Синтез, кристаллическая структура и свойства сложных кислых фосфатов MI(MII)-и MIII-катионов (MIII=Al,Ga,Fe,Sc и In) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Русаков Дмитрий Александрович

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ КИСЛЫХ ФОСФАТОВ м'ом")- И Мш-КАТИОНОВ (М1П= А1, Са, Ее, вс и 1а)

02 00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ооу

Москва 2008

003163865

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственно университета им М В Ломоносова и Института общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Лидия Николаевна Комиссарова

Официальные оппоненты

доктор химических наук Капяталина Капитоновна Палкина

доктор технических наук, профессор Александр Андреевич Факеев

Ведущая организация

Институт кристаллографии им А В ШубниковаРАН

Защита состоится 29 февраля 2008 года в 17 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 501 001 51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского Государственного Университета им М В Ломоносова

Автореферат разослан 29 января 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 001 51

кандидат химических, наук.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разностороннее исследование группы ортофосфатов со сложным катионным составом обусловлено поиском новых функциональных материалов Разнообразие и особенности кристаллического строения предполагают перспективность использования представителей этой группы соединений в качестве гетерогенных катализаторов, твердотельных электролитов, лазеров, пьезо-, сегнетоэлектриков, ионных проводников, люминофоров и нелинейно-оптических материалов. Такими свойствами обладают смешанные фосфаты, содержащие в катионной части М1- или Мп-катион в комбинации с трехвалентным элементом

В эту группу сложных фосфатов входят и смешанные кислые фосфаты Наличие в составе соединений ортофосфатных и гидрофосфатных групп и нередко молекул воды предопределяет богатое архитектурное разнообразие кристаллических построек, в которых присутствуют различные типы водородных связей, а также крупные каналы и межслоевые пространства [3] Совокупность таких особенностей и ряда крисгаллохимических предпосылок предполагает существование ионной подвижности у двойных кислых фосфатов Мш- катионов в сочетании с щелочными и щелочноземельными элементами Однако в современной научной литературе обсуждается только перспективность их использования как ионных проводников, а сведения об электропроводящих свойствах отсутствуют

К настоящему времени наиболее изучена группа соединений с общей формулой М!Мш(НР04)2, но отсутствует информация о синтезе и кристаллическом строении ряда ее важнейших представителей Нет сведений о синтезе и строении производных скандия в сочетании с катионами Такая информация необходима для выявления и понимания закономерностей влияния индивидуальных характеристик отдельных элементов на формирование кристаллической структуры того или иного структурного типа и завершения кристаллохимической классификации сложных кислых фосфатов М1МП!(НР04)2

В связи с этим в качестве объектов настоящего исследования были выбраны сложные кислые фосфаты Мш-катионов (А1, Оа, Ре, Бс, 1п) в сочетании с одно- и двухвалентными катионами (М1 = Гл-Сб, Ag, Мп=Са, Бг, Ва) и группировками, выполняющими функцию М1-катионов (Н30+и №14+) Цель работы:

-синтез новых двойных кислых фосфатов, катионная подрешетка которых состоит из комбинации одно (двух)- и трехзарядных катионов (Мш = А1, О а, Бе, йс и 1п),

-выявление влияния природы, размера, сочетания М!(МЛ> и Мш- катионов, молекул воды на кристаллическое строение, -изучение систем водородных связей,

-исследование термической устойчивости и ионной проводимости Научная новизна работы. Определены гидротермальные условия кристаллизации 23 сложных фосфатов М'(МИ)-, Мш- катионов, принадлежащих к трем группам 1) кислые фосфаты А1, ва, Бе, 8с и 1п составов М1М1п(НР04)2 (М!= Иа-Сэ, А& НэО, Ш4, МШ=А1, ва, Ре, Эс, 1п), Ып(НР04)2 Н20, Са%Н%8с2(НР04)4 2 55НгО, 8г1п2(НР04)4, ВаМш2(НР04)4 Н20 (Мш=Ре, 1п), Ва48с2(Но 5Р04)2(НР04)4(Н2Р04) 2Н20, 2) кислый фторидофосфат К20а[Н(НР04)2]Р2; 3) гироксофосфат 1л0а(0Н)Р04 Из них впервые получены 18 соединений, в том числе ранее неизвестные производные скандия и щелочноземельных элементов Обнаружен полиморфизм у кислых фосфатов №8с(НР04)2 и КРе(НР04)2 Определены кристаллографические параметры 24

индивидуальных фаз Впервые расшифрованы 22 кристаллические структуры, включая полиморфные модификации NaSc(HP04)2 и KFe(HP04)2 Строение 12 представителей расшифровано на основе монокристальных данных, из них 8 двойниковых Структуры 10 поликристаллических образцов уточнены методом Ритвельда, причем начальные модели для y-NaSc(HP04)2 и SrIn2(HP04)4 определены ab initio Проанализировано влияние индивидуальных характеристик одно-, двух- и трехвалентных катионов на образование того или иного типа кристаллической структуры и системы водородных связей Проведена кристаллохимическая классификация выделенных фаз Расширено представление о кристаллохимии кислых фосфатов М!(МЯ)- и Мш-катионов Увеличено число структурных типов и семейств в группе кислых фосфатов М'М'^НРО^ Установлено и подтверждено родство фаз структурных типов ДгКЬ1п(НР04)2, LiIn(HP04)2 Н20, СаВа(НР04)2 и BaV2(HP04)4 Н20, которые объединены в одно струиурное семейство Определены значения ионной проводимости поликристаллических образцов отдельных представителей сложных кислых фосфатов

Практическая значимость работы. Результаты рентгеноструктурного исследования расширили представления о кристаллическом строении кислых фосфатов М^М11)- и Мш-катионов Установлена температурная область, в которой устойчивы эти соединения и возможные материалы на их основе Учитывая распространение изотипии между М1Мш(НР04)2 и М'Мт(Мо04)2. они позволяют моделировать ранее неизвестные структурные типы производных молибдатов, которые обладают ценными свойствами Для отдельных представителей определены значения электропроводности Рентгенографические данные по 12 соединениям, включая две модификации KFe(HP04)2, помещены в порошковую базу данных JCPDS PDF с высшим знаком качества и могут использоваться как справочный материал для рентгенофазового анализа На защиту выносятся следующие положения.

- Результаты исследования условий синтеза сложных кислых фосфатов М^М11)-и Мш-катионов гидротермальным методом

-Результаты рентгеноструктурного анализа 22 структур сложных кислых фосфатов М'(МИ)- и Мш-катионов, кислого фторидофосфата K2Ga[H(HP04)2]F2 и гидроксофосфата LiGa(0H)P04

- Особенности кристаллического строения и кристаллохимическая классификация полученных соединений

- Результаты изучения процесса термического разложения и электропроводящих свойств

Апробадия работы и публикации. Результаты работы были представлены на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2004", "Ломоносов 2005" (Москва, 2004, 2005), 4ой школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2004) Содержание диссертации изложено в трех статьях и трех тезисах докладов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (88 наименований) и приложения Работа изложена на 200 страницах печатного текста и содержит 89 рисунков и 77 таблиц, включая 42 таблицы приложения

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре содержатся сведения о методах синтеза, кристаллическом строении и свойствах кислых фосфатов М^М11)- и Мш-катионов. В связи с тем, чгго среди представителей кислых фосфатов М1- и Мп1-катионов основными объектами нашего исследования стали фазы состава М1Мш(НР04)2, наиболее полно рассмотрены методы их синтеза, кристаллохимия и кристаллохимическая классификация Сведения же о представителях кислых фосфатов М - и Мш-катионов, фрагментарны и не систематизированы При рассмотрении этой группы соединений особое внимание уделено также методам их получения и строению В заключение обзора сделан прогноз о вероятности образования фаз с различной комбинацей М'(МП)- и Мш-катионов и их вероятном кристаллическом строении Обоснованы выбор объектов и направления исследования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОБОРУДОВАНИЕ

В качестве исходных реагентов использовали следующие соединения оксиды Мш2Оз Мш = Al (хч), Ga (Aldnch, 99.9%, х.ч.), Fe (Alfa Aesar, 99%; x ч), Sc (Alfa Aesar, 99 9%, x ч ), In (Alfa Aesar, 99 9%, x ч.), карбонаты М^СОз M1 = Li, Na, К, Rb, Cs (ч д а.), хлориды МШС13-6Н20 Мш= Al (ч д а ), Fe (Reanal, х ч 99 8%), ВаС12 2Н20 (хч), нитраты - Fe(N03)39H20 (хч), Ga(N03)3 8Н20 (хч), AgN03 (хч), гидрофосфаты - Na2HP04 (Mallinckrodt, х ч ), NaH2P04 2Н20 (ч д а ), КН2Р04 (ч д а ), RbH2P04 (чда), растворы фосфорной (85% Н3Р04, хч), серной (98% H2S04, хч), соляной (36% HCl, хл), азотной (57% HN03, хч) и плавиковой (40% HF, 99.99%, х ч) кислот

Рентгенографические методы. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза выполняли с помощью дифрактометра Thermo ARL X'TRA^ (СиКа ср - излучение, /1=1 5418 А, геометрия на отражение, полупроводниковый РеШег-детектор, шаг сканирования 0 02°, интервал углов 2© = 5°-60°)

Рентгеноструктурные исследования кристаллов проводили с использованием 1) точечного четырехкружного автоматического дифрактометра CAD-4 (Nonius)^ (при обработке массива экспериментальных данных вводили поправку на поляризационный эффект и эффект Лоренца, поглощение учитывали методом азимутального сканирования), 2) трехкружном дифрактометре X-Calibure, оснащенного CCD детектором; 3) двухкружного дифрактометре Stoe IPDS 2 Во втором и третьем случаях коррекцию на поглощение вводили аналитическим методом по форме кристалла'3'' Когда возникали подозрения в качестве кристалла (явление двойникования) или сомнения в корректности выбора элементарной ячейки, предварительно проводили съемку 25-30 фреймов на дифрактометре KM4CCD/SAPHIRE с малым временем экспозиции На всех дифрактометрах в

ц Эксперимент осуществлен автором (лаборатория структурного анализа ИФТТ РАН, Черноголовка, лаборатория рекггешмщфракнионных методов исследования, кафедра химической технологии и новых материалов МГУ, Москва)

2) Эксперимент осуществлен кхн А В Мироновым (лаборатория неорганической кристаллохимии МГУ, Москва) и д х н К К Палкиной (лаборатория рентгено-структурного анализа, ИОНХ РАН, Москва)

3) Эксперимент выполнен кхн А А Филрретовым (Федеральный политехнический институт, Лозана, Щвейдария, ИКАН, Москва) Интерпретация результатов проведена автором

качестве источника излучения использовали молибденовый анод с графитовым монохроматором (Л = 0 71073 Á)

Поиск исходных моделей кристаллических структур осуществляли прямыми методами в экстернальной программе SIR Финальное уточнение координат и тепловых параметров всех неводородных атомов в анизотропной аппроксимации с использованием тензора второго ранга^ выполняли полноматричным МНК по j F2 j или |F| в комплексе программ Jana2000 Атомы водорода локализовали на разностном синтезе Фурье и уточняли в изотропным приближении с фиксированным значением теплового параметра (t/,sо=0 038 Á2), иногда с мягкими ограничениями на длину связи О-Н

Рентгеноструктурные исследования порошков Для решения и уточнения кристаллических структур, поликристаллических образцов и, в ряде случаев, уточнения кристаллографических характеристик использовали массив экспериментальных данных, полученных на порошковых дифрактометрах Thermo ARL X'TRA (интервал углов 2© = 5°-100°, эффективная продолжительность съемки в каждой точке 10 с), SEMENS D500 (CuÄTal излучение, Я = 1 5406 Ä, № -фильтр, кварцевый монохроматор, позиционно-чувствительный детектор BRAUN, геометрия на отражение, интервал углов 2© = 5-110°, шаг сканирования 0 02°, эффективное время экспозиции ~ 30 мин в каждой точке) 2) Полнопрофильное уточнение кристаллических структур проводили методом Ритвельда в рамках пакета программ Jana2000 Модели кристаллических структур, неимеющих структурных аналогов или прототипов, устанавливали ab initio в экстернальной программе EXPO Рентгеноспектральный микроанализ. Количественное содержание элементов в полшфисталлических образцах и монокристаллах, а также получение микрофотографий кристаллов проводили с использованием спектрометра INCA х-sight (Oxford Inst, Великобритания). Съемку во вторичных электронах в стандартном режиме с использованием внутрилинзового детектора и в режиме низкого вакуума проводили на сканирующем электронном микроскопе SUPRA50VP (LEO, Германия)^

Рентгенофлуоресцеятный анализ. Рентгенофлуоресценттшй анализ выполняли на рентгеновском микроанализаторе РАЛ М1м Возбуждение рентгенофлуоресцентного излучения осуществляли электронным пучком (Мо трубка, напряжение 40 кВ, сила тока 100 мА) Анализ состава вещества проводили на поверхности образца диаметром 20 мм, покрытым лавсановоной пленкой, с эффективным временем экспозиции ЗООс^. Спектроскопические методы. ИК-спектры тонкодисперсного образца, запрессованного в таблетку с КВг, снимали в диапазоне 400-4000 см'1 при комнатной температуре на ИК-Фурье спектрометрах "Tensor 27" BRUKER или РЕ-1600 FTIR (Perkm Elmer).

