Синтез и кристаллическая структура новых сложных кислых и основных ортофосфатов MIII-катионов (MIII=Sc, Fe, Ga и In) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

на правах рукописи

ФИЛАРЕТОВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВЫХ СЛОЖНЫХ КИСЛЫХ И ОСНОВНЫХ ОРТОФОСФАТОВ Мш- КАТИОНОВ (Мт = вс, Ре, ва и 1п)

/Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова и в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Л.Н. Комиссарова (МГУ, г.Москва)

Консультант: доктор химических наук,

профессор

В.П. Данилов (ИОНХ РАН, г.Москва)

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник

К.К. Палкина (ИОНХ РАН, г.Москва)

доктор технических наук, профессор

А.А. Факеев (ИРЕА, г.Москва)

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, г.Москва

Защита состоится 18 июня 2004 г. в 11 час. на заседании Диссертационного Совета Д501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1, строение 3, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 18 мая 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного

Совета, к.х.н. Е.А. Еремина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной науки и техники является создание новых многофункциональных материалов. Для ее решения были успешно использованы производные фосфорных кислот трехзарядньтх катионов и в том числе ортофосфаты МтР04, М'зМ'^РО^г и М'зМш2(Р04)з (М1 катионы щелочных металлов), для которых характерен полиморфизм и разнообразие структурных типов. Ценным качеством материалов, созданных на их основе, является сочетание лазерных, люминесцентных, пьезоэлектрических свойств с высокой механической и термохимической стойкостью, наличие суперионной проводимости. Несомненный интерес в этом плане представляют кислые фосфаты каркасного типа с комбинацией в катионной части ионов и поливалентных катионов, М'Мш(НР04)2, и фосфаты с усложненной анионной частью, в которой сочетаются РО43", Р и ОН' -анионы. У них ожидается ионная подвижность и возможны ионообменные процессы. Ряд фторидогидроксофосфатов состава М'м'"р1.г(0Н)йР04 (5 = 0, 0,3), родственен соединениям типа «КТР», эффективным нелинейно-оптическим материалам. Для отдельных представителей обнаружены и исследованы фазовые переходы из

сегнетоэлектрического состояния в близкое суперионному. Сложные кислые, основные и фторид-содержащие фосфаты катионов представляют

несомненный интерес, как в теоретическом, так и в прикладном плане. Однако сведения о них весьма неполны, порою фрагментарны и недостаточны для выявления закономерностей в изменении состава, строения и свойств сложных кислых и основных фосфатов среди однотипных представителей групп различных соединений.

В связи с этим объектами настоящего исследования были выбраны сложные фосфаты 8с, Бе, ва и 1п, а также для сопоставления ряд представителей РЗЭ, в катионной части которых присутствуют протон и различные катионы, а анионная усложнена введением

ОН" и К- анионов. К ним относятся малоизученные кислые фосфаты состава М1М1"(НР04)2 и фторидогидроксофосфаты состава М1М",Р|^(0Н)йР04 (0<8<1) со сложным характером структурообразования.

Цель работы: 1) синтез новых сложных кислых и основных ортофосфатов, катионная матрица которых образована комбинацией одно- и трехзарядных катионов (Мш = Бс, Ре, ва и 1п); 2) выявление влияния природы, размера, сочетания М1- и М1"- катионов, введения дополнительного аниона (Б") на кристаллическую структуру, изучение систем водородных связей типа 0-Н--0; 3) исследование термической устойчивости.

Научная новизна работы. Определены гидротермальные условия кристаллизации 29 сложных фосфатов М1-, М1"- катионов, принадлежащих трем классам: 1) кислые фосфаты Бс, 1п и Ре состава М'Мт(НР04)2 (М1 = Ыа-Сб, ЫН4) и и2НМш(Р04)2; 2) гидроксофосфаты (КН4)М"'(0Н)Р04 (М|!| = ва, Тп), фторидогидроксофосфаты фторидофосфаты

БИБЛИОТЕКА CПeтtpбj О» ТОО

ТСКА |

Ш\

(ЫН4)М|"РР04 (Мш = Бс, 1п) и гидроксофосфат состава Ыа^ОНХРО^; 3) двойные пирофосфаты М,М1"Р207 (М1 = Шэ, Сб; М|П = Бс, 1п). Из них впервые получены 17 соединений. У кислых фосфатов М'1п(НР04)2 (М1 = Ыа, А§, ЯЬ), Аё8с(НР04)2 и ЯЬРе(НР04)2 обнаружен полиморфизм. Твердофазным

взаимодействием с последующей кристаллизацией из эвтектического расплава впервые синтезирован двойной ортофосфат 11Ьз]п(Р04)2. Определены кристаллографические параметры 32 индивидуальных фаз, в том числе 10 модификаций кислых фосфатов М1М'"(НР04)2. Расшифрована 21 новая структура (13 решены по монокристальным данным, 8 уточнены методом Ритвельда). Проведена кристаллохимическая классификация М'М'"(НР04)2, рассмотрены особенности строения десяти структурных типов кислых фосфатов М'МШ(НР04)2, проанализировано влияние природы и размера М-, Мш- катионов, сочетания М1, М1"- катионов на структуру, определены морфотропные границы и условия изоморфизма. Проанализированы системы Н-связей в структурах рассмотрена их роль в

структурообразовании. Установлено, что замещение Оа3+ на 1п3+ в фазах приводит к переходу от структуры слоистого типа к каркасному. Выявлена тенденция повышения симметрии структуры фторидогидроксофосфатов ММ^^ОН^РС^ (0<5<1) по мере замещения ОН-»Г.

Практическая значимость работы. Полученные результаты исследования кристаллического строения кислых фосфатов М'МШ(НР04)2 и 1Л2НМт(Р04)2 существенно пополнили немногочисленные сведения о сложных кислых ортофосфатах элементов Ш группы Периодической системы и представляют собой теоретическую основу для поиска и создания перспективных неорганических материалов. Структурные исследования гидроксофосфатов (МН4)М"'(0Н)Р04. восполнив пробел в кристаллохимии сложных

фосфатов М'МтР|.6(0Н)5Р04 (0 < 8 < 1),

позволили понять влияние ступенчатой замены на степень поляризации смешанного анионного

радикала. Рентгенографические данные по 21 соединению, включая две модификации 11Ып(НР04)2, помещены в порошковую базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут использоваться как справочный материал для рентгенофазового анализа и построения фазовых диаграмм. Установлено, что дегидратация

М'Мш(НР04)2 (М-Иа-Св)

может использоваться как эффективный способ получения чистых двойных пирофосфатов ММ^СЬ-

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международной конференции по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов-2001" (Москва, 2001); 20ой Европейской кристаллографической конференции (Польша, Краков, 2001); XXXVIII Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методам преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 2002) и Интернациональном симпозиуме памяти Чохральского (Польша, - Торун-Кшиния, 2003). Основное содержание диссертации изложено в четырех статьях и четырех тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (165 наименований) и приложения. Работа изложена на 252 страницах печатного текста (39 страницы приложения) и содержит 85 рисунков и 72 таблиц, включая 42 таблиц приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В соответствии с целями и задачами работы в обзоре рассмотрены методы синтеза, строение и свойства трех обширных классов сложных ортофосфатов: кислых фосфатов, фторидофосфатов и гидроксофосфатов одно- и трехзарядных катионов. В связи с тем, что основным объектом нашего исследования являются двойные кислые фосфаты состава М'МШ(НР04)2, сведения о которых фрагментарны, химия кислых фосфатов катионов представлена наиболее полно, включая все группы соединений. Подробно описаны условия синтеза и структуры известных кислых фосфатов. Рассмотрены геометрические характеристики Н-связей. Показано влияние дополнительных функций атомов О, участвующих в роли донора (Д), акцептора (А) атома Н или выполняющих дробную функцию (1/2Д + 1/2А) в водородной связи, на величину связи Р-0 в фосфатном анионе. Это позволяет обсуждать и анализировать системы водородных связей, даже без непосредственной локализации Н- атомов. Что же касается химии фторидофосфатов и гидроксофосфатов М1- и Мш- катионов, то особое внимание уделено методам получения и строения составов М'МшРР04 и M'Mm(0H)P04. Данные по другим типам гидроксофосфатов катионов изложены кратко и носят ознакомительный характер. Приведены физико-химические свойства сложных фосфатов одно- и трехзарядных катионов, для отдельных представителей отмечена перспективность их применения. В заключении обзора обоснованы выбор объектов и направления исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОБОРУДОВАНИЕ В качестве исходных реагентов использовали: оксиды Мш2Оз (Мш = Ca, Fe, Sc, In, Y и РЗЭ (Gd-Lu)); гидроксиды - In(OH)3, Li0HH20, M'OH (M1 = Na, К, Rb). NH3-H20 (13.48 M); карбонаты М'2С03 (M1 = Li, Na, К, Rb, Cs), гуанидиния [C(NH2)3]2C03; бикарбонат калия КНС03; фториды M'F (М1 = К, Cs, NR,); хлориды - InCI3, M'Cl (М1 = К, NH4); нитраты - In(N03)3-5H20, Ga(N03)3-8H20, AgN03; сульфат серебра Ag2S04; гидрофосфаты - Na2HP04, Na2HP04-12H20, NaH2P04-2H20, K2HP04-3H20, КН2Р04, М'Н2Р04 (M1 = Rb, (NH4), Cs); а также растворы фосфорной (85% Н3Р04) и плавиковой (40% HF) кислот. Марки реагентов: х.ч., о.с.ч., ч.д.а., Aldrich, Alfa Aesar, Mallinckrodt. Рентгенографические методы. Реитгенофсповый анализ (РФА,) поликрисгаллических образцов проводили на порошковых дифрактометрах STOE и SIEMENS D500 (CuA'a, излучение, А = 1.5406 Ä, Si02- монохроматор,

геометрия на прохождение) в интервале углов 29 = 5-60° с шагом сканирования 0.02°. Эффективное время съемки в точке составляло 1-5 мин. Для обработки рентгеновских дебаевских спектров и получения рентгенографических характеристик использовали программы PROFAN, TREOR-90 и пакеты программ POWDER, STOE WINXPOW. Фазовый анализ выполняли с использованием базы данных JCPDS и PDF-2 (Set 1-85). Рентгеноструктурные исследования монокристаллов проводили с использованием дифрактометров CAD-4 (Nonius), SIEMENS РЗ/РС (в обоих случаях графитовый монохроматор, сканирования и

Bruker AXS SMART, оснащенного CCD детектором (МоАГ„-излучение, графитовый- монохроматор, ю—сканирование). Обработку массива данных, полученных на дифрактометрах CAD-4 (Nonius) и SIEMENS P3/PC осуществляли, используя пакет программ SDP, XCAD и PSICALC с введением поправок на поляризационный эффект и эффект Лоренца, а также поглощение

- азимутальное сканирование (не менее 6 рефлексов с углами близкими к 90°). Эмпирически поглощение учитывали с использованием программы SADABS. Решение и уточнение кристаллических структур проводили с помощью пакетов программ SHELX-97, SHELXTL PLUS и SHELXTL 5.1. Для финального уточнения координат неводородных атомов применяли полноматричный МНК по F2 в анизотропном приближении. Положения атомов Н уточняли в изотропном приближении с наложением мягких ограничений на расстояние О-Н. В ряде случаев, когда существовала возможность двойникования кристаллов или возникали сомнения в правильном выборе элементарной ячейки, предварительно применяли фото-методы1. По рентгенограммам качания, вращения, вейсенбергограммам, лауэграммам (эпиграммам) устанавливали периоды ячейки и дифракционный класс, выявляли центрировку ячейки, определяли параметры элементарной ячейки и пространственную группу в соответствии с условиями погасания. Для этих целей использовали камеры РКВ или рентгеногониометр Вейсенберга (Си-излучение).

Рентгеноструктурные исследования порошка. Для решения и уточнения кристаллических структур поликристаллических образцов использовали массив экспериментальных данных, полученных на. порошковых дифрактометрах: STADI-P (STOE, СиАГ0| излучение, Л = 1.5406 Â, Ge-монохроматор, геометрия на прохождение, интервал углов 20 = 4-100°, шаг сканирования 0.01 °); SIEMENS D500 (CuA"ai излучение, Ni - фильтр, кварцевый монохроматор, позиционно-чувствительный детектор BRAUN, геометрия на отражение, интервал углов 20 = 5-140°, шаг сканирования 0.02°). Эффективное время съемки в точке составляло 30 мин. Поиск модели кристаллической структуры соединения, не имеющего структурных аналогов, осуществляли методом Паттерсона (программа DIRDIF 96). Полнопрофильное

1 Эксперимент и интерпретация результатов проведены автором совместно с к.ф.-м.н., с.н.с.

С.С. Хасановым (лаборатория структурного анализа ИФТТ РАН, Черноголовка).

4

уточнение кристаллических структур проводили методом Ритвельда (пакет программ MRIA).

Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА). Для качественного определения элементного состава поликристаллических образцов и монокристаллов, а также получения микрофотографий кристаллов применяли сканирующий электронный микроскоп Philips 505, соединенный с энергодисперсионным анализатором Kevex Super 8000, при напряжении 15 кВ1. Количественный анализ состава проводили на рентгеновском микроанализаторе САМЕВАХ Type MB1 (САМЕСА, Франция) с приставкой Link AN 100002, используя ZAF-коррекцию. Продолжительность набора спектра - 200 сек (рабочее напряжение 15.6 кВ). Фон измеряли, учитывая разницу эффективных атомных номеров. Электронные изображения кристаллов выполнены во вторичных электронах. Образцы анализировали как в "точке", так и на участке поверхности (фокусировка пучка - 16x16 мкм). Спектроскопические методы. ИК-спектры образцов, запрессованных в таблетки с КВг, снимали в диапазоне 400- 4000 см"1 на Nicolet Magna-750 и Nicolet 5PC фурье-спектрометрах. Для получения ИК-спектров образцов, приготовленных в виде суспензий в вазелиновом масле или гексахлорбутадиене, использовали спектрометр РЕ-1600 FTIR (Perkin Elmer). КР~спектры образцов, помещенных в кварцевую трубку (d = 5 мм), записывали на фурье-спектрометре Nicolet Magna-760 с Raman модулем в диапазоне 100-4000 смИсследование методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ ЛИ) проводили на двухканальной высокочувствительной установке . Источником излучения служил лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц, мощностью импульса около 0.5 МВт и длительностью около 12 не. Эталон -

Мессбауэровская спектроскопия. Мессбауэровские спектры получали на спектрометре электродинамического типа с многоканальным импульсным анализатором при температуре 300К4. Источник у-излучения — изотоп 57Fe, нанесенный на хромовую подложку. Химические сдвиги приведены относительно a-Fe. Пересчет шкалы каналов в шкалу абсолютных скоростей проводили по калибровочным спектрам эталонного поглотителя Термические исследования. Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли на термоанализаторах TGA-2050 в токе инертного газа (Не,

1 Эксперимент осуществлен автором в лаборатории физико-химического анализа (Colorado State University. USA).

2 Эксперимент проведен А.Н. Некрасовым (ИЭМ РАН. Черноголовка). Расчеты и обработка данных выполнены автором.

3 Исследования ГВГ ЛИ осуществлены с.н.с., д ф.-м.н. С.Ю. Стефановичем (кафедра химической технологии Химического факультета МГУ).

4 Эксперимент проводил с.н.с., к.х.н. К.В. Похолок (лаборатория мсссбауэровской спектроскопии и радиохимических методов Химического факультета. МГУ). Интерпретация результатов осуществлена автором.

5

скорость потока 35 мл-мин*'), NETZSCH STA-449C (N, скорость потока 20 млмин*1) и на термоанализаторе РЕ TGA-7 (Perkin Elmer) на воздухе. Образцы помешали в платиновые чашки и нагревали в интервале температур 20-1000°С со скоростью (навески: 7-25 мг). Дифференциально-термический

анализ (ДТА) осуществляли на термоанализаторе DIAMOND (Perkin Elmer) в токе инертного газа (Аг, скорость потока 100 мл-мин"') и на дериватографе ОД-102 (внутренний стандарт - AI2O3) на воздухе в интервале температур 25-1000°С (скорость нагрева- 10оС мин"', навески: 10-20мг). Исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на калориметре Rheometric Sciences DSC 1000 в интервале температур 25-550°С. Образец помещали в А1- контейнер и прессовали в «таблетки». Для анализа продуктов разложения применяли метод масс-спектрометрии (МС), используя масс-спектрометр Balsars Thermostar, подсоединенный к термоанализатору (TGA-2050).

