Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

СТУЖИН Павел Анатольевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗАПОРФИРИНОВ И ПОРФИРАЗИНОВ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Иваново - 2004

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Миронов Андреи Фёдорович

доктор химических наук, профессор Ломова Татьяна Николаевна

доктор химических наук, профессор Шорин Владимир Александрович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН

им. Н. С. Курнакова

Защита состоится « » июня 2004 г. в ^^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Ивановского государственного химико-технологического университета

Автореферат разослан мая 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор у/Гтг1А\ Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Химия макроциклов порфиринового типа давно уже является предметом интенсивных исследований не только вследствие огромного значения этих соединений в живой природе, но и благодаря все расширяющемуся их практическому применению. Появление в 1997 году специализированного журнала «Journal of Porphyrins and Phthalocyanines», издание в 2000-03 годах 20-томного справочника-монографии «The Porphyrin Handbook», и, наконец, проведение, начиная с 2000 года, Международных конференций по порфиринам и фталоцианинам, - все это свидетельства актуальности и неослабевающего интереса к исследованиям в области химии тетрапиррольных макроциклов. Следует отметить, что большинство имеющихся работ посвящено исследованию либо собственно порфиринов, либо фгалоцианинов. В то же время .мезо-азазамещённые порфирины, являющиеся по своей структуре родственными как порфиринам, так и фталоцианинам гораздо менее изучены, прежде всего вследствие своей труднодоступности. Тоже самое можно сказать и о гетероциклических аналогах фталоцианина - порфиразинах с аннелированными гетероциклами, особенно нечётными. Появление новых областей практического применения тетра-пиррольных макроциклов, таких, например, как нелинейная оптика, полупроводниковые и жидкокристаллические материалы, сенсорные устройства, онкология и др., требует не только расширения спектра их молекулярной архитектуры, но и фундаментального исследования взаимосвязи химического строения и реакционной способности в различных типах реакций. Мезо-азазамещение и аннелирование гетероциклов являются особенно перспективными в плане структурной модификации порфиринов и порфиразинов, т.к. они не только изменяют свойства внутреннего реакционного центра в макроцикле, но и создают дополнительные координационные центры на периферии макроцикла. В связи с этим разработка эффективных методов синтеза новых макроциклов этого типа и всестороннее их изучение представляется весьма актуальной научной проблемой. Работаподдерживалась грантами:

• Грантом Министерства образования РФ (СПб №97-0-9.4-362) «Разработка методов синтеза новых гетероциклических аналогов фталоцианина на основе октаамино-порфиразина» (1998-2000 гг.)

• Грантом Российского фонда фундаментальных исследований и Немецкого научно-исследовательского общества (РФФИ-ННИО № 98-03-04080) «Синтез и реакционная способность металлофталоцианинатов и -порфиринатов, имеющих тенденцию к образованию как цис-, так и транс-конфигураций» (1998-2000 гг.)

Программамимеждународного научного сотрудничества:

• Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России» по теме «Исследования в области разработки материалов биологического и каталитического назначения на основе порфиринов и родственных соединений» (проект №П0070/1184).

• Программой Министерства образования РФ «Федерально-региональная политика в науке и образовании» по теме «Создание функциональных материалов нового поколения»

Цель работы - установление взаимосвязи химического строения азапорфириновых и порфиразиновых макроциклов и их комплексов с кислотно-основными и координационными свойствами. Для достижения этой цели в работе были поставлены и решены следующие задачи: разработаны методы синтеза новых порфиразиновых макроциклов, содержащих аннелированные 5- и 7-членные гетероциклы, а также различных координационных форм комплексов мезо-азапорфиринов и порфиразинов прежде всего с железом; проведено квантово-химическое исследование влияния мезо-азазамещения в порфиринах и гетероциклического аннелирования в порфиразинах на

их строение и кислотно-основные свойства; с использованием метода рентгено-струк-турного анализа изучено геометрическое строение представителей каждого из изученных классов макроциклов; с применением спектроскопических методов исследованы их кислотно-основные свойства, а также электронное строение комплексов железа и их реакционная способность в реакциях экстракоординации.

Научная новизна Впервые систематически исследовано влияние мезо-азазамещения в порфиринах и гетероциклического аннелирования в порфиразинах на геометрическое строение тетрапиррольного макроцикла, на спектроскопические свойства этих макро-циклических соединений и их различных координационных форм, на особенности протекания реакций кислотно-основного взаимодействия и экстракоординации с их участием. С этой целью были впервые синтезированы порфиразины с аннелирован-ными нечетными гетероциклами - 1,2,5-тиадиазол-, 1,2,5-селенодиазол-, 6Н-1,4-диа-зепинопорфиразины и с использованием метода РСА изучено строение порфиразинов с несимметричным аннелированием.

Показана возможность структурной модификации аннелированных 1,2,5-селенодиазольных остатков путем их восстановительного расщепления в вицинальные аминосоединения, что открыло новые перспективы в синтезе р,р-замещенных и аннелированных порфиразинов.

Впервые методами квантовой химии изучено влияние типа гетероциклического аннелирования в порфиразинах, а также дезо-азазамещения в порфиринах, на устойчивость, геометрическое и электронное строение тетрапиррольного макроцикла, его депротонированных и протонированных форм.

Систематически, с использованием спектроскопических и квантово-химических методов, изучены кислотно-основные свойства мезо-азапорфиринов и Р-аннелирован-ных порфиразинов, что позволило критически рассмотреть имеющиеся теории и предложить согласующуюся картину описания сложных процессов кислотно-основного взаимодействия этих уникальных многоцентровых сопряженных амфолитов.

Впервые синтезированы и изучены комплексы азапорфиринов и порфиразинов с железом в различном координационном окружении, окислительном и спиновом состоянии, а также комплексы октафенилпорфиразина с Ru(II), Os(II) и комплексы азапорфиринов с 1п(Ш). Был впервые выполнен РСА в ряду октафенилпорфиразинов (комплексы Ре(П) и Ов(Б)) и диазапорфиринов (комплексы 1п(Ш)), а также для ст-фенильного комплекса Ы^Щ-моноазапорфирина.

На основании Мессбауэровских, ПМР, ЭПР спектров и данных измерений магнитной восприимчивости установлено окислительное и спиновое состояние атома железа в составе комплексов с азапорфиринами и порфиразинами. Обнаружено, что тетраазазамещение в порфириновом макроцикле приводит к стабилизации промежуточного спинового состояния Fe(Ш) 8=3/2, которое редко встречается в ряду Fe(Ш)-порфиринов. Определены условия образования и взаимных превращений комплексов октафенилпорфиразина с Fe в различной степени окисления и спиновом состоянии.

Впервые получены биядерные ц-оксо-, ц-нитридо- и ц-карбидокомплексы Ре-октафенилпорфиразина. Изучен механизм образования ц-нитридных комплексов железа и на его основе предложен оригинальный метод получения гетерометал-лических биядерных комплексов с координационным узлом ^^(FeNMn).

Получены и исследованы органометаллические а-фенильные комплексы Fe(Ш)-и !п(Ш) и показано, что мезо-азазамещение в порфириновом макроцикле стабилизирует связь металла с органическим радикалом.

Научная и практическая значимость Новые научные результаты, представленные в диссертации вносят фундаментальный вклад в синтетическую, органическую и физическую химию макроциклических соединений. Синтезированы новые типы макроциклов - порфиразины с аннелированными пяти- и семичленными S(Se)- и/или

N-содержащими гетероциклами. Получение тетра(1,2,5-тиа(селено)диазол)порфирази-нов запатентовано. Новый подход к синтезу порфиразинов путем периферической модификации аннелированных гетероциклов, позволяет получать ранее недоступные соединения. Впервые синтезированные порфиразины являются перспективными новыми материалами в особенности для нелинейной оптики.

Проведённый автором исчерпывающий обзор литературы по синтезу и свойствам порфиразинов с акнелированными гетероциклами опубликован в справочной монографии «The Porphyrin Handbook» (Academic Press, 2003).

Анализ данных по строению азапорфиринов и порфиразинов, полученных методами рентгено-структурного анализа и квантовой химии, позволил установить взаимосвязь геометрического и электронного строения этих макроциклических лигандов, что является существенным для понимания их кислотно-основных и координационных свойств. Результаты систематического исследования кислотно-основных свойств азапорфиринов вносят значительный вклад в физическую органическую химию.

Синтезировано более 50 новых комплексов азапорфиринов, изучены их спектроскопические и координационые свойства. Выявлены закономерности влияния строения макроциклического и экстралигандов на стабилизацию различных степеней окисления и спинового состояния атома железа. Полученные результаты значимы как для координационной химии, так и для изучения каталитических свойств комплексов. Апробация работы Результаты, полученные в диссертации представлялись и обсуждались на научных семинарах в ИГХТУ, на химическом отделении Римского Университета «La Sapienza» (1994-2004 гг.), в Институте органической химии Тюбингенского Университета (1993 и 1996 гг.), Институте общей и неорганической химии Кильского Университета (1997 г.), на IV, V и VI Всесоюзных совещаниях по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1986,1988, 1990 гг.), на VIL Йенском микросимпозиуме по координационной и элементоорганической химии (Eisenach, 1987), на XVII и XIX Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Минск, 1990, Иваново, 1999), на Ш Российской конференции по химии и применению неводных растворов (Иваново, 1993), на I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), на VI и VII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995, 1998 гг.), на I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)" (Иваново, 1997), на XXXIII Международной конференции по координационной химии (Флоренция, 1998), на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль - 2003), на 2-ом Международном симпозиуме по фталоцианинам (Эдинбург, 1998), на 1-й и 2-й Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (Дижон, 2000; Киото, 2002).

Публикации Основное содержание диссертации обобщено в главах монографий «Phthalocyanines: Properties and Applications» (VCH Publishers GmbH, 1996)41 и «The Porphyrin Handbook» (Academic Press, 2003), IJ1 и в 5 обзорных статьях,!'"7) а экспериментальные данные опубликованы в 51 статье,I8"58' 1 патенте!59) и представлены в 70 докладах на симпозиумах и конференциях.!6®"7® и др.]

Структура диссертации Работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Вклад автора Личный вклад автора состоит в постановке проблемы, формулировке целей и задач исследования, определении путей и методов их решения, проведении ключевых экспериментов по синтезу новых соединений, изучению их физико-химических свойств, в выполнении квантово-химических расчётов, в получении монокристаллов для РСА, в анализе, теоретическом обобщении и интерпретации полученных данных.

Основное содержание работы

Глава 1.Синтез азапорфиринов ипорфиразинов

Несмотря на значительный интерес к азапорфиринам и порфиразинам их экспериментальное изучение существенно сдерживается синтетической труднодоступностью.'2,7! В главе проводится обзор стратегии и методов синтеза азапорфиринов и порфиразинов (тетраазапорфиринов), в частности макроцикли-ческих лигандов и комплексов, полученных и изучавшихся автором диссертации. Особое внимание уделено синтезу новых, ранее неизвестных порфиразиновых макроциклов с аннели-рованными 5- и 7-членными гетероциклами и разработанным новым подходам к их периферической модификации.

Алкилзамещённые моноаза- и транс-диазапорфирины, 1 (Н2МАПМе6Ви2) и 2 (Н^ДАПМецВщ) синтезированы на основе биладиенов и дипирролилметанов по усовершенствованным методикам (А.С. Семейкин). Их комплексы с Fe(Ш), Си(П) и 1п(Ш)были получены из лигандов и ацетатов соответствующих металлов в уксусной кислоте.!24-25'34,41»66!

В синтезе порфиразинов наиболее успешным и широко 2

распространённым является метод темплатной циклотетрамеризации 1,2-дициано-производных алкенов и аренов (Линстед). Этот подход был использован для синтеза незамещенного порфиразина 3 (Н2ПА), его тетра- и октафенилзамещённых 4 и 5 (Н2ПАР114 и Н2ПАРЬ8) и их комплексов : Ре(Ш), Ки(П), Ш1)), 1п(Ш), Мп(Ш) и другими металлами.! ">.16,18-20,26-28,32,36,43,52,54)

До сих пор наиболее хорошо были изучены бензоаннелированные порфиразины (фталоцианины, Н2ФЦ (6), нафталоцианины) и ряд их азазамещённых аналогов (тетра(пиридо)- и тетра(пиразино)порфиразины 7, 8 и 9 (Н2{2>3Ру}4ПА, Н2{3,4РуиПА и Нз^Руг^ПА)), которые получаются из относительно легко доступных ароматических орто-динитрилов (фталонитрилов, их бензогомологов и азааналогов),'2'

В настоящей работе для синтеза порфиразинов впервые были использованы динитрилы 5- и 7-членных азотсодержащих гетероциклов 11-13, полученные на основе диаминомалеодинитрила 10: При их темплатной циклотетрамеризации были синтезированы новые, ранее неизвестные типы гетероаннелированных порфиразинов

а Х-Э; б Х*в; (?*Н.Н' = |-Ви В Х»8е;Р«0Ат.Р"*Н г Х = в; Р*Н,1Г»»-Ви

Особый практический интерес представляют несимметричные порфиразины с сильно поляризованной я-электронной системой, которые являются перспективными материалами для нелинейной оптики. Путём соконденсации гетероциклических динитрилов 11 и 12 с замещёнными фтало-динитрилами получена серия новых несимметричнозамешённых порфиразинов 17-20 Н;2{(ХЫ2)п(Вг)4_п}ПА (п = 1-3, Х= в или ве).!45-55! Первоначально образующаяся смесь 17-20, благодаря высокой растворимости и различающейся полярности компонентов, легко разделяется методом колоночной хроматографии. При соконденсации с дифенилфумародинит-рилом были получены также гексафенил(1,2,5-тиа(селено)-диазол)порфиразины 21а и 216 ^{Х^ЦТАРЬб.'2,73'

Для синтеза р,|}'-замещённых порфиразинов автором предложен новый подход, заключающийся в модификации аннелированных 1,2,5-селенодиазольных ко-лец.!2'-"'73'79! Установлено, что под действ иН^Бо н и восстанавливаются в вициналь-ное диаминопроизводное, которое затем может быть подвергнуто дальнейшей фун-кционализации, например, в пиразиновый, имидазольный, либо 1,2,3-триазольный гетероциклы:

Глава II. Особенности строениямезо-азапорфиринов и порфиразинов

Проанализированы и обобщены имеющиеся литературные данные по строению азапорфиринов и порфиразинов, полученные методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и квантовой химии. Проведено их сравнение с полученными в работе результатами. Сделаны заключения о взаимосвязи геометрии и электронного строения этих макроциклических лигандов, что весьма существенно для понимания их кислотно-основных и координационных свойств. ИЛ. Геометрическое строение

В то время как метод РСА давно уже нашел широкое применение при изучении строения порфиринов и фгало-цианинов, до последнего времени он лишь ограниченно использовался при исследовании азапорфиринов. В работе впервые выполнен РСА комплексов октафенилпорфиразина [Ру^РеПАРЬз] (Рис. 1)и [Ру2Ш1АР118Ь1771 2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутил-5-азапорфина [(РЬ)1пМАПМе6Ви2] (Рис. 2),1761 а также 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфина [СПпДАПМецВи^НЧ и [(АсО)1пДАПМе4Ви4]17Н (Рис. 2). Некоторые геометрические параметры этих комплексов представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Строение макроцикла и координационного узла в комплексах Fe(II)- и Os(П)-oкгa-фенилпорфиразина, !п(Ш)-3,7, 13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфина и In(Ш)-2,3,7,8Д2Д8-reксаметил-13Д7-дибутил-5-моноазапорфина (длины связей в А, утлы в *).

Геометрич. 1РУ2МПАЙ18] [СИпДАП- [(АсО)1пДАП- ((Р11)1пМАП-

Ме4Ва,] МедВщ] МебВиг]

параметр М = Ие М = Ов Г^тко Сшс90 Г^тезо Опезо Сщеда

1,332(4) 1.35(4) 1,337 1,396 1,369 1,357 1,339 1,393

Са-Мру, 1,371(5) 1.29(5) 1,367 1,377 1,349 1,385 1,363 1,372

Сс-Ср 1,467(5) 1,45(5) 1,448 1,459 1,474 1,527 1,453 1,453

Сц-Сц 1,358(5) 1.47(5) 1,361 1,396 1,353

ИругС, 1,918(3) 2.03(2) 2,025 1,997 2,046

М-С^ 0 0 0,68 0,72 0,74

1,918(3) 2,03(2) 2,135 2,123 2,174

м-ц, 2,044(4) 2,07(3) 2,376 2,362 2,220

121,9(5) 126(3) 124,4 127,6 115,0 125,5 123,6 128,6

^Са^руг^а 106,1(3) 110(3) 107,7 109,3 107,6

127,1(3) 127(3) 127,7 124,1 132,3 126,6 128,0 124,3

Рис. 1. Геометрическое строение [РугРеПАРЬз] (30%).

Рис. 2. Геометрическое строение [(РЬ)1п ДАПМе6Ви2] и [(АсО)1п ДАПМе4Вщ] (30%).

Сопоставление полученных автором и литературных данных по РСА комплексов порфиринов, порфиразинов и их бензого-мологов свидетельствует о том, что мезо-азазамещение оказывает гораздо большее влияние на геометрию порфиринового макроцикла, чем бензоаннелирование (Рис. 3).131Мезо-азазамещение приводит к уменьшению углов, образованных мостиковым атомом и к укорочению связей во внутреннем 16-членном кольце и, как следствие, к сужению координационной полости. В случае порфиринов длина связи между мезоатомом и С, уменьшается особенно сильно. В изоиндольных фрагментах значительно изменяются лишь связи Круг-Са, в то время как в пиррольных наблюдается укорочение и изоляция этиленовых двойных связей Ср=Ср. В порфиразинах влияние бензо-замещения на геометрию внутреннего макрокольца невелико, напротив, в порфири-нах связи и углы с участием мостикового углерода значительно уменьшаются.

Анализ полученных и литературных данных показал, что уменьшение диаметра координационной полости в азапорфиринах и порфиразинах по сравнению с порфиринами улучшает условия а- и я-связывания макроцикла особенно в случае металлов с ионным радиусом 0.6 А (по Шеннону). При координации ионов, способных к сильному обратному дативному -связыванию с макроциклическим лиган-дом, наиболее благоприятны плоско-квадратная или октаэдрическая конфигурация координационного центра (например, в комплексах Ре(П), Ки(П), 08(11)) и плоское строение макроцикла. Размер координационной полости может при этом адаптироваться и к несколько большему значению (комплексы 08(11)) за счет изменения углов и длин связей в макроцикле при сохранении его планарности. Для ионов с гм > 0.7 А (например, в комплексах 1п(111)) характерно неплоское строение координационного узла и деформация макроциклического лиганда, причём выход металла из плоскости в случае азапорфиринов больше, а прочность координационной связи меньше, чем в соответствующих комплексах порфиринов.

Тгфа6*иэоаам*щ*ии* | Тгтрааз4зам*щ«ни«

Рис. 3. Изменения в геометрии макроциклического скелета вследствие тетра-бензозамещения в порфиринах (Д) и порфиразинах (8) и тетраазазамещения в порфиринах (Д) и тстрабензоиорфиринах (5). Изменения углов - в градусах, изменения длин связей в 104 нм.

Рис 4. Геометрическое строение молекул Н2Фц(ОАш)в, H2((SN2)(Bz)3}IlA(OAm)6 и цис-H2{(SN2)2(Bz)2)IlA(OAm)4 и их упаковка в кристаллах (алкильные остатки не показаны).

Метод РСА был также применён для исследования строения новых несимметрично-замещённых порфиразинов, в частности для 1,2,5-тиадиазолпорфиразинов 17а (H2((SN2)(Bz)3}nA(OAm)6)l45.55) и 18а (цис-НгКБКгЫВгЫГЩОАт),,),!55! селенодиа-золпорфиразина 17в (H2{(SeN2)(Bz)3)riA(OAin)6),l45l а также для амилоксизамещён-ного фталоцианина Н2Фи(ОАт)8Д551 Показано, что сильная поляризация л-системы порфиразинов 17а и 17в, возникающая вследствие взаимодействия между тг-акцеп-торным 1,2,5-тиа(селено)диазольным кольцом и электронодонорными амилоксизаме-щёнными бензольными фрагментами, приводит к сильному искажению макроцикла (Рис. 4). Сильное диполь-дипольное взаимодействие определяет попарную упаковку молекул в кристаллах 17а и 18а с межплоскостным расстоянием в 3,18 и 3,27 А, причем в случае 18а пары организованы в стопки. На основании данных РСА удалось надежно установить локализацию внутрициклических атомов водорода в 17а у противоположных изоиндольных фрагментов. Несмотря на искажение макроцикли-ческого лиганда, внутримолекулярные водородные связи во всех случаях определяют плоское строение его координационного центра.

Геометрическое строение тетрапиррольных макроциклов было изучено также полуэмпирическим методом AMI в неограниченном базисе Хартри-Фока.'57,7" Показано, что этим методом удается достичь удовлетворительных результатов геометрической оптимизации молекулярных параметров азапорфиринов и порфиразинов, которые согласуются как с данными, полученными методами так и с

имеющимися данными РСА, и могут использоваться при расчете электронного строения и свойств основного и возбужденного состояний. II.2. Электронное строение

Проанализированы имеющиеся литературные данные по изучению строения азапорфиринов различными квантово-химическими методами. Отмечено, что в отсутствии данных РСА многие расчёты молекул азапорфиринов и порфиразина основывались на неоптимизированных геометрических параметрах, что приводило к достаточно сильному расхождению теоретических и экспериментальных результатов, например, по электронным спектрам поглощения. С использованием метода ZINDO/S для структур, оптимизированных методом AMI, в диссертации систематически изучено влияние мезо-азазамещения в порфиринах (рис. 5) и р,р~аннели-рования гетероаренов в порфиразинах (Табл. 3) на энергию их граничных л-МО.

56 iti(5bi„)

Рис. 5. Изменение энергии граничных п-МО в порфиринах при мезо-азазамещении по данным метода ZINDO/S для структур, оптимизированных методом AMI. Слева показан вид двух ВЗМО и двух НВМО.

Замещение мезо-углеродных атомов на более электроотрицательные атомы азота приводит к стабилизации МО, имеющих значительную электронную плотность на .мезо-атомах - Л[* и, особенно, iri (Рис. 5). Орбиталь «2* и "2t имеющая узлы близко к .мезо-атомам, гораздо менее чувствительны к мезо-азазамещению. Важным результатом мезо-азазамещения в порфириновом макроцикле является снятие «случайного» вырождения ВЗМО Л| и яi, сближение последней с другими заполненными МО. Эти тенденции подтверждены и при расчетах 2п(П)-комллексов методом DFT,I581 которые показали также, что стабилизацией ВЗМО Hi нельзя пренебрегать, как это постулировалось ранее в работах других авторов.

Впервые были изучены особенности электронного строения и МО порфирази-нов с аннелированными 5-членными N, О, S, N,0 и М,5-гетероциклами.'2'571 Данные расчетов методом AMI показали, что порфиразины, имеющие гетероатом пирроль-ного типа (NH, О или S) по соседству с (J-углеродным атомом порфиразинового макроцикла, т.е. 2,3-аннелированные соединения, в большинстве случаев более устойчивы, чем 3,4-конденсированные изомеры (Табл. 2). Этот результат оказался неожиданным, т.к. до сих пор 3,4-изомеры считались менее устойчивыми, поскольку при изображении их структуры в виде классической формулы на одном из 3,4-аннелированных колец появляются либо два атома с неспаренным электроном, либо 3-членный цикл:

Таблица 2. Теплоты образования НгЩе^ПА по данным AMI расчетов

АН(, ккал/моль

Het = 2,3- 3,4-

Пиррол 421,62 415,48

Пиразол 541,40 533,65

1,2,3-Триазол 646,76 660,27

Фуран 317,50 271,83

Изооксазол 496,19 450,09

Тиофен 359,70 357,71

Иэотиазол 411,92 413,90

Оказалось, что как в 2,3-, так и в 3,4-изомерах гетероциклы, сконденсированные с противоположными пиррольными или пирролениновыми фрагментами порфиразина попарно эквивалентны, а сам макроцикл в обоих случаях характеризуется высокой ароматичностью. Его строение наиболее правильно отражает неклассическая сопряженная структура, показывающая наличие центрального 16-членного 18-я-электронного макроцикла, находящегося в я-сопряжении с четырьмя аннелированными 6я-электронными гетероциклами:

Особое внимание уделено изучению особенностей электронного строения порфиразинов с аннелированными тиофено-выми и 1,2,5-тиадиазольными фрагментами. Замена бензольных колец в Н2Фи[на2,3-тиофеновые фрагменты в Н^'^ТЬ^ПА мало влияет на энергию НВМО я*1д и ВЗМО Я2. но повышает энергию «1 (см. Табл. 3). В случае же 3,4-изомера Нг^^ТЭДдПА НВМО я'хд несколько повышается, но, главное, сильно дестабилизируется ВЗМО Я2, а ВЗМО Я|, оставаясь почти постоянной по энергии, изменяет своё строение таким образом, что 3,4-аннелированные тиофеновые кольца приобретают выраженный диеновый характер и склонность к участию в реакциях циклоприсоединения диенофилов. Этого не наблюдается при 3,4-аннелировании 1,2,5-тиадиазольных фрагментов в ^{Б^ЬПА, когда строение граничныжМО не меняется, а их стабилизация (особенно Я]) даже больше, чем при аннелировании пиразиновых колец.

Таблица 3. Строение и энергия граничных я-МО в р,р-аннелированных порфиразинах.

В свете этих данных становится понятным, почему, в отличие от 3,4-тиенопор-фиразинов, 1,2,5-тиадиазолопорфиразины получаются при циклотетрамеризации ди-нитрилов с высоким выходом и обладают высокой термической устойчивостью.РМ2)

Формально, аннелированный гетероцикл в 1,2,5-тиадиазолопорфиразинах можно предствить в виде одной из классических формул с 8(11) (А), с 8(1У) (В) или мезоионной структуры (С),.'2'30! как это показано для НгфИгШгзПА:

Данные геометрической оптимизации 1,2,5-тиадиазолопорфиразинов,12>571 находясь в согласии с данными РСА для 17а (S-N (1.633 А), N-C (1.311 А) и С-С (1.410 А)'45-55'), однозначно свидетельствуют в пользу делокализованных структур D для ^{S^HBzJjITA и Е для H^SNj^ilA. С этим согласуется и заселенность орби-талей атома S (3s - 1,852, 3рх - 1,245, 3ру - 1,245 и 3рг - 1,260 электрона). В результате делокализации электронов с 3рг орбитали на атоме S возникает значительный положительный заряд (8—0,435). Заселенность 2pz (1,19-1,20) и 2s (1,758) орбиталей тиадиазольных атомов азота предполагает их низкую основность, т.к. неподелённая пара имеет существеннай s-харакгер, а отрицательный заряд (6:=-0,187) возникает за счет избыточного я-заряда. В ряду Н2ФЦ - Н2{(Руг)4}ПА - ^{(StyMnA существенно возрастает положительный заряд на G,-углеродных атомах пирроль-ных/пирролениновых колец (0,115/0,040 < 0,122/0,057 < 0,163/0,084) и одновременно увеличивается я-дефицитный характер внутреннего 16-членного макроцикла (18,1 < 17,8 < 17,2 я-е), что является свидетельством сильного о- и я-акцепторного влияния 1,2,5-тиадиазольных фрагментов на порфиразиновый макроцикл.

Глава III. Спектроскопические свойства мезо-азапорфиринов и порфиразинов

В этой главе обобщаются результаты исследования мезо-азапорфиринов и порфиразинов спектроскопическими методами

III. 1. Электронные спектры поглощения

мезо-Азапорфирины и порфира-зины, обладая протяженной ароматической я-системой, имеют характерные электронные спектры поглощения (ЭСП), которые являются очень чувствительными как к строению макроцик-лического лиганда, так и к наличию металла-комплексообразователя, его природе, спиновому и окислительному состоянию и координационному окружению, а также к свойствам среды. В диссертации особое внимание уделено изучению ЭСП новых мезо-азапорфи-ринов, порфиразинов и их координационных форм.

А ма А 2Н 40 1 In(lll)

1,4 V «и Д - J S38 $JJ

/ \ Ш «1! / «

у 1 _яА

А >71 ж

Ч et / \ л

\ т л J \ д

» _

Л «ш \--"V-

Ol UL

Рис. 6. ЭСП октаэтилпорфина H2lTEtg„ мезо-моноазапорфирина НгМАПМебВиг, .меэо-диаза-порфцрина Н2ДАПМС4В114 и порфиразина Н2ПА(-Ви-)4 (сверху вниз, слева) и их индиевых комплексов (справа).

Таблица 4. Расчетные параметры ЭСП азапорфиринов (Хтах (/)) и конфигурация нижних возбужденных состояний по данным расчета методом 2ШБ0/8 (10x10).

Хтах (/) и конфигурационный состав*

Порфирин Видимая область УФ-область

(0-состояния) (В- и ^-состояния)

Н2П 638 540 332 (2,47) 326 (2,87)

(0,0699) (0,0397) 35% 57-»58 39% 57-»59

58% 57-»58 59% 57-»59 48% 56-*59 58% 56-*58

39% 56->59 40% 56-»58

Н2МАП 623 (0,213) 525 (0,122) 333 (1,88) 322 (2,35)

65% 57-»58 63% 57-+59 23% 56-»58 33% 56->59

27% 56-»59 31% 56—»58 24% 56-*59 34% 56-»58

цис- 606 (0,351) 511 (0,326) 334 (2,985) 314(1,934) 302 (0,615)

ВДАП 75% 57-*58 81% 57-»59 39% S4-+59 76% 56-»58 23% 56-»59

21Я.23Я 23% 56-»59 38% 56-»59 43% 5S-+59

цис- 609 (0,342) 537 (0,246) 333 (0,688) 324 (1,947) 320 (0,747)

Н2ДАП 76% 57-+58 75% 57—»59 37% 57-+60 69% 56-»58 54% 57-*60

22Я.24Я 22% 56->59 24% 56-»58 34% 56-»59 22% 57->59

транс- 632 (0,411) 537 (0,222) 334 (1,505) 308 (2,01)

ВДАП 70% 57-+58 62% 57->59 35% 56-»58 51% 56-»59

26% 56-»58 21% 56-»58

Н2ТрАП 622 (0,517) 538 (0,424) 330 (0,717) 315 (0,570) 303 (1,074)

75% 57-»58 75% 57->59 26% 54->59 29% 56-»58 23% 56-»58

340 (0,084) 25% 55-+S8 32% 56-»59

81% 57-+60 23% 55->59 21% 55-+S9

Н2ПА 619 (0,707) 550 (0,625) 328 (0,461) 300 (0,883)

86% 57-»58 88% 57-+S9 53% 56-»59 76% 56-+58

31% 54-*59

•Электронные переходы между Гоутермановскими орбиталями nj (56), 7Г2 (57), Hj* (58) и (59).

Переходы между другими МО показаны курсивом.

Наиболее простой и наглядной теоретической моделью, описывающей происхождение полос поглощения в ЭСП порфиринов является четырёхорбитальная модель Гоутермана, согласно которой интенсивные полосы поглощения, наблюдающиеся в видимой и УФ-областях (Q- и В-полосы), имеют я-*л* природу и возникают за счёт электронных переходов между двумя ВЗМО Я] И я2 и двумя НВМО и я*2 (см. Рис. 5). Анализ имеющихся теоретических исследований ЭСП .мезо-азапорфиринов и пор-фиразинов (Соловьев, Кузьмицкий и др.), расчеты, проведённые автором методом ZINDO/S (Табл. 4) и DFT/CI (совместно с Кобаяши) I58' показали, что простая четырёхорбитальная Гоутермановская модель достаточно хорошо описывает ЭСП в видимой области (б-полоса), но ограниченно применима при интерпретации полос поглощения в УФ-области (полоса Сорэ). Снятие «случайного» вырождения ВЗМО при мезо-азазамещении приводит к уменьшению конфигурационного взаимодействия между Гоутермановскими переходами и росту интенсивности

полос, которые в случае порфиразинов могут рассматриваться как практически «чистые» Я2-+Я*1,2 переходы. Одновременно, вследствие снижения Я| и её сближения с другими я- и а-МО, наблюдается усиление конфигурационного взаимодействия Я|-+Я*1>2 с близколежащими ж-+я* и n(NJ,e3P,Npyr)-»H* переходами. Поэтому полоса Сорэ в УФ-области порфиразинов, хотя и имеет существенный вклад переходов, в отличие от порфиринов, не является узкой и «чистой» B-палосой, a

уширена вследствие сложного конфигурационного состава (Табл. 4). Тем не менее, влияние структурных эффектов на ЭСП порфиразинов во многих случаях удаётся качественно рассмотреть в рамках четырёхорбитальной модели.

Так, замещение мезо-атомов азота в порфиразине на метановые -СН= мостики приводит к батохромному сдвигу 5-полосы поглощения и увеличению ее интенсивности по сравнению с 0-полосой, которая испытывает лишь небольшой гипсохром-ный сдвиг (Рис. б)..'1,5,34'41,44' Это в соответствии с Гоутермановской моделью указывает на повышение энергии и её сближение с что ведёт к увеличению конфигурационного взаимодействия и снижению интенсивности Q-переходов. В ЭСП комплексов р-алкилзамещённых моноаза- и диазапорфиринов, несмотря на снижение симметрии я-хромофора, не наблюдается заметного расщепления Q-полосы,1И.41,44] что свидетельствует о том, что НВМО jti* и я2* почти вырождены. Данные спектров магнитного кругового дихроизма,,58' полученные для Си(П)-комплексов, находясь в согласии с данными расчётов, подтверждают, что расщепление НВМО irj* и Я2* намного меньше, чем ВЗМО ni и Я2-

В диссертации показано, что ЭСП -замещенных порфиразинов удовлетворительно описываются в рамках Гоутермановской модели с учётом I и С-эффектов заместителей. К стабилизирующему действию акцепторных заместителей более чувствительны НВМО Я|* и Jt2*> а дестабилизирующему эффекту донорных - ВЗМО 14, и особенно В результате, введение любого заместителя приводит к батохромному смещению Q-полосы, особенно сильному в случае заместителей с +С-эффектом. Так, Р-'фенильные группы, находясь в частичном сопряжении с порфиразиновым макроциклом, вызывают сильный батохромный сдвиг Q-полосы..!"I Этот эффект, однако, меньше, чем при полном сопряжении, наблюдаемом, например, при аннелировании.

