Синтез и исследование двойных олигофосфатов редкоземельных и одновалентных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЁЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им.Н.С.Курнакова

На правах рукописи

УДК 546.185

АНИСИМОВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ ОЛИГОФООФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ОДНОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте общей неорганической химии им. Н.С.Курнакова Академии наук СССР

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук

Н.Н.Чудинова,

доктор химических наук,

профессор

В.К.Трунов

доктор химических наук

В.П.Орловский

доктор химических наук,

профессор

Л.Н.Комиссарова

МИТХТ им.Ы.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится " С&ГХо^-Д, 1991г. в 40 час. на заседании Специализированного Совета по присуждению ученой степени кандидата наук К 002.37.01 в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова АН СССР по адресу:

117907, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в ОХЙ БЕН АН СССР. Автореферат разослан "

и

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

И.Ф.Аленчикова

Актуальность теыы. Разнообразие строения и свойств коед-нсированных фосфатов - как неорганических полимеров определяет ирокий диапазон областей их применения в виде фосфатных связу-щих, жаропрочных материалов, люминофоров, стекол специального азначения, катализаторов, удобрений и т.д. Дальнейшее развитие имии конденсированных фосфатов требует синтеза новых соединен-й, определения их основных физико-химических характеристик, в ом числе структурных, изучения свойств и выявления областей. рактического применения.

В химии редкоземельных элементов фосфаты занимают особое есто, т.к. это основная форма нахождения их в природе. Помимо онофосфата в последние годы получены высокомолекулярные поли-ультрафосфаты р.з.э. Последние обладают уникальными люминесц-нтными свойствами и используются для создания минилазеров. Су-ественным пробелом в химии фосфатов р.з.э. является крайняя граничонность сведений о промежуточных членах ряда цепочечных осфатов - ди-, трифосфатах и т.д., так называемых олигофосфат-х. Эти соединения не удается получить в виде безводных однофа-ных кристаллических образцов методами, обычно применяемыми в имии конденсированных фосфатов. Данная работа, посвященная си-тезу и исследованию свойств олигофосфатов р.з.э. и одновалент-ых металлов, должна, по нашему мнению, частично восполнить тот пробел.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-еследовательских работ ИОНХ АН СССР по теме "Синтез и исследо-аше свойств фосфатов металлов" ( номер госрегистрации 1.86.0061437 > и в рамках совместной программы с Центральным петитутом неорганической химии ( Берлин ) по теме 2.1.1.0 Химия неорганических соединений фосфора".

1.

Цаль работы: установление условий синтеза двойных олиго-фосфатов редкоземельных и одновалентных металлов в системах м|0-Ьп203-Р205 (М1=На1К,НЬ,Сз,А^;Ьп=Ьа-Ьи), определение их состава, строения и основных физико-химических характеристик. Научная новизна работы:

- предложен новый метод синтеза двойных конденсированных фосфатов р.з.э. и одновалентных металлов из эвтектических расплавов систем м^о-Ьп2о3-Р2о5 ;

- впервые синтезированы олигофосфаты состава м11пР2о7 (м1=На,А§ Ьп=Ьа-Ьи); ЫаКЪпР^О^ (Ьп=Еи,ТЪ);

1 т т

- дополнены сведения о. двойных дифосфатах М ЬпР2о? (ы =к,йь,Сз) и двойных полифосфатах; А^1д(Р03)4, получены м1ЬпР2о7 (Ьп=0(1-Ъи) И А&[л(Р03)4 (Ьп=Ьа-ТЬ);

- определены параметры элементарных ячеек всех синтезированных соединений и проведено отнесение к структурным типам двойных дифосфатов м1ЬпР2о?;

- расшифрованы структуры монокристаллов полифосфатов А^еИРО^ И УЬ(РОэ)э-Т.

Практическая значимость. Предложенный метод синтеза олигофосфатов р.з.э. и одновалентных металлов может быть использован для получения олигофосфатов других металлов.Создана начальная база рентгенометрических данных по двойным олигофосфа-там редкоземельных и одновалентных металлов, которая может быть использована для идентификации фазового состава новых соединений. Данные ИК-спектроскопического исследования полученных соединений включены в "Атлас ИК-спектров конденсированных фосфатов" ( "Наука", 1991г. ). Кристаллы А^ЫсНРО^и новой модификации полифосфата УМРО^-Т могут представляют интерес для дальнейшего изучения их спектрально-люминесцентных свойств.

