Зарядовые состояния атомов и особенности кристаллической структуры иттриевых купратов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

¿7- 00- 4 /д. - ■ -....../

к?! - ! / • /

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ

СТАЛИ И СПЛАВОВ

На правах рукописи УДК 539.143.4:548.4

ЯБОРОВ Григорий Валентинович

Зарядовые состояния атомов и особенности кристаллической структуры иттриевых купратов

(специальность 01.04.07-физика твердого тела)

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Е.К.Наими

Москва-1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ......................................................................... 4

ГЛАВА I. СТРУКТУРА ИТТРИЕВЫХ КУПРАТОВ. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ И ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНСЫ В ИТТРИЕВЫХ

7

КУПРАТАХ.........................................................................

§1.1. Кристаллическая структура и свойства иттриевых

купратов............................................................................................ 7

§1.1.1. Антиферромагнитный состав УВагСизОб+х.............. 7

§1.1.2. Сверхпроводящий состав УВагСизСЪ...................... 17

§1.1.3. Сверхструктуры орто-Н и орто-Ш в системе

УВагСизОб+х...................................................................................... 1В

§1.2. Анализ спектров ядерного магнитного и ядерного

квадрупольного резонансов в иттриевых купратах........................ 19

§1.3. Определение градиентов электрических полей из

радиоспектроскопических экспериментальных данных................. 25

§1.4. Методика расчета зарядовых состояний атомов в

кулоновском приближении "эффективных" зарядов..................... 32

§1.5. Трудности интерпретации радиоспектроскопических данных в иттриевых купратах. Постановка задачи........................ 35

ГЛАВА II. ЗАРЯДОВЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМОВ

СОЕДИНЕНИЙ УВагСизОб+х............................................ 37

§2.1. Зарядовые состояния атомов в антиферромагнитной

фазе УВагСизОе................................................................................ 37

§2.2. Зарядовые состояния атомов в сверхпроводящей

структуре УВагСизО?........................................................................ 40

§2.3. Зарядовые состояния атомов в сверхструктурах

YBa2Cu306+x (х=6.33 и 6.5)............................................................... 45

§2.4. Зарядовые состояния атомов в соединениях YBa2Cu3-y06+x..................................................................................... 48

ГЛАВА III. РАСЧЕТ СПЕКТРОВ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА. ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММЫ "ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД НА

52

АТОМЕ-СОСТАВ"............................................................

§3.1. Методика теоретического восстановления спектров

ядерного квадрупольного резонанса..............................................................................................52

§3.1.1 Выбор аппаратной функции............................................................................52

§3.1.2. Спектр ядерного квадрупольного резонанса для

сложного соединения УВагСизОб?..........................................................56

§3.2. Методика построения диаграммы "эффективный

заряд на атоме-состав" в диапазоне составов х=0.0-1.0................................57

§3.3. Построение диаграммы "эффективный заряд на

атоме-состав" в диапазоне составов х=0.0-1.0..............................................................67

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..................................77

ВЫВОДЫ..........................................................................................................................................................87

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................................................................89

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................90

ПЛ. Описание пакета программ для расчета зарядовых 90

состояний..........................................................................................

П.2. Программа для вычисления решеточных сумм..................93

П.З. Программа для вычисления зарядовых состояний

атомов на примере соединения УВагСизО?.......................................97

ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................................................107

ВВЕДЕНИЕ

Появление искусственно синтезированных сложных полярных соединений меди, обладающих свойством высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП), послужило началом нового этапа интенсивных исследований физики сверхпроводников и, в частности, привлекло внимание к целому ряду новых подходов к пониманию сущности явления сверхпроводимости [1]. Несмотря на значительный объем исследований ВТСП систем (систем, в которых имеются ВТСП соединения), до сих пор остаются до конца не решенными многие фундаментальные вопросы физики твердого тела в этих соединениях.

Обилие уже имеющихся разнообразных, в том числе взаимоисключающих, теоретических работ, касающихся физики ВТСП систем, показывает, что пока не существует общепринятой физической модели как сверхпроводящего, так и нормального состояния ВТСП систем.

Главными причинами, препятствующими пониманию природы сверхпроводящего, металлического и диэлектрического состояний ВТСП систем, являются: во-первых, большое разнообразие и исключительная сложность этих соединений; во-вторых, недостаточное количество надежно установленных экспериментальных данных.

Среди существующих на сегодняшний день сложных ВТСП структур наиболее полно экспериментально исследованы соединения типа ЫеВагСизОу, где Ке-редкоземельный элемент; первыми из этой серии были синтезированы иттриевые купратные ВТСП УВагСизОб+х. В настоящее время имеются надежные данные радиоспектроскопических измерений для данных структур о распределении электрических и магнитных полей в кристаллах системы УВагСщОб+х, где х принимает значение от 0.0 до 1.0.

