Синтез и кристаллическое строение некоторых кислых солей с тетраэдрическими анионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1. Введение.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Синтез кислых оксосолей с тетраэдрическими анионами.

2.1.1. Кислые сульфаты и селенаты одно- и двухвалентных металлов.

2.1.2. Кислые фосфиты.б

2.1.3. Кислые фосфаты состава МН5(Р04)2.

2.1.4. Аддукты кислых оксосолей и фторводородной кислоты.

2.2. Кристаллохимия кислых неорганических оксосолей с тетраэдрическими анионами

2.2.1. Кислые фосфиты одно- и двухвалентных металлов и аммония.

2.2.2. Кислые фосфаты состава MHs(P04)2.

2.2.3. Аддукты кислых оксосолей и HF. водородные связи типа F—H--0.

2.3. Физико-химические свойства солей состава [N(CH3)4]2X04 и [N(CH3)4]HX04-nH20; некоторые свойства кристаллических фосфитов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез.

3.1.1. Кислые фосфаты состава МН5(Р04)2.

3.1.2. Кислые фосфиты МН2Р03.

3.1.3. Кислые фосфиты МН2Р03п(Н3Р03).

3.1.4. Аддукты кислых солей и фторводородной кислоты.

3.1.5. Синтез кислых солей с органическими катионами.

3.1.6. Гидротермальный синтез Zr(HP03)2.

3.2. Рентгеноструктурное исследование.

3.2.1. Оборудование и используемые компьютерные программы.

3.2.2. а- и ^-модификации NaH5(P04)2.

3.2.3. (NH4)[H(H2P04)2]-H20.

3.2.4. Кислые фосфиты МН2Р03.

3.2.5. Кислые фосфиты МН2Р03п(Н3Р03).

3.2.6. Аддукты кислых солей и HF.

3.2.7. Кислые соли с органическими катионами.:.

3.3. Нейтронографическое исследование монокристалла NH4Hs(P04)2 при 298 и 80 К.

3.4. Рентгенографическое исследование порошка Zr(HPO:>)2.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. кислые и суперкислые фосфиты.

4.1.1. Кислые фосфиты МН2Р03.

4.1.2. Суперкислые фосфиты МП I'Oyn'll J'O.j.

4.2. полиморфизм в структурах суперкислых фосфатов состава МН5(Р04)2.

4.2.1 .Модификации NaH5(P04)2.

4.2.2. Моногидрат и безводная соль NH4H5(P04)2.

4.3. фазовые переходы в безводной соли и моногидрате n(ch3)4(hs04).

4.3.1. Высокотемпературные исследования N(CH3)4(HS04).

4.3.2. N(CH3)4(HS04) H20.

4.4. аддукты кислых солей и фторводородной кислоты.

Актуальность темы. Многие кислые кристаллические соли неорганических оксокислот с тетраэдрическими анионами находят практическое использование. Ряд свойств этих солей, таких, как протонная проводимость или сегнетоэлектрические переходы, обусловлены особенностями водородных связей, реализующихся в кристаллических структурах этих соединений. Системы водородных связей особенно подробно исследованы для гидросульфатов, -селенатов и -фосфатов щелочных металлов. Для изучения корреляции в ряду состав-структура-свойство в различных по составу кислых фосфитах необходимы систематические исследования их кристаллического строения и сопоставление полученных результатов с хорошо изученными кислыми солями с тетраэдрическими анионами. Однако, в классе наиболее изученных кислых солей есть пробелы в изучении полиморфных переходов, например, в отдельных кислых сульфатах и фосфатах с однозарядными катионами, некоторые из которых проявляют сегнетоэлектрические свойства. Исследование атомного строения, включая локализацию атомов Н, таких кислых солей могло бы объяснить наличие определенных свойств в данном соединении. Кислые фосфиты, анионы которых также тетраэдрические, изучены фрагментарно.

Наряду с исследованием систем водородных связей типа 0-Н--0, реализующихся в структурах кислых оксосолей, актуально исследование водородных связей нового типа F-H—0, которые образуются в аддуктах кислых оксосолей и фторводородной кислоты.

Объектами настоящей работы выбраны кислые соли с тетраэдрическими анионами, в основном, фосфиты, а также фосфаты и сульфаты с однозарядными катионами и их аддукты с HF.

Цель работы. 1) Синтез «суперкислых» фосфатов состава MHs(P04)2 и новых кислых кристаллических фосфитов с однозарядными катионами. Получение монокристаллических образцов для рентгеноструктурного анализа. Изучение кристаллического строения, систем водородных связей типов 0-Н--0 и зависимости строения от состава соединения.

2) Структурное исследование фазовых переходов в кислых солях аммония и тетраметиламмония при повышенных и пониженных температурах.

3) Синтез и изучение кристаллического строения новых аддуктов фторводородной кислоты и кислых солей фосфористой, серной и селеновой кислот со связями типа F-H-0.

