Синтез и свойства безводных фосфатов скандия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛАТВИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

КАНЕПЕ ЗАЙГА ЯНОВНА

УДК 546.185'631

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БЕЗВОДНЫХ ФОСФАТОВ СКАНДИЯ

02.00.01. - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ,

с

РИГА - 1991

Работа выполнена в Институте неорганической хинин Латвийской Академии наук

Научный руководитель - кандидат химических наук

старший научный сотрудник 3.А.Констант

Официальные опоненты:-

доктор химических наук профессор Е. М. Шварц доктор химических наук профессор Л.Н.Комиссарова

Ведущая организация - факультет химической технологии

Рижского технического университета

Защита состоится . . 1991 года в . ^ часов

на заседании специализированного совета К 010.06.01 при Институте неорганической химии Латвийской Академии наук по адресу: Рига ул. Мейстару 10, зал заседаний СКТБ, 6 этаж.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 229021, Латвийская республика. Рижский р-он, Саласпилс-1, ул. Миера 34; Институт неорганической химии Латвийской Академии наук, специализированный совет.

С диссертацией мокко ознакомиться в. библиотеке Института неорганической химии Латвийской Академии наук.

.. /¿V.. _ ДЛ-Д/ . 199Х

Автореферат разослан . .'...'ТУ. .1991 года

Ученый .секретарь специализированного совета, кандидат химических наук СЧ[.СуС) f В.К.Домбровсха

Общая характеристика работы Актуальность темы

Фосфаты многовалентных металлов применяются в технике в качестве специальных материалов или их составных частей Слазеры, люминофоры, катализаторы, твердые электролиты, специальные покрытия, связующие и т.д.Э. Расширение практического применения фосфатов и материалов, созданных на их основе, требует изучения свойств уже известных соединений и разработки методов синтеза новых, что возножно при подробных исследованиях фосфорсодержащих систем.

Особую важность инеют систематические, в тон числе высокотемпературные исследования, позволяющие установить образование новых кристаллических и стеклообразных фосфатов. Для ряда многовалентных металлов результаты исследований обобщены в схемах взаимодействия исходных компонентов и в фазовых диаграммах. В случае скандия такие данные отсутствуют, не имеются сведения о двойных конденсированных фосфатах, оксифосфатах и сканднйфосфатных стеклах.

Исследования проводились в рамках основной тематики Института неорганической химии Латвийской академии наук по теме 10. 3. 00.15/1. 19. 42. OlCNo ГОС. per. 01860059218Э. Цель работы

13 исследовать взаимодействие с однозамещенным

фосфатом аммония, выделить новые, образовавшиеся в этой системе соединения и определить их свойства;

2"j разработать методику определения температур

плавления ФосФатов при температурах выше 1500°С и применить

её для исследования системы Sc О - Р О ;

га з з

33 исследовать возможность получения стеклообразных фосфатов скандия;

43 синтезировать двойные конденсированные фосфаты скандия q одновалентными катионами Li, Na, К. Научная новизна работы

Впервые проведены исследования термического

взаимодействия оксида скандия и дигидрогенфосфата анмония и построена схема взаимодействия Sc^O^ и NH^H^PO^ в интервале температур 180 - 1500° С и соотношении P/Sc«0,l - 49. В

этой системе впервые получены рледующие фосфаты скандия

дифосфат аммония - скандия МН^БсР^С^, длинноцепочечный

полифосфат новой форны ЭсСРС^Э^ - С* и ультрафосфат

БсР^О^, изучены свойства этих соединений. В результате

исследования термической дегидратации &=СН РО Э установлено

образование нового соединения - дигидротрифосфата скандия

&=Н Р О г э ю

Разработана методика определения температур плавления фосфатов до 2700°С и применена для уточнения области образования расплавов в системе О - Р О , где Бс О »Ю-

Г . 232а 23

49 иол. У.. Исследована система БсРО^ - ЗсгОз . построена ее

фазовая.диаграмма. |1олучены стеклообразные фосфаты скандия,

содержащие от 19.0 до 32,5 пол.У. Зс^О^. Определены

показатели светопреломления , плотность, химическая

устойчивость и температура начала кристаллизации этих

стекол. Получены ИК, оптические спектры поглощения и

спектры люминесценции скандийфосфатных стекол. Синтезированы

двойные конденсированные фосфаты скандия с одновалентными

катионами , Ка, К. - ЫБсР О , ЭсР О Э;Р О

2 7 з а II 2 3 ю

КЭсР^О^, получены рентгенометрические данные и ИК спектры этих соединений, изучено их термическое поведение. Для КБсР^О^ и »Ж^БсР^О^ определены параметры элементарной ячейки.