В теоретическом аспекте понимания природы ВТСП одной из главных проблем, которую необходимо решить в настоящее время,

является задача определения электронной конфигурации окружения атомов, входящих в кристаллическую решетку. Подход к решению данной задачи может быть осуществлен двумя методами: определением электронной плотности с использованием методов квантовой механики или определением зарядовых состояний в узлах кристаллической решетки с использованием методов классической физики. В данной работе используется второй метод. Способов похода к определению зарядовых состояний в иттриевых купратных соединениях, объединенных в рамках данного метода, существует множество(см. например [2-4, 24, 47, 49]), результаты большинства из них не согласуются между собой. Главной причиной большого разброса получаемых результатов является сложность расчета, применение авторами различных способов анализа в рамках одного метода математической физики, упрощение численных методов анализа зарядовых состояний, требующих гигантских ресурсов машинного времени. Все это послужило причиной полученных ранее противоречивых теоретических оценок.

В данной работе основной целью являлось:

1. Определение эффективных зарядов атомов в узлах кристаллической решетки соединений типа У-Ва-Си-О.

2. Расчет частот ядерного квадрупольного резонанса и построение спектра ЯКР на соединениях У-Ва-Си-О.

3. Построение зависимости "заряд на атоме-состав" и ее анализ во всем диапазоне составов по кислороду дг=0.0-1.0.

4. Объяснение некоторых аномалий в экспериментальных рад иоспектроскопических данных.

При этом ставились следующие основные задачи:

1. Разработать универсальную методику расчета зарядовых состояний атомов, переносимую на большинство соединений с ионным или близким к ионному типом химической связи.

2. Рассчитать зарядовые состояния атомов в соединении УВагСизОб+х для нескольких составов по кислороду.

3. Разработать теоретическую методику восстановления спектров ЯКР наиболее приближенную к реальной измерительной аппаратуре и применить ее к расчету спектров ЯКР.

4. С использованием методов физической химии рассчитать средний эффективный заряд на атомах во всем диапазоне х от 0.0 до 1.0.

Полученные данные об эффективных зарядах атомов в области существования диэлектрических и металлических составов иттриевых купратов нужны экспериментаторам, технологам и теоретикам, поскольку оксидные системы с высокотемпературной сверхпроводимостью находят все более широкое применение в различных областях науки и техники.

Основные положения и результаты выносимые на защиту:

1. Результаты расчета зарядовых состояний атомов в соединениях УВа2СизОб+х.

2. Результаты расчета частотных спектров ядерного квадрупольного резонанса.

3. Диаграмма "заряд на атоме-состав" для соединений УВагСшОб+х в диапазоне составов л"=0.0-1.0.

4. Объяснение аномалий в спектрах ядерного магнитного резонанса с точки зрения рассчитанных зарядовых состояний.

Основные результаты исследований, представленные в диссертационной работе, докладывались на: Международной конференции по постоянным магнитам (Россия, Суздаль, 1997); Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-98" (Россия, Екатеринбург-Челябинск, 1998); 50-ой научной конференции студентов МИСиС (Москва, МИСиС, 1997); а также на научных семинарах кафедры физики МИСиС.

Основные результаты данной диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и в 2 сборниках тезисов Международных конференций, перечень которых приводится в общем списке литературы.

ГЛАВА I.

СТРУКТУРА ИТТРИЕВЫХ КУПРАТОВ. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ И ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНСЫ В ИТТРИЕВЫХ КУПРАТАХ

§1.1. Кристаллическая структура и свойства иттриевых купратов

Соединения, отвечающие химической формуле УВагСизОе+х во всем диапазоне варьирования х от 0.0 до 1.0 обладают разными физическими свойствами. Фазовая диаграмма состояния системы показана на рис.1.1 [5]. В области составов х от 0,0 до -0.4 материал является антиферромагнетиком и диэлектриком с тетрагональной

кристаллической решеткой, при х>0.4 - сверхпроводником с ромбоэдрической решеткой, при этом Тс достигает максимума при х«1.0.

На рис. 1.2 показаны элементарные ячейки для соединений, отвечающих химическим формулам УВагСизОе, УВагСизО? и УВагСиз-уОб+х. Периоды кристаллических решеток для нескольких составов по кислороду приведены в табл. 1.1, места заполнения атомами объема кристаллической решетки для составов х=0.0;0.5;0.69;1.0 даны в табл. 1.21.5.

