Кристаллическая структура некоторых орто- и трифосфатов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕ!П1Ш ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ЛШВБРСИТЕТ

РГ5 ОД

2 Ь ДПР igqq

У1ЦС 548.736

ЛЯХОВ Александр Семенович

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОШХ OPTO- И ТРИФООФАТОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1995

Работа выполнена в НИИ физико-химических проблем Белгос-университета и Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН (г.Москва)

Научный руководитель :

доктор химических наук Палкина К.К.( ИОНХ РАН, г.Москва)

Научный консультант :

доктор химических неук, академик АНБ Свиридов В.В.

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Яглов В.Н. доктор физико-математических наук,чл.-корр. АНБ Олехнович Н.М

Оппонирующая организация : Московский государственный университет

Защита состоится ¿0 апреля 1995 г. в "часов на заседании Специализированного Совета К 056.01.04 по присуждена

ученой степени кандидата наук в Белорусском государственном технологическом университете (220630, г.Минск, ул.Свердлова, 13а).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного технологического университета (г.Минск, ул. Свердлова, 13а)

Автореферат разослан " 2,0 * .уись/ътд. 1995 г.

им.М.В.Ломоносова

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат технических наук

Гайлевич С^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш диссертации. Исследования в области кристаллохимии фосфатов металлов являются вашим направлением в но-зрганической химии. Они стимулироичны как потребностями развития теоретической химии, так и запросами прикладных, областей хими^ ческой науки. Последнее обусловлено тем, что фосфаты, нродстав-ляющие собой обширный класс соединений, находят широкое применение в различных сферах деятельности человека : технике, сельском хозяйстве, строительстве, химической промышленности, быту л др. Знание структуры кристаллического вещества - общего структурного мотива, а также тонких деталей его строения - позволяет во многих случаях объяснить наблюдаемые физико-химические свойства вещества, а также предсказать еще неизученные. Структурные данные могут быть использованы для прогнозирования направленного

синтеза новых фосфатов с заданными физико-химическими свойствами.

»

Цель работы. Целью настоящей работы являлось установление кристаллической структуры некоторых соединений из класса неорганических фосфатов методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов '; выявление особенностей их строения и установление взаимосвязи, кристаллической структуры с некоторыми физико-химически-да свойствами соединений.

Объекты исследования. Объектами исследования являлись Зезводные кислые трифосфаты алюминия, ванадия и галлия М"1Н2Р301д ( М*11 = А1, V, йа ) , кристаллогидраты двойных трифосфатов м'Хп2Р3010-пН20 ( М*= Ы, Ш4 ), (ИН4)3СаР3010-2Н20, моногидрат трифосфата аммония (Ш^^Р^О^ И^О и рубидий-гитанилфосфат а-ШЛЮРОд.

Научная новизна работы. Впервые определены кристаллические структуры восьми неорганических фосфатов.

Показана изоструктурность безводных кислых трифосфатов алюминия, ванадия, галлия и железа ; выявлены их структурные особенности. Структурные данные использованы для объяснения поведения этих соединений в ионообменных реакциях.

Проведен сравнительный анализ структуры кристаллогидратов двой-

шх трифосфатов аммония-цинка, лития-цинка и известных двойных трифосфатов цинка и одновалентного катиона. Выявлнены закономерности структуры , показано влияние одновалентного катиона на структурные и физико-химические свойства- указанных соединений.

Проанализированы системы водородных связей в кристаллически? структурах двойного трифосфата аммония-кальция и среднего три-фосфата аммония. Структурные данные использованы для объяснение особенностей их колебательных спектров, а также поведения трифос фата аммония-кальция при термическом разложении на воздухе.

Полученные структурные характеристики рубидийтитанилфос-фата использованы для прогнозирования его нелинейных оптических свойств.

Практическая ценность работы. Выявленные в процессе изучения структур особенности и закономерности строения двойных, кислых и средних трифосфатов могут быть использованы для объяснения и предсказания их физико-химически* свойств, а также для прогнозирования направленного синтеза новых фосфатов с заданными свойствами. , '

Детальное изучение структуры рубидийтитанилфосфата является вкладом в комплексное исследование нелинейных оптических материалов, широко применяющихся в квантовой электронике в качестве оптических генераторов.