Если заместитель содержит гетероатом с неподеленной электронной парой (R2N-, RO-, RS-группы), связанный непосредственно с Ср-атомом порфиразинового макроцикла, в видимой области ЭСП наблюдаются дополнительные весьма интенсивные

переходы, приводящие в ряде случаев к значительному уширению и изменению вида (?-полосы. Наиболее наглядно это проявляется в ЭСП впервые полученного нами Mg(II)-октааминопорфиразина.13'1 Как видно из Рис. 7 раскрытие 1,2,5-селенодиазольного цикла в [MgfSe^blIA] под действием H2S и образование октааминопроизводного [MgnA(NH2)sl приводит к появлению широкой и бесструктурной полосы в видимой области, которая снова превращается в узкую Q-полосу при Рис 7 ЭСП пиридиновых гаствотюв А -конденсации виц-аминогрупп с бензилом [Mg(SeN2}4nA], В " [MgnA(NH2)8] (ffêSfte образованием пиразинового производного пршшнм H2S) ; g - [Mg(pyzPh2)4lIAl [MgfPïzPhîUIlA]. (последобавления бензила (PhCO)2).

Tia основании анализа собственных и литературных данных автором рассмотрено влияние эффекта гетероциклического аннелирования на ЭСП порфиразинов.I1! Как и тетрабензозамещение во фталоцианинах, аннелирование ароматических гетеро-циклов приводит к батохромному сдвигу Q-полосы в ЭСП, величина которого зависит главным образом от я-донорно-акцепторных свойств гетероарена и положения гетероатома. При аннелировании я-дефицитных N-гетероциклов батохромный сдвиг (2-полосы уменьшается в ряду 3,4-пиридо- (» бензо) > 4,5-пиридазино- > 2,3-пиридо- > пиразино-порфиразинов. Если при азазамещении в бензольном кольце гетероатомы пиридинового типа оказываются по соседству с Ср-атомом макроцикла,

*>П 1 1 \ I

\\ С1 1

! А

\\ в ( 1 1 »

400

600

800 Л, нм

то ВЗМО л2 стабилизируется значительно больше, чем НВМО. Замещение бензольных колец на я-донорный имидазольный фрагмент, напротив, дестабилизирует ВЗМО и приводит к большему батохромному сдвигу Q-полосы.

Замещение бензольных колец на 2,3-тиофе-новые фрагменты также приводит к гипсохром-ному сдвигу Q-полосы, поскольку понижает ВЗМО 712 в большей степени, чем НВМО (см. Табл. 3). Напротив, при введении 3,4-тиофеновых остатков Q-полоса испытывает батохромный сдвиг вследствие особенно сильной дестабилизации ВЗМО яг- 2,5-Диазазамещение в тиофеновом фрагменте оказывает сильнейший стабилизирующий эффект на все граничные я-МО и, в особенности, на ВЗМО я2- Поэтому аннелирование 1,2,5-тиадизольных колец вместо бензольных приводит к сильному гипсохромному сдвигу (^-полосы (Рис. 8), даже большему чем в пиразино-порфиразинах.'30,42! Это указывает на то, что 1,2,5-тиадиазол обладает максимальной Л''дефицитностью. При замене 1,2,5-тиадиазольных фрагментов на 1,2,5-селено-диазольные наблюдается батохромный сдвиг (^-полосы (Рис. 9), связанный с меньшей

(39,491

электроотрицательностью ве и снижением ароматических свойств гетероцикла.

Сильное ст-акцепторное действие 1,2,5-тиа(селено)диазольных фрагментов наглядно проявляется в особенностях ЭСП безметальных макроциклов (Рис. 8): вследствие увеличения кислотности_1Ч-Н-связей симметрия п-хромофора повышается, (ДЕ(©, см-1: 2100 (НгПА) > 730 (НгРс) >-нив1|>]^^^№!Рачите-ёй:1>ЙгВ®ВД^ется 290 Н2{8М2}4ПА). Поскольку л-электроные ! 1

пары атомов азота 1,2,5-тиа(селено)диазоль-ных фрагментов расположены в плоскости порфиразинового макроцикла, соответствующие п-*я* переходы имеют небольшую интенсивность и, проявляясь в УФ-области, маскируются интенсивной ¿^полосой.

600

800 400

Рис. 10. ЭСП Н2<Ог)4ПАИ18 (А,Б) и [СиЮг^ПАРЪв] (В,П в СНС13 (А, В) и в 96% Н2804. (Б, Г)

РЬ Л РГ)

-Л"

к н

V ри

н

о(3-

и ™

Проявление п-mi* переходов обуславливает необычный вид ЭСП порфиразинов с аннотированными 6#-1,4-диазепиновыми фрагментами, которые являются неароматическими бл-электронными системами,I40»56-711 л-Электронные пары атомов азота иминных N = C групп 6Я-1,4-диазепина выходят из плоскости макроцикла и, наряду с я-связями самих имино-групп, участвуют в сопряжении с л-системой порфиразинового макроцикла. Это приводит к появлению в Э ^{Dz^IIAPhs и его комплексов дополнительных интенсивных полос л-»я* переходов (Сп-полосы) в более длинноволновой области по сравнению с Q-полосой (Рис. 10 А,В). Протонирование одного из атомов азота приводит к квазиароматическому 1,4-диазепиниевому катиону, вызывая исчезновение ß„- полосы и батохромный сдвиг Q-полосы. В 96% H2SO4 ЭСП ^{Dz^IlAPhg и его комплексов становится типичным для порфиразинов в нейтральных средах (Рис. 10, В,Г), поскольку протонирование мезо-атомов азота в образующихся тетракатионах ^{Dz+H^FIAPhg И H2{Dz+H}4nAPhs невозможно.

На ЭСП комплексов порфиразинов и азапорфиринов существенное влияние оказывает природа металла. В работах автора эффект природы металла и его координационного окружения наиболее подробно рассматривается на примере комплексов Fe(II/III),l''8-20.22^,31,33,35-37] Ru(U),l27-32l Os®27!, Rh(IÜ) и 1г(Щ)1541, а также Inilll).!43'50' Энергия я-mi* переходов и положение максимумов В- и Q-полос зависят от проявляемых металлом-комплексообразователем а- и я-эффектов координации. о-Эффект, измененяя электронную плотность на координирующих атомах азота, наиболыпее влияние оказывает на энергию ВЗМО я1(а2и) и> соответственно, на положение 2?-полосы. л-Эффект, изменяя энергию НВМО R*j>2(eg), приводит к изменению положения максимумов как 2?-, так и Q-полос. Например, гипсохромное смещение Q и В полос в ряду Fe < Ru < Os (рис. 11) является результатом усиливающегося взаимодействия тиЬ орбиталей металла и 4eg* орбиталей макроциклического лиганда ЭСП [(PyhMnAPhs] (/)

(обратный дативный л-эффекткоординации).!27! M=Fe, Ru, Os в пиридине.

Для комплексов с металлами, имеющими незаполненную d-оболочку, в частности, для комплексов Fe, Ru, Os, характерно наличие в ЭСП переходов с переносом заряда (ПЗ) между металлом и макроциклическим и экстралигандами. Их отнесение выполнено с использованием методов спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния (РКР).!27' Положение л->л*-переходов и проявление ПЗ-переходов зависят от степени окисления и спинового состояния металла-комплек-сообразователя, природы и количества экстралигандов в его координационной сфере. Поэтому электронная спектроскопия является чувствительным и надежным методом структурной идентификации различных координационных форм комплексов азапорфиринов с переходными металлами (см. Главу V).

Ш.2. Спектры ПМР

Автором проанализировано проявление структурных особенностей азапорфиринов и их комплексов в ПМР спектрах.!2-4'20'29-32'33'36'40'41'43'45'50.55!

Для азапорфиринов, обладающих протяженной ароматической л-системой, характерна сильная магнитная анизотропия (Рис. 12). Протоны, расположенные на периферии азапорфиринового макроцикла, т. е. в мезо- и ß-пиррольных положениях (Hmeso и Нр), оказываются в области сильного дезэкранирования и их сигнал в ПМР-спектрах наблюдается в слабом поле: *10мд. - для Н^«,. 9-9.5 мл. для Нр (Табл. 5 и 6). Для протонов заместителей, находящихся в этих положениях Rmeso и Rp (R —

алкил, арил), характерен слабопольный сдвиг резонансных сигналов, величина которого уменьшается по мере удаления от макроцикла:

6(а-ю > г(р-Я) > 8(г-ю > 6(8-ю 5(орто) > 6(мета) > Ь(пара).

NH-протоны внутрициклических атомов азота, находясь в области сильного экранирования, дают сигнал в сильном поле при -3 —1 мд.

Простой концепции -кольцевого тока оказывается недостаточно для объяснения изменений, наблюдаемых в ПМР-спектрах порфиринов при мезо-азазамещении. На самом деле, хотя данные квантово-химических расчетов и рентгено-струк-турного анализа свидетельствуют о повышении ароматичности макроцикла при переходе от порфиринов к порфиразинам, сигналы Нр И Яр протонов сдвигаются в сильное поле, а NH-протонов - в слабое (Табл. 5). Такое несоответствие связано прежде всего с изменением геометрии макроцикла, состояния NH-связей и анизотропией мезо-атомовгаотя..

Таблица 5. Химические сдвиги 'Н для мезо-азапорфиринов

Рис. 12. Магнитная анизотропия азапорфиринового макроцикла. Показаны используемые обозначения протонов и заместителей.

Химический сдвиг 5, м. д.

мезо-аза-порфирин

мезо-И

Периферические протоны

Растворитель

Р-положения

N11

Н а-Ме а-СН2 р-СН„ Г"СН2 8-Ме

Н2П -3,76 Н2ПА -2,07 -0,97

Н2ПЕ18 -3,74 Н2МАПМе«Ви2 -2,82

Н2ДАПМе4Ви4 Н2ПАЕ18

-3,23 -2,11

10,58

10,18 9,92 (2Н) 10,04 (1Н) 9,95

9,74 *СОС13

9,40 С02С12

9,48 Ру-</5

4,14 1,95 «СИСЬ

3,54 3,99 2,23 1,75 1,12 С02С12

3,58 3,97 2,25 1,76 1,12 С02С12

3,98 1,86 *СЕ>С1з

* Литературные данные

При тетраазазамещении выравнивание связей и усиление л-кольцевого тока во внутреннем 16-членном макроцикле сопровождается удлинением связей С„-Ср и ослаблением локальных л-кольцевых токов внутри пиррольных колец. Кроме того замена мезо-СН-мостиков на мезо-атомы азота за счет анизотропии последних увеличивает экранирование соседних пиррольных колец. Поэтому при мезо-тетра-азазамещении наблюдается небольшой (<0.3 мл.) сильнопольный сдвиг сигналов протонов Нр и агеКргАзазамешение приводит к увеличению кислотности N11-

связей и одновременно, за счет уменьшения размеров внутренней полости макроцикла, улучшает условия для образования внутримолекулярных водородных связей. Поэтому, несмотря на усиление л-кольцевого тока, при мезо-азазамещении наблюдается слабопольный сдвиг сигнала NH-протонов. На положение сигналов NH-прото-нов существенное влияние оказывают эффекты сольватации и ассоциации. В кислой среде вследствие быстрых обменных процессов при 297К сигнал NH-протонов не проявляется.

Таблица 6. Химические сдвиги 'Ндля комплексовмезо-азапорфиринов и порфиразинов

Порфиразин _Химический сдвиг, мл._Спин.

Протоны р-положений Протоны Ьц сост.

МПА Не а Р Т

[гпПА]* 9,40 5=0

[Ру2РеПА]* 8,90 2,15 5,21 6,03 5=0

[(С1)РеПА)* -10,69 3=3/2

МАР(А1к)8 Нщево а-Ме а-СН2 а Э у

[РугРеПАВД* 4,03 2,25 3,87 4,35 5=0

[(С1)1пМАПМе6Ви2Г 10,34 10,21 3,620 3,631 3,611 4,130 4,046 5=0

[(И1)1пМАПМе6Ви2]' 10,27 10,11 3,593 3,596 3,576 4,120 4,039 3,02 5,63 5,95 5=0

[(С1)1цДАПМе4Ви4]* 10,21 3,66 4,05

1(С1)1ППЕ18]" 10,39 3,95

[(РЬ)1пПЕ18]*' 10,21 4,14 2,71 5,51 5,84

[(С^гРеДАЛМе^Вщ!-* 5,32 19,44 9,08 5=1/2

[(С1)РеПАЕ18]*' 15,29 38,76 5=3/2

1(С1)РеМАПМе6Ви21* -26,3 -17,2 59,95 55,48 47,63 48,51 45,37 5=5/2

[(а)РеДАПМе4Вщ]» -6,60 51,27 43,72 32,38 5=5/2

[(С1)РеПЕ181* -55 39,43 5=5/2

[(МеОН)2Ре ДАПМе4Вщ]+ 30,6 61,17 27,87 5=5/2

МПАРЬ, о-РЬ Л-РИ л-РЬ а Р У

[РеПАРЬ8]ф 9,85 12,61 5,68 5=1

[Ру2РеПАРЬ8]4 8,31 7,44 -7,55 2,45 5,28 6,04 5=0

[РУгЯиПАРЬ«]4 8,25 7,50 7,41 3,04 5,56 6,30 5=0

[РугОвПАРЬв]* 7,99 7.52 7,35 4,38 5,67 6,63 5=0

[(СЮ2РеПАРЬ8]2-* 8,02 7,49 7,28 5=0

[(ОСЭДгРеПАРЬв]2"* 7,88 7,38 7,37 5=0

[(БСМ^РеПАРИз]2"* 7,88 7,39 7,28 5=0

[(СЫ)2РеПАРЬ81- * 3,00 6.91 5,28? 5=1/2

[(СЩпЛАРИа]* 8,32 7,62 7.64 5=0

[(С1)РеПАРЬ8]* 5,46 11,55 3.45 5=3/2

[(Вг)РеПАР1ц]* 5,52 10,90 3,30 5=3/2

[(1)РеПАРЬ8]* 6,05 10,60 3,10 5=3/2

[(РЬ)1пПАРЬ8]' 8,32 7,62 7.57 4,10 6,07 6,32 5=0

1(РН)РеПАРЬ8]* 1.25 7,40 3.53 -84,34 8,00 -30,85 5=1/2

СП>С1з; *- С02С12, МеРЬ-^в. * - литературные данные.

При изучении температурной зависимости ПМР спектров несимметрично-замещенных порфиразинов 17а и 18а было установлено,,1551 что как и в кристалле (данные РСА), в растворе 17а внутрициклические N-H-протоны преимущественно локализуются у более богатых электронами изоиндольных колец, в то время как электроно-акцепторный 1,2,5-тиадиазольный остаток аннели-рован к пирролениновому фрагменту (22Н,24Н-таутомер). Поэтому, если в ПМР-спектре цис-порфиразина 18а при понижении температуры наблюдается замедление процесса взаимного превращения двух эквивалентных таутомеров, что приводит к уши-рению и расщеплению сигнала NH-протонов изоиндольных и пирро-ло[с]-1,2,5-тиадиазольных фрагментов, то для 17а во всем интервале температур наблюдается единственный устойчивый диизоиндольный 22Н,22Н-таутомер (Рис. 13).

Положение и вид резонансных сигналов макроцикла в ПМР-спектрах комплексов лезо-азапорфиринов существенным образом зависят от природы металла-комплексообразователя, его степени окисления и спинового состояния, а также от строения его координационной сферы (Табл. 6).

В случае диамагнитных комплексов азапорфиринов положение сигналов протонов макроцикла б^а может изменяться в пределах 1 мл., отражая различия в его координационном взаимодействии с металлом, а также изменение его геометрии вследствие координации. Особенно сильное влияние оказывает проявление обратного дативного я-эффекта координации, при котором увеличивается электронная плотность на 4ее*(я) орбитали, имеющей значительные коэффициенты на мезо- и р-пиррольных атомах. Так сильнопольный сдвиг сигнала пиррольных протонов Hp при переходе от НгПА и [ZnllA] к [PyjFellA] составляет 0,5 мд..12®1 В случае <£ комплексов [PyjMIlAPhg] усиление обратного дативного я-эффекта в ряду Fe < Ru < Os приводит к сильнопольному сдвигу сигналов орто- и пара-протонов р-фенильных колец (o-Php И л-Php).'32,36'74! Тот же эффект наблюдается и при переходе к анионным комплексам, например [(CN^FellAPhgp'. Следует отметить, что положение сигнала мета-протонов .M-Php при этом практически не изменяется. Это подтверждает передачу экранирующего эффекта с макроцикла на находящиеся с ним в частичном сопряжении фенильные группы за счет эффекта сопряжения. Положение сигналов протонов -алкильных групп менее чувствительно к природе координирующего диамагнитного иона, однако при выходе металла из плоскости макроцикла становится заметной диастереотопия протонов метиленовых групп, и для пентакоординационных комплексов, например, [(С])1пДАПМе4Ви4], можно наблюдать расщепление сигналов а-СНг протонов. I41' Диастереотопию орто-протонов в р-фенильных группах зафиксировать не удалось.

Протоны аксиальных лигандов (L^, = RPy, Rim, NCR, c-Ph) в диамагнитных комплексах азапорфиринов [LnMAP] находятся в области экранирования, и для их резонанса характерен сильнопольный сдвиг (Рис. 12, Табл. 6). Его величина, нарядус я-кольцевым током, определяется также длиной связи M-L^, и выходом металла из плоскости.

■ij-PIJ

1м:

mp-P%

"v K"S- IN'v AÔX' -4 -

JLï

В биядерных ц-связанных комплексах протоны ц-мостико-вого бидентатного лиганда, оказываясь под воздействием кольцевого тока двух смежных макроциклов, испытывают особенно сильное экранирование'32! (Рис. 14). Сильнопольный сдвиг наблюдается в этом случае и для периферических Php протонов смежных макроциклов.

Особое внимание автором диссертации уделено исследованию ПМР-спектров Fe-азапор- 8, мл фиринов.!20-33,62'66'74! В отличие от Рис 1 4'.Н1 M Р спектр смеси моно- и биядерных диамагнитных гексакоординаци- комплексов {(tzhRuIIAPhgl и [(tz){RullAPhg)(n-tz)-онных комплексов Fe(n), дающих {RunAPhsKtz)] (tz - тетразин). узкие хорошо разрешенные резонансные сигналы в ПМР спектрах, в случае парамагнитных комплексов Fe(D) и Fe(III) наблюдается уширение сигналов 'Н и их значительный парамагнитный (изотропный) сдвиг бри,= 5набл"8диа» величина которого может достигатАЮО мд. (Табл. 6). Установлена взаимосвязь величины и направления парамагнитного сдвига сигнала протонов азапорфиринового макроцикла со спиновым состоянием и электронной конфигурацией координирующего атома Fe (Табл. 7, курсив показывает бдиа)*

Таблица 7. Величина и природа парамагнитных сдвигов (Spu,,) в Fc-азапорфиринах

Спин КЧ Брага* мд.

S п Н(|1«0 н„ а-(СН„Ъ o-Phj я-Phfi

0 6 8ди. =Ю 8,9 4,0 8,3 7.5 7,4

1 4 + 1.5 +5 -2

+8d> -8с(я) +Sd -6c(it)>+6d

1/2 5,6 -5 +5-+18 -7 *0 -4

-8с(я) +5с(л) -8соп(я) -ScOO

3/2 5 -20 + 11-+35 -3 +4 -4

-8с(*) +8с(я) -6c(n)>+5d +8d -8c(n)>+8d

5/2 5 -7-30 +30-+60

-8с(я)>+8с(о ) +8с(а)>+8с(л)

5/2 6 +30 +25-+S5

+8с(о) +8с(а)

Парамагнитный сдвиг бр^ имеет контактную составляющую 8С, появляющуюся в результате делокализации спиновой плотности по ст- или я-орбиталям макроцикла, и дипольную ба, связанную с дипольным взаимодействием магнитных моментов неспаренного электрона и протона. Характерным признаком делокализации спиновой плотности по я-контактному механизму является противоположное направление сдвига сигналов для протонов, непосредственно связанных с атомом углерода сопряженной системы, и для находящихся с ней в гиперсопряжении протонов а-метильных и а-метиленовых групп. В случае фенильных заместителей, находящихся в частичном сопряжении с макроциклом, я-контактный сдвиг наблюдается для протонов орто- и пара-положений, но не затрагивает мета-протоны. а-Контактный и

дипольный механизмы приводят к сдвигу сигналов всех протонов в одном направлении, однако, в отличие от 8с(ст), величина 5,1 резко убывает с ростом удаленности протона от парамагнитного иона.

В случае тетракоординационного комплекса [РеПАРЬя] атом Ре(П) (8=1) имеет электронную конфигурацию (¿Ху)2(</22)2(</,)2, характеризующуюся сильной анизотропией, и дипольная составляющая бд вносит основной вклад в брата, приводя к слабо-польному сдвигу сигнала мета-фенильных протонов на 5 мд. Меньший слабополь-ный сдвиг сигнала орто-протонов (1,5 мл.) на фоне сильнопольного сдвига сигнала пара-протонов (-2 мд.) свидетельствует о делокализации спиновой плотности по контактному механизму за счет обратного дативного я-эффекта координации

Примерами низкоспиновых комплексов Ре(Ш) (8=1/2) с электронной конфигурацией являются гексакоординационные комплексы с псевдогалогенидами А* или азотистыми основаниями Ь в качестве аксиальных лигандов [(А)2реПАР118]", [(А)(Ь)РеПАРЬ&], [(Ь)2реПАРЬ8]+, а также пентакоординационные ст-арильные комплексы [(ст-Аг)РеПАРЬ^]. Наблюдае) й в этом случае небольшой сильнопольный сдвиг сигналов О-Р110 и и-РЬр протонов (-7 и -4 мд.) показывает, что основной вклад в бр^ вносит делокализация спиновой плотности по контактному механизму за счет обратного дативного я-эффекта координации ¿/„->ев*. Гораздо больший парамагнитный сдвиг наблюдается для протонов аксиально координированных лигандов. В случае ст-фенильного комплекса [(РЬ)РеПАР118] сильнопольный сдвиг бс за счет я-эффекта координации я(РЬ)-»«/» составляет почти -90 мд. для о-РЬ^ и около -40 мд. для л-РКи- Для низкоспиновых Ре(Ш) комплексов р-алкилзамещенных 5,15-диазапор-фиринов [(С1Ч)2реДАПМе4Ви4]" и [(1Ме1т)2реДАГШе4Ви4]+ в соответствии с я-контактным механизмом делокализации спиновой плотности с орбитали наблюдается сильнопольный сдвиг сигнала Нтеа) и слабопольный сдвиг сигналов протонов а-Ме и а-СН2 групп на 16-18 и 3.5-5 мд., соответственно. Дипольная составляющая в этом случае невелика.

Пентакоординационные галогенидные Ре(Ш)-комплексы 5-моноаза- и 5,15-диаза-порфиринов, так же как и в случае собственно порфиринов, являются высокоспиновыми (8=5/2). Сильнейший слабопольный сдвиг, наблюдаемый для сигналов протонов а-Ме и а-СН2 групп в 1(С1)РеМАПМе6Ви21 (40-60 мд.) и [(С1)РеДАПМе4Ви4] (30-50 мд.) является результатом ст-делокализации спиновой плотности с ¿/х2_у2 орбитали. Координация с парамагнитным высокоспиновым ионом Ре(Ш) приводит к очень сильной дифференциации сигналов протонов диастереотопных а-СН2 и неэквивалентных а-Ме групп (рис. 15). Рели в диамагнитном комплексе [(С1)1пМАП-Ме£Ви2] положение сигналов протонов 2,8-Ме, 3,7-Ме и 12,18-Ме групп различается всего на 0,01 мд., а растепление сигнала протонов 13,17-а-СН2 групп становится выраженным лишь при низких температурах, то в случае парамагнитного комплекса [(С1)РеМАП- Рис. 15. Вцд сигналов протонов а-Ме и Ме^Виг] химические сдвиги протонов а-Ме а-СН2 групп в диамагнитном групп различаются на 5-13 мд., а сигналы д [(С1)1пМАПМебВиг] и парамагнитном стереотопных а-СН2 групп на 4 мд. ¡(С1)РеМАПМебВи2].

л-Делокализация спиновой плотности с ¿/«-орбиталей происходит за счет обратного дативного «-эффекта координации с1,->е8* и проявляется в сильнопольном сдвиге сигнала Нте$0. При этом спиновая плотность локализуется в значительной степени на электроотрицательных мезо-атомах азота, поэтому по мере их введения в порфи-риновый макроцикл сильнопольный сдвиг сигнала Нтс!0 уменьшается с -55 мд. для [(С1)Ре1Ш8] до -17- -26 мд. для [(С1)РеМАПМебВи2] и -7 мд. для [(С1)РеДАП-Ме4Ви,(]. В Гексакоординационных высокоспиновых комплексах наблюдается противоположный слабопольный сдвиг сигнала Нте50 (31 мл. для [(МеОН)2реДАП-К^Вщ]"). Это свидетельствует о том, что возвращение иона Ре(Б1) в плоскость макроцикла при присоединении второго экстралиганда в транс-положение ослабляет обратный дативный я-эффект координации вследствие понижения энергии

орбиталей.

В пентакоординационных ацидокомплексах с порфиразинами Ре(Ш) имеет необычное промежуточное спиновое состояние (.5=3/2) и электронную конфигурацию

Поскольку орбиталь (¡х2-у2 в этом случае вакантна, а перекрывание орбитали с о-орбиталями координирующих атомов азота невелико, парамагнитный сдвиг сигналов протонов пиррольных колец Нр и Яр определяется лишь я-контактным и в меньшей степени дипольным механизмами. Делокализация спиновой плотности за счет обратного дативного я-эффекга координации <4-*ее* ярко проявляется в противоположном направлении для протонов и В комплексе

незамещенного порфиразина [(С1)Ре11А] наблюдается сильнопольный сдвиг сигнала Нр до -10.7 мд. (5рага=-19.6 мд.), а в Р-октаэтилзамещённом [(С1)РеПАЕ181 наблюдается противоположный слабопольный сдвиг сигналов протонов а-СНз (8рма=+11> +34.8 мд.). В случае р-октафенилзамещенного [(С1)РеПАР118] сильнопольный сдвиг о-РЪр и л-РЪр протонов (5=ага: -2.8, -4 мд.) определяется я-делокализацией, а слабопольный сдвиг сигнала л<-Р11р (8д=+4 мд.), указывает на наличие дипольной составляющей за счет магнитной анизотропии этого состояния.

Исследование ПМР спектров тетра(1,4-диазепино)порфиразинов 16 показало, что аннелированные 1,4-диазепиновые фрагменты в нейтральных растворителях (СНС1з, ДМСО) существуют в устойчивой бН-таутомерной форме [М{6/ГОг}4ПАР11з], способность которой к конформационной инверсии цикла гораздо ниже, чем в неаннелированных 1,4-диазепинах и бензодиазепинах.'4"'

Ш.З. Колебательные спектры

В работах автора диссертации проведён анализ ИК-спектров основных типов изученных в работе макроциклов и их комплексов. Анализ экспериментальных ИК-спектров мезо-моноаза- и мезо-диазапорфиринов и их комплексов был проведён с использованием результатов их расчёта методом БРТ/ВЗЬУВ (совместно с Кобаяши)]58' Впервые были получены и проанализированы ИК и РКР спектры незамещенного порфиразина Н2ПА и его Ре(П) к о м п {(Ру^^еПА] в диапазоне 100-4000 см-1. Особенно подробно были исследованы ИК-спектры р-октафенил-порфиразина и его комплексов с I с(11/11 Г)17,19^22,27,31,35.361 |<1|(пк 127.32] 1П(П1^«.50]. Ю1(Ш) и 1п(1Й^),. При этом были отнесены основные колебания порфиразинового макроцикла и Р-фенильных групп, выявлены колебания макроцикла, чувствительные к природе металла, его степени окисления, координационному числу и характеру координационной связи с аксиальными лигандами. Анализ частот валентных колебаний у(М-Ьах) и у(С*И) в циано и изонитрильных комплексах Ре(П) и Ыи(П) позволил сделать вывод о больших я-акцепторных и меньших о-донорных свойствах макроцикла р-октафенилпорфиразина по сравнению с фталоцианином. В ИК-спектрах 1,2,5-тиадиазолопорфиразинов и их 8е-аналогов были отнесены колебания связей аннелированных гетероциклов и при помощи дейтерирования определено положение деформационных колебаний связей К-Н.!30-39'42-49-55'

Глава IV. Азапорфирины и порфиразины как многоцентровые сопряжённые амфол иты

Молекулы азапорфиринов - уникальные сопряженные многоцентровые амфо-литы, объединяющие в своем составе два кислотных центра (КЫ группы пиррольного типа) и несколько основных центров - два внутренних пирролениновых атома азота, от одного до четырех мезо-атомов азота, а при наличии аннелированных гетероциклов - дополнительно периферические ))К или/и КЫ группы. Влияние кислотности среды на состояние азапорфиринов и порфиразинов (прежде всего фталоцианинов) изучалось многими авторами. Результаты, полученные различными методами исследования, зачастую приводили к противоречивым выводам и давали повод для острых дискуссий. Критическое рассмотрение литературных данных, систематическое экспериментальное и теоретическое исследование влияния различных структурных факторов (мезо-азазамещение, р-замещение и р.р-аннелирование, комплексообразо-вание) на кислотные и основные свойства мезо-азапорфиринов и порфиразинов позволило автору предложить согласующуюся интерпретацию сложной картины процессов кислотно-основного взаимодействия (КОВ) с их участием.11.5,6,691

IV. 1. Кислотные свойства азапорфиринов

Под действием сильных оснований (например, гидроксидов) внутрициклические КЫ-группы в молекулах мезо-азапорфиринов депротонируются с образованием- моно- и дианионов:

Н2АР + В: <-► НАР- + ВН+ Кй\

НАР- + В: •«-> АР2- + ВН+ Ааг

В ЭСП при этом наблюдается гипсо-хромный сдвиг р-полосы, сопровождающийся исчезновением (или уменьшением) ее расщепления, а также батохромный сдвиг 5-полосы (Рис. 16). Это хорошо объясняется в рамках четырёхорбитальной модели ЭСП сильной дестабилизацией НВМО и особенно ВЗМО При образовании дианионов, так же как в комплексах, симметрия я-хромофора повышается, поэтому их ЭСП сходен с ЭСП соответствующих металлоаза-порфиринов.

Автором проанализированы литературные данные по экспериментальному исследованию кислотных свойств тетрапиррольных макроциклов в растворах, изучено влияние р,р-аннелирования 1,2,5-тиадиазола на кислотные свойства порфиразина в ДМСО (совместно с Ивановой и Шейниным, Табл. 8) и проведено систематическое теоретическое исследование кислотных свойств в газовой фазе (Табл. 9). "■"■571

Показано, что для теоретической оценки кислотности КЫ-групп

400 600 800 X, им

Рис. 16. ЭСП Н2(5Ы2)Вг3ПА(ОАт)6 в СН2С12 и их его изменение при образовании дианиона в присутствии гЬа(ОН) (пунктир).

Таблица 8. Константы кислотной диссоциации 1,2,5-тиадиазолопорфиразинов в ДМСО при 298 К (* - литературные данные).

Порфиразин рЛГ.1 Р*а2

Н2П 22,35*

Н2ПА 12,36 13,43

Н2(5К2)4ПА 1,75±0,04 1,98±0,04

Нг^гЬВг ПА(ОАШ)2 6,14±0,01 8,88±0,01

«ис-Н2(5М2)2Вг2 ПА(ОАш)4 8,31±0,02 10,71 ±0,02

Н2Вг4ПА(ОАш)8 з Н2Фц(ОАт)8 13,17±0,04 13,17±0,04

в газовой фазе может быть использована энтальпия депротонирования ДЯ(-[), определяемая из теплот образования ДТ/f нейтральных и депротонированных форм, рассчитанных методом AMI:

ДЯИ) = ДЯКН+) + ДЯКНАР-) - ДЯ(<Н2АР)

Мезо-азазамещение в порфириновом макроцикле, а также введение в р-положе-ния пиррольных колец электроноакцепторных заместителей и аннелирование it-дефицитных гетероциклов приводит к резкому увеличению кислотности NH групп как в растворе (Табл. 8), так и в газовой фазе (Табл. 9).

Таблица 9. Энтальпии депротонирования Д#(-1), относительная устойчивость дианионов 5АД((о-2) (ккал/моль) и расчётные величины рХи порфиринов, мезо-азапорфиринов и _порфиразинов (методом AMI). _

Макроцикл ДЯ(.,) РАГ„ (calc.) 6Д#(](0-2) Макроцикл Щ-1) (calc.) 8Д#цо-2)

Н2П 347,01 22,82 -43,09 Н2Фц 331,92 11,23 -5,70

Н2П(Р-Е1)8 347,75 23,24 -39,01 Н2{2'3Ру)4ПА 324,81 8,80 9,56

Н2П(*«о-РЬ)4 343,72 20,95 -25,64 Н2{3-4Ру}4ПА 321,06 7,52 16,64

Н2ТВР 339,8 18,S3 -16,55 H2{Pyz)4IIA 316,06 5,82 27,29

Н2МАП 343,93 15,32 -37,56 H2<SN2)4I1A 304,63 1,92 52,04

НгДАП 341,21 14,40 -31,82 Н2{МТЬ)4ПА 333,78 11,86 -6,91

Н2ПА 335,24 12,36 -23,18 H2{2-3T7i)4IIA 334,24 12,02 -9,48

Н2ПА(Р-Е08 337,43 13,11 -22,07 Н2{3'4Руг}4ПА 347,90 16,68 -34,73

H2riA(p-F)4 322,86 8,14 3,11 * 329,71 10,47 28,79

н2ПА(р-а)4 325,66 9,09 -0,30 ВДтНЬПА 329,58 10,43 -2,23

Н2ПА(Р-Вг)4 323,77 8,45 4,04 * 318,01 6,48 50,61

Н2ПА(Р-РЬ)4 331,95 11,11 -6,14 H2{2-3Fur)4nA 326,87 9,51 2,43

Н2ПА(Р-И1)8 329,37 10,36 3,58 H2{3-4Fur}4lIA 331,94 11,23 -6,18

*Депротонирование ]\Н-групп гетероциклов, аннелированных к пиррольным кольцам макроцикла.