Практическая ценность работы

Представленная схема взаимодействия 5с О и ЫН Н РО

2 3*2*

обобщает экспериментальные результаты исследований показывает последовательность образования различных

фосфатов скандия в .зависимости от концентраций исходных веществ и температуры синтеза, предоставляет необходимую информацию об условиях образования и термической стабильности конкретных соединений. Разработанная методика определения температур плавления тугоплавких фосфатов до 2700°С ножет быть применена также и для других тугоплавких соединений,•минералов и материалов.-

Построенная фазовая диаграмма ЭсРО^ - ЗсгОа содержит основные данные для синтеза оксифосфатов скандия. Установленные люминесцентные свойства скандийфосфатных стекол в видимой и близкой инфракрасной области спектра

могут служить основой для дальнейших исследований в области синтеза люминофоров.

Разработаны методики синтеза новых фосфатов скандия: NH ScP О , ScCPO ) -С', ScP О ScH Р О , Li ScP О ,

4 2 7 i 3 ' 3 1«, 2 Э ю' 3 а 1в'

Li ScP О .Na ScP 0 , KScP О .

2 272 3 10 27

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на IV Всесоюзной конференции по фосфатам СМинск, 1976 г.З, V Всесоюзной конференции по фосфатам С Ленинград, 1981 г.Э, конференции "Фосфаты-84" САлма-Ата, 1984 г.Э, Всесоюзной конференции "Фосфаты-87" СТашкент. 1987 г.Э. конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и хальногенидных стекол" С Рига, 1990 г.Э.

По теме диссертации опубликовано 13 работ. Объем и структура работы

Материал диссертации изложен на 115 страницах

машинописного текста,содержит 17 таблиц и 37 рисунков.Список литературы включает 135 источника. Работа состоит- из введения, обзора литературы, методики исследований, результатов и их обсуждения, выводов и списка использованной литературы. Методика исследований

Взаимодействие Sc 0 и NH Н РО исследовалось в

2 3 4 2 4

интервале тенператур 180-1500° при содержании Sc2°3 в исходных смесях 2-90 мол.Х (P/Sc 0,1 - 49). Исходные вещества - Sc 0 марки "ОС 99" и NH Н Р0 "хч". для

2 3 4 2 4

отдельных синтезов - Sc.j0a "ОС 99,9" и NH^H^PO^ "ОСЧ". Нагревание исходных смесей проводилось в корундовых тиглях, скорость нагрева для серийных опытов - 3-5 град/мин. Для выделения .продуктов взаинодействия

производилось быстрое охлаждение СзакалкаЭ от заданной до комнатной температуры. Чтобы исключить возможность влияния материала тигля на результат синтеза, отдельные опыты проводились в тиглях из стеклоуглерода Сдо 550°Э, кварца, платины.

Предварительные опыты по синтезу двойных конденсированных фосфатов скандия с одновалентными катионами

* > г*

основаны на описаннои в литературе методике. В качестве исходных веществ использованы Sc203 "ОС 99", карбонаты калия, натрия, лития, НзРО< все - марки "хч". Содержание MC I)/ MC III) в исходных смесях менялось от 2,5 до 10, P/Sc во всех случаях - 15, температура синтеза 150 -• 500°. После выдержки определенное время Сот 24 ч до 10 днейЗ при заданной тенпературе отобранны пробы для проведения анализов.

