Синтез и колебательная спектроскопия конденсированных фосфатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

белорусский ордена трудового красного знамени технологически!! институт имени с.м.кирова

На правах рукописи МАЛАШОНОК ИРИНА ЕВГЕНЬЕВНА

УДК 543.42:546.185

СИНТЕЗ И КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1990

Работа наполнена в Белорусском ордена Трудового Красного Знамени технологическом институте имени С.М.Кирова.

Научный дуководитель: заслуженный деятель науки и техники БССР, доктор технических наук, профессор ПЕЧКОВСКИЙ В.В.

Научный консультант: кандидат химических наук, с.н.с. МЕЛЬНИКОВА. Р.Я.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ШИТОНОВ Ю.Я.

кандидат химических наук, с.н.с. . ВДКО В. А.

Ведущее предприятие - Институт общей и неорганической химии АН БССР .

Защита состоится "15 " ноября 1990г. в час. на заседании специализированного совета К 056.01,04 по присуждению ученой степени кандидата наук в Белорусском ордена Трудового Красного Знамени технологическом институте им.С.М.Кирова (220&30, г.Минск, ул.Свердлова, 13а).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского технологического института им.С.М.Кирова.

Автореферат разослан 1990г.

Ученый секретарь специализированного совета

к.т.н., от.н£уч.сотр. С 7 <- ГАЙЛЕШЧ С.А.

0Б1Щ1 ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Конденсированные фосфаты применяются в различных областях техники, сельском хозяйстве, биту. Это большой класс неорганических полимеров, обладающих чрезвычайно богатой и сложной химией, имеющих, как и большинство неорганических полимеров, сложные химические связи. Большое разнообразие и многостороннее использование фосфатов в народном хозяйстве требуют надежного, быстрого и нетрудоемкого контроля за их составом в различных системах. Наиболее эффективными с этой точки зрения представляются методы колебательной спектроскопии. В теоретическом аспекте спектроскопические исследования конденсированных фосфатов дают широкие перспективы для.решения многих проблем химии конденсированных фосфатов, таких, например, как определение роли катиона в формирований анионного радикала. Использование. корреляции спектральных характеристик, строения фосфатов и природы входящего в их состав катиона дает возможность прогнозировать синтез новых фосфатных щтериалов с заданными свойствами.

Данная работа является частью исследований'по теме: "Исследовать условия и способы получения фосфатов многовалентных металлов с заданными физико-химическими свойствами", выполняемой в проблемной лаборатории технологии неорганических веществ и минеральных' удобрений Белорусского технологического института им. С.М.Кирова. Тема включена в координационный план НИ? АН СССР на 1981-1985 гг. по направлению 2.23 "Физико-химические основы получения новых жаростойких неорганических материалов" и входит в раздел 2.23.4 "Получение и исследование фосфатных материалов", п. 2.23.4.1 "Исследование процессов образования мономерних и полимерных соединений фосфора в растворах, расплавах, газах и твердой фазе".

Цель работы - синтез конденсированных фосфатов различных классов, их систематический, аюлиз методами колебательной спектроскопии, получение структурно-химической информации.

Научная новизна. Впервые проведен, анализ колебательных спектров низкотемпературных модификаций дафосфатов кадмия, бария,■ дег-^фодифосфатов калия, трифосфатов калия, агмония,

моногидрата цпклотетрафосфата натрия, тетратиоциклотетрафосфа-тов щелочных металлов и аммония. Выделены ряды изоморфных конденсированных фосфатов, показана зависимость их строения от природы входящего в состав фосфата катиона. Выявлена и объяснена закономерность изменения прочности водородных связей, образуемых молекулами воды в гидратах конденсированных фосфатов с различными аниошми (цепочечными, циклическими, кислыми).

Выделены в индивидуальном состоянии и изучены физйко-хишческими методами 5 неописанных ранее соединений.

Разработан и защищен авторским свидетельством СССР К 1255567 способ получения ы.-СЛгРгО? .

