Синтез и некоторые физико-химические свойства наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ПОПОВА АННА НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ Ее-Со II

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2011

? / ш? т

4840973

Работа выполнена на кафедре химии твёрдого тела ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» и в Институте углехимии и химического материаловедения СО РАН (ИУХМ СО РАН).

Научный руководитель:

Научный консультант

член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор

Захаров Юрий Александрович

кандидат химических наук, доцент Пугачев Валерий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Трясунов Борис Григорьевич

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Полубояров Владимир Александрович

ОСП «Сибирский физико-технический институт имени акад. В.Д. Кузнецова» Томского государственного университета (г. Томск)

Защита диссертации состоится «25» марта_ 2011 г. в 14 ч. на заседании Совета по защите диссертаций Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан « »дхИ/ьщи^ 2011 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор

А.Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Область синтеза, изучения свойств и перспектив практического использования получаемых в реакциях жидкофазного восстановления наноразмерных (НР) взаимных систем металлов подгруппы железа (Ре-№ и Ие-Со) является практически неизученной систематически. Опубликованные работы имеют фрагментарный и патентоориентированный характер.

В то же время имеется ряд очевидных причин форсирования исследований в этой области и ликвидации сложившейся ситуации.

Во-первых, среди значительного числа разработанных методов получения таких систем способ восстановления различных прекурсоров (солей, комплексов металлов) из водных растворов при контролируемых условиях реакции (температура, рН среды (щелочность), скорости подачи и концентрации реагентов, тип восстановителя) выделяется рядом преимуществ: относительная простота препаративного и аппаратурного обеспечения и низкая энергоемкость синтеза, что в совокупности определяет его сравнительно высокую экономичность, возможность контролировать ход процесса с масштабированием его.

Во-вторых, актуальные практически магнитные свойства наноразмерных металлов (НРМ) достигают максимальных значений именно в многокомпонентных системах на основе металлов триады железа, что усиливает интерес к получению моноформенных, достаточно монодисперсных, коррозионно-стойких, чистых (не содержащих диамагнитных примесей) наноразмерных систем с размерами кристаллитов вблизи (или меньше) размеров магнитных доменов.

В-третьих, существует общая проблема термодинамического состояния наноразмерных многокомпонентных металлических систем, в том числе исследование связанных с наноразмерностыо особенностей их фазовых составов в области температур вблизи нормальных и при получении их в условиях приближающихся к равновесным.

Особый интерес представляет изучение возможностей, условий и закономерностей образования в реакциях жидкофазного восстановления наноразмерных твёрдых растворов переходных металлов (НТРМ), а также изучение их свойств. Сложность термодинамики и проблема равновесности таких систем, практическая невозможность получения твёрдых растворов взаимодиффузией компонентов (из-за спекания и укрупнения частиц) делает эту область весьма шгтересной с точки зрения физикохимии твёрдого тела, а в случае реализации стабильных (в т. ч. к окислению) и не содержащих диамагнитных примесей твёрдых растворов, высоконасыщенных железом, открывает возможность получения нового вида наноразмерных магнитных материалов.

Изложенное определяет высокую актуальность работ в обсуждаемой области. Диссертация является частью выполняемых совместно на кафедре хи-

мии твердого тела Кемеровского государственного университета и в Кемеровском филиале ИХТТМ СО РАН (реорганизованном в сентябре 2010 г. в ИУХМ СО РАН) работ по жидкофазному синтезу и изучению свойств моно-и многокомпонентных наносистем на основе переходных металлов.

Исследования, составляющие основу настоящей диссертации, были поддержаны как выполняемые в рамках следующих программ и грантов: гранты РФФИ (№ 08-03-16065-моб_з_рос и № 10-03-09226-моб_з), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», ГК № П 579 от 05.08.2009 г., программа Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере («У.М.Н.И.К. - 2009 - 2010», ГК № 9590), Программа Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований на-нотехнологий и наноматериалов» (проект 27.60) (2009 - 2011 гг.), Аналитическая ведомственная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» (2008 - 2012 гг.).

Цель работы н задачи исследования

Целью диссертационной работы является изучение основных закономерностей и стадий синтеза наноразмерных систем Ре-Со и РеАЧ восстановлением из водных растворов солей металлов, а также изучение их физико-химических свойств.

Достижение поставленной целя потребовало решения следующих задач:

- изучения стадийности синтеза наноразмерных систем Ре-Со и Бе-№ восстановлением водных растворов солей металлов в щелочной среде и на этой основе - построение схемы синтеза и оптимизация условий получения рентгенографически чистых и воспроизводимых по размерам и форме НРМ;

- построения фазовых портретов НРМ Ре-Со и Ре-№ в области температур вблизи нормальных и рассмотрения их особенностей в сравнении с фазовыми диаграммами состояния массивных систем, в т. ч. определения условий образования и границ гомогенности НТРМ Ре-Со и Ре-№;

- изучения размеров, формы, плотности и морфологии частиц НРМ Ре-Со и Ре-№, а также зависимостей их от химического и фазового составов;

- изучения химического состава поверхности наноразмерных порошков (НРП) Ре-Со и Ре-№, характера протекающих в них термостимулируемых процессов, а также практически актуальных магнитных свойств.

Объектами исследования в диссертационной работе являлись НРМ систем Ре-Со и Ре-№, в том числе их твёрдые растворы, полученные восстановлением водных растворов солей металлов гидразингидратом в щелочной среде.

Научная новизна

1. Впервые изучены основные физикохимические процессы, протекающие при восстановлении водных растворов солей металлов гидразингидратом в условиях высоких значений рН среды: определены состав и структура промежуточных продуктов, выявлена роль гомофазности их при формировании фазового состава целевых продуктов, определен характер и влияние окисле-

ния промежуточных продуктов на получение чистых НРМ; в итоге предложена включающая основные стадии схема процесса синтеза систем Ре-Со и Ре-№.

2. Впервые построены фазовые портреты наноразмерных систем Ре-Со и Ре-№, установлены их особенности: введение «эффективных» повышенных температур в качестве характеристики термодинамического состояния НРМ (в силу их энергонасыщенности); отклонения концентрационных пределов взаимной растворимости компонентов в сравнении с равновесными диаграммами состояния (из-за высокой скорости и неравновесности процесса восстановлен ия); двухфазность наноразмерной системы Ре-Со в областях монофазных на диаграмме состояния массивных металлов.

3. Впервые определены следующие характеристики: морфология, качественно подобная для частиц Ре-Со и Ре-№ (рыхлые агломераты II уровня микронных размеров, сформированные из компактных сфероподобных агломератов I уровня размерами 60 - 200 нм, состоящих, в свою очередь, из кристаллитов размерами 5-30 нм), а также зависимости формы и размеров агломератов II уровня и параметров намагниченности наноразмерных систем от их химического и,фазового составов.

4. Впервые установлено качественное подобие химического состава поверхности частиц Ре-Со и Ре-№ (гидроксиды, оксиды, карбонаты, а также физически сорбированные Н20, 02, С02), изучен характер термостимулируе-мых поверхностных превращений.

Научная значимость заключается в:

-разработке схемы (модели) синтеза НРМ Ре-№ и Ре-Со, учитывающей установленные в работе стадии процесса; полученные экспериментальные данные существенно расширяют представления о закономерностях формирования наноразмерных порошков двухкомпонентных систем металлов подгруппы железа при восстановлении водных растворов солей металлов в щелочной среде;

-построении фазовых портретов наноразмерных систем Ре-№ и Ре-Со и вскрытии их особенностей;

- установленной зависимости форморазмерных характеристик НРМ от их химического и фазового составов;

- определении термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности исследуемых систем.

Практическое значение имеют результаты изучения магнитных характеристик: ввиду отсутствия диамагнитных загрязнений и получения кристаллитов размерами вблизи магнитного домена, намагниченность насыщения наноразмерных Ре-Со и Ре-№ достигает в относительно слабых полях (до 1 ООО кА/м) величин, превышающих известные для подобных систем (на 1520 %), и практически не зависит от температуры (5 - 300 К).

Часть полученных результатов послужила основой для регистрации заявки на изобретение (Попова А. Н., Захаров Ю. А. Приоритетная справка

№ 2010113105 от 05.04.2010 г. «Способ получения наноразмерных порошков твердого раствора железо-кобальт»).

Часть результатов внедрена в учебный процесс на кафедре химии твёрдого тела КемГУ: при подготовке бакалавров по направлению «Химия» (020100), по курсу «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктурированных материалов» и в виде разработанных методик выполнения лабораторных работ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Учитывающая установленные стадии процесса схема синтеза наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni; оптимальные условия получения чистых металлов восстановлением водных растворов солей гидразингидратом в щелочной среде.

2. Фазовые портреты наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni и установленные особенности их, связанные с энергонасыщенностью, неравповесностью условий получения, а также с двухфазностыо систем в монофазных на диаграммах состояния массивных металлов областях.

3. Форморазмерные характеристики и морфология частиц, степень общности их и зависимость от химического и фазового составов систем Fe-Co и Fe-Ni.

4. Химический состав поверхности частиц Fe-Co и Fe-Ni, характер термо-стимулируемых поверхностных процессов. Магнитные свойства наноразмерных порошков.

Личный вклад автора заключается в синтезе объектов, проведен™ экспериментов, изложенных в диссертационной работе, участии в обсуждении и обобщении полученных данных, а также апробация и оформление результатов в виде научных публикаций и докладов. Отдельные эксперименты были проведены совместно с сотрудниками КемГУ и ИУХМ СО РАН (г. Кемерово), а также с сотрудниками ИХТТМ СО РАН и МТЦ СО РАН (г. Новосибирск).

