Кислотно - основные свойства и кинетика координации ионами магния (II) тетраазапорфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

РУМЯНЦЕВА

Светлана Вениаминовна

- 3 Я','3 <"0

КИСЛОТНО - ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА и КИНЕТИКА КООРДИНАЦИИ ИОНАМИ МАГНИЯ (П) ТЕТРААЗАНОРФИРИНОВ.

02.00.03. - Органическая химия 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации за соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2000

Рабата выполнена в Ивановском химико - технологическом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Хелсвипа ОТ.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ТТТапптпников ГЛ доктор химических наук Маиардвпшипи НЖ.

Ведущая организация -

Ивановский государственный университет

Защита диссертации состоится " ^ " (^¿¡(И^Х- 2000 г в^^часов на заседании диссертационного совета Д Q63.ll.01. в Ивановском государственном химико - технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико - технологического ' университета по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 8.

Автореферат разослан "Д " ,2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессо} Хелевина О.Г.

Г26Ч. О

г—> п о /■ о Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Порфирины - важнейший класс уникальных тетрапиррольных макроциклических соединений. Особое значение имеют природные комплексные соединения порфиринов с рядом таких металлов, как Ре и другие. К их числу в первую очередь следует отнести хлорофилл (комплекс хлорофилла - ли-ганда с Хлорофилл осуществляет начальную стадию про-

цесса фотосинтеза - сложнейшего физического, химического и биологического процесса окислительно - восстановительных превращений Н^О и СО2 до углеводов, аминокислот, липидов и других органических соединений. В настоящее время нет сведений о том, каким образом происходит включение магния в макроцикл хлорофилла. До сих пор в лабораторных условиях не удалось ввести ион в хлорофилл - лиганд, В связи с этим представляет интерес изучение реакции координации ионами магния (П) структурных аналогов хлорофилла - синтетических порфиринов в растворах.

Цель работы. Общая цель работы состояла в изучении .закономерностей комнлексообразования тетраазапорфиринов с ионами магния (П) в растворах пиридина в зависимости от структуры лиганда и состава смешанного растворителя, а также анализе влияния электронных, стерических и сольватационных факторов на процесс координации.

Научная новизна. Впервые систематически изучена реакция образования комплексов магния (П) с тетраазапорфиринами в зависимости от структуры лиганда и состава смешанного растворителя, и получены кинетические параметры реакции. Впертые установлено, что тетраазапорфирйны могут вступать в реакцию комплексообразования в форме нейтрального лиганда, Н - ассоциа-та моноаниона и дианиона лиганда

Показано, что лимитирующая стадия комплексообразования может быть би - и мономолекулярной. Выявлены условия реакции мономолекулярной стадии: наличие электронодонорных заместителей в макроцикле, сольватация и автосольватация реакционного центра молекулы.

Впервые изучены процессы кислотно - основного взаимодействия замещенных октафенилтетраазапорфина, получены количественные характеристики (рК3) равновесия между кислотно - основными формами, и высказаны соображения о строении кислотно -сольватных форм.

Выявлено влияние электронных эффектов заместителей в молекулах тетраазапорфиринов на основность и реакционную способность в комплексообразовании. Установлено, что в бинарных средах основного характера сольватационные эффекты могут оказывать на скорость реакции комплексообразования большее влияние, чем электронные эффекты заместителей.

Впервые изучена реакция комплексообразования - комплекса тетраазапорфина в водном пиридине в присутствии поверхностно - активных веществ (ПАВ). Установлено, что ПАВ резко ускоряют реакцию, однако изменение основности среды и природы ПАВ не влияет на скорость комплексообразования.

Впервые термогравиметрическим методом исследованы ок-тафенилтетраазапорфин, «пиридиниевая соль» октафенилтетраа-запорфина и Ь^-октафенилтетраазапорфил. Доказано, что «пиридиниевая соль» октафенилтетраазапорфина является Н -комплексом состава Н2ТАРРЬд • 2Ру. Определена термическая устойчивость «пиридиниевой соли».

Установлено, что в пиридине М£ - октафенилтетраазапор-фин присоединяет в качестве экстралитандов две молекулы пиридина

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные и результаты обсуждения являются вкладом в развитие теории координационной химии порфиринов и тетраазапорфиринов. ,

Данные по влиянию природы растворителя на кинетические параметры реакции комплексообразования тетраазапорфиринов могут быть использованы при выборе оптимальных условий синтеза комплексов магния (П).

Обнаруженная высокая активность тетраазапорфирмновых лигандов в реакции с ионами магния (П) в водном пиридине в присутствии ПАВ может служить основой для моделирования синтеза - комплексов природных порфиринов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: УН Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (С. - Петербург, 1995); I Международной научно - технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии («Химия - 97»)» (Иваново, 1697); УП Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1998); П Международной научно - технической конференции «Актуальные проблемы химии и

химической технологии («Химия - 99»)» (Иваново, 1099); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи,и тезисы 5 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 152 страницах и состоит из введения, шерти разделов литературного обзора, пяти разделов экспериментальной части, двух разделов обсуждения результатов, выводов. Работа содержит 24 таблицы, 45 рисунков, список цитируемой литературы, включающий. 151 наименование работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дано обоснование актуальности, определение научной новизны, сформулирована цель работы.

Литературный обзор состоит из шести разделов. В первом разделе приведены имеющиеся в литературе сведения по синтезу тетраазапорфиринов и их комплексов. Второй раздел содержит информацию о строении тетраазапорфиринов. Особое внимание уделено строению реакционного центра, который в протояоакцеп-торных растворителях имеет делокализованную структуру, наиболее активную в комплексообразованим. В третьем разделе представлены теоретические аспекты электронной спектроскопии (ЭСП) тетраазапорфиринов - важного инструментального метода исследования их свойств. Проведен анализ имеющихся экспериментальных данных по ЭСП, ИК ЯМР - спектроскопии тетраазапорфиринов. В четвертом разделе рассмотрены особенности реакции комплексообраяования тетраазапорфиринов с солями переходных металлов в протонодоноршлх и протоноакцепторных растворителях. Пятый и шестой разделы содержат литературные данные о ' состоянии тетраазапорфиринов в протоноакцепторных и протоно-донорных средах.

Экспериментальная часть и обсуясдспие результатов. Первый раздел посвящен описанию подготовки исходных веществ. Второй -пятый разделы содержат методы синтеза порфиразинов, методики кинетических измерений, термогрххвиметрического анализа и исследования кислотно - основных взаимодействий пор>фиразинов, а так ж г.' расчеты кинетических параметров комплексообразования и

констант устойчивости кислотно - сольватных форм. Расчет эффективных констант скоростей кэф проводили по МНК с использованием программы Microsoft Excel. Погрешность в кинетических параметрах определяли по методу Стьюдента. Относительная ошибка в определении кэф составляла 1 + 6%, а в определении Еа и AS* не более 3 + 15%. Относительная ошибка в определении plîs составляла 0,5 + 2%. В шестом и седьмом разделах представлено обсуждение полученных результатов.

Тетраазалорфин, октафенилтет-раазапрофин и окта(п - хлорметилфе-нил)тетраазапорфин синтезированы и очищены по литературным методикам. Окта(п - бромфенил)тетраазапорфин, ок-та(п - нитрофенил)тетраазапорфин, окта(п-додецилеульфамоил-фенйл)тетраазапорфин, окта(п-октадецилсульфамоилфенил)тетра-азапорфин были предоставлены к. х. н. Чижовой Н.В. и к. х. н. Кулиничем В.П.

Таблица 1.

Характеристики ЭСПтартюапорфнринов.

Тетраазапорфирины Полосы поглощения км; 1rs)

i п ш IV Соре Растворитель

H,ТАР 613 (4,71) - 542 (4,57) - 333 (4,7«) Пиридин

hitapplia 666 (4,48) - 589 (4,32) - 368(4,63) Хлорошорм

ШТАР^С^ШВг^, 670 (4,96) - 602 (4,75) - 371 (4,95) Хлорофоом

h»t ap^qhtno. >а 670 (4,85)^ - 602 (4,67) - 374 (4,97) Хлороформ

н^таисуисн,«), 66s (4,87) - 606 (4,70) - 370 (4,94) Хлороформ

h,tahg-.h4so,nhc, ан,7)й 664 (4,31) - 606 (4,31) - 282 (5,50) Бензол

hjtapiqhaso^nhc, 2h2s)a 664 (4,50) - 606 (4,29) - 282 (5,40) Бензол

Кислотно - основные взаимодействия тетраазапорфнринов.

В рзаботе исследовано состояние окта(п - бро^фенил) ок-та(п - хлорметилфенил) окта(п - нитрофенил) - и окта(п - окта-децилсульфаыоилфенил)тетраазалорфиринов в протонодонорных средах на основе уксусной кислоты. В лигандах тетраазапорфири-нов в кислотно - основное взаимодействие могут вступать как

R R

R. = H R = Ph R = ÇjiitBr R = GsHJ-ÎOj R = QH^SOjNHCuHa R = C»ttiSO:NHC18H37 Я = СУЬСН2С1

внутри ци кличе с ки е, так и мезо - атомы азота. В 100% - ной уксусной кислоте тетраазапорфирины образуют симметричные кислотные аесоциаты типа Н2ТЛРНа .. (НОАс)4, спектрально сходные с нейтральными формами. При повышении кислотности среды (введение в раствор 100% - ной Н2304) образуются различные кислотно -■ сольватные формы•тетраазапорфиринов. Нами определены константы устойчивости этих форм (таблица 2), и предположено их вероятное строение.

Таблица 2.

Кшстдпч устойчивости шепотных форм таразвашзрфиринаа при 298 К.