Научная новизна работы. Синтезировано 18 кристаллических соединений, большая часть которых отличается высокой гигроскопичностью. Исследованы пять кислых солей, в основном гидрофосфиты, с новыми структурными типами и три аддукта с HF со связями редкого типа F-H--0. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) установлено строение двадцати новых структур исследуемых соединений, в том числе две низкотемпературные модификации [N(CH3)4]HS04-H20-1 и [N(CH3)4]HS04-H20-II, фазы [N(CH3)4]HS04 при высоких температурах, а также полиморфные модификации NaHs(P04)2 (а- и Р-модификации) и CsfHfT-hPCb^] (а- и р-). При изучении фазового перехода в монокристалле NH4I IsfPOa)^ методом дифракции нейтронов установлено, что атом Н в самой сильной Н-связи не разупорядочен, а занимает одну центральную позицию (ККМ эффект).

Практическая значимость. Проведенные структурные исследования восполняют пробел в кристаллохимии кислых фосфитов и дополняют кристаллохимию «суперкислых» фосфатов состава МНз(Р04)2 и некоторых их гидратов. Синтетические и структурные исследования аддуктов кислых оксосолей с тетраэдрическими анионами и фторводородной кислоты существенно пополняют немногочисленные данные для этого класса соединений. Проведенные структурные исследования для фаз гидросульфата тетраметиламмония помогают глубже понять природу его перехода в состояние с высокой протонной проводимостью. Полученные результаты могут использоваться в справочных и учебных целях.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. Основные результаты и выводы

1. Синтезированы кислые неорганические соли с тетраэдрическими анионами в области высоких концентраций кислот: девять кислых фосфитов с однозарядными катионами, кислые фосфаты ЫаНз(Р04)2 и NH4H5(P04)2, три аддукта кислых солей и HF, гидросульфат тетраметиламмония и его моногидрат.

2. Проведен рентгеноструктурный анализ 16-ти синтезированных соединений и расшифровано 20 новых структур, в том числе две низкотемпературные модификации [N(CH3)4]HS04'H20, фазы [N(CH3)4]HSC>4 при повышенных температурах и по две модификации NaHs(P04)2 и Сз[Н(Н2РОз)2]. В большинстве структур соединений локализованы атомы водорода.

3. Для Zr(HP03)2, синтезированного гидротермальным методом, по данным порошковой дифрактометрии уточнена структура. Скорректированы данные индицирования порошкограмм для NH4H5(P04)2'H20 и [N(CH3)4]HS04H20-I. Метод рентгенофазовото анализа использовали для идентификации и контроля за однофазностью всех синтезируемых соединений.

4. Некоторые безводные кислые соли составов МН2РО3 (М = Rb, Cs) и (МН2РОз)2(НзРОз) (М = Rb, Т1(1)) оказались изоструктурными соответствующим кислым фосфитам калия, тогда как гидраты ЫаН2РОз '2.5 ЬЬО и [ N ( С Н3 )4 J HS 04 • Н20 изоструктурны соответствующим фторофосфатам. Остальные изученные соли кристаллизуются в новых структурных типах: Т1Н2Р03, К(Н2РОз)(НзРОз), Cs[H(H2P03)2] (а- и /3-модификации), NaH5(P04)2 (а- и /3-), NH4H5(P04)2 H20, С(НН2)з(Н2РОз) и три аддукта кислых солей с HF.

5. Проанализированы системы водородных связей в кислых фосфитах в соответствии с возрастанием параметра N, равного отношению числа кислых» атомов Н к общему количеству анионных тетраэдров в формуле соединения. Система Н-связей в структурах безводных кислых фосфитов с N 1 цепочечная или в виде димеров с «отростками», а с N > 1 изменяется от гофрированных лент, двойных или изогнутых слоев до трёхмерной сети.

Существование в тетраэдрическом фосфитном анионе лишь трёх атомов О определяет различие в строении систем Н-связей в кислых фосфитах по сравнению с гидро- сульфатами, селенатами и фосфатами. Близкие по типу системы Н-связей обнаружены в кислых фторофосфатах с N = I, благодаря

2 2 сходству строения анионов НРОз ~ и PO3F

6. По силе влияния дополнительные функции атомов О, встречающихся в кислых фосфитах одновалентных металлов, которые удлиняют связь Р-О, можно представить в следующей последовательности: 2М ~ЗМ < А+М ~2А < 1/2А+1/2Д < Д < Д+М. Длины связей Р-0 и Р-ОН зависят от типа структурной единицы, содержащейся в кислой соли. Расстояния Р-0 с атомами О, выполняющими роль Н-акцепторов, уменьшаются в ряду Н2Р03", [Н(Н2Р03)2]~, НзРОз, тогда как длины связей Р-ОН с атомами О, выполняющими роль Н-доноров, уменьшаются в другом ряду: Н2РОз", НзРОз, [Н(Н2РОз)2]".

7. С целью более точного изучения фазового перехода монокристалл МН4Нэ(Р04)2 исследован методом дифракции нейтронов при 298 и 80 К, что позволило надежно локализовать атомы водорода. Установлено, что атом Н в самой сильной водородной связи не разупорядочен, а занимает одну центральную позицию (ККМ эффект).

