Химические реакции в продуктах электровзрыва Al и Cu в активных газах и свойства получаемых нанодисперсных порошков

Шаманский, Владимир Владимирович

Химические реакции в продуктах электровзрыва Al и Cu в активных газах и свойства получаемых нанодисперсных порошков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шаманский, Владимир Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химические реакции в продуктах электровзрыва Al и Cu в активных газах и свойства получаемых нанодисперсных порошков»

Автореферат диссертации на тему "Химические реакции в продуктах электровзрыва Al и Cu в активных газах и свойства получаемых нанодисперсных порошков"

Направахрукописи

Шаманский Владимир Владимирович

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПРОДУКТАХ ЭЛЕКТРОВЗРЫВА А1 И Си В АКТИВНЫХ ГАЗАХ И СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2004

Работа выполнена в Томском политехническом университете и Конструкторско-технологическом центре ТНЦ СО РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Савельев Геннадий Гаврилович кандидат технических наук Лернер Марат Израильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Мамаев Анатолий Иванович кандидат физико-математических наук Каренгин Александр Григорьевич

Ведущая организация: Институт химии нефти СО РАН

Защита состоится 10 июня 2004 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06.

Адрес: 634050, г. Томск, просп. Ленина, 36, Томский государственный университет, факс(3822)529895.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. При создании материалов с улучшенными и уникальными свойствами в последние годы широко применяются методы, использующие вещества с наноструктурой и наноразмерные порошки. Нанопорошки перспективны, в частности, в катализе, при создании токопроводящих паст и низкотемпературных припоев, в качестве компонентов керамики, при производстве фильтров тонкой очистки газов и жидкостей.

Одним из методов получения таких порошков является электрический взрыв проводников (ЭВП) в различных средах. С точки зрения влияния условий ЭВП на свойства нанопорошков экспериментально и теоретически наиболее изучен ЭВП металлов в инертной атмосфере.

В литературе имеются также экспериментальные работы, в которых исследовали свойства нанопорошков различных химических соединений, полученных электровзрывом металлов в активных газах (то есть, вступающих в химическую реакцию с металлом). Однако для этих работ характерно отсутствие анализа происходящих при этом реакций, что, в частности, связано с тем, что эти реакции происходят в широком температурном интервале и быстром охлаждении (~10*+10® К/с), что

затрудняет исследования. В то же время такие исследования необходимы для определения условий получения веществ и композитов исходя из результатов исследований механизмов соответствующих реакций.

Целью работы является проведение термодинамического анализа и исследование кинетических закономерностей взаимодействия продуктов взрыва с химически активной атмосферой при электрическом взрыве А1 и Си проводников, закономерностей образования и роста наночастиц, а также влияния окружающих условий на процессы агрегации и агломерации частиц.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

- провести анализ термодинамически возможных реакций, выделить среди них наиболее вероятные;

- разработать подход, предложить конкретную модель и параметры для изучения кинетики реакций на основе доступных для экспериментального определения данных, таких, как выход химических реакций и скорость расширения паро-капельного облака;

- провести экспериментальное исследование зависимостей выбранных характеристик реакций от условий ЭВП, таких, как концентрация активных компонентов и общего давления окружающих проводник газов при постоянной введённой энергии;

- исследовать влияние химических реакций, протекающих при ЭВП, на формирование (структуру, размер и форму) наночастиц;

- установить зависимость процессов агрегации и агломерации частиц от химического состава атмосферы при ЭВП;

- исследовать влияние температуры газовой среды 1вной ка-

мере на свойства получаемых нанопорошков.

Работа была выполнена в соответствии с основным научным направлением кафедры общей и неорганической химии Томского политехнического университета "Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных порошков", а также в рамках программы DOE IPP (Subcontract AAX-0-29631-01) с "National Renewable Energy Laboratory" и "Argonide corp."(USA). Научная новизна

t. На основе экспериментально определенной зависимости выхода реакции от исходной концентрации активного газа, зависимости скорости расширения паро-капельного облака и термодинамики возможных стадий предложен подход и кинетическая модель. Основным положением подхода является использование скорости расширения для определения профиля температуры в зоне реакции. Основное положение модели состоит в том, что газофазная реакция протекает в объеме цилиндра, размер которого определяется остановкой реакции при понижении температуры. Показано, что подход и модель применимы для анализа реакций А1 в О2, N2 и NH3.

2. На основании проведенных исследований установлена зависимость структуры, формы и состава наночастиц и функций распределения их по размерам от условий получения. Проведено сравнение химической активности получаемых композитов и чистых металлов с металлами, полученными в инертной атмосфере.

3. Впервые экспериментально установлено влияние состава газа при ЭВП на степень агрегации и агломерации нанопорошков.

4. Установлено, что снижение температуры газовой среды, окружающей проводник, приводит к значительному уменьшению среднего размера агрегатов и прекращению образования агломератов.

Практическая ценность работы. Результаты диссертационной работы позволяют:

1. Провести выбор исходных условий ЭВП, рода газа и параметров газовой среды для получения порошков с заданной дисперсностью и химическим составом.

2. Определить условия управления структурно-механическими свойствами (агрегиро-ванностью и агломерированностью) нанопорошков А1 и Си.

3. Использовать температуру газовой среды, окружающей проводник, для влияния на дисперсность и размер агрегатов порошков.

Результаты работы использованы при выполнении контракта № 634/7021001181/00002 от 13.04.01 между компанией "Argonide corp." и КТЦ ТНЦ СО РАН и контракта № 634/7021055525/00001 от 27.06.03 между компанией "Argonide согр." и ООО "Передовые порошковые технологии".

Защищаемые положения: - подход и модель для исследования кинетики процессов, протекающих при электровзрыве металлов в химически активных газах на примере систем

A1+NH3;

- критерий выбора условий для получения нанопорошков заданного химического состава, который базируется на том, что реакционный объем обычно меньше объема взрывной камеры и стехиометрического объема;

- показано, что образующиеся в условиях ЭВП поверхностные плёнки химического соединения на А1 и ^ (AN и С^О соответственно) плохо защищают металлы от дальнейшего окисления;

- при ЭВП AI в активной атмосфере агрегация зависит от природы газа и может как уменьшаться, так и увеличиваться в зависимости от свойств образующегося химического соединения (полярность связи), агломерация во всех случаях снижается; при ЭВП Си во всех случаях имеет место снижение агрегации и увеличение агломерации; -экспериментальное доказательство и теоретическое обоснование влияния охлаждения системы на степень агрегации и агломерации нанопорошков.

Публикации. По результатам работы имеется 9 публикаций. Работа докладывалась на следующих конференциях и семинарах: I Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий"(Томск, 2000 г.), V Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем"(Екатеринбург, 2000 г.), II Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий"(Томск, 2002 г.), IX Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТТ2003 "(Томск, 2003 г.), X АРАМ Seminar and III Conference "Materials of Siberia", "Nanoscience and technology", (Новосибирск, 2003 г.), Х Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТТ2004"(Томск, 2004 г.).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. В работе 153 страницы, включая 59 рисунков, 10 таблиц и список литературы (102 наименования).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, изложены научная новизна и практическая ценность работы, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу состояния исследований физико-химических закономерностей ЭВП, а также обоснованию выбора направлений исследований, постановке конкретных задач работы. Рассматриваются феноменология и классификация ЭВП, физические модели ЭВП.

Анализ литературы по ЭВП в инертной атмосфере позволил обосновать выбор параметров ЭВП для проведения исследований химических реакций как с точки зрения получения наиболее интересных для науки и практики порошков, так и с точки зрения возможности сравнительных исследований различных химических реакций. Для исследований выбран быстрый взрыв в согласованном режиме, введенная энер-

гия Е/Ес=1.8+2 (Ес- энергия сублимации металла), диаметр А1 и Си проволоки был 0.38 и 0.37 мм соответственно, давления газов варьировали от ^ Па до 4*105 Па.

Также проанализировано значительное количество публикаций по ЭВП в активных газах . Отмечено, что в литературе практически отсутствуют данные по влиянию на выход реакции объемной концентрации активного газа при постоянном давлении и общего давления при постоянной концентрации, что необходимо для анализа стехиометрии, термодинамики и кинетики реакций. Кроме того, в этих работах отсутствует подход к анализу механизмов реакций.

На основании анализа имеющихся литературных данных сформулирована цель и задачи, указанные выше.

Во второй главе рассмотрены методика получения нанопорошков и методики, использованные для реализации поставленных задач: волюмометрия, колориметрия, титрование, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия (ТЭМ), электронная микроскопия высокого разрешения (HREM), седиментационный анализ в гравитационном и центробежном полях.

В третьей главе приведены результаты эксперимента.