Апробация результатов работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на Международном конгрессе студентов, магистрантов и молодых учёных «Мир науки», г. Алматы (Казахстан), 2007 г.; I и II Международных форумах по нанотех-нологиям «Роснанотех», г. Москва, 2008, 2009 гг.; XXX, XXXI и XXXII Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов молодых ученых, Кемерово, 2008, 2009, 2010 гг.; Международных конференциях «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Суздаль, 2008, 2010 гг.; Всероссийских конференциях «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии», г. Барнаул, 2008, 2009 гг.; X Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (ЭДС - 2008), г. Барнаул, 2008 г.; VII, VIII и IX Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск, 2007, 2008, 2009 гг.; VI Кур-

чатовской молодежной научной школе, г. Москва, 2008 г.; XLV и XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2007, 2008 гг.; IX и X Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2008, 2009 гг.; XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2008 г.; 14 и 15 Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых учёных, г. Уфа 2008 г., г. Кемерово, 2009 г.; Научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2008 г.; 1 Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН-2008), Москва, 2008 г.; 5 Международной конференции по химии и химическому образованию, г. Минск (Беларусь), 2010 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликована 31 работа: из них 7 статей (5 в журналах рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации), а также материалы трудов конференций и тезисов.

Благодарности

Автор выражает благодарность за помощь и проведение рентгенографических исследований к.ф.-м.н. В. Г. Додонову (ГОУ ВПО КемГУ, г. Кемерово) и к.ф-м.н. Н. В. Булиной (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск); сотрудникам ИУХМ СО РАН (г. Кемерово): за определение удельной поверхности образцов методом БЭТ - О. С. Гладковой, за электронно-микроскопические исследования - С. Ю. Лырщикову, за проведение деривато-масс-спектрометрических исследований - Л. М. Хицовой и В. Ю. Малышевой; а также к.х.н. А. С. Богомякову (МТЦ СО РАН, г. Новосибирск) за выполнение исследований магнитных характеристик исследуемых образцов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы. В первой главе содержится анализ литературных данных по синтезу наноразмерных систем Fe-Ni и Fe-Co и рассмотрению их свойств. Во второй главе приводится описание использованных методов исследования. В третьей главе излагаются полученные экспериментальные результаты и содержится их обсуждение. Общий объем работы - 187 е., включая 13 табл. и 76 рис.. В библиографическом списке 171 ссылка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, дана общая характеристика работы, приведены основные сведения о состоянии изучаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, указана научная новизна, теоретическая и практическая значимость результатов работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены и проанализированы имеющиеся литературные данные по состоянию исследований в выбранной области. В начале главы

приведен краткий обзор способов синтеза наноразмерных порошков Fe-Ni и Fe-Co (раздел 1.1), в том числе получение их в реакциях, протекающих в растворах, в частности, при восстановлении из водных растворов солей с использованием в качестве восстановителя гидразингидрата.

Во второй части главы обсуждаются актуальные химические свойства НРП изучаемых металлов, такие как коррозионная стойкость, каталитическая активность, адсорбционная способность, и их физические свойства: форма, дисперсность, удельная поверхность, склонность к агрегированию (раздел 1.2). В разделе 1.4 обзорно обсуждаются магнитные характеристики НРП металлов.

Отдельно приводятся работы, связанные с исследованием структурных и фазовых состояний систем (раздел 1.3). Далее рассматриваются варианты применения наноразмерных порошков Fe-Ni и Fe-Co (раздел 1.5).

Во второй главе описан использованный в работе способ получения наноразмерных частиц систем Fe-Ni и Fe-Co восстановлением гидразингидра-том водных растворов их солей в условиях повышенной щёлочности:

для НРП FeNi:

NiCb + FeS04 + N2H4 + 4NaOH = FeNi + N2 + 2NaCl + Na2S04+ 4H20,

для НРП FeCo:

СоСЬ + FeS04 + N2H4 + 4NaOH = FeCo + N2 + 2NaCl + Na2S04+ 4H20.

На основании литературных данных и собственных экспериментов показано, что восстановление следует проводить при температурах 70-90 °С, в интервале pH 12-14, подавая растворы солей и восстановителя в реакционный сосуд дозировано с постоянной скоростью при непрерывном перемешивании. pH среды определяли рН-метром марки «И-500», калибровку которого проводили по стандартным буферным растворам 2-го разряда.

Далее представлены использованные методы исследования фазового состава и структурных параметров НРМ (рентгеноструктурный и рентгенофа-зовый анализы, дифрактометры ДРОН-З.О и BRUKER D8-Advance).

При синтезе и изучении НРП важными являются форморазмерные характеристики и морфология частиц, которые в работе определялись совокупностью методов: рентгенодифракционный - анализ уширения дифракционных линий, ДРОН-З.О, и метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУР), установка КРМ-1; электронномикроскопические исследования, растровый сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM 6390; с дополнением результатов по микропористости и удельной поверхности частиц, полученных методом низкотемпературной адсорбции азота (по БЭТ) на анализаторе удельной поверхности и пористости «Сорбтометр-М»; измерение плотности методом пикнометрии. Эксперименты по диспергированию НРМ проводились на установке УЗГ8-04/22.

Для исследования химического состава поверхности НРМ и характера термостимулируемых превращений в них использовались методы дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии в сочетании с

одновременной масс-спектроскопией продуктов - на дериватографе, совмещенном с масс-спектрометром, NETZSCH STA 409 PC/PG.

Химический (элементный) состав НРМ определяли рентгенофлуоресцент-ным анализом (РФлА), приставка к JEOL JSM 6390.

Магнитные характеристики НРП рассматриваются в форме кривых намагничивания образцов до состояния насыщения в постоянном магнитном поле, полученных вибрационным методом на SQUID-магнстометре.

В третьей главе излагаются и обсуждаются результаты, полученные при изучении макростадийности процесса синтеза (разделы 3.1, 3.2) и фазового состава наноразмерных систем Fe-Ni и Fe-Co (разделы 3.3, 3.4), а также приводятся построенные на этой основе фазовые портреты НРМ и обсуждаются их особенности (раздел 3.5).

В работе подтверждено, что оптимальным восстановителем, не приводящем к загрязнению НРП продуктами своего окисления, является гидразин-гидрат (N2H4-H2O); тогда как при использовании растворов более сильных восстановителей - NaH2P02 и тетрагидроборатов щелочных металлов - целевые продукты (наноразмерные системы металлов) содержат примеси фосфора, бора и их оксидов. Очевидно, что получение чистых двухкомпонентных систем Fe-Ni и Fe-Co в этом случае невозможно.

Определены индивидуальные для каждой системы (Fe-Ni, Fe-Co) области значений pH, температуры, концентрации и скорости подачи реагентов, при которых возможен синтез чисто «металлических фаз», не осложнённый образованием оксидов и гидроксидов (за исключением поверхностных наноост-ровков, раздел 3.1,3.2).

Экспериментально установлено, что в выбранных условиях получения НРМ Fe-Ni и Fe-Co промежуточными продуктами являются в основном смешанные гидроксиды [FexMe|.x](OH)2, которые далее достаточно быстро восстанавливаются до целевого продукта. Для системы Fe-Co в области составов богатых железом, наряду со смешанным гидроксидом, образуется гидроксид железа, и в этом случае металлическая система, как правило, двухфазна.

В реакционной среде наблюдаются побочные процессы: смешанные гидроксиды при контакте с атмосферным кислородом за счет окисления двухвалентного железа частично превращаются в смешанные оксидно-гидроксидные фазы (ОГФ), построенные по типу брусита, обычной для гидроксидов двухвалентных металлов модификации (рис. 1). Состав ОГФ выражается общей формулой FeO(OH)[FexMe,.x](OH)2. ОГФ также восстанавливаются до металлических фаз, но медленнее, чем гидроксиды. При

Рис. 1. Рентгенограммы ОГФ, полученных в системах Ре-№. На вставке - зависимость объёма элементарной ячейки ОГФ от состава

проведении синтеза НРМ в условиях повышенной аэрации образование ОГФ усиливается и наблюдается дальнейшее окисление части их до шпинельных структур, восстановление которых практически не идет.

Т. о., процесс получения НР систем Fe-Ni и Fe-Co восстановлением водных растворов солей металлов гидразингидратом в щелочной среде протекает по следующей схеме:

{■«*+ .Ме2+ -^U[JWfc](OH)2 >FeMe

UN2H4H2O <— щ

FeMe FeO(OH) • [FeMe](OH)2 "iW'0"' > FeMe

4a,

шпинелъные структуры

Полученные наноразмерные системы Fe-Ni и Fe-Co, характеризуются типичными для металлов рентгенограммами, однако дифракционные линии заметно уширены из-за малого размера составляющих их блоков (кристаллитов).

Фазовые составы НРМ Fe-Ni и Fe-Co характеризуются следующими особенностями (см. рис. 2-4). В системе Fe-Co в области богатой кобальтом фиксируются совместно две фазы - с ГПУ (гексагональная гоютноупакован-ная) и ГЦК (гранецентрированная кубическая) структурами. При введении малых долей железа в состав системы соотношение фаз резко изменяется в пользу ГЦК фазы. Так, при 2 % железа содержание ГПУ фазы исчисляется долями процента, а при 5 - 7 % - она практически полностью отсутствует (рис. 2). В области 10-25% Fe в системе образуются ГЦК и ОЦК (объемо-

центрированная кубическая) фазы (рис. 3). Далее, при увеличении содержания железа до 70 % получаются рентгенографически чистые твердые растворы ОЦК типа, причем в области до 65 % они однородны (характеризуются симметричными дифракционными максимумами, в том числе при синтезе из смеси суспензий раздельно приготовленных гид-роксидов). В области составов с содержанием железа более 65 % появляется вторая металлическая фаза -a-Fe (либо состав Fe-Co высоконасыщенный железом). Усредненный параметр решетки в этой области, определяемый по центрам тяжести асимметричных рефлексов, близок к параметру a- Fe, обнаруживая лишь слабую зависимость от состава системы. В этой области одним из промежуточных продуктов является Fe(OH)2, кото-

■ 2 Снн ' 1С„„ ' 0.5 Снн

0,1) 0.2 0.4 0,6 0.8 1.0 и 1.4 1.6 1.8 2.0 %

Рис. 2. Зависимость отношения ин-тенсивностей рефлексов 101 (ГПУ-фазы) к 200 (ГЦК-фазы) от химического состава системы Бе-Со (Снн - концентрация гидразингидрата для получения 1 г металла при оптимальных условиях синтеза)

рый очень плохо восстанавливается. Он и дает отдельную насыщенную железом фазу, а также ОГФ и шпинели.