8. Изучен полиморфизм в кислом фосфате №Нэ(Р04)2. Проведено сравнение полиморфных модификаций NaHs(PC)4)2 и NH4H5(P04)2 со структурами соединений состава МН5(Р04)2 с М = К, Rb, Cs и Т1(1).

9. Изучены структурные изменения при фазовом превращении в [N(CH3)4]HS04'H20 при понижении температуры, установлено, что ниже 169 К молекула воды частично упорядочивается, в то время как анионные группировки остаются разупорядоченными. Исследованы изменения в структуре безводной соли [N(CH3)4]HSC>4 при повышенных температурах.

10. Для аддуктов CsH2P03HF, K3(S04)(HS04)-2HF и Cs4(Se04)(HSe04)2-HF установлено образование водородных связей типа F-H--0. Условием образования аддуктов солей сильных кислородсодержащих кислот и FIF является наличие в тетраэдрическом анионе соли атомов О, способных выступать в качестве Н-акцепторов в FI-связях F-H-0.

11. В группе исследованных безводных кислых солей и их гидратов выявлено незначительное влияние воды на структуру в NF[4H5(P04)2, тогда как в гидросульфате тетраметиламмония происходят существенные структурные трансформации при внедрении молекулы воды.

12. Проанализировано влияние природы катиона на структуру кислых солей с тетраэдрическими анионами. В кислых оксосолях щелочных металлов и таллия(1) по мере возрастания радиуса катиона, и, следовательно, его КЧ система полиэдров катиона изменяется от островной или цепочечной до двух- или трёхмерного каркаса. Ион Na+ склонен к образованию октаэдрического окружения атомами О, что, как правило, приводит к образованию гидратов солей. В солях таллия(1) проявление стереоактивности неподеленной пары электронов Т1+ сопровождается сильным искажением координационного полиэдра металла. В соединениях с катионами, способными образовывать водородные связи, система Н-связей становится более разветвленной в результате образования вторичной системы водородных связей типаЫ-Н---0.

Работа выполнена при поддержке гранта NWO (Нидерланды) и фонда Леонарда

Эйлера (DAAD, Германия).

Выражаю искреннюю благодарность:

1. Своим научным руководителям Сергею Игоревичу Троянову и Леониду Александровичу Асланову за постоянную и всестороннюю помощь, благодаря чему эта диссертационная работа состоялась.

2. Профессору Кемницу Э. за предоставленные условия для работы в лаборатории в Институте неорганической химии Университета имени Гумбольдта (Берлин).

3. Профессору Схенку X., заведующему лабораторией кристаллографии Амстердамского Университета за предоставленные условия для работы в его лаборатории.

4. Моим родителям, Виталию Аркадьевичу Костерину и Татьяне Вячеславовне Костериной, за постоянную психологическую поддержку и материальную помощь.

5. Виктору Борисовичу Рыбакову за сотрудничество в проведении рентгеноструктурного исследования.

6. Владимиру Васильевичу Чернышеву за высококвалифицированную помощь в обработке данных порошковой дифрактометрии.

7. Михаилу Жижину за моральную поддержку и постоянную помощь.

8. Александру Ивановичу Болталину и Игорю Викторовичу Морозову за моральную поддержку, предоставленные реактивы и оборудование для экспериментальной работы.

9. Феликсу Максовичу Спиридонову за помощь в проведении рентгенофазового анализа образцов.

10. Яну Фраанье и Кейсу Гаубицу за помощь в проведении рентгеноструктурного анализа в Амстердамском Университете.

1. Kemnitz Е., Trojanov S. I., Worzala H. / Synthesis, structure and thermal behaviour of two-valent metal hydrogen sulfates. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1993. V. 30(6). P. 629-644.

2. Kemnitz E., Werner C., Trojanov S. I. / Structural chemistry of alkaline metal hydrogen sulfates. A review of new structural data. Part I. Synthesis, metal and sulfur polyhedra. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. V. 33(6). P. 563-580.

3. Kemnitz E., Troyanov S. /., Hydrogen Bonding Systems in Acid Metal Sulfates and Selenates, In: Avdances in Molecular Structure Research. JAI Press Inc., 1998. V. 4. P. 79-113.

4. Ebert M. / Pfiprava kyselych fosforitaiui alkalickych kovii // Chemicke Listy. 1956. V. 50. P. 1523-29.

5. Karel M., Eysseltovd J., Ebert M. / Preparation of single crystals of some potassium phosphites// Chemicky Prumysl. 1983. Roc. 33/58. Cis. 1. P. 18-21.

6. Ebert M. II Collect. Czech. Chem. Commun. 1958. V. 23. P. 165.

7. Wurtz M. A. II Ann. Chim. Phys. 1846. V. 16. P. 190.

8. Lukes I., Ebert M. / Heterogeneous inorganic system. V. Conditions of formation of alkali hydrogenphosphites // Coll. Czech. Chem. Commun. 1980. V. 45(11). P. 3069-80.

