972. V. 19. - № 6. - P. 761-768.

189. Manandhar K., Plether D. Determination of halide ions by cathodic stripping analysis // Talanta, 1977.- V. 24. № 6. - P. 387-390.

190. Shain Т., Perone S.P. Application of stripping analysis to the determination of iodide with silver microelectrodes //J. Analytical Chemistry, 1961. V. 33. - № 3. - P. 325-329.

191. Пнев B.B., Жихарев Ю.И., Хайдукова Н.И. О процессах электронакопления в инверсионной вольтамперометрии анионов // Журн. аналит. химии, 1982. Т. 37.-№ И.-С. 1944-1947.

192. Гороховский В.М. Серебряные электроды в методах вольтамперометрии // Журн. аналит. химии, 2003. Т. 53. - С. 230-240.

193. Райкова Н.С., Захаров М.С., Гунцов А.В. Определение галогенид-ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии с серебряным электродом // Журн. аналит. химии, 1988, Т. 43, № 4 С. 666672.

194. Propst R.C. Cathodic pulse stripping analysis of iodine at the part-per-billion level //J. Analytical Chemistry, 1977. V. 49. - № 8. - P. 1199-1205.

195. Захаров М.С., Гунцов А.В., Чемезова К.С. Инверсионные электрохимические методы анионов. Тюмень: ТюмГНГУ, 2001. - 212с.

196. Кустова О.В., Никоноров В.В., Москвин Л.Н. Инверсионно-вольтаперометрическое определение галогенид-ионов с использованием датчиков на основе сплавов AgBr-Ag2S-As2S3 // Журн. аналит. химии, 1994. Т. 49. - № 6. -С. 648-650.

197. Зайцев Н.К., Осипова Е.А., Федулов Д.М., Дедов А.Г. Электрохимическое концентрирование иодида при его определении методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии, 2004. Т. 61. - Вып.5. - С. 534541.

198. Кустова О.В., Никоноров В.В., Москвин Л.Н. Инверсионно-вольтмаперометрическое определение галогенид-ионов с использованием датчиковна основе сплавов AgBr-Ag2S-As2S3 // Журн. аналит. химии, 1994. Т.49. - №6. -С.648-650.

199. Гунцов А.В., Захаров М.С., Захарова О.М., Ларина Н.С. Катодная инверсионная вольтамперометрия галогенид-ионов и некоторых органических веществ. -Тюмень: ТюмГНГУ, 2001. 95с.

200. Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Инверсионная вольтамперометрия бромид- и иодид-ионов на обновляемом серебряном электроде // Журн. аналит. химии, 2000. Т. 55. - № 6. - С. 655-658.

201. Хлынова Н.М. Образование и электрорастворение осадков малорастворимых соединений на металлических электродах в условиях применения метода ИВА-Дисс. к.х.н. Тюмень, 1983.- 179 с.

202. Colovas G., Wilson G.S., Moyers J.L. Simultaneous determination of bromide and chloride by cathodic stripping voltammetry // Anal. Chem., 1974. V. 46. - P. 10451050.

203. Мокроусов Г.М., Захарова Э.А., Клевцова Т.Н., Катаев Г.А., Волкова В.Н. «Способ полярографического анализа». А.С. №957090. Б.И., 1982. - № 33.

204. Захарова Э.А., Мокроусов Г.М., Волкова В.Н., Лисецкий В.Н. Фотохимический способ устранения влияния кислорода в полярографических методах анализа//Журн. аналит. химии, 1983. Т. 38. - В. 9. - С. 1584-1586.

205. Волкова В.Н. Метод инверсионной вольтамперометрии с УФ-облучением для устранения влияния растворенного кислорода и применение его к анализу вод. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1984. - 19с.

206. Хустенко JI.A., Захарова Э.А., Иванов Ю.А. Оптимизация условий получения аналитического сигнала в инверсионной вольтамперометрии с УФ-облучением // Журн. аналит. химии, 1992. Т. 47. - № 2. - С. 319-324.

207. Захарова Э.А., Волкова В.Н. Инверсионная вольтамперометрия с УФ-облучением. Механизм дезактивации растворенного кислорода // Журн. аналит. химии, 1984. Т. 39. - № 4. - С. 536-641.

208. Иванов Ю.А., Захарова Э.А., Хустенко Л.А. Патент на изобретение №2135989. Способ полярографического анализа неорганических веществ в растворе. Дата приоритета 27.08.99.