Установлено,что величины ДА/,.,) для газовой фазы, линейно коррелируют с известными литературными величинами рА"а| для раствора в ДМСО (Рис. 17). Это позволило предложить эмпирические формулы для оценки величин рА^] в ДМСО из расчетных значенийДД(.]):

для порфиринов

рАГ1а = -175.01 + 0.5701ДЯ(.|)

для мезо-азапорфиринов рАГ,. = -Ю1.99 + 0.3411ДЯ(.0

Д^юапГмогъ

В отличие от порфиринов, мезо-моно- и диазапорфиринов, порфиразины, вследствие повышенной кислотности, могут взаимодействовать даже со слабыми N-основаниями типа пиридина с образованием т.н. пиридиниевых солей (РуН+)2...ПА2\ Такие комплексы с сольватированным протоном, структура которых пока до конца не ясна, образуются особенно легко, сразу же при растворении в пиридине, теми порфиразинами, для которых энтальпия образования дианиона меньше (или близка) к энтальпии образования нейтральной формы, т.е. разница 8А= ДЯ^НгАР) -Д//({АР2") положительна или близка к 0. Это порфиразины, имеющие электроно-акцепторные заместители или аннелированные я-дефицитные гетероциклы (Табл. 9).

Результаты расчетов показали, '571 что для порфиразинов с аннелированными NH-гетероциклами (пиррол, имидазол) кислотность внутрициклических NH-rpynn гораздо ниже, чем периферических, и их депротонирование приводит к менее устойчивым анионам, особенно в случае 3,4-изомеров, когда происходит потеря ароматичности азольного кольца.

Установлено, что константы кислотной ионизации pA'ai коррелируют с величиной химического сдвига NH протонов в ПМР спектрах, что указывает на уменьшение магнитного экранирования внутрициклических протонов с ростом кислотности NH связей. 12®1 Величины азапорфиринов хорошо коррелируют также с константами скорости их комплексообразования fcyl-5'4! Это показывает, что ионизация NH-связей в азапорфириновых лигандах, увеличивает их комплексо-образующую активность.

IV. 2. Основные свойства азапорфиринов н их комплексов

В азапорфириновых макроциклах (Н2АР), в отличие от собственно порфиринов, помимо двух внутренних пирролениновых атомов азота во взаимодействии с кислотами могут принимать участие от одного до четырех мостиковых .мезо-атомов азота и наблюдаемая картина кислотно-основного взаимодействия сильно усложняется!',6!;

В металлоазапорфи-ринах (MAP) ср„-орбитали внутренних атомов азота участвуют в образовании донорно-акцепгорных связей с ионами металлов,

поэтому только мезо-атомы /р <isr Л» i\ir

азота способны к КОВ: цари* н" 7 цари* (к Z НЛРНД

% ^ \ ^

Н* Н* НДРН,- Н" Н^РН," "

MAP = МАРН == МАРН22+ <

, н- Н^рн,* /

== МАРН33+ == МАРНд4+

Атомы азота в аннелированных N-гетероциклах также могут протежироваться.

Интерпретация сложной картины КОВ таких слабых многоцентровых сопряженных оснований, какими являются азапорфирины и порфиразины требует определения (а) числа и положения донорных центров, участвующих в КОВ в средах с различной кислотностью, (б) характера взаимодействия этих донорных центров с молекулами кислоты и (в) количественной оценки их основности. Для решения этой задачи в диссертации использованы как теоретические квантово-химические, так и экспериментальные спектроскопические (ЭСП, ПМР) методы исследования.

Методом AMI было изучено|'75' строение протежированных форм азапорфиринов, порфиразинов и их Zn-комплексов, рассчитаны энтальпии их образования Н% и величины сродства к протону PA(N) для различных типов донорных центров N:

PA(N) = Д#[<Н+) + Д#,<N) - д#КNH+)

Данные квантово-хими-ческого моделирования (Табл. 10) показали, что последовательноемезо-азаза-ещение, а также аннелирова-ие 71-дефицитных гетероцик-ов приводят к снижению протонного сродства (РА) как мезо-, так и пирролени-овых атомов азота (Nmei0 и NPJT), причем протонироваие последних вызывает сущест-енное искажение планарной структуры макроцикла (Рис. 18).

Таблица 10. Сродство к протону (РА) атомов азота в азапорфиринах и порфиразинах (AMI).

_IPA, ккал/моль_

монокатионы__дикатионы

nnvr nmf« nh„ 2n™ nnvr^- nmmo 2nm«o 2nhn

Азапорфирин hjap* н2арн+ 1uap2+ НзАРНг+ h2aph2j+

н2п 230,65 389,24

н2мап 229,10 224,76 383,64 385,40

нгдап 226,38 222,10 378,60 380,09 382,30

н2па 220,51 216,75 365,98 367,98 370,66

н2фц 228,39 225,06 394,72 394,10 395,03

Н2{2-3Ру}4ПА 219,36 221,98 224,22 377,47 382,84 388,65 405,70

н2{руг)4па 211,61 217,96 212,64 359,61 369,73 380,90 387,00

h2{sn2}4iia 200,52 207,95 202,63 343,91 352,81 362,99 358,20

н2{34ть}4па 231,56 228,64 404,40 403,69 404,74

Для мезо-азапорфиринов в газовой фазе, несмотря на искажение макроцикла, РА(Кру1) больше РА^щ«,,), однако с ростом жёсткости макроцикла по мере мезо-азазамещения и р.р-аннелирования разница уменьшается, а при аннелировании я-дефицитных гетероциклов РА(Мтею) становится больше, чем РА(Ыруг). На первой стадии протежирования PA(Nhet) > РА(Ктгк)) только в случае наиболее основных пиридопорфиразинов. На последующих стадиях протонирования становится более благоприятным протонирование аннелированных гетероциклов, обеспечивающее более эффективную делокализацию положительного заряда по периферии макроцикла (начиная со 2-й стадии для пиразино- и с 3-й для 1,2,5-тиадиазолопорфиразина). По данным расчета при комплексообразовании с Zn(II) протонное сродство мезо-атомов азота повышается на 8-10 ккал/моль.

В диссертации были также выполнены модельные квантово-химические расчеты ЭСП протежированных форм мезо-азапорфиринов и порфиразинов методом 2ШБО/8. При протежировании Ирут в Н2ПА наблюдается уменьшение расщепления (^-полосы и её батохромный сдвиг в дикатионе Н4ПА2+, а протонирование N,^3,, приводит к увеличению расщепления 0-полосы за счёт батохромного сдвига её длинноволновой компоненты (Рис. 19). В случае Zn(II)-комплексов мезо-азапор-фиринов протонирование первого мезо-атома азота приводит к увеличению расщеп-

в

г

Рис. 18. Искажение порфиразинового макроцикла при протежировании (Б) мезо~, (В) одного и (Г) двух пирролениновых атомов азота.

л

ления и батохромному сдвигу Q-полосы, протежирование второго в транс-положении немного увеличивает его, а при образовании три- и тетракатионов наблюдается гипсохромный сдвиг Q-полосы и уменьшение ее расщепления. Это отличается от предсказаний четырех-орбитальной модели!1-6) и связано со снижением ароматичности в высших протони-рованных формах мезо-азапорфиринов, в отличие от фталоцианинов, где эта модель успешно работает. В отличие от .мезо-атомов азота, протонирование атомов азота в аннелированных гетероциклах оказывает лишь небольшое влияние на положение и вид полос л-*я* переходов порфиразинового макроцикла.

Поскольку квантово-химические расчеты выполнялись для молекул в газовой фазе, использование полученных величин ЬЩ и РА при анализе экспериментальных данных для процессов КОВ, протекающих в растворах, требует осторожности и возможно лишь при учете сложности и многоста-дийности процесса переноса протона от кислоты НА к основанию В: Он включает в себя специфическую сольватацию донорных центров молекулами кислоты

375 » 1 5» 1 651 1

319 362 1 1 и • ■ • ■ Н/1АК Г 562 I 625

1 ■ 1 • 1 <— 300 1 328 м 'Г^ | Н^ПА ! > $50 1 1 ■ 1 ' 619 1

—•—1—■ 1 ■— 290 —1—1—' т • 1 ■ ■ • 579 609

I 363 м1 ,1

Ж) Н/Л* 62« «8 т-^и

250 300 350400450500 550600650

Рис. 19. ЭСП протонирован-Ных форм порфиразина по за счет слабых водородных связей с образованием данным метода ZINDO/S. кислотного ассоциата (незавершенное КОВ), стадии

переноса протона к донорному центру внутри сольватной оболочки за счет пересольватации с образованием Н-ассоциатов и ион-ионных ассоциатов (завершенное КОВ) и заключительную стадию диссоциации ионного ассоциата с образованием ионизированной протежированной формы:

В: + НА - В:...НА - В:...Н,+..А5- - В:Н+..А" - В:Н++ А"

кислотный Н-ассоциат ион-ионный протонированная

ассоциат ассоциат форма.

Образующиеся при этом кислотные формы отличаются друг от друга "глубиной протонирования", т.е. степенью переноса протона от молекулы кислоты к донорному центру и являются спектрально различимыми. Конечный результат процесса КОВ зависит от электронной и геометрической структуры кислоты и основания (их силы и стерических условий), а также от особенностей сольватации аниона А- и катиона ВН+, определяемой природой растворителя. Автором рассмотрены особенности протекания процессов КОВ слабых оснований в бинарных растворах, содержащих карбоновую кислоту в смесях с органическим растворителем или сильной минеральной кислотой. 15>441 В первом случае ввиду невысокой диэлектрической проницаемости среды могут образовываться лишь Н-ассоциаты или ион-ионные ассоциаты, причем анион может образовывать ассоциат с молекулами карбоновой кислоты. Во втором случае при переходе к сильно-ионизирующим средам наблюдается «углубление» КОВ за счёт пересольватации ион-ионного ассоциата и, как крайний случай, возможно образование ионизированной протонированной формы.

Электронная спектроскопия является наиболее удобным и информативным методом мониторинга процессов КОВ азапорфиринов в растворах, позволяющим с учетом теоретических данных сделать выводы о строении образующихся кислотных форм, а на основе данных спектрофотометрического титрования получить количественную оценку их устойчивости. В ряде случаев строение кислотных форм было дополнительно подтверждено данными ПМР-спектроскопии.

Процессы КОВ мезо-азапорфиринов и порфиразинов в растворах были изучены методом спектрофотометрического титрования в широком интервале кислотности с использованием бинарных сред органический растворитель-карбоновая кислота (бен-зол-СН3СООН, СН2С12-СРзСООН, СН2С12-НСООН) и карбоновая кислота - серная кислота (СНзС00Н-Н2804, СРзСООН-НзЗОд).!12-14-17'21-24'25-34'43-44'48-52-54!

Показано, что азапорфирины могут рассматриваться как индикаторы Гаммета. Величины термодинамических констант устойчивости кислотных форм Я^/(Табл. 11 и 12) были определены с использованием функции кислотности Гаммета Щ'.

= пЩ + 1&1ь где: ¡^¡/С).} - отношение концентраций Мой и /-/-ой

кислотных форм, находящихся в равновесии, ап- число донорных центров азапорфирина, принимающих участие в завершенном КОВ на данной стадии. В смесях карбоновых кислот с органическим растворителем были определены концентрационные константы устойчивости кислотных форм:

рАГ/ = -х^НА] + 1^7/, где х - число частиц кислоты, принимающих участие в образовании кислотной формы на данной стадии КОВ. В ряде случаев сопоставление результатов титрования в различных средах позволило установить соответствие между термодинамическими и концентрационными константами и определить функцию кислотности для растворов карбоновых кислот в органических расторителях.'34,44)

Таблица 11. Константы устойчивости рА^, кислотных форм азапорфиринов, порфиразинов и

их Си-комплексов при 298 К.

Азапорфирин р/^1 Р*Ь р Ка рА^

(мезо) (вн) (мезо) ви+мезо (мезо) (мезо) вн+мезо

Н2АРН+ Н4АР2+ Н2АРН22+ Н4АРН3+Н2АРН33+Н2АРН44+Н4АРН24+

Н2МАПМебВи2 +5,63 +3,95 -3,26

Н2ДАПМе4Вщ +3,15 +2,19 -4,45 -8,10

Н2ПА(-Ви-)4 +1,81 +0,80 -7,21 -9,32

Н2ПА +0,15 «45 «-7,5

Н2Фц 0 - -2 -2--3 -5,45 -8,76

Н2Фц'Ви4* +0,86 -1,58 -4,6 -7,05

Н^МгЬПА -4,06 * -13

Н2{(5М2)0ВиВ2)з}ПА -1,10 -3,44 -5,83 -8,44

Си-комплекс МАРН+ марн22+ МАРН31+ МАРН44+

СиМАПМебВи2 +5,57

СиДАПМечВщ +3,20 +0,63

СиПА(-Ви-)4 +2,35 -4,93

СиПА +0,84 -6--8

СиПАРЬа -1,33 -3,61

СиФц'Вщ* +2,10 -0,33 -3,03 -6,23

СиК5К2)СВиВ2)з}ПА -0,90 -1,95 486 -7,80

Си{(5К2)4»ПА ... -8,13

•Литературные данные.

Сопоставление результатов теоретического исследования основных свойств в газовой фазе и экспериментального - в растворах позволило установить, что

направление процесса КОВ определяется не только электронными и стерическими факторами, но и в значительной мере сольватацией.

Так, в отличие от теоретических данных для газовой фазы, экспериментальные спектроскопические данные, полученные для растворов, ясно показывают, что первым в завершенное КОВ вступает один из мезо-атомов азота (в ЭСП наблюдается батохромиый сдвиг максимума (^-полосы поглощения без уменьшения ее расщепления, Рис. 20 А). В случае р-алкилзамещенных азапорфиринов на второй стадии КОВ НгАРН"1" превращается в дикатион по внутрициклическим атомам азота Н4АР2+, при этом в ЭСП наблюдается нерасщепленная р-полоса (Рис. 20 Б).

Поскольку по мере мезо-азазамещения размер внутренней полости макроцикла уменьшается, протежирование внутренних атомов азота с образованием Н4АР2+ связано с увеличивающейся плоскостной деформацией макроцикла, приводящей к дестабилизации ВЗМО. Поэтому, по мере .мезо-азазамещения, направление сдвига максимума (^-полосы при образовании Н4АР2+ меняется с гипсохромного для собственно порфиринов и мезо-моноазапорфирина на батохромное для мезо-диаза- и тетраазапорфиринов.

X, нм

Рис. 20. Изменение ЭСП НгДАПМе^щ в процессе КОВ при образовании Н2ДАПМе4Ви4Н+ (А), Н4ДАПМе4Вщ3+ (Б), ИДАПМе4Ви4Н3+ (В), ИДАПМе^щН!4* (Г)-

Так же как и в металлокомплексах, протонирование первого мезо-атома азота в дикатионе, приводит к батохромному сдвигу р-полосы (Рис. 20 В), а второго - мало меняет меняет ее положение, но увеличивает интенсивность полосы Сорэ (Рис. 20 Г). Это находится в полном согласии с данными теоретических расчетов ЭСП (Рис. 19).

Аннелирование по р-положениям увеличивает жесткость макроцикла, поэтому для порфиразинов с аннелированными бензольными и/или гетероциклическими фрагментами протонирование внутрициклических атомов азота становится невыгодным, и завершенное КОВ протекает исключительно по мезо-атомам азота.

В согласии с данными квантово-химичсских расчетов, экспериментально определенные константы основности азапорфиринов уменьшаются по мере мезо-азазамещения (Табл. 11.12). Для незамещенных и алхилзамещенных тетраазапорфиринов даже в 100%-ной Н2504 {Н$= -11.93) в процессы завершенного КОВ вступают лишь два из четырех .мезо-атомов азота.!12-1*,!?] Завершенное КОВ со всеми четырьмя

лексов азапорфиринов и порфира-зинов той 298 К.

мезо-атомами азота в порфиразинах наблюдается лишь при наличии аннелированных бензольных колец, обладающих выраженными элекгронобуферными свойствами, как например в трибензопорфиразинах (НзКБ^Н'ВиВг^ПА)'2-73! и тетрабензопорфи-разинах (фталоцианинах).!6' Основность мезо-атомов азота существенно снижается и при аннелировании я-дефицитных гетероциклов. Так, замещение бензольного кольца во фталоцианине на один 1,2,5-тиадиазольный фрагмент понижает основность мезоатомов на 1-2 порядка, а замещение всех четырех - на 5-6 порядков, причем в последнем случае завершенное КОВ наблюдается лишь с одним из .мезо-атомов азота.

Если донорные центры в аннелированных гетероциклах (тетра(пиридо)-, тетра(1,4-диазепино)порфиразины) обладают большей основностью, чем мезо-атомы, их протежирование, проходящее в условиях относительно невысокой кислотности, приводит к значительному снижению основности .мего-атомов,'2>401 Исследование методом ПМР спектроскопии процессов КОВ тетра(1,4-диазепино)порфиразинов позволило установить, что в нейтральной форме [2п{6Ш)2РЬ2)4ПА] диазепиновые фрагменты существуют в форме бЯ-таутомера, переходящего в 1Я-таутомер ^пП/ГОгРЬз^ПА] в СРзСООН, а при дальнейшем повышении кислотности (добавка НгБС^) в его тетрапротонированную форму [гп{1 ЯЛгН+РЬгЬПА], лезо-атомы азота в которой не протонируются даже в 100%-ной НгБС^.!40'

Наличие и природа центрального атома Таблица 12. Коснтанты устойчивос-металла в комплексах азапорфиринов, а также ти р^юклошых форм экстракомп-способность металлоазапорфиринов вступать в реакции экстракоординации оказывают существенное влияние на основность .мезо-атомов азота (Табл. 12). Повышению основности способствуют ослабление а-эффекта координации и усиление обратного дативного я-эффекга.'Ч Так, константы основности комплексов Fe(II) на 4 порядка выше, чем комплексов Fe(Ш). Как показано на примере гексакоординационных комплексов Ыи(П), усиление о-донорных свойств экстра-лигандов способствует увеличению кислотности мезо-атомов азота, а усиление я-акцепторых ее понижению. Особый интерес представляет протекание процессов КОВ с участием координационно ненасыщенных комплексов Fe(HI). В этом случае методом ПМР спектроскопии показано, что сначала протонируется один мезоатома азота в пентакоординационном комплексе [(Х)РеАР] с образованием монокатиона [(Х)РеАР1Н+. Затем наблюдается присоединение аниона кислоты в транс-положение с образованием комплекса [(Х)2РеАР]Н, в котором локализацию протона на мезо-атоме азота удалось непосредственно наблюдать в ПМР спектрах. [61

Глава V. Координационные свойства азапорфиринатов железа

В этой главе даётся обзор работ автора по исследованию строения и реакционной способности различных координационных форм комплексов азапорфиринов с железом.!,в'18"23,2'*28'31'31,3*"37>4в'И"68,7,'74.77] Комплексы, содержащие атом железа в различных спиновом и координационном состояниях, охарактеризованы и их структура была установлена на основании электронных, ИК, ПМР, ЭПР и

Комплекс Р Ка

[РугЯиПАРЬв] +3.21 +0.48

[(1Ме1т)2КиПАРЬ8] +2.86 +0.74

[(РугЬЯиПАРЬц] +1.55 -0.64

[(ЬРуЬЯиПАРад +1.53 -0.10

[('ВиКСЬЯиПАРЬв] +2.19 0.23

[(РЬМСЬРеПАРЬц] +2.16 ...

[(НБСЗДРеПАРад -1.9 -6.2

[(а)РеМАПМе6Ви2] + 1.82

КСПРеДАПМедВи,] +1.24

[(Н504)А1ПАРЬ8] -3.28 -6.59

[(Вг)А1ПАРП8] -1.23

[(С1)1пМАПМе6Ви2] +2.46

((С1)1пДАПМе4Вщ) +2.10 -1.45

[(СОГпПАРад +1.44 -0.04

Мессбауэровских спектров, а также измерений магнитной восприимчивости. Систематически изучены различные координационные формы Ре-октафе-нилпорфиразина. Схема их взаимных превращений показана на Рис. 21, а характерный вид ЭСП на Рис. 22.

Для установления влияния природы металла и макроциклического лиганда на координационные свойства центрального атома был изучен также ряд координационных форм Ре-комплексов моноаза- и диазапорфиринов, а также Ки(П), 08(11) и 1п(111) октафениллорфиразинов.

УЛ. Комплексы Ре(И)

Гексакоординационные комплексы Ре(11)-октафенилпорфиразина наиболее устойчивы и могут быть получены при нагревании любой другой координационной формы Ре(П)- и Ре(Ш)-порфиразинов в избытке соответствующего 1Ч-основания (пиридины, имидазолы), а также изоцианида.118>361 Тетракоординационные комплексы легко образуются при нагревании в вакууме гексакоординационных комплексов

[18]

[^РеПАРЬ8] (Ь - пиридиновоееосноЗание)1^ [(Ру^е"!^]*]

КОН.

[(Н0)2РешПАР11ВГ НХ

основная А1Р,

ц-0(РешПАРад2

й-0[(Ь)Реи,ПАРН8]2

КА^ПАРМ2' ф

[(АХЬ)Ре11ПАРЬвГ

А"

[(ЬХХ^ПАРЬ,] изб Ь |

[(Ц2РешПАР11в]+ К^ПАРЫ

[Ре ПАРЬ»]

X = Р, С1, Вт, I, Н504, N0,, СЮ4, N3 А = СЫ, БСЫ, ОСИ, М) Ц1/ = Ру,1т,ШЧН2,КМС

[О.ХЬ,)РепПАРЬ6]

Рис. 21. Схема взаимных превращений координационных форм Ре-октафенилпорфиразина

Согласно данным измерений магнитной восприимчивости, а также Мессбауэ-ровской (Табл. 13) и ПМР спектроскопии (Табл. 6), атом железа в составе тетра-координационных комплексов имеет промежуточное спиновое состояние <У= 1, что соответствует к о н ф и и (<1Ху)2(с1г2)2(с1,)2Л1®1г о обуславливает его неустойчивость к окислению - на воздухе [РеПАРИв] легко превращается в ц-оксокомплекс Ре(Ш) -д-10(РеПАРЬ8)2].'20,21' Аннелирование 1,2,5-тиа( селено )диазольных фрагментов усиливает я-акцепторные свойства порфиразинового макроцикла и повышает устой-

1«!

чивость Ре(11) в составе тетракоординационных комплексов к окислению.

Гексакоординационные комплексы Ре(П) с 1Ч-основаниями, цианидами и изо-цианидами являются низкоспиновыми В их ПМР спектрах наблюдаются

характерные для диамагнитных соединении узкие сигналы протонов макроцик-лического лиганда и координированных аксиальных лигандов.И Параметры Мессбауэ-ровских спектров (изомерный сдвиг (8ре) и квадрупольное р а с щ е п л л я

[ЬгРеПАРЬз] (Табл. 13), также являются характерными для низкоспиновых комплексов Ре(П).1'81

Таблица 13. Параметры Мессбауэровских спектров и магнитная восприимчивость Бе-

Соединение 5ре, мм/с 4% мм/с РсЯ298 Соединение 5ре. мм/с Д £<?, мм/с и««2»8

ре(П) 5=1 Ре(Ш) 5=3/2

[РеПАР!^] 0,05КТ 2,53 3,80 [(Р)РеПАР118] 0,29 2,97

ре(П) 5=0 [(С1)РеПАР118] 0,26 2,85 3,44

[(Ру)2РеПАРЬ8] 0,21ат 2,26 диам [(Вг)РеПАРЬ8] 0,25 3,04 2,98

1(1т)2РеПАИ18] 0,18*Т 2,12 диам [(1)РеПАРЬ8] 0,24 3.39

1(СуКС)2РеПАРЬ8] 0,12" 0,99 диам [(Н804)РСПАРЬ81 0,28 3,58

[(СК)2РеПАРЬ8]2" 0,15 0,99 диам [(СВДРеПАРЬ«! 0,25 3,04

Ре(Щ) 5=1/2 1(5СН)РеПАРЬ8] 0,27 2,68

[(СК)2РеПАРЬ8]- 0,11 1,14 1,60 Ре(Ш) 5=5/2

[(1т)2РеПАИ18]+ 0,15 2,26 1,61 ц-10(РеПАРЬ8)2] 0,31*Т 0,79 2,42

Ре(Ш1/2) 5=1/2

М-[М(РеПАРЬ8)2] -0,04кт 1,77 2,24

реакционная

Кинетическими и термодинамическими методами изучена'71' способность гексакоординационных комплексов Ре(П)-октафенилпорфиразина в реакциях замещения экстралигандов и определены константы равновесия и скорости процессов (Табл. 14). Наиболее устойчивыми являются комплексы с С-донорными лигандами (цианидом, изоциани- _ , . „ г

Таблица 14 Константы равновесия и скорости к ц и й замещения экстралигандов в гексакоординационных комплексах Ре(П)-октафенилпорфиразина в толуоле при 298 К

дами),

проявляющими макси-„ р е а мальные °'-донорный и я-акцеп-торные эффекты координации. Установлено, что замещение экстралигандов протекает по диссоциативному механизму, лимитирующей стадией является образование пентакоординацион-ного интермедиата. Благодаря проявлению транс-эффекта, бис-цианидные и бис-изоцианидные комплексы легко превращаются в присутствии К-оснований в смешаннолигандные комплексы.

Обнаружено, что связь металл-экстралиганд в комплексах Ыи(П) более прочная, чем в комплексах Ре(П) для комплексов Ед(П) более, чем на 4 порядка выше, чем для комплек-

КЮгРеАР] + V о [(Ь)(Г)РеАР] + Ь (Кз1, [(Ь)(Ь')РеАР1+ V о [(Ь')2РеАР] + Ь (Кл, кг)

1ВиГГС

CyNC

РЬМС

Ру

4-МеРу 1-Ме1ш

РУ 4-МеРу 1-Ме1т

РУ 4-МеРу 1-Ме1т

-0,8б±0,04 -0,32±0,03

-0,47±0,02

-3,55±0,09 -2,79±0,03 -1,2210,02 -4,21±0,07 -3,46±0,04 -1,89±0,02 -3,74±0,12 -2,85±0,10 -1,45±0,06

23,5±0,3

12,1±0,1 8,7±0,2

3,29±0,5 36,6±1,4

11,8±0,5

сов Fe(II)). I*7' Это является следствием усиления обратного дативного я-эффекта координации экстрадиганда для комплексов Ш1(Б). По сравнению с комплексами Ре(П)-фталоцианинов [(Ь)2РеФц1 связь I с-1. в [(Ь)2РеПАРЬ8] за счет ослабления о-эффекта координации экстралиганда на 2 порядка более лабильна.

^2. Комплексы Fe(Ш)

Усиление л-акцепторных свойств порфиринового макроцикла при мезо-тетраазазамещении приводит к стабилизации еР комплексов. Поэтому комплексы Fе(П)-порфиразинов гораздо устойчивее к окислению, чем Fе(П)-порфирины. Проведенные электрохимические исследования показали, что потенциал окисления Ре(П)/Ре(Ш) (а также Ки(Н)/Ки(Ш)) в комплексах порфиразинов (Табл. 15) на 0,3-0,5 В выше по сравнению с соответствующими комплексами порфиринов.'38! Однако в кислых средах к о м п л е[(1,)2репПАР118] достаточно лепо окисляются на воздухе до пентакоординационных комплексов [(Х)Ре1пПАР118].1201 Сильные л-акцепторные свойства порфиразинового макроцикла определяют устойчивость к окислению не только центрального атома, но и высокий окислительный потенциал самого макроцикла. Поэтому даже при действии таких сильных окислителей как галогены или 100%-ная НШ1{П1)-порфиразины, в отличие от Ре(Ш)-порфиринов и Ре(Ш)-фталоцианина, не образуют -катион радикальной формы.

В то время как пентакоординационные ацидокомплексы Ре(Ш)-порфиринов, а также моноаза- и диазапорфиринов являются высокоспиновыми (8=5/2), I66' обнаружено, что в комплексах с порфиразинами стабилизируется относительно редко встречающееся промежуточное спиновое состояние 8=3/2. 1201 Причиной стабилизации спинового состояния S=3/2 в пентакоординационных ацидокомплексах Fe(Ш)-порфиразинов являются происходящее при мезо-тетраазазамещении уменьшение размеров координационной полости макроциклического лиганда и усиление его л-акцепторных свойств. В результате создаются лучшие условия для о--взаимодействия между ^.уг-орбиталями атома Ре(П1) и ст-орбиталями координирующих атомов азота макроцикла и усиливается обратное дативное я-взаимодействие <1«-орбиталей с л*-орбиталями макроцикла. По этой же причине комплекс [(НБО^РеПАРЬз] оказался значительно устойчивее к протолитической диссоциации в конц. Р^БС^ (Лэф=8,8х10"$ с*1 в 93,6% Н25С>4 при 363К) не только по сравнениюРе(Ш)-порфиринами, но и по сравнению с высокоспиновым сульфатным комплексом Fе(Ш )-фталоцианина.1231

Таблица 15. Потенциалы полуволн редокс-процессов Fe- и Ru-комплексов октафенилпорфиразина

Потенциалы полуволн Е\/2, В (н.к.э.)

Ре-порфиразин Восстановление Окисление

па2-/па3- м(п)/м(1) м(ш)/м(п) па2/па-

[(СЮ4)Реш1ШТ18] -1,05 -0,34 +0,35 +1,06

[(С1)РешПАРЬ8] -0,39 +0,02

[(Н1ш)2решПАРЬ8]+ +0,22

1(ру)2Ревпарь8] -0,98 -0,60 +0,51 +0,98

[(СК)2репПАРЬ8]2- -1,34 -1,04 +0,22 + 1,13

К,ВиКС)2Ре11ПАРЬ8] -1.21 -0,89 +0,75

[<ру)2киппар11в1 -1.15 +0,69

[(Руг)2КиЧПАРЬ8] -0,97 +0,91

[('В1^С)2ЯипПАР118] -0,92 +1,03

О промежуточном спиновом состоянии Fe(m) в пентакоординационных комплексах с порфиразинами свидетельствует совокупность данных по магнитной восприимчивости, Мессба-уэровским, ПМР и ЭПР спектрам..!20! Измеренные величины магнитного момента для [(Х)РеПАРЬ8] (Цэфф = 3,44 и 2,98цв при 298К в твердом состоянии для Х=С1 и Вг соответственно, 4,64цвдля Х=Вг в растворе) наиболее близки к чисто спиновому значению для 8=3/2 (3,87цв).12°1 Параметры ЭПР спектров также характерны для спинового состояния Ре(Ш) 8=3/2 - для [(СОРеПАРВД в толуоле при 77К 51=4,46, 2,00). 1671 В Мессбауэровских

спектрах комплексов наблюдается очень большая величина квадрупольного расщепления Д£<з = 2;8 - 3,6 мм/с (Табл. 13), характерная для высокого значения градиента электрического поля на ядре железа в комплексах с промежуточным спином.

На промежуточное спиновое состояние атома железа указывает и изотропный сдвиг сигнала пиррольных протонов в ПМР спектрах [(Q)FeПA] в сильное (-10,69 м. д.), а не в слабое поле (+40 - +80 м. д.), как это наблюдается в случае высокоспиновых комплексов (Табл. 6 и 7). Для сигналов протонов р-фенильных колец в [(Х)РеР1АР118] наблюдается небольшой сильно-польный сдвиг сигналов орто- и пара-протонов и слабопольный для мета-протонов (Табл. 6), что соответствует я-контактному механизму делока-

\Л

\ о (О C-J ш У\ i-i \ [Fe"nAPh,l

я <о

" 1 ю /1 s=o

V й ' UdWVnAPhJ (6

1 s V А 5=1/2 / У(НО)1РетПАРЬ1)

V 8 \ * s--

§ V t r\ S V/ \ ^ /\ .5*5/2

J \ [CHFe'TlAPh,^) s ч!

* \»/ \ (N [(HSO.)FemnAPh.K_/\^ 5=3/2

250

500

750

X, НМ

Рис. 22. ЭСП различных координационных форм Fe-октафенилпорфи-лизации спиновой плотности с 0,-орбиталей промежуточноспинового Fe(III)..l20l Как известно, в высокоспиновых комплексах делокализация неспаренного электрона с (Цг. у2 орбитали по о-контактному механизму вызывает слабопольный сдвиг сигналов протонов Нр и Rp.

Сильное взаимодействие между d-орбиталями атома железа (S=3/2) и орбиталями макроцикла обуславливает очень необычный и характерный вид ЭСП пентакоординационных комплексов Ре(Ш)-порфиразинов [(X)FerariAPh8] (Рис. 18). Он сильно отличается от типичных ЭСП металлопорфиразинов. Вместо двух интенсивных Q- и 5-полос, характерных для низкоспиновых комплексов Fe(II) и Fe(lII), в спектрах Ре(Ш)-порфиразинов с .£=3/2 наблюдаются четыре полосы с убывающей интенсивностью (!ge= 4,6-»3,9). Наряду с гипсохромно смещёнными полосами я-wt* переходов Q- (530-560 нм), В- (310-330 нм) в ЭСП [(XJFelTAPhg] наблюдаются интенсивные полосы переноса заряда макроцикл-^Fe &\-*с1г1 (при 400-450 нм) и a[->d« (650-725) нм. Кроме того, в ближней ПК области наблюдаются полосы слабой интенсивностиdxy-xl, (1100 - 1200 нм, Ige * 2,5-3) и dz2->dx2.y2 (950-1000 нм, Ige » 2).'20'

Координационная ненасыщенность центрального атома металла в пентакоординационных комплексах Fe(III) обуславливает их высокую реакционную способность в экстракоординации. В присутствии нуклеофилов (N-основания, гид-роксид-, алкоксид-анионов, псевдогалогенидов) происходит мгновенное присоединение экстралиганда в транс-положение с образованием гексакоординационных

комплексов Ре(1Н) - [(Ь)(Х)РеПАРЬ8], [(А)(Х)РеПАРЬ8]_, сопровождающееся более медленной стадией замещения ацидолиганда Х- с образованием катионных [(Ь)2РеПАРЬ8] I или анионных [(А)2РеПАР118]- комплексов.'22'31'37-67! Отличительным признаком ЭСП низкоспиновых комплексов Ре(Ш) является наличие уширенной Q-полосы поглощения без выраженной колебательной структуры (Рис. 22,23).