9. Ebert M., Pacl ZJ Diagram rozpustnosti systemu Е12НР0з-НзР0з-Н20 pri 25° С // Chem. Zvesti, 1964, V. 18, P. 172-7.

10. Ebert M, Muck A. / Herstellung und Untersucheng von Phosphiten VIII. Untersuchung des Systems К2НР0з-НзР03-Н20 // Collect. Czech. Chem. Commun. 1963. V. 28, P. 257-261.

11. Kratochvil В., Podlahova J., Hasek J. / Structure of potassium dihydrogenphosphite, KH2P03 // Acta Cryst. 1983. V. C39. № 3. P. 326-328.

12. Loub J., Paulus H. / Structure of the 2:1 adduct of potassium hydrogenphosphite and phosphorous acid // Acta Crystallogr. 1981. V. B37. № 11. P. 2058-59.

13. Ebert M., Cipera J. / Studium specificke elektricke vodivosti v kapalne fazi systemu K2HP03-H3P03-H20 // Chem. Zvesti. 1965. V. 19. P. 679-83.

14. Ebert M., Skvdra F. / Herstellung und Untersucheng von Phosphiten XI. Loslichkeitsdiagramm des Systems №2НР0з-НзР0з-Н20 bei 25° С // Collect. Czech. Chem. Commun. 1964. V. 29. P. 1413-17.

15. Ebert M., Skvdra F. / Herstellung und Untersucheng von Phosphiten XII. Untersuchung der spezifischen elektrischen Leitfahigkeit in der flussigen Phase des Systems Ыа2НР0з-НзР0з-Н20 // Collect. Czech. Chem. Commun. 1964. V. 29. P. 1945-48.

16. Weiss J., Theses "Contribution a l'etude des Acides phosphoreux et hypophosphoreux". Strasbourg 1. 1931. 68 p.

17. Ebert M. / Darstellung und Studium von Posphiten IV. Darstellung von Thallium-und Ammoniumphosphiten; einige Eigenschaften des normalen Thalliumphosphits // Collect. Czech. Chem. Commun. 1959. V. 24. P. 3348-52.

18. Ebert M., Grospietsch J. / (Ш4)2НР03-НзР0з-Н20 system // Chem. Zvesti. 1968. V. 22. P. 578-583.

19. Ebert M, Muck A. / Diagram rozpustnosti systemu Т12НР0з-Н3Р03-Н20 pri 25°C // Chem. Zvesti. 1964. V. 18. P. 285-288.

20. Dloyhy Z, Ebert M, Vesely V. / Herstellung und Untersucheng von Phosphiten III. Herstellung von sauren Phosphiten der Erdalkalimetalle und deren Loslichkeit in Wasser bei 20 С // Collect. Czech. Chem. Commun. 1959. V. 24. P. 2801-3.

21. Lukes /., Ebert M. / Heterogeneous inorganic systems. IV. Formation of hydrogen phosphites of alkaline earth metals // Collect. Czech. Chem. Commun. 1980. V. 45(8). P. 2283-9.

22. Ebert M., Pacl Z. / Loslichkeitsdiagramm des Systems СаНР0з-НзР0з-Н20 bei 25°C // Monatsch. 1964. Bd. 95. S. 89-93.

23. Ebert M, Esseltova J., Rottova A. / Preparation and investigation of phosphites. XXI. Solubility in the systems SrHP03-H3P03-H20 and ВаНР03-НзР0з-Н20 at 25 deg. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1970. V. 35(6). P. 1824-1831.

24. Boldt K., Engelen В., Panthofer M., Unterderweide K. / Stereochemical equivalence of Pm-bonded hydrogen atoms and |Selv lone electron pairs in Sr(H2P03)2 and Sr(HSe03)2 // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. N9. P. 2071-2075.

25. Ebert M., Groepitsch J. / Magnesium phosphite phosphorous acid - water system // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1968. B. 362. S. 225-32.

26. Ebert M. / Heterogeneous inorganic systems. VI. Effect of cations on the formation of hydrogen phosphites in saturated aqueous solution // Chem. Papers. 1988. V. 42(1). P. 21-28.

27. Муромцев Б.A. / Исследование тройных систем М2О-Р2О5-Н2О (М = К, Na, Rb, Cs)//Калий. 1937. №1. С. 36-42.

28. Муромцев Б.А., Назарова Л.А. / Исследование растворимости в системе NH3-Н3РО4-Н2О//Изв. АН СССР. 1938. С. 177-184.

29. Flatt R., Brunisholz G., Charius-Gottreux S. / Systeme ternare NH+ H+ - PO4 -H20 a 25° // Helv. Chim. Acta. 1951. V.34. P.683-91.

30. Ъ\. Flatt R., Brunisholz G., Dagon R. / Contribution а Г etude du systeme quinaire Ca++ NH+ - H+ - N03" - РОГ" - H20. XXI // Helv. Chim. Acta. 1961. V. XLIV. Fasciculus 7. № 270. P. 2173-92.