Практическая ценность работы. Полученные в работе инфракрасные спектры поглощения конденсированных фосфатов являются справочными данными и вошли в "Атлас ИК-спектров фосфатов. Конденсированные фосфаты", выпущенный издательством "Наука" в 1985 г.

Полученные результаты по.определению закономерностей строения конденсированных фосфатов могут быть использованы для прогнозирования условий синтеза новых фосфатных солей.

Выявленные спектроскопически особенности состояния молекул воды в цепочечных, циклических, кислых, ашонийных фосфатах объясняют механизм протекания процессов их дегидратации.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях Белорусского технологического института имени С.М.Кирова в 1980 - 1989 гг., на Всесоюзных конференциях по физико-химическому исследованию фосфатов, проходивших в Алма-Ате в 1984 г. и в Ташкенте в 1987 г., на Всесоюзных совещаниях по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений в Москве (1985 г.) л в Шнеке (1989 г.), на Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988 г.).

Публикации. По теьк диссертации опубликована в соавторстве одна монография, 18 печатных работ, получено одно авторское свидетельство СССР.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех

глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 170 наименований, приложения. Работа изложена на 173 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу и 44 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. Рассмотрены возможности колебательной спектроскопии для изучения состава и строения фосфатов. Отмечено, что для многих конденсированных фосфатов отсутствуют данные исследования методами колебательной спектроскопии. Не проводились систематические исследования гидратов конденсированных фосфатов с целью выявления особенностей вховдения молекул воды в кристаллическую структуру, влияния природы аниона на характер связи молекул воды.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили фосфаты, содержащие различные по валентности катионы и анионы £ С/' , , Р30/0' , Р309г~ , ,

, а также фосфаты с различной степенью гидратации (дифос^аты двухвалентных, четырехвалентных катионов, дигидроди-фос^аты калия, трифосфатн натрия-, калия, аммония, ■полифосфаты одно-, двух-, трехвалентных металлов, циклотрифое$аты редкоземельных элементов, циклотетрафосфаты.натрия, двух-, трехвалентных металлов, тетратиоциклотетрафосфаты щелочных металлов и аг.т.ю-ния). Часть из перечисленных фосфатов была синтезирована автором по известным методикам, некоторые из фосфатов получены впервые, часть соединений предоставлена для исследования другими сотрудниками.

Инфракрасные спектры поглощзния в области 4000-400 см~* были записаны на спектрофотометре £рес0Р-с/'}5$, Для большинства протонсодержащих фосфатов получены спектры при комнатной температуре и при охлаждении вещества жидким азотом в вакуумной низкотемпературной кювете.

Спектры комбинационного рассеяния получены на спектрофотометре НатаРод о аргоновым лазером ( Л В03(;^ = 514,5 нм).

Расчет колебательных спектров проводили на ЭШ ЕС 1033 с испсльзсЕанием сервисных комплексов программ.

Комплексный термический анализ выполнен на дериватографе 0Д-103 системы Паулик-Эрдей фирмы "MOM" с использованием в качестве образца сравнения оксида алюминия при скорости нагрева 2,5 или 5 град/мин.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометрах ДР0Н~0,5 и JiFOH-З. Излучение СиК^ или FeK^ , фильтр соответственно никель или марганец.

Анионный состав фосфатов анализировали методом хроматографии на бумаге.

Применение колебательной спектроскопии для фазового анализа и определения структурного типа конденсированных фосфатов. Кристаллохимические особенности конденсированных фосфатных анионов обусловливают широкое распространение явлений изо- и полиморфизма. Полиморфизм осуществляется благодаря гибкости, мостико-вых связей Р-О-Р, что обеспечивает возможность аниону конденсированного фосфата различным образом упаковываться в кристаллической структуре. Вместе с тем гибкость мостиков позволяет при аналогичной анионной упаковке небольшими изменениями в структуре аниона приспособиться к замене катиона. Это объясняет существование многочисленных изоморфных рядов конденсированных фосфатов. Методы колебательной спектроскопии являются весьма эффективными для доказательства однотипности конфигурации анионов, а также для выявления и. идентификации полиморфных модификаций, конформацион-ных форм.

