Исследование упорядочения атомов кислорода в системе YBa2 Cu3O6+x методом рассеяния рентгеновских лучей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГБ Ой

1 в ВИВ

РОССИЙСКАЯ ЛКАДБМИЛ НАУК ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ им.Б.П.Константинов а

На правах рукописи Стратилатов Андрей Борисович

УДК 539.36

537.312.62

ИССЛЕДОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ АТОМОВ КИСЛОРОДА В СИСТЕМЕ УВа2Сг1з06+:г МЕТОДОМ РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

(01.04.07 - физика твердого тела)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

С.-Петербург 1994

Работа выполнена в Петербургском институте ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

B.П. Плахтийь Ю.П.Черненков.

С.В. Малеев,

C.Б.Вахрущев. .

Ведущая организация - Инстититут физики металлов, УрО РАН, Екатеринбург.

Защита состоится "а/ 1995 г. в /2 ч. на заседании

специализированного совета Д-002.71.01 при Петербургском институте ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН по адресу: 188350, Ленинградская обл., г. Гатчина, Орлова роща, актовый зал института.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПИЯФ им. Б.П. Константинова РАН.

Автореферат разослан

[ан "в

1994 г.

•Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук И.А.Митропольский

Актуальность работы. Открытие в 1986 году высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) вызвало повышенный Интерес к исследованию свойств оксидных соединений. Большое количество работ было посвящено изучешпо иттрий-бариевого купрата УВа2Сиз06+1 (УВаСиО), который можно рассматривать как модельную ВТСП-систему. Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том,что температура сверхпроводящего перехода УВаСиО зависит как от содержания, так и от способа упорядочения атомов кислорода в базисной кислородно-дефицитной плоскости СиОх. Согласно современным теоретическим представлениям, именно упорядочение атомов кислорода приводит к появлению в структуре свободных носителей - дырок.

Таким образом, очевидно, что для понимания взаимосвязи между структурой и сверхпроводящими свойствами, необходима подробная информация о тонкой структуре как плоскости СиОх, так и всей элементарной ячейки при различном содержании кислорода. Однако, к началу диссертационной работы, детальное определение структуры УВаСиО было проведено лишь для х ~ Он х = 1. Для промежуточных концентраций количественные данные имелись только об усредненной кристаллической решетке без учета упорядочения кислорода, полученные методом дифракции нейтронов на порошках. Сверхструктуры в УВагСизОв+л наблюдались преимущественно при помощи электронной дифракции. Этот метод позволяет получить в основном качественную информацию. Поэтому значительный интерес представляют результаты, полученные методом дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах, дающие надежное количественное описание сверхструктур, возникающих вследствие' упорядочения кислорода.

Цель работы - систематическое исследование сверхструктур системы УВа2Си30в+х в диапазоне концентраций кислорода 0,4 < х < 1, допускающих возникновение сверхпроводимости. Исследования были начаты в 1987 году и включали в себя определение областей существования различных сверхструктур в зависимости от содержания кислорода, определение параметров ближнего порядка, определение алтипараллельных смещений атомов элементарной ячейки из положепий в усредненной структуре.

Научная новизна. Впервые методом рассеяния рентгеновского излучения на монокристаллах УВа^СазОе+х проведено систематическое исследование сверхструктур, возникающих в области существования сверхпроводимости. Установлено, что при комнатной температуре имеют место два типа упорядочения (фазы орто-II и орто-Ш): чередование в направлении [10 0] вытянутых по оси [0 1 0] цепочек (Си(1) - 0(4) - Си( 1)) и (Си(1) -V- Си(1)) в фазе орто-И и 2(Си(1) — 0(4) — Си(1)) и (Си(1)-К-С«(1)) в фазе орто-Ш, где V - вакансия. Установлены границы существования фаз и показало, что между ними существует прямой переход без образования промежуточных сверхструктур. Показано, что обе фазы распространяются на весь объем кристалла, но при атом имеет место лишь ближний порядок. Характеризующие его корреляционные длины определены для трех кристаллографических направлений. Для обеих фаз определены антипараллельные смещения атомов из положений в усредненной ячейке, сопровождающие упорядочение атомов кислорода.

Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания влияния упорядочения кислородных атомов на концентрацию свободных носителей в УВаСиО, для создания адекватной теоретической модели взаимодействий, приводящих к образованию сверхструктур.

Автор защищает следующие основные результаты:

1. Обнаружение орто-П и орто-Ш фаз в УВаСиО, определение границ их существования и доказательство отсутствия промежуточных сверхструктур, предсказываемых в некоторых теориях.

2. Прямое экспериментальное подтверждение кратного увеличения ячейки УВаСиО в направлении [1 0 0] в орто-Н фазе.

3. Доказательство того, что фазы орто-Н и орто-Ш существуют во всем объеме кристалла, а ближний порядок характеризуется экспоненциальным парным коррелятором.

4. Определение структуры орто-П и орто-Ш фаз, т.е. антипараллельных смещений атомов, сопровождающих упорядоче-

кие кислорода.

5. Разработку и использование при вычислении антипараллельных смещений метода профильного анализа диффузного рассеяния рентгеновских лучей.

6. Создание автоматизированного дифрактометра с двумерным позиционно-чувствительным детектором.

