Переход диэлектрик-металл и упорядочение кислорода в YBa2 Cu3O6+X тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»

РГб ОД На правах рукописи

УДК 538.945

- 5 ИЮН 1995

ПАРФЕНОВ Олег Евгеньевич

ПЕРЕХОД ДИЭЛЕКТРИК—МЕТАЛЛ И УПОРЯДОЧЕНИЕ КИСЛОРОДА В УВа2Си30(

01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва—1995

Работа выполнена в Российском Научном Центре "Курчатовский Институт"

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, А.А.Черншов.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

кандадат физико-математических наук Ведущая организация: Институт Физики Твердого Тела РАН.

Е.С.Ицкешч, А.К.Тадценков.

Защита состоится _;_ 13951'. на заседании

диссертационного советы ш ндерной физике и ■физике твердого тела (Д 034.04.02) РНЦ "Курчатовского Института", 123182, Москва, пл.Курчатова, I; т.156 52 51.

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ "Курчатовский Институт".

Автореферат разослан <2- б • - .

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук _ М.Д.Скорохватов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актучльность темы. Проблема упорядочения кислорода в структурной системе 1-2-3 (рис Л), ¡с которой принадлежат соединения типа редкоземельный элемент),

привлекает значительно« внимание исследователей как экспериментаторов, так и теоретиков. Система 1-2-3 выделяется из всего семейства перовокитов наименьшим соотношением .между анионами(кислород) и катионами на элементарную ячейку. Наличие свободных узлов для кислорода в решетке определяет различные структурные варианты упорядочения кислорода при изменении концентрации кислорода и температуры, изучение которых необходимо для понимания всех физических свойств этой системы. Во многих соединениях системы 1-2-3 при изменении содержания кислорода от 6 до 7, как было обнаружено практически сразу после открытия ¥Ва?Си-06+х(УБСО), состояния меняются от тетрагонального диэлектрика до орторомбического сверхпроводника, причем упорядочение кислорода в пЗСО коррелирует с критической температурой сверхпроводящего перехода Т,,. Вместе с-тем, в ряде других соединений этой системы , как например ,РгВа-Си~0-+х (РгЕСО) и Iп тСа- -Ба-Си-О- ,, ((У.Са)БСО), влияния упорядочения кислорода на электронные свойства не обнаружено. В связи о этим становится актуальным исследование связи электронных и структурных свойств для системы 1-2-3.

Общим свойством всех сверхпроводящих оксидов, в т.ч. и УВСО, является локализация области сверхпроводимости вблизи перехода диэлектрик-металл(ПЯМ), поэтому изучение ПДМ является одной из главных задач в исследованиях электронных свойств ТВСО.

Исследование корреляций структурных перестроек и электронных свойств ТБСО при изменении содержания кислорода требует корректного сопоставления данных различных измерений. Существующий значительный разброс данных в определении абсолютных значений концентраций кислорода делает практически невозможным сопоставление результатов различных работ именно в области ¡33!, где наиболее быстро изменяются все свойства. Поэтому, яри исследовании связи электронных и структурных свойств УБСО необходимо проводить комплексное измерение различных физических величин на уднкх и тех ке образцах.

Цель ррЛ'тт'ц является установление связи упорядочения кислорода с изменениями электронного состояния в системе 1-2-3, происходящими в ней при изменении концентрации кислорода. Достижение поставленной цели предпологало решение следующих задач. Б первую очередь, построение структупной фазовой диаграммы ТЗСО в координатах - концентрация кислорода х и температура Т, с указанием на ней электронного состояния структурных фаз• Вторая задача заключалась •в исследовании перехода диэлектрик-металл. В данной работе не ставилась задача изучения механизма ПЭ! .в целом, а изучались общие черты ПдМ, с целью на основе ¿конченных данных решить тсетью задачу, которой заключалась ь выяснении природы связи уп9рядочения кислорода с електронным состоянием системы 1-2-3.

у^уцц^'л ик-р;«-./^^ диссертации заключается в положениях, выносимых на защиту, которые основываются на результатах полученных в данной работе:

1. Реализована новая методика приготовления нестехиометрических и однородных ш кислороду поликристаллических образцов системы 1-2-3 ь интервале концентраций

2. 5 интервале температур 255К-1000К методами рентгеновской дифракции, термограьиметрии и электросопротивления проведено комплексное исследование изменений структуш и электронных свойств, происходящие н УВй^Си-О^ ^ в зависимости от концентрации кислорода.