Мессбауэровские^ спектры получали на спектрометре электродинамического типа с многоканальным импульсным анализатором при температуре 300 К В

'' В случае }J-AgSc(HPO,í)2 использовался тепловой параметр с тензором четвертого ранга

2) Эксперимент осуществлен автором (лаборатория структурного анализа ИФТТ РАН, Черноголовка)

3) Эксперимент проведен к.х н А В Кнотько (лаборатория неорганического материаловедения Химического фкультета МГУ, Москва) Интерпретация результатов осуществлена автором

4) Эксперимент проведен к г н Р А Митоян (лаборатория рентгеноспектральных исследований Геологического факультета, МГУ)

5) Эксперимент проведен к х н К В Похолком (лаборатория мессбауэровской спектроскопии и радиохимических методов Химического факультета МГУ, Москва) Обработка данных выполнена автором

качестве источника у-излучения использовали изотоп 57Со, находящийся в родиевой матрице Пересчет шкалы каналов в шкалу абсолютных скоростей проводили по калибровочным спектрам эталонного поглотителя «-Fe Химические сдвиги приведены относительно a-Fe, Установлено, что во всех образцах катионы железа находятся в высокоспиновом состоянии, степени окисления +3 и октаэдрическом окружении

Исследование методом генерации второй гармоники лазерного излучения осуществляли на двухканапьной высокочувствительной установке4 Измерения выполняли в режиме отражения с использованием в качестве источника излучения лазера ЛТИ-ПЧ-7 (длина волны 2=1064 нм, частота повторения v = 6 25 кГц, время пульсации г = 12 не, мощность импульса ~ W = 0 5 МВт) Стандарт -мелкокристаллический Si02 (кварц)

Измерения электропроводности. Эксперимент по определению проводимости Ca%H%Sc2(HP04)4 2 55Н20 выполняли двухконтактным методом в интервале температур 298-368 К в диапазоне частот 10 Гц - 100 кГц с использованием виртуального RCL-метра. Образец помещали в кварцевую ячейку, контроль температуры осуществляли хромель-алюмелевой термопарой На торцевые поверхности таблетки была нанесена серебросодержащая коллоидная паста2^ Электропроводность кислых фосфатов MISc(HP04)2 (M-Rb, NN4), AgFe(HP04)2 и Li2HSc(P04)2 измеряли методом импендансной спектроскопии с использованием RCL-метра в двухэлектродной симметричной ячейке на частотах от 0 2 Гц до ЮОкГц при комнатной температуре

Термические исследования. Термогравиметрический анализ и исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии выполняли на термоанализаторе NETZSCH STA-449C в токе инертного газа (азот, скорость 20 мл мин'1) в интервале температур 20-700°С со скоростью 10°С мин'1 Масса навески составляла ~ 11 мг

Химический анализ. Для определения содержания элементов в образцах использовали методы пламенной фотометрии (Li, Na, К), гравиметрии (Ag, Ва), спектрофотометрии (Р) и титриметрии (Cs, Ga, Al, In, Fe(III)) Анализ выполняли по трем навескам каждого образца Плотность образцов соединений устанавливали пикнометрически при Г = 20-25°С, масса навесок составляла =0 2-0 25 г Иммерсионной жидкостью служил СС14, эталонной жидкостью - дистиллированная вода Погрешность определения метода ±0 02 г/см3

2.2. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ

Гидротермальный синтез сложных фосфатов выполняли в мягких условиях в интервале 160-200°С, используя стальной автоклав с тефлоновым вкладышем (при температуре 200°С и коэффициентом заполнения/~ 75% Р » 20 атм) Время синтеза варьировали от 48 до 144 часов Охлаждение осуществляли со скоростью 5°С-ч'1 до 50°С Образующиеся поликристаллические осадки и кристаллы промывали от маточного раствора обильным количеством теплой дистиллированной воды, обрабатывали ацетоном и сушили на воздухе при 60°С

0Измерения выполнены дф-мн СЮ Стефановичем (лаборатория технологии функциональных

материалов Химического факультета МГУ, Москва) 2>Измерения выполнены мне МА Богуславским (кафедра химической технологии Химического факультета МГУ) икхн,внс.ЛС Леоновой (ИПХФ РАН, Черноголовка)

' Первоначально исходный состав и мольные соотношения компонентов подбирали по аналогии с установленными ранее концентрационными областями кристаллизации [1] На следующем этапе, в случае необходимости, определяли оптимальные условия синтеза однофазных образцов и выращивания кристаллов, используемых в дальнейшем для структурных исследований

Условия синтеза соединений, количественный и качественный состав исходных смесей представлены в соответствующих главах диссертации и выборочно в табл 1

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. СИНТЕЗ

Все 23 соединения были выделены в гидротермальных условиях при температурах 160°, 180° и 200°С Они относятся к трем обширным группам кислых фосфатов, кислых фторидофосфатов и гидроксофосфатов восьми различных составов М1МШ(НР04)2, (М!= Иа-Св, А& Ш4, НэО, (МШ=А1, Оа, Бе, 1 8с, 1п), 1л1п(НР04)2 Н20, Са%Н%8с2(НР04)4 2 55Н20, 8г1п2(НР04)4, ВаМш2(ЙР04)4Н20 (Мп-Ре, Гп), Ва48с2(Н05Р04)2(НР04)4(Н2Р04) 2Н20, а также К20а[Н(НР04)2]Р2 и 1лСа(0Н)Р04

На фоне образования большого числа соединений различного состава все же сохраняется главное общее требование к условиям образования ортофосфатов, содержащих гидрофосфатные анионы, в мягком гидротермальном режиме- создание кислой среды, рН которой не превышает 2 Оно достигается введением 5-10 кратного избытка фосфорной кислоты относительно Мш-катионов [1] Наряду с этим одним из наиболее важных факторов, определяющих фазовый состав конечного продукта, следует признать мольное соотношение компонентов М* (М2+) М3+ в исходной смеси Так, для образования кислых фосфатов М1МП1(НР04)2, (М - Ыа-Сэ, А§, ЫН4, Мт=А1, Оа, Бе, Бс, 1п) в индивидуальном состоянии или, по крайней мере, с преимущественным содержанием М1Мш(НР04)2 в твердом осадке для большинства случаев необходим не менее, чем четырех- или пятикратный избыток одновалентного катиона Понижение концентрации щелочного катиона до двухкратного избытка приводит к сокристаллизации основной фазы и побочных продуктов реакции, которые представляют собой ортофосфаты трехвалентного катиона Это играет определяющую роль в образовании кислых фосфатов индия и скандия в сочетании с оксонием Иная ситуация реализуется при синтезе большинства кислых фосфатов Мп и Мш-катионов Во всех случаях необходимым условием образования индивидуальных соединений является строгое соблюдение определенных соотношений М2+ М3+ в исходной смеси для соблюдения стехиометрии конечного продукта реакции Исключение составляют кислые фосфаты 8г1п2(НР04)4 и Са%Н2/)8с2(НР04)4 2 55Н20, когда соотношения М2+ М3+ изменяются в пределах 0 31.0 и 1 0-2 0, соответственно

При варьировании качественного состава исходной смеси для получения NaFeí(HP04)2 удалось выделить образец без примесей Аналогичным способом был получен КРе(НР04)2 в двух кристаллических формах Попытки установить существование полиморфных модификаций СзРе(НР04)2 и КА1(НР04)2 на фоне изменения исходных компонентов привели к образованию соединений сложного состава КА1зН8(Р04)6 6Н20 и С5ре2(НР04)2(Р04)'Н20 Образование кислого фосфата натрия-скандия протекает в системе, когда в качестве источника катионов натрия использовали N048407 (ТОНШ.=160°С). Замена бората натрия на карбонат или гидрофосфат приводит к кристаллизации второй полиморфной модификации Ма8с(НР04)2 (Тсшп.=1б0°, 180°С, 200°С) Неожиданные результаты были получены

при изменении фазового состава исходной смеси и понижении соотношения 1л+ 1п3+ до четырехкратного избытка В этом случае кристаллизуется кислый фосфат лития-индия нового состава Ь11п(НР04)2 Н20 Введение в исходную смесь плавиковой кислоты (Р М3+ = 3 1) иногда влияет на процесс фазообразования В двух случаях при сочетании катионов Иа-Бс и К-Оа это привело к образованию фтор-содержащих фаз, ЫазБсРб, К20а[Н(НР04)2]Р2 и КОаР,.х(0Н)хР04, соответственно

Влияние природы трехвалентного катиона наиболее отчетливо проявилось при изучении галлий-содержащих "систем" Так, при синтезе в условиях, подходящих для получения других кислых фосфатов, удалось выделить лишь неоднофазный образец кислого фосфата AgGa(HP04)2 с содержанием 15% среднего ортофосфата галлия В остальных случаях в осадок неизменно выпадали сложные гидроксофосфаты Известно, что мягкие гидротермальные условия подходят для синтеза лишь двух галлиевых производных Ш4(А11.х0ах)(НР04)2 и С820а(Н2Р04)(НР04)2 Н3Р04 О 5Н20 [2]. Необходимо отметить, что в первом случае продукт неоднофазен, а процесс синтеза второго соединения отличается рядом особенностей Следовательно, наличие весьма ограниченного круга представителей производных галлия связано с особенностями поведения соединений галлия в гидротермальных условиях Возможность образования А§0а(НР04)2 в стандартных условиях, скорее всего, определяется природой катионов серебра Так, для синтеза соединений AgзMш(Э04)2 (ТСннт=550°С, Э= Р, V) требуются более мягкие условия по сравнению с производными натрия Ка3Мт(Э04)2 (Тс,Шт=700°С) Влияние температурного фактора на формирование полиморфных модификаций А§МШ(НР04)2 и Ыа1п(НР04)2 подробно рассмотрено в работе [1] Это позволяет избежать детального обсуждения условий их синтеза

Принимая во внимание литературные данные и проведенные исследования, можно утверждать, что условия синтеза кислых фосфатов М1- Мш- и Мн- Мш-катионов схожи, но при образовании производных щелочноземельных элементов необходимо строго соблюдать стехиометрию конечного продукта Для представителей Мп- и Мш-катионов не установлен полиморфизм и это определяет выбор оптимальных условий их синтеза В результате проведенных исследований существенно пополнено число фаз в группе кислых фосфатов М^М11)- и Мш-катионов Исключение составляют кислые фосфаты 8г1п2(НР04)4 и Са%Н%8с2(НР04)4 2 55НгО, когда концентрационный диапазон М2+ М3+ достаточно широко варьируется в пределах 0 3-1 0 и 1 0-2 0, соответственно

3.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ М'(МИ)- и Мш-КАТИОНОВ

В результате проведенных исследований определены кристаллографические параметры 24 индивидуальных фаз Впервые расшифрованы 22 кристаллические структуры 21 соединения, включая полиморфные модификации №8с(НР04)2 и КРе(НР04)2 Основные кристаллохимические характеристики и результаты уточнения их структур приведены в табл 1

Как и следовало ожидать, в группе сложных кислых фосфатов М1Мга(НР04)2 фазы МГА1(НР04)2 (М- К, Щ), «-КРе(НР04)2 и СзРе(НР04)2 изоетруктурны а-К№е(НР04)2 Вторая полиморфная модификация /?-КБе(НР04)2 представляет собой структурный аналог /?-КЬРе(НР04)2 У соединений (Н30)Мш(НР04)2 (Мш= Бс, 1п) такая тенденция нарушается Вполне логично, что топология каркаса кислого