Основные результаты диссертации докладывались:

1. на Международном симпозиуме МАЗНТЕС'90 (Дрезден, 1990 г.),

2. на XII рабочем совещании по использованию нейтронов в физике твердого тела (Заречный, 1992 г.),

3. на Российско-Французском семинаре по физике конденсированного состояния (Гатчина, 1993 г.),

4. на 4-й Международной конференции "Материалы и механизмы сверхпроводимости высокотемпературных сверхпроводников" -М28-НТЗС1У (Гренобль, 1994),

5. на семинаре ОИКС ПИЯФ. По теме диссертации опубликовано 5 работ [1-5].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, шести глав, Заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 123 страницы машинописного текста, в том числе 34 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 132 наименований. >

Содержание диссертации

Во Введении сформулирована цель проведенных исследований.

Как следует из ряда экспериментальных и теоретических работ, температура сверхпроводящего перехода в системе УВаСиО зависит не только от содержания, но также от способа и степени упорядочения кислорода в базисной плоскости (Z = 0) кристалла. Поэтому точное определение структуры УВаСиО во всем диапазоне значений 0 < х < 1 имеет принципиальное значение для понимания явления высокотемпературной сверхпроводимости. Если

—о—

для граничных значений х = 0 и х = 1 кристаллическая структура была изучена достаточно подробно, то количественное описание сверхструктур, наблюдавшихся при промежуточных значениях х, отсутствовало. Имелись лишь качественные результаты, полученные методом электронпой дифракции па микрокристаллах.

Наиболее информативной в структурных исследованиях упорядоченных фаз УВаСиО, несомненно, является дифракция нейтронов. Однако, из-за крайне слабой интенсивности сверхструктур. ных отражений, метод дифракции на порошках оказывается не применимым, а монокристаллы с объемом, достаточным для нейтронных исследований, к началу диссертационной работы отсутствовали. Поэтому был выбран метод дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах. Можно было надеяться, что этим методом удастся определить, по крайней мере, положения атомов металлов. Естественно, наибольший интерес для исследований представляла область концентраций 0,4 < х < 1, где УВаСиО проявляет сверхпроводящие свойства. Особое внимание следовало уделить способу приготовления образцов, который определяет как состав, так и тип возникающей сверхструктуры.

В первой главе приводятся основные сведения о кристаллической структуре системы УВаСиО и данные по экспериментальному наблюдению сверхструктур, имевшиеся в литературе к началу диссертационной работы.

Структура крайних составов УВа2Си3Ов+х (0 < х < 1) была определена в многочисленных дифракционных экспериментах, выполненных сразу же после синтеза этой системы (см., например, [6], [7]). При х = 1 она описывается ортором'бической пространственной группой Рпишп. Атомы находятся в следующих положениях в элементарной ячейке (рис. 1(6)): У - (1/2 1/2 0), 2Ва -(1/2 1/2 г), Сы(1) — (0 0 0), 2Си(2) — (0 0 2), 20(1) - (0 0 2), 20(2)-(0 1/2 г), 20(3) - (1/2 0 2), 0(4) - (0 1/2 Я), 0(5) - (1/2 0 £), где нумерация соответствует [1]. Среди двух возможных позиций О(4) и 0(5) в базисной плоскости атомы кислорода занимают при комнатной температуре главным образом первую, образуя линейные цепочки -Си( 1) - 0(4)- вдоль оси [0 1 0]. При х = 0 обе позиции вакантны и структура описывается тетрагональной пространственной группой Р4/тгат с эквивалентными позициями 0(2)

Рисунок ].

Элементарные ячейки: (£1) тетрагональной (ж бической (х - 1) фаз УВагСизОс^.

= 0) и ортором-

и 0(3) (Рис.1(а)). Атомные координаты Zi найдены с высокой точностью для всей области 0 < х < 1 из интепсивностей брегговских отражений, соответствующих элементарной ячейке, изображенной на рис.1(а, б). Однако следует помнить, что в широком интервале концентраций 0,35 < х <0,8 наблюдался ряд сверхструктур, связанных с различными типами упорядочения кислорода. При этом величины представляют лишь средние положения атомов. Истинные координаты атомов в упорядоченных фазах могут быть определены только из интенсивностей сверхструктурных отражений.

При х с; 0,4, одновременно с появлением в системе сверхпро-водимостг, возникает сверхструктура с удвоенной элементарной ячейкой, обычно называемая орто-П фазой. Об удвоении элементарной ячейки вдоль о5щого из кристаллографических направлений, [1 0 0] или [0 1 I свидетельствуют наблюдаемые на электро-нограммах слабые размытые пики с полуцелыми миллеровскими индексами И или к. Из-за малого разрешения, в экспериментах по дифракции електронов не удается однозначно определить волновой вектор сверхструктурьг. В литературе имелась лишь одна работа [8], в которой сверхструктурные отражения орто-Н фазы наблюдались в рассеянии ренгеновских лучей. Основные ее результаты: оценка корреляционных длин и подтверждение двумерного харак-. тера упорядочения. ' \

В нескольких экспериментах^ по дифракции электронов была обнаружена сверхструктура с утроенной элементарной ячейкой, которую мы будем называть орто-1П фазой. Иногда на электроно-граммах наблюдались отражения, свидетельствующие о возникновении несоразмерных структур.

