Кислотно-основные свойства азапорфиринов в диметилформамиде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

РГ6 од

На правах рукописи

Г: ;

ЦВЕТКОВА Ирина Владимировна

УДК 668.819.544.4

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АЗАПОРФИРИНОВ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ

02.00.03—Органическая химия 02.00.04—Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ипанопо 1994

Работа выполнена на кафедре органической химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научные руководители—

академик АЕН России, доктор химических наук, профессор Б. Д. Березин,

кандидат химических наук, доценг В. Г. Андрианов.

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент А. Б. Корженевский,

доктор химических наук, профессор М. В. Клюев.

Ведущая организация — ИХНР РАН.

Защита состоится « . » . . . 1994 года в

часов на заседании специализированного ученого совета по химии К 063.11.01 Ивановской государственной химико-технологической акаде.мпи по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

'С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан «.■(.» . . . 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета к. х. п., доцент

Р. А. ПЕТРОВА

Актуальность л иел;ь работы. Кислотно-основные свойства аэа-порфиринов изучены очень слабо. Имеется мало данных о зависимости протекания реакций кислотно-основного взаимодействия в системах: порфирин-основание, порфирин-хислота от структуры молекул азалорфиринов, характера заместителей и природы растворителя. Поэтому необходимы систематические исследования кнслотно-основ-ных свойств азалорфиринов и установление их взаимосвязи со структурой этого типа молекул, особенно с влиянием последовательного азазамещенля на кислотно-основные свойства порфирянов. Эта задача поставлена в работе в качестве основной.

Работа посвящена изучению кислотно-основных свойств ряда азалорфиринов, в том числе влияния последовательного азазамеще-ния в молекуле порфирита, выявлению действия электронных эффектов заместителей на состояние третичянх внугрицяклических и ме-зо-атомов азота, которое контролируется термодинамическими параметрами процессов протонирования и диссоциации - константами диссоциации протокировакних форм и кислотной диссоциации порфи-ринов, энтальпий и энтропий диссоциации.

Натчнач новизна работы. Впервые проведено количественное ио-следование кислотно-основных свойств тетраазапорфина, октафенил-тетраазапорфина, тетрабензопорфина, моноазатетрабензопорфнна, триазатетрабензопорфина, гексаметивдибутилцоноаэапорфина, тетра-метилтетрабутилдиазапорфина в растворах диметилформамвда в присутствии хлоркой кислоты и гидроксида тетраэтиламмония.

Получены-термодинамические параметры кислотной диссоциации катионннх форм порфиринов и кислотной диссоциации азалорфиринов: рКр р!^, рКд, рК4, д Н, лй , Л Б .

Впервые в сопоставимых условиях сняты и обсуждены электронные спектры поглощения молекулярных, прогонированкых и анионных форм вышеупомянутых порфиринов. Показана преобладающая роль растворителя в сольватация катионннх и анионных форм порфиринов.

Практическая значимость работы. Полученные термодинамические характеристики диссоциации катионов порфиринов и кислотной диссоциации порфиринов в среде диметилформамвда используются при разработке теории кислотно-основного взаимодействия макроцикли-чэских лигавдов и выяснении механизмов протонирования и диссоциации многоцентровнх ароматических оснований.

Апробапия работы. Основное содержание работа докладывалось и обсуждалось на XI международной конференции "Физические метода

в координационной химии" и ХШ Абловских чтениях (Кишинев, Республика Ыодцова, сентябрь 1993 г.) на 111 Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, октябрь 1993 г.), на научно-технической конференции ЙХТИ 1993 г.

Объем таботы. Диссертационная работа состоит из трех основных разделов: литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, включающих 4 главы. Общий объем диссертации 119 страниц машинописного текста, в том числе 17 таблиц и 38 рисунков. Библиография содержит 140 наименований.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из 2-х глав. Б первой главе приведены общие сведения о строении порфиринов и азапорфиринов, как особой группы макроциклов, обсуждены вопросы влияния.азазамеще-вия на структуру порфиринов.

Во второй главе изложены литературные данные по кислотно-основным свойствам порфиринов л азапорфиринов. Исследования проводились чаще всего в несопоставимых условиях, данные по влиянию азазамещения на кислотно-основные свойства порфиринов пока еще ■ являются довольно разрозненными.

