Рамановское исследование термоактивированного разупорядочивания и фазовых переходов в кристаллах со сложными ионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

1. Общая характеристика работы.

2. Особенности спектров упорядоченных фаз квазимолекулярных кристаллов . II

2.1 Объекты исследования и экспериментальная методика.

2.2 Особенности спектров КР упорядоченных фаз кристаллов.

3. Рамановская спектроскопия термоактивированного разупорядочения кристаллов

3.1 Эффекты раз^порядочивания.

3.2 Ориентационное разупорядочивание в кристаллах без фазовых переходов.

3.3 Барьер переориентаций и форма потенциального рельефа.

3.4 Кооперативность разупорядочения и критические показатели.

4. Динамика ФП порядок-беспорядок по данным римановских спектров.

4.1. Динамика фазового перехода в кристалле нитрата натрия.

4.2. Подвижность тиоцианат-иона и модель ФП в кристалле роданистого калия и цезия.

4.3 Реориентационная подвижность молекул в пластической фазе.

5. Ориентационное разупорядочивание и ФП в кристаллах с водородными связями

5.1. Нитрат аммония и другие соединения аммония.

5.2. Особенности спектрального проявления водородных

3 ? о

§

КНИГА ИМЕЕТ

В переплетной ед. | соедын. номера вып.

1. Общая характеристика работы

Все это предопределяет необходимость более глубокого понимания динамических свойств кристаллов на атомном уровне и их связи с макроскопическими характеристиками вещества. Одним из наиболее перспек тивных методов исследования разунорядоченных систем является метод рамановского рассеяния света (комбинационного рассеяния света — КР). Он обладает большой информативностью и дает ценные сведения о поведении конденсированных систем в пикосскундном и примыкающем к нему интервалах времени. Источником этой информации является как изучение соответствия колебательного спектра правилам отбора, полученным в определенном приближении, так и анализ формы и цитрины линий в спектрах частично разунорядоченных систем. Такая информация необходима для понимания процессов, имеющих место при упорядочении любого вида, а также для построения конкретных физических моделей кооперативных явлений, приводящих к нарушению порядка в кристаллах. При этом сами исследуемые кристаллы нередко оказываются удачными модельными объектами для теоретического рассмотрения широкого круга задач. Характер разупорядочивания (и тип ФП) в кристалле зачастую определяется анизотропией сил между частицами, т.е. размерностью этих взаимодействий. Наиболее интересны случаи, когда характер этих взаимодействий имеет пониженную размерность. Поэтому задача изучения кооперативных эффектов в подобных ситуациях особенно актуальна в связи с прогрессом в области создания материалов с заранее заданной структурой, в том числе полупроводниковых гетероп руктур различной размерности (квантовых колодцев, нитей и пр.)

Целью работы является спектроскопическое исследование преднереходных явлений, степени кооперативносгп и выяснения значимости межчастичных взаимодействий в процессах фазовых превращений в кристаллах со сюжтши ионами.

Решение этой задачи включает три огненных аспекта: экспериментальное исследование кристаллов в облаеги упорядоченных фаз с целью выяснения основных особенностей внутри- и межмолекулярных взаимодействий и возможности описания колебательного спектра в приближении фактор-группы: исследование спектроскопических эффектов термоактивированного |«.¡упорядочивания в кристаллах как с фазовыми превращениями типа «порядок-беспорядок», так и без ФП, выяснение коонеративности этих процессов, критических показатадей и динамики реориентаций с целью предложения конкретного механизма ФП; анализ разупорядоченных фаз кристаллов в рамках современных теоретико-групповых подходов с целью адекватной классификации колебательных возбуждений в них, получения правил отбора и интерпретации совокупности экспериментальных данных.

Научная новизна

Исследованы рамановские спектры кристаллов со сложными ионами, что позволило получить новую информацию о роли термоактивированного ра-зулорядочивания и процессов переориентации сложных ионов в формировании механизмов фазовых переходов типа порядок-беспорядок.