Во второй главе описывается метод профильного анализа диффузного рассеяния на протяженных в обратном пространстве объектах. Лается описание дифрактометра и двумерного позиционно-чувствительного детектора.

Интегральная интенсивность брэгговского отражения с миллеровскими 1шдексами Н, к, I описывается выражением:

' ДШ)= КРЬА\Г\2>у, (1)

где А'-шкальоый множитель, зависящий от геометрии прибора, Р - поляризационный фактор, Ь- фактор Лоренца, Г - структурная

амплитуда, Л - поправка па поглощение и облучаемый объем кристалла, у - поправка па экстинкпшо.

Сверхструктурные отражения от УВаСиО обусловлены ближним порядком, т. е. возникают в результате пересечения со сферой Эвальда не точечпых, а протяжепных объектов обратного пространства, перекрывающихся между собой. Измерение интегральной интенсивности отражения от таких объектов затруднительно. В связи с этим уточнение структуры проводилось путем профильного анализа, при котором сравниваются экспериментальные и расчетные значения не интегральных интенсивностей, а интенсив-ностей рассеяния в точках обратного пространства При. этом измеряемая интенсивность рассеянного излучения дается сверткой дифференциального сечения рассеяния с функцией разреше-

ния Я^ — qi):

7(Ч;) = КР(ъ)АШ I ~(чШч - (2)

Функция разрешения, определяющая вероятность регистрации кванта рассеянного излучения при заданном значении вектора q, представляет собой трехмерный гауссиан вида:

Параметры Лдт, Д</г, определенные в системе координат прибора, зависят от конкретных условий эксперимента: мозаичности монохроматора и образца, расходимости первичного пучка, немонохроматичности излучения, величины окна перед детекторомЛо-верхность постоянного значепия этой функции представляет собой в обратном пространстве эллипсоид.

Дифференциальное сечение рассения записывается как:

^(Ч) = Шч)|2С(ч), (4)

где - структурный фактор, а функция C(q) описывает объект

обратного пространства, на котором происходит рассеяние. Таким образом, для того, чтобы получить выражение для интенсивности рассеяния?пеобходимо знать функцию, которая представляет собой

фурье-преобразование C(q) парного коррелятора С(г). В работе [8] показано, что для экспоненциального коррелятора

С(г) = ехр {-л.1«! - - кф|}( (5)

С(я) имеет вид:

С( ч) = ЛЫЛЫЛЫ, (6)

А ' — з^ЬКо, ^ 2ка . .

Ш + ¡ппг(?г<7а) ~ к\ + -Ьа~ КГ

где а= оси кристалла, к - волновой вектор сверхструктуры,

а суммирование ведется по узлам обратной решетки кристалла Ьа.

'Таким образом, дифференциальное сечение рассеяния представляет собой суперпозицию лоренцианов, центрированных в точках Ь + к обратной решетки. Если длина корреляции мала, эти ло-ренцианы широки и перекрываются между собой. В этом случае профиль интенсивности описывается Л-функцией (7), а корреляционные длины £а выражаются как:

При больших Са Л-функция расщепляется на ряд отдельно стоящих лоренцианов. В этом пределе корреляционная длина выражается через полную ширину лоренпиана на половине высоты Аа как {« = 1/(тгДа).

Приближение (5), т.е. замена трехмерного коррелятора произведением трех одномерных, позволяет получить аналитическое выражение для описания профиля интенсивности рассеяния в широком диапазоне значений корреляционных длин. Оно учитывает дискретность структуры ячейки при малых корреляционных длинах и переходит в приближение Оршптейна-Пернике в пределе больших длин корреляции, когда структуру можно рассматривать как непрерывную среду.

Лля проведения рентген-дифракционных экспериментов был создан дифрактометр с позиционно-чувствительным детектором. Источником рентгеновского излучения служит отпаянная рентгеновская трубка. Конструкция тракта формирования первичного пучка

допускает настройку прибора па излучение трубок со всеми тинами анодов, выпускаемых промышленностью. При необходимости, двумерный позиционно-чувствительный детектор может быть заменен обычным одноканальным сцинтилляционным детектором типа БД С-6.

Электронная система управления дифрактометром выполнена в стандарте КАМАК И аналогична подобным системам, используемым в нейтронных дифрактометрах IIИIIФ.

Управление дифрактометром осуществляется персональным компьютером PC/AT, который подключен к крейтам КАМАК через контроллер. Управляющая программа позволяет реализовать в автоматическом режиме сканирование обратного пространства по любой траектории в горизонтальной плоскости.

Двумерный позипиоляо-чувствителъный детектор представляет собой плоскую многопроволочную пропорциональную камеру с дрейфовым промежутком. Чувствительная площадь детектора составляет 200 х 200 мм2, разрешение - 1 и 2 мм вдоль X и Y координат, соответственно. Во время работы пропорциональная камера постоянно продувается газовой смесыо, состоящей из 80% ксенона или криптона и 20% метана'. Выбор Хе или Кг обуславливается энергией рентгеновского излучения. От этого зависит квантовая эффективность детектора. Для приготовления рабочей газовой смеси детектора используется динамическая газосмесительная установка. Расход рабочей газовой смеси составляет 5-7 мл/мин.