Химический анализ. Содержание элементов в образцах определяли, используя методы пламенной фотометрии (Na), спектрофотометрии (Sc и Р), титриметрии (Ga и In) и ионометрии (F). Анализ выполняли по трем навескам каждого образца. Концентрацию натрия определяли на пламенном автоматическом фотометре ФПА-2. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре Спектротон (/ = 5.0075 мм). Измерения потенциала и рН растворов проводили на рН- метре рН-121. Погрешность определения скандия составляла 1.2-1.4 масс %, галлия - 1.0-1.3 масс %, индия - 1.3-1.6 масс %, фосфора - 0.5-0.7 масс %, фтора 0.3-0.4 масс %.

Плотность соединений устанавливали пикнометрически (навеска « 0.3-0.4 г, Т = 20--25°С). Эталонная жидкость - дистиллированная вода, иммерсионная жидкость - Погрешность определения плотности составляла 0.02

Разность значений не превышала 5%.

2.2. СИНТЕЗ

Гидротермальный синтез сложных фосфатов проводили в различных средах в трех диапазонах температур: 160-200°С, 350-450°С, 500°С, что накладывало определенные ограничения, связанные с материалом реактора, вкладыша (ампулы). В интервале 160-200°С синтез проводили в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем (при температуре 200°С и коэффициентом заполнения/~ 75% Р « 20 атм, при 500°С и/= 75% Р « 1400 атм.). Для синтеза в интервале 350-450°С использовали "метод подвешенной шихты" 1. В ряде экспериментов при температурах 350-450°С, 500°С, применяли "метод температурного перепада"2. Агрессивная щелочная среда обусловила использование «плавающих» Ag-вкладышей, нейтральная среда - Си-вкладышей, агрессивная кислая среда (присутствие HF) - Pt-вкладышей. Время

1 Эксперимент выполнен автором совместно с к.х.н. М.П. Новиковым в лаборатории

гидротермального синтеза (ИЭМ РАН, Черноголовка). ' Эксперимент выполнен в лаборатории кристаллизации из высокотемпературных растворов (зав. лаб. д.х.н. Л.Н. Демьянец) (ИК РАН, Москва).

синтеза варьировали от нескольких часов до двух недель. Охлаждение осуществляли со скоростью 5°С-ч-1 до 50°С. Полученные осадки и кристаллы промывали обильным количеством теплой дистиллированной воды, обрабатывали ацетоном и сушили на воздухе при 60°С.

На образование и устойчивость отдельных кристаллических фаз в гидротермальных условиях влияет не только соотношение основных компонентов в исходной шихте, но и введение других реагентов. В ряде случаев, например, введенные в систему фторид-ионы, выполняющие роль транспортного звена, могут участвовать непосредственно в фазообразовании. В связи с этим прослеживали влияние этих факторов на состав образующихся соединений.

Изначально установление областей кристаллизации кислых фосфатов состава М|МИ1(НР04)2 проводили на примере образования фосфатов индия в комбинации с К, Шэ и МН4. С этой целью было выбрано шесть исходных "систем": 1п203-МИР04-НзР04-НР-Н20, где М1 = К, ЯЬ, ¡пСЬ-СМНОНгРО,,-НзРОИНГ-НЛ 1пС1з-КНС0з-НзР04-{НР}-Н201пС13-КЬ2С03-НзР04-{НР}-Н20, и ГпгОз-Ж^С 1-Н3Р04-Н20, в которых фазовый состав продуктов был исследован в ограниченных интервалах переменных. При этом варьировали мольные соотношения М+/ 1п3+/ Р043" или М+/ 1п3+/ Р0437Р", где М+(М') = К, Шэ, 1МН4, в интервалах: М1: 1п3* > 3:1, Р043": 1п34" > 1.25:1 и Р": 1п3+ > 1.5:1. Синтез проводили при двух фиксированных температурах (160 и 200°С) в течение 96144 ч. Величины основных переменных факторов, оптимальных для синтеза фаз М'1п(НР04)2 (М1 = К, ЛЬ и №14), главным образом, диапазоны мольных соотношений М'/1п3+ и Р043'/1п3+ были учтены в последующих синтезах кислых фосфатов индия в комбинации с другими М1- катионами (М1 = 1л, Ag, Сэ), а также кислых фосфатов скандия, железа, галлия, иттрия и ряда РЗЭ (Ег, УЬ, Ьи) со всеми вышеперечисленными М1- катионами.

При поиске гидротермальных условий образования смешанных по катиону фторидогидроксофосфатов состава, М,МшР1^(0Н)аР04 (0<8<1) (М1 = Ыа, К, ЯЬ, МН4; М1" = 8с, Ре, Оа, 1п, Ьи, УЬ, Ег, У, Но), также варьировали состав и тип водного раствора, который определялся содержанием М'ОН (М1 = Ыа, К, Ш), ЫН4), М'2С03 (М1 = №, К, ЛЬ), Н3Р04 и, в ряде случаев, [С(ЫН2)3]2С03, М'р (М1 = К, ИН4) и №. Синтез проводили как в мягких (160-200°С), так и жестких (350-450, 500°С) условиях (96 ч <т <336, рН > 7).

Состав исходных смесей и режимы синтезов конкретных соединений, а также условия выращивания их монокристаллов приводятся в соответствующих главах диссертации и выборочно представлены в табл. 1.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

В изученных мягких гидротермальных условиях при дискретных значениях температуры синтеза (160°, 180° и 200°С) получены кислые фосфаты

1В отдельных опытах раствор содержал НГ.

двух составов: 15 соединений М'Мш(НР04)2 (М1 = N3, А& К, Ю>, Сб, №14; Мш = Ре, Бс, 1п) и 3 соединения М|2НМ,П(Р04)2 (М1 = 1л; Мш = Ре, Бс, 1п). Как и

следовало ожидать, основным критерием для образования кислых фосфатов М1- и М1"- катионов обоих составов было создание сильнокислой среды (рН< 1.5) путем введения в реакцию многократного избытка фосфорной кислоты (Р0437М3'= (10-6):1) Для выделения однофазных образцов М1Мш(НР04)2 с разной комбинацией М1- и Мш-катионов необходим, как минимум 5-, 4-кратный избыток М1- катиона и 6-, 5-кратный избыток Р043'-аниона относительно Мш- катиона. Процесс образования соединений и концентрационные диапазоны их кристаллизации зависят от большого числа факторов, среди которых в порядке уменьшения степени влияния превалируют: 1) мольное соотношение компонентов смеси N1*/ М3+/ Р043"; 2) состав исходной смеси; 3) природа М1- И Мш- катиона; 4) температура синтеза; 5) продолжительность синтеза. Рост кристаллов кислых фосфатов М'МШ(НР04)2, главным образом, зависит от природы М1"- катиона и только потом от сочетания М1- и Мш- катионов. Легко получаются крупные (до 1 мм), совершенные с ярко выраженной огранкой кристаллы всех индийсодержащих фосфатов (рис 1), пригодные для структурных и иных исследований, и существенно затруднен рост кристаллов скандиевых производных. Установлено образование кристаллов только 4- представителей М'8с(НР04)2, где М1 = К, ЯЬ, N11). Рост же схожих по размеру кристаллов состава 1л2НМш(Р04)2, наблюдался для всех трех представителей Мш-катионов. На основе результатов определения структуры первых монокристаллов индийсодержащих кислых фосфатов по

морфологии выпавших кристаллов достаточно легко осуществить их отнесение к одному из установленных структурных типов.

Рис. 1. Морфология кристаллов кислых фосфатов индия и железа- (а) Ка1п(НР04)2, (б) (Ш4)1п(НР04>2, (в) /Зг1Шп(НР04)2 и (г) /г-КЬРе(НР04):

Для ряда соединений состава М'Мш(НР04)2 - производных натрия, серебра и рубидия: М'1п(НР04)2 (М! = N3, Ag, ИЬ), АвБс(НР04)2 и 11ЬРе(НР04)2,

выявлен полиморфизм. В частности, обнаружено, что 1) и ^-модификации Ыа1п(НР04)2 кристаллизуются при двух различных температурах (160° и 200°С), 2) /?|-КЫп(НР04)2 образуется при 160°С, тогда как сокристаллизация Рг- и /-форм Шп(НР04)2 наблюдается при 200°С, 3) (1- и >^1п(НР04)2

кристаллизуются при 160°С, 4) /?-, ^Л£8с(НР04)2 в^]делены как при 160°С, так

и при 180°С, 5) стабильной фазой ЯЬРе(НРС>4)2 при. 160°С является а-модификация, при 200°С она выделяется совместно с фазой /?^ЬРе(НРС>4)2. На тип модификации также оказывает влияние состав и соотношение компонентов исходной смеси.

Попытки гидротермального синтеза кислых фосфатов иттрия и ряда представителей РЗЭ в сочетании с крупными М1- катионами (К+ ЯЬ+, Сб+, ТЯН/) не увенчались успехом. Во всех опытах присутствовал средний ортофосфат, МшР04. Для получения не загрязненных примесями соединений М'0а(НР04)2 (М1 = К, Сб, МН4), предлагаемые условия оказались непригодны. В осадках доминируют фазы СаРС>4 или 0аР04"2Н20. В ряде экспериментов (Т = 200°С) при сочетании катионов: К-ва, (МН4)-Са, К-Бс и ЯЬ-Бс, присутствие фторид-ионов способствовало их вхождению в состав продуктов с образованием новых, ранее неизвестных сложных кислых фторидсодержащих фосфатов. В более жестком температурном режиме (400°, 500°С), осуществленном избирательно для соединений Бс, 1п, Ьи, образовывались пирофосфаты М1М,11Р207, где М1 = ЯЬ, Сб, ЫН4, М1" = Бс, 1п или ортофосфат ЬиР04, где М1 = Rb, Cs, ЫН4. Кристаллизация пирофосфатов согласуется с результатами термической устойчивости кислых фосфатов.

В процессе разложения кислых фосфатов М'Мш(НР04)2 (М1 = ЯЬ, Сб; М"1

= Sc, In) при 500°С наблюдается образование М М Р2О7. Это является объективным обоснованием предположения, что в гидротермальных условиях под действием давления температура образования пирофосфата заметно снижается, и, следовательно, верхний температурный предел существования кислых фосфатов не должен превышать ~ 300-350°С. Между тем процесс термического разложения аммонийных и литиевых производных (Мш = Fe, Sc, In) принципиально иной. Продуктами разложения (кн4)Мш(НРС>4)2 являются смеси пиро- и полифосфатов, Мш4(Р207)з и Мш(РОз)з. Термическое превращение LÍ2HM'"(P04)2 протекает через образование промежуточных

Использование мягких гидротермальных условий (200°С) с созданием спелы, близкой к нейтоальной (6.5 < рН < 7.5), благоприятно для синтеза гидроксофосфатов (NH4)M,,i(0H)P04 (Мш = Ga, In) и К1п(0Н)Р04. При 200-350°С отмечена сокристаллизация гидроксофосфата RbIn(OH)PC>4 с фазой двойного фосфата Rb3In(P04)2. В щелочной среде (11.5 < рН < 12) при 160, 200 и 400°С

обнаружено существование трех полиморфных форм гидроксофосфата Na4Ga(0H)(P04)2, формульного аналога минерала танкоита. При замене М'ОН на М'р, где М - К, Rb, NH4, обнаружена возможность вхождения F"- ионов в состав осадков с образованием сложных фторидогидроксофосфатов индия, М'1пР,^(0Н)8Р04 (5

= 0; 0.3), и фторидофосфата скандия, (NH4)ScFP04. Примечательно, что только

ш

при взаимодействии компонентов смесей

Таблица 1. Условия синтеза, кристаллографические характеристики соединений, результаты уточнения структур

Соединение Мольные соотношения в исх. смеси, Т°С Сингоиия, пр. гр. Параметры а, Ь, с (А) Углы а. А г (град) V (Á3), Z, Рпсктг. ! А«сп. (г/см3) N, |/>2»(1)]* wRj V Программа

/í-NaIn(HP04)2 Na*/ 1пPO,J 4.7:1:10.7 160 Моноклин. Р2,/с 6.6281(8) 14.479(2) 6.6520(8) 90 96.741(2) 90' 633.95(13) 4 3.455 /3.42 0.0218 815 0.0487 SHELXTL 5.1.

/?-AgIn(IlP04)2 рл I AgV In'V РО,^ 4.25:1:8.5 160 Моноклин. Р2,/с 6.6296(8) 14.614(2) 6.6523(8) 90 95.706(2) 90 641.33(13) 4 4.294 0.0193 848 0.0452 SHELXTL 5.1.

AgFc(HP04)j III Ar'l Fe**/ PO,3-2:1:6 160 Моноклин. С1/с 7.8253(1) 9.9973(1) 8.4029(1) 90 107.520(1) 90 ' 627.09(6) 4 3.767/3.75 0.0188 337 0.0264 MRIA

KIn(IIP04)2 IV К*/ In37 PO.3" 4.75:1:9 160 Моноклин. ' Р2,/с 9.614(3) 8.281(2) 9.456(3) 90 115.646(4) 90 ' 678.7(3) 4 3.385 0.0407 822 0.0900 SHELXTL 5.1.

KSc(HP04)2 VIII K4/ Se3*/ P04J 4.2:1:10.0 160 Ромбич. Рпта 14.509(7) 5.426(3) 8.489(4) 90 90 90 668.2(6) 4 2.744/2.71 0.0363 453 ' 0.0778 SHELXTL 5.1.

A-RbIn(HP04)j A-V Rh*/ ín3*/ PO,3"/ F ' 4.7:1:11:3 200 Моноклин. Р2\1с 9.705(2) 8.367(2) 9.528(2) 90 116.60(3) 90 691.8(3) 4 3.747/3.72 0.0503 1255 0.1535 SHELX-97

/?,-RbIn(UPO,)i fii-V Rb*/ In3*/ P04J" 4.2:1:9.5 160 Моноклин. Р2,/с 5.2924(8) 8.909(1) 14.882(2) 90 95.144(3) 90 698.8(2) 4 3.728 /3.72 0.0311 908 0.0732 SHELXTL 5.1.

RbSc(IIP04)2 IX RbVSc^/PO,3-4.2:1:10.2 160 Моноклин. Р2,/с 5.3319(8) 8.934(1) 14.776(2) 90 94.859(3) 90 701.4(2) 4 3.053 /3.02 0.0338 692 0.0687 SHELXTL 5.1.

/J-RbFe(HP04)2 p-xu RbV Fe3*/ P04v/ F 4.6:1:10.8:3 200 Моноклин. П,1с 5.185(1) 8.767(3) 14.367(4) 90 94.733(8) 90 650.8(3) 4 3.412 0.0726 3797 0.1953 SHELXTL PLUS

а- RbFe(HP04)2 a-XII Rb*/ Fe3*/ РО/ 4.25:1:8.45 160 Тг'нслин. Р 1 8.8276(1) 9.4541(1) 7.1957(1) 109.995(1) 110.396(1) 65.088(1) 496.88(3) 3 3.337 /3.31 0.0192 608 0.0260 MRIA

Таблица 1. (окончание)

(NH4)In(HP04)2 VI NH// In3*/ PO^ 4.2:1:8.4 160 Моноклин. П,1с 9.6651(1) 8.2763(1) 9.5964(1) 90 116.146(1) 90 689.06(4) 4 3.110/3.10 0.0380 562 0.0SS3 MRIA

(NH4)Sc(HP04)2 X NII47Sc37PO/-4.25:1:8.45 160 Моно1слин. P2,/c 5.3240(1) 8.8643(1) 14.7853(1) 90 95.287(1) 90 694.80(5) 4 2.434 /3.43 0.04S9 619 0.0648 MRIA

CsIn(HP04)2 VII Cs*/ ln1*/ PO,1"/ Г 3:1:6:3 200 Моноклин. Я2./с 5.330(1) 9.157(2) 14.796(3) 90 93.81(2) 90 720.5(3) 4 4.053/4.01 0.0627 1842 0.1838 S1IELXTL PLUS

CsSc(HP04)2 XI Cs7 ScJ*/ P04y 4.6:1:7 180 Моноклин. Я2,/с 5.3622(1) 9.1549(1) 14.7030(1) 90 93.734(1) 90 719.60(3) 4 3.410/3.41 0.0258 794 0.0340 MRIA

LiiHIn(P04)i XIII Li*/ In5*/ PO,1-9.6:1:11 160 Моноклин. P2,/n 4.825(1) 8.235(2) 7.726(2) 90 103.441(4) 90 298.5(1) 2 3.556 /3.53 0.0235 399 0.0601 SHELXTL 5.1.