Таблица 1. Условия синтеза, кристаллографические характеристики соединений, результаты уточнения структур1'

Ж -» 5' Соединение 1.'','.5* .'л.-' 'Г'Ч'" Мпль.срш п. о исх. Смеси, Т°С : : ■ ; V : : '' ] \ Сингоник, пр..,!. ....." г ............. П флчегр; I а, А, с (А); ■■■ 7 У] лы ЩЩ /(град) .. ' ^ • 1 <> 7 Д„Ьч

иСа(СШ)Р04 ГЛ7Са37РО,^ 2.2:1:9 160 Триклин. р 1 5.0853(1) 5.2973(1) 7.3006(1) 67.830(1) 67.839(1) 82.027(1) 168.670(3) 2 3.715/3.70 4.72 5.86

тп(ЙРЬ,)2'НгО Г Ш1п37Р04Н.4:1:9 160 Моноклин. 9.530(1) 8.335(1) 9.541(2) 116.55(2) 677.9(2) : 4 3.053 2.53 3.33

%а1ч(НРОЛ VII йа'/Ре^/РО/" 5:1:6 200 Моноклин. (<• 8.474(1) 9.709(1) 22.185(1) 90,21(1) 1821.0(4) 12 2.965/2.96 2.96 ЗЛ7

)»-Ка8с(НР04)2 v N2*/ Бс5*/ РО/ 4:1:6 160 Моноклин. Сс 10.4293(1) 16.3511(1) 9.0492(1) 122.441(1) 1302.35(3) 8 2.629 / 2.62 4.76 4.67

КаА](НР04), хи N3*/А1и/Р043' 4:1:9 160 Моноклин. а/с 7.8046(1) 9.4315(1) 8.4249(1) 108.820(1) 586.99(1) 4 2.714/2.71 1.87 4.87

АЕА1(НР04)2 ХП1 Ag7 АГ^/РО,3" 4:1:9 160 Моноклин. С1/с 7.7394(2) 9.5687(2) 83865(2) 108.719(2) 588.22(4) 4 3.666 4.25 6.59

А8Са(НР04)2 xix Ся3*/ Р04* 4:1:9 160 Моноклин. С21с 7.7556(1) 9.8243(1) 8.4090(1) 108.070(1) 609.11(1) 4 4.006 4.74 4.25

АёРе(НР04)2 viii Ац/ Ре3*/ РО/ 4:1:9 200 Моноклин. С2/с 7.822(2) 10.002(2) 8.402(2) 107.52(2) 637.9(5) 4 3.747 /3.73 2.25 2.90

у-А^НРОЛ 01-У1 Д8 /!п37 РО/ 4:1:6 200 Моноклин. Я2,/е 6.616(1) 14.735(1) 9.626(1) 97.32(2) 640.7(1) 4 3.573 /3.55 1.77 2.32

у-1\а1п(НР04)2 Д-Н \:Г/ 1нА7 РО»3'!' 4.7:1:10.7:3 200 Моноклин. 6.6556(1) 14.4914(2) 6.6527(1) 97.721(1) 635.84(2) 4 3.423/ 3.41 3.07 4.08

КА1(НР04)2 xiv К*/Л137 РО,3 4:1:4 160 Триклин. я i 8.8593(1) 9.1600(1) 7.0701(1) 109.942(1) 110.682(1) 64.875(1) 459.41(1) 3 2.783 / 2.78г 2.26 2.82

KJGa[H(HPÓ,)¿(F1 7 XX7

«-KFeCHPO.b flr-IX

/?-KFe(HPO,); ¿-IX

, K7«a ' VPO/VF . 3.5:1:5:2 .

200

K7 Fe3*/ P04*4:l:4

leo

K/viF/ró?-

4:1:6 160

ri\¡c

Триклин. p 1

Моноклин. Pille

(H30)Sc(HP0,)3 IV

Lifl Se37 PO„32:l:5 160

Моноклин.

Pije

l."45(l)

8.281(1)

10.835(1)

8.7766(1).....

9.4059(1)

___7-l?,s(l)

' "; Ipj

8.624(2)

. ^ ...__ 14.387(10)

' : 1.699(2)

8.236(4)

9.697(1)

(П,0)1п(ИК>ц), Ш

Li*/ 1п3,/РО/2:1:5 160

Моноклйи.

Pije

9.679(1)

8.292(1)

9.613(1)

CsFe(HP04b X

Cs*/Fe3*/P043 4:1:6 160

Триклин, P 1

Сзй««Ясг(НР0Л 2.55-11,0 XXÍII

8.9139(2)

9.5323(2) __7.2918(2)

■C**V Se3*/ PO< 1:1:6 200

Трнгон. Я 5

SrIn¡(HP04)4 XXI

Sr27ln37P0^1:l:6 200

Ромбич. B22t2

BaFc^HPO,),«^ XXV

Ba'7 Fe*7 P043 0.5:1:6 200

Моноклин.

ra,

ТГ

BalniflIPOJ^-HjO XXV

Ba4Sc¡(H0 5PO<)2 (HP04)4(H2P04)-2H,0 XXIV

Ваг7 Fe' / P04' 0.5:1:6 200

Моноклин.

ra,

Ваг7 Se3*/ P043"4:l:6 200

Моноклин.

ra,/с

25.559(3)

11.236(1)

9.6412(1)

13.7631(1)

____9.3579Д)

9.440(1)

7.928(1)

9.460(1)

9.547(1)

8.171(1)

-,__ 9.629(1)

19.370(2) '

14.478(3)

9.427(4)

Серым цветом отмечены результаты рентгеноструктурных исследований кристаллов

92,91(2) 425.2(1) ■ - - ; -'- -г . 2.958 ' 1.56 3,33 ' ''УЛЙ"il ■" -

109.832(1) 110.191(1) 64.826(1) 488.44(1) 3 2.905/ 2.88 3.46 4.94

94.92(3) 637.9/5) - 4 . 2.986/2.97 2.72 3.7S HKNUj i J. 4 . :....

I17.Í6(1) 686.70(4) ": 4 2.475 3.79 5.90 _1 'Vf. '

. . 116.14(1) . 692.6(2) 4 3.124 2.79 3.63

110.087(1) 110.814(1) 65.488(1) 512.77(3) 3 3.677 / 6.66 2.49 5.01

it 6356.9(1) 12 2.544/2.54 2.74 3.44

1241.73(3) 1.83

3.728 I 3.73 4.93

117:49(1) 628.13(9) 2 3.419/3.40 2.08 2.94

116.74(1) 670.82(8) 2 3.806/3.80, 1.78 3.37

100.16(3) 2602.1(12) 4 3.438 3.08 5.06

фосфата (Н30)1п(НР04)2 идентична /?2-КЬ1п(НР04)2, т к размерные характеристики катионов Н30+ и Юэ+ близки Неожиданной оказалась аналогия в строении (Н30)8с(НР04)2 и кислых фосфатов структурной группы /?2-КЫп(НР04)2 В связи с этим представляется интересным рассмотреть взаимное влияние М1 и Мт-катйонов на кристаллическое строение представителей этой группы соединений Несмотря на однотипность способа формирования остова кристаллических построек среди кислых

фосфатов М1Мш(НР04)2:

вершинно-мостиковое сочленение

полиэдров через

непротонированные О-вершины, различная взаимная ориентация октаэдров Мш06 и Р04-тетраэдров приводит к образованию девяти структурных семейств соединений, кристаллизующихся в триклинной и моноклинной сингониях (рис 1) Исключение составляют ромбические 1л1п(НР04)2 и К8с(НР04)2, а также тригональные фазы у-И>Мш(НР04)2 (МП1= Ре, 1п) Наличие ортофосфатных анионов НР04" в составе соединений предполагает формирование системы водородных связей всех типов согласно их классификации по силе В соответствии с морфологическими особенностями Н-связи различаются по следующим признакам- нольмерные замкнутые циклические (^КЬРе(НР04)2), двумерные слои (1л1п(НР04)2) или одномерные в виде цепочек (/?1-РЫп(НР04)2) [1] Замещение щелочных металлов на протонсодержащие катионные группировки Н30+ или №14+ приводит к их значительному усложнению ¡и ш образованию трехмерной сетки

ГИП СИНГОНИИ

триклинная

Р\

тригональная у/ Мт-ШМШШ^

у-ПЬРе(НРОл}, у-Шп(НР04)2

КА1(НР04)2

ф/щШ(НРО42

ЯЬА1(НР04)2 (Ма,)А1х0а^(НР04)2 а-КЬУ(НР04)2 а-(ЫН4МНР04)2 а-КРе(НР04)2 а-К.ЬРе(НР04)2

ромбическая

ША1(НР04)2 AgA](Ш,04)г А0Са(НРО4)2 АгГеШРОЛ,

(Н30)8с(НР04)2 (Нэ0)1п(НР04)2

К1п(НР04)2 &ВЬМщод (КЯ,)1п(НРОЛ V

^)А88с(НР04)2 (7-),\а1п(НР04)2 -Гу-ие1пГНРОА

Рпта

д-ю>У(нро4)2

/КВДМНРС^г /г-КГе(НР04)2 (,Н,0)Ре(НР01)2 /?-РЬРе(НР04)2 '

кь5с(нро4)2

Ртпп

/имШШг

-КЗсЩРОзХг

ШЩШНШ^ , (НН4)8С(НР04)2 СвРеСНРОЛ ^ >"""..........-......Сз8с(НР04)г

Ь|1д(НР0Л;Н,0

А У

СаВа(НРОд1,

ВаУ,/НР0Л,Н,0 ВаРс2(НР04)4 НгО "Ва1п3(НРО„)4 НгО

Д,-Шп(НР04)2 С81П(НР04)2

Рис.1. Структурные группы сложных кислых фосфатов М'МШ(НР04)2, их взаимосвязь между собой и соединениями других составов (Соединения, охарактеризованные нами, представлены жирным шрифтом родоначальники структурных типов подчеркнуты, топологическое родство фаз указано пунктирными штриховыми стрелками, фазы со сходными строительными блоками— штриховыми стрелками )

В общем случае влияние количественного содержания протонов на геометрию водородных связей можно отчетливо проследить на примере соединений Ь11п(НРО„)2 н2о и (Нз0)1п(НР04)2 При «замещении» катиона оксония с его тремя протонами на 1л+ и Н20 остается неизмененным псевдокаркас структуры В обоих случаях присутствует нелинейная бесконечная одномерная цепочка с боковыми ответвления, которые характерны и для кислого фосфата К1п(НР04)2 Наличие Н-атомов молекулы воды и катиона оксония влечет формирование дополнительной системы водородных связей Она трансформируется в квазиморфотропном ряду Шп(НР04)2-1л1п(НР04)2 Н2О-(Нз0)1п(НР04)2 из цепочечной в трехмерную сеть Учитывая изострутурность фаз (Н30)Мш(НР04)2 (Мп - Бс, 1п), можно предположить образование идентичной системы Н-связей у оксония-скандиевого аналога

Увеличение числа представителей кислых фосфатов за счет производных алюминия и галлия позволяет рассмотреть смену структурных типов в морфотропных рядах М1Мш(НР04)2, где М1-сотг, и при изовалентном замещении Мш-катионов -в зависимости от их радиуса по цепочке А1—Юа—>7—>Ре—»вс—>1п

Ввиду близости ионных радиусов Ыа+ и Ag+ возможно ожидать образование, если не изоструктурных, то хотя бы топологически родственных соединений. В ряду А§Мш(НР04)2 (М = А1, Оа, Бе, Бс, 1п) происходит смена трех структурных типов Кислые фосфаты АяМш(НР04)2 (Мш= А1, ва, Бе) кристаллизуются в структурном типе AgFe(HP04)2 (пр гр. С2/с), соединения же А^Мш(НР04)2 (Мш= Бс, 1п) диморфны (пр гр Р1\/с) При неравномерном увеличении радиуса в ряду АНла-Ре происходит увеличение объема, соответственно, на 3 4 и 4 5%, свидетельствующее о разрыхлении кристаллической структуры При этом сохраняется форма каналов, а их размер в поперечном сечении, вдоль направления [101] составляет ~4 5*5 5А Увеличение объема сопровождается повышением к ч А§ с 7 до 8 при переходе от производного алюминия к галлию, а в кристаллической структуре АцРе(НР04)2 количество независимых позиций катионов серебра становится равным шести с к ч 7,6 и 4