3. В широком диапазоне концентраций кислорода (С:<.х*.1) для четырех соединений системы 1-2-3\1ВСО. РгВСО, (У.С-а'.БСО и 1"В(Си,£п)0> измерены параметры решетки, постоянная Холла и температурные зависимости ^оьодимссч'Н на постоянном токе, большинства значений х впервые.

4. Впервые измерены проводимость на переменном токе и статическая диэлектрическая проницаемость соединений Y5a-Cu-0-+y и FrBa-CugO- для значений концентраций кислорода O.lCt^Q.SI и

0.2.х^и.Э, соответствено.

5. Методом неупругого рассеяния нейтронов определены спектральные dqопределения колебательных состояний s образцах YBa-Gu-O-^,. с различным содержанием кислорода(О.ОТОмЯ.52}. Для YBGO впервые применена методика изотопного контраста.

1. На структурной "х-Т" фазовой диаграмме определены' области существования трех фаз(ТГ, 011, 01) с указанием координат тройной точки - тг =740±10 и хт =0.SIi0.04.

2. Найдена асимметрия расположения 011 фазы на "х-Т" диаграмме. Для объяснения данного Факта предложена гипотеза о переменности эффективных потенциалов взаимодействия менду ионами кислорода, что нашло подтверждение в теоретических расчетах структурной "х-Т" фазовой диаграммы YEa-Cu-0&+x и согласуются с измерениями фононного спектра, отражающего изменения силовых констант кислорода в решетке ТБСО.

3. Обнаружено, что переход из тетрагональной в орторомбическую фазу Y3a-Cu~0-+X совпадает с изменением вида температурной зависимости проводимости от активационного к металлическому. При этом, с ростом концентрации кислорода энергия активации непрерывно уменьшается и обращается в ноль в точке перехода. При изменении содержания кислорода вблизи структурных переходов ÏT-0II и ОН-01 найдены особенности в концентрационных зависимостях проводимости и постоянной Холла.

4. По результатам исследования статической диэлектрической проницаемости YBG0 получены оценки эффективного радиуса Бора примесного состояния и константы полярной связи >л~4. Сильная локализация носителей и большая поляризуемость решетки отличает полупроводниковую фазу купратоз от обычных примесных полупроводников.

5. Проведенный сравнительный анализ результатов исследования структуры и электронных свойств четырех соединений системы I-2-3ÎYBC0, РгВСО, (У,Са)ВС0 и ïB(Cu,Zn)0> показал, что влияние упорядочения кислорода на электронные свойства в системе 1-2-3 носит универсальный характер. Упорядочение кислорода в

з

цепочечные структуры сопровождается увеличением числа подвижных дырок ь системе. Предложена феноменологическая модель этого сложного перехода, позволяющая качественно описать поведение физически величин вблизи структурного перехода с учетом переноса заряде между плоскостями СиО- к СиОт.

Практическая значимости работы определяется переспективами применения ВТСП материалов в различных отраслях науки, техники и промышленности. Полученные данные по кинетике кислорода, структуре соединений и их транспортным свойствам могут быть полезными в разработке технологии и создании устройств на базе ВТСП материалов. Готовую методику приготовления нестехиометри-ческях образцов системы 1-2-3 с разными Т, можно уже сейчас применять на практике в технологии ВТСП материалов. Следует отметить простую технологию получения качественных омических контактов к образцам купратов, позволившую провести надежные измерения кинетических свойств в полупроводниковой фазе.

Лггруунгия работа. Результаты работы докладывались на семинарах Ш.Э им.И.Б.Курчатова и ИК РАН, I Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости(Москва 1988), Международном семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Дубна, 1389), II Всесоюзной коференции по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев-, 1985), III международная конференция по физике фононов(Германия, 1590), XI Совещании по использованию нейтронов е физике твердого тела(Гатчина, 1951), а также были представлены на ежегодных конференциях ИАЭ им.К.В.Курчатова (Москва, 1938-1993).

Структура у; обт-^м лтгпартягппт- Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 151 страницу, включая список литературы из 155 наименований, 61 рисунка и 2 таблиц.

TTvrt.royntnw. Основное содержание работы опубликовано в 12 работах, список которых представлен в конце автореферата.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

в,-» втаз-пенки обсувдается актуальность теш работы, формулируется цель работы и кратко описывается общая структура диссертации.