При изучении ЭВП А1 в активных газах были проведены исследования влияния концентрации активного газа при постоянном общем давлении и общего давления при постоянной концентрации на выход продуктов реакции. Кроме того, было изучено влияние активного газа на размер и форму образующихся частиц, а также на их степень агрегации и агломерации по сравнению с АЦ полученным в атмосфере аргона.

Химическим анализом установлено, что при ЭВП А1 в смеси О2+Аг при увеличении концентрации О2 при постоянном общем давлении смеси происходит увеличение выхода А^Оз, при (0г]=20% выход АЬОз достигает 100% (рис.1., кривая 1). При увеличении давления смеси при постоянной [О2]=20% выход А^Оз снижается (рис.1., кривая 2). При замене газа-носителя на N2 концентрация О2, при которой выход А12Оз достигает ~100%, снижается с 20 до 5% (рис.1., кривая 3). При этом показано химическим анализом на что A1N не образуется, то есть, вероятно, N2 проявляет каталитические свойства.

При ЭВП А! в N2 с увеличением давления происходит увеличение выхода A1N (рис.2., кривая 1). При ЭВП в смеси М2+Аг при постоянном парциальном давлении N2

PNj=10 Па с ростом давления происходит увеличение выхода A1N (рис.2., кривая 2). При ЭВП в смеси N2+Ar при постоянном давлении смеси Р=2-103 Па с увеличением концентрации N2 наблюдается увеличение выхода A1N (рис.2., кривая 3).

При ЭВП А1 в NH3 с увеличением давления происходит увеличение выхода A1N, при PNHi=2-105 Па выход A1N достигает 100% (рис.3., кривая 1). При ЭВП в смеси NH3+AT при постоянном давлении смеси выход A1N достигает 100% при [КНз] = 100% (рис.3., кривая 2).

Химическим анализом установлено, что при ЭВП Си в атмосфере Аг и N2 при увеличении давления газа с 105 Па до 4-Ю5 Па содержание Си° остается неизменным

Концентрация О,, %

Рис.1. Зависимости выхода А1203 при ЭВП А1 в кислородсодержащей атмосфере. I - зависимость выхода АЬОз в смеси 02+Аг при [С>2]=5+20% и давлении смеси Р=105 Па; 2 - зависимость выхода А1203 при [С>2]=20% и давлении смеси 02+Аг Р=103+4-105 Па; 3 - зависимость выхода А1203 при ЭВП А] в смеси 02+Ы2 от концентрации О^.

Концентрация N2, %

Рис.2. Зависимости выхода A1N при ЭВП А1 в атмосфере N2 и N2+Ar. 1 - зависимость выхода AIN при PNi =105+4-105 Па; 2 - зависимость выхода A1N при PNi =105 Па и общем давлении смеси N2+Ar P=105+4-10î Па; 3 - зависимость выхода A1N при [N2]=0+100% и общем давлении смеси N2+Ar Р=2-105 Па.

Кинетическая энергия, эВ Рис.4. РФЭС спектр поверхности образцов Си, полученных в атмосфере Аг, СО2

Таблица 1. Температура в взрывной камере Т, средний размер частац ¿^фрактальная размерность Б, среднее число частиц в агрегате и среднее число частиц в

агломерате Ы„г„ для образцов, полученных при ЭВП Л1 и Си в различных условиях.

№ п/п Образец Т,°С ё, им О N..

1 А1(Аг) 57 87 2.78 1600 70900

2 А1203 57 41 2.51 3600 3600

3 АО* 57 42 2.54 1600 1600

4 ЛЮ-СцНц+АГ) 57 62 2.62 900 900

5 Си(Аг) 85 93 2.67 4700 8000

б Си(СОг) 85 80 2:58 380 13600

7 Си(К2) 85 65 2.42 250 186000

8 А1(охл.Н20) 44 87 2.73 20 20

9 А1(охл. N2) 18 63 2.56 14 14

Таблица 2. Термодинамика и реакционная способность систем А1+Газ.

Система АН" реакции, кДж/мапь Активный газ Выход реакций (%) при Сгея=20%

Энергия атоми-зации, кДж/моль Энергия разрыва первой связи, кДж/моль

Л1+Ог -1675.7 498.3 283.8 100

АНИНз -273.1 1172.6 453.9 77

Л1+Ы2 -319 945.4 479.4 14

> ■> ' .Я

Рис.5. Внешний вид частицы А1(Аг), полученной с охлаждением газовой среды во взрывной камере до Т=18 °С.

и составляет 96%. При ЭВП Си в СО2 с увеличением давления СО2 содержание Си° снижается с 90 до 85%. Результаты РФЭС анализа предварительно пассивированных образцов показывают (рис.4.), что у образца Си(СОг), в отличие от образцов С^Аг) и Cu(N2), поверхность покрыта сплошным слоем Cufl.

Методом ТЭМ проведены исследования формы частиц в зависимости от состава газа при ЭВП и функций распределения частиц по размерам, из которых определен среднечисленный размер частиц (таблица 1). Также из результатов ТЭМ-анализа клеточным методом рассчитана фрактальная размерность агрегатов (таблица 1).

Методом седиментации спиртово-водной (9:1 масс.) суспензии (02 + 0.5% масс.) в гравитационном и центробежном поле определен среднемассовый размер агломератов (слабосвязанные частицы) и агрегатов (прочносвязанные частицы). Размер агрегатов определяли с использованием ПАВ. Из полученных данных рассчитано среднее число частиц в агрегате и агломерате (таблица 1).

В четвертой главе предложены подход и модели к анализу химических реакций при ЭВП и с этих позиций приведено обсуждение результатов эксперимента. Термодинамика реакций при ЭВП. В работе приведены результаты расчета термодинамических функций AG, ДН, AS и определены температуры равновесия для 104 промежуточных реакций для изучаемых систем. Анализ промежуточных реакций для взаимодействия алюминия с был сделан в предположении, что алюми-

нийсодержащие продукты взрыва находятся в газообразном состоянии, так как предполагаемые температуры высоки, а соответствующие молекулярные соединения -устойчивы. Расчеты были выполнены в температурном интервале от 298 до 6000 К. Для меди термодинамические расчеты были проведены при условии, что медьсодержащие вещества, участвующие в реакции, находятся в конденсированном состоянии, так как соединения меди неустойчивы при температуре взрыва.

Проведенные расчеты показывают, что в случае систем реакция

атомарного алюминия возможна только с атомарным азотом. В системе реак-

ция возможна как с атомарным, так и с молекулярным кислородом. В системе AI+O2+N2 возможно протекание реакций в трех направлениях: синтез NO, синтез AI2O3 и синтез A1N. Сравнивая температуры равновесия реакций взаимодействия алюминия с азотом и кислородом (3800 и 3860 К соответственно), приходим к выводу, что эти реакции термодинамически примерно равновероятны. Возможно также взаимодействие образовавшегося A1N с кислородом с образованием AI2O3. Участие азота в химических реакциях с образованием AIN и его последующим окислением, возможно, объясняет более высокий выход А12Оз в системе AI+N2+O2» чем в системе AI+Ar+Ог (рис.1., кривые 3 и 1, соответственно).

Сравнение реакционной способности по выходу химических соединений при одинаковой концентрации активных газов (рис. 1-3., кривые 2, 3, 2 соответственно, таблица 2) показывает, что в ряду она понижается, что коррелирует с

энергией разрыва одной связи в молекуле активного газа. Однако в системе AI+O2

термодинамически возможно взаимодействие атомов А1 как с О, так и с О2 что также может увеличить реакционную способность в этой системе.

Реакции, протекающие при ЭВП Си в СОг, отличаются от рассмотренных выше реакций тем, что эти реакции возможны только тогда, когда Си и ее оксиды находятся в конденсировашюм состоянии. Наиболее вероятной реакцией при электровзрыве Си в СО2 является взаимодействие Си с молекулярным кислородом с образованием СигО, одновременно будет протекать восстановление Ch^O образующимся в результате диссоциации СО. Тем не менее, результаты анализа методом РФЭС показывают, что на поверхности частиц находится сплошной слой оксида меди (рис.4). Это можно объяснить тем, что часть оксида меди в условиях быстрой закалки не успевает восстановиться.

Проведенный термодинамический анализ с учетом промежуточных стадий в системах активный газ-продукты диссоциации позволяет предположить наиболее вероятные пути взаимодействия металла с окружающим газом. Для получения металлов, соединений и композитов при ЭВП применимы обычные условия: для получения металла температура реакции должна быть выше температуры равновесия реакции (Трию,и«>Траы|)» а для получения соединения - ниже (Треищ^сТр,,,,); получение композитов происходит при температурах реакции, близких к температуре равновесия (Тришо^Тр,,,,,). Однако такой анализ не дает возможности оценить скорость химических реакций и вклад различных путей превращения.