§1.1.1. Антиферромагнитный состав УВагСщОб+х

Кристаллическая структура диэлектрической фазы состава УВагСизОб показана на рис. 1.2а, подрешетка меди на рис. 1.3а. В каждой химической элементарной ячейке имеется два слоя СиОг (СиОг-плоскости), обозначенные как А и В. Атомы в слое С не имеют связей с кислородом. Рентгеноскопические методы [5, 6] отчетливо показали, что в слое С валентность атомов меди равна 1+, и следовательно они немагнитны (на

т

600 к

500 400 300 200 100 0

т.

Обозначения:

АФ - антиферромагнитная фаза; СП - сверхпроводящая фаза;

Тс - температура перехода в сверхпроводящее состояние; Тн - температура Нееля.

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма системы УВа2СизОб+х

Рис. 1.2. Элементарные ячейки структур УВагСизОб, УВагСизО? и УВагСиз-уОб+х

А

с»

сб

в

А

со

в

о

о

о—ш ТГ?

т ° о 6

6 4 №

а) х=0

б) л;>0.3

Примечание.

Показаны только атомы меди: кружки со штриховкой обозначают немагнитные ионы Си1+; черные и белые кружки-антипараллельные спины на местах Си2+; сплошные линии-парные связи с атомами кислорода.

Рис. 1.3. Магнитная структура соединений УВагСизОб+х

Таблица 1.1

Периоды кристаллических решеток для разных составов соединений УВа2Сиз-уОх

Соединение Класс материала а, нм Ь, нм с, нм Литературный источник

УВагСизОбЛб АФ 0.38571 0.38571 1.1775 [8]

YBa2Cu2.89O6.66 АФ 0.38693 0.38693 1.1715 [7]

YBa2Cu2.88O6.6i ВТСП 0.38700 0.38690 1.1715 т

YBa2Cu2.89O6.80 ВТСП 0.38699 0.38667 1.1688 т

УВа2Сиз06.5 ВТСП (орто-П) 0.3843 0.3876 1.1751 [9]

УВа2СизОб.б9 ВТСП 0.38829 0.38223 1.1690 [В]

УВа2СизОб.9 ВТСП 0.38220 0.38910 1.1677 [7]

Примечание. АФ - антиферромагнитное соединение; ВТСП высокотемпературное сверхпроводящее соединение

Таблица 1.2

Места заполнения атомами объема тетрагональной кристаллической структуры УВагСизОб (п-число атомов в элементарной ячейке) [8]

Атом X У ъ п

У 0.5 0.5 0.5 1.0

Ва 0.5 0.5 0.1933 2.0

Си(1) 0 0 0 1.0

Си(2) 0 0 0.3591 2.0

0(1) 0 0 0.1557 2.0

0(2) 0 0.5 0.3797 2.0

0(3) 0.5 0 0.3797 2.0

Таблица 1.3

Места заполнения атомами объема орторомбической кристаллической структуры УВа2СизОб.5 (орто-П) (п-число атомов в элементарной ячейке) [9]

Атом X У ъ п

У 0.5 0.5 0.5 1.0

Ва 0.5 0.5 0.1871 2.0

Си(1) 0 0 0 1.0

Си(2Л) 0 0 0.3583 1.0

Си(2.2) 0 0 0.3559 1.0

Си(2) 0 0 0.3571 2.0

0(1Л) 0 0 0.1577 1.0

0(1.2) 0 0 0.1553 1.0

0(1) 0 0 0.1565 2.0

0(2) 0 0.5 0.3780 2.0

0(3) 0.5 0 0.3780 2.0

0(4) 0 0.5 0 1.0

Таблица 1.4.

Места заполнения атомами объема орторомбической кристаллической структуры УВагСизОб.бУ (п-число атомов в элементарной ячейке) [8]

Атом X У ъ п

У 0.5 0.5 0.5 1.0

Ва 0.5 0.5 0.1863 2.0

Си(1) 0 0 0 1.0

Си(2) 0 0 0.3550 2.0

0(1) 0 0 0.15В1 2.0

0(2) 0 0.5 0.3783 2.0

О(З) 0.5 0 0.3767 2.0

0(4) 0 0.5 0 0.06

0(5) 0.5 0 0 0.63

Таблица 1.5

Места заполнения атомами объема орторомбической кристаллической структуры УВагСизСЬ (п-число атомов в элементарной ячейке) [7]

Атом X У ъ п

У 0.5 0.5 0.5 1.0

Ва 0.5 0.5 0.1879 2.0

Си(1) 0 0 0 1.0

Си(2.1) 0 0 0.3598 1.0

Си(2.2) 0 0 0.3574 1.0

Си(2) 0 0 0.3586 2.0

0(1.1) 0 0 0.1576 1.0

0(1.2) 0 0 0.1552 1.0

0(1) 0 0 0.1564 2.0

0(2) 0 0.5 0.3780 2.0

О(З) 0.5 0 0.3779 2.0

0(4) 0 0.5 0 1.0

рисунке показаны заштрихованным кружочком). Для представления спиновой структуры ионов Си2+ в слоях А и В антипараллельные спины изображены белыми и черными кружочками. Внутри слоя СиОг спины антиферромагнитно упорядочены и лежат в плоскости слоя. Между слоями А и В, являющимися ближайшими соседями, отсутствуют связующие атомы кислорода, поэтому взаимодействие в основном дипольное, что приводит к антиферромагнитному упорядочению. Суперобмен между слоями А и в, разделенными слоем С, тоже приводит к антиферромагнетизму, так что магнитная и химическая ячейки имеют одинаковую высоту.