Порфиразин рК,[ (мезо - ) рК,3 (внутр.)

Н?ТАР" +0,15 -4,5

НЛ'АРРЪ," ~ 4-1 -3,08

Нч ТАР( Вг)д +0,79" -2,01

Н,ТАР(СбН4СН,а)а - -1,35

Н1ТАР(&,Н480,КНС,вН37)8 -1,31 -

Н?ТАР(С(,НдЫО?)я -3,45 -5,70

* - Литературные данные.

Окта(л - бромфенил) - и окта(п - хлорметилфенил)тетрааза-порфирины образуют ионные аесоциаты дикатионов за счет кислотно - основного взаимодействия по внутрициклическим атомам азота Н4ТАРК'-1+3 ... (Н504~)2 (рис. 1, 2), которые существуют в интервалах функций кислотности среды Нд = -0,64 ^ —3,10 и -0,64 * -7,07 соответственно.-

0,5 0,0 -0,5 -1,0

1,5 1,8 v 2,4 2,6 2,8

Ч,

-Но

Рис. 1. Зависимости 1«1 от 11л для кислотно - основного взаимодействии П,ТЛР(С бН4Кг)а. = 662 им).

1,5 1.0 0.50,0 -0,5-1,0 -1.5 -2,0

Рис. 2. Зависимость кислотно -

1,0 1,5^*2,0

У

2,5

—Но

от По для основного взаимодействия Н2ТАР(С6а|СИ2С5».(Я1ивл = Ш им).

Кислотно - основные взаимодействия слабых оснований тетраазапорфиринов ограничиваются образованием ион - ионных ассоциа-тов, поскольку среды на основе уксусной кислоты отличаются низкой ионизирующей способностью. Образование ионного ассоциата дикатиона по внутрициклическим атомам азота без предшествую-

л

щей стадии образования ионного ассоциата монокатиона по мезо -атому азота для Н2ТАР(С6Н4Вг)8 и Н2ТАР(С6Н4СН2С1)в позволяют сделать предположение, что в среде НОАс - Н2304 равновесие: Н2ТАР11 8Н+ + Н + О Н4ТАРН аг+

практически нацело смещено в сторону образования дикатиона вследствие пространственного искажения, макроцикл а этих порфира зинов, увеличения основности внутрициклических атомов азота и особенностей сольватации протонированных форм.

На первой стадии кислотно - основного взаимодействия ок-та(п - октадецилсульфамоилфенил)тетраааапорфина образуется ионный ассациат по одному из мезо - атомов азота Н2ТАР11дН+ .. Н804" (рис. 3). Возможно, ионный ассоциат дикатиона по внутрициклическим атомам азота не образуется в результате автосольватации реакционного центра объемными заместителями и стерическими затруднениями, возникающими при подходе протонов к атомам азота реакционного центра.

В случае окта(п - нитрофенил)тетраазапорфина в интервале функций кислотности Но = -3,0 + -4,7 образуется ионный ассоциат по мезо - атому азота. Одновременно, при Н0 — -3,3 образуется ионный ассоциат дикатиона по внутрициклическим атомам азота, который существует вплоть до Щ = -9,55. Однако эксперимент показал, что количество молекул НгЗОд, участвующих в его образовании, равно ~1 (рис. 4). Мы предполагаем, что миграция протона в реакционный центр происходит с мезо - атома азота.

Рис. 3. Зависимость 1"1отПо дли кислотно - осиовцого взаимодействия НДЛР^ЦХОгГШСшН^а.

(А™. = бб5нм).

Рис. 4. Зависимость от Во для кислотно - основного взаимодействия Н 2ТА1'(С

(1.- Ш им, 2.- 743 нм).

В работе установлен ряд по уменьшению основности тетраазапор-

фиринов:

Н2ТАРРЬ8> Н2ТАР(С6Н4Вг)8~ Н3ТАР(С6Ы4С112С1)в> > Н2ТАР(СбН4802т1С,8Нз7)8» НзТАР(С6Н.,[Ч02)8.

Обсуждено влияние электронных эффектов заместителей на основность макроцикла тетраазапорфиринов.

Комплексообразовапнететраазапорфирниов.

Тетраазапорфирины взаимодействуют с ацетатом магния в растворах пиридина с образованием комплексов в соответствии с уравнением:

Н2ТАР + [М8(Ру)б](ОАс)2 (Ру)2М§ТЛР + 2НОАс + 4Ру (1) Все кинетические измерения проводили в условиях реакции псевдопервого порядка (большой избыток Ь^(ОАс)2 по отношению к порфиразину), который следует из линейного характера зависимостей ]^С°/С=1'(х) (рис. 5), поэтому кинетическое уравнение реакции имеет вид:

-асР2/<к = каф X Ср2 (2)

Порядок реакции по соли зависит от строения лиганда и свойств среды, в которой проходит реакция, и может изменяться от 0 до 1.

А 0.15'

Рис. 5. Зависимость ^С ^гарр^/С^тарг^ от времени прохождения реакции г образования МгТАГРЬз в среде пиридин -диэтнламин при С°цц<оа«>, = 1,36 " 10° моль/л

■Тмии. н Т = 303(1), 313(2), 323(3) К.

0 10 X 30 <0 50 80 v»

Комплексообразоваппетараазапорфина в среде пиридин - диэталамнн.

Изучена решщия комплексообразования магния (II) с тет-

раазапорфином в пиридине, содержащем 1% ДЭА.

Порядок реакции по соли равен 1 (рис. 6). Обнаружено, что скорость комплексообразования в пиридине с добавлением 1% ДЭА в ~ 105 раз превышает скорость образования MgTAP в 100%-ном пиридине. Увеличение основно-Рис. 6. Зависимость tek^,. от 1§С°уиолг>, для сти среды ускоряет процесс ко-ргакции образования M »ТАР в qifflt Ру - ординации вследствие усиления ДЭЛ при Т = 298(1), 303(2), 308(3), 313(4) К. п0ляризации N . Н святей в ре-

-tek 4,0'

3.5

3.6 3,4

3.2 3,0

2.3

2.9 3,0 3,1 3.2 3,3 3,4

-lgC°

акционном центре Н2ТАР, способствуя образованию аниона ТАР2" на стадии переходного состояния реакщш.

Обнаружено, что при концентрации ДЭА в пиридине более 1% Н2ТАР и МдТАР подвергаются фотохимическому восстановлению через анион - радикальные формы порфиразинов.

Комплексообразованпс октафенилтетраазапорфина в растворах пиридина. Термогравиметрнческин анализ " кристаллосольватов октафенилтетраазапорфина, его М« - комплекса и «пиридиниевой соли».

Константы скорости образования Ь^ТАРРЬд в пиридине и в среде Ру - ДЭА не зависят от концентрации соли (рис. 7). По - видимому, реакция координации протекает через образование промежуточного комплекса аминного типа с последующей миграцией металла в реакционный центр порфиразина на лимитирующей стадии реакции.

Протеканию реакции по „р этому механизму способствуют . , электронодонорный характер

*_._.__2 фенильных радикалов, увели-

чивающих электронную плотность " " " ""3 на ыезо - атомах азота, и сильная

""——■—--- 4 сольватация реакционного центра

4.3 4,8

4.4 4.2 4,0

_,---—,—.—.—. . .ц;са молекулами пиридина.

2,3 2,9 3,0 3,1 3,2

Сильное сольватацион-Рис. 7. Записимосп, (^коф, от 1»<Лщоал, ДОЯ ное взаимодействие Н2ТАРРЬ8 реакщш обраювалии МгТАРИ* в среде Ру - с пиридином приводит к обра-Д'ЗАприСдэа= 1,36маш/л, Т = 298(1),303(2), зованию «пиридиниевой соли» 313(3), 323(4) К.

' ^' - комплекса кислотно - основ-

ного типа, устойчивого в кристаллосольвате до 6о°С. Термогравиметрическим методом определен состав «пиридиниевой соли»: Н2ТАРРЬа . 2Ру. Низкие кислотные свойства Н2ТАРРЬ8, невысокая диэлектрическая проницаемость Ру, состав, а также энергетические характеристики комплекса (энтальпия испарения растворителя из кристаллосольвата Д„(, [ГН = 41,2 кДж/молъ) позволили предположить, что «пиридиниевая соль» является Ы - комплексом типа . [Ру ... Н ... ТАРРЪд ... П ... Ру] со связями, приближающимися по характеру к донорно - акцепторном связям.

* - Термогравиметрические исследования выполнены в Институте химии растворов РАН совместно с к. х. н. Ангиной Е.В. и к. х. н. Лебедрвой Н.Ш.

Термограт-шетрический анализ кристаллосольвата М§ТАРРЬ0 показал, что - комплекс образует с Ру молекулярный комплекс состава Мя'ГАРРЬд • 2Ру, устойчивый в кристаллосольвате до 8б^С (ДИСПН = 53,2 кДж/моль).

В бинарной среде Ру - ДЭА образование МйТАРРЬц проходит со скоростью, в 20 раз превышающей скорость реакции в Ру вследствие усиления поляризации N - Н связей в реакционном центре порфиразина. Скорость координации Н2ТАРРЪд в пиридине на 2 порядка выше скорости координации Н2ТАР, вероятно, вследствие реализации механизма комплексообразования с мономолекулярной лимитирующей стадией реакции, когда сольватная оболочка иона Мс(П) в промежуточном аминном комплексе уже сильно преоб разована.