Рис. 3. Зависимости от состава параметров элементарных ячеек для НРТМ РеСо (ОЦК) -1; РеСо (ГЦК) - 2

Рис. 4. Фазовый портрет системы Ре-N1 и зависимость параметра решетки ГЦК твердого раствора от состава (о, *, ■ - образцы, прогретые при 400, 600 и 700 °С соответственно)

В системе Fe-Ni в области богатой никелем образуются ГЦК твердые растворы вплоть до 45 % Fe (рис. 4). Область составов 20 - 55 % никеля выражено двухфазная: насыщенный ГЦК твердый раствор железа в никеле (45 % Fe) и ОЦК фаза с параметром, практически совпадающим с параметром a-Fe. При содержании никеля менее 20 % из металлических фаз рентгенографически отчетливо наблюдается только ОЦК фаза с параметром а-железа. ГЦК фаза, по-видимому, очень дисперсна.

Экспериментами по нагреванию наноразмерных порошков Fe-Co и Fe-Ni в вакууме и на воздухе было установлено, что фазовые переходы наблюдаются при температурах, согласующихся с фазовыми диаграммами. При охлаждении беспрепятственно протекают фазовые переходы лишь для тех составов, при которых не требуется значительного изменения состава.

На основании полученных результатов были составлены фазовые портреты наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni, сопряжённые с известной диаграммой состояния при более высоких температурах (рис. 5). Судя по всему, состояние синтезируемых систем соответствует более высоким температурам -около 500-700 К в зависимости от состава и дисперсности. Соответствующий температурный диапазон (эффективные температуры) в результате может охватывать области высокотемпературных и обычных модификаций, как это и наблюдается для кобальта и богатых им систем.

о 01 <и 01 ш 05 «а о; оз оз < мм. .1И.111 Ге

# 1300

Т. К 1100

аоо

оцк-

700

500 300

О 01 0.2 О 3 0-4 05 0.6 07 0.3 0.9 1

иол. доля N1

Рис. 5. Фрагменты диаграмм состояния (—) и фазовые портреты (—) нано-размерных систем в низкотемпературной области: а) Ре-Со; б) Ре-№.

В четвертой главе излагаются результаты изучения размеров, формы и морфологии частиц рассматриваемых систем, а также результаты измерения удельной поверхности, пористости, плотности и магнитных свойств НРМ в различных фазовых областях (согласно фазовому портрету).

Установлены следующие закономерности:

- для системы Ре-№ в области составов, содержащих более 10 % №, а также для системы Ре-Со в области составов, содержащих менее 90 % Со, НРЧ сформированы в виде компактных сфероподобных агломератов (1-ого уровня) размерами 60 - 200 им, состоящих из частиц-кристаллитов размерами 5-30 им;

- эти компактные агломераты (следует из отсутствия открытой пористости и устойчивости к воздействию ультразвуком) блокируются, в свою очередь, в достаточно крупные, рыхлые глобулы (агломераты II уровня), разрушаемые ультразвуковой обработкой в водных суспензиях до агломератов I уровня;

- для системы Ре-Со определена зависимость формы агломератов II уровня от химического состава системы (рис. 6): при увеличении содержания кобальта форма изменяется от сфероподобиой до дендритоподобной; в системе НРМ Ре-№ такой зависимости нет, т. е. сфероподобная форма сохраняется во всем диапазоне составов.

T^ti ТшШиТТпДЯ ' i Tji ITTMr ; tii

Fe-Co, 95 % Со Fe-Co, 30 % Со Fe-Ni, 50 % Ni

Рис. 6. Типичные размеры и формы агломератов II уровня НРМ Fe-Co и Fe-Ni

С результатами прямых измерений размеров агломератов 1-ого уровня (методами МУР, РЭМ) хорошо согласуются результаты, оцененные из данных по удельной поверхности (Syjl). Для системы Fe-Ni в области существования чистых НТРМ увеличение концентрации никеля в системе от 20 до 50 % практически не влияет на Sw(; рост удельной поверхности наблюдается для области 50 - 80 % Ni, это совпадает с переходом от двухфазной области НТРМ к однофазной.

Пикнометрическая плотность НРП меньше рентгенографической (в 1,1 - 1,3 раза для Fe-Co и 1,1 для Fe-Ni), это свидетельствует о наличии пустот, недоступных пикнометрической жидкости (как между агломератами 1-го уровня, так и внутри них).

Таким образом, морфология частиц двухкомпонентных систем качественно подобна и описывается трехуровневой моделью: кристаллиты (5 - 30 нм) - компактные сфероподобные агломераты (60 - 200 нм) - относительно крупные, разнообразные по форме (в зависимости от состава) рыхлые агломераты.

Методом дифференциальной термогравиметрии в сочетании с масс-спектрометрией выделяющихся газообразных продуктов были исследованы состояние поверхности (химический состав поверхностных соединений) и характер термостимулируемых поверхностных превращений. Установлены следующие основные закономерности, общие для обеих НР систем:

- качественное подобие состава адсорбированных газов и поверхностных наноостровковых соединений для всех рассмотренных НРМ и подобие термостимулируемых поверхностных процессов (десорбция физически сорбированных Н20, 02, С02; и термораспад гидроксидов, оксидов и карбонатов);

- термостабильность (температурные области разложения) поверхностных соединений (гидроксиды, оксиды, карбонаты) существенно ниже, чем у массивных образцов, что связано, видимо, с наноразмерным островковым их состоянием;

- относительно высокая устойчивость к окислению гомогенных НРМ (для системы Fe-Co - ОЦК твердый раствор и для Fe-Ni - ГЦК твердый раствор) и усиление склонности к окислению гетерогенных.

В разделе по изучению магнитных свойств определены следующие особенности НРМ Ре-Со и Бе-№ (рис. 7):

- исследуемые системы являются слабыми магнитотвердыми материалами;

- для систем в области монофазных твердых растворов характерно незначительное влияние температуры в диапазоне 5 - 300 К на вид кривых намагниченности; изменение величины намагниченности насыщения с ростом температуры незначительное, что типично для ферромагнетиков; остаточная намагниченность и коэрцитивная сила снижаются с повышением температуры;

- достигнутые величины намагниченности насыщения рассмотренных НРП (214,7 и 173,3 А-м2/кг соответственно для Бе-Со и Ре-№) выше известных для массивных и полученных иными способами НР систем аналогичных составов (190,8 и 169,3 А-м"/кг соответственно);

- намагниченность насыщения (а5) в НРП Ре-Со практически линейно растет с увеличением содержания железа в монофазной области и заметно снижается при выходе за пределы монофазности с обеих сторон; в НРП Ре-№ наблюдается общее возрастание о5 с увеличением содержания железа, которое несколько усиливается с переходом к двухфазной области.

Рис. 7. Типичные кривые намагничивания НРП систем Ре-Со (а) и Ре-N1 (б) при 5 К (1) и 300 К (2)

выводы

1. На основании изучения закономерностей синтеза наноразмерных порошков Fe-Co и Fe-Ni восстановлением шдразингидратом водных растворов солей металлов в щелочной среде, в том числе стадийности процессов, составов и структур промежуточных (гидроксиды и смешанные гидроксиды металлов), побочных (трудно восстанавливаемые оксидно-гидроксидные фазы и шпинели) и целевых продуктов определены оптимальные условия получения рентгенографически чистых наноразмерных биметаллических порошков и разработана учитывающая установленные стадии процесса схема синтеза.

2. В результате исследования фазовых составов систем определены условия образования и границы гомогенности НТРМ Fe-Co и Fe-Ni, а также построены фазовые портреты НРМ Fe-Co и Fe-Ni в области температур вблизи нормальных и выявлены некоторые их особенности в сравнении с фазовыми диаграммами состояния массивных систем:

а) термодинамические состояния систем в силу их энергонасыщенности соответствуют более высоким температурам (500 - 700 К) на фазовых диаграммах, чем температуры их получения (350 - 360 К); для характеристики этих состояний введено понятие «эффективных» повышенных температур;

б) обнаружены отклонения концентрационных пределов взаимной растворимости металлов от их положения на равновесных диаграммах состояния -как результат высокой скорости и неравновесности процесса восстановления;

в) установлены области даухфазности системы Fe-Co для составов монофазных на обычной диаграмме состояния - как следствие двухфазности на-норазмерного кобальта и особенностей способа получения НРМ.

3. Установлена качественно подобная для частиц Fe-Co и Fe-Ni трехуровневая морфология: кристаллиты (5 - 30 нм) - сложенные из них компактные, не разрушаемые ультразвуком сфероподобные агломераты (60 - 200 нм) -составленные из них относительно крупные, разнообразные по форме (зависящей от состава) рыхлые агломераты. Дисперсная структура и состав частиц при длительном хранении в нормальных условиях (2-3 года) изменяются незначительно.

4. В качестве поверхностных нанообразований на частицах металлов обнаружены оксиды, оксидно-гидроксидные фазы н карбонаты, температуры их разложения существенно ниже, чем у массивных веществ. Также на поверхности имеются сорбированные физически вода, углекислый газ и кислород.

5. Показано, что НРП Fe-Co и Fe-Ni являются слабыми магнитотвердыми материалами; величины намагниченности насыщения в относительно слабых полях превышают известные для массивных и полученных иными способами наноразмерных систем аналогичных составов на 10 - 15 %.

Основные публикации:

1. Попова, А. Н. Наноразмерные порошки системы железо - никель / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, А. Н. Попова И Перспективные материалы. - 2010. - № 3,- С. 60 - 72.

2. Попова, А. Н. Образование твердых растворов железо-кобальт / Ю. А. Захаров, А. Н. Попова, В. М. Пугачёв // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2010. - Т. 7. - № 3. - С.32 - 36.

3. Попова, А. Н. Фазовый состав наноразмерных порошков системы железо-кобальт / Ю. А. Захаров, А. Н. Попова, В. М. Пугачев // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - С. 60 - 63.

4. Попова, А. Н. Некоторые свойства наноразмерных порошков систем железо-кобальт и железо-никель / Ю. А. Захаров, А. Н. Попова, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 79-83.

5. Попова, А. Н. Синтез и свойства наноразмерных порошков металлов группы железа и их взаимных систем/ Ю. А. Захаров, А. Н. Попова, и др. // Перспективные материалы. - 2008. - № 6 (1). - С. 249 - 254.

