Применение импульсного электронного пучка для получения нанопорошков некоторых оксидов металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

004611^3

На правах рукописи УДК 541.182.3

Ильвес Владислав Генрихович

ПРИМЕНЕНИЕ ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

01.04.13 - Электрофизика, электрофизические установки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ОНТ 2о,о

Екатеринбург - 2010

004611975

Работа выполнена в Институте электрофизики Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор технических наук Соковнин Сергей Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, заслуженный деятель науки РФ Осипов В.В.

(Институт электрофизики УрО РАН г. Екатеринбург) доктор технических наук, Пушкарев А.И. (НИИВН при ТПУ, г. Томск)

Ведущая организация: Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Защита состоится « 20Юг. в _1_5 час. 00 мин, на заседании диссертационного

совета Д 200.024.01 при Институте электрофизики УрО РАН

по адресу: 620016 , г. Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106, ИЭФ УрО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрофизики УрО РАН

а

Автореферат разослан « » октября 2010г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.024.01 д.ф.-м.н.

Сюткин Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Получение и исследование свойств нанопорошков (НП) различных материалов является актуальным разделом современной науки занимающейся созданием наноразмерных материалов. Наибольший интерес представляют материалы, имеющие структурные элементы с характерными размерами в диапазоне 1-100 им, так как переход к наноразмерному состоянию приводит к появлению принципиально новых свойств материалов.

Физико-химические свойства НП, строение наночастиц (НЧ) и, как следствие, область их применения, во многом зависят от методов их получения. Наноразмерные материалы могут быть получены различными методами, каждый из которых имеет свои преимущества, недостатки и область применения. Поэтому развитие методов синтеза НЧ с требуемыми свойствами, главными из которых являются размер, форма, химический состав, структура и степень агломерации НЧ, является важной практической задачей.

Для отдельных материалов (катализаторы, сенсорные и спинтронные устройства, допанты для керамики) требование слабой агломерации частиц отступает на второй план и определяющим фактором является малый размер частиц (порядка 1-10 нм).

Проведенный в диссертации анализ методов получения НЧ предельно малого размера показал, что в наибольшей степени этими качествами обладают НП, полученные электронным испарением твердого вещества, с последующей конденсацией паров в газе низкого давления [1-4]. Получаемые при электронном испарении НЧ демонстрируют широкий диапазон размеров - от единиц нанометров [1-3] до единиц микрометров [4], при этом конечные размеры частиц зависят от режима, геометрии испарения и способа охлаждения паров испаряемого вещества.

К достоинствам электронно-лучевого испарения относятся: возможность испарять любые материалы, химическая чистота продукта, высокий к.п.д. электронного ускорителя. Недостатки метода - необходимость радиационной защиты, малый сбор НЧ при испарении в газе низкого давления.

До настоящего времени для получения НП различных материалов использовался только непрерывный электронный пучок, при этом большая часть энергии пучка затрачивалась на непрерывный нагрев мишени.

На примере лазерного газофазного метода было показано [5], что переход от непрерывного к импульсному-периодическому режиму испарения мишени с помощью мощного СОг лазера, позволяет получать НЧ с большей производительностью и меньшим размером.

Поэтому, логично было предположить, что аналогичный переход к импульсному режиму испарения электронным пучком также позволит снизить удельные затраты энергии, повысить производительность наработки НП, по сравнению с испарением непрерывным пучком. Ожидалось, что конденсация паров в газе низкого давления с осаждением НЧ на холодный (криогенный) кристаллизатор позволит существенно увеличить удельную поверхность НП с одновременным уменьшением среднего размера НЧ. Полученные таким способом НП, должны обладать свойствами, существенно отличающимися от свойств субмикронных порошков, что неизбежно отразится на физических характеристиках порошков.

Известные из литературы сведения показывали, что при испарении с помощью электронного пучка можно достичь для отдельных оксидов металлов приемлемой скорости испарения порядка 50-60 г/час [1].

Таким образом, исследование возможности применения импульсного электронного пучка (НЭП) для получения НП оксидов металлов, является актуальной научно-исследовательской задачей.

Цель работы - исследование возможности применения импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов металлов и изучение их характеристик.

Задачи диссертационной работы: создание опытной установки для получения нанопорошков оксидов металлов методом испарения ИЭП в газе низкого давления и осаждением на криогенный кристаллизатор; выбор конструкции системы перепада давления в камерах испарения мишени и формирования пучка и устройства системы проводки электронного пучка до мишени; изучение влияния состава и давления реакционных газов, плотности мощности ИЭП на мишени, состава мишеней, условий конденсации и кристаллизации на свойства получаемых НП; исследование характеристик НП, полученных разработанным методом.

Научная новизна.

1. Разработан способ получения нанопорошков оксидов металлов с помощью импульсного электронного пучка, с конденсацией паров материала в газе низкого давления и осаждением нанопорошков на криогенный кристаллизатор и создана лабораторная установка.

На способ и установку получен патент РФ, который получил диплом за третье место в номинации «Сто лучших изобретений России за 2008 год».

2. Впервые с помощью ИЭП получены НП тугоплавких оксидов YSZ (гЮг-УгОз),

Се^ОЛсОг-з) со средним размером ОКР- 1-3 им, высокой удельной поверхностью в диапазоне 190-270м2/г и НП полупроводниковых оксидов ХпО и гп-2пО с удельной поверхностью до 70 мг/г и производительностью до 5 г/час.

3. Впервые с помощью импульсного электронного пучка получена рентгено-аморфная фаза с ближним порядком, характерным для моноклинной формы 7хОг со средним размером областей когерентного рассеяния (ОКР), равным 1-2 нм.

4,Обнаружены и измерены ферромагнитные свойства при комнатной температуре в НП 7л-2яО, А^Оз-Си и (), полученных с помощью ИЭП.

5. Показано, что при испарении литых металлических мишеней (на примере испарения 7п) в кислороде возможно получение НП оксидов металлов с производительностью до 60 г/ч.

6.Показано, что в зависимости от материала испаряемой мишени, плотности мощности ИЭП на поверхности мишени, давления и рода окружающего газа, возможен синтез НП оксидов металлов различной морфологии и размера НЧ.

Основные положения выносимые на защиту.

1. С помощью импульсного электронного пучка с энергией электронов от 45 до 50 кэВ, длительностью импульсов от 20 до 300 мкс и плотностью мощности не менее 1 МДж/см2 возможно получение нанопорошков оксидов металлов в процессе испарения мишени и конденсации паров в газе низкого давления (до 50 Па) с осаждением нанопорошков на криогенный кристаллизатор.

2. На процесс получения и свойства, получаемых нанопорошков оксидов металлов, влияют следующие факторы:

а) химический и гранулометрический состав мишени. Производительность метода при получении нанопорошков 2пО и 2п-7л0 зависит от химического и гранулометрического состава испаряемой мишени, увеличивается при добавлении цинка в оксидную матрицу и максимальна при использовании металлической мишени; скорость испарения мишеней из наноразмерных порошков существенно выше, чем из микронных.

б) давление кислорода в испарительной камере. Получение нанопорошков практически чистого ZnO (99 масс.%) при испарении мишеней из ZnO происходит при давлении кислорода в диапазоне 45-50 Па, а при испарении литых мишеней из Zn при давлении кислорода около 30 Па, при этом удельная поверхность нанопорошка уменьшается с увеличением давления кислорода.

в) плотности мощности импульсного электронного пучка. Имеется оптимальная плотность мощности пучка на поверхности мишени, при которой получаются порошки с максимальной удельной поверхностью, которая составляет: для ZnO (SVJ= 70 м" /г) - 1,8 МВт/см2, для YSZ (SyJ= 270 м2 /г) и Cej,N Gds02-5 (SVJ= 190 м2 /г) - 2,3 МВт/см2, для АЬ03 (SVJ= 338 м2 /г) - 1,5 МВт/см2.

3. Впервые получен двухфазный нанопорошок YSZ (ZrC>2-ll моль% Y2O3) с высоким содержанием рентгено-аморфной фазы (93 масс.%) с ближним порядком, характерным для моноклинной фазы 2Юг-

4. При испарении нанопорошка чистого AI2O3 it механических смесей нанопорошков

АЬ О3 -Си(А1) установлено образование 0-фазы А1? Оз во всех полученных нанопорошках. Личный вклад явтопз.

Диссертация является итогом исследований, проведенных в Институте электрофизики Уральского отделения Российской академии наук при непосредственном участии автора. Автор внес существенный вклад в постановку задач исследования, планирование экспериментов, разработку отдельных узлов конструкции, новых элементов, анализ результатов экспериментов. На разработанных установках были проведены эксперименты по испарению мишеней из технологически важных оксидов на основе ZnO, AI2O3, YSZ и комплексных оксидов РЗЭ в вакууме, инертном и реакционном газах при различных давлениях. Часть результатов получена совместно с соавторами, указанными в списке публикаций по теме диссертации.

Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследований. Обсуждение задач исследований, методов их решения и результатов проводилось совместно с соавторами.

Практическая значимость.

1. Разработаны и приняты в эксплуатацию две опытные установки НАНОБИМ-1 и НАНОБИМ-2 с использованием импульсных источников электронов с плазменным катодом, которые позволяют испарять в газе низкого давления различные материалы. Одна из установок поставлена в Корейский исследовательский институт атомной энергии KAERI (г. Тэджон, Южная Корея).

2. Полученные НП оксидов металлов открывают возможность проводить исследования по их применению в новейших научных разработках в электронной промышленности, оптоэлектронике, медицине и других отраслях промышленности.

3. Проведенные исследования показали возможность синтеза НП с экстремально высокой удельной поверхностью при испарении ИЭП.

Апробация работы.

Материалы работы докладывались на научных семинарах в Институте электрофизики УрО РАН, г. Екатеринбург; Институте сильноточной электроники СО РАН, г. Томск; а также на международных и национальных конференциях и симпозиумах: на объединенном симпозиуме по нанокомпозитам и нанопорным материалам (6-th Joint Symposium on Nanocomposites and Nanoporous Materials), 23 - 25 февраля 2005г., г. Джеджу (Jeju), на конференции "Физико-технические проблемы получения и

использования пучков заряженных частиц, нейтронов, плазмы и электромагнитного излучения", в г. Томске, 26-27 ноября 2007г., на II международном конгрессе по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов, в г. Томске, 10-15 сентября 2006г., на 9 международной конференции по модификации материалов пучками частиц и плазменными потоками (9th International Conférence on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (9th CMM)") в г. Томске, 2126 сентября 2008г., Всероссийской конференции «ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ - 2008», 21-24 октября 2008г. г. Екатеринбурге, на третьей Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО 2009, 20-24 апреля 2009г., Екатеринбург), на 9 международном симпозиуме по плазмохимии, в Германии (19th International Symposium on Plasma Chemistry Bochum, Germany, July 26th - 31st, 2009r.).

Публикации

На разработки по теме диссертации получен 1 патент РФ, материалы работы изложены в 15 публикациях.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 161 странице машинописного текста, иллюстрируется 44 рисунками и 34 таблицами и состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка, содержащего 111 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, их научная новизна и практическая значимость, защищаемые положения.

Первая глава содержит обзор научной литературы, в котором рассмотрено современное состояние и перспективы использования электронного испарения для получения НП. На основе анализа литературных источников обоснованы цель и задачи настоящего исследования.

Показано, что существует насущная необходимость развития и создания новых методов получения НП оксидов металлов, которые могут быть использованы в качестве допантов при изготовлении нанокерамики на основе тугоплавких оксидов, люминесцентных НП, ферромагнитных наноматериалов в устройствах спинтроники, биомедицинских приложениях.

Проведен анализ существующих методов получения НП.

Актуальным направлением использования НЧ является технология керамического синтеза из НП [6]. Главным требованием, предъявляемым к НП для высокоплотных керамик, является слабая агломерация НЧ.

С другой стороны, в целом ряде современных научных направлений, требование слабой агломерации НП не является обязательным. Например, в отдельных направлениях микроэлектроники (оптоэлектроника, спинтроника) к используемым НП предъявляются противоположные требования. В оптоэлектронике при создании люминофоров необходимо получать частицы с высоким содержанием допантов (центров активации свечения) по сравнению с равновесным состоянием [7], в устройствах энергонезависимой памяти применяются НЧ в аморфном состоянии [8], в элементах спинтроники необходимо использовать ферромагнитные материалы с высокой удельной намагниченностью, которая во многом зависит от концентрации дефектов в НП [9], в катализе требование слабой агломерации НЧ вообще отступает на второй план. Основным требованием к материалу НП во всех случаях является требование высокой химической чистоты [10].

Среди известных методов получения НП этим требованиям лучше всего отвечают методы, основанные на использовании процесса «испарение-конденсация» [5], при этом самыми перспективными способами испарения исходных материалов являются лазерное излучение, электрический взрыв проводников и электронные пучки. С помощью лазерного излучения и электрического взрыва проводников, как правило, получают слабо агломерированные порошки сферической формы, однако удельная поверхность НП меньше, чем при электронном испарении.

В методе электрического взрыва существенным ограничением является необходимость использования испаряемого материала в форме тонкой проволочки, а при лазерном испарении КПД не превышает 10 % , а стоимость аппаратуры при сопоставимой мощности - 1кВт, существенно выше.

Этих недостатков лишен метод испарения твердой мишени с помощью электронного пучка, в частности, при работе в импульсном режиме.

Впервые возможности электронного испарения были продемонстрированы в [1], где для получения НП 5Юг, СеСЬ, МдО, СаО, АЬОз, гЮг. ЫзОа использовался непрерывный электронный пучок мощностью -1 кВт. Порошки имели высокую удельную поверхность (48-800 м~/г) и малый средний размер частиц <20 им. Скорость испарения оксидов (5-53 г/час) I! энергозатраты (14-250 кВт/кг) зависели от термостойкости испаряемой керамики. На примере испарения N^0 был оценен КПД для непрерывного пучка порядка 10 %.Основные потери энергии связаны с рассеянием электронов на атомах окружающего газа и в зоне испарения.

Использование импульсного режима испарения мишени электронным пучком позволяет снизить энергозатраты (повысить КПД) и оценить выход НП по сравнению с испарением в непрерывном режиме.