Глава I посвящена методическим вопросам. Б начале главы

лшсыввется технология приготовления образцов соединений

íBa2Cu3CW Y0.7Ca0.3Ea2Cu3°S+x* 'íBa2(Cu0.9Zn0.1 }3°6+х и-?гВа?Си~Ой+к и их аттестация методами рентгеновской и нейтронной [»фракции. Описывается методика приготовления монокристаллов ÍBCO.

для решения задач,поставленных в данной работе, в первую нередь необходимо было разработать методику приготовления >бразцов YECO с различным содержанием кислорода в интервале )€х<!, и во втором параграфе дается описание такой методики ¡азработанной нами с учетом кинетики сорбции, десорбции и дейузии кислорода. Особое внимание уделялось однородному гаспределеним кислорода по объему образца, т.к. уже первые >аботы показали, что кислородная неоднородность существенно юкажает результаты. Дается описание термогравиметрической становки, специально созданной для изучения процессов сорбции и ■»сорбции кислорода , позволяющей быстро менять атмосферу вокруг 'бразца, и с помощь« которой определялось абсолютное значение онцентрации кислорода. Обсуждается кинетика сорбции и десорбции ислорода в исследуемых образцах системы 1-2-3.

Описывается методика закалки обрздов в атмосфере гелия, снованная на исследовании кинетики кислорода, позволявшая олучить нестехиометрические образцы в интервале 5<х<Г с тносительной точность» Дх»«3 . GI. Проанализирована точность пределения абсолютной концентрации кислорода и 'факторы лияющие на нее. даны значения равновесных концентраций ислорода в исследуемых соединениях на воздухе(0.21атм.0Р) в емпературом в интервале £00К<Ш200К.

В данной работе были получены образцы с малым разбросом □держания кислорода по объему, практически не зависящим от ¿■епени нестехиометрии. Это позволило провести детальные '.¡следования структуры, электросопротивления на постоянном и еременном токе, эффекта Холла и статической диэлектрической роницаемости с малым шагом по концентрации кислорода.

В третьем параграфе описаны особенности измерения зоводимости и эффекта Холла а системе 1-2-3. Особое внимание целилось созданию качественных ' омических контактов к "следуемым образцам. Контакты изготовлялись вживлением-»ребряных пластин в образцы при температурах вблизи плавления »ребра, что позволило провести надежные измерения

s

с

® Y О Ва , „ «Си СиО. g

СиО.,

СиО,

I. Элементарная ячейка ОХ-фнзы YBu~Cu~0~..

;s.ss

с/3

-

N

ÍOÍi

Г.'С

.ГНС • ¿ • С- 'd ¿iА L'ÜMC1 'Г Ь LL ti р Ü.Mtí 'Г О* J Ь р*г íiítVÍ'KJi ОТ Т ^ Mil г р У ТУ pH Д.1! Я УВС( wili ¿i L ü" d2 h'J3 ДУХ1? iipií HBi't^áf \ CIUi'JiíiH'd/i jüiiííiH ) J

b

электросопротивления (4.5К%*Г<П00К) и эффекта Холла(Т=2Э5К) на постоянном токе, а также цикл измерений статической диэлектрической проницаемости и проводимости на переменном токе (1К>СГ<300К).

Г.пдця ? связена с исследованием структурной "х-Т" фазовой диаграммы УВа?Си-06+у методами рентгеновской дифракции и термогравиметрии. Обсуждается вид "х-Т" фазовой диаграммы и применимость обобщенной модели йзинга к упорядочение кислорода в Y5C0.

Первый параграф посвящен определению границы между тетрагональной и орторомбическими 'фазами на структурной "х-Т" •фазовой диаграмме YB00. Приводятся результаты рентгенодифрах-ционных исследований зависимости структуры от содержания кислорода и температуры(рио.2 и 3). Непрерывность изменения параметров решетки и отсутствие гистерезисных эффектов указывает на близость структурного перехода к фазовому превращению второго рода. Рентгеновский структурный анализ кислорододефицитных образцов ТВСО показал отсутствие каких-либо признаков распада на фазы. Орторомбическая 'фаза существует только при х>0.4. Средний наклон границы между тетрагональной и орторомбической фазами на "х-Т" диаграмме в дипазоне 2?5К<Г^90К равен Ох/£?Т= (3=1) Ю-* К-1.

