Электронные и колебательные состояния, индуцированные примесями 3d-металлов в нанопорошках и тонких плёнках оксида и халькогенидов цинка тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРУЗДЕВ Никита Борисович

ЭЛЕКТРОННЫЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРИМЕСЯМИ Зё-МЕТАЛЛОВ В НАНОПОРОШКАХ И ТОНКИХ ПЛЁНКАХ ОКСИДА И ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА

01.04.07- физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

005059070

1 в т 2013

Екатеринбург -2013

005059070

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Соколов Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

Раданцев Виктор Фёдорович

доктор физико-математических наук, профессор,

Уральский федеральный университет, кафедра компьютерной физики, заведующий лабораторией НИИФПМ ИЕН УрФУ

Неверов Владимир Николаевич Кандидат физико-математических наук, лаборатория полупроводников и полуметаллов ИФМ УрО РАН, старший научный сотрудник,

Ведущая организация:

Институт электрофизики УрО РАН

Защита состоится 26 апреля 2013 г. в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В последнее время возрос интерес к оксиду и халькогенидам цинка с примесями 3<1-металлов. Многоэлектронные примесные центры ЗсЗ-металлов в конденсированных средах имеют свои собственные атомные уровни и спин, что существенно изменяет физические свойства материалов, обуславливая их возможные практические приложения. На основе гп^Сг^е созданы лазеры с электронным возбуждением, работающие в области длин волн 2-3 мкм на внутрицентровых переходах ионов Сг2+ [1]. В соединениях 2п1.хСохО, 2пЬхМпхО проявляется ферромагнитное упорядочение с температурой Кюри выше комнатной температуры, что может быть использовано для создания приборов спинтроники [2,3]. В последние годы выявилось существенное различие оптических свойств оксидов 2п]_хМпхО по сравнению, например, с сульфидами гп^Мп^. В монокристаллах гп].хМпх8 внутрицентровые переходы ионов Мп + наблюдаются в виде чёткой структуры узких слабых линий в области 2-3,5 эВ в спектре оптического поглощения и одной линии 2,1 эВ в спектре фотолюминесценции. В монокристаллах 2п].хМпхО наблюдается широкая интенсивная бесструктурная полоса в области 2-3 эВ в спектре поглощения [4] и нет узкого пика 2,1 эВ в спектре фотолюминесценции [5]. В работе [6] было выявлено уменьшение ширины запрещенной зоны Ев гп1_хМпхО для малых значений х. Однако автор [7] теоретически предсказал рост ЕЁ в этом соединении. Возможно, что причина различия оптических свойств оксида и халькогенидов цинка состоит в том, что в соединении гп|.хМпхО из-за меньшего катион - анионного расстояния (1.99А против 2.343 А в 2П].ХМПХ8) сильнее проявляется гибридизация с1-состояний ионов Мп + с р-состояниями ионов О2". В этом случае оксид цинка, легированный Зс1-примесями, может рассматриваться [8] как система с сильными корреляциями, для которой характерна трансформация энергетического спектра. Ранее такой подход к соединениям 2п].хМехО (здесь и далее Ме -элемент 3(1-типа) не обсуждался в литературе. Автор [7] отнёс соединения гп1_хМехО к слабоизученным материалам со свойствами, далёкими от понимания.

В последние годы в связи с развитием нанотехнологий возрос интерес к наноматериалам. Обычно наноматериалы получают неравновесными методами, в связи с чем они сложны для исследований. В ИФМ УрО РАН методом неравновесного газового синтеза были получены нанопорошки гпЬхМпхО, и возникла потребность их детального исследования.

С учётом выше названных предпосылок в настоящей работе была поставлена задача комплексного исследования нанопорошков и тонких плёнок 2П].хМпхО с разным уровнем легирования по наблюдениям спектров

3

оптического поглощения, фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции. Для суждения о структурном совершенстве нанопорошков был избран способ наблюдения линий свободных экситонов в спектрах оптического поглощения, так как экситоны чувствительны к дефектам кристаллической структуры и дают представление об их суммарном проявлении. Прежде эти линии наблюдались лишь в спектрах зеркального отражения монокристаллов соединений ZnO. При высоком уровне дефектности наблюдение экситонных линий невозможно, но он может понижаться при темообработке нанокристаллов, что позволяет наблюдать экситонные линии и судить о структурном совершенстве нанопорошков. Наблюдение линий свободных экситонов позволяет также наиболее достоверно определить величину Е%. По положению этих линий можно судить также об изменении величины Еъ твердого раствора Znl.xMnxO с ростом х. Кроме свободных экситонов в работе рассматривались также экситоны, связанные с Зс1-примесями. Наблюдение донорных и акцепторных экситонов 3<1-примесей в оксиде и халькогенидах цинка позволяет определить положение примесных уровней относительно краёв разрешённых зон, что существенно определяет физические свойства, в частности, излучательную рекомбинацию в этих соединениях. Информативность экситонных спектров для определения энергетических параметров электронной структуры используется во всех разделах диссертационной работы и обеспечивает ее внутреннее единство.

Наблюдение спектров поглощения и фотолюминесценции в области внутрицентровых переходов даёт информацию о влиянии р-с1 -гибридизации на внутрицентровые состояния Зс1-примесей в пределах запрещённой щели. Изменения в валентной зоне, возникающие в результате р-с! - гибридизации можно получить по наблюдению спектров возбуждения фотолюминесценции, что и было предпринято в настоящей работе по отношению к нанопорошкам 2п].хМпхО.

При легировании оксидов и халькогенидов элементов II группы ионами 3<1-металлов возникают локальные деформации решётки. При нарушении пространственной симметрии решётки изменяются правила отбора по квазиимпульсу в комбинационном рассеянии света. В частности, становится возможным рассеяние света с испусканием фононов с любыми квазиимпульсами, тогда, как в идеальном кристалле лишь фононы с равными нулю квазиимпульсами в центре зоны Бриллюэна активны в таком рассеянии. Представляется важным выявление комбинационного рассеяния света в соединениях гп1_хСгх8е и 7п1_х1Ч!х8е обусловленного нарушением пространственной симметрии решётки.

Вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что в решение поставленных в работе проблем является актуальным для физики

конденсированного состояния.

Цель работы и задачи исследования. Цель работы заключается в получении из оптических спектров информации об энергетических и колебательных состояниях, индуцированных Зё-примесями в оксиде и халькогенидах цинка.

Достижение поставленной цели потребовало решения нескольких задач:

- Установление роли марганца в процессах излучательной рекомбинации в нанокристаллах гп1_хМпхО с разным уровнем дефектности по наблюдениям спектров фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции.

- Выяснение влияния концентрации марганца х на ширину запрещённой зоны нанокристаллов и тонких пленок 2п1.хМпхО по наблюдению линий свободных экситонов в спектрах оптического поглощения

- Определение положения глубоких примесных уровней никеля в гпЬх№хТе и кобальта в гп].хСохО модуляционным методом электропоглощения

- Выявление влияния структурных искажений в порошках гп1.хСгх5е и 2п1.х№х8е на спектр комбинационного рассеяния света.

Научная новизна

К принципиально новым результатам можно отнести:

1. Обнаружение в спектре фотолюминесценции нанопорошков Zno.99Mno.01O и монокристаллов гпо^Мпо.осибО пика при энергии 2,9 эВ, обусловленного наличием примеси марганца. В отличие от хорошо известного пика при энергии 2,12 эВ в спектре фотолюминесценции 2п1.хМпх8, возникающего за счёт внутрицентрового перехода Ах иона Мп2+, пик 2,9 эВ обусловлен аннигиляцией электрона из зоны проводимости и дырки на антисвязывающем состоянии, возникающем в запрещённой щели в результате сильной с!-р - гибридизации.

2. Наблюдение возрастания интенсивности спектра возбуждения пика фотолюминесценции 2,9 эВ при йсо>Её в нанокристаллах Zn0.99Mn0.01O с хорошо выраженными максимумами при энергиях 3,9 эВ; 4,5 эВ и 5,3 эВ. Эти пики можно рассматривать как проявление серии связанных между собой энергетических состояний, возникающих в результате сильной (1-р -гибридизации. Отметим для сравнения, что интенсивность спектра возбуждения излучения 2,1 эВ для 7п,_хМпх5 падает при Нсо>Еъ.

3. Обнаружение линий свободных экситонов при температуре 77,3 К в спектрах поглощения отожжённых нанопорошков ХпО и Zn0.99Mn0.01O с размером нанокристаллов 30 нм. В неотожжённых нанопорошках линии не наблюдаются. Наблюдение этих линий свидетельствует о том, что с помощью отжига дефектность нанопорошков может быть понижена настолько, чтобы достаточно возросло время жизни экситонов, и

уменьшилась ширина экситонных линий, сделав возможным их наблюдение.

4. Обнаружение сдвига экситонных линий в сторону больших энергий в нанопорошках 2по1ддМпо!о10 (при температуре 77,3 К) и тонких плёнках гп,.хМпхО (х=0; 0,018 и 0,06) (при температуре 300 К) с ростом х, свидетельствующего об отсутствии минимума при х#0 в зависимости ширины запрещённой зоны от концентрации марганца. Установлено, что примесь марганца в нанокристаллах 2по,99Мпо,о10 вызывает сдвиг края поглощения за счёт изменения ширины запрещённой зоны примерно на 7 мэВ для валентных подзон А и В и на 12 мэВ для подзоны С по сравнению с гпо.