Таблица 16. Параметры ЭПР-спектров низкоспиновых Ре(Ш)-октафенилпорфиразинов в толуоле при 77 К

Соединение Ех 8у & У/к А/к

[(ВиО)2РеПАРЬ8]- 1,950 2,128 3,353 5,72 10,80

[(АтО)2РеПАИ18]- 1,950 2,123 2,347 5,78 11,11

[(РЮ)2РеПАРЬ8]- 1,944 2,145 2,359 5,60 9,37

[(МеО)2РеТРР]"* 1,914 2,165 2,494 4,14 8,28

•Литературные данные

Таблица 17. Константы экстракоординации ОвХ^) и устойчивости (1£р) низкоспиновых экстракомплексов Ре(Ш)-азапорфиринов в толуоле при 298К

[(Х)РешАР]

[(ХХЪ)РешАР] [(ЦгРвЩАРГ/-

X, км

Рис. 23. Изменение ЭСП [(С1)РеПАИ181 в толуоле при образовании низкоспинового комплекса [(1-Ме1т)(С1)РеПАРЬ8].

Гексакоординационные комплексы содержат низкоспиновое Ре(Ш). Это подтверждается данными по магнитной восприимчивости (цв= 1,5-2.0), параметрами Мессбауэровских спектров (Табл. 13), характерным изотропным сдвигом сигналов в ПМР спектрах (Табл. 6 и 7).

Ромбическое расщепление У/к, наблюдаемое в ЭПР спектрах (Табл. 16) согласуется с основным состоянием (с^)2^)3. Параметр тетрагонального расщепления А/к в [(ЯО^РеПАРЬв]-существенно выше, чем в соответствующих комплексах Ре(Ш)-порфиринов. Наиболее вероятная причина этого -

1671

более сильные я-акцепторные свойства порфиразинового макроцикла.

Процессы превращения пентакоординационных комплексов Ре(Ш)-азапорфи-ринов в низкоспиновые гексакоординационные комплексы были изучены спектро-фотометрическим методом..'37,63' Установлено, что при взаимодействии [(Х)РешАР] с 1Ч-основаниями в толуольном растворе присоединяется один экстралиганд: [(Х)РешАР] Но [(Х)(Ь)РешАР] Кз1

В более полярном СНС'з происходит дальнейшая реакция замещения ацидолиганда X* и образуется анионный комплекс:

[(Х)(Ь)РешАР) + Ьо [(Ц2РешАР]+Х- Кл

34

[(С1)РеМАПМе6Ви2] 1-Ме1т 2,21 ±0,02

[(С1)РеДАПМе4Ви4] 1-Мс1т 2,80±0,02

[(С1)РеПАРЬ81 1-Ме1т 3,33±0,08

МеО" 3,92±0,06

РЮ- 2,08±0,05

[(СЮ4)РеПАР118] 1-Ме1га 3,71±0,08

[(Вг)РеПАРЬ8]* Н1т 6,80±0,05

* в СНС13 3 1,4-Ме2Ру 4,41±0,05

4-МеРу 4,0810,05

РУ 3,66±0.06

2-МеРу 1,00±0,0б

2, 4,6-Ме3Ру 0,59+0,06

2-С1Ру -1,10±0,04

При взаимодействии с ЬЮ сразу же образуются анионные комплексы: [(Х)РешАР] + 2ЯО- [(1Ю)2РешАР]-

Константы равновесия реакции экстакоординации Хд| и константы устойчивости экстракомплексов р = КцКЭ2 были определены спектрофотометри-ческим методом (Табл. 17). Увеличение о--донорных свойств 1Ч-оснований приводит к увеличению устойчивости экстракомплексов. Усиление я-акцепторных и ослабление а^донорных свойств макроциклического лиганда по мере мезо-азазамещения стабилизирует экстракомплексы. Следует отметить, что в присутствии избытка экстралиганда (цианид-анион, 1Ч-основания) низкоспиновые комплексы Ре(Ш) легко восстанавливаются до низкоспиновых комплексов Ре(П). Механизм этой реакции до конца не ясен, однако, по-видимому, восстановителем может служить ОН", образующийся в результате гидролиза М-оснований в присутствии следов воды в растворителях. Под действием кислоты гексакоординационные низкоспиновые комплексы Ре(Ш) (а на воздухе и Ре(П)) переходят в соответствующие пентакоординационные ацидокомплексы. Удобным методом замещения ацидоли-гандов в составе пентакоординационных комплексов [(^Ре^АР] является их превращение в дигидроксокомплекс [(НО)2решАР]" и его последующая обработка кислотой.

У.З. Металлоорганические комплексы азапорфирюн»

При взаимодействии галогенидных комплексов Ре(Ш)-азапорфиринов [(На1)Ре,нАР] с Mg- и Ы-органическими соединениями образуются металлоорганические комплексы с о-связью Ре-С [(а-К)Ре1НАР).1331 В отличие от о-Я-комплексов Ре(Ш)-порфиринов, устойчивых лишь в инертной атмосфере, комплексы Ре(Ш)-октафенилпорфиразина, в особенности о-арильные, достаточно стабильны на воздухе. Повышение прочности связи Ре-С при мезо-азазамещении в порфириновом макроцикле связано прежде всего с возрастанием я-акцепторных свойств макроциклического лиганда, приводящим

к росту положительного заряда на атоме и усилению связыванияяЫ и усилению связывания К-*?6» а в случае ст-арильных комплексов также я-связывания

08

04

02

Тяп ит 18. Константы экстракоординаци* ]Ч[-оснований о-арильными Ре(Ш>-окгафенилпорфиразина ■■ в толуоле при 2КК! 1(Аг)РешПАР11<] Ъ [(Аг)(ЦРешПАРЬ8]

400

600

700

800

Рис

500 Х,НМ

24. ЭСП татуа!ьных растюров [(а)РеПАРЬ8], (А), [(ИОРеПАРЬз! (Б) и его

изменение при экстракоординации 1-Ме1т

(В).

гг и 3 2,10±0,15

1-Ме1т 3,64±0,25

Н1т 3,34±0,28

4-МеРу 2,53±0,06

4-СКРу 1,1610,15

3-С1Ру 1,25±0,10

3-CNPy 0,78±0,19

Р'Р 2,94±0,30

ВгМН2 2,14±0,06

Аг = 4-МеРЬ Ру 1,97±0,13

1-Ме1т 3,47±0,27

Аг = 4-МеОРЬ Ру 1,85±0,21

1-Ме1т 3,28±0,17

В отличие от галогеницных комплексов [(На1)Реп,ПАРЬз], органометаллические комплексы [(о-ЭДРеТГАРЬв] являются низкоспиновыми соединениями. Об этом свидетельствуют как характерные для перехода 3/2—> 1/2 изменения в ЭСП (Рис. 24), так и направление парамагнитных сдвигов протонов аксиальной и периферических фенильных групп в ПМР спектре [(<т-Р11)Ре111ПАР}18]1331 (Табл. 6). Сильнейший сильнопольный сдвиг сигнала орто- и ядра-протонов аксиальной ст-РЬ-группы до -84 и -31 мд., соответственно, указывает на делокализацию неспаренного электрона по контактному механизму за счет взаимодействия л(Р11).

а-Арильные комплексы [(о-Аг)РешПАРЬ8] взаимодействуют с ]Ч-основаниями Ь с образованием гексакоординационных комплексов!37'46!;

[(ст-Аг)РешПАРЬ8] Но [(о-Аг)а)РешПАР118] Х3

Константы равновесия экстракоординации К, бьши определены спектрофотометрическим методом (Табл. 18). Установлено, что, хотя а-эффект координации вносит основной вклад в связывание ]Ч-основания, в случае пиридинов дополнительно наблюдается обратный, а в случае имидазолов прямой дативный л-эффект координации. Увеличение о-донорных свойств арильного аниона снижает устойчивость экстракомплексов с К-основаниями.

Эффект стабилизации связи металл-углерод при мезо-азазамещении обнаружен также и для комплексов 1п(Ш)-азапорфиринов [(а-11)1пАР].!50,76! В этом случае ст-донорное взаимодействие С-1п усиливается за счет сопряжения 5рг-орбитали 1п с л*-орбиталями макроцикла. В условиях фотовозбуждения в присутствии пиридина комплексы [(с-К)1пАР] взаимодействуют с СО^ с образованием карбоксилатных комплексов [(ЫСООДпАР]. Эта реакция фотохимического внедрения СО^ в связь 1п-С может представлять определенный практический интерес.

У.4. Бия,дерные ц-мостнковые комплексы

Важной координационной формой комплексов Ре-порфиразинов являются биядерные ц-комплексы,!721 в которых два атома железа соединены одноатомным мостиком (ц-оксо-, ц~нитридо,цкарбидокомплексы, часто называемые «димерами»). Кроме того, при наличии бидентатных экстралигандов могут образовываться димерные или олигомерные ц-мостиковые комплексы.'36!

Рис. 25. Осема синтеза биядерных комплексов Ре-окгафенилпорфиразина [ц-Х(РеПАРЬ8>2]. У. 4.1. р-Оксокомплексы

ц--Оксокомплексы Ре(Ш)-азапорфиринов'21-23! образуются либо при окислении комплексов Ре(11) на воздухе, либо при спонтанной дегидратации дигидроксо-

комплексов Ре(Ш), происходящей при их выделении из раствора. Кроме того, они легко получаются при пропускании растворов ацидокомплексов [(Х)РешАР] через основную А12О3 (Рис. 25).

Наличие ц-оксомостика приводит к появлению в ИК-спектрах полосы валентных колебаний Ущ(Ре-О-Ре) (820-890 СМ'1) (Рис. 26). Вследствие экситонного взаимодействия двух соседних я-хромофоров в ц-оксокомплексах (^-полоса в ЭСП сильно уширена. Параметры Мессбауэровских спектров [ц-0(РеПАРЬ8)2] (бре = 0,40 мм/с и Д£ф = 0,89 мм/с) типичны для комплексов ЩПЩ с высокоспиновым состоянием 8=*5/2. Вид ПМР спектров ц-оксокомплексов характерен для димерных систем, содержащих два парамагнитных центра с сильным антиферромагнитным взаимодействием. Это подтверждается и измерениями магнитной восприимчивости.

Действие кислоты НХ на [ц-0(РешАР)2] приводит к образованию пентакоординационного моноядерного комплекса [(Х)РешАР].121>23,66,72'7',1 При изучении кинетики диссоциации ц-оксокомплексов Ре(Ш)-азапорфиринов в среде бензол-СНзСООН (Табл. 19) было установлено, что при мезо-тетраазазамещении устойчивость ц-оксокомплексов повышается. Это связано как со снижением основности ц-оксо-мостика, так и со стерическими факторами.

1000 800 V, си1 400 600 X, нм

Рис. 26. ИК и ЭСП биядерных комплексов Fe-октафенилпорфиразина (ц-Х(РеПАРЬ8)2]

Таблица 19. Кинетические параметры диссоциации ц-оксокомплексов Fе(Ш)-азапорфиринов в среде бензол-АсОН при 298 К

[ц-0(РеАР)2] + 2АсОН -» 2[(АсО)РеАР] + Н20

ц-Оксокомплекс к,, сг'моль"1 £а, кДж/моль ДБ", Джмоль-'К-'

1д-0(РеМАПМебВи2)2] 0,487±0,053 2711 200110

[ц-0(РеДАПМе4Ви4)2] 0,52610,042 3814 16318

(ц-0(РеПАРЬ8)21 0,00172Ю,00006 4314 17619

При взаимодействии ц-оксокомплексов с 1Ч-основаниями Ь на первой стадии происходит быстрая обратимая координация двух молекул Ь в транс-положение к ц-оксомостику с образованием низкоспиновых комплексов

термодинамическая устойчивость которых увеличивается по мере роста основности

К-основания (Табл. 20). В присутствии большого избытка Ь протекает медленная стадия расщепления ц-оксомостика, сопровождающаяся восстановлением атома железа и образованием комплекса [(Ь)2репАР].

Таблица 20. Константы устойчивости (1$р) аддуктов ц-оксокомплексов фенилзамещеннькРе(П1)-порфиразиновс ]Ч-основаниями в толуоле при 298 К.

[ц-О^еШАРЬ] + 2Ьо [ц-0((Ь)РешАР)21

Р*вн+ [ц-0((ЦРеПАР1ц))2] [ц-0((Ь)РеПАРЬ8))2]

Ру 5,29 2,90±0,06 2,00±0,01

4-МеРу 6,00 3,63±0,07 2,59±0,06

Н1ш 6,65 4,65±0,05 3,85±0,04

1-Ме1ш 7,33 5,91±0,06 5,47±0,0б

У.4.2.-Нитридокомплексы

Биядерный ц-нитридный комплекс [ц-ЭДРеПАРИвЫ образуется при термолизе раствора азидного комплекса [(1Ч)зРеПАР115] в кипящем бензоле или ксилоле.116! В ИК-спектре [ц-1^(РеПАРЬ8)21 проявляется характерная интенсивная полоса колебаний Уш(РеКРе) при 920 см"1 (Рис. 26). На основании данных Мессбауэровской спектроскопии, ЭПР и ПМР спектров сделан вывод о том, что оба атома железа в составе этого биядерного комплекса эквивалентны и имеют формальную степень окисления +3.5 (Ре^'-Ре). Параметры ЭПР спектра [ц-Н(РеПАРЬ8)2] (Рис. 27) свидетельствуют о том, что неспаренный электрон с орбитали (1-нитридного атома азота преимущественно делокализован на */г2-орбиталях атомов Ре. Методом ЭПР при 77 К (Рис. 23 Б) было зафиксировано образование моноаддукгов [ц-1Ч(РеПАР118)2] с ]Ч-основаниями Ь:

[ц-ЬКРеГШ^Ы Но [ц->4(РеПАР118)2](1,)

В результате координации Ь одним из атомов Ре, неспаренный электрон смещается на ^г-орбиталь второт""^, _ п*др. . 1 атома Ре, благодаря чему у комплекса появляется ' е способность обратимо связывать 02 за счет спаривания

П>ы

ВлН

п

О

В о т м1Ч2, присутстви^(77 К).

электронов <^(Ре)"я*(02):

В^Ж^Рои^МУлеи^Вг^ 700%"'нШз^^н' ^М^ерАРЬ^г о д и т к

образованию окисленной формы [ц-Г^+(РеПАР118)2] с вакантными </г2-орбиталями обоих атомов Ре, которая при взаимодействии с ]Ч-основаниями и другими нуклеофилами легко дает бисаддукгы [ц-Ы+((Кис)РеПАРИ8)2].

Был изучен механизм образования биядерных ц-нитридных комплексов..'64! В случае [ц-^РеПАРИв^! лимитирующей стадией является термолиз азидного комплекса и образование реакционноспособного неустойчивого интермедиата с концевой нитридной группой:

[(^)РешПАР11а) . А » [:Ы=РеуПАРЬ8] + N2

-Нитридный комплекс образуется далее в результате процесса неполного переноса нитридного атома азота к атому Ре в азидном комплексе:

о

[^з^ПАРад + [(^)РешПАРЬ8] -> [ц-М(РсПАР118)2ККз) -А* [й^(РеПАРЬ8)2]

В качестве электрофильного реагента в реакции неполного переноса атома азота могут быть использованы также галогенидные производные (в том числе и порфиринов), а нуклеофильного - устойчивые нитридные комплексы Мп(У). Это позволяет селективно получать гетеролептические и гетерометаллические ц-нитридо комплексы'28,43':

[:Ы=РеуПАРЬ8} + [(С1)РешПРк4] -А [ц-К(РеПАРЬ8)(РсПР114)]

[:№МпУПАРЬ8] + [(С1)РешПАРЬ8] -А [{м-МпМРе)(ПАРЬ8)2]

Свойства макроциклического лиганда оказывают существенное влияние на реакционную способность комплексов в реакции переноса атома азота и определяют его полноту.'68,70' лезо-Тетраазазамещение с одной стороны упрочняет связь №М в [:№МуПАРЬ8], а с другой увеличивает электрофильность атома металла в [(Х)МшПАРЬ8]. Поэтому при взаимодействии (:№М^ПРЬ4) с [(С1)РешПАРЬ81 образуется не только но и значительные количества

[N(FeПAPh8)2]:

[:ЫаМпуПР1ъ,] + [(С1)РешПАРЬ8] Л. [(ПР^Мц-Мп^еХПАРад]

[(ПР1ц)(д-МпОТе)(ПАРВД] -Д. 1(С1)МпИПР1г,] +1:№РеШАРЬ8]

[:К*РеуПАРЬ8] + [(С1)РеШПАРЬ8] -А» [ц-1Ч(РеПАРЬ8)2]

Установлено, что в отличие от обратимой реакции между [:№М^ПРЬ4) с комплексами Мп(Ш)-порфиринов, при взаимодействии [:К=МпуПРЬ4] с Мп(Ш)-порфиразинами наблюдается необратимый полный перенос атома азота'68*:

{:М=М1М1Р1ц1 + [(С1)Мп®ПАРЬ8] -Л {(СОМпШПР^] +[:М*МпП1АРЬа]

V.4.3.-Карбидокомплексы

Биядерный ц-карбидный комплекс [ц-С(Ре1^Т1АР118)21 образуется при взаимодействии комплексов Ре(П) с донором атома углерода, в качестве которого может быть использован либо СЦ, либо дихлоркарбен (Рис. 25). Валентные колебания ц-карбидного мостика обнаруживаются как в ИК-спектре (ум = 967 см-') (Рис. 26), так и в резонансном Рамановском спектре (у, = 466 см-1).

У.4.4. Димерные и олигомерныф-комплексы с бидентатнымилигандами

Ре(П)- и 11и(П)-окгафенилпорфиразины в присутствии таких бидентатных М- и С-координирующих лигандов Ь, как пиразин, тетразин, 4,4'- бипиридил, диизоци-анодурол, цианид, образуют димерные и олигомерные д-• мостиковые комплексы -[((Ь')МПАРЬ8)(ц-Ц((Ь')МПАРЬ8)1 и (1)(РеПАРад[(ц-Ц(РеПАРЬ8)1п(Ц.'32-36,'»71 В

отличие от подобного типа ц-комплексов в ряду металлофталоцианинов, полученные олигомерные ц-комплексы не обнаружили полупроводниковьж свойств. Это является следствием более высокого окислительного потенциала порфиразинового макроцикла.

Глава VI. Исследованиеэффектаоптическоголимитирования

Одним из перспективных направлений практического использования комплексов тетрапиррольных макроциклов является нелинейная оптика, в частности их применение в качестве лимитеров мощного лазерного излучения. Поэтому образцы новых порфиразинов - 1,2,5-тиадиазолопорфиразины, комплексы тетра(1,4-диазепино)пор-фиразинов, а также р-октафенилпорфиразина, были переданы физикам для изучения эффектов оптического лимитирования (ОЛ).'55,56,77' Во всех случаях удалось наблюдать ограничение импульсного наносекундного излучения 2-Й гармоники Мс1:¥АОлаЗера X = 532 нм. Лимитирующий эффект обусловлен механизмом

поглощения с возбуждённых триплетных уровней. 155.56.771 Установлено, что аннелирование 1,2,5-тиадиазольных фрагментов вместо диамилоксизамещённых бензольных колец приводит к снижению ОЛ эффекта (Рис. 28), что вероятно объясняется со уменьшением эффективности конверсии 7| и/или сечения поглощения триплетного состояния.. I55' Сокращение размеров сопряженной я-системы

и ее поляризуемости при аннелировании 1,4-диазепиновых фрагментов в комплексах я ^ — »—* " [МфгРЬ^ПА] также снижает ОЛ эффект по сравнению с комплексами фталоцианинов.'56!

60

20

Г

Основныерезультаты и выводы

200 400 600 800 г W„, мДж/см

Рис. 28. Кривые оптического лимитирования для

1,2,5-тиадиазолопорфиразинов 17а (*) и 18а (В) и фгалоцианина Н2Фц(ОАт)в (А) в толуоле (А. = 532 нм, т=9нс).

С целью установления взаимосвязи строения мезо-азапорфириновых и порфиразиновых макроциклов с их физико-химическими свойствами были получены новые представители этих классов макрогетероциклических соединений и изучены их геометрическая структура, спектроскопические, кислотно-основные и координационные свойства.

1. Впервые синтезированы порфиразины с аннелированными нечетными гетеро-циклами - 1,2,5-тиадиазоло-, 1,2,5-селенодиазоло-, 6Я-1,4-диазепинопорфиразины. При этом, наряду с симметричными тетрааннелированными порфиразинами, при перекрестной циклотетрамеризации различньж динитрилов были получены несимметричные порфиразины с сильно поляризованной я-системой.

2. Впервые путем восстановительного расщепления под действием H2S аннелирован-ных 1,2,5-селенодиазольных остатков получены порфиразины с незамещенными вицинальными аминогруппами; продемонстрирована принципиальная возможность их дальнейшей функционализации с превращением в пиразиновые, имидазольные, триазолъные и другие производные.

3. С целью установления влияния сезо-азазамещения в порфириновом макроцикле на его строение и координационные свойства синтезированы и впервые систематически исследованы комплексы мезо-азапорфиринов и порфиразинов с железом в различном окислительном и спиновом состоянии и координационном окружении. Были также получены ранее неизвестные комплексы октафенилпорфиразина с Ru(II), Os(II) и комплексы мезо-азапорфиринов с In(III).

4. Методом рентгено-структурного анализа определена кристаллическая и молекулярная структура 10 соединений, представитей каждого из исследованных типов аза-порфириновых и порфиразиновых макроциклов. Установлено, что мезо-азазаме-щение приводит к уменьшению размеров центральной координационной полости, прежде всего, за счет укорочения связей и уменьшении угла при мезо-атоме. При координации металлов с различным ионным радиусом адаптация размеров координационной полости происходит за счет изменения углов между связями и плоскостной деформации макроцикла. Обнаружено, что сильная поляризация я-систе-мы в несимметричных порфиразинах определяет особенности их молекулярной упаковки в виде центросимметричных пар и стопок, а также может приводить к плоскостным деформациям.

5. Полуэмлирического метода AMI проведено систематическое исследование влияния мезо-азазамещения в порфиринах и гетероциклического р,р-аннелирования в

порфиразинах на их геометрическое строение, устойчивость изомерных, а также протонированных и депротонированных форм. Впервые проведено квантово-химическое исследование порфиразинов с аннелированными 5-членными гетероциклами. Установлено, что положение гетероатома пиррольного типа в аннелированном гетероцикле и его природа (КН, О или 8) оказывают определяющее влияние на электронное строение порфиразинового макроцикла, его устойчивость и особенности кислотно-основных свойств. Впервые рассчитаны энтальпии депротонирования КН-групп и сродство к протону пиррслениновых и мезо-атомов азота как меры кислотности и основности изолированной молекулы в газовой фазе. Влияние мезо-азазамещения и протонирования на электронные спектры поглощения (ЭСП) изучено на основе метода 2ГМБО/8.

6. Систематически изучено влияние мезо-азазамещения в порфиринах, а также р-замещения и Р,Р-аннелирования в порфиразинах на их кислотно-основные свойства. Совокупность экспериментальных данных, полученных спектроскопическими методами (ЭСП и ПМР спектроскопия), и результатов квантово-химического моделирования процессов протонирования и депротонирования азапорфиринов и порфиразинов, позволила критически проанализировать имевшиеся до сих пор противоречивые гипотезы и предложить согласующуюся картину описания сложных процессов кислотно-основного взаимодействия (КОВ) этих уникальных многоцентровых сопряженных амфолитов.

7. Обнаружено, что увеличению кислотности внутрициклических N11 групп, наряду с .мезо-азазамещением и введением элекгроноакцепторных заместителей в р-положения, особенно сильно способствует аннелирование л-дефицитных гетеро-циклов, таких как пиразин, 1,2,5-тиа(селено)диазолы. Установлена корреляция расчётных энтальпий депротонирования с экспериментальными константами кислотности в растворах. Показано, что способность депротонироваться под действием слабых оснований типа пиридина присуща тем азапорфиринам, для которых расчетная энтальпия образования дианиона меньше, чем нейтральной формы ( ДЙ[(АР2") < ДЙ^НгАР)). В порфиразинах с аннелированными азолами, периферические КН-гругшы обладают на несколько порядков более высокой кислотностью, чем внутрициклические КН-группы.

8. Изучены спектральные свойства .мезо-азапорфиринов и порфиразинов в кислых средах. С учетом данных теоретического моделирования ЭСП установлено строение образующихся кислотных форм. Методом спектрофотометрического титрования найдены термодинамические или/и концентрационные константы основности. Сравнение с данными теоретического анализа строения и устойчивости протониро-ванных форм в газовой фазе показало, что картина КОВ в растворах в значительной степени определяется сольватационными эффектами среды.

9. Последовательное мезо-азазамещение и гетероциклическое аннелирование приводят к уменьшению основности донорных центров, особенно пирролениновых атомов азота (Нру,), протонирование которых требует существенного искажения плоскостной структуры макроцикла. Хотя в мезо-азапорфиринах Круг имеют несколько большее протонное сродство, чем Кдеэд, в растворе их протонирование на первой стадии КОВ оказывается менее выгодным. Для порфиразинов с аннелированными гетероциклами, макроцикл в которых обладает повышенной жесткостью, протонирование Круг вообще невозможно.

10. Показано, что завершененное КОВ со всеми 4 мезо-атомами порфиразинового макроцикла возможно лишь при аннелировании ароматической системы, обладающей сильными электронобуферными свойствами (например, бензольных колец во фталоцианинах). Напротив, при аннелировании гетероциклических фрагментов, таких как 1,2,5-тиа(селено)диазол, пиразин, пиридин, наблюдается завершенное

КОВ не более, чем с двумя .мезо-атомами азота. Это является следствием не только электроноакцепторных свойств этих гетероциклов, но и дополнительного КОВ с присутствующими в них донорными центрами. Методом ПМР спектроскопии изучено КОВ с аннелированными 1,4-диазепиновыми фрагментами и показано, что их протонирование делает невозможным завершенное КОВ с мезо-атомами азота.

11. Изучены физико-химические свойства комплексов октафенилпорфиразина с Ре(П/Ш), Ки(П) и 1п(Ш) и их реакционная способность в реакциях экстракоординации. Установлено, что мезо-азазамещение в макроциклических лигандах порфи-ринового типа, оказывает значительное влияние на характер их координационного взаимодействия с центральным атомом металла: за счет сокращения размеров координационной полости условия -связывания в комплексах, имеющих плоское строение координационного узла МК4, улучшаются, а в пирамидальных комплексах ухудшаются по сравнению с порфиринами; усиление я-акцепторных свойств макроциклического лиганда приводит к усилению обратного дативного л- эффекта координации, упрочению связывания я-донорных экстралигандов и стабилизации низших степеней окисления в комплексах 1-металлов.

12. Определены условия образования и взаимных превращений комплексов окта-фенилпорфиразина с железом в различной степени окисления и спиновом состоянии. При этом установлено, что а) Ре(П) в тетракоординационном комплексе, имеет промежуточное спиновое состояние 8=1 и легко окисляется на воздухе с образованием биядерного высокоспинового ц-оксо комплекса Ре(Ш); б) присоединение двух аксиальных лигандов (К-основание, изоцианид, псевдогалогенид) стабилизирует Ре(11) в составе гексакоординационного диамагнитного комплекса; в) окисление Ре(11) в Ре(Ш) легко проходит в присутствии кислоты, приводя к пентакоординационным комплексам с редко встречающимся промежуточным спиновым состоянием Ре(Ш) 3=3/2; г) из них в присутствии К-оснований или псевдогалогенидов образуются никоспиновые гексакоординационные комплексы Ре(Ш), восстанавливающиеся в присутствии избытка экстралиганда и следов воды в комплексы Ре(11).

13. Впервые на основе Ре-октафенилпорфиразина получены биядерные ц-оксо-, ц-нитридо- и ц-карбидокомплексы, содержат атом Ре в степени окисления +3, +3.5 и +4, соответственно. Изучено взаимодействие ц-оксо- и ц-нитридных комплексов с К-основаниями, кислотами и окислителями. Предложена схема механизма сольво-лиза ц-оксокомплекса в присутствии кислот и 1Ч-оснований. Обнаружено, что ц-нитридный комплекс в присутствии пиридина способен обратимо связывать кислород. Изучен механизм образования ц-нитридных комплексов порфиразинов и показано, что ключевой стадией является образование реакционноспособного интерме-диата - нитридного комплекса Ре(У) и его последующее взаимодействие как нукле-офила с электрофильным центром второй молекулы. Показано, что в зависимости от свойств макроциклического лиганда (и металла) процесс переноса нитридного азота может быть полным, либо неполным и приводить к образованию биядерных ц-нитридных комплексов. Знание механизма позволило предложить оригинальный метод получения гетерометаллических ц-нитридо комплексов и впервые получить биядерные порфиразины с координационным узлом ц-(РеММп).

14. Изучено взаимодействие комплексов Ре(Ш)- и 1п(Ш)-азапорфиринов и порфира-зинов с магний- и литийорганическими сорединениями и впервые получены соответствующие органометаллические о-фенильные комплексы Ре(Ш)- и 1п(Ш). Установлено, что в а-фенильном комплексе атом Ре(Ш) имеет низкоспиновое состояние. Изучены реакции взаимодействия о-арильных комплексов с пиридиновыми основаниями. Показано, что мезо-азазамещение в порфириновом макроцикле

выми основаниями. Показано, что мезо-азазамещение в порфириновом макроцикле оказывает сильный стабилизирующий эффект на связь металла с органическим радикалом.

Автор признателен руководству кафедры и университета за многолетнюю поддержку данной работы. Особая благодарность - всем соавторам - студентам, аспирантам и коллегам, без участия которых выполнение данного исследования было бы невозможным. Автор благодарит профессоров Л. Латос-Гражинского (Вроцлавский Университет), X. Хомборга (Кильский Университет) и К. Эрколани (Римский Университет «Ла Сапиенца») за гостеприимство, предоставленные научно-исследовательские возможности и полезные дискуссии.

Основное содержание диссертации опубликовано в обзорных и экспериментальных работах:

1. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyiins: Acid-Base Properties. /In: Phthalocyanines: Properties and Applications. A.B.P.Lever and C.C.Leznoff, Edrs. New York: VCH Publishers, 1996. V. 4. P. 19-79 (монография).

2. Stuzhin P.A., Ercolani C. Porphyrazines with Annulated Heterocycles. // In: The Porphyrin Handbook / Kadish K. M., Smith K. M., Guilard R., Edrs. Amsterdam: Academic Press. 2002. V. 15, Chapter 101. P. 263-364 (монография).

3. Stuzhin P.A., Khelevina O.G. Azaporphyrins: structure of the reaction centre and reactions of complex formations. //Coord. Chem. Review. 1996. V. 147. P. 41-86 (обзор).

4. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфи-ринов. / В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 1997. Т. 1. С. 151-202 (обзор).

5. Стужин ПА., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах // Коорд. химия. 1998. Т. 24. №10. С. 783-793 (обзор).

6. Stuzhin PA. Azaporphyrins and Phthalocyanines as Multicentre Conjugated Ampholites. //J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. V. 3. №6/7. P. 500-513 (обзор).

7. Khelevina O.G., Chizhova N.V., Stuzhin PA. Modification of (J-Positions in Porphyrazines by Substitution Reactions // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. V. 4. №5. P. 555-563 (обзор).

8. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Герасимова НД., Стужин П.А. Кинетика образования комплексов октафенилтетраазапорфина в пиридине // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. №11. С. 2768-2772.

9. Хелевина О.Г., Стужин ПА, Березин БД. Кинетическая устойчивость тетрааза-порфина в бинарных растворах серная кислота-уксусная кислота и серная кислота-ДМСО //Химия гетероцикл. соедин. 1984. №7. С. 932-936.

10. Березин БД., Хелевина О.Г., Стужин ПА Кинетика образования металло-комплексов незамещенного тетраазапорфина (порфиразина) в пиридине. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. №9. С. 2181-2185.

11. Шейнин В.Б., Березин БД., Хелевина О.Г, Стужин ПА., Телегин Ф.Ю. Кислотная ионизация тетраазапорфина в диметилсульфоксиде. // Журн. орг. химии. 1985. Т. 21. №7. С. 1571-1576.

12. Березин БД., Стужин ПА, Хелевина О.Г. Кислотно-основное взаимодействие тетраазапорфина в органических растворителях //Химия гетероцикл. соедин. 1986. №12. С. 1677-1681.

13. Хелевина О.Г., Стужин ПА., Березин БД. Кинетическая устойчивость комплексов тетраазапорфина в водной серной кислоте // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. №8. С. 1881-1885.

14. Березин БД., Хелевина О.Г., Сгужин П. А. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия замешенных тетраазапорфина в неводных растворах // Журн. прикл. спектроск. 1987. Т. 46. №5. С. 809-815.

15. Стужин ПА, Хелевина О.Г., Березин БД. Особенности кинетики и механизма координации солей магния с тетраазапорфином в пиридине // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. №1. С. 82-85.

16. Stuzhin PA., Latos-Grazinski L., Jezieiski A. Synthesis and properties of binuclear nitride-bridged iron octaphenyltetraazaporphine. E.p.r. studies of dioxygen adduct formation //Transit. Met. Chem. 1989. V. 14. P. 341-346.

17. Стужин ПА, Хелевина О.Г., Рябова М.Н., Березин БД. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия комплексов тетраазапорфиринов в неводных растворах //Журн. прикл. спектроск. 1990.Т.52.№1. С. 94-100.

18. Стужин ПА., Мигалова И.С., Березин БД. Спектральное исследование комплексов Ре(П>октафенилтетраазапорфина // Журн. неорг. химии. 1993. Т. 38. №12. С. 2004-2010.

19. Стужин ПА, Мигалова И.С., Березин БД., Любимов А.В. Синтез и спектральные свойства комплексов железа с тетрафенилтетраазапорфином // Коорд. химия. 1994. Т. 20. №6. С. 444-448.

20. Stuzhin PA., Hamdush М., Ziener U. Iron octaphenyltetraazaporphyrins: Synthesis and Characterization ofthe Five-coordinate Complexes oflron(III) (XFe™OPTAP, X=F, CI, Br, J, HSO4) //Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 236. №1-2. P. 131-139.