Впервые экспериментально показано, что нарушение ориентационной упорядоченности молекулярных и ионных групп, связанное с занятием промежуточных по ориентацлям положений, является в кристаллах обычным фактом как при комнатных гак и при более высоких температурах. Выявлены закономерности температурно-фазовых изменений этого процесса.

Показано, что узкозонные внутримолекулярные колебания структурных групп (сложных ионов) могут рассматриваться как зонд кристаллического поля, а по типу проявления этих колебаний и форме контура полосы можно судить о степени разупорядоченности кристалла. Установлено, что в случае широкозонных (решеточных) колебаний спектр также содержит информацию о степени порядка, которая может быть получена путем несложной обработки экспериментальных данных.

Впервые показано экспериментально, что анализ контура полос внутримолекулярного (обычно поишосимметричшго) колебания дает возможность опреде-j шть вел и чнпыблрм'ров реориенгаци й структурных групп и форму потенциального рельефа, а также степень к<км юративносги процессов разупорядочешш и критические показатели вблизи температуры i юрехода порядок-беспорядок.

Предложены механизмы фазовых превращений «порядок-беспорядок» в некоторых кристаллах со сложными ионами. Показано, что рамановская спектроскопия позволяет получать информацию не только о подвижности сложных ионов в кристаллах, но и выяснить степень вклада разного типа их движений в эффект разупорядочения и тем самым выяснить размерность межмолекулярных взаимодействий. Установлено, что в ряде кристаллов характер этих взаимодействий имеет пониженную размерность (взаимодействие в плоскости расположения этих групп).

Впервые показано, что при интерпретации рамановских спектров ориента-ционно разупорядоченных кристаллов необходимо отказаться от традиционного описания структуры кристалла через «среднестатистическую» симметрию и использовать современные теоретико-групповые подходы. Экспериментально докатана правомочность применения концепций нежесткой симметрии как для описания мультинлетности внутримолекулярных полос, •гак и для систематики либрационно-вращательных состояний сложных молекулярных групп.

Практическая значимость работы

Проведенные исследования открывают широкие возможности применения методов романовской спектроскопии в изучении фазовых переходов порядок-беспорядок различной природы, выяснении эффектов кооперативное™ и критических показателей вблизи температуры фазового превращения. Работа представляет собой отработанную на модельных объектах современную методику изучения ориентационной подвижности, разупорядочивания и других термоактивированных процессов, характерных для полиморфных превращений, по температурной зависимости колебательного спектра кристалла. 11олученные результаты представляют собой методическую основу исследования технически перспективных кристаллических материалов. Спектральные признаки ориентационной неупорядоченности могуг быть применены для диагностики и контроля степени и вида беспорядка.

Результаты исследований анизотропии взаимодействий молекулярных групп вблизи ФП позволяют рассматривать ряд изученных кристаллов как модельные объекты с пониженной размерностью взаимодействий в них. Это делает возможным использование этих кристаллов при моделировании полупроводниковых гетероструктур и рассмотрении возбуждений в них, что является крайне актуальным для решения современных технологических задач.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Исследование термоактивированных процессов реориентации сложных ионов как в кристаллах имеющих фазовый переход, так и в кристаллах без

ФП, позволяющее получать информацию о причинах изменения структуры в конкретных кристаллах при ФП, а также и пформацию о динамике реори-ентационного движения молекулярных групп.

2. Соответствие спектроскопических характсристи к упорядоченных фаз исследованных кристаллов кристаллографическим данным этих модификаций. В частности: соответствие спектров правилам отбора в приближении фактор-группы; установление роли диполь-дипольного взаимодействия ионов SCN в кристаллах тиоцианатов; факт трансформации внутримолекулярного деформационного колебания линейного тиоцианат-ионав либрациоиные колебания решетки при образовании кристалла роданистого калия; наличие резонансного взаимодействия между внутренними колебаниями различных ионов, обусловленного межионными водородными связями в кристалле азотнокислого аммония; наличие ассоциированных анионных комплексов в кристалле кислого сульфа та калия-лития; обнаружение фазового перехода в этом кристалле; наличие в структуре этого кристалла жестких двумерных слоев в резуль тате сильного анизотропного межмолекулярного взаимодействия в нем.