Кроме того, до сих пор не проводились исследования по изучению влияния условий синтеза и состава испаряемой мишени на характеристики НЧ.

На основании вышеизложенного сформулированы задачи настоящего исследования.

Во второй главе описаны конструкции и средства измерения параметров электроннолучевых установок НАНОБИМ-1 и НАНОБИМ-2, разработанных в лаборатории импульсных процессов ИЭФ УрО РАН.

При создании установок исходили из следующих основных требований:

• энергия импульса электронного источника должна быть не менее 4-5 Дж, чтобы обеспечить испарение практически любых материалов.

• источник электронов должен работать в форвакуумных условиях (давлениях 1,33-13,3 Па) в условиях сильного запыления электродов испаряемыми материалами.

• желательно использовать промышленный и недорогой источник электронов с энергией электронов до 50 кэВ.

Для чего, проведено обоснование выбора энергии электронов в диапазоне 40-50 кэВ с учетом глубины проникновения электронов в материал мишени, сделана оценка потерь энергии пучка электронов при прохождении слоя газа в зависимости от давления окружающего мишень газа и энергии электронов, выполнено обоснование выбора плазменного источника электронов, способного работать в импульсном режиме при форвакуумком давлении в присутствии агрессивных сред. Проведено сопоставление эффективности испарения импульсным электронным пучком с импульсным лазерным испарением, из которого следует, что при сравнимых по величине энергиях импульса электронного пучка и лазерного излучения, основным недостатком метода импульсного электронного испарения, является низкий КПД сбора НП. Указаны возможные пути увеличения эффективности сбора НЧ при электронном испарении.

На основе вышеизложенных подходов создана установка НАНОБИМ-1 с импульсной электронной пушкой с плазменным катодом (изготовлена ООО «ЭЛИОН», г. Томск) для получения НП с помощью НЭП с конденсацией паров материала в газе низкого давления и осаждением на криогенный кристаллизатор. Принципиальная схема установки НАНОБИМ-1 представлена на Рис 1.; характеристики установки приведены в таблице 1.

Рис.1. Принципиальная схема установки НАНОБИМ-1.

Таблица 1. Технические характеристики установки НАНОБИМ-1.

№ Характеристики Значение

1 Потребляемая мощность, кВА, не более 5

2 Питающая сеть 380В (Зф), 50 Гц

3 Длительность импульсов мкс 20-300

4 Частота подачи импульсов, Гц до 500

5 Ускоряющее напряжение, кВ до 50

6 Ток пучка на мишени, А 0,3

7 Диаметр пучка на мишени, мм 1.5

8 Пределы регулирования давления в камере испарения. Па Ю'-Ю5

9 Скорость натекания газа в камеру испарения, л/час до 63

10 Вес установки, кг, не более 700

11 Площадь размещения установки, м*м 3*3

При работе установки электронный пучок фокусируется в отверстие верхнего газодинамического окна (ГДО), проходит через нижнее ГДО и дополнительно фокусируется отклоняющейся катушкой с одновременным сканированием пучка по мишени. Сканирование пучка осуществляется непрерывно по принципу телевизионной развертки. Площадь развертки пучка оценивали по отпечатку пучка на коллекторе. Происходит испарение мишени и образующаяся паро-плазменная смесь охлаждается газом низкого давления в камере испарения, где происходит конденсация и образование НП. Порошок долетает до диска сбора, охлаждаемого жидким азотом, и осаждается на него. Сбор порошка осуществляется с вращающегося полого медного диска, охлаждаемого изнутри жидким азотом. Порошок снимается скребком и ссыпается бункер.

Электронная пчтпкл

откачка 100 л'с

Р„с, =С-»-50)*10

ГДО 2

Рис.2. Конструкция газодинамических окон установки НАНОБИМ-1.

При вращении диска происходит снятие НП скребком и перемещение его в бункер.

Длительность импульса тока пучка задается длительностью импульса разряда в электронной пушке и регулируется в пределах 20-300 мкс, при токе разряда до 1,2А. Ускоряющее напряжение регулируется от 5 до 50 кВ. Максимальный ток пучка составляет 0,5 А.

Основные технические характеристики источника электронов приведены в таблице 2.2.

Таблица 2. Технические характеристики импульсного источника электронов на установке НАНОБИМ-1

Предельный ток пучка, мА 500

Предельное ускоряющее напряжение, кВ 50

Расход рабочего газа (воздух), смil атм «час 5-90

Расход рабочего газа (гелий), см^/атм «час 50 - 1000 50

Диаметр сфокусированного на мишени пучка на расстоянии 150 мм от среза фокусирующей линзы, около, мм 0,6

Угол отклонения пучка, град, не менее (без искажений) 15

Принцип действия электронного источника основан на эмиссии электронов из газоразрядной плазмы под действием электрического поля. Для нормальной работы источника требуется давление около 10"2 Па, а для быстрого охлаждения частиц давление в несколько десятков паскалей в камере испарения. Эти противоречивые требования обеспечиваются дифференциальной системой откачки воздуха из трех зон, разделенных двумя ГДО, где также расположены фокусирующие и отклоняющие катушки (Рис.1.).

Полный ток пучка электронов и ток пучка, попавший на мишень, измеряли трансформаторами тока (пояс Роговского), установленными в источнике ускоряющего напряжения и на подставке мишени. Омическим шунтом, установленном в соединении верхнего газодинамического окна с корпусом камеры дрейфа, измеряли долю тока, теряемого при проводке пучка через верхнее ГДО. Конструкция ГДО, использованная в данной работе, приведена на рис.2.

В соответствии с данными работы Орликова Л.Н. [17], нами были оптимизированы 4 основных параметра ГДО: расстояние между окнами (Н), диаметр выводных отверстий (Э1, 02), диаметр бокового отверстия в верхнем ГД01 ( 03 ) к срез острия нижнего ГД02 (под углом 45 градусов). Потери тока пучка на ГДО установки НАНОБИМ-1 при этом не превышали 0,03 А (менее 10 % оттока пучка, подводимого к мишени).

Эксплуатация установки

«НАНОБИМ-1» показала, что электронная пушка [18] формирует недостаточную амплитуду тока, из-за чего приходилось набирать требуемую энергию за счет увеличения длительности импульса, что привело к модернизации конструкции установки НАНОБИМ-1, для которой в лаборатории пучков частиц ИЭФ УрО РАН (зав. лаб., д.т.н. Гаврилов Н.В) была создана новая электронная пушка с плазменным эмиттером, а также произведено изменение геометрии испарительной камеры, увеличена площадь кристаллизатора и введено вращение держателя мишени.

Модернизированная установка

получила название НАНОБИМ-2. Принципиальная схема установки НАНОБИМ-2 представлена на Рис 3. Диаметр отверстий в обоих ГДО был увеличен до 3.2 мм для уменьшения потерь энергии электронным пучком при его проводке по фокусирующему тракту.

Основные технические характеристики установки «НАНОБИМ-2» приведены в таблице 3.

Таблица 3. Технические характеристики установки «НАНОБИМ- 2».

№ Характеристики Значение

1 Потребляемая мощность, кВА, не более 5

2 Питающая сеть 380В (Зф), 50 Гц

3 Длительность импульсов мкс 50-100

4 Частота подачи импульсов, Гц до 500

5 Ускоряющее напряжение, кВ до 40

6 Ток пучка на мишени, А 0,6

7 Диаметр пучка на мишени, мм 1.5

8 Диапазон давлений в камере испарения. Па Ю'-Ю5

9 Скорость натекания газа в камеру испарения, л/час до 63

10 Вес установки, кг, tie более 700

11 Площадь размещения установки, м*м 3*3

Технические характеристики модернизированного источника электронов приведены в таблице 4.

В третьей главе приводятся результаты исследований о влиянии условий синтеза НЧ, параметров электронного пучка и состава мишеней на характеристики НП ZnO и ХпО-7л и производительность установки НАНОБИМ-2.

Мишени изготавливали прессованием и литьем из следующих материалов: микронный порошок глО(хч) (ГОСТ 10262-73), нанопорошок Хп-ХпО(тно) с удельной поверхностью около 10 м2/г (содержание цинка в НП ^-¿пО(нано) до 18 масс.%), полученный методом

■эпемр^юш пушка

Ф'НлччцпК'ЦШ кагмцка

Камера дрейф*

TaiojumMiriecvite

огок1няющ.1я капшка

dbd

до 5<:<В доЮОмкс

X

-X

•й

X

X

ОШНМ 160 л 'с

огкачка 100 Л'С

Камера

не прения

Щчок 'электронов

' •<| .о A "tfl.' mi Мишень

система cfapa порошка

Ркс.З. Принципиальная схема установки НАНОБИМ-2.

ЭВП [9]; нанопорошок ТпО(гшх) -механическая смесь оксидов 2пО(хч) и гп-гпО(нано), литые металлические мишени из гранулированного 2п марки Ч (ГОСТ 6-09-5294-86);смесь микронных порошков гпО(хч) и цинкового высокодисперсного порошка ПЦВД-0, ТУ 1721-002-12288779-2006. Результаты экспериментов приведены в Табл.5.

Таблица 4. Технические характеристики источника электронов установки НАНОБИМ-2

Предельный ток пучка. А 1,2

Предельное ускоряющее напряжение, кВ 40

Расход рабочего газа (воздух), см^атм /ч 100

Диаметр сфокусированного пучка на расстоянии 30 см от ускоряющего электрода не более, мм 1

Длительность импульса разряда, мкс 100

Частота импульсов, Гц 500

Концентрация цинка в получаемом НП существенно зависит от материала испаряемой мишени и достигает величины порядка 40 масс. % (в 2 раза больше, чем исходной мишени) при испарении мишени из Zn-ZnO(¡юнo) в вакууме (Табл.5,образец №22), что связано с большим различием парциальных давлений Ъа.0 и Ха и снижением температуры испарения самой мишени из-за размерного эффекта.

При испарении микронного порошка ZnO(xч) в кислороде величина удельной поверхности не превышает 8!Д=29,17 м2/г, величина сбора порошка с кристаллизатора Мсбор около 1г/ч, а зависимость 5Уд от давления носит сильно нелинейный характер с выраженным максимумом в районе Роз = 20Па (Табл. 5,№ 6-14). Увеличение давления кислорода до 50 Па приводит к снижению, как МсбоР. так и 5уд, при этом цвет порошков, с увеличением давления кислорода, меняется с черно-серого до белого при 50 Па, что указывает на присутствие цинка в порошках, испаренных при меньшем давлении. По данным РФА при давлении в 50 Па (Табл. 5, №12) получается практически чистый оксид цинка, состоящий из агломерированных кристаллических наноструктур размером до 150 нм с фасеточной огранкой.

Существенное значение на Зуд оказывает площадь развертки пучка по мишени. При ее увеличении с 1,5 до 4 см2 (Табл. 5, № 12 и 11), в результате снижения средней плотности мощности электронного пучка, происходит существенный рост Буд с 17,88 до 24,45 м2/г. Этот же эффект подтверждают результаты по увеличению средней плотности мощности пучка (Табл. 5, № 10 и 11). При увеличении частоты работы установки с 50 до 100 Гц, удельная поверхность уменьшилась до 17 м2/г, но одновременно выросла производительность почти в 6 раз.

Для увеличения производительности, с расчетом использования известного каталитического механизма испарения ХпО в парах цинка, испарялись мишени из 2^п-2пО(наио) (содержание в НП 2п^пО(нано) -10 масс.%) при разном давлении аргона. Из полученных данных следует (Табл. 5 ,№1-6), что величина удельной поверхности достигла БУд=37м2/г, при росте МСб0р До 2,5 г/ч, а зависимость 5УД от давления имеет максимум в районе Рдг =35Па. Цвет порошков во всех опытах был черным, что указывает на большое содержание цинка в порошках.

Наибольшая производительность была получена при использовании мишеней из относительно дорогого порошка 2л-2лО (наио), поэтому была исследована возможность снижения его содержания в составе мишеней, для чего провели испарение мишеней из механических смесей порошков гп-гпО(нано) и 2п0(хч) (Табл. 1, № 15-17) в атмосфере кислорода. Установлено, что производительность наработки НП увеличивается с увеличением содержания 7аО (нано) в мишени, а с увеличением давления кислорода снижается как производительность, так и 5уд порошков.

Таблица 5. Результаты экспериментов по получению НП 2пО и Zn-ZnO из мишеней разного состава

а S á! Образца i Давление газа, Па и ч сГ Частота, Гц 1 - II Й 1 5 s Род газа Площадь развертки пучка, см2 т —. U 1 S

1 20 28,6 100 Zn-ZnO(HaHo) Ar 1.5 2,4

2 35 35,1 100 Zn-ZnO(HaHo) Ar 1,5 0,9

3 40 29.9 100 Zn-ZnO(HaHO) Ar 1,5 0,6

4 20 36,9 50 Zn-ZnO(HaHO) Ar 4 0,6

5** 30 38,5 100 ZnO хч Ar 4 0.2

6 79 ппс 16 5,3 100 ZnO хч o2 1,5 1,05

7 31 ппс 20 13,1 50 ZnO хч o2 4 0,12

8 77 ппс 20 29,1 100 ZnO хч o2 1,5 1,6

9 81 ппс 28 7,0 100 ZnO хч o2 1,5 0,8

10 44 ппс 45 17,0 100 ZnO хч o2 4 1,2

И 41 ппс 45 24,4 50 ZnO хч o2 4 0,2

12 54 ппс 50 17,8 50 ZnO хч 02 1,5 0,2

13 53 ппс 50 19,3 100 ZnO хч o2 1,5 0,6

14* 78 ппс* 16-35 26,9 50-100 ZnO хч 02 1,5 нет данных

15 80 ппс 20 17,4 100 ZnOmix (1:1) o2 1,5 0,6

16 35 9,6 100 ZnOmix (7:3) 02 1,5 0,4

17 70 ппс 20 23,3 100 ZnOmix (9:1) o2 1,5 0,36

18 83 ппс 22 24,4 50 Zn o2 1.5 1,95

19* 83 ппс* 22 70,7 50 Zn o2 1,5 0,15

20 60 ппс 50 35,0 50 Zn 02 1,5 0,51

21 92 ппс 3,8 35,7 50 Zn-ZnO(HaHO) Вакуум 1,5 4,0

22 1 nnh 5 56,6 50 Zn-ZnO(HaHo) Вакуум 4 2,4

23 34 ппс 45 40,0 50 ZnOx4 Воздух 4 0,2

24** 3 nnh** 20 50 ZnOx4 Воздух 4 -

25*** 102 3,8 40,3 100 ZnOx4+l%Zn Вакуум 3 0,96

25*** 106 20 37,7 100 ZnOx4+l%Zn Аг 3 0,45

27*** 104 30 37,2 100 ZnOx4+l%Zn Ar 3 0,3

* - образцы взяты с внешней стенки кристаллизатора, ** - неохлаждаемый азотом кристаллизатор, *** - Расстояние от катушки до мишени 170 мм.

