Исследование влияния процесса наноструктурирования на спектральные свойства оптических материалов и элементов методом Фурье-спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ФГУП «НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ КОРПОРАЦИЯ ж «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ /А _ИМ.С.И.ВАВИЛОВА»_^

На правах рукописи

УДК 535.3;535.44;535.016.

КУЖАКОВ ПАВЕЛ ВИКТОРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССА НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ

СВОЙСТВА ОПТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.05-Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2012 г.

Работа выполнена в ФГУП «НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ КОРПОРАЦИЯ «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ.С.И.ВАВИЛОВА»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Н.В. Каманина

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В.А. Яковлев

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Н.Н. Рожкова

Ведущая организация: Открытое акционерное общество "ЛОМО"

Защита состоится 21 ноября 2012 в 14.00 часов на заседании

диссертационного совета Д407.001.01 при ФГУП «НПК «ГОИ

им.С.И.Вавилова», Биржевая линия, д.12, Санкт-Петербург, 199034, Россия

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «НПК «ГОИ им.С.И.Вавилова»

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

. I: ■ 1

Общая характеристика работы ' биьшшрка А/!|

Актуальность темы ..... ' -----

Развитие наукоёмких областей оптоэлектроники требует скрупулёзного исследования новых материалов, в том числе - наноструктурированных, а также применения современных методов их исследования. Однако, изучение новых композиций и методов их тестирования невозможно без чёткой взаимосвязи с некоторыми наработками и накопленными знаниями в предыдущие годы. Поэтому не случайно одним из начальных этапов появления нанотехнологий считается изобретение М. Кноллем и Э. Руска в 1931 году электронного микроскопа. Только после этого стало возможным изучать объекты субмикронных и нанометровых размеров. Следующий шаг, сделанный в 1981 году Г. Биннигом и Г. Рорером, связан с созданием сканирующего туннельного микроскопа, что дало возможность не только получать изображения отдельных атомов, но и манипулировать ими. В 1981 году американский ученый Г. Глейтер впервые использовал определение «нанокристаллический». Он сформулировал концепцию создания наноматериалов и развил её в серии работ 1981-1986 годах, ввел термины «нанокристаллические», «наноструктурные», «нанофазные» и «нанокомпозитные» материалы. Главный акцент в этих работах был сделан на решающей роли многочисленных поверхностей раздела в наноматериалах, как основе для изменения свойств самих тел.

Одним из важнейших событий в истории нанотехнологии и развития идеологии наночастиц явилось также открытие в середине 80-х - начале 90-х годов XX века наноструктур углерода — фуллеренов и углеродных нанотрубок, а также открытие уже в XXI веке способа получения графена.

Так как в нанообъектах число поверхностных атомов резко возрастает, то их вклад в свойства нанообъекта становится определяющим и растет с дальнейшим уменьшением размера объекта. Именно это и является одной из причин проявления новых свойств на наноуровне. Другой причиной обсуждаемого изменения свойств является то, что на этом размерном уровне начинает уже проявляться действие законов квантовой механики, т. е. уровень наноразмеров — это уровень перехода, именно перехода, от классической механики к механике квантовой, то есть, это - переходные состояния. Итак, в определениях нанонауки, нанотехнологий, нанообъектов наиболее

существенным является появление новых свойств веществ, в том числе, оптических, связанных с переходом к наноразмерным масштабам и

отличающихся от свойств объемных материалов. То есть существенным и важным становится сам процесс наноструктурирования, позволяющий модифицировать свойства материалов, в том числе - их оптические параметры, причём, стоит повторить, это - принципиально новые свойства, не проявляющиеся в другом размерном диапазоне, что определяет своевременность и актуальность темы.

Для исследований в данной теме были выбраны следующие кристаллические оптические материалы УФ и ИК-диапазонов спектра:

- Стратегические материалы, такие как СаР2 М§р2, ВаР2, используемые в самолётостроении, космической области, лазерной технике, др., которые требуют многочисленных исследований физико-химических параметров как объёма, так и поверхности, для дальнейших внедрений в военно-космической отрасли.

- Оптические материалы КВг, №С1, используемые для ИК-Фурье спектроскопии, требующие глубоких исследовательских работ по их влагостойкости и прочностным характеристикам.

Цели диссертационной работы

Целью работы является изучение, с применением методов Фурье-спектроскопии, влияния процесса наноструктурирования на спектральные свойства, в том числе, спектр пропускания и потери Френеля таких оптических материалов, как фториды магния, бария, кальция, бромид калия, др.; установление и изучение наличия корреляции между изменением спектральных и прочностных свойств неорганических материалов выбранной группы при условии структурирования их поверхности углеродными нанотрубками.