Анализ кинетики превращений при ЭВП. Кинетический анализ ЭВП в активных газах ранее не проводился, так как имеет ограничения и особенности, при которых установление всех стадий процесса и определение их кинетических параметров сильно затруднено. Поэтому в настоящей работе была поставлена задача - сформулировать подход к анализу кинетики этих реакций на основе имеющихся экспериментальных данных - зависимости выхода химического соединения от начальной концентрации активного газа и скорости расширения паро-капелыюй смеси

(V(t)).

В частности, очевидно, что скорость реакции должна уменьшаться по мере удаления от оси проводника вследствие уменьшения в этом направлении температуры паров металла. Поэтому, в первую очередь необходимо определить кривую измене-иия Т(т). Так как TJ определяет конец реакции, то, зная зависимость г)(с„), можно определить, при каких значениях прекращается реакция. При этом следует иметь в виду, что определение - трудная и до настоящего времени нерешенная задача. Поэтому в данной работе предлагаются приближенные модельные варианты ее решения, которые, возможно, пригодны для сравнительных исследований. а) Расчет Т, г в зависимости от Т. Для расчетов использованы известные из литературы данные по определению скорости перемещения границы паро-кансльной смеси при ЭВП. При этом показано, что по этой кривой Можно оценить температуру в зоне реакции в зависимости от времени от начала взрыва.

Так как общепринятого метода расчета Т из У(х) нет, то оценим ее двумя приближенными методами. При этом для расчета температур в зоне ЭВП обоими методами воспользуемся литературными данными экспериментального измерения скорости, приведенными на рис.6, (кривая 1)*.

Первый метод основан на применении закона Максвелла для средней арифметической скорости молекул:

т пМу2

где Тэ - эффективная температура одномерного движения молекул, М - молекулярная масса пара, V - скорость движения контактной границы, R - газовая постоянная. При этом считаем, что энергия электрического взрыва переходит преимущественно в трансляционную энергию атомов.

Температура системы после установления равновесия между различными степенями свободы будет равна Тэ, деленной на общее число степеней свободы.

Результаты расчета температур по уравнению (1) для систем АЪЮг, А1+1Ч2 и А1+ЫНз приведены на рис.6, ( к р и 2(Ог), 2 (N2) и 2(ЫНз): твенно).Из рисунка видно, что кривые для систем близки, а кривая для системы А1+МНз значительно отличается из-за того, что система А1+ГЩз имеет более низкую молекулярную массу и большее число степеней свободы, чем системы А1+Ог и А1+Ыг. Кроме того, скорость расширения системы будет пропорциональна отношению У/Уму», которое для аммиака в 1.3 раза больше, чем для воздуха. С учетом этого кривая для системы А1+МН3 практически совпадет с кривыми для остальных систем. Следует учесть, что эти температурные зависимости были рассчитаны, исходя из предположения, что происходит полное перемешивание паров алюминия с газом. Если расчет произвести в предположении, что такого перемешивания не происходит, то получим кривую 2(А1).

Второй метод основан на определении изменения температуры газа в результате адиабатического сжатия, которое можно оценить по следующему уравнению:

Т-Т.^У. (2)

где То- начальная температура газа, М^У/У,,^, у=Ср/Су- показатель адиабаты.

О роли перемешивания можно судить сравнением результатов расчета по уравнению (1) с результатами расчета по уравнению (2), так как здесь учтено реальное состояние смеси. Полученная зависимость близка с зависимостью 2(А1). Это говорит о том, что перемешивание незначительно влияет на температуру реагирующей смеси.

Таким образом, для различных систем характерны близкие по характеру и величинам изменения температуры и времени разлета продуктов, зависящие от

"Лернер М. И. Управление процессом образованна высокодисперсных частиц в условиях электрического взрыва проводников. Дисс.... канд.техн. наук. Томск, 1988. - 161 с.

Рис.6. Зависимость скорости движения контактной границы паро-капельное облако - окружающий газ и температуры от времени. 1 - скорость движения контактной границы; 2 - зависимости температуры от времени для систем (расчет по уравнению (2)): А1+02 (2(Ог)), АН-Иг (2(М2>), А1+Ш3 (2(ЫН3)), А1 (пар) (2(А1)), 3 - зависимость температуры от времени (расчет по уравнению (3)); 4 - радиус контактной границы паро-капельное облако - окружающий газ.

Таблица 3. Значения параметров для различных систем, определенные из концентрации активного газа, достаточной для полного превращения металла; Р100-давление, при котором достигается 100%-ное превращение металла.

Система моль ГШ МКС Р,оо,10* Па Гщ м Тт К

А1+02+Аг 0.00085 0.0952 >62 0.2 1.72-10"2 300

А1+ИН3 0.00113 0.0127 3.6 2 0.62-10"2 2740

АМ42 0.000567 0.000846 2.1 15 0.15-10"2 6830

параметров ЭВМ, поэтому для определения температур была использована кривая 3.

б) Стехиометрии и модель реакции. Для расчетов естественно предположить, что реакция идет в расширяющемся кольцевом или сплошном цилиндрическом объеме, температура в котором понижается по мере расширения в соответствии с кривой 3 рис.6.

Второе предположение состоит в том, что реакция идет (по крайней мере в объеме этого реакционного цилиндра) только в газовой фазе. Это предположение обосновано чем, что скорости газовых реакций на много порядков превышают скорости реакций газ + жидкос(твердое) тело вследствие торможения последних диффузионными процессами в слое жидких или твердых продуктов. Следует также учитывать, что при реакции в наро-капелыюй смеси расходование пара на реакцию приведет к нарушению равновесия нар - жидкость, что вызовет испарение частиц. Так что реакция в паровой фазе может идти до тех нор, пока снижение температуры не приведет к полной конденсации.

Важно также отмстить, что выходы реакций меньше 100% получаются при количествах реагентов в камере, достаточных для полного превращения. Следовательно, прекращение реакции связано с понижением температуры ниже некоторого порога Т„. Этому порогу соответствуют объем прекращения реак-

ции, которые и являются параметрами, характеризующими ее кинетику. Объем и радиус прекращении реакции связаны между собой соотношением:

(3)

где 1 - длина взрывающе1Х)ся проводника.

Эти параметры определяют количество активного газа который мо-

жет вступить в реакцию, а следовательно - выход реакции ТГ^^У^т где У0 - стехио-метрически необходимое количество газа, V - количество газа, оставшегося в реакционном цилиндре.

Рассчитанное из длины и диаметра проводника количество А1 составляет 0.00113 моль. Рассчитанные стехиометрические количества активных газов приведены в таблице 3.

в) Расчсг характеристик реакции по концентрации активного газа, при которой достигается ц=100%. Для оценки г,н Тв и ха примем, что в реакционном цилиндре выгорает весь газ. Давление, при кагором происходит 100%-ное превращение в этих газах определено из рис. 1-3 и из литературных данных*, эти давления и необходимые объемы газов приведены в таблице 3.

Расчет радиусов и температур прекращения реакции но уравнениям (2) и (3) с использованием кривой 4, приведенной на рис.6., дал значения, приведенные в той же таблице. Из этих данных видно, что гп и Тп для азота физически не корректны: реакция но этому расчету прекращается на участке разгона паро-капельной смеси, в облает роста температуры. Это объясняется грубостью принятой оценки, которая не учитывает, что не весь газ в реакционном объеме успевает прореагировать. Кроме то-

го, это может быть связано с изменением механизма реакции.

Приведенные значения рассчитанные из экспериментальных данных по

полному превращению металла, тем не менее вполне соответствуют обычным представлениям о химической активности газов по отношению к алюминию: она уменьшается в ряду Ог-^МНз—>N2. Однако для установления механизма ЭВП необходимо устранение некорректности величин и подтверждение этого ряда с учетом всей

кривой выход - концентрация, а также рассмотрение его с точки зрения термодинамики, строения реагентов и с учетом конкретных возможных схем превращения. г) Расчет по кинетическому уравнению. Параметры гпитпможно оценить из изменения выхода с изменением концентрации активного газа с использованием той же зависимости Т(т)(рис.б., кривая 3). При этом примем, что реакция в реакционном цилиндре происходит в газовой фазе после испарения металла и прекращается при понижении температуры до Тп. Систему характеризует Ув (объем прекращения реакции, независящий от концентрации) и Устх (стехиометрический объем, зависящий от с0). Существует две причины изменения Т](с0):

а) геометрическая причина; так как Уп=С0П51, а У^-^/Со, ТО Т)~1/Со и выход растет с уменьшением концентрации;

б) кинетическая причина; так как с увеличением с0 скорость реакции растет, то то есть выход растёт с увеличением концентрации.

Этим причинам соответствуют две модели реакции: 1. У»>У<п, тогда

c-V.