31. Wendrow, Kobe II Chem Rev. 1954. V. 54. P. 891.

32. Norbert A. / O-phosphates acides de sodium et potassium // Rev. Chim. Min. 1966. V. 3.P. 1-59.

33. Oddon K, Boinon R., Tranquard A. / L'etude du diagramme de solubiliti ternaire H2O-H3PO4-TIH2PO4 a 25°//C. R. Acad. Sci. 1975. V. 280. P. 1301-6.

34. Philippot E., Lindqvist O. / The crystal structure of KH5(P()4)2 // Acta Chem. Scand. 1971. V. 25. P. 512-22.

35. Ефремов В.А., Гудиница Э.Н., Мацичек И., Факеев А.А. / Строение кристаллов RbH5(P04)2 //Ж. Неорган. Хим. 1983. Т. 28. Вып. 7. С. 1725-30.

36. Ефремов В.А., Трунов В.К., Мацичек И., Гудиница Э.Н., Факеев А.А. / О неравноценности Н-атомов в кристаллах CsH5(P04)2 // Ж. Неорган. Хим. 1981. Т. 26. Вып. 12. С. 3213-16.

37. Oddon P.Y., Vignalou J.-R., Tranquard А., Рёре G. / Structure d'hydrogenoorthophosphates de thallium(I) // Acta. Crystallogr. 1978. V. B34. P. 3510-14.

38. Troyanov S. I., Snigereva E. M, Kemnitz E. / Phase transition in (NH4)H5(P04)2 // Z. Kristallogr. 2000. V. 215. P. 364-367.

39. Weinland R. F., Alfa J. / Uber fluorierte Phsphate, Sulfate, Selenate, tellurate und Dithionate // Z. Anorg. Chem. 1899. V. 21. №1. P. 43-69.41 .Lange W. //Ber. 1931. B. 64. S. 2772.

40. Weinland R. F., Einffihrung in die Chemie der Komplex-Verbindungen, 2. Aufl., Stuttgart. 1924.

41. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Kalium (System-Nummer 22); Rubidium (24); Cesium (25), Verlag Chemie, Berlin, 1936-1938.

42. Heinz D„ RohnerM. IIZ. Chem. 1969. V. 9. P. 113.

43. Falius H., Mootz D., Altenburg H. / Hydrogenfluorid-Kaliumhydrogenphosphite (1/1), eine ungewohnliche Gitterverbindung // Angew. Chem. 1970. V. 82. №11. P. 443-444.

44. Altenburg H., Mootz D. / Hydrogen bridging of the F-H"0 type. Crystal structure of potassium hydrogen phosphite hydrofluoride // Acta Crystallogr. 1971. V. B27. P. 1982-6.

45. Kemnitz E., Werner C., Trojanov S. I. / Structural chemistry of alkaline metal hydrogen sulfates. A review of new structural data. Part II. Hydrogen bonding systems. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. V. 33(6). P. 581-596.

46. Malchus M., Jansen M. / Structural investigations of the phase transition of tetramethylammonium sulfate // Acta Crystallogr. 1998. V. B54. P. 494-502.

47. Sawada S., Yamaguchi Т., Suzuki H. / Study on new ferroelectrics in the (NH4)2S04 family // Ferroelectrics . 1985. V. 63. Part 1. P. 3-11.

48. Speziali N.L., Chapuis G. / Phase transitions in N(CH3)4HS04: a novel compound with an incommensurate phase // Acta Cryst. 1991. V. B47. P. 757-66.

49. Suzuki H., Shimizu F., Yamaguchi Т., Sawada S. / Ferroelectric properties of N(CH3)4HS04*H20 // Proceedings of the 6th Intern. Meeting on Ferroelectricity, Kobe 1985. Japan. J. Apllied Physics. 1985. V. 24. Suppl. 24-2. P. 353-55.

50. Захаров M. А., Троянов С. И., Рыбаков В. Б., Асланов Л. А., Кемниц Э. / Строение кристаллических модификаций N(CH3)4.(HSe04) при 298, 363 и 380 К // Кристаллография. 2001. Т. 46(6). С. 1057-62.

51. Захаров М. А. Диссертация «Синтез и кристаллическое строение кислых селенатов». МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2001.

52. Krumbe W., Haussiihl S. / 26. Diskussionstangung der Arbeitsgemeinschaft Kristallographie. 30. Marz bis 1. April. 1987. Berlin. // Z. Kxistallogr. (Referat) 1987. B. 178. S. 132.

53. Modenbaugh A.R., HarttJ.E., Hurst J.J. //Phys. Rev. 1983. V. 28B. P. 3501.

54. Philippot E., Lindqvist O. / Crystal structure of LiH2P03 // Acta Chem. Scand. 1970. V. 24. P. 2803-10.

55. Johansson G. В., Lindqvist О. I A neutron diffraction refinement of the crystal structure of lithium hydrogen phosphite, LiH2P03 // Acta Crystallogr.1976. V. B32. P. 412-414.