Полученные продукты синтеза анализировать следующими методами:

13 рентгенофазовой анализ - на дифрактометре ДРОН-1, ДР0Н-ЗМ С СиКа излучениеЗ; для определения структуры по монокристаллам - "СИНТЕКС Р2 " CMoKQ излучениеЗ;

2) термический анализ - на установке ПРТ-1000 М с регистратором НТР-73 и на дериватографе "Q-1000";

3) метод инфракрасной спектроскопии на спектрометре UR-2Q и SPEC0R0 М 80 с применением таблеток cKBr;

4) оптические спектры поглощения Сдля стеклообразных образцов) на приборе SPEC0R0 UV VIS;

5) спектры люминесценции;

63 микроскопический анализ Смикроскоп МИН-8Э;

73 одномерная и двумерная хроматрография на бумаге FN-11;

в) химический анализ -Sc, Li, Na, К определяли после растворения образца методом атомноабсорбционной

спектроскопии Сспектрометр фирмы PERKIN-ELMER, модель 5033; фосфор - спектрофотометрически в виде фосформолибденового синего комплекса Сспектрометр SPEC0RD UV VIS); азот методом Кьельдаля;

93 установлены потери массы образцов при синтезе.

Методика определения тенператур плавления для синтезированных тугоплавных фосфатов разработана * с

Grunze I., Grunze H. Darstellung von oligomeren und Polymeren Alkali- Aluminium und Alkali- Eisen Phosphaten//1. anorg. allg. Chemie.-1984.-Bd.S12-N°S. S.39-47.

применением програмного устройства регулирования температуры и графитового атомизатора фирмы РЕ!?К1М-ЕЬМЕЙ. Схема установки показана на рисунке 1.

Рис.1. Установка для определения температур плавления.

Исследуемый объект - тщательно измельченный с добавкой 1 капли смеси этилового спирта и глицерина в агатовой ступке порошок образца, спрессованный в виде цилиндра СЗЭ высотой 1,5 мм и диаметром 1,5 мм, помещен на графитовую подложку С4Э, а затем в графитовую трубку С5Э, которая является непосредственно нагревателем; контактными цилиндрами С6Э графитовая трубка присоединяется к кабелямС75 блока управления С1Э. Корпус атомизатора С8Э охлаждается водой по проводам С9Э. Графитовая трубка нагревалась при постоянном потоке аргона - 50 мл/мин. Подача рабочего газа из баллона С10Э осуществляется по трубкам внешнего С11Э и внутреннего С12Э потока. Экспериментально выбран следующий режим нагревания: X - нагревание до 200° с выдержкой в течение 10 сек СпросушиваниеЭ, II - нагревание до 500° и выдержка 15 сек Спрокаливание:),III - нагревание до заданной температуры с выдержкой 20 сек СплавлениеЭ. Температура плавления определена по изменению формы образца от- цилиндрической до шарообразной. Длительность выдержки при III стадии и правильность определения температуры плавления проверялись опытан с реперными веществами: NaCl, La О , NiO, Pt, Fe, Nbi03,Scj03. Погрешность измерения темп!р!тур плавления-±154.

Взаимодействие Sc О и NH Н РО 2 3 л г л

Исследования взаимодействия Sc О и^NH Н РО показали,

2 3*2

что во всем интервале концентраций, т.е. при соотношении исходных компонентов P/Sc от 0,1 до 49 С2-90 мол.« Эс^О^Э. при температуре 180° - 200°. образуется новая кристаллическая фаза - дифосфат аммония скандия. При соотношении P/Sc > 1

ь

МН^ЗсР^О^ существует вместе с аморфной фазой - расплавом ЫН Н РО ■ а при соотношении Р/&:<1 - остается в избытке

4 2 4

непрореагировавший 2с2°3 Процесс взаимодействия при температуре > 350° белее сложный и зависит от концентраций исходных вешеств. поэтому условно может быть разделен на несколько характерных реакций:

I Соотношение Р/Зс в исходных смесях 3-49 <2-25 мол. У. й О )

2 3

При температуре 350-400° МН^ЗсР^О.^ полностью СР^с» .20-493 или частично СР/5>с=3-20Э растворяется в избытке расплава, и одновременно с улетучиванием и, н2°