.где с — -

или с=с0е

[1 + C(n-DF]°

(4)

со - начальная концентрация активного газа; у0 - количество молекул активного газа, ; - не зависящая от концентрации функция, характе-

n - порядок реакции;

ризующая реакционную способность системы, где к(т)- изменяющаяся во времени (с изменением температуры) константа скорости реакции.

В данном случае преобладает геометрическая причина. Экспериментальные данные показывают, что этот случай не реализуется, теоретическая зависимость Т|(с„) противоположна экспериментальной. 2. У«<У<™ тогда

(5)

Оценка зависимостей для различных порядков реакции показала, что при всех порядках реакции, кроме случая п=0, к] растет с увеличением с0 то есть для этого случая реализуется кинетическая причина изменения Отсюда следует важный

вывод: не весь активный газ успевает прореагировать даже в объёме реакционного цилиндра.

Для реакции А1 в N было установлено, что экспериментальная зависимость л(с<>) лучше всею описывается уравнением (5) при п=0.5:

Графический анализ дал следующие значения: Р=0.308; Уп=0.0056 л. Рассчитанные по уравнениям (2-3) величины составляют:

т„=2.84 мкс. Сравнение рассчитанных параметров с данными, приведенными в таблице 3 показывает, что расчет по кинетическому уравнению дает физически корректные данные: реакция прекращается на участке понижения температуры. Низкий порядок реакции указывает на то, что опа идет в диффузионной области, то есть еб скорость определяется перемешиванием паров - эта ситуация обычна для высокотемпературных реакций.

Таким образом, предложена методика, позволяющая на основании экспериментальных данных о выходах химических реакций и скоростях расширения паро-капельного облака оценить Ти,г„иттатакжеУп, Р(к, т) и порядки реакций п. На основании таких расчетов могут быть сформулированы предположения о механизмах реакций.

Найденные таким образом параметры могут быть также использованы для определения условий получения металлов, их соединений и композитов в дополнение к термодинамическим условиям, сформулированным ранее.

д). Химические стадии, катализ и ингибирование химических реакций при ЭВП. Сопоставление экспериментальных данных с термодинамическими расчетами и рассчитанными кинетическими параметрами даст принципиальную возможность высказать определенные соображения о механизмах химических реакций при ЭВП и о влиянии на них давления инертных газов.

13 работе приведены наиболее вероятные с точки зрения полученных результатов промежуточные химические реакции.

А1,-0,Л->20

(7)

(8)

(9)

(10) (И)

Л!г + О -> ЛЮ Л1205

Л1Г4 01->Л101->Л110, Л1.4 О, Л1,03

13 соответствии с предложенной выше моделью лимитирующими могут быть бимолекулярные стадии (9) и (10). В случае кислорода после конденсации металла реакция (11) также возможна, но она резко замедляется твердыми продуктами, которые блокируют поверхность А1. Тп в этом случае должна определяться Твл(Л1)=б60 "С, но, видимо, часть Л1 успевает прореагировать после взрыва и это расширяет область реакции до 300 К.

В случае наряду с реакцией (7), могут протекать реакции:

->Й+ЗН, 2Н->Н„ (12)

(13)

(14)

В отличие от А1+Ог лимитирующей является бимолекулярная стадия (13) и Тп должна определяться образованием атомов N. Это может быть в том случае, если реакция (12) является равновесной. Термическое равновесие достигается при Т=3300 К, что, видимо, является завышенной оценкой Т„.

В случае как и в случае NH3,наибольшую скорость будет иметь взаимодействие через атомарный азот. Однако, в отличие ОТ N Н 3, образование атомарного азота в больших количествах возможно только около Тр11М1=7000 К. При этой температуре также образуется атомарный А1, который беспрепятственно реагирует с атомарным азотом по реакции (13).

Следует также отметить, что оценки Тв по Три,, превышают полученные расчетом по кинетике процесса. Такое положение следует считать естественным, так как реакция может идти с большой скоростью при Т ниже равновесной и

Другие реакции и термодинамически и кинетически невозможны, в данном случае разрыв N=N определяет скорость и выход реакции.

Таким образом, можно определить следующие критерии выбора условий получения уанопорошков композитов и чистых металлов: активность не должна быть слишком высокой при этом реакция не идет за пределами реакционного

цилиндра, а фазовый состав продукта может быть достаточно однородным и легко подбирается концентрацией активного газа; получение чистого металла в активных газах возможно, если продукт взаимодействия неустойчив в объеме реакционного цилиндра.

Выход продукта при ЭВП зависит от общего давления системы в области концентраций, меньших той, при которой достигается полная конверсия металла. В рамках предложенной модели это можно объяснить двумя причинами: во-первых, если для реакции важно нагревание металла, то увеличение концентрации аргона при неизменной с0 приводит к уменьшению скорости окисления и выхода продукта; во-вторых, передача энергии от Аг к активному газу может привести к увеличению скорости реакции и ее выхода.

В работе с применением метода квазистационарных концентраций Боденштейна показано, что в случае системы имеет место первый случай, а для системы

АМ^+Аг - второй.

Влияние химических реакций при ЭВП на свойства образующихся нанопорош-ков. Реакции, протекающие при ЭВП, влияют на механизм формирования частиц. При ЭВП в среде Аг частицы образуются преимущественно в результате коалесцен-ции кластеров (первичных капель) металла. При ЭВП в активных газах механизм оп-

ределяется температурой равновесия химической реакции. В случае Трцн^Тющ металла реакция протекает в газовой фазе и частицы образуются преимущественно в результате конденсации паров химического соединения. При этом возможны как изотропная, так и анизотропная конденсация паров продукта с образованием частиц сферической (АЬОз) и неправильной (ЛШ) формы. Среднечисленный размер неметаллических частиц значительно отличается от размера металлических частиц, полученных ЭВП А1 в Аг (таблица 1). В случае Травн<Тю„1 реакции протекают в основном на поверхности частиц, что приводит к их неоднородной морфологии. При этом возможно 2 типа реакций: в случае реакции могут оказать влияние на про-

цесс формирования частиц образованием на поверхности жидких капель твердой пленки продуктов реакции, препятствующей коалесценции кластеров. Для частиц характерно уменьшение среднечисленного размера (например, ЭВП А1 в смеси АтН-С8Н|8, таблица 1). В случае (температура кристаллизации металла) реак-

ции протекают на поверхности твердых частиц и влияния на функцию распределения частиц по размерам не оказывают (например, ЭВП ^ в СО2, таблица 1).

В работе показано экспериментально, что пленки химических соединений, образовавшиеся на поверхности частиц при ЭВП в активных газах, не приводят к стабилизации, а в некоторых случаях даже приводят к увеличению активности нанопорошков. Установлено, что образец, содержащий 51% A1N, полностью растворяется в НО ~в 1.5 раза быстрее, чем образец А1(Аг). Также установлено, что образцы Си(СО2) и С^^) начинают спекаться при более низких температурах (583 К и 513 К соответственного сравнению с образцом Си(Аг) (673 К).

После завершения формирования частиц начинается процесс агрегации. Основной величиной, характеризующей механизм агрегации, является фрактальная размерность D, зависящая от типа ассоциации частиц и характера их движения.

Значения D для образцов, полученных ЭВП А1 и Си в различных атмосферах, показывают (таблица 1), что для всех образцов сборка фрактальных кластеров осуществляется в результате присоединения частиц к растущему фрактальному кластеру как при прямолинейном движении частиц, так и в результате броуновского движения.

В случае ЭВП А1 и Си в среде Аг эволюция фрактальных кластеров может выглядеть следующим образом: на первом этапе частицы прочно прикрепляются к растущему агрегату за счет спекания и образования металлических связей при температурах, не сильно отличающихся от температуры плавления металла. Уменьшение концентрации частиц и снижение температуры системы приводят к снижению скорости роста агрегатов, при достижении определенного числа частиц в агрегатах (таблица 1) их рост прекращается.

Из-за низкой концентрации образовавшихся агрегатов дальнейшее взаимодействие между ними в газовой фазе практически отсутствует и может продолжаться лишь после разделения аэрозоля и сбора нанопорошка в контейнере. Первичное взаимодействие между агрегатами может осуществляться за счет образования Ван-дер-

ваальсовых связей с образованием агломератов. Затем, благодаря образованию металлической связи за счет диффузии атомов, эта связь может укрепляться, но это происходит очень медленно. Рост агломерата продолжается до достижения им некоторых критических размеров (таблица 1), определяемых действием внутренних напряжений, возникающих из-за двух причин: тепловых флуктуаций и гравитационных эффектов.