При этом, стоит сказать, что один из информативных методов изучения оптических свойств материалов, в том числе, - наноструктурных - это метод Фурье спектроскопии. Именно этот метод, в силу возможности качественной оценки параметров наноструктурированных образцов на различных длинах волн, и применён в данной диссертационной работе.

В данном направлении проведена работа и реализована схема измерения спектров отражения «мягких» материалов УФ и ИК-диапазона; теоретически рассчитаны значения возможных потерь Френеля у наноструктурированных материалов и проведено сравнение с экспериментально полученными данными; экспериментально установлено увеличение микротвёрдости большой группы «мягких» материалов УФ и ИК-диапазона при структурировании их поверхности углеродными нанотрубками; экспериментально установлено увеличение

абразивной прочности (прочности на истирание) большой группы «мягких» материалов УФ и ИК-диапазона при структурировании их поверхности углеродными нанотрубками; найдена и изучена корреляция между изменением спектральных и прочностных параметров в исследованных органических материалах с нанообъектами; при анализе результатов исследования и составлении сравнительных таблиц по прочностным и спектральным характеристикам для чистых и наноструктурированных материалов показаны перспективы использования углеродных нанообъектов, в частности, углеродных нанотрубок, для оптимизации микротвёрдости, абразивной прочности, спектра пропускания и отражения материалов УФ и ИК-диапазонов спектра; экспериментально изучено изменение спектров пропускания ряда материалов при влиянии влажной атмосферы (55% относительной влажности и 25°С ).

Научная новизна

Все перечисленные выше результаты являются новыми. При проведении настоящей работы впервые для большой группы стратегических «мягких» материалов УФ и ИК-диапазона показана возможность оптимизации их свойств при использовании лазерного метода осаждения ориентированных в электрическом поле углеродных нанообъектов, в качестве которых были выбраны одно- и многостенные углеродные нанотрубки, смеси нанотрубок и нановолокон. Установлено увеличение пропускания на ряде рабочих длинах волн конкретных изучаемых систем, выявлено изменение потерь Френеля и проведено сравнение экспериментально получаемых результатов с теоретическими рассчитанными данными; установлена и изучена корреляция между оптическими и прочностными свойствами; рассмотрен процесс влияния влажной атмосферы на спектральные характеристики.

Кроме этого, в настоящей работе впервые сделан анализ перспективности использования именно одностенных углеродных нанотрубок в силу их прогнозируемой ориентации и высоких прочностных параметров. Кроме вышеперечисленного, в данной работе существенно расширена, за счет составления сравнительных таблиц по обработке результатов, база данных по влиянию углеродных нанообъектов на спектральные и прочностные характеристики материалов.

Практическая ценность

Результаты настоящей работы имеют практическую ценность в следующих направлениях:

1. Применение методов наноструктурирования поверхности «мягких» материалов УФ и ИК-диапазонов полезно для повышения прочности защитных элементов обтекателей ракет, выходных окон устройств УФ и ИК-диапазона, экранов дисплеев и медицинских приборов.

2. Применение методов наноструктурирования поверхности «мягких» материалов УФ и ИК-диапазонов может быть востребовано при защите фоточувствительных элементов оптоэлектронных устройств от проникновения влаги, пыли, различных примесей.

3. Применение методов наноструктурирования полезно для повышения пропускания излучения и снижения потерь на отражение на рабочих длинах волн конкретных используемых неорганических матриц.

Защищаемые положения

1. Структурирование углеродными нанотрубками поверхности таких материалов, как Г^Р2, ВаР2, СаР2, КВг, №С1, приводит к увеличению пропускания в УФ-диапазоне до 5-10%, и увеличению пропускания в ИК-области на длинах волн 3000-25000 нм на 1-3%.

2. Структурирование углеродными нанотрубками поверхности таких материалов, как М£р2, ВаР2, СаР2, КВг, №С1, приводит к увеличению микротвёрдости соответственно на 6, 12, 10, 10, 8%, и поверхностной абразивной прочности от 2 до 10 раз, для указанной группы материалов, что обусловлено высокими прочностными характеристиками углеродных нанотрубок и их ковалентной «привязкой» к границе раздела сред.

3. Структурирование углеродными нанотрубками поверхности таких материалов, как М§Р2, ВаР2, СаР2, КВг, приводит к уменьшению отражения до 2-3% в области спектра 16000-22000 нм.

4. При влиянии влажной атмосферы (относительная влажность -55%, 25°С), при структурировании углеродными нанотрубками всех поверхностей таких материалов, как КВг, №С1, установлено изменение пропускания на 10% меньшее, чем у необработанных систем, в области длин волн 1500-20000 нм, что обусловлено двухслойным защитным покрытием из нанотрубок.