Комплексообразоюите М™-октаГн - доаешисульфамо1шфенил)гегр1шзапорфтю п - окпЦп - 0тгещапшстлы}мми1лфет1ш)геграазашрфшш в шфидине

Скорости образования М^-комплексов сульфамоильных производных практически не зависят от концентрации 1У^(ОАс)2 (рис. 8), т. е. комплексообразование протекает в соответствии с механизмом, установленным для незамещенного октафенилтетрааза-порфина. Механизм образования - комплекса с лимитирующей мономолекулярной стадией реакции реализуется, вероятно, вследствие стерического экранирования реакционного центра за счет сольватации, причем возможна автосольватация радикалами -БО^МНС 12Н25 - и -502КНС1ВНэт (образование квазисольватных оболочек).

Гис. 8. Зависимость от

'^"надол«^Для реакции образования 1М?ТАР(С«П4503Ш1С11П35)3 в Ру при С Н3ТАГ(С6»4ХО;ОТ1С1;Н25)8 = 0,127 ■ 10 ,ч(|ль/л , Т=298(1),313{2),323<3),333(4) 1С.

1Сдапшг1сшобравдм11иеокта(11-хлар,\1^11.т<{«пшугсгр;1атаюрф111|11 в пнрцщше

Комплексообразование Н2ТАР(С,5Н4СII<гСI)е с М§(ОАс)2 протекает в пиридине по сложному механизму. В интервале концентраций Мд(ОАс)а (0,06+0,59) • 10"3 моль/л порядок реакции по соли ~ 0, а

4,6 4.4 4.2 4,0 3,8 3.6 3,4 3,2

эф

2.8 2.9 3,0 3,1 3,2

неалс) 1

при концентрациях 1.18 • 10"3 и 0,89 • Ю'^юль/л ~ 0,7. Мойшо полагать, что реакция координации хлорметильного производного ок-тафенилтетраазапорфина проходит через стадию образования промежуточного аминного комплекса по мезо - атому азота, как и в случае октафенилтетраазапорфина и его сульфамоильных производных. Дробный порядок реакции по соли при концентрациях М0(ОАс)2 более 0,39 • 10"3 моль/л, возможно, объясняется тем, что промежуточный аминный комплекс вступает в реакцию с М§(ОАс)2 не только посредством миграции металла в реакционный центр макроцикла, но и по бимолекулярному механизму, что ранее наблюдалось при образовании Му-тетраазапорфина.

Комплексообразование окта(п - нитрофенил) тетраазапорфина в среде

бензол - пиридин.

Координация Н2ТАР(СбН^02)3 с ионами М§2+ проходит через образование моноаниона НТАР^бЕЦМО^'з, о чем свидетельствуют спектральные изменения, происходящие в ходе комплексооб-разования (уменьшение расщепления О - полосы в ЭСГГ) (рис. 9) . и кинетические параметры| реакции. Поскольку окта(п - нитрофе-нил)тетраазапорфмн проявляет слабые кислотные свойства, а пиридин является слабым основанием, в среде бензол - пиридин при образовании НТАР(СйЩМ02)"ц возможен неполный перенос протона к Ру, и взаимодействие, по - видимому, останавливается на стадии образования Н - ассоциата Р1ГАР(СбИ^10#-».Н4+--?У} Расчет констант скоростей реакции проводили по уменьшению концентрации лиганда (к1зф) и по увеличению концентрации комплекса (к^ф). Порядок реакции по пиридину, рассчитанный как тангенс угла наклона прямолинейных зависимостей 1§к;аф и ^кцзф от ^С°рУ1 равен 1. Порядок

„ ___,._________реакции по Мй(ОАс)? равен 1. По-

Рис.9.ШмеиеииеЭСПВгАКСда«Э^1

в процессе комплексиобраюваикя лученные данные позволили опи-

с Мг(ОАсЪ в среде бензол - пври- сать механизм реакции следующей дин при С мг(оа<>:= 1.80 ' 10' моль,'л, схемой. На первой стадии одна мо-

С°ру - 6,49 молыл,Т = 328 К. лекула Ру «вытятлвает» протон N -

Н - группы из плоскости макроцик-

ла с образованием Н - ассоштта [ДТАИСДХ^'О^'з... Ру]: Н2ТАР(С61Ш02)д + Ру «■ [НТАР(С6Н4М02) % ... НЧ.Ру ] (3)

На второй стадии реакции вторая молекула Ру выводит оставшийся протон из реакционного центра. Ионы способствуют этому процессу:

[ ИТ А Р (СН4 N0 2)3" з... ... Ру] - Ру т- [Мё(Ру)„](ОАс)2 -> -> (;Ру).гМдТАР(С,3Н4Ы02)а -г 2НОАс -г 6 Ру (4)

Экспериментальные данные (табл.3, 4) показали, что вторая стадия комплексообразования является лимитирующей. Кинетическое уравнение реакции имеет вид:

^См^ГАЯС^Шз) / сЗх= к2х хСм^одс^х с (5)

г'сМ!/ГАР((>дка,) / = * (^/к.]) ^ Сщрщс^хо^ х С^од^ х С2^ (6) где к^'к.! = К - константа равновесия образования Н - ассоциата [НТАРСС^ШМО^ % ... Н4+...Ру ].

Таблица 3.

Кинетические параметры иврашоания комплекса М»(Н) с окта(п -• шпрофеннлггетраазапорфииом в среде бетол - пиридин. С"м-(0Ас),= 1,80 хМ"4 моль'л, С ^дачс^ко,^- Ю"4 моль/л.

С°Ру_ моль/л 1,35 3,09 4,95 6,49 8,04

к290ь41х Ю*, с"1 0,12 0,18 0,36 0,70 0,61

кгмго4,х 104, с-1 0,19 0,47 0,82 0,91 1,63

Е1ср. = 75 ± 4 кДж/мсшь, ДБ*1ср. = -68 ± 10 Дж/(моль • К). Е2ср, = 52 ± 6 кДзк/иоль, Д!3"2!.р. = -159 ± 15 ДакДмоль • К).

1 Таблица <1.

Кииегаческие параметры образования комплекса Мг(П) с окта(д --шггрофы«л)тгтраазалорфм1ом о среде бегаод - пирядин.

С°1у= 6,49 моль/л, С<)ц2тлр(С(1)11г)0^|= 4^8x10* моль/л.

С°М5(ОАс!2Х104» моль/л 0,45 1,30 4,50 6,75 9,45

к2ВЧ+л 10*. С-1 0,44 0,94 1,89 2,29 3,04

Е2сР. = 50 ± 6 кДж/маль, Д3*2ср = -159 ± 15 ДжДмоль • К).

Введение в молекулу тетраазапорфина электроноакцептор-ных п - нитрофенилъных радикалов резко ускоряет реакцию, что обусловлено усилением поляризации N - Н связей реакционного центра и значительной сольватацией переходного состояния. На основании по.лученных кинетических параметров сделано заключение о большей сольватации переходного состояния на второй лимитирующей стадии реакции.

Комплексообразование окта(п - бромфенил) тетраазапорфнна в растворах пиридина.

Взаимодействие ацетата магния с П2Т АР( С к11д В г) д было исследовано в пиридине, в средах бензол - пиридин и пиридин - ди-отиламин (табл. о - 7). Порядок реакции по ЫйЮАс^ равен 1. Координация Ы2Т АР(С В г) 8 с ионами Мд2+ идет через образование Н - ассоциата моноаниона НТАРГСй^ВгГд, как и в случае ком-ллексообразования Н2Т А Р ( С ^ЦЖЗт) а (уравнения о, 9). В среде бензол - пиридин вывод внутрициклических протонов из реакционного центра порфиразина осуществляется последовательно с соизмеримыми скоростями (порядок реакции по Ру равен 2). В среде пиридин - длэтиламин на первой стадии реакции вывод одного протона N11 - группы зависит от концентрации диэтиламина, а на второй стадии - практически нет (порядок реакции по ДЭА равен 1 и 0,5 соответственно).

Таблица 5.

Кинетические параметры образования комплекса М£(Ц) с окта(п - бром-феиил)тетраа]апорфином в пиридине. С"н2тдр(С6н4Бг^= М9х105 м оль/л.

С^олс^Ю3, моль/л 2,43 6,14 6,33 7,96 3,65 9,10

^"ьф" 10*. с-1 0,22 0,53 0,61 0,74 0,79 0,38

к"*,,** ю4, с-1 0,078 0,20 0,23 0,26 0,28 0,30

Е1ф. = 30 ± 2 кДж/маль, Дй*1ср = -233 ± 3' Дзк/(моль- К). Е2ср, = 50 ± 2 кДж/маль, АБ*2<.р. = -176 ± 3 Дж/(моль • К).

Таблица 6.

Кинетические параметры образования комплекса Мц(Ц) с окта(п -- бров1феиил)тетраа]апорфиио1)1 в среде бешол - пиридаш. (.'"м^ол^ = 2,43 х10"'! моль/л, С "н2тар<с,н4Вг)8= 0,33 х10"3 моли/л.

СиР„ моль/л 4,0 5,0 6,3 8,0 10,0

кгия,ф-' Ю*. с1 0,023 0,044 0,076 0,12 0,27

Е?ср. = 37 ± 2 кДж/мсяь, ЛЯ^-р. = -228 ± 7 ДжДмоль • К).

Установлено, что в среде бензол - пиридин скорости комплексооб-разования выше, чем в пиридине. Введение в пиридин более сильного основания - диэтиламина при небольших добавках (0,19 - 0.97 моль/л) уменьшает скорость реакции по сравнению с комплексооо-разованием в чистом пиридине. а при увеличении количества ди-этиламина лишь незначительно увеличивает ее. Нолученные экс-

периментальные данные позволили предположить, что введение второго компонента к чистому растворителю изменяет структуру растворителя и, соответственно, сольватацию реагентов и переходного состояния таким образом, что сольватационные эффекты могут в большей степени влиять на скорость комплексообразования, чем электронные эффекта заместителей.