При испарении литых цинковых мишеней в кислороде установлено (Табл.5., № 18-20), что испарение металла идет очень эффективно - до 60 г/час. Главный недостаток при испарении мишени из чистого Zn -отсутствие возможности поворота мишени в сторону кристаллизатора (из-за образования жидкой ванны), что сильно влияет на производительность, также, существенное влияние на механизм испарения имеет термоизоляция мишени от подложки.

С целью уменьшения потерь пучка при рассеивании на атомах газа было проведено испарение мишеней в вакууме, при остаточном давлении воздуха 3,8-5 Па (Табл. 5, № 2122). Видно, что удельная поверхность увеличивается до Syj=35-56 м2/г видимо из-за

возрастания скорости разлета паров, и одновременно увеличилась производительность М сс«р=3,2 и 4 г/ч, соответственно. Эксперимент подтвердил также, что средняя плотность мощности оказывает сильное влияние на5я(Табл. 5, №10-11).

Было проверено влияние условий конденсации на состав получаемых порошков, испаренных в одинаковых условиях (Табл.5, №23 и 24). Порошок (№24), осажденный на неохлаждаемый медный кристаллизатор, имел черный цвет и прореагировал со стенкой кристаллизатора. В составе порошка по данным РФА обнаружена примесь меди в наноформе в большом количестве и присутствие цинка ( Zn-15 масс.% (ОКР=Юнм), ZnO-4 масс.% (С)КР>200 нм), Zn0-70 масс.% (ОКР=3 нм), Си-11масс.% (ОКР=32)). Эти данные подтверждают результаты работы американских ученых [11] , которые первыми показали, что медь внедряется в регулярную кристаллическую структуру оксида цинка, не нарушая ее. Ранее считали, что количество меди, проникающее в наноструктуры, является незначительным. Медь внедряется в нанопровода ZnO в процессе их изготовления (нанопровода толщиной 50-150 нм и длиной до 40 мкм формируются на медной подложке в процессе химического осаждения из газовой фазы, а содержание меди в по длине нанопровода составляет 5-15 ат.%). Наши данные получены практически одновременно с данными работы [И] и подтверждают возможность допирования медью различных наноструктур оксида цинка, а медь, как известно, существенно влияет на оптические, электрические и прочие свойства наноструктур на основе ZnO.

На основе полученных данных было принято решение об изготовлении мишеней из смеси порошка ZnO(x4) и порошка цинка марки ПЦВД. Эксперименты с мишенями с большим содержанием цинка (20 и 5%) приводили к образованию трудно удаляемого покрытия на кристаллизаторе. При содержании цинка на уровне 1 масс.% получены хорошие результаты (Табл.1, №25-27), однако испарение в атмосфере аргона приводит к уменьшению, как выхода порошка, так и удельной поверхности. Дополнительно проведены эксперименты по возможности увеличения доли собираемого порошка на кристаллизаторе к испаренной массе мишени: ЭСП= Мс5„р/Мисп. *100%, за счет изменения расстояния от среза отклоняющей катушки до мишени в пределах от 80 до 170 мм (Таблица б.). Из данных Таблицы б. следует, что с увеличением расстояния от среза отклоняющей катушки до мишени, масса испаряемого материала уменьшается, а эффективность его сбора заметно увеличивается.

Таблица 6. Результаты испарения мишеней из ZnO в аргоне

№ Раг , Па Sva» м7/г мисп , г/ч Мсбор ,г/ч Расстояние от катушки до мишени, мм Угол поворота мишени, град Площадь пучка на мишени, см" ЭСП, % Вращение мишени, 8,7 об/мин

1 20 28,6 13,8 2,4 80 45 1,5 17,4 Есть

4 20 36,9 3,2 0,6 80 45 4 18,8 Есть

5 20 38,3 3,0 1,1 170 45 1,5 36,7 Нет

6 20 37,7 1,2 0,3 170 45 3 25,0 Нет

7 30 37,2 0,6 0,3 170 45 3 50,0 Нет

Выполненные эксперименты позволили определить основные факторы, влияющие на производительность установки и характеристики НП на основе ZnO:

• используемым способом можно получать агломерированные НП ХпО с 5уд до 40м2/г при производительности до 5 г/ч, в том числе ограненные не агломерированные наноструктуры с размером 20-100нм;

• состав мишени существенно влияет на выход и свойства НП, особенно примесь цинка, даже в небольших количествах;

• существенное значение имеет не только энергия электронного пучка в импульсе, но и распределение этой энергии по поверхности мишени во времени, т.е. средняя плотность мощности, уменьшение которой приводит к росту Буд, но при этом падает производительность; состав и давление окружающей атмосферы влияют на химический состав и удельную поверхность получаемых НП; увеличение давления кислорода приводит к уменьшению удельной поверхности, но позволяет получать чистый ZnO; при увеличении расстояния от отклоняющей катушки до мишени, масса испаряемого материала уменьшается, но эффективность сбора порошка заметно увеличивается.

Рис.6 Вид наночастиц ХпО и гпО-гп, полученных испарением НЭП в вакууме.

В четвертой главе приведены_результаты исследования основных характеристик НП сложных оксидов YSZ, А12Оз-Си(А1), магнитных свойств оксидов ZnO, 2пО-

7л , УБг и АЬ03-Си(А1).

Мишень изготавливали из микронного порошока УБг-однофазного твердого раствора У203 в кубической модификации Ъх02 (содержание У20з =10 мол.% (по данным РФА из периода кристаллической решетки)). Период решетки а=5,143 А, размер ОКР > 200нм.

Рис. 7.а) ПЭМ - изображение НП ХЪЪ (~11 моль.% У203); б) ПЭМ - изображение НП

Св|.хСс1х02.о

Испаренный НП УЭХ оказался двухфазным. Первая фаза - твердый раствор У20з в кубической модификации гю2. Период решетки а = 5,148 А, размер ОКР = 130 нм. Концентрация У20з = П моль % (оценено по установленной ранее концентрационной зависимости периода). Увеличение концентрации У20з показывает, что эта фаза не осколки мишени, а продукт синтеза. Вторая фаза (= 93 масс.%.) - рентгено-аморфная и имеет ближний порядок характерный для моноклинной формы &02. Средний размер ОКР = 1 -г 2 нм. Исследования по синтезу НП Хг02 лазерным испарением [12] показывают, что с уменьшением размеров частиц стабилизируются наиболее метастабильные при комнатной температуре фазы- тетрагональная и кубическая. В данном эксперименте,

самая мелкодисперсная фаза - моноклинная, то есть наиболее устойчивая. Это было бы так, если бы синтезировался чистый ZrCb. В нашем случае синтезировался стабилизированный иттрием ZrCh- Стабильной для него фазой является кубическая модификация. Самой же метастабильной будет моноклинная - естественно она и формируется в самых мелких частицах.

НП YSZ имеет высокую УП и представляет собой агрегаты размером от 5 до 600 нм, причем агрегаты состоят из частиц, имеющих достаточно узкое распределение по размерам в районе нескольких нм (рис.7а). УП получаемых НП YSZ достигает 250 м2/г.

При испарении механической смеси двух оксидов Се02 и GCI2O3 также получен двухфазный НП ( рис.7б), для которого наиболее близкой оказалась модель двух фаз - обе фазы являются твердыми растворами Gd203 в кубической решетке СеСЬ:

мелкокристаллическая фаза: средний размер ОКР = 3,5нм, период кристаллической решётки а = (5,43±0,01)А, содержание = 97масс.%.

« крупнокристаллическая» фаза: средний размер ОКР ~ 40нм., период кристаллической решётки а = (5,420±0,003)А, содержание ~ масс.3%.

Нами исследована возможность получения с помощью НЭП в вакууме НП на основе AI2O3, допированных алюминием и медью, и изучены их основные характеристики [16]. Мишени изготавливали из порошков: A-IAM (ос- А120з ) производства фирмы Inframat Advanced Materials (США)) с УП (SBct)=8,8 м /г и НП алюминия и меди, полученных методом электрического взрыва проволоки (ЭВП)[13], которые использовались в качестве допантов..

РФА установлено (Таблица 7), что все НП содержат по три кристаллических фазы: а-AI2O3 (корунд), у-АЬОз (кубическая) и 6-А12Оз (моноклинная) фазы. В НП, допированных Си, обнаружена кристаллическая закись меди. Во всех НП присутствует также и аморфная компонента. По результатам микроскопического анализа (дифракция электронов) аморфная компонента и кристаллические фазы распределены в НП А12Оз-1,7 масс.% Си приблизительно поровну.

Таблица 7.0тносителыюе содержание кристаллических фаз и средние значения областей когерентного рассеяния (ОКР)

Образец a-Al2Oj (корунд) Y-AI2O3 (кубическая) е-А120з (моноклинная) Си20

Содержание, масс.% ОКР, нм Содержание, масс.% ОКР, нм Содержание, масс.% ОКР, нм

АЬОз 65(3) 78(2) 24(3) 21(2) 11(3) =30

А1203-А1 64(3) 68(2) 25(3) 26(2) 11(3) =40

А120з-1,72 масс.%Си 28(3) 75(3) 45(3) 32(2) 27(3) =20 —

А12Оз-11,19 массАСи 60 45 23 28 15 =25 2

А120з-17,22 масс.%Си 55 43 26 28 16 =25 3

Наличие концентрационной зависимости величины периодов кристаллических решеток от содержания меди показывает, что в НП образуются твёрдые растворы замещения (ионные радиусы алюминия А13+ = 0,59 А, Си2* = 0,72 А). При этом наиболее сильные изменения

наблюдается для низкотемпературной метастабильной гамма фазы. Отметим, что образование а и 0-фаз в НП АЬОз не происходит при использовании лазерного испарения и ЭВП [13,14].

Установлено, что концентрация меди в НП существенно больше, чем в исходных мишенях, что связано с большим различием парциальных давлений меди и корунда и наблюдается практически линейная зависимость для концентрации меди в НП от ее содержания в мишени (рис.8). Элементный состав мишеней и НП А120з-А1(Си) устанавливали эмиссионным спектральным анализом с индуктивно-связанной плазмой.

Содержание меди в мшиени, масс.%

Рис.8. Зависимость содержания меди в НП АЬОз-Си от содержания меди в мишени,

масс.%

С увеличением концентрации меди в НП АЬОз-Си величина удельной поверхности НП уменьшается (Табл.8).

Таблица 8.Удельная поверхность НП на основе АЬОз

Состав НП А1203 АЬ03-А1 А120з-1,7 %CÜ А12Оз-11,2%Си А120з-17,2Си

Sv,, м'/г 269,69 197,80 338,25 80,71 68,71

Общее в морфологии образцов А120з-А1(Си): 1) крупные бесформенные и сферические частицы размером до 10 микрон, вероятнее всего это осколки мишени; 2) бесформенные аморфные частицы размером от 40 нм до 1 мкм, у которых картина электронной дифракции выделенной области представляет собой характерное гало; 3) цепочки частиц размером 50-70 нм (рис.9а) и каждая из них представляет собой агломераты из частиц размером около 5 нм (рис.9б); 4) кристаллиты, покрытые аморфным слоем толщиной от 2 до 10 нм.

Нами обнаружено, что почти все НП, полученные с помощью НЭП, проявляют заметные магнитные свойства (НП притягиваются к магниту SmCo).

Обнаружение и исследование ферромагнетизма при комнатной температуре в полупроводниках и оксидах (разбавленных магнитных полупроводниках и оксидах), допированных магнитными и не магнитными примесями, а также исследование собственного ферромагнетизма полупроводниковых и оксидных структур, активно проводятся в последние годы с целью их применения в устройствах спинтроники [7,9].

Было проведено предварительное исследование магнитных свойств НП на основе ZnO, AI2O3 и YSZ с помощью весов Фарадея. Измерение магнитных свойств НП выполнил сотрудник ИФМ УрО РАН, к.ф.м.н. Уймин М.А. Исследование магнитных свойств НП показало: в НП ZnO удельная намагниченность при комнатной температуре достигает (22,3) Гс*см3/г; в НП Zn-ZnO установлено наличие слабого ферромагнетизма порядка (0,017-0,025) Гс*см3/г; в НП YSZ удельная намагниченность при комнатной температуре составляет 0,067 Гс*см3/г.

Рис.9. а)-цепочки аморфных частиц (НП А1203-1.7 масс ,%Си) б)-увеличенное изображение выделенного фрагмента на рис.9а-агломераты частиц размером около 5 нм с очень узким распределением частиц по размеру.

Намагниченность НП АЬОз-1,7 %Си составила около 0,02 Гс см3/г, что существенно больше, чем ферромагнитный сигнал от мишени (0,001 Гс см3/г), обусловленный, скорее всего, примесями. В целом величина намагниченности порошков А^Оз-Си на порядок выше намагниченности НЧ АЬ03 [15]. полученных термическим нагревом гидроксида алюминия. Вероятнее всего это связано с наличием магнитных ионов Си2+, а также с большей дефектностью НП, образующихся в результате испарения НЭП. При использовании химического метода [15] дефектность структуры существенно ниже. При увеличении концентрации Си в составе НП удельная намагниченность возрастает. Ферромагнетизм при комнатной температуре в НП УЪХ установлен впервые и наши данные подтверждают теоретические исследования [16] о возможности ферромагнетизма при комнатной температуре в моноклинной фазе 7x0г. Методами лазерного и электронного испарения получают НЧ в существенно большем неравновесном состоянии и с большей дефектностью структуры, по сравнению с методами «мокрой» химии, и полученные нами данные позволяют утверждать, что за ферромагнетизм веществ в наноразмерном состоянии в первую очередь отвечают дефекты кристаллической структуры.