Антиферромагнитная тетрагональная фаза УВагСизОе имеет температуру Нееля 7^500 К. С увеличением содержания кислорода Тя постепенно уменьшается, а при достижении границы между тетрагональной и ромбоэдрической фазами резко падает до нуля. Измерения поглощения рентгеновских лучей, проведенные на УВагСизОе+х, показали, что добавление кислорода способствует обращению иона Си1+ в ион Си2+ [5].

Атом Си2+, находящийся в слое С, способствует разрушению антиферромагнитного упорядочения соседних атомов меди в слоях А и В. Спин дырки 3(1 на ионе Си2+ направлен перпендикулярно спинам таких же дырок в слоях А и В, поэтому А-С-в связь ферромагнитна [5].

Когда достаточно большая часть узлов слоя В, занятых медью, становится магнитной, возможно изменение дальнего магнитного порядка. Ферромагнитная связь слоев А-С-В может привести к тому, что высота магнитной ячейки станет в два раза больше высоты химической ячейки, как показано на рис. 1.36. Такая фаза наблюдалась на монокристаллах УВагСизОб.з5 [5].

Из вышесказанного следует вывод о том, что для антиферромагнитной структуры УВагСшОб+х, магнитное упорядочение и возможные структурные изменения в кристалле при низких температурах, должны отражаться на изменении зарядовых состояний во всем

диапазоне изменения л; существования антиферромагнетика, а с ростом х появление структурных составляющих кристаллографически упорядоченных по кислороду.

§1.1.2. Сверхпроводящий состав УВагСизО?

Кристаллическая структура, отвечающая формуле УВагСизСЬ показана на рис. 1.2.6. Основными отличиями ее от антиферромагнетика являются: другой тип элементарной ячейки (ромбоэдрическая) и наличие атома кислорода 0(4), который вместе с атомами Си(1) образует цепочки Си(1)-0(4). Кроме того, атомы меди Си(2), расположены не симметрично относительно Си(1), так что в пространстве вдоль направления {010} или {100} образуется гофрированная структура из плоскостей Си(2)-0(2)-О(З). В каждой такой плоскости положение атома Си(2) чередуется вдоль направления выше или ниже среднего положения на плоскости 0(2)-0(3), при этом межатомные расстояния Си(2)-0(1) остаются примерно одинаковыми. Этот факт нельзя не учитывать при анализе кристаллической структуры иттриевых купратных сверхпроводящих соединений, а именно, для данной структуры необходимо различать не два атома меди разного сорта, а три: один сорт атомов - медь в цепочках, второй - медь в плоскости выше плоскости цепочек и третий - медь в плоскости ниже цепочек; разные атомы апикального кислорода 0(1) и атомы кислорода плоскости 0(2)-0(3).

При уменьшении химического состава по кислороду (х=0.7-0.9) или нестехиометрии по меди, атомы кислорода 0(4) могут менять свое положение на 0(5) в плоскости Си(1)-0(4), как показано на рис. 1.2в. Судя по всему, для составов с недостатком кислорода, где он вероятно отсутствует в цепи Си(1)-0(4), изменение положения кислорода, выявляемое рентгеноструктурным анализом, является связующим звеном между сверхячейками с разной ориентацией цепочек, что вызывает электронную компенсацию валентной связи между атомами кислорода

0(4) на границах сверхячеек различной кристаллографической ориентацией. Таким образом материал состоит из сверхячеек стехиометрического состава (УВагСизОб и УВагСизО?), на границах которых расположены структуры с недостатком кислорода в цепочке Си(1)-0(4) и составляющая состава УВагСиз-уОе+х, выполняющие роль подобную границам блоков в металлах.

Как видно из диаграммы состав-температура перехода, критическая температура достигает максимума -90 К в области составов 0.9<х<1.0. При понижении кислородного индекса температура перехода постепенно уменьшается вплоть до температуры перехода в сверхпроводящее состояние для нормальных металлов в области изменения кристаллической структуры с ромбоэдрической на тетрагональную.

§1.1.3. Сверхструктуры орто-П и орто-Ш в системе УВагСизОе+х

В определенных облас