LÍ2HSc(P04)j XIV lí7sc37po4* 4:1:6 180 Моноклин. Pl,ln 4.857(1) 8.198(2) 7.664(2) 90 104.097(5) 90 296.0(1) 2 2.803 /2.80 0.0222 713 0.0627 SIIELX-97

Li2IIFe(P04)j XV L¡7 FeJ*/ РО/ 4.5:1:10 180 Моноклин. PIJn 4.821(1) 7.998(2) 7.484(1) 90 104.23(1) 90 279.7(1) 2 3.095 0.0296 933 0.0900 SIIELX-97

RblnPjO, XVI Rh7 In1*/ P043V F 7.5:1:3.4:4.1 500 Моноклик. Р1,/с 7.5423(1) 10.4031(1) 8.4901(1) 90 105.429(1) 90 642.32(4) 4 3.868 6.0475 693 0.0624 MRIA

; (NH4)in(0H)P04 XVII NH47 In1*/ PO,1' 8.1:1:2.4 200 Тетрагонал. Р4,2,2 9.4232(1) 11.1766(1) 90 90 90 992.45(2) 8 3.280 /3.26 0.0510 335 0.0635 MRIA

(NH4)Ga(0II)P04 XVIII NH// Ga3*/ PO,3" 7.7:1:3.2 200 Моноклин. FIJm 4.4832(1) 6.0430(1) 8.5674(1) 90 98.019(1) 90 229.84(3) 2 2.885/2.82 0.0552 266 0.0723 MRIA

RbjIn(P04)i XIX Rb7 In1*/ PO*1" 3:1:2 твердофазн. 900 Моноклин. Pllln 9.965(2) 11.612(2) 15.902(3) 90 90.30(3) 90 1840.1(7) 8 4.051 0.0443 2204 0.1076 SHELX-97

Монокристальные данные (1*1, '' результаты уточнения порошка (Яр, Я„р); N1 - количество независимых рефлексоз с 1>2сг(1); N2 - число Брегговских отражений.

Н20 (М111 = Бс, 1п) при 6.5 < рН < 9.5 образуются крупные прозрачные бесцветные кристаллы фторидофосфатов (ЫН^ЗсРРО) и СЫРЦ^пРРО,», той же формы, что и кристаллы (МН4)1п(0Н)Р04 (рис 2). Принимая во внимание полученные нами результаты и литературные сведения, образование М1М,|,(0Н)Р04 и М1М,1|Р!^(0Н)бР04, где М1- катионами могут быть как малые по размеру ЬГ-, №4-, так и крупные - К"-, ЯЬ+-, катионы, а Мш-

катионами могут являться А13~\ Ре34, Оа3+, 1п3', по-видимому, обусловлено четко выраженными амфотерными свойствами последних. В сравнении с ними катионы Бс3*, У3+ и РЗЭ обладают более выраженными основными свойствами. Как следствие, ни в одном из опытов настоящего исследования (порядка ?80 экспериментов), ни в литературных источниках, где ММ1- катионами служили Бс3*, У3* и РЗЭ, как в отсутствии фторид-ионов, так и при их вхождении в реакционную смесь не установлено образования гидроксо- и фторидогидроксофосфатов. При варьировании переменных факторов в представленных выше пределах образовывались известные и хорошо изученные соединения: гидроксиды М (ОН)3, оксогидроксиды МшООН (Мш = У и РЗЭ), ортофосфаты МшР04 и МтР04-иН20 (Мт = Бс, У и РЗЭ), двойные фосфаты составов Мз1Мш(Р04)2 (М1 = К; М™ = У и РЗЭ) и а-№38с2(Р04)з или же, в большинстве случаев, протекала их сокристаллизация. 3.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ М^ и МШ|-КАТИОНОВ

В настоящем исследовании определены кристаллографические параметры 32 синтезированных индивидуальных фаз, в том числе 10 модификаций кислых фосфатов М'МШ(НР04)2. Расшифрована 21 новая структура. Основные кристаллографические характеристики и детали уточнения структур приведены в табл. 1.

3.2.1. КИСЛЫЕ ФОСФАТЫ СОСТАВА М,1п(НР04)2 и и2Н1п(Р04)2

Группа кислых фосфатов состава М1М'"(НР04)2 существенно пополнена за

счет новых представителей, производных индия и скандия. Их структурная классификация ясно обозначила основную кристаллохимическую особенность: кислые фосфаты состава М|М|"(НР04)2 существуют для техкатионов, для которых характерно октаэдрическое окружение или имеются предпосылки для его стабилизации (Оа3+, У3+, Ре3т, Бс3*, 1п3+). Роль М1- катиона могут выполнять как все щелочные так и однозарядные катионы:

Большинство соединений этой группы кристаллизуется в низших сингониях (рис. 3). Исключение составляет з'-модификация ЯЬРе(НР04)2, относящаяся к средней, тригональной сингонии (пр.гр. ЯЗс). Кислые фосфаты №1п(НР04)2 и А§М,П(НР04)2 (Мш = 8с, 1п) и ранее синтезированные М'У(НР04)2 (М1 = ЯЬ, N11») диморфны. Для кислых фосфатов КЬРс(НР04)2 и ЯЫп(НР04)2 с учетом литературных данных для установлено образование трех

полиморфных модификаций. Природа полиморфизма кислых фосфатов остается до конца неясной. Скорее всего, наряду с размерными характеристиками М1- и М1"- катионов существенное влияние оказывает и тип М1"- катиона. В частности, в изученных гидротермальных условиях для

ЛЬ8с(НР04)2 по сравнению с 11ЬРе(НР04)2 и 1Шп(НРС)4)2 полиморфизм не обнаружен. При нагревании всех исследованных форм кислых фосфатов вплоть до температур начала разложения НР04- групп (>300°С) фазовых переходов не выявлено.

М'Мт(НР04)2

тип сингонии

триклинная

тригональная

моноклинная /

Р\

X

ЯЗ с

К1п(НР04)2

(т4)А1ЯаЫНР04)2 а-НЬУ(НР04)2 а-^Н4)У(НРО<)2 /-ч у-ЯЫедГРО,), я-КЬГе(НР04)2 у-КЫп(НР04)2 тНАГе(НРОл)?

К>рейвом отмечены известные фазы

ромбическая

у-А88с(НР04)2 у^а1п(НР04)2 у-Ае1п(НРР4>?

^ I Ртпп

А^НРО.Ь^ I Р-КаЩНГОЛ /?2-КЫп(ИРР4)2 / /?-А81п(НР04), (NH4)In(HP04)2 I

р-МУ(НР04)2 р-(т1<)У(НРОд2

вШЕШШг р-\*ЪГе(1{?0()2

КЬ5с(НР04)2 К8с(НР04)г (NH4)Sc(HP04)2

С«5с(НР04)2 /?,-1Шп(НР04)2 С«1п(НР04)2

ЬИп(НРО,)2

Рис. 3. Структурные группы кислых фосфатов М М (НР04)2 и их взаимосвязь.

раскрывающих

Совокупность кристаллохимических характеристик, особенности строения соединений группы М1М'''(НР04)2, представлена в табл. 2. Общим их признаком является образование структур каркасного типа, где наблюдается вершинно-мостиковое сочленение октаэдров и Р04-

тетраэдров при условии, что только три вершины Р04- тетраэдров участвуют в координации М1"- катионов, а четвертая соединена с протоном. В связи с этим более правильным представляется говорить об образовании псевдокаркасов {М111(НР04)2}"з„.. Учитывая большое разнообразие катионов-наполнителей, основной чертой псевдокаркасов следует считать их гибкость, относительно легкую приспособляемость к катионной «начинке» структуры. Существенное же различие размеров М1- катионов приводит к формированию морфотропных рядов, внутри которых отмечен изо- и полиморфизм. К настоящему времени нами выявлено десять структурных типов кислых

фосфатов М'Мш(НР04)2:

ЛБРе(НР04)2, (Н30)Ре(НР04)2, у-ЯЬРе(НР04)2, (Ш4)Ре(НР04)2, Ыа8с(НР04)2, К8с(НР04)2, ЬПп(НР04)2, /?-№1п(НР04)2, у-Лв1п(НР04)2 и /?2-1Шп(НР04)2,

Таблица 2. Кристаллохимия каркасных кислых фосфатов состава м'м'^нрож

Соединение (фаза) Пр. гр. <м'"-о>, А К.Ч." М1 гМ1, А <м'-о>, А Р-О(Н), А Функция НРО,1'- аниона- Система Н-связей

(МН4)А10МСа0Л(НРО4)г Р\ 1.938 1.915 8 9 - 3.123 3.107 1.598 1.593 1.578 1Д+1А 1Д 1Д + 2А 3-х мерная сеть

а-1*ЬУ(НР04)2 Р\ 2.01 2.00 8 9 1.61 1.63 3.11 3.08 1.59 1.61 1.59 1Д+1А 1Д 1Д + 2А одномерная (цепочки)

/М*ЬУ(НРО,)2 P2t/c 2.01 10 1.66 3.12 1.58 1.58 1Д+1А одномерная (цепочки)

<МГСН4)У(НР04)2 Р\ 2.013 2.002 8 9 - 3.10 3.09 1.579 1.593 1.590 1Д + 1А 1Д 1Д + 2А З-хмерная сеть

/К^Н4)У(НР04)г pz,ic 2.002 10 - 3.131 1.593 1.597 1Д+1А З-хмерная сеть

ЛеРе(НР04)! С2/с 1.990 4 1.02 2.518 1.586 1Д + 1А нольмерная (димеры)

(Н30)Ке(НР04)г Р2,/с 1.999 7 - 3.012 1.590 1.603 1Д+1А З-хмерная сеть

с-КЬРе(НР04)2 Р\ 1.986 ■ 2.010 9 10 1.63 1.66 3.157 3.176 1.578 1.593 1.597 1Д+1А 1Д 1Д + 2А одномерная (цепочки)

/М?ЬРс(НР04)2 Pije 2.005 10 1.66 3.123. 1.591 1.601 - -

у-КЬГе(НР04)2 R3c 2.006 • 1.997 12 9 1.72 1.63 3.130 3.203 1.598 1Д+1А нольмерная (замкнутые циклы)

(ГСН4)Ре(НР04)2 Р\ 2.013 2.004 8 9 - 3.105 3.146 1.591 1.580 1.598 1Д+1А 1Д 1Д + 2А З-хмерная сеть

К8с(НР04)2 Рпта 2.090 11 1.62 3.025 1.S73 1.580 1Д + 2А 1Д + 1А одномерная (цепочки)

1*Ь8с(НР04)2 Г2[/с 2.092 9 1.63 3.163 1.591 1.590 1Д + 1А 1Д + 2А одномерная (цепочки)

(1ЧН4)8С(НР04)2 Plt'c 2.064 9 - 3.1 S2 1.615 1.610 - З-хмерная сеть

СЗ8С(НР04)2 Р2,/с 2.094 12 1.88 3.334 1.614 1.613 - -

и1паи'04)2 Ртпп 2.130 4 0.59 2.038 1.580 1Д + 2А двумерная (слои)

/НЧа1п(НР04)2 P2¡lc 2.137 5 1.00 2.432 1.583 1.577 1Д + 2А 1Д+1А одномерная (трубочки)

^-А81П(НР04Ь Р2,/с 2.132 4+1 1.09 2.495 1.572 1.570 1Д + 2А 1Д+1А одномерная (трубочки)

К1п(НР04)2 Pije 2.140 9 1.55 2.944 1.576 1.588 1Д + 2А 1Д одномерная (цепочки)

Д-ЯЫп(НР04); />2,/с 2.132 10 1.66 3.173 1.594 1.587 1Д + 2А 1Д+1А двумерная (слои)

/5г-НЫп(НР04)2 Р2,'с 2.127 9 1.63 3.014 1.571 1.582 1Д + 2А 1Д одномерная (цепочки)

(1ЧН4)1п<НР04)2 Г2,Гс 2.135 9 - 3.037 1.552 1.550 1Д + 2А 1Д З-хмерная сеть

С51п(НР04)2 P2\íc 2.132 12 1.88 3.328 1.604 1.586 - -

'' Координационное окружение иона МН4" определено на основании анализа расстояний N-0

структурные особенности которых предопределяют число относящихся к ним фаз при изовалентном замещении М1- и М1"- катионов (рис. 3). Их можно объединить в восемь структурных семейств по признаку единого закона расположения атомов безотносительно к их локальной симметрии. Соответственно, структурные типы (Нз0)Ре(НР04)2, К8с(НР04)2 и /?-№1п(НРС>4)2, у-А§1п(НР04)2 образуют два структурных семейства (Нз0)Ре(НР04)2 и /?-Ма1п(НР04)2. Искажения «исходной» структуры происходят за счет различной ориентации НР04- групп вокруг М'"Об-октаэдров. В частности, переход от структурного типа (НзО)Ре(НРС>4)2 к типу не затрагивает общей архитектуры структуры, а именно, при соответствующем преобразовании осей группа симметрии одной формы является подгруппой симметрии другой формы (Рпта) (рис. 4).

Все кислые фосфаты М1М"1(НР04)2 характеризуются параметром кислотности N =1, то есть каждый анион НРО42' выполняет функции Н-донора. При этом, если в структуре возникают условия избытка Н-акцепторов, то функции аниона НР042' могут варьироваться: 1Д, 1Д + 1А, 1Д + 2А. Это накладывает определенные ограничения на представление системы водородных связей: гофрированные слои, цепочки, трубочки, димеры, замкнутые трехчленные циклы. По силе водородной связи Б А (2.64-3.08 А) их можно отнести к средним и слабым Н-связям. В кислых фосфатах, где М1= НзО+, МН|+, системы Н-связеЙ становятся более разветвленными в результате образования вторичной системы Н-связей типа М-Н О и О-Н О - слои и цепочки из анионов НР042' трансформируются в трехмерную сеть. При возникновении затруднений, связанных с локализацией атомов водорода в структуре, на основании анализа длин связей Р-О, изменяющихся в пределах 1.57-1.62 А, можно определить кислород-донор Н- атома.

Влияние катиона на структуру М,М1,|(НР04)2 наиболее четко можно проследить на примере морфотропного ряда Ь1~№-А§-К-НзСМ1Ь-КН4-С5 индиевых производных, в котором при переходе от происходит смена

пяти структурных типов.

Кислые фосфаты М'1п(НР04)2 (М1 = К, ЯЬ и ЫН4) изоструктурны (структурный тип /?2-Н.Ып(НР04)2), что связано с относительной близостью ионных радиусов М1- катионов при больших координационных числах. Тенденция к увеличению объема элементарной ячейки в ряду К-ЫН4-КЬ проявляется слабо - от 679 до 692 А . Анализ же анионного окружения М - катиона выявляет сильное искажение полиэдра КО9. Поэтому нельзя ожидать образования модификации №1п(НР04)2 подобного же строения. Более вероятно пополнение этой группы соединений фазой (Н30)1п(НР04)2.

При увеличении размера щелочного катиона (переход от ЯЬ+ к Сб+) псевдокаркас {1п(НР04)2}'зт типа /?2-11Ып(НР04)2 утрачивает устойчивость из-за неспособности разместить в своих полостях катионы имеющие

наиболыпий ионный радиус среди рассматриваемых щелочных катионов В пределах одной и той же пространственной группы реализуется

морфотропный переход от с

Д-НЫп(НР04)2 К8с(НРСЫг

структ. тип (Н30)Ге(ИР0<)2

^дВМпШЕШг

а А

а-НЬРе(НР04)2 структ. тип (Ш^ГефРО^з

Рис. 4. Структуры кислых фосфатов состава М1МГ"(НР04)2 с крупными М1- катионами (М1 = К, Н30, 1*Ь, ГШ4, Се).