6. Попова, А. Н. Наноразмерные порошки системы железо-кобальт и железо-никель: получение и некоторые свойства / А. Н. Попова // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2008. -Т. 5. -№2,-С.109 - 115.

7. Попова, А. Н. Наноразмерные порошки системы железо-кобальт / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, А. Н. Попова II Свиридовские чтения: сб. статей. - Минск: БГУ, 2010. - Вып. 6. - С. 24 - 32.

Кроме перечисленных статей по теме диссертации, опубликовано 24 печатных работы (материалы трудов и тезисы докладов на Международных и Всероссийских конференциях и форумах, перечисленных в пункте «Апробация работы»).

Подписано к печати 21.02.2011 г. Формат бОхВО'Лб. Бумага офсетная № 1. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 26

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». 650043, Кемерово, ул. Красная, 6.

Отпечатано в типографии ООО «Компания «Лира», г. Кемерово, пр. Советский, 606

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Обзор способов получения НРП металлов.

1.1.1. Получение НРП восстановлением солей металлов из растворов

1.2. Свойства наноразмерных металлических порошков.

1.3. Фазовые состояния систем Бе-М и Бе-Со.

1.3.1. Основные параметры твёрдых растворов.

1.3.2. Фазовые состояния системы Бе-М.

1.3.3. Фазовые состояния системы Бе-Со.

1.4. Свойства магнитных НРП.

1.5. Способы применения НРП.

1.6. Выбор обоснованного оптимального варианта направления исследований для решения поставленных задач.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исходные материалы.

2.2. Получение НРП железо-никель, железо-кобальт.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Рентгенографические исследования.

2.3.1.1. Рентгенографический метод малоуглового рассеяния.

2.3.1.2. Рентгенодифракционный метод на дальних углах.

Рентгенофазовый анализ.

Рентгеноструктурный анализ.

2.3.2. Метод растровой электронной микроскопии.

2.3.3. Метод анализа удельной поверхности.

2.3.4. Термогравиметрический анализ.

2.3.5. Магнитометрический метод анализа.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ НРП Бе-М И Бе-Со С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ.

3.1. Синнтез НРП Бе-М и Бе-Со.

3.2. Образование оксидно-гидроксидных фаз при синтезе и их роль.

3.3. Фазовый состав и структурные особенности "наноразмерных порошков Fe-Ni и Fe-Co.

3.3.1. Система железо-кобальт.

3.3.2. Система железо-никель.

3.4. Влияние времени хранения и температуры на фазовый состав наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni.

3.4.1. Фазовый состав систем при хранении.

3.4.2. Трансформации в системах железо-кобальт и железо-никель при термическом воздействии на воздухе.

3.4.2.1. Система железо-кобальт с большим содержанием кобальта.

3.4.2.2. Система железо-кобальт с большим содержанием железа.

3.4.3. Трансформации в системах железо-кобальт и железо-никель при термическом воздействии в вакууме.

3.4.3.1. Особенности поведения системы Fe-Co.

3.4.3.2. Особенности поведения системы Fe-Ni.

3.5. Фазовые портреты наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni.

ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НРП Fe-Co и Fe-Ni.

4.1. Исследование дисперсности НРП.

4.1.1. Исследование дисперсности методом МУР.

4.1.2. Исследование дисперсности методом БЭТ.

4.2. Влияние состава НРП на их плотность.

4.2.1. Зависимость пикнометрической плотности НРП от их состава

4.2.2. Пористость.

4.3. Особенности морфологии НРП Fe-Co и Fe-Ni.

4.4. Термостимулируемые процессы на поверхности НРП Fe-Co и Fe-Ni

4.5. Магнитные свойства НРП Fe-Co и Fe-Ni.

ВЫВОДЫ.

Исследования в области наноразмерных (и наноструктурированных) материалов и работы по созданию на: этой основе новых, зачастую с уникальными свойствами деталей, узлов и целых агрегатов относятся к числу наиболее актуальных и перспективных и являются в настоящее время самыми быстроразвивающимися и- наиболее активно обсуждаемыми? обласг тями науки и техники [1-9].

Одним из интенсивно развиваемых в этих областях направлений» является получение и материаловедение наноразмерных переходных металлов группы железа и их взаимных двухкомпонентных систем [10 — 45].

Повышенное внимание к этим объектам вызвано в значительной степени особенностями магнитных свойств как массивных, так и тонкодисперсных систем - высокими значениями намагниченности насыщения; в относительно невысоких магнитных полях в сочетании с малыми временами перемагничивания (для магнитомягких систем), возможностью варьирования при легировании составов величины коэрцитивной силы [46, 47]. Предметом рассмотрения являются также электропроводность и электрохимическое поведение электродных материалов из чистых никеля, кобальта или легированных.составов [30,48 - 50].

По этим причинам высокодисперсные (в т.ч. наноразмерные) порошки металлов группы железа выделяются как весьма перспективные главным образом для создания магнитных материалов, в т.ч. сверхминиатюрных узлов и элементов, магнитопроводов, магнитных жидкостей [15, 25, 26].

Активно ведутся работы по применению их в системах записи и хранения информации, для создания постоянных магнитов, в системах магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров, в медицине и биологии (для направленного переноса лекарств, для магниторезонансной томографии и т.п.) [51 - 53]. Суспензии наночастиц этих металлов используются также в качестве присадок к моторным маслам для восстановления деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы [54 - 56]. Также переходные металлические (Бе, Со, №) наночастицы нашли широкое применение как катализаторы, в системах утилизации солнечной энергии [48 - 50].

Несмотря на выраженную научно-техническую актуальность, в настоящее время имеет место резкая неравномерность в уровне и глубине изученности проблем и вопросов, слагающих это направление материаловедения наноразмерных металлов.

В вопросах получения одной из недостаточно исследованных является область синтеза наноразмерных металлов (НРМ) группы железа в реакциях восстановления различных прекурсоров (солей, комплексов) из их растворов (водных или неводных) при контролируемых условиях проведения процесса.

В части объектов практически не изученными являются получаемые химическими методами наноразмерные двухкомпонентные системы металлов триады железа, в т.ч. Бе-№ и Бе-Со.

В-целом, систематические исследования химических методов синтеза наноразмерных многокомпонентных металлических систем (НМКМ) и свойств получаемых систем практически отсутствуют.

Из этого следует, что область синтеза, изучения свойств и перспектив практического использования получаемых в реакциях жидкофазного восстановления наноразмерных взаимных систем металлов группы железа является изученной определенно недостаточно, что контрастирует с высокой практической (технической) перспективностью этих материалов.

Имеется ряд очевидных причин форсирования работ в этой области и ликвидации в итоге сложившейся ситуации.

Во-первых, среди значительного числа разработанных в настоящее время методов получения наноразмерных взаимных систем металлов группы железа, способ восстановления различных прекурсоров (солей, комплексов металлов) из водных растворов при контролируемых условиях реакции (температура, рН среды, скорости подачи и концентрации реагентов, тип восстановителя) выделяется рядом преимуществ: относительная простота препаративного и аппаратурного обеспечения и низкая энергоемкость синтеза, что в совокупности определяет его сравнительно высокую экономичность, возможность контролировать ход процесса. Метод является к тому же практически единственным, позволяющим приблизиться к получению наноразмерных твёрдых растворов металлов (НТРМ) в полупромышленных и промышленных масштабах (до 50 кг целевого продукта в месяц на один реактор); к тому же, как было установлено [19, 23 - 24], -высокой степени чистоты, с регулируемыми размерами, формой частиц и степенью агрегирования их.

Во-вторых, актуальные практически магнитные свойства наноразмерных металлов достигают максимальных значений именно во взаимных многокомпонентных системах [29 - 30, 57], особенно в составах Бе-Со, которые относятся к группе материалов с наибольшей намагниченностью насыщения [57].

В-третьих, существует общая проблема изучения термодинамической устойчивости наноразмерных многокомпонентных металлических систем в нормальных (с физико-химической точки зрения) условиях. Так, диаграммы состояний двух- (тем более - многокомпонентных), даже массивных (макроразмерных) металлических систем в области 300 - 500 К либо отсутствуют, либо носят гипотетический характер; для наноразмерных же систем - они полностью отсутствуют (см., например, [58 — 60]). Поэтому усилия в решении проблем равновесности изучаемых нанораз-мерных взаимных систем железо-кобальт и железо-никель, неопределённости фазового состава, а как следствие - стабильности свойств систем при длительном хранении или использовании их в условиях близких к нормальным (по Т К, Р), особенно при действии физических полей (ультразвук, радиация, механические нагрузки) являются необходимыми как в общенаучном (фундаментальном), так и в практическом планах, т.к. условия эксплуатации элементов и узлов, изготовленных из наноразмерных порошков, часто близки к нормальным.

Вопросы же получения НМКМ, свойства и диаграммы состояний их в условиях близких к нормальным практически не рассмотрены.

Наиболее часто используемые физические методы получения НМКМ, основанные на глубоком диспергировании соответствующих расплавов, либо атомизации металлов с конденсацией в обоих вариантах на охлаждаемой поверхности (т.е. в условиях температурной «закалки»), а также химические способы восстановления прекурсоров (смеси высокодисперсных гидр оксидов, окислов металлов) при повышенных температурах также с последующим резким охлаждением осложнены проблемами неравновесности получаемых НМКМ, неопределённости фазового состава в условиях вблизи нормальных и ввиду этого - проблемой стабильности свойств НМКМ при длительном хранении (использовании) их в условиях близких к нормальным, особенно при действии физических полей.

Наиболее остро эти проблемы должны проявляться при изучении гомогенных НМКМ - наноразмерных твёрдых растворов металлов - ввиду резких и сложных по своему виду зависимостей от температуры областей гомогенности и свойств НТРМ [8 - 10] в области невысоких температур.

Равным образом это относится и к двухкомпонентным системам на основе группы железа.

Одним из немногих методов получения НТРМ в условиях близких к нормальным, т.е. не осложнённых (либо в меньшей мере осложнённых) перечисленными проблемами, является именно синтез их восстановлением различных прекурсоров (солей, комплексов металлов) из водных растворов.

Изложенное подчеркивает высокую актуальность работ в обсуждаемой области. Данное исследование, не охватывая, естественно, всей проблемы, является частью выполняемых совместно на кафедре Химии твердого тела Кемеровского госуниверситета и в Кемеровском филиале ИХТТМ СО РАН работ по жидкофазному синтезу и изучению свойств НТРМ.