Пропорпиопальиая камера разработана и изготовлена в лаборатории газовых детекторов ОФВЭ ПИЯФ РАН при участии диссертанта.

Все модули, используемые в описываемом приборе, разрабо-, таны в ПИЯФ РАН.

Программное обеспечение детектора позволяет выводить на экран цветного дисплея двумерную дифракционную картину, строить Я и Y сечения через любую ее точку, получать информацию о количестве квантов, накопленных в каждом канале детектора, вычислять суммарную интенсивность в заданном окне, вычитать фон в виде линейпой или экспоненциальной функции, строить увеличенное изображение одного из четырех квадрантов детектора. В процессе измерения имеется возможность накапливать информацию одним из следующих способов:

-12» получить набор "снимков" при различных положениях кристалла и детектора;

• получи1ь суммарный "снимок" при различных положениях кристалла и неподвижном детекторе, т.е. рентгенорамму вращения или качания;

• накапливать значение интенсивности в заранее заданных "окнах" , размеры и координаты которых задаются перед началом работы. Количество окон - от 1 до 10.

Систем а регистрации рассеяных квантов, используемая при работе со сцинтилляционным детектором, также собрана из стандартных модулей КАМАК. Она содержит усилитель, амплитудный дискриминатор, счетчик импульсов и счетчик с предустановкой, который стробирует работу счетчика импульсов, обеспечивая заданное время экспозиции. Энергетическое разрешение детектирующей системы составляет 25% при 95-98% эффективности в диапазоне энергий рентгеновского излучения от СиКа ДО АдКа.

В треть ей главе описьшаег-ся подготовка и аттестация образцов.

Образцы, использовавшиеся в экспериментах, были получены в Институте земной коры Петербургского университета. Монокристаллы выращивались из смеси окислов У, Ва и Си, составленной в пропорции 3:26:71. Процесс проводился в тигле из ХтО^ высокой плотности. Отличительной особенностью методики являлось использование в процессе кристаллизации переменного по величине и знаку градиента температуры вдоль вертикальной оси тигля. После окончания роста кристаллы подвергались закалке со скоростью 150Л'/мин. Полученные монокристаллы представляли собой плоско-параллельные пластинки с размерами приблизительно 3x3x0. ОБ3мм и содержанием кислорода е ~ 0,15. Требуемое содержание кислорода достигалось отжигом на воздухе при определенной температуре в течение 10 -15 часов с последующей закалкой до комнатной температуры. Содержание кислорода при атом определялось температурой отжига.

Точное значение х находилось из измерений параметра ячейки с

и координаты 2 атома Ва. Их величины сравнивались с опубликованными данными [7], полученными нейтронографически на порошках. Лля измерений использовалось излучение МоКа . Параметр ячейки вычислялся из дифракционных углов отражений (0 0 /) с учетом систематических ошибок. Координата 2 определялась но методу наименьших квадратов из интегральных интенсивпостей 20 отражений (0 0 {)•

Лля оценки однородности распределения кислорода по объему кристалла анализировалось уширение пика (0 0 32) К , пропорциональное разбросу величины параметра с, который сильно зависит от х. Лля экспериментов были отобраны монокристаллы с Дж < 0,03.

Четвертая и пятая главы посвящены экспериментальному наблюдению сверхструктур в УВаСиО и обработке полученных результатов.

Первоначальный поиск сверхструктурных отражений осуществлялся методом моно-Лаув (неподвижный кристалл облучается монохроматизировапным излучением) с регистрацией картины рассеяния нозициопгю-чувствительпым детектором. Этим методом было обнаружено, что при г ~ 0,5 наблюдается удвоение, а при х ~ 0,7 утроение элементарной ячейки. При х > 0,8 образование сверхструктур не наблюдалось. Была получена оценка интенсивности сверхструктурных отражений: она составила 10~я - 10~4 от интенсивности брэгговских отражений от осно/той структуры.

Подробные дифрактометрические исследования сверхструктур проводились на излучении АдКа с использованием сцилтилляцион-пого детектора. Напряжение на аноде рентгеновской трубки выби-. ралось таким образом, чтобы в спектре излучения отсутствовали кратные гармоники. Применение гелиевого вытеснителя, расположенного между кристаллом и детектором, позволило снизить уровень фона приблизительно п два раза.

Для определения корреляционных длин идоль кристаллографических направлений [1 0 0] и [0 1 0] для всех обр.гзцоп проводилось /¡ги А:-сканирование одного из сверхструктурных отражений. Лля образца с х = 0,58 отражение (2,5 0 0) было измерено с очень высоким разрешением при помощи сннхротрокпого излучения, ч го позволило однозпачно определить направление уднсенин алемен-

тарной ячейки - [1 0 0].

Области существования различных сверхструктур в зависимости от содержания кислорода определялись из Л-скалов сверхструктурных отражений в диапазоне 2 < Л < 3. Выло установлено, что при 0,4 < я < 0,63(3) наблюдается орто-П фаза с удвоенной, а нри 0,67(3) < х < 0,80(3) -орто-Ш фаза с утроенной элементарной ячейкой.