21. Стужин ПА, Хамдуш М., Березин БД. Состояние комплексов железа с октафе-нилтетраазапорфином в растворах серной кислоты // Коорд. химия. 1995. Т. 21. №5. С. 379-383.

22. Стужин ПА Цианидные экстракомплексы Fe(II)- и Ре(Ш)-октафенилтетрааза-порфина // Коорд. химия. 1995. Т. 21. №2. С. 125-131.

23. Стужин ПА, Хамдуш М., Березин БД. Кинетическая устойчивость комплексов октафенилтетраазапорфина с Fe(III) в протонодонорных средах // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №5. С. 807-814.

24. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин ПА, Семейкин АС, Березин БД. Кислотные формы комплекса меди(П) с 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфином в протонодонорных средах // Коорд. химия. 1996. Т. 22. №11. С. 866-869.

25. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П/А/, Семейкин А.С., Березин БД. Кислотные формы диазапорфирина в неводных средах //Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. №1. С.81-85.

26. Побединский С.Н.,Стужин ПА Исследование каталитической активности кобальтового комплекса тетраазапорфина и электрохимических характеристик воздушно-цинкового элемента с тетраазапорфирин-угольным катодом // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. №3. С. 437-440.

27. Стужин ПА., Хомборг X. Синтез и электронные спектры поглощения октафенил-тетраазапорфиринатов железа(П), рутения(П) и осмия(П) с аксиально координированным пиридином // Коорд. химия. 1997. Т. 23. №9. С. 666-671.

\

28. Stuzhin P.A., Hamdush M., Homborg H. Formation of Heterobinuclear ц-Nitrido Complexes with a Mn-N-Fe Moiety by Reaction of Nitrido(octaphenyltetraazaporphyrinato)-manganese(V)with Iron(III) Porphyrins//Mendeleev Commun. 1997. №5. P. 196-198.

29. Стужин ПА Исследование незамещенного порфиразина методом ПМР и строение порфиразиновых лигандов//Химия гетероцикл. соедин. 1997.№Ю. С. 1364-1370.

30. Stuzhin PA., Bauer E.M., Ercolani С. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazines. 1. Synthesis and Properties of Tetrakis(thiadiazole)porphyrazine and Its Magnesium and Copper Derivatives // Inorg. Chem. 1998. V. 37. №7. P. 1533-1539.

31. Стужин ПА., Хамдуш М. Азидные комплексы Ре(Ш)-октафенилтетраазапорфина // Коорд. химия. 1998. Т. 24. №5. С. 330-335.

32. Stuzhin PA., Vagin S.V., Напаек М. Synthesis and Spectral Properties of Bisaxially Coordinated (Octaphenyltetraazaporphyrinato)ruthenium(n) Complexes // Inorg. Chem. 1998. V. 37. №11. P. 2655-2662.

33. Stuzhin PA., Mal'chugina O.V., Wolowiec S., Latos-Grazynski L, Berezin B.D. Formation of stable a-Aryliron(III) Complexes from the Reaction of Chloroiron(III) Octaphenyltetraazaporphyrinate with Aryl Grignard Reagents // Mendeleev Commun. 1998. №4. P. 143-145.

34. Стужин ПА., Уль-Хак А., Чижова Н.В., Семейкин АС, Хелевина О.Г. Кислотно-основное взаимодействие моноазапорфиринов в протонодонорных средах: АсОН-бензол и АсОН-антипи H2SO4'/ Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. №9. С. 15851591.

35. Стужин ПА., Мигалова И.С., Березин БД. Исследование взаимодействия ц-оксодимеров фенилзамещенных Ре(Ш)-тетраазапорфиринов с парами азотистых оснований //Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. №10. С. 1655-1660.

36. Вагин СИ., Стужин ПА, Ханак М. Мономерные и олигомерные экстракомплексы Ре(Н)-октафенилпорфиразинов с пиразином и изоцианидами // Журн. общей химии. 1999. Т. 69. №2. С. 319-324.

37. Стужин ПА., Мальчугана О.В., Кручинина Т.М., Мигалова И.С, Березин БД. Координационное взаимодействие фенильного комплекса Ре(Ш)-октафенилтетра-азапорфина с азотистыми основаниями //Коорд. химия. 1999. Т. 25.№2. С 121-126.

38. Стужин ПА., Шлик У., Вагин СИ., Ханак М. Спектроэлектрохимическое исследование экстракомплексов Ru(II)-октафеш1тгетраазапорфина с пиридином и пиразином // Электрохимия. 1999. Т. 35. №4. С. 486-492.

39. Bauer Е.М., Ercolani С, Galli P., Popkova IA., Stuzhin PA. Tetrakis(selenodiazole)-porphyrazines. 1: Tetrakis(selenodiazole)porphyrazine and Its Mg(II) and Си(П) Derivatives. Evidence for Their Conversion to Tetrakis(pyrazino)porphyrazines through Octaaminoporphyrazines //J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. V. 3. №5. P. 371-380.

40. Donzello M.-P., Ercolani C, Stuzhin PA, Chiesi-Villa A, Rizzoli С Porphyrazines with Annulated Diazepine Rings, 1. Synthesis and Characterization of Tetrakis-2,3-(5,7-diphenyl-6#-l,4-diazepino)porphyrazine and Its Mg(II), Си(П), and Zn(II) Complexes. X-Ray Crystal Structure of2,3-Dicyano-5,7-diphenyl-6H-l,4-diazepine //Eur. J. Inorg. Chem. 1999. P. 2075-2084.

41. Stuzhin PA., Goeldner M., Homborg H., Semeikin AS., Migalova I.S., Wolowiec S. Diazaporphyrins: synthesis, characterization and X-ray crystal structure of (3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetrabutyl-5,15-diazaporphinato)chloroindium(III) // Mendeleev Commun. 1999. №4. P. 134-136.

42. Bauer E.M., Cardarilli D., Ercolani C, Stuzhin PA, Russo U. Tetrakis(thia-diazole)porphyrazines. 2. Metal Complexes with Мп(П), Fefll), Со(П), Ni(D), and Zn(D) //Inorg. Chem. 1999. V. 38. №26. P. 6114-6120.

43. Стужин ПА, Мигалова И.С., Хомборг X. Пентакоординационные комплексы октафенилтетраазапорфинатоиндия (III) с монодентатными ацидолигандами [(X)InOPTAP] (X=F, Cl, SCN, OCN) // Коорд. химия. 2000. Т. 26. №1. С. 9-14.

44. Стужин ПА., Мигалова И.С. О кислотно-основном взаимодействии диазапорфи-ринов в протонодонорных средах//Журн.физ. химии. 2000.Т. 74. №5. С 832-837.

45. Kudiik E.V., Bauer Е.М., Ercolani С, Chiesi-Villa A., Rizzoli С, Gaberkorn A., Stuzhin PA. Unsymmetrical porphyrazines with annulated l,2,5-thia(seleno)diazole and 3,6-diamyloxybenzene rings: synthesis, characterization and X-ray crystal structure of H2{XN2}{3,6-(OAni)2Bz}3P2 (X = S, Se). Mendeleev Commun. 2001. №2. P. 45-47.

46. MaFchugina O.V., Stuzhin PA., Kruchinina T.M., Berezin B.D. Synthesis of a-Aryl-(alkyl)complexes of Fe(IH)-octaphenyltetraazaporphin and Investigation of their Interactions with N-Bases // Molecules. 2001. №5. P. 1505-1506.

47. Vagin S.I., Stuzhin PA., Ziener U. Axial Ligand Substitution in Bis-Isocyanide Complexes of Ru(II)-Octaphenyltetraazaporphine // Molecules. 2001. №5. P. 1511-1512.

48. Хелевина О.Г., Стужин ПА, Мигалова И.С, Шухто О.В. Кинетическая устойчивость комплексов индия(Ш) с азапорфиринами в водной серной кислоте // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. №10. С. 1738-1743.

49. Angeloni S., Bauer Е.М., Ercolani С, Popkova IA, Stuzhin PA. Tetrakis(selenodia-zole)porphyrazines. 2: Metal Complexes with Mn(II), Co(II), Ni(II), and Zn(II) // J. Porph. & Phthalocyanines. 2001. V. 5. №12. P. 881-888.

50. Мальчугана O.B., Стужин ПА. Синтез и исследование металлоорганических комплексов ¡п'^-октафенилтетраазапорфина // Изв. РАН Серия химическ. 2002. №12. С. 2101-2106.

51. Ivanova S.S., Stuzhin PA. Unusual catalytic effect of halide anions in the protolytic dissociation ofIn(III)-octaphenyltetniazaporphyrins// Mendeleev Commun. 2003. № 1. P. 17-18.

52. Клюева М.Е., Стужин ПА., Березин БД. Кислотно-основные взаимодействия и кинетическая устойчивость комплексов марганца с октафенилтетраазапорфином в протоно-донорных растворителях //Коорд. химия. 2003. Т. 29. №3. С. 201-208.

53. Хелевина О.Г., Румянцева СВ., Чижова Н.В., Стужин ПА., Мигалова И.В. Кислотно-основные свойства октаарилтетраазапорфиринов // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. №3. С. 510-513.

54. Стужин ПА., Кабешева АА, Хелевина О.Г. Синтез комплексов родия(Ш) и иридия(Ш) с октафенилтетраазапорфином и изучение их кислотных форм в протонодонорных средах // Коорд. химия. 2003. Т. 29. №5. С 377-381.

55. Donzello M.P., Ercolani С, Gaberkorn АА, Kudrik E.V., Meneghetti M., Marcolongo G., Rizzoli С, Stuzhin PA. Synthesis, X-ray Crystal Structure, UV-Visible linear and Nonlinear (Optical Limiting) Spectral Properties of Symmetrical and Unsymmetrical Porphyrazines with Annulated 1,2,5-Thiadiazole and 1,4-Diamyloxybenzene Moieties // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. №17. P. 4009-4024.

56. Donzello M.-P., Dini D., D'Arcangelo G., Ercolani C, Ou Z., Zhan R., Stuzhin PA, Kadish K.M. Porphyrazines with Annulated Diazepine Rings. 2: An Alternative Synthetic Route to Tetrakis-2,3-(5,7-diphenyl-l,4-diazepino)porphyrazines. New Metal Complexes, General Physicochemical Data, UV-Vis Linear and Optical Limiting Behavior, Electrochemical and Spectroelectrochemical Properties // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. №46. P. 14190-14204.

57. Stuzhin PA. Theoretical AMI study of acidity of porphyrins, azaporphyrins and porphyrazines //Journal Porphyrins & Phthalocyanines. 2003. V. 7. №12. P. 796-815.

58. Ogata H., Fukuda Т., Nakai K., Fujimura Y., Neya S, Stuzhin PA., Kobayashi N. Absorption, Magnetic Circular Dichroism, IR Spectra, Electrochemistry, and Molecular Orbital Calculations of Monoaza- and opposite Diazaporphyrins // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. №8. P. 1621-1629.

59. Ercolani C, Stuzhin P., Donzello M.-P., Bauer E.M., Cardarilli D., Agostinetto R. Macrocyclic porphyrazine-type compounds, their metal complexes and process for their preparation //Italian Patent PRAI IT 97-RM577 19970924. PCT Int. Appl. WO 9915533 Al 19990401 WO 98-IT255 19980924. 19 pp.

60. Stuzhin PA., Latos-Grazynski L. Study of Fe-tetraazaporphyrin // In: VII. Jenaer Mikrosymposium ueber Koordinations- und Elementooganochemie: Kurzreferate. Eisenach, 1987, p. 43.

61. Стужин ПА, Березин Б.Д. Химия и спектроскопия Fe-комплексов тетрааза-порфиринов // В кн.: V Всесоюзная конференция по координационной и физической химии порфиринов. Тезисы докладов. Иваново, 1988, с. 181.

62. Стужин ПА., Латос-Гражинский Л., Березин БД. Исследование состояния атома Fe в комплексах с октафенилтетраазапорфином методами Мессбауэровской и ПМР-спектроскопии. // VI Всесоюзное совещание по спектроскопии координационных соединений. Тезисы докладов. Краснодар, 1990. С. 44.

63. Стужин ПА., Березин БД. Строение и координационная химия синтетических моделей природных Fe-порфиринов. // I Международная конференция по биокоординационной химии. Тезисы докладов. Иваново, 1994. С. 105.

64. Стужин ПА., Хамдуш М. Механизм образования д-нигридодимера Fe-октафенил-тетраазапорфина - N(FeOФТАП)2. Смешанные димеры - (TФП)FeNFe(OOTAП) and (ОФТАП)МиОТе(ОФТАП) //Там же. С. 144.

65. Виноградова Т.В., Стужин ПА., Березин БД. Исследование реакции замещения аксиальных лигандов в цианидных комплексах Ре(П)-октафенилтетраазапорфина // Тез. докл. I Межд. научн. техн. конф. "Актуальн. пробл. химии и хим. технол. (Химия-97)" 15-25 сент. 1997 г. Иваново ИГХТА, 1997. Секц. 2. С. 20-21.

66. Стужин ПА., Воловец С, Латос-Гражинский Л., Семейкин АС. Синтез и спектроскопическое исследование комплексов 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфина с железом(Ш). Там же. С. 77.

67. Stuzhin PA., Migalova I.S., Lipatov N.G., Berezin B.D. Interaction of five-coordinate Fe(III)-octaphenyltetraazaporphine complexes with alkoxides in toluene and dimethylsulfoxide // VTJ International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions". 29.06-2.07.1998. Ivanovo. P. 263.

68. Stuzhin PA., Fedotova E., Popkova I. A Full and incomplete nitrogen atom transfer between nitridomanganese(V) porphyrins and metalloporphyrazines. Там же. Р. 316.

69. Stuzhin PA. Azaporphyrins and Phthalocyanines as Multicentre Conjugated Ampholites. // 2nd International Symposium on Phthalocyanines "Seventy years of Scientific Progress", 21-23 September 1998, Pollock Halls, University of Edinbourgh, Scotland, L24.

70. Galich L., Huckstadt, Stuzhin PA., Homborg H. Recent Developments in Diphthalo-cyaninate Chemistry. Там же. Р60.

71. Vagin S.I., Stuzhin PA., Kabesheva E.V. Axial ligand substitution reactions in bis-isocyanide complexes of iron(II)-octaphenylporphyrazine // XXXIII Intern. Conf. on Coordination Chemistry "The Chemistry of Metal Ions in Everyday Life" Book of Abstracts August 30 - September 4, 1998, Florence Italy, p. 621.

72. Stuzhin PA. Chemistry of Mono- and Binuclear Metalloazaporphyrins // In: I International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-1, Dijon, 25-30 June, 2000. Abstracts. SYM 180.

73. Ercolani C, Kudrik E.V., Moraschi S., Popkova I.A., Stuzhin PA. Unsymmetrical Porphyrazines with Five- and Seven-membered Annulated Heterocycles // In: I International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-1, Dijon, 25-30 June, 2000. Abstracts. POST 575.

74. Стужин ПА. Химия азапорфиринов железа и их аналогов // В кн.: XXII Научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. «Координационная химия металлопорфиринов с элементами VIII группы». Тез. докл. С. 5.

75. Stuzhin PA., Gaberkorn AA., Molodkina O.V., Pimkov I. Theoretical and experimental study of acid-base properties of porphyrins, azaporphyrins and porphyrazines // In: 2nd International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-2, Kyoto, 30 June — 5 July, 2002. P-78, p. 326.

76. Mal'chugina O.V., Nather C, Stuzhin PA. Metalloorganic Complexes of In(III)-Azapor-phyrins: Synthesis, structure and reaction with C02 // In: 2nd International Conf. on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-2, Kyoto, 30 June -5 July, 2002. P-293, p. 541.

77. Kuznetsova R.T., Nechaeva J.V., Shaposhnikov AA, Mayer G.V., Ivanova S.S., Stuzhin PA Optical limiting and photochemical properties of some azaporphyrine complexes under powerful laser excitation // Proceedings CAOL 2003, IEEE, Alushta, Crimea, Ukraine, 16-20 September 2003. V. 2. P. 195-197.

78. Stuzhin PA., Hockstadt H., Homborg H. Single Crystal X-ray diffraction study of bis(pyridine)octaphenyltetraazapoфhinatoiron(II) and—osmium(II), [(Py)2FeOPTAP] and [(Py)2OsOPTAP] //В кн.: IX Межд. конф. no химии порфиринов и их аналогов. 812 сентября 2003 г: Труды конф. - Иваново, ИГХТУ, 2003. С. 63-65.

79. Стужин ПА, Эрколани К. Порфиразины с аннелированными нечетными гетеро-аренами // В кн.: IX Межд. конф. по химии порфиринов и их аналогов. 8-12 сентября 2003 г: Труды конф. - Иваново, ИГХТУ, 2003. С. 75-76.

Подписано в печать /Э9.0(//Цг. .Усл.п.л. 2 ТЧ Уч.издл. ~О.Ю Формат 60x84 1/16 Тираж /&*Э. Заказ 35 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

1-9 403

Введение.

I. Синтез азапорфиринов и порфиразинов.

1.1 Стратегия синтеза азапорфиринов и порфиразинов.И

1.2 Синтез азапорфиринов.

1.2.1 Моноазапорфирины.

1.2.2 Диазапорфирины.

1.2.3 Триазапорфирины.

1.3 Синтез тетраазапорфиринов (порфиразинов).

1.3.1 Общие подходы к синтезу порфиразинового макроцикла.

1.3.2 Синтез динитрилов.

1.3.3 Синтез порфиразина, его р-замещённых и их металлокомплексов.

1.3.4 Порфиразины с аннелированными гетероциклами.

1.3.5 Аминозамещенные порфиразины.

II. Особенности строения .мезо-азапорфиринов и порфиразинов.

II. 1 Геометрическое строение. t II. 1.1 Рентгено-структурный анализ.

II. 1.2 Квантово-химическое моделирование геометрического строения азапорфиринов.

II.2 Электронное строение и спектроскопия азапорфиринов.

11.2.1 Формальное электронное строение и ароматичность.

11.2.2 Молекулярные орбитали азапорфиринов и порфиразинов.

III. Спектроскопические свойства .мезо-азапорфиринов и порфиразинов.

III. 1 Электронные спектры поглощения.

III. 1.1 Теория ЭСП порфиринов, порфиразина и фталоцианина.

III. 1.2 ЭСП мезо-азазамещенных порфиринов.

III. 1.3 Влияние р-замещения в порфиразинах.

III.1.4 Влияние р,р'-аннелирования в порфиразинах.

4 III.1.5 Особенности ЭСП тетра( 1,4-диазепино)порфиразинов.

II 1.1.6 Влияние природы металла.

III.2 Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР).

111.2.1 Общая характеристика ПМР-спектров азапорфиринов и порфиразинов.

111.2.2 ПМР-спектры диамагнитных комплексов.

111.2.3 Особенности ПМР-спектров парамагнитных Fe-комплексов.

111.2.4 ПМР-спектры тетра(1,4-диазепино)порфиразинов.

III.3 Колебательные спектры.

III.3.1 Нормальные колебания порфиразинового макроцикла.

III.3.2 Незамещенный порфиразин и его комплексы.

111.3.3 Октафенилпорфиразин и его комплексы.

111.3.4 Порфиразины с аннелированным 1,2,5-тиа(селено)диазолом.

111.3.5 ИК-спектры мезо-моноаза- и мезо-диазапорфиринов.

111.3.6 Низкочастотные ИК-спектры.

IV. Азапорфирины и порфиразины как многоцентровые сопряженные амфолиты.

IV. 1 Кислотные свойства азапорфиринов.

IV. 1.1 Спектральная картина кислотной ионизации.

IV. 1.2 Особенности ЭСП порфиразинов в основных растворителях

IV. 1.3 Методы исследования кислотных свойств.

IV. 1.4 Кислотные свойства в газовой фазе. т IV. 1.5 Кислотные свойства в растворах.

IV. 1.6 Сравнение экспериментальных и теоретических кислотностей 243 IV. 1.7 Кислотность и комплексообразующая активность.

IV.2 Основные свойства азапорфиринов и их комплексов.

IV.2.1 Квантово-химическое исследование протонированных форм азапорфиринов и порфиразинов.

IV.2.2 Квантово-химические исследования МО и ЭСП протонированных форм мезо-азапорфиринов.

IV.2.3 Особенности кислотно-основного взаимодействия (КОВ) азапорфиринов в растворах и количественная оценка их основности 275 IV.2.4 Кислотные формы мезо-азапорфиринов.

IV.2.5 Особенности основных свойств порфиразинов с аннелирован

4 ными гетероциклами.

V. Координационные свойства азапорфиринатов железа.

V.1 Синтез Fe-азапорфиринов.

V.2 Комплексы Fe(II).

V.2.1 Тетракоординационный комплекс Fe(II) S=1.

V.2.2 Гексакоординационные комплексы Fe(II) S=0.

V.3 Комплексы Fe(III).

V.3.1 Пентакоординационные комплексы Fe(III) S=3/2.

V.3.2 Гексакоординационные комплексы Fe(III) S=l/2.

4 V.4 Металлоорганические комплексы азапорфиринов.

V.5 Биядерные ц-мостиковые комплексы.

У.5.1-Оксокомплексы.

У.5.2-Нитридокомплексы.

У.5.3-Карбидокомплексы.

V.5.4 Димерные и олигомерные ^-комплексы с бидентатными лигандами.

VI. Исследование эффекта оптического лимитирования.

VI. 1 1,2,5-Тиадиазолобензопорфиразины.

VI.2 Тетра(1,4-диазепино)порфиразины.

VI.3 Комплексы октафенилпорфиразина.

Химия макроциклов порфиринового типа давно уже является предметом интенсивных исследований не только вследствие огромного значения этих * соединений в живой природе, но и благодаря все расширяющемуся их практическому применению. Появление в 1997 году специализированного журнала «Journal of Porphyrins and Phthalocyanines», издание в 2000-03 годах 20-томного справочника-монографии «The Porphyrin Handbook» [1], и, наконец, проведение, начиная с 2000 года, Международных конференций по порфиринам и фталоцианинам, - все это свидетельства актуальности и неослабевающего интереса к исследованиям в области химии тетрапир-рольных макроциклов. Следует отметить, что большинство имеющихся работ посвящено исследованию либо собственно порфиринов, либо фталоцианинов [1,2]. В то же время .мезо-азазамещённые порфирины, являющиеся по своей структуре родственными как порфиринам, так и фталоцианинам гораздо менее изучены, прежде всего вследствие своей ^ труднодоступности. Тоже самое можно сказать и о гетероциклических аналогах фталоцианина - порфиразинах с аннелированными гетероцикла-ми, особенно нечётными [3*]. Появление новых областей практического применения тетрапиррольных макроциклов, таких, например, как нелинейная оптика, полупроводниковые и жидкокристаллические материалы, сенсорные устройства, онкология и др., требует не только расширения спектра их молекулярной архитектуры, но и фундаментального исследования взаимосвязи химического строения и реакционной способности в различных типах реакций. Л/езо-азазамещение и аннелирование гетероцик-лов являются особенно перспективными в плане структурной модификации порфиринов и порфиразинов, т.к. они не только изменяют свойства внутреннего реакционного центра в макроцикле, но и создают дополни* тельные координационные центры на периферии макроцикла. В связи с этим разработка эффективных методов синтеза новых макроциклов этого типа и всестороннее их изучение представляется весьма актуальной научной проблемой. Здесь и далее ссылки на работы автора диссертации подчеркнуты.

Работа поддерживалась грантами:

• Грантом Министерства образования РФ (СПб №97-0-9.4-362) «Разработка методов синтеза новых гетероциклических аналогов фталоцианина на основе октааминопорфиразина» (1998-2000 гг.)

• Грантом Российского фонда фундаментальных исследований и Немецкого научно-исследовательского общества (РФФИ-ННИО № 9803-04080) «Синтез и реакционная способность металлофталоцианинатов и -порфиринатов, имеющих тенденцию к образованию как цис-, так и т/?о«с-конфигураций» (1998-2000 гг.)

Программами международного научного сотрудничества:

• Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России» по теме «Исследования в области разработки материалов биологического и каталитического назначения на основе порфиринов и родственных соединений» (проект №П0070/1184).

• Программой Министерства образования РФ «Федерально-региональная политика в науке и образовании» по теме «Создание функциональных материалов нового поколения»

Цель работы - установление взаимосвязи химического строения азапорфи-риновых и порфиразиновых макроциклов и их комплексов с кислотно-основными и координационными свойствами. Для достижения этой цели в работе были поставлены и решены следующие задачи: разработаны методы синтеза новых порфиразиновых макроциклов, содержащих аннелирован-ные 5- и 7-членные гетероциклы, а также различных координационных форм комплексов мезо-азапорфиринов и порфиразинов прежде всего с железом; проведено квантово-химическое исследование влияния мезо-азазамещения в порфиринах и гетероциклического аннелирования в порфиразинах на их строение и кислотно-основные свойства; с использованием метода рентгено-структурного анализа изучено геометрическое строение представителей каждого из изученных классов макроциклов; с применением спектроскопических методов исследованы их кислотно-основные свойства, а также электронное строение комплексов железа и их реакционная способность в реакциях экстракоординации.

Научная новизна Впервые систематически исследовано влияние мезо-азазамещения в порфиринах и гетероциклического аннелирования в порфиразинах на геометрическое строение тетрапиррольного макроцикла, на спектроскопические свойства этих макроциклических соединений и их 4 различных координационных форм, на особенности протекания реакций кислотно-основного взаимодействия и экстракоординации с их участием. С этой целью были впервые синтезированы порфиразины с аннелирован-ными нечетными гетероциклами - 1,2,5-тиадиазол-, 1,2,5-селенодиазол-, 6Я-1,4-диазепинопорфиразины и с использованием метода РСА изучено строение порфиразинов с несимметричным аннелированием.

Показана возможность структурной модификации аннелированных 1,2,5-селенодиазольных остатков путем их восстановительного расщепления в вицинальные аминосоединения, что открыло новые перспективы в синтезе р,р-замещенных и аннелированных порфиразинов.

Впервые методами квантовой химии изучено влияние типа гетероциклического аннелирования в порфиразинах, а также тиезо-азазамещения в порфиринах, на устойчивость, геометрическое и электронное строение тетрапиррольного макроцикла, его депротонированных и протонированных форм.

Систематически, с использованием спектроскопических и квантово-химических методов, изучены кислотно-основные свойства мезо-азапор-фиринов и р-аннелированных порфиразинов, что позволило критически рассмотреть имеющиеся теории и предложить согласующуюся картину описания сложных процессов кислотно-основного взаимодействия этих уникальных многоцентровых сопряженных амфолитов.

Впервые синтезированы и изучены комплексы азапорфиринов и порфиразинов с железом в различном координационном окружении, •А окислительном и спиновом состоянии, а также комплексы октафенилпорфиразина с Ru(II), Os(II) и комплексы азапорфиринов с In(III). Был впервые выполнен РСА в ряду октафенилпорфиразинов (комплексы Fe(II) и Os(II)) и диазапорфиринов (комплексы 1п(1П)), а также для ст-фенильного комплекса 1п(И1)-моноазапорфирина.

На основании Мессбауэровских, ПМР, ЭПР спектров и данных измерений магнитной восприимчивости установлено окислительное и спиновое состояние атома железа в составе комплексов с азапорфиринами и порфиразинами. Обнаружено, что тетраазазамещение в порфириновом макроцикле приводит к стабилизации промежуточного спинового состояния Fe(III) S= 3/2, которое редко встречается в ряду Fe(III)-порфиринов. Определены условия образования и взаимных превращений комплексов октафенилпорфиразина с Fe в различной степени окисления и спиновом состоянии.

Впервые получены биядерные ц-оксо-, ц-нитридо- и ц-карбидо-комплексы Fe-октафенилпорфиразина. Изучен механизм образования ц-нитридных комплексов железа и на его основе предложен оригинальный метод получения гетерометаллических биядерных комплексов с координационным узлом jx-(FeNMn).

Получены и исследованы органометаллические ст-фенильные комплексы Fe(UI)- и 1п(1П) и показано, что мезо-азазамещение в порфириновом макроцикле стабилизирует связь металла с органическим радикалом. Научная и практическая значимость Новые научные результаты, представленные в диссертации вносят фундаментальный вклад в синтетическую, органическую и физическую химию макроциклических соединений. Синтезированы новые типы макроциклов - порфиразины с аннелирован-ными пяти- и семичленными S(Se)- и/или N-содержащими гетероциклами. Получение тетра(1,2,5-тиа(селено)диазол)порфиразинов запатентовано. Новый подход к синтезу порфиразинов путем периферической модификации аннелированных гетероциклов, позволяет получать ранее недоступные соединения. Впервые синтезированные порфиразины являются перспективными новыми материалами в особенности для нелинейной оптики.

Проведённый автором исчерпывающий обзор литературы по синтезу и свойствам порфиразинов с аннелированными гетероциклами опубликован в справочной монографии «The Porphyrin Handbook» (Academic Press, 2003) [3].

Анализ данных по строению азапорфиринов и порфиразинов, полученных методами рентгено-структурного анализа и квантовой химии обзор [4], глава в монографии [5]), позволил установить взаимосвязь геометрического и электронного строения этих макроциклических лиган-дов, что является существенным для понимания их кислотно-основных и координационных свойств. Результаты систематического исследования кислотно-основных свойств азапорфиринов (глава в монографии [6], обзоры [2,8]) вносят значительный вклад в физическую органическую химию.

Синтезировано более 50 новых комплексов азапорфиринов, изучены их спектроскопические и координационые свойства. Выявлены закономерности влияния строения макроциклического и экстралигандов на стабилизацию различных степеней окисления и спинового состояния атома железа. Полученные результаты значимы как для координационной химии, так и для изучения каталитических свойств комплексов. Апробация работы Результаты, полученные в диссертации представлялись и обсуждались на научных семинарах в ИГХТУ, на химическом отделении Римского Университета «La Sapienza» (1994-2004 гг.), в Институте органической химии Тюбингенского Университета (1993 и 1996 гг.), Институте общей и неорганической химии Кильского Университета (1997г.), на IV, V и VI Всесоюзных совещаниях по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1986,1988, 1990 гг.), на VII. Йенском микросимпозиуме по координационной и элементоорганической химии (Eisenach, 1987), на XVII и XIX Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Минск, 1990, Иваново, 1999), на III Российской конференции по химии и применению неводных растворов (Иваново, 1993), на I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), на VI и VII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995, 1998 гг.), на I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)" (Иваново, 1997), на XXXIII Международной конференции по координационной химии (Флоренция, 1998), на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль - 2003), на 2-ом Международном симпозиуме по фталоцианинам (Эдинбург, 1998), на 1-й и 2-й Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (Дижон, 2000; Киото, 2002).

Основные результаты и выводы

С целью установления взаимосвязи строения л/езо-азапорфириновых и порфиразиновых макроциклов с их физико-химическими свойствами были получены новые представители этих классов макрогетероциклических соединений и изучены их геометрическая структура, спектроскопические, кислотно-основные и координационные свойства.

1. Впервые синтезированы порфиразины с аннелированными нечетными гетероциклами - 1,2,5-тиадиазоло-, 1,2,5-селенодиазоло-, 6#-1,4-диазе-пинопорфиразины. При этом, наряду с симметричными тетрааннелиро-ванными порфиразинами, при перекрестной циклотетрамеризации различных динитрилов были получены несимметричные порфиразины с сильно поляризованной л-системой.

2. Впервые путем восстановительного расщепления под действием H2S аннелированных 1,2,5-селенодиазольных остатков получены порфиразины с незамещенными вицинальными аминогруппами; продемонстрирована принципиальная возможность их дальнейшей функционализации с превращением в пиразиновые, имидазольные, триазольные и другие производные.

3. С целью установления влияния л/езо-азазамещения в порфириновом макроцикле на его строение и координационные свойства синтезированы и впервые систематически исследованы комплексы мезо-азапорфиринов и порфиразинов с железом в различном окислительном и спиновом состоянии и координационном окружении. Были также получены ранее неизвестные комплексы октафенилпорфиразина с Ru(II), Os(II) и комплексы .мезо-азапорфиринов с In(III).

4. Методом рентгено-структурного анализа определена кристаллическая и молекулярная структура 10 соединений, представителей каждого из исследованных типов азапорфириновых и порфиразиновых макроциклов. Установлено, что .мезо-азазамещение приводит к уменьшению размеров центральной координационной полости, прежде всего, за счет укорочения связей и уменьшении угла при мезо-атоме. При координации металлов с различным ионным радиусом адаптация размеров координационной полости происходит за счет изменения углов между связями и плоскостной деформации макроцикла. Обнаружено, что сильная поляризация л-системы в несимметричных порфиразинах определяет особенности их молекулярной упаковки в виде центросимметричных пар и стопок, а также может приводить к плоскостным деформациям.

5. Полуэмпирическим методом AMI проведено систематическое исследование влияния л*езо-азазамещения в порфиринах и гетероциклического Р,р-аннелирования в порфиразинах на их геометрическое строение, устойчивость изомерных, а также протонированных и депротониро-ванных форм. Впервые проведено квантово-химическое исследование порфиразинов с аннелированными 5-членными гетероциклами. Установлено, что положение гетероатома пиррольного типа в аннелированном гетероцикле и его природа (NH, О или S) оказывают определяющее влияние на электронное строение порфиразинового макроцикла, его устойчивость и особенности кислотно-основных свойств. Впервые рассчитаны энтальпии депротонирования NH-групп и сродство к протону пирролениновых и л*езо-атомов азота как меры кислотности и основности изолированной молекулы в газовой фазе. Влияние мезоазазамещения и протонирования на электронные спектры поглощения (ЭСП) изучено на основе метода ZINDO/S.

6. Систематически изучено влияние мезо-азазамещения в порфиринах, а также р-замещения и р,р-аннелирования в порфиразинах на их кислотно-основные свойства. Совокупность экспериментальных данных, полученных спектроскопическими методами (ЭСП и ПМР спектроскопия), и результатов квантово-химического моделирования процессов протонирования и депротонирования азапорфиринов и порфиразинов, позволила критически проанализировать имевшиеся до сих пор противоречивые гипотезы и предложить согласующуюся картину описа

V ния сложных процессов кислотно-основного взаимодействия (КОВ) этих уникальных многоцентровых сопряженных амфолитов.