П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез и очистка исходных соединений

Все исследованные в работе порфириш были синтезированы в нашей лаборатории и очищены по литературным методикам. Чистота веществ контролировалась по электронным спектрам поглощения. Диметилформамвд был очищен согласно литературной методике. Хлорная кислота была марки "х.ч."

Гидроксид тетраэтиламмония был получен по литературной методике,

Методика проведения и результаты эксперимента.

Определение констант диссоциации порфиринов

При исследовании кислотно-основных свойств азапорфиринов был использован спектрофотометрический метод с одновременным по-тенциометрическим контролем кислотности среды.

Потенцисметрическде измерения проводились со стеклянным электродом марки ЗСЛ-бЗ-07 и проточным серебряным электродом. Константы диссоциации протонированных форм порфиринов

Н4П2+ ^ Hjjff*' + Н+ (I)

Н/* ^ Hgll + Г (2)

и кислотной диссоциации

«и

Н9П Ш~ + К+ (3)

HIT nz~ + if (4)

рассчитывались по уравнению:

9 ОТ

рК = 2 рП + 10 —Ь—г- (5)

° 1?2П]

Концентрация ионизированных и нейтральных форм порфиринов рассчитана из оптических плотностей электронных спектров поглощения. Величина рП находилась из зависимости ЭДС-рН, полученной при тит-• ровании индикаторов - м-китроэиилина (в случае кислотной диссоциации протонированннх форм), м-нитрофенола (в случае кислотной •диссоциации) с известной константой диссоциации в диметилформами-де. Значения дН, д G , ¿S рассчитывались по стандартным уравнениям.

Ш. ОБСУХЕЕШШ РЕЗУЛЬТАТОВ

Влияние кислотности растворов диметилформашда на состояние лорфиринов и азапорфиринов

В первой главе "Обсуждения результатов" диссертационной работы отмечено, что к настоящему времени в координационной химии порфиринов существуют многие нерешенные вопросы. Неясен вопрос о стехиометрическом механизме присоединения протонов к азалорфири-новому лигавду. Не выяснены вопросы о влиянии азазамещения на кислотно-основные свойства порфиршов, о вкладе различных заместителей за счет их -1 н ±С-эффехтов в электронную структуру макрокольца.

Ионные форш азапорфиринов в растворах даметплформашда различной кислотности

В 4-й главе приведет сравнительные исследования кислотной диссоциации протонированннх форм азапорфиринов: октафенилтетрааза-порфина, триазатетрабензопорфина, генсаметшщибутилмоноазалорфяна, тетрамэтилтетрабутилдиазапорфина.

Тетраазапорфин и моноазатетрабензопорфин в растворе диметил-формамида при добавлении хлорной кислоты неустойчивы и в данных условиях подвергаются деструкции. Электронные спектры поглощения этих соединений при увеличении кислотности среды претерпевают значительные изменения (рис.1).

Н2ТАД(С6Н5)В

Н2ТрАТБП

СН3 Сн&

V н<АЛ

Ы^МАТШ

Н2ИАП(СН3)4(С4Н9)4

Рис.1. Изменение ЭСП Н2ТАП(С6Н5)8 при титровании хлорной кислотой в динетнлформашде, 298 К

ь

Переход двухполосного спектра октафенилтетраазапорфина в однополосный свидетельствует ой увеличении симметрии X" -электронного облака макроцикла с батохротлннм сдвигом первой полосы на 9 нм. Кривые титрования имеют одну точку перегиба (рис.2). Тангенс угла наклона прямых зависимости - рН равен единице (рис.2). На основании ЭСП можно предположить, что Н2ТЛ1КСдН^ присоединяет один протон по мезо-атому азота.

Для Н0ТрАТБП уменьшение оптической плотности полос поглощения и возникновение новой полосы Л = 721 нм (рис.3) означает также присоединение одного протона (тангенс угла наклона прямых в координатах , рН равен единице) на периферии молекулы.

Для ДДП(СЯз)4(С4Нд)4 также получена монопротонированная форма по мезо-атому азота. Электронный спектр поглощения при этом характеризуется батохромннм сдвигом первой полосы поглощения на 26 нм.

В табл.1 представлены термодинамические параметры кислотной диссоциации протонированных форм азапорфиринов в диготилформамиде с добавками хлорной кислоты.