Полученные результаты могут использоваться в качестве справочного материала по структурным характеристикам исследованных соединений.

Личный вклад автора. Получение экспериментальных данных на монокристальных дифрактометрах, а также расшифровка кристаллической структуры веществ выполнены лично автором. Вклад соавторе совместных публикаций по теме диссертационной работы заключался выращивании монокристаллов для исследования и их идентификации ; консультациях по эксплуатации монокристальных дифрактометров ; обсуждении результатов исследований.

На защиту выносятся:

1. Установленные с помощью рентгеноструктурного анализа характеристики кристаллической структуры неорганических фосфатов :

- кислых трифосфатов А1Н?Р3010-П,

VH?P3O10-II,

GaH2P30)0-II;

- двойных трифосфатов ыгп?Р3010-7Н20,

NH4Zn2P3010-8H20l (NH4)3Ca£,3010-2H20;

- среднего трифосфата (NH^gPgOjQ-HgO;

- двойного ортофосфата «-ИЬТЮРОд.

2. Выявленные особенности кристаллических структур исследованных соединений - структурный мотив, строение аниона, координационные полиэдры, система водородных связей.

3. Установленная корреляция структуры исследованных соединений с их физико-химическими свойствами.

v Алпробация результатов диссертации. Результаты исследований по теме дисертации докладывались на XI Международной конференции по химии фосфора (Таллинн, 1989) и на Всесоюзном семинаре "Фосфатные материалы" (Аппетиты, 1990).

Опубликованность результатов. По материалам исследований опубликовано 8'статей в научных журналах и 2 тезисов докладов на научных конференциях и совещаниях.

Структура и обьеи диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, трех глав, выводов, заключения и списка использованных источников. В главе I приведен обзор литературы , касающейся синтеза соединений тех классов фосфатов , к которым относятся объекты данного исследования ; сделан обзор результатов исследования кристаллической структуры фосфатов указанных классов. В главе II описаны синтез монокристаллов исследованных соединений и методики получения рентгенографических экспериментальных данных. Глава III посвящена изложению результатов рентгеноструктурного анализа исследованных соединений и их обсуждению, объяснению и предсказанию на основе полученных структурных данных некоторых та физико-химических свойств.

Объем диссертации 125 страниц машинописного текста, в том числе 34 таблицы ( 30 стр.), 23 рисунка ( 23 стр.), библиография из наименований ( 11 стр.).

h

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ

Большая часть исследованных соединений синтезирована в НИН физико-химических проблем Белгосуниверситета Селевичем А.Ф. Кристаллогидраты трифосфатов аммония и аммония-кальция получены в Институте общая и неорганической химии АНБ Галковой Т.Н.

Исследование кристаллической структуры веществ проводилось методом рентгоноструктурного анализа монокристаллов. Экспериментальный материал в виде трехмерных наборов интенсивностей, используемый для расшифровки структура кристаллов, был получен на автоматических дифрактометрах Nlcolet R3M , Syntex Р21 и Cad-4 ENRAF NONIUS . Сбор экспериментальных данных проводился методом сканирования на МоКл- или СиК^ -излучениях' (во всех слу-

чаях использовался графитовый монохроматор). Поправку на анизотропию поглощения вводили с учетом экспериментальных кривых пропускания. При исследовании дагидрата трифосфата аммония-кальция (NH4)3CaP30jQ-2H20 и моногидрата трифосфата аммония (NH^gPgOjQ-HgO поглощение рентгеновских лучей образцами не учитывалось.

Структуры соединений А1Н2Р3010-П, (NH4)3CaP3010-2H20 , (NH4)5P30,q-H20 решены прямым методом ; соединений УН2Р3010-П, GaH2P3010-II , LlZn2P301Q-8H20 , NH4Zn2P301(y7H20 - методом тяжелого атома; координаты атомов в структуре ot-RbTlOPO^ определены уточнением таковых для изоструктурного соединения КТЮРОд.