При рассмотрении ряда соединений МаМш(НР04)2 (Мт= А1, ва, Ре, Бс, 1п) в сравнении с цепочкой серебросодержащих производных М1Мш(НР04)2 видно, ЧТО только ]\ТаА1(НР04)2 кристализуется в структурном типе AgFe(HP04)2 На фоне незначительного уменьшения объема элементарной ячейки на 0.2 % в структуре ЫаА1(НР04)2 по сравнению с AgAl(HP04)2 расщепление позиции М'-катиона становится менее значительным (расстояние А§-А§' 0 63 А, На-Иа' 0 38 А) При этом к ч катиона Ыа+ увеличивается до 8 Соединения с кристаллическим строением типа А§Ре(НР04)2 изоструктурны К5с(НА804)2 При тройном замещении полностью сохраняется способ формирования системы водородных связей, а позиция катиона К+, имеющего больший радиус, не расщеплена (рис 2)

При увеличении размерных характеристик МП1-катионов в А§Мп1(НР04)2 до Я. 0 745 и 0.800 А у соединений скандия и индия, соответственно, реализуется морфотропный переход и стабилизируются по две модификации Ранее предполагалось, что ^-формы кристаллизуются в орторомбическоЙ сингонии и имеют топологическое родство с моноклинными /^-модификациями [1] По результатам прецензионного рентгенодифракционного исследования ^-А§8с(НР04)2 однозначно установлено моноклинное искажение ячейки с метрикой, близкой к Д-^1п(НР04)2 Кислый фосфат Ыа1п(НР04)2 также диморфен и изоструктурен соединениям А|»Мш(НР04)2 (Мш= Бс, 1п) Полиморфный переход /?—не приводит к визуально различимой переориентации Мш06-октаэдров и тетраэдров Р04 псевдокаркаса (рис 2).

Это дополнительно подтверждается идентичностью строения системы водородных связей, установленных в структурах /?-М'1п(НР04)2 и ;*-А§8с(НР04)2

Некоторые различия все же существуют, их можно выразить значением Д (разница между параметрами элементарной ячейки с и а) Так, величина А в случае /?-Ае1п(НР04)2 составляет -0.023 А, ^Аё8с(НР04)2 - 0 01 А, а ^На1п(НР04)2 --0.003 А Знание кристаллического строения ^-М11п(НР04)2 (М- Иа, Ag), у-Ьта1п(НР04)2 и ^-Ая8с(НР04)2, позволяет обсудить структурные тарнсформации у фаз /2- й ^-Ыа1п(НР04)2 Полиморфный переход /3сопровождается незначительным разрыхлением ячейки и минимальным увеличением Уэляч на 02 % В кристаллической структуре ;Н^а1п(НР04)2 существует две позиции М1 -катиона, удаленные друг от друга на 0 55 А В структуре ^-AgSc(HP04)2 нет расщепления позиции атомов серебра, но такая тенденция сохраняется Для корректной аппроксимации тепловых колебаний использовали ангармонический подход с тензором четвертого ранга. Диаметрально противоположные результаты получены ранее для ^-А§1п(НР04)2, в структуре которого установлена единственная позиция катионов А§+, а тепловые колебания адекватно описываются гармоническим тепловым параметром Таким образом, для нерасшифрованных структур кислых фосфатов /?-А§8с(НР04)2 и ^-А^(НР04)2 можно ожидать кристаллическое строение, характерное для /5- и реформ этой группы кислых фосфатов

В морфотропном ряду >1аМ111(НР04)2 АМЗйНРе-8с-1п при каждом последующем увеличении радиуса Мш-катионов происходит смена структурного типа Если кислый фосфат НаА1(НР04)2 кристаллизуется в структурном типе AgFe(HP0^2> то замещение катионов алюминия на железо приводит к существенному изменению кристаллического строения и увеличению удельного объема (Ууд- У/г) на 3 3%. В отличие от других представителей этой группы соединений фаза НаРе(НР04)2 нецентросимметрична и кристаллизуется в пр гр Сс Метрика элементарной ячейки (а~8А Ъ~9А с~22А /?~90°) связана с предполагавшимися орторомбическими параметрами у- модификаций М'1п(НР04)2 и AgSc(HP04)2 (а~8А Ь~9А с~14А) следующим образом сц = а2, Ь\ = 62, с;= 2/3с2 Переход из моноклинной установки к орторомбической ячейке а~бА 6-14А с~бА /?~95° легко осуществить согласно матрице а1=-(а2+сг), Ь,=-а2+с2, С1=Ь2 Метрика кислых фосфатов структурного типа AgFe(HP04)2 а~1 к Ь~ 10А £~8А/?~108° связана матрицей трансформации а1=-(а2+с2), Ь1=-Ь2, С1=-а2+С2 с параметрами а~9А Ь~10А с~13 А /?~94° (вариант моноклинноискаженной орторомбической ячейки а~8А Ь~9к с~14А)

Такая взаимосвязь, по-видимому, неслучайна У кислых фосфатов структурных типов А§Ре(НР04)з, ЫаРе(НР04)2 и структурного семейства /?- АЫп(НР0^3 наблюдаются определенные аналогии в строении Характер образования структурного микроблока /3-Ма1п(НР04)2 сохраняется и в структуре ИаРе(НР04)2, где вдоль направления [001] наблюдается схожий мотив расположения полиэдров Мш06 и Р04 Однако в структуре кислого фосфата натрия-железа встраивается дополнительный слой октаэдров и структурный блок-димер [1п2Рю04о] трансформируется в тример [Ре3Р]4056] Это сопровождается потерей центра инверсии и винтовой оси второго порядка, увеличением параметр с на '/3 и появлению С-центрированного типа решетки Бравэ (рис 2)

В структурах кислых фосфатов структурного типа AgFe(HP042 вдоль 1фисталло1рафической оси с два структурных микроблока [МшРб024] образуют фрагмент [М г2Рю04о], который можно выделить и в МаРе(НР04)2 параллельно

^Ре(НР04)2

Рис.2. Структуры кислых фосфатов М1М111(НР04)2 с щелочными катионами малого радиуса и К8с(НАз04)2. (Светло-серым цветом отмечены октаэдры №("0<, морфологически схожих фрагментов, а черным М"'О(-октаэдры дополнительного слоя.)

направлению [101] Здесь, как и в первом случае, также существует дополнительный слой октаэдров, трансформирующий [Мш2Рю04о] в ¡ТезРмС^] И, как результат, редуцируется поворотная ось 2 порядка и реализуется иная метрика решетки (рис 2)

При переходе от Ре3+ к ¿с3+ увеличение радиуса М -катиона приводит к очередной переориентации МшОб-октаэдров и Р04-тетраэдров в структуре КаМш(НР04)2 На фоне постоянства симметрии элементарной ячейки (пргр Сс) удельный объем элементарной ячейки увеличивается на б 8%

Смена структурного типа ШРефРО^г на Ыа8с(НР04)2 сопровождается образованием еще одного структурного семейства (рис 2), состоящего из автоморфотропного ряда, в который входят /?- и реформы кислого фосфата натрия-скандия Расшифровка 1фисталлического строения ^-Ка8с(НР04)2 позволяет провести некоторые аналогии между производными натрия-скандия и кислыми фосфатами семейства Иа1п(НР04)2 Хотя фазы диморфны, принцип формирования 1фисталлических структур Д- и у- модификаций остается неизменным Как и в случае №1п(НР04)2 в автоморфотропном ряду №8с(НР04)2 полиморфный переход д—*у приводит к увеличению количества независимых позиций катионов натрия. Однако тенденция изменения объемов элементарных ячеек прямо противоположна, он незначительно уменьшается на 0 4% Поиск изоструктурных и топологически родственных фазам /3- и ^-Ка8с(НР04)2 представителей среди других кислых фосфатов и арсенатов закончились неудачно

Таким образом, стабилизация кристаллических структур AgMш(HP04)2 (Мш= А1, Оа, Бе), ЫаА1(НР04)2, ;а-№8с(НР04)2 и у-Ма1п(НР04)2 прежде всего достигается из-за разупорядочения позиции Мг-катионов Такое сложное поведение моновалентных катионов (смещение из частной позиции 4с в общую 8/ или увеличение их числа), по-видимому, связано со стремлением к координационному насыщению, в результате чего формируется их удовлетворительное геометрическое окружение.

В группе ортофосфатов М1Мш(НР04)2, где М'-катион представлен натрием или серебром, наиболее вероятно могут входить производные натрия (серебра)-ванадия и натрия-галлия, которые изоструктурны кислым фосфатам и

ЫаРе(НР04)2, соответственно «ла(Са3+) = 0 620 А, Лп(У3+) = 0 640 А и гу1(Ре3+)=0 645 А) Установленное топологическое родство и взаимосвязь метрик элементарных ячеек соединений структурных типов AgFe(ИP0^2^ НаРе(НР04)2 и структурного семейства На1п(НР04)2 с параметрами в~8А Ь~9к с~14А, позволяет предположить, что можно стабилизировать орторомбическую фазу при частичном замещении М1- и Мш-катионов в М1М'"(НР04)2, где М'= Ыа, Ag, а Ми-А1, йа, V, Бе, 8си1п

Синтезированные в настоящей работе триклинные кислые фосфаты М'А1(НР04)2 (М'=К, ЫН,, КЬ) и М1Ре(НР04)2 (М!=К, Се), как и прогнозировалось, изоструктурны и увеличивают число фаз типа ШН4)Ре(НР04)2 с 5 до 10 (рис 3) Такое кристаллическое строение характерно для представителей М1М111(НР04)2 при сочетании крупных моно- и трехвалентных катионов, где радиус Мш-катиона изменяется от 0.540 до 0 645А (М^К-Сб, ЫН4, Мш=А1, йа, V, Бе) Увеличение размерных характеристик М'-катионов при Мт-соШ, приводит к увеличению удельного объема элементарной ячейки у соединений М1Мш(НР04)2

В ряду железосодержащих соединений М1Ре(НР04)2 (М- К, Юз, Се) координационное число М-катионов в М(1)- и М(2)-позициях увеличивается с 8 и 8 (а-КРе(НР04)2), до 9 и 10 в (а-ЯЬРе(НР04)2), до 11 и 12 (СзРе(НР04)2) Изовалентное

замещение железа на алюминий в КМш(НР04)2 сопровождается существенным уменьшением удельного объема на 6.0% и повышением к.ч. К(2) с 8 до 10. Необходимо отметить, что во всех расшифрованных кристаллических структурах семейства (NH4)Fe(HP04>2 выбор координационного окружения М'-катионов затруднен и порой неоднозначен. Полиэдры М'Ох существенно искажены, а разброс длин связей М-0 значителен. Щелочные катионы размещаются в крупных сообщающихся каналах двух типов. Их размер (4.5x5.5Ä и 3.5*8.5Ä) и форма предполагает высокую «гибкость» смешанного каркаса, что проявляется в емкости структурного типа. Разница в максимальном и минимальном удельном объеме составляет 6%. Увеличение радиуса трехвалентного элемента в ряду Fe—>Sc*->In приводит к стабилизации фаз CsM1 (НР04)2, изо структурных (Н30)Ре(НР04)2. Установленный факт существования соединений М'А1(НР04)2 (М-К, NH4, Rb) со структурой типа (NH4)Fe(HP04)2 позволяет прогнозировать реализацию аналогичного строения и у кислых фосфатов М'0а(НР04)2 (М!=К, NH4, Rb, Cs). Что же касается сочетания катионов Cs и AI, то здесь нет однозначности. Разница значений VyA. между К-А1 и Rb-Al всего 0.9%, а при переходе от Rb-Al к NH4-A1 она резко возрастает до 4.4%. Это свидетельствует о наличии внутренней напряженности в кристаллической структуре, которая, скорее всего, снимается в результате изменения валентных углов связей N-H и создания приемлемой конфигурации катиона аммония. Соответственно, последующее увеличение размера катиона в ряду Rb-Cs, по-видимому, приведет к изменению кристаллического строения CsAl(HP04)2.