Таблица 7.

Кинетические параметры образования комплекса М«(Т1) с окта(н --бромфеннлугетраазапорфнном в среде пиридин - дитгиламин.

С°и8(оас>,= 7,96 х1<г моль/л, С "и3тлр(с6и1нг)а = 1,99 х10'3 моль/л.

Сиггп^ моль/л 0,10 0,58 0,97 1,36 1,74

к»»,,^ Ю4, С-« 0.14 0,42 0,79 1,14, 1,50

к^^х 10*, сг1 0,43 0,33 1,15 1,35 1,53

Е1ср. = 38 ± 4 кДзк/моль, ¿\8*1с?. = -200 ± 10 Дж/(маль • К). Е2,;р. - 59 ± 4 кДж/маль, 48*2ср. = -126 ± 10 Дж/^маяь - К).

Изученные тетраазапорфирины по своей способности к координации ионами магния (II) (табл. 8) можно расположить в ряд: . Н2ТЛР<НгТЛРР11,~ Н2ТАР(СдаВг)5< НзТАРСОДСВДй-~ НзТАР(ОНйОг1ЧИК)й « НгТАРССУВДО^

Таблица 8.

Кинетические параметры образования комплексов мапия (П) тетраазапорфиринов в растворах пиридина. С^меСоас^ = 3 х10'4 моль/л; С °н,тар ~ 1х10"5 иоль/л.

Комплекс Среда Паря-ягспо соли Е, вДк/ мпль ¿Ь* д«/ (иль-К)

М§ТЛР Ру 0,5 ОЛбхЮ4 115 -9

ЩГАР Ру+ 1% ДЭА 1 0,70 87 -37

ЩГАРРЪЙ РУ 0 0,01 71 -130

¡У^ГАРРНз Ру +10% ДЭА 0 0,19 33 -215

РУ 1 одаз 50 -176

МйТАН.СУ^ВгЭа Ру + 7% ДЭА 1 0,051 59 -126

м^глису^ Бензол + 50% Ру 1 0,0094 37 -227

М^ГАДСеЩЗг^ Бешал + 8№о Ру 1 0,033 37 -228

М^ГАЯС^Ша Бесмл + 60% Ру 1 0,27 52 -159

М^ГАйСД^СУа Ру - С№ЯЬ £ЫП7Х> - -

М^ГАР^ЪЗаЖЮрН-«^ Рч 0 0/6 38 -209

МйТАИОНЛЛШО.еН^ Ру 0 0,41 71 -98

м^.чиси^сн.^ ру ол ОД) 19 | -270

и

Сравнение этого ряда с рядом по уменьшению основности показывает, что чем более основен октафенилтетраазапорфин, тем меньше скорость его координации с ионами Это обусловлено

увеличением поляризации N - Н связей вследствие электроноак-цепторного действия вводимых в бензольное ядро заместителей.

Комолексообразование теграазапорфина в волком пиридине.

Проведено комплексообразование Н-/ГАР в водном Ру в присутствии тритона X - 100 (неионогенное ПАВ) и бромида тетраде-циламмония (катионактивное ПАВ). Оказалось, что скорость реакции не зависит от концентрации Ру. Порядок реакции по соли в присутствии тритона равен 1.' По - видимому, реакция комплексе-образования Н2ТАР с Мй(ОАс)2 в водном пиридине на мицеллах тритона проходит в соответствии с бимолекулярным механизмом в^цА В присутствии бромида тетрадециламмония скорость ком-плексообразования практически не зависит от концентрации ^!^(ОАс)2. Этот факт дает основание предположить, что в случае катионактивного ПАВ на катионных мицеллах идет процесс образования и сильного связывшшя дианиона ТАР2", который определяет скорость всей реакции. Анализ экспериментальных данных показал, что природа ПАВ не оказывает существенного влияния на скорость комплексообразования (табл. У). Однако, необходимо отметить, что скорость реакции образования М.дТАР в водном пиридине в присутствии ПАВ превышает скорость его образования в 100% - ном пиридине в 5 ■ 105 раз, причем значительно снижены величины энергии и энтропии активации. По - видимому, ускорение реакции, главным образом, обусловлено концентрированием реагентов в мицеллярной фазе и влиянием микросреды поверхностного слоя мицелл.

Таблица 9.

Кинетические параметры образовании комплекса магнии (И) тетраатапорфина о растворах пиридина.

ЗхКГ*мол*/л; С"н.таг~ 1(Г5моль/л.

ПАВ Срода Порядок Е, ДБ',

по соли С"' кДж / Дж/

моль (маяь• К)

- Ру 0,5 0,06 <10"» 115

Ттток X - 100 Н.О+ Ру 1,0 0,50 36 -220

(Си1Н,1)4М1Ег- Н,0 Ь Ру 0,3 0.45 23 -259

выводы.

1. Проведено систематическое исследование комплексообразова-ния тетраазапорфиринов с ацетатом магния в растворах пиридина в зависимости от структуры лиганда и состава смешанного растворителя.

2. Изучена кинетика комплексообразования ряда тетраазапорфиринов с ионами в растворах пиридина и определены кинетические параметры реакций.

.4. Впервые установлено, что тетраазалорфирины могут вступать в реакцию комплексообразования не только в форме нейтрального лиганда, но и в форме Н - ассоциата моноаниона, а также дианиона лиганда. Показано, что образованию моно - и дианио-нов способствует введение сильных электроноакцепторных заместителей в макроцикл тетраазапорфина.

4. Установлено, что лимитирующая стадия комплексообразования может быть бимолекулярной и мономолекулярной. Мономолекулярная лимитирующая стадия реализуется в случае предварительного образования промежуточного аммнного комплекса с мезо - атомом азота, и дальнейшей миграции металла с мезо -атома азота в реакционный центр. Выявлены условия реализации такого процесса: наличие электрэнодонорных заместителей в макроцикле порфиразина, увеличивающих электронную плотность на мезо - атомах азота, а так:ке сольватация и автосольватация реакционного центра молекулы.

5. Установлен ряд тетраазапорфиринов по скорости образования

- комплексов в пиридине: Н2ТАР < Е2ТАРРЬ8 ~ Н2ТАР(С6Н4Вг)8 < Н2ТЛР(С6Н4СН2С1)0 ~ ' - Н2ТАР(С6Щ302МШ)з « Н2ТЛР(СбН4М02)а.

6. Показано влияние основности среды на скорость комплексообразования тетраазапорфиринов с ионами магния (II). Увеличение основности среды приводит к ускорению реакции вследствие усиления поляризации N - Н связей реакционного центра в макроцикле.

7. Показано, что в бинарных средах основного характера сольва-танионные эффекты могут оказывать на скорость реакции комплексообразования большее влияние, чем электронные эффекты заместителей. Установлен кинетический компенсационный эффект комплексообразования.

3. Впервые термогравиметрическим методом исследованы октафе-нилтетраазапорфин, М§ - октафенилтетраазапорфин и «пири-диниевая соль» октафенилтетраазапорфина. Определена термическая устойчивость соединений. Впервые определен состав

-цвдридиниевой соли» и доказано, что она является H - комплексом октафенилтетраазапорфина с двумя молекулами пиридина. Доказано, что в пиридине ион Mg(II) в составе Mg - комплекса в качестве экстралигандов присоединяет две молекулы пиридина.

9. С целью установления влияния основности макроцикла тетраа-запорфмрина на скорость образования Mg - комплексов изучены процессы кислотно - основных взаимодействий тетрааза-порфиринов в средах на основе уксусной кислоты. Получены количественные характеристики (рК) равновесий между кислотно - основными формами тетраазалорфиринов, и высказаны соображения о месте локализации протонов или их анионных ассоциатов.

10. Установлен ряд октафенилтетраазапорфиринов по основности: H2TAPPh8 > Н2ТАР(С6Н4Вг>8~ EUTAP(C6H4CH,C1)g > FUT АР > > H2TAP(C6H4S02NHCwH37)3 » H2TAP(C6H4NÔ2)0 Показано, что ряд по уменьшению основности является обратным ряду по уменьшению скорости комплексообразования.

11. С целью моделирования процесса синтеза природных Mg - пор-фиринов в составе ферментных систем впервые проведено исследование комплексообразования тетраазапорфина с ацетатом магния в водном пиридине в присутствии ПАВ. Установлено резкое ускорение реакции в присутствии IIAB. Показано, что изменение основности средь; в присутствии ПАВ не влияет на скорость комплексообразования. Природа IIAB не влияет на скорость реакции, но изменяет ее механизм.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Хелевина О.Г., Чмжова Н.В., Румянцева C.B., Березин Б.Д. Ком-плексообразование октафенилтетраазапорфиринов в смешанных растворителях. // VII Междунар. конф. по химии лорфиринов и их аналогов. Тезисы докладов, С. - Петербург, 1995. - С. 101.

2. Румянцева C.B., Хелевина О.Г., Петров О.А. Особенности комплексообразования окта(п - нитрофенил)тетраазапорфина с ацетатом магния в бинарной среде бензол - пиридин. //I Междунар. научно - техн. конф. -¿Актуальные проблемы химии и химической технологии («Химия - 91»)». Тезисы докладов, Иваново, 1997. - С. 74.

о. Румянцева С.В., Хелевина О.Г. Координация ионами Mg(II) тет-раазапорфина в среде пиридин - диятиламин. // VII Междунар.

конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах::'. Тезисы докладов. Иваново. 199Я. - С. 313.

4. Румянцева C.B., Хелевина О.Г. Влияние строения лиганда тет-раазапорфирина на реакцию комплексообразования с ацетатом магния в растворах пиридина. // II Междунар. научно - техн. конф. «Актуальные проблемы химии и химической технолопш («Химия - 99»)». Тезисы докладов, Иваново, 1999. - С. 113 - 119.