5. Установлена и изучена корреляция между изменением спектральных и прочностных параметров таких материалов, как 1\^Р2, ВаР2, СаР2, КВг, №С1, поскольку энергии разрыва ковалентных связей в этих материалах, по

параметру величины, близки к таковой у модельного фторида магния, -250 кДэю/моль, а данные по упругим параметрам нанотрубок - аналогичны.

Апробация

Основные положения диссертации докладывались на различных международных и отечественных конференциях, таких как: международном молодежном форуме «Будущее авиации за молодой Россией» (2011, 2012, Рыбинск, Жуковский, Москва), на международной материаловедческой конференции серии УиСОМАТ (Негсе§-Ькт, 2011, 2012), на VI международной оптическом конгрессе «Оптика-ХХ1 век» VI международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики» (С-Пб, Россия, 2010), на 1-й конференции молодых ученых «Будущее оптики-2012» для молодых специалистов, кандидатов наук, аспирантов и студентов оптической отрасли и смежных дисциплин из Санкт-Петербурга и Ленинградской области, СПб, ФГУП «НПК «ГОИ им.С.И.Вавилова», 2-4 апреля 2012.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 7 печатных работ; 2 из них - из списка ВАК, 1 - в реферируемом международном журнале, 4 - в сборниках конференций.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 2 приложений. Список использованной литературы содержит 76 наименований. Текст диссертации содержит 120 страниц машинописного текста, включая 56 рисунков, 13 таблиц.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулирована цель и задачи исследования, изложены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов диссертационной работы.

В Главе I даётся литературный обзор по наностуктурам.

Описаны типы наноструктур, области применения, методы получения наноматериалов, включая методы получения нанотрубок. Рассмотрены оптические свойства нанотрубок, механические свойства нанотрубок. К настоящему времени обнаружено большое количество различных углеродных кластеров с разнообразием структуры и свойств, а также создано большое количество искусственных наноразмерных структур, включая металлические (см.

рис.1.)- Видно, что отдельные молекулы используются как локальные зонды электромагнитного поля, а также биофизических полей; резонансные металлические наноструктуры могут быть преобразованы в сенсорные устройства, для оптической микроскопии высокого разрешения были разработаны локализованные источники фотонов; созданные оптические микродисковые резонаторы обладают высочайшей добротностью. Нанокомпозитые материалы, исследованы с точки зрения создания в них большей нелинейности и возбуждения коллективных процессов; микрополости создаются для однофотонных источников, волноводы поверхностных плазмонов внедряются в двумерные оптические сети, а фотонно-кристаллические материалы разрабатываются для подавления распространения света в определенных частотных окнах. Все эти наноразмерные материалы были созданы с целью получения модифицированных оптических свойств и наблюдения уникальных явлений.

Рис. 1. Примеры искусственных наноразмерных структур: о-сильно флуоресцентные молекулы, б - металлические наноструктуры, изготовленные при помощи литографии наносфер, в - локализованные фотонные источники, г — микродисковые резонаторы, д - полупроводниковые наноструктуры, е - плазмонные наночистицы, ж - фотонные кристаллы, з - нанокомпозитные материалы, и - лазерные микрорезонаторы, к - источники одиночных фотонов, л - волноводы для поверхностных плазмонов

Основные методы получения наноматериапов можно разделить на ряд технологических групп (см. рис. 2): методы на основе порошковой металлургии, методы, в основе которых лежит получение аморфных прекурсоров, поверхностные технологии (создание покрытий и модифицированных слоев с наноструктурой), методы, основанные на использовании интенсивной

пластической деформации, и комплексные методы, использующие последовательно или параллельно несколько разных технологий.

Рис. 2. Основные методы получения наноматериалов.

Стоит сказать, что сочетание физических и химических процессов осуществляется при использовании лазерной группы методов. Здесь, в последние годы активно ведутся прикладные исследования по получению тонких покрытий и слоистых композитов на их основе с использованием для испарения материалов излучения импульсного лазера с очень коротким временем импульса (вплоть до фемтосекундного диапазона). Такой метод в литературе часто обозначают как PLD (pulsed laser deposition).

В данной диссертационной работе используется бесконтактный лазерный метод обработки поверхности «мягких» материалов УФ и ИК-диапазона спектра с использованием ориентированных в электрическом поле углеродных нанотрубок (УНТ) [1].

В Главе II приводятся и анализируются методы исследования наноструктур. Делается акцент на то, что наиболее перспективными методами получения наноматериалов являются лазерные бесконтактные методы осаждения УНТ. При использовании углеродных нанотрубок наблюдается существенная корреляция между увеличением прочностных параметров, связанных с расположением нанотрубок на поверхности, и увеличением прозрачности. При этом, лазерное нанесение УНТ, обеспечивающее их ковалентную «привязку» к поверхности материала, позволяет обеспечить условия минимизации шероховатости поверхности, что, естественно, должно вести к изменению пропускания наноструктурированного материала и изменению его отражения.