209. Десятое В.А. Свидетельство на полезную модель №99115350/20 (016050).

210. ГОСТ Р 51301-99 Продукты пищевые и продовольственное сырье. Ин-версионно-вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка).

211. Немодрук А.А, Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1972. - 166с.

212. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения.

213. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.

214. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений.

215. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений.

216. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений.

217. МИ 2334-2002 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке.

218. Дамаскин Б.В., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику -М.: Высшая школа, 1975. 334с.

219. МИ 2335-2003. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

220. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. - 223с.

221. Назаров Б.Ф., Чернов В.И., Иванов Ю.А. Свидетельство на полезную модель №12862. Электрод для ВА-анализа. // Открытия. Изобретения, 2000. № 4.

222. Гавзе М.Н. Взаимодействие ртути с металлами и сплавами. Москва: Наука, 1966. - 159с.

223. Иголинский В.А. Исследования в области полярографии и амальгамной полярографии с накоплением на стационарном ртутном пленочном электроде. // Автореф. дисс. Канд.хим.наук, Томск, 1963. 15с.

224. Козин Л.Ф., Нигметова Р.Ш., Дергачева М.Б. Термодинамика бинарных амальгамных систем. Алма-Ата: «Наука», 1977. - 343с.

225. Козин Л.Ф. Амальгамная пирометаллургия. Алма-Ата: «Наука», 1973. - 269с.

226. Захарова Э.А., Слепченко Г.Б., Колпакова Е.Ю. Электрохимические методы контроля содержания йода в напитках // Вопросы питания, 2001. №3. - С. 32-36.

227. Методические указания МУ 08-47/112 ФР. 1.31.2001.00214 Методы измерений массовой концентрации иодид-ионов в иодированных продуктах (напитки безалкогольные, воды питьевые и минеральные, хлеб, соль поваренная) Томск, 2000. - 36с.

228. Методические указания МУК 4.1.1187-03 Вольтамперометрическое определение йода в пищевых продуктах. М.: Минздрав России, 2003. - 24с.

229. Феоктистов Jl.Г. Восстановление галогенсодержащих соединений / Органическая электрохимия: кн.1. М.: «Химия», 1988. - С.270-288.

230. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. -М, 1959.-772с.

231. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л., «Химия», 1975. - 352с.

232. Введение в фотохимию органических соединений. Под ред. проф. Бен-нера Г.О и проф. Ельцова А.В. Л.: Химия, 1976. - 384с.

233. Wong G.T.F., Xian-Hao Cheng The formation of iodide in inshore waters from the photochemical decomposition of dissolved organic iodine // Marine Chemistry, 2001. V.74. - P.53-64.

234. Дривер Дж. Геохимия природных вод. М.: Мир, 1985. - с.338-360.

235. Селезнев Ю.М., Тюрюканов А.Н. О некоторых факторах изменения форм соединений йода в почвах // Биологические науки, 1971. №6. - С. 128-132.

236. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Ленинград:Гидрометеоиздат, 1986. - 270с.

237. Butler E.C.V. The analytical chemist at sea: measurements of iodine and arsenic in marine waters//Trends Anal. Chem., 1996. V.15, №1. - P.45-52.

238. Русина Т.В. Изучение влияния качественного состава йодорганических соединений на доступность почвенного йода растениям. // Агрохимия, 1987. №5. - С.81 -87.

239. Каспаров С.В. Формы органических соединений йода в почвах, их трансформация и доступность растениям. Автореф. дис. к.б.н. М.: МГУ, 1980. - 42с.

240. ГОСТ 23268.16-78 Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые.

241. Букаты М.Б. Разработка программного обеспечения для решения гидрогеологических задач // Известия томского политехнического университета, 2002. -Т.305. Вып.6. - С.384-395.

242. Методические указания МУК 4.1.1106-02. Определение массовой доли йода в пищевых продуктах и сырье титриметрическим методом. М.: Минздрав России, 2002.- 16с.

243. Захарова Э.А., Слепченко Г.Б., Колпакова Е.Ю. Электрохимические методы для контроля содержания йода в напитках // Вопросы питания. 2001. - №3. -С.32-36.

244. Moxon R.E.D., Dixon E.J., Semiautomatic Method for the Determination of Total to Iodine in Food // Analyst. 1980. - V.105. - P.344-352.