3. Результаты анализа температурно-фазовых изменений параметров колебательных полос и установленные на этой основе закономерности межмолекулярных взш!модействий и молекулярно-кинетических процессов температурную зависимость степени упорядоченности в кристаллах, имеющих как фазовый переход в торого рода, так и фазовый переход первого рода; особенности кооперативное ! и процессов термического разупорядочения и кри тические показатели этого процесса в целом ряде исследованных кристаллов; величины барьеров реориентаций и параметры, характеризующие потенциальный рельеф для переориентации, для анионов различной конфигурации.

4. Наличие частичного (до 50%) предпереходного разупорядочивания молекулярных групп как в кристаллах, имеющих фазовый переход первого рода, так и в кристаллах, в которых во всей температурной области их существования фазовые переходы отсутствуют. Экспериментально обнару?кенное промежуточное состояние с орментационно разупорядоченной анионной подрешеткой между двумя вполне упорядоченными фазами крис талла нитрата аммония.

5. Модели фазовых превращений в ряде кристаллов с ФП как второго, гак и первого рода. Модель в кристалле нитрата натрия, допускающая наличие локальных конфигураций в ближайшем окружении; в кристалле роданистого калия, основанная на дииоль-дипольном взаимодействии тиоцианат групп; в кристаллах с водородными связями, определяемая изменениями подвижности протонной подрешетки.

6. Установление анизотропии реориептационного движения тиоциапат-ионов в кристаллах роданистого калия и цезия на основе анализа температурной зависимости контуров либрационных полос. Экспериментальное доказательство анизотропии вращательного движения молекул сульфолана в пластической фазе кристалла на основе изучения римановских спектров в области внутримолекулярных колебаний.

7. Построение инверсионно-перестановочных групп (нежесткой симметрии) для кристаллов кислого силиката натрия-кальция и тиоцианата калия, позволившее получить правила отбора для колебательного спектра разупо-рядоченных фаз этих кристаллов. Установление систематики либрационно-вращательньк состояний кристалла KSCN в нежесткой фазе и анализ вкладов либрационных движений линейной молекулы в колебательный спектр модельного нежесткого кристалла при понижении барьера для переориентации молекулы.

Личный вклад автора

Идеи всех исследований были предложены автором. Все эксперименты выполнены лично автором, либо под руководством и при непосредственном участии автора. Интерпретация полученных результатов в основном проведена автором

Апробация работы

Результаты работы докладывались на:

1 -й Всесоюзной конференции по спектроскпии КР, Киев 1975; IX Всесоюзной конференции по сегаетоэлектричеству , Ростов-на-Дону, 1979;

3-й Всесоюзной конференции по спектроскопии КР, Красноярск 1983;

IV Республиканской школе «Спектроскопия молекул и кристаллов, Одесса 1985; ill Всесоюзной конференции по спектроскопии КРС, Душанбе, 1986;

V Республиканской школе «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Полтава, 1987)

Краевая конференции по комбинационному рассеянию света (Шушенское, 1983)

XI Всесоюзной конференции но физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986);

International Conference on Liquid Crystals (Coiirmaveur, 1991); XXII International Sell«)] and III Polish-Ukrainian Meeting on Ferroelectrics Physics (Kudowa, Poland, 1996).

Результаты работы, в основе которой лежит сопоставление спектральных данных по рассеянию с выводами еимметрийного кристаллического анализа, позволили получить целостную картину процессов термоактивированного разу-порядочивания квазимолекулярных кристаллов, приводящих зачастую к фазовому превращению «порядок-беспорядок». В этом смысле рамановская спектроскопия представляет собой уникальную возможность изучения процессов разунорядочивания и динамики реориентирования молекулярных групп в ко! 1денсированной среде.