5. Обнаружение линии акцепторного экситона никеля и её колебательного повторения в соединении 2п1„х№хТе. Частота этого колебания 13 ТГц более чем вдвое превышает предельную частоту фононов решётки данного соединения 5,39 ТГц. В соединениях 7п8:№; гп8е:№; Сс18:1М1 наблюдается несколько интенсивных колебательных мод, частоты которых попадают в резонанс с колебаниями решётки. Обнаруженное локальное колебание свидетельствует о возрастании силовой константы взаимодействия примесного центра с ионами ближайшего окружения в теллуриде цинка, легированном никелем.

6. Наблюдение широкой полосы интенсивного комбинационного рассеяния света в области частот до 100 см и структуры в области 350-550 см"1 для порошка 2пьх1\Пх8е, обусловленных крупномасштабными нарушениях пространственной симметрии решётки. С изменением длины волны возбуждающего лазера изменяется интенсивность этих особенностей: интенсивность первой увеличивается с понижением энергии возбуждающего излучения; второй - с повышением, что, возможно, является свидетельством их резонансного характера. Первой из них может соответствовать энергия ионизации акцепторного уровня никеля; второй -энергия ионизации донорного уровня или энергия междузонных переходов.

Научная и практическая ценность работы.

1. Полученные из спектров фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции нанокристаллов 7п1_хМпхО свидетельства о сильных корреляционных эффектах в оксидах 2пьхМпхО вследствие значительной гибридизации между (^-состояниями примесных ионов марганца и р-состояниями ионов кислорода представляют интерес для развития теории оксидов 2п1_хМпхО как систем с локальным проявлением сильных корреляций.

2. Наблюдение экситонной линии серии А в тонких плёнках 7п].хМпхО позволило выявить сдвиг края поглощения в сторону больших энергий и

подтвердить теоретическое предсказание о сдвиге края поглощения с ростом концентрации марганца в соединении 2п].хМпхО.

3. Данные о наблюдении экситонных линий в нанопорошках и тонких плёнках 2п1_хМпхО могут быть использованы для оптимизации технологии синтеза этих материалов в организациях и институтах, изготовляющих нанопорошки и тонкие плёнки: в ИФМ УрО РАН, Санкт-Петербургском Государственном университете информационных технологий, механики и оптики.

4. Данные рамановского исследования кристаллов, свидетельствующие о значительных структурных искажениях в кристаллах 2п|_хСгх8е, могут быть использованы в ФИАНе, где недавно созданы лазеры с электронным возбуждением на основе гп^С^е, работающие на внутрицентровых переходах иона Сг2+ в области 2 мкм.

Положения, выноснмые на защиту:

- Сдвиг экситонных линий в сторону больших энергий в соединении 2п1_хМпхО с ростом х в области 0<х<0,06 свидетельствует об отсутствии минимума в концентрационной зависимости ширины запрещённой зоны данного соединения. Причиной является сильная гибридизация (¿-состояний ионов марганца с р- состояниями ионов ближнего окружения.

- Обнаруженные в данной работе пик при энергии 2,9 эВ в спектре фотолюминесценции нанокристаллов гпо^МпсццО и три пика с энергиями 3,9; 4,5 и 5,25 эВ на фоне роста интенсивности спектра его возбуждения являются проявлением серии связанных между собой энергетических состояний, возникающих в результате сильной (1-р - гибридизации.

- Локальное колебание в теллуриде цинка с частотой более чем в 2 раза превышающей предельную частоту фононов решётки ZnTe возникает в результате возрастания силовой константы за счёт локального перераспределения электронной плотности при оптическом переходе (18+Ьсо-^с19+Ь, где ю - частота возбуждающего света.

- Низкочастотная часть спектра комбинационного рассеяния света в соединении гп^И^е обусловлена испусканием акустических фононов с отличными от нуля квазиимпульсами в результате нарушения пространственной симметрии решётки. Возрастание интенсивности комбинационного рассеяния света в области низких частот проявляется тем сильнее, чем ниже энергия возбуждающего излучения. Это свидетельствует о резонансном характере при приближении энергии возбуждающего лазера к энергии ионизации акцепторного уровня примеси.

Личный вклад автора. Подготовка и проведение оптических измерений, обработка экспериментальных спектров поглощения и электропоглощения, а также спектров фотолюминесценции и рамановского рассеяния выполнены автором. Кроме того, автор участвовал в постановке

цели работы, планировании экспериментов, обсуждении результатов, представлении результатов работы в публикациях, тезисах и отчётах по проектам. Автором выполнен ряд этапов изготовления образцов для оптических измерений, а также для исследований методами рассеяния нейтронов, ультразвукового поглощения и рамановского рассеяния. Участие других сотрудников ИФМ УрО РАН и других организаций в синтезе и аттестации материалов для изготовления образцов, а также проведении ряда измерений отражено во второй главе автореферата.

Степень достоверности результатов проведенных исследований

Достоверность полученных в данной работе результатов обеспечивается их воспроизводимостью, а также совпадением с имеющимися данными других авторов

Апробация работы. Результаты, полученные в данной работе были представлены и доложены на следующих конференциях, симпозиумах, школах: VI Российской конференции по физике полупроводников (Санкт-Петербург, 2003), XII Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированными ионами переходных и редкоземельных металлов (Екатеринбург, 2004), 34 совещании по физике низких температур (Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2006), XIII Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированными ионами переходных и редкоземельных металлов (Иркутск, 2007), VIII Российской конференции по физике полупроводников (Екатеринбург, 2007), XVII Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург,

2008), 15 Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированного состояния (Лион, Франция, 2008), 14 Международной конференции по соединениям II-VI (Санкт-Петербург,

2009), 35 совещании по физике низких температур (Черноголовка, Моск. обл., 2009), XIV Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированными ионами переходных и редкоземельных металлов (Санкт-Петербург, 2010)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 19 печатных работ (10 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК; 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях).

Исследования поддержаны проектами РФФИ № 04-02-96094-р2004урал_а, № 07-02-00910-а и № 08-02-99080-р_офи.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы; объём диссертации составляет 157 страниц, в том числе список литературы из 134 наименований.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, её цель и задачи, отражены научная новизна, научная и практическая значимость, а также личный вклад автора. Сформулированы также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе даны понятия свободных и примесных экситонов. Сообщается о зонной структуре кристаллов ZnO со структурой вюрцита и соединения Си20, где впервые наблюдались линии свободных экситонов, и которое использовалось как модельное для исследования нанокристаллических порошков, даётся интерпретация серий экситонных линий. Приводится описание физических процессов, происходящих при образовании донорных и акцепторных экситонов, связанных с 3d-примесями. Даётся интерпретация линий поглощения данных соединений в области донорного или акцепторного экситона. Представлен обзор литературы, в которой сообщается о методах исследования примесных экситонов, в том числе и о методе электропоглощения. Одно из основных преимуществ этого метода состоит в его избирательности, так как электрические поля влияют на экситонные переходы, при которых имеет место ионизация Зс1-оболочки атома, значительно сильнее, чем на переходы внутрицентровые. Благодаря этому методу был получен ряд новых экспериментальных данных о примесных экситонах донорного и акцепторного типа и определено положение примесных уровней относительно краёв разрешённых зон оксида цинка и халькогенидов цинка и кадмия.

Далее описывается характерная для кристаллов оксидов и халькогенидов и элементов II группы с примесями 3(1-металлов структура колебательных повторений головной линии. Рассматривается вопрос о том, с какими колебаниями решётки может взаимодействовать примесный экситон и какие деформации в решётке возможны при фотоионизации примесного центра. Приводятся физические основы используемого в настоящей работе метода электропоглощения, обоснована избирательность его действия.

Во второй главе описаны способы приготовления образцов и методы исследований оксида и халькогенидов цинка в широком спектральном диапазоне (в области длин волн 180 - 2600 нм), при различных температурах (от 4,2 К до комнатной) и при приложении электрических полей до 30 кВ/см. Приводится описание установки, на которой автором проводились измерения методами оптического поглощения и электропоглощения. Приводятся также методы обработки экспериментальных данных. Кроме того, даются и расшифровываются критерии достоверности полученных результатов.

Нанопорошки ZnO, Zn,.xMnxO, Cu20 были синтезированы методом неравновесного газофазного синтеза, который допускает определённое количество вакансий по кислороду. С целью уменьшения количества кислородных вакансий нанопорошки отжигались в воздухе в течение часа при температуре 400° С. Данные процедуры выполнены в ИФМ УрО РАН М.А. Уйминым и A.A. Мысиком. Размер нанокристаллов определялся H.H. Щёголевой методом просвечивающей электронной микроскопии. Образцы для фотолюминесценции М.А. Уймин готовил путём прессования под давлением 0,5 ГПа порошков в виде таблеток.

Тонкие плёнки ZnO и Zn,.xMnxO (х=0,018 и 0,06) были нанесены на кварцевую подложку методом высокочастотного газового разряда в Институте физики АН Чешской Республики Александром Чурпитой.