7. Обнаружено, что увеличению кислотности внутрициклических NH групп, наряду с л/езо-азазамещением и введением электроноакцепторных заместителей в р-положения, особенно сильно способствует аннелиро-вание Ti-дефицитных гетероциклов, таких как пиразин, 1,2,5-тиаселено)диазолы. Установлена корреляция расчётных энтальпий депротонирования с экспериментальными константами кислотности в растворах. Показано, что способность депротонироваться под действием слабых оснований типа пиридина присуща тем азапорфиринам, для которых расчетная энтальпия образования дианиона меньше, чем нейтральной формы (ДЯ^АР2 ) < Д//^Н2АР)). В порфиразинах с аннелированными азолами, периферические NH-группы обладают на несколько порядков более высокой кислотностью, чем внутрицикли-ческие NH-группы.

8. Изучены спектральные свойства .мезо-азапорфиринов и порфиразинов в кислых средах. С учетом данных теоретического моделирования ЭСП установлено строение образующихся кислотных форм. Методом спектро-фотометрического титрования найдены термодинамические или/и концентрационные константы основности. Сравнение с данными теоретического анализа строения и устойчивости протонированных форм в газовой фазе показало, что картина КОВ в растворах в значительной степени определяется сольватационными эффектами среды.

9. Последовательное жезо-азазамещение и гетероциклическое аннелирование приводят к уменьшению основности донорных центров, особенно пирролениновых атомов азота (Npyr), протонирование которых требует существенного искажения плоскостной структуры макроцикла. Хотя в тиезо-азапорфиринах Npyr имеют несколько большее протонное сродство, чем Nмезо, в растворе их протонирование на первой стадии КОВ оказывается менее выгодным. Для порфиразинов с аннелированными гетероциклами, макроцикл в которых обладает повышенной жесткостью, протонирование Npyr вообще невозможно.

10. Показано, что завершененное КОВ со всеми 4 л/езо-атомам и порфиразинового макроцикла возможно лишь при аннелировании ароматической системы, обладающей сильными электронобуферными свойствами (например, бензольных колец во фталоцианинах). Напротив, при аннелировании гетероциклических фрагментов, таких как 1,2,5-тиа(селено)диазол, пиразин, пиридин, наблюдается завершенное КОВ не более, чем с двумя л/езо-атомами азота. Это является следствием не только электроноакцепторных свойств этих гетероциклов, но и дополнительного КОВ с присутствующими в них донорными центрами. Методом ПМР спектроскопии изучено КОВ с аннелированными 1,4-диазепиновыми фрагментами и показано, что их протонирование делает невозможным завершенное КОВ с жезо-атомами азота.

11. Изучены физико-химические свойства комплексов октафенилпорфи-разина с Fe(II/III), Ru(II) и In(III) и их реакционная способность в реакциях экстракоординации. Установлено, что жезо-азазамещение в макроциклических лигандах порфиринового типа, оказывает значительное влияние на характер их координационного взаимодействия с центральным атомом металла: за счет сокращения размеров координационной полости условия ст-связывания в комплексах, имеющих плоское строение координационного узла MN4, улучшаются, а в пирамидальных комплексах ухудшаются по сравнению с порфиринами; усиление л-акцепторных свойств макроциклического лиганда приводит к усилению обратного дативного л-эффекта координации, упрочению связывания лф донорных экстралигандов и стабилизации низших степеней окисления в комплексах ^/-металлов.

12. Определены условия образования и взаимных превращений комплексов октафенилпорфиразина с железом в различной степени окисления и спиновом состоянии. При этом установлено, что a) Fe(II) в тетракоорди-национном комплексе, имеет промежуточное спиновое состояние 5^=1 и легко окисляется на воздухе с образованием биядерного высокоспинового ц-оксо комплекса Fe(III); б) присоединение двух аксиальных лигандов (N-основание, изоцианид, псевдогалогенид) стабилизирует Fe(II) в составе гексакоординационного диамагнитного комплекса; в) окисление Fe(II) в Fe(III) легко проходит в присутствии кислоты,

Vf приводя к пентакоординационным комплексам с редко встречающимся промежуточным спиновым состоянием Fe(III) S=3/2; г) из них в присутствии N-оснований или псевдогалогенидов образуются низкоспиновые гексакоординационные комплексы Fe(III), восстанавливающиеся в присутствии избытка экстралиганда и следов воды в комплексы Fe(II).

13. Впервые на основе Fe-октафенилпорфиразина получены биядерные р-оксо-, р-нитридо- и р-карбидокомплексы, содержат атом Fe в степени окисления +3, +3.5 и +4, соответственно. Изучено взаимодействие р-оксо- и р-нитридных комплексов с N-основаниями, кислотами и окислителями. Предложена схема механизма сольволиза р-оксокомплекса в присутствии кислот и N-оснований. Обнаружено, что р-нитридный комплекс в присутствии пиридина способен обратимо связывать кислород. Изучен механизм образования р-нитридных комплексов порфиразинов и показано, что ключевой стадией является образование реакционноспособного интермедиата - нитридного комплекса Fe(V) и его последующее взаимодействие как нуклеофила с электрофильным центром второй молекулы. Показано, что в зависимости от свойств макроциклического лиганда (и металла) процесс переноса нитридного азота может быть полным, либо неполным и приводить к образованию биядерных р-нитридных комплексов. Знание механизма позволило предложить оригинальный метод получения гетерометаллических р-нитридо комплексов и впервые получить биядерные порфиразины с координационным узлом p-(FeNMn).

14. Изучено взаимодействие комплексов Fe(III)- и 1п(Ш)-азапорфиринов и порфиразинов с магний- и литийорганическими соединениями и впервые получены соответствующие органометаллические а-фенильные комплексы Fe(III)- и In(III). Установлено, что в <т-фенильном комплексе атом Fe(III) имеет низкоспиновое состояние. Изучены реакции взаимодействия ст-арильных комплексов с пиридиновыми основаниями. Показано, что л*езо-азазамещение в порфириновом макроцикле оказывает сильный стабилизирующий эффект на связь металла с органическим радикалом. V

1. Kadish К.М., Smith К.М., Guilard R. The Porphyrin Handbook / Academic Press, Amsterdam. 1999-2003. - Vol. - P. 1-20.

2. Leznoff C.C., Lever A.B.P. (Edrs). Phthalocyanines: Properties and Applications / New York, VCH Publ. Inc. 1989-1996. - V. 1-4.

3. Stuzhin P.A., Ercolani C. Porphyrazines with annulated heterocycles. // In: The Porphyrin Handbook. Kadish К. M., Smith К. M., Guilard R. (Edrs.), Amsterdam: Academic Press. 2002. - V. 15, Chapter 101. - P. 263-364.

4. Stuzhin P.A., Khelevina O.G. Azaporphyrins: Structure of the reaction center and reactions of complex formation // Coord. Chem. Rev. 1996. -V. 147. - P. 41-86.

5. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. - 1997. - Т. 1. - С. 151-202.

6. Stuzhin Р.А., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: acid-base properties. // Phthalocyanines: Properties and Applications. 1996. - V.4. - P. 19-79.

7. Stuzhin P.A. Azaporphyrins and phthalocyanines as multicentre conjugated ampholites. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. - V. 3, N. 6/7. - P. 500-513.

8. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов в растворах. // Коорд. химия. 1998. - Т. 24, № 10. - С. 783-793.

9. Fischer Н., Haberland Н., Mueller A. Synthese von Diiminoporphyrinen. // Ann. Chem. 1936. - В. 521. - S. 122-128.

10. Fischer H., Friedrich W. Synthese von Monoimidoaetio- und Monoimido-coproporphyrine. //Ann. Chem. 1936. - B. 523. -S. 154-164.

11. Metzger W., Fischer H. Ueber den Curtiusschen Abbau in der Pyrrolreihe. III. Ueber Autooxidation in der Pyrrolreihe sowie eine neue Synthese der Diimido-porphyrine. //Ann. Chem. 1936. - B. 527. - S. 1-37.

12. Fischer H., Mueller A. Einige Komplexsalze der Imidoporphyrine // Ann. Chem. 1937. - B. 528. - S. 1-8.

13. Fischer H., Endermann F. Synthese des Tetra-imido-aetio-porphyrins. // Ann. Chem. 1937. - B. 531. - S. 245-250.

14. Endermann F., Fischer H. Eine neue Synthese der Mono-imidoporphyrine und weitere bildungsweisem fuer Di- und Tetraimido-porphyrine. // Ann. Chem. 1939. - B. 538. - S. 172-194.

15. Fischer H., Stern A. Die Chemie des Pyrrols. Bd. II, 2. / Haelfte. Leipzig: Akademische Verlagsgeselschaft m.b.H., 1940. 480 S.

16. Linstead R.P., Noble E.G., Wright J.M. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of thiophen, thionaphthen, pyridine, and pyrazine, and a note on nomenclature. //J. Chem. Soc. 1937. - P. 911-921.

17. Bilton J.A., Linstead R. P. Phthalocyanines. Part X. Experiments in the pyrrole, isooxazole, pyridazine, furan and triazole series. // J. Chem. Soc. -1937. P. 922-929.

18. Cook A.H., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part XI. The Preparation of Octaphenylporphyrazines from Diphenylmalei nit rile. // J. Chem. Soc. -1937. P. 929-933.

19. Linstead R.P., Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXII. Tetrazapor-phin and its metallic derivatives //J. Chem. Soc. 1952. - P. 4839-4846.

20. Ficken G.E., Linstead R.P. Conjugated Macrocycles. Part XXIII. Tetra-cyclohexenotetrazaporphin. //J. Chem. Soc. 1952. - P. 4846-4854.

21. Baguley M.E., France H., Linstead R.P., Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXVI. Octamethylterazaporphin. //J. Chem. Soc. 1955. - P. 3521-3525.

22. Linstead R.P. Discoveries among conjugated macrocyclic compounds. // J. Chem. Soc. 1953. - P. 2873-2884.

23. Смит K.M. Порфирины, коррины и фталоцианины. // В кн. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. П. Г. Сэмса Пер. с англ./ Под ред. Н. К. Кочеткова. - М.: Химия, 1985. - С. 388-429.

24. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. - 350 с.

25. Leznoff С.С. Synthesis of metal-free substituted phthalocyanines. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications/ Leznoff C.C. and Lever A.B.P. (Eds). N.-Y.: VCH publishers, Inc. 1989. - V. 1. - P. 1-54.

26. Harris R.L., Johnson A.W., Kay I.I. A stepwise synthesis of unsymmetrical porphyrins. //J. Chem Soc. (C) 1966. - P. 22-29.

27. Трофименко Г.М., Березин М.Б., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Влияние моно-мезозамещения в (1-8)-алкилзамещённых порфиринах на их координационную способность в н-пропаноле. // Журн. неорг. химии. 1994. - Т. 39, №9 - С. 1493-1496.

28. Dvornikov S.S., Knyukshto V.N., Kuzmitski V. A., Shulga А.М., Solovyov K.N. Spectral-luminescent and quantum-chemical study of azaporphyrin molecules. //J. Luminescence 1981. - V. 23. - P. 373-392.

29. Стужин П.А., Уль-Хак А., Чижова H.B., Семейкин A.C., Хелевина О.Г. Кислотно-основное взаимодействие моноазапорфиринов в протонодонорных средах: АсОН-бензол и АсОН-антипирин-H2S04 // Журн. физ. химии 1998,- Т. 72, №9 - С. 1585-1591.

30. Singh J.P., Xie L.Y., Dolphin D. An improved synthesis of monoaza-porphyrins. //Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 1567-1570.

31. Jackson A.H. Azaporphyrins. // In: The porphyrins: structure and synthesis. / Ed. Dolphin V.I. Part A. N.Y.: Acad. Press.- 1978. - P. 365-388.

32. Saito S., Tamura N. Chemical stadies on products obtained from verdo-hemochrome IXa dimethylester by treatment with ammonia under air. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987,- V. 60, N. 1. - P. 4037-4049.

33. Balch A.L., Olmstead M.M., Safari N. (Octaethylazaporphyrinato)iron(III) chloride: its structure in the solid state and solution. // Inorg. Chem. 1993. - V. 32, N. 3. - P. 291-296.

34. Balch A.L., Latos-Grazynski L., Noll B.C., Olmstead M.M., Szterenberg L., Safari N. Structural characterization of verdoheme analogs. Iron complexes ofoctaethyloxoporphyrin. //J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115, N. 4. - P. 1422-1429.

35. Hirota Т., Itano H.A. Nonhydrolytic chemical conversion of octaethyl-verdohemochrome to octaethylbiliverdin. // Tetrahedron Lett. 1983.- V. 24, N. 10. - P. 995-998.

36. Helberger J.H. Ueber die Einwirkung von Kupfer-l-cyanid auf o-Halogenacetophenone. //Ann. Chem. 1937. - B. 529. - S. 205-218.

37. Helberger J.H., von Rebay A. Ueber die Einwirkung von Kupfer-l-cyanid auf o-Halogenacetophenone. II. //Ann. Chem. 1937. - B531. - S. 279287.

38. Barrett P.A., Linstead R.P., Rundall F. G., Tuey G.A.P. Phthalocyanines and related compounds. XIX. Tetrabenzoporphine, tetrabenzmonoazapor-phine and their metallic derivatives. // J. Chem. Soc. 1940. - P. 10791092.

39. Качура Т.Ф., Машенков B.A., Соловьев КН., Шкирман С.Ф. Получение азабензопорфиринов с различным числом мостиковых атомов азота. //Becni АН БССР, сер. хим. 1969. - №1. -С. 65-72.

40. Макарова Е.А., Копраненков В.Н., Шевцов В.К, Лукьянец Е.А. Новый метод синтеза азааналогов тетрабензопорфина. // Химия гетероцикл. соедин. 1989. - №10. - С. 1385-1390.

41. Комаров Р.Д., Пескишев Ю.П. Синтез и изучение свойств моноаза- и триазатетрабензопорфиринов. // Химия и технология крашения, синтеза красителей и полимерных материалов. Межвузовский сборник. Иваново: ИХТИ,- 1979.- С. 104-106.

42. Комаров Р.Д. Синтез моноазатетрабензопорфина и его металлокомп-лексов. // Химия и технология крашения, синтеза красителей и полимерных материалов. Межвузовский сборник. Иваново: ИХТИ. -1981. - С. 64-67.

43. Bonnett R., McManus К.A. Approaches to the stepwise synthesis of benzoporphyrins and phthalocyanines. Part 1. Synthesis of opp-dibenzoporphyrins (dibenzog,^porphyrins). //J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1996. - N. 20. - P. 2461-2466.

44. Bonnett R., Okolo K. Approaches to the stepwise synthesis of benzoporphyrins and phthalocyanines. Part 2: Synthesis of 5-azadibenzo/>,g.porphyrin from benzopyrromethene intermediates. // J. Porphyrins Phthalocyanines 1999. - V. 3, N. 6/7. - P. 530-536.

45. Kai S., Suzuki M., Masaki Y. The first synthesis of monoazaporphyrins bearing a nitrogen atom at the peripheral position. // Tetrahedron Lett. -1998. V. 39. - P. 4063-4066.

46. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кислотные формы комплекса меди(П) с 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфином в протонодонорных средах. // Коорд. химия 1996. - Т. 22, № 11. - С. 866-869.

47. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кислотные формы диазапорфирина в неводных средах. // Журн. физ. химии 1997. Т. 71, № 1 - С. 81-85.

48. Голубчиков O.A., Цыганов Д.В., Семейкин A.C., Зубцов В.А. Синтез и спектры поглощения порфириновых комплексов хрома(Ш). // Коорд. химия 1993. - Т. 19, № 9 - С. 706-710.

49. Dent С.Е. Preparation of phthalocyanine-like pigments related to the porphyrins. //J. Chem. Soc. 1938. - P. 1-6.

50. Leznoff C.C., McKeown N.B. Preparation of substituted tetrabenzotriaza-porphyrins and a tetranaphthotriazaporphyrin: a route to mono-meso-substitutes phthalocyanine analogues. //J. Org. Chem. 1990. - V. 55, №7 - P. 2186-2190.

51. Braun A., Tcherniac J. // Ber. Deut. Chem. Ges. 1907. - B. 40. - S. 2709.

52. Byrne G.T., Linstead R.P., Lowe A.W. Phthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phthalimide. //J. Chem. Soc. 1934. - P. 1017-1022.

53. Linstead R.P., Lowe A.W. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile. // J. Chem. Soc. 1934. - P. 1022-1027.

54. Dent C.E., Linstead R.P., Lowe A.W. Phthalocyanines. Part VI. The structure of phthalocyanine. //J. Chem. Soc. 1934. - P. 1033-1039.

55. Kobayashi N. Synthesis and spectroscopic properties of phthalocyanine analogues // In: Phthalocyanines: Properties and Applications. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. (Eds.). V. 2. - N.-Y.: VCH publishers, Inc.- 1993,- P. 97-162.

56. Kudrevich S.V., van Lier J. E. Azaanalogs of phthalocyanine: synthesis and properties. //Coord. Chem. Rev. 1996. - V. 156. - P. 163-182.

57. Копраненков B.H., Лукьянец E.A. Порфиразины: синтез, свойства, применение. // Изв. АН. Серия химическая 1995. - №12. - С. 23202336.

58. Оксенгендлер И.Г., Кондратенко Н.В., Лукьянец Е.А., Ягупольский Л.М. Фтор- и перфторбутилзамещённые фталоцианины. // Журн. орг. химии 1977. - Т. 13, №10. - С. 2234.

59. Gaspard S., Maillard P. Structure of tetra-tert-butylphthalocyanines: mechanism of the system. // Tetrahedron 1987. - V. 43, N. 6. - P. 10831090.

60. Бородкин В.Ф. Синтез фталоцианина из фталонитрила. // Журн. прикл. химии 1958. - Т. 31. - С. 813-816.

61. Hurley T.J., Robinson М.А., Trotz S. I. Complexes derived from 1,3-diiminoisoindoline-containing ligands. II. Stepwise formation of nickel phthalocyanine. // Inorg. Chem. 1967. - V. 6, N. 2. - P. 389-392.

62. Oliver S.W., Smith T.D. Oligomeric cyclization of dinitriles in the synthesis of phthalocyanines and related compounds: the role of the alkoxide anion. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1987. - N. 11, -P. 1579-1582.

63. Nolan K.J.M., Ни M., Leznoff C.C. Adjacent subsituted phthalocyanines. // Synlett. 1997. - N. 5. - P. 593-594.

64. Khelevina O.G., Chizhova N.V., Stuzhin P.A. Modification of p-positions in porphyrazines by substitution reactions. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - V. 4, N. 5. - C. 555-563.

65. Михаленко С.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. I. Синтез и свойства тетрафенилфталоцианинов. // Журн. общ. химии 1969. - Т. 39 - С. 2129-2136.

66. Михаленко С. А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. V. Динитрилы замещённых фталевых кислот. // Журн. орг. химии 1970. - Т. 6 - С. 171-174.

67. Михаленко С.А., Гладырь С.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. VIII. Замещённые фталонитрилы. // Журн. орг. химии 1972. - Т. 8 - С. 371-373.

68. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. / Под. ред. Е. А. Лукьянца. НИИТЭХИМ: Черкассы. - 1989. - 74 с.

69. Ficken G.E., Linstead R.P., Stefen Е., Whalley М. Conjugated macrocycles. Part XXXI. Catalytic hydrogenation of tetraazaporphines, with a note on its stereochemical course. //J. Chem. Soc. 1958. - P. 3879-3886.

70. Fitzgerald J., Taylor W., Owen H. Facile synthesis of substituted fumaronitriles and maleonitriles: precursors to soluble tetraazaporphyrins. // Synthesis 1991. - N. 9. - P. 686-688.

71. Blomquist A.T., Winslow E.C. Unsaturated nitriles as dienophiles in the diene synthesis. //J. Org. Chem. 1945. - V. 10 - P. 149-158.

72. Brown M., Spiers P., Whalley M. Conjugated macrocycles. Part XXX. Tetramethyltetrazaporphin. //J. Chem. Soc. 1957. - P. 2882-2888.

73. Bayer A. Ueber Konstitution des Benzols. Ueber die Reduktionsprodukte der Phthalsaeure. //Ann. Chem. 1890. - B. 258. - S. 145-219.

74. Ficken G.E., France H., Linstead R.P. 1,2-Dicarboxylic acids. Part III. Nitrogeneous derivatives of the isomeric hexahydrophthalic acids and of 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid. //J. Chem. Soc. 1954. - P. 3730-3734.

75. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. И. О. Сазерланда Пер. с англ./ Под ред. Н. К. Кочеткова и Л. В. Бакиновского. - М.: Химия. -1982. - С. 658.

76. Campagna F., Carotti A., Casini G. A convenient synthesis of nitriles from primary amids under mild conditions. // Tetrahedron Lett. 1977. - P. 1813-1816.

77. Hein D. W. Phenylmaleonitrile and phenylfumaronitrile. A new reaction observed on activated alumina. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77, N. 10 - P. 2797-2800.

78. Beech W. F., Piggott H. A. 1,2-Dicarboxylic acids. Part IV. Saturated and unsaturated dialkyl and alkyl-aryl-dinitriles. // J. Chem. Soc. 1955. - P. 423-429.

79. Hochwald C.A. Патент США №2399349 (30.04.1946) // Chem. Abstr. -1946. V. 40. - 4744.

80. Копраненков B.H., Гончарова JI.С., Лукьянец Е.А. Трет-бутильные производные порфиразина. //Журн. общей химии 1977. - Т. 47, №9 -С. 2143-2148.

81. Копраненков В.Н., Гончарова Л.С. О взаимодействии а,р-2-дицианостиролов с четырёхокисью азота // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева 1981. -Т. 26, №4 - С. 456-457.

82. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б.Д., Любимов А.В. Синтез и спектральные свойства комплексов железа с тетрафенил-тетраазапорфином. // Коорд. химия 1994. - Т. 20, №6 - С. 444-448.

83. Biltz Н. Dijodacetylen und Tetrajodaetylen // Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1897. B. 30 (II) - S. 1200-1210.

84. Schneider W.C. Phenylfumaronitrile and phenylmaleonitrile: assignment of configurations. //J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 74, N. 10 - P. 27962797.

85. Lange S.J., Nie H., Stem C.L., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. Periferal palladium(II) and platinum(II) complexes of bis(dimethylamino)-porphyrazine // Inorg. Chem. 1998. - V. 36, N. 25. - P. 6435-6443.

86. Chalanay C., Knoevenagel E. Ueber Dicyanostilbene. // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1892. - B. 25, №1 - S. 285-289.

87. Williams A.J., Le Fevre R.J.W. The configuration of so called "diphenyl-maleinitrile" // J. Chem. Soc. 1958. - P. 2425-2426.

88. Wallwork S.C. The structure of /ra«5-a,p-dicyanostilbene. // Acta Cryst. -1961. V. 14, N. 4 - P. 375-378.

89. Sargent M.V., Timmons S.J. The photochemical convertion of stilbenes to 9,10-dihydrophenantrenes. //J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85, N. 14 - P. 2186-2187.

90. Sargent M.V., Timmons S.J. Studies in photochemistry. I. The stilbenes. // J. Chem. Soc. 1964. - Suppl. I - P. 5544-5552.

91. Sargent M.V., Timmons S.J.The cis- and /ra/M-a,p-dicyanostilebenes. Part II. Authentic as-a,p-dicyanostilbene //J. Chem. Soc. 1964. - N. 6 - P. 2222-2225.

92. Vogl O., Rondesvedt C.S., Jr. Arylation of unsaturated systems by free radicals. VI. the Meervein reaction. IV. The stereochemistry of the arylation of maleic and fumaric derivatives. //J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78, N. 15 - P. 3799- 3803.

93. Welzman M., Patai S. 4,4'-dibromo-a,a'-dicyanostilbene. // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71, N. 7 - P. 2587.

94. Cass O. W. Unsaturated chloro nitriles. Патент США № 2443494 (1944) // Chem. Abstr. 1948. - V. 42. - P. 7322.

95. Eldred N.R., Yong R.M. Dichlorofumaric acid // J. Am. Chem. Soc. -1953. V. 75 - P. 4338-4339.

96. Шевченко В.И., Кухарь В.П. Реакции динитрилов янтарной и фумаровой кислот с пятихлористым фосфором // Журн. общ. химии -1966. Т. 36, №4 - С. 735-738.

97. Лукьянец Е.А., Михаленко С.А., Уварова А.Г. Авт. свид. СССР № 226589 // Бюлл. изобр. 1968. - С. 29.

98. Копраненков В.Н., Гончарова Л.С., Маринина Л.Е., Лукьянец Е.А. Непредельные хлорзамещённые динитрилы в синтезе порфиразинов. // Химия гетероцикл. соед. 1982. - №12 - С. 1645-1646.

99. Копраненков В.Н., Гончарова Л.С., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XVI. Синтез и электронные спектры поглощения амино-, алкокси- и алкилтио-замещённых порфиразинов. //Журн. орг. химии 1979. - Т. 15, №5 - С. 1076-1082.

100. Кондратенко Н.В., Мовчун В.Н., Копраненков В.Н., Лукьянец Е.А. Перфторалкил-, полифторалкокси- и перфторалкилтиозамещённые порфиразины и их металлокомплексы. //Журн. орг. химии 1992. - Т. 28, №10 - С. 2149-2155.

101. Копраненков В.Н., Гончарова Л.С., Лукьянец Е.А. Синтез 7,8-дициано2,3:5,6.дибензобицикло[2.2.2]окта-2,5,7-триена. // Журн. общ. химии 1988. - Т. 58, №5 - С. 1186-1187.

102. Ciganek Е., Linn W.J., Webster O.W. Cyanocarbon and polycyano compounds. // In: The chemistry of the cyanogroup / Ed. Z. Rappoport. -London, New York, Sydney, Toronto: Interscience Publ. 1970. - Chapter 9.- P. 423-638.

103. Lange О. Uber eine neue Verbindung von der Zusammensetzung der Cyanwasserstoffsaure. // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1873. - B. 6. - S. 99101.

104. Gryszkiewicz-Trochimowski E. Sklad i budowa polimeru kwasu pruskiego. // ^ Rocz. Chem. 1928. - T. 8. - S. 165-174.

105. Hinkel L.E., Richards G.O., Thomas O. Studies on hydrogen cyanide. Part X. The tetrapolymer. //J. Chem. Soc. 1937. - P. 1432-1437.

106. Gryszkiewicz-Trochimowski E. A reply to Hinkel, Richards, and Thomas: "Studies on hydrogen cyanide. Part X. The tetrapolymer." // J. Chem. Soc. -1938. P. 1466.

107. Hinkel L.E. The constitution of the tetrapolymer of hydrogen cyanide. A reply. //J. Chem. Soc. 1939. - P. 492-493.

108. Hinkel L.E., Watkins T.I. Studies on hydrogen cyanide. Part XII. The asymmetry of the tetrapolimer of hydrogen cyanide. //J. Chem. Soc. 1940. - P. 1206-1208.

109. Webb R.L., Frank S., Schneider W.C. The structure of HCN tetramer. //J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77, N. 13. - P. 3491-3493.4. 119. Bredereck H., Schmotzer G., Becher H.-J. Zur Konstitition der tetrameren

110. Blausaure und ihrer Acyl-Derivate. //Ann. Chem. 1956. - B. 600 - S. 8795.

111. Robertson P.S., Vaughan J. Derivatives of the hydrogen cyanide tetramer: structure and chemistry. //J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80, N. 11. -2691-2692.

112. Hartshorn M.P., Vaughan J. Structure of tetrameric hydrogen cyanide. // Chem. & Ind. 1961. - P. 692.

113. Theilacker W. Zur Konstitition der tetrameren Blausaure. // Naturwissenschaften 1961. - B. 48, N. 9. - S. 377.

114. Penfold B.R., Lipscomb W.N. The structure of HCN tetramer. // Tetrahedron Lett. 1960. - N. 6 - P. 17-19.

115. Penfold B.R., Lipscomb W.N. The molecular and crystal structure of hydrogen cyanide tetramer (diaminomaleonitrile). //Acta Cryst. 1961. - V. 14 - P. 589-597.

116. Yamada Y., Nagashima N., Iwashito Y., Nakamura A., Kumashiro I. The synthesis and the molecular structure of diaminofumaronitrile. // Tetrahedron Lett. 1968. - N. 43 - P. 4529-4532.

117. Bredereck H., Schmotzer G., Oehler E. Darstellung und Eigenschaften der tetrameren Blausaure. //Ann. Chem. 1956. - B. 600 - S. 81-86.

118. Bredereck H., Schmotzer G. Die Reaktionen der tetrameren Blausaure // Ann. Chem. 1956. - B. 600 - S. 95-108.

119. Woodward D.W. Патент США №2534332 // Chem. Abstr. 1951. - V. 45- P. 5191h.

120. Begland R.W., Hartter D.R., Jones F.N., Sam D.J., Sheppard W.A., Webster O.W., Weigert F.J. Hydrogen cyanide chemistry. VIII. New chemistry of diaminomaleonitrile. Heterocyclic synthesis. // J. Org. Chem. -1974. V. 39, N. 16 - P. 2341-2350.

121. Ohtsuka Y. Chemistry of diaminomaleonitrile. II. Preparation of the open-chain addukt with ketone in phosphorus pentoxide-ethanole system. // J. Org. Chem. 1976. - V. 41, N. 4 - P. 629-633.

122. Beall L.S., Mani N.S., White A.J.P., Williams D.J., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. Porphyrazines and norphthalocyanines bearing nitrogen donor pockets: metal sensor properties. // J. Org. Chem. 1998. - V. 63, N. 17 - P. 5806-5817.

123. Woodward D.W. Патент США №2534331 //Chem. Abstr. 1951. - V. 45- P. 5191d.

124. Weigert F.J. Патент США №3778446 // Chem. Abstr. 1974. - V. 80 - P. 59941n.

125. Popp F.D. Synthesis of potential antineoplastic agents. XXIV. Reaction of diaminomaleonitrile with 1,2-diones // J. Heterocycl. Chem. 1974. - V. 11, N. 1 - P. 79-82.

126. Rothkopf H.W., Wohrle D., Miiller R., KoBmehl G. Di- und Tetracyano-pyrazine // Chem. Ber. 1975. - B. 108 - S. 875-886.

127. Nakamura A., Ataka Т., Segawa H., Takeuchi Y., Takematsu T. Structure-activity relationship of herbicidal 2,3dicyano-5-substituted pyrazines //Agric. Biol. Chem. 1983. - V. 47, N. 7 - P. 1555-1560.

128. Schmidpeter A., Karaghiosoff K. 4,5-Dicyano-l,3,2A,3-diazaphospholat ein anionisches, als Monomer stabiles 1,3,2-diazaphosphol //Z. Naturforsch. -1981. - B. 36, №10 - S. 1273-1276.

129. Karaghiosoff K., Maioral J. P., Menem A., Navech J., Schmidpeter A. 1,3,2-Diazaphosphole derivatives from the reaction of Pcln(NR2)3.n with diaminomaleonitrile //Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24, N. 21 - P. 21372140.

130. Ribaldone G., Grecu R Патент ФРГ №2651604. // Chem. Abstr. 1977. -V. 87. - R. 135344.

131. Shew D. Ph. D. Thesis. Indiana University, Bloomington, 1957. // Dissertation Abstr. 1959. - V. 20. - P. 1593. (Chem. Abstr. - I960. - V. 54 - P. 4548a).

132. Warren J.D., Lee V.J., Angier R.B. Synthesis of 5,8-dihydroxynaphtho-2,3c.[ 1,2,5]thiadiazole-6,9-dione //J. Heterocycl. Chem. 1979. - V. 16, №12 - P. 1617-1624.

133. Stuzhin P.A., Bauer E.M., Ercolani C. Synthesis and properties of tetra(thiadiazole(porphyrazine) and its magnesium and copper derivatives. // Inorg. Chem. 1998. - V. 37, N. 7 - P. 1533-1539.

134. Miles M.G., Hursthous M.B., Robinson A.G. Complexes of Diamino-maleonitrile with Nickel, Palladium and Platinum, and the Crystal Structure of Bis(diaminomaleonitrile)dichloropalladium. // J. Inoq*. Nucl. Chem. -1971. V. 33, N. 7 - P. 2015-2027.

135. Senftleber F.C., Geiger W.E., Jr. Comparison of the electrochemical properties and electron spin resonance spectra of thio and amino chelates. // Inorg. Chem. 1978. - V. 17, N. 2 - P. 3615-3622.

136. Muhmehl G., Breitmaier E. Direct synthesis of metal free 1,8-dihydro-tetraaza14.annulenes utilizing the metal-template effect // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. - V. 17, N. 10 - P. 772.

137. Bahr G. Neues aus der Chemie des Schwefelkohlenstoffs. //Angew. Chem. -1956. B. 68, №16 - S. 525.

138. Simmons H.E., Blomstrom D.C., Vest R.D. Thiacarbons. II. Chemistry of disodium dimercaptomaleodinitrile. //J. Am Chem Soc. 1962. - V. 84, N. 24 - P. 4756-4771.

139. Doppelt P., Huille S. Mesogenic octakis(octylthio)tetraazametalloporphyrins //New J. Chem. 1990,- V. 14, N. 8-9 - P. 607-609.

140. Wolf W., Degener E., Petersen S. Dicyanodithiacyclohexenen ein neues heterocyclisches Dinitril zur Herstellung von Phthalocyaninen. // Angew. Chem. - 1960. - B. 72, N. 24 - S. 963-966.

141. Hahn W.E., Kujawski A. Reactions of dimercaptomaleic acid derivatives. XIII. Obtaining tetraazaporphine derivatives from 2,3-dicyano-5-phenyl-l,4-dithia-2-cyclohexene. // Societatis Scientiarum Lodziensis. Acta Chimica -1971. V. 16 - P. 129-135.

142. Pullen A.E., Faulmann C., Cassoux P. Synthesis and investigation of chalkogen atom sunstituted dinitriles and porphyrazines. // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - V. 2, N. 2 - P. 269-276.