Расчеты и графические построения структур выполнены на ЭВМ IBM AT 286, IBM AT 386 , Nova-3 с использованием программ SHELXS 86, SHELX. 76, XTL , ORTEP II. При исследовании рубидийти-танилфосфата профили дифракционных отражений обрабатывали с с помощью комплекса программ "PROFIT".

В таблице приведены кристаллографические параметры всех исследованных соединений - сингония,- пространственная группа, параметры элементарной ячейки а,Ъ,с,ы.,р,у (в скобках указанн стандартные отклонения параметров), объем элементарной ячейки V, число формульных единиц на элементарную ячейку Ъ, расчетная плотность вещества />расч . а также фактор недостоверности R.

Кристаллографические характеристики исследованных соединений

Соединение Синго- НИЯ Пр. гр. Параметры .элементарной ячейки СО У,А 7 й,

о а,А Ь, А 0 с,А а ,р,г, град. г/см3

аш2р3о10 монокл. рг^п 7,248(4) 8,530(4) 11,654(8) /5=101,97(5) 704,9 4 2,66 0.0525

СаН2Р3°10 моаокл. рг^п Т,294(3) 8,664(3) 11,662(5) /М 02,14(3) 720,5 4 2,99 0,0367

та2Р3о10 монокл. Р2,/п 7,378(3) 8,786(3) 11,702(4) /?=102,82(3) 739,7 4 2,75 0,0360

ЫТп2Р3010- 8Н20 трикл. РТ 10,305(1) 10,505(1) 8,761 (1) с<=101,79(1) /Ы 13,42(1 ) у=94,24(1) 830,5 2 2,14 0,0490

нн42п2р3010-?н20 трикл. РТ 10,529(3) 10,737(3) 8,497(3) <=1=102,93(2) уэ=111,90(2) >-=96,01 (2) 849,7 2 2,06 0,0509

(Ш4)3СаР3010-2Н20 монокл. Р2,/П 6,962(2) 18,824(2) 10,529(2) /?=102,76(2) 1345,7 4 1,89 0,0247

(Ш)5р3о10-н2о монокл. Рп 6,429(2) 10,326(3) 11,013(4) /3=90,0(3) 731,1 2 1,64 0,0447

С1-ЕЬТ10Р04 ромбич. рсз^ 6,518(1) 10,582(2) 12,995(2) - 896,3 8 3,62 0,0366

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КИСЛЫХ ТРИФООФАТОВ М^Н^дО^-И ( А1,У,Са)

Установлено, что дигвдротрифосфаты алюминия, ванадия и галлия изоструктурны исследованному ранее дигидротрифосфату железа. Как и ожидалось, параметры элементарных ячеек в изострук-турном ряду ( см.таблицу ) закономерно возрастают с увеличением радиуса катиона ( для алюминия, галлия и ванадия ионные радиусы составляют 0,57; 0,62; 0,67 соответственно).

На рис.1 изображен структурный мотив одного из соединений исследованного изоструктурного ряда - А1Н2Р3010-П. Структура соединений втого ряда - каркасная. Трифосфатные анионы соединяются через атомы кислорода катионами М3"1" в жесткий трехмерный каркас. Каждый катион связан с четырьмя трифосфатными анионами, причем с двумя из них - бидентатно ( октаэдрическое окружение катиона Существующая система водородных связей средней силы осуществляет дополнительную "сшивку" трифосфатных анионов.

Характерной особенностью исследованных кристаллических структур является наличие в них сети каналов , имеющих сложную конфигурацию ( рис.1). Форма и размеры каналов для всех соединений изоструктурного ряда достаточно близки. По периметру сечения в плоскости ас минимальные и максимальные размеры каналов составляют ~2,3 и ~3,9 А , соответственно.

Полученные структурные данные позволяют объяснить некоторые физико-химические свойства исследованных кислых трифосфатов. Так, наличие каркасной структуры не позволяет ожидать легкости протекания ионообменных процессов, в отличие от гидратированных солей Н2М"1Р3010-2Н20 . Последние, имея слоистую структуру, способны легко обменивать свои протоны на катионы одно- и поливалентных металлов. Однако, наличие сети каналов в каркасной структуре безводных солей М,11Н2Р3010-П ( Ы*"= АЗ-.Са.'У.Ре) , а также размеры этих каналов делают принципиально возможным протекание процессов ионного обмена в жестких условиях. Действительно, при повышенных температурах в среде расплавов солей безводные соли также участвуют в ионообменных реакциях.