Проведенные исследования колебательных спектров конденсированных фосфатов позволили проанализировать корреляцию между склонностью к' образованию фосфатами изоморфных рядов и природой входящего в их состав катиона. Одними из определяющих факторов при формировании того или иного структурного типа фосфата являются заряд и радиус катиона. Спектроскопический анализ дает возмож- . ность систематизировать соединения согласно принадлежности их к определенным структурным семействам. Классификация рассматриваемых в работе конденсированных фосфатов по принадлежности их к определенному структурному типу приведена в таблД, включающей также известные из литературы аналогичные результаты.

Таблица I

Классификация конденсированных фосфатов по структурному типу

Тип конценсиро- } Катионы, образующие соединения данного ванного фосфата ! структурного типа

¡r-ju^qo? Я/г+- Са, Sa

Л/**РгО? 71, с.', Zr,JUo, Sn, Hf, f>é

JJ^PjOf S^O Л/^Mf, AJn.Cu, Zn

JVz*f^0?-6H20 Мг*=Со, лА'

JJ'PO}

JUi+(PO})z J/*+=CatSr-,P£

Л1*+(РО^-С Jt/l^J, Ho,£r, Y6, Си

Ce,Pr*> Md

' ¿/1*Щ-пНгО(п*3>4) CrcJ, Vè.lu, У

jv^^JP.Sc.V, к

W) J, ¿а, Се,s^.eu.a^.rrs, но,

VS, ¿и

Колебательные спектры фосфатов одного ряда демонстрируют большое сходство в области частот валентных и деформационных коле-, баний аниона, а в случае гидратов также и в области частот колебаний молекул воды. Это позволило установить спектроскопические критерии идентификации, определения структурного типа конденсированных фосфатов по ИК-спектрам, Факт существования корреляции между структурными особенностями фосфатов и природой входящего в их состав катиона позволяет прогнозировать синтез неописанных я литературе соединений. В частности, при упаривании фосфюрноглслого раствора нитрата кадмия в интервала' температур 565-440°3 коми был выделен Сс/гР30? , изоморфный л-А/^О? (JJ*Мд.Со, fi/i, С«, Zn).

Отмечена специфичность проявления колебательных спектров фосфатов меди U~СигОгО? , ) (рис.1,2). Для ИК-спек-

тра л-Си&О? по сравнению со спектрами других членов ряда ¿•МгРгО? , приведенного в табл.1, характерна меньшая степень расщепления полос поглощения, меньшая интенсивность полосы tsPOP. В случае СигР^О/г- в ИК-спектре проявляется одна полоса ¿¿POP, тогда как циклотетрафосфаты Мг^О^ (JLi = JUf,JUn , Fe , Со, fl/t , Cd) в области частот ^ POP в ИК-спектрах содержат по 2 полосы поглощения. Отмеченные особенности спектров

фосфатов меди могут быть объяснены спецификой электронной конфигурации атомов меди 9 и проявлением эффекта Яна-Тел-лера. Согласно теории кристаллического поля для твердых сое-

динений, в которых центральный атом имеет электронную конфигурацию d9 в наибольшей степени характерно проявление эффекта Яна-Теллера (тетрагональное искажение октаэдрической симметрии полиэдров катиона), что приводит к высокой пластичности катлонных полиэдров Си06 и их максимальной приспосабливаемо-сти к фосфатным мостикам. Дифосфат меди имеет самый большой из всего рассматриваемого ряда дифосфатов угол POP(157°), и его ИК-спектр напоминает спектры линейных дифосфатов, для которых также характерно наличие малоинтеясивной полосы )ъРОР. В структуре Cu¿P^Of¿ все углы POP аниона примерно

одинаковы в отличие от других обсуждаемых циклотетрафосс(атов вследствие большей разупорядоченности октаэдров Си06 и их наибольшей пластичности.