происходит образование полифосфатов скандия. В зависимости от состава исходных смесей наблюдается образование трех различных полифосфатных форм - ЭсСРО^^-С, Эс^СР^О^;^ и неизвестной ^ранее формы ЗсСРС^Э^-С', хотя все эти полифосфаты имеют одинаковый стехиометрический состав. Кроне

вышеупомянутых .полифосфатов при соотношении в исходных смесях Р/&;>40 из расплава кристаллизуется новое соединение ультрафосфатного состава - ЗсР О

Необходимо ртметить, что в случаях, когда наблюдается совместная кристаллизация ЭсСРО Э -С и Зс СР О Э в

3 3 4 4 12 Э

интервале температур 800-900°, при проведении повторного нагревания продуктов при той же или повышенной температуре наблюдается переход НсСРО Э -С -► $с СЯ О Э , который

за 44 12 3 г

позволяет предположить, что Эс СР О Э является наиболее

4 4 12 а

стабильной формой полифосфата по сравнению ЗсСРО^Э^С. Так как литературные данные содержат противоречивую информацию о термической стабильности и взаимных переходах полифосфатов скандия, представлялось необходимым, провести исследование образования полифосфатов скандия в результате дегидратации ЕсСН^РО^Э^, который специально синтезирован по описанной в литературе **' методике, исключив при этом влияние продуктов разложения ЫН^Н^РО^. Результаты этих исследований показали, что образование полифосфатных форм зависит от режима

Мельников П.П., Комиссарова Л.Н., Романов Т.О., Степанов А. К. Фосфаты скандия Изв АН СССР. Неорган. мат. -1976-Т. 112-Мо5-С. 877-881.

п..-::

ро.Чс,-:»:/

дигидротрнфосфат

:-,сI Ч '-'С ; .

2 Л ' Э

и;м продуктом дегидратации 5с| Н2Р04 'э является

эсн р о

2 3 1 О

Термическое

разложение

зссн^ро^)^ можно изобразить схемой Срис.2)

-1Нг О

-Н2 О

■УЗМзО 4 о о"

(шывержха- Юч)

-Ия0

270-390е I

740-7ао" -Нг0

74о-7го° -Нг.О

>1050'

740-710°

Рис.2. Термическое разложение всСК^РО^^ {3 результате этих исследований установлены оптимальные условия синтеза 5оН2рэ010 и определены некоторые свойства, этого соединения (см. далее). II Соотношение Р/Зс в исходных смесях 1-3

В этом интервале концентраций одновременно с термическим разложением МН ЭсР^О , которое начинается при температуре 350° . из реакционно:"! смеси кристаллизуются 5с(Р0э)з-С и до температуры 600°присутстеует

также N(4 БсР 07, который постепенно разлагается согласно

350-600

реакции

25сМН Р 0

4 2 7

-21мн

-н о 2

5с(Р0 ■) .

3

БсРО

До 900'" ЗсРО существует в аморфной фазе; отчетливые максимумы. соответствующие кристаллическому БоРО^.

наблюдаются на рентгенограммах продуктов, полученных при тенпературе 1000°. Выше 600°С взаимодействие в этом интервале концентраций проходит в основном в твердой фазе. Конечный продуктом реакций при температуре 1500° является БсР04 и аморфная СстеклообраэнаяЗ фаза. Кристаллический Бс ( Р О ) присутствует в продуктах синтеза до 1400'".

4 4 12 3

Mîll-Scß* +NHaH2P0< P/SC<1

/00-300°

г

>350«

расплав 20-40

NHiScQOr+SczOj+aHfi-

îsa-боо*

4оот6оо"

isso• ScQ0H +pacrvia&

>800'

I , . , NHjScQOf +Sc(P0J.-C*

400-sso° ЩЗсЪО, +Sc(PQ&-Ç+ PAc = i.3 +Sc,/Rnr.1 + Xrn

I -^МЗОДэ

Sc iPQ^y С+pacruo»

780-800*

600-900°

800-9000

---1 —«uu-yuu- j

*Sc4(ßofa)s

>t3SOa

HSQ-1400• Ч-У^п'

■ расплав.