Рис.1. Кристаллическая структура АЗ-Н^зО^д-П ( заштрихованная область выделяет канал каркаса).

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДВОЙНЫХ ТРИФОСФАТОВ М,гп2Р30)0 пН20 ( М'= Ы,п=8; М'= Ш4,п=7 )

Октагидрат трифосфата лития-цинка Ь1гп2Р301(у8Н20

В результате рентгеноструктурного исследования данного соединения уточнено определенное ранее термогравиметрическим методом содержаниежрисгаллизационной воды (8 молекул вместо 7).-На рис.2 представлена проекция структуры ыгп2Р3010-8Н20 вдоль направления [010].

Рис.2. Проекция структуры Ыгп2Р301(у8Н20 вдоль направления 1010).

Структура соединения каркасная : трифосфатнне анионы связаны катионами гп2+ в трехмерный каркас. Катионы цинка в данной структуре неэквивалентны и имеют два типа координации - октаэдри-ческую , если занимают частные позиции, и тотраэдричоскую, если расположены в общих позициях. Октаэдрическая координация реализуется за счет четерех атомов кислорода двух трифосфатных анионов ( бидентат1ше связи) и двух атомов кислорода молекул воды ; тетраэдрическая - только за счет атомов кислорода трех трифосфатиих анионов ( с одним из них - бидентатная связь ).

Ионы лития окружены исключительно атомами кислорода молекул воды. Слегка искаженные тетраэдры ЫОд связаны с трифосфатными анионами посредством водородных связей.

Молекулы вода, не принимающие участия в формировании координационных сфер цинка и лития, тем не менее удерживаются в структуре Достаточно прочно благодаря образованию водородных связей средней силы - й [0(донор протона)...0(акцептор протона)1= 2,6-2,9 X.

Особенностью структуры Ый^РдО^-8Н20 является наличие трехмерной системы каналов , в которых располагаются тетраэдры Ы04 и молекулы вода, не входящие в координационную сфе^ру цинка.

Гептагидрат трифосфата аммония-цинка НИ^п^дО^-ТН-рО

На рис.3 изображена структура соединения ГШ^гцРзО,0'ТН^О. Как видно, трифосфатные анионы группируются в слои, расположенные параллельно плоскости ас' ячейки. Межанионная связь в слоях осуществляется катионами гп(2) и гп(3). Слои, в свою очередь, связаны между собой катионами гп(1) в трехмерный каркас, содержащий систему каналов сложной конфигурации. Катионы цинка в структуре неэквивалентны : Zn(1) и Zn(2) , располагающиеся в частных позициях, имеют октаэдрическую координацию, а катион гп(3), находящийся в общей позиции - тетраэдрическую. Октаэдрическое окружение формируется за счет концевых атомов кислорода двух трифосфатных анионов ( Сидентатное связывание) и двух молекул воды, тетраэдрическое - исключительно концевыми атомами кислорода трех трифосфатных анионов (с одним из них - бидентатное связывание , с двумя - монодентатное).

Молекулы воды, не входящие в координационную сферу катионов

Рис.3. Проекция структуры ГО^^РдО^-7Н20 вдоль направления (1001.

цинка, а также ион аммония располагаются в упомянутых выше каналах структуры. Катионы Ш4* окружены шестью атомами кислорода. При этом полиэдры Ш406 образуют димеры (ЫН^О^ с общим ребром. Молекула вода, не участвующая в координации катионов цинка и аммония, удерживается в структуре благодаря наличию водородных связей. В данной структуре ими охвачены все молекулы воды. .