Цель настоящей работы: изучение основных закономерностей и стадий синтеза наноразмерных систем Бе-Со и Бе-М восстановлением из водных растворов солей металлов, а также изучение их физико-химических свойств.

Задачи исследования:

1. изучение стадийности синтеза наноразмерных систем Ее-Со и Ре-N1 восстановлением водных растворов солей металлов в щелочной среде и на этой основе - построение схемы синтеза и оптимизация условий получения рентгенографически чистых и воспроизводимых по размерам и форме НРМ;

2. построение фазовых портретов НРМ Бе-Со и Бе-№ в области температур вблизи нормальных и рассмотрение их особенностей в сравнении с фазовыми диаграммами состояния массивных систем, в т. ч. определение условий образования и границ гомогенности НТРМ Бе-Со и Бе-М;

3. изучение размеров, формы, плотности и морфологии частиц НРМ Бе-Со и Бе-М, а также зависимостей их от химического и фазового составов;

4. изучение химического состава поверхности наноразмерных порошков (НРП) Бе-Со и Бе-М, характера протекающих в них термостиму-лируемых процессов, а также практически актуальных магнитных свойств.

Научная новизна:

1. Впервые изучены основные физико-химические процессы, протекающие при восстановлении водных растворов солей металлов гидразин-гидратом в условиях высоких значений рН среды: определены состав и структура промежуточных продуктов, выявлена роль гомофазности их при формировании фазового состава целевых продуктов, определен характер и влияние окисления промежуточных продуктов на получение чистых НРМ; в итоге предложена включающая основные стадии схема процесса синтеза систем Ре-Со и Бе-М.

2. Впервые построены фазовые портреты наноразмерных систем Бе-Со и Бе-М, установлены их особенности: введение «эффективных» повышенных температур в качестве характеристики термодинамического состояния НРМ (в силу их энергонасыщенности); отклонения концентрационных пределов взаимной растворимости компонентов в сравнении с равновесными диаграммами состояния (из-за высокой скорости и неравновесности процесса восстановления); двухфазность наноразмерной системы Бе-Со в областях, монофазных на диаграмме состояния массивных металлов.

3. Впервые определены следующие характеристики: морфология, качественно подобная для частиц Бе-Со и Бе-№ (рыхлые агломераты II уровня микронных размеров, сформированные из компактных сферопои добных агломератов I уровня размерами 60 - 200 нм, состоящих в свою очередь из кристаллитов размерами 5-30 нм), а также зависимости формы и размеров агломератов II уровня и параметров намагниченности нанораз-мерных систем от их химического и фазового составов.

4. Впервые установлено качественное подобие химического состава поверхности частиц Бе-Со и Бе-М (гидроксиды, оксиды, карбонаты, а также физически сорбированные Н20, Ог, СО2), изучен характер термостиму-лируемых поверхностных превращений.

Научная значимость заключается в:

1) разработке схемы (модели) синтеза НРМ Бе-№ и Бе-Со, учитывающей установленные в работе стадии процесса; полученные экспериментальные данные существенно расширяют представления о закономерностях формирования наноразмерных порошков двухкомпонентных систем металлов подгруппы железа при восстановлении водных растворов солей металлов в щелочной среде;

2) построении фазовых портретов наноразмерных систем Бе-№ и Бе-Со и вскрытии их особенностей;

3) установленной зависимости форморазмерных характеристик НРМ от их химического и фазового составов;

4) определении термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности исследуемых систем.

Практическое значение имеют результаты по изучению магнитных характеристик: ввиду отсутствия диамагнитных загрязнений и получения кристаллитов размерами вблизи магнитного домена, намагниченность насыщения НТРМ достигает в относительно слабых полях (до 1000 кА/м) величин, превышающих известные для подобных систем (на 15-20%), и практически не зависит от температуры (5 — 300 К).

Часть полученных результатов послужила основой для регистрации заявки на изобретение (приоритетная справка - № 2010113105 от 05.04.2010 г. «Способ получения наноразмерных порошков твердого раствора железо-кобальт», Попова А.Н., Захаров Ю.А.).

Часть результатов внедрена в учебный процесс на кафедре химии твёрдого тела КемГУ: при подготовке бакалавров по направлению «Химия» (020100), по курсу «Физикохимия наноразмерных частиц и наност-руктурированных материалов» и в виде разработанных методик выполнения лабораторных работ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Учитывающая установленные стадии процесса схема синтеза наноразмерных систем Бе-Со и Бе-М; оптимальные условия получения чистых металлов восстановлением водных растворов солей гидразингидратом в щелочной среде.

2. Фазовые портреты наноразмерных систем Бе-Со и Бе-М и установленные особенности их, связанные с энергонасыщенностью, неравновесностью условий получения, а также с двухфазностью систем в монофазных на диаграммах состояния массивных металлов областях.

3. Форморазмерные характеристики и морфология частиц, степень общности их и зависимость от химического и фазового составов систем Бе-Со и Бе-М.

4. Химический состав поверхности частиц Бе-Со и Бе-М, характер термостимулируемых поверхностных процессов. Магнитные свойства наноразмерных порошков.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международном конгрессе студентов, магистрантов и молодых учёных «Мир науки», г. Алматы (Казахстан), 2007 г.; I и II Международных форумах по нанотехнологиям «Роснанотех», г. Москва, 2008,

2009 гг.; XXX, XXXI и XXXII Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов молодых ученых, Кемерово, 2008, 2009,

2010 гг.; Международных конференциях «Функциональные наноматериа-лы и высокочистые вещества», г. Суздаль, 2008, 2010 гг.; Всероссийских конференциях «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии», г. Барнаул, 2008, 2009 гг.; X Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (ЭДС - 2008), г. Барнаул, 2008 г.; VII, VIII и IX международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехно-логии», г. Кисловодск, 2007, 2008, 2009 гг.; VI Курчатовской молодежной научной школе, г. Москва, 2008 г.; XLV и XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2007, 2008 гг.; IX и X Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2008, 2009 гг.; XTV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2008 г.; 14 и 15 Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых учёных, г. Уфа 2008 г., г. Кемерово, 2009 г.; Научно-практической конференции «Химия — XXI век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2008 г.; 1 Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН-2008), Москва, 2008 г.; 5 Международной конференции по химии и химическому образованию, г. Минск (Беларусь), 2010 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 31 работа: из них 7 статей (5 в журналах рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации), а также материалы трудов конференций и тезисов.

Благодарности. Диссертация выполнена под руководством член-корр. РАН Ю.А. Захарова и к.х.н. В.М. Пугачева, которым автор выражает свою благодарность за научную и творческую поддержку в течение всего времени работы над диссертацией, внимание и ценные советы, за помощь в постановке научной задачи, обсуждении полученных результатов.

Автор благодарен за существенную помощь, советы и проведение рентгенографических исследований к.ф.-м.н. В. Г. Додонову (КемГУ). За выполнение рентгенографических исследований исследуемых систем при термоциклировании в условиях вакуума автор выражает благодарность к.ф.-м.н. Н. В. Булиной (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск). Автор благодарит сотрудников ИУХМ СО РАН (г. Кемерово): за определение удельной поверхности образцов методом БЭТ - О. С. Гладкову, за электронно-микроскопические исследования - С. Ю. Лырщикова, за проведение дери-вато-масс-спектрометрических исследований - Л. М. Хицову и В. Ю. Малышеву. Автор благодарен коллективу МТЦ СО РАН (г. Новосибирск) (под руководством член-корр. РАН В. В. Овчаренко) и лично к.х.н. А. С. Богомякову за измерения магнитных характеристик исследуемых образцов.

Автор благодарен своим коллегам и сотрудникам кафедры химии твердого тела химического факультета ГОУ ВПО КемГУ за полезные консультации на разных этапах написания диссертации.

ВЫВОДЫ

1. На основании изучения закономерностей синтеза наноразмерных порошков Бе-Со и Бе-М восстановлением гидразингидратом водных растворов солей металлов в щелочной среде, в том числе стадийности процессов, составов и структур промежуточных (гидроксиды и смешанные гидроксиды металлов), побочных (трудно восстанавливаемые оксидно-гидроксидные фазы и шпинели) и целевых продуктов определены оптимальные условия получения рентгенографически чистых наноразмерных биметаллических порошков и разработана учитывающая установленные стадии процесса схема синтеза.

2. В результате исследования фазовых составов систем определены условия образования и границы гомогенности НТРМ Бе-Со и Бе-М, а также построены фазовые портреты НРМ Бе-Со и Бе-М в области температур вблизи нормальных и выявлены некоторые их особенности в сравнении с фазовыми диаграммами состояния массивных систем: а) термодинамические состояния систем в силу их энергонасыщенности соответствуют более высоким температурам (500 - 700 К) на фазовых диаграммах, чем температуры их получения (350 — 360 К); для характеристики этих состояний введено понятие «эффективных» повышенных температур; б) обнаружены отклонения концентрационных пределов взаимной растворимости металлов от их положения на равновесных диаграммах состояния - как результат высокой скорости и неравновесности процесса восстановления; в) установлены области двухфазности системы Ре-Со для составов монофазных на обычной диаграмме состояния - как следствие двухфазности наноразмерного кобальта и особенностей способа получения НРМ.

3. Установлена качественно подобная для частиц Бе-Со и Ре-№ трехуровневая морфология: кристаллиты (5 — 30 нм) — сложенные из них компактные, не разрушаемые ультразвуком сфероподобные агломераты (60 -200 нм) - составленные из них относительно крупные, разнообразные по форме (зависящей от состава) рыхлые агломераты. Дисперсная структура и состав частиц при длительном хранении в нормальных условиях (2-3 года) изменяются незначительно.

4. В качестве поверхностных нанообразований на частицах металлов обнаружены оксиды, оксидно-гидроксидные фазы и карбонаты, температуры их разложения существенно ниже, чем у массивных веществ. Также на поверхности имеются сорбированные физически вода, углекислый газ и кислород.

5. Показано, что НРП Ре-Со и Бе-М являются слабыми магнитотвер-дыми материалами; величины намагниченности насыщения в относительно слабых полях превышают известные для массивных и полученных иными способами наноразмерных систем аналогичных составов на 10 - 15%.