Использованы возможности колебательной спектроскопии при конформационном анализе циклических фосфатов. Как видно из табл. I, цюслофосфаты, в состав, которых входят катионы с близкими радиусами, имеют тенденцию к образованию гомологических рядов с одинаковой конформацией аниона. Так, все гидратированные циклотрифосфаты редкоземельных элементов начала лантаноидного ряда принадлежат к единому структурному типу с конформацией аниона %h , конца ряда - к структурному типу с конформацией аниона , что отражается усложнением ИК-спектров. Тригидрат цикле —-трМТосфата иттрия принадлежит к структурному типу, характерному для конца лантаноидного ряда, поскольку радиус иттрия равен радиусу гольмия. Гидратированные циклотетрафосфатн редкоземельных элементов принадлежат, согласно спектроскопическим исследованиям, к единому структурному типу.

Тетрагидратн (монокликний, тринлинный) циклотетрафосфата натрия имеют - конформацию аниона C¿h , и в области частот колебаний аниона их спектры имеют большое сходство. Для моногидрата Ыа^Оц ИгО на основании исследования колебательных спектров с привлечением расчетных данных наш установлена конформа-ция анкона %d (рис.3). Аналогичную конформацию Q¿cf аниона Pí,Oi¿~ имеет и безводный циклотетрафосфат.. натрия.

Для всех тетратиоциклотетрафосфатов щелочных металлов и аммония JU^OgSt, ■nH¿0 {Л =tJo t К , NH¡¡ tRl> ,Cs ) характерен центросиминтричяый цикл P^OgS^' конформашга "кресло". Атому

серы занимают терминальное положение с сохранением центросише-тричного кольца. В связи с ограниченной устойчивостью тетратио-циклотетрафосфатов и их превращением при хранении в циклотетра-

00 ©Р

Лл^

Рис.3. Конфигурация 9ес( аниона

О «V

10 5

Колебательные спек-

Рис.4.

тры трифосфатов натрия ^РзОю-йН)', ■ ^¡РАо-Кг-м^-ЧР), Уа&О^ЩЩч-ик^-КР).

фосфаты, в колебательных спектрах [А^ОдЬ^-пН£ наблюдаются ' в качестве примесных полоск, отвечающие колебаниям аниона

» по интенсивности которых можно делать суждения о степени чистоты тетратиоциклогетрафосфатов.

Анализ колебательных спектров трифосфатов натрия показал, что при синтезе высокотемпературной безводной модификации МаьР30ф-1 практически всегда в качестве примеси присутствует низкотемпературная форма Ма^Ою-й , о чем свидетельствуют четыре полосы в области частот сишетричных колебаний мостиков ^РОР у Ма^РзОуо-Т (рис.4). Проведенная с привлечением рас-

чета интерпретация спектров б){,0 и лЬ^О,о-/] под-

тверждает наличке з этих соединениях одинаковой конфигурации аниона Р}с представленным на рис.5 порядком расположения атомов в анионе, согласно которому все атомы фосфора (1,6,10)

Рис.5. Конфигурация аниона

О-Р О-О

и атомы кислорода (2,3,7,11) находятся практически в одной плоскости. Установлена неточность определения в структурных исследованиях длин связей в Ма5Р30{О- Т . Использование предлагаемых Корбриджем значений длин связей Р-0 с большими величинами г-Р-0 для срединных группировок Р0£ аниона Р3О^®- по сравнению с концевыми группировками РОд приводит к противоречивому отнесению полос. К выводу о необходимости уточнения структуры Л/а5Р&ю-1 пришли также немецкие исследователи при изучении спектров ЯМР высокого разрешения 31Р в трифосфатах натрия.

Колебательные спектры трифосфатов калия ^^ю ^Иг®,

, низкотешературного безводного р-^х^Огр в области частот колебаний аниона близки по количеству и форме полос, что является следствием однотипной •конфигурации аниона Р3010ь-в этих соединениях. Спектры высокотемпературшй модификации безводного трифосфата калия ^-Ы&Ою имеют существенные отличия (рис.6), что делает спектральный метод эффективным при идентификации безводных трифосфатов калия. Это имеет, большое значение ввиду сходства рентгенографических данных -(-ж /- .