Монокристаллы Zn,.xCoxO (х=0,0005) и Zn,.xMnxO (х=0,0016) были получены Г.А. Емельченко в Институте физики твёрдого тела в г. Черноголовке гидротермальным методом. Кристаллы Znj.xNixTe (х=0,0002), ZnbxNixSe (х=0,026), Zn,.xCrxSe (х=0,045) выращены из расплава под давлением инертного газа H.H. Колесниковым, М.П. Кулаковым в том же институте и поставлялись в виде буль диаметром 1 - 2 см и длиной несколько см. Концентрация марганца в нанопорошках Zni_xMnxO до и после отжига определялась в Институте химии УрО РАН методом массовой спектроскопии индуктивно связанной плазмы В.Т. Суриковым. Атомная доля 3d- элементов в образцах Zn,.xNixSe и Zni_xCrxSe измерялась сотрудником лаборатории СЕСМ CNRS (Франция) Ж.-К. Роше (J.-C. Rochoud) методом оптической эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы.

Образцы для измерений изготавливались автором из буль кристаллов Zni.xNixS, Zni.xNixSe, ZnbxNixTe и т.д. Все образцы вначале вырезали из буль диском на станке или проволокой, затем шлифовались с помощью абразивных порошков М-28 и М-5 до нужной толщины, а далее полировались алмазной пастой. При необходимости предварительно производилась проверка ориентации буль, которую выполняла сотрудница лаборатории рентгеноструктурного анализа ИФМ УрО РАН В.А. Сазонова.

Для измерения спектров электропоглощения на образцы ZnbxCoxO (х=0,0005) и Zni.xNixTe (х=0,0002) сотрудником лаборатории рентгеновской спектроскопии ИФМ УрО РАН С.Н. Шаминым наносились серебряные контакты методом вакуумного напыления. Затем к нанесённым серебряным контактам индием припаивались (для подачи напряжения) медные проволочки, достаточно тонкие, чтобы при охлаждении они не деформировали образец. Данная процедура выполнялась автором.

Спектры оптического поглощения нанопорошков ZnO, ZnbxMnxO и Cu20 при температурах 300 К и 77,3 К и тонких плёнок ZnO и Zn,.xMnxO при

температуре 11,3 К регистрировались автором на установке с монохроматором МДР-3, подробное описание работы на которой дано в диссертации. Для тонких плёнок ZnO и Zni.xMnxO спектры поглощения регистрировал также A.B. Дружинин на двулучевом стандартном приборе UV-2401 при температуре 300 К. Спектры электропоглощения монокристаллов Zn,.xCoxO (х=0,0005) и Zni_xNixTe (х=0,0002) при температуре 4,2 К зарегистрированы автором при участии В.И. Соколова на той же установке с монохроматором МДР-3. Спектры фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции были измерены в УРФУ им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина профессором В.В. Пустоваровым на установке с двумя монохроматорами ДМР-4 (обратная линейная дисперсия 10 Ä/мм в области 5 эВ). Регистрация спектров осуществлялась фотоумножителем Hamamatsu R6358-10. В качестве источников возбуждения применялась дейтериевая лампа ДДС-400 мощностью 400 Вт со сплошным спектром излучения в УФ-области.

Спектры рамановского рассеяния кристаллов Zni_xNixSe (х=0,026) и Zni.xCrxSe (х=0,045) были зарегистрированы Ф. Ромайном (F. Romein) в лаборатории LADIR-CNRS-URM Университета П. и М. Кюри (Франция) с использованием SPEX Jvon-Dilor спектрометра и лазеров с длинами волн 633 нм, 514 нм и 488 нм.. Использовались образцы в виде пудры, что позволяло одновременно наблюдать все возможные пики в спектре комбинационного рассеяния (LO-, ТО-, 2 LO- и т.д.).

В третьей главе представлены оптические спектры (поглощение, фотолюминесценция) нанопорошков Zn0,99Mn0ioiO, ZnO и Cu20, а также тонких плёнок Zni_xMnxO толщиной 120-130 и 200-250 нм при концентрации марганца х равной 0- 0,06. Как уже отмечалось, в ряде соединений, например в оксидах, наблюдение экситонных состояний является одним из способов измерения ширины запрещённой зоны. В монокристаллах Си20 давно было известно существование четырёх экситонных серий и поэтому был предпринят поиск экситонных состояний в нанопорошках данного соединения, оно использовалось как модельный кристалл для наблюдения экситонных линий в наноматериалах. Линии, соответствующие двум из этих серий- голубой и синей с большими энергиями связи экситонов, соответственно 46 и 52 мэВ, имели большую интенсивность и ранее наблюдались при энергиях световых квантов 2,581 и 2,701 эВ только в спектрах отражения. В тонких слоях нанопорошков Си20 оказалось возможным наблюдение этих линий в спектрах поглощения. На рис. 1а приведены спектры оптической плотности (произведение коэффициента поглощения на толщину образца) порошков с размером кристаллитов 90 нм при комнатной температуре (300 К) и температуре жидкого азота (77,3 К), а при азотной температуре спектр зарегистрирован

также для образца с размером кристаллитов 15 нм. В области роста поглощения при комнатной температуре видны две слабые особенности в виде плеч, энергетическое положение которых и расстояние между ними близко соответствует экситонным линям. На рис. 1Ь для сравнения показан спектр электроотражения монокристалла Си20 при температуре 85 К из работы [9]

При азотной температуре (рис. 1а) указанные плечи трансформируются в пики поглощения в области энергий 2,58 и 2,7 эВ. Для порошка с размером кристаллитов 15 нм наблюдается только плечо в области первой линии при азотной температуре. Эти пики соответствуют голубой и синей экситонным сериям, возникающим за счёт переходов между валентными подзонами

Г7+ и Г8+ и подзоной проводимости Г8" .Положение этих пиков хорошо

совпадает с наблюдаемыми в спектре электроотражения [9] экситонными линиями монокристалла Си20, соответствующими этим сериям с квантовыми числами п=1. Таким образом, у нас есть все основания считать, что наблюдаемые нами пики в спектре поглощения нанопорошков Си20 с размером кристаллитов 90 нм являются экситонными линиями. При уменьшении размеров кристаллитов до 15 нм пик, соответствующий голубой серии (при азотной температуре) превращается в плечо, смещённое в сторону больших энергий примерно на 20 мэВ. Наблюдение экситонных линий в нанопорошках Си20 показало, что структурная дефектность нанопорошков может быть достаточно низкой, чтобы время жизни экситонов было достаточно большим и было возможно наблюдение экситонных линий и, тем самым, позволило с большей уверенностью

2,5 2,8 2,7

Энергия, эВ

Рис. 1

а- Спектры оптической плотности нанопорошков Си20 при температурах 300 К (1) (размер нанокристаллитов 90 шп) и 77,3 К (размер нанокристаллитов 90 нм (2) и 15 нм (3)) Ь- Спектр электроотражения монокрис-таллла Си20 при Т= 85 К [9]

начать поиск свободных экситонов в нанопорошках ZnO и 2п(.хМпхО. Спектры оптической плотности нанопорошков ZnO и гпо^Мпо^О с размером нанокристаллитов 30 нм представлены на рис. 2.

Экситонные линии для нанокристаллов указанных составов также наблюдаются при таких же энергиях, как и в монокристаллах и выражены

■о

1 '

Рис. 2 Спектры оптической плотности нанокристаллов 2пО при температурах 300 К - (1) и 77,3 К - (2), а также нанокристаллов гпо^Мпо.сцО (средний размер нанокристаллов 30 нм) при температуре 77,3 К - (3). Стрелками указаны положения головных

3,20 3,25 3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 Энергия ,эВ

экситонных ЛИНИЙ.

достаточно заметно. При комнатной температуре для нанокристаллов ZnO наблюдается широкий пик поглощения при энергии 3,30 эВ. С понижением температуры до азотной этот пик сужается и смещается в сторону больших энергий, так, что его максимум оказывается при энергии 3,365 эВ. А при энергии 3,413 эВ наблюдается ещё один пик поглощения. Для нанокристаллов гпо^МподнО также отчетливо наблюдаются два пика при энергиях 3,372 эВ и 3,425 эВ. Первая из наблюдаемых линий хорошо соответствует головной линии экситонной серии А с квантовым числом п=1 [10], возникающей за счет переходов из верхней валентной подзоны Г7 в состояние свободного экситона, отстоящее на 60 мэВ от дна зоны проводимости Г7. На 3,3-7,5 мэВ (согласно разным авторам) выше по энергии должна наблюдаться головная линия серии В (п=1), возникающая за счёт переходов из средней валентной подзоны Г9 в состояние свободного экситона. Второй широкий пик соответствует двум близкорасположенным линиям - головной линии серии С (эта серия возникает за счёт переходов в состояние свободного экситона из нижней валентной подзоны Г7) с п=1 и линии серии А с п=2. Как видно из рис. 2, примесь марганца также влияет на положение экситонных линий всех серий: по сравнению с нанокристаллом ТпО экситонные линии для нанокристалла 2по,99Мпо,(пО сдвинуты примерно на 7 мэВ для линий А и В и на 12 мэВ для линии С в сторону больших энергий. Трансформация спектра поглощения при понижении температуры, а также энергетическое положение пиков при температуре 77 К является надёжным свидетельством экситонного происхождения этих линий. Кроме того, сдвиг экситонных линий в кристалле с марганцем показывает, что примесь марганца вызывает сдвиг края поглощения нанокристалла приблизительно на такие же величины- 7 и 12 мэВ. Этот результат является неожиданным, учитывая тот факт, что концентрация марганца х в исследуемом образце 2п].хМпхО составляла всего 0,01. В других соединениях, например, в гп^Мп^е и Сс11_хМпх8 при росте х от нуля ширина запрещённой зоны Еъ сначала уменьшается, проходит через минимум, а уже потом растёт. Но в нашем случае уже для х=0,01 имеет место увеличение Е%.