56. Melichar Z., Kratochvil В., Podlahova J., Petricek V., Maly K., Cisarova I. / Crystal structure of NH4H2P04 // Acta Cryst. 1984. V. C40. № 5. P. 720-722.

57. Trojanov S., Werner C., Kemnitz E., Worzola H. / Synthese und Struktur neuer Natriumhydrogensulfate Na(H30)(HS04)2; Na2(HS04)2(H2S04) und Na(HS04)(H2S04)2 //Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. V. 621. P. 1617-1624.

58. Sghyar M., DurandJ., Cot L., Rafiq M. / Structure de Cu(HP03H)2 // Acta Cryst. 1990. V. C46. №8. P. 1378-81.

59. Hazell R. G., Hazell A. C., Kratochvil A. / Structure of sodium hydrogenphosphite // Acta Crystallogr. 1982. V. B38. P. 1267-69.

60. Larbot A., Durand J., Cot L. / Structure crystalline du phosphite acide de calcium, Ca(HP03H)2*H20 //Z. Anorg. Allg. Chem. 1984. V. 508. P. 154-8.

61. LoubJ., Podlahova J., Jecny J. / The crystal structure of cadmium dihydrogenphosphite monohydrate //Acta Cryst. 1978. V. B34. P. 32-34.

62. Durand J., Cot L., Sghyar M., Rafio M. / Structure du phosphite acide de zinc: Zn(HP03H)2-l/3H20 // Acta Cryst. 1992. V. C48. P. 1171-3.

63. Ortiz-Avila C.Y., Squaltrito P.J., Shieh M., Clearfield A. / Synthesis and characterization of a new series of zinc phosphites // Iorg. Chem. 1989. V. 28. No 13. P. 2609.

64. Idrissi A.K., Rafiq M., Gougeon P., Guerin R. / Anilinium hydrogen monofluorophosphate, C6HgN+HP03F // Acta Crystallogr. 1995. V. C51. P. 13591361.

65. Becker G., Hausen H.D., Mundt ()., Schwarz W., Wagner C.T. / Crystal structure of phosphorous acid // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. V. 591. P. 17-31.

66. Prescott H. A. Ph.D. Thesis «Synthesis and crystal structures of hydrogen monofluorophosphates», Humboldt-Universitat zu Berlin, Germany, 2001.

67. Blink R., Lahajnar G., Zupancic I., Arend H. / Anomalous acid proton self-diffusion in N(CH3)4HSC>4 a candidate for proton superionic conductivity // Solid State Comm. 1984. V. 51. No. 9. P. 751 -52.

68. Sato S., Sakuma A., Furula Т., Aoyama E. / Cationic motions and glass transitions of eutectic mixtures in the N(CH3)4HS04 H20 and N(CH3)4HS04 - D20 binary systems // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91(22). P. 4139-42.

69. Chemla D.S., Beys L., Hillaire P. / Nonlinear optical properties of lithium hydrogen phosphite // Optics Commun. 1980. V. 32. No 1. P. 187-190.

70. Cheng S., Clearfield A. / Acidity and catalytic properties of zirconium phosphite // Applied Catalysis. 1986. V. 26. P. 91-101.

71. Программа для индицирования рентгенограмм "Powder". МГУ. Москва, Россия, 1991.

72. Visser J. Technisch Physische Dienst, Delft, Netherlands, ICDD Grant-in-Aid, 1987.

73. Sheldrick G. M. SHELXS93. Program for the solution of crystal structures. Univ. of Gottingen, Germany, 1993.

74. Sheldrick G. M. SHELXL93. Program for the refinement of crystal structures. Univ. of Gottingen, Germany, 1993.

75. HerrendorfW. RhD thesis, University of Karlsruhe, Germany, 1993,- Integrated in X-SHAPE program: crystal optimization for numerical absorption correction, revision 1.01 (Stoe), Darmstadt, 1996.

76. Brandenburg K. Diamond Visual Crystal Structure Information System Version 2.1c. Crystal Impact GbR, 1999.

77. Sheldrick G. M. SHELXL97. Program for the refinement of crystal structures. Univ. of Gottingen, Germany, 1997.

78. Gilli P., Bertolasi V., Ferretti V., Gilli G. II J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 3. P. 909.

79. Worzala К, Schneider M., Kemnitz E., Troyanov S. / Uber die Bildung und Kristallstruktur von Mg(HS04)2-H20 // Z. Anor. Allg. Chem. 1991. V. 596. P. 167-171.

80. Stiewe A., Kemnitz E., Troyanov S. / Crystal structures of manganese hydrogen sulfates Mn(HS04)2, Mn(HS04)2'H20 and Mn(HS04)2(H2S04)2 // Z. Kristallogr. 1998. V. 213(12). P. 654-658.

81. Mathias S. Wickleder / H3OLa( S 04)? ■ 3H20: Ein neues saures Sulfat der Selten-Erd-Elemente // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. V. 627. P. 1439-1440.