. Для гушКШ3)6(С4Н9)2 получены две монопротонярованные формы. Сначала при добавлении НСТО^ в раствор аэапорфирина в даметилформашде в электронном спектре поглощения происходит багохромшй сдвиг первой полосы поглощения на 8 ни, что говорит о присоединении одного протона (Ь'Л. = I) по мезо-атому азота (рис.4). Затем

Рис.3. Изменение ЭСП ^ТрАГБП при титровании хлорной кислотой в диметилфоршмиде, 298 К.

Таблица 1'.

Термодинамические параметры процесса кислотной диссоциации протонированных форм азалорфиринов (диметилформамид, -_зслорная кислота)_______

Порфирин < рк298 | ДН, ■ кДя/молъ д о, кДя/моль л 5, Дк/моль К

Н2МАП(СИ3)6(С4Н9)2 3,57*0,02. 64-5 20±1 147±Н

пК . г—4 5 7Я±П ПЯ " » 1 « 1 126-10 Т£±Т 369-29

Н2ДАПССН3)4(С4Н9)4 рк3 2,2е±о,оз 84-6 13±1 238*16

Н2ТрАТБП рк3 4,7510,02 145—13 25±1 403*35

н2тап(с6н5)8 рк3 3,23±0,14 142-17 18±1 '416*33

при увеличении кислотности раствора появляется новая полоса на 597 нм. Образуется монопротонированная форма Н2МАП(СНз)6(С4Нд)2 по внутрициклическому атому. азота.

Дм исследованных азалорфиринов преобладает кислотно-основное взаимодействие сольватированного протона с мезо-аточом азота.

Наименьшие кислотные, свойства триазатетрабензопорфина (табл.1) .обусловлены, по-видимому, значительным сужением внутрициклического пространства вследствие введения трех аза-мостиков в молекулу

Рис.4, Изменение ЭСИ гуШКСН-^^Пд^ при титрования хлорной кислотой в днштшфорнамвде ( О. -образование монокатиона по мззо-атому азота,

6* - образование монокатиона по внутри-циклическому атому азота).

тетрабензолорфина, а таете сильным искажением пленарной структуры макроцикла вследствие образования разных углов, связей внутренней координационной сферы.

Значительное снижение кислотных свойств И^ТрАГЕП* по сравнению с Н2Д«1(СН3)4(С4Нд)4 и Н2ЖП(СН3)6(С4Н9)2 (табл.1) может быть связано с влиянием сконденсированных с макрокольцом бензольных колец (+1 , +С-аффекты). Более выраженные кислотные свойства НдМАП(СНд) £ (С^Нд) 2 по сравнению с НдТрАТБИ1" могут быть обусловлены большим искажением макрокольца и меньшим влиянием алкильных групп на х -электронную плотность макрокольца по сравнению с бензо-фрагментами.

Наибольшими кислотными свойствами из представлению: азапор-фиринов (табл.1) обладает Н2ДЛП(СН3)4(С4Н9)4, что связано с небольшим искажением плоскости молекулы (атомы азота в макрокольце находятся напротив друг друга).

На рис.5 представлена зависимость л II от л £ для кислотной диссоциации катионньи форм азапорфирянов. Линейный характер зависимости йН' = а + вл5 свидетельствует о наличии в системе соль-ватотермодинамического эффекта, характеризующего компенсацию энор-

Э

¿н

з

ршюв: I - Н?МАП(СН3)6(С4Нд)2;

2 - Н2ДАП(Шз)4(С4Нд)4;

3 - Н2ТрАТБП; 4 - Н2ТАП(С6Н5)д

Рис.5. Зависимость л Н от

лЗ для кислотной диссоциация катионов азапорфи-

140 ¿20 300 380 дЗ

готических затрат при диссоциации (дН) за счет сольватации.

Для всестороннего исследования кислотно-основных свойств аза- ' порфиринов была изучена кислотная диссоциация тетраазапорфина, ок-тафенилтетраазапорфна, тетрабензопорфина, моноазатетрабензопорфи-на, триазатетрабензопорфина, гексаметилдабутилмоноазалорфина, тет-раметилтетрабпилдиззэлорфина в среде ДОФА при добавлении гидрок-сада тетраэтиламмония.

Переход двухполосного спектра в однополосный при добавлении (С^^КОН в' раствор тетраазалорфина в даметилформамиде означает образование моноакиона доя 298 К и диакиона для 318 К (рис.6). Зависимость количества диссоциированных"протонов от температуры можно объяснить внутренней ионизацией Н2ТАЛ. Подробное объяснение дано в диссертации.