Апробация работы. Результаты работы доложены на УН Всесо ной конференции "Фосфаты-87" (Ташкент, 1987г.), на XI Междуродной конференции по химии фосфора (Таллинн, 1989г.), на II зсоюзном совещании "Прецизионные структурные исследования металлов"(Юрмала,1990г.), на VI Всесоюзной конференции молох ученых и специалистов "Физхимия-90" (Москва,1990г.), а так-на международных симпозиумах по химии неорганических соединяй фосфора (Москва,1987г..Берлин, 1990г.), секции Совета по вым неорганическим неметаллическим материалам и на научной нференщш ИОНХ АН СССР(Москва, 1991г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 атьях и тезисах докладов.

Структура и объел диссертации. Диссертация состоит из эдения, обзора литературы, 4 глав экспериментальной части, суждения результатов, выводод, списка литературы и вложения.

Зота изложена на 45% страницах машинописного текста, включает I таблиц, 30 рисунков и список литературы из 69 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РА60ТЫ

В обзоре литературы обобщен материал о методах синтеза -эйшх олигофосфатов щелочных и трехвалентных металлов и об обенностях строения двойных дафосфатов мЧ^'^Оу .Приведены рактеристики двойшх олигофосфатов полученных для нескольких «сипаний катионов р.з.э. и щелочных металлов. Применяемые длп синтеза метода обладают рядом недостатков, ограпичивакдах их пользование для синтеза новых соединений! этого класса. Искана порепоктишость систем для синтеза двойных агофосфато» р.з.о. и одаовал^нстшх металлов.Кратко опиездш

свойства полифосфатов одновалентных металлов М1Р03,используе в нашей работе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исходные вецества.

В качестве исходных веществ использованы оксиды редкозем льных элементов, содержащие 99,9% основного вещества,85Ж-н монофосфорная кислота марки "х.ч.", карбонаты щелочных металл и серебра марки"Х.ч.", дифосфат калия маргаГч.д.а.перекри таллизованный препарат однозамещенного фосфата аммония мар "ч.". Полифосфаты М-'-РОд (М1=Ыа,К,НЬ,Св) получены обезвоживани с последующей переплавкой при 700-800°С соответствующих одноз мещенных фосфатов М1Н2Р04*пН20. Полифосфат серебра синтезиров из расплава взаимодействием ^2С03 с НдР04 при 300°С.

2. Метода анализа и исследования.

Химический анализ. Синтезированные фосфаты р.з.э. и одновален ных катионов практически нерастворимы в кислотах; поэтому д переведения их в раствор использовалось сплавление соединений КОН с последующим растворением в соляной кислоте. Концентраи фосфора определялась гравиметрически хинолин-мблибдатным мет дом; содержание калия, рубидия, цезия - перхлоратным методо Серебро определялось гравиметрически в виде натрий - м

тодом плазменной фотометрии на приборе фирмы "Жобен-Ивон". Ко центрация катионов редкоземельных элементов определялась ли оксалатным методом, либо обратным комплексометрическим титров нием.

Рентгенофазовый анализ. Съемка образцов проводилась в фок. сирующих камерах-монохроматорах РЯ-552 и Гинье-де-Волы (СиКа-излучеше, Се-стандарт) (НПО "ПРЕД"). Рентгенограммы пр мерялись на компараторе ИЗА-7 с точночтью --0,01 мм. Интонсш

сть линий оценивалась по стобалльной шкале. Пересчет црсмо иных углов 9 проводился с использованием комплексов программ •owder","PowrooL" в НПО "ИРЕА". При индицировании рентгено >амм соединений применялись метода подбора изоструктурного со -данения и гомологии согласно [I], а также аналитический метод использованием программ "Index" фирмы STOE и "POWTOOL" •А.Ефремова (НПО "ИРЕА"). Параметры решеток уточнялись МНК.