«о втором параграфе дано описание определения полокения 0-11 фазы на "х-Т" диаграмме УБСО. Основная сложность решения этой задачи заключается в обнаружении самой ОН фазы, которая проявляется в виде сверхструктурных брэгговских пиков малой интенсивности. Б продолжении работ по построению структурной фазовой диаграммы изучались переходы ТГ-0П-01 рентгешдифракционшм методом по возникновению или исчезновению сверхструктурных рефлексов. ' Измерения проводились на монокристаллических образцах при Т=295К. Для монокристаллов о соответствующими концентрациями кислорода наблюдались сверхструктурные рефлексы - (1/2 0 0), (3/2 0 и) и (5/2 0 0) -ОП-фазы. Изменение сверхструктурного рефлекса (3/2 О 0) для образцов о различным содержанием кислорода показано на рис.4. Из полученных данных установлено, что область существования OII-фазы при Т<*295К лежит в интервале концентраций кислорода 0.48<.х<.0.75.

Больший интерес с точки зрения построения "х-Т" Фазовой диаграммы иредотаыляет нахождении тройной точки, ь которой

Рис.'3. Изменение вида дублета (2,0,0) и (и,2,0) при и-011 переходе для монокристаллов УВСО.

К ¡55

V .

мс

310 360

2(3

гис. 4. Изменение сверхструктурного руфлекса <3/2,0,0) с содержанием кислорода х при комнатной температуре(295К).

$

пересекаются линии ТГ-OII, ТГ-OI и 011-01 переходов. 3 этом uaparptf^i ■ списываится термогравкметрические исследования процесса десорбции кислорода из орторомбической 'фазы в атмосфере 1«лия в интервале температур от 650л до "ВОК. Из полученных данных восстановлены концентрационные зависимости химического потенциала кислорода, на которых обнаружены изломы, соогветствувдие структурным переходам между T-OI-OII фазами.'гис.ё). Анализ результатов показывает наличие тройной гучки с координатами T=~4C=I0K и x=G.SIrO.G4.

5 третьем параграфе по полученным данным построена структурная "х-?" диаграмма YBCO {Рис. S), общий вид

кот4.рой обсуждается а самках модели решеточного 1'аза(обобщенная модель .Чзинга i. с-бннс-укено асимметрично« расположение 011—фазы ■относительно сис-ею стехиометоического состава. Такое расположение Oil-фазы, как нами было предположено, связано с изменением парных потенциалов взаимодействия ионов кислорода а ■области структурного • перехода. Эта гипотеза получила дополнительное подтверждение в расчетах "х-Т" структурной фазовой диаграммы YBC0<рис.5) методом зариацяи кластеровШ.

Отдельным пунктом приводятся результаты исследования фононных спектров• YBCO методом неупругого . рассеяния нейтронов. 3 измерениях фононных спектров YBCO, используя методику изотопного контраста удалось определить парциальные плотности колебательных состояний ионов Си и О, найдено заметное изменение фононкого спектра п?и допировании кислородом. Смягчение спектра а первую учередь связано с появлением и оостсм числа свободных носителей при переходе диэлектрик—металл пси х=0.5. Зти 'факты свидетельствуют об изменении силошх констант взаимодействия ионов кислорода при его упосядочении.

~ чн а« « посвящена исследованию перехода диэлектрик-металл в Y3C0. Рассматривается только та часть общей проблемы ПШ, которая связана с уиооядочением кислорода.

3 первом параграфе рассмотрены измерения температурного коэффициента сопротивления яри разных концентрациях кислорода, вблизи температур 255К;р2С-7) и SOCK. Положение излома в его зависимости от содержания кисло со дз -езидельстБует о совпадении пеэехода металл—диэлектрик со стоуктуоным переходом при низких температурах и о перестройке электронной структуры при высоких температурах. Найдено, что аномалии а концентрационной

730К

«.79

Рис. 5.' Концентрационные зависимости химических потенциалов ола<5освязанного кислорода УБСО для разных темиератур(с точностью до постоянной). Стрелками показаны точки предполагаемых структурных переходов.

1вс*з------------

Н

400

0: п йМ

ТГ

Г

Л

он Ц

01

о- - 1

Т1ТТГТЛТТГ7ТТI г т 'VI» | [ ГТГГТ—ГГГГГ I

04« 0.4С о.ео ам 3

Рис. 6. Структурная "х-Т" фазовая диаграмма УБСО: теория{расчет методом вариации кластеров в модели 7„(х)*совд1Л и эксперимент(см. текст).

ю

зависимости проводимости УБСО совпадают оо структурными переходами ТГ-011-01. Можно сказать, что в УБСО реализуется сложный фазовый переход, заметно влияющий на структурные и алектронные свойства соединения.