Наличие полиморфных модификаций у кислых фосфатов M!V(HP04)2 (М - Rb, NH4) и RbFe(HP04) позволило предположить существование моноклинной разновидности KFe(HP04)2, которая пополняет число фаз структурного типа (Hj0)Fe(HP04)2 (рис.3). Действительно нами были найдены условия получения ß-формы ортофосфата KFe(HP04)2 методом гидротермального синтеза. Изменение кристаллического строения при переходе от а- к /S-модификации MIMIII(HP04)2

«-KFe(HP04)2 /?-KFe(HP04)2

Рис.3. Полиморфные модификации кислого фосфата КРе(НР04)2. (Серым цветом отмечены катионы К(1), черным - К(2).)

наблюдается уменьшение удельного объема ~ 18% Исключение составляет RbFe(HP04)2 Здесь при повышении симметрии ячейки происходит увеличение VyA всего на 0.25% Расширение количества диморфных представителей среди МГМШ(НР04)2 (M- Rb, NH4, Мш= V, Fe) позволяет предположить существование а- и KV(HP04)2. Принимая во внимание близость ионных радиусов катионов рубидия и таллия (I) (гП(хи) =1 70A, rRb(xn) 72Â), более вероятно пополнение группы соединений со структурой типа (NH4)Fe(HP04)2 и (H20)Fe(HP04)i диморфными кислыми фосфатами Т1МШ(НР04)2 (1^™= V, Fe) Суть структурных трансформаций при переходе от триклинной к моноклинной структуре подробно рассмотрены в работе [1]

Кристаллические структуры а- и /S-модификаций CsSc(HAs04)2 и MIMm(HP04)2 (MI= Rb, NH4, M = V, Fe) изоморфны Это позволяет прогнозировать возможное существование новых представителей MW^HAsO^ со структурой, аналогичной М'М^НРО^;,

Кислые фосфаты (Н30)Мш(НР04)2 (Min=Sc, In), LiIn(HP04)2 Н20, ВаМш2(НР04)4 Н20 (Min=Fe, In) изотипны и относятся к структурной группе (¡2-Rbln(HP04)2 Интересно проследить структурные изменения, связанные с постепенным усложнением состава в ряду

KIn(HP04)2 - (H30)In(HP04)2 - LiIn(HP04)2 Н20- Ва1п2(НР04)4 Н20

Р2\/с Р2\!с Plila Р2Х

Соединения К1п(НР04)2 и (Нз0)1п(НР04)2 изосгруктурны, замещение катиона К+ на НзО+ приводит к возникновению вторичной системы водородных связей, что связано с увеличением количества независимых Н-позиций При сохранении характера распределения донорно-акцепторных функций НР04-групп соответственно, и характера их взаимодействия между собой цепочка из гадрофосфатных анионов, характерная для структуры К1п(НР04)г, трансформируется в трехмерную сетку в структуре производного оксония-индия вследствие образования дополнительных связей типа О-Н О В общем случае структурную формулу кислых фосфатов М'1п(НР04)2 (М!= К, Н30, Rb, NH4) можно представить следующим образом М'а{1п(НР04)2}, где п-вакантная позиция (рис 3) При переходе к LiIn(HP04)2 Н20 вакансия заселяется малоразмерным катионом лития, нейтрализующим избыточный отрицательный заряд каркаса {1п(НР04)2}"зоо, а молекула воды заполняет каналы кристаллической структуры и играет роль геометрического фактора В кислых фосфатах MIIn(HP04)2 (M - К, Н3О, Rb, Nfit) одновалентный катион выполняет эти две функции одновременно Несмотря на перераспределения структурных функций взаимодействие между НР04 "-анионами остается неизменным. Принимая во внимание вторичную систему Н-связей молекул воды, связи тепа О-Н О снова приобретают вид одномерной цепочки Тенденция нарушается у фаз структурного типа fSr-RbIn(HPO<)2, где для пргр Р2\!с параметр элементарной ячейки а>с Таким образом, можно констатировать образование сфеноидального политипа кислым фосфатом LiIn(HP04)2-H20 относительно группы соединений со структурой Дг-КЫп(НР04)2 Соединения ВаМш2(НР04)4 Н20 (Mni=Fe, In) кристаллизуются в структурном типе BaV2(HP04)4 Н20 Замещение М'-катиона на Ва2+ приводит к образованию соединения другого состава BaIn2(HP04)4 Н20 В результате локализации молекул кристаллизационной воды по сравнению со структурой М1п(НР04)2 происходит потеря плоскости скользящего отражения и

(Н30)1п(НР04)2

СаВа(НР04)2

Ва1п2(НР04)4Н20

Рис.3. Кислые фосфаты семейства структурного семейства /?2-КЫп(НР04)2 и сложный кислый фосфат 8г1п2(НР04)2.

увеличение числа независимых позиций (рис.3). Понижение симметрии элементарной ячейки влияет на трансформацию системы водородных связей. Гидрофосфатные анионы формируют две замкнутых компоненты, дополнительные связи 0-Н...0 молекул воды преобразуют одну из таких компонент в винтообразную цепочку.

Замещение индия на железо сопровождается уменьшением удельного объема на 6.4% и следующими структурными трансформациями. Молекулы воды и катионы бария совместно заселяют две позиции. При этом чем меньше расстояния Ва-О, тем меньше параметр заселенности более тяжелого атома. Система Н-связей, представлена цепочкой из НР04-групп, морфологически напоминающую такую же в структуре М!1п(НР04)2 (М'= К, НэО) и 1Л1п(НР04)2-Н20. Ее ответвления соединены между собой дополнительными связями О-Н.. .О через молекулы Н20.

Размерные характеристики катионов позволяют прогнозировать аналогию в кристаллическом строении (Н30)8с(НР04)2 и (Н30)Ре(НР04)2. Однако это не так. При переходе от КЬ8с(НР04)2 к (ЫН4)8с(НР04)2 на фоне увеличения размеров М'-катиона происходит уменьшение удельного объема элементарной ячейки на 0.94%. Такая же

тенденция наблюдается и при переходе Д>-КЫп(НР04)2 к (1чтН4)1п(НР04)2, где изменение составляет 0 4% Это, по-видимому, можно объяснить наличием дополнительной системы Н-связей Замещение Щ> на К сопровождается существенным понижением Ууд. на 4 7% и кислый фосфат К8с(НР04)2 уже кристаллизуется в орторомбической сингонии при сохранении общей топологии каркаса Этот факт свидетельствует о некотором дисбалансе, который нивелируется в кристаллической структуре (Н30)8с(НР04)2. По своему электронному строению катион К+ аналог инертного газа Аг, а такая конфигурация очень устойчива и слабо подвержена деформациям В свою очередь размеры катиона НзО+ определяются тремя связями О-Н, которые подвержены взаимной переориентации при незначительном внешнем воздействии. В нашем случае стабильность псевдокаркаса структурного типа Вг-КЬ1п(НР04>2 оказывается предпочтительной при сочетании катионов (НэО+)-8с а изменение геометрии катиона Н30+ энергетически более выгодно, чем реализация иного разворота Р04-тетраздров и 8с06-октаэров Очередное несоответствие наблюдается в ряду М'1п(НР04)2 (М1= К, Н30, И), ЫН4) Увеличение Ууд происходит в следующем порядке К—»ЯЬ-->Н30 Скорее всего, оно также связано с различной силой водородных связей, действующих в кристаллических структурах кислых фосфатов М'1п(НР04)2

Анализ кристаллического строения других сложных кислых фосфатов позволил выявить изоморфность строения фаз типа [¡?-КЫп (НР04)2 и соединения состава СаВа(НР04)2 Здесь катионы кальция занимают позицию Мш-катиона в структуре М11п(НР04)2 В связи с тем, что катионы Са2+ имеют большие координационные возможности нежели трехвалентный катион, то основу каркаса {Са[НР04]}2"3о= составляют полиэдры Са09, сочлененные с Р04-тетраэдрами Отрицательный заряд нивелируется катионами Ва2+, расположенными в каналах структуры. По форме они напоминают каналы в структурах типов Р2~КЫп(НР0^2< Шп(НР04)2 Н20 и Ва¥2(НР04)4 Н20 (рис 3).

Таким образом, фазы со схожим кристаллическим строением типов Дг-КЫп(НР04)2, Ып(НР0^2-Н20, СаВа(НР0^2 и ВаГ2(НР04)4 Н20 можно объединить в обширную структурную группу Р2-ЯЫп(НР04)2

Учитывая близость ионных радиусов рубидия и таллия, можно предполагать для кислого фосфата Т11п(НР04)2 существование двух модификации, изоструктурных ЯЫп(НР04)2 и (Н30)Ре(НР04)2 и образование кислого фосфата ТШс(НР04)2 со структурой, аналогичной производному оксония-железа (гТ1(Хп) =17 О А, гКЬ(хп) =1 72А) Помимо этого, можно ожидать образование нецентросимметричных фаз, изотипных ВаУ2(НР04)4 НгО, состава М!05М10^Мш(НР04)2, где М1 представлен одновалентными катионами К, Н30, Ш>, ЫРЦ

Сравнение строения каркасов {Мш2[НР04]4}2"зю у структурных типов 8г1п2(НРС>4)4 и ВаУ2(НР04)4 Н20 показывает, что они различаются способом связывания бесконечных колонок из МшОб- октаэдров и Р04- тетраэдров, а также размером и формой каналов и пустот (рисЗ). Замещение катиона Эг24" на более крупный Ва2+ сопровождается понижением симметрии элементарной ячейки до моноклинной (пр гр Р2{) При этом реализуется возможность локализации кристаллизационной воды в каналах структуры Наблюдается разворот Р04-тетраэдров вокруг Мш06- октаэдров при сохранении основного строительного блока Низкая симметрия структуры ВаУ2(НР04)4 Н20 диктует большее искажение блока, его симметрия 1

Са./,Ну>8с2(НР04)4-2.55Н20

Ва48с2(Н05РО4)2(НРО4)4(Н2РО4)-2Н2О

(Светлым и темным цветом отмечены неэквивалентные колонки.)

Отмеченные особенности строения указывают на более компактную упаковку атомов в структуре кислого фосфата стронция-индия: квазиморфотропный переход от 8г1п2(НР04)4 к Ва1п2(НР04)4-Н20 сопровождается увеличением удельного объема на 7.4 %.

Близость ионных радиусов катионов Ре3+, У3+, 1п3+, распространение изотипии среди групп соединений СаМ1"¡(РО^^НРОд, Ва3А4"'2(НР04)6, где Мш= Бе, V, 1п, а также увеличение числа представителей структурного типа ВаУ2(НР04)4-Н20 Ре- и 1п-содержащими аналогами позволяет ожидать существование фаз 8гРе2(НР04)4 и 8гУ2(НР04)4 со структурой типа 8г1п2(НР04)4.

Вопреки прогнозу нами не установлено образование кислых фосфатов скандия составов, характерных для Мп- и Мш-катионов. Однако получены и структурно охарактеризованы фосфаты Ва48с2(Но.5Р04)2(НР04)4(Н2Р04)-2Н20 и

Са%Н%8с2(НР04)4-2.55Н20.

Основа кристаллической структуры кислого фосфата Са%Н2/18с2(НР04)4-2.55Н20 - смешанный каркас {8с2[НР04]4}2'3оо (рис.4). Способ его формирования такой же, как и в случае соединений М1Мп1(НР04)2 и ВаМш2(НР04)4-пН20. Кристаллическая структура производного кальция-скандия пронизана крупными каналами, параллельными направлению [001] гексагонального сечения с поперечным сечением ~5А. В них статистически заселены десять позиций молекулами кристаллизационной воды и катионами кальция. По-видимому, именно благодаря водородным связям воды, размещенной в каналах, достигается стабилизация кристаллической постройки этого типа.

Остов структуры Ва48с2(Но.5Р04)г(НР04)4(Н2Р04)-2Н20 представлен двумя параллельными колонками {8с(1)(НР04)6}„ и {8с(2)(Н0.5РО4)4(НРО4)2}« (рис.4), простирающимися параллельно кристаллографическому направлению [001]. Вторичная система водородных связей образована в результате взаимодействия кристаллизационной воды и гидрофосфатных анионов. Такая разветвленная система Н-связей удерживает колонки вместе, обеспечивая устойчивость уникального типа постройки.