Основа -лсевдокаркас {Мп,(НР04)2}"3эт

устойчивой структурой типа (Нз0)Ре(НР04)2, тогда как Д-форма RbIn(HP04)2 (Tc„,rr = 160°С) и CsIn(HP04)2 изоморфны. Сравнение строения псевдокаркасов {М,1'(НР04)2}'зсс в структурах Д- и /%-RbIn(HP04)2 и (H30)Fe(HP04)2

показывает, что они различаются способом связывания бесконечных колонок из МшОб- октаэдров и Р04- тетраэдров, а также размером и формой каналов (рис. 4). Изменение ориентации тетраэдров в структуре Д-КЬ1п(НР04)2 относительно структуры /^-RbIn(HP04)2 сопровождается сильной деформацией каналов вдоль направления [100] (максимальный размер ~9.7Á) с образованием объемных полостей, способных принять самые крупные катаемы Cs+ с к.ч. 12. Сечения каналов ограничены 24х-членными кольцами от шести октаэдоов и шести POí- теттаэдоов. Особенность консЬигтоапии псевдокаркаса структурного типа (Нз0)Ре(НР04)2, по-видимому, ответственна за его распространенность среди фаз М'МШ(НР04)2 с крупными М1- катионами (Н30+, Rb+, NH4+, Cs+) в сочетании с Fe3+, Sc3+ и 1п3+. Высокую емкость структурного типа (Нз0)Ре(НР04)2 относительно других типов М'МШ(НР04)2 наглядно иллюстрирует изоморфный ряд: /Ч*ЬУ(НР04)2 - /?-RbFe(HP04)2 -RbSc(HP04)2 - /?|-RbIn(HP04)2. Координационное окружение

Rb+ на фоне

сопоставимой средней величины связи Rb-O: 3.14-3.12-3.16-3.17 А,

волнообразно меняется по ряду, принимая значения 9 или 10, что связано с

Muí

- катиона и стремлением катионов рубидия нивелировать изменения в псевдокаркасе {Мш(НР04)2}"3.,с. Это сопровождается незначительным и нелинейным, но все же увеличением параметров элементарной ячейки от фазы

Рис.5. Строительные блоки в структурах: (а) КЬ5с(НР04)2, (б) К5с(НР04)2, (в) К1п(НР04)2. Атомы Н показаны мелкими черными кружками.

Разность в размерах радиусов М1 и Мш катионов в структурах типа (Н30)Ре(НР04)2 изменяется в пределах 0.86 <_Дг __ 1.14 А. Нижний предел (0.86 А) отвечает -форме ЯЫп(НР04)2, верхний, (1.14 А) - Сб8с(НР04)2.

Вероятнее всего, эти значения и определяют границу устойчивости структурного типа (Нз0)Ре(НР04)2. Верхняя граница явно обозначена. Нижняя же граница достаточно размыта. Так, в структуре Д-ЯЬ1п(НР04)2 к.ч. ЯЬ+ = 10, среднее расстояние Rb-0 3.173 А, тогда как в структуре /%-ЯЫп(НР04)2 координация ЯЬ+ понижена на единицу, а средняя величина связи ЯЬ-0 ощутимо меньше - 3.014 А (Дг = 0.83 А). При уменьшении радиуса М1- катиона (замена Rb+ на К+) фаза К1п(НР04)2 (Аг = 0.75 А), изотипная /9,-ЯЫп(НР04)2, устойчива во всем исследованном интервале температур. При изовалентном

замещении 1п3* на Бс3+ в ряду ЯЬ8с(НР04)2 (Дг = 0.89 А) - К8с(НР04)2 (Аг =

реализуется переход от моноклинного псевдокаркаса с

топологией к одноименному ромбическому псевдокаркасу

{8с(НР04)2}"з:х (рис. 4). По всей видимости, этот переход сопряжен с увеличением координационного окружения катиона с 9 до 11. Более высокая симметрия структуры К8с(НР04)2 отвечает меньшему искажению блока [8сРб024], его симметрия повышается от 1 до т (рис. 5).

Следует отметить индивидуальность структуры К8с(НР04)2 и особо выделить факт изотипии. В результате изо- и гетеровалентного замещения

ч Ч ^ . А Ч Ч А

катионов на

образуются изоструктурные соединения (пр. гр. Рпта): кислый фосфат К8с(НР04)2, низкотемпературные формы двойных молибдатов и вольфраматов /?-М'1п(Мо04)2, /?-М'1п(\У04)2 (М'= К, ЯЬ, Сб), двойной хромат КЬРе(СЮ4)2.

Расшифровка строения а-ЯЬРе(НР04)2 показала, что устойчивость структур триклинных кислых фосфатов типа (МН4)Ре(НР04)2 достигается за счет сочетания крупных, близких по размеру катионов Шэ+ и ЫН/ с Мш-катионами, радиус которых не превышает гУ|(Ре3+) = 0.645 А (А13\ Са3+, У3+, Ре3+) (рис. 3). Только у фазы (ЫН()Ре(НР04)2 отмечено образование сверхструктуры. Ее субъячейка является истинной элементарной ячейкой для всех других триклинных аналогов. Структуры типа (ЫН4)Ре(НР04)2 характеризуются удвоением независимых положений атомов М1 и М1" элементарной ячейки, часть из них располагается в центрах инверсии, давая соотношение 2:1. Это приводит к образованию в псевдокаркасе {М,"[НР04]2^'3,г системы просторных сообщающихся каналов вдоль [100], [010], [001] (рис. 4).

Основным отличием триклинной модификации от

моноклинной /?-11ЬРе(НР04)2 (структурный тип (Нз0)Ре(НР04)2) является способ связывания колонок в псевдокаркас Относительно

ЯЬРе(НР04)2 структура а-ШэРе(НР04)2 усложнена присутствием дополнительного объединяющего колонки из

октаэдров и тетраэдров вдоль направления [001] (рис. 4). В результате вдоль рассмотренных направлений в псевдокаркасе формируются каналы одного типа, а в более сложном псевдокаркасе а-модификации - два типа каналов с размещенными в них катионами Шэ+. Псевдокаркасы триклинной и тригональной модификаций составлены из аналогичных строительных единиц (блоки-тримеры, Ре(1)2Ре(2)(НР04)12), но их топология и симметрия различны. Конфигурация блока-тримера в у-ЯЬРе(НР04)2 (пр. гр. ЯЗе) отвечает симметрии 3, в а-низкая симметрия структуры диктует большое искажение блока -

I.

С повышением симметрии структуры по ряду

геометрия окружения полиэдров 12) изменяется незначительно (средние величины связей ЯЬ-О близки: 3.157 и

а строение систем водородных

связей меняется кардинально (табл. 2). Среди полиморфных форм ИЬРе(НР04)2 /5-модификация характеризуется более компактным строением, за ней, в порядке повышения пористости, следует а- и т'-формы.

При уменьшении размера М - катиона (переход от К+ к Иа+, Ag+) устойчивость структуры М'1п(НР04)2 достигается при реализации структурного типа /?-Ыа1п(НР04)2. При этом координационное окружение М'- катиона понижается до 5. Отсутствие полостей и каналов крупного размера в структурах /?-М!1п(НР04)2 (М1 = Ыа, А§) компенсировано наличием удвоенного числа мелких полостей и каналов с различным их наполнением М1- катионами и протонами (рис. 6). Отмеченные особенности строения указывают на более компактную упаковку атомов: морфотропный переход от Д-1Шп(НР04)2 к /?-№1п(НР04)2 сопровождается уменьшением формульного объема ('//) на 8.4 %. Строение псевдокаркаса типа /?-На1п(НР04)2 имеет много общего с таковым в структурах триклинных двойных молибдатов М|М|1|(Мо04)2: №1п(Мо04)2 и а-Аё1п(Мо04)2. Архитектурный мотив /?-Ма1п(НР04)2, по-видимому, сохраняется и в структурном типе у-А§1п(НР04)г- Для элементарных ячеек структур у-АвМш(НР04)2 (М1 = 1п, Бс) и у-Ма1п(НР04)2 наблюдается двукратное увеличение объема относительно Уэляч /?-М'1п(НР04)2 (М1 = Ыа, А§) и повышение симметрии до ромбической. Полиморфный переход от /?-М,1п(НР04)2 к у-М'1п(НР04)2 (М1 = N3, А§), скорее всего, обусловлен стремлением М1- катионов «насытить» свой заряд до номинального +1 за счет изменения ближайшего кислородного окружения (в структуре /?-Аз1п(НР04)2

Уменьшение радиуса катиона при изовалентном замещении 1п3+ на Бс3+ приводит к структурным трансформациям псевдокаркаса 18с(НРОЛ>)Чг, в зависимости от сочетания М 8с- (ЫаБс- или AgSc-). Так, /?- и у-формы А§8с(НР04)2 пополняют структурные типы /?-Кта1п(НР04)2 и у-А§1п(НР04)2.

Соединение выделено только в триклинной форме, не имеющей

структурных аналогов. Если принять к рассмотрению разницу между ионными радиусами М1- и Мш- катионов (Дг) в структурном типе ^^а1п(НР04)2 то верхняя граница принадлежит /?-А§8с(НРС>4)2), а для Ыа8с(НР04)2 А'- = 0-26 А. Следовательно, не исключена возможность существования /?- и у-форм Ыа8с(НР04)2. При замене 8с3+ на Ре3+ в группе производных серебра Дг увеличивается до 0.38 А, превышающей верхний предел устойчивости структурного типа /?-Ыа1п(НР04)2- В результате в структуре AgFe(HP04)2 с С-ячейкой (пр. гр. С2/с) реализуется псевдокаркас {Ре(НР04)2}*зх, в котором вдоль направлений [001], [110] и [101] формируется единая система сообщающихся каналов, разных по форме, размерам и содержанию в них катионов Ag* и протонов (рис. 6). Строительной единицей псевдокаркаса является более простая конструкция блока, микроблок [1пРб024] с симметрией 2 (рис. 7). Катионы серебра, понижая свое окружение до 4, располагаются в центре параллелограмма. Анализ расстояний Р-О и О—О свидетельствует о разупорядочении атома водорода с заселенностью 0.5 кристаллографической позиции, что позволяет предположить AgFe(HPO4)2 в

19

Рис. 6. Структуры кислых фосфатов состава М!Л1Ш(НРС>4)2 с малыми М1- катионами (М1 = и, Ag). Основа - псевдокаркас {М",(НР04)2}'зог или {Мт[Н(Р04)2]}:".!„.

качестве потенциального протонного проводника.

Рис. 7. Строительные блоки в структурах- (а) /?-Ац1п(НР04)2, (б) AgFe(HP04)2, (в) 1Лп(НР04)2, (г) Ы2Н1п(Р04)2. Атомы Н показаны мелкими черными кружками.

При переходе от Ыа* к самому маленькому катиону 1л+ в морфотропном ряду индиевых производных устойчивой является структура

высокотемпературного с более плотным

рутилоподобным каркасом. Основной структурной единицей псевдокаркаса Л".

{In(HP04)2}"-w, как и в структуре AgFe(HP04)2, остается микроблок [1пР6024], но он обладает уже симметрией 21т (рис. 7). При более низких температурах !60 < Т < 200°С реализуется состав Li2HMn,(P04)2 (М111 = In, Se, Fe) (пр. гр. Р2,/л). Избыточное по отношению к Мш-катиону содержание Li+ приводит к формированию нового типа структуры с псевдокаркасом {Мш[Н(Р04)2]}2'з»с. в котором крупные каналы вдоль направления [100] как бы «разрезаны» на две части за счет направленных к центру канала протонированных вершин Р04-тетраэдров (рис. 6) Размещаясь в обеих половинах каналов, катионы лития имеют к.ч. 5. Полиэдры LÍO, связаны через общее ребро в димеры L^Og. Тетраэдры РО4 объединены посредством сильной симметричной Н- связи длиной 2.46-2.48 Л, что определяет их Н- донорно-акцепторные функции (1/2Д + 1/2А) и приводит к образованию «нольмерной» системы водородных связей. Связь протона только с каждым вторым РО4- тетраэдром позволяет заключить, что у этих соединений вероятна протонная проводимость вдоль направления [100]. Примечательно, что в кислых фосфатах LÍ2HM,II(P04)2 (Мш = In, Se, fe) структурной единицей псевдокаркаса {Мш[Н(Р04)2]}2"з* является тот же самый микроблок [МШР6024] (симметрия блока 1) (рис. 7). Его подстраивание под изменение размера М1- катиона или же изменение соотношения М1: Мш приводит к разной ориентации Р04- тетраэдров вокруг МП1Об- октаэдров и сопровождается понижением или повышением локальной симметрии самого блока.

3.2.2. СЛОЖНЫЕ ФОСФАТЫ СОСТАВА MlM",Fu(0H)gP04 (0<5<1).

Нами рассмотрено влияние их сочетания, природы

второго аниона (соотношения F'- и ОН"- ионов) на структуру гидроксо-фторидогидроксо- и фторидофосфагов состава MV'Fi Д0Н)*,Р04 (0 < 5 < 1).

Морфотропное преобразование, связанное с необходимостью приспособления м' = К, NH4, Rb, к изменению

размера смешанного анионного радикала при переходе от М1"- катионов малого радиуса (Al1*, Cr3*, Fe3*, Ga3+) к более крупному -Ьтбу

)уславливает

перестройку каркаса типа «КТР» в структурах М'^^'р^ОН^Од (5 = 0; 0.3) в каркас типа ЯЫп(0Н)Р04 и сопровождается повышением симметрии кристаллической решетки от орторомбической до тетрагональной. При этом накладываются определенные ограничения на характер сочленения М^ОдХг-октаэдров (X = Р|^(ОН)з, где 5 = 0; 0.3) в цепочке. Если в структурах типа «КТР» М1МШР1.6(0Н)5Р04 (5 = 0; 0.3) реализуется как транс-, так и цис-трансформация, то в структуре (МН4)1п(ОН)РС>4 (тип НЫп(0Н)Р04) возможно только 1/морасположение октаэдров в спиральных цепочках (влияние действия винтовой оси 4з) (рис. 8). В их каркасах можно наблюдать близкие по размеру каналы гексагонального сечения.

Рис. 8. Вид структуры (NH4)In(0H)P04 вдоль направления [110]. Проекции кристаллической структуры (NH4)Ga(OH)PC>4 на плоскость bc (а) и ab (б). Мелкими черными кружками отмечены вероятные положения атомов водорода межслоевых NH<- групп. Пунктирными линиями обозначены вероятные Н- связи типа N-H —О.

В структурах типа RbIn(0H)PO4, к которым относятся фазы MlInF07(OH)0 3PO4 (М1 = К, Rb, NH4) и KInFP04, по сравнению со структурами типа «КТР», каркас {1а¥[Р04]}"з1 устойчив, как при частичной, так и при полной замене фторид-ионов на гидроксид-ионы. Уменьшение размера М-катиона (Rb+—»К*) приводит к понижению симметрии структуры гидроксофосфата (К1п(ОН)Р04 - пр. гр. Р2\2\2), однако топология построения цепочки сохраняется. Ступенчатая замена F*—ЮН" делает заметным влияние природы второго аниона на структуру фосфатов типа RbIn(0H)P04 в группе соединений M'lnFo 7(ОН)о 3РО4 (М'= К, Rb, NH4), наблюдается незначительное сжатие элементарной ячейки вдоль параметров а и b и такое же ее расширение вдоль с.