82. Wilkinson C., Khamis H.W., Stansfield R.F.D., Mclntyre G.J:. Integration of single-crystal reflections using area multidetectors, J. Appl. Crystallogr. 1988. V. 21. P. 471-475.

83. Sears V.F., Neutron Scattering lenght, in: International Tables of Crystallography, Ed. A. J. C. Wilson, Kluwer Academic Press, Dordrecht, 1992. V. C. P. 383.

84. Ichikawa M.: The O-H vs 0""H distance correlation, the geometrical isotope effect in OHO bonds and its application to symmetric bonds. // Acta Crystallogr. 1978. V. B34. P. 2074-2080.

85. Currie M., Speakman J.C., Kanters J.A., Kroon J. / Crystal structure of the acid salts of some monobasic acids. Part IX. Potassium hydrogen meso-tartrate: a neutron diffraction study. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1975. P. 1549-1554.

86. Troyanov S.I., Morozov I. V., Reehuis M., Kemnitz E. / Neutron diffraction study of K4( 11 Яс04)з(Н2Р04). Comparison with X-ray study structure. // Z. Kristallogr. 2000. V. 215(6). P. 377-380.

87. Werner P.-E., Eriksson L., Westdahl M. / TREOR, a semiexhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries. 11 J. Appl. Crystallogr. 1985. V.18. P. 367.

88. Toraya H. / Whole-powder-pattern fitting without reference to a structural model: application to X-ray powder diffractometer data. J. Appl. Crystallogr. 1986. V. 19. P. 440.

89. Zlokazov V. В.; Chernyshev V. V. / MRIA- a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra. J. Appl. Crystallogr. 1992. V. 25. P. 447.

90. Dollase W.A. / Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: application of the march model // J. Appl. Crystallogr., 1986. Vol.19, P.267-72.

91. Ahtee M., Nurmela M., Suortti P., Jarvinen M. / Correction for preferred orientation in Rietveld refinement // J. Appl. Crystallogr., 1989. Vol.22. P.261-68.

92. Jarvinen M. / Application of symmetrized harmonics expansion to correction of the preferred orientation effect // J. Appl. Crystallogr., 1993. Vol.26. P.525-31.

93. Millini R., Per ego G., Constantino U., Mar molt ini F. / Structure of layered a-zirconium phosphite and zirconium phosphate-phosphite from X-ray powder diffraction data//Microporous Materials. 1993. V. 2. P. 41-54.

94. Shannon R. D., Prewitt СЛ. / Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Cryst. 1969. V. B25. P. 925-946.

95. Гиллеспи P. Геометрия молекул. M.: Мир, 1975. 278 с.

96. Marchand R., Piffard Y., Tournoux M. / Structure cristalline de TI2CO3 // Canadian J. Chem. 1975. V. 53. № 17. P. 2454-58.

97. Marchand R., Piffard Y., Tournoux M. / Role stereochimique du doublet solitaire du thallium I dans la structure cristalline de TI3BO3 // C. R. Acad. Sc. Paris. 1973. Ser. С. V. 276. P. 177-179.

98. Ganne M., Tournoux M. / Role stereochimique du doublet solitaire du thallium(I) dans la structure cristalline de TI3PO4 // C. R. Acad. Sc. Paris. Ser. C. 1973. V. 276. P. 1755-57.

99. Marchand R., Tournoux M. / Structure cristalline de l'oxyde de thallium TI4O3 // C. R. Acad. Sc. Paris. 1973. Ser. С. V. 277. P. 863-865.

100. Verbaere A., Dion M., Tournoux M. / Structure cristalline du metatitanate de thallium Т12ТЮ3 // J. Solid State Chem. 1974. V. 11. № 1. P. 60-66.

101. Verbaere A., Dion M., Tournoux M. / Structure cristalline du metastannate de thallium Tl2Sn03 //J. Solid State Chem. 1974. V. 11. № 3. P. 184-89.

102. Костерина E.B., Троянов С.И., Кемнщ Э., Асланов Л.А. / Синтез и кристаллическое строение кислых солей фосфористой кислоты, CSH2PO3, RbH2P03 и TIH2PO3// Коорд. Химия. 2001. Т. 27. № 7. С. 493-497.

103. Sabrowsky Н. / Zur Darstellung und Kristallstruktur von T120 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. V. 381. P. 266-278.

104. Sastry P. U. M., Rajagopal H., Sequiera A. / Thallous nitrate(III); a single-crystal neutron study. // Acta Crystallographica C. 1994. V. 50. P. 1854 1857.

105. Frit В., Mercurio D. / Structure cristalline de Tl2Te03 stereochimie des elements T1(I) et Te(IV). // Revue de Chimie Minerale. 1980. V. 17. P. 192 201.

106. Muellner M., Thiele G., Zoellner C. / Strukturparameter von TlPd304 aus einem Neutronen-Pulverdiagramm. // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1978. V. 443. P. 19 22.