В заключении формулируются основные результаты работы:

1.Разработан способ получения нанопорошков оксидов металлов с помощью импульсного электронного пучка, с конденсацией паров материала в газе низкого давления и осаждением нанопорошков на криогенный кристаллизатор и создана лабораторная установка. Указаны основные достоинства и недостатки метода импульсного электронного испарения и перспективы его развития.

2.Впервые с помощью импульсного электронного пучка, получены нанопорошки тугоплавких оксидов (УБг, Се1-хСс1х02-б, А^Оз) и полупроводниковых оксидов гпО и 2п-ХпО с экстремально высокой удельной поверхностью в диапазоне от 70 до 338 м2/г и производительностью до 5 г/час для оксида цинка. Приведена оптимальная плотность мощности импульсного электронного пучка на поверхности мишени, при которой

получаются порошки с максимальной удельной поверхностью, которая составляет: для ZnO (SVJ= 70 m" /г) - 1,8 МВт/см2, для YSZ (Sra= 270 м* /г) и Се,.х Gd,025 (S,a= 190 м2 /г) -2,3 МВт/см2, для А1203 (Syj= 338 м2 /г) - 1,5 МВт/см2.

3.Впервые с помощью импульсного пучка электронов получена рентгено-аморфная фаза с ближним порядком, характерным для моноклинной формы Zr02 со средним размером областей когерентного рассеяния равным 1-2 нм.

4.Установлено образование 6-фазы Л120з в недопированных и допированных медью и алюминием нанопорошках на основе АЬОз.

5.0бнаружено существенное увеличение содержания меди в нанопорошках А120з-Си относительно ее содержания в испаряемой мишени.

6. Установлен ферромагнетизм при комнатной температуре в нанопорошках ZnO, Zn-ZnO, Al203-Cu и YSZ.

7.Показано, что при испарении литых металлических мишеней (на примере испарения Zn) в кислороде возможно получение нанопорошков ZnO с производительностью до 60 г/ч.

8.Показано, что в зависимости от материала испаряемой мишени, плотности мощности ИЭП на поверхности мишени, давления и рода окружающего газа, возможен целенаправленный синтез нанопорошков оксидов различной морфологии и размера НЧ.

9. На примере получения нанопорошков ZnO показано влияние гранулометрического (микронный или наноразмерный порошок) и химического состава мишеней на производительность и химический состав нанопорошков, образующихся при испарении импульсным электронным пучком. Скорость испарения мишеней из наноразмерных порошков существенно выше, чем из микронных.

Ю.Установлено существенное влияние каталитического механизма испарения ZnO в парах Zn на скорость испарения, как при допировании мишеней из ZnO микронным порошком Zn, так и при испарении мишеней из наноразмерного порошка Zn-ZnO.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

1) Ильвес В.Г., Котов Ю.А., Соковнин С.Ю., Rhee С.К. Использование импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов. //Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - № 9-10. С. 96-101.

2) Ильвес В.Г., Котов Ю.А., Соковнин С.Ю. Использование импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов. //Известия вузов. Физика. - 2007. - № 10/3. С. 285-290.

3) Ильвес В.Г., Каменецких А.С., Котов Ю.А., Медведев А.И., Соковнин С.Ю. Получение нанопорошков оксидов металлов испарением импульсным пучком электронов. //Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2009. - № 3. С.50-54.

4) Соковнин С.Ю., Ильвес В.Г. Исследование магнитных свойств нанопорошков оксидов, полученных испарением импульсным пучком электронов. //ПЖТФ. - 2009. Т. 35. Вып. 22. С. 1-7.

5) IPves V.G., Sokovnin S.Yu., Kotov Yu.A.. Characteristics of ZnO and ZnS Nanopowders Production by a Pulsed Electron Beam Evaporation Електротехника и Електроника,- 2009. -T. 44. № 5-6. P. 30-33.

6) Котов Ю.А., Соковнин С.Ю., Ильвес В.Г., Rhee С. К. Способ получения нанопорошков и устройство для его реализации. //Патент РФ № 2353573. Класс В82 ВЗ/00. Опубликовано 27.04.2009. Бюл. № 12.

7) Ильвес В.Г., Соковннн С.Ю. Получение нанопорошков ZnS-Al(Cu) и их люминесцентные характеристики. //Межвузовский сборник научных трудов «Проблемы спектроскопии и спектрометрии». Екатеринбург: УГТУ. - 2010. В.26.-230-236.

8) Ильвес В.Г., Соковнин С.Ю. Исследование магнитных свойств нанопорошков ZnS, полученных с помощью импульсного электронного пучка. //Межвузовский сборник научных трудов «Проблемы спектроскопии и спектрометрии». Екатеринбург: УГТУ. -2010 - В. 26.-С.237-242.

9) Базарный В.В., Ильвес В.Г., Соковнин С.Ю. Исследование биологического действия нанопорошков ZnO, полученных испарением импульсным пучком электронов. //Тезисы ТретьеГг Всероссийской конференции по наноматериалам: НАНО-2009. Екатеринбург. -2009. - С. 872-873

10) Ильвес В.Г., Каменецких А.С., Котов Ю.А., Соковнин С.Ю. Модернизация установки для получения нанопорошков оксидов металлов с использованием импульсного электронного пучка. //Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008. Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции. Екатеринбург: УрО РАН. - 2008. -ISBN 5-7691-1998-5. С.158.

11) Ильвес В.Г., Котов Ю.А., Соковнин С.Ю., Тимошенкова О.Р. Получение нанопорошков ZnO и Zn-ZnO методом испарения импульсным электронным пучком с конденсацией в газе низкого давления. //Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008. Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции. Екатеринбург: УрО РАН. - 2008. - ISBN 5-7691-1998-5. С.157.

12) Il'ves V.G., Kamenetskikh A.S., Kotov Yu.A., Sokovnin S.Yu. and Medvedev A.I. Modernization of the Installation for Production of Nanopowders of Metal Oxides using pulsed electron beam /in 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows: Proceedings. Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS. - 2008. P. 734. ISBN 978-5-94458-090-0. Pp. 680-683.

13) Il'ves V.G., Kotov Yu.A., Sokovnin S.Yu. // Production of nanopowders of ZnO and Zn-ZnO using evaporation by a pulsed electron beam and condensation in a low-pressure gas / in 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows: Proceedings. Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS, 2008. 734pp. ISBN 978-5-94458090-0, pp. 645-648.

14) IPves V.G., Kotov Yu.A., Sokovnin S.Yu. Modernization of the Installation for Production of Nanopowders of Metal Oxides using pulsed electron beam // in 15th International Symposium on High-CuiTent Electronics: Proceedings. Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS. -2008. - 545 p. ISBN 978-5-94458-089-4. P. 512-514.

15) IPves V.G., Kamenetkikh A.S., Kotov Yu.A., Medvedev A.I., Sokovnin S.Yu. Production of nanopowders of ZnO and Zn-ZnO using evaporation by a pulsed electron beam and condensation in a low-pressure gas.// in 15th International Symposium on High-Current Electronics: Proceedings. Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS. - 2008. - 545p. ISBN 978-5-94458-089-4. P. 312-314.

16) Sokovnin S.Yu., Il'ves V.G., Medvedev A.I., Murzakaev A.M., Spirina A.V., Uimin M.A. Production of А^Оз-АКСи) nanopowders by pulsed electron beam evaporation and their basic characteristics // in 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows: Proceedings. Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS. - 2010. P. 783. ISBN 978-5-94458-112-9. P. 700-704.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА.

1. Ramsay J.D.F., Avery R.G. Ultrafine oxide powders prepared by electron beam evaporation. // J. Mater.Sci. - 1974. - Part 1. V.9. - P.1689-169. - Part 2. V.9. - P. 1689-1695.

2. Gunther В., Kummpmann.A.UItrafine oxide powders prepared by inert gas evaporation/ // J. Nanostructured Materials. - 1992. - V.l. - P. 27-30.

3. Estman J.A., Tompson L.J., Marshall D J. Synthesis of nanophase material by electron beam evaporation. //J. Nanostructured Materials. - 1993. - V..2 - P. 377-382.

4. Бардаханов С.П., Корчагин А.И., Куксанов H.K. и др. Получение наноиорошков испарением исходных веществ на ускорителе электронов при атмосферном давлении. //Доклады Академии Наук,- 2006. - Т. 409. - № 3. - С. 320-323.

5. Платонов В.В. Исследование процессов получения наночастиц при помощи излучения импульсно-периодического ССЬ лазера. //Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Екатеринбург.- 2008. - С.113.

6. Иванов В.В., Кайгародов А.С., Хрустов В.Р. и др. Прочная керамика на основе оксида алюминия, получаемая с использованием магнито-импульсного прессования композитных нанопрошков. //Российские нанотехнологии.- 2006.- Т.1. - № 1-2,- С.201-207.

7. Ozgur U., Alivov Ya.I., Liu С. et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices. //J.Appl. Phys.- 2005,- V. 98. 041301. - P. 1-103.

8. Кокшаров Ю.А., Юрков Г.Ю., Баранов Д.А.и др. Спектры электронного магнитного резонанса в амофных наночастицах Fei.xMnx. //Физика твердого тела.- 2006.- Т. 48. -Вып.5,- С.693-700.

9. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. и др. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. //Успехи химии.- 2005. - Т.74. - № 6.- С.539-574.

10. Мохов С.Н.Синтез и люминесцентные свойства гетерофазной системы на основе сульфидов цинка и меди. //Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ставропольский государственный университет.- 2005 - С. 142.

11. Eustis S., Meier D.C., Beversluis M.R. et al. Analysis of copper incorporation into zinc oxide nanowires. ACS Nano Articles ASAP, published online Jan. - 2008. V.l2.

12. Kotov Yu.A., Osipov V.V., Ivanov M.G. et al. Properties of YSZ and CeGdO nanopowders prepared by target evaporasion with a pulse-repetitive CCh-laser. //Rev.Adv.Mater.Sci.-2003.-V.5.- P. 171-177.

13. Котов Ю.А.Электрический взрыв проволоки - метод получения слабоагрегированных нанопорошков.// Российские нанотехнологии,- 2009. - Т.4. - № 1-2,- С.30-39.

14. Yatsui К., Yukawa Т., Grigoriu С. et al. Synthesis of ultrafine у-АЬОз powders by pulsed laser ablation. //J. of Nanoparticles Research.- 2000.- V. 2.- P.75-83.

15. Sandaresan A Rao C.N.R. Ferromagnetism as a universal feature of inorganic nanoparticles./Sandaresan A, Rao C.N.R. //Nano Today.- 2009,- № 4,- P.96-106.

16. Archer Т., Pemmaraju C. D„ Sanvito S. Magnetic properties of Zr02-diluted magnetic semiconductors. //Journal of Magnetism and Magnetic Materials.- 2007.- V. 316.- P.188-190.

17. Орликов Л.Н., Орликов Н.Л. Геометрическое и параметрическое управление газовым потоком в газодинамическом окне. //ПТЭ,- 2002,- № 6.- С.60-66.

18. Gushenets V.I., Oks Е.М., Yushkov G.Yu, Rempe N.G. Current Status of the Plasma Emission Electronics: I. Basic Physical. //Processes.Laser and Particle Beams.-.2003.-.V.21. -№ 2.- P.123-138.

Подписано в печать 01.10.2010. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ № 205.

Отпечатано с готового оригинал-макета Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

Введение

ГЛАВА 1. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 19 ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Введение

1.2. Методы синтеза нанопорошков

1.2.1. Плазмохимический метод

1.2.2. Механосинтез

1. 2. 3. Осаждение из коллоидных растворов 22 1.2.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

1.3. Газофазный синтез (испарение-конденсация).

1.3.1. Электрический взрыв проводников

1.3.2. Метод лазерного испарения

1.3.3. Метод испарения электронным пучком

1.3.3.1. Обоснование выбора метода испарения импульсным 32 электронным пучком для получения нанопорошков оксидов металлов.

1.3.3.2. Перспективы применения импульсного электронного пучка

1.4. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ КОНСТРУКЦИИ УСТАНОВОК 43 НАНОБИМ-1 И НАНОБИМ

2. 1. Обоснование выбора основных элементов установки для получения нанопорошков с помощью импульсного электронного пучка

2.1.1 Критерии для выбора параметров источника электронов

2.1.2. Магнитная фокусировка

2.1.3. Создание магнитного поля

2.1.4. Катод 49 2.1.5 Обоснование выбора энергии электронов

2.1.6. Обоснование решения выбора источника электронов

2.1.7. Уточнение параметров экспериментальной установки

2.2. Общая схема и принцип работы установки НАНОБИМ

2.3. Принцип работы импульсного плазменного источника 59 электронов на установке НАНОБИМ

2.4. Вакуумная система и система проводки пучка электронов 61 2. 5. Система сбора порошка и конструкция кристаллизатора 64 2.6. Диагностическое оборудование установки НАНОБИМ-1. 67 2. 7. Общая схема и принцип работы установки НАНОБИМ-2 68 2.8 Принцип работы импульсного плазменного источника электронов на установке НАНОБИМ

2. 9. Система сбора порошка и конструкция кристаллизатора

2.10. Сопоставление эффективности испарения импульсным 76 электронным пучком с импульсным лазерным испарением

2. 11. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ гп-гпО и гпО 81 И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК

3.1. Методы и средства исследования нанопорошков

3.2. Испарение мишеней из Zn-ZnO (нано) в атмосфере аргона

3.3. Испарение мишеней разного состава в атмосфере кислорода

3.3.1. Испарение мишеней из микронного порошка ZnO (хч) в 85 кислороде

3.3.2. Испарение мишеней из порошка гп^пО (нано) в кислороде

3.3.3. Испарение мишеней из смесей порошков на основе ЪпО

3.3.4. Испарение литых мишеней из Ъп

3.4. Испарение мишеней из Ъп-ЪиО (нано) в вакууме

3.5. Испарение мишеней из Zn- ZnO (нано) и ZnO (хч) в воздухе

3.6. Испарение смесей из микронных порошков (ZnO (хч) + Zn) в 112 аргоне и вакууме

3.7. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДОВ 118 YSZ, Cei.xGdx02-5, A1203-Cu(A1) И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК

4. 1. Получение нанопорошков YSZ в вакууме

4. 2. Получение нанопорошков Ce02-Gd203 в вакууме

4.3. Получение нанопорошков А1203 и А1203-Си(А1) в вакууме

4.4. Исследование магнитных свойств нанопорошков ZnO, ZnO- 128 Zn, YSZ и A1203-Cu(A1).