Интересное влияние на структуру соединений оказывает полная замена ОН"- ионов на F"- ионы при различной комбинации крупных М1- катионов с катионами in3' и Sc3+: Kin-, (NH4)In- и (NH^Sc-. Если фторидофосфат KInFP04 относится к типу RbIn(0H)P04, то два других фторидофосфата: тетрагональный (NH4)InFP04 (пр. гр. Р4322, Z = 4, ст=6.6857(6), с=11.111(2) А) и ромбический (NIL,)ScFP04 (пр. гр. Р122и Z = 4, а=6.6706(3), Ь = 6.6369(3),

с~\ 1.0390(5) А - псевдотетрагональное искажение элементарной ячейки), являются промежуточными между структурными, типами «КТР» и Ш)1п(ОН)РС)4 (рис. 9). Объединяющим архитектурным признаком структуры (ЫН4)8сРР04 и структур

типа «КТР» и ЛЫп(ОН)Р04

является повторяющийся элемент цепочек,

составленный из четырех октаэдров, причем длина этого элемента эквивалентна параметру с элементарной ячейки, который в свою очередь приблизительно одинаков для всех обсуждаемых фаз

(»11 А).

Несмотря на структурную общность фаз типов «КТР» и 11Ь1п(0Н)Р04, включая кристаллизацию в нецентросимметричных пространственных группах без центра симметрии (Рпа2\ и Л4з2|2), нельзя ожидать аналогии свойств соединений типа Шэ1п(0Н)Р04 и типа «КТР». В структурах типа КЫп(0Н)Р04 отсутствует основа их проявления: не выявлено расщепление катионных позиций. Родоначальник соединений типа «КТР» - калий титанилфосфат, помимо свойств, обусловленных катионным «транспортом», обладает ярко выраженными нелинейно-оптическими свойствши (ЬсЛгшфог)= что связано с сильным ацентричным искажением октаэдров Т1|У06. В структурах же типа ИЫп(0Н)РО4 искажение 1п04Х2- октаэдров (X = Р,^(ОН)5, 8 = 0; 0.3) незначительно. Остов спиральных цепочек -1п-(ОН,Р)-1п-(ОН,Р)- (соединение через мостиковые атомы кислорода или фтора) представлен практически сопоставимыми по величине связями Диагностируемые низкие значения отклика ГВГ ЛИ (например, для (КН4)1п(0Н)Р04 Ьо/Ьюфог)= 2.8) позволяют лишь констатировать отсутствие в структурах центра симметрии.

Частичное или полное замещение ОН'-иона на р"- ион для одноименных М1- катионов в ряду индиевых производных сопровождается стабилизацией более симметричной структуры с сохранением основ построения. Подобная же замена в ряду производных галлия приводит к принципиальной перестройке архитектуры структуры (рис. 10):

(ЫН4)Са(0Н)Р04 - (МН4)0 9з(Н3О)0 07СаР0.5(ОН)0.5РО4 - (Ш4)0аРР04.

Замещение половины фторид-ионов в соединении (ЫН4)СаРР04 (тип «КТР») на гидроксид-ионы приводит к полной структурной трансформации фторидофосфата. В паракаркасной структуре (НН4)о.чз(НзО)о.о70аРо.5(ОН)о.5Р04 функции мостиков, связывающих атомы галлия, выполняют только ОН-

Рис. 10. Основные строительные блоки и геометрия сочленения атомов, образующих эти блоки в структурах (Ш4)Оа(ОН)РС>4 (а), (ШОо м(Н.1О)0 (^аР,, 5(ОН)0 5Р04 (б), 0ЧН4)ОаРРО4 (в) и (ЫН4)1п(0Н)Р04 (г).

группы. Структурный блок представляет собой два полиэдра галлия (Са04(0Н)- тригональная бипирамида и Са04Р(0Н)- октаэдр), соединенные между собой двумя Р04- тетраэдрами. Полное замещение Р'-ионов на ОН*-ионы в структуре (МН4)0а(0Н)Р04 полностью меняет топологию слоя и геометрию Оа- полиэдра. Возможны только Са04(0Н)2- октаэдры, образующие транс-соединенные по ребру линейные цепочки с остовом -Са-(ОН)-Оа—(ОН)— (рис. 8, ^^ Отсюда следует, что в морфотролном ряду (МНОСаР^ОН^РС^ (5 = 1; 0.5; 0) ступенчатая замена р"->ОН" определяет уменьшение степени поляризации смешанного анионного радикала (переход каркас —> паракаркас слой). Следствием этих структурных изменений является различная кристаллохимическая устойчивость и термическая стабильность соединений. Сопоставление строительных блоков структур и

(ЫН4)1п(0Н)Р04 выявляет основное различие в их строении. В структуре (МН4)0а(0Н)Р04 именно наличие общего ребра между Са04(0Н)г- октаэдрами ответственно за линейное расположение цепочек -<За-(ОН)-Са-{ОН)-, тогда как в структуре (МН4)1п(^ЙЛ)РОдаинение по (ОН)-вершинам 1п04(0Н)2-

октаэдров предопределяет образование спиралей -1п-{0Н)-1п—(ОН)- (рис. 10а,г). Морфотропный переход, связанный с изовалентным замещением ва3+ на обуславливает структурную трансформацию в катионной матрице

смешанного анионного радикала, в результате чего повышается степень его полимеризации (переход слой —► каркас). Для всех индийсодержащих фаз М'1пР^(0Н)8Р04 (М' = К, ИЬ, КН4) по сравнению с галлийсодержащими фазами степень замещения ионов на

ионы в меньшей степени влияет на структурные изменения, и на первый план

выходят непосредственно размер, природа М1- катиона и сочетание М1- и Мш-

катионов.

Рис. И. ИК-спектры поглощения (ЫН4)1п(0Н)РО4 (1) и 0^Ы4)1пР14ОН)ЛРО4 (2) (а) и ИК-,

В ИК(КР)-спектрах гидроксофосфатов (МН4)МП1(0Н)Р04 (М111 = 1п, ва)

присутствуют характерные группы полос, отвечающие внутренним колебаниям Р04- и ЫН4- тетраэдров (рис. 11). Расщепление и характер полос колебаний Р04-тетраэдра соответствует корреляционным диаграммам фактор-группового анализа. В области 3700-3500 см'1 присутствуют полосы поглощения валентных колебаниям гидроксогрупп в виде острых и узких пиков. В подтверждение данных по строению гидроксофосфатов наличие одной компоненты в полосах уОН колебаний свидетельствует о присутствии одной независимой ОН-группы в кристаллических структурах этих соединений и указывает на четкую локализацию протона в канале - (МН4)1п(0Н)Р04 или же межслоевом пространстве - (№1|)Са(0Н)Р04. Частичное замещение ОН-группы на Р'-ион сопровождается увеличением размера каналов и расстояний между тетраэдрами структуры Вследствие

существенного ослабления диполь-дипольного взаимодействия тетраэдров, уменыиенынается расщепление полос вырожденных колебаний Р04. Интенсивность полосы колебания также резко понижается.

Термическая устойчивость изучена на примере гидроксофосфатов (ЫН4)МШ(0Н)Р04 (Мга = 1п, ва). Они характеризуются низкой термоустойчивостью и многостадийным характером термического разложения. В частности, гидроксофосфат (ЫН4)0а(0Н)Р04 теряет массу в три стадии в интервале 170 - 450°С. Процесс термического разложения соединения завершается образованием фазы безводного СаР04. Удаление из образца частиц с молекулярным весом 18 и 17 согласуется с данными масс-спектроскопии: удаление воды происходит в два этапа, а удаление аммиака - в три. Общая потеря массы образцом составляет 17.7 масс.% и хорошо соотносится с теоретическим значением 17.6 масс.% в расчете на образование ортофосфата галлия. Потеря массы образцом гидроксофосфата (МН4)1п(0Н)Р04 происходит в интервале 180 - 680°С в пять стадий. Общая потеря массы (14.6

масс.%) хорошо соотносится с ожидаемой потерей (14.3 масс.%), согласно уравнению: (ЫН4)1п(ОН)Р04 1пР04 + ИН} + Н20. Температура экзотермического эффекта (620°С) отвечает кристаллизации безводного фосфата индия.

В целом результаты настоящего исследования существенно дополнили представления о химии сложных фосфатов, содержащих в составе катионы. Они позволили обобщить материалы, касающиеся условий синтеза, особенностей строения, термической устойчивости кислых фосфатов двух составов М1Мп,(НР04)2 и 1л2НМп,(Р04)2 (М1 = К, ЛЬ, ЫН4, Сб; Мш = Бс,

1п, Бе) и группы гидроксо-, фторидогидроксо- и фторидофосфатов эквимолярного состава с общей формулой М|МшР|.5(0Н)8Р04 (0 < 5 < 1) (М1 = К, ЛЬ, ИН4; Мш = Бс, ва, 1п).

ВЫВОДЫ:

1. Определены гидротермальные условия кристаллизации 29 сложных фосфатов М1-, М1"- катионов. Синтезированы кислые фосфаты Бс, 1п и Бе состава М'МШ(НР04)2 (М1 = N3, А& К, ЛЬ, N11,, Сб) и Ы2НМ1"(Р04)2, гидроксофосфаты (КН4)Мш(0Н)Р04 (Мш = ва, 1п) и №40а(0Н)(Р04)2, фторидогидроксофосфаты м'1пр1^(0Н)5РО4 (М - ЛЬ, МН4), фторидофосфаты (Ш4)МшРР04 (М|П = Бс, 1п) и двойные пирофосфаты М1М111Р207 (М! = ЛЬ, Сз; М,п = вс, 1п). Впервые получены 17 соединений.

2. Обнаружен полиморфизм для кислых фосфатов М'1п(НР04)2 (М1 = А%, ЛЬ), А88с(НР04)2 и ЛЬРе(НР04)2. Установлена сокристаллизация нескольких полиморфных модификаций ЛЬРе(НР04)2 и ЛЫп(НР04)2.

3. Определены кристаллографические параметры 32 синтезированных индивидуальных фаз, в том числе 10 модификаций кислых фосфатов М'М"'(НР04)2. Расшифрована 21 новая структура (13 решены по монокристальным данным, 8 уточнены методом Ритвельда). В структурах кислых фосфатов, /Ша1п(НР04)2, у0-А§1п(НРО4)2, К1п(НР04)2, /?,-ЛЫп(НР04)2, К8с(НР04)2 и ЛЬ8с(НР04)2 локализованы атомы водорода.

4. Проведена кристалл охимическая классификация М1М1|1(НР04)2. Общим признаком строения М'Мш(НР04)2 является образование псевдокаркаса {Мш(НР04)2}'зх с характерной гибкостью относительно М1- катионов. Установлено десять структурных типов кислых фосфатов М,М'"(НР04)2. объединенных в восемь структурных семейств. Проанализировано влияние природы и размера М1-, М,п- катиона, сочетания М1, М1"- катионов на структуру, определены морфотропные границы существования структурных типов мМ"(нро4)2 и условия, необходимые для проявления изоморфизма. Проанализированы фактические и вероятные системы водородных связей в структурах рассмотрена их роль в структурообразовании. Выявлено структурное родство отдельных представителен М'Мш(НР04)2 с молибдатами, вольфраматами и хроматами состава М'М'"(Э04)2

5. Выявлена общая тенденция повышения симметрии структуры сложных фторидогидроксофосфатов M'm'"Fi^(0H)sP04 (0 <8 < 1) по мере замещения ОН'-иона на F"- ион. Установлено, что в гидроксофосфатах состава (NH4)M,n(OH)P04 структурная трансформация в катионной матрице смешанного анионного радикала при замещении Ga3^ на In3* ответственна за переход от структуры слоистого типа к каркасному.

6. Установлен характер термических превращений кислых и основных фосфатов, определяемый составом соединений и природой Мш- катиона.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Изд. Наука. JI. 1986. 173 с.

2. Якубович О.В. Кристаллическая структура (NHt)Fe[HP04]2. // Кристаллография. 1993. Т. 38. Вып. 43. Р. 43-48.

3. Сандомирский П.А., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. Изд. Наука. М. 1984. 205 с.

4. Гурбанова О.А, Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Аль-Ама А.Г. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата ЬПп[РОз(ОН)]2.// Журн. неорган, химии. 2001. Т.46. №9. С. 1442-1448.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Филаретов А. А. Анионные замещения в сложных фосфатах скандия, галлия, индия и аммония. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001», секция «Химия». Тезисы докладов. Москва 10-13 апреля 2001. С. 78.

2. Filaretov A.A., Olenev A.V., Gurkin A.A., Zhizhin M.G., Spiridonov F.M., Komissarova L.N. Hydrothermal synthesis and X-ray structural determination of a new complex indium hydrogen phosphates: MIn(HP04)2 (M=K, Rb, NHt). // ,,0lh European Crystallographic Meeting (20lh-ECM), August 25-31th, Krakow, Poland, 2001. Book of abstracts, S8.M1.P3.

3. Филаретов A.A, Комиссарова Л.Н., Данилов В.П. Новые кислые фосфаты индия М1п(НР04)2 (М = Na, Ag, К, Rb): гидротермальный синтез, строение и некоторые свойства. // XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методам преподавания естественнонаучных дисциплин. Тезисы докладов. Химические секции. Москва: РУДН, 14-17 мая 2002 г. С. 27.

4. Жижин М.Г., Филаретов А.А., Оленев А.В., Чернышев В.В., Спиридонов Ф.М., Комиссарова Л.Н. Синтез и кристаллическая структура новых двойных фосфатов индия М'з1п(Р04)2 (М| = К, Rb). //Кристаллография. 2002. Т.47. №5. С. 839-848.

5. Комиссарова Л.Н., Жижин М.Г., Филаретов А.А. Сложные фосфаты одно- и трехвалентных катионов. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 8. С. 707-740.

6. Filaretov A.A., Zhizhin M.G., Komissarova L.N., Danilov V.P., Chemyshev V.V., Lazoryak B.I. Synthesis and structure of the new ammonium indium phosphate (NH4)In(0H)P04.//J. Solid State Chem. 2002. Vol. 166. P. 362-368.

7. Филаретов А.А., Жижин М.Г., Оленев А.В., Гуркин А.А., Бобылев А.П., Лазоряк Б.И., Данилов В.П., Комиссарова Л.Н. Кислые фосфаты ин"Дия M'ln(HP04)2 (М1 = К, Rb и NH4). Гидротермальный синтез, структура и свойства. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №12. С. 1930-1946.

8. Komissarova L.N., Filaretov АА Hydrothermal Synthesis and Structural Characterization of a New Double Hydrogen Phosphates: M,M1"(HP04)2 (M-Na, Ag, K, Rb, NH4 and Cs; M11 - In, Sc, Fe). // International symposium on 50th anniversary of the death of prof.dr. Jan Czochralski, April 26-27, Torun and Kcynia, Poland, 2003. Book of abstracts, post. 16.

Подписано в печать 17.05.2004 Формат 60x88 1/16. Объем 1.75 п.л. Тираж 130 экз. Заказ № 108 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

# -98 8 !

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. КИСЛЫЕ ФОСФАТЫ ОДНО- И ТРЕХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ.

2.1.1. Синтез кислых фосфатов Л/- и л/"- катионов.,ТУ

2.1.2. Кристаллохимия кислых фосфатов Л/- и Л/'7- катионов.

2.1.2.1. Кислые фосфаты состава М'Мш(НР04)2.

2.1.2.2. Кислые фосфаты состава MIxMIIIy(HP04)z(P04VnH20.

2.1.2.3. Кислые фосфаты состава М1хМ111у(Н2Р04МНР04)и-иН20.

2.1.2.4. Кислые фосфаты состава М12М111(Н2Р04)(НР04)2НзР04-иН20.

2.1.3. Физико-химические свойства кислых фосфатов.

2.2. ГИДРОКСО- И ФТОРИДОФОСФАТЫ ОДНО- И ТРЕХЗАРЯДНЫХ

КАТИОНОВ.

2.2.1. Получение гидроксо-, фторидо- и фторидогидроксофосфатов.

2.2.2. Кристаллохимия смешанных по аниону фосфатов Л/- и Л//;-катионов

2.2.2.1. Строение гидроксо- фторидо- и фторидогидроксофосфатов состава MiMiiiFi.5(0H)6P04 (0<8<1).

2.2.2.2. Строение гидроксофосфатов состава М1М1113(0Н)4(Р04)2-лН20.

2.2.2.3. Строение гидроксофосфатов состава MIMIII2(0H)(P04)2*2H20.