Для исследования наноматериалов в принципе могут применяться практически те же методы, что и для исследования обычных кристаллических

9

материалов. Однако у наноматериалов существует особая специфика, которая заключается в предъявлении повышенных требований к разрешающей способности методов, а именно возможность исследовать участки поверхности образцов или их локальные области с размерами менее 100-200 нм. Таким образом, можно выделить ряд методов структурного и химического анализа, применение которых позволяет учесть специфику наноматериалов, а именно [2]: Электронная микроскопия; просвечивающая электронная микроскопия; растровая электронная микроскопия (РЭМ); спектральные методы исследования оптических свойств наноструктур; электронная Оже-спектроскопия (АЕ8); масс-спектроскопия вторичных ионов; лазерный микрозондовый анализ; сканирующие зомдовые методы исследования наностуктур; сканирующая туннельная микроскопия (ЭТМ); атомно-силовая микроскопия (АРМ); магнитосиловая зондовая микроскопия (МРМ); сканирующая микроскопия ближней оптической зоны (51МОМ); методика измерений показателей преломления наноструктур; применение инфракрасной спектроскопии для исследования оптических свойств наноструктур (нанотрубок); инфракрасная спектроскопия.

Спектроскопия является одним из основных способов исследования наноструктур. Колебательная спектроскопия имеет дело с фотонами, связанными с переходами между колебательными уровнями энергии молекул и твердых тел, обычно лежащих в ИК диапазоне частот от 2 до 1 2х1013 Гц.

Инфракрасная спектроскопия поверхности

Общие принципы ИК спектроскопии, включая ИК-спектроскопию с преобразованиями Фурье (РТ1Я), изложены в [4]. Эти спектроскопические методы измеряют поглощение излучения высокочастотными фононами (т.е фононами оптической ветви) и являются чувствительными к наличию отдельных химических групп, таких как гидроксил-(-ОНз), имидо-(^О) и амино-(-ЫН2). Каждая из этих групп поглощает инфракрасное излучение на характерных частотах, а реальная частота поглощения несколько меняется под действием окружения. Критерием качества оптических элементов для УФ, видимой и ИК области, выполненных из монокристаллов фторидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ): М§Р2, СаР2, ВаР2, является вид спектров пропускания и поглощения этих элементов.

Результаты исследования научными группами оптических элементов выполненных из монокристаллов М§Р2 при механической, термической и химической обработке методами эллипсометрии и спектрофотометрии показали,

что наличие кислородосодержащих примесей в решетках фторидов ЩЗМ наиболее сильно проявляется в области длин волн близких к коротковолновой границе пропускания кристаллов. За появление избирательных полос поглощений в УФ области спектра ответственны примеси О2- и ОН" ионов в решетках монокристаллов фторидов MgF2 и в поверхностном слое. Для объективной оценки оптического качества самого монокристалла и качества обработки поверхности образцов необходим метод ИК спектроскопии.

В Главе 111 показаны основные результаты и проведено обсуждение полученных данных. Обсуждаются спектральные свойства оптических материалов с нанесенными нанотрубками, а также их механические характеристики.

Обзор исследований другими научными группами оптических материалов MgF2, BaF2, CaF2, в ультрафиолетовом и ближнем ИК- диапазонах показывает, что преимуществом для дальнейших, более тщательных исследований, будет являться ИК-спектроскопия, ввиду более наглядной экспериментальной проверки по Френелевскому отражению, сразу дающей ответ по преимуществу нанесения наноструктур. Для проверки применимости использования разных поправок к коэффициенту отражения, получаемых разными методами, и разными теоретическими расчётами, описанными выше, в инфракрасной области спектра нужно было собрать установку согласно схеме Фурье-спектрометра Инфралюм ФТ-08 с приставкой зеркального отражения, что и было сделано. На рисунке 3. приведён общий вид данной установки. Приставка зеркального отражения - ПЗО используется для анализа стеклянных образцов (с напылением и пр.). Основным элементом приставки является призма (или две призмы в случае острого угла менее 30 градусов), обеспечивающая отражение света от поверхности анализируемого образца под определенным углом (в приставке, используемой для Фурье-спектрометра ФТ-08, угол отражения 45 градусов). Спектральные отклонения можно использовать, в том числе, как эффект просветляющих покрытий.

За счёт ковалентной «привязки» нанотрубок к поверхности различных оптических материалов вполне вероятно ожидать увеличение прочностных характеристик нанокомпозитов.