Таким образом, несмотря на то, что соединения Ы2п2Р3010-8Н20 и Ш^г^РдС^ д- 7Н20 не являются изоструктурными, их кристаллические структуры достаточно близки. Выявленные структурные различия ( разнотипность координационных полиэдров ионов М* , различный характер связи этих полиэдров друг с другом - изолированность тетраэдров И04 и связь полиэдров [Ш406 попарно общим ребром, разное количество молекул кристаллизационной воды ) могут быть объяснены различием размеров ( природой) катиона М+.•

и

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРИФОСФАТА КАЛЬЦИЯ-АММОНИЯ (Ш4)3СаР3010-2Н20

Структура данного соединения имеет каркасный характер. Координационным полиэдром катиона Са2+ является октаэдр. В координации Са участвуют атомы кислорода трех трифосфатных анионов, причем с одним из них катион кальция связан тридентатно, что вызывает сильный изгиб этого трифосфатного аниона( рис.4).

(Ш4)3СаР30ш-2Н20

Анализ кристаллических структур двойных трифосфатов состава М"М'3Р3010.Ш20 дает основания полагать, что тридентатное связывание является характерным для двухвалентных металлов в двойных трифосфатах.

Проведенный анализ системы водородных связей в структура позво-

ляет их характеризовать как водородные связи средней силы - расстояния (1 [0___01 и с! [N.¿.01 лежат в пределах 2,6-2,9 А.

Использование полученных структурных данных соединения (Ш4)3СаР3010-2Н20 позволило уточнить интерпретацию его колебатель ного спектра : выявить природу расщепления полос валентных и дефор мационных колебаний ионов аммония ; конкретизировать отнесение полос колебаний молекул воды ( входящих в координационную сферу кати онов кальция и связанных водородными связями с ионами аммония) ; объяснить сильное смещение полос деформационных колебаний срединных Р02~групп.

Полученные структурные данные позволяют объяснить особенности постадийного термического разложения (Ш4)3СаР30,0'2Н20 на воздухе На первой стадии этого процесса происходит частичное удаление слас связанных молекул воды и аммиака без деградации аниона ГдО^ не второй стадии удаляются также молекулы вода, ьходящие в координацию кальция, что сопровождается деструкцией трифосфатного аниона.

кристаллическая структура моногидрата трифосфата

аммония (ш4)5р3о)0 н2о

В структуре (Ш4)5Р3010-Н20 трифосфатные анионы ориентированы параллельно оси Ъ элементарной ячейки и "сшиты" катионами аммония в бесконечный трехмерный каркас. Молекула вода удерживается в структуре благодаря образованию трех водородных связей. По характеру координации выделяются два типа катионов аммония - четырех-и иятикоординироввнные ( рис.5). 11я т и к о орди н иров анны а катионы аммония наряду с обычными образуют бифуркатные водородные связи :

О

Н

\ •." расстояния N...0

Н - N - Н»

/ *. лежат в пределах

Н о

О 2,72-3,02 А

Обнаруживается некоторая асимметрия строения трифосфатного аниона : различаются длины мостиковых связей р-0 в срединном тетраэдре, а также расстояния между атомами фосфора срединного и концевого тетраэдров.

Рис.5. Фрагмент структуры (Ш4)5Р3010Н20 с п я тикоординиров а иным катионом аммония.

Полученные структурные данные использованы для оценки частоты валентных колебаний молекул воды, экспериментальное обнаружение которой затруднительно ввиду перекрывания с полосами валентных колебаний ионов аммония.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА РУЕИДИЙТИТАНИЛФОСФАТА <*-НЬТ10Р04

Установлено, что «и-НЬТЮРО^ изоструктурен КТЮРО^. Кристаллическую структуру можно представить в виде каркаса, состоящего из вергаинносвяг?энных октаэдров Т106 и'тетраэдров Р04, в пустотах которого располагаются катионы рубидия.

По типу координации выделяются два типа атомов рубидия : один координирован восьмью, другой - девятью атомами кислорода.

Сопоставление структурных характеристик КТЮРОд и оЩЬТЮРО^ ( анализ степени искажения октаэдров Т106 ) в соответствии с используемой теоретической моделью взаимосвязи я структура - эффективность ГВГ (генерация второй гармоники ) " позволяет ожидать , что нелинейные оптические свойства этих соединений должны быть сопоставимы.