Большинство 1ЩМ, сопровождающихся изменениями а решетке, имеют скачкообразные изменения алектронных свойств в момент перехода. Общая причина Переходов подобного типа заключается в возникновении неустойчивости решетки из-за електрон-фононного взаимодействия. Поэтому для УБСО, в котором структурный и металл-диэлектрик переходы совпадают, в первую очередь необходимо было выяснить вопрос о непрерывности 1ШМ. Бо второй параграфе приводятся результаты исследования проводимости УБСО в полупроводниковой 'фазе. Измерения проводимости о(х,Т) нестехиометрическкх по кислороду керамических образцов в диэлектрической 'фазе показали, что в интервале температур от 100К до 300К - о(х ,Т)=о0 >ехр(£(х)/кТ), где ио«0.1-ег/Л..При этом с ростом концентрации кислорода енергия активации Е(х) непрерывно уменьшается и обращается в нуль в точке перехода(рис.8). Такое поведение характерно для' переходов металл-диэлектрик андершновского типа в двумерных системах. При низких температурах вклад мекзереныых границ может оказаться существенным, в связи с этим, нами' были проведены измерения проводимости на монокристаллических образцах. Качественно поведение р(Т) для керамических и монокристаллических образцов совпадают.

В этом же параграфе приводятся результаты изучения частотной зависимости проводимости о(и>) не низких частотах для кислорододефицитных образцов УБСО. Наблюдается частотная дисперсия по закону о(ш)=ои+Аа'* , где - измерительная

частота (О.ЗкГц^ШООкГц), ои-проводкмость на постоянном токе, в»<0.8, а А=сопз1. Эту частотную зависимость рассматривают как овидельство осуществления транспорта носителей посредством прыжков между локализованными состояниями. При увеличении концентрации кислорода, начиная с Т:>100К наблюдается бездисперсионная зависимость проводимости от температуры, совпадающая с соответствующими измерениями на постоянном токе. Такое поведение о(ш) в диэлектрической фазе УБСО характерно для состояния ферми-стекла при приближении к ПДМ. Не касаясь микроскопического механизма ДЯМ,- на основе дьнш кинетических

и

тг.

1 •

к- 1

.............

— ж~!

у

\ !

Х-:'о: 3 ОС 5

-003 5

Г

/ I

1 А

¡V. ..... т..

ОН

01

Рис. Температурный коэффициент соиротивленин :*5С0 при

Т«29СК.{»> и 100К(и) в зависимости от концентрации кислорода.

Тс, К

Рис. 5. Энергия активации(с^.-хрв полупроводниковой гфазе и темц^сатува сверхлосводяя^го деоехода хБСО в зависимости от содержания кислорода.

исследований можно сказать, что локализация носителей в ШЮ носит андерсоновский характер.

Б третьем параграфе проводится сравнительное исследование электронных свойств двух изоструктурных соединений УВСО и РгВСО. Данные о проводимости УВСО и РгБСО показывают, что для температур Т>50К ь случае одинаковых концентраций кислорода при х>3.2 проводимость гЕСО превосходит более чем на порядок. Считая, что замена У на Рг не изменяет проводимость по цепочкам, можно сказать, что в УБСО вклад цепочек в общую проводимость на постоянном токе мал. Иными словами, переход диэлектрик-металл в. соединении УВСО происходит в плоскости СиС^.

Отдельный раздел этого параграфа посвящен исследованию статической диэлектрической проницаемости в УВСО и РгБСО.' При изучении 1ЩМ измерения диэлектрической проницаемости важны. Однако, при изучении БТСП материалов следует учесть ту особенность, что наряду с увеличением поляризуемости, обусловленой повышением концентрации примесных сотояний при легировании, системы ВТСП имеют тенденцию к образованию сегнетоэлектрического состояния, дающего свой' вклад в диэлектрическую проницаемость. Сравнительное исследование диэлектрической проницаемости соединений УБСО и РгБСО помогает в разделении различных вкладов. На рис.9 приведены значения е0 для УВСО и РгВСО в зависимости от содержания кислорода х. Можно сказать, что при увеличении содержания кислорода рост е0(Рис.5) обусловлен приближением системы к металлическому состоянию, которое для ЖХ) наступает при х^^О.б, а в РгБСО металлическое состояние не реализуется. Следует отметить, что структурный фазовый переход упорядочения кислорода в РгВСО, происходящий по данным рентгеновский дифракций при х«Ю.6, не проявляется в измерениях диэлектрической проницаемости. По результатам исследования статической диэлектрической проницаемости УВСО получены оценки эффективного радиуса Бора примесного состояния а-«5А и константы полярной . связи а~4. Основное отличие диэлектрической фазы ТВСО, где в качестве легирующего элемента , по-видимому, выступают фрагменты медно-кислородных цепочек, от обычных полупроводников, состоит в малой области локализации носителей и сильной поляризации решетки.