Лля одного образца (х = 0,4) была измерена зависимость интенсивности сверхструктурного пика (0,5 1 0) от температуры. Показано, Что в интервале температур от комнатной до 80К она не зависит от температуры, т.е. обусловлена чисто структурным эффектом.

Поскольку с изменением х в пределах одной фазы картины дифракции отличаются лишь абсолютными интенсивностями и шириной сверхструктурных пиков, для детального исследования сверхструктур было отобрано по одному образцу: с х — 0,58(3) для фазы орто-П ИС1 = 0,70(3) для фазы орто-Ш. На этих образцах была измерена интенсивность рассеяния 1(1) при сканировании вдоль направления [0 0 1] с различными фиксированными значениями Л и к. В случае орто-П фазы Л = (2п +1)/2 (п = 0,1,2); к = 0,1 и для фазы орто-Ш Л = (Зп+.1)/3, (Зп + 2)/Э (п = 0,...,4); к = 0,1. Уровень фона измерялся при к = к + Дк и Л = Л + ДЛ, где Лк — 0,3. Значение ДЛ выбиралось из, условия постоянства величины переданного импульса.

Параметры функции разрешения в зависимости от переданного импульса были определены путем сканирования ряда брэгговских отражений вдоль всех трех направлений Л, к и 1 обратного пространства.

Если бы появление сверхструктурных отражений было обусловлено только упорядочением атомов кислорода, то их интесив-ность убывала бы монотонно с переданным импульсом, так же как квадрат атомного фактора кислорода. Однако наблюдаемая значительная модуляция интенсивности сверхструктурных отражений свидетельствует о вкладе в структурный фактор смещений и других атомов элементарной ячейки.

Элементарная ячейка орто-П фазы изображена на рис.3 (а) симметрично базисной плоскости. Она обладает центром инверсии и состоит из четырех симметричных частей: 1, 2, 3 и 4. Для про-

стоты записи обозначим: X,-, У;, 2,- - координаты атомов в усредненной структуре, а а;,-, у,-, г,- - смещения атомов из положений, задаваемых Х{, У;, (» = 1,2,3,4), Из симметрии ячейки очевидно, что:

= ®з У\ = Уз = ~г3

Х2 = x^ уз = У4 г2 —

Эти смещения можно разложить на параллельные и антипараллельные составляющие:

хт = (а?! + гг)/2 ур = (у,. + у2)/2 гр = 4- гг)/2 я* = -- Яг)/2 = (г/,. - у2)/2 2а = (й! - г2)/2

Параллельные составляющие модифицируют сруктурный фактор лишь основных брэгговских отражений, тогда как сверхструктурные отражения определяются антипараллельными компонентами, причем уа = 0 для всех атомов из соображений симметрии. В соответствии с этим, координаты атомов верхней половипы удвоенной ячейки можно записать через антипараллельные смещения х = ха, г = как указано в таблице 1.

Таблица 1

1 1 2

У (1/44-х, 1/2, Ъ) (3/4-х, 1/2, Ъ)

Ва (1/44-х, 1/2, Ъ) (3/4-х, 1/2, Ъ)

Сн(1) (0, 0, 0) (1/2, 0, 0)

Си(2) (0, 0, Ъ-г) (1/2, 0, Ъ+ъ)

0(1) (0, 0, Ъ-г) (1/2, 0, Ъ+%)

0(2) (1/4-1-х, 0, Ъ) (3/4-х, 0, Ъ)

0(3) (0, 1/2, Ъ-г) (1/2, 1/2, 2+х)

0(4) (1/2, 1/2, 0)

Координаты атомов нижней половины элементарной ячейки отличаются лишь знаком Ъ. Поскольку величины смещений малы,

а)

1 Сип)

Ш:

ё\ ©

с»(<)

0(1) р)

Си(1>

Рисунок 2.

Элементарные ячейки УВаСнО в орто-11 (а.) и орто-Ш (б) фазах. Стрелками указаны направления смещений атомов из позиций в усредненной ячейке.

то для упрощения записи структурного фактора разложим тригонометрические функции в ряд до первого порядка:

№)|2 = \fo(q)AnoWD(q)oWcos{xk/2}-

- 2тг ^ mifi{q)Di{q)hxi sin[(/ur,- + ку.: + /г,)] -

I

-2* £ mjfj(q)Dj(q)lzj sin[(Ar;- + ку, + (9)

}

Здесь индекс i соответствует атомам Y, Ва, 0(2), индекс j - атомам Си(2), 0(1) и 0(3); га,-, - количество соответствующих позиций в элементарной ячейке; /,(<?)- атомный фактор, Д(д) - фактор Лебая-Валлера. Первый член выражения (9) отражает упорядочение атомов кислорода, два других - смещения атомов, вызванные этим упорядочением. An - разность заселенности вакантных и заполненных позиций 0(4). При h = 0,58 Апоц) — 0,84.

Аналогично координаты атомов в орто-III фазе записываются через их средние положения и антипараллельные смещения х, г, как указано в таблице 2.