170

1. Сысоев, H.H. Нанотехнологии и физика / H.H. Сысоев, А.И. Осипов, A.B. Уваров // Вестник МГУ им. Ломоносова. - 2009. - С. 3 - 9.

2. Третьяков, Ю.Д. Уроки зарубежного нанобума / Ю.Д. Третьяков, Е. А. Гудилин // Вестник РАН. 2009. - Т. 79. - № 1. - С. 3 - 17.

3. Мелихов, И.В. Золотое сечение нанотехнологической науки / И.В. Мелихов // Вестник РАН. 2007. -№11. - С. 988.

4. Третьяков, Ю.Д. Проблемы развития нанотехнологий в России и за рубежом / Ю.Д. Третьяков // Вестник РАН. 2007. - № 1. - С. 88 - 99.

5. Алферов, Ж.И. Навстречу золотому веку / Ж.И. Алферов // Поиск: еженедельная газета научного сообщества. № 4. — 2008. — С. 11-13.

6. Алферов, Ж.И. О программе Российской академии наук в области нанотехнологий / Ж.И. Алфёров // Вестник РАН. 2008. - № 5. - С. 427 - 435.У

7. Губин, С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии / С.П. Губин // Российский химический журнал. — 2000. — Т. XLIV. № 6. - С. 23-31.

8. Кобаяси, Н. Введение в нанотехнологию: перевод с японского A.B. Хачояна.; под ред. Л.Н. Патрикеева / Н. Кобаяси М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2005. - 134 с.

9. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности: пер. с англ. / Л. Фостер М : Техносфера, 2008. - 352 с.

10. Новиков, В.П. Получение наноразмерных порошков никеля, железа, кобальта путем восстановления их солей раствором натрия в жидком аммиаке / В.П. Новиков, В.В. Паньков, Л.И Куницкий // Неорганические материалы. 2004. - Т. 40. - № 8. - С. 928 - 934.

11. Rittner, M.N. Market analysis of nanostructured materials / M.N. Rittner // Am. Ceram. Soc. Bull. 2002. - V. 81. - P. 33 - 36.

12. Chaubey, G.S. Synthesis and Stabilization of FeCo Nanoparticles / G.S. Chaubey, C. Barcena, et al. // J. Am. Chem. Soc. 2007. - P. 7214 - 7215.

13. Chen, J.P. Magnetic Properties ofnanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles / J.P. Chen, C.M. Sorensen, K.J. Klabunde, G.C. Hadjipanayis // J. Appl. Phys. — 1994. — V. 76.-№ 10.-P. 6316-6318.

14. Дзидзигури, Э.Л. Свойства ультрадисперсных порошков металлов, полученных химическим диспергированием / Э.Л. Дзидзигури, Д.В. Кузнецов и др. // Перспективные материалы. 2000. - № 6. - С. 87 - 92.

15. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах /

16. A.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд М.: Химия, 2000. - 672 с.

17. Hou, Y. Monodisperse nickel nanoparticles prepared from a monosurfactant system and their magnetic properties / Y. Hou, S. Gao // J. Mater. Chem. 2003. -V. 13. - № 7. — P. 1510-1512.

18. Couto, G.G. Nickel nanoparticles obtained by a modified polyol process: synthesis, characterization, and magnetic properties / G.G. Couto, J.J. Klein, et al. // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. - № 311. - P. 461 - 468.

19. Puntes, V.F. Colloidal Nanocrystal Shape and Size Control: The Case of Cobalt / V.F. Puntes, K.M. Krishnan, A.P. Alivisatos // Science. 2001.-Y. 291.-P. 2115-2117.

20. Захаров, Ю.А. Наноразмерные металлы группы железа / Ю.А. Захаров,

21. Fulmer, P. Chemical Synthesis of Magnetic Fe-B and Fe-Co-B Particles and Chains / P.Fulmer, J. Kim, et al. // Amarillo Nat. Res. Center for Plutonium, ANRCP 1999 - 15. - April 1999. - 25 p.

22. Юрков, Г.Ю. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро -оболочка на поверхности микрогранул политетрафторэтилена / Г.Ю. Юрков, Д.А. Баранов и др. // Неорганические материалы. 2006. - Т. 42. - № 9. - С. 1112-1119.

23. Захаров, Ю.А. Некоторые свойства наноразмерных порошков систем железо кобальт и железо — никель / Ю.А.Захаров, А.Н. Попова и др. // Пол-зуновский вестник. — 2008. - № 3. - С. 78 - 82.

24. Гусев, А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных материалах и соединениях / А.И. Гусев // Успехи физ. наук. 1998. - Т. 168 — № 1-С. 53-83.

25. Губин, С.П. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38. - № 11. - С. 1287 - 1304.

26. Sugimoto, Т. Fine Particles: Synthesis, Characterization, and Mechanisms of Growth / T. Sugimoto. New York: Marcel Dekker, 2000. - 824 p.

27. Додонов, В.Г. Применение малоуглового рассеяния для анализа агре-гационных явлений в полидисперсных системах. Кластерные материалы / В.Г. Додонов // Сборник докладов I Всероссийской конференции. Ижевск: ИЛИ.-1991.-С. 70-75.

28. Тейлор, К. Интерметаллические соединения редкоземельных металлов / К. Тейлор М.: Мир. - 1974. - 220 с.

29. Губин, С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров и др. // Успехи химии. 2005. Т. 74 (6).-С. 539-568.

30. Захаров, Ю.А. Наноразмерные твёрдые растворы на основе металлов группы железа / Ю.А. Захаров, А.Н. Попова, В.М. Пугачев и др. // Сборник тезисов докладов. II международный форум по нанотехнологиям «Роснано 2009», Москва. 2009. - С. 364 - 367.

31. Захаров, Ю.А. Наноразмерные порошки системы железо никель / Ю.А. Захаров, А.Н. Попова, В.М. Пугачев, В.Г. Додонов // Перспективные материалы. - 2010. - № 3 - С. 60 - 72.

32. Захаров, Ю.А. Синтез и свойства наноразмерных порошков металлов группы железа и их взаимных систем / Ю.А. Захаров, А.Н. Попова, В.М. Пугачев и др. // Перспективные материалы. 2008. - № 6 (1) - С. 249 -254.

33. Nurnez, N.O. Preparation, Characterization, and Magnetic Properties of Fe-Based Alloy Particles with Elongated Morphology / N.O. Nurnez, P. Tartaj, M.P. Morales, et al. // Chem. Mater. 2003. - V. 15. - P. 3558 - 3563.

34. Graf, C.P. Synthesis and magnetic properties of cobalt nanocubes / C.P. Graf, R. Birringer, A. Michels // Phys. Rev. B.-2006.-V. 73.-P. 212401212405.

35. Maken, J. Preparationof cobalt and nickel nano-powders by the thermal decomposition of hydrazidocarbonates / J. Maken, B. Zaloznin, B. Novosel, et al. // Acta Chim. Slov. 2001. - V. 48. - P. 127 - 135.

36. Ennas, G. Influence of Metal Content on Size, Dispersion, and Magnetic Properties of Iron-Cobalt Alloy Nanoparticles Embedded in Silica Matrix / G. Ennas, A. Falgui, et al. // Chem. Mater. 2004. - V. 16 (26). - P. 5659 - 5663.

37. Chen, R. Preparation of ultrafine nickel powder by wet chemical process / R. Chen, K. Zhou // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2006. -V. 16.-№5.-P. 1223-1227.

38. Петрунин, В.Ф. Исследование стабильности ультрадисперсного порошка Ni / В.Ф. Петрунин, Г.Ф. Сырых и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2005. № 6. - С. 28 - 30.

39. Давидан, А.В. Влияние условий получения на распределение по размерам частиц ультрадисперсного кобальта / А.В. Давидан, Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина // Физика и химия обработки материалов. 1998. -№ З.-С. 108-112.

40. Zhong, Z.Y. Nanosized Nickel (or Cobalt)/Graphite Composites for Hydrogen Storage / Z.Y. Zhong, Z.T. Xiong, et al. // J. Phys. Chem. В V. 106. -№37.-P. 9507-9513.

41. Namkung, S. Synthesis and magnetic properties of a Fe-Ni alloy dispersed A1203 nanocomposite powder prepared by a chemical method / S.Namkung, S.-T. Oh, J.-S. Lee // Materials Science Letters. V.21. - № 4. - P. 275 - 277.

42. Karimpoor, A.K. Mechanical properties of nanocrystalline cobalt / A.A. Karimpoor, U.Erb // Phys. Stat. Sol. 2006. - V. 203a. - P. 12651270.

43. Hamzaoui, R. Structure and magnetic properties of nanocrystalline mechanically alloyed Fe-10%Ni and Fe-20%Ni / R. Hamzaoui, O. Elkedim, et al. // Materials Science and Engineering A. V. 360 - № 1 - 2. - 2003. - P. 299 - 305.

44. Исхаков, P.C. Размерность системы обменно-связанных зерен и магнитные свойства нанокристаллических и аморфных ферромагнетиков / Р.С. Исхаков, С.В. Комогорцев, А.Д. Бадаев, Л.А. Чеканова // Письма в ЖЭТФ. -2000. Т. 72 (6). - С. 440 - 444.

45. Hormes, J. The Influence of various coatings on the electronic, magnetic, and geometrical properties of cobalt nanoparticles (invited) / J. Hormes, H. Mod-row, H. Bonnemann, C.S.S.R. Kumar // J. Appl. Phys. 2005. - V. 97 (10R102). -P. 6.

46. Толочко, O.B. Структура и магнитные свойства наночастиц на основе железа в оксидной оболочке / О.В. Толочко, Д.-В. Ли и др. // Письма в ЖТФ. 2005. - Т. 31. - Вып. 18. - С. 30 - 36.

47. Wagner, M.L. Model Catalytic Oxidation Reactions: Oxygen with H2, NH3, andN2H4 // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99 (2). - P. 805 - 815.

48. Moore, S.W. Progress on solar absorber selective paint research / S.W. Moore // Solar Energy Materials. 1985. - V. 12 (6). - P. 449 - 460.