Непрерывный высокотемпературный рентгенографический анализ бразцов в диапазоне температур 20-1000°С проводился в камере инье-Ленна ("Энраф-Нонниус") при скорости подъема температуры -1,6 град/мин и скорости движения пленки 5 мм /час в Централь-ом институте неорганической химии (г. Берлин). И-спектроскопия. ИК-спектры поглощения регистрировались на ¡пектрометре UR-20 в области 4U0-4000 см-1. 1етод хроматографии на бумаге (восхрдящая хроматография ) применялся для установления анионного состава образцов. Для прове пения анализа соединения разлагались на холоду перемешиванием с *атионитом КУ-2 в Н1-форме. Полученные растворы фосфорных кис лот, отфильтрованные от катионита и нейтрализованные Na0co.,, хроматографировались на бумаге PN - II в изопропанольном раст ворителе. В качестве эталона использовалась смесь moho-, ди-. три-, циклотри-, циклотетрафосфатов натрия. Дифференциальный термический анализ проведен на дериватографах "Паулик-Паулик-Эрдой" и "Q-1500"при атмосферном давлении и влажности. Скорость нагревания 5-10 град/мин; эталон Рентгеноструктурный анализ выполнен на автодифрактометрической ситстеме cad-4-sdp (МоКа-изл.ученив, графитовый монохроматор). Рапсчети проведены по комплексу программ enx-ü[>p. .исполненному программами Ь.А.Л-'яфримопа и Н.И.Невского ( НПО "ПРЕЛ" ).Для всех

структур использована коррекция массива отражений ( ф) на неравномерность поглощения рентгеновских лучей в кристалле неправильной формы.

Для определения кристаллических структур использован метод "тяжелого атома". После уточнения координат "тяжелых" атомов, найденных из анализа функции Паттерсона, из разностных синтезов Др ( Х.У.г ) локализованы атомы кислорода. Уточнение координатных и тепловых параметров проведено МНК в анизотропном приближении с уточнением коэффициента вторичной экстинкции. Исследование люминесцентных свойств образцов проводилось на порошках при возбуадении импульсным азотным лазером ЛГИ-21, А.=0,337 мкм ( МИРЭА )1

3. Условия синтеза двойных олигофосфатов в системах

Д

М£0 - Ъп^О^ -

В тройной системе ы^о-Ьп^-р^(рис.1) составы всех теоретически" возможных олигофосфатов будут находиться в пределах области, ограниченной монофосфатным разрезом М^РО^-ЬпРОд с одной стороны и полифосфатным мро3-1д(ро3)3с другой. Первым членом ряда олигофосфатов являются дифосфаты; в литературе описаны двойные дифосфаты лишь одного состава ы11пР2о7.' Точка, отвечающая этому составу (рисЛ) лежит на пересечении разрезов М1Р03-ЬпР04(1) и м4р2о7-[1л4(р2о7)3](11) ( последнее соединение не получено в индивидуальном состоянии и может' рассматриваться лишь условно; вместо него при изучении взаимодействия на разрезе II использовалась соответствующая этому составу смесь Ьп2°з и ш4н2ро4).Взаимодействие компонентов на разрезах I и II было подробно изучено для модельной системы с мг=к, Ьп=Но.

По данным РФА НоР04 не взаимодействует с КР03 в твердой фазе.Определение плавкости в системе КР03-НоР04 свидетельствует о квазибинарном характере разреза I и наличии в ней эвтектики с

Рис.1. Система м|о - Ьа,03 - Р20з-температурой 720°С и содержанием кро3 ~ 63 мол%. Соединение КНоР2Оу существует в интервале температур 720-750°С, распадаясь при 750°С по перитектической реакции на НоР04+расплав. Вследствие узкой ( по температуре ) области кристаллизации КНоР20^ на разрезе I и высокой стабильности фазы НоРо^ выделение КНоР20^ в индивидуальном состоянии на этом разрезе затруднено.

Как показал РФА, взаимодействие компонентов разреза II в твердой фазе при температурах 600-700°С ведет к образованию небольших количеств КНоР^о^ , но реакция протекает крайне медленно и не позволяет получить однофазные образцы КНоР^о^. Выше -700°С на этом разрезе образуется только НоРО^.

Таким образом, попытки получить двойной дифосфат КНоР2о?

на разрёзах I и II не привели- к удовлетворительным результата Поэтому мы перешли к изучению разреза III, компонентами кото poro являются более реакционноспособные кро3 и Но2о3. Данн изучения плавкости системы Но^-КРО^ в области больших ко центраций КРО^ показали, что в ней существует тройная эвтекти с температурой 730°С. Согласно данным РФ А, при этой температу и содержании в смеси I-I2 мол.% Но2о3 кристаллизуется двойн дифосфат КНоР20? . Оптимальная температура синтеза - 74С (чуть выше температуры эвтектики, но ниже температуры термиче кого разложения), соотношение кро^Но^о^ примерно 20:1 (избыт кро3 препятсятвует выделению устойчивого монофосфата НоРО^ Реакция образования КНоР2о? завершается за 1-2 часа.