^Ою-

I 11 I 11 I . 11 I. I . I. I.

а ю < «

Рис.6. ИК-спектрн

> см1 «-

в '

Изучение методом ИК-спектроскопии состояния протонсодержа-щих групп в кристаллических гидратах, кислых и амонийсодержа-иих фосфатах.Методы ИК-спектроскопии позволяют получать богатую информацию относительно состояния воды в кристаллогидратах, необходимую для объяснения механизма дегидратации кристаллогидратов, их поведения при нагревании, дам объяснения явлений протонной проводимости гидратов. При существовании хорошо' развитой теории колебаний с участием молекул воды гидраты конденсированных фосфатов не исследовались систештически с целью выявления особенностей вхоздения Н20 в кристаллическую структуру, влияния природы аниона на характер связи молекул воды. Проведенный анализ ИК-спектров большого количества конденсированных фосфатов показал, что .в гидратах конденсированных фосфатов цепочечного строения молекулы воды участвуют в образовании более прочных водородных связей, чем в гидратах конденсированных фосфатов циклического строения. Сравнение значения частоты наиболее низкочастотной полоса ЗОИ, смещение которой относительно \>о0Н =3700 см"1 позволяет оценить прочность образуемых гидратом тйдородных связей, показывает, что такая полоса ООН для гидратов циклических конденсированных фосфатов проявляется , в основном, выше 3200 см ;, ... ?

3340 см"1- ¿¿^Од-ЗЦО • 3280 см"1- Са&Оц-ЬНгР

3471 с«-1- ЩРзОэ ^О 3250 см"1-

3410 сьГ1- ЛЬ}Р}09 6УгО 3200 см№¿№¿ 2^0

3430' ОН"1- Со}(Р}Од)1 -ЮИгО 3450 см"1- РбгРнО,г ЩО

3310 сЩ^ЫгЯф ■ -V 3240см-1- ¿н^Огг^ЩО

^3250сн-1- ¿цР}Оз пНг0 3400 ш1 ~ и6Р60^-51Щ0

3336 омЛЬ^О/г ЩО 3260 снС1-Л'а(Р<;0^-£НгО

3070 ск"1- ^РцОггЦС 3421 т^-^Р^бНгО.

Для гидратов цепочечных концеясирОЕагаих фосфатов значения частот, при которых проявляется самая низкочастотная полоса -ЮЦ, обычно ниже 3200 см"*:

3045 см-1- А/о^Рг0р-ЮИг0 3200 сгГ1-.^РгОр ^гО , 3200 см-1- М^РгОР-ЩО 3188 см-1- СогР10? ¿НгО гриы 3100 см"1- Саг Рг О?-Ь^Осргор. 3130 см"1- $ггрго?-гнго 3150 см-1- &агРг0?-ЗУ2О 3110 см"1- Л!пгРгО?• 5-Цл0

3005 см 3080 мГ 3200 см" 3200 см 3220 см 3065 см 3100 см 3100 см

1- ¿/¿¿РгО?-6НгО М^Ор ■8НгО Т- СигРгОр^ИгО ^ гпгрго?£-нго

- и5Р3Ою'ЩО г-р-^р&о-гцо

3045 олгГ-.гпгРгОр'*НгО

Многие безводные циклофосфаты вследствие- наличия в соответствующих гидратах несильных водородных связей мозгут быть получены при дегидратации гидратов. Таким способом были синтезированы /1Ь}Р$Од , Л'^/3,0 12 . ^¿Р^О/е из их кристаллогидратов. Дегидратация же цепочечных , Х5Р30го' ^^¿О ,