Для чёткого выявления зависимости Еъ от концентрации х в твёрдых растворах 2пЬхМпхО были исследованы экситонные линии в спектрах поглощения тонких плёнок 2п1.хМпхО (0<х<0,06) на кварцевых подложках. Было обнаружено, что при комнатной температуре экситонная линия для тонких плёнок ЪпО уширена и смещена в сторону больших энергий по сравнению с положением линии свободного экситона 3,30 эВ в нанопорошках ЪъО. Сдвиг линии определяется натяжением плёнки на подложке, что подтверждается рентгеноструктурными данными. Более подробно это обсуждается в диссертации и в работе [1]. Широкая линия поглощения обусловлена тем, что наблюдаются экситоны серий А и В при распространении света вдоль оптической оси С, которые уширены за счет температуры, деформации плёнки и примесных центров. Для плёнки 2я.О при температуре 11,3 К были зарегистрированы два пика, соответствующих экситонным линиям, подобно спектрам нанопорошков 2пО. С ростом концентрации марганца линия дополнительно уширяется и смещается в сторону больших энергий. По положению линии с учетом энергии связи экситона 60 мэВ мы определили Е& зависимость которой от концентрации Мп представлена на рисунке 3. Величина Ее, как видно из рисунка, увеличивается с ростом х, не имея минимума, наблюдаемого для соединений 2пЬхМпх5е и Сс11.хМпх8. Согласно теории [7] это увеличение обусловлено обменным взаимодействием между ^состояниями ионов марганца и р-состояниями близлежащих ионов кислорода.

Рис. 3 Зависимость ширины запрещённой зоны от концентрации марганца х для тонких плёнок соединения гп^МпхО при температуре 300 К. Смещение экситонных линий и ширины запрещённой зоны в сторону больших значений по сравнению с нанопорошками связано с

О 2 * 6

х, % натяжением пленки на подложке.

Для лучшего понимания влияния д-р - гибридизации на состояния валентной зоны были исследованы спектры фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции с На)>Ее для нанопорошков ZnO и 2п0 99Мп0,01О с размером кристаллов 30 нм. Спектры фотолюминесценции и её возбуждения, записанные при температуре 86 К, представлены на рис. 4 и 5, где для сравнения показаны также спектры фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции монокристалла гпо,9945Мпо,оо55 5.

Для нанопорошка 1пО наблюдается пик фотолюминесценции в жёлто-оранжевой области спектра при энергии 2,1 эВ, что характерно для монокристаллов 2п0, выращенных из газовой фазы или прошедших

Рис. 4 Спектры фотолюминесценции нанокристаллов ХпО (1) и 2п0,99Мп0,01О (2). Энергия возбуждения Е=3,64 эВ; температура Т=86 К. Для сравнения показан спектр фотолюминесценции монокристаллов гПо,9945МПо,0055$ (3).

Рис. 5

3,0 3,5 4,0 4,5 6,0 5,6 6,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

Энергия фотонов, эВ Энергия фотонов, эВ

а- Спектр возбуждения фотолюминесценции в области энергии кванта света 2,1 еУ для нанокристаллов ZnO (1) и 2по199Мло1о|0 (2). Вертикальная стрелка показывает положение ширины запрещённой зоны соединения ZnO б-Спектр возбуждения фотолюминесценции в области 2,9 эВ для нанокристалла Znog9Mт\ofiíO (1)- Температура Т=86 К. Для сравнения показан спектр возбуждения фотолюминесценции монокристаллов Zr\o,9945^0,00558 (2). Стрелки (1) и (2) показывают положение ширины запрещённых зон соединений 1пО и соответственно.

температурную обработку в атмосфере кислорода при высоких температурах. Спектр фотолюминесценции нанопорошка 2п0)99Мпо,(нО состоит из двух широких пиков при энергиях 2,1 эВ и 2,9 эВ, первый из которых имеет значительно меньшую интенсивность, чем для нанокристалла ZnO. При тех же энергиях наблюдаются пики и для монокристаллов гпьхМпхО. Причину возникновения пика при энергии 2,9 эВ помогают понять спектры фотолюминесценции и её возбуждения для отожжённых нанопорошков /п^Мт^О. Обнаружено, что пик 2,9 эВ в спектре фотолюминесценции ослабляется при отжиге. Так как при отжиге уменьшается количество кислородных вакансий, то возможно, что этот пик обусловлен комплексом «Мп2+ + вакансия по кислороду в ближнем окружении».

Интересные особенности наблюдаются в спектре возбуждения фотолюминесценции полосы 2,9 эВ для нанокристаллов гп1.хМпхО (рис.

5б).Интенсивность спектра растёт в области межзонных переходов, начиная от малых значений при Псо~Е5 и имеет три хорошо выраженных пика при энергиях 3,9; 4,5 и 5,25 эВ. При отжиге эти три пика в спектре возбуждения также ослабляются. В спектрах возбуждения полос люминесценции 2,1 эВ для нанокристаллов 2пО и Zn0.99Mn0.01O (рис. 5а) наблюдается плавный спад в сторону высоких энергий, больших Е%. Но для нанокристалла гщ 99Мпо(пО на фоне спада есть слабые широкие структуры в областях 4,5 эВ и 5,5 эВ. Возрастание с малых величин интенсивности спектра возбуждения с ростом Нсо в области межзонных переходов (при Ьсо>ЕЁ) является необычным: как правило в этой области интенсивность спадает. Спектры ФЛ и возбуждения ФЛ пика 2,9 эВ соединения гпЬхМпхО принципиально отличаются от аналогичных спектров халькогенидов цинка, легированных марганцем. Так для монокристалла гп0,9945Мп0,00558 пик фотолюминесценции с энергией 2,12 эВ (кривая 3 на рис. 4) обусловлен внутрицентровыми переходами иона Мп2+ А,). Спектр возбуждения

ФЛ 2п0,9945Мпо>00558 содержит пики2+ за счёт 4 переходов в высокоэнергетические состояния иона Мп + ( Т2 и А2, Е), а в области межзонных переходов наблюдается максимум вблизи Еъ и плавный спад интенсивности при П<о>Еъ (кривая 2 на рис. 5Ь). В качестве предварительного объяснения различия двух спектров возбуждения для кристаллов ЪпО и Zno.99Mno.010, а также спектров возбуждения излучения 2,9 эВ нанопорошков Zn0.99Mn0.01O и излучения 2,12 эВ монокристалла ¿109945МП0 00558 мы полагаем, что'в результате гибридизации <1-состояний иона Мп2+' с р-состояниями ионов кислорода О " ближнего окружения происходит возмущение состояний валентной зоны. В соединении гп!.хМпхО <1-р - гибридизация проявляется сильнее, чем в халькогенидах цинка из за меньшего катион- анионного расстояния в ZnO (структура вюрцита; <1, = 1.99 А ; <13 = 1-97 А) по сравнению с гп8 (структура цинковой обманки; й= 2.343 А) и гп8е (с1=2.454 А). Увеличение степени гибридизации приводит к антиферромагнитному р-<1 - взаимодействию и локализации дырки на ионах ближайшего окружения. В запрещённой щели таких соединений возникает антисвязывающее состояние (АВ), для которого характерна локализация дырки в ближайшем окружении иона Мп , в пределах первой координационной сферы на ионах кислорода. Дырки могут быть образованы за счёт переноса электрона из ближайшей к Мп связи в зону проводимости. Переход из состояния АВ в основное состояние даёт пик 2,9 эВ в спектре люминесценции. В валентной же зоне возникают широкие полосы связывающих гибридизованных состояний, проявляющихся в спектре возбуждения ФЛ в виде пиков Уи У2 и У3 при энергиях 3,9; 4,5 и 5,3 эВ. Дырка, возникающая при Псо>Е% быстро теряет свою энергию, переходя по состояниям К3—>• У\ в локализованное

состояние АВ. Это позволяет считать, что состояние АВ образует с состояниями V], У2 и У3 единую систему уровней подобно системе внутрицентровых состояний иона Мп2+ в соединении 7п1_хМпх8. Данная ситуация отражена на рис. 6. Через отщепленное состояние может происходить люминесценция при межзонном возбуждении.

Наличие пика 2,9 эВ в спектре фотолюминесценции нанокристаллов гп,.хМпхО и пиков в спектре возбуждения фотолюминесценции свидетельствуют о сильной корреляции в оксидах 2п1_хМпхО вследствие значительной с1-р гибридизации между ионами марганца и кислорода [10].