11

выводы

1) Установлено, что кислые трифосфаты М111Н2Р3010 (М"*= А1,Са,У) изоструктурны изученному ранее трифосфату железа ГеН2Р30)0-П. В ряду А1,Са,У,Ре с увеличением ионного радиуса металла параметры элементарных ячеек закономерно возрастают. Катионы металла имеют октаэдрическую координацию из атомов кислорода трифосфатных анионов. Существующие в структурах водородные связи являются связями средней силы. Исследованные соединения имеют каркасную структуру с системой каналов сложной конфигурации. Наличие последних, а также их размеры позволяют объяснить участие данных соединений в ионнообменных реакциях в жестких условиях - при повышенных температурах в среде расплавов солей.

2) Рентгеноструктурное исследование соли ыгп2Р3010-8Н20 позволило уточнить содержание в ней кристаллизационной воды. Установлено, что катионы в данной структуре кристаллографически неэквиваленты. Катионы цинка в общих позициях имеют тетраэдрическую координацию из атомов кислорода двух трифосфатных анионов, в частных позициях - октаэдрическую из атомов кислорода трех трифосфатных анионов и молекул воды." Особенностью структуры является тетраэдрическая координация катионов лития только молекулами воды. Тетраэдры Ы04 связаны с трифосфатными анионами только посредством водородных связей. Две молекулы воды в структуре не принимают участия в формировании координационных сфер ионов лития и цинка и удерживаются достаточно пробно благодаря образованию водородных связей. Тетраэдры Ь104 и молекулы воды, не входящие в координационную сферу ионов цинка, располагаются в трехмерной системе каналов, размеры которых дают основания полагать, что замещение катиона лития на катион другого щелочного металла может протекать без изменения структурного мотива.

3) Изучение кристаллической структуры соединения Ш4гп2Р301О-7Н20 выявило схожесть его строения с таковым для 1,1гп2Р30,0-8Н20 как по геометрическим характеристикам трифосфатных анионов, так и по общему структурному мотиву. Выявленные структурные различия (разнотипность координационных полиэдров катионов М+, раз-

личный характер "связи" этих полиэдров друг с другом - изолированность тетраэдров Ы04 и связь полиэдров Ш^О^ попарно общим ребром, разное количество молекул кристаллизационной вода) могут быть объяснены различием размеров и природой катионов М+.

4) Установлено, что структура соединения (Шд^Са^О^-г^О является каркасной. Координациоными полиэдрами ионов кальция являются изолированные друг от друга искаженные октаэдры. Каждый катион кальция связан с тремя трифосфатными цепочками, причем с одной из них - тридентатно, что вызывает сильный изгиб аниона. Предположено, что тридентатное связывание является характерным для двухвалентных металлов в смешанных трифосфатах. Молекулы воды, катионы аммония и атомы кислорода трифосфатных анионов вовлечены в трехмермерную' сеть водородных связей средней силы. Полученные структурные данные позволили уточнить интерпретацию колебательного спектра данного соединения, объяснить особенности его термического разложения.

5) При исследовании кристаллической структуры соли (Щ4)5Р3010-Н20 установлено, что трифосфатные цепочки ориентированы параллельно одной из осей элементарной ячейки; ноны аммония посредством водородных связей сшивают эти цепочки в бесконечный трехмерный каркас. Молекула воды удерживается в структуре благодаря образованию трех водородных связей. В структуре выделяются два типа ионов аммония - четырех- и пятикоординированные. Во втором случае наряду с обычными имеют место бифуркатные водородные связи. Обнаружена асимметрия строения трифосфатного аниона : различны длиш моотикокых связей Р-0 в срединном тетраэдре, а также расстояния между атомами фосфора срединного и концевых тетраэдров. Полученные структурные данные позволили уточнить интерпретацию колебательного спектра соединения.

5) Установлено, что рубидийтитанилфосфат о£-НЬТ10Р04 изоструктурен калийтитанилфосфату КТЮРО^. Сопоставление особенностей структур этих соединений позволяет сделать вывод о том, что их нелинейные оптические свойства как генераторов второй гармоники должны быть близки.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Lutsko V., lyakhov А., Prodan L. , The crystal structure of LiZn2P3010-8H20// XI International Conlerence on Phosphorus Chemistry. Abstracts of Posters. - Tallinn, 1989.- P.5-48.