5. Румянцева C.B., Хелевина О.Г., Чижова Н.В. Координация ионами магния (П) окта(п - бромфенил)тетраазапорфина в основных средах. // XIX Всеросс. Чугаепское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов, Иваново, 1999. С. 237.

6. Хелевина O.P., Румянцева C.B. Комплексообразование магния (II) с окта(п - нитрофенил)тетраасапорфином в среде бензол -пиридин. // Коорд химия. - 1999. - Т. 25. - №4. - С. 261 - 264.

7. Хелевина O.P., Румянцева C.B. Комплексообразование магния (II) с тетраазапорфином в среде пиридин - диэтиламин. // Ко-орд. химия. - 1999.*- Т. 25. - №5. - С. 330 - 333.

3. Хелевина О.Г., Румянцева C.B. Влияние строения тетраазапор-фирина на реакцию координации с ацетатом магния в растворах пиридина. // Коорд. химия. - 2000. - Т. 20. - №2. - С. 86 - 92.

9. Хелевина О.Г., Румянцева C.B., Чижова ELB. Комнлексооб разевание магния (II) с октакис(4 - бромфенил)тетраазапорфином в основных средах. // Жури, общей химии. - 2000. - Т. 70. - №7. -С. 1214 - 1219.

Ответственный за выпуск ОшИ" Румянцева C.B.

Лицензия № 020450 от 10.04.07. Подписано в печать 23.10.2000. Формат бумаги 60х841/1б У"1' изд. л. 1, Тираж 80 экз. Заказ №

и/\ О/¿ООО

Ивановский государственный химико - технологический ушшерситет.

Адрес университета: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 7 ПЛ. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТЕТРААЗАПОР

ФИРИНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ. 7 П.2. СТРОЕНИЕ ТЕТР А АЗ АПОРФИРИНОВ. 11 Н.З. СПЕКТРОСКОПИЯ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ. 21 П.3.1. Электронные спектры поглощения. 21 П.3.2. Инфракрасные спектры поглощения. 25 113.3. ЯМР - спектроскопия. 27 П.4. РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ. 31 П.4.1. Механизм образования металлотетраазапорфиринов в растворе. 31 П.4.2. Влияние азазамещения на кинетические параметры комплексообразования. 36 П.4.3. Влияние заместителей в пирролъных кольцах тетраазапорфиринов.

П.4.4. Влияние природы иона металла. 39 П.4.5. Влияние природы растворителя на механизм и кинетику комплексообразования. 41 П.4.6. Особенности реакций комплексообразования порфиринов с солями Mg(H). 43 П.5, СОСТОЯНИЕ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ В

ПРОТОНОАКЦЕПТОРНЫХ СРЕДАХ. 45 П.6. СОСТОЯНИЕ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ В

ПРОТОНОДОНОРНЫХ СРЕДАХ.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

П11. ПОДГОТОВКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

1П.2. СИНТЕЗ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ.

П1.2.1. Синтез тетраазапорфина.

Ш.2.2. Синтез октафенилтетраазапорфина.

1П.2.3. Синтез окта(п-хлорметилфенил)тетраазапорфина

Ш.З. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ И

РАСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ.

Ш.4. МЕТОДИКА ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И РАСЧЕТ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ. 69 Ш.5. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ КИСЛОТНО -ОСНОВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

ПОРФИРАЗИНОВ.

1116. КИСЛОТНО - ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ.

Ш.6.1. Кислотно - основные взаимодействия окта(п - бромфенил)тетраазапорфина в среде НО Ас - Н2в04.

Ш.6,2. Кислотно - основные взаимодействия окта(п - хлорметилфенил)тетраазапорфина в среде НОАс - Н2804.

Ш.б.3. Исследование кислотно - основных взаимодействий окта(п - октадецилсульфамоилфенил)тетраазапорфина в среде НОАс - Н2в04.

Ш.6.4. Кислотно - основные взаимодействия окта(п - нитрофенил)тетраазапорфина в среде НОАс - Н2804.

Ш.7. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ. 87 П17.1. Комплексообразование тетраазапорфина в среде пиридин - диэтиламин.

1П.7.2. Комплексообразование октафенилтетраазапорфина в растворах пиридина. Термогравиметрический анализ кристаллосольватов октафенилтетраазапорфина, его Mg - комплекса и «пиридиниевой соли». 93 1117,3, Комплексообразование - окта(п - додецилсульфамоилфенил)тетраазапорфина и

Mg - окта(п - октадецилсульфамоилфенил)тетраазапорфина в пиридине, 105 III.7.4, Комплексообразование окта(п - хлорметилфенил)тетраазапорфина в пиридине. 108 IIL7.5. Комплексообразование окта(п - нитрофенил) тетраазапорфина в среде бензол - пиридин. 110 Ш.7.6. Комплексообразование окта(п - бромфенил)тетраазапорфина в растворах пиридина. 118 IIL7.7. Комплексообразование тетраазапорфина в водном пиридине.

IV. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Проведено систематическое исследование комплексообразования тетраазапорфиринов с ацетатом магния в растворах пиридина в зависимости от структуры лиганда и состава смешанного растворителя.

2. Изучена кинетика комплексообразования ряда тетраазапорфиринов с ионами в растворах пиридина и определены кинетические параметры реакций.

3. Впервые установлено, что тетраазапорфирины могут вступать в реакцию комплексообразования не только в форме нейтрального лиганда, но и в форме Н - ассоциата моноаниона, а также дианиона лиганда. Показано, что образованию моно - и ди анионов способствует введение сильных электроноакцепторных заместителей в макроцикл тетраазапорфина.

4. Установлено, что лимитирующая стадия комплексообразования может быть бимолекулярной и мономолекулярной. Мономолекулярная лимитирующая стадия реализуется в случае предварительного образования промежуточного аминного комплекса с мезо - атомом азота, и дальнейшей миграции металла с мезо - атома азота в реакционный центр. Выявлены условия реализации такого процесса; наличие элек-тронодонорных заместителей в макроцикле порфиразина, увеличивающих электронную плотность на мезо - атомах азота, а также сольватация и автосольватация реакционного центра молекулы.

5. Установлен ряд тетраазапорфиринов по скорости образования -комплексов в пиридине:

Н2ТАР < Н2ТАРРЬ8 ~ Н2ТАР(СбН4Вг)8 < Н2ТАР(С6Н4СН2С1)8 -~ Н2ТАР(С6Н4802ШШ)8 « Н2ТАР(СбН4М02)8

6. Показано, что в бинарных средах основного характер» сольватации онные эффекты могут оказывать на скорость реакции комплексообразования большее влияние, чем электронные эффекты заместителей. Установлен кинетический компенсационный эффект комплексообразования.

7. Показано влияние основности среды на скорость комплексообразо-вания тетраазапорфиринов с ионами магния (II). Увеличение основности среды приводит к ускорению реакции вследствие усиления поляризации N - Н связей реакционного центра в макроцикле.

8. Впервые термогравиметрическим методом исследованы октафенил-тетраазапорфин, - октафенилтетраазапорфин и «пиридиниевая соль» октафенилтетраазапорфина. Определена термическая устойчивость соединений. Впервые определен состав «пиридиниевой соли» и доказано, что она является Н - ассоциатом октафенилтетраазапорфина с двумя молекулами пиридина. Доказано, что в пиридине ион М£(П) в составе - комплекса в качестве экстралигандов присоединяет две молекулы пиридина

9. С целью установления влияния основности макроцикла тетрааза-порфирина на скорость образования - комплексов изучены процессы кислотно - основных взаимодействий тетраазапорфиринов в средах на основе уксусной кислоты. Получены количественные характеристики (рК) равновесия между кислотно - основными формами тетраазапорфиринов, и высказаны соображения о месте локализации протонов или их анионных ассоциатов.

10. Установлен ряд октафенилтетраазапорфиринов по основности: Н2ТАРРЬ8 > Н2ТАР(С6Н4Вг)8~ Н2ТАР(С6Н4СН2С1)8 > Н2ТАР > > Н2ТАР(С6Н4802МНС18Н37)8 » Н2ТАР(С6Н4Ш2)8

Показано, что ряд по уменьшению основности является обратным ряду по уменьшению скорости комплексообразования.

11. С целью моделирования процесса синтеза природных Мб - порфи-ринов в составе ферментных систем впервые проведено исследование комплексообразования тетраазапорфина с ацетатом магния в водном пиридине в присутствии ПАВ. Установлено резкое ускорение реакции в присутствии ПАВ. Показано, что изменение основности среды в присутствии ПАВ не влияет на скорость комплексообразования. Природа ПАВ не влияет на скорость реакции, но изменяет ее механизм.

1. Теренин А.И. Фотоника молекул красителей и родственных соединений. - Л.: Наука, 1967. - 616 с.

2. Красновский А.А. Реакция обратимого фотохимического восстановления хлорофилла, его аналогов и производных // Успехи химии. 1960. - Т. 29. - Вып. 12. - С. 736 - 759.

3. Евстигнеев В.Б. К вопросу о хлорофилле как фотосенсибилизаторе фотосинтеза. В кн.: Хлорофилл. - Минск: Наука и техника, 1974. -С. 63 - 74.

4. Карякин А.В., Дуженков В.И. Импульсная спектроскопия метод исследования быстрых фотохимических реакций // Успехи химии. -1962. - Т. 31 - Вып. 12. - С. 1511 - 1527.

5. Евстигнеева Р.П. Моделирование процесса фотосинтеза с целью изучения первичного разделения зарядов. // Успехи химии порфиринов / Под ред. О.А. Голубчикова. С. - Петербург: НИИ Химии СПбГУ. - 1997. - Т. 1. - С. 316 - 335.