Образец BaF2 исследовался, согласно рис. 4. Сначала измерялось отражение Френеля от двух областей на первой стороне образца: 1.1, 1.2; затем измерения проводятся от двух областей на второй поверхности: 1.3, 1.4.

Рис. 3. Схема Фурье-спектрометра с приставкой зеркального отражения (ПЗО): источник света (1) излучает свет в инфракрасном спектральном диапазоне; входной оптический узел (2) направляет свет в интерферометр (3); интерферометр двойной кошачий глаз (ДКГ) служит для получения интерференции определенных длин волн. Луч из интерферометра попадает в выходной оптический узел (4); выходной оптический узел (4) направляет свет, вышедший из интерферометра, в кюветное отделение спектрометра; свет, прошедший через образец (5) находящийся в приставке, фокусирующим зеркалом (6) направляется на фотодетектор (7).

Рис. 4. Схема областей исследования На рис.5-7 приведены спектры пропускания фторидов: СаРг, ВаРг, М§Рг, соответственно. Экспериментальная проверка по Френелевскому отражению, дающая положительный ответ по преимуществу нанесения наноструктур, представлена на рис.8-10, приведены спектры отражения фторидов; СаРг, Вар2,

Wavelength, nm

Рис.5. Спектр пропускания СаР2 (кривые 1,2), до нанесения углеродных нанотрубок (2) и после нанесения их на поверхность материала (1), снятый на приборах Инфрапюм ФТ-10, ФТ-08.

Рис.6. Спектр пропускания ВаР2 (кривые 1,2) до нанесения углеродных нанотрубок (2) и после нанесения их на поверхность материала углеродных нанотрубок (1) снятый на приборах Инфралюм ФТ-10, ФТ-08.

Рис. 8. Спектр отражения оптического материала BaF2 в инфракрасной области спектра (2000-1 бОООнм). 1- pure structure BaF2.2- nanostructured BaF2. Угол падения света 45°.

Рис. 9. Спектр отражения оптического материала керамический MgF2 в инфракрасной области спектра (1500-24000нм): 1- pure structure MgF2,2-nanostructured MgF2. Угол падения света 45°.

Рис.7. УФ-спектры пропускания М§Р2 (кривые 1-3); после нанесения углеродных нанотрубок (кривая 3) и до нанесения их на поверхность оптического материала (кривые 1,2), снятые на спектрофотометре СФ-26

"^7*4 Рис. 10. Спектр отражения

оптического материала CaF2 в

г >. инфракрасной области спектра (3000-

/ ЮОООнм): 1- pure structure CaF2,2-

: / nanostructured CaF2. Угол падения

света 45°.

В связи с тем, что исследования по улучшению поверхностной механической прочности при условии сохранения, или даже улучшения спектра пропускания различных материалов, требовали не только экспериментального, но и теоретического сопровождения, было необходимо смоделировать данный процесс с учётом аналитических или квантово-химических построений. Была выбрана модель на основе системы, межатомарные связи и параметры которой хорошо известны, и, что важно, которая допускала все возможные вариации технологической обработки. Этой системой была матрица «мягкого» материала УФ и ИК-диапазона - фторида магния, Г^Рг, для которого показана возможная картина «привязки» одностенной углеродной нанотрубки к поверхности материала в работе [3] с возможным образованием связи . Использовались

данные методики [4], применённые ранее в [5] по соотношению сил и энергий, по необыкновенно высоким прочностным параметрам [6,7] углеродных нанообъектов, обладающих модулем Юнга в диапазоне 0,32-1,47 ТПа (при этом, теоретический предел составляет 0,5-5,5 ТПа). Показано, что, чтобы разрушить поверхность, покрытую слоем нанотрубок, необходимо сначала оторвать этот слой от поверхности материала, поэтому общая энергия, необходимая для разрушения верхнего слоя поверхности с нанотрубками, будет равна сумме энергии р, затраченной на отрыв слоя нанотрубок от поверхности фторида, и энергии Жразр, идущей на разрушение самой поверхности фторида магния. Оценивалось соотношение сил и энергий. Из условия равенства моментов сил:

(1)

Силу /^мцс можно оценить, зная длину связи в молекуле ¿МеС = 207 пм и энергию этой связи И/МеС = 250 кДж/моль. Показано, что ^МвС 1

^MgC -

higC aA Ç2)

где Ад - число Авогадро.