49. Shashikala, A.R. Solar selective black nickel cobalt coatings on aluminum alloys Original Research Article / A.R. Shashikala, A.K. Sharma, D.R. Bhandari // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2007. - V. 91. - № 7. - P. 629-635.

50. Волович, В.И. УД металлы в промышленности и технике / В.И. Волович, Б.В. Дерягин, М.Е. Казаков М: Эльф - М, 1998. - 64 с.

51. Архипов, В.А. Применение УД порошков в топливных композициях / В.А. Архипов, А.Г. Коротких,. В.Т. Кузнецов и др. // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сборник научных трудов VI Всероссийской конференции. М.: МИФИ. - 2003. - С. 485 - 491.

52. Архипов, С.Е. Повышение долговечности трущихся деталей автотракторной техники на основе достижений трибологии / С.Е. Архипов, А.Г. Ларионов, A.JI. Терехов // Физикохимия УД систем: Материалы V Всероссийской конференции. Москва, 2000. - С. 339 - 340.

53. Бозорт, М. Ферромагнетизм / М. Бозорт-М.: Изд. Иностранной литературы, 1956. 784 с.

54. URL: http://www.crct.polymtl.ca/fact/docunientation/FSstel.htni

55. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т. под ред. Н. П. Лякишева. Т. 2 - М.: Машиностроение, 1997. — 1024 с.

56. Кубашевский, О. Диаграммы состояний двойных систем на основе железа / О. Кубашевский. М.: Металлургия, 1985 - 183с.

57. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок.-М.: Энергоатомиздат, 1984.-224с.

58. Алымов, М.И. Спекание ультрадисперсных металлических порошков и механические свойства нанокристаллических материалов / М.И. Алымов // Материалы V Всероссийской конференции «Физико химия ультрадисперсных систем». — Москва, 2000. — С. 148.

59. Мулюков, P.P. Субмикрокристаллические металлы: структура и свойства / P.P. Мулюков // Материалы V Всероссийской конференции «Физико -химия ультрадисперсных систем». Москва, 2000. — С. 45.

60. Kaloshkin, S.D. Phase transformations in Fe-Ni system at mechanical alloying and consequent annealing of elemental powder mixtures / S.D. Kaloshkin, V.V. Tcherdyntsev, et al. // Physica. 2001. - V. B299. - P. 236 - 241.

61. Jartych, E. X-ray diffraction, magnetization and Mussbauer studies ofna-nocrystalline Fe-Ni alloys prepared by low- and high-energy ball milling / E. Jartych, J. Zurawicz, et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2000. - V. 208. - P. 221 - 230.

62. Zhou, P.H. Nanocrystalline structure and particle size on microwave permeability of FeNi powders prepared by mechanical alloying / P.H. Zhou, L J. Deng, et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2005. - V. 292. - P. 325 - 331.

63. Балдохин, Ю.В. Мёссбауэровская спектроскопия сплавов Feioo-xNix, приготовленных методом механосплавления. / Ю.В. Балдохин, Г.А. Кочетов и др. // Известия РАН: Сер. Физика. 2001. - Т. 65. - № 7. - С.1081 - 1088.

64. Knorr, P. Densification and microctructural development of nanocrystalline y-NiFe powders / P. Knorr, J.S. Nam, J.S.Lee // Book of Abstracts 4th International Conference in Nanostructure Materials. Stockholm, Sweden, 1998. P. 314.

65. Fenineche, N.E. Structure and magnetic properties of nanocrystalline Co-Ni and Co-Fe mechanically alloyed / N.E. Fenineche, R. Hamzaoui, O. Elkedim // Mater. Lett. 2003. - V. 57. - No. 26 - 27. - P. 4165 - 4169.

66. Li, H.F. Mechanical alloying of FeCo nanocrystalline magnetic powders / H.F. Li, R.V. Ramanujan // J. Electronic Mater. 2004. - V. 33. - P. 1289 - 1297.

67. Kuhrt, C. Formation and Magnetic Properties of Nanocrystalline Mechanically Alloyed Fe-Co and Fe-Ni / C. Kuhrt, L. Schultz // Ibid. 1993. - V. 73. - № 10 (2B). - P. 6588-6590.

68. Bigot, G. Preparation and properties of nanocrystalline powders obtained by cryogenic melting / G. Bigot // Annales de chimie (Fr.) 1993. - V. 18. - № 5, 6.-P. 369-378.

69. Nanomaterials: Synthesis. Properties and Applications: Edited by A.S.Edelstein and R.S.Cammarala.-Bristol: Institute of Physical Publishing. Bristol and Philadelphia, USA, 1996. 596 p.

70. Рыжонков, Д.И. Наноматериалы: учеб. пособие. / Д.И. Рыжонков, В.В. Левина, Э.Л.Дзидзигури- М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 365 с.

71. Takehisa, О. Growth of small particles of iron nickel alloys prepared by gas vaporation technique / O. Takehisa // Jap. J. Appl. Phys. - 1993. -V. 32. -№ 10(1).-P. 4648-4651.

72. Baldokhin, Yu.V. Some specific features of line Fe and Fe-Ni particles / Yu.V. Baldokhin, P.Ya. Kolotyrkin, Yu.I. Petrov, E.A. Shafranovsky // Journal of Applied Physics. 1994. - V. 76. - № 10 (2). - P. 6496 - 6498.

73. Сергеев, Г. Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев -М.: Изд-во МГУ, 2003. -288 с.

74. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев М.: Физ - матлит, 2005. - 416 с.

75. Сидорова, Е.Н. Регулирование состава и дисперсности металлических наноматериалов на основе меди, никеля и железа в ходе их получения химическим методом: дис. . канд. техн. наук: 05.02.01 / Сидорова Елена Николаевна. Москва, 2002. —181 с.

76. Дзидзигури, Э.Л. Формирование фазового состава, структуры и дисперсности нанопорошков Fe, Со и композиций на их основе путем изменения условий их металлизации: дис. . канд. техн. наук: 05.16.02 / Дзидзигури Элла Леонтьевна. Москва, 1998. - 120 с.

77. US Patent Application №2005/0200438, H 01 F 1/24; H 01 F 1/00-Magnetic nanomaterials and synthesis method. 2005. Ph.Renaud FR., F. Dume-stre [FR], et al.; Publication Date 15.09.2005; Filing Date 06.02.2003.

78. Пул, Ч. Нанотехнологии: Пер. с англ.; под ред. Ю.И.Головина. / Ч. Пул, Ф. Оуэне М.: Техносфера, 2004 г. - 327 с.

79. Химическое осаждение металлов из водных растворов: под ред. В.В. Свиридова. Минск: Издание Университетское, 1987. - 270 с.

80. Дзисько, В.А. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов / В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1978 - 384 с.

81. Хамский, Е.В. Кристаллические вещества и продукты: методы оценки и совершенствования свойств / Е.В. Хамский М.: Химия, 1986. — 222 с.

82. Матусевич, JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности / JI.H. Матусевич М.: Химия, 1968. - 304 с.

83. Фигуровский, H.A. Изучение кристаллизации малорастворимых в воде солей / Фигуровский H.A., Комарова Т.А. // ЖНХ 1957. - Т. 2 (4). - С. 938 -941.

84. Авербух, Я.Д. Процессы и аппараты химической технологии / Я.Д. Авербух, Ф.П. Заостровский, JI.H. Матусевич Свердловск: Изд-во УПИ, 1973.-427 с.

85. Натансон, Э.М. Коллоидные металлы и металлополимеры / Э.М. Натансон, З.Р. Ульберг. Киев: Наукова думка, 1971. - 348 с.

86. Горбунова, K.M. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением / K.M. Горбунова// Журн. Всесоюзн. хим. общества им Д.И. Менделеева. 1980. - Т. 25. - № 2. - С. 175 - 188.

87. Михеева, В.И. Гидриды металлов / В.И. Михеева-М.: Химия, 1960.-160 с.

88. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров М.: Наука, 1986.-368 с.

89. Лернер, М.И. Технология получения, характеристики и некоторые области применения электровзрывных нанопорошков металлов / М.И. Лернер, Н.В. Сваровская, С.Г. Псахье, О.В. Бакина // Российские нанотехноло-гии. 2009. - Т. 4. - № 11 - 12. - С.56 - 68.

90. Иванов, B.B. Эффективность динамического метода уплотнения на-норазмерных порошков. / В.В. Иванов, С.И. Паранин, А.Н. Вихрев, А. А. Ноздрин // Материаловедение. 1997. - № 5. - С. 49 - 55.

91. Шабанова, H.A. Химия и технология нанодисперсных оксидов / H.A. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. -309 с.

92. Дзидзигури, Э.Л. Размерные характеристики нанопорошков / Э.Л. Дзидзигури // Российские нанотехнологии. — 2009. Т.4. — № 11 — 12.— С.143 - 151.

93. Кристиан, Дж. Теория превращений в металлах и сплавах / Дж. Кристиан М.: Мир, 1978. - 807 с.

94. Непийко, С.А. Физические свойства малых металлических частиц / С.А. Непийко Киев: Наукова думка, 1985. - 245 с.

95. Барабаш, О.М. Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник. / О.М. Барабаш, Ю.Н. Копаль М.: Металлургия, 1984. - 598 с.

96. Dekocter, I. Определение структуры очень тонких эпитаксиальных слоев Со с метастабильной ОЦК решеткой с помощью ионного каналирова-ния / I. Dekocter, H. Bemelmas, et al. // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 65 (10). -P. 1224-1226.

97. Subramanicu, S. Упругие постоянные ОЦК-плёнок Со / S. Subramanicu, R. Sooryakuman, et al. // Phys. Rev. В. 1994.-V. 49 (24).-P. 17319- 17324.

98. Lui, A.Y. ОЦК кобальт: метастабильная фаза или навязанная структура? / A.Y. Lui, D. Singh // J. Appl. Phys. -1993. V. 73 (10). - P. 6189 - 6191.

99. Дзидзигури, Э.Л. Закономерности формирования дисперсности порошков металлов в процессе восстановления / Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина и др. // Физика металлов и металловедение. 2001. - Т. 91. - № 6. - С. 51 -57.

100. Гамарник, М.Я. Изменение параметров элементарной ячейки в высокодисперсных порошках платины / М.Я. Гамарник, Ю.Ю. Сидорин // Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1990. - № 4. — С. 124 - 129.