Таблица 2

Прогноз структурных типов неизвестных фаз кислых фосфатов

\ л/" л/ А1» Са" V* 5с" 1„"

¿Г шР им"'" Шс2> Шп(НР04)2

N0 А1ава NaFe(HP04)2 ^-ГЧа8с(НР04)2 у^а5с(НР04)2

Л« А8Ке(НР04)2 АгУ /МЧа1п(НР04)2 у-Ка1п(НР04)2

К' Ква КУ Квс(НР04)2

Н30* <наш (нт

да/ (1ЧН4)Ге(НР04)2 (ЫП^Оа (МН4)Ре(НР04)2 р-^ЩРе

ЯЬ'/ТГ3' КЬОа (Н30)Ре(НР04)2 (Н30)Ге(НР04)2 /г2-1Шп(НР04)2

Сз* сир С10о (мадре(нро4)2 (Нз0)Ре(НР04)2

и Штриховой линией отделены поля для комбинации М1- и М"'-катионов, в пределах которых будет сохраняться кристаллическое строение.

2> Новый структурный тип.

31 Соединения ЯЬМ'^НРС^Ь (Мш=Ре, 1п) триморфны, для упрощения восприятия у-модификации не указаны. Вероятно образование фаз у-Т1Мп|(НР04)2 (Мш=Ре, 1п).

Прогноз структурного типа соединений М'Мш(НР04)2 для фаз с комбинацией М1- и Мш-катионов, неизвестных в настоящий момент, приведен в табл. 2.

По-видимому, в ряду кислых фосфатов 1ЛМШ(НР04)2 при изменении ионного радиуса Мт-катиона, границы морфотропных переходов будут такие же, как у соединений КаМш(НР04)2. Образование тригональных кристаллических форм у соединений М)Мш(НР04)2 (Мш=Ре, 1п), позволяет также ожидать существование фаз

Таблица 3

Прогнозируемые составы фаз кислых фосфатовМ"- и М1"-катионов устойчивых в

1 Состав фаз ——— Ее*' 1 ' ■■■ V!

| СаМш2(Р04)2(НР04) СаХс

1 Са2М:"(Р04) (НР04)2-Н20 СаУ .....V . С«Л>

| Са,/Д¥£с1(НР04)4-2.55Н20

8гМ,п <Н1'0;) 1 ЯгУ л»-с '■'■'. .?л&> 1

8гМа'3(Р04)3(НР04) ** ЯгЯс

Зг3Мш(Р04)2(Н2Р04) -- Л'с/п

ВаМ"'2(НР04)4-Н20 Ва$с

И<иМ"'2(Ш>04)6 ш •ВлЛ'с

иа^с2(Н05РО4)2(НРО4)4(Н2РО4)-Н2О |

" Курсивом отмечена комбинация М11- и М"'-катионов, для которых образование соединений данного состава не установлено.

у-Т1Мш(НР04)2 (Мш=Ре, 1п) с подобным строением [табл 2]

Причина образования соединений скандия своего собственного состава не вполне понятна Логично предположить, что она, видимо, в существенной степени определяется условиями гидротермального синтеза Вместе с тем не существуют какие-либо кристаллографические запреты для образования соединений скандия состава, установленного для производных V, Ре и 1п в сочетании с Мп-катионами [табл 3]

В заключение хотелось отметить, что многие авторы, учитывая кристаллохимические особенности соединений этой группы, предполагают наличие электропроводных свойств у сложных кислых фосфатов М'(МП)- и Мш-катионов Однако их определенние на поликристаллических образцах, спрессованных в таблетку, указывает на наличие низкой ионной проводимости (~10"8-10"5 См см'1) Такой невысокий уровень электропроводности можно объяснить следующим образом Во-первых, подвижность возможных переносчиков заряда строго анизотропна и параллельна определенному кристаллографическому направлению, а в спрессованном образце кристаллиты хаотически ориентированы и таким образом блокируются потенциальные пути движения заряженных частиц Во-вторых, отсутствует способ получения плотной керамики ввиду низкой термической стабильности соединений, а, следовательно, существует значительный вклад межкристаллитной составляющей в суммарную проводимость исследуемого вещества Измерения истинного значения электропроводности необходимо осуществлять на монокристаллах (площадь грани - не менее 1мм2), которые легко сориентировать, а, следовательно, определить проводящие свойства вдоль определенного направления.

Методами термогравиметрии и рентгенофазового анализа установлено, что процессы термического разложения кислых фосфатов М1МШ(НР04)2 (М-Иа, К, ЯЬ, Се, Мш= А1, Бе, 8с и 1п) и М11МШ2(НР04)4 пН20 (М^НЗг, Ва, Мп1=Ре, 1п) схожи, для фаз однотипного состава и могут быть представлены уравнениями М1МШ(НР04)2 —> М:МшР207 + Н20 и МпМш(НР04)4 пН20—> МпМш(Р207)2 + 2Н20 + пН20, соответственно Термические превращения протекают в интервале температур ~100-600°С, а конечный продукт зависит от состава исходного соединений

Основываясь на данных о кристаллическом строении кислых фосфатов, полученных в настоящем исследовании, и установленная изоморфность в строении кислых фосфатов и арсенатов М1- и Мш-катионов, а также отмеченная в литературе их изотипия с молибдатами М1Мш(Мо04)2 - перспективными люминофорами позволяет использовать результаты работы для моделирования соединений ранее неизвестного кристаллического строения.

3.3. ГИДРОКСОФОСФАТ 1лСа(0Н)Р04

Настоящее исследование позволило пополнить число фаз, относящихся к структурному семейству амблигонита, гидроксофосфатом 1л0а(0Н)Р04 (рис 5) Структурный анализ 1л0а(0Н)Р04 в сопоставлении с литературными данными подтвердил предположение, что при полном замещении ионов Б" на ОН" в монггебразите, 1лА1(0Н)Р04, и его аналогах, 1ЛМШ(0Н)Р04, (Мш = Мп, Ре, ва), возникают предпосылки к стабилизации кристаллической постройки, в которой атомы лития могут статистически заселять две позиции На примере серии амблигонит - монтебразит показано, что тип координационного полиэдра лития взаимосвязан с присутствующими в структуре фторид-анионами Непосредственно в амблигоните, 1лА1РР04 кч лития равно б, а в монтебразите, 1лА1(0Н)Р04 оно

К26а[Н(Р04)2]Г2

1лСа(0Н)Р04

Рис.6. Структуры сложных фосфатов галлия.

составляет 5. При замещении анионов Р" на ОН" граница перехода между координационными полиэдрами 1лОв и 1л05 размывается. Затруднение при выборе к.ч. обусловлено постепенно усиливающемся влиянием водородной связи на устойчивость кристаллической структуры. Так, Н- связь 0(5)-Н---0(3) (рис. 126) приводит к заметному удалению атома 0(3) из окружения лития с 2.44 А (1лА1РР04) до 2.76 А (1лА1(0Н)Р04). Подобную тенденцию к перераспределению расстояний 1л-О можно отметить, сравнивая анионное окружение катиона 1л+ в структурах 1лОаР0 74(ОН)о.2бР04 и 1лСа(0Н)Р04. Величина контакта Ы(1)-0(3) изменяется от 2.71 до 2.85 А. В структурах синтетического таворита ЬШе(Р,0Н)Р04 и 1ЛМп(0В,0Н)Р04 длина связи 1л(1)-0(3) ~ 2.76 А и ~ 2.75 А, соответственно. В структуре ЬЮаРо.74(ОН)о.2бР04 авторы представляют координационный полиэдр 1л+ в виде вытянутого вдоль одной из своих осей сильно искаженного октаэдра 1л06. Между тем установлено, что в структуре ЫРе3+Ре^(0Н)1_2х02хР04 литий разупорядочен по двум позициям статистически с вероятностью 77 и 23 %, где расстояние 1Л(1)-1л(2) составляет 0.77 А, а кислородное окружение - пятивершинники 1Л05. Шестые же атомы кислорода удалены от атомов лития, соответственно, на 2.94 А и 2.99 А. Для амблигонита 1лА1(Р,0Н)Р04, наряду с его упорядоченным положением, также возможно статистическое распределение лития. При исследовании структуры 1лРе(0Н,Р)Р04 на нулевом синтезе Фурье найден лишь один максимум, отождествленный с катионом лития, но отмечена сильная анизотропия тепловых колебаний атома лития. Обозначенные тенденции к расщеплению позиции катиона 1л+ в структурах гидроксофосфатов или фторидогидроксофосфатов М!Мш(Р,0Н)Р04 при доминировании ОН-производной все еще остаются недоказанными, и это, как мы полагаем, связано с разной прецезионностью проведенных исследований. Основываясь на близости значений ионных радиусов галлия, железа (III) и ванадия (III) (лч(Оа3+) = 0.62 А, гу1(Ре3+) = 0.645 А и гУ1(У3+)=0.64 А), возможно расширение семейства амблигонита за счет образования фазы 1лУ(0Н,Р)РО4.

3.4. КИСЛЫЙ ФТОРИДОФОСФАТ К2Са[Н(НР04)2]Р2 Кислый фторидофосфат К20а[Н(НР04)2]Р2 кристаллизуется в структурном типе К2Ре[Н(НР04)2]р2 и обладает- оригинальной структурной постройкой в группе сложных фосфатов - производных галлия. Часто фторидо- и гидроксофосфаты

образуют друг с другом ряд непрерывных твердых растворов, что определяется близкими размерными характеристиками ОН'- и Б'- анионов В случае соединений К2Мш[Н(НР04)2]Р2, по-видимому, не стоит ожидать подобного явления Такое предположение основано на результатах анализа рентгеноструктурных данных Так как фтор является акцептором Н-связи типа О-Н Б, при его замещении на ОН" -группы должно реализоваться аномально короткое расстояние Н-Н', а это приведет к смене кристаллического строения (рис 5) Наиболее вероятно увеличение числа фаз, подобных К2Ре[Н(НР0^2]Р2< в результате образования производных алюминия и ванадия

ВЫВОДЫ:

1 Определены условия гидротемальной кристаллизации (Т=160-200°С, т=48-144 ч) и синтезированы 23 сложных фосфатов М'(МП)- и Мш- катионов, принадлежащих к трем группам ортофосфатов кислые фосфаты, кислые фторидофосфаты и гироксофосфаты Из них 18 выделены впервые

2 Установлены кристаллографические параметры 24 индивидуальных фаз, а для 22 определено кристаллическое строение На основе рентгенографических данных проведена их кристаллохимическая классификация

3 Расширено представление о кристаллохимии кислых фосфатов М'(МЦ)- и Мш-катионов и установлено влияние индивидуальных характеристик одно (двух)- и трехвалентных катионов на образование кристаллических структур и систем водородных связей различного типа

4. Увеличено число структурных типов в группе кислых фосфатов М1Мш(НР04)2 с 10 до 12, а структурных семейств с 8 до 9.

5 Показано, что фазы структурных типов /22-КЫп(НР04)2 и ВаУ2(НР04)4 Н20, а также соединения Ь11п(Ш>04)2 Н20 и СаВа(НР04)2 топологически родственны и образуют одно структурное семейство

6 Спрогнозировано строение еще неизвестных кислых фосфатов М'(МП)- и Мш-катионов, устойчивых в мягких гидротермальных условиях (Т=160-200°С)

7 Установлено, что в процессе термического разложения соединений М1МШ(НР04)2 и МПМШ2(НР04)4 пН20 (п= 0, 1) в интервале температур ~100-600°С образуются двойные пирофосфаты М'МшР207 и МПМШ2(Р207)2

8 Методом импедансной спектроскопии для отдельных представителях кислых фосфатов М^М11)- и Мш-катионов показано, что значения проводимости составляют 10"8-10"5 Ом"1 см'1

Материалы диссертации изложены в следующих работах:

1 Русаков ДА, Филаретов А А, Комиссарова ЛН Синтез и кристаллическая структура кислых фосфатов серебра в сочетании с индием и железом (III) // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» -Москва 2004 Т 2 С 28

2 Русаков Д А, Филаретов А А, Комиссарова Л Н Синтез и кристаллическая структура сложного гидроксофосфата лития-галлия // 1У-я школа Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения Звенигород 2004 С 50

3 Русаков Д А, Филаретов А А, Комиссарова Л Н Исследование железосодержащих кислых фосфатов М1Ре(НР04)2 (М- К, ЯЬ, Ре) //

Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005» Москва 2005 Т 2 С 58.

4 Русаков Д А, Филаретов А А, Бубенцова М Н, Данилов В П, Комиссарова Л Н Синтез и кристаллическая структура галлийсодержащего аналога монтебразита, LiGa(0H)P04 // Журн неорган химии 2006 Т 51 № 6. С 922-931

5 Filaretov А, Schenk K.J, Rusakov D, Chapuis G Potassium Gallium Hydrogen Hydrogenphosphate Difluoride, K2Ga[H(HP04)2]F2 // Acta Crystallogr Sect В 2007 С. 63 i54-i56.