Условия синтеза в системах с различными м1 определял! аналогично, они приведены в таблице I.B предложенном нами ва] анте синтеза растертые смеси исходных веществ в платиновых ti лях помещались на 2 часа"в разогретую до соответствующей тем1 ратуры печь . После охлаждения образцы отмывались от избы' м^ро^(см. табл.1).

Таблица

Условия синтеза двойных дифосфатов MILnP207 из расплавов

IT^PO-j+Lr^O^

ы1 Соотношение. м1ро3:1л2о3 Температура синтеза? С Растворитель для отделения избытка м1Ро3

Na 19 : 1 580 ю яишй водный раствор Lie

К 19 : 1 740

Rb.Cs 19 : 1 740 н20 (гор. )

Ag 9 : 1 450 водный раствор HN03 (1:3)

8.

4.Синтез двойных олигофосфатов р.з.э. и одновалентных

металлов.

4Л.Синтез в систеиах М^о - Ьг^о^ - Р2°5' В результате взаимодействия оксидов р.з.э. с расплавами лифосфатов одновалентных металлов по методике, описанной в зделе 3, нами был получен ряд двойных конденсированных фосфа-в, состав которых приведен в таблице 2.Кроме того, взаимодей-'вием компонентов в твердой фазе были синтезированы двойные фосфаты серебра с элементами первой половины ряда состава ;ЬпР2о7(Ьп=Ьа-ос1) .Однако в этом случае образующиеся соедине -[я плохо закристаллизованы и их трудно получить в виде одиозных образцов.

Таблица 2.

юйные конденсированные фосфаты, полученные при взаимодействии тл^о^, с расплавами ы^о^.

М1 Соединения

На Иа1лР207 (Ьп=Ьа-1,и)

АёЬп(Р03)4 (Ьп--1.а-ТЬ), ./^ЬпР207 (1л=0у-Ьи) К КЬиР207 (1л=ТЬ -1,и)

ИЪ ЕЫлР207 (1л=ТЬ-1,и)

Св 0в1лР?07 (Ш^Сй-Ьи)

^При взаимодействии Ьгцо.^ с ЫРО-5 образуются только .хорошо из юстные двойные полифоофати ЫЬгКРО^)4, поэтому рассмотрение

•.истем с м*-Ы ¡¡и включено в настоящую работу.

■1.3.Синтез в систеиах м'(1).-,0 мг(£,,20--Ьпо0уР,,0^. Изроете, что ьщюятногть образования фосфатов слюкногч

состава возрастает при наличии в системе нескольких катион металлов [2]. В связи с этим мы,попытались получитьновые ти конденсированных фосфатов при взаимодействии Ьп2о3 со смес полифосфатов двух- разных металлов:ДОаР03+кР03) (ЫаРО^+йЬРО^); По данным [3] в указанных бинарных системах об зуются двойные циклотрифосфатн ^кр^и Ка^ър-^Од и существу низкоплавкие эвтектики при температурах 550 и 500°с соответс венно.

Взаимодействие 5 мол% ьп^ с расплавами мх(1)роэ+м1(2)р при этих температурах и различных соотношениях м1(1):М1(2) по

I

волило получить ряд новых соединений : тройные трифосфаты ЫаКЬпР3о10 (Ьп=Еа,ТЬ)'и двойные дифосфаты т>ЬпР2о7 (Ьп=Еи,ТЬ не выделенные в системах №Р0э-Ьп203 (табл. 2). Условия синт за приведены в таблице 3.

Таблица

Условия синтеза и состав соединений, образующихся в системах МаР03-КР03-Ьп203 И'МаР03-НЬР03-1л203

Температура Соотношение м1(1)Р03:ы1(2)Р03 Состав синтеза,°С соединений

480 НаР03:КР03=2:1 ЫаКЬпРэ010

580 ИаР03: ИЬР03=1:1 ' ИЫлР^

Таким образом, системы, содержащие полифосфаты, различи металлов м1 являются перспективными для получения соединен нового состава.

Ю.

5. Физико-ишические характеристики полученных соединений.