ScPQi

>1450»

(2)

SCPO4+растай

>a00-i500°

SaPdf^Sc^

Рис.з. Схена взаимодействия Sc О и NH H P")

2 3 4 2/

Скэндиифосфатные стекла образуются при быстром охлаждении расплавов, полученных в интервале температур 1380-1500° и при соотношении P/Sc- 2-49 Св исходных смесяхЗ.

XII Соотношение P/Sc в исходных смесях 0,1-1

Ди'фосфат аммрния-скандия NH4ScPz07, образовавшийся s результате взаимодействия 3<=20э и NH^H2P0^, -сохраняется в реакционной смеси вместе с непрореагнроваешим Зс2°э до температуры Ь00°. В интервале температур 400-600° происходит разложение NH ScP 0 с одновременным образованием Sc(Р0 1 и

4 2 7' 3 3

ScPO^. Выше 600° протекает реакция:

ScCP03)3 ♦ SCjO, —-» 3SoP04, в результате которой

до температуры 1000° исчезает Sc(P03)a, а при соотношении P/Sc<11 продуктами взаимодействия являются ScPO^ и So203-

На основании полученных данных составлена общая схема взаимодействия So 0 ,и NH Н Р0 (рис.3).

2 3'. 4 2 4 г

Характеристика соединений, полученных при исследовании

взаимодействия Sc О и МН Н РО г Л 4 2 4

Основой для разработки нетодов синтеза конкретных новых фосфатов скандия являются результаты исследования взаимодействия Sca03 и nh^h^PO^ и термической дегидратации Sc(H Р0 )

2 4 3

NH ScP О Синтез:

4 17

2sa-a7o°c

Sc 0 + NH H PO -k ScNH P0 + расплав (P/Sc-4)

* * * 4 часа * 2 7

Отнывание от расплава водой, ацетоном, фильтрование или

центифугирование, просушивание при температуре 110°С. Свойства: белый мелкокристаллический порошок, труднорастворимый в воде и кислотах. ПР.гр. Р2^/С; э-7,587(4), Ь-10,348(7), с»8,403(4)8, /3» 105, 97( 10) °

При нагревании в интервале температур 400-780° постепенно

разлагается с образованием Sc( Р0з) С, Вс^СР 0 ) и ScPO^

ScH PO Синтез:

2 э io 350

Sc(H PO ) -> ScH P 0

2 4 3 . . 2 3 10

16 час.

Свойства: белый кристаллический порошок труднорастворимый в воде и кислотах, кристаллы с двупреломлением,д-2,37,г.с«"3 при хранении на воздухе абсорбирует до 2.6% Н20, при нагревании,в зависимости от режима нагрева,С см.схему рис.2) в результате дегидратации образует ЗсСР03)3-С и ЗсСРС>зЭэ форма С' Синтез:

730-800°

Бс 0 + N4 Н Р0 -► БсСРО ) -С'

(Во 0 =2-53мол.%) 2 * выдержха>3часа

2 3

Свойства: бесцветные иглообразные кристаллы Пр. гр.Сс> 2-4 а*13,571 С 5) , Ь'6,517 (2), с-10,921 С 4) Я, р-134,94 С2)°, \/-683, 7ЙЭ. При температуре плавления 1330° диссоциирует с выделением Р^О^. ЭсР О

3 14

Синтез:

330°

Эс О + ЫН Н РО —---» ЭсР О + расплав

2 3 4 2 4 2 часа 3 14

Бс 0-1-2,5 мол.% г з '

Отмывание от расплава водой,спиртом,просушивание при 110 С? Свойства:Прозрачные призматические бесцветные кристаллы,при нагревании >800° диссоциирует с оброзованием ЭсСР0д)3~С' Определение температур плавления в системе Р^ 0=

По разработанной методике определены температуры плавления образцов в интервале концентраций 10 -50 мол. % 5сг0э и уточнены границы области образования расплавов в данной системе. На рис.4 представлена полученная фазовая диаграмма системы Бс 0 -Р 0 .

2 3 2 3

Стекловидные фосфаты скандия

При закалке в интервале температур 1380 -1500°, используя полученные данные об образовании расплавов, синтезированы стекла, физические свойства которых представлены в таблице. Обнаружено, что при возбуждении рентгеновскими лучами или УФ-изучениен (210 -300 нм) все образцы люминесцируют в видимой и ближней инфракрасной области спектра. После кристаллизации образцов при температуре 1000 - 1100°С интенсивность красной

Рис.4. Фазовая диаграмма системы & О - БеРО .