/3-К5Рг,0{0-¿N¿0 , где молекулы воды образуют прочные водородные связи, происходит с разрушением аниона что отмечено Е.А.Проданом и сотрудниками. Низкотемпературное разрушение аниона Р^О-^д5- при дегидратации А/а^Р^фЩО мы объясняем на основании анализа колебательных спектров гексагидрата трифос-фата натрия возможной протонизацией аниона в результате диссоциации кристаллизационной воды и переноса протона к аниону по линии водородной связи и уменьшением вследствие этого устойчивости аниона РзОэд^ в по сравнению с безводными модификациями /Уо^О/р-Р и ^а5Р^О{0-Т ,

Образование более прочных водородных связей в гидратах цепочечных (фосфатов можно сопоставить со значениями констант диссоциации соответствующих конденсированных фосфорных кислот, согласно которым циклические конденсированные кислоты являются более сильными, чем цепочечные (рис.8). Фосфатные анионы цепочечного строения вследствие больших значений рК соответствую-пдах кислот облапают большей протоноакцепторной способностью, чем циклические Лоспатные анионы, что и обусловливает их способность образовывать более прочные водородные сеязи.

Ъ0СЮ1 ¿ОН,СП

-1

г-г •

1 ■ • »8

Со^О^ЮН/К) %(Р}Од)г -ЗНгО(В)

з»

3«,5?.

-ЩО '

Но(Ю),1иШ), ЕиШ), Ът (17) ) Ч^Оз-ЩОШ

ЩР^Ои 'ЩО (Л/> *>£(**),

Са(го), . ^^(^¿-^»¿О ИВ) Щ (Я, 0,г)3 .пнгО(М* СеШХ 04ШЪТ6(г<<), 46(25), ¿иШ),Но(1?), ч(гв),1а(Ш, ьыю), А/сКзг))

49 48

И

45 «

Уа^Рфо-б^О (М)

Л/п(Ч6)) МгРгОр (1?)

Со (4*1 /1/1(49))

т г 3 4 5 6 ? 8 9 ю рк

Рис. 8. Взаимосвязь низкочастотной полосы О ОН с рК, соответствующей аниону.

В случае гидратов кислых конденсированных фосфатов следует рассматривать значение рК той ступени диссоциации, которая соответствует степени 'замещенности аниона. Для 2^7' 0,51^0, например, надо брать дяя рассмотрения не значение рК^ (9,6), а рК^ (2,0). Следовательно, с этой точки зрения гидраты кислых конденсированных фосфатов должны иметь менее прочные водородные связи, чем гидраты средних конденсированных фосфатов. Действительно, положение наиболее низкочастотной полосы ООУ молекул воды для ряда кислых конденсированннх фосфатов существенно более высокочастотное, чем у средних гидратов: 3130 см-1 - Л/а3ИРгО?-НгО 3435 см-1 - С^гР30,о -ЩО V

3464 см-1 -КгНгРгО? о,*нгО 3525 см-1 - Сг.нгР30го-2Н>0 I 3261 см-1 -Со3нл(РгО?)з:ЬЦ10 3525 см-1 -РсНгР3010-гиг0 Г 3521 см"1 -ленгР}0,0гнгО 3515 см-1 -СаНг^Ого ¿млО

Спектроскопическое исследование трифосфатов амлония показало, что молекулы гидратной воды в случае гидратированных трифосфатов аииония участвуют в образовании слабых водородных связей и сравнительно легко удаляются из кристаллической решетки без разрушения аниона. При термообработке н20 , Ма(лМц)^Р}01О-ЬЦг0 в определенном температурю-временном режиме осуществим прямой переход кристаллогидратов в безводные соли и в отличие от л ¡(¡^Ою'Ь^О , где подобный переход реализуется через промежуточную стадию разрушения аниона. Исходя из вышеизложенного подхода слабая энергия водородных связей с участием молекул воды в гидратах аммонийных фосфатов может быть объяснена конкуренцией ашонийных групп с молекулами воды на участие в образовании водородных связей с трифосфатным анионом. Ионы аммония, как показал анализ ИК-спектров, участвуют в образовании водородных связей, при этом отмечено усиление таких связей по мере увеличения степени протонизаши аниона

ВЫВОДЫ

1. Выполнен систеттический анализ колебательных спектров конденсированных фосфатов, выделены ряды изоморфных фосфатов, для ряда соединений получены и 'исследованы полиморфные формы.