Среди синтезированных нами соединений наиболее многочис-юнную группу составляют двойные дифосфаты состава м1ЬпР2о7. 'ентгенограммы МаЬпР20^ (Ьп=Ьа-ТЬ), КЬпР207 (Ьп=Ег-Ьи), 1ЫпР2о7(1п=ть-ьи), свЬпР2о7 (1п=0й.-Ьи) проиндицированы в пред-юложении моноклинной сингонии методом подбора изоструктурного юединения. В случав НаЬпР^ (1п=Ьа-ТЬ) в качестве такового ^пользовался а-Са^о^ [4], в случае М11лР2о7 (М1-К,йЬ,Св) -^1Р2о?[5]. Рентгенограммы КаЬпР^Оу (Ьп=Пу-Ьи) , были первона-[ально проиндицированы в предположении моноклинной сингонии яалитическим методом. Позже были опубликованы данные по струк-■уре а-НаТ1Р20? [6], который оказался изоструктурным НаЬпР2о? Ьп=Ву-Ьи). Индицирование рентгенограмм М11лР207 (Ы1=К,ИЬ; л=ть-Ег) в предположении ромбической сингонии проводилось (налитическим методом. Рентгенограммы АйЬпР2о7(Ьп=Бу-Ъи) проин-дацированы методом гомологии в предположении триклинной синго-ши как результата искажения моноклинных ячеек ЯаЬп^о^ (Ьп=Бу-,и). Индицирование гексагональных . кьпР2с>7 (Ьп=шь-Ег) про-юдилось по высокотемпературным рентгенограммам этих соединений |етодом гомологии в сравнении с ромбическими КЬпР2о7. В этом :лучае точность индицирования невысока, т.к. при повышенных 'емпературах наблюдается смещение линий образца и стандарта -

РЮ. Некоторые значения рассчитанных параметров ячеек приведеда в таблице 4. Измене гредставлено на рис.2.

ш в таблице 4. Изменение формульных объемов в ряду м1ЬпРо0?

№ 18QH i?0' 160 150

m

V/e.A3

CsLtiP207-m

'RbLnPA-i ^ KUP207-]y

JLI_lili_I_i l

JíaUP20,-I

0,6 0,¥ 0,8 Q9 10

iiii

kWrlloDgTbEuGiSm JBfVGtU

Fuá. 2. 3.aBiicnMOCTH V/Z (^3+) Ana K1InP2o7.

12.

Таблица 4.

Параметры элементарных ячеек м1ЬпР„о„

Соединение а, 2 Ъ, £ о, 2 Р * 90° Ъ

МаСс1Р207-1*) 12,469(0) 8,424(6) 5,225 ГЗ) 91,41 (3) •4

На1иР207-П 12,768(2) 5,359(7) 9,017(9) 103,34(8) 4

КЕГР2О7-Ш .7,567(3) 10,909(3) 8,583(3) 106,84(3) 4

КЬиР207-111 7,549(2) 10,788(3) 8,543(2) 106,70(2) 4

ПЬТЬР207-ПХ 7,696(3) 11,017(5) 8,682(4) 105,10(4) 4

мэьир^-ш 7,675(3) 10,781 (3) 8,609(3) 105,40(3) 4

СвЬиР207-Ш 7,876(2) 10,734(3) 8,709(2) • 104,35(2) 4

КЕГР20?-1У 9,195(3) 12,216(5) 5,704(2) - 4

ЯЬТЬР207-1У 9,416(2) 12,329(3) 5,787(2) - 4

КЕгР207-У 9,555(5) 9,555(5) 12,642(9) - 6

*^Нумерация структурных типов приведена в соответствии с табл.6.

В результате исследования термических * превращений м1ьпР2о7 методами ДТА и ВТРГ установлено, что все эти соединения разлагаются в интервале температур 740-980°С ■ с выделением ЬпРО^. В случае м1=к,нь,Сз разложению предшествуют полиморфные переходы в соответствии со схемой:

тЭчЬпР0.+м1Р0^

т т Г 4

М11пР,,0„—--> М1ЬпРо077г§> М1ЪПР;)0,7Хч Т, монокл.7 ромоич.7 гексагон. ->ЬпР04+расплав

Значения температур переходов (Т., и т2) двойных дифосфатов и их разложения (То и т4) приведены в табл.5.

Таблица 5.

Температур! полиморфных переходов и термических превращений

м1ЪпР2о?/

Соединение т2,°о т3,°с т4.°с

Иа01ЬР2о7-1 - - 750

ЫаЮР^-И - - - 980

АвТЬР207-У1 - - . 780

КГЬР207-У - • - 740 -

КВгРг07-1У - 370 770 -

КУЬР2О7-Ш 250 400 900 1100

КЬТЬР20Т-1У - 370 740 -

ЙЬТЬР^-Ш 200 360 740 -

ЙЫиР^-Ш - - - 1220

СвЪиР207-111 250 340 740 1310

Инконгруэнтное плавление двойных дифосфатов с калием, рубидием и цезием удается зафиксировать методами ДТА и ВТРГ лишь для соединений конца редкоземельного ряда.