Важной составляющей нанотехнологий является получение наноструктурных материалов-объектов, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм [1], и обладающих качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.

Нанопорошковые технологии являются одними из самых распространенных направлений в нанотехнологиях, и получаемые с их помощью НП, находят применение в электронике, медицине, биологии, химическом катализе и других областях науки и техники [2,3], а также используются для компактирования объемных изделий [4,5]. Поэтому развитие методов синтеза наночастиц (НЧ) с требуемыми свойствами, главными из которых являются размер, форма, химический состав, структура и степень агломерации НЧ, является важной практической задачей.

Основную долю НП составляют оксиды металлов (=80% мирового производства НП [6]), при этом широко используются технологически важные оксиды на основе Хх02 и ХпО. Высокая стоимость НП (стоимость НП ZnO, с размером частиц 30 нм =150 долларов США за 1 кг, а стоимость отдельных порошков, например индий-оловянного оксида, достигает 1500 долларов/кг [6]) ограничивает их широкое применение, поэтому, повсеместно проводятся исследования по разработке новых, недорогих технологий получения НП. Однако, уникальные свойства НП тугоплавких оксидов на основе Ъс02 и оксидов полупроводников на основе ЪпО, позволяют использовать их в производстве изделий особой важности, таких как, твердооксидные топливные элементы, лопатки авиационных двигателей, термозащитные покрытия в аэрокосмической технологии, энергонезависимой памяти в электронике, элементах спинтроники и оптоэлектроники, биомедицинских препаратах, где требуется высокая надежность изделий и цена наноматериалов отступает на второй план.

В частности, в электрохимических водородных генераторах, используются ТОТЭ на основе оксидов ЪхОг и Се02 с допантами У203, 8с203 ^с^Оз- Процесс синтеза твердых электролитов основан на прессовании порошковых смесей и их дальнейшем спекании [7] . Применение НП с размером частиц менее 40 нм [8] позволяет снизить температуру спекания твердых электролитов на несколько сотен градусов, по сравнению с температурой спекания при использовании микропорошков за счет высокой химической активности нанопорошков [9], уменьшить размер зерен, пористость керамики и достичь более высоких физических показателей керамики[10].

Известно [11], что компактирование и спекание керамики из сильно агломерированных НП отрицательно сказывается на свойствах конечного продукта из-за неоднородности и снижения плотности прессовок. Поэтому, для создания керамических материалов на основе оксидов Zr02 и Се02 необходимо получать слабоагломерированные НП с малым средним размером и узким распределением частиц [8].

Оксид цинка является одним из ключевых технологических материалов 21 века [12]. В последние годы ZnO привлекает к себе большое внимание исследователей благодаря широкому спектру свойств, присущих этому соединению. ZnO обладает высокой оптической прозрачностью, проявляет пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства, является широкозонным полупроводником, показывает ферромагнитные свойства при комнатной температуре (КФМ), магнето- оптическим и химико-сенсорным эффектами [13]. В зависимости от типа допанта и его концентации, проводимость ZnO меняется от металлической до изолятора (п- и р -тип проводимости). По количеству синтезированных различными методами уникальных НС и свойств, присущих этим структурам, ZnO опережает все известные на данный момент материалы, даже известные своим разнообразием НС углерода (нанотрубки, нанофуллерены, графен и т. д.). Известны НС гпО, такие как нанопровода, наностержни, нанопояса, нанокольца, наноноспирали, нанопружины, наногребни, нанотетраподы и т. п. , которые интенсивно исследуются с целью их дальнейшего применения в новейших отраслях электроники, оптоэлектроники, спинтроники, в сенсорных устройствах, преобразователях, кантилеверах сканирующих микроскопов, в медицине из-за хорошей биологической совместимости ZnO , в уничтожении раковых клеток [14].

Уникальное сочетание различных физических свойств ХпО определяется его кристаллической и поверхностной структурой [15].

Вюрцитоподобный оксид ZnO имеет гексагональную структуру (пространственная группа Сбтс с параметрами решетки а=0,3249 и с=0,52049 нм [15]). Структура ZnO описывается рядом плоскостей а л I составленных тетрагонально координированными ионами О" и Хп , расположенными друг над другом поочередно вдоль оси С. Тетрагональная координация в ХпО приводит к ассиметричной структуре и определяет пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства ЪпО.

Диаграмма состояния системы Zn-0 до сих полностью не построена [16], что создает определенные сложности для интерпретации механизмов испарения ZnO. В системе обнаружено два соединения- ZnO и Zn02 [17], последнее изучено не достаточно полно [18]. Область гомогенности соединения ZnO очень узкая. Установлена граница области гомогенности со стороны цинка (0,49999 мол. долей Zn), со стороны кислорода граница области гомогенности неопределенна. Растворимость Zn в ZnO пренебрежительна мала (7*10"9 ат. %). Температура плавления ZnO при атмосферном давлении равна 2242 (5) К [17], при давлении в 10-50 атмосфер температура плавления равна 2300 К [19].

В настоящее время интенсивно исследуются люминесцентные свойства ZnO с различными добавками (Си£п, Ag, А1, Оа, Б, Ы,) [20], в частности электролюминесцентные свойства [21,22]. Возможность создания электролюминесцентных панелей из недорого исходного материала, микронного порошка ХпО) и уникальные свойства НЧ и наноструктур, получаемых из ЕпО, вызвали в буквальном смысле «шквал» работ в указанном направлении.

При этом, в отличие от требований к НП, предъявляемым в керамическом производстве, получение НП для люминесцентных исследований требует создания НЧ и . наноструктур из ХпО в различных; неравновесных состояниях, в частности в аморфном состоянии, с большой дефектностью структуры и высоким содержанием допантов в пересыщенных твердых растворах на основе 2пО [22], целью создания на их основе люминофоров, с повышенной яркостью по сравнению с традиционными люминофорами с размером частиц от 20 мкм и более.

Современным направлением в микроэлектронике является создание материалов и устройств для спинтроники- нового направления в электронике, основанного на управлении спином .электронов [23,24]. Создание материалов для использования в спинтронике основано на изучении ферромагнетизма при комнатной температуре (КФМ) в оксидных материалах с допантами из магнитных 3с1 металлов, а также материалов, вообще не содержащих магнитные примеси. Исследования в этом-направлении относят к электронике будущего [25,26]. Оксид цинка является одним из наиболее перспективных материалов для применения его в спинтронике [27].

При получении материалов для спинтроники наиболее важными параметрами помимо размера НЧ являются величина намагниченности НЧ при комнатной температуре и температура Кюри, которые во многом зависят от метода, используемого для получения НЧ, [28]. Использование методов получения НЧ, которые позволяют получать НЧ в сильном неравновесном состоянии и с большой дефектностью структуры, открывают широкие перспективы в создании материалов для спинтроники. Одним из . таких методов, является разрабатываемый метод, основанный на испарении материалов с помощью импульсного электронного пучка (ИЭП).

В настоящее время в основном химические методы позволяют получать НЧ с наибольшей производительностью, но в большинстве методов, получаемые НЧ сильно агломерированы и при смене материалов возникает необходимость в выборе новой цепи химических реакций и реагентов. Отрицательным моментом является необходимость в удалении загрязнений из продуктов химических реакций, неизбежных при получении НП, что можно рассматривать как основной недостаток методов мокрой химии [29].

Газофазные методы получения НП основаны на испарении материала нужного состава с последующей конденсацией паров в инертном или реакционном газе.

Для испарения материалов широко используют электрический взрыв проводников (ЭВП) [30,31], лазерное излучение [32-34] и электронные пучки [35,36]. Первые два метода позволяют получать слабоагломерированные НЧ, чаще всего сферической формы, которые не содержат примесных продуктов. Последний метод позволяет получать НП существенно меньшего размера, с большей удельной поверхностью, и как правило, НП получаются сильно агломерированными.

Из анализа литературы следует, что ни в одной из работ, где бы применялось испарение электронным пучком при низком давлении [35,37,38], не были получены НЧ сферической формы с малой степенью агломерации. Сферические частицы оксида А12Оз были получены только при испарении исходных материалов с помощью непрерывного электронного пучка в воздушной атмосфере при высоком (атмосферном) давлении [36,39]. Этот факт указывает на то, что образование слабо агломерированных НЧ оксидов возможно только при конденсации частиц при повышенном давлении буферного газа, что, в частности, подтверждается преимущественным образованием частиц сферической формы при лазерном испарении и в методе ЭВП, где конденсацию преимущественно проводят при атмосферном или более высоком давлениях. и

С помощью ЭВП получают оксидные, нитридные и металлические НП [5, 40]. Необходимость использования испаряемого материала в виде проводящей электрический ток проволоки является главным недостатком метода ЭВП. Чистота полученных материалов зависит от концентрации паразитных примесей в испаряемой проволоке, но чем чище проволока, тем дороже получаемый НП.

Для получения НП с минимальной загрязненностью и с точки зрения универсальности используемого для мишеней сырья (крупные порошки и их смеси, металлы и сплавы, смеси металлов и неметаллов) наиболее универсальными методами являются испарение лазерным излучением и пучком электронов.

Достоинством лазерного излучения при испарении большинства материалов является малая глубина проникновения луча вглубь материала, что позволяет испарять мишени при относительно малых затратах энергии. Для испарения мишеней используют как непрерывные лазеры [41], так и импульсные лазеры с различной длительностью импульса [33,34,42]. Фемтосекундные лазеры [42] из-за малой средней мощности излучения имеют низкую производительность (мг/час) и могут применяться лишь для исследовательских целей.

Мощные СС>2 лазеры, работающие как в импульсном, так и непрерывном режиме позволяют, получать НП оксидов с производительностью до 230 г/час при мощности излучения около 4 кВт и плотности мощности на

5 2 мишени 4*10 Вт/см [43]. Однако при непрерывном режиме лазерного излучения велики потери энергии на плавление и нагрев мишени. В работах [33,44] с использованием импульсного режима испарения лазерным пучком при средней мощности излучения в 500Вт скорость наработки НП 2Ю2 составила 7 г/час, что в 2 раза выше по сравнению с испарением в непрерывном режиме. В работе [45] при использовании мощного импульсно-периодического С02-лазера с высоким КПД (-8%) для получения НП тугоплавких оксидов (£г02, УБХ и др.) показано, что при одинаковой средней мощности излучения (~500Вт) возможно снизить затраты электроэнергии до 0,9 (кВт.г)/час, что в два раза меньше, чем при использовании непрерывного С02-лазера, и в четыре раза меньше, чем в случае С02-лазера с модуляцией добротности резонатора [33,44].

Однако лазеры имеют низкую эффективность преобразования электрической энергии в излучение и высокую, по сравнению с ускорителями электронов (в 3-5 раз больше), стоимость установки при средней выходной мощности более 1кВт. Дополнительные потери энергии лазерного излучения, по сравнению с электронным пучком, возникают за счет более высоких сечений взаимодействия лазерного излучения с парами и плазмой, образуемыми при испарении мишени.

Появление электронных ускорителей с мощностью пучка до 400 кВт и высокой плотностью мощности в пучке до 5 МВт / см2 [36] открыло возможность для их использования в получении НП.

Впервые оксидные НП 8Ю2, А1203, 2г02, MgO, СаО, Се02, и308 были получены с помощью испарения непрерывным электронным пучком (энергией электронов 25-28 кэВ при плотности мощности пучка на поверхности мишени в диапазоне 10-20 кВт/см2) в [35] почти 40 лет назад. Осаждение частиц производили на водоохлаждаемый коллектор при давлении кислорода в испарительной камере 20-100 Па. Все НП имели средний размер частиц 4-20 нм,-удельную поверхность до 800 м2/г (для 8Ю2) и состояли из агломератов произвольной формы с размером до нескольких микрон.

Похожие результаты были приведены в работах [37,38], где с помощью непрерывного электронного пучка были получены НЧ аморфных (А1203 , 8Ю2) и кристаллических (У203) фаз со средним размером частиц 4-6 нм при конденсации в инертной атмосфере и НЧ фазы у-А203 со средним размером частиц 2,5 нм , при конденсации паров в атмосфере чистого кислорода на охлаждаемом жидким азотом кристаллизаторе. Полученные в этих работах НЧ, также состояли из агломератов произвольных размеров до нескольких микрон.

Имеющиеся литературные данные по использованию лазеров [33,44] и ускорителей электронов с непрерывным излучением [37,38] для получения НП показывают, что в обоих случаях эффективность преобразования энергии излучения в теплоту, используемую для испарения мишени не превышает 10%.При этом основная часть потерь энергии связана с поглощением и рассеиванием излучения плазмой и парами испаряемого материала над поверхностью мишени.

Использование импульсного режима работы ускорителя электронов позволяет существенно снизить потери энергии, так как в паузе между импульсами пары выносятся из зоны облучения, что позволяет не нагревать их до плазменных температур. Величина энергии в импульсе должна быть достаточной только для нагрева и испарения облучаемого объема материала.

Время выделения этой энергии, определяемое длительностью импульса электронного пучка, должно быть меньше времени существенного расширения нагретых паров материала в окружающую мишень газовую среду, так как, только расширение паров в газ низкого давления позволяет получить высокие скорости расширения пара, обеспечивающие быстрый унос паров с поверхности мишени.

При расчетной производительности наработки НП до 50 г/час величина энергии в импульсе составляет около \V~4-5 Дж. Задавая энергию электронов Е, можно определить возможные сочетания требуемых значений тока пучка электронов и длительности импульса для получения требуемой энергии в импульсе.