8. Заключение

Настоящая работа посвящена исследованию особенностей спектрального проявления термического ориентационного разуиорядочения молекул (или ионов) в квазимолекулярных кристаллах, результатом которого часто является фазовое превращение Tima порядок-беспорядок. Полученные результаты показали возможность и перспективность использования рамановской спектроскопии для выяснения как степени кооперативное™, критических показателей, динамики реориентационных движений, так и для оценки адекватности конкретных физических моделей фазовых превращений реальным процессам. Применение к анализу экспериментальных результатов представлений нежесткой симметрии в целом открыли новые возможности для детальной) понимания микроскопических процессов реориентаций. Благодаря комплексному подходу была получена целостная картина динамических свойств решетки, связанных с ори-ентационным предфазовым разупорядочением.

Работа выполнена на кафедре физики твердого тала физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, где уже более двух десятков лет меня поддерживала творческая атмосфера, созданная основателем кафедры проф. Е.Ф. Гроссом. Я благодарен моим коллегам и учителям A.A. Шултину, Д.С. Недзвецкому за сотрудничество и внимание, Л.Е. Соловьеву, B.C. Рудакову за творческие дискуссии и критические замечания, а также всем сотрудникам кафедры физики твердого тела. Это во многом определило мою педагогическую и научную судьбу.

Наконец, я выражаю глубокую благодарность моей жене, Ирине Анисимов-не I Нманцарь, за атмосферу реализма, тонкого юмора и любви, которая являет собой необходимые условия любой творческой деятельности.

9. Список работ автора по теме диссертации

AI. Карпов C.B., Шултин A.A. Ориентационное плавление и предпереход в упорядоченных фазах кристаллов нитратов цезия и рубидия. — ФТТ, т. 17, N10, с.2868—2872, 1975.

А2. Карпов C.B., Шултин A.A. Исследование динамики ориептациоппого разу-порядочивапия кристалла NaN03 в предиереходпой области. — ФТТ, т. 18, N3, с.730—733, 1976.

A3. АболиныпЯ.Я., Карпов C.B., Шултин A.A. Спектры комбинационного рассеяния низкотемпературных фаз нитрата аммония. — ФТТ, т. 19, N12, с.3538—3541, 1977.

A4. Аболиньш Я.Я., Карпов C.B., Шултин A.A. Комбинационное рассеяние ниграта аммония в области растянутого фазового перехода IV—V. — ФТТ, т.20, N12, с.3360-3363, 1978.

А5. Карпов C.B., Аболиньш Я.Я., Шултин A.A. Исследование динамики фазовых переходов нитрата аммония методами колебательной спектроскопии. Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по сегнетоэлектричеству . Чаеть1, с.56. Ростов-на-Дону, 1979.

А6. Карпов C.B., Шултин A.A. Термоактивированные процессы и колебательные спектры кристаллов со сложными ионами. — В кн. : Колебания окиеных решеток, Л., Hayna, 1980, с.228-248.

А7. Карпов C.B., РыскинЯ.И., Ставицкая Г.П., Шултин A.A. Колебательный спектр и структурная упорядоченность NaCaHSi04. Оптика и спектр, т.50, N3, с.607—609,1981.

А8. Аболиньш Я.Я., Карпов С.!?., Шултин A.A. Разуиорядочивание ионов N0:j в фазах 1,11, [II нитрата аммония по данным спектров KP. — ФТТ, т.23, N4, с.1155—1157, 1981.

А9. Карпов C.B., Хасан Али A.B., Шултин A.A. Термоактивироващгое разунорядочивание и фазовый переход в кристалле роданистого катия. — ФТТ, т.24, N1, с.72—75, 1982.

А10. Карпов C.B., Хассан Али A.B., Шултин A.A. Трансформация внутримолекулярного колебания в колебания решетки кристалла роданида катия под действием локального поля. —Химическая физика, в.7, с.1000—1002,1983.