Тройные трифосфаты ЫаЮпР^о^ (Ьп=Еи,ть )являются первыми представителями безводных трифосфатов р.з.э. и щелочных металлов. Необычным для конденсированных фосфатов является наличие в составе соединения одновременно трех катионов различных металлов. Индицирование рентгенограммы ЫаКТЪР3о10 в предположении ромбической сингонии с параметрами а= 6,679(3), ъ= 6,963(3), о= 18,713(7) 8 проведено с использованием данных исследования монокристалла этого соединения на автоматическом дифрактометре.

Как указывалось выше ( табл.1 ), при взаимодействии оксидов р.з.э. начала ряда с расплавом вместо дбойных дифос-

фатов кристаллизуются.двойные полифосфаты а§1п(роэ)4, изоморфные для Ъп=Ьа-ть . Нам удалось вырастить монокристаллы .А&и<1(Р03 )4 ( из расплава с добавками фосфорной кислоты ) и расшифровать структуру соединения; 11=0,048, 1^=0,061. Соединение кристаллизуется в пр.гр. параметры его моноклинной ячейки а=9,949(2), Ь=13,153(6), 0=7,272(2) "3, ¡3=90,48(2)9. Структура двойного полифосфата неодима и серебра близка к таковой для соединения с натрием [7]и состоит из полифосфатных це-• -пей (Ро^связанных,полиэдрами неодима и серебра в трехмерный каркас (рис.3 ). Полиэдры шо8 представляют собой тетрагональные ангдоризмы и практически не отличаются от" таковых в структуре НаМ(ро3)4, в то время как в полиэдре одновалентного металла расстояния А^-0 увеличены по сравнению с соответствующими расстояниями Иа-о и усилена связь Аё с атомом кислорода, дополняющим координационное число М+ до 7; полиэдр по своей форме близок к искаженной одношапочной тригональной призме.

При попытке вырастить монокристаллы НаУЪР2о7 из расплава полифосфорных кислот в присутствии избытка катионов Иа+ и нами были получены кристаллы новой тригональной модификации простого полифосфата иттербия УЪ(Р03)3-Т , структура которой была нами расшифрована; И=0,031, 1^=0,048. Соединение кристаллизуется в пространственной груше ИЗ , параметры элементарной ячейки а=20,974(4), о=12,134(3) 8, г=24. Структура образована спиральными цепями (РО^расположенными вокруг осей ; период повторяемости цепи - 12 тетраэдров Р04. Октаэдры УЪ06 разделены и связывают полифосфатные цопи в трехмерный каркас (рис.4). Особенностями строения УЪ(РО^по сравнению с известными модификациями Ьп(Р03)3 являются высокая симметрия решетки, сложная форма полифосфатной цепи, неискаженность полиэдров уъо6 и сравнительно большое расстояние УЪ-УЬ (5,33 8).

Рис. 4. .Проекция структуры уьц'СцЦ-т.

ОССУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В результате проведенной работы предложен новый метод синтеза двойных конденсированных фосфатов в системах м|о-1л2оэ-р2о5. Метод основан на взаимодействии оксидов р.з.э. с расплавами полифосфатов одновалентных металлов в области- высоких концентраций при температурах, близких"к температуре эвтектики на разрезе Ьп^-и^Ро3 (выше температуры солидуса, но ниже температуры ликвидуса). Сравнительно высокие температуры синтеза и наличие жидкой фазы позволяют завершить взаймодбйствие компонентов реакции за 1-2 часа в отличие от Твердофазного синтеза, требующего многодневной прокалка.

Нами впервые синтезированы двойные дифосфатн м11пР2о7 натрия и серебра со всеми элементами р.з. ряда.Получить эти соединения традиционными методами кристаллизациии из расплавов полифосфорных кислот или дегидратацией соответствующих гидратов не удается.

Двойные дифосфаты м1ЬпР2о7 с калием, рубидием и цезием синтезированы для всех элементов второй половины редкоземельного ряда. Таким образом дополнены имеющиеся в литературе сведения об отдельных представителях двойных дифосфатов м11лР2о7(г11. Элементы первой половины ряда в условиях синтеза двойных дифосфатов не образуют, а выделяются в виде монофосфатов ЬпРО^ вследствие понижения термической устойчивости м1Ьп?2о7по мере увеличения ионного радиуса катиона р.з.э. (рис.5), так что в случае ктьр2о? температуры синтеза и разложения соединения практически совпадают.