Использование импульсных ускорителей электронов позволяет относительно просто менять энергию, длительность и частоту повторения импульсов. Производительность наработки НП с помощью электронного пучка существенно зависит от физико-химических свойств материала испаряемой мишени (теплопроводности, тугоплавкости). Испарение тугоплавких оксидов с использованием непрерывного электронного пучка происходит с большими затратами энергии на непрерывный нагрев мишени. При использовании импульсного электронного пучка потери энергии на нагрев мишени могут быть существенно снижены по сравнению с непрерывным режимом испарения за счет оптимального сочетания подводимой энергии, длительности и формы импульса, частоты следования импульсов. Визуальное наблюдение за факелом испаряемого материала и возможность контроля температуры факела с помощью оптического пирометра, через смотровое окно в испарительной камеры, позволяют достаточно быстро оптимизировать параметры электронного пучка для эффективного испарения мишени.

Однако, электронные пучки требуют применения специальной защиты от рентгеновского облучения. К недостаткам можно отнести потери энергии электронным пучком на ионизацию и возбуждение атомов в окружающей мишень газовой среде в процессе транспортировки пучка на мишень.

Таким образом, из анализа литературы установлено, что для получения НП ни разу не использовался ИЭП, поэтому актуальность исследований по получению ETI и наноструктур на основе ZnO и Zr02 с помощью ИЭП и исследование их свойств, не вызывает сомнений.

Цель и задачи исследования

Цель работы — исследование возможности применения импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов металлов и изучение их характеристик.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались основные задачи исследования:

•создание опытной установки для получения нанопорошков оксидов металлов методом испарения ИЭП в газе низкого давления и осаждением на криогенный кристаллизатор, •выбор конструкции системы перепада давления в камерах испарения мишени и формирования пучка, и устройства системы проводки электронного пучка до мишени;

•изучение влияния состава и давления реакционных газов, плотности мощности ИЭП на мишени, состава мишеней, условий конденсации и кристаллизации на свойства получаемых НМ; •исследование магнитных характеристик НП оксидов металлов, полученных разработанным методом.

Методы исследования, использованные в работе

При проведении исследований использовались статистические методы анализа и обработки экспериментальных данных; метод измерения тока пучка с использованием пояса Роговского; современные и взаимодополняющие методы анализа, включающие: сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) LEO-982, рентгеновский энергодисперсионный анализ (РЭДА) RONTEC-M1, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) и просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (ВР ПЭМ) JEOL 2100, рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный анализ (РСА) на дифрактометре D8 Discovery, измерение удельной поверхности методом ВЕТ на установке TriStar 3000 V6. 03, магнитометрию (весы Фарадея), химический анализ методом эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой на оптическом эмиссионном спектрометре iCAP 6300 Duo.

Достоверность полученных результатов оценивалась путем сравнения экспериментальных данных, полученных разными методами с использованием аттестованных методик измерений.

Научная новизна и значимость полученных результатов

1. Разработан способ получения нанопорошков оксидов металлов с помощью импульсного электронного пучка, с конденсацией паров материала в газе низкого давления и осаждением нанопорошков на криогенный кристаллизатор и создана лабораторная установка.

На способ и установку получен патент РФ, который получил диплом за третье место в номинации «Сто лучших изобретений России за 2008 год».

2. Впервые с помощью ИЭП получены НП тугоплавких оксидов (YSZ, Се1х0с1х02.5) со средним размером ОКР 1-3 нм, высокой удельной поверхностью в диапазоне 190-25 0м2/г и НП полупроводниковых оксидов ZnO и Zn-ZnO с удельной поверхностью до 70 м /г и производительностью до 5 г/час.

3. Впервые с помощью импульсного пучка электронов получена рентгено-аморфная фаза с ближним порядком, характерным для моноклинной формы гЮ2 со средним размером ОКР равным 1-2 нм.

4. Обнаружены и измерены ферромагнитные свойства при комнатной температуре в НП Zn-ZnO , А120з-Си и YSZ , полученных с помощью ИЭП.

5. Показано, что при испарении литых металлических мишеней (на примере испарения Zn) в кислороде возможно получение НП оксидов металлов с производительностью до 60 г/ч.

6. Показано, что в зависимости от материала испаряемой мишени, плотности мощности ИЭП на поверхности мишени, давления и рода окружающего газа, возможен синтез НОМ различной морфологии и размера НЧ.

Практическая значимость полученных результатов:

1. Разработаны и приняты в эксплуатацию две опытные установки (ОУ) НАНОБИМ-1 и НАНОБИМ-2 с использованием импульсных источников электронов (ИИЭ) с плазменным катодом (ПК), которые позволяют испарять в газе низкого давления материалы различной природы; одна из установок поставлена в Корейский исследовательский институт атомной энергии КАЕМ (г. Тэджон, Южная Корея).

2. Полученные НОМ дают возможность проводить исследования по их применению в новейших научных разработках в электронной промышленности, оптоэлектронике, медицине и других отраслях промышленности.

3. Проведенные исследования показали возможность синтеза НЧ с экстремально высокой УП при испарении ИЭП.

Основываясь на полученных результатах, можно сформулировать следующие положения, выносимые на защиту:

1.С помощью импульсного электронного пучка с энергией электронов до 50 кэВ, длительностью импульсов от 20 до 300 мкс и плотностью мощности не менее 1 МДж/см , возможно получение нанопорошков оксидов металлов в процессе испарения мишени и конденсации паров в газе низкого давления ( до 50 Па) с осаждением нанопорошков на криогенный кристаллизатор.

2. На процесс получения и свойства, получаемых нанопорошков оксидов металлов, влияют следующие факторы: а) производительность метода при получении нанопорошков ZnO и 7л\-ZnO зависит от химического состава и гранулометрического размера порошка испаряемой мишени, увеличивается при добавлении цинка в оксидную матрицу и максимальна при использовании металлической мишени. б) получение нанопорошков практически чистого ZnO (99 масс.%) при испарении мишеней из ZnO происходит при давлении кислорода в диапазоне 45-50 Па, а при испарении литых мишеней из Zn при давлении кислорода в 32 Па, при этом удельная поверхность нанопорошка уменьшается, с увеличением давления кислорода. д) существует оптимальная плотность мощности импульсного электронного пучка на поверхности мишени, при которой получаются порошки с максимальной удельной поверхностью, которая составляет: для ZnO (§ул= 70 м2 /г) - 1,8 МВт/см2, для У^ (8уд= 270 м2 /г) и Се,.х0с1х025(8уд=

190 м2 /г) - 2,3 МВт/см2, для А1203 (Sw= 338 м2 /г) - 1,5 МВт/см2.

3. Впервые получен двухфазный нанопорошок YSZ (Zr02-11 моль%У2 О3) с высоким содержанием рентгено-аморфной фазы (93 масс.%) с ближним порядком характерным для моноклинной фазы Zr02.

4. При испарении нанопорошка чистого А12 Оз и механических смесей нанопорошков Al2 О3 -Си(А1) установлено образование 0-фазы А12 03 во всех полученных нанопорошках.

Структура работы

Диссертационная работа изложена на 161 странице машинописного текста, иллюстрируется 44 рисунками и 34 таблицами и состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка, содержащего 111 наименований.

4.5. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4

Получен двухфазный рентгеноаморфный порошок YSZ с ближним порядком, отвечающим моноклинной форме Хт02. Средний размер ОКР в аморфной фазе =1-2 нм. Состав аморфной фазы не установлен. Содержание кубической фазы с ОКР =130 нм незначительное ( ~ 7 масс.%). Кубическая фаза - твердый раствор У203 в Zr02 с содержанием У203 ~ 11 моль %.

В отличие от НП YSZ ,полученных лазерным испарением, и состоящих в основном из тетрагональной и кубической фаз Zr02 [33], НП полученный с помощью НЭП в основном состоит из рентгеноаморфной фазы с ближним порядком, отвечающим моноклинной форме Zr02. Вероятнее всего, образование рентгеноаморфной фазы можно связать с закалкой НЧ YSZ при их кристаллизации на холодном кристаллизаторе.

Величина УП, полученного НП YSZ порядка 250 нм. Микроскопический анализ подтверждает образование сильно агломерированных порошков, состоящих из агрегатов размером 5-600 нм, при этом агрегаты состоят из частиц, имеющих достаточно узкое распределение по размерам в районе 1-2 нм.

НП, полученные испарением механической смеси оксидов Се02 -0с1203) также оказались двухфазными и, вероятнее всего, состоят из двух фаз твердого раствора 0ё203 в кубической решетке Се02; которые отличаются размерами ОКР и химическим составом (различное содержание гадолиния).

Химический состав указанных фаз не установлен. Величина УП НП около 190 м2/г, что сопоставимо с величиной УП НП Се^Ос^Ог-б, полученных лазерным испарением [34,44]. Микроскопический анализ подтверждает образование сильно агломерированных НП, состоящих из агрегатов размером 5-600 нм, образованных мелкими НЧ со средним размером ОКР =3 нм. Сильная дефектность структуры порошков Се1х в(1х02.5 подтверждается данными микроскопического анализа.

Таким образом, в цирконий-иттриевой и церий-гадолиниевой системах синтезируются двухфазные материалы вне зависимости от того, была ли исходная мишень однофазным твердым раствором или механической смесью двух компонентов. НП сильно агломерированы, имеют высокие УП и дефектность структуры. Формирование в процессе синтеза двух фаз, отличающихся размером ОКР и химическим составом, указывает на сложный механизм образования НЧ, как в процессе самого испарения электронным пучком, так и в процессе кристаллизации НЧ на криогенной подложке. Механизм образования НЧ до конца не выяснен и требует дальнейших экспериментальных исследований.

В результате проведенных магнитных исследований установлено наличие ферромагнетизма при комнатной температуре в НП на основе ZnO, А12Оз-Си и КФМ в НП YSZ установлен впервые. Относительно большая величина удельной намагниченности исследованных НП по сравнению с намагниченностью НП и НМ полученных другими методами, однозначно указывает на существенное влияние дефектов, образующихся в НП при испарении НЭП, на их магнитные свойства. Имеющиеся у нас данные по намагниченности при комнатной температуре у ряда других НП (НП углерода, 2п8-А1[109,110]) однозначно показывают, что с использованием ИЭП можно получать ферромагнитные материалы, не содержащие магнитных элементов, с целью изучения их магнитных свойств и возможного применения в устройствах спинтроники.

С помощью испарения ИЭП получены многофазные агломерированные НП А120з-А1(Си) с высокой удельной поверхностью до 338 м /г. Удалось провести допирование НП медью с большим процентным содержание допанта (до 17 масс.%), что в несколько раз превышает его содержание в испаряемой мишени. Наноразмерное состояние НП отразилось на их характеристиках: порошки показывают ферромагнитное поведение при комнатной температуре, что открывает возможности для их использования в устройствах спинтроники. Установлено образование 9-фазы А1203 во всех НП на основе А120з, полученных с помощью ИЭП, чего не наблюдалось при использовании других методов, основанных на процессе «испарениеконденсация», в частности, методов импульсного лазарного испарения и ЭВП (за исключением метода плазмо-химического синтеза).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обоснованность и достоверность результатов работы подтверждается систематическим характером исследований, использованием независимых экспериментальных методик, сопоставлением и приемлемым совпадением результатов экспериментов с результатами, полученными другими учеными при проведении аналогичных работ, реализацией научных положений при практическом создании опытных установок для получения нанопорошков оксидов металлов с помощью импульсного электронного пучка. Выводы, представленные в работе, соответствуют существующим механизмам испарения оксидных материалов с помощью электронного пучка. Реализация результатов работы

В результате выполненной работы разработан способ и созданы две установки для получения нанопорошков оксидов металлов с помощью испарения мишени ИЭП с конденсацией паров в газе низкого давления и осаждением НП на криогенный кристаллизатор; определены и изучены основные технические параметры самой конструкции установки, а также установлены основные экспериментальные параметры необходимые для успешного абляции оксидных материалов в различных средах. Установка «НАНОБИМ-1» поставлена по контракту в ядерный центр КАЕРИ (Южная Корея).

Преимущества и недостатки способа импульсного электронного испарения и его перспективы

Основные преимущества разработанного способа импульсного электронного испарения:

• возможность испарять практически любые материалы (металлы, оксиды, тугоплавкие соединения и др.) в различных агрегатных состояниях (твердое тело, прессовки из порошков, жидкий расплав) как в вакууме, так и в различном газовом окружении (предельное давление газа 50 паскалей)

• возможность получать нанопорошки ультра малого размера с экстремально высокой удельной поверхностью за счет конденсации в газе низкого давления и неравновесной кристаллизации наночастиц на криогенном кристаллизаторе возможность управления основными параметрами установки (ускоряющее напряжение, длительность импульса, частота следования импульса, развертка пучка по поверхности мишени) позволяет относительно просто подбирать условия испарения при смене материала испаряемой мишени; в вакуумных условиях испарения обеспечивается достаточная химическая чистота получаемого продукта; осаждение нанопорошков на различные подложки позволяет проводить различные эксперименты по изучению тонких физических свойств порошков, в частности, их магнитных свойств; количество собранного нанопорошка (единицы граммов) позволяет проводить полное комплексное исследование основных характеристик порошков; при необходимости способ может быть использован для получения тонких пленок и покрытий; по количеству испаряемого материала за один импульс метод не уступает наиболее близкому методу импульсного лазерного испарения; метод позволяет проводить успешное допирование оксидных порошков различными допантами с концентрацией допанта существенно выше равновесной; применение метода импульсного электронного испарения показало относительно малое энергопотребление за счет эффективного преобразования энергии (электричество в электричество) при электронном испарении (КПД > 30%), более низкую цену оборудования и эксплуатационные расходы, что является определенным преимуществом относительно метода лазерного испарения;

К основным недостаткам разработанного метода можно отнести:

• необходимость радиационной защиты

• низкий процент сбора нанопорошков при приемлемой производительности

• необходимость поддерживать операционное давление для источника электронов с использованием газо-динамических окон

• отсутствие возможности получать слабоагломерированные нанопорошки вследствие неэффективности испарения при повышении давления газа в испарительной камере выше 50 Па Перспективы развития метода состоят в следующем:

• при оптимизации режима развертки пучка на мишени по аналогии с разверткой луча, используемой при лазерном испарении, возможно существенное повышение производительности и сбора нанопорошка за счет полной переработки испаряемой мишени;

• при расположении электронной пушки под углом 45 градусов относительно поверхности мишени (либо использовании поворота электронного пучка внутри камеры испарения), указанным способом возможно существенное увеличение сбора НП (например, возможно получение НП ЪпО с производительностью порядка 50 -60 г/ч);

• увеличение габаритов испарительной камеры также должно существенно повлиять на сбор нанопорошка и уменьшить степень адгезии наночастиц к стенкам камеры;

• использование проточной воды в качестве охладителя вместо жидкого азота позволит снизить текущие затраты

• во всех опытах по получению нанопорошков ни разу не использовался режим работы установки на максимальной мощности из-за сильной адгезии нанопорошков к стенкам испарительной камеры, следовательно, при изменении габаритов испарительной камеры в режиме максимальной мощности производительность должна вырасти как минимум в 2. 5 раза. • создание эффективной системы сбора наночастиц (работы в данном направлении ведутся) с использованием 4-я геометрии должно привести к повышению производительности метода, сопоставимой с производительностью лазерного метода.