6. Fischer H., Stern A. Die ehemic des pyrrols. Bd. П, Hëlfte Leipzig: Akademische Verlageseellscbalft m. b. H, 1940. - 478 s.

7. Linstead R.P. Discoveries among conjugated macrocyclic compounds. // J. Chem. Soc. 1953. - P. 2873 - 2884.

8. Ficken GE., Linstead R.P., Stephen E., Whalley M. Conjugated macrocycles. Part XXXI. Catalytic hydrogénation of tetrazaporphins. With a note on its stereochemical course. // J. Chem. Soc. 1958. - P. 3879 - 3886.

9. Linstead R.P., Whalley M. Conjugated macrocycles. Part ХХП. Tetrazaporphin and its metallic derivative. //J. Chem. Soc. 1952. -P.4839 - 4846.

10. Baguley M.E., France M., Linstead R.P., Whalley M. Conjugated macrocycles. Part XXVI. Octamethyltetraazaporphin // J. Chem. Soc. -1955 P. 3521 - 3525.

11. Ficken G.E., Linstead R.P, Conjugated macrocycles. Part ХХШ. Tetracyclohexenotetrazaporphin. //J. Chem. Soc. 1952. - P. 4846 -4854.

12. Cook A.H., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of the octaphenylporphyrazins from diphenylmaleinnitrile // J. Chem. Soc. 1937 - P. 929 - 933.

13. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев КН. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. - 520 с.

14. Береаин БД Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

15. Jackson A.N. 9. Azaporphyrins. In: The porphyrins: Structure and synthesis. Part A. // Ed. Dolphin V.J. - N. - Y., L. S. Francisco: Acad. Press. - 1978. - P. 365 - 388.

16. Thomas AX»., Moser F.H. Phthalocyanine compounds. N- Y., L.: Reinhold Publishing Corporation. - 1963. - 365 p.

17. France H. Пат. Великобр. 686395. France H, Jones W.O. Пат. Великобр. 688768. ff Chem. Abstr. 1953. - Т. 47. - 7223 h.

18. France Ж, Jones W.O. Пат. Великобр. 689387, 689388, 689389. // Chem. Abstr. 1953. - T. 47. - 9023 h.

19. Копраненков B.H., Гончарова Л.С., Лукьянец E.A. Трет. бутильные производные порфиразина. // Журн. общ. химии. - 1977. - Т. 47. -№9. - С. 2143 - 2148.

20. Копраненков В.Н., Румянцев Г.И. Тетра 2,3 - (дибензбаррелено)-порфиразин и его металлические производные. // Журн. общ. химии. - 1975. - №7. - С. - 1555 - 1559.

21. Копраненков В.Н, Гончарова Л.С., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения XVI. Синтез и электронные спектры поглощения аминоалкокси и алкилтиозамещенных порфиразинов. ff Журн. орг. химии. - 1979. - Т. 15. - №5. - С. 1076 - 1082.

22. Копраненков В.Н., Гончарова Л.С., Лукьянец Е.А. Циан замещенные порфиразины. ff Журн. общ. химии. 1979. - С. 1408 - 1412.

23. Макарова Е.А., Королева Г.В., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XXXVI. Синтез тетраазахлорина и тетраазапорфина из сукцинонитрила // Журн. общ. химии. 1999. -Т. 69. - Вып. 8. - С. 1356 - 1361.

24. Elvidge G.A., Linstead R.P. Macrocycles. Part XXVII. The formation of tetraazaporphins from imidines. Tribenzotetraazaporphin. // J. Chem. Soc. 1955. - P. 3536 - 3544.

25. Копраненков B.H., Цыганова A.M., Лукьянец Е.А. Несимметричные бензопорфиразины. // Хим. промышленность: серия анилинокра-сочная промышленность. - М.: НИИТЭХИМ. - 1979. - №5. - С. 1 - 6.

26. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин БД Особенности электро-фильного замещения в мезо тетраазапорфиринах. // Журн. орг. химии. - 1998. - Т. 34 - Вып. 5. - С. 647 - 654.

27. Копраненков В.Н., Гончарова Л.С., Маринина Л.Е., Лукьянец Е.А. Непредельные хлорзамещенные динитрилы в синтезе порфира-зинов. // Химия гетероцикл. соедин. 1982. - №12. - С. 1645 - 1646.

28. Копраненков В.Н., Мундштукова Н.Д., Макарова Е.А., Лукьянец Е.А. Синтез нитро и аминозамещенных аза - и бензоаналогов порфина. / / Tea докл. IV Всесоюа конф. по химии и применению порфиринов. - Ереван. - 1984. - С. 30.

29. Петрова Р.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д., Сайделова Ф.Л. Синтез хлорметилированного октафенилтетраазапорфина. / / Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. - Т. 36. - №2. - С. 102 - 104.

30. Weiss С., Kobayashi Н., Gouterman М. Spectra of porphyrins. Part III Self consistent molecular orbital calculations of porphyrin and related ring system. //J. Mol. Spectrosc. -196& - V. 16 - №2. - P. 415 - 450.

31. Спиричев Ю.Е., Соловьев КН. МО ЛКАО расчет молекул азапроиз-водных порфина. // Докл. АН БССР. 1976. - Т. 20. - №5. - С. 402 - 405.

32. Niwa Y., Tsuchiya Т. X ray photoelectron spectroscopy of azaporphyrins. // J. National Chemical Laboratory for Industry. -1975. - V. 70 - №10. - P. 359 - 366.

33. Webb LJE., Fleischer E.B. Crystal structure of porphine. // J. Chem. Phys. 1965. - V.43. - №9. - P. 3100 - 3111.

34. Hamor M.J., Hamor T.A., Hoard JJL Structure of crystalline tetraphenylporphine. The stereochemical nature of the porphine skeleton. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. - №10. - P. 1938 - 1942.

35. Silvers L.J.,Tulinsky A. The crystal and molecular structure of triclinie tetraphenylporphyrin. //J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - №13. - P. 3331 - 3337.

36. Tulinsky A. The structure of free base porphine: on average of three independent structures. // Ann. New York Acad. Sci. 1973. - V.206. - P. 47 - 69.

37. Joseph Laucher J.W., Ibers J.A. Structure of octaethylporphyrin. A comparison with other free base porphyrins. //J. Am. Chem. Soc -1973. V. 95. - №16. - P. 5148 - 5152.

38. Das I.M., Chaundhuri B. The crystal and molecular structure of tetrabenzmonoazaporphin. // Acta Cryst. 1972. - B. 28. - S. 579 -585.

39. Robertson J.M. An X ray study of phthalocyanines. Part II Quantitative structure determination of the metal - free compound // J. Chem. Soc. - 1936. - P. 1195 - 1209.

40. Hoskins BJF., Mason S.A., White LC.B. The location of the inner hydrogen atoms of phthalocyanine: a neutron diffraction study. //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1969. - P. 554 - 555.

41. Стужин П.А. Кислотно основные и донорно - акцепторные свойства тетраазапорфина, его функциональных производных и их комплексных соединений. Диес. . канд. хим. наук. 02.00.03. -Иваново: ИХТИ, 1985.

42. Ghosh A., Gassman P.G., Almloef J. Substituent effect in porphy-razines and phthalocyanines. //J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.116. - P. 1932 - 1940.

43. Woodward IX- ray studies of the porphins. //J. Chem. Soc. 1940. -P. 601 - 603.

44. Robertson J.M. Phthalocyanines and related compounds. Part XV. Tetrabenztriazaporphin: its preparation from phthalonitrile and aproff of its structure. //J. Chem. Soc. 1939. - Part III. - P. 1809 -1820.

45. Balch A.L., Olmstead M.M., Safari N. (Octaethylazaporphyrinato)-iron(IH) chloride: its structure in the solid state and in solution // Inorg. Chem. 1993. - V. 32. - P. 291 - 296.

46. Masuda H., Taga T., Osaci K., Sugimoto H, Yoshida Z. I., Ogoshi H. Crystal and molecular structure of (oetaethylporphinato)iron(III) perehlorate. Anomalous magnetic properties and structurel aspect. / / Inorg. Chem. - 1980. - V. 19. - P. 950 - 955.

47. Hoard J.L., Cohen G.H., Glick M.D. The stereochemistry of the coordination group in an iron (HI) derivative of tetraphenylporphine. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - №9. - P. 1992 - 1996.

48. Ulman A., Galucei J., Fisher D., Ibers J.A. Reality of electron transfer in slow organic reactions. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P. 6854 - 6855.

49. Martinsen J., Pace L.J., Phillips T.E., Hoffman B.M., Ibers J.A. (Tetrabenzoporphyrinato)nickel (II) iodide. A doubly mixed valence molecular conductor. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 83 - 91.

50. Palmer S.M., Stanton J.L., Jaggi N.K., Hoffman B.M., Ibers J.A., Schwarz L.R Preparation, structures, and physical properties of twoproducts from the iodination of (phthalocyaninato)iron (II). // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - P. 2040 - 2046.

51. Schaffer A.M., Gouterman M. Porphyrins XXV. Extended Hückel calculation on location and spectral effects of free base protons. // Theoret. Chim. Acta. (Berl) 1972. - V. 25, №1. - P. 62 - 82.

52. Мамаев B.M., Глориозов И.П., Бойко Л.Г. Расчет электронного строения азапроизводных порфина методом МО ЛКАО ССП в приближении ЧПДП. // Журн. структ. химии. 1979. - Т. 20. - №2 - С. 382 - 384.