Глава 4 посвящена выяснению природы связи структуры и электронного состояния в системе 1-2-3. 3 предыдущих главах

УЕОО

/

Е- * [ У

Рис. 9. Зависимости статической диэлектрической проницаемости £ от содержания кислорода для двух соединений УБС-О и РгВСО.

1.00

с л:

с.ы

о - Еашя

3 - Дска<-1Гйпо<1Г21 » - ггЬсШ] ' Гог«пйпо[4]

С.00

"ПТТГТТПТТ

0.8С -.СО

Рис. 10. Концентрация свободных носителей в УБСО на элементарную ячейку{п(х)=У/Ине> при Т-295К(сплошная линия). Приведены ■данные о числе дырок в слоях С^СЗ-4].

показано, что упорядочение кислорода в шюскости GuOx существенно влияет на электронные свойства Y5C-0. В свою очередь структурная "х-Т" 'фазовая диаграмма YBG0 заметно отличается от "классических'о" решения модели йзинга. Наиболее правдоподобной причиной sTox'o является металлизация системы, перенормирующая .чулоноаское взаимодействие ионов, чго должно приводить к структурному переходу первох'о рода. Непрерывность переходов структурного и диэлектрик-металл не потверждает такого "классического" механизма связи. Более того, в 'большом числе, соединений системы 1-2-3 проявлений связи упорядочения кислорода электронных свойств не выявлено.

5 первом параграфе исследуется изменение концентрации носителей заряда s YBCO в зависимости от содержания кислорода. К проведанным на постоянном и переменном токе исследованиям, дополнительную информацию о роли упорядочения кислорода в ПЦМ дают исследования концентрации свободных носителей вблизи П2М. При определении концентрации свободных носителей наиболее простым и распространенным является метод, использующий эффект Холла. Однако, его применимость к БХСП далеко не очевидна. Правильность определения кояцентра!дии носителей в YBC0 по эффекту Холла потверждается тем 'фактом, что экспериментальные зависимости числа дырок в плоскостях CuG~ от концентрации кислорода, полученные на монокристаллах различными методами: магнитной нейтронографей£23, оптической спекгроскодей [33 и рентгеновской абсорбционной спектроскопейС4]; в пределах ошибки измерений(в первую очередь содержания кислорода) хорошо сох ласуются с нашими результатами для 0.5<х«.0.55(рис.Ю). При х>0.35 полученные по эффекту Холла значения п(х) превосходят аеличики числа дырок в ххлоскостях Cu07. В этом случае, вероятно, следует учитывать делокализацию дырок на мостиковом кислороде и цепочках плоскости СиО . Рисунок 10 показывает нелинейный ход в зависимости числа дырок от содержания кислорода, причем изломы этой кривой совпадают со структурными превращениями!1!—ОН и Olí—"I:. Переход металл- диэлектрик происходит при концентрации подвижных дырок «o-íЪ% на элементарную ячейку. Б момент перехода число носителей в зависимости от концентрации кислорода меняется непрерывно, что характерно для Перехода Андеиоонв.

Во» втором параграфе рассмотрено влияние изменений структуры и ассмнсто состава на электронные свойства ЗГСП соединений. В

Рис. II. Концентрация подвижных дырок в элементарней ячейке от содержания кислорода для исследуемых соединений 'при Т=295К, стрелками показаны точки ТГ-0 иерехода.

100,0

Рис. 12. Температура сверхпроводящего перехода от концентрации свободных дырок для УБСО и (У.Са/БСО. Стрелками показаны точки структурных переходов: ТГ-0 в (У,Са)БС0 и 011-01 в УБСО.