Апробация результатов работы и публикации.

Материалы работы докладывались на научных семинарах в Институте электрофизики УрО РАН, г. Екатеринбург; Институте сильноточной электроники СО РАН, г. Томск; а также на международных и национальных конференциях и симпозиумах: на объединенном симпозиуме по нанокомпозитам и нанопорным материалам (6-th Joint Symposium on Nanocomposites and Nanoporous Materials ), 23 - 25 февраля 2005, г. Джеджу (Jeju), на конференции "Физико-технические проблемы получения и использования пучков заряженных частиц, нейтронов, плазмы и электромагнитного излучения", г.Томск, 26-27 ноября 2007,на II международном конгрессе по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов г. Томске, 10-15 сентября 2006, на 9 международной конференции по модификации материалов пучками частиц и плазменными потоками (9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (9th CMM)") в Томске, 21-26 сентября 2008г., Всероссийской конференции «ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ - 2008», 21-24 октября 2008, на третьей Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО 2009, 20-24 апреля 2009г., Екатеринбург), на 9 международном симпозиуме по плазмохимии, Германия (19th International Symposium on Plasma Chemistry Bochum, Germany, July 26th - 31st, 2009),

На разработки по теме диссертации получен 1 патент РФ, материалы работы изложены в 14 публикациях.

Вклад автора

В работе, представленной на защиту, автором внесен вклад, обусловленный участием в постановке задач исследования, планированием экспериментов, разработкой отдельных узлов конструкции, так и новых элементов, анализом результатов экспериментов.

Установка «НАНОБИМ-1» была поставлена по контракту в ядерный центр КАЕРИ (Южная Корея). На установку получен патент РФ. В номинации «100 лучших изобретений России» за способ получения нанопорошков и устройство для его реализации присуждено 3 место.

На разработанных установках были проведены эксперименты по испарению мишеней из технологически важных оксидов на основе ZnO , и комплексных оксидов РЗЭ в вакууме, инертном и реакционном газах при различных давлениях.

В заключение автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность члену-корреспонденту РАН |Ю.А. Котову] и д.т.н. Соковнину С.Ю. за инициирование данной работы, постоянное научное руководство, полезные обсуждения и советы, без которых ее выполнение было бы невозможно. Кроме того, автор признателен н.с. М.Е. Балезину М.Е. за консультации и постоянную техническую поддержку, к.ф.-м.н. A.M. Мурзакаеву и м.н.с. Тимошенковой О.Р. за проведение микроскопических исследований; м.н.с. Деминой Т.М. и вед.инж. Тельновой В.М. за проведение физико-химических анализов, к.ф.м.н. Медведеву А.И. за помощь в проведении рентгено-фазового и структурного анализов, с.н.с. Саматову, к.т.н. Бекетову И.В., м.н.м Багазееву A.B. за предоставленные электровзрывные и лазерные нанопорошки и полезные технические советы, главному специалисту Азаркевичу Е.О. за помощь в проведении тепловых расчетов испарения с помощью импульсного электронного пучка.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам ТУСУРа (г.Томск) д.т.н. Ремпе Н.Г, к.т.н. Осипову И.В., м.н.с. Ерошкину М.А., сотрудникам лаборатории пучков частиц ИЭФ УрО РАН, д.т.н. Гаврилову Н.В., к.т.н. Каменецких A.C. за постоянную помощь, обучение и консультации при освоении разработанных ими плазменных источников электронов, а также автор выражает особую благодарность разработчику высоковольтных источников Белькову С.М. за оперативную и надежную работу при проведении пусконаладочных работ на установках.

Хочется отдельно поблагодарить сотрудника ИФМ УрО РАН, к.ф.-м.н., Уймина М.А. за проведенные исследования магнитных свойств нанопорошков, которые выполнены им исключительно из альтруистических побуждений. Выражаю признательность всем работникам экспериментальных мастерских (руководитель Кролик Ю.М.) за хорошую работу и творческую помощь в решении отдельных технических проблем, а также всем сотрудникам ИЭФ УрО РАН, которые в той или иной степени помогали автору в работе над созданием установок.

1. Ильвес В.Г., Котов Ю.А.,Соковнин С.Ю., Rhee C.K.// Использованиеимпульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов .Российские нанотехнологии,т.2, №9-10, с.96-101.,(2007).

2. Ильвес В.Г., Котов Ю.А.,Соковнин С.Ю. Использование импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов //Изв.вузов.Физика.-№10/3,с.285-290., (2007)

3. Ильвес В.Г., Каменецких A.C., Котов Ю.А., Медведев А.И., Соковнин С.Ю. // Получение нанопорошков оксидов металлов испарением импульсным пучком электронов" / Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2009,№3,с.50-54.

4. Соковнин С.Ю.,Ильвес В.Г. Исследование магнитных свойств нанопорошков оксидов, полученных испарением импульсным пучкомэлектронов //ПЖТФ, 2009, том 35, выпуск 22, с. 1-7.

5. IPves V.G., S.Yu. Sokovnin, Yu.A. Kotov. Characteristics of ZnO and ZnS Nanopowders Production by a Pulsed Electron Beam Evaporation Електротехника и Електроника т.44, № 5-6,2009. pp. 30-33

6. Котов Ю.А., Соковнин С.Ю., Ильвес В.Г., Rhee С. К. // Способ получения нанопорошков и устройство для его реализации /

7. Патент РФ №2353573 класс В82В 3/00, опубликовано 27.04.2009, Бюл. №12.

8. Ильвес В.Г., Соковнин С.Ю. // Получение нанопорошков ZnS-Al(Cu) и их люминесцентные характеристики / Межвуз. сб. науч. тр. "Проблемы спектроскопии и спектрометрии", Екатеринбург: УГТУ, в.26, 2010 (в печати)

9. Ильвес В.Г., Соковнин С.Ю. // Исследование магнитных свойств нанопорошков ZnS полученных с помощью импульсного электронного пучка / Межвуз. сб. науч. тр. "Проблемы спектроскопии и спектрометрии", Екатеринбург: УГТУ, в.26, 2010 (в печати)

10. Андриевский P.A. Наноструктурные материалы Текст. /Андриевский P.A., Рагуля A.B.: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 192 с.

11. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии Текст. / Гусев А.И. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 416 с.

12. Петров Ю.И. Физика малых частиц Текст. / Петров Ю.И. М.: Наука, 1982. - 360 с.

13. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях Текст. / Гусев А.И. // Успехи физических наук. 1998.-Т. 168.-№ 1.С. 55-83.

14. Аналитика. Нанопорошки: описание мирового рынка Электронный ресурс.-Режим доступа: http:// popnano.ru/archive .-( 28.07.2008).

15. Твердооксидные топливные элементы: Сборникнауч.-тех. статей.-Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИИТФ,2003.-376 с.:ил.

16. Гегузин Я.Е. Физика спекания Техт. / Гегузин Я.Е.-М.:Наука, 1984.-С.311.

17. Андриевский P.A. Прочность наноструктур Текст. / Андриевский P.A.,

18. Глейзер A.M. //УФЫ. 2009. - Т. 179. - № 4. С. 337-358.

19. Лякишев Н.П. Получение и физико-механические свойства объемных нано-кристаллических материалов Текст. / Лякишев Н.П., Алымов М.И. М.: ЭЛИЗ, 2007. - с. 148.

20. Wang Z.L. Zinc oxide nanostructures: grouth, properties and application Текст. / Wang Z.L. //J.Pys.Condens.Matter.- 2004. V. 16.- P. 829-858.

21. Schmidt-Mende L. ZnO -nanostructures, defects and divices Текст. / Schmidt-Mende L., MacManus-Dricoll. J. //Materialstoday. 2007. - V. 10. № 5 - P. 40-48.

22. Hanley C. Preferential killing of cancer cells and activated human T cells using ZnO nanoparticles Текст. /Hanley C., Layne J., Punnoose A., Reddy К. M., Coombs I., Coombs A., Feris K., Wingett D.// Nanotechnology. 2008. V.19. - 295103 (10pp.).

23. Gao P. A thesis for the degree doctor of Philosophy in Materials Sciense and Engineering Текст. / Gao. P.-Georgia Institute and Technology, December , 2005.

24. Massalski T.B. Binary alloy, phase diagrams Текст. /Massalski, T.B.; Okamoto, H.; Subramanian, P.R.; Kasprzak, L.-2nd ed., ASM International, 2001.- P.2938-2940.

25. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов Текст. /Эллиот Р.П. М.: Металлургия, 1970. - Т. 1. - 454 е.; Т. 2. - 472 с.

26. Самсонов Г.А. Физико-химические свойства окислов: Справочник Текст. / Самсонов Г.А., Буланкова Т.Г., Бурыкина А.Л.-М.: Наука, 1969.-455с.

27. Morkoc H. Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology

28. Текст. /Morkoc Н., Ozgur U. //WILEY-VCH . 2009. - P. 277.

29. Gruzintsev A.N. Annealing Effect on the Luminescent Properties and Native Defects of ZnO Текст. /Gruzintsev A.N., Yakimov E.E.//Inorganic Materials. 2005. - V. 41. - № 7. - P. 725-729.

30. Иванов В.А. Спинтроника и спинтронные материалы Текст. / Иванов В.А., Аминов Т.Г., Новоторцев В.М., Калинников В.Т. // Изв. АН., Сер. хим.-2004.-№ 11.- С. 2255-2303.

31. Иванов В.А. Магнитные полупроводники как материалы спинтроники и природа их ферромагнетизма Текст. //Современные проблемы общей и неорганической химии. /Иванов В.А. // Под ред. Кузнецова Н.Т., М.: Наука, 2004.-С. 150-160.

32. Ивановский А.Л. Магнитные эффекты в немагнитных эрматериалах,индуцированные sp-примесями и дефектами Текст. / Ивановский.А.Л. //УФН. 2008. - Т. 177. - № 10. - С. 1083-1105.

33. George J-M. Spintronic with semiconductors Текст. /George J-M., Elsen M., Garcia V., Jaffres H. //C.R.Physique. 2005. - V. 6. - P. 966-976.

34. Ozgur U. A comprehensive review of ZnO materials and devices Текст. / Ozgur U., Alivov Ya.I., Liu C., Teke A., Reshnikov M.A., Dogan S., Avrutin V.,Cho S.J., Morkoc H. //J.Appl. Phys. 2005. - V. 98, 041301, ( pp.103.)

35. Губин С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства Текст. /Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. //Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 6. - С. 539-574.

36. Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов Текст. /СуздалевИ.П. М.: КомКнига, 2006. - С. 592.

37. Kotov Yu.A. Electric explosion of wires as a methodfor preparation ofnanopowders Текст. /Kotov Yu.A. // J.of Nanoparticles Research. 2003. -V. 5.-P. 539-550.

38. Котов Ю.А. Электрический взрыв проволки метод получения слабоагрегированных нанопорошков Текст. /Котов Ю.А. //Российские нанотехнологии, - 2009. - Т. 4. - № 1-2. - С.30-39.

39. Сысоев В.К. Лазерный синтез порошков диоксида кремния Текст. /Сысоев В.К., Русанов С.Я. //Нанотехника, 2007. - Т. 11. - С. 71-76.

40. Ramsay J.D.F. Ultrafine oxide powders prepared by electron beam evaporation Текст. /Ramsay J.D.F., Avery R.G. //J. Mater.Sci, 1974. - Part 1. - V. 9. - P. 1689-169; Part 2, V.9. - P. 1689-1695.

41. Gunther B.Ultrafine oxide powders prepared by inert gas evaporation Текст. /Gunther В., Kummpmann A. //J. Nanostructured Materials, 1992. - Vol. 1.- P. 27-30.

42. Estman. J.A. Synthesis of nanophase material by electron beam evaporation

43. Текст. /Estman J.A., Tompson L.J., Marshall D.J. //J. Nanostructured Materials, 1993. - Vol. 2. - P. 377-382.

44. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии Текст. /Гусев А.И. М.: Физматлит, 2005. - 416 с.

45. Рорр U. Properties of nanocrystalline ceramic powders prepared by laser evaporation and recondensation Текст. /Рорр U., Herbig R., Michel G., Muller G., Oestreich Ch. //J. of Eurupean Ceramic Society. 1998. - V. 18. -P. 1153-1160.

46. Платонов В.В. Исследование процессов получения наночастиц припомощи излучения импульсно-периодического СОг лазера Текст. /Платонов В.В. //Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Екатеринбург. 2008. - С. 113.

47. Каламазов Р.У. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена Текст. /Каламазов Р.У., Цветков Ю.В., Кальков A.A.- М.: Металлургия, 1988. 192 с.

48. Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов Текст. /Алымов М.И. М: Наука, 2007. - 169 с.

49. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства Текст. /Гусев А.И. Екатеринбург, 1998. - 199 с.

50. Концепция развития метода СВС как области развития научно-технического прогресса. Черноголовка, «Территория». 2003. - С. 368.

51. Столин A.M. Введение в СВС. Интернет ресурс. : Лекции / Столин A.M. Режим доступа : [http://tstu-isman.tstu.ru/pdf/lecturel.pdfl .(02.10.2010).

52. Ген М.Я. Дисперсные конденсаты металлического пара Текст. /Ген.М.Я., Петров Ю.И. // Успехи химии. 1969. - Т.38 - № 12. - С. 2249-2278.

53. Буллах Б.М. Механизм роста кристаллов сульфида кадмия из газовой фазы Текст. /Буллах Б.М., Шефталь H.H. //Рост кристаллов. 1974. - Т.10.-С. 115-134.