143. Schramm C.J., Hoffman B.M. Octakis(alkylthio)tetraazaporphyrins // Inorg. Chem. 1980. - V. 19, N. 2 - P. 383-385.

144. Holdt H.-J., Aurich J., Kantosch G. Neue substituirte Benzocronenether, bis-Benzocronenether und Thiacronenether mit (Z)-Dithioethensequenz. //

145. Wiss. Z. Pad. Hochsch. Lieselotte Herrmann. Gustrow Math.-Naturwiss. Fak. 1987. - B. 25, №1 - S. 51-59.

146. Sibert J.W., Lange S.J., Stern C.L., Hoffman B.M., Barrett A.G.M. Unusual coordination of HgCl2 by a mixed oxathioether crown. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1994. - P. 1751-1752.

147. Lange S.J., Sibert J.W., Stern C.L., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. Macrocyclic dithiomaleonitrile derivatives containing sulfur and nitrogen heteroatoms. //Tetrahedron 1995. - V. 51 - P. 8175-8188.

148. Sibert J.W., Lange S.J., Stern C.L., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. Octathioporphyrazine crown ethers. An octanuclear Agl complex with coordination in the meso pocket. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. -V. 34, N. 18. - P. 2020-2022.

149. Manecke G., Wohrle D. Synthese und Halbleitereigenschaften einiger Komplexe und der aus ihnen hergestellten Polymeren mit Porphyrazine-struktur. Teil 1. Monomere Dithiolat-Komplexe mit vier Nitrilgruppen. // Makromol. Chem. 1968. - B. 116 - S. 36-61.

150. Manecke G., Wohrle D. Synthese und Halbleitereigenschaften einiger Komplexe und der aus ihnen hergestellten Polymeren. Teil 2. Polymere mit phthalocyaninartiger und triazinartiger Struktur. // Makromol. Chem. -1968. B. 120 - S. 176-191.

151. Simmons H.E., Vest R.D., Blomstrom D.C., Roland J.R., Cairns T.L. Thiacarbons. I. Tetracyano-l,4-dithiin, tetracyanothiophene and tricyano-1,4-dithiinoc.isothiasole. //J. Am. Chem. Soc. 1962,- V. 84, N. 24 - P. 4746-4756.

152. Simmons H.E., Blomstrom D.C., Vest R.D. Thiacarbons. III. Mechanism of oxidation of disodium dimercaptomaleodinitrile to tetracyano-l,4-dithiin. //J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84, N. 24 - P. 4772-4781.

153. Rappoport Z., Horowitz A. Nucleophilic attacs on carbon-carbon double bonds. Part VIII. The reaction of N-methylaniline with tetracyanoethylene in chloroform. //J. Chem. Soc. 1964. - P. 1348-1359.

154. Копраненков В.Н., Гончарова JI.C., Лукьянец Е.А. Цианозамещенные порфиразины. //Журн. общ. химии 1979. - Т. 49. - С. 1408-1412.

155. Sausen G.N., Ehgelhardt V.A., Middleton W.R. Cyanocarbon Chemistry. VII. Tricyanoethylenes. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80 - P. 28152822.

156. Троицкая В.И., Трушанина Л.И., Копраненков В.Н., Лукьянец Е.А., Ягупольский Л.М. Металлические комплексы фторзамещённых тетра-цианотетраарилпорфиразинов. // Журн. орг. химии 1989. - Т. 25, №3 - С. 571-576.

157. Берлин А.А., Шерле А.И. Синтез и свойства полимерных азапорфири-новых соединений. //Успехи химии 1979. - Т. 48 - С. 2087-2110.

158. Fares V., Flamini A., Poli N. Reductive Condensation of tetracyanoethylene on a metal centre. Synthesis and characterization of 5-amino-3-imino-1,2,6,7-tetracyano-3#-pyrrolizine //J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117, N. 46 - P. 11580-11581.

159. Elvidge G.A., Linstead R.P. Conjugated macrocycles. Part XXVII. The formation of tetraazaporphines from imidines. Tribenzotetraazaporphine. // J. Chem. Soc. 1955. - P. 3536-3544.

160. Макарова E.A., Королева Г.В., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XXXVI. Синтез тетраазахлорина и тетрааза-порфина из сукцинонитрила. // Журн. общей химии 1999. - Т. 69, №8 - С. 1356-1361.

161. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Березин Б.Д. Влияние природы протоно-донорного растворителя на сольвопротолитическую диссоциацию комплекса цинка с тетраазапорфином. // Коорд. химия 1988. - Т. 14, №9 - С. 1199-1203.

162. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Березин Б.Д. Кинетическая устойчивость комплексов тетраазапорфина в водной серной кислоте. // Журн. физ. химии 1986. - Т. 60, №8 - С. 1881-1885.

163. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А., Глазунов А.В. Стабильность кобальтовых комплексов тетаазапорфиринов и особенностимеханизма их диссоциации в серной кислоте. // Журн. физ. химии -1986. Т. 60, №9 - С. 2189-2193.

164. Копраненков В.Н., Аскеров Д.Б., Шульга А.М., Лукьянец Е.А. Идентификация рандомеров тетра(т/>ет-бутил)порфиразина // Химия гетероцикл. соедин. 1988. - №9. - С. 1261-1263.

165. Ni Yaping, Fitzgerald J.P., Carroll P., Wayland B.B. Formation and Reactivity of (Octaethyltetraazaporphyrinato)rhodium Complexes // Inorg. Chem. 1994. - V. 33, N. 9. - P. 2029-2035.

166. Collman J.P., Kendall J.L., Chen J.D., Eberspacher T.A., Moylan C.R. Zirconium(IV) sandwich complexes of porphyrins and tetraazaporphyrins: synthesis, structure, and nonlinear optical properties. // Inorg. Chem. -1997. V. 36, N. 24. - P. 5603-5608.

167. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E. J., van Gisbergen S. J. A. The optical spectra of NiP, NiPz, NiTBP, and NiPc: electronic effects of meso-tetraaza substitution and tetrabenzo annulation. //J. Phys. Chem. 2001. - V. 105, N. 13. - P. 1311-1327.

168. Camenzind M.J., Hill C.L. Reactions of dinitriles with manganese powder: first synthesis of manganese(II) octaphenylporphyrazine and a convenient synthesis of manganese(II) Phthalocyanine // Inorg. Chim. Acta. 1985. -V. 99, N. 63. - P. 67.

169. Кулинич В.П., Васильев С.И., Шапошников Г.П., Майзлиш В. Е., Дорошина О.А., Смирнов Р.П. Синтез и исследование экстракомплексов октафенилтетраазапорфина. // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, №10. - Р. 737-740.

170. Хелевина О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Кинетическая устойчивость комплекса иттрия(Ш) с октафенилтетраазапорфином в уксуснокислых средах. //Журн. физ. химии. 1998. - V. 72, №9. - Р. 15921596.

171. Васильев С.И., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. Синтез металлокомплексов октафенилтетраазапорфина из имино-аминодифенилпиррола // Журн. общей химии. 1998. - Т. 69. - С. 1264-1266.

172. Кулинич В. П., Васильев С. И., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П. Синтез и исследование лютециевых комплексов октафенилтетра-азапорфиринов // Журн. общей химии. 1999. - Т. 69. - С. 142-144.

173. Stuzhin Р.А., Latos-Grazynski L., Jezierski A. Synthesis and properties of binuclear nitride-bridged iron octaphenyltetraazaporphine. E.p.r. studies of dioxygen adduct formation. //Transition Met. Chem. 1989. - V. 14. - P. 341-346.

174. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б.Д. Спектроскопическое исследование комплексов Ре(П)-октафенилтетраазапорфина // Журн. неорг. химии. 1993. - Т. 38, №12. - С. 2004-2010.

175. Stuzhin P.A., Hamdush М., Ziener U. Iron octaphenyltetraazaporphyrins: synthesis and characterization of the five-coordinate complexes of iron (III) (XFeinOPTAP, X=F, CI, Br, J, HS04). // Inorg. Chim. Acta. 1995. - V. 236, N. 1-2. - P. 131-139.

176. Стужин П.А., Хомборг X. Синтез и электронные спектры поглощения октафенилтетраазапорфиринатов железа(Н), рутения(Н) и осмия(П) с аксиально координированным пиридином. // Коорд. химия. 1997. Т. 23, №9. - С. 666-671.

177. Stuzhin P.A., Vagin S.V., Hanack М. Synthesis and spectral properties of bisaxially coordinated (ос1арЬепуке1гаагарофЬуг1паю)гиШеп1ит(П) complexes // Inorg. Chem. 1998. - V. 37, N. 11. - P. 2655-2662.

178. Стужин П.А., Кабешева E.A., Хелевина О.Г. Синтез комплексов родия(Ш) и иридия(Ш) с октафенилтетраазапорфином и изучение их кислотных форм в протонодонорных средах. // Коорд. химия. 2003. -Т. 29, № 5. - С. 377-381.

179. Stuzhin P.A., Hamdush М., Homborg Н. Formation of heterobinuclear ц-nitrido complexes with a Mn-N-Fe moiety by reaction of nitrido-(octaphenyltetraazaporphyrinato)manganese(V) with iron(III) porphyrins. // Mend. Commun. 1997. - V. 5. - P. 196-198.

180. Стужин П.А., Мигалова И.С., Хомборг X. Пентакоординационные комлексы октафенилтетраазапорфинатоиндия(Ш) с монодентатными ацидолигандами (X)InOPTAP. (X=F, CI, SCN, OCN) // Коорд. химия. 2000. - Т. 26, №1. - С. 9-14.

181. Стужин П.А., Хамдуш М., Березин Б.Д. Состояние комплексов железа с октафенилтетраазапорфином в растворах серной кислоты. // Коорд. химия. 1995. - Т. 21, №5. - С. 379-383.

182. Стужин П.А. Цианидные экстракомплексы Fe(II)- и Ре(Ш)-октафе-нилтетраазапорфина. // Коорд. химия. 1995. - Т. 21, №2. - С. 125-131.

183. Стужин П.А., Хамдуш М. Азидные комплексы Ре(Ш)-октафенил-тетраазапорфина. // Коорд. химия. 1998. - Т. 24, №5. - С. 330-335.

184. Collman J.P., Arnold H.J., Fitzgerald G.P., Weissman K.J. Heterometallic and homometallic ruthenium and osmium double bonds in metalloporphyrin and metallotetraazaporphyrin dimers. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115, N. 20. - P. 9309-9310.

185. Knawby D.M., Swager T.M. Liquid-crystalline heterocyclic phthalocyanine analogs based on thiophene. // Chem. Mater. 1997. - V. 9 - P. 535-538.

186. Christie R.M., Freer B.G. Thetrathieno2,3-b.porphyrazines: Thiophene analogues of phthalocyanines: a re-investigation. // Dyes and Pigments. -1997. V. 33, N. 2. - P. 107-118.

187. Sekar N. Heterocyclic analogs of phthalocyanines: review of developments. // Colourage. 1999. - V. 46, №9. -P. 49-50.

188. Kudrik E.V., Shaposhnikov G.P. Symmetrical tetrasubstituted phthalocyanines containing condensed 2-alkylimidazole unit. // Mend. Commun. -1999. P. 85-86.

189. Кудрик E.B., Шапошников Г.П., Балакирев A.E. Синтез и свойства 5,6-дицианобензимидазола и порфиразинов на его основе. // Журн. общей химии. 1999. - Т. 69, №8. - С. 1372-1376.

190. Pardo С., Yuste М., Elguero J. Tetraimidazophthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - V. 4, №5. - P. 505-509.

191. Moerkved E.H., Neset S.M., Bjoerlo O., Kjoesen H., Hvistendahl G., Mo F. Preparations and template cyclotetramerizations of 2,1,3-benzothia-(selena)diazole-5,6-dicarbonitriles. //Acta Chim. Scand. 1995. - V. 9. - P. 658-662.

192. Moerkved E.H., Neset S.M., Kjoesen H., Hvistendahl G., Mo F. Template Assisted Cyclotetramerisations of l,2,5-Thiadiazole-3,4-dicarbonitrile. // Acta Chim. Scand. 1994. - V. 48. - P. 912-914.

193. Bauer E.M., Cardarilli D., Ercolani C., Stuzhin P.A., Russo U. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazine. Part 2: Metal complexes with Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II). // Inorg. Chem. 1999. - V. 38, N. 26. -P. 6414-6420.

194. Angeloni S., Bauer E.M., Ercolani C., Popkova I.A., Stuzhin P.A. Tetrakis(selenodiazole)porphyrazines. 2: Metal complexes with Mn(II), Co(II), Ni(II), and Zn(II). //J. Porphyrins Phthalocyanines 2001. - V. 5, N. 12. - P. 881-888.

195. Thiele J., Stemming G. Ber. 1907,- V. 40. - P. 955

196. Lloyd D., McDougall R.H., Marshall D.R. Diazepines. Part III. Some benzodiazepines. //J. Chem. Soc. 1965. - P. 3785-3792.

197. De la Torre G., Claessens C.G., Torres T. Phthalocyanines: the need for selective synthetic approaches. // Eur. J. Org. Chem. 2000. - V. 16. - P. 2821-2830.

198. Schmid G., Sommerauer M., Geyer M., Hanack M. Synthesis and chromatographic separation of tetrasubstituted and unsymmetrically substituted phthalocyanines. // Phthalocyanines: Properties and Applications. 1996. - V. 4. - P. 1-18.

199. Cook M.J., Jafari-Fini A. Pyridino3,4.-tribenzoporphyrazines: Edge-to-face versus face-to-face assemblies among phthalocyanine analogs. // J. Mater. Chem. 1997. - V. 7. - P. 2327-2329.

200. Sakamoto S., Koto Т., Cook M.J. Position isomer separation of non-peripheral substituted zink dibenzo-di(3,4-pyrido)porphyrazines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. - V. 5, N. 10. - P. 742-750.

201. Kudrevich S.V., Brasseur N., La Madeleine C., Gilbert S., van Lier J.E. Syntheses and photodynamic activities of novel trisulfonated zinc phthalocyanine derivatives. //J. Med. Chem. 1997. - V. 40, N. 24. - P. 3897-3904.

202. Kudrevich S.V., Gilbert S., van Lier J.E. Syntheses of trisulfonated phthalocyanines and their derivatives using boron(III) Subphthalocyanines as intermediate //J. Org. Chem. 1996. - V. 61, N. 17. - P. 5706-5707.

203. Cook M.J., Jafari-Fini A. Phthalocyanine-related macrocycles: cross cyclotetramerisation products from 3,4-dicyanothiophenes, 2,3-dicyano-thiophene and 3,6-dialkylphthalonitriles. // Tetrahedron 2000. - V. 56, N. 24. - P. 4085-4094.

204. Bakboord J.V., Cook M.J., Hamuryudan E. Non-uniformly substituted phthalocyanines and related compounds: alkylatred tribenzo-imidazolo(4,5)-porphyrazines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000. - V.4. - N. 5. - P. 510-517.

205. Leznoff C.C., Hall T.W. The synthesis of a soluble, unsymmetrical phthalocyanine on a polymer support. //Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23. -P. 3023-3026.

206. Kobayashi N., Kondo R., Nakajima S., Osa T. New route to unsymmetrical phthalocyanine analogs by the use of structurally distorted subphthalo-cyanine. //J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 9640-9641.

207. Young J.G., Onyebuagu W. Synthesis and characterization of disubstituted phthalocyanine. //J. Org. Chem. 1990. - V. 55, N. 7. - P. 2155-2159.

208. Leznoff C.C., Greenberg S., Khouw В., Lever A.B.P. The syntheses of mono- and disubstituted phthalocyanines using a dithioimide. // Can. J. Chem. 1987. - V. 65. - P. 1705-1713.

209. Васильев С.И., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Смирнов Р. П. Синтез и свойства нессиметричных порфиразинов с изоиндольными и дифенилпиррольными фрагментами. // Журн. общей химии. 1999. -Т. 69. - С. 314-319.

210. Васильев С.И., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Смирнов Р. П. Структура изомеров дибензотетрафенилпорфиразина. // Журн общей химии. 1999. - Т. 69. - С. 1956-1958.

211. Васильев С.И., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Смирнов Р. П. Синтез и свойства нессиметричных серосодержащих порфиразинов. // Журн. общей химии. 2000. - Т. 70. - С .304-307.

212. Кудрик Е.В., Николаев И.Ю., Шапошников Г.П. 3,6-Дидецилокси-фталонитрил как исходное соединение для селективного синтеза фталоцианинов АВАВ типа // Изв. АН. Сер. химич. 2000. - Т. 49, №12. - Р. 2062-2065.

213. Kudrik E.V., Nikolaev I.U., Shaposhnikov G.P., Usol'tseva N.V., Bykova V.V. New approach to the synthesis of phthalocyanines containing strong accepting and donating groups. // Mend. Commun. 2000. - P. 222-223.

214. Nolan J.M., Ни M., Leznoff C.C. Adjacent substituted phthalocyanines. // Synlett. 1997. - P. 593-594.

215. Kobayashi N., Miwa H., Isago H., Tomura T. An adjacent dibenzo-tetraazaporphyrin: a structural intermediate between tetraazaporphyrin and phthalocyanine. // Inorg. Chem. 1999. - V.38. - P. 479-485.

216. Leznoff C.C., Drew D.M. The use of bisphthalonitriles in the synthesis of side-strapped 1,11,15,25-tetrasubstituted phthalocyanines. // Can. J. Chem. 1996. - V. 74. - P. 307-318.

217. Bertini V, De Munno A. Sintesi dell' 1,2,5-selenadiazolo e di alcuni suoi derivati. // Chim. Ind. 1967 - V. 49, N. 8. - P. 874

218. Bertini V. 1,2,5-Selenadiazoles. //Gazz. Chim. Ital. 1967. - V. 97, N. 12.- P. 1870-1884.

219. Begland R.W. Dimethyldiamino maleate. // Патент США 3849479 19/11/1974.

220. Trabanco A.A., Montalban A.G., Rumbles G., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. A secoporphyrazine: superb sensitizer for singlet oxygen generation and endoperoxide synthesis. //Synlett. 2000. - N. 7. - P.1010-1012.

221. Latos-Grazynski L. Core-modified heteroanalogues of porphyrins and metalloporphyrins. / The Porphyrin Handbook, Academic Press, New York, London.- 1999. V. 2. - P. 361-416.

222. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. / Москва, Наука. 1978. - 280 с.

223. Webb L.E., Fleischer Е.В. Crystal structure ofporphine. //J. Chem. Phys. -1965. V. 43, N 9. - P. 3100-3111.

224. Senge M.O. Database of Tetrapyrrole Crystal Structure Determinations. / The Porphyrin Handbook, Academic Press, New York, London. 1999. -V. 10. - P. 1-218.

225. Das I. M., Chaudhuri B. The crystal and molecular structure of tetrabenz-monoazaporphin. //Acta Cryst. 1972. - B. 28. - P. 579-585.

226. Robertson J.M. An X-ray study of the structure of the phthalocyanines. Part I. The metal-free, nickel, copper and platinum compounds. // J. Chem. Soc.- 1935. P. 615-620.

227. Matsumoto S., Matsuhama, K. Mizuguchi J. Metal-free Phthalocyanine I I Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. - V. 55. - P. 132-133.

228. Engel M.K. Single-crystal and solid-state molecular structures of phthalocyanine complexes. // Report Kawamura Inst. Chem. Res. (1996)1997. -P. 11-54.

229. Andersen K., Anderson M., Anderson O.P., Baum S., Baumann T.F., Beall L.S., Broderick W.E., Cook A.S., Eichhorn D.M., Goldberg D., Hope H., Jarrell W., Lange S.J., McCubbin Q.J., Mani N.S., Miller Т., Montalban

230. Baumann T.F., Sibert J.W., Olmstead M.M., Barrett A.G.M., Hoffman

231. B.M. Solitaire porphyrazines: X-ray crystal structure and spectroscopy of l,Г-Bis(diphenylphosphino)ferrocene.[(noфhthalocyanine)dithiolato]palla-dium(II). //J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116, N 6. - P.2639-2640.

232. Goldberg D.P., Michel S.L.J., White A.J.P., Williams D.J., Barret A.G.M., Hoffman B.M. Molibdocene porphyrazines: a peripheral dithiolene metallacyle fused to a porphyrinic core. // Inorg. Chem. 1998. - V.37, N 9. - P. 2100-2101.

233. Forsyth T.P., Bradley D., Williams G., Montalban, Stern C.L., Barrett A.G.M., Hoffman B.M.A. Facile and regioselective synthesis of trans-heterofunctionalized porphyrazine derivatives. // J. Org. Chem. 1998. -V.63, N 2. - P.331-336.

234. Stuzhin P.A. Chemistry of mono- and binuclear metalloazaporphyrins. // In: I International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-1, Dijon, 25-30 June., 2000. Abstracts. SYM 180.

235. Tulinsky A. The structure of free base porphine. An average of three independent structures. //Ann. New York Acad. Sci. 1973. - V. 206. - P 47-69.

236. Hamor M.J., Hamor T.A., Hoard J.L. The structure of crystalline tetraphenylporphine. The stereochemical nature of the porphine skeleton. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 1938-1942.

237. Lauher J.W., Ibers J.A. Structure of octaethylporphyrin. A comparison with other free base porphyrins. // J. Amer Chem. Soc. 1973. - V. 95, N 16. -P.5148-5152.

238. Silvers S.J., Tulinsky A. The crystal and molecular structure of triclinic tetraphenylporphyrin. //J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - P. 33313337.

239. Hoskins B.F., Mason S.A. The location of inner hydrogen atoms of phthalocyanine: a neutron diffraction study. // Chem. Commun. 1969. - P. 554-555.

240. Senge M.O. Highly substituted рофЬугтБ. // In: The РофЬугт Handbook, Academic Press, New York, London. 1999. - V. 1. - P. 239-348.

241. Woodward I. // J. Chem. Soc. 1940. - P. 601.

242. Chambrier I., Cook M.J., Helliwell M., Powell A.K. X-ray crystal structure of a mesogenic octa-substituted phthalocyanine. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 444-445.

243. Gieren A., Betz H., Huebner Т., Lamm V., Neidlein R., Droste D. 1.2.5.Selenodiazolo[3.4-e]-2.1.3-benzothiadiazoles. // Z. Naturforsch. -1984. B.39. - S. 485-496.

244. Bondi. Van der Waals Radius. // J. Phys. Chem. 1964. - V. 68. - P. 441

245. Li N., Petricek V., Coppens P., Landrum J. Structure of bis(pyridine)(5,10, 15,20-tetraphenylporphy rinato) iron (11) -pyridine solvate, {Fe(C44H2sN4) -(C5H5N)2. 2C5H5N. // Acta Cryst. 1985,- V. (C) 41. - P. 902-905.

246. Li N., Coppens P., Landrum J. Electron density studies of porphyrins and phthalocyanines. 7. Electronic ground state of bis(pirydine-(meso-tetra-phenylporphynato)iron(II). // Inorg. Chem. 1988. - V. 27, N 3. - P. 482488.

247. Coppens P., Li L. Electron density studies of porphyrins and phthalocyanines. III. The electronic ground state of iron(II) Phthalocyanine. // J. Chem. Phys. 1984. - V. 81, N 4. - P. 1983-1993.

248. Kobayashi Т., Kurokawa F., Ashida Т., Uyeda N., Suito E. X-Ray crystal structure of a 4:1 amine complex between phthalocyaninatoiron(II) and 4-methylpyridine. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1971. - P. 1631-1632.

249. Masuda H., Taga Т., Osaki K., Sugimoto H„ Yishida Z.-I., Ogoshi H. Crystal and molecular structure of (octaethylporphynato)iron(III) per-chlorate. Anamalous magnetic properties and structural aspects. // Inorg. Chem. 1980. - V. 19, N 4. - P. 950-955.

250. Ernst J., Subramanian J., Fuhrhop J.-H. Magnetic interactions in iron(III) porphyrin chlorides. // Z. Naturforsch. 1977. - 32A, N 10. - S. 1129-1136.

251. Hoard J.L., Cohen G.H., Glick M.D. The stereochemistry of the coordination group in an iron (III) derivative of tetraphenylporphine. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89, N 9. - P. 1992-1996.

252. Palmer S.M., Stanton J.L., Jaggi N.K., Hoffman B.M., Ibers J.A., Schwartz L.H. Preparation, structures, and physical properties of two products from iodination of phthalocyaninatoiron(II). // Inorg. Chem. 1985. - V. 24, N 13. - P.2040-2046.

253. Kueppers H., Eulert H.-H., Hesse H.-F., Kalz W., Homborg H. Synthesis and Crystal Structure of Dibis(triphenylphosphine)iminium.-biscyano-phthalocyaninato-ferrate(II) -dichloromethane. // Z. Naturforsch. 1986. -B. 41. - S.44-47.

254. Kueppers H., Kalz W., Homborg H. Structure of bis(triphenylphosphine)-iminium bis(cyano)(phthalocyaninato)ferrate(III), N{P(C6H5)3}2.[Fe(CN)2-(C32H16N8)] at 180 K. //Acta Cryst. 1985. - C41. - P. 1420-1423.

255. Kueppers H., Kalz W., Homborg H., Structure of bis(triphenylphos-phine)iminium bis(cyano)(phthalocyaninato)ferrate(III), N{P(C6H5)3}2.-[Fe(CN)2(C32Hi6N8)] at 180 K: erratum. // Acta Cryst. 1986. - C42. - P. 925.

256. Senge M. Database of tetrapyrrole crystal structure determinations. // In: The Porphyrin Handbook. / Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., (Edrs.) Amsterdam: Academic Press. 2000. - V. 10, Chapter 61. - P. 1-218.

257. Ball R.G., Lee K.M., Marshall A.G., Trotter J. Crystal and Molecular structure of (5,10,15,20Че1гарЬепу1рофЫпаи>)ик1шт(Ш) chloride. // Inorg. Chem. 1980. - V. 19, N 6. - P. 1463-1469.

258. Lecomte P.C., Protas J., Cocolios P., Guilard R. Structure de la methyl-(tetraphenylporphinato)indium(III). // Acta Cryst. 1980. - B36 - P. 27692771.

259. Weiss C., Kobayashi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. III. Self-consistent molecular orbital calculations of porphyrin and related ring systems. // J. Mol. Spectr. 1965. - V. 16, N. 2. - P. 415-450.

260. Schaffer A. M., Gouterman M. Porphyrins XXV. Extended Hueckel calculations on location and spectral effects of free base protons. // Theoret. Chim. Acta 1972. - V. 25. - P. 62-82.

261. Мамаев B.M., Глориозов И.П., Бойко Л.Г. Расчет электронного строения азапроизводных порфина методом МО ЛКАО ССП в приближении ЧПДП. // Журн. структ. химии. 1979. - Т. 20, № 2. - С. 332-334.

262. Orti Е., Piqueras М. S., Crespo R., Bredas J.L. Influence of annelation on the electronic properties of phthalocyanine macrocycles. // Chem. Mater. -1990. V. 2, N. 2. - P. 110-116.

263. Berkovitch-Yellin Z., Ellis D.E. Electronic structure of free-base and transition metal tetraazaporphyrins. // J. Am. Chem. Soc. -1981. V. 103, N. 20. - P. 6066-6073.

264. Ghosh A., Gassman P.G., Almloef J. Substituents effects in porphyrazines and phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116, N 5. - P. 19321940.

265. Toyota К., Hasegawa J., Nakatsuji H. SAC-CI study of the excited states of free base tetrazaporphin. // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 250, N. 5/6. - P. 437-442.

266. Baerends E.J., Ricciardi G., Rosa A., van Gisbergen S.J.A. A DFT/TDDFT interpretation of the ground and excited states of porphyrin and porphyrazine complexes. // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 230. - P. 5-27.

267. Parusel A.B.J., Grimme S. DFT/MRCI calculations on the excited states of porphyrin, hydroporphyrins, tetrazaporphyrins and metalloporphyrins. // J. Porphyrins Phthalocyanines 2001. - V. 5. - P. 225-232.

268. Hashimoto Т., Choe Y.-K., Nakano H., Hirao K. Theoretical study of the Q and В bands of free-base, magnesium, and zinc porphyrins, and their derivatives. //J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103, N. 12. - P. 1894-1904.

269. Reynolds C.H. An AMI theoretical study of the structure and electronic properties of porphyrin. // J. Org. Chem. 1988. - V. 53, N. 26. - P. 60616063.

270. Ghosh A. First principles quantum-chemical studies of porphyrins. // Acc. Chem. Res. 1998. - V. 31, N. 4. - P. 189-198.

271. Zandler M., D'Souza F. Electronic and structural properties of the metalloporphyrin structural isomers: semiempirical AMI and PM3 calculations. // THEOCHEM. 1997. - V. 401, N. 3. - P. 301-314.

272. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107, N. 13. - P. 3902-3909.

273. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and deprotonation enthalpies. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108, N. 25. - P. 8075-8086.

274. Brigaud O., Battioni P., Mansuy D. Structure of meso-tetraaryl-p-octa-halogenoporphyrins: a semi-empirical quantum-mechanical investigation. // New J. Chem. 1992. - V. 16, N. 11. - P. 1031-1038.

275. Morley J.O., Charlton M.H. Theoretical investigation of the structure and spectra of zinc phthalocyanines. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, N. 7. -P. 1928-1934.

276. Merz K.M., Reynolds C.H. Tautomerism in free base porphyrins. The porphyrin potential energy surface. // Chem. Commun. 1988. - N. 2. - P. 90-92.

277. Smedarchina Z., Siebrand W., Zebretto F. Comparison of synchronous and asynchronous hydrogen transfer mechanisms in free-base porphyrins. // Chem Phys. 1989. - V. 136, N. 2. - P. 285.

278. Boronat M., Orti E., Viruela P.M., Tomas F. Theoretical study of the N-H tautomerism in free base porphyrin. // THEOCHEM. 1997. - V. 390. - P. 149-156.

279. Ma S., Li Z., He J., Akins D.L., Guo C. Theoretical studies on the structural change of the protonation process of porphine. // Beijing Shifan Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 1996. - V. 32, N. 2. - P. 246-250.

280. Stuzhin P.A. Theoretical AMI study of acidity of porphyrins, azaporphyrins and porphyrazines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003. - V. 7, N. 12.- P. 813-832.

281. Gouterman M. Effects of substitution on the absorption spectra of porphin. // J. Chem. Phys. 1959. - V. 30. - P. 1139-1161.

282. Gouterman M. Spectra of Porphyrins. // J. Mol. Spectr. 1961. - V. 6. - P. 138-163.

283. Gouterman M., Wagnier G., Snyder L. C. Spectra of porphyrins. II. Four-orbital model. // J. Mol. Spectr. 1963. - V. 11, N. 2. - P. 108-127.

284. Соловьев K.H. Интепретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии. // Опт. и спектр. 1961. - Т. 10. -С. 737-744.

285. Соловьев К.Н., Машенков В.А., Качура Т.Ф. Влияние азазамещения на спектрально-люминесцентные свойства бензопорфиринов. // Опт. и спектр. 1969. - Т. 27. - С. 24-29.

286. Гуринович Г.П., Соловьев К.Н., Севченко А.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. / Минск: Наука и техника, 1968. -520 с.

287. Соловьев К.Н., Гладков JI.JI., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния / Минск: Наука и техника, 1985. 416 с.

288. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. / Москва: Химия, 1985. 280 с.

289. Vysotsy Y.B., Kuzmitsky V.A., Solovyov K.N. л-Electron ring currents and magnetic properties of porphyrin molecules in the MO LCAO SCF method. // Theoret. Chim. Acta. 1981. - V. 59, N. 5. - P. 467-485.

290. Кузьмицкий B.A., Высоцкий Ю.В., Дзилиньский К. тс-Электронные кольцевые токи и магнитные характеристики молекул порфиринов и их двухзарядных ионов. // Ж. структ. химии. 1983. - Т. 24, № 6. - С. 33-37.

291. Nemykin V.N., Polshina A.E., Kobayashi N. Diels-Alder reaction of tribenzo6,g,/.thiopheno[3,4-g]porphyrazine as a new path for porphyrazine core modification. // Chem. Lett. 2000. - V. 11. - P. 1236-1237.

292. Bhattacharyya A., Bhattacharyya A.A. Localized molecular orbital studies on 1,2,5-thiadiazole. // Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry. 1983. - 22B, N. 8. - P. 802803.

293. Strassner Т., Fabian J. DFT- and post-HF-study on structure and electronic excitation of acyclic and cyclic sulfur diimides. // J. Phys. Org. Chem. -1997. V. 10, N. 1. - P. 33-41.

294. Weinstock L.M., Pollak P.I. 1,2,5-Thiadiazoles. // Advances in Heterocyclic Chemistry. 1968. - V. 9. - P. 107-163.

295. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Свинова C.B., Березин Б.Д. Стабильность макроцикла тетраазапорфина в серной кислоте. // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59, № 6. - С. 1409-1412.

296. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Березин Б.Д. Кинетическая устойчивость тетраазапорфина в бинарных растворах H2S04-Ac0H и Н2304-ДМСО. // Химия гетероцикл. соед. 1984. - Т. 7. - С. 932-936

297. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Глазунов А.В., Березин Б.Д. Стабильность тетра(тетраметилен)тетраазапорфина в растворах серной кислоты. // Химия гетероцикл. соед. 1987. - Т. 5. - С. 629-633.

298. Клюева М.Е., Стужин П.А., Березин Б.Д. Кислотно-основные взаимодействия и кинетическая устойчивость комплексов марганца с октафенилтетраазапорфином в протоно-донорных растворителях. // Коорд. химия. 2003. - Т. 29, № 3. - С. 201-208.

299. Simpson W.T. On the theory of the 7t-electron system in porphynes. // J. Chem. Phys. 1949. - V. 17. - P. 1218-1221.

300. Longuet-Higgins H.C., Rector C.W., Piatt J.R. Molecular orbital calculations on porphine and tetrahydroporphine. // J. Chem. Phys. 1950.- V. 18. P. 1174-1181

301. McHugh A.J., Gouterman M. Porphyrins XXIV. Energy, oscillator strength, and Zeeman splitting calculations (SCMO-CI) for phthalocyanine, porphyrins and related ring systems. // Theoret. Chim. Acta. 1972. - V. 24.- P. 346-370.

302. Zerner M., Gouterman M. Porphyrins IV. Extended Hueckel calculations on transition metal complexes. // Theoret. Chim. Acta. 1966. - V. 4. - P. 44-63.

303. Zerner M., Gouterman M., Kobayashi H. Porphyrins VIII. Extended Hueckel calculations on iron complexes. // Theoret. Chim. Acta. 1966. -V. 6. - P. 363-400.