2 Э 4

рентгенолюминесценции значительно возрастает, что позволяет предположить получения на базе этих стекол люминофоров. Состав и свойства скандийфосфатных стекол т л

Содержание Бс О мол. У. 2 3 по анализу п а, -3 Г. см Т ,°С 9 Т крист °с Состав продуктов кристаллизации

20,5 1-.34 2.41 719 эго ЭсСРО 3 С Р О 3

3 3 4. 4 12 3

23,0 1 ,33 2,47 728 938

27,0 1 .33 2, 49 734 913 Зс СР О 3

4 4 12 3

32,3 1 ,58 2,68 741 853 ЭсСРО 3 - С +

а а

3: СР О 3 СР О 3

4 4 12 3 4 273 (

Определена химическая устойчивость полученных стекол в дестиллированной воде, С0,1 - О,33, 0,1 п растворе НС1 С0,1 -О,243 и 0,1 п растворе НагСО СО,19 - 1,123. Система 5сРО - 2с О

4 2 3

для исследования системы ЭсРО - Не О синтезирован ЗсРО , и

4 2 3 4

приготовлены исходные снеси ЕсРО^^Зс^О^ с интервалом концентраций 5 мол. Я, около критических точек - 2,5 нол. К Смеси после перетирания предварительно прокаливали при 14Ш° и повторно измельчали. Порошки образцов, согласно описанной выше методике, приготовляли для определения температуры плавления. Результаты этих опытов позволили построить фазовую диаграмму ЭсРО^ Т.'С

2400

2300

Бс О Срис. 5Э. г э г

2200

2100 -

2000-

1900 -

1800

О 2 О АО

$с.Р04 МОУ/.Уо

Рис. 5". 'Тазовая диаграмма системы БсРО

4

На основании полученных данных температура для синтеза оксифосфата Э^РО^.Синтез проводился в графнтДеом атомизаторе при 19С0°. Образцы подвергались

- О

2 Э

выбран

рентгеноф^^сБ....:.'/. И К - спектроскопическому и

иикроскопнчес1.с.1Г/ аналцап. ОС" образовании новой свидетельствует небольшие максимумы на дифрактограмме.

£< образце присутствуют также ^сгОз> очевидно, длительность нагревания Сдо ь мин. 3 длл образования однофазного образца оксифссфата недостаточна. Двойные конденсированные фосфаты скандия с одновалентными катионами.

Для исследования возможности получения двойных конденсированных фосфатов скандия и одновалентных металлов исследовано взаимодействие оксида скандия, карбонатов лития, натрия, калия и фосфорной кислоты в интервале температур 150-500°. На основе полученных данных выбраны оптимальные условия синтеза.

Двойной полифосфат лития-скандия ЬЛ^ЗсР^О^д Синтез:

о

и. СО 3= О +Н РО 200-300-5 1.1 ро +ЭсСР.О 0 + расплав

13 23 3 * -н о -со 3 3 3

г ' ~ 2 Сполифосфорные

кислотьО

-> ЕсР О +■ расплав.

э <5 га

Соотношения в исходных смесях = 10, Р/Бс = 13.

Свойства: Бесцветные кристаллы. Соединение стабильно до 580° выше 580° разлагается согласно схеме:

о

[л гсР о >зао-> - иро ■+ Бесро э .

а <5 > а а э э

Двойной дифосфат лития - скандия 1_хЗсР2С>7

При взаимодействии 1л СО , & О И НТО образование

2 3 2 3 3 4

двойного дифосфата лития - скандия не установлено, поэтому для получения и.гсР использована реакция замещения иона аммония ЫН * в ЫН ЭсР О на ион лития.