2.2.2.4. Строение гидроксофосфатов состава MI4Mni(0H)(P04)2, М1зМш(0Н)(НР04)(Р04).

2.2.3. Физико-химические свойства гидроксофосфатов и фторидогидроксофосфатов состава M!A^"F1.s(0H)sP04 (0<5<1).

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ И СИНТЕЗ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.2.1. Рентгенографические методы.

3.2.2. Локальный рентгеноспектральный анализ (JIPCA).

3.2.3. ИК-и КР-спектроскопия.

3.2.4. Мессбауэровская зондовая спектроскопия.

3.2.5. Генерация второй гармоники лазерного излучения.

3.2.6. Термический анализ и масс-спектрометрия.

3.2.7. Химический анализ и определение плотности.

3.3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ

М1- и Мш- КАТИОНОВ.

3.3.1. Кислые фосфаты состава А^А/'^НРО^)2 и kf2HM"J(P04)2.

3.3.1.1. Условия синтеза.

3.3.1.1.1. Синтез M'ln(HP04)2 (М1 = Na - Cs, Ag и NH4).

3.3.1.1.2. Синтез MlSc(HP04)2 (Ml = Na - Cs и NH4).

3.3.1.1.3. Синтез MIFe(HP04)2 (M1 = Rb, Ag и NIL,).

3.3.1.1.4. Синтез кислых фосфатов галлия, иттрия и РЗЭ (Ег, Yb, Lu) в сочетании с крупными М1- катионами.

3.3.1.1.5. Синтез Li2HMm(P04)2 (Мш = In, Sc и Fe).

3.3.1.2. Строение кислых фосфатов состава М'Мш(НР04)2.

3.3.1.2.1. Кислые фосфаты M'ln(HP04)2 (М1 = Na, Ag) и AgSc(HP04)2.

1W 3.3.1.2.2. Кислый фосфат AgFe(HP04)2.

3.3.1.2.3. Кислые фосфаты M'ln(HP04)2 (М1 = К, Rb (Д>-IV) и N11,).

3.3.1.2.4. Кислые фосфаты M'ln(HP04)2 (М1 = Rb (Д-IV), Cs), M'Sc(HP04)2 (M1 = К, Rb, Cs, NH4) и >S-RbFe(HP04)2.

3.3.1.2.5. Кислые фосфаты a-RbFe(HP04)2 и (NH4)Fe(HP04)2.

3.3.1.3. Строение кислых фосфатов Li2HMIn(P04)2 (Mm = In, Sc и Fe).

3.3.1.4. Колебательные спектры М'МШ(НР04)2 и Li2HMin(P04)2.

3.3.1.5. Термическая устойчивость М'МШ(НР04)2 и Li2HMm(P04)2.

3.3.1.5.1. Соединения М'Мт(НР04)2 (Ml = Na-Cs, Ag; М111 = In, Sc, Fe).

3.3.1.5.2. Кристаллическая структура RbInP207.

3.3.1.5.3. Соединения (NH4)Mni(HP04)2 (Мш = In, Sc, Fe).

3.3.1.5.4. Соединения Li2HMm(P04)2 (M111 = In, Sc, Fe).

3.3.2. Гидроксофосфаты состава AiAin(0H)P04.

3.3.2.1. Синтез и строение гидроксофосфатов (NH4)MIII(0H)P04 (Мш = In, Ga)

3.3.2.1.1. Синтез (NH4)MIII(0H)P04 (Mm = In, Ga).

3.3.2.1.2. Строение (NH4)Mni(OH)P04 (Мш = In, Ga).

3.3.2.1.2.1. Рентгенографическое исследование и кристаллическая структура (NH4)In(0H)P04.

3.3.2.1.2.2. Рентгенографическое исследование и кристаллическая структура (NH4)Ga(0H)P04.

3.3.2.2. Спектроскопическое исследование фаз (NH4)Min(0H)P04.

3.3.2.3. Термическая стабильность гидроксофосфатов (NH4)Mni(0H)P04.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной науки и техники является создание новых многофункциональных материалов. [1, 2]. Для ее решения были успешно использованы производные фосфорных кислот трехзарядных катионов и в том числе ортофосфаты МШР04, МзМ'^РО^г и М,зМ1112(Р04)з (М1 катионы щелочных металлов), для которых характерен полиморфизм и разнообразие структурных типов. [3-5]. Ценным качеством материалов, созданных на их основе, является сочетание лазерных, люминесцентных, пьезоэлектрических свойств с высокой механической и термохимической стойкостью, наличие суперионной проводимости. [6-8]. Обращают на себя внимание сложные кислые фосфаты каркасного типа с комбинацией в катионной части ионов Ы1" и поливалентных катионов, MIMIII(HP04)2, у которых ожидается ионная подвижность и возможны ионообменные процессы [9]. Эти соединения в известной мере являются производными кислых и двойных фосфатов Мш- катионов: НзМ'^РО^г'яНгО и М1зМп,(Р04)2. Среди ортофосфатов с усложненной анионной частью, в которой сочетаются РО43", F" и ОН" -анионы, ряд фторидогидроксофосфатов состава MiMii,Fi-5(0H)6P04 (5 = 0,0,3) родственен соединениям типа «КТР» (КТЮР04), эффективным нелинейно-оптическим материалам. [10]. Для отдельных представителей KMmFP04 обнаружены и исследованы фазовые переходы из сегнетоэлектрического состояния в близкое суперионному [8]. Кислые, основные и фторид-содержащие фосфаты М'М1"- катионов интересны, как в теоретическом, так и в прикладном плане. Для выявления закономерностей в изменении состава, строения и свойств перечисленных классов сложных фосфатов необходимо располагать значительно большим объемом информации среди однотипных представителей групп соединений, образующих эти классы.

В связи с этим объектами настоящего исследования были выбраны сложные фосфаты Sc, Fe, Ga и In, а также для сопоставления ряд представителей РЗЭ, в катионной части которых присутствуют протон и различные М1- (М1 = Li-Cs, Ag, NH4) катионы, а анионная усложнена введением ОН" и F"- анионов. К ним относятся малоизученные кислые фосфаты состава М'МП1(НР04)2 и фторидогидроксофосфаты состава M,Mi,iF,^(0H)6P04 (0<5<1) со сложным характером структурообразования.

Цель работы: 1) синтез новых сложных кислых и основных ортофосфатов, катионная матрица которых образована комбинацией одно- и трехзарядных катионов (Мш = Sc, Fe, Ga и In); 2) выявление влияния природы, размера, сочетания М1- и Мш- катионов, введения дополнительного аниона (F*) на кристаллическую структуру, изучение систем водородных связей типа О-Н—О; 3) исследование термической устойчивости.

Научная новизна работы. В результате выполненного исследования:

- определены гидротермальные условия кристаллизации 29 сложных фосфатов М1-, Мш- катионов, принадлежащих трем классам: 1) кислые фосфаты Sc, In и Fe состава М1М1П(НР04)2 (М1 = Na-Cs, NH4) и 1л2НМш(Р04)2; 2) гидроксофосфаты (NH4)Mni(0H)P04 (Мш = Ga, In), фторидогидроксофосфаты MIInF1.6(OH)6P04 (М'= Rb, NH4) и фторидофосфаты (NH4)MniFP04 (Мш = Sc, In) и гидроксофосфат состава Na4Ga(0H)(P04)2; 3) двойные пирофосфаты М1МшРг07 (М1 = Rb, Cs; Мш = Sc, In). Из них впервые получены 17 соединений.

- обнаружен полиморфизм у кислых фосфатов M'ln(HP04)2 (М1 = Na, Ag, Rb), AgSc(HP04)2 и RbFe(HP04)2.

- твердофазным взаимодействием с последующей кристаллизацией из эвтектического расплава впервые синтезирован двойной ортофосфат Rb3ln(P04)2.

- определены кристаллографические параметры 32 индивидуальных фаз, в том числе 10 модификаций кислых фосфатов M!Mni(HP04)2. Впервые расшифровано строение 21 новой структуры 18 соединений, включая полиморфные модификации RbFe(HP04)2 и RbIn(HP04)2. Из них 13 кристаллических структур решены по монокристальным данным, 8 уточнены методом Ритвельда.

- проведена кристаллохимическая классификация M'Mui(HP04)2, рассмотрены особенности строения десяти структурных типов кислых фосфатов М|М111(НР04)2, выявлено влияние природы и размера М1-, Мш- катиона, сочетания М1, М1И- катионов на структуру, в ходе которого определены морфотропные границы и условия изоморфизма. Проанализированы системы Н-связей в структурах MIMIII(HP04)2 и Li2HMm(P04)2, рассмотрена их роль в структурообразовании.

- установлено, что замещение Ga3+ на 1п3+ в фазах (NH4)Mni(0H)P04 приводит к переходу от структуры слоистого типа к каркасному. Выявлена тенденция повышения симметрии структуры фторидогидроксофосфатов M,M,"Fi.8(0H)6P04 (0 < 5 < 1) по мере замещения OH"->F\

Практическая значимость работы. Полученные результаты исследования кристаллического строения кислых фосфатов М'Мш(НР04)2 и Li2HMin(P04)2 существенно пополнили немногочисленные сведения о сложных кислых ортофосфатах элементов III группы Периодической системы и представляют собой теоретическую основу для поиска и создания перспективных неорганических материалов. Структурные исследования гидроксофосфатов (NH4)Miu(0H)P04, восполнив пробел в кристаллохимии сложных фосфатов M,MiiiFi.6(0H)6P04 (0 < 5 < 1), позволили понять влияние ступенчатой замены ОН" ->F" на степень поляризации смешанного анионного радикала. Рентгенографические данные по 21 соединению, включая две модификации RbIn(HP04)2, помещены в порошковую базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут использоваться как справочный материал для рентгенофазового анализа и построения фазовых диаграмм. Установлено, что дегидратация MIMIII(HP04)2 (MI=Na-Cs) может использоваться как эффективный способ получения двойных пирофосфатов М'М^гС^.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международной конференции по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов-2001" (Москва, 2001); 20ой Европейской кристаллографической конференции (Польша, Краков, 2001); XXXVIII Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методам преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, 2002) и Интернациональном симпозиуме памяти Чохральского (Польша, Торун-Кшиния, 2003). Основное содержание диссертации изложено в четырех статьях и четырех тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (199 наименований) и приложения. Работа изложена на 252 страницах печатного текста (39 страниц приложения) и содержит 85 рисунков и 72 таблицы, включая 42 таблицы приложения.

5. ВЫВОДЫ:

1. Определены гидротермальные условия кристаллизации 29 сложных фосфатов М1-, Мш- катионов. Синтезированы кислые фосфаты Sc, In и Fe состава M,MI,I(HP04)2 (М1 = Na, Ag, К, Rb, NH4, Cs) и Li2HMni(P04)2, гидроксофосфаты (NH4)MI,,(0H)P04 (MIn = Ga, In) и Na4Ga(0H)(P04)2, фторидогидроксофосфаты MIInFi.$(0H)sP04 (M - Rb, NH4), фторидофосфаты (NH4)MIIIFP04 (Mhi = Sc, In) и двойные пирофосфаты MIMII,P207 (M1 = Rb, Cs; Мш = Sc, In). Впервые получены 17 соединений.

2. Обнаружен полиморфизм для кислых фосфатов M'ln(HP04)2 (М1 = Na, Ag, Rb), AgSc(HP04)2 и RbFe(HP04)2. Установлена сокристаллизация нескольких полиморфных модификаций RbFe(HP04)2 и RbIn(HP04)2.

3. Определены кристаллографические параметры 32 синтезированных индивидуальных фаз, в том числе 10 модификаций кислых фосфатов MIMIII(HP04)2. Расшифрована 21 новая структура (13 решены по монокристальным данным, 8 уточнены методом Ритвельда). В структурах кислых фосфатов, /?-NaIn(HP04)2, /?-AgIn(HP04)2, KIn(HP04)2, /?rRbIn(HP04)2, KSc(HP04)2 и RbSc(HP04)2 локализованы атомы водорода.

4. Проведена кристаллохимическая классификация M!MUI(HP04)2. Общим признаком строения М'М1П(НР04)2 является образование псевдокаркаса {М111(НР04)2}"зоо с характерной гибкостью относительно М1- катионов. Установлено десять структурных типов кислых фосфатов М'Мш(НР04)2, объединенных в восемь структурных семейств. Проанализировано влияние природы и размера М1-, Мш- катиона, сочетания М1, Мш- катионов на структуру, определены морфотропные границы существования структурных типов М1Мш(НР04)2 и условия, необходимые для проявления изоморфизма. Проанализированы фактические и вероятные системы водородных связей в структурах М'КАНРО^ и Li2HMIU(P04)2 с N — 1, рассмотрена их роль в структурообразовании. Выявлено структурное родство отдельных представителей М'Мш(НР04)2 с молибдатами, вольфраматами и хроматами состава М1М1П(Э04)2.

5. Выявлена общая тенденция повышения симметрии структуры сложных фторидогидроксофосфатов M'MniFi.s(0H)sP04 (0 ^ 5 < 1) по мере замещения

ОН'-иона на F"- ион. Установлено, что в гидроксофосфатах состава (NH4)Mm(OH)P04 структурная трансформация в катионной матрице смешанного анионного радикала при замещении Ga3+ на 1п3+ ответственна за переход от структуры слоистого типа к каркасному.

6. Установлен характер термических превращений кислых и основных фосфатов, определяемый составом соединений и природой Мш- катиона.

1. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 4. С. 307-323.

2. Белоконева Е.Л. Строение новых германатов, галлатов, боратов и силикатов с лазерными, пьезо-, сегнетоэлектрическими и ионопроводящими свойствами // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 7. С. 559-575.

3. Мельников П.П., Комиссарова Л.Н. Смешанные по катиону соединения РЗЭ с тетраэдрическими катионами ЭО42" // Коорд. химия. 1986. Т. 12. № 10. С. 1299-1319.

4. Бондарь И.А., Виноградова Н.В., Демьянец Л.Н. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. М.: Наука. 1983.288 с.

5. Parent С., Demazeau G., Salmon R., Le Flem G. Evolution des phases ЫазЬп(Х04)г (X = P, As, V) aves la pression // Rev. Chim. Miner. 1979. Vol. 16. P. 548-554.,

6. Тананаев И.В., Орловский В.П. Современное состояние и перспективы развития фосфатов // Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. Вып.8. С.1923-1930.

7. Hong Н. Y.-P., Chinn S. R. Crystal structure and fluorescence lifetime of potassium neodymium orthophosphate, КзШ(Р04)2, a new laser material // Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 11. P. 421-428.

8. Стефанович С.Ю., Калинин В.Б. Катионная подвижность в ортофосфатах. ИНТ. Серия Химия твердого тела. М.: ВИНИТИ. 1992. Т.8. 136 с.

9. Якубович О.В. Кристаллическая структура (NH4)FeHP04.2 Н Кристаллография. 1993. Т. 38. Вып. 43. Р. 43-48.

10. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The Potassium Titanyl Phosphate Structure Field: A Model for New Nonlinear Optical Materials // Chem. Mater. 1989. Vol. 1. №5. P. 492-509.

11. Комиссарова Л.Н., Жижин М.Г., Филаретов А.А. Сложные фосфаты одно- и трехвалентных катионов // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 8. С. 707-740.

12. Lii К.-Н., Wang S.-L. Na3A/(0H)(HP04)(P04), M= AI, Ga: two phosphates with a chain structure//J. Solid State Chem. 1997. Vol. 128. P. 21-26.

13. D'Yvoire F. Etude des phosphates d'aluminium et de fer trivalent. Les orthophosphates monometalliques // Bull. Soc. Chim. France. 1961. № 12. P. 22772282.

14. Brodalla D., Kniep R., Mootz D. A new form of A1(H2P04)3 with three-dimensional Al-O-P crosslinking // Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. 1981. Vol.36. P. 907-909.

15. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Доманский А.И. Определение кристаллической структуры однозамещенного кислого фосфата скандия Sc(H2P04)3 // Кристаллография. 1982. Т. 27. № 2. С. 239-241.

16. Мельников П.П., Ефремов В.А., Степанов А.К., Романова Т.С., Комиссарова Л.Н. Фосфаты галлия // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 1. С. 46-50.