При ЭВП А1 и Си в активной атмосфере образование агрегатов, видимо, происходит при более высокой концентрации частиц, о чем свидетельствует снижение фрактальной размерности (таблица 1), это связано с увеличением вклада броуновского движения частиц в механизм образования агрегатов. Значительное влияние на размер образующихся агрегатов должен оказывать химический состав поверхности частиц. В активной атмосфере в случае А1 в основном происходит увеличение среднего размера агрегатов и уменьшение среднего размера агломератов, для Си ситуация носит противоположный характер. В работе эти эффекты связаны с полярностью образующихся поверхностных соединений и плотностью образуемых ими пленок. Влияние температуры газа в камере на свойства нанопорошков. Проведенное в обзоре литературы рассмотрение условий образования металлических наночастиц и химических соединений показало, что изменение температуры газа на 10+30 К не должно существенно повлиять на эти процессы. Однако образование агрегатов при Т'Л'пл и особенно агломератов (ТвТцикрц) может существенно зависеть от Т. Так, например, скорость коагуляции частиц прямо пропорциональна температуре. Таким образом, снижая температуру в зоне ЭВП охлаждением газа-носителя, можно снизить, по крайней мере, степень агломерации.

Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что охлаждение газа-носителя оказывает влияние на структурные характеристики нанопорошков (строки 1, 8 и 9 в таблице 1). Из величин Б следует, что при охлаждении происходит увеличение вклада броуновского движения в механизм роста фрактальных агрегатов, причем наблюдается тем больший вклад, чем ниже температура. При охлаждении аэрозоля происходит также существенное снижение размеров образующихся агрегатов. Это свидетельствует об образовании агрегатов далеко за пределами реакционной зоны. Однако, объединение агрегатов в агломераты при этом не происходит. Независимо от степени охлаждения средний размер агрегатов практически одинаков.

Интересно, что охлаждение взрывной камеры до Т=18 °С приводит к снижению среднего размера частиц (таблица 1) и влияет на их морфологию. На рис.5, приведено изображение частицы, полученной при охлаждении до этой температуры. Из рисунка видно, что поверхность частицы покрыта полусферами диаметром приблизительно 5-10 нм, что, вероятно, свидетельствует о незавершенном процессе коалесценции кластеров металла образовавшихся при ЭВП. Эти данные говорят о том, что при ЭВП в инертном газе, когда поверхность частиц металла не защищена пленкой химического соединения, не только агломерация, но и коалесценция частиц продолжается при достаточно низких температурах.

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложен подход к исследованию кинетики процессов, протекающих при электровзрыве металлов в химически активных газах основанный на экспериментально определенной зависимости выхода реакции от исходной концентрации активного газа, радиуса расширяющегося паро-капельного облака от времени и термодинамики возможных стадий; рассмотрение проведено для систем:

А1+Ы2, А1Ж2+Лг, А1+Ш3, АН-Шз+Аг, АЖ-С,Нц+Аг, Си+С02, Си+И2.

2. Предложена модель электровзрыва проводника в активном газе, в которой использовано предположение о газофазном характере химических реакций и установлена связь между выходом реакции, начальной концентрацией и функцией реакционной способности Б. Модель позволяет по экспериментальным данным определять характерные для ЭВП в активном газе параметры: объём, радиус, время, температуру прекращения реакции и функцию Б.

3. Сформулирован критерий выбора условий для получения нанопорошков заданного химического состава, который базируется на том, что реакционный объем обычно меньше объема взрывной камеры и стехиометрического объема.

4. При помощи химического анализа, ТЭМ, а также РФЭС проведены исследования зависимости внутренней структуры, формы и состава наночастиц и функций распределения их по размерам от условий получения. Показано, что поверхностные плёнки продуктов формируются соединениями металла в низкой степени окисления и что эти плёнки получаются недостаточно плотными для защиты частиц от окисления. Установлена высокая химическая активность получаемых композитов и чистых металлов. Получены нанопорошки, пригодные как активные реагенты для получения других наноматериалов.

5. Методами седиментации в гравитационном и центробежном поле совместно с результатами ТЕМ экспериментально показано, что условия при ЭВП влияют на степень агрегации и агломерации нанопорошков. В случае ЭВП А1 в активной атмосфере (по сравнению с инертной) может иметь место как увеличение, так и снижение среднего размера агрегатов, при этом агломерация агрегатов полностью отсутствует. В случае Си при ЭВП в активной атмосфере имеет место существенное снижение размеров агрегатов, но степень агломерации увеличивается. Наблюдаемые явления связываются со свойствами поверхностных плёнок, образующихся на поверхности частиц во время и после ЭВП.

6. Экспериментально исследовано влияние температуры газа на свойства нанопо-рошков, полученных в инертном газе. Показано, что охлаждение приводит к снижению среднего размера частиц и агрегатов и прекращению образования агломератов, что указывает на продолжение процессов за пределами нагретой зоны.

7. Проведено определение фрактальной размерности Б агрегатов для полученных нанопорошков. Показано, что при ЭВП в активной атмосфере агрегаты формируются в основном в условиях более высоких температур и концентраций частиц.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.В. Шаманский, М.И. Лернер, Г.Г. Савельев, ТА.Юрмазова. Получение ультрадисперсных веществ электровзрывом металлов в активных газах.//Материалы I Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". Томск: Изд-во ТПУ, 2000, т. 1, с. 173-176.

2. Савельев Г. Г., Лернер М.И., Шаманский В. В., Юрмазова Т. А. Термодинамика взаимодействия металла с активным газом при электровзрыве прово-лочки.//Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник науч. трудов V Всероссийской конференции. Часть I. Екатеринбург УРО РАН, 2001, с.137-140.

3. Лернер М.И., Шаманский В. В., Савельев Г. Г., Юрмазова Т. А. Химическая реакция металла с активным газом при электровзрыве проволочки. Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник науч. трудов V Всероссийской конференции. Часть I. Екатеринбург: УРО РАН, 2001, с.140-145.

4. Lerner M. I., Shamanskii V. V., Savel'ev G. G., Yurmazova Т. A. Chemical reactions between metals and active gases in the electric explosion of wires for the production of nanopowdersV/Mendeleev communication, 2001, v. 11, № 4, pp. 159-161.

5. Шаманский В. В., Степанян Е. В., Юрмазова Т. А., Савельев Г. Г., Лернер М. И. Влияние условий получения и хранения на дисперсность электровзрывных нанопо-рошков металлов .//Материалы II Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий'1. Томск: Изд-во ТПУ, 2002, т. 2, с. 228230.

6. Мокроусов Г. М, Князева Е. П., Лямина Г. В., Маханько М. В., Шаманский В. В. Применение метакрилатсодержащих полимеров для вольтамперометрического определения фаз меди на поверхности//Химия и химическое материаловедение: Сб. науч. тр. под ред. Марьянова Б. М. Томск: Изд-во Том. госуниверситета, 2001. с. 46-49.

7. Lerner M., Shamanskii V. Synthesis of Nanoparticles by High Current Pulses.//X АРАМ Seminar and III Conference "MATERIALS OF SIBERIA", 'NANOSCIENCE AND TECHNOLOGY" devoted to 10th anniversary of АРАМ proceedings. Novosibirsk, 2003, pp. 136-137.

8. Shamanskii V. V., Stepanyan E. V., Saveliev G. G. Obtaining and properties ofthe copper nano-dimensional powders.//IX International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists "Modern Techniques and Technologies" (MTT 2003). Tomsk, Tomsk Polytechnic University, 2003, pp. 198-200.

9. Шаманский В. В., Степанян Е. В., Савельев Г. Г. Исследование процессов агрегации и агломерации в электровзрывных нанопорошках// Труды X Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТТ2004". Томск, 2004, т. 2, стр. 91-92.

»-8976

Шрафике

По inm.am> в печать 28 04 2004 г Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать плоская Ус1 печ л 122 Уч-изд I I Тираж 100 экземпляров Закги ХгОЗЗ Отпечатано ООО' СПБ Графике' Адрес 634050 I Томск, ул Усова, 4а-150, т (3822)564-044

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шаманский, Владимир Владимирович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Феноменология и классификация ЭВП.

1.2. Физические модели ЭВП.

1.3. Образование нанопорошков при ЭВП.

1.3.1. Электровзрыв в инертной атмосфере.

1.3.2. Электровзрыв в активной атмосфере.

1.4. Исследование основных этапов эволюции системы при ЭВП.

1.4.1. Образование паро-капельного облака.

1.4.2. Механизмы образования частиц.

1.4.3. Образование и рост фрактальных структур.

Глава 2. Методики экспериментов.

2.1. Получение нанопорошков.

2.2. Анализ полученных нанопорошков.

2.2.1. Анализ на металлический алюминий.

2.2.2. Анализ на содержание A1N.

2.2.3. Анализ нанопорошков Си.

2.2.4. Анализ нанопорошков методом РФЭС.

2.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.6. Электронная микроскопия высокого разрешения.

2.2.7. Седиментационный анализ образцов.

2.2.8. Расчет фрактальной размерности.