6 Русаков Д А., Филаретов A A, Бобылев А П, Данилов В П., Комиссарова Л Н Синтез и кристаллическая структура кислого фосфата индия и стронция SrIn2[PC>30HJ4 И Журн неорган химии 2007 Т 52 № 12 С 1960-1969

Цитируемая литература:

1 Филаретов А А Синтез и кристаллическая структура новых сложных кислых и основных ортофосфатов М -катионов (Мш= Sc, Fe, Ga и In) Дис на соиск. учен степ канд хим наук. М МГУ. 2004 252 с

2 Комиссарова Л Н., Жижин М Г, Филаретов А А. Сложные ортофосфаты одно- и трехвалентных катионов//Успехи химии 2002 Т 71 №8 С 707-740

Подписано в печать 25 01 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 36 Тираж 150 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. СИНТЕЗ КИСЛЫХ ФОСФАТОВ М^М11)- И М111- КАТИОНОВ.

2.2. КРИСТАЛЛОХИМИЯ КИСЛЫХ ФОСФАТОВ М1Мш(НР04)2.

2.3. КРИСТАЛЛОХИМИЯ КИСЛЫХ ФОСФАТОВ М11- И Мш- КАТИОНОВ

2.3.1. Кислые фосфаты МПМШ2(Р04)2(НР04).

2.3.2. Кислые фосфаты М'^М^РО^СНРО^-НгО.

2.3.3. Кислые фосфаты МиМШз(Р04)з(Ь1Р04).

2.3.4. Кислые фосфаты М,12МШ(Р04)2(Н2Р04).

2.3.5. Кислые фосфаты МПМШ2(НР04)4-Н20.

2.3.6. Кислые фосфаты М11зМШ2(НР04)б.

2.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛЫХ ФОСФАТОВ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ И СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ.

3.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.2.1. Рентгенографические методы.

3.2.2. Рентгеноспектральный микроанализ.

3.2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ.

3.2.4. ИК-спектроскопия.

3.2.5. Мессбауэровская зондовая спектроскопия.

3.2.6. Генерация второй гармоники лазерного излучения.

3.2.7. Термический анализ.

3.2.8. Химический анализ и определение плотности.

3.3. КИСЛЫЕ ФОСФАТЫ М^М11)- и Мш- КАТИОНОВ.

3.3.1. Условия синтеза кислых фосфатов М^М11)- и Мш- катионов.

3.3.1.1. Синтез кислых фосфатов М1 - и Мш- катионов.

3.3.1.1.1. Кислые фосфаты М -катионов (МЧл, N3, А& Н30) и индия.

3.3.1.1.2. Кислые фосфаты М -катионов и скандия.

3.3.1.1.3. Кислые фосфаты М!-катионов (М-Ка,

§, К, Сэ) и железа.

3.3.1.1.4. Кислые фосфаты М'-катионов (М-Иа,

§, К, N114, К-Ь) и алюминия.

3.3.1.1.5. Синтез кислых фосфатов М!-катионов (М-Ка, К) и галлия

3.3.1.2. Синтез кислых фосфатов М11- и Мш- катионов.

3.3.2. Строение кислых фосфатов М'(МП)- и Мш-катионов.

3.3.2.1. Строение кислых фосфатов М1- и Мш-катионов.

3.3.2.1.1. Кислый фосфат КаРе(НР04)2.

3.3.2.1.2. Кислый фосфат Ка8с(НР04)2.

3.3.2.1.3. Кислые фосфаты КаА1(НР04)2 и

АёМш(НР04)2 (МШ=А1, ва, Ре).

3.3.2.1.4. Кислые фосфаты Н^а1п(НР04)2 и г-Ае8с(НР04)2.

3.3.2.1.5. Кислые фосфаты мЧКНРО^г, (М = К, 11Ъ, N11,), а-КРе(НР04)2 и СзРе(НР04)2.

3.3.2.1.6. Кислый фосфат/?-КРе(НР04)2.

3.3.2.1.7. Кислые фосфаты 1Л1п(НР04)2-Н20 и

Н30)М1Й(НР04)2 (Мш= Эс, 1п).

3.3.2.2. Строение кислых фосфатов М11- и Мш-катионов.

3.3.2.2.1. Кислый фосфат 8г1п2(НР04)4.

3.3.2.2.2. Кислые фосфаты ВаМш2(НР04)4-Н20 (мш= Ре, 1п).

3.3.2.2.3. Кислый фосфат Сау,Щ8с2(НР04)4-2.55Н20.

3.3.2.2.4. Кислый фосфат Ва48с2(Но.5Р04)2(НР04)4(Н2Р04)-2Н20.

3.3.3. Свойства кислых фосфатов МГ(МП)- и М1П-катионов.

3.3.3.1. Электропроводность кислых фосфатов М1^11)- и Мш-катионов.

3.3.3.2. Термическая устойчивость кислых фосфатов М^М11)- и

М1 '-катионов.

3.3.3.2.1. Кислые фосфаты М'Мш(НР04)2 (М^Ыа, К, Сб; Мш= А1, Ре).

3.3.3.2.2. Кислые фосфаты МпМга(НР04)4-пН

М'^г, Ва; Мш= Ре, 1п; п= 0, 1).

3.3.3.2.3. Кислый фосфат СаУ1НУз8с2(НР04)4-2.55Н20.;.

3.4. ГИДРОКСОФОСФАТ ЬЮа(0Н)Р04.

3.5. КИСЛЫЙ ФТОРИДОФОСФАТ КСа2[Н(НР04)2]Р2.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Разностороннее исследование группы ортофосфатов со сложным катионным составом обусловлено поиском новых функциональных материалов. Разнообразие и особенности кристаллического строения предполагает перспективность использования представителей этой группы соединений в качестве гетерогенных катализаторов, твердотельных электролитов, лазеров, пьезо-, сегнетоэлектриков, ионных проводников, люминофоров и нелинейно-оптических материалов. Такими свойствами обладают смешанные фосфаты, содержащие в катионной части М1- или Мп-катион в комбинации с трехвалентным элементом [1-8].

В эту группу сложных фосфатов входят и смешанные кислые фосфаты. Наличие в составе соединений ортофосфатных и гидрофосфатных групп и нередко молекул воды предопределяет богатое архитектурное разнообразие кристаллических построек, в которых, присутствуют различные типы водородных связей, а также крупные каналы и межслоевые пространства [3]. Совокупность таких особенностей и ряда кристаллохимических предпосылок предполагает наличие ионной подвижности у двойных кислых фосфатов Мш- катионов в сочетании с щелочными и щелочноземельными элементами. Однако в современной научной литературе обсуждается только перспективность их использования, как ионных проводников, а сведения об электропроводящих, свойствах отсутствуют[3, 9, 10].

К настоящему времени наиболее изучена группа соединений с общей формулой М1М1П(НР04)2, но отсутствует информация о синтезе и кристаллическом строении ряда важнейших представителей, необходимая для завершения кристаллохимической классификации сложных кислых фосфатов М1М1П(НР04)2 [3, 11]. Обращает на себя внимания и тот факт, что нет сведений о синтезе и строении производных скандия в сочетании с М11- катионами. Такая информация необходима для выявления и понимания закономерностей влияния индивидуальных характеристик отдельных элементов на формирования кристаллической структуры того или иного структурного типа.

В связи с этим в качестве объектов настоящего исследования были выбраны сложные кислые фосфаты Мш-катионов (А1, ва, Ре, Эс, 1п) в сочетании с одно- и двухвалентными катионами (М1 = Li-Cs, Ag, Мп=Са, Sr, Ва) и группировками выполняющими функцию М'-катионов (Н30+ и NH4"1").

Цель работы:

-синтез новых двойных кислых фосфатов, катионная подрешетка которых образована комбинацией одно (двух)- и трехзарядных катионов (Мш = AI, Ga, Fe, Sc и In);

-выявление влияния природы, размера, сочетания М'(МП)- и Мш- катионов, I молекул воды на кристаллическое строение;

- изучение систем водородных связей;

-исследование термической устойчивости, ионной проводимости.

Научная новизна работы. В результате выполненного исследования:

- определены гидротермальные условия кристаллизации 23 сложных фосфатов М^М11)-, Мш- катионов, принадлежащих трем группам: 1) кислые фосфаты Al, Ga, Fe, Sc и In составов М'М^НРО^г (М*= Na-Cs, Ag, Н30, NH4, МШ=А1, Ga, Fe, Sc, In), LiIn(HP04)2, Cay,Hy,Sc2(HP04)4-2.55H20, SrIn2(HP04)4, BaMin2(HP04)4-H20 (MIII=Fe, In), Ba4Sc2(Ho5P04)2(PPC>4)4(H2P04)-2H20; 2) кислый фторидофосфат K2Ga[H(HP04)2]F2; 3) гидроксофосфат LiGa(0H)P04. Из них впервые получены 18 соединений, в том числе ранее неизвестные производные скандия и щелочноземельных элементов.

- обнаружен полиморфизм у кислых фосфатов NaSc(HP04)2 и KFe(HP04)2.

- определены кристаллографические параметры 24 индивидуальных фаз. Впервые расшифрованы 22 кристаллические структуры, включая полиморфные модификации NaSc(HPC>4)2 и KFe(HPC>4)2. Строение 12 представителей расшифровано на основе монокристальных данных, из них 8 двойников. Структуры 10 поликристаллических образцов уточнены методом Ритвельда, при -чем начальные модели для y-NaSc(HP04)2 и SrIn2(HP04)4 определены ab initio.

- расширено представление о кристаллохимии кислых фосфатов М'(М")- и Мш-катионов, проанализировано влияние индивидуальных характеристик одно-, двух- и трехвалентных катионов на образование того или иного типа кристаллической структуры и системы водородных связей.

- проведена кристаллохимическая классификация выделенных фаз. Увеличено число структурных типов и семейств в группе кислых фосфатов

MIMIII(HP04)2.

- установлено и подтверждено родство фаз структурных типов /?2-КЫп(НР04)2, LiIn(HP04)2-H205 СаВа(НР04)2 и BaV2(HP04)4-H20, которые объединены в одно структурное семейство.

- определены значения ионной проводимости поликристаллических образцов отдельных представителей сложных кислых фосфатов.

Практическая значимость работы. Результаты рентгеноструктурного исследования позволили расширить представления о кристаллическом строении кислых фосфатов М^М11)- и Мш-катионов. Все полученные данные представляют , прежде всего фундаментальный интерес и, учитывая распространение изотипии между М1М1,1(НР04)2 и М1МП1(Мо04)2, позволяют моделировать ранее неизвестные структурные типы производных молибдатов, которые обладают практически важными свойствами. Для отдельных представителей определены значения электропроводности. Рентгенографические данные по 12 соединениям, включая две модификации KFe(HP04)2, помещены в порошковую базу данных JCPDS PDF с высшим знаком качества и могут использоваться как справочный материал для рентгенофазового анализа.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2004, 2005" (Москва, 2004, 2005); 4ой школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2004); IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006). Основное содержание диссертации изложено в трех статьях и четырех тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (88 наименований) и приложения. Работа изложена на 200 страницах печатного текста (25 страниц приложения) и содержит 89 рисунков и 77 таблиц, включая 42 таблицы приложения.

5. ВЫВОДЫ

1. Определены условия гидротермальной кристаллизации (Т=160-200°С, т=48—144 ч) и синтезированы 24 сложных фосфатов М'(МП)- и Мш- катионов, принадлежащих к трем группам ортофосфатов: кислые фосфаты, кислые фторидофосфаты и гироксофосфаты. Из них 18 выделены впервые.

2. Установлены кристаллографические параметры 24 индивидуальных фаз, а для 22 определено кристаллическое строение. На основе рентгенографических данных проведена их кристаллохимическая классификация.

3. Расширено представление о кристаллохимии кислых фосфатов М^М11)- и Мш-катионов и установлено влияние индивидуальных характеристик одно (двух)-и трехвалентных катионов на образование кристаллических структур и систем водородных связей различного типа.

4. Увеличено число структурных типов в группе кислых фосфатов М'М^НРО^г с 10 до 12, а структурных семейств с 8 до 9.