Для октафенилтеграазапорфина переход двухполосного спектра в однополосный означает образование моноаниона при 298 К и диашюна при 308 К и 318 К. Угол наклона прямых в координатах , рН,'

как и для Н2ТАЛ, зависит от температуры (рис.7), что также можно объяснить внутренней ионизацией Н2ТАЩСбН5)8.

7 Н2ТБП в растворе диметилформзмида образуется преимущественно ыоноанион при добавлении (С2Н5)4Н0Н.

Для П2Г.1АП(СН3)^(С4Нд)2 получена преимущественно моноанионная форма в системе ШЛ - (С^^ЯОН. В ЭСП при этом происходит .снижение интенсивности первой'полосы поглощения и появление полосы поглощения Л 2 = 654 нм.

• Данные спектрофэтоыетрического титрования Н2ТрАТБП гвдрокси-дры тетраэтиламмонил в диметилформаыиде показывают, что диссоцда-цая одного протона Н2ТрАТШ (tg.sC к I) вызывает в ЭСП гипсохромный"

Кислотная диссоциация молекул азалорфиринов .

сдвиг полосы Л 2 = 688 нм на 22 им.

Изменения в ЭСП при добавлении в Д!Ш раствор тетраметилтет-рабутилдиазапорфина (С^у^КОН свидетельствуют об образовании моноаниона НДАП(СН3)4(С4Нд)4.

Рис.6. Изменение ЭСП ^ТАП^Н^ при титровании

гидроксидом тетраэтнламмония в диметилформамиде, 298 К

Рио.7. Кривые титрования Н2ТАП гидроксидом тетраэтнламмония в диметилформададе и зависимость от рН: I - 298 К, 2 - 308 К, 3 — 318 К

В табл.2 представлены термодинамические параметры кислотной диссоциации азалорфиринов в диметилфэрмамиде.

Таблица 2

Термодинамические параметры кислотной диссоциации азалорфиринов (даметыформашщ, гвдроксвд тетраэтиламмонкя)

рКс/рК^

н2тап

н2тап(с6н5)8 н2тбп н2матбп

Н2ТрАГБП

Н2дап(СН3)4(С4Н9)4

,______р____________дН

1 298 К ; 308 К 1 эпгк

I 3,68*0,0^9,10*0,0з]17,04*0,0:^105*9

113,73*0,03 ¡26,36*0, 09 ! 25,50*0,25" ( 89*5

¡12,05*0,03 |10,51*0,02 9,91*0,03 ¡152*1)

,6

13,11*0,07 12,91*0,02 12,56*0,02

12,79*0,02 12,62*0,03 12,25*0,03

12,53*0,03 12,29*0,05 11,87*0,03

53*2 56*2 63*5

55^4 78*4 69*6

75*5 74*4 72*4

дБ

168*14 37*2 414*36 -74*5 -60*3 -30*2

Уменьшение кислотных свойств октафенилтетраазалорфина по сравнению с тетраазапорфином (на 4 порядка) связано с влиянием фениль-ных фрагментов молекулы за счет их частичного X - К -сопряжения с ЛС -системой макрокольца•и стерического экранирования реакционного центра молекулы Н2ТАП(СеНд)8.

Уменьшение числа аза-мостиков и влияние алкильных заместителей в молекуле Н2ДАП(СНд)4(С4Нд)4 (+1-эффект) по сравнению с тетраазапорфином приводит к снижению кислотных свойств диазапорфина.

Панине табл.2 свидетельствуй? о том, что тетрабензопорфин обладает несколько большими кислотными свойствами по сравнению с три-азатетрабензопорфином. Это может происходить вследствие искажения конфигурации реакционного центра в Н2ТрАТШ, что ведет к упрочнению связи Н-Н.

Кроме того, при введении одного мезо-атома азота в молекулу тетрабензопорфина меняется характер сольватации в растворе. Если для НТБП- большей сольватация в растворе диметилформамида подвержена нейтральная форма порфирина ( л 5 = 414*36 Ди/моль К), то для НТрАТБП- более сольватирована анионная форма ( л й = -60*3 Дк/моль К) (табл.2).