17. Дейчман Э.Н., Тананаев И.В., Ежова Ж.А., Палкина К.К. Исследование фосфатов индия // Изв. АН СССР. 1970. Т. 6. № 9. С. 1645-1649.

18. Кутузова Т.А. Кислые ортофосфаты и некоторые конденсированные фосфаты редкоземельных элементов. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1983.153 с.

19. Kniep R., Mootz D., Wilms A. A1(H2P04)(HP04)(H20), ein saures Phosphat mitzweidimensionaler Al-O-P-Vernetzung // Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. 1978. Vol. 33. P. 1047-1048.

20. Комиссарова JI.H., Мельников П.П., Романова T.C. Дигидрогидрофосфат скандия // Веста. МГУ. Сер. 2. Химия. 1975. № 2. С. 201-203.

21. Remy P., Boulle A. Sur les orthothosphates acides de fer trivalent // C. R. Acad. Sci. Ser. C. 1971. V. 273. № 4. P. 360-363.

22. Мамедов Н.Д., Гасымов B.A., Мустафаев H.M., Тагиев Д.Б., Мамедов Х.С. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура ортофосфатов железа и галлия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 1. С. 84 88.

23. Тананаев И.В., Чудинова Н.Н. О взаимодействии фосфата галлия с фосфорной кислотой // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. С. 2285-2289.

24. Ляхов А.С., Селевич А.Ф., Ивашкевич Л.С. Синтез и кристаллическая структура GaH3(P04)2'4H20 // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 1. С. 5-8.

25. Селевич А.Ф., Ляхов А.С., Лесникович А.И. Фазовые равновесия в системе 1п20з-Р205-Н20: синтез и свойства фосфатов индия // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. №2. С. 305-313.

26. Мельников П.П., Бутузова Т.А., Комиссарова Л.Н., Муравлев Ю.Б., Соколова Е.Л. Кислые монофосфаты редкоземельных элементов // Коорд. химия. 1987. Т. 13. № 1.С. 56-62.

27. Мельников П.П., Комиссарова Л.Н. Фосфаты скандия // Коорд. химия. 1988. Т. 14. № 7. С. 875-899.

28. Джабиашвили Н.А., Тананаев И.В. О фосфатах неодима, иттрия, диспрозия и скандия // Сб. Исследование в области химии комплексных и простых соединений некоторых переходных и редкоземельных металлов. Тбилиси: Мецниереба. 1970. Вып. 1. С. 122 126.

29. Федоров П.И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия,-Новосибирск.: Наука. 1977. 224 с.

30. Шишкин Н.В., Крогиус Е.А, Фиников В.Г. О природе некоторых фосфатов железа//Журн. неорган, химии. 1958. Т. 3. № 9. С. 2075-2081.

31. Тананаев И.В., Чудинова Н.Н. О фосфатах содержащих галлий и одновалентный катион // Журн. неорган, химии. 1965. Т. 10. № 3. С. 780-783.

32. Чудинова Н.Н. Исследование ортофосфатов галлия. Дис. на соиск. учен. степ., канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1965. 166 с.

33. Smith J.P., Brown W.E. // Amer. Mineralogist. 1959. Vol. 44. P. 138.

34. Dick S., Gossner U., Weiss A., Robl C., Grossmann G., Ohms G., Mueller M. The Potassium Aluminum Phosphate KA1(HP04)2 H20: X-Ray Diffraction, Neutron

35. Scattering, and Solid-State NMR Characterization // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 132. P. 47-55.

36. Vencato I., Mattievich E., Moreira L.F., Mascarenhas Y.P. The Structure of Ferric Oxonium Bis(hydrogenphosphate), Fe3+(H30)+2(P04H)2" // Acta Crystallogr. Sect. C. 1989. Vol. 45. P. 367-371.

37. Mi J.-X., Huang Y.-X., Mao S.-Y., Huang X.-D., Wei Z.-B., Huang Z.-L., Zhao J.-T. Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of №21п2Р0з(0Н).4-Н20 with a New Structure Type // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 157. P. 213-219.

38. Attfield M.P., Cheetham A.K., Natarajan S. The direct synthesis and characterization of the pillared layer indium phosphate Na4In8(HP04)14(H20)6.-12(H20) // Mater. Res. Bull. 2000. Vol. 35. P. 1007-1015.

39. Lii K.-H. Rb2Ga4(HP04)(P04)4. 0.5H20: A New Gallium Phosphate Containing Four-, Five, and Six-Coordinated Gallium Atoms // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. P. 7440-7442.

40. Тананаев И.В., Чудинова H.H. Получение и свойства среднего фосфата галлия // Журн. неорган, химии. 1964. Т. 9. № 3. С. 244-247.

41. Stalder M.S., Wilkinson А.Р. J. Synthesis of NH4(Al0.64Ga0.63)(HPO4)2; a three dimensional anionic tunnel structure with charge balancing NH4+ // Mater. Chem. 1998. Vol. 8. P. 261-263.

42. Lii K-H., Wu L-S. RbFe(HP04)2: an Iron(III) Phosphate with an Intersecting Tunnel Structure // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. P. 1577-1580.

43. Haushalter R.C., Wang Z.W., Thompson M.E., Zubieta J. Octahedral-Tetrahedral Framework Solids of the Vanadium(III) Phosphate CsVm2(P04)(HP04)2(H20)2. of the Mixed-Valence Species К[(У1У0)У111(НР04)з(Н20)2] // Inorg. Chem. 1993. Vol. 32. P. 3700-3704.

44. Dhingra S.S., Haushalter R.C. Synthesis and Crystal Structure of the Octahedral-Tetrahedral Framework Phosphate CsIn2(P04)(HP04)2(H20)2. // J. Solid State Chem. 1994. Vol. 112. P. 96-99.

45. Дадашов M.C. Синтез фосфатов трехвалентных элементов и цеолитовых молекулярных сит на основе АРО4, Аш=В, Al, Ga. Автореф. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1986.18 с.

46. Brodalla D., Kniep R. (Н30)А1з(Н2Р04)б(НР04)2.-4Н20 ein 2„ Al-O-P vernetztes Phosphat mit Oxoniumionen enthaltenden H ohlraumen // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1980. Bd. 35, S. 403-404.

47. Bosman W.P., Beurskens P.T., Smits J.M., Behm H., Mintjens J., Meisel W., Fuggle J.C. Structure of an Oxonium Iron(III) Orthophosphate Hydrate // Acta Crystallogr. Sect. C. 1986. Vol. 42. P. 525-528.

48. Anisimova N., Chudinova N., Serafin M. Preparation and Crystal Structure of

49. Potassium Iron Hydrogen Phosphate, KFe3(HP04)2(H2P04)6-4H20 // Z. Anorg.

50. Allg. Chem. 1997. Bd. 623. S. 1708-1714.

51. Mgaidi A., Boughzala H., Driss A., Clerac R., Coulon C. Structure et propriety magnetiques du сошроэё NH4Fe3(H2P04)6(HP04)2.,4H20 // J. Solid State Chem. 1999. Vol. 144. P. 163-168.

52. Anisimova N., Chudinova N., Hoppe R., Serafin M. Preparation and Crystal Structure of a New Acentric Cesium Gallium Hydrogen Phosphate Containing Phosphoric Acid, Cs2Ga(H2P04)(HP04)2H3P040.5H20 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. Bd. 623. S. 39-44.

53. Bircsak Z., Harrison W.T.A. Alpha-ammonium vanadium hydrogen phosphate, alpha-(NH4)V(HP04)2 // Acta Crystallogr. Sect. C. 1998. Vol. 54. P. 1195-1197.

54. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. 5th ed. New York.: Wiley. 1988.315 р.

55. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. Vol. 32. P. 751-767.

56. Ekambaram S., Serre C., Ferey G., Sevov S.C. Hydrothermal Synthesis and Characterization of an Ethylenediamine-Templated Mixed-Valence Titanium Phosphate // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. P 444-449.

57. Mortier W.J., Pluth J.J., Smith J.V. Positions of cations and molecules in zeolites with the mordenite- type framework. III. Rehydrated Ca-exchanged ptilolite // Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 11. P. 15-22.

58. Olsen D.H. //J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. P. 2758.

59. Chippindale A.M., Brech S.J., Cowley A.R. Simpson W.M. Novel Pillared Layer Structure of the Organically Templated Indium Phosphate 1п8(НР04)14(Н20)б.(Н20)5(Нз0)(Сз^Н5)з // Chem. Mater. 1996. Vol. 8. P. 22592264.

60. Якубович O.B., Дадашов M.C. Кристаллическая структура низкотемпературного фосфата алюминия (NH4)o.33AIo 89Н2Р04.[НР04](Н20)Н20 // Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 848-853.

61. Smith J.P., Brown W.E. X-ray studies of aluminum and iron phosphates containing potassium or ammonium // Am. Mineral. 1959. Vol. 44. P. 138-142.

62. Moore P.B., Araki T. Crystal structure of synthetic (NH4)H8Fe33+(P04)6-6H20 // Am. Mineral. 1979. Vol. 64. P. 587-592.

63. Fang H.J., Robinson P.D. Crystal structures and mineral chemistry of hydrated ferric sulfates: I. The crystal structure of coquimbite // Am. Mineral. 1970. Vol. 55. P. 1534-1540.

64. Robinson P.D., Fang H.J. Crystal structures and mineral chemistry of hydrated ferric sulfates: II. The crystal structure of paracoquimbite // Am. Mineral. 1971. Vol. 56. P. 1567-1572.

65. Scordari F. The crystal structure of ferrinatrite and its relationship to Maus's salt // Mineral. Magazine. 1977. Vol. 41. P. 375-383.

66. Мустафаев H.M., Амирасланов И.Р., Джафаров Г.Г, Гасымов В.А. Тез. Докл. III Всесоюз. совещ. по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Новосибирск. 1983. С. 115.

67. Goni A., Lezama L., Espina A., Trobajo C., Garcia J.R., Rojo T. Magnetic properties of two hydrothermally synthesized iron(III) phosphates: Fe(NH3)2P04 and Fe(NH4)(HP04)2 //J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11. P. 2315-2319.

68. Abragam A., Bleaney B. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. New York.: Dover Publications. 1986.

69. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallogr. Sect. B. 1969. Vol. 25. P. 925-945.

70. Taulelle F., Loiseau Т., Maquet J., Livage J., Ferey G. Oxyfluorinated Microporous Compounds. II. Solid State NMR of (ЫН4)о.88(НзО)о.12А1Р04(ОН)о.ззРо.67 // J. Solid State Chem. 1993. Vol. 105. P. 191-196.

71. Ferey G., Loiseau Т., Lacorre P., Taulelle F. Oxyfluorinated Microporous Compounds. I. Crystal Structure of (NH4)o.93(H30)o.o7GaP04(OH)o.5Fo.5; Reexamination of the Structure of A1P04-CJ2 // J. Solid State Chem. 1993. Vol. 105. P. 179-190.

72. Zhizhin M.G., Morozov V.A., Komissarova L.N., Filaretov A.A., Spiridonov F.M. 19th European Crystallographic Meeting, (19,h-ECM). Nancy.: 2000. Book of Abstracts. 2000. O.M13. P. 17.

73. Жижин М.Г. Сложные ортофосфаты Na(K)-In, Y, РЗЭ. Синтез и кристаллическая структура. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: МГУ. 2002. 168 с.

74. Якубович О.В., Симонов М.А., Мельников O.K. Смешанный Fe-P-каркас в кристаллической структуре Na3Fe23+P04.2(0H)2F // Кристаллография. 1984. Т. 29. Вып. 3. С. 484-488.

75. Зимина Г.В., Смирнова И.Н., Горковенко М.Ю., Спиридонов Ф М., Комиссарова JI.H., Калоев Н.И. Фазовые отношения в системах Na+, Ln3+/F\ Р043'(Ln3+=La, Nd, Gd)//Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. №9. С. 1567-1570.

76. Зимина Г.В., Смирнова И.Н., Горковенко М.Ю., Спиридонов Ф.М., Комиссарова JI.H. Фазовые отношения в тройной взаимной системе Na+, Er3+//F", Р043" // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 9. С. 1578-1581.

77. Zhizhin M.G., Olenev A.V., Spiridonov F.M., Komissarova L.N., D'yachenko O.G. Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a New Sodium Yttrium Fluoride Phosphate NaYFP04 // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 157. P. 8-12.

78. Стрелков M.A., Жижин М.Г., Спиридонов Ф.М., Бобылев А.П., Комиссарова JI.H. Синтез и свойства фторидофосфатов эрбия-натрия // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. С. 1629-1634.

79. Якубович О.В., Урусов B.C. Структура и электронная плотность Fe -содержащего таворита в связи с генетической кристаллохимией вторичных фосфатов литиевых пегматитов // Геохимия. 1997. № 7. С. 720-729.

80. Генкина Е.А., Кабалов Ю.К., Максимов Б.А., Мельников O.K. Кристаллическая структура синтетического таворита LiFeP04.(0H, F) // Кристаллография. 1984. Т. 29. Вып. 1. С. 50-55.

81. Симонов В.И., Белов H.B. Определение структуры амблигонита методом минимизации // Кристаллография. 1958. Т. 3. Вып. 4. С. 433-437.

82. Baur W.H. Die Kristallstruktur Des Edelamblygonits LiAlP04(0H, F) // Acta Crystallogr. 1959. Vol. 12. P. 988-993.

83. Roberts A.C., Dunn P.J., Grice J.D., Newbury D.E., Roberts W.L. The X-Ray Crystallography of Tavorite from the Tip Top Pegmatite, Custer, South Dakota // Powder Diffraction. 1988. Vol. 3. №2. P. 93-95.

84. Fleischer M. Glossary of mineral species. 5th edition. The Mineralogical Record, Inc., Tucson. 1987.

85. Pajunen A., Lathi S.I. New data on lacroixite, NaAlFP04, Part II. Crystal structure //Am. Mineral. 1985. Vol. 70. P. 852-855.

86. Moore P.B. Octahedral tetramer in the crystal structure of leucophoshite, K2(Fe4(0H)2(H20)2(P04)4)(H20)2//Am. Mineral. 1972. Vol. 57. P. 397-413.

87. Dick S., Zeiske T. Leucophosphite KFe2(0H)(P04)2-2H20: Hydrogen Bonding and Structural Relationships//J. Solid State Chem. 1997. Vol. 133. P. 508-515.

88. Dunn P. // Am. Mineral. 1984. Vol. 69. P. 374.

89. Якубович O.B., Дадашов M.C. Синтез и кристаллическая структура аммониевого аналога лейкофосфита, NH4{Fe2P04.2(0H)(H20)}-H20 // Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 6. 1403-1409.

90. Cozzupoli D., Grubessi О., Mottana A., Zanazzi P.F. Cyrilovite from Italy: Structure and Crystal Chemistry // Mineral, and Petrol. 1987. Vol. 37. P. 1-14.

91. Hriljac J., Grey C., Cheetham A., VerNooy P., Torardi C. Synthesis and Structure of KIn(0H)P04: Chains of Hydroxide-Bridged In04(OH)2 Octahedra // J. Solid State Chem. 1996. Vol. 123. P.243-248.

92. Lii K.-H. RbIn(0H)P04: an indium(III) phosphate containing spirals of corner-charing In06 octahedra // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. P. 815-818.

93. Cavellec M., Riou D., Ferey G. Synthetic Spheniscidite // Acta Crystallogr. Sect. C. 1994. Vol. 50. P. 1379-1381.

94. Parise J.B. Preparation and Structure of the Aluminum Ammonium Phosphate Dihydrate Al2NH4.(0H)(P04)2-2H20: A Tunnel Structure with Ammonium Ions in the Channels//Acta Crystallogr. Sect. C. 1984. Vol. 40, P. 1641-1643.

95. Devi R.N., Vidyasagar К. Hydrothermal synthesis and characterization of new aluminophosphates with AIPO4-I5 framework: Ai.5Al2P2O8.5(OH)0 5(H2O).xH2O (A=K, Rb) //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. P. 3841-3845.

96. Attfield M.P., Morris R.E., Burshtein I., Campana C.F., Cheetham A.K. The Synthesis and Characterization of a One-Dimensional aluminophosphate: Na4Al(P04)2(0H) // J. Solid State Chem. 1995. Vol. 118. P. 412-416.