В четвёртой главе представлены результаты исследования кристаллов оксидов и халькогенидов элементов II группы с примесями Зс1-металлов методом электропоглощения. Хорошо известно, что примеси переходных элементов Зс1-типа создают в таких соединениях глубокие уровни в запрещённой зоне. Благодаря частично заполненным оболочкам их атомы могут либо отдать электрон в зону проводимости, либо принять его из валентной зоны, заряжаясь относительно решётки, после чего захватить своим кулоновским полем электрон или дырку на водородоподобную

Рис. 6 Схема расположения энергетических состояний

соединений гп^Мп^ и /п^Мг^О. Показаны переходы, формирующие пик фотолюминесценции 2,9 эВ (АВ) и пики У2 и У3 спектра возбуждения фотолюми-несценции соединения 2п!.хМпхО.

орбиту. При этом образуются возбуждённые состояния, называемые примесными экситонами соответственно донорного и акцепторного типа. Спектры электропоглощения были записаны при температуре жидкого гелия Т - 4,2 К. Для соединения 2п!_хСохО проведены исследования в области донорного экситона, спектр показан на рис. 7. Здесь получен один из наиболее важных результатов: определено положение донорного уровня кобальта относительно краёв разрешённых зон. В спектре электропоглощения соединения гп).хСохО в области донорного экситона, как и в других легированных Зс1- элементами оксидов и халькогенидов элементов II группы [11], четко наблюдается бесфононная (головная) линия (гРЬ) при энергии 2,41 ±0,002 эВ, соответствующая переходу в водородоподобное состояние с квантовым числом п=1, и набор её колебательных повторений. Как и в других соединениях (гпЬх№х5, гп^^Бе, 2п,_х№хО, С(11.х№х8) имеет место разбиение колебательных

17

«е.«а2

-V,

Основное состояние

повторений на ряд мод: доминантную и две партнёрские. Данные моды соответствуют разным типам колебаний решётки соединения 2пьхСохО, с которыми может взаимодействовать донорный экситон кобальта, давая тем самым информацию о колебательном спектре решётки данного соединения. Добавив к энергии головной линии энергию водородоподобного донора, мы получаем положение донорного уровня кобальта относительно дна зоны проводимости. Энергия водородоподобного донора для соединения 2пО равна 0,06 эВ [10]. Таким образом, донорный уровень кобальта отстоит от дна зоны проводимости на 2,47±0,002 эВ. Данная величина хорошо соответствует тенденции расположения глубоких уровней Зё-примесей в

оксидах и халькогенидах элементов II группы [12].

еРис. 7 Спектр электропоглощения

^соединения 2п1.хСох0 в области

, 2донорного экситона. Стрелка "2РЬ"

показывает положение головной 2 2линии, соответствующей переходу в

состояние донорного экситона. Остальными стрелками показаны положения колебательных повторе-

Энергия.^ НИЙ ГОЛОВНОЙ ЛИНИИ.

Для соединения 2пЬх№хТе в области акцепторного экситона характер спектра электропоглощения сильно отличается от аналогичных спектров, наблюдавшихся ранее в соединениях 2п1_х№х5, 2пЬх№х5е и т. д. Спектр представлен на рис. 8, где для сравнения показан также спектр поглощения гп1.х№хТе из работы [13]. После головной линии повторяется лишь один пик, что свидетельствует о взаимодействии примесного экситона лишь с одной колебательной модой, причём частота этой моды 13±1 ТГц более, чем в 2 раза превышает предельную частоту фононов решётки. В других же соединениях колебательные моды попадают в резонанс с колебаниями решётки. Кроме того, колебательные повторения в 2п1_х№хТе имеют очень большую ширину. Внимание на себя обращает также очень большая ширина бесфононной линии по сравнению с головными линиями аналогичных спектров, например, гп1.х№х8 или гп^И^е. Чтобы понять причину уширения линии акцепторного экситона никеля в теллуриде цинка, обратим внимание на следующее. Для большинства легированных Зс1- примесями оксидов и халькогенидов элементов II группы процесс образования примесного экситона акцепторного типа под действием световых квантов с энергией кша выглядит так: с1" + йл>а [сГ+'й]. Эта схема предполагает, что донорный уровень примеси попадает в запрещённую зону. Если для большинства соединений указанного типа это условие выполнено, то для 2п,.х№хТе отсчитываемое от уровня вакуума

0,015

0,005

1,0 1,1 1,2 Энергия , э В

положение донорного уровня оказывается в валентной зоне [12] В этом случае переход в состояние примесного экситона акцепторного типа может быть записан в виде: (¿/8 + V) + Ьаа -»[¿/9/г]. Есть основание считать, что в валентной зоне возникает связывающее состояние за счёт гибридизации с1-состояний примеси никеля с р-состояниями электронов валентной зоны.

Рис. 8 Спектр электропоглощения 2п1.х№хТе в области акцепторного экситона [<19Ь] (сплошная линия), Т=4,2 К, амплитуда переменного электрического поля Рм=40 кВ/см. Штриховая линия - спектр поглощения гп^МуТе [13]. Стрелки указывают положения пиков колебательной моды. В последнем выражении второе слагаемое в круглых скобках отражает такую гибридизацию. Для материала гп].х№хТе механизм аннигиляции акцепторного экситона в принципе тот же, что и в других оксидах и халькогенидах элементов II группы с примесями Зё-металлов. Но аннигиляция примесного экситона происходит через возбуждённые состояния (</+V)- конфигурации, число и структура которых отличается от возбуждённых состояний и - конфигурации других соединения, например, 2п1_х>Лх8е. Благодаря этому время жизни акцепторного экситона может уменьшиться, что приведёт к уширению головной линии. По положению головной линии 0,89 эВ, добавив к этой величине водородоподобную энергию мелкого акцептора в ZnTe, равную 60 мэВ, можно определить расстояние, на которое акцепторный уровень никеля отстоит от вершины валентной зоны. Это расстояние составляет 0,95 эВ, что существенно ближе к одному из возбуждённых внутрицентровых состояний </- конфигурации [12]. Это обстоятельство может сделать безызлучательную аннигиляцию более эффективной, что делает принципиально понятной большую ширину головной линии в гп1_х№хТе по сравнению с гп1_х№х5 или 2п1_х№х8е.

Наиболее вероятной причиной формирования локального колебания с большой частотой в теллуриде цинка представляется заметное увеличение силовой константы взаимодействия примесного центра с ионами ближайшего окружения. Обсуждаются возможные причины такого увеличения силовой константы. Некоторые из них - различная степень ионности 2п[.хЫ!хТс и 2п1.х№х8е, а также различный характер распределения плотности заряда вокруг ионов.

В кристаллах с примесями происходит нарушение пространственной периодичности решётки. Это нарушение ещё более усиливается, если примесь вызывает эффект Яна - Теллера, вследствие которого происходит

структурное искажение решётки. Такая деформация может ослаблять лазерное излучение за счёт внутрицентровых состояний примеси хрома в гп^СгхБе [1]. С целью выявления областей возмущения решётки, а также получения информации о всех типах решёточных колебаний были проведены исследования диффузного рассеяния нейтронов и комбинационного рассеяния света в порошках гп1_х№х5е и гп].хСгх8е. Анализ результатов по диффузному рассеянию нейтронов в соединениях гпьхМхБе (х=0,0025) и 2пЬхСгх8е привёл к пониманию того, что в решётке этих соединений при легировании возникают области с поперечным смещением ионов решётки.

Нарушение пространственной симметрии решётки приводит к нарушениям правил отбора по квазиимпульсу в рамановских спектрах. Согласно теории для аморфных сред, при нарушении периодичности становится возможным участие в процессах рамановского рассеяния первого порядка всех фононов, в то время, как в идеальном кристалле лишь фононы с близкими к нулю квазиимпульсами в центре зоны Бриллюэна активны в рассеянии.

Рамановские исследования проводились с использованием лазерного излучения с длинами волн 633, 514 и 488 нм. Спектр комбинационного рассеяния для кристалла гп8е (рис. 9а), в соответствии с вышесказанным, содержит два узких интенсивных пика первого порядка, соответствующих собственным ЬО- и ТО-колебаниям решётки гпБе. Имеется также слабый пик, соответствующий ТА-колебаниям, возникающий за счёт участия в рассеянии пар ТА-фононов с равными по модулю и противоположно направленными квазиимпульсами. Примесь никеля изменяет рамановский спектр материала. Основной эффект наблюдается в области малых энергий, где имеет место очень сильное нарастание интенсивности рассеяния -широкая сплошная бесструктурная полоса (рис. 9а). При низких частотах она по интенсивности даже превышает ЬО-пики. Аналогичное нарастание интенсивности в области низких энергий наблюдалось и для кристаллов 2пьхСгх8е. Интенсивности этой полосы возрастает с понижением энергии возбуждающего излучения и наиболее чётко проявляются при облучении лазером с длиной волны 633 нм (что соответствует энергии 1,96 эВ). Такой характер, вероятно, имеет место за счёт резонанса при приближении энергии лазерного облучения к энергии ионизации акцепторного уровня никеля 1,85 эВ. Интенсивность активированного рассеяния пропорциональна плотности фононных состояний ¿*(а>), константе связи С(со) и функции распределения Бозе:

/(*»)=£ С1 ОХ(1/(ехр( Й<а / кТ )- 1) + 1))(1/й>)Я,(й») /

и потому должна нарастать в области низких частот. Предполагая, что константа электрон- фононной связи слабо зависит от частоты, из