Таблица 2

i 1 2 3

Y (1/6+х, 1/2, 1/2) (1/2, 1/2, 1/2) (5/6-x, 1/2, 1/2)

Ва (1/6+х, 1/2, Z+z) (1/2, 1/2. Z-z) (5/6-x, 1/2, Z+z)

Сн(1) (0, 0, 0) (1/3+x, 0, 0) (2/3-x, 0, 0,')

Си(2) (0, 0, Z+z) (1/3+x, 0, Z-z) (2/3-x, 0, Z-z)

0(1) (0, 0, Z+z) (1/3+x, 0, Z-z) (2/3-x, 0, Z-z)

0(2) (1/6+х, 0, Z+z) (1/2, С, Z-z) (5/6-x, 0, Z+z)

0(3) (0, 1/2, Z+z) (1/3+x, 1/2, Z-z) (2/3-x, 1/2, Z-z)

0(4) (1/3+x, 1/2, 0) (2/3-x, 1/2, 0)

Интенсивность 1(1) для каждой точки скаяа вычислялась в соответствии с (2) с учетом того, что кристалл двойникован, а в падающем

пучке присутствуют две компоненты рентгеновского излучения Ка\ и Ка2. С помощью стандартной программы методом наименьших квадратов каждая точка 1(1) приводилась в соответствие с экспериментальным значением'интенсивности. При этом все скалы вдоль направления [0 0 1] для каждого кристалла, объединялись в один файл данных. Таким образом,подгонка осуществлялась одновременно по всему массиву экспериментально измеренных для одного кристалла точек, количество которых составляло 700-800. Варьируемыми параметрами являлись: шкальный фактор, смещения атомов, заселенности кислородных позиций О(4), длина корреляции Число варьируемых переменных равнялось семи для орто-Н фазы и четырнадцати для орто-III. Координаты атомов Z в усредненной ячейке и значения факторов Дебая-Валлера были взяты из литературных данных [7]. Критерием согласия расчетных и экспериментальных значений интенсивности (т.е. соответствия модели и эксперимента) служили общепринятые в структурных исследованиях величины: остаточная сумма квадратов (х2) и взвешенный Я

- фактор (Rw)> который сравнивался с его ожидаемой величиной (Rcxp).

В 'таблице 3 приведены результаты вычислений, соответствующие наилучшему согласию экспериментальных и рассчитанных значений интенсивности. В третьей и четвертой колонке таблицы для сравнения приведены значения атомных смещений, полученные в недавнее время в других работах методами рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов. Статистически достоверные (превышающие три стандартные ошибки) смещения атомов показаны стрелками на рис.2.

Таблица 3. Результаты вычислений смещений атомов

хь * (ю~2А) Орто-Н Орто-П* Орто-1Г* Орто-Ш.

1 2 3 4 5

*(У) -1Д(1) -1,1(1) -1,0(3) -1,0(1)

*(Ва) 3,9(1) 4,1(2) 3,8(2) 6,0(2)

г(Ва) 0 0 0 4,0(2)

*(Сп1) 0 0 0 -3,6(2)

а:(Си2) 0 0 0 • 0,8(1)

г(Си2) -1,5(2) -1,6(1) -1,2(2) -0,9(1)

х(01) 0 0 0 1,4(4)

2(01) -4,0(6) -2,6(4) -3,8(2) -6,8(8)

х(02) 0,4(7) -0,6(4)

2(02) 0 0,5(7)

ж(03) 0 0,7(5)

2(03) -0,3(7) 1,0(7)'

2(04) 0 -4,5(6)

е. 8,9(6) 40 14,9(1) 12(1)

& 45(3) 90 > 50 > 30

7,6(8) 22 6,8(3) < И

Я'ехр 0,19 0,21

Щу 0,23 0,26

X2 1,40 1,5 1,46

*)- данные получены в работе [10] **)- данные получены в работе [11]

В шестой главе обсуждаются полученные результаты.

В настоящее время хорошо известно, что температура сверхпроводящего перехода в УВаСиО зависит от концентрации свободных носителей - дырок в слое Си03 . Различные теоретические модели связывают генерацию дырок с образованием Си — О — Си цепочек в слое СиОх, направленных вдоль оси Ь кристалла. Экспериментально подтвердить факт образования медь-кислородных цепочек можно, установив направление кратного увеличения элементарной ячейки в орто-Н и орто-Щ фазах. Цепочки образуются, если удваивается (или утраивается) параметр а.

На моно-Лауэграмме кристалла с х = 0,58 наблюдаются пятна сверхструктурных отражений на узлах обратного пространства с координатами {Ь/2 0 0) и (0 к/2 0). Отражения от узлов с координатами (Л/2 к¡2 0) отсутствуют, т.е. элементарная ячейка удваивается только вдоль одной оси. Однако, определить удвоенную ось по рентгенограмме невозможно из-за двойникования. кристалла. Применение синхротронного излучения позволило произвести сканирование обратного пространства вдоль направления '(Л 0 0) с очень высоким разрешением и получить экспериментальное подтверждение того, что удвоение параметра ячейки происходит вдоль направления [1 0 0].