53. Dvornikov S.S., Knyukshto VJST., Kuz'mitsky V.A„ Shul'ga A.M., Solov'ev KJN. Spectral-luminescent and quantum chemical study of azaporphyrin molecules //J. Lumin. 1981. - V. 23. - P. 373 - 392.

54. Orti E., Piqueras M.C., Crespo R., Bredas J.L. Influence of annelation on the electronic properties of phthalocyanine macrocycles // Chem. Mater. 1990. - V. 2. - P. 110 - 116.

55. Berkovitch Yellin Z., Ellis D.E. Electronic structure of free - base and transition metal tetraazaporphyrins. //J. Am. Chem. Soc. - 1981. - V. 103. - P. 6066 - 6073.

56. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение азалорфириновых лигандов и особенности реакций комплексообразования с их участием. // Успехи химии порфиринов. / Под ред O.A. Голубчикова С. - П.: НИИ Химии СПбГУ - 1997. - Т. 1. - С 150 - 202.

57. Badger G.M., Harris R.L.N, Jones R.A., Sasse J.M. Porphyrins. Part I. Intramolecular hydrogen bonding in pyrromethenes and porphyrins. // J. Chem. Soc. 1962. - №11. - P. 4329 - 4337.

58. Соловьев K.H., Гладков Л.Л., Старухин A.C., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника, 1985. 415 с.

59. Пинчук В.П., Коробский В.А., Лобанов В.В. Квантовохимическое исследование таутомерных форм порфиринов. // Теор. экспер. химия. 1984. - Т. 20. - №2. - С. 206 - 209.

60. Sharp J.H., Lardon M. Spectroscopic characterization of a new polymorph of methal free phthalocyanine. //J. Phys. Chem. - 1968.- V. 72. P. 3230 - 3235.

61. Edvards L., Gouterman M. Porphyrins XV. Vapour absorption spectra and stability: phthalocyanines. // J. Molec. Spectrosc. 1970. - V. 33.- №2. P. 292 - 310.

62. Lucia E.A., Marino C.P., Verderame F.D. Absorption of phthalocyanines in thermoplastic media in the 0,5 to 0,8 ¡л region. // J. Molec. Spectrosc. 1968. - V. 26. - №1. - P. 133 - 136.

63. Lucia E.A., Verderame F.D. Spectra of polycrystalline phthalocyanines in the visible region. // J. Chem. Phys. 1968. - V. 48. - P. 2674 - 2681.

64. Chen I. Molecular orbital of phthalocyanine. //J. Molec. Spectrosc. -1967. V. 23. - P. 131.

65. Мамаев B.M., Глориозов И.П., Орлов B.B. Квантово химические модели строения фталоцианина. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1982. - Т. 25. - №11. - С. 1317 - 1332.

66. Аскаров К.А., Верезин БД, Евстигнеева P.3L и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985. - 333 с.

67. Хелевина О.Г. Координационная химия азапорфиринов в неводных растворах: Диес, „ док хим. наук. 02.00.01; 02.00.04. Иваново, 1991. - 385 с.

68. Тимофеева С.В. Реакция сульфирования и превращения сульфопроизводных тетраазапорфина: Дисс. . канд. хим. наук. 02.00.03. Иваново, 1994. - 181 с.

69. Гришин Ю.К., Субботин О.А. и др. NH таутомерия в тетраазалорфиринах /} Журн. структ. химии. - 1979. - Т. 20. - №2. -С. 352 - 354.

70. Гришин Ю.К., Копраненков В.Н., Гончарова Л.С. Спектры ЯМР 18С тетра(трет. бутил)порфиразина // Журн прикл. спектр. - 1980. -Т. 32. - №2. - С. 360 - 361.

71. Vysotsky I.B., Kuzmitsky V.A., Solovyov K.N. % Electron ring currents and magnetic properties of porphyrin molekules in the MO

72. AO SCF method. // Theoret. Chim. Acta 1981. - V. 59. - №5. - P. 467 - 485.

73. Высоцкий Ю.Б., Кузъмицкий В.А., Соловьев K.H. Расчет методом МО ЛКАО ССП магнитных характеристик молекул порфиринов. / / Журн. структ. химии. 1981. - Т. 22. - №4. - С. 22 - 30.

74. Кузъмицкий В.А., Высоцкий Ю.Б., Дзилиньски К. 71 Электронные кольцевые токи и магнитные характеристики порфиринов и их двухзарядных ионов. // Журн. структ. химии. - 1983. - Т. 24 - №6. - С. 33 - 37.

75. Орлов В.В., Мамаев В.М., Глориозов И.П. Изучение межатомных вкладов в магнитное экранирование ядер в порфине, азапор-фиринах и фталоцианине на основе метода ЧПДП. // Журн. структ. химии. 1981. - Т. 22. - №2. - С. 64 - 68.

76. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985. - 280 с.

77. Егорова Г.Д., Соловьев К.Н., Шульга А.М. Спектры ПМР симметричных мезо замещенных порфиринов и хлоринов. // Теорет. и эксперимент, химия. - 1975. - Т. II. - С. 77 - 86.

78. Ионин Б.Н., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. - 2-е изд. перераб. - Л.: Химия, 1983. - 272 с.

79. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерно -магнитного резонанса высокого разрешения. / Пер. с англ. М.: Мир, 1968. - 632 с.

80. Scneider W. Kinetics and mechanism of metalloporphyrin formation. //J. Struct, and Bonding. 1975. - V. 23. - P. 123 - 166.

81. Бе резин Б.Д Механизм образования комплексных соединений макроциклических лигандов. / / Теор. экспер. химия. 1973. - Т. 9. -Вып. 4. - С. 500 - 506.

82. Голубчиков О.А., Березин БД, Кувшинова Е.М. Кинетика образования металлопорфиринов в спиртах. // Кинетика и катализ. -1980. Т. 21. - Вып. 5. - С. 1122 - 1129.

83. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин БД. Особенности комплексо-образования солей 3d металлов с бромпроизводными тетрааза-порфирина. // Коорд химия. - 1991. - Т. 17. - №3. - С. 400 - 404.

84. Смирнов В.И., Вьюгин А.И., Крестов А.Г. Макроциклический эффект сольватации порфиринов. // Журн. физ. химии. 1989. - Т. 63. - №8. - С. 2245 - 2247.

85. Трофименко Г.М., Березин БД Влияние строения реакционного центра лигандов и комплексов тетраазапорфиринов на их растворимость в органических растворителях. / / Журн. неорг. химии. 1993. - Т. 38. - С. 1049 - 1052.

86. Березин БД., Хелевина О.Г., Герасимова Н.Д., Стужин П.А. Кинетические закономерности образования комплексов октафенил-тетраазапорфина в растворе пиридина. // Журн. фиа химии. -1982. Т. 56. - №11. - С. 2768 - 2772.

87. Хелевина О.Г., Березин БД., Петров О.А., Глазунов А.В. Азапорфирины и особенности их координации солями 3d металлов в пиридине. / / Коорд. химия. -1990. - Т. 16 - Вып. 8 - С1047 -1052

88. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Метелькова С.С., Березин БД. Исследование кинетики реакции тетраазапорфина в этаноле с ацетатами Mn2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. - Т. 29. - №5. - С. 19 - 22.

89. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Березин БД Особенности кинетики и механизма координации солей магния с тетраазапорфином в пиридине. // Журн. фиа химии. 1987. - Т. 61. - №1. - С. 82 - 85.

90. Березин БД, Хелевина О.Г., Стужин П.А. Кинетика образования металлокомплексов незамещенного тетраазапорфина в пиридине. // Журн. фиа химии. 1985. - Т. 59. - №9. - С. 2181 - 2185.

91. Караваева Е.Б., Потапова Т.И., Березин Б.Д. Влияние бензоза-мещения в молекулах порфиринов на их координирующую способность в реакциях с солями металлов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т. 21. - №8. - С. 1099 - 1102.

92. Боровков Н.Ю., Акопов A.C. Кинетика комплексообразования 4, 4', 4", 4"' тетра(трет. - бутил)фталоцианина с солями металлов в пиридине, ff Коорд. химия. - 1984. - Т. 10. - №4. - С. 455 - 458.

93. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: acid base properties. In: Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever VCH Publishers, Inc. New York - 1996. - V. 4. - P. 23 - 77.

94. Хелевина О.Г., Тимофеева C.B., Березин БД., Вагин С.И. Реакционная способность галогенпроизводных тетраазапорфина в реакции координации с ионами Zn (II), ff Журн. фиа химии. -1994. Т. 68. - №8. - С. 1423 - 1426.

95. Харитонов C.B., Березин БД, Потапова В.И., Петрова P.A. Изучение реакции координации тетра(5, 6 диметилбензо)порфина с ацетатами кобальта, меди, цинка и кадмия в пиридине, ff Журн. фиа химии. - 1983. - Т. 57. - №7. - С. 1680 - 1683.

96. Rezzano I., Buldain G., Frydman B. Carbon 5 regiospeeific synthesis of deuteroporphyrin IX. // J. Org. Chem. - 1982. - V. 47. - №16. - P. 3059 - 3063.

97. Шейнин В.Б., Андрианов В.Г., Вере айн Б. Д., Королева Т. А. Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензопор-фина, фталоцианина в диметилсульфоксиде. // Журн. орг. химии. -1985. Т. 21. - №7. - С. 1564 - 1570.

98. Волкова Н.И. Влияние природы катиона и структуры его координационной сферы на кинетику образования металлоаналогов хлорофилла: Диес. канд. хим. наук. Иваново, 1969. - 122 с.

99. Волкова Н.И., Березин Б.Д. Влияние структуры координационной сферы соли на кинетику образования комплексных соединений ртути (П) с феофитином. // Журн. неорг. химии. 1970. - Т. 15. -Вып. 4.-С. 961 - 965.