2. Показана зависимость отроения ко/вдзнсированных фосфа-

- 1Ь -

тов от природы входящего в их состав катиона. Близкие по радиусу с одинаковым зарядом катионы имеют тенденцию к образованию с фосфатными анионами определенной степени конденсации конденсированных фосфатов одного структурного семейства. Отмечено, что электронная конфигурация атомов меди З^9 вследствие склонности к проявлению эффекта Яна-Теллера и пластичности катионных полиэдров является причиной особенностей строения фосфатов меди и специфичности проявления их колебательных спектров.

"3. Впервые выделены и исследованы физико-химическими методами ¿-Сс/гР±07 , t'BaiPiO? , , ß-*spiOiO , орто-ромбический

4. Анализ колебательных спектров тетратиоцихлотетрафосфа-тов щелочных металлов и ашония подтвердил, что атомы серы в . анионах /^¿¡yi/" занимают терминальные положения с сохранением центросишетричной конформации кольца. Б этих соединениях. , колебаниям связи Р-Ь соответствуют полосы в области частот 600 - 650 см-1.

5. Отмечена закономерность изменения прочности водородных связей в зависимости от природы аниона. В гидратах конденсированных фосфатов цепочечного строения молекулы воды принимают участие в образовании более прочных водородных связей, чем в гидратах конденсированных фосфатов циклического строения. В гидратах кислых и адаонийсодерж£:.г:;их конденсированных фосфатов.молекулы воды образуют менее прочные водородные связи, чем в гидратах средних фосфатов.

6. Объяснено повышение термической стабильности в ряду (М^)^Р$Ою . (МНц)^PiOjo ,(WiOiO увеличением доли прочно связанного аммиака.

?. Полученные в работе спектральные характеристики могут служить справочными данными.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

I. Атлас инфракрасных спектров ([осфатов. Конденсированные фосфаты / F.Я.Мельникова, Е.В.Печковский, Е.Д.Дзюба, И.Е.Мала-Юонок.- Ы.: Наука, 1985,- 240 с.

2. Печковский В.В., Дзюба Е.Д., Мельникова Р.Я., Саловвц Г.И., Ковалишина В.й., Магапюнок И.Е. ИК-спектроскошгчсское исследование продуктов дегидратации Л1(^РО/,)^гигО (Л/ =Л/р, Я/п , СеЛ ) // Яурн.кеорган.химии.- 1982.- Т,27, №9.- С.2194-2198.

3. Мельникова Р.Я., Дзюба Е.Д., Печковский В.В., Малашо-нок И.Е., Чубаров А. В. О двухзамещенных фосфатах олова (II)

и свинца (II) // Журн. яеорган. химии.- 1984.- Т.29, №9.~ С.2266 - 2272.

4. Мельникова Р.Я., Коржуев В.Н., Продан Е.А., Малашонок И.Е. Колебательные спектры кислых трифосфвтов ашония // Яурн. прикл. спектроскопии.- 1384.- Т.41, М,- С.597 - 601.

5. Малашонок И.Е., Мельникова Р.Я., Коржуев В.Н. Колебательные спектры средних трифос^тов ашония // Фосфатн-84: Тез. докл. Всесоюз. кояф.- Алма-Ата, 1984,- С.ЗОЗ.

6. Мельникова Р.Я., Вольф Г.-У., Малашнок И.Е., КуБлинова Т.Е. Колебательные спектры тетратиоциклотетрафосфатов щелочных металлов и ашония.- Изв.АН СССР. Неорган, материалы.-1985.- Т.21, 163.- С. 459 - 464.

7. Малакшок И.Е., Мельникова Р.Я., Дзюба Е.Д., Печковский

B.В. Колебательные спектры кристаллических модификаций тетра-гндрата циклотетрафосфата натрия // 10 Всесоюз. совещ. по применению колебательных спектров к исследованию взорганических

п координационных соединений: Тез. докл.- Москва, 1985,- С.157.