Глава 3. Результаты эксперимента.

3.1. Исследование продуктов ЭВП А1 в активных газах.

3.1.1. ЭВП алюминия в кислородсодержащей атмосфере.

3.1.2. ЭВП алюминия в азоте.

3.1.3. ЭВП алюминия в аммиаке.

3.1.4. ЭВП алюминия в смеси i-CgH 18+Аг.

3.1.5. Форма частиц и дисперсный состав нанопорошков

А1203, AINh Al(i-C8H18+Ar).

3.1.6. Качественная картина влияния активного газа на агрегированность и структуру нанопорошков, полученных при ЭВП А1 в различных системах.

3.1.7. Количественное исследование степени агрегации и агломерации нанопорошков, полученных в различных атмосферах.

3.2. Исследование продуктов ЭВП Си в активных газах.

3.2.1. Исследование влияния активного газа на химический состав образующихся нанопорошков.

3.2.2. Исследование влияния активного газа на форму частиц и дисперсный состав образующихся нанопорошков Си.

3.2.3. Качественная картина влияния активного газа на агрегированность и структуру нанопорошков, полученных при ЭВП Си в различных системах.

3.2.4. Количественное исследование степени агрегации и агломерации нанопорошков Си, полученных в различных атмосферах.

3.3. Исследование строения частиц.

3.3.1. Строение частиц Си и А1, полученных в инертной атмосфере.

3.3.2. Исследование строения частиц A1N, полученных в атмосфере N2.

3.4. Исследование активности нанопорошков, полученных ЭВП Си и А в различных атмосферах.

3.4.1. Исследование активности нанопорошка A1N.

3.4.2. Исследование активности нанопорошков Си, полученных в различных атмосферах.

3.5. Исследование влияния охлаждения аэрозоля на свойства нанопорошков.

3.5.1. Охлаждение аэрозоля А1(Аг).

3.5.2. Охлаждение аэрозоля Cu(C02).

Глава 4. Обсуждение результатов: физико-химические закономерности ЭВП металлов в активных газах.

4.1. Термодинамические аспекты ЭВП в активных газах.

4.1.1. Простейший метод оценки химических реакций.

4.1.2. Детальный анализ взаимодействия продуктов взрыва с окружающим газом.

4.2. Анализ кинетики ЭВП в активных газах.1.

4.2.1. Оценка диапазона температур в зоне химической реакции.

4.2.2. Кинетика и стехиометрия взаимодействия алюминия с активными газами.

4.2.3. Влияние инертного газа на выход химической реакции.

4.3. Формирование наночастиц при ЭВП.

4.3.1. Механизм формирования наночастиц при ЭВП в инертной атмосфере.

4.3.2. Механизм формирования наночастиц при ЭВП в активной атмосфере.

4.4. Процессы агрегации и агломерации в нанопорошках.

4.5. Влияние охлаждения аэрозоля на свойства нанопорошков.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Химические реакции в продуктах электровзрыва Al и Cu в активных газах и свойства получаемых нанодисперсных порошков"

Актуальность проблемы. Стремительное развитие высоких технологий, происходящее в последние годы в мировой науке и технике, предъявляет новые требования к используемым материалам. Особое внимание исследователей при этом уделяется новому научно-техническому направлению, связанному с получением, изучением свойств и применений систем на основе наночастиц. Уменьшение размера частиц до ~ 100 нм приводит к получению наночастиц с особыми свойствами. Такие нанопорошки перспективны в качестве катализаторов, компонентов токо-проводящих паст и низкотемпературных припоев в электронной промышленности, компонентов при производстве керамики, фильтров для тонкой очистки газов и жидкостей и других технологий с участием нанопорошков.

Одним из перспективных методов получения нанопорошков является электрический взрыв проводников (ЭВП). Электровзрыв металлов в инертных газах глубоко изучен и рассматривается, прежде всего, как метод получения порошков металлов, состоящих из частиц со среднечисленным размером порядка 50 - 300 нм, обладающих свойствами, отличными от свойств компактных металлов, что делает нанопорошки привлекательными для создания новых материалов. Однако, для порошков металлов, полученных методом ЭВП в инертной атмосфере, характерны полидисперсность частиц, склонность частиц к агломерации, высокая химическая активность, приводящая к окислению частиц. Эти свойства ограничивают их применение.

В связи с этим актуальным направлением научных исследований являются поиски путей снижения полидисперсности и стабилизации дисперсного состава нанопорошков в процессе их получения, снижение степени агломерации частиц и создание на поверхности металлических наночастиц защитной пленки, препятствующей их окислению.

Одним из методов решения данных задач может быть электрический взрыв проводников в химически активной атмосфере. Теоретические и практические аспекты образования нанопорошков в атмосфере химически активных газов мало изучены, имеется лишь ряд работ экспериментального характера, в которых отсутствуют систематические исследования закономерностей химических реакций и их связи с физико-химическими свойствами получаемых нанопорошков. Очевидно также, что систематические исследования состава, Структуры и дисперсности продуктов электровзрыва, получающихся в активных газах, помогут в дальнейшем установить механизм химических реакций и возможности управления им. Кроме того, ЭВП в химически активных газах рассматривается как нетрадиционный метод получения различных химических соединений и композиционных и материалов, которые могут обладать особыми свойствами, так как образуются в необычных жёстких условиях: при максимальных температурах в несколько тысяч градусов, в о неравновесных условиях и скоростях охлаждения порядка 10 К/с. Таким образом, всестороннее исследование процессов, протекающих при ЭВП в химически активной атмосфере и исследование свойств получающихся порошков, является актуальной задачей физической химии нанодисперсного состояния.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

- провести анализ термодинамически возможных реакций, выделить среди них наиболее вероятные;

- установить зависимость процессов агрегации и агломерации частиц от химического состава атмосферы при ЭВП;

- исследовать влияние температуры газовой среды непосредственно во взрывной камере на свойства получаемых нанопорошков.

Работа была выполнена в соответствии с основным научным направлением кафедры общей и неорганической химии Томского политехнического университета "Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных порошков", а также в рамках программы DOE IPP (Subcontract ААХ-0-29631-01) с "National Renewable Energy Laboratory" и "Argonide.corp."(USA). Научная новизна

1. На основе экспериментально определенной зависимости выхода реакции от исходной концентрации активного газа, зависимости скорости расширения паро-капельного облака и термодинамики возможных стадий предложен подход и кинетическая модель. Основным положением подхода является использование скорости расширения для определения профиля температуры в зоне реакции. Основное положение модели состоит в том, что газофазная реакция протекает в объеме цилиндра, размер которого определяется остановкой реакции при понижении температуры. Показано, что подход и модель применимы для анализа реакций А1 в 02, N2 и NH3.

2. Сформулированы термодинамические и кинетические условия получения металлов, соединений металлов и композитов металл/соединение методом ЭВП в активной атмосфере.

3. На основании проведенных исследований установлена зависимость структуры, формы и состава наночастиц и функций распределения их по размерам от условий получения. Проведено сравнение химической активности получаемых композитов и чистых металлов с металлами, полученными в инертной атмосфере.

4. Впервые экспериментально установлено влияние состава газа при ЭВП на степень агрегации и агломерации нанопорошков.

5. Установлено, что снижение температуры газовой среды, окружающей проводник, приводит к значительному уменьшению среднего размера агрегатов и прекращению образования агломератов.

Практическая ценность работы. Результаты диссертационной работы позволяют:

2. Определить условия управления структурно-механическими свойствами (агре-гированностью и агломерированностью) нанопорошков А1 и Си.

Результаты работы использованы при выполнении контракта № 634/7021001181/00002 от 13.04.01 между компанией "Argonide Corp." и КТЦ ТНЦ СО РАН и контракта № 634/7021055525/00001 от 27.06.03 между компанией "Argonide Corp." и ООО "Передовые порошковые технологии". Защищаемые положения:

- подход и модель для исследования кинетики процессов, протекающих при электровзрыве металлов в химически активных газах на примере систем А1+02, Al+N2, AI+NH3;

- показано, что образующиеся в условиях ЭВП поверхностные плёнки химического соединения на А1 и Си (A1N и Cu20 соответственно) плохо защищают металлы от дальнейшего окисления;

- при ЭВП А1 в активной атмосфере агрегация зависит от природы газа и может как уменьшаться, так и увеличиваться в зависимости от свойств образующегося химического соединения (полярность связи), агломерация во всех случаях снижается; при ЭВП Си во всех случаях имеет место снижение агрегации и увеличение агломерации;

- экспериментальное доказательство и теоретическое обоснование влияния охлаждения системы на степень агрегации и агломерации нанопорошков.