4 «27

Синтез:

Исходные вещества и. С0з"хч"и МН^ЗсР^^ СсинтезированныйЭ в соотношениях = 1 Ссоответственно стехиометрии^

о

и СО + N1-1 ЭсР О -> 1ЛБсР О,-

2 3 « 2 7 -СО , -ПН 2 7

2 3

Свойства. Мелкокристаллическое белое вещество.По результатам рентгенографического анализа принадлежит к другому типу структуры, чем К2сРгО? и ИН^ЗсР^О^. ИК-спектр 1_Х5сРгС>7 аналогичен спектру КЗсРгО?. Ы&^Р^О^ устойчив до 1400°, при >1400° происходит разложение его по схеме:

изсР о -.> ^ро + гсро

2 7 3 4

СрасплавЭ

Двойной трифосфат натрия-скандия Ма^ЗсР^О^ Синтез:

300°С72 чЭ

На СО + й О + Н РО -— > Ыа &;Р О + расплав

23 гэ ал -НО -СО 2 з ю

2 ' 2

Соотношения в исходных смесях: Ма/Бс = Ю, Р/Бс = 15. Отмывание от расплава водой, спиртом.

Свойства: Бесцветные призматические кристаллы Ыа2ЗсРэ04о устойчив до температуры 530°, выше 550° начинается постепенно разложение его с образованием кристаллических ЗсСРО 3 -С. Бе СР^О Э и аморфной фазы. При температуре >1000° образуется расплав.

Двойной дифосфат калия-скандия КЭсР-О-Синтез:

-н о,-со

К СО + & О + Н РО -----> КБсР О + расплав

23 23 34 2 7

Температура синтеза - 180°, выдеряэса - 380 ч. Соотношение к*'3с в исходных смесях 5, Р/Ес =13. Свойства: бесцветные кристаллы, Пр.гр. РЗ а=7,4гбСЗЗ, Ь=Ю, 325С52 , с=8,344С4Э&, /3=1 Об, 56С33°.

Стабилен до 1400°, выше 1400° разлагается соответственно схеме: К&:Рг07 -> БсРО^ + расплав

= 1С,

Соединение иэоструктурно фосфатам М1М111Р О , где М1 ЙЬ, МН , М1" - 1п, Бс.

4

Выводы

1.Исследовано термическое взаимодействие оксида скандия и однозамещенного фосфата аммония в интервале температур 180-1500° в зависимости от соотношении исходных веществ, где Р/Зс=0,1-49 СЭс О - 2-90 мол./О. Определена

2 3

последовательность образования фосфатов скандия и

температурные границы их существования. Для выяснения закономерностей образования полифосфатов с общей Формулой ЗсСРО^Э^ нсследована также термическая дегидратация ЗсСН^РО^З^. Из полученных результатов следует, что образованию полифосфатов форм С и С' способствует присутствуе расплава полифосфата аммония С аморфной фазыЭ и быстрое нагревание С>5 град/минЭ во время синтеза. Цик.потетрафосфат Зе СР О } образуется из составов смесей, близких к стехиометрическому, и при длительных выдержках в интервале температур 350-500° или медленном повышении температуры синтеза С< 3 градхминЭ. гс^СР^О^^ можно считать высокотемпературной формой полифосфата 5сСР0эЗэ~С, а не БсСРО^^-С' , которая более стабильна, чем форма С. На основании полученных результатов составлена общая схема взаимодействия & О и Ш Н РО .

2 3 4 2 4

2. Установлено образование новых конденсированных фосфатов скандия: 5сЬ1Н Р О , ЭсН Р О . ЭсСРО 3 -С'. ЗсР О Для

42? 2 3 ДО 33 914

3сМН»Р2°7 и ЗсСРО^Э -С' определены параметры кристаллической решетки.

3. Разработана нетодика определения темперптур плавления тугоплавких фосфатов до 2700°.С применением этой методики иследована система Эс^О^-Р^О^ при содержании 10-50 мол.Я 5с О , и ситема &;РО - 3: О Уточнены области образования

2 3 4 2 3

расплавов С12,0-32,5 мол. у. Эс^О^. Построена фазовая диаграмма системы ЗсРО^-ЗсгОд, и установлены температурные и концентрационные области существования оксифосфатов скандия.