All. Аболиньш Я.Я., Карпов C.B., Шултин A.A. Влияние динамики межмолекулярного взаимодействия на характер фазовых переходов в кристаллах со сложными ионами. В сб. 'Актуальные проблемы сегнетоэлектричееких фазовых переходов». Под ред. В.Я.Фрицберга, Латв.гос.университет им. П.Стучки, Рига, 1983, стр. 10-17.

А12. Карпов C.B., РыскинЯ.И., Ставицкая Г.П., Шултин A.A. Колебательный спектр и симметрия кристалла NaCaHSiOj. Оп тика и спектр, т.58, N3, с. 709— 713,1985.

А13. Карпов C.B., Хассан Али A.B., Шултин A.A. Взаимодействие псевдовпи-нов и корреляция групп SCN" в кристалле тиоцианата калия вблизи Т,,. Сборник материалов 3-й Конференции но спектроскопии KP., стр.65, Красноярск, 1983.

А14. Aboliiish Y.Y., Karpov S.V., Shultin A.A. Raman Studies of Ammonium Ion Motion in NII;NO, Y Crystal, phys.stat.sol.(b), v.l 15, KI, 1983.

A15. Карпов C.B., Чернышева Е.О., ЭльШами Ф. Эффект удвоения зоны Брил-люэна в колебательном спектре псевдоантисешетоэлектрика раданистого калия при фазовом иревращешш II—I. Сборник материалов IV Всесоюзной конференции по спектроскоп!m KP. Стр. 307—308, г.Душанбе, 1986.

А16. Карпов C.B., Акимов H.H., Безруков О.В., Струц A.B., Эль Шами Ф. Колебательные спектры тяжелого и легкого сульфолана в жидкой и пластической фазе. Сборник материалов IV Всесоюзной конференции по спектроскопии KP. Стр. 309—310, г.Душанбе, 1986.

А17. Карпов C.B., Курманбаев М.С Колебательно-вращательный вклад в спектры нежестких кристаллов. Сборник материален! XI Всесоюзной конференции по физике еегнетоэлектриков. Стр. 253—254, ( .Черновцы, 1986.

А18. Карпов C.B., Курманбаев М.С., Эффекты ориентационного разупорядо-чивания в кристалле нитрата бария. Сборник материалов IV Всесоюзной конференции по спектроскопии KP. Стр. 311—312, г.Душанбе, 1986.

А19. КарповС.В., Курманбаев М.С., Колебательный спектр кристалла KSCN в фазе с элементами нежесткого движения. — ФТТ, т.28, N3, с.662—666, 1986.

А20. Карпов C.B., Курманбаев М. С., Исследование ориентационного беспорядка в кристалле Ba(NO;j)2 методами комбинационного рассеяния света. — ФТТ, т.29, N3, с.866-869, 1987.

А21. Карпов C.B. Колебательные спектры кристаллов с элементами нежесткого движения. В кн.: «Динамическая теория и физические свойства кристаллов». Л. Наука, 1991. Стр.151-172.

А22. Karpov S.V. Spectroscopic Studies of Orieiitational Disorder Crystals Using the Theory of Non-Rigid Symmetry. MoI.Cryst.Liq.Cryst., Vol.212, p.237-244, 1992.

A23 Карпов C.B., Краевский Т., Тимофеев К.В., Спектры KP и фазовый переход в кристалле кислого калий-литий сульфата. — ФТТ, т.37, N8, е.2255— 2261,1995.

А24. Карпов C.B., Яковенко М.В. Анизотропия вращательной подвижности молекулы сульфолгша в пластическом кристалле по данным KP. — ФТТ, т.38, N4, с.1292—1295, 1996.

1. Гинзбург В.Л., Леванкж А.П., Собянин А.А. «Общая теория рассеяние света вблизи фазовых переходов в идеальных кристаллах», в кн.: Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов. М.: Наука,. 990.