Публикации. По результатам работы имеется 9 публикаций. Работа докладывалась на следующих конференциях и семинарах: I Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий "(Томск, 2000 г.), V Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных сис-тем"(Екатеринбург, 2000 г.), II Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий"(Томск, 2002 г.), IX Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТГ2003", X АРАМ seminar and III conference "Materials of Siberia", "Nanoscience and technology", (Новосибирск, 2003), X Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СГГ2004"(Томск, 2004 г.).

1. Литературный обзор

Электрический взрыв проводников является очень сложным с физической точки зрения процессом, характеризующимся многообразием форм и сопутствующих явлений, поэтому литературные данные, посвященные ЭВП, будут рассмотрены только в объеме, необходимом для понимания картины явления и постановки задач, решаемых в данной работе: исследования механизмов химических реакций и влияния химических реакций на процессы формирования и свойства наночастиц. При этом для сопоставимости различных реакций будет выбран режим, оптимальный как из физико-химических соображений, так из соображений удобства в работе.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

144 Выводы

2. Предложена модель электровзрыва проводника в активном газе, в которой использовано предположение о газофазном характере химических реакций и установлена связь между выходом реакции, начальной концентрацией и функцией реакционной способности F. Модель позволяет по экспериментальным данным определять характерные для ЭВП в активном газе параметры: объём, радиус, время, температуру прекращения реакции и функцию F.

6. Экспериментально исследовано влияние температуры газа на свойства нанопорошков, полученных в инертном газе. Показано, что охлаждение приводит к снижению среднего размера частиц и агрегатов и прекращению образования агломератов, что указывает на продолжение процессов за пределами нагретой зоны.

7. Проведено определение фрактальной размерности D агрегатов для полученных нанопорошков. Показано, что при ЭВП в активной атмосфере агрегаты формируются в основном в условиях более высоких температур и концентраций частиц.

146

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шаманский, Владимир Владимирович, Томск

1. Бурцев В. А., Калинин Н. В., Лучинский А. В. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках. М.: Энергоатомиздат, 1990.-289 с.

2. Яворовский Н. А. Получение ультрадисперсных порошков методом электрического взрыва.//Известия ВУЗов. Физика, 1996, № 4, с. 114-136.

3. Рейтель Р., Блэкберн Дж., Сэй Г., Сколпик С. Токовая пауза при взрыве прово-лочки.//Взрывающиеся проволочки. М.: Изд-во Иностр. лит., 1963, с. 21-33.

4. Взрывающиеся проволочки. М.: Изд-во Иностр. лит., 1963.-341 с.

5. Электрический взрыв проводников. М.: Мир, 1965.-360 с.

6. Bennett F. D. High-temperature exploding wires.//Progress in high-temperature physics and chemistry. N. Y.: Pergamon Press, 1968, v. 2, p. 1-63.

7. Бурцев В. А., Калинин H. В., Литуновский В. Н. Электрический взрыв проводников. Обзор OK-17/НИИЭФА им. Д. В. Ефремова. Л: НИИЭФА, 1977.

8. Столович Н. Н. Электровзрывные преобразователи энергии. Минск: Наука и техника, 1983.-152 с.

9. Bennett F. D. High-temperature cores in exploding wires//Phys. Fluids, 1965, v. 8, № 6, p. 1106-1108.

10. Ю.Азаркевич E. И., Седой В. С. Неприменимость модели Беннета для расчета напряжения на взрывающихся проводниках.//Разработка и применение источников интенсивных электронных пучков./Под ред. Г. А. Месяца. Новосибирск: Наука, 1976. с. 59-61.

11. И.Чейс В. Г. Краткий обзор исследований по взрывающимся проволочкам.// Взрывающиеся проволочки. М.: Изд-во Иностр. лит., 1963, с. 8-17.

12. Chace W. G. Exploding wires.//Physics today, 1964, v. 17, № 8, p. 19.

13. Колгатин С. H, Лев М. Л., Перегуд Б. П., Степанов А. М., Федорова Т. А., Фурман А. С., Хачатурьянц А. В. Разрушение медных проводников при протекании по ним тока плотностью большей 107 А/см2.//ЖТФ, 1989, т. 59, № 9, с. 123-133.

14. Лев М. Л., Перегуд Б. П. Время развития перетяжечной МГД неустойчивости жидких проводников в поле собственного тока.//ЖТФ, 1977, т. 47, № 10, с. 21162121.

15. Котов Ю. А., Седой В. С. Подобие при электрическом взрыве проводников.//Разработка и применение источников интенсивных электронных пучков./Под ред. Г. А. Месяца. Новосибирск: Наука, 1976. с. 56-59.

16. Weber F. N., Shear D. D. Exploding wire particle size by light scattering measurement.//!. of applied physics, 1969, v. 40, № 9, p. 3854-3856.

17. Мартынюк M. M., Цапков В. И., Пантелейчук О. Г., Каринходжаев И. Исследование физических свойств металлов методом импульсного нагрева. М.: Изд-во Унта Дружбы народов им. П. Лумумбы, 1972.

18. Сухара Т., Фукуда С., Ито X. Разрядный взрыв проводника и его применение. Сообщение 4. Механизм напыления.//Сосей то како, 1970, т. 11, № 119, с. 861-867.

19. Sherman P. М. Generation of submicron metal particles.//Journal of colloid and interface science, 1975, v. 51, № \t p. 87-93.

20. Котов Ю. А., Яворовский H. А. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников.//Физика и химия обработки материалов, 1978, № 4, с. 24-29.

21. Яворовский Н. А. Электрический взрыв проводников метод получения ультрадисперсных порошков. Дисс. канд. техн. наук. Томск, 1982.-140 с.

22. Глазунов Г. П., Канцедал В. П., Корниенко J1. А. и др. Некоторые свойства мелкодисперсных порошков, полученных электрическим взрывом в газе высокого дав-ления.//Вопросы атомной науки и техники. Серия Атомное материаловедение.-1978, вып. 1, с. 21-24.

23. Лернер М. И. Управление процессом образования высокодисперсных частиц в условиях электрического взрыва проводников. Дисс. . канд. техн. наук. Томск, 1988.-161 с.

24. Karioris F. G., Fish В. R. An exploding wire aerosol generator.// Journal of colloid science, 1962, v. 17, p. 155-161.

25. Кариорис Ф., Фиш Б., Ройстер Г. Получение аэрозолей с помощью взрыва проволочек.// Электрический взрыв проводников. М.: Мир, 1965, с. 341-355.

26. Котов Ю. А., Саматов О. М. Характеристики порошков оксида алюминия, полученных импульсным нагревом проволоки .//Поверхность. Физика, химия, механика, 1994, №10-11, с. 90-94.

27. Ivanov V., Kotov Yu. A., Samatov О. M., Bohme R., Karow H. U., Schumaher G. Synthesis and dynamic compaction of ceramic nanopowders by techniques based ofelectric pulsed power.//Nanostructured materials, 1995, v. 6, p. 287-290.

28. Kotov Yu. A., Beketov I. V., Murzakaev A. M., Samatov О. M., Bohme R., Schuma-her G. Synthesis of A1203, Ti02 and Zr02 nanopowders by electrical explosion of wires.//Materials science forum, 1996, v. 225-227, p. 913-916.

29. Kotov Yu. A., Azarkevich Е. I., Beketov I. V., Demina Т. M., Murzakaev А. М., Samatov О. М. Producing Al and А1203 nanopowders by electrical explosion of wire.//Key engineering materials, 1997, v. 132-136, p. 173-176.

30. Валевич В. В., Седой В. С. Получение высокодисперсных порошков при быстром электрическом взрыве. //Известия ВУЗов. Физика, 1998, № 6, с. 70-76.

31. Kotov Y. A., Beketov I. W., Azarkevich Е. I., Murzakaev А. М. Synthesis of nanometer sized powder of alumina containing magnesia.//9th Cimtec-world ceramics congress "Ceramics: getting into the 2000's", 1999, part B, p. 277-284.

32. Karioris F. G., Woyci J. J.//Proc. XII Ann. Conf. On Appl. Of X-ray Analysis. N. Y., Plenum Press, 1963, p. 240-251.

33. Joncich M. J., Vaughn J. W., Knutsen B. J. Preparation of metal nitrides by the exploding wire technique.//Canadian journal of chemistry, 1966, v. 44, p. 137-142.

34. Kotov Y. A., Samatov О. M. Production of nanometer sized A1N powders by exploding wire method.//Nanostructured materials, 1999, v. 12, p. 119-122.

35. Седой В. С., Валевич В. В., Герасимова Н. Н. Синтез высокодисперсных порошков методом ЭВП в газе пониженного давления.//Физика и химия обработки материалов, 1999, № 4, с. 92-95.

36. Седой В. С., Валевич В. В. Получение высокодисперсных металлических порошков методом электрического взрыва в азоте пониженного давления. //Письма в ЖТФ, 1999, том 25, вып. 14, с. 81-84.