Рис. 9. а- Спектры комбинационного рассеяния (стоксова компонента) для образцов ZnSe (1) и Zn;_xNixSe (х=0,026) (2,3) при длине волны возбуждающего излучения 633 нм (1,2) и 488 нм (3) б- Редуцированный спектр рамановского рассеяния образцов ZnSe (1) и Zni_xNixSe (2) при длине волны возбуждающего излучения 633 нм. Кривая 3 - плотность однофононных состояний ZnSe рамановских спектров можно получить информацию о величине g(co), разделив интенсивность экспериментального спектра на величину (1 / а>)((1 /(exp(hco/kT) -1)) +1) • Редуцированный спектр комбинационного рассеяния (рис. 96) для образца Zni.xNixSe в области 20-100 см" содержит вклад, который для чистого ZnSe практически равен нулю. Таким образом, рамановское рассеяние в области низких частот свидетельствует о том, что при легировании никелем ТА-фононы с большими квазиимпульсами принимают участие в процессах рассеяния света в области частот до 100 см"1. Другая особенность наблюдается в области ЬО-2ЬО-фононов и обусловлена вкладом процессов третьего порядка 2LO-TA. В отличие от предыдущего случая интенсивность этой особенности возрастает с повышением энергии возбуждающего излучения, наиболее чётко проявляясь для длины волны лазера 488 нм (2,54 эВ). Возможно, что это возрастание имеет место за счёт резонанса с энергией ионизации донорного уровня иона никеля (2,67 эВ) или, быть может, с энергией междузонных переходов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обнаружены особенности в спектрах фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции наноматериалов Zni_xMnxO: пик при энергии 2,9 eV в спектре фотолюминесценции, в спектре возбуждения которого наблюдается рост интенсивности, начиная с малых значений при hco=Egc тремя хорошо выраженными пиками при энергиях 3,9 эВ; 4,5 эВ и 5,3 эВ. Наблюдаемые особенности можно понимать как результат локального проявления сильного взаимодействия р- и d-электронов посредством гибридизации, в результате которой возникает антисвязывающее состояние в запрещённой щели и серия связывающих состояний в валентной зоне.

2. Выявлены линии свободных экситонов А, В и С в спектре поглощения света для отожжённых нанопорошков ZnO и ZnbxMnxO с размером 30 нм при температуре 77,3 К. Наблюдение экситонных линии в оптических спектрах в принципе позволяет судить о структурном качестве нанопорошков. Установлено, что примесь марганца в нанокристаллах Zno99Mno,oiO вызывает сдвиг края поглощения за счёт изменения ширины запрещённой зоны примерно на 7 мэВ для валентных подзон А и В и на 12 мэВ для подзоны С по сравнению с ZnO. Для тонких плёнок Zn,_xMnxO при температуре 300 К с повышением концентрации примеси в области малых значений 0<х<0,06 наблюдается монотонный рост ширины запрещённой зоны на 50 мэВ. Природа увеличения ширины запрещённой зоны с отсутствием минимума при х^О связана с обменным взаимодействием между d-состояниями ионов марганца и р-состояниями близлежащих ионов кислорода.

3. В соединении ZnbxCoxO методом электропоглощения определён донорный уровень кобальта, отстоящий от дна зоны проводимости на 2,470±0,002 эВ. Данный результат хорошо укладывается в универсальную тенденцию расположения глубоких уровней Зс1-элементов в оксидах и халькогенидах элементов II группы. В соединении ZnbxNixTe методом электропоглощения определён акцепторный уровень никеля, отстоящий от вершины валентной зоны на 0,950±0,002 эВ. Обнаружено локальное колебание с частотой 13±1 ТГц, значительно превышающей предельную частоту фононов решётки 5,39 ТГц. Это обусловлено увеличением силовой константы взаимодействия примесного центра с ионами ближайшего окружения за счёт перераспределения плотности заряда в Zni.xNixTe при оптическом переходе d8+hco—>d +h.

4. В порошках Zni.xCrxSe и Zni.xNixSe обнаружен рост интенсивности рамановского рассеяния в области низких частот, обусловленный рассеянием света с испусканием акустических фононов с отличными от нуля квазиимпульсами в результате нарушения пространственной симметрии решётки.

Основные результаты опубликованы в следующих работах

Al. Optical evidence of strong coupling between valence-band holes and d localized spins in Zn,.xMnxO / V.I.Sokolov, A.V.Druzhinin, N.B. Gruzdev,

A.Dejneka, O.Churpita, Z.Hubicka, L.Jastrabik, V.Trepakov // Phys. Rev.

B.-2010.-V. 81.- P. 153104-1 - 153104-4.

A2. Экситоны и фотолюминесценция в нанокристаллах ZnO и

Zno99MnooiO/ Н.Б.Груздев, В.И.Соколов, А.Е.Ермаков, М.А.Уймин, А.А.Мысик, В.А.Пустоваров // ЖЭТФ. - 2010. - Т. 138. - N 2. - С. 261 -265.

A3. Optical properties of ZnO, Zno 99Mno.oiO Nanopowders / V.I.Sokolov,

22

A.Ye.Yermakov, M.A.Uimin, A.A.Mysik, V.A.Pustovarov, N.B.Gruzdev, V.T. Surikov // Phys. Status Solidi C. - 2010. - V 7. - N 6. - P.1589 - 1591.

A4. Optical properties of oxide magnetic ZnO, Zn0.95Mn0.05O and Cu20 nanopowders / V.I.Sokolov, A.Ye.Yermakov, M.A.Uimin, A.A.Mysik, V.A.Pustovarov, M.V.Chukichev, N.B.Gruzdev // Journal of Luminescence. - 2009. - V. 129. - N 12. - P. 1771 - 1774.

A5. Груздев, Н.Б. Донорный экситон кобальта и его взаимодействие с колебаниями решётки в полупроводниковом кристалле ZnO:Co / Н.Б. Груздев, В.И.Соколов, Г.А.Емельченко // Физика низких температур 2009.-Т. 35. - N 1. - С. 109-115.

А6. Magnetism and structure of Cu2Ol+x and 3d-doped Ti02.x nanopowders /

A.Ye.Yermakov, M.A.Uimin, A.A.Mysik, V.B.Vykhodets, T.E.Kurennykh V.I.Sokolov, V.S.Gaviko, N.N.Schegoleva, N.B.Gruzdev // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. - V. 310.-P. 2102 - 2104.

A7. Магнетизм и оптические свойства нанокристаллических порошков Си20 и ТЮ2 / В.И.Соколов, А.Е.Ермаков, М.А.Уймин, А.А.Мысик,

B.Б.Выходец, Т.Е.Куренных, В.С.Гавико, Н.Н.Щёголева, Н.Б.Груздев //ЖЭТФ. - 2007. - Т. 132. - N 1. - С. 77 - 80.

А8. Исследование колебаний решетки полупроводников II—VI,

легированных 3d^eMeHTaMH, методом комбинационного рассеяния света / В.И.Соколов, F.Fillaux, F.Romain, P.Lemmens, Н.Б.Груздев // ФТТ. - 2005,- Т. 47.- N8.-С. 1507 - 1509.

А9. Neutron and Raman studies of lattice distortions in Zni_xNixSe induced by Nickel / V.I.Sokolov, S.F.Dubinin, S.G.Teploukhov, V.D.Parkhomenko, N.B.Gruzdev, A.V.Lukoyanov, I.A.Nekrasov, V.I.Anisimov, F.Romain, F.Fillaux//Phys. Status Solidi C. - 2004. - V.l. - N 11. - P.3150 -3153.

A10. Соколов, В.И. Локальное колебание в теллуриде цинка, обусловленное заряженной примесью никеля / В.И.Соколов, Н.Б.Груздев, И.А.Фарина // ФТТ. - 2003. - Т. 45. - N 9. - С. 1560 - 1565.

Список цитированной литературы

2+

1. Эффективная лазерная генерация на кристалле Cr :ZnSe, выращенном из паровой фазы / В.И.Козловский, Ю.В.Коростелин, А.И.Ландман, Ю.П. Подмарьков, М.П.Фролов // Квантовая электроника.-2003.-Т.ЗЗ.- N5,- С.408-410.

2. Kittilstved, K.R. Chemical Manipulation of High-Tc Ferromagnetism in ZnO Diluted Magnetic Semiconductors / K.R.Kittilstved, N.S.Norberg, D.R.Gamelin // Physical Review Letters. - 2005. - V. 94. - P. 147209-1 -147209-4 .

3. Coey, J. M. D. Donor impurity band exchange in dilute ferromagnetic oxides / J. M.D. Coey, M. Venkatesan, C.B.Fitzgerald // Nature Mater. -2005. - V. 4. - P. 173-179.

4. Kleinlein, F.W. Diffusionkonstante und charakteristische. Absorption vor der Bandkante von Mn in ZnO-Kristallen / F.W.Kleinlein, R.Helbig // Z.Physik. -1974. - V. 266. - P. 201-207.

5. Beaulac, R. Luminescence in colloidal Mn2+ - doped semiconductor nanocrystals / R.Beaulac, P.I.Archer, D.R.Gamelin // Journal of Solid State Chemistry. -2008.-V. 181.- P. 1582-1589.

6. Mn doped and undoped ZnO films: A comparative structural, optical and electrical properties study / V.R.Shinde, T.P.Gujar, C.D.Lokhande, R.S.Mane, S.-H.Han // Materials Science and Physics. - 2006. - V. 96. - P. 326-330.