245. Li H.B., Chen F., Xu X.R. Determination of iodide in seawater and urine by size exclusion chromatography with iodine-starch complex // Journal of Chromatography A. 2001. - V.918. - P.335-339.

246. Yebra M.C., Cespon R.M. Flow injection atomic absorption spectrometric determination of iodide using an on-line preconcentration technique // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - V.367. - P.24-28.

247. Knapp G., Maichin В., Fecher P., Hasse S., Schramel P. Iodine determination in biological material. Options for sample preparation and final determination // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. - V.362. - P.508-513.

248. Binnerts W.T., Das H.A. Determination of Iodine in Biological Material // Methods of Biochemical Analysis. 1974. - V.22. - P.251-306.

249. Золотов Ю.А., Иванов B.M., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Эдиториал-УРСС, 2002. - 304с.

250. Fukushi К., Hiiro К. Similtaneous determination of bromide and iodide ions by capillary isotachophoresis using quaternary ammonium salts // Journal of Chromatography A. 1997. - V.760. - P.253-258.

251. Yang S., Fu S., Wang M. Determination of trase Iodine in Food and Biological Samples by Cathodic Stipping Voltammetry // Anal. Chem. -1991. V.63. - P.2970-2973.

252. Tomcik P. Bustin D. Voltammetric determination of iodide by use of an investigated microelectrode array // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. - V.371. - P.362-364.

253. Curts A.R., Hamming P. Differential Pulse Polarographic determination of Total Iodine in Milk I I J. assoc. off. Anal. Chem. 1982. - V.65. - №1. - P.20-23.

254. Holac W. Determination of Iodine in Foods by Cathodic Stripping Voltammetry // Anal. Chem. 1987. - V.49. - №8. - P.2218-2221.

255. Методические указания МУК 4.1.1187-03. Вольтамперометрическое определение йода в пищевых продуктах. М.: Минздрав России, 2003. - 24с.

256. Методические указания МУК 4.1.1481-03. Определение массовой концентрации йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье, пищевых и биологически активных добавках вольтамперометрическим методом М.: Минздрав России, 2003.-41с.

257. Дедов И. И., Свириденко Н. Ю., Герасимов Г.А., Петеркова В.А., Мищенко Б.П., Арбузова М.И. и др. Оценка йодной недостаточности в отдельных регионах России // Проблемы эндокринологии. 2000. - №6. - С.З.

258. Муштаткова С.П., Кожина Л.Ф. и др. Метод Кольтгофа-Сендела: определение «неорганического йода» в урине // Журн. аналит. химии. 1998. - Т.53 -№2.-С.214-217.

259. Селятская В.Г., Пальчикова Н.А., Галкина П.С. Опыт определения йода в моче кинетическим церий-арсенитным методом // Клиническая лабораторная диагностика. 1996. - №5. - С.22-24.

260. Саар В.Г., Королева Е.М., Никитина Т.Г. Фотометрическое определение йода в биологических образцах сложного состава // Хим.-фарм. журнал. 2000. -Т.34. - №8. - С.50-52.

261. Никитина Т.Г., Маркова О.И., Саар В.Г., Королева Е.М. Ионохроматографи-ческое определение йода в биологических пробах с использованием кислых элюентов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. - Т.68. -№11.- С.20-23.

262. Соснин Э.А., Ерофеев M.B., Лисенко A.A., Тарасенко В.Ф., Шитц Д.В. Исследование эксплуатационных характеристик эксиламп емкостного разряда // Оптический журнал. 2002. Т.69. №7. С.77-80.

263. Соколова Т.В., Соснин Э.А. Исследование фотохимических свойств гу-миновых кислот в различных средах // Современные проблемы физики и технологии: сб. работ молодых ученых. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - С. 156-158.

264. Golimowski J., Golimowska К. UV-photooxidation as pretreatment step in inorganic analysis of enviromental samples // Analytica Chimica Acta. 1996. - Vol.325. -P.lll-133.

265. Sosnin E.A., Batalova V.N., Buyanova E.Yu., Tarasenko V.F. Comparative study of interference elimination in heavy metals control by ASV method // In Proc. of Int. Conf. PHYSCON 2003, Aug. 20-22, St.-Peterburg, Russia. P.350-352.

266. Самуилов В.Д. Иммуноферментный анализ // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №12. - С.9-15.