107. Touboul M., Amoussou D. / Structure cristalline de T1B02.// Revue de Chimie Minerale. 1978. V. 15. P. 223 231.

108. Костерина E.B., Троянов С.И., Асланов Л.А., Кемнщ Э. / Синтез и кристаллические структуры суперкислых фосфитов одновалентных металлов М2(Н2Р03)2(НзР0з) (М = Rb, Т1(1)) и М(Н2Р0з)(Н3Р03) (М = К, Cs) // Коорд. Химия. 2001. Т. 27. № 8. С. 563-572.

109. Dera P., Katrusiak A., Szafranski М. / Crystal structure of C(NH2)3HS04 // Pol. J. Chem. 2000. V. 74. P. 1637.

110. Костерина E.B., Рыбаков В.Б., Кемнщ Э., Троянов С.И. / Синтез и кристаллическое строение двух модификаций пентагидродифосфата натрия, NaH5(P04)2// Кристаллография. 2000. Т. 45(4). С. 620-624.

111. Троякое С., Морозов И., Захаров М., Кемпиц Э. / Синтез и кристаллическое строение кислых селенатов K(HSe04)(H2Se04) и Cs(HSe04)(H2Se04) // Кристаллография. 1999. Т. 44(4). С. 607-611.

112. Kemnitz Е., Werner С., Worzala К, Troyanov S. / Synthesis and structure of hydrogen sulfates of the type M(HS04)(H2S04) (M = Rb, Cs and NH4) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. V. 622. P. 380-4.

113. Catti M., Ferraris G. / Crystal structure of NaH2P04 // Acta. Crystallogr. 1974. V. B30. P. 1-3.

114. Simonov M. A., Troyanov S. I., Kemnitz E., Haas I)., Kammler M. / Crystal structure of Mg(HS04)2 // Kristallografiya. 1986. V. 31. P. 1220-1221.

115. Worzala H., Schneider M., Kemnitz E., Trojanov S. I. / Ueber die Bildung und Kristallstruktur von Mg(HS04)2 H20 // Z. Anorg. Allg. Chem. B. 596. 1991. S. 167-171.

116. Itoh K, Ukeda Т., Ozaki Т., Nakamura E. / Redetermination of the structure of cesium hydrogensulfate. // Acta Crystallorg. 1990. V. C46. P. 358-361.

117. Ohama N. Machida M., Nakamura Т., Kunifuji Y. / Crystal structure of N(CH3)4.H2P04*H20 // Acta Crystallorg. Sect. C. 1987. V. 43. P. 962.

118. Mootz D„ Poll W. IIZ. Anorg. Allg. Chem. 1982. B. 484. S. 158.

119. Ichikawa M., Sato S., Komukae M., Osaka T. / Structure of ferroelastic K3H(Se04)2. // Acta Crystallogr. 1992. V. C48. P. 1569-71.

120. Ichikawa M., Gustaffson Т., Olovsson I. / Structural study of the low-temperature phase transition in Cs3H(Se04)2. // Acta Cryst. B. 1992. V. 48. P. 633639.

121. Макарова И. П., Верин И. А., Щагина ИМ. / Кристаллическая структура гидроселената рубидия, Rb3H(SeC>4)2 // Кристаллография. 1986. Т. 31. Вып. 1. С. 178-180.

122. Александров К. С., Круглик А. И, Мисюлъ С. В., Симонов М. А. / Структура кислого селената аммония при комнатной температуре. // Кристаллография. 1980. Т. 25(6). С. 1142-47.

123. Fertier S., Fraser M.E., Heyding R.D. / Crystal structure of Rb3H(S04)2. 11 ActaCryst. 1985. V. C41.P. 1139-42.

124. Круглик А.И., Симонов M.A. / Кристаллическая структура (NH4)2Se04-2NPI4HSe04//Кристаллография. 1977. Т. 22(5). С. 1082-85.

125. Ibers J.А. II J. Phys. (Paris) 1964. V. 25. P. 474.

126. Cohen S., Selig H„ Gut R. II J. Fluor. Chem. 1982. V. 20. P. 349.

127. Larson E. M„ Abney К D„ Larson A. C., Eller P. G. И Acta. Crystallogr. 1991. V. B47 P. 206.

128. Prescott H.A., Troyanov S.L, Kemnitz E. / The synthesis and crystal structures of two new hydrated sodium monofluorophosphates: NaHP03F-2.5H20 and Na2P03F-10H20. //J. Solid State Chem. 2001. V. 156. P. 415-421.

129. Баранов A.M., Шувалов Л. А., Щагина H.M. / Суперпротонная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CsHS04 и CsHSe04. // Письма в ЖЭТФ. 1982. Т.36. Вып. 11. С. 381-384.

130. Prescott Н.А., Troyanov S.L, Kemnitz E. / Synthesis and Crystal Structures of Hydrogen Monofluorophosphates with N-containing Organic Cations. The Influence of Fluorine on their Hydrogen Bond Systems // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, in press.