7. Dietl, T. Hole states in wide band-gap diluted magnetic semiconductors and oxides / T.Dietl // Phys. Rev.B. - 2008. - V.77. - P. 085208-1 - 085208-6.

8. Изюмов, Ю.А. Электронная структура соединений с сильными корреляциями / Ю.А.Изюмов, В.И.Анисимов. - Москва - Ижевск: НИЦ Регулярная и хаотическая динамика, 2008. - 376 с.

9. Deiss, J.L. Modulated exciton spectroscopy / J.L.Deiss, A.Dounois // Surface Science. - 1973. - V. 37. - P. 804-827.

10. Кузьмина, И.П. Окись цинка. Получение и оптические свойства / И.П.Кузьмина, В.А.Никитенко. - Москва: Наука, 1984. - 168 с.

11. Экситоны, связанные с Ni в кристаллах ZnO и CdS / В.И.Соколов, А.Н.Мамедов, А.Н.Резницкий, Г.А.Емельченко, Л.Г.Колинова // ФТТ. - 1985.-Т. 27. - N 11.-С. 3319-3326.

12. Соколов, В.И. Водородоподобные возбуждения примесей переходных 3d- элементов в полупроводниках. Обзор / В.И.Соколов // ФТП. -1994.-Т. 28,-N4. С. 545-569.

13. Гнатенко, Ю.П. Глубокое примесное состояние никеля в теллуриде цинка / Ю.П.Гнатенко, А.И.Жмурко //Украинский Физ. Журнал. -1984. - Т. 29. - N 8. - С. 1182-1185.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир. 85 зак. № ^ о объём 1 печ. л. формат 60x84 1/16 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201356874

ГРУЗДЕВ Никита|Борисович

ЭЛЕКТРОННЫЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРИМЕСЯМИ за- МЕТАЛЛОВ В НАНОПОРОШКАХ И ТОНКИХ ПЛЁНКАХ

ОКСИДА И ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учгенои степени кандидата физико-матема'шческих наук

Научный руководитель доктор физ.-мат. наук Соколов В.И.

1 |

Екатеринбург -2013

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ЭКСИТОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ И НАНОМАТЕРИАЛАХ ОКСИДОВ И ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ II ГРУППЫ С ПРИМЕСЯМИ ЗсШЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1 Свободные экситоны. Примеры наблюдения экситонных

состояний в кристаллах 16

1.2 Примесные экситоны как способ исследования кристаллов оксида цинка и халькогенидов цинка и кадмия

с примесями переходных элементов 22

1.3 Теоретические основы метода электропоглощения 31

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методы приготовления образцов для исследований 39

2.2 Методы исследования материалов. Блок-схема установки для исследования образцов методом электропоглощения 41

2.3 Обработка экспериментальных данных. Достоверность полученных результатов 53

3. ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ НАНОПОРОШКОВ И ТОНКИХ ПЛЁНОК

3.1 Наблюдение экситонных состояний в нанопорошках и тонких плёнках Си20, ZnO и Zn0.99Mn0.010 57

3.2 Люминесценция нанопорошков ZnO и 2п0.99Мп0)01О 69

3.3 Выводы по главе 80

4. ЭКСИТОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ОКСИДА И ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА С ПРИМЕСЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

(гп,.х№х8, 2п,.х№хТе, гп,_хСохО, 2п,.х№х8е)

4.1 Спектры электропоглощения 82

4.2 Донорный уровень иона кобальта в соединении 2п1_хСохО 86

4.3 Локальное колебание в теллуриде цинка, "обусловленное заряженной примесью никеля 97

4.4 Колебательные состояния в структурно искажённых кристаллах (комбинационное рассеяние света) 105

4.5. Выводы по главе „ 138

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ВЫВОДЫ 140

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 142

ОТ АВТОРА 143

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА 144

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 145

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время возрос интерес к оксиду и халькогенидам цинка с примесями Зс1-металлов. Многоэлектронные примесные центры Зс1-металлов в конденсированных средах имеют свои собственные атомные уровни и спин, что существенно изменяет физические свойства материалов, обуславливая их возможные практические приложения. Так) соединение 2п1_хСгх8е является перспективным материалом для создания инжекционных лазеров в области длин волн 2-3 мкм на внутрицентровых переходах ионов Сг [1,2]. При оптическом возбуждении лазеры на 2п].хСгх8е работают при комнатной температуре в импульсном и непрерывном режиме [2]. В соединениях 2п1_хСохО, 2п,.хМпх0 проявляется ферромагнитное упорядочение с температурой Кюри выше комнатной температуры. Поэтому данные материалы являются перспективными для создания приборов спинтроники [3,4], что является амбициозной прикладной задачей нашего времени. В последние годы выявилось существенное различие оптических свойств оксидов 2п1_хМпхО по сравнению, например, с сульфидами 7п1_хМпх8. В монокристаллах 2п|.хМпх8 внутрицентровые переходы ионов Мп" наблюдаются в виде чёткой структуры узких слабых линий в области 2 - 3,5 эВ в спектре оптического поглощения и одной линии 2,1 эВ в спектре фотолюминесценции. В монокристаллах же 2п1_хМпх0 наблюдается широкая интенсивная бесструктурная полоса в области 2 - 3 эВ в спектре поглощения [5] и нет узкого пика 2,1 эВ в спектре фотолюминесценции [6]. В работах [7,8] наблюдалось заметное уменьшение ширины запрещенной зоны Её 2п|.хМпх0 для малых значений х, в то время как теория предсказывает её рост [9]. Возможно, что причина различия оптических свойств оксида и халькогенидов цинка состоит в том, что в соединении 2п,.хМпх0 из-за меньшего катион - анионного расстояния (1.99 А против 2.343 А в гп1.хМпх8) сильнее проявляется гибридизация с1-

9+ 1 2

состояний ионов Мп" с р-состояниями ионов О В связи с этим автор [9] отнёс

соединения 7п1_хМехО (здесь и далее Ме - элемент Зё-типа) к слабоизученным материалам со свойствами, далёкими от понимания.

В последние годы в связи с развитием нанотехнологий возрос интерес к наноматериалам. Обычно наноматериалы получают неравновесными методами, в связи с чем они сложны для исследований. В ИФМ УрО РАН методом неравновесного газового синтеза были получены нанопорошки 7п].хМпх0, и возникла потребность их детального исследования.

С учётом выше названных предпосылок в настоящей работе была поставлена задача комплексного исследования нанопорошков и тонких плёнок 2п1.чМпх0 с разным уровнем легирования по наблюдениям спектров оптического поглощения, фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции. Для суждения о структурном совершенстве нанопорошков был избран способ наблюдения линий свободных экситонов в спектрах оптического поглощения, так как экситоны чувствительны к дефектам кристаллической структуры и дают представление об их суммарном проявлении. Прежде эти линии наблюдались лишь в спектрах зеркального отражения монокристаллов соединений ZnO. Но если в монокристаллах какого либо материала известно существование линий свободных экситонов в оптических спектрах, то можно предположить, что эти линии могут наблюдаться и в аналогичных спектрах нанопорошков и тонких плёнок данного соединения. При этом, однако, следует иметь ввиду, что в нанопорошках существенно возрастает влияние дефектов на структурное качество: время жизни экситонов уменьшается и при достаточно высоком уровене дефектности наблюдение экситонных линий становится невозможным. В данной работе впервые обнаружены линии свободных экситонов в оксидных нанопорошках 2п0, 2п1_хМпх0, Си20, полученных методом неравновесного газофазного синтеза. Для нанопорошков характерен высокий уровень дефектности и для его уменьшения необходима дальнейшая обработка полученных нанокристаллов, например, высокотемпературный отжиг. По чёткости наблюдения экситонных линий в нанопорошках, отожжённых в различных условиях можно выявить наиболее оптимальные условия синтеза и

методы обработки нанокристаллов. Наблюдение линий свободных экситонов позволяет также наиболее достоверно определить величину Её. По положению этих линий можно судить также об изменении величины Её твердого раствора 2п1_хМпх0 с ростом х, что и было проделано в настоящей работе.

Хорошо известно [10], что примеси переходных металлов Зё-типа создают в оксиде цинка и халькогенидах цинка и кадмия глубокие уровни в запрещённой зоне. В этих соединениях возможно [11] образование возбуждённых состояний, называемых примесными экситонами донорного и акцепторного типа. Одним из наиболее информативных методов получения информации о донорных и акцепторных экситонах Зё-примесей является используемый в настоящей работе модуляционный метод электропоглощения, более чувствительный по сравнению с методом обычного оптического поглощения. В спектрах электропоглощения наблюдаются хорошо выраженные головные (бесфононные) линии, соответствующие переходу в состояние примесного экситона. По положению этих линий в спектрах электропоглощения оксида цинка и халькогенидов цинка и кадмия было определено [10,11] положение донорных и акцепторных уровней примеси относительно краёв разрешённых зон. Но и сегодня для некоторых соединений такого типа не установлено точное положение донорных и акцепторных уровней примесей переходных металлов относительно краёв разрешённых зон. Данное положения во многом определяет физические свойства соединений, легированных Зё-элементами: фотолюминесценцию, магнетизм и т. п. Авторы [3] считают, что донорные и акцепторные экситоны играют ключевую

г

роль в формировании магнитного упорядочения в оксиде цинка, легированном примесями Зё-металлов. Информативность экситонных спектров для определения энергетических параметров электронной структуры используется во всех разделах диссертационной работы и обеспечивает ее внутреннее единство.