4. Синтезированы скандийфосфатные стекла, в которых

концентрация ^¡^Од составляет 19-32,5 мол. Я. Определена

хиническая устойчивость, температуры Тд и начала

кристаллизации СТ 853 - 958 °СЭ стекол. Показатель свето-кр

преломления в стеклах меняется в пределах от 1,541 до 1,587, плотность - от 2,41 до 2,68 г-см_э. Полученные стекла изучены спектральными методами. Обнаружено. что при возбуждении рентгеновским или УФ излучением скандийфосфатные стекла люминесцируют в видимой и ближней инфракрасной -области спектров, что позволяет предположить возможность получения на базе этих стекол люминофоров.

1Ь

5. Исследована возможность получения двойных

конденсированных фосфатов скандия с одновалентными катионами

1_д, Ма, К. Синтезированы КЗсР^С^ Сиэоструктурен НН^5сР20_5,

1_1БсР О , Ы ЭсР О и Ма ЗсР О Изучено терническое

27 3 <318 2 3 10

поведение этих соединений. получены рентгенографические

данные, ИК-спектры, определены показатели преломления.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Констант З.А. , Канепе 3.Я. , Ацтиня Л. Ж. , Диманте А. И. . Диндуне А.П., Вайвад А.Я. Термический анализ однозамеаденного фосфата аммония. //Тез. докл. V Всесоюзн. совеш.по термическому анализу,Новосибирск-1973. С.105.

2. Ацтиня Л.Ж. , Канепе З.Я., Констант З.А. , Диманте А. И. , Диндуне А.П., Зариня Д.Я., Вайвад А.Я. Исследование продуктов термического разложения ЫН И РО методом бумажной хроматографии //Изв. АН Латв.ССР? Сер. хим. 1974. - №-2-0.161.166.

3. Канепе З.Я., Констант З.А. Система 5: о -Р О . //Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. «Физико химическое исследование фосфатов» - Минск-1976-С. 120-121.

4. Канепе З.Я., Диндуне А.П., Констант З.А. Синтез двойного пирофосфата скандия - аммония //Изв.АН СССР. Неорган.

материалы - 1979,Т.15.Н°12.-С. 2185-2187.

5. Канепе 3.Я., Скребе Б.А., Констант З.А. Определение скандия в фосфатах методом атонно абсорбционной спектроскопии. //Изв. АН Латв.ССР, Сер. хим. - 1980, М°2-С. 191-194.

6. Канепе 3.Я., Констант З.А., Скребе Б.А. Разработка методики определения температур плавления соединений в фосфатных системах до 2700 С//Тезисы докл. V Всесоюзн. конф. «Физико-химические иследования фосфатов»-Ленинград, 1981. С.162.

7. Канепе З.Я., Констант З.А., Скребе Б.А. Плавление в фосфатных системах при температурах до 2973К. //Изв. АН СССР. Неорган. материалы - 1982, Т. 18. №8. С.1338-1340.

8. Канепе З.Я., Констант З.А. Трифосфат скандия а:Н2Рз01о"Изв- АН СССР. Неорган. материалы 1983. Т. 19, №б.-С. 969-971.

9. Канепе З.Я,, Констант ,З.А., Диндуне А.П. Исследование твердофазного взаимодействия в системе Эг О -МН Н РО //Тез. докл.Всесоюзн. конф. «Фосфаты - 84». - Хлна-Ата* 4 1984.С.495.

10. Канепе 3.Я., Красников В.В. . Констант З.А. , Фундаменский В. С. Синтез и структура полифосфата скандия.// Изв. АН Латв. ССР. Сер.хин.-1984, М°6. С.646-649.

11. Канепе З.Я., Красников В.В., Констант З.А. Двойной дифосфат калия-скандия. //Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим.-1987, Н°1. С.29-32.

12. Канепе 3.Я., Констант З.А. Двойные конденсированные фосфаты скандия с одновалентными катионами.//Тез. докл. Всесоюзн. конф. «Фосфаты-87» - Ташкент, 1987. С. 579.

13. Канепе З.Я., Вайвада М.А., Спрингис М.Е., Констант З.А. Образование стекол в системе Эс О -Р О . //Тез. докл.

конференции «Строение,свойства и примен!ние фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол».Рига, 1990. С..43.