Делокализация дробного отрицательного заряда моноаниона НТрАТБП" "компенсирует" искажение реакционного центра моноазатетрабензопор-фина и способствует стабилизации НТр(АТБП~" в растворе диметилформамида. Некоторое уменьшение кислотных свойств у Н2МАТБП по сравнению с Н2ТрАТБП обусловлено, вероятно, искажением остова молекулы при замене двух мезо-атомов азота на СН-группы у Н2!ШБП, что способствует большей делокализации электронной плотности по макроциклу. у Н2ТрАТШ и ослаблению связи Н-Н,

12

Для исследованных азапорфиринов наблюдается компенсация энергетических затрат на кислотную диссоциацию за счет сольватации (сольватотермодинамиче ский эффект).

Влияние алкильных и арильных заместителей на ■ кислотно-основные свойства азапорфиринов

Результаты по кислотной ионизации азапорфиринов (табл.2) свидетельствуют в пользу +1-оффекта фенильных фрагментов в -£>' -положениях молекулы тетраазапорфина, а возможно, частотно и +С-эф-фекта.

Фенилькые заместителя в октафенилтетраазапорфине, имея автономную Д" -систему , несмотря на свободное вращение по <о -связи, могут находиться в частичном у -сопряжении с единой у -электронной системой макроколъца, что приводит к уменьшению кислотных свойств НоТАПССдБдЭд на 4 порядка по сравнению с ^ТАП (табл.2). Но действия одного индукционного эффекта для такой разницы в значениях констант кислотцой диссоциации было бы недостаточно. Снижение кислотных свойств тетраазапорфина о введением фенильных групп обусловлено стеричесними затруднениями, экранирующими реакционный центр порфирина.

Алкильные заместители в молекуле тетраметилтотрабутилдиаза-порфина обладают положительным индукционным эффектом, что приводит к упрочнению связи Ш-Н и ослаблению способности к ионизации порфирина в основной среде по сравнению с НдТАП (кроме уменьшения числа мезо-атомов азота).

Влияние азазамещенкя на кислотно-основные свойства порфиринов

Исследование кислотно-основных свойств в ряду ^ТЕП, Н2МАТБП, Н2ТрАТБП)а такте алкилироваш-шх порфиринов Н2!.Ш1(СН3)6(С4Нд)2, Н2ДАП(СН3)4(С4Нд)4 и Н2ТАП(СВ115)8 проведено с целью изучения влияния последовательного аоазамещения на кислотно-основные свойства порфиринов.

Введение одной аза-группы на периферию молекулы тетрабензопор-фина приводит к снижению кислотных свойств моноазатетрабензонорфи-на. Вероятно, мезо-атом азота влияет на ДГ -электронную плотность иакрокольца не столько как 'о -электронный акцептор, сколько как ЛГ -донор, повышая электронную плотность на внутрпциклических ато-лах азота, упрочняя связь Я-Я.-

Уменьшение воздействия азазамещения при замощении ецэ двух

СН-групп в Н2МЛ.ТБП на атомы азота обусловлено, вероятно, нэ только особенностями электронной структуры, но и стереохимией порфи-рина.

Введение двух атомов азота в значительно искаженную молекулу Hgï.IATBH уменьшает непланарность структуры HgTpATEII, что способствует большей делокализации электронной плотности по макроциклу и ослаблению связи Я-Н у HgTpATEiï по сравнению с HgMATHI.

Замещение СН-группы на четвертый атом азота приводит к образованию симметричной структуры лорфирина и возникновению плоскостной конфигурации реакционного центра, что проявляется в возрастании кислотных свойств тетраазапорфина по сравнению с триазатегра-бензопорфшом на 3 порядка (табл.2).

Введение атома азота на периферию молекулы алкилзамещенного моноазапорфина также повышает константу диссоциации протонирован-ной формы тетраметилтетрабутилдиазалорфина. Нарушение плоскостного строения Н2МАП(СНз)6(С4Нд)2 вызывает ослабление сопряжения^ -системы и локализацию дробного отрицательного заряда на отдельных участках молекулы. Сведенная к минимуму нелланарность лиганда . Н21АП(СНз)4(С4Н9)4 приводит к повышению кислотных свойств порфири-на.

Таким образом, последовательное азазамещение периферийных атомов углерода приводит к усилению кислотных свойств внутрицикличес-ких атомов азота, существенным образом влияя на состояние электронной плотности в макрокольце к на стереохимию азапорфиринов.

rvmrvDTJtm тэит)лттт.т

I Щ I ....II. f_.l i ■

1. Впервые проведено систематическое исследование кислотно-основных свойств азапорфиринов: тетраазалорфина, октафенилтетрааза-порфина, моноазатетрабензопорфина, триазатетрабензопорфина, гекса-метилдибутилмоноазапорфина в среде диметилформамида методом спект-рофотометрического титрования с потенциометрическим определением рН среды в присутствии хлорной кислоты и гидроксида тетраэтиламмо-ния.