2. Каплянекий А.А., Кнорр К., Марков Ю.Ф., Тураев А.Ш.-Виртуальный фазовый переход в кристаллах Hg2l2. ФТТ,т. 36, № 9, с. 2744-2751,1994.

3. Карпов С.В., ШултинА.А. — К вопросу о структуре кристалла CsNOs — II. — Кристаллография, т. 13, № 4, с. 705—707, 1968.

4. Hornig D.F. — Spectra of disordered crystals. J. Chem. Phys., v. 17, N 12, p. 1346-1347, 1949.

5. Рассеяние света в твердых телах (под. Ред. М. Кардоны, Г. Гюнтеродта) М.: Мир, выи. I 1979, вып. II - 1984, вып. III - 1985, вып. IV - 1986. Парсо-нидж П., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир 1982.

6. БадрЯ.А-Х., Карпов С. В., ШултинА.А. — Спектроскопическое проявление термически активированного разупорядочивания нитрат-ионов в кристаллах CsNO, и NaN03. ФТТ, т. 15, № 8, с. 2541-2543, 1978.

7. Brooker М.Н. — Raman evidence for thermally disordered energy states in various phases inionic nitrates. — J.Chem.Phys., v. 68, N 1, p. 67—73, 1978.

8. Brooker M.H. Raman spectroscopic investigations of the structural aspects of the different phases of lithium, sodium and potassiun nitrate. J. Phys. Chem. Solids, v. 39, N 6, p. 657-667, 1978.

9. БадрЯ.А-Х., Карпов С.В., ШултинА.А.—Спектр комбинационного рассеяния колебаний решетки кристаллов RbN03 и CsNO:i в области низкотемпературной аномалии диэлектрической проницаемости. ФТТ, т.16, № 8, с.2327—2329, 1974.

10. Loveluck J.M., Sokoloff J. В. —Theory of the optical properties of pho 11011 systems with disordered force constants, with application to MI ,( I. — J. Phys.Chein. Solids, v.34, p.869—884, 1973.

11. YamadaY.Y., Watanabe J.—The phase transitionof crystalline potassium thiocianate, KSCN. II. X-Ray study. Bull.Chem.Soc. Japan, v.36, p. 1032-1037, 1963.

12. Stroemnie K.O.—On the mechanism of the continuous transformation in sodium nitrate. ActaChem.Scand.,v.26, p.477-482, 1972.

13. Terauchi H ., Yamada Y.— X-Ray study of the phase transition in NaN03. J.Phys.Soe. Japan, v.33, N2, p.446-454, 1972.

14. Steinbrenner S., Jahn I.R.—The order-disorder phase transition in NH4CI: A new investigation by means of optical second harmonic generation at atmospheric pressure.-J.Phys.C: Sol.St.Phvs., v.ll, N7, p.1337-1350, 1978.

15. Longuet-Higgiiis.—The symmetry groups of non-rigid crystals.—MoI.Phys., v.6, N2, p.445—460, 1963.

16. Жилич А.Г., Киселев А.А., Смирнов В.П.—Группы симметрии нежестких молекул и кристаллов. В кн.: Проблемы теоретической кристаллохимии сложных оксидов. Л.: Наука,1982. С.120—158.

17. Жилич А.Г., Киселев А.А., Смирнов В.П.—Журп.структ.химпп, т.24,N4, с.22—32, 1983.

18. Жилич А.Г., Киселев А.А., Смирнов В.П.—Теоретико-групповые методы в физике. М.: Наука, 1983. Т.1, с.369-376.

19. Королев А. А., Смирнов В.П. Теоретико-групповой анализ нежесткого кристалла NaNOj).—Вестник ЛГУ, N16, вын.З стр.6-9, 1983.

20. Жилич А.Г., Смирнов В.П., Курдюков В.А. Симметрия и классификация состояний решетки в нежестких кристаллах.—ФТТ, т.27, № 1, с.24—33, 1985.