2. Ляхов A.C., Палкина K.K., Люцко В.А., Максимова С.И., Чибискова Н.Т. Кристаллическая структура дигидротрифос-фата ванадия (III) VH2P3010 //Известия АН СССР. Неорган.материалы.- 1990.- Т.26, N 5.- С.1064-1068.

3. Ляхов A.C., Люцко В.А., Тучковский Г.К. Кристаллическая структура А1Н2Р3010-П //Всесоюзный семинар "Фосфатные материалы". Тез.докл.семин. - Аппатиты, 1990. - 4.1, С.IT.

4. Люцко В.А., Ляхов A.C., Тучковский Г.К., Палкина К.К. Исследование кристаллической структуры дагидротрифосфата алюминия A1H2P30.|q-II //Ж.неорган.химии.- 1991.- Т.36, N.5.-С.1165-1169.

5. Ляхов A.C., Люцко В.А., Продан Л.И., Палкина К.К. Кристаллическая структура октагидрата трифосфата лития-цинка LiZngPjjOjq•eHgO //Изв.АН СССР. Неорган.материалы.- 1991.- Т.27 N 5.- С.1014-1018.

6. Ляхов A.C., Люцко В.А., Тучковский Г.К., Палкина К.К. Кристаллическая структура GaH2P3010~II// Я.неорган.химии.-1991.- Т.36, N 6.- С.1415-1417.

7. Ляхов A.C., Люцко В.А., Галкова Т.Н., Палкина К.К. Кристаллическая структура Шд^Р^^^Н^ //Ж. неорган. иряш. - 1991.-Т.36, N 12.- С.3053-3059.>

8. Ляхов A.C., Селевич А.Ф., Веренич А.И. Кристаллическая структура рубидийтитанилфосфата a-RbT10P0^// Ж.неорган.химии.-1993.- Т.38, N 7.- С.1121-1124.

9. Ляхов A.C., Люцко В.А., Галкова Т.Н., Палкина К.К. Кристаллическая структура дигидрата трифосфата аммония-кальция (NH4)3CaP301Q-2H20 //Ж.неорган.химии.- 1993.- Т.38, N 8.-С.1264-1269.

10. Ляхов A.C., Палкина К.К., Селевич А.Ф. Кристаллическая структ; ра моногидрата трифосфата аммония (NH4)sP301QH20 //Ж.неорган, химии.- 1994,- Т.39, N 9.- С.1438-1442.

РЕЗЮМЕ

Ляхов Александр Семенович

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ OPTO- И ТРИФОСФАТОВ МЕТАЛЛОВ.

Структура кристаллическая, рентгеноструктурннй анализ, неорганические фосфаты, трифосфаты, ортофосфаты.

Объектами исследования являлись следующие неорганические фосфаты : кислые дигидротрифосфаты алюминия, ванадия, галлия AlHgPßO^-II, VH^P^O^q-II, GaHgPgO^-II ; октагидрат трифосфата лития-цинка LlZr^PgO,q-8H20 ; гептагидрат трифосфата аммония-цинка NH^ZrigPßOjQ-THgO ; дагидрат трифосфата аммония-кальция (Шд)СаР3010-2Н20 ; моногидрат трифосфата аммония (Ш4 )5Рз01о'Н2°* рубидийтитанилфосфат «-RbTlOPO^.

Цель работы заключалась в установлении кристаллической структуры указанных неорганических фосфатов ; выявлении особенностей их строения и установлении взаимосвязи структуры с физико-химическими свойствами соединений.

Для достижения указанной цели использовался метод рентгенову _ структурного анализа монокристаллов. Экспериментальные данные получены на автоматических монокристалышых дифрактометрах Nico]et R3M, Syntex Т21 и Cad-4 ENRAF NONIUS.

В результате проведенных исследований установлены кристаллические структуры вышеуказанных соединений - общий структурный мотив, строение анионов, координационные полиэдры катионов, систему водородных связей. Полученные структурные данные использованы для объяснения ряда физико-химических свойств данных веществ.