Я0-

5&0

тд

1ГйиРг07

и № и

КЫ№

и и £и ТЬ

I '

МЫц

П

410

Рис. 5. Температуры синтеза и разложения 111пГ2о7.

Температуры разложения (-•-), температуры' синтеза из эвтектических расплавов м1роэ-Ьп2оэ (-х-) и НаР03-КР03-1л1203 (-Д-).

Отсюда ясно, что при температуре синтеза 740°С невозможно получить и1ЬпР2о7 (м^к.йь.Сб) с элементами начала ряда. Температуру синтеза удалось снизить до ~ 500°0 использованием смесей полифосфатов двух разных металлов м1(1) и м1(2) : НаР03+КР03 и ЫаР03+яьР03, образующих легкоплавкие эвтектики с Ьг^о^Этим способом были получены двойные дифосфати м11лРо07 (М1=к,йь,Сз) с р.з.э. первой половины ряда.В этих же системах нам удалось синтезировать тройные трифосфаты ЫаКХпР3о10,не имеющие аналогов в литературе.

Синтез и определение параметров элементарных ячеек двойных дифосфатов состава М1ЬпР2о7 для множества комбинаций катионов позволили провеети общую классификацию их структур (таблица 6).

Таблица 6.

Структурные типы MILnP207.

Ч>Ъп : La Се Рг Nd. Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu м1 \;

Na I I I I I I I I II II II II II II

Ag II II II II II II II (?) II II II II II II К ------- V IV ^y1 III III III

Rb .„------- j:*1 III III III III III III

Cs ------ III III III III III III III III

Структуры типа I являются производными от таковой для а-формы Ca^PgOy [4]. Значение угла моноклинности р для этого соединения близко к 90°, поэтому на рентгенограммах некоторых NaLnPg07 (Ln=La,Ce) не происходит расщепления рефлексов, соответствующих индексам №1 и hoi и эти рентгенограммы могут быть формально проиндицированы в предположении ромбической син-гонии.

К структурному типу II отнесены двойные дафосфагы элементов второй половины р.з. ряда с натрием и серебром, изострукту-рные a- NaTiP00^16 ], причемпри переходе от соединений натрия к соединениям серебра наблюдается искажение моноклинных элементарных ячеек NaLnP^Oy-H до триклинных AgLriPgO^-lI.

Двойные дифосфаты м1ЬпР2о7 с крупными катионами (M^=K,Rb,Cs) могут существовать.в виде трех полиморфных модификаций (III-V), связанных взаимными превращениями при изменении температуры. Структуры моноклинных м1ЬпР2о7-ш близки к таковым ДЛЯ ыЧ1ПРо07 (М^=К,ЕЬ,Се; Mm=Al,Fe,Ga,In) [5], структуры ромбической (IV)H гексагональной (V) модификаций не имеют

аналогов в литературе.

Нам не удалось получить монокристаллы синтезированных соединений из-за кристаллизации ЬпРО^ при длительном нагревании расплавов . Но даже в тех случаях, когда удавалось получить монокристаллы приемлемого размера для проведения рентгеностру-ктурных исследований они разрушались при охлаждении расплава до комнатной температуры вследствие полиморфных превращений (см. раздел 5).

Попытки вырастить монокристаллы двойных дифосфатов из расплавов ПФК не привели к желаемому результату, но позволили получить монокристаллы новой высокосимметричной модификации Го(Р03>3-т и а^м<1(ро3)4, структуры которых удалось расшифровать. Полученные данные по" структуре АйЫ<1(Р03)4 позволили исправить ошибки в значениях параметров элементарных ячеек -•„в1л(ро3)4, рассчитанные в [8].

Синтезированные нами двойные полифосфаты АбЬп(Р03)4 изо-структурш для (Ьп=Ьа-тъ). Это позволило получить ряд твердых растворов а^с<11_2К(1х(ро3)4 и определить в них концентрационную зависимость времени жизни и интенсивности люминесценции иона Подобно другим представителям класса двойных полифосфатов, а^Щ(Р03)4 обладает аномальным концентрационным тушением.