101. Каширин, В.Б. Влияние потенциала взаимодействия на структуру и свойства моделируемых аморфных структур / В.Б. Каширин, Э.В. Козлов // Физика металлов и металловедение. -1993. Т. 76. - № 1. - С. 19 - 27.

102. Burton, J.J. Thermodynamic properties of Macrocrystalline precipitates in simple alloys / J J. Burton // Acta metallurgies 1971. - V. 19. - P. 873 - 880.

103. Веснин, Ю.И. О вторичной структуре кристаллов / Ю.И. Веснин // Журнал структурной химии. — 1995. Т. 36. - № 4. - С. 724 - 730.

104. Дзидзигури, Э.Л. Влияние условий металлизации на фазовый состав, структуру и дисперсность ультрадисперсного железа / Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина, E.H. Сидорова, Д.И. Рыжонков // Металлы. 2000. - № 3. - С. 123.

105. Сидорова, E.H. Сплавообразование в ультрадисперсных порошках системы железо никель / E.H. Сидорова, Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина, Д.В. Кузнецов, Д.И. Рыжонков // Материаловедение. - 2001. - № 9. - С. 47 - 52.

106. Дзидзигури, Э.Л. Изменения периода решётки УД материалов / Э.Л. Дзидзигури // Физикохимия ультрадисперсных (нано ) систем: Сборник научных трудов V Всероссийской конференции. — М.: МИФИ. - 2002. - С. 239.

107. Китайгородский, А.И. Смешанные кристаллы / А.И. Китайгородский -М.: Наука, 1983. 277 с.

108. Хачатурян, А.Г. Теория фазовых превращений и структура твёрдых растворов / А.Г. Хачатурян М.: Наука, 1974. - 384 с.

109. Юм-Розери, В. Введение в физическое металловедение / В. Юм-Розери М.: Металлургия, 1965. - 204 с.

110. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие / B.C. Урусов М.: Изд - во МГУ, 1987. - 275 с.

111. Мозберг, Р.К. Материаловедение / Р.К. Мозберг-М.: ВШ, 1991. — 448 с.

112. Ген, М.Я. Левитационно-струйный метод конденсационного синтеза УДП сплавов и окислов металлов и особенности их структуры / М.Я. Ген, И.В. Платэ и др. // Сб. Физикохимия УД сред. М.: Наука. - 1987. - С. 151157.

113. Желибо, Е.П. Электроосаждение высокодисперсных порошков сплавов железо кобальт / Е.П. Желибо, В.А. Багрый, C.B. Ремез // Украинский химический журнал - 1993. - Т. 59. - № 9. - С. 961 - 965.

114. Тикадзуми, С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества: пер. с японского яз. / С. Тикадзуми М.: Мир, 1983. - 419 с.

115. Jamet, M. Magnetic Anisotropy of a single Cobalt Nanocluster / M. Jamet, W. Wernsdorfer, С. Thirion, et al. // Phys. Rev. Lett. 2001. - V. 86. - P. 4676 -4679.

116. Goya, G.F. Static and dynamic magnetic properties of spherical magnetite nanoparticles / G.F. Goya, T.S. Berquo, F.C. Fonseca, M.P. Morales // J. Appl. Phys. 2003. - V. 94 (5). - P. 3520 - 3528.

117. Вонсовский, С.В. Магнетизм / С.В. Вонсовский-М.: Наука, 1971. — 1032с.

118. Frenkel, J. Spontaneous and induced magnetization in ferromagnetic bodies / J. Frenkel, J. Dorfman // Nature. 1930. - V. 126. - P. 274 - 275.

119. Кондорский, Е.И. Природа высокой коэрцитивной силы мелкодисперсных ферромагнетиков и теория однодоменной структуры / Е.И. Кондорский // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1952. - Т. 16. - № 4. - С. 398 - 411.

120. Kodama, R.H. Magnetic nanoparticles/ R.H. Kodama // J. Magn. Magn. Mater. 1999. -V. 200. - P. 359 - 372.

121. Leslie Pelecky, D.L. Magnetic Properties of Nanostructure Materials / D.L. Leslie-Pelecky, R.D. Rieke // Chem. Mater. - 1996. -V. 8.-P. 17701783.

122. Gong, W. Ultrafine particles of Fe, Co, and Ni ferromagnetic metals / W. Gong, H. Zhao, Z. Li, J. Chen // J. Appl. Phys. 1991. - V. 69. - P. 5119 - 5121.

123. Ji, T. Synthesus of Co-B/Resin Nanoparticles and Heat Treatment Effect on Their Magnetic Properties / T. Ji, H. Shi, Y. Zhao // J. Magn. Magn. Mater. -2000.-V. 212.-P. 189-194.

124. Yamamuro, S. Morphological and Magnetic Characteristics of Monodis-persed Co Cluster Assemblies / S. Yamamuro, K. Sumiyama, T. Kamiyama, K. Suzuki // J. Appl. Phys. - 1999. - V. 86. - P. 5726 - 5732.

125. Garcia Otera, J. Influence of Temperature of the Coercive Field of Non - Interacting Fine Magnetic Particles / J. Garcia-Otera, A.J. Garcia-Bastida, J. Rivas // J. Magn. Magn. Mater. - 1998. - V. 189. - P. 377 - 383.

126. McHenry, M.E. Superparamagnetism in Carbon-Coated Co Particles Produced by the Kratschmer Carbon Arc Process / M.E. McHenry, S.A. Majetich, J.O. Artman, et al. // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. - P. 11358 - 11363.

127. Peng, D.L. Magnetic Properties of Monodispersed Co/CoO Clusters / D.L. Peng, K. Sumiyama, et al. // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61. - P. 3103 - 3109.

128. Blanco Mantecon, M. Grain Size and Blocking Distributions in Fine Particle Iron Oxide Nanoparticles / M. Blanco-Mantecon, K. O'Grady // J. Magn. Magn. Mater. - 1999. - V. 203. - P. 50 - 53.

129. Ferrari, E.F. Coercivity Extrema in Melt-Spun Cu-Co Ribbons; Effects of the Magnetic Moment Distribution / E.F. Ferrari, W.C. Nunes, M.A. Novak // J. Appl. Phys. 1999. - V. 86. - P. 3010 - 3014.

130. Saito, Y. Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of Co Particles Encapsulated in Carbon Nanocapsules / Y. Saito, J. Ma, J. Nakashima, M. Masuda // J. Phys. D. 1997. - V. 40. - P. 170 - 172.

131. Sato, H. Structure and Magnetism of hep-Co Fine Particles / H. Sato, O. Kitakami, T. Sakurai, et al. // J. Appl. Phys. 1997. - V. 81. - P. 1858 - 1862.

132. Wernsdorfer, W. Single Nanoparticles Measurement Techniques / W.Wernsdorfer, D.Mailly, A.Benoit // J. Appl. Phys. 2000. -V. 87. - P. 5094 -5096.

133. Bodker, F. Surface oxidation of cobalt nanoparticles studied by Mossbauer spectroscopy / F. Bodker, S. Morup, S.W. Charles, S. Linderoth // J. Magn. Magn. Mater. 1999. - V. 196 - 197. - P. 18 - 19.

134. Свергун, Д.И. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин М.: Наука, 1986. - 280 с.

135. Тейлор, А. Рентгеновская металлография: пер.с англ. яз. / А. Тейлор -М.: Металлургия, 1965. 664с.

136. Васильев, В.П. Аналитическая химия. В двух частях. Кн. I. Физико -химические методы анализа / В.П. Васильев М.: Дрофа, 2002. - 320 с.

137. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии под ред. Ю.Г. Фролова, А.С. Гродского. / М.: Химия, 1986. 216 с.

138. Горелик, С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков-М.: Металлургия, 1970.-366 с.

139. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев -М.: Металлургия, 1982. 632 с.

140. Рябошапка, К.П. Физика рассеяния рентгеновских лучей деформированными кристаллами / К.П. Рябошапка Киев: Наукова думка, 1993. - 408 с.

141. ГОСТ 23401 -90. Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности. Введ. 1992-01-01.-М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1991. - 12 с.

142. Одрит, Л. Химия гидразина: пер. с англ. яз. / Л. Одрит, Б. Огг-М.: Изд. Иностр. лит., 1954. 238 с.

143. Турьян, Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии / Я.И. Турьян М.: Изд-во «Химия», 1989 - 248 с.

144. Schwertmann, U. Iron oxides in the laboratory: preparation and characterization/ U. Schwertmann, R.M. Cornell. Wiley - VCH, N.Y., 2000. - 188 p.

145. Лившиц, Б.Г. Металлография / Б.Г. Лившиц-М.: ГНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1963. 422 с.

146. Шипкова, Ю.В. Рентгенографическое измерение дисперсности нано-размерных металлов: выпускная квалификационная работа: 02.00.04; защищена 23.06.2010 / Шипкова Юлия Владимировна. Кемерово: ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 2010. - 48 с.

147. Вол, А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем / А.Е. Вол М.: Физматгиз, 1979. - 576 с.

148. Захаров, Ю. А. Наноразмерные порошки системы железо-кобальт / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. До донов, А. Н. Попова // Свиридовские чтения: сб. статей. Минск: БГУ, 2010. - Вып. 6. - С. 24 — 32.

149. Морохов, И.Д. Структура и свойства малых металлических частиц / И.Д. Морохов, В.И. Петинов, Л.И. Трусов, В.Ф. Петрунин // Успехи физических наук. 1981. - Т. 133. - № 4. - С. 653 - 692.

150. Белов, C.B. Пористые проницаемые материалы: Справочник, под ред. С.В.Белова. / C.B. Белов, П.А. Витязь и др.-М.: Металлургия, 1987.— 333 с.

151. ГОСТ 22662 77. Порошки металлические. Методы седиментацион-ного анализа. - Введ. 1979-01-01.-М.: Межгосударственный стандарт; М.: ИПК Изд-во стандартов. 2001. - 8 с.

152. Couderchon, G. Some aspects of magnetic properties of Ni-Fe and Co-Fe alloys / G. Couderchon, J.F. Thiers // J. Magn. Magn. Mat. 1982. - V. 26. - P. 196-214.