304. Zerner M., Gouterman M. Porphyrins X. Extended Hueckel calculations on alkaline earth complexes. // Theoret. Chim. Acta. 1967. - V. 8. - P. 26-34.

305. Schaffer A.M., Gouterman M., Davidson E.R. Porphyrins XXVIII. Extended Hueckel calculations on metal phthalocyanines and tetraaza-porphyrins. // Theoret. Chim. Acta. 1973. - V. 30. - P. 9-30.

306. Henriksson A., Sundbom M. Semiempirical molecular orbital studies of phthalocyanines. I. The electronic structure and exited states of phthalo-cyanine, H2Pc. // Theoret. Chim. Acta. 1972. - V. 27. - P. 213-222.

307. Henriksson A., Roos В., Sundbom M. Semiempirical molecular orbital studies of phthalocyanines. II. The electronic structure and exited states of copper phthalocyanine, CuPc. // Theoret. Chim. Acta. 1972. - V. 27. - P. 303-313.

308. Маслов В.Г. Расчеты молекул металлофталоцианинов методом ППДП/2. //Теор. эксперим. химия. 1980. - Т. 16, № 1. - С. 93-97.

309. Lee L.K., Sabelli N.H., LeBreton P.R. Theoretical characterization of phthalocyanine, tetraazaporphyne, tetrabenzoporphine and porphyrin electronic spectra. // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86, N. 20. - P. 3926-3931

310. Спиричев Ю.Е., Соловьев K.H. MO JIKAO расчет молекул аза-производных порфина. // Доклады АН БССР. 1976. - Т. 20, № 5. - С. 402-405.

311. Коньков К.А., Жидомиров Г.М., Хлесков В.И., Копраненков В.Н., Иванов Ю.В. Квантово-химический анализ спектров металло-комплексов азапорфиринов методом ЧПДП/С. // Теор. и эксп. химия. 1989. - Т. 25, № 4. - С. 471-476.

312. Коньков К.А., Жидомиров Г.М., Калия O.JL, Хлесков В.И., Иванов Ю.В. Квантово-химический анализ кислотно-основных свойств металлокомплексов азапорфиринов методом INDO. // Журн. структ. химии. 1989. - Т. 30, № 2. - С. 25-30.

313. Белецкий И.П., Яцимирский К.Б. Электронное строение комплексов кобальта(П) с тетраазамакроциклами. // Теор. эксперим. химия. -1983. Т. 19, № 6. - С. 643-649.

314. Fierro С., Anderson А.В., Scherson D.A. Electron donor-acceptor properties of porphyrins, phthalocyanines, and related ring chelated: a molecular orbital approach. // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92, N. 24. - P. 6902-6907.

315. Gal'pern E.G., Luk'yanets E.A., Gal'pern M.G. Effect of aza substitution on the electronic absorption spectra of phthalocyanines. // Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1973. - V. 9. - P. 1976-1980.

316. Orti E., Piqueras M.S., Crespo R., Bredas J.L. Influence of Annelation on the Electronic Properties of Phthalocyanine Macrocycles. // Chemistry of Materials. 1990. - V. 2, N. 2. - P. 110-116.

317. Infante I., Lelj F. Role of metyl substitution on the spectroscopic properties of porphyrazines. A TDDFT study using pure and hybrid functionals on porphyrazine and its octamethyl derivative. // Chem. Phys. Lett. 2003. -V. 367. - P. 308-318.

318. Liao M.S., Scheiner S. Comparative study of metal-porphyrins, -porphyrazines, and -phthalocyanines. // J. Comput. Chem. 2002. - V. 23, N. 15. - P. 1391-1403.

319. Kobayashi N., Konami H. Molecular orbitals and electronic spectra of phthalocyanine analogues. // Phthalocyanines: Properties and Applications. 1996. - V. 4. - P. 343-404.

320. Kobayashi N., Konami H. Molecular orbitals and electronic spectra of benzo-fused and related porphyrin analogues. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. - V. 5, N. 3. - P. 233-255.

321. Toyota K., Hasegawa J., Nakatsuji H. Excited states of free base phthalocyanine studied by SAC-CI method. // J. Phys. Chem. A. 1997. -V. 101, N. 4. - P. 446-451.

322. Nakatsuji H., Hasegawa J., Hada M. Excited and ionized states of free base porphine studied by the symmetry adapterd cluster-configuration interaction (SAC-CI) method. // J. Chem. Phys. 1996. - V. 104, N. 6. - P. 23212329.

323. Cheng R.-J., Chen P.-Y. Bonding characteristics mediated by saddle-shaped porphyrin deformation: a theoretical approach to the control of spin state of iron(III) porphyrins. // Chem. Eur. J. 1995. - V. 5, N. 6. - P. 1708-1715.

324. Гуринович Г.П., Синяков Г.Н., Шульга A.M. Об осцилляторной модели азапорфиринов. // Изв. АН СССР Сер. Физич. 1970. - Т. 34, № 3. - С. 620-624.

325. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Рябова М.Н., Березин Б.Д. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия комплексов тетрааза-порфиринов в неводных растворах. // ЖПС. 1990. - Т. 52, № 1. - С. 94-100.

326. Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез комплекса In(III) с тетра(тетраметилен)тетраазапорфином. // Коорд. химия. 2000. - Т. 26, № 4,- С. 235-238.

327. Петров О.А., Хелевина О.Г. Кинетика переноса протонов NH-rpynn галогензамещенных тетраазапорфина в системе пиридин-хлорбензол. // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, № 4. - С. 751-757.

328. Хелевина О.Г., Тимофеева С.В., Березин Б.Д. Сульфирование тетраазапорфина. // Журн. орг. химии. 1994. - Т. 30, № 12. - С. 1778-1779.

329. Маринина J1.E., Михаленко С.А., Лукьянец. Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XIII. Окта(п-трет-бутилфенил)- и тетра-9,10-(3,6-дитрет-бутилфенантро)порфиразины. // Журн. общ. химии. -1973. Т. 43. - С. 2025-2029.

330. Vagin S., Barthel М., Dini D., Hanack M. Synthesis and characterization of (octaaryltetraazaporphyrinato)indium(III) complexes for optical limiting. // Inorg. Chem. 2003. - V. 42, N. 8 - P. 2683-2694.

331. Петров О.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Кинетика кислотно-основного взаимодействия окта(л-сульфофенил)тетраазапорфина с органическими основаниями в воде. // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69, N° 5. - С. 811-815.

332. Anderson М.Е., Barrett A.G.M., Hoffman В.М. Super-charged porphyrazines: synthesis and physical properties of octacationic tetraazaporphyrins. // Inorg. Chem. 1999. - V. 38, N. 26. - P. 6143-6151.

333. Montalban A.G., Meunier H.G., Ostler R.B., Barrett A.G.M., Hoffman B.M., Rumbles G. Photoperoxidation of a diamino zinc porphyrazine to the seco-zinc porphyrazine: suicide or murder? // J. Phys. Chem. A 1999. - V. 103, N. 22. - P. 4352-4358.

334. Murayama Т., Maeda S., Kurose Y. Optical information recording materials. Jap. Patent 61291187 // Chem. Abstr. 1987. V. 107:68274.

335. Tomura Т., Sato Т., Sasa N. Optical recording material containing metal azaannulene compound for semiconductor laser. Jap. Patent 08332773 // Chem. Abstr. 1997. - V. 126:179123.

336. Гальперн М.Г., Лукьянец E.A. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих гетероциклических аналогов фталоцианина. // Журн. общ. химии. 1969. - Т. 39, № 11. - С. 2536-2541.

337. Woehrle D., Gitzel J., Okura I., Aono S. Photoredox properties of tetra-2,3-pyridinoporphyrazines (29H,31H-tetrapyrido2,3-b: 2\3'-g: 2",3"-l: 2,,,,3'"-q.porphyrazine). // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1985. - V. 8. - P. 1171-1178.

338. Nicolau M., Rojo G., Torres Т., Agullo-Lopez F. Synthesis and third-harmonic generation in thin films of tetrapyridinoporphyrazines: effect of molecular aggregation. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. - V. 3, N. 8. - P. 703-711.

339. Ough E.A., Stillman M.J., Creber K.A.M. Absorption and magnetic circular dichroism spectra of nitrogen homologues of magnesium and zinc phthalocyanine. // Can. J. Chem. 1993. - V. 71, N. 11. - P. 1898-1909.

340. Березин Б.Д., Клюев В.Н. Корженевский А.Б. Спектральные характеристики тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений. // Изв. вузов, Химия и хим. технол. 1977. - Т. 20, № 3. - С. 357-362.

341. Стужин П.А., Мальчугина O.B., Кручинина T.M., Мигалова И. С., Березин Б.Д. Взаимодействие ст-фенильного комплекса Fe(III) окта-фенилтетраазапорфина с азотистыми основаниями. // Коорд. химия. -1999. Т. 25, №2. - С. 121-126.

342. Мальчугана О.В., Стужин П.А. Синтез и исследование металло-органических комплексов 1п(Ш)-октафенилтетраазапорфина. // Изв. РАН Серия химическ. 2002. - Т. 12. - С. 2101-2106.

343. Стужин П.А., Хамдуш М., Березин Б.Д. Кинетическая устойчивость комплексов октафенилтетраазапорфина с Fe(III) в протонодонорных средах. // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, № 5. - С. 807-814.

344. Medforth C.J. NMR spectroscopy of diamagnetic porphyrins. // In: The Porphyrin Handbook / Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Edrs.). Amsterdam: Academic Press. 2000. - V. 5, Chapter 35. - P. 1-80.

345. Walker F.A. Proton NMR and EPR spectroscopy of paramagnetic metalloporphyrins. // In: The Porphyrin Handbook / Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Edrs.). Amsterdam: Academic Press. 2000. - V. 5, Chapter 36. - P. 81-183.

346. Стужин П.А. Исследование незамещенного порфиразина методом ПМР и строение порфиразиновых лигандов. // Химия гетероцикл. соед. 1997. - Т. 10. - С. 1364-1370.

347. Cocolios P., Lagrange G., Guilard R. Synthese et caracterisation par RMN 1H d'alkyl(aryl)ferriporphyrins a liaison .sigma.-metal-carbone. // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 253. - P. 65-79.

348. Kitagawa Т., Ozaki Y. Infrared and raman spectra of metalloporphyrins. // Structure and Bonding. 1987. - V. 64. - P. 71-114.

349. Spiro T.G., Czernuszewicz R.S., Li X.-Y. Metalloporphyrin structure and dinamics from resonance Raman spectroscopy. // Coord. Chem. Rev. -1990. V. 100. - P. 541-571.

350. Huang W.-Y., Salmon S., Jean-Charles G., van Riper E., Johnson L. W. Single site electronic spectra of free base tetraazaporphine in an n-octane crystal at 5 K. // Spectrochimica Acta. Part A. 1996. - V. 52. - P. 157166.

351. Braun D., Ceulemans A. Complete density functional normal coordinate analysis of dichlorosilicon porphyrazine. // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, N. 28. - P. 11101-11114.

352. Spiro T.G., Burke J.M. Protein control of porphyrin conformation, comparison of resonance Raman spectra of heme proteins with mesoporphyrin IX analogues. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, N. 18. - P. 5482-5489.

353. Вагин С.И., Стужин П.А., Ханак М. Мономерные и олигомерные экстракомплексы Fe(II) октафенилпорфиразинов с пиразином и изоцианидами. // Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69, № 2. - С. 319-324.

354. Стужин ПЛ., Мигалова И.С., Березин Б.Д. Исследование взаимодействия ц-оксодимеров фенилзамещенных Ре(Ш)-тетраазапорфи-ринов с парами азотистых оснований. // Журн. неорг. химии. 1998. -Т. 43, № 10. - С. 1655-1660.

355. El-Azhary А.А. Vibrational analysis of the spectra of 1,2,5-oxodiazole, 1,2,5-thiadiazole and 1,2,5-selenodiazole. // Acta Chem. Scand. 1995. -V. 49. - P. 11-19.

356. Sammes M.P. The infrared spectrum of phthalocyanine: assignment of N-H modes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1972. - P. 160-162.

357. Shurwell H.F., Pinzuti L. // Can. J. Chem. 1966. V. 44. - P. 125.

358. McEwen W.K. Further study of extremely weak acids. // J. of the American Chemical Society. 1936. - V. 58. - P. 1124-1129.

359. McEwen W.K. Pyrrole series. XV. Steric deformation. Synthesis of N-methyletioporphyrin I. //J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - P. 711-713.

360. Bernauer K, Fallab S. Phthalocyanines in aqueous solution. III. Acid dissociation of the pyrrole NH group in phthalocyaninetetrasulfonic acid. // Helvetica Chimica Acta. 1962. - V. 45. - P. 2487-2494.

361. Андрианов В.Г. Исследование ионизации порфиринов по кислотному типу. / Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Иваново. ИХТИ. -1974. 103 с.

362. Шейнин В.Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов. / Дис. на соиск. учен. степ, канд. хим. наук. Иваново. ИХТИ. 1981. - 176 с.

363. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотная ионизация ./иезо-тетрафенилпорфирина в диметилсульфоксиде. // Журн. орг. химии. 1984. - Т. 20, № 10. - С. 2192-2997

364. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Влияние эффектов замещения в л/езо-тетрафенилпорфине на его кислотную ионизацию в ДМСО. // Журн. орг. химии. 1984. - Т. 20. - С. 2224-2230.

365. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Березин Б.Д., Королева Т.А. Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензопорфина, фталоцианина в диметилсульфоксиде. // Журн. орг. химии. 1985. - Т. 21, № 7. - С. 1564-1570.

366. Цветкова И.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотно-основная ионизация октафенилтетраазапорфина в диметилформамиде. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1993. - Т. 36, № 5. - С. 32-35.

367. Шейнин В.Б., Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А., Телегин Ф.Ю. Кислотная ионизация тетраазапорфина в диметилсульфоксиде. // Журн. орг. химии. 1985. - Т. 21, № 7. - С. 1571-1576.

368. Igarashi S., Yotsuyanagi T. New "amphoteric ion type" water-soluble porphines as a spectrophotometric reagent. // Chemistry Letters. 1984. -V. 11. - P. 1871-1874.

369. Ishii H., Satoh Y., Satoh K. Spectrophotometric study on the complexation of silver ions with 5,10,15,20-tetrakis(l-methylpyridinio)porphines. // Analytical Sciences. 1989. - V. 5, N. 6. - P. 713-717.

370. Tabata M., Nishimoto J., Ogata A., Kusano Т., Nahar N. Metalation of water-soluble octabromoporphyrin with lithium(I), cadmium(II), and mercury(II). // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1996. - V. 69, N. 3. - P. 673-677.

371. Richards R.A., Hammons K., Joe M., Miskelly G.M. Observation of a Stable Water-Soluble Lithium Porphyrin. // Inorganic Chemistry. 1996. -V. 35, N. 7. - P. 1940-1944.

372. Березин Б.Д., Андрианов В.Г. Кислотно-основные свойства порфиринов. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1977. - Т. 20, № 6. - С. 807-816

373. Андрианов В.Г., Малкова О.В., Березин Д.Б. Кислотно-основные свойства порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 2001. - Т. 3. - С. 107-129

374. Tabata M., Nishimoto J. // The Porphyrin Handbook. / Kadish K.M., Smith K.M, Guilard R. (Eds). Academic Press: Amsterdam. 2000. - V. 9.- P. 386-391.

375. Clarke J.A., Dawson P.J., Grigg R., Rochester C.H. A spectroscopic study of the acid ionisation of porphyrins. // J. Chem. Soc. Perkin II. 1973. - P. 414-416.

376. Цветкова И.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотно-основные свойства тетраазапорфина и триазатетрабензопорфина в диметил-формамиде. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1994. - Т. 37, № 1. - С. 73-76.

377. Цветкова И.В. Кислотно-основные свойства азапорфиринов в диметилформамиде. / Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук, Иваново. ИХТИ. 1994. - 119 с.

378. Arnold J. Alkali metal porphyrins. // In The Porphyrin Handbook. / Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Eds). Academic Press: Amsterdam. 2000.- V. 3, Chapter 17. P 113-127.

379. Смирнов В.И., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Макроциклический эффект сольватации порфиринов. // Ж. физ. химии. 1989. - Т. 63, № 8. - С. 2245-2247.

380. Трофименко Г.М., Березин Б.Д. Влияние строения реакционного центра лигандов и комплексов тетраазапорфиринов на растворимость в органических растворителях. // Журн. неорг. химии. 1993. - Т. 38, № 6. - С. 1049-1052.

381. Whalley М. Conjugated Macrocycles. Part XXXII. Absorption Spectra of Tetraazaporphins and Phthalocyanines. Formation of Pyridine Salts. // J. Chem. Soc. 1961. - P. 866-869.

382. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Герасимова Н.Д., Стужин П.А. Кинетика образования комплексов октафенилтетраазапорфина в пиридине. // Журн. физ. химии. 1982. - Т. 56, № 11. - С. 2768-2772.

383. Хелевина О.Г., Румянцева С.В., Антина Е.В., Лебедева Н.Ш. Комплек-сообразование магния (II) с октаарилтетраазапорфиринами в пиридине // Журн. общ. химии. 2001. - Т. 71, № 7. - С. 1058-1065.

384. Петров О.А., Чижова Н.В. Влияние стерического фактора на кинетику реакции кислотно-основного взаимодействия окта(п-нитрофенил)-тетраазапорфина с азотсодержащими основаниями в бензоле. // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, № 3. - С. 450-455.

385. Петров О.А., Березин Б.Д., Чижова Н.В., Семейкин А.С. Кинетика комплексообразования окта(п-бромфенил)тетраазапорфина с ацетилацетонатом магния в среде органическое основание-бензол. // Коорд. химия. 1999. - Т. 25, № 9. - С. 629-633.

386. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Бромирование тетрааза-порфина. // Журн. орг. химии. 1991. - Т. 27, № 4. - С. 805-809.

387. Петров О.А., Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Кинетика образования комплексов тетрабромтетраазапорфина с диметилсуль-фоксидом и диметилформамидом в хлорбензоле. // Коорд. химия.1994. Т. 20, № 11. - С. 876-880.Т

388. Хелевина О.Г., Тимофеева С.В., Березин Б.Д. Синтез и спектры тетрахлортетраазапорфина. // Журн. орг. химии. 1994. - Т. 30, № 2. -С. 295-296.

389. Хелевина О.Г., Тимофеева С.В., Березин Б.Д. Нуклеофильное замещение в тетраазапорфинах. // Журн. орг. химии. 1994. - Т. 30, № 12. - С. 1780-1781.

390. Вульфсон С.В., Лебедев О.Л., Лукьянец Е.А. Реакции безметального фталоцианина с аминами. // Журн. прикл. спектроскопии. 1972. - Т. 17, № 5. - С. 903-906.

391. Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих гетероциклическихз аналогов. // Журн. общ. химии. 1969. - Т. 39, № 11. - С. 2536-2541.

392. Петров О.А., Хелевина О.Г., Тимофеева С.В. Реакционная способность галогензамещенных тетраазапорфина при взаимодействии с органическими основаниями в хлорбензоле. // Журн. физ. химии.1995. Т. 69, № 10. - С. 1771-1775.

393. Петров О.А. Кислотные и комплексообразующие свойства тетрааза-порфиринов. // Коорд. химия. 2001. - Т. 27, № 7. - С. 483-492.

394. Stillman M.J. Absorption and magnetic circular dichroism spectral properies of phthalocyanines. // In: Phthalocyanines: properies and applications. / Leznoff C.C., Lever A.V.P. (Eds.), VCH, New York. 1993. - V. 3. - P. 227-296.

395. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Особенности комплексообразования солей 3d-металлов с бромпроизводным тетраазапорфина. // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 3. - С. 400-404.

396. Чижова Н.В. / Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ. 1990. - 164 с.

397. Стужин П. А., Иванова Ю. Б., Мигалова И. С., Шейнин В. Б. // Журн. общ. химии. Принята в печать (g4-072).

398. Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б. Равновесие образования CdPc(OC5Hn)8 в диметилсульфоксиде. // В кн.: Тез. докладов IX Межд. конф. по химии порфиринов и их аналогов. 8-12 сент. 2003г., Суздаль. 2003. - С. 4647.

399. Burk P., Koppel I.A. Critical test of PM3 calculated gas-phase acidities. // Theoret. Chim. Acta. 1993. - V. 86. - P. 417-426.

400. Стрелкова Т.И., Гуринович Г.П. Ионные формы порфиринов. // Биофизика. 1968. - Т. 13, № 6, С. 998-1005.

401. Bordwell F.G., Drucker G.E., Fried Н.Е. Acidities of carbon and nitrogen acids: the aromaticity of the cyclopentadienyl anion. // J. Org. Chem. -1981. V. 46, N. 3. - P. 632-635.

402. Bordwell F.G. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution. // Accounts of Chemical Research. 1988. -V. 21, N. 12. - P. 456-463.

403. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Кинетика образования металлокомплексов незамещенного тетраазапорфина (порфиразина) в пиридине. // Журн. физ. химии. 1985. - Т. 59, № 9. - С. 2181-2185.

404. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Метелькова С.С., Березин Б.Д. Кинетика реакции тетраазапорфина с ацетатами Mn2+, Cu2+, Zn2+ и Cd2+ в этаноле. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1986. - Т. 29, № 5. - С. 19-22.

405. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Березин Б.Д. Влияние растворителя на комплексообразование солей Cu(II) с тетраазапорфином. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1989. - Т. 32, № 12. - С. 44-47.

406. Ma S.-Y., Li Z.-H., Liu R.Z. Studies on the structure of N-protonated porphyrin. Part II. The effects of the substituting groups m-(p-carboxylatophenyl) and m-(p-nitrophenyl). // THEOCHEM. 2000. - V. 528. - P. 121-131.

407. Ma S.-Y. Studies on the structure of N-protonated porphyrin. Part III. The effects of the substituting group m-(p-methylphenyl) and m-(p-(trifluoromethyl)phenyl). // THEOCHEM. 2001. - V. 546. - P. 1-10.

408. Ma S.-Y., Li Z.-H. Theoretical studies on the structural change of the N-protonated tetrapyridylporphine. // Huaxue Xuebao. 2000. - V. 58, N. 5. -P. 588-593.

409. Ma S.-Y., Wang J. Studies on the structural change of the N-protonated tetrapyridylporphine. II. Effects of the substituting group meso-(p-methyl-pyridyl). // Huaxue Xuebao. 2001. - V. 59, N. 2. - P. 195-200.

410. Пашин И.В., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Теоретическое исследование основности порфириновых молекул методами молекулярной мехники. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 2000. - Т. 43, № 4. - С. 125-130.

411. Пашин И.В., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Основность моноазапорфирина по данным меиода молекулярной механики. // В кню: Тез. докл. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. 1999. Иваново. 1999. - С. 290

412. Ahrens U., Kuhn Н. Lichtsabsorption und Assoziations- und Protonierungs-gleichgewichte von Loesungen eines Cu-Phthalocyaninsulfonates. // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1963. - B. 37. - S. 1-32.

413. Хлесков В.И., Гарибов K.A., Коньков K.A., Жидомиров Г.М. / В кн.: Ill Всесоюзная конф. по химии и биохимии порфиринов. Самарканд.- 1982. С. 107.

414. Глориозов И.П., Мамаев В.М. Строение ассоциатов тетраазапорфина в протонодонорных средах. // В кн.: V Всесоюзная конф. по координационной и физической химии порфиринов. Иваново. 1988.- С. 194.

415. Мамаев В.М., Глориозов И.П. Электронные спектры и электронное строение протонированных форм фталоцианина. // В кн.: III Всесоюзная конф. по химии и биохимии порфиринов. Самарканд. -1982. С. 146.

416. Gaspard S., Verdaguer M., Viovy R. Protonation des phthalocyanines I: Effet des substituants sulr le proprietes acidi-basiques dans le cas des composes du cuivre; evolution spectroscopique. // J. Chem. Research (M). -1979. - P. 3073-3081.

417. Bernstein P.A., Lever A.B.P. Protonation of cobalt tetraneopentoxy-phthalocyanine as a function of oxidation state. // Inorg. Chim. Acta. -1992. V. 198. - P. 543-555.

418. Боровков Н.Ю., Акопов A.C. Кислотно-основные свойства комплексов элементов III группы с тетра-4-трет.бутилфталоцианином. // Коорд. химия. 1987. - Т. 13, № 10. - С. 1358-1361.

419. Стужин П.А., Мигалова И.С. О кислотно-основном взаимодействии диазапорфиринов в протонодонорных средах. // Журн. физ. химии. -2000. Т. 74, № 5. - С. 832-837.

420. Шатенштейн А.И. Теория кислот и оснований. / М.: Госхимиздат. -1949. 16 с.

421. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. / М.: Химия. 1976. - 488 с

422. Островский В.А., Колдобский Г.И. Слабые органические основания. / Л.: Изд-во ЛГУ. 1990. - 148 с.

423. Гаммет Л. Основы физической органической химии. / М.: Мир. 1972. - 536 с.

424. Traficante D.D., Maciel D.E. Carbon-13 chemical shifts of carboxyl species from acetic, benzoic, and mesitoic acids in sulfuric acid and oleum solutions. // J. Phys. Chem. 1966. - V. 70, N. 4. - P. 1314

425. Сийгур Ю.Р., Пехк Т.И., Халдна Ю.Л., Липпмаа Э.Т. Исследование протонизации уксусной кислоты в водных растворах серной кислоты методом ЯМР углерода-13. // В сб.: «Реакц. способн. органич. соединений». Тарту. 1970. - Т. 7, №1. - С. 179-190.

426. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Протонирование тетра-4-трет-бутил-фталоцианина и его комплексов в буферных растворах. // Журн. физ. химии. 1986. - Т. 60, №3. - С. 750-752.

427. Стрелкова Т.И., Гуринович Г.П. Ионные формы азапорфиринов. // ЖПС. 1967. - Т. 7, № 6. - С. 882-886.

428. Гуринович Г.П., Синяков Г.Н., Шульга A.M. Спектроскопическое исследование ионных форм азапорфиринов. // ЖПС. 1970. - Т. 12, № 4. - С. 691-696.

429. Grigg R., Hamilton R.J., Jozefowicz M.L., Rochester C.H., Terrell R.J., Wickwar H. A spectroscopic study of the protonation of porphyrins and corroles. //J. Chem. Soc. Perkin II. 1973. - P. 407-413.

430. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Мигалова И.С., Шухто О.В. Кинетическая устойчивость комплексов индия(Ш) с азапорфиринами в водной серной кислоте. // Журн. общей химии. 2001. - Т. 71, № 10. - С. 1738-1743.

431. Березин Б.Д., Стужин П.А., Хелевина О.Г. Кислотно-основное взаимодействие тетраазапорфина в органических растворителях // Химия гетероцикл. соед. 1986. - Т. 12. - С. 1677-1681.

432. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия замещенных тетраазапорфина в неводных растворах. // ЖПС. 1987. - Т. 46, № 5. - С. 809-815.

433. Иодко С.С., Калия O.JI., Гальперн М.Г., Копраненков В.Н., Лебедев О.Н., Лукьянец Е.А. Сравнительная основность азапорфириновых комплексов металлов. // Коорд. химия. 1982. - Т. 8, № 8. - С. 10251033.

434. Акопов А.С., Боровков Н.Ю. Порфиразины как многоцентровые основания. //Химия гетероцикл. соед. 1988. - Т. 12. - С. 1625-1630.

435. Lever А.В.Р., Gray Н.В. (Edrs). Iron Porphyrins, Part I. / Addison-Wesley Publishing Company, London, Amsterdam, Don Mills, Sydney, Tokyo. -1983. 281 p.

436. Lever A.B.P., Gray H.B. (Edrs). Iron Porphyrins, Part II. / Addison-Wesley Publishing Company, London, Amsterdam, Don Mills, Sydney, Tokyo. -1983. 254 p.

437. Lever A.B.P., Gray H.B. (Edrs). Iron Porphyrins, Part III. / VCH, New York. 1989. - 390 p.

438. Scheidt W.R., Reed C.A. Spin-state/stereochemical relationship in iron porphyrins: implications for the Hemoproteins. // Chem. Rev. 1981. - V. 81, N. 6. - P.543-555.

439. Gunter M.J., Turner P. Metalloporphyrins as models for the cytochromes P-450. // Coord. Chem. Rev. 1991. - V. 108. - P. 115-161.

440. Немыкин В.Н., Третьякова И.Н., Волков С.В., Ли В.Д., Мехрякова Н.Г., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. Синтез, структура и свойства координационных соединений фталоцианинов железа и их аналогов. // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 4. - С. 355-377.

441. Бундина Н.И., Калия О.Л., Лебедев О.Л., Лукьянец Е.А., Родионова Г.Н., Иванова Т.М. Исследование состояния и свойств фталоцианина железа(П) в растворах. // Коорд. химия. 1976. - Т. 2, № 7. - С. 940947.

442. Бундина Н.И., Гулина Т.Ю., Иодко С.С., Мехрякова Н.Г., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. К вопросу о строении "хлорсодержащего фталоцианина железа". // Журн. общ. химии. 1984. - Т. 54, № 5,- С. 1199-1200.

443. Мехрякова Н.Г., Бундина Н.И., Гулина Т.Ю., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. К вопросу о строении ц-оксодимера фталоцианина железа. // Журн. общ. химии. 1984. - Т. 54, № 7. - С. 1656-1660.

444. Ercolani С., Floris В. Metal Phthalocyanine Single Atom Bridged Dimers. / Phthalocyanines: Properties and Applications. 1993. - V. 2. - P. 1-42.

445. Ercolani C., Floris B. Metal Phthalocyanine Single Atom Bridged Dimers. Part 2. recent results. / Phthalocyanines: Properties and Applications. -1996. V. 4. - P. 405-426.

446. Hanack M., Deger S., Lange A. Bisaxially Coordinated Macrocyclic Transition Metal Complexes. // Coord. Chem. Rev. 1988. - V. 83. - P. 115-136.

447. Schulz H., Lehmann H., Rein M., Hanack M. Phthalocyaninatometal and related complexes with special electric and optical properties. // Structure and Bonding. 1991. - V. 74. - P. 41-145.

448. Hanack M., Lang M. Conducting stacked metallophthalocyanines and related compounds. // Advanced Materials. 1994 - V. 6, N. 11. - P. 819833.

449. Kalz W., Homborg H. Eisen(III)phthalocyanine: Darstellung und spektroscopische Characterisierung von Fe(OR)2Pc( 2)." (R=H,CH3, C2H5, (CH3)2CH, (CH3)3C), [(FePc(-2))20] und [FeXPc( 2)] (X=F, CI, Br, I). // Z. Naturforsch. 1983. - B. 38. - S. 470-484.

450. Potz R., Hueckstaedt H., Homborg H. Bis(triphenylphosphin)iminium-bis(methoxo)phthalocyaninato(2-)ferrate(III) Synthese und Kristallstruktur. // Z. anorg. allg. Chem. - 1998. - V. 624. - S. 173-174.

451. Kalz W., Homborg H., Kueppers H., Kennedy B. J., Murray K. S. Darstellung und Charakterisierung von Biscyanophthalocyaninatoferraten(III) // Z. Naturforsch. 1984. - В 39. - S. 1478-1489.

452. Kennedy B.J., Murray K.S., Zwack P.R., Homborg H., Kalz W. Spin states in iron(III) phthalocyanines studed by Moessbauer, magnetic susceptibility and ESR measurements. // Inorg. Chem. 1986. - V. 25, N. 15. - P. 25392545.

453. Kennedy B.J., Murray K.S., Zwack P.R., Homborg H., Kalz W. (p-Oxo)iron(III) phthalocyanine. Electronic structure of the solid form obtained from a dihydroxoiron(IIl) precursor. // Inorg. Chem. 1985. - V. 24, N. 20. - P. 3302-3395.

454. Mal'chugina O.V., Stuzhin P.A., Kruchinina T.M., Berezin B.D. Synthesis of CT-aryl(alkyl)complexes of Fe(111) -octaphenyltetraazaporphin and investigation of their interactions with N-bases. // Molecules. 2001. - №5. - P. 1505-1506.

455. Vagin S.I., Stuzhin P.A., Kabesheva E.V. Axial ligand substitution reactions in bis-isocyanide complexes of iron(II)-octaphenylporphyrazine. // XXXIII Intern. Conf. on Coordination Chemistry "The Chemistry of Metal Ions in

456. Everyday Life" Book of Abstracts. Florence, Italy. August, 30 -September, 4. - 1998. - P. 621.

457. Vagin S.I., Stuzhin P.A., Ziener U. Axial ligand substitution in bis-isocyanide complexes of Ru(II)-octaphenyltetraazaporphine. // Molecules. -2001. N. 5. - P. 1511-1512.

458. Стужин П.А., Шлик У., Вагин С.И., Ханак М. Спектроэлектро-химическое исследование экстракомплексов Ки(Н)-октафенилтетра-азапорфина с пиридином и пиразином. // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 4. - С. 486-492.

459. Mitra S. / Iron Porphyrins, Part II. Lever A.B.P. Gray H.B. (Edrs).; Addison-Wesley Publishing Company,. London, Amsterdam, Don Mills, Sydney, Tokyo. 1983. - 254 p.

460. Debrunner P.G. / Iron Porphyrins, Part III. Lever A.B.P., Gray H.B. (Edrs).; Addison-Wesley Publishing Company, London, Amsterdam, Don Mills, Sydney, Tokyo. 1989. - 137 p.

461. Стужин П.А., Березин Б.Д. Строение и координационная химия синтетических моделей природных Fe-порфиринов. // I Международная конференция по биокоординационной химии. Тезисы докладов. Иваново. 1994. - С. 105.

462. Shirk J. Nonlinear optical properties of metallophthalocyanines. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications. / Leznoff C.C. and Lever A.B.P. (Edrs.); New York, VCH Publ. Inc. 1996. - V. 4. - P. 79-182.

463. Flom S.R. Nonlinear optical properties of phthalocyanines. // In: The Porphyrin Handbook. / Academic Press, New York, London. 2003. - V. 19, Chapter 121. - P. 179-190.

464. Dini D., Barthel M., Hanack M. Phthalocyanines as Active Materials for Optical Limiting. // Eur. J. Org. Chem. 2001. - P. 3759-3769.

465. Структурные параметры PhInMAnMe6Bu2.