97. Loiseau Th., Calage Y., Lacorre P., Ferey G. NH4FeP04F: Structural Study and Magnetic Properties // J. Solid State Chem. 1994. Vol. 111. P. 390-396.

98. Yu R., Wang D., Takei Т., Koizumi H., Kumada N., Kinomura N. A Novel Open-Framework Cerium Phosphate Fluoride: (NH4)CeIYF2(P04). // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 157. P. 180-185.

99. Loiseau Т., Paulet C., Simon N., Munch V., Taulelle F., Ferey G. Hydrothermal Synthesis and Structural Characterization of (NH4)GaP04F, KTP-type and (NH4)2Ga2(P04)(HP04)F3, Pseudo-KTP-type Materials // Chem. Mater. 2000. Vol. 12. P. 1393-1399.

100. Aranda M.A.G., Bruque S., Attfield J. P., Palacio F., Von Dreele R.B. Changes in Magnetic Couplings after Chimie Douce Reactions: Magnetic Structures of LiMiLTO4(OD) (X= P, As) // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 132, P. 202-212.

101. Слободяник H.C., Нагорный П.Г., Корниенко З.И, Капшук А.А. Кристаллическая структура фторфосфата KCrFP04 // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. Вып. 6. С. 1390-1392.

102. Белоконева Е.Л., Словохотова О.Л., Антипин М.Ю., Цирельсон В.Г., Стручков Ю.Т. Особенности кристаллической структуры KFeFP04 и КТЮР04 при 110К//Докл. Акад. Наук СССР. 1992. Т. 322. № 3. с. 520-524.

103. Белоконева Е.Л., Якубович О.В., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. Особенности кристаллической структуры KFeFP04 при 295К и 173К // Докл. Акад. наук СССР. 1990. Т. 310. № 5. С. 1129-1134.

104. Fanfani L., Nunzi A., Zanazzi P.F. The crystal structure of wardite // Mineral. Mag. 1970. Vol. 37. P. 598-605.

105. Wilson M.J., Bain D.C. // Mineral. Mag. 1986. Vol. 50. P. 291-295.

106. Dick S., Grossmami G., Ohms G., Mueller M. Aluminiumphosphate mit azentrischen Schicht- und. Raumnetzstrukturen aus topologisch verwandten Motiven: 2. KAl2(P04)2(0H)*2(H20)// Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1997. Bd. 52, S. 1447-1455.

107. Mooney-Slater R.C.L. The Crystal Structure of Hydrated Gallium Phosphate of Composition GaP04(H20)2 // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 20. P. 526-534.

108. Loiseau Т., Ferey G. Crystal structure of (NH4)Ga2(P04)2(0H)(H20).(H20), isotypic with A1P04-15 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. Vol. 31. P. 575581.

109. Beitone L., Loiseau Т., Ferey G. RbGa2(0H)(P04)2(H20). H20: a hydrated rubidium gallium phosphate analogue of GaPCVl^O and leucophosphite // Acta Crystallogr. Sect. C. 2002. Vol. 58. P. il03-il05.

110. Pluth J.J., Smith J.V. Structure of NH4Al2(0H)(H20)(P04)2(H20), the Ammonium Aluminium Analog of GaP04(H20)2 and Leucophosphite Acta Crystallogr. Sect. C. 1984. Vol. 40. P. 2008-2011.

111. Leclaire A., Borel М.М., Grandin A., Raveau B. The mixed valent molybdenum monophosphate RbMo2P20io(l-x)H20: an intersecting tunnel structure isotypic with leucophosphite // J. Solid State Chem. 1994. Vol. 108. P. 177-183.

112. Hawthorne F.C. The crystal structure of tancoite // Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt. 1983. Vol. 31. P. 121-135.

113. Слободяник H.C., Корниенко З.И., Нагорный П.Г. Взаимодействие и растворимость оксидов железа (III) и хрома (III) в расплаве K2O-P2O5-KF // Укр. хим. журн. 1988. Т. 54. № 11. С. 1123-1126.

114. Калинин В.Б., Голубев A.M. Расщепление катионных позиций в структурах кристаллов с особыми электрофизическими свойствами // Кристаллография. 1990. Т. 35. №. 6. С. 1472-1478.

115. Иванов-Шиц А.К., Демьянец Л.Н. Материалы ионики твердого тела: от монокристаллов до наноструктур // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6. С. S170—S190.

116. Новиков М.П. Экспериментальное исследование системы La203-P203-Si02-Н2О в гидротермальных условиях. Дис. на соиск. учен. степ. канд. геол.-мин. наук. М.: МГУ. 1983.153 с.

117. Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н., Емельченко Г.А. Германаты редкоземельных элементов. М.: Наука. 1980. 152 с.

118. Werner, Р.-Е.; Eriksson, L.; Westdahl, М. TREOR, a semiexhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries // J. Appl. Crystallogr. 1985. Vol. 18. P. 367.

119. Enraf-Nonius: CAD-4 Operator Manual. Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands. 1984.

120. McArdle P., National University of Ireland I, Galway. 1999.

121. McArdle P., Daly P., National University of Ireland I, Galway. 1999.

122. Data processing software for the SMART system. Bruker Analytical X-ray Insruments Inc.: Madison, WI, 1995.

123. Sheldrick G. M. SADABS. University of Gottingen: Gottingen, Germany, 1997.

124. Sheldrick G.M. SHELXS-97, Program for Solution of Crystal Structure from Diffraction Data. University of Gottingen, Germany, 1997.

125. Sheldrick G.M. SHELXL-97, Program for the Refinement of Crystal Structure. University of Gottingen, Germany, 1997.

126. Sheldrick G.M. SELXTL Ver.5.0, Software Reference Manual, Siemens Industrial Automatoin, Inc.: Madison, WI, 1995.

127. Sheldrick G.M. SELXTL 5.1, Bruker Analytical X-ray Systems Inc.: Madison, WI, 1994.

128. Beurskens P.T., Beurskens G., Bosman W.P., de Gelder R., Garcia-Granda S., Gould R.O., Israel R., Smits J.M.M. The DIRDIF-96 program system. Crystallography Laboratory, University of Nijmegen, The Netherlands. 1996.

129. Toraya H. Whole-powder-pattern fitting without reference to a structural model: application to X-ray powder diffractometer data // J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol. 19. P. 440.

130. Giacovazzo C. Direct methods and powder data: state of the art and perspectives // Acta Crystallogr. Sect. A. 1996. Vol. 52. P. 331.

131. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. MRIA- a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra // J. Appl. Crystallogr. 1992. Vol. 25. P. 447.

132. Dollase W.A. Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: application of the March model // J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol. 19. P. 267-272.

133. Ahtee M., Nurmela M., Suortti P., Jarvinen M. Correction for preferred orientation in Rietveld refinement // J. Appl. Crystallogr. 1989. Vol. 22. P. 261-268.

134. Jarvinen M. Application of symmetrized harmonics expansion to correction of the preferred orientation effect 11 J. Appl. Crystallogr. 1993. Vol. 26. P. 525-531.

135. Chernyshev V.V., Schenk H. A grid search procedure of positioning a known molecule in an unknown crystal structure with use of a powder diffraction data // Z. Kristallogr. 1998. Vol. 213. P. 1.

136. Rietveld H.M. Line profiles of Neutron Powder-Diffraction Peaks for structure Refinement//Acta Crystallogr. 1967. V. 22. P. 151.

137. Велик А.А. Химические и структурные превращения в железосодержащих витлокитоподобных фосфатах. Дисс. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1999. 196 с.

138. Powder Diffraction File Card 45-0524, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

139. Powder Diffraction File Card 83-1059, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

140. Гурбанова O.A., Белоконева E.JI., Димитрова O.B., Аль-Ама А.Г. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата LiInP03(0H).2 // Журн. неорган, химии. 2001. Т.46. № 9. с. 1442-1448.

141. Powder Diffraction File Card 72-0464, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

142. Brese N.E., O'Keeffe M. Bond-valence parameters for solids // Acta Crystallogr. Sect. B. 1991. Vol. 47(2). P. 192-197.

143. Трунов B.K., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука. 1986. 173 с.

144. Пятенко Ю.А., Воронков А.А., Пудовкина З.В. Минералогическая кристаллохимия титана. М.: Недра. 1976.155 с.

145. Weiss J. Theses "Contribution a 1'etude des Acides phosphoreux et hypophosphoreux". Strasbourg 1.1931. 68 p.

146. Menil F. // J. Phys. Chem. Solids. 1985. Vol. 46. P. 763.

147. GEMENI Ver. 1.0, Autoindexing Program for Twinned Crystals, Bruker Analytical X-ray Systems Inc.: Madison, WI, 1999.

148. Donnay G., Allmann R. //Am. Mineral. 1970. Vol. 55. P. 1003-1015.

149. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Мир. 1987. Т. 2. С. 27.

150. Berry Е.Е., Baddiel С.В. The infra-red spectrum of dicalcium phosphate dihydrate (brushite) // Spectrochimica Acta. 1967. Vol. 23A. P. 2089-2097.

151. Chapman A.C., Thirlwell L.E. Spectra of phosphorus compounds-I. The infra red spectra of orthophosphates // Spectrochimica Acta. 1964. Vol. 20. P. 937-947.

152. Tortet L., Gavarri J.R., Nihoul G., Dianoux A.J. Study of Protonic in СаНР04-2Нг0 (Brushite) and СаНР04 (Monetite) by Infrared Spectroscopy and Neutron Scattering. // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 132. P. 6-16.

153. Лазарев A.H., Маженов A.H., Миргородский А.П. Оптические колебания кристалла YPO4 и его аналогов: резонансное расщепление внутренних колебаний сложных анионов // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1978. Т. 14. №11. С. 2107-2118.

154. Рыскин Я.И., Ставицкая Г.П. Водородная связь в структуре гидросиликатов. Л.: Наука. 1972.166 с.

155. Атлас Ик спектров фосфатов. Ортофосфаты. М. 1981.248 с.

156. Продан Е.А., Павлюченко М.М., Продан С.А. Закономерности топохимических реакций. Минск: Наука и техника. 1976.

157. Анисимова Н.Ю. Синтез и исследование двойных олигофосфатов редкоземельных и одновалентных металлов. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: ИОНХ. 1991. 198 с.

158. Gabelica-Robert М., Tarte P. New pyrophosphates М1+М3+Р207 // Solid State Chem., 1982: Proc. 2Eur. Conf., Veldhoven, 7-9 June, 1982, Amsterdam. 1983. P. 475^178.

159. Dvoncova E., Lii K.-H. Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Susceptibilities of CsFeP207 and RbFeP207 //J. Solid State Chem. 1993. Vol. 105. P. 279-286.

160. Hok Nam N.G., Calvo C. The crystal structure of KA1P207 // Canad. J. Chem. 1973. Vol. 51. P. 2613-2620.

161. Benhamada L., Grandin A., Borel M.M., Leclaire A., Raveau B. Structure of KVP207 // Acta Crystallogr. Sect. C. 1991. Vol. 47. P. 424-425.

162. Floerke U. Crystal structure of Rubidium vanadium diphosphate // Z. Kristallogr. 1990. Bd. 191. S. 137-138.

163. Trommer J., Worzala H., Rabe S., Schneider M. Structural Investigations of Ammonium Vanadium Diphosphates by X-Ray Powder Diffraction // J. Solid State Chem. 1998. Vol. 136. P. 181-192.

164. Wang Y. P., Lii K.-H. Structure of CsVP207 // Acta Crystallogr. Sect. C. 1989. Vol. 45. P. 1210-1211.

165. Riou D., Labbe Ph., Goreaud M. The diphosphate KFeP207: Structure and possibilities for insertion in the host framework // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1988. Vol. 25. P. 215-229.

166. Leclaire A., Borel M.M., Grandin A., Raveau B. Two Molybdenum Diphosphates with a Tunnel Structure Involving Mo(III): KMoP207 and K)7 MoP207 // J. Solid State Chem. 1989. Vol. 78. P. 220-226.

167. Riou D., Leclaire A., Grandin A., Raveau B. Structure of a diphosphate of trivalent molybdenumRbMoP207//ActaCrystallogr. Sect. C. 1989. Vol. 45. P. 989-991.

168. Lii K.-H., Haushalter R.C. CsMoP207: a molybdenophosphate containing isolated Mo3+ cations // Acta Crystallogr. Sect. C. 1987. Vol. 43. P. 2036-2038.

169. Канепе З.Я. Синтез и свойства безводных фосфатов скандия. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Р.: ИНХ ЛАН. 1991. 115 с.

170. Powder Diffraction File Card 72-2160, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

171. Мельников П.П., Калинин В.Б., Шацкий B.M., Комиссарова Л.Н. Синтез пирофосфата скандия и его свойства // Изв ВУЗ, химия и хим. технология. 1974. Т. 17. №. И. С. 1607-1611.

172. Powder Diffraction File Card 47-0931, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

173. Powder Diffraction File Card 78-0072, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

174. Powder Diffraction File Card 78-1157, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

175. Powder Diffraction File Card 78-0095, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

176. Жижин М.Г., Филаретов A.A., Оленев A.B., Чернышев В.В., Спиридонов Ф.М., Комиссарова Л.Н. Синтез и кристаллическая структура новых двойных фосфатов индия М'31п(Р04)2 (М1 = К, Rb) // Кристаллография. 2002. Т. 47. № 5. С. 839-848.

177. Комиссарова Л.Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.: Эдиториал УРСС. 2001. 512 с.

178. Филаретов А.А. Анионные замещения в сложных фосфатах скандия, галлия, индия и аммония. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001», секция «Химия». Москва. Тезисы докладов. 2001. С. 78.

179. Powder Diffraction File Card 72-1132, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

180. Powder Diffraction File Card 31-0546, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

181. Powder Diffraction File Card 75-1394, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

182. Powder Diffraction File Card 31-0547, JCPDS, International Center of Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swartmore, PA 19081.

183. Годовиков A.A. Химические основы систематики минералов. М.: Недра. 1979. 302 с.

184. Сандомирский П.А., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. М.: Наука. 1984. 205 с.

185. Choudhury A., Natarajan S. A new three-dimensional open-framework iron(III) phosphate, C2N2Hio.[Fe2(HP04)4] // International J. Inorg. Mater. 2000. V. 2. P. 217-223.

186. Wang Z.W., Haushalter R.C., Thompson M.E., Zubieta J. Synthesis and crystal structure of Ba(V2(HP04)4)(H20) // Mater. Chem. Phys. 1993. V. 35. P. 205-207.

187. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Синтез кристаллов, термическая стабильность и кристаллическая структура натрий-индиевого молибдата NaIn(Mo04)2 Н Кристаллография. 1972. Т. 17. № 5. С. 955-959.

188. Клевцов П.В., Солодовников С.Ф., Перепелица А.П., Клевцова Е.Ф. Кристаллическая структура и термическая стабильность AgIn(Mo04)2 // Кристаллография. 1984. Т. 29. № 4. С. 701-707.

189. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого молибдата К1п(Мо04)г // Кристаллография. 1971. Т. 16. № 2. С. 292-296.

190. Ефремов В.А., Трунов В.К., Великодный Ю.А. О взаимодействии МегЭ04 с 1п2(Э04)3 //Журн. неорган, химии. 1971. Т. XVI. №4. С. 1052-1055.

191. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Stucky G.D., McCarron E.M., Calabrese J.C., Gier Т.Е. Effects of Substitution Chemistry in the КТЮРО4 Structure Field // Chem. Mater. 1992. Vol. 4. P. 222-233.

192. McCarron E.M., Calabrese J.C., Gier Т.Е., Cheng L.K., Foris C.M., Bierlein J.D. A structural comparison of aliovalent analogues: K(Mgi/3Nb2/3)POs and КТЮРО4 // J. Solid State Chem. 1993. Vol. 102. P. 354-361.

193. Harrison W.T.A., Phillips M.L.F. Syntheses, Structures, and Properties of RbScFAs04 and CsScFAs04: Scandium-Containing Analogues of Potassium Titanyl Phosphate (KTi0P04) // Chem. Mater. 1999. Vol. 11. P. 3555-3560.