37. Weihua Jiang, Kiyoshi Yatsui. Synthesis of nanosize powders by wire dis-charge.//IEEE transactions on plasma science, 1998, v.26, № 5, p. 1498-1501.

38. Азаркевич Е. И., Котов Ю. А., Медведев А. И. Получение порошков оксида меди методом ЭВП.//Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Сборник научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции. М.: МИФИ, 2003, с. 114-117.

39. Mahieux F.//Compt. Rend., 1963, v. 257, p. 1083.

40. Mahieux F.//Compt. Rend., 1964, v. 258, p. 3497.

41. Cook E., Siegel B. Reactions of SF6 with exploding metals.//Journal of inorganic andnuclear chemistry, 1967, v. 29, p. 2739-2743.

42. Johnson R. L., Siegel B. Tungsten and molybdenum fluorides by metal explo-sions.//Journal of inorganic and nuclear chemistry, 1969, v. 31, p. 955-963.

43. Cook E., Siegel B. Carbide synthesis by metal explosions in acetylene.//Journal of inorganic and nuclear chemistry, 1968, v.30, p. 1699-1706.

44. Siegel В., Johnson R. L.//Exploding wires. N. Y., Plenum Press, 1968, v. 4.

45. Johnson R. L., Siegel B. Chemistry of electrical wire explosions.//Journal of electrochemical society, 1968, v. 115, p.24-28.

46. Самсонов Г. В., Кулик О. П., Полищук В. С. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова думка, 1978.-320 с.

47. Коган Я. Д., Колачев Б. А., Левинский Ю. В., Назимов О. П., Фишгойт А. В. Константы взаимодействия металлов с газами. М.: Металлургия, 1987.-367 с.

48. Зяткевич Д. П., Косолапова Т. Я., Макаренко Г. Н., Олейник Г. С., Пилянкевич А. Н., Покровский Д. Д. Продукты взаимодействия алюминия и азота в низкотемпературной плазме.//Порошковая металлургия, 1978, № 7, с. 70-73.

49. Покровский Д. Д., Грибков В. Н., Самолюк Н. П., Боровинский Л. А. О различии форм частиц соединений, осаждаемых в объеме газовой фазы.//ДАН СССР, 1977, т. 232, №3, с. 573-576.

50. Назаренко О. Б. Особенности формирования продуктов электрического взрыва проводников в конденсированных средах. Дисс. . канд. техн. наук. Томск, 1996.180 с.

51. Искольдский А. М. Феноменологические основы импульсного электрического нагрева металлов. Дисс. д-ра ф.-м. наук. Томск, 1985.-218 с.

52. Лебедев С. В., Савватимский А. И. Металлы в процессе быстрого нагревания электрическим током большой плотности.//УФН, 1984, т. 144, № 2, с. 215-250.

53. Лебедев С. В.О механизме электрического взрыва металла.//Теплофизика высоких температур, 1980, т. 18, № 2, с. 273-279.

54. Лебедев С. В. Исчезновение проводимости металла при электрическом взрыве и развитие макроскопических неоднородностей вдоль взрывающейся проволоки .//Теплофизика высоких температур, 1981, т. 19, № 2, с. 301-308.

55. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика: Учеб. для ВУЗов/Краснов К. С., Воробьев Н. К., Годнее И. Н. и др. М.:Высш. шк., 2001.-512с.

56. Кэвено Л. Л. Теплообмен сфер в потоке разреженного газа дозвуковой скоро-сти.//Механика, 1956, № 6, с.27-38.

57. Гаврилов В. Н. Динамика разлета продуктов электрического взрыва проводников. Дисс. канд. ф.-м. наук. Екатеринбург, 1985.-112 с.

58. Лыков А. В. Тепломассообмен: Справочник. М.: Энергия, 1978.-479 с.

59. Физические основы рабочего процесса в камерах сгорания воздушно-реактивных двигателей./Раушенбах Б. В., Белый С. А., Беспалов И. В. и др. М.: Машиностроение, 1972.-720 с.

60. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.-672 с.

61. Фукс Н. А. Механика аэрозолей. М.: Изд-во АН СССР, 1955.-351 с.

62. Грин X., Лейн В. Аэрозоли- пыли, дымы и туманы. М.: Химия, 1969.-428 с.

63. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977.-264 с.

64. Ларионов А. О., Левицкий А. А., Пустильников В. Ю. О моментном методе расчета коагуляции в свободно-молекулярном режиме.//Химическая физика, 1991, т. 10, № 5, с.696-702.

65. Смирнов Б. М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991.-136 с.

66. Witten Т. A., Sauder L. MM Phys. Rev. lett., 1981, v. 47, p. 1400.

67. Meakin P.// Phys. Rev. lett., 1983, v. 51, p. 1123.

68. Васильева 3. Г., Грановская А. А., Таперова А. А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. Л.: Химия, 1986.-287 с.

69. Марьянов Б. М., Чащина О. В., Захарова Э. А. Математические методы обработки информации в аналитической химии: Учебное пособие. Изд. 2-е, перераб. и дополн. Томск: Изд-во ТГУ, 1988.-149 с.

70. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974.-335 с.

71. Hurd L. С., Clark A. R. Determination of metallic copper in cuprous oxide-cupric oxide mixtures.//Industrial and engineering chemistry. Analytical edition, 1936, v. 8, № 5, p. 380.

72. Briggs D., Seach M.P. Practical surface analysis by Auger and X-Ray photoelectron spectroscopy. New- York, 1983.

73. Wagner С. D., Riggs W. M., Davis L.E. et al. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie Minnesota, 1979.

74. Ходаков Г. С. Основные методы дисперсионного анализа порошков. М: Изд-во литературы по строительству, 1968.-199 с.

75. Савельев Г. Г., Юрмазова Т. А., Лернер М. И., Степанян Е. В., Теппер Ф., Каледин Л., Гинли Д.//Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Сборник научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции. М.:МИФИ, 2003, с. 265-268.

76. Forrest S. R., Witten Т. A. Long-range correlations in smoke-particle aggre-gates.//Journal of physics, series A, 1979, v. 12, p. L109-L117.

77. Морохов И. Д., Трусов Л. И., Лаповок В. Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984.-224 с.

78. Термодинамические свойства индивидуальных веществ./Турвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В. А. и др./ М.: Наука, 1978, т. 1, кн. 2.-327 с.

79. Термодинамические свойства индивидуальных веществ ./Тур вич Л.В., Вейц И.В., Медведев В. А. и др./ М.: Наука, 1981, т. 3, кн. 2.-395 с.

80. Термические константы веществ. М.: Ин-т высоких температур, 1972, вып. 6, ч.1.-369 с.

81. Сурис А. Л. Термодинамика высокотемпературных процессов. Справочник. М.: Металлургия, 1985.-568 с.

82. Искольдский А. М., Пинус В. К., Эпельбаум Я. Г. Электрический взрыв проводников. Теория явления. 1. Препринт № 30 ИАиЭ СО АН СССР. Новосибирск: ИА-иЭ, 1976.

83. Физические величины: Справочник/Бабичев А. П., Бабушкина Н. А., Братков-ский А. М. и др. М.: Энергоатомиздат, 1991.-1232 с.

84. Yavorovsky N.Y., Domashenko V.G., Balukhtin P.V.// Proc. of the 4th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology KORUS 2000, Korea, University of Ulsan, pp. 280-285.

85. Кикоин А. К., Кикоин И. К. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976.-480 с.

86. Великович А. Л., Либерман М. А. Физика ударных волн в газах и плазме. М.: Наука, 1987.-295 с.

87. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. для ВУЗов/Краснов К. С., Воробьев Н. К., Годнев И. Н. и др. М.: Высш. шк., 2001.-319 с.

88. П. Ф. Груздев. Вероятности переходов и времена жизни уровней атомов и ионов, Энергоиздат, М., 1990.-224с.

89. Алексеева И. В., Кабанов А. С. Численная модель гомогенного зарождения капельной фазы с учетом коагуляции частиц.//Коллоидный журнал, 1990, т. 52, №2, с. 227-234.

90. Kleber W., Witzke Н. D.//Naturwissenschaften, 1963, v. 50, р.372.

91. Термодинамические свойства индивидуальных веществ./Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В. А. и др./ М.: Наука, 1979, т. 2, кн. 2.-341 с.

92. Термодинамические свойства индивидуальных веществ./Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В. А. и др./ М.: Наука, 1981, т. 3, кн. 1.-471 с.

93. Карбиды и сплавы на их основе./Самсонов Г.В., Косолапова Т.А., Гнесин Г.Г./Киев: Наукова думка, 1976.-266 с.

94. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир, 1977, Ч.1-.-419 с.

95. Kantor Y., Witten Т. A.//J. Physique, 1984, v. 45, p. L675.