первом разделе этого параграфа приводятся результаты исследования структурных и кинетических свойств соединений

YEa^C-u^O-, ?слСаО.З&2СиЗ°6+х' ^3'Vx и

FrBapCu-^O^ в зависимости от содержания кислорода 0<х€1 методами рентгеновской дифракции, электросопротивления и эффекта Холла. Эти известные соединения были подобраны с целью иметь структурный переход при изменении содержания кислорода в различных электронных состояниях системы 1-2-3'. Соединения с Рг и Са были выбраны как представители двух крайних вариантов : при любых концентрациях кислорода один - диэлектрик, другой -. металл. Соединение Y5(Cu,Zn)0 интересно тем, что параметры решетки и число носителей незначительно отличаются от YBC0 при одинаковом содержании кислорода, а переход металл-диэлектрик значительно смещен в орторомбическую 'фазу. Найдено, что изменения электронных свойств, вносимые упорядочением кислорода, несмотря на различие в электронных состояниях этих соединений, носит одинаковый характер и заключаются в увеличении числа подвижных дырок(Рио.10,П). Упорядочение кислорода способствует металлизациии системы 1-2-3 путем увеличения концентрации носителей, но сам переход металл-диэлектрик определяется не только числом носителей, но и их подвижностью в соответсвии с критерием Иоффе-РегвляЕ5]. Наличие перехода металл-диэлектрик, определяемого нами по температурному коэффиценту сопротивления, хорошо согласуется с определением минимальной металлической проводимостиСо] о^ , равной у нас в исследуемых соединениях о_ф1 ^100+200 0м~' см" .

На рисунке 12 приведены зависимости Тс от концентрации носителей - п(х) для YBC0 и <У,Са)БС0. Видно, что данные для обоих соединений лежат фактически на одной кривой, не имеющей особенностей, обусловленных изменениями структуры. Это позволяет сделать вывод, что в системе 1-2-3 структурные изменения, вносимые упорядочением кислорода(в частности изменение симметрии), слабо влияют на механизм сверхпроводимости. Наличие двух плато на зависимости Тс(х)(рис.8) обусловлено двумя разными причинами. Плато при 60К является отражением соответствующего плато на зависимости концентрации подвижных дырок от содержания кислорода(рис.10). Передопирование, переход от сильно коррелированной системы электронов к "нормальному" металлу [63,. при приближении к х=1 является причиной появления второго S0K -

плато.

Б разделе этого параграфа рассмотрено влияние изменений атомного состава и структуры на критическую температуру сверхпроводящего перехода (Т,,) и температуру Нееляи,.) БТСП материалов. При анализе своих и опубликованных данных о структуре, проводимости, и Тс для ряда систем БТСП обнаружена универсальная зависимость Т^ и Тс от двумерной проводимости слоя СиСи. Эта зависимость согласуется с распространенным мнениемСбЗ, что роль структуры в БТСП соединениях "состоит в том, чтобы обеспечить оптимальное состояние купратною слоя" СиС^. Б то же время изменение структуры и атомного состава вне этих слоев на сам механизм 'формирования сверхпроводимости влияет слабо.

Полученные данные позволили предложить феноменологическую модель упорядочения кислорода неразрывно связанного с перераспределением заряда в реальном пространстве элементарной ячейки. Б третьем параграфе анализируется поведение структурных и электронных свойств системы 1-2-3 с изменением концентрации кислорода в рамках теории Ландау для случая упорядочения кислорода, неразрывно связанного с перераспределением заряда между слоями СиО- и СиОк. Б данном случае свободную энергию можно записать в виде

?(т),7)=?0-к!'Т1г-к1''гГ+с •ч2+»«т}*' <7 , где 1] - параметр порядка описывающий упорядочение кислорода, а 7 - вторичный параметр порядке описывающий процесс переноса заряда. Быводы этой модели качественно согласуются с полученными данными о зависимостях параметров решетки и числа подвижных дырок от содержания кислорода. Показано, что особенности упорядочения кислорода в системе 1-2-3 обусловлены, большей частью, зарядовым переносом между плоскостями СиО- и СиО^л'см. также [7]).

Большинство моделей перехода металл-диэлектрик,' сопрововданцегося деформацией решетки, основываются на идеях Пайерлсе и Ян-Теллера, в которых выигрыш в электронной энергии компенсируется анергией деформации решетки. Б системе 1-2-3 ситуация иная: упорядочение кислорода индуцирует и деформацию решетки и ПдМ. который является следствием переноса заряда в реальном пространстве. Здесь следует отметить необычность электронно-структурного перехода в системе 1-2-3, где с

понижением симметрии элементарной ячейки происходит увеличение числа свободных носителей заряда.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в YBCO реализуется сложный 'Фазовый переход с взаимодействием упорядочения ионов кислорода с перераспределением заряда в элементарной ячейке, определяющим существование основных особенностей структурных и электронных свойств системы 1-2-3.