выводы

1. Определены области кристаллизации двойных ди- и трифосфатов р.з.э. и одновалентных металлов в системах м|о-1й2о3-ро0г). Раз работан метод получения двойных олигофосфатов ь' виде однофазных кристаллических образцов взаимодействием оксидов р.з.э. о расплавами полифосфатов одновалентных металлов. 'л. Синтезированы 50 фосфаты следующего состава: двойные дифос-фаты М1ЬпР207 (М^а.Ае. 1ш=Ьа-Ьи; М^К.ЙЬ.Се, 1.и); трой-

ные трифосфаты NaKTbP3o10 (Ln=Eu,Tb ) и двойные полифосфаты AgLn(P03)4 (Ln=La-Tb).

3. Методами рентгенографии порошков,хроматографиии ИКС исследовано строение полученных соединений. Определены рентгенометрические характеристики синтезированных соединений, рассчитаны параметры их элементарных ячеек .

4. Проведена кристаллохимическая классификация" м1ЬпР2о7. Найдено, что двойные дифосфаты i^LnPgO^'существуют в 5 структурных типах. ^

5. Методами ДГА, РФА и высокотемпературной рентгенографии изучены термические превращения MxLnP2o7 .Установлено, что двойные дифосфаты при нагревании разлагаются с выделением 1яК>4, прячем температуры разложения возрастают с уменьшением ионного радиуса 1л3+. Обнаружен обратимый фазовый переход ромбической модификации KLnPjjO^ в гексагональную.

6. Выращены монокристаллы новой модификации уъ(ро3)3~т и двойного полифосфата AgNdíPO^)^; расшифрованы их структуры. Изучены люминесцентные свойства AgNd(P03)4".

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ//М.: Изд-во МГУ, 1976. 232 с.

2. Corbridge D.E.O. The Structural Chemistry of Phosphorus// Elsevier, Amsterdam, 1974.

3. Cavero-Ghersi C., Durif A. Étude du système NaPO-j-RbPO^// С.R.Acad.So.Paris. Ser.O.- 1975-T.280-P.579-581.

4. Oalvo 0. The Crystal Structure of a-Ca^O^// Inorg.Chem.-1968-V.7-N-7-P-1345-1351 .

5. Gabelica-Robert M., Tarte P. New pyrophosphates IiIUIIIP207// Proo.II Europ.Conf.Solid State Chemistry, Amsterdam -1982-V.3-P.475-478.

6. leclaire A.,et al. Two Forms of Sodium Titanium (III) Diphosphate: a-NaTiPgO^ Closely Related to p-Cristobalite and p-NaTiPgOj Isotypic with NaI,eP207//J.Solid.St.Chem.-1988-V.77-P.299-305.

7. Koizumi H. Sodium Neodimiurn Metaphosphate NaNdP^012// Acta Oryst.-1976-B32-P.2254-2256.

8. Ferid Ы., Doggny M.t Kbir-Arguib N.. Trabelsi Ы. Etude des squilibree solide-liquide des systemes MPO^-SmCPO^ (M=Li,Na,Ag)//J.Solid State Chem. 1984. Y. 53. № 2. P.149-154.

Основное содержание диссертации опубликовано в следушдих работах:

1. Анисимова Н.Ю..Чудинова Н.Н..Трунов В.К..Кармановская Я.Б..Тананаев И.В. Двойные" дифосфаты NaLnPgO^, образующиеся в зистемах NagO-Ln^-PgO^. //Тез. докл. Всесоюзной конференции "Фосфаты-87". - Ташкент, 1987. - С.2.

2. Анисимова Н.Ю., Трунов В.К., Чудинова Н.Н. Двойные дифосфаты NalnPgO^.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1988. Т.24. №2. С. 268-272.

3. Анисимова Н.Ю., Трунов В.К., Чудинова Н.Н. Кристаллическая структура AgNd(PO304.//Te3. докл. II Всесоюзного совещания "Прецизионные структурные исследования кристаллов. Дифракционные метода, математическая обработка и результаты ".Рига, 1990..- С.53.

4. Анисимова Н.Ю. Двойные дифосфаты MLnP^ щелочных и редкоземельных элементов.//Тез. докл. VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Физхимия - 90". - Москва, 1990. Т.З. С. II5-II6.

Ь. Трунов В.К., Анисимова Н.Ю., Кармановская Н.Б..Чудинова Н.Н. Кристаллическая структура AgNd(P03)4.//I43B. АН СССР. Неорган, материалы. - 1990. Т.26. №б. С. 1288-12У0.

•Wvv-)'"