Влияние природы органического вещества на состав продуктов термолиза керогена и асфальтита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

004617МЭ

САВЕЛЬЕВ ВАДИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА КЕРОГЕНА И АСФАЛЬТИТА

02.00.13 - нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1б£ЕК2(лО

Томск-2010

004617655

Работа выполнена в лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти Учреждения Российской академии наук Института химии нефти Сибирского отделения РАН

Защита состоится 22 декабря 2010 г в 16 часов на заседании диссертационного совета

Д-003.043.01 в Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, проспект

Академический, д. 4, Институт химии нефти СО РАН, конференц-зал. Е-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.ipc.tsc.ru).

Автореферат разослан / Й ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Головко Анатолий Кузьмич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Антипенко Владимир Родионович кандидат химических наук, доцент Федяева Оксана Николаевна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

доктор химических наук

Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность темы. Сложность органического вещества (ОВ) как объекта изучения обусловливает необходимость комплексного использования унифицированных инструментальных и деструктивных методов, обеспечивающих возможность сопоставления и систематизации данных по всем классам нафтидов. Наибольшую трудность при исследовании высокотемпературных превращений органического вещества представляет анализ начальных этапов деструкции, наиболее информативных для понимания химической природы исходного ОВ и процессов его преобразования. Перспективным является использование термических методов в среде растворителей при исследовании ОВ. При этом информация о процессе деструкции керогена имеет принципиальный характер и является весьма важной для всех термохимических методов переработки каустобиолитов, а также для более полного понимагаи процессов нефте- и газообразования в природных условиях.

При рассмотрении природных процессов иефтегазообразования из органического вещества пород основное значение придается схемам превращения на молекулярном уровне и выявлению основных факторов, влияющих на эти превращения. Захороненное органическое вещество сапропелевой и гумусовой природы практически на всех этапах погружения подвергается термокаталитическим превращениям. Образовавшиеся продукты разложения керогена в зависимости от типа исходного ОВ, температуры и давления в нефтематеринской толще, литологии пород осадочного чехла и формируют состав нефтяных углеводородов и гетерокомпонентов.

Известно, что основным поставщиком нефти и других углеводородных флюидов является органическое вещество (ОВ) сапропелевой природы, находящееся в соответствующих условиях. Современные геохимические исследования однозначно определили последовательность превращения органических компонентов и условия образования основного количества нефти и газа. Однако до агх пор не показана роль литологического состава нефтевмещающих пород на разных этапах превращения органического вещества. Остается открытым и вопрос о роли гумусового вещества в процессах нефтеобразования, так как считалось, что гумусовое ОВ в процессе геологической эволюции преобразовывалось преимущественно в уголь.

Целью данной работы являлось установление закономерностей термической деструкции органического вещества сапропелевой и гумусовой природы и зависимости вещественного и индивидуального составов образующихся жидких продуктов от условий термолиза.