Из сканов между (2 О 0) и (3 0 0) в образцах с различными значениями х определены области существования различных сверх-структурпых фаз при комнатной температуре. Орто-П фаза реализуется при 0,40(3) < х < 0,63(3), орто-Ш фазе - 0,67(3) < х < 0,80(3). Области существования фаз орто-П и орто-Ш совпадают с характерными участками зависимости температуры сверхпроводящего перехода от содержания кислорода: орто-П с плато Тс — ЪОК, орто-III со следующим за плато участком линейного роста Тс.

. Из полученных результатов также следует, что при комнатной температуре наблюдается прямой переход из фазы орто-П в фазу орто-Ш при изменении ж,либо промежуточные фазы лежат в интервале 0,63 < х < 0,67. Это противоречит модели, предложенной в [12], согласно которой при переходе из орто-И в орто-Ш фазу должен образовываться ряд промежуточных несоразмерных структур в существенно более широком интервале х. Также следует отметить, что и модель решеточного газа (см., например,[13]) приводит к фазовым диаграммам, количественно не согласующимся с полу-

ченными экспериментальными данными.

В ряде работ утверждается, что орто-Н фаза существует в виде доменов, статистически распределенных в матрице орто-1 фазы. При этом средний размер этих доменов определяет ширину гауссовой кривой, описывающей сверхструктурные отражения. Анализ формы сверхструктурных пиков, измеренных с достаточной статистической точностью и с корректно учтенным фоном, показывает, что они имеют лоренцевскую форму. Из этого следует, что фазовое разделение отсутствует, сверхструктура существует пе в виде доменов, а занимает весь объем кристалла, образуя ближний порядок с экспоненциальным парным коррелятором. Широта же пиков определяется длиной корреляции.

Значения корреляционных длин и как для орто-П ,-так и для орто-Ш фазы, существенно различаются между собой. Наибольшее значение имеет наименьшее (один - два параметра с элементарной ячейки). Это говорит о том, что ближний порядок в УВаСчО носит квазидвумерный характер. Следует отметить, что соотношения £х : : полученные во всех известных нам работах примерно одинаковы, а сами значения длин корреляции, определенные в этих работах отличаются друг от друга. Скорее всего, это связано с различиями в способах термообработки образцов.

В обеих фазах, орто-П и орто-Ш, атомы 0(1) и Си(2) в окрестности кислородных цепочек расположены ближе к С'и( 1), чем вблизи вакантных, что коррелирует с межатомными расстояниями в крайних составах х = 1 и х = 0. При х = 1 все атомы Си(1) находятся в кислородных цепочках с четрехкратной координацией и имеют формальную валентность +2. При х = 0 все атомы Си(1) паходятся в двукратной координации и имеют валентность +1. По-видимому, в орто-П и орто-Ш фазах упорядочение атомов кислорода сопровождается зарядовым упорядочением Си(1).

Ионы Ва2+ в обоих случаях смещены в сторону цепочек —См(1)— О—. Величина этого смещения в орто-Н фазе (®ва = 0,039(1)А) и хорошо согласуется с минимумом кулоновской энергии (хги = 0,039А), полученным в [14] при учете разйой валентности Си( 1) в кислородных и вакантных цепочках. На первый взгляд неожиданные смещения У3+ также качественно объясняются кулоновским взаимодействием при учете смещений ионов бария.

В ряде работ (например, [5]) приводятся расчеты валентных

сумм атомов меди в позициях Си(1) и Си(2) в зависимости от содержания кислорода. При этом делается вывод, что валентное состояние кождого отдельно взятого атома изменяется с ростом х, принимая последовательно все значения, лежащие в некотором диапазоне. Однако эти расчеты сделаны для усредненной структуры без учета ближнего порядка. Учет упорядочения кислородных атомов показывает, что с изменением содержания кислорода происходит не монотонное изменение валентного состояние отдельного атома меди, а изменение концентрации ионов С«1+ и Си2+.

Сопровождающие упорядочение кислорода смещения атомов, несматря на малую величину, могут существенно изменить интерпретацию данных, полученных локально-чувствительными методами. В частности, это относится к исследованиям кристаллического поля на редкоземельных ионах, параметры которого очень сильно зависят от расстояния до ближайпшх ионов кислорода.

В Заключении содержатся основные результаты работы.

1. Впервые проведено подробное рентгенографическое исследование сверхструктур, возникающих вследствие упорядочения

___ в цепочке атомов кислорода в базисной плоскости высокотемпературною сверхпроводника УВа2Си306+г, в области 0,40 < х < 0,95. Установлено, что в данном интервале содержания кислорода наблюдаются два типа упорядочения атомов кислорода, характеризующиеся чередованием кислородных и вакантных цепочек (орто-П), а также двух кислородных и одной вакантной цепочек (орто-Ш фаза).

2. Определены границы существования фаз орто-П и орто-Ш в зависимости от содержания кислорода. Показано, что имеет место ирямой переход из фазы орто-П в фазу орто-Ш, без образования промежуточных несоразмерных-структур. Су-' шествующие теоретические модели приводят к фазовым диаграммам, которые не согласуются с полученными экспериментальными даннымй.

3. На дифрактометре с высокой разрешающей способностью получено прямое экспериментальное подтверждение того, что и процессе образования сперхетруктуры кратное увеличение элементарной ячейки происходит вдоль направлении [1 0 0].