54. Dutta S. Role of defects in tailoring structural, electrical and optical properties of ZnO Текст. /Dutta S., Chattopadhyay S., Sarkar A., Chakrabarti M., Sanyal D., Jana D. //Progress in Material Science. 2009. -V. 54.-P. 89-136.

55. Hong N.H. Role of defects in tuning ferromagnetism in diluted magnetic oxide thin films Текст. /Hong N.H., Sakai J., Huong N.T., Poirot N., Ruyter A. //Phys.Rev.B.- 2005. V. 72. - 045336 (P. 5.).

56. Физические величины: Справочник Текст. / Под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

57. Назаренко O.K. Электронно-лучевая сварка Текст. /Назаренко O.K., Кайдалов А.А., Ковбасенко С.Н. и др.; Под ред. Б.Е.Патона. Киев: Наук. Думка, - 1987. - 256 с.

58. Schonland B.F.J. The passage of cathode rays through matter Текст. / Schonland B.F.J. //Proc.Roy.Soc. London A. 1925. - V. 108. - № 245. - P. 187.

59. Аксенов А.И. Процессы лазерной и электронно-ионной технологии: Учебное пособие Текст. /Аксенов А.И., Носков Д.А. Томск: Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 2007. - 110 с.

60. Kobetich E.J. Energy deposition be electron beams and y-rays Текст. /Kobetich E.J., Katz R. //Phys.Rev. 1968. -V. 170. - № 2. - P. 391-396.

61. Назаренко O.K. Электронно-лучевая сварка. Под ред. Б.Е. Патона. -Киев: Наук.думка, 1987. - 256 с.

62. Muller G. Deposition by means of pulsed electron beam ablation Текст. /

63. Muller G., Schultheiss C. //Beams 94: Proc.of the 10th Internat.Conf.on High-Power Particle Beams, San Diego, Calif., June 20-24, 1994. Springfield, Va.: NTIS, 1995. - S.833-36.

64. Tricot S. Dynamics of a pulsed-electron beam induced plasma: application to the growth of zinc oxide thin films Текст. /Tricot S., Boulmer-Leborgne C., Nistor M., Millon E., Perriere J. //J.Phys.D: Appl.Phys. 2008. - V. 41. -175205 (Юр).

65. Namba.S. Spectroscopic study of ablation and recombination processes in a laser-produced ZnO plasma Текст. /Namba.S., Nozu R., Takiyama K.,Oda T. // J.Appl.Phys. 2006. - V. 99. - 073302 (9 p.).

66. Алямовский И.В. Электронные пучки и электронные пушки Текст. / Алямовский И.В. //М. Сов. Радио. - 1966. - 354с.

67. Кнопфель Г. Сверхсильные импульсные магнитные поля Текст. / Кнопфель Г. //М.: Мир. 1972. - 392 с.

68. Бугаев С.П. Взрывная эмиссия электронов из металлодиэлектрического катода Текст. /Бугаев С.П., Илюшкин В.А., Литвинов Е.А., Шпак В.Г. .//ЖТФ, t.XLIII. 1973 .- Вып. 10. - С. 2138-2142.

69. Котов Ю.А., Соковнин С.Ю., Балезин М.Е. «Металлокерамический катод», Патент РФ № 2158982.Б.И., 2000. - № 31. - С. 31.

70. Месяц Г.А. Текст. //Письма ЖТФ. 1994. - Т. - 20. - Вып. 1. С. 17-20.

71. Девятков В.Н. Электронный газонаполненный диод на основе тлеющего разряда Текст. / Девятков В.Н., Коваль Н.Н., Щанин П.М.// ЖТФ-2001.-т. 71, вып. 5.- с.20-24.

72. Козлов Ю.Д. Расчет и конструирование радиационно-химических установок с ускорителями электронов Текст. / Козлов Ю.Д., Никулин К.И., Титков Ю.С. // М.: Атомиздат, 1976.- 184 с.

73. Оке Е.М. Источники электронов с плазменным катодом: физика, техника, применения Текст. /Оке Е.М. //Томск, Изд-во НТЛ, 2005. -216 с.

74. Казенас Е.К. Термодинамика испарения оксидов Текст. / Казенас Е.К.,

75. Цветков Ю.В. М.: Изд-во ЛКИ, 2008. - С. 480.

76. Соковнин С.Ю. Проект установки для получения нанопорошков

77. Текст. /Соковнин С.Ю., Котов Ю.А., Алябьев Д.И., Rhee С. К.th

78. Proceedings of 12 Inter. Conf. on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials. 2003. - September 23-27, Tomsk, Russia, P. 453-456.

79. Gushenets Y.I. Current Status of the Plasma Emission Electronics: I. Basic Physical Текст. /Gushenets V.I.,Oks E.M., Yushkov G.Yu,Rempe N.G. // Processes.Laser and Particle Beams. 2003. - V. 21. - № 2. - P. 123-138.

80. Орликов Л.Н. Геометрическое и параметрическое управление газовым потоком в газодинамическом окне Текст. /Орликов Л.Н., Орликов Н.Л. ПТЭ. - 2002. - № 6. - С. 60-66.

81. Ильвес В.Г. Использование импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов Текст. /Ильвес В.Г., Котов Ю.А., Соковнин С.Ю., Rhee С.К. //Российские нанотехнологии. 2007. - Т. 2. -№9-10.-С. 96-101.

82. Il'ves V.G. Modernization of the Installation for Production of Nanopowders of Metal Oxides using pulsed electron beam Текст. /Ильвес

83. B.Г., Котов Ю.А.,Соковнин С.Ю., Rhee С.К. //in 9th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows: Proceedings. Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS. 2008. - 734 pp. ISBN 978-5-94458-090-0, pp. 680-683.

84. Котов Ю.А. Способ получения нанопорошков и устройство для его реализации Текст. /Котов Ю.А., Соковнин С.Ю., Ильвес В.Г., Rhee С. К. //Патент РФ №2353573, класс В82В 3/00, опубликовано 27.04.2009, Бюл. №12.

85. Способ получения нанопорошков и устройство для его реализации. Патент РФ RU 2353573. С 2, МПК В82В 3/00, B22F 9/12, B22F 9/14, от 18.12.2006. Опубл. 27.04.2009, Бюл. № 12. / Котов Ю.А., Соковнин

86. C.Ю., Ильвес В.Г., Ри Ч.К.

87. Котов Ю.А. Исследование частиц, образующихся при электрическомвзрыве проводников Текст. /Котов Ю.А, Яворский Н.А. //Физика и химия обработ. материалов. 1978. - №4. - С. 24-30.

88. Il'ves V.G. Production of nanopowders of ZnO and Zn-ZnO using evaporation by a pulsed electron beam and condensation in a low-pressure gas. IPves V.G., A.S. Kamenetkikh, Yu.A. Kotov, A.I. Medvedev

89. S.Yu. Sokovnin Текст. // in 15th International Symposium on High-Current Electronics: Proceedings. Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS.- 2008. 545pp. ISBN 978-5-94458-089-4, pp. 312-314.

90. Завьялов M.A. Универсальная электронно-лучевая пушка мощностью 50-100 кВт. Текст. /Завьялов М.А., Иванова Т.С., Переводчиков В.И., Тарасенков В.А., Чупров В.Н. //Приборы и техника эксперимента. -1980.-№2.-С. 223.

91. Grover V., Tyagi А. К. Phase relations, lattice thermal expansion in Ce02-Gd203 system, and stabilization of cubic gadolinia Текст. //Materials Research Bulletin.- 2004 V. 39. - № 6. - P. 859-866.

92. Grover V., Tyagi A.K. Phase relation studies in the Ce02-Gd203-Zr02 system Текст. //Journal of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - № 11.- Pp. 4197-4204.

93. Горбунов C.B. Электронные возбуждения и дефекты в наноструктурном А1203 Текст. /Горбунов С.В., Запецин А.Ф., Пустоваров В.А., Чолах С.О., Яковлев В.Ю //Физика твердого тела.-2005. Т.47. - Вып. 4. - С.708-712.

94. Qiu Z. Study of electronic structure in Co/Al203/Co heterojunctions from first principles Текст. /Qiu Z., Shang J., Bi X., Gong S., Xu H.

95. ActaMaterialia, 2004. - Vol. 52. - № 3. - Pp. 533-537.

96. Кортов В.С.Особенности люминесцентных свойств наноструктурноного оксида алюминия Текст. /Кортов B.C., Ермаков

97. A.Е., Зацепин А.Ф., Уймин М.А., Никифоров С.В., Мысик А.А., Гавико

98. B.C. //Физика твердого тела. 2008. - Т. 50. - Вып.5. - С. 916-920.

99. Котов Ю.А. Электрический взрыв проволоки метод получения слабоагрегированных нанопорошков Текст. /Котов Ю.А. //Российские нанотехнологии. - 2009. - Т.4. - № 1-2. - С. 30-39.

100. Yatsui К. Synthesis of ultrafine у-А12Оз powders by pulsed laser ablation Текст. /Yatsui K., Yukawa Т., Grigoriu C., Hirai M., Jiang W. //J. of Nanoparticles Research 2. 2000. - P. 75-83.

101. Chambers S. A Ferromagnetism in oxide semiconductors Текст. /Chambers S.A., Droubay T.C., Wang C.M., Rosso K.M., Heald S.M., SchwartzD.A., KittilstvedK.R. Gamelin D.R. //Materials Today. 2006. - V. 9. - № 11.-P. 28-35.

102. Иванов В.А. Магнитные полупроводники как материалы спинтроники и природа их ферромагнетизма Текст. //Современные проблемы общей и неорганической химии. /Иванов В.А. //Под ред. Кузнецова Н.Т., М.: Наука, 2004. С. 150-160.

103. Dietl Т. Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende Magnetic Semiconductors Текст. /Dietl Т., Ohno H., Matsukura F., Cibert J., Ferrand D. //Science. 2000. -V. - 287. - P. 1019-1022.

104. Ozgur U. A comprehensive review of ZnO materials and devices Текст. /Ozgur U., Alivov Ya.I., Liu C., Teke A., Reshnikov M.A., Dogan S., Avrutin V., Cho S.J., Morkoc H. //J.Appl. Phys. 2005. - V.98, 041301, ( pp.103.).

105. Coey J. M. D. d° Ferromagnetism Текст. /Соеу J. M. D. //Solid State Sci. -2005. V. 7. - P. 660-667.

106. Venkatesan M. Unexpected magnetism in a dielectric oxide Текст. /Venkatesan M., Fitzgerald C.B., Coye J.M.D. //Nature. 2004. - V. 430.1. P. 630.

107. Pan H. Room-Temperature Ferromagnetism in Carbon-Doped ZnO Текст. /Pan H., Yi J. В., Shen L., Wu R.Q., Yang J. H.5 Lin J. Y., Feng Y. P., Ding J., Van L. H., Yin J. H. //Phys.Rev.Lett. 2007. - V. 99. - 127201 (P. 4.).

108. Sanyal D. The origin of ferromagnetism and defect-magnetization correlation in nanociystalline ZnO Текст. /Sanyal D., Chakrabarti M., Roy Т.К., Chakrabarti A. //Physics Letters A . 2007. - V. 371. - P. 482-485.

109. Sandaresan A. Ferromagnetism as a universal of nanoparticles of the otherwise nonmagnetic oxides Текст. /Sandaresan A., Bhargavi R., RangarajanN., Siddesh U, Rao C.N.R. //Physical Review B. 2006. - V. 74. -161306 (P. 4.).

110. Hong N.H. Observation of ferromagnetism at room temperature in ZnO thin films Текст. /Hong N.H., Sakai J., Brize V. //J.Phys.rCondens.Matter. -2007.-V. 19.-036219. (P. 6.).

111. Xu Q. Room temperature ferromagnetism in ZnO films due to defects Текст. /Xu Q., Schmidt H., Zhou S., Potzger K., Helm M., Hochmuth H., Lorenz M., Setzer A., Esquinazi P., Meinecke, Grundmann M. //Appl. Phys. Lett. 2008 - V. 92. - 082508 (P. 3).

112. Yi.J.B. Ferromagnetizm in ZnO Nanowires Derived from Electro-deposition on AAO Template and Subsequent Oxidation Текст. /Yi.J.B., Pan H., Lin J.Y., Ding J., Feng Y.P., Thongmee S., Liu Т., Gong H., Wang L. //Adv.Mater. 2008. - V. 20. - P. 1170-1174.

113. Соковнин С.Ю. Исследование магнитных свойств нанопорошков оксидов, полученных испарением импульсным пучком электронов Текст. /Соковнин С.Ю., Ильвес В.Г. //ПЖТФ. 2009. - Т. 35. - Вып. 22. - С. 1-7.

114. Sandaresan A. Rao C.N.R. Ferromagnetism as a universal feature of inorganic nanoparticles Текст. /Sandaresan A, Rao C.N.R. //Nano Today. -2009.-№4.-P. 96-106.

115. Archer T. Magnetic properties of Zr02-diluted magnetic semiconductors

116. Текст. /Archer Т., Pemmaraju С. D., Sanvito S. //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. - V. 316. - P. 188-190.

117. Ильвес В.Г. Получение нанопорошков ZnS-Al(Cu) и их люминесцентные характеристики Текст. /Ильвес В.Г., Соковнин С.Ю. //Межвуз. сб. науч. тр. «Проблемы спектроскопии и спектрометрии», Екатеринбург: УГТУ, 2010. - В.26. - С. 230-236.

118. ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ ' СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

119. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОНОРОШКОВ и

120. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ

121. Патентообладатсль(лн): Институт электрофизики Уральского отделения РАН (Ш1)

122. Лвтор(м): Котов Юрий Александрович (Ш1), Соковиии Сергей Юрьевич (Е11), Ильвес Владислав Геприхович (Ш), ЧатКуРи(КП), Заявка Лз 2006145J31

123. Приоритет изобретения 18 декабря 2006 г.

124. Заре1'11стрирооано)!Гссударстие!шом реестре . изобретении 1Российско11

125. Срок действия .патента .нстекаог 18 декабря 2026 г.

126. У. Руководитель Федора гьпой службы по интеллекту сыьпой ^ собственности, патентам и товарным знакам£г- ж- ^«нл \"1. Я.//. Симонов