Учитывая, что средний радиус г нанотрубки составлял около 4 нм, а средняя длина - около 50 нм, подставляем в (1) эти значения и значение ГщС из

(2), что в результате дает: = 0,3 пН. Таким образом, горизонтальная сила, приложенная к незакрепленному концу вертикальной нанотрубки, прикрепленной к фториду магния, отрывает ее, если она больше 0,3 нН. Оценка энергии связи ^мес показано её значение на уровне 0,4x10~2П Дж, а величина энергии, затрачиваемый на процесс сгибания нанотрубки и ее последующий отрыв: 2,2*10"^ 20 Дж, что в 5 раз больше. Данный факт как раз и объясняет увеличение прочности покрытия из углеродных нанотрубок, нанесенных на поверхность материалов, в несколько раз. В диссертации сделаны аналогичные расчёты для других «мягких» материалов, таких как фторид бария и фторид кальция. Для фторида бария с энергией ковалентной связи 300 кДж/моль, оказалось, что на процесс сгибания нанотрубки и её последующий отрыв необходимо затратить 3,01 х] О-20 Дж, а на простой отрыв - в 6,84 раз меньше. Для фторидов кальция с энергией ковалентной связи 350 кДж/моль, оказалось, что на процесс сгибания нанотрубки и её последующий отрыв необходимо затратить 3,45х 10" 20 Дж, а на простой отрыв - в 7,8 раз меньше.

Данный факт как раз и объясняет увеличение прочности покрытия из углеродных нанотрубок, нанесенных па поверхность материалов, в несколько раз. Данная модель вполне подходит для фторидов бария и кальция, а также для бромида калия, поскольку энергии разрыва ковалентных связей в этих материалах, по параметру величины, близки к таковой у фторида магния, 250 кДж/моль, данные по упругим параметрам нанотрубок - аналогичны.

Предложенная аналитическая модель довольно хорошо согласовывалась с экспериментально наблюдаемым вертикальным рельефом ориентированных УНТ на поверхности оптических материалов, рисунки приведены в тексте диссертации.

В Главе IV показаны результаты воздействия влажности на гигроскопичные оптические материалы на примере оптических деталей ИК Фурье-спектрометров из КВг, №С1. Оптические материалы, на основе гигроскопических материалов подвержены действию воды и ее паров. Основное применение таких материалов, где особенно важно сохранение оптических показателей в течение длительного времени, например ИК-спектроскопия. При сорбции воды поверхность солевой пластинки местами мутнеет и рассеивает попадающее на нее инфракрасное излучение. Оптические детали из КаС1 и КВг (данные для них представлены на рис.11,12) можно использовать при относительной влажности 30 - 40 % без специальной защиты всего в течение

нескольких часов. Такие материалы следует хранить в специальных контейнерах -эксикаторах [8].

Обсуждается использование наноструктурирования и УНТ в качестве

защитных покрытий, изучены спектральные свойства оптических материалов по

влажной атмосфере. Показано, что, в связи с тем, что наиболее заметно

расхождение в спектрах пропускания с воздействием влаги на первые сутки в

образце с наноструктурированием еще не сильно произошло насыщение влагой

подложки, тогда как на 3 сутки спектры пропускания почти одинаковы. Сделан

вывод, что в оба образца соответственно проникла влага, однако стабильность в

сохранении пропускания выше у наноструктурированных образцов;

проанализировано, что из-за неравномерности плотности нанесения

наноструктур, недостаточной «толщины» нанесенного нанослоя, а также мало

контролируемой ориентации нанотрубок происходит попадание влаги на

подложку оптического материала КВг, что в результате дает ухудшение спектра

пропускания на 10 % на 3 сутки исследования во влажной среде, что несколько

предотвращается двусторонним нанесением нанотрубок.

Рис.11. Сравнительный график с ИК спектрами пропускания чистого и структурированного образца КВг: 1 - спектр пропускания с нанесенным нанопокрытием с воздействием влаги 1 сутки; 2 - без покрытия перед исследованием; 3 - спектр пропускания с нанесенным нанопокрытием с воз-.-____»...___„,,_ „— действием влаги 2 суток; 4 - без

покрытия через 2 суток; 5 - спектр пропускания с нанесенным нанопокрытием с воздействием влаги 3-14 суток; 6 - без покрытия через 3 суток.

Рис. 12. Сравнительный график с ИК спектрами пропускания чистого и структурированного образца №С1: 1 - без покрытия перед исследованием (чистый образец); 2- спектр пропускания с нанесенным нанопокрытием с воздействием влаги 1 час; 3 - без покрытия с воздействием влаги 1 час; 4- спектр пропускания с нанесенным нанопокрытием с воздействием влаги 24 часа; 5 - без покрытия с воздействием влаги 24 часа; 6 - спектр пропускания с нанесенным нанопокрытием с воздействием влаги 42 часа; 7 - без покрытия с воздействием влаги 42 часа.