4. Показано, что фазы орто-П и орто-Ш существуют не в изолированных доменах, а распространяются на весь объем кристалла, но при этом существует лишь ближний порядок, характеризующийся экспоненциально затухающей корреля-ляционпой функцией. Определены корреляционные длины

вдоль трех кристаллографических направлений.

5. Определены антипараллельные смещения атомов из положений в усредненной элементарной ячейке, сопровождающие упорядочение кислорода в фазах орто-И и орто-Ш . Общими

особенностями обеих структур являются:

• Обусловленные кулоновскими взаимодействиями смещения ионов Ва2+ в сторону кислородной цепочки и У3+ в протовоположном направлении.

• Смещения 0(1) и Си(2) вдоль Ъ вблизи кислородных и вакантных цепочек соответствуют положению этих атомов в крайних составах х = 1 и х = 0, что отражает разницу формальных валентностей Сы(1) в четырехкратной и двукратной координациях (Си2+ и Си1+).

6. Разработан и впервые применен для вычисления малых смещений атомов из их усредненных положений в элементарной ячейке метод профильного анализа интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей.

7. Создан автоматизированный рентгеновский дифрактометр с двумерным позиционно-чувствительньш детектором на базе многопроволочной пропорциональной камеры. При необходимости прибор может быть оснащеп обычным сшштилляпи-онным детектором

Литература

[1] Плахтий В.П., Чсрненков Ю.П., Федоров В.И., Стратилатов Л.В.. ЕмельчешЪ Г.Л., Татарчепко В.А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей на монокристалле \'Ва2СизОв+,. . Препринт Л И Я <!> - 1451, (1088)., Л.12 с.

[2] Plakhty V.P., Chernenkov Yu., P., Fedorov V.l., Stratilatov A.B. On the nature of short-range ordering in УВагСизОв+г- Sol.Stat.Comm. 73, (1990), 225-230.

[3] Plakhty V., Stratilatov A., Chernenkov Yu., Fedorov V.l., Sinha S.K., Loo Ii g Ch.K., G&uling В. X-ray studies of the YBajCu3Oe+r superstructures in the range of 0.40(3) < x < 0.73(3). Sol.Stat.Comm. 84, (1992)., p. 639-644.

[4] Stratilatov A., Plakhty V., Chernenkov Yu., Fedorov V.l. The structure of the ortho-Ill phase of YBa3Cu30e+e by x-ray scattering. Phys.Lett. A 180, (1993), p. 137-140.

[5] Стратилатов A.B., Черненков Ю.П., Плахтий В.П., Касман Я.А., Волков М.В., Петрова В.И., Марченков В.В., Туболь-цев Ю.В. Автоматизированный рентгеновский дифрактометр с двумерным нозиционно-чувствительным детектором. Препринт - ПИЯФ N 1860 (1993), С.-Петербург. 15 с.

[6] Cava R.J., Hewat A.W., Hewat Е.А., Batlogg G., Marezio M., Rabe K.M., Kiajewski J.3., Peck Jr.W.F., Rupp Jr.L.W. Structural anomalies, oxigen ordering and superconductivity in oxigen deficient Ва3УСи3Оя. Physica С 165, (1990), p.419-433.

[7] Jorgensen J.D., Veal B.W., Paulikas A.P., Nowcki L.J., Grabtree G.W., Claus H., Kwok W.K. Structural propeties of oxygen-dificient YBa2Cu3Os+I. Phys.Rev. В 41, (1990), P.1863-1877.

[8] Fleming R.M., Scheneemeyer L.F., Gallagher P.K., Batlog В., Rupp L.W., Warszczak J.V. X-ray-scattering study of finite-range order in Ba2YCu3Oe.7. Phys.Rev. В 37, (1988), p.7920-7923.

[9] Гребшшков В.И., Найш В.Е. Дифракция на хаотизирован-ных структурах и пространственные корреляционные функции. ФММ. Н 1, (1991), стр. 132-146.

[10] J. Grybos, D. Hohlwein, Th. Zeiske, R. Sonntag et al. Atomic displacements in the ortho-II phase of УВа2Си3Об.5о by synchrotron X-ray diffraction. Physica С 220, (1994), p. 138-142.

[11] Burlet P., Plakhty V.P., Maiin C., HenryJ.Y. On the structure of the ortho-II phase of YBajCusO«.,.*: oxygen ordering and correlatic atomic displacements. Phys.Let. A 167, (1992), p. 401-404.

[12] Khachaturyan A.G., Morris Jr.J.W. Diffuse scattering from YBa;Cu3Ofj+I oxide caused by Magneli-type plane defects. Phys.Rev.Lett. 64, (1990), p. 76-79.

[13] Ceder G., Asta M., de Fontane D. Computation of the Ol-OII-OIII phase diagram and local oxygen configuration for YBa^CuaOe+i with z between 6.5 and 7. Physica C 177, (1991), p. 106-114.

[14] Zeiske Th., Hohlwein D., Sonntag R., Kubanek F., Wolf Th. Barium displacements in the supercundacting ortho-II phase of YBa2Cu30fi+x. An x-ray structure determenation. Physica C 194, (1992), p. 1-8.

Отпечатано в типографии ПШФ

Зак. 564, тир. 100, уч.-изд.л. 1;19/Ш-1994г. Бесплатно