8. Баранникова Т.И., Малашонок И.Е., Мельникова Р.Я. Инфракрасные спектры дигидродифосфатов калия // 10 Всесоюз. совещ. по применению колебательных спектров к исследования неорганических и координационных соединений: Тез. докл.- Москва, 1985.- С. 158.

9. А.о. 1255567 СССР, МКИ С 01 В 25/42. Способ получения дифосфата кадмия/ Печковский В.В., Мельникова Р.Я., Становая Л.С., Малашонок И.Е.

10. Коржуев В.Н., Продан Е.А., Мельникова Р.Я., Малашонок И.Е. Исследование трпфосфатов ашония методами колебательной спектроскопии // хурн. кеорган. химии.- 1986.- Т.31, 1!3.~

C. 561 - 566.

11. Мельникова Р.Я., Печковский В.В., Дзюба Е.Д., Баран-

никова Т.И., Малашонок И.Е. Применение ИК-спектроскопии для• анализа фосфатов// Фосфаты-87: Тез. докл.Всесоюз. конф.-Ташкент, 1987.- С.537.

12. Малашонок И.Е., Мельникова Р.Я., Булавкина Н.В. Физико-химические исследования безводных и гидратированных форм трифосфата калия// Фосфаты-87: Тез. докл. Всесоюз. конф.-Ташкенг, 1987.- С. 568.

13. Малашонок И.Е., Мельникова Р.Я. Термические превращения гидратов дифосфатов щелочноземельных металлов// Фосфаты-87: Тез. докл. Всесоюз. конф.- Ташкент, 1987.- С.569.■

14. Малашонок И.Е., Мельникова Р.Я., .Печковский В.В., Дзюба Е.Д.,.Ксенофонтова Н.М. Колебательные спектры циклотетра-фосфатов натрия А'а^Р^О^-пИ^О ( п =0, I, 4)// Ж.урн. неорган, химии.- 1988,- Т.ЗЗ, №2,- С. 289-295.

15. Мельникова Р.Я., Баранникова Т.И., Малашонок И.Е., Печковский В,В., Тихонович Т.А., Ксенофонтова Н.М, Колебательные спектры и // 2урн. неорган, химии.-1988.- Т.ЗЗ, IB.- C.222I-2224.

16. Малашонок И.Е., Мельникова Р.Я., Дзюба Е.Д., Печковский В.В, ИК-спектры поглощения фосфатов редких щелочных метал- ; лов // 7 Всесоюз. кояф. по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез. докл.- Апатиты, 1988.- С.9-10.

17. Малашонок И.Е., Мельникова Р.Я.., Печковский В.В., • .• Булавкина Н. В. Состояние воды в ЛЬ5 PjO/o ■ 6 %>0 по данным ИК-спектроскопии // Журн. неорган, химии.- 1988.- Т.ЗЗ, MI.- . С. 2828-2831.

18. Малашонок И.Е,, Мельникова Р.Я., Печковский В.В., Булавкина Н.В. 4изико- химическое исследование KgPoOjQ^Hgû, Р "ВДкЛ0 и ПР°ДУКТ0В их дегидратации // £урн. неорган, химии,- 1988.- Т.ЗЗ, №12.- С.3049 - 3054.

19. Печковский В.ЦВ., Малашонок И.Е., Дзюба Е.Д., Мельникова Р.Я. ИК- спектры нол1!:{осфатов редкоземельных металлов//

13 Всесоюз. совет, по приминпнию колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений: Тез. докл.- Минск, 1989,- С.57.

20. Малягонок И.Е., Мельникова Р.Я., Печковский В,В., Булавки ни Н.З., Тихонович Т.А. Колебательные спектры и отроение гтисосфатсЕ иатрил.// 1,урн. нворгая. химии,- 1989,- Т.34, * 3.-- 56Б,

- 1У -