Аналогичные с КВг эксперименты были проведены с подложками из №С1, также гигроскопичного оптического материала, где по двум поверхностям подложки наносилось нанопокрытие, толщина которого а 100 нм по два слоя, при чем один из слоев вертикально расположенных нанотрубок с нановолокнами. По торцу подложки так же наносился влагозащитный лак. После воздействия влаги на образец были сняты спектры пропускания, рис.12.

В заключение делаются выводы по проделанной работе, даётся прогноз по использованию наноструктурированных материалов, допускающих изменение оптических и прочностных параметров при модификации их углеродными нанообъектами и проявляющих корреляционные зависимости между указанными параметрами; акцент даётся на анализ большой группы «мягких» материалов УФ и ИК - диапазона спектра.

Основные результаты работы следующие:

1. Методом Фурье спектроскопии проведено экспериментальное исследование спектров пропускания большой группы «мягких» материалов УФ и ИК-диапазонов спектра, таких как ВаИг, СаР2, КВг, ЫаС1, др., структурированных углеродными нанотрубками.

2. Реализована схема измерения спектров отражения «мягких» материалов УФ и ИК-диапазона.

3. Теоретически рассчитаны значения возможных потерь Френеля у наноструктурированных материалов и проведено сравнение с экспериментально полученными данными.

4. Экспериментально установлено увеличение микротвёрдости большой группы «мягких» материалов УФ и ИК-диапазона при структурировании их поверхности углеродными нанотрубками.

5. Экспериментально установлено увеличение абразивной прочности (прочности на истирание) большой группы «мягких» материалов УФ и ИК-диапазона при структурировании их поверхности углеродными нанотрубками.

6. Найдена и изучена корреляция между изменением спектральных и прочностных параметров в исследованных органических материалах с нанообъектами.

7. При анализе результатов исследования и составлении сравнительных таблиц по прочностным и спектральным характеристикам для чистых и наноструктурированных материалов показаны перспективы использования углеродных нанообъектов, в частности, углеродных нанотрубок, для оптимизации

микротвёрдости, абразивной прочности, спектра пропускания и отражения материалов УФ и ИК-диапазонов спектра.

8. Экспериментально изучено изменение спектров пропускания ряда материалов при влиянии влажной атмосферы (55% относительной влажности и 25°С).

Список цитируемой литературы

[1] Каманина Н.В., Васильев П.Я., Студенов В.И., «Особенности наноструктурированных покрытий при использовании лазерной технологии и ориентированных углеродных нанотрубок», Письма в ЖТФ, 2011. Т. 37, вып.З № 1. стр. 23-29.

[2] Алымов М.И., Зеленский В.А. «Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов» - М.: МИФИ, 2005.-52 с.

[3] Каманина Н.В., Васильев П.Я., Студенов В.И. «Применение нанотехнологий в оптике: о возможном увеличении прозрачности и повышении поверхностной механической прочности материалов УФ и ИК диапазонов спектра», 2008, Оптический журнал, т.75, №12, стр. 57-60.

[4] http://www.nanometer.ru/2009/03/19/nanotubes_145296.html

[5] Н. В. Каманина, К. Ю. Богданов, П. Я. Васильев, В. И. Студенов, «Повышение поверхностной механической прочности "мягких" материалов УФ и ИК диапазонов спектра и увеличение их спектра пропускания: модельная система MgF2-HaHOTpy6KH», Оптический журнал, Т.76. №2, С.84-86, 2010.

[6] Пул - мл. Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. Москва.: Техносфера, 2007,

119 с.

[7] Introduction to Nanotechnology, Ed. by Ch. P. Poole, Jr.and F. J. Owens (Wiley Interscience, New York), 2003.

[8] Большая Энциклопедия Нефти и Газа - М.: Химия, 1999, 1043 с.

Таблица 1.1. Сравнительные данные по микротвёрдости для чистых и наноструктурированных образцов N801 (нагрузка 10 г)

Изучаемая система/ число измерений Микротвердость, Па* 10ч Сред, значение Коэффициент увеличения микротвердости

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Чистая матричная структура 0.02207 0.02207 0.0218 0.0223 0.0211 0.0216 0.0230 0.0235 0.0225 0.0223 0.0222 1.081 т.е. -8%

Нанострук-тури-рованная структура 0.0243 0.00238 0.0241 0.0238 0.0236 0.0238 0.0241 0.0236 0.0241 0.0246 0.024

Таблица 1.2. Сравнительные данные по микротвёрдости для чистых и наноструктурированных образцов КВг (нагрузка 10 г)

Изучаемая система/число измерений Микротвердость, ПахЮ9 Сред, значение Коэффициент увеличения микротвердости

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Чистая матричная структура 0.00875 0.00869 0.00881 0.00869 0.00893 0.00881 0.00905 0.00911 0.00885 0.00884 1.1 т.е. -10%