Наблюдение спектров поглощения и. фотолюминесценции в области внутри центровых переходов даёт информацию о влиянии р-ё - гибридизации на внутрицентровые состояния Зё-примесей в пределах запрещённой щели. Изменения в валентной зоне, возникающие в результате р-ё - гибридизации

можно получить по наблюдению спектров возбуждения фотолюминесценции, что и было предпринято в настоящей работе по отношению к нанопорошкам гп,.хМпчО.

При легировании оксидов и халькогенидов элементов II группы ионами Зё-металлов возникают локальные деформации решётки, которые ещё более усиливаются для примесей с эффектом Яна - Теллера. Подобные деформации для 2п,„чС1\8е могут уменьшить квантовый выход излучения лазеров [2]. При нарушении пространственной симметрии решётки изменяются правила отбора по квазиимпульсу в комбинационном рассеянии света. В частности, становится возможным рассеяние света с испусканием фоЦюнов с любыми квазиимпульсами, тогда, как в идеальном кристалле лишь фононы с равными нулю квазиимпульсами в центре зоны Бриллюэна активны в таком рассеянии. Представляется важным выявление комбинационного рассеяния света в соединениях 2п!_хСгх8е и 2п]_х№х8е обусловленного нарушением пространственной симметрии решётки.

В данной работе обнаружены линии свободных экситонов в тонких пленках ZnO, 2п,.чМпх0 и оксидных нанопорошках ZnO, 2п1_хМпх0, Си20, полученных неравновесным методом газофазного синтеза, выявлены спектры фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции ZnO, 2п1_хМпх0, зарегистрированы донорный и акцепторный экситоны в монокристаллах 2п1_хСохО и 7п,_х№хТе соответственно и рост интенсивности комбинационного рассеяния света в порошках 2п1_хСгх8е и 2п].х№х8е с испусканием низкочастотных фононов. Вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что в решение поставленных в работе проблем является актуальным для физики конденсированного состояния.

Цель работы заключается в получении из оптических спектров информации об энергетических и колебательных состояниях, индуцированных Зс1-примесями в оксиде и халькогенидах цинка.

Для достижения поставленной цели необходим выбор объектов исследования, удовлетворяющих следующим требованиям:

!

а) перспективность материала для дальнейшего прикладного использования (по данному критерию для исследований выбраны материалы 2п1_хСохО и 2п].хМпхО, являющиеся перспективными материалами для спинтроники);

б) для исследования примесных экситонов и колебательных состояний кристаллов оксида и халькогенидов цинка с Зё-примесями методом электропоглощения - большое сопротивление образца, обуславливающее возможность приложения сильного электрического поля; достаточно высокая концентрация примеси для проявления в условиях эксперимента интересующих нас физических свойств;

в) для наблюдения рамановских спектров порошков халькогенидов цинка с Зс1-примесями - наличие примеси, индуцирующей эффект Яна - Теллера с целью обеспечения структурных искажений решётки (по этому критерию выбраны примеси № и Сг в соединении ZnSe);

г) для наблюдения свободных экситонов в дефектных нанопорошках и тонких плёнках - большая величина энергии связи экситона по сравнению с кТ (по данному критерию выбраны Си20 (как эталонный материал, где известно существование нескольких серий экситонных линий), ЪпО, 7п(.хМпх0, величины энергии связи для которых наибольшие среди полупроводниковых кристаллов (60 мэВ для ZnO; 46 и 53 мэВ соответственно для голубой и синей серий Си20), благодаря чему экситоны в этих соединениях не разрушаются даже при комнатной температуре, что позволяет наиболее оптимальным образом оценивать дополнительное уширение линий за счёт дефектности структуры кристалла).

Достижение поставленной цели потребовало решения нескольких задач:

1) Установление роли марганца в процессах излучательной рекомбинации в нанокристаллах 7п1_хМпх0 с разным уровнем дефектности по наблюдениям спектров фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции.

2) Выяснение влияния концентрации марганца х на ширину запрещённой зоны нанокристаллов и тонких пленок Znl_xMnxO по наблюдению линий свободных экситонов в спектрах оптического поглощения

3) Определение положения глубоких примесных уровней никеля в 2п,_х№хТе и кобальта в 7п1_хСохО модуляционным методом электропоглощения.

4) Выявление влияния структурных искажений в порошках 2п1.х№х8е и 2п1_хСгх8е на спектр комбинационного рассеяния света.

Научная новизна. К принципиально нов'ым результатам можно отнести:

1. Обнаружение в спектре фотолюминесценции нанопорошков Zn0.99Mn0.01O и монокристаллов 2п0!9984Мп0;001бО пика при энергии 2,9 эВ, обусловленного наличием примеси марганца. В отличие от хорошо известного пика при энергии 2,12 эВ в спектре фотолюминесценции 2п,.хМпх8, возникающего за счёт внутрицентрового перехода "Г,-»6^, иона Мп2+, пик 2,9 эВ обусловлен аннигиляцией электрона из зоны проводимости и дырки на антисвязывающем состоянии, возникающем в запрещённой щели в результате сильной с!-р - гибридизации.

2. Наблюдение возрастания интенсивности спектра возбуждения пика фотолюминесценции 2,9 эВ при Ьсо>Е§ в нанокристаллах 2п0;99Мп0;01О с хорошо выраженными максимумами при энергиях 3,9 эВ; 4,5 эВ и 5,3 эВ. Эти пики можно рассматривать как проявление серии связанных между собой энергетических состояний, возникающих в результате сильной с!-р - гибридизации. Отметим для сравнения, что интенсивность спектра возбуждения излучения 2,1 эВ для 2п1_хМпх8 падает при Ьсо>Е§.

3. Обнаружение линий свободных экситонов при температуре 77,3 К в спектрах поглощения отожжённых нанопорошков ZnO и Zn0.99Mn0.010 с размером нанокристаллов 30 нм. В неотожжённых нанопорошках линии не наблюдаются. Наблюдение этих линий свидетельствует о том, что с помощью отжига дефектность нанопорошков может быть понижена настолько, чтобы достаточно возросло время жизни экситонов, и уменьшилась ширина экситонных линии, сделав возможным их наблюдение.

4. Обнаружение сдвига экситонных линий в сторону больших энергий в нанопорошках Zn0.99Mn0.01O (при температуре 77,3 К) и тонких плёнках Znl_xMnxO (х=0; 0,018 и 0,06) (при температуре 300 К) с ростом х, свидетельствующего об

отсутствии минимума при х^О в зависимости ширины запрещённой зоны от концентрации марганца. Установлено, что примесь марганца в нанокристаллах Zn0.99Mn0.01O вызывает сдвиг края поглощения за счёт изменения ширины запрещённой зоны примерно на 7 мэВ для валентных подзон А и В и на 12 мэВ для подзоны С по сравнению с ZnO.

5. Обнаружение линии акцепторного экситона никеля и её колебательного повторения в соединении 2п].х№хТе. Частота этого колебания 13 ТГц более чем вдвое превышает предельную частоту фононов решётки данного соединения 5,39 ТГц. В соединениях ZnS:Ni; ZnSe:Ni; Сс18:№ наблюдается несколько интенсивных колебательных мод, частоты которых попадают в резонанс с колебаниями решётки. Обнаруженное локальное колебание свидетельствует о возрастании силовой константы взаимодействия примесного центра с ионами ближайшего окружения в теллуриде цинка, легированном никелем.

6. Наблюдение широкой полосы интенсивного комбинационного рассеяния света в области частот до 100 см и структуры в области 350-550 см для порошка 2п1_х№х8е, обусловленных крупномасштабными нарушениях пространственной симметрии решётки. С изменением длины волны возбуждающего лазера изменяется интенсивность этих особенностей: интенсивность первой увеличивается с понижением энергии возбуждающего излучения; второй - с повышением, что, возможно, является свидетельством их резонансного характера. Первой из них может соответствовать энергия ионизации акцепторного уровня никеля; второй - энергия ионизации донорного уровня или энергия междузонных переходов.

Научная и практическая значимость работы определяется следующим:

1. Полученные из спектров фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции нанокристаллов Znl_xMnxO свидетельства о сильных корреляционных эффектах в оксидах Znl_xMnxO вследствие значительной гибридизации между «¿-состояниями примесных ионов марганца и р- состояниями ионов кислорода представляют интерес для развития теории оксидов 7п1_хМпхО как систем с локальным проявлением сильных корреляций.

2. Наблюдение экситонной линии серии А в тонких плёнках 2п1_хМпх0 позволило выявить сдвиг края поглощения в сторону больших энергий и подтвердить теоретическое предсказание о сдвиге края поглощения с ростом концентрации марганца в соединении 7п1_хМпх0.

3. Данные о наблюдении экситонных линий в нанопорошках и тонких плёнках 2п1_хМпх0 могут быть использованы для оптимизации технологии синтеза этих материалов в организациях и институтах, изготовляющих нанопорошки и тонкие плёнки: в ИФМ УрО РАН, Санкт-Петербургск