100. Baum S.J., Plane R.A. Kinetic of the incorporation of magnesium (II) into porphyrin. // J. Amer. Soc. 1966. - V. 88. - №5. - P. 910 - 913.

101. Тимофеева C.B., Хелевина О.Г., Березин БД О координационных свойствах 2, 7, 12, 17 тетрасульфокислоты тетраазапорфина. // Журн. фиа химии. - 1993. - Т. 67. - №9. - С. 1798 - 1801.

102. Шейнин ВБ., Березин БД, Хелевина О.Г., Стужин ПА., Телегин Ф.Ю. Кислотная ионизация тетраазапорфина в диметилсульфоксиде. // Журн. орг. химии. 1985. - Т. 21. - №7. - С. 1571 - 1576.

103. Хелевина О.Г., Петров О.А. Комплексы с переносом протонов тетраазапорфиринов. / / Коорд. химия. -1997. Т. 23 - №11. - С 803 - 811.

104. Цветкова И.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Кислотно основные свойства тетраазапорфина и триазатетрабензопорфина в диметил-формамиде. // Изв. вузов. Химия и хим. технолошя. - 1994 - Т. 37. - №1. -С. 73.

105. Петров O.A., Хелевина О.Г., Верезин Б.Д. Каталитическое действие ионов гидроксила на реакцию комплексообразования окта(п -сульфофенил)тетраазапорфина с ацетатом цинка. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. - Т. 34. - №5. - С. 25 - 28.

106. Чижова Н.В. Реакции электрофильного замещения в ароматических макроциклах азапорфиринов: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.03. Иваново, 1990. - 164 с.

107. Whalley M. Conjugated macrocycles. Part ХХХП. Absorption spectra of tetrazaporphins and phthaïocyanines. Formation of pyridine salts. // J. Chem. Soc. 1961. - №3. - P. 866 - 869.

108. Вульфсон C.B., Лебедев О.Л., Лукьянец Е.А. Взаимодействие безметального фталоцианина с аминами. //Журн. прикл. спектроскопии. 1972. - Т. 17. - №5. - С. 903 - 905.

109. Петров O.A., Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Кинетика образования комплексов тетрабромтетраазапорфина с диметил-сульфоксидом и диметилформамидом в хлорбензоле. / / Коорд. химия. 1994. - Т.20. - №11. - С. 876 - 880.

110. Петров O.A., Хелевина О.Г. Кинетика переноса протонов NH -групп галоген замещенных тетраазапорфина в системе пиридин -хлорбензол. // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70. - №4. - С. 751 - 757.

111. Петров O.A., Хелевина О.Г., Березин БД. Кинетика кислотно -основного взаимодействия окта(п сульфофенил)тетраазапорфина с органическими основаниями в воде. // Журн. физ, химии. - 1995.

112. Т. 69. №5. - С. 811 - 815.

113. Хелевина О.Г., Петров O.A., Вагин С.И. Взаимодействие галоген -тетраазапорфиринов с N основаниями в хлорбензоле. // Журн. физ. химии. - 1997. - Т. 71. - №5. - С. 817 - 821.

114. Березин Б.Д., Березин М.Б. Макроциклический эффект как особый вид пространственного экранирования. // Журн. физ. химии. -1989. Т. 63. - №12. - С. 3166 - 3181.

115. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно основных взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах. // Коорд. химия. - 1998. - Т. 24. - №10. - С. 783 - 793.

116. Gouterman M. Spectra of porphyrins. //J. Mol. Spectr. 1961. - V. 6. -P. 138 - 163.

117. Соловьев K.H. Интерпретация электронных спектров порфиринов на основе соображений симметрии. // Опт. и спектр. 1961. - Т. 10. -Вып. 6. - С. 737 - 744.

118. Стрелкова Т.И., Гуринович Г.П. Изучение ионных форм азапор-фиринов. // Журн. прикл. спектр. 1967. - Т. 7. - №6. - С. 882 - 886.

119. Гуринович Г.П., Синяков Г.Н., Шульга A.M. Спектральное изучение ионных форм азапорфиринов. // Журн. прикл. спектр. 1970.

120. Т. 12. №4. - С. 691 - 696.

121. Кузьмицкий В.А., Соловьев КН., Цвирко М.П. // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. НС. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. С. 7.

122. Соловьев К.Н., Машенков В.А., Качура Т.Ф. Влияние азазамещения на спектрально люминесцентные свойства бензопорфиринов. // Опт. и спектр. - 1969. - Т. 27. - №1. - С. 50 - 60.

123. Gaspard S., Verdaquer М., Viovy R. Protonation of phthalocyanines. Part I Effect of substituents on the acid base properties of copper derivatives; spectroscopic studies. //J. Chem. Research (M). - 1979. -P. 3072 - 3096.

124. Bernstein P.A., Lever A.B.P. Protonation of cobalt tetraneo-pentoxyphthalocyanine as a function of oxidation state. // Inorg. Chim. Acta. 1992. - V. 198 - 200. - P. 543 - 555.

125. Березин БД, Стужин П.А., Хелевина О.Г. Кислотно основное взаимодействие тетраазапорфина в органических растворителях. // Химия гетероцикл. соедин. - 1986. - №12. - С. 1677 - 1681.

126. Стужин ПА, Уль Хак А., Чижова Н.В., Семейкин АС, Хеленива ОГ. Кислотно - основное взаимодействие моноазапорфиринов. // Журн. физ. химии. - 1998. - Т. 72. - №9. - С. 1585 - 1591.

127. Хежяииа ОГ., Чижева НВ, Стужин ПА, Семейкин АС, Березин БД Кислотные формы диазапорфирина в неводных средах. // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71. - №1. - С. 81 - 85.

128. Березин БД, Хелевина О.Г., Стужин П.А. Спектроскопия кислотно основного взаимодействия замещенных тетраазапорфина в неводных растворах- // Журн. приклад, спектроскопии. - 1987. - Т. 46. -№5. - С.809 - 815.

129. Лебедева Н.Ш. Термодинамика образования молекулярных комплексов порфиринов и металлопорфиринов с пиридином и бензолом. / Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново. - 1997. - 17с.

130. Hall N., Spengeman W. The acidity scale in glacial acetic acid. I. Sulfuric acid solutions. -6 < Н<, < 01»2. //J. Am. Chem. Soc. 1940. -V. 62. - P. 2487 - 2492.

131. Комплексообразование в неводных растворах. / Под ред. Г.А. Крестова. М.: Наука, 1989. - 256 с.

132. Хелевина О.Г., Румянцева С.В. Комплексообразование магния (П) с тетраазапорфином в среде пиридин диэтиламин. // Коорд химия. -1999. - Т. 25. - №5. - С. 330 - 333.

133. Allison J.B., Becker R.S. Metalloporphyrins. Electronic spectra and nature of perturbations. ПХ Absorption spectra and solute solvent interactions. //J. Phys. Chem. - 1963. - V. 67. - P. - 2675 - 2679.

134. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Брин Г.П. Фотовосстановление магниевого и цинкового комплексов октафенилтетраазапорфина. // Журн. физ. химии. 1982. - Т. 56. - №6. - С. 1490 - 1493.

135. Шульга А.М., Гуринович Г.П., Гурииович И.Ф. Фотовосстановление азапорфиринов. IL Структура продуктов. // Биофизика. 1973.

136. Т. 18. Вып. 1. - С. 22 - 26.

137. Stillman M.J. Absorption and magnetic circular dichroism spectral properties of phthaloeyanines. In: Phthalocyanines: properties and applications. /Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever VCH Publishers, Inc. New York 1993. - V. 3. - P. 231 - 296.

138. Cromer S., Hambright P., Grodkowski L, Neta P. Tetrabenzo-porphyrins: metal incorporation and exchange kinetics, ligational equilibria and pulse raadiolysis studies. // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. 1997. - V. 1. - № 1. - P. 45 - 54.

139. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976 541 с.

140. Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Вьюгин А.И., Соколов В.Н., Стройкова И.К. Термическая стабильность тетрафенилпорфина, порфиринов протогруппы и их комплексов с никелем (II), цинком (II), железом (III). Деп. в ВИНИТИ РАН 12.03.97. №754 В. 97. 25 с.

141. Miller LR, Dorough G.D. // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 54. - P. 3977 - 3981.

142. Gouterman M, Wagniere G.N., Snyder L.C. Spectra of porphyrins. Part II. Four orbital model. //J. Molec. Spectr. 1963. - V. 11. - №2. -P. 108 - 127.

143. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Исследование кинетики реакций переноса протона в растворах методом остановленной струи. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - Вып. 3. - С. 565 - 569.

144. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Румянцева С.В. Кинетика комплексо-образования ацетата цинка с октафенилтетраазапорфиринами в среде хлороформ пиридин. // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25. - №9. -С. 860 - 863.

145. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высшая школа, 1977. 280 с.

146. Савицкий А.П., Угарова H.H., Березин И.В. Физико химические свойства протопорфирина IX и его диметилового эфира, солюби-лизированных на мицеллах поверхностно - активных веществ. // Биоорган, химия. - 1979. - Т. 5. - №12. - С. 259.

147. Березин И.В., Мартинек К, Яцимирский А.К. Физико химические основы мицеллярного катализа. // Успехи химии. - 1973. - Т. 42. -№10. - С. 1729 - 1756.

148. Считаю своим долгом выразить глубокую благодарность доктору химических наук, профессору ХЕЛЕВИНОЙ ОЛЬГЕ ГРИГОРЬЕВНЕ за ценные советы и помощь, оказанные мне при выполнении диссертационной работы.