Кристаллические структуры объектов исследования установлены впервые.

Полученные структурные данные могут быть использованы в качестве справочного материала по структурным характеристикам исследованных соединений.

РЭЗЮМЭ

Ляхау Александр Сяменав1ч

КРЫШТАЛ1ЧНАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ ОРТА- I ТРЫФАСФАТАУ МЕТАЛЛАУ.

Структура крыштал1чная, рэнтгенаструктурны анал1з, неарга-н1чныя фасфаты, трыфасфаты, ортафасфати.

Аб'ектам1 даскпедианьня з'яулял1сь настушшя неарган1чныя фасфаты : к1слыя д1г1дратрыфасфати алюм!ну, ванаду, гальлю AlHgPgOjq-II, УН2Р3010-11, GaHpPgOj q-П ; октаг!драт трыфасфату л1ту-цынку LiZrigPgOjQ-aHgO ; гептаг1драт трыфасфату амону-цын-ку KH4Zn2P3010 TH90 ; д1г1драт трыфасфату амону-вапеню (NH4)3CaP3010'2H20 ; монаг1драт трыфасфату амону (NH4)gP3010-H20 руб1дтытан1лфасфат ot-RbTi0P04.

МэтаЙ дасьледваньня з'яулялась вызначэньне крышлал1чный структуры вышназваных неарган1чных фасфатау ; выяуленьне асабл1-васцей 1х пабудовы 1 вызначэньне узаемасувяз1 структуры а ф1-З1ка-х1м1чным1 уласьц1васьцьм1 злучэньняу.

Дзеля дасягненьня пастауленай мэты Скарыстана метода рэнтге-наструктурнага анал1зу монакрышталау. Данныя досьледу атрыманы на аутаматычных монакрыштальных дыфрактометрах Nlcolet R3M, Syntax P21 1 Cad-4 ENRAP NONIUS.

У вын1ку праведзеных дасьледваньняу вызначэны крыштал1чныя структуры злучэньняу - агульны структурны матыу, пабудова ан1-енау, карданыцыйныя пал1эдры катыенау, с1стэмы вадародных су-вязей. Атрыманныя структурныя данныя выкарыстаны дзеля тлума-чэньня шэрага Ф1з1ка-х1м1чных уласц1васцей злучэньняу.

Крыштал1чныя структуры аб'ектау дасьледваньняу вызначэны упершыню.

Атрыманныя структурныя данныя могуць быць выкарыстаны як даведчы матэрыял па структурным характеристикам дасьлед-ваных злучэньняу.

ABSTRACT

lyakhov Alexander Semyonovlch

CRYSTAL STRUCTURE OP SOME ORTHO- AND TRIPHOSPHATES OF METALS

Crystal structure, X-Ray structure analysis, Inorganic phosphates, triphosphates, orthophosphates.

Following inorganic phosphates were uaed aa objects of this Investigation rdlhydrogen triphosphates of aluminium, vanadium and gallium A1H203010-II, VH^gO^-II, GaH2P301 q-II ; lithium zinc triphosphate octahydrate LlZngPgO^-8H20 ; ammonium zinc triphosphate heptahydrate NH4Zn2P3010-7H20; anmonlum calcium triphosphate dihydrate (NH4)3CaP3Oj q- 2II2Q; ruhldluintltanylphosphate RbT10P04.

The purpose of this Investigation was : to establish the crystal structure of some Inorganic phosphates mentioned above ; to detect the special feature of their structure ; to establish the relationships between the crystal structure and physical- ■ chemical properties.

The X-Ray structure analysis of single crystals was used In this investigation. Experimental data were obtained on the single crystal automatic diffractometers Nicolet R3M, Syntex P21 and Cad-4 ENRAF NONIUS.

The crystal structures of the Investigated substances were obtained. It were established :total structure arangement, structural characteristics of anions, coordination polyhedrons of cations, liydrogen bond systems.

The crystal structures of the investigated substances have been established for the first time.

The structural data obtained may be used as reference data on structure characteristics of the substances investigated.