В включении '.-формулированы основные результаты и выводы диссертационной работы, которые совпадают с положениями выносимыми на защиту.

1. Zubicia V.S.. Farfluiiov 0.2., Tornau S.a., Kundrotas P.J. Asynmetry of phase diagram and Influence of oxygen ordering on holes firing In YBs-Cu-O^ ^. — Fliyslca u, 1992, У. 198, o.

2. Rossat-Mignod J., F.egnault L.r., Bourges ?., et ai. Inelastic neutron scattering study oi the spin dynasties In the Yra-Cu-O-^ system. - Fhysica 3, 1993, v. ¡92,

3. Zibold A., Widder L., Geserich H.F., et al. Optical investigation of the metal-insulator transition regioe in single-domain crystals of Y5a-Gu-0^. - Physica C, 1993, •/.212, p. 365-371.

4. Tolentino H., Baudelet F., Fontaine A., et ai. Sequence and symmetry of hole Injection in YBa~Cu-G-+x.- Physica G, 1392, v.192, p.115-130.

5. Mo tt H, Дэвис 3. Электронные процессы в некписталлических веществах. - М., "Мир", I?S2, I том, 363 стр.

в. Злиашберг Г.М. Электронная структура и -физические свойства ЗТСП. 3 сб. Физические свойства высокотемпеоатурных сверхпроводников-*, под редакцией Д.Ы.Гннзебрга, "Мир", .4. 1930, 540 стр.

7. Aliga A.A., Gaines J. Charge transfer and oxygen ordering -InYBa-Gu-O-^. - FIiys.F.ev.3, 1994., v.J-9, p. !15^-П63.

Ос но .нхя _ гут, д i !уу ^опублих* 1 ва •-"д _'i у -

I. Парфенов O.E., Черяызов A.A. Граница тетрагональной и.

орторомбической фаз YBa2Cug06+x на х~Т диаграмме. - СФХТ, 1989, т.2, £ 6, с.5-10.

2. Парфенов O.E., Чернышов A.A. Тройная точка на структурной «-т 'фазовой диаграмме. - СФГГ, 1990, т.З, с. 512-515.

3. Паршин П.П., Землянов М.Г., Парфенов O.E., Чернышов A.A. Экспериментальное определение парциальной плотности колебательных состояний атомов Си и 0 в УБа2Си30б+х. -Письма в ЖЭТФ, 1990, т.7, с.380-382.

4. Парфенов O.E., Чернышов A.A. Переход металл-диэлектрик в YEa-Cu306+x и упорядочение кислорода. - СФХГ, I9S0, т.З, с.1850-1853.

5. Zeinlyanov M.G., Lavrova O.A., Parshln P.P., Parflonov O.E., Klopkln M.N., Chernyshov A.A. Neutron scattering studies of vlbrational spectra in high-T,. superconductors. - In: Progress in High Temperature Supperconductlvity. Singapore: WSPC, 1990, v.2l, p.151-156.

6. Парфенов O.E. О роли упорядочения кислорода в переходе металл-диэлектрик соединения "¿Ба2Си31"'5+х. - СФХТ, 1992, т.5, с.319-325.

7. Паршин П.П., Глазков В.П., Землянов М.Г., Иродова A.B., Парфенов-O.E., Чернышов A.A. Сверхпроводимость, структура и фононный опектр соединения ïEtt-CCUg д2п0 -СФХТ, 1992, т.5, с.451-458.

3. ZubKus V.E., Parflonov O.E., Tornau E.E., Kundrotaa P.J. Asymmetry oi phase diagram and influence of oxygen •ordering un holes paii'ing in ïBa~Cu-0fi+1(.. - P'nysica С, î 392, v. 196, p. 141-145.

9. Parfionov O.E. and Konovalov A.A. Influence of structural changes on electronic states in the 1-2-3 HTSC system. -

Physica C, 1592, v.202, p.385-392.

10. Парфенов O.E., О корреляции Т.. и Тп BTCïï купратов с 2D проводимость» плоскостей CuOg - ФТТ, 1393, т.35, с.598-601.

11. Варюхин C.B., Парфенов O.E. Изменение статической диэлектрической проницаемости ïca-Cu-Oy и PrEa-Gu-Cy при приближении к переходу диэлектрик-металл. - Письма в КЭТФ, 1993, т.58, с.98-102.

12. Зарюхин C.B., Парфенов O.E. Поляронный механизм проводимости в РгВа~Си~Ой - Письма в ЕЭТФ, 1993, т.58, с.839-892.