2. Изучены формы существования азапорфиринов в растворах диметилформамида различной кислотности. С этой целью сняты и обсуждены электронные спектры поглощения нейтральных и катионных форм азапорфиринов. Установлено, что в среде диметилформамида с увеличением кислотности расхвора происходит присоединение протона в молекулу азапорфирина к мезо-атому азота. Для гексаметилдибутилмоноаза-

порфина получана монопротонированная форма и к внутрищшшческому атому азота.

3. Получен ряд кислотности протонированных форм для азапор-фиршюв:

Н2ТрАТБП< Н2МАП(Ш3)6(С4Н9)2< Н2ТАП(С6Н5)8 < Н2ДАЛ(Шз)4(С4Нд)2 Высказано предположение о том, что наименьше кислотные свойства НдТрАТБП обусловлены искажением планарной структуры молекулы аза-порфирина мезо-атомами азота и как следствие, неравномерным распределением^ -электронной плотности макрощшла.

4. Для изученных азалорфиринов проявляется сольватотермодина-мический эффект, обусловливающий компенсацию энергетических затратна диссоциацию катионных форм за счет сольватации возникающих частиц (Н2П и Н+). . '

5. Изучены формы существования азалорфиринов в растворе диме-тилформамида различной основности. Установлено, что с увеличением основности раствора происходит образование преимущественно однозарядных анионов. Отмечена чрезвычайная чувствительность кислотной диссоциации к температуре процесса для HgTAII и HgTAlKCgHgJg. Установлено образование преимущественно дианионов этих азалорфиринов с повышением температуры процесса.

6. Получен ряд основности исследованных азалорфиринов:

Н2ТАП ¿ Н2Ш -с H2Ml(CH3)4(C4Hg)4¿ Н2ТрАТБП ^ Н2!,1АТБП Н2ТАП(С6Нд)8

7. Установлено, что уменьшение кислотных свойств Н2ТрАТБП по сравнению с Н2ТБП обусловлено меньшей сольватацией анионной формы триазатетрабензопорфияа в дзшетилформамвде, тогда как энтропийная составляющая энергии Гкббса у Н2ТБП неблагоприятна,

■ 8. Для исследованных азалорфиринов наблюдается компенсация энергетических затрат на кислотную диссоциацию за счет сольватации (сольватотермодинамический эффект).

9. Изучено влияние .степени азазамещения в молекулах порфиринов на кислотные свойства. Показано, что замена одной СН-группы на ме-зо-атом азота в порфирине уменьшает кислотщ/е свойства азалорфири-на вследствие искажения остова макроцикла. Высказано предположение, что дальнейшее азазамещение увеличивает планарность лиганда, что приводит к увеличению кислотных свойств.

10. Сравнение кислотно-основних свойств арилзамещешшх азалорфиринов показывает, что фенильные фрагменты в Н2ТАП(С6Н5)д проявляют положительный индукционный .эффект по отношению к макрокольцу.

Высказано предположение о том, что бензозамещение проявляет положительный эффект сопряжения.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Цветкова И.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотно-основная ионизация октафенилтетраазапорфина в диметклформамиде. Изв. вузов. Химия и хим.технология, 1993, Т.36, № 6, С.32-35.

2. Цветкова И.В., Андрианов Б.Г., Бэрезин Б.Д. Состояние азапорфи-ринов В'неводных растворах димегилформамвда с добавками хлорной кислоты и гидроксада тетраэтиламмСния/ Тез.докл. Ш Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", Иваново, 1393. '

Tevstkove I.V. ,/.Ыкоуа O.V.; Andrianor V.G., Berezin B.D. Effects of porphyrin co-ordination in the non-aqueous solvent/ II Conference "Physical methods in co-ordination chemistry" and XIII АЪ1от'в reading.Kishinev,october 1993;

4. Цветкова И.В., Андрианов В.Г., Бероззш Б.Д. Кислотно-основные • свойства тетраазаиорфина и триазатетрабензопорфина в диметил-формадяде. Изв.вузов. Химия я хим.технология, 1994, Т.37, J6 I, С.73-76.

Опетот10нкый за выпуок И.В.Цветкова