Нанострук- турированная структура 0.00950 0.00943 0.00937 0.00937 0.00937 0.00950 0.00970 0.00957 0.00948 0.00948

Таблица 1.3. Сравнительные данные по микротвёрдости для чистых и наноструктурированных образцов СаИг ____(нагрузка 40 г)______

Изучаемая система/ число измерений Микротвердость, Пах 1 Сред, значение Коэф. увелич. микротвердости

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Чистая матрица 0.183 0.183 0.177 0.175 0.181 0.183 0.181 0.181 0.185 0.181 0.181 1,099 т.е. -10%

Нанострукт ури- рованный материал 0.198 0.198 0.210 0.205 0.196 0.196 0.198 0.198 0.193 0.198 0.199

Таблица 1.4. Сравнительные данные по микротвёрдости для чистых и наноструктурированных образцов __(нагрузка 40 г)__

Изучаемая система/ число измерений Микротвердость, Пах ] 0* Сред, значение Коэффициент увеличения микротвердости

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Чистая матричная структура 0.2967 0.3087 0.3349 0.3349 0.3280 0.3349 0.3281 0.3087 0.2909 0.2854 0.3143 0.3143 1.06 т.е. -6%

Нанострук-тури-рованная структура 0.3214 0.3349 0.3349 0.3280 0.3420 0.3280 0.3168 0.3420 0.3493 0.3280 0.3322 0.3322

Таблица 1.5. Сравнительные данные по микротвёрдости для чистых и наноструктурированных образцов ВаРг __(нагрузка 20 г)_

Изучаемая система/ число измерений Микротвердость, Па* 10* Сред, значение Коэф. увелич. микротвердости

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Чистая матричная структура 0.0762 0.0762 0.0762 0.0797 0.0797 0.0797 0.0762 0.0762 0.0797 0.0797 0.078 1.58 т.е. -12%

Нанострук-тури-рованная структура 0.0918 0.0965 0.0875 0.0835 0.1015 0.0835 0.0965 0.0875 0.0875 0.0875 0.09033

Список работ автора диссертации

1. H.A. Шурпо, C.B. Лихоманова, C.B. Серов, Д.Н. Тимонин, П.В. Кужаков, материалы Международного Молодежного форума «Будущее авиации за молодой Россией», «Наноструктурированные покрытия и рельеф для ЖК-элементов на основе углеродных нанотрубок», с. 82- 86, 2011.

2. H.A. Шурпо, C.B. Лихоманова, C.B. Серов, Д.Н. Тимонин, П.В. Кужаков, Н.В. Каманина, "Наноструктурированные покрытия и рельеф для ЖК-элементов на основе углеродных нанотрубок", Вестник Рыбинской государственной авиационной технологической академии им. П.А. Соловьева. 2011. № 2. С. 47-50 -из списка ВАК.

3. N. V. Kamanina, S. V. Serov, N. A. Shurpo, S. V. Likhomanova, D. N. Timonin, P. V. Kuzhakov, N. N. Rozhkova, I. V. Kityk, K. J. Plucinski, D. P. Uskokovic, "Polyimide-fullerene nanostructured materials for nonlinear optics and solar energy applications", J Maler Sei: Mater Electron, DOl 10.1007/s10854-012-0625-9, published on-line 26 January 2012.

4. H.A. Шурпо, C.B. Лихоманова, C.B. Серов, O.B. Баринов, М.Ф. Борковский, П.В. Кужаков, Д.Н. Тимонин, материалы Международного Молодежного форума «Будущее авиации за молодой Россией», «Наноструктурированные материалы: перспективы практического использования», с. 29- 35, 2012

5. П.В. Кужаков, Н.В. Каманина, Исследование влияния результата наноструктурирования поверхности на спектр отражения и микротвёрдость КВг и BaFî, "Учёные записки Петрозаводского государственного университета, серия Естественные и технические науки", №6 (127), с. 1-2, сентябрь, 2012 - из списка ВАК.

6. П.В. Кужаков, Н.В. Каманина, «Исследование влияния процесса наноструктурирования поверхности на спектр отражения оптического материала КВг», Сборник трудов I конференции молодых учёных «Будущее оптики» для молодых специалистов, кандидатов наук, аспирантов и студентов, 2-4 апреля, Санкт-Петербург, с.46-48, 2012.

7. N.V. Kamanina, P.V. Kuzhakov, Р.Ya. Vasilyev, V.l. Studeonov, Тезисы материаловедческой конференции YUCOMAT-2012, Герцег-Нови, Сербия-Черногория, «Nanostructured materials based on the organic and the inorganic systems», сентябрь 2012 г.

Подписано в печать 09.10.2012г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ № 2832.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

12-21604

2012350988

2012350988