5. Показано, что фазы структурных типов /?2-КЫп(НР04)2 и ВаУгСНРС^-НгО, а также соединения 1л1п(НР04)2-Н20 и СаВа(НР04)2 топологически родственны и образуют одно структурное семейство.

6. Спрогнозировано строение еще неизвестных кислых фосфатов М'(МП)- и Мш-катионов, устойчивых в мягких гидротермальных условиях (Т=160-200°С).

7. Установлено, что в процессе термического разложения соединений М1Мш(НР04)2 и М11М1Н2(НР04)4-пН20 (п= 0, 1) в интервале температур ~100-600°С образуются двойные пирофосфаты М1МП1Р207 и М11М1П2(Р207)2.

8. Методом импедансной спектроскопии для отдельных представителях кислых фосфатов МГ(М1Г)~ и Мш-катионов показано, что значения проводимости составляют 10"8-10"5 Ом'1 •см"1.

1. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 4. С. 307-323.

2. Мельников П.П., Комиссарова JI.H. Смешанные по катиону соединения РЗЭ с тетраэдрическими катионами ЭО42" // Коорд. химия. 1986. Т. 12. № 10. С. 1299— 1319.

3. Комиссарова JI.H., Жижин М.Г., Филаретов А.А. Сложные ортофосфаты одно- и трехвалентных катионов // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 8. С. 707-740.

4. Riou-Cavellec М., Riou D, Fcrey G. Magnetic iron phosphates with an open framework // Inorg. Chim. Acta. 1999 Vol. 291. P. 317-325.

5. Clearfield A. Role of ion exchange in solid-state chemistry // Chem. Rev. 1988. Vol. 88. P. 125-148.

6. Cheetham A.K., Ferey G.C., Loiseau T. Open-framework inorganic materials // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. P. 3268-3292.

7. Иванов-Шиц А.К., Демьянец JI.H. Материалы ионики твердого тела: от монокристаллов до наноструктур // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6. С. S170-S190.

8. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The Potassium Titanyl Phosphate Structure Field: A Model for New Nonlinear Optical Materials // Chem. Mater. 1989. Vol. 1. № 5. P. 492-509.

9. Якубович O.B. Кристаллическая структура (NH4)FeHP04.2 // Кристаллография. 1993. Т. 38. Вып. 43. P. 43-48.

10. Tang X., Jones A., Lachgar A., Gross B. J., Yargcr J. L. Synthesis, Crystal Structure, NMR Studies, and Thermal Stability of Mixed Iron-Indium Phosphates with Quasi-One-Dimensional Frameworks // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 6032-6038.

11. Филаретов А.А. Синтез и кристаллическая структура новых сложных кислых и основных ортофосфатов М -катионов (Мш= Sc, Fe, Ga и In). Дис. на соиск. учен, степ. канд. хим. наук. М.: МГУ. С. 2004. 252.

12. Bircsak Z., Harrison W.T.A. Alpha-ammonium vanadium hydrogen phosphate, alpha-(NH4)V(HP04)2 // Acta Crystallogr. Sect. C. 1998. Vol. 54. P. 1195-1197.

13. Lii K-H., Wu L-S. RbFe(HP04)2: an Iron(III) Phosphate with an Intersecting Tunnel Structure // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. P. 1577-1580.

14. Haushalter R.C., Wang Z.W., Thompson M.E., Zubieta J. Octahedral-Tetrahedral Framework Solids of the Vanadium(III) Phosphate CsVni2(P04)(HP04)2(H20)2. of the Mixed-Valence Species K[(VIV0)VIII(HP04)3(H20)2] // Inorg. Chem. 1993. Vol. 32. P. 3700-3704.

15. Филаретов A.A., Комиссарова JI.H., Данилов В.П. Кислые фосфаты индия MIIn(HP04)2 (М-К, Rb и NH4). Гидротермальный синтез, структура и свойства // Журн. неорган, химии. 2002. Т.57. №12. С. 1930-1946.

16. Vencato I., Mattievich Е., Moreira L.F., Mascarenhas Y.P. The Structure of Ferric Oxonium Bis(hydrogenphosphatc), Fe3+(H30)+2(P04H)2" // Acta Crystallogr. Sect. C. 1989. Vol. 45. P. 367-371.

17. Stalder M.S., Wilkinson A.P. J. Synthesis of NH4(AIo.64Gao.63)(HP04)2; a three dimensional anionic tunnel structure with charge balancing NH4"1" // Mater. Chem. 1998. Vol. 8. P. 261-263.

18. Mi J.-X., Huang Y.-X., Mao S.-Y., Huang X.-D., Wei Z.-B., Huang Z.-L., Zhao J.-T. Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Na2ln2P03(0H).4-H20 with a New Structure Type//J. Solid State Chem. 2001. Vol. 157. P. 213-219.

19. Ivashkevich L.S., Lyakhov A.S., Selevich A.F., Lesnikovich A.I. Crystal structure determination of 1п3(Н30)(Н2Р04)б(НР04)2-4Н2С> from X-ray powder diffraction // Z. Kristallogr. 2004. Vol. 219. P. 543-547.

20. Ivashkevich L.S., Lyakhov A.S., Selevich A.F., Lesnikovich A.I. Crystal structure determination of Ga3(H30)H8(P04)6'6H20 from X-ray powder diffraction // Z. Kristallogr. 2004. Vol. 219. P. 267-271.

21. Anisimova N., Chudinova N., Hoppe R., Serafín M. Preparation and Crystal Structure of a New Acentric Cesium Gallium Hydrogen Phosphate Containing Phosphoric Acid, Cs2Ga(H2P04)(HP04)2-H3P04-0.5H20//Z. Anorg. Allg. Chcm. 1997. Bd. 623. S. 39-44.

22. Tang, X.-J., Lackgar, A. // Hydrothermal synthesis and crystal structure of Cabi2(P04)2(HP04): An oetahedral-tetrahedral framework ternary calcium indium (III) phosphate //Z. anorg. allg. Chem. 1996 V. 622. P. 513-517.

23. Lii K.-H., Lee T.-C.; Liu S.-N., Wang, S.-L. Hydrothermal synthesis and crystal structures of Sr2V(P04)2(H2P04) and Sr2Fe(P04)2(H2P04) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. P. 1051-1054.

24. Wang Z.W., Haushaler R. C., Thompson M. E. Synthesis and crystal structure of BaV2(HPO4)4.(IÍ20) //Mater. Chem. Phys. 1993. V. 35. P. 205-207.

25. Harrison W.T.A., Buttery, J.H. Barium vanadium(III) hydrogen phosphate, Ba3V2(HP04)6 // Acta Crystallogr. Sect. C. 2000. Vol. 56. P. 274-275.

26. Attfield M.P., Cheetham A.K., Natarajan S. The direct synthesis and characterization of the pillared layer indium phosphate Na4In8(HP04)i4(H20)6.T2(H20) // Mater. Res. Bull. 2000. Vol. 35. P. 1007-1015.

27. Гурбанова O.A., Белоконева ЕЛ., Димитрова О.В., Аль-Ама А.Г. Синтез и кристаллическая структура нового фосфата LiInPO3(0H).2 // Журн. неорган, химии. 2001. Т.46. № 9. С. 1442-1448.

28. Mi J.-X., Deng J.-F., Mao S.-Y., Huang Y.-X., Borrmann H., Zhao J.-T., Kniep R. Crystal structure of dilithium indium (monophosphate-monohydrogenmonophosphate), Li2In(P04)(HP04). HZ. Kristallogr. 2002. Vol. 214. P. 307-308.

29. Mi J.-X., Borrmann H., Zhang H„ Huang Y.-X., Schnelle W., Zhao J.-T., Kniep R. Synthesis, Magnetism, and Crystal Structure of Li2Fe(P04)(HP04). and its Hydrogen Position Refinement // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. Vol. 630, P. 1632-1636.

30. Ivashkcvich L.S., Lyakhov A.S., Selevich A.F., Lesnikovich A.I. Crystal structure determination of In3(H30)(H2P04)6(HP04)2-4H20 from X-ray powder diffraction // Z. Kristallogr. 2004. Vol. 219. P. 543-547.

31. Ivashkevich L.S., Lyakhov A.S., Selevich A.F., Lcsnikovich A.I. Crystal structure determination of Ga3(H30)H8(P04)6-6H20 from X-ray powder diffraction // Z. Kristallogr. 2004. Vol. 219. P. 267-271.

32. Anisimova N., Chudinova N., Serafín M. Preparation and Crystal Structure of Potassium Iron Hydrogen Phosphate, KFe3(HP04)2(H2P04)6-4H20 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. Bd. 623. S. 1708-1714.

33. Dhingra S.S., Haushalter R.C. Synthesis and Crystal Structure of the Octahedral-Tetrahedral Framework Phosphate CsIn2(P04)(HP04)2(H20)2. // J. Solid State Chem. 1994. Vol. 112. P. 96-99.

34. Mgaidi A., Boughzala H., Driss A., Clerac R., Coulon C. Structure et propriétés magnétiques du composé NH4Fe3(H2P04)6(HP04)2.4H20 // J. Solid State Chem. 1999. Vol. 144. P. 163-168.

35. Якубович O.B., Дадашов M.C. Кристаллическая структура низкотемпературного фосфата алюминия (>Ш^)0.ззА10.89Н2РО4.[НРО4](Н2О)-Н2О // Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 848-853.

36. Lii К.-Н. Rb2Ga4(HP04)(P04)4.-0.5H20: A New Gallium Phosphate Containing Four-, Five, and Six-Coordinated Gallium Atoms // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. P. 7440-7442.

37. Moore P.B., Araki T. Crystal structure of synthetic (NH4)H8Fe33+(P04V6H20 // Am. Mineral. 1979. Vol. 64. P. 587-592.

38. Анисимова Н.Ю., Илюхин А.Б., Серафин M., Чудинова H.H. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура CsFeni2(m04)2(P04)(H20) // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 11. С. 1784-1787.

39. Anisimova N., Chudinova N., Serafín M. Preparation and Crystal Structure of Potassium Iron Hydrogen Phosphate, KFe3(HP04)2(H2P04)6-4H20 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. Bd. 623. S. 1708-1714.

40. Brodalla D., Kniep R. (Н30)А1з(Н2Р04)б(НР04)2.4Н20 ein Al-O-P vernetztes Phosphat mit Oxoniumionen enthaltenden H ohlraumen // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1980. Bd. 35, S. 403—404.

41. Bosman W.P., Beurskens P.T., Smits J.M., Behm H., Mintjens J., Mcisel W., Fuggle J.C. Structure of an Oxonium Iron(III) Orthophosphate Hydrate // Acta Crystallogr. Sect. C. 1986. Vol. 42. P. 525-528.

42. Lii K.-H. CaM2(P04)2(HP04) (M=Fc or V): phosphates containing dimers of edge-sharing M06 octahedra // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. P. 1051-1054.

43. Werner, P.-E.; Eriksson, L.; Westdahl, M. TREOR, a semiexhaustive trial-and-crror powder indexing program for all symmetries // J. Appl. Crystallogr. 1985. Vol. 18. P. 367-370.

44. Enraf-Nonius: CAD-4 Operator Manual. Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands. 1984.

45. McArdle P., National University of Ireland I, Galway. 1999.

46. McArdle P., Daly P., National University of Ireland I, Galway. 1999.

47. Altomare A., Burla M.C., Camalli M., Cascarano G., Giacovazzo, C. Guagliardi A., Moliterni A.G.G., Polidori G, Spagna R. SIR97 // Program for solving and refining crystal structures. Rome. Italy.

48. Petrícek V., Dusek. M., Palatinus. L. Structure Determination Software Programs (Jana2000). //2005. Institute of Physics. Praha. Czech Republic.

49. Rietveld H.M. Line profiles of Neutron Powder-Diffraction Peaks for structure Refinement //Acta Crystallogr. 1967. V. 22. P. 151-152.

50. Altomare A., Burla M.C., Camalli M., Carrozzini В., Cascarano G.L., Giacovazzo C., Guagliardi A., Moliterni A.G.G., Polidori G., Rizzi R. // J. Appl. Crystallogr. 1999. V. 32. P. 339-340.

51. Toraya H. Whole-powder-pattern fitting without reference to a structural model: application to X-ray powder diffractometer data // J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol. 19. P. 440-447.

52. Dolíase W.A. Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: application of the March model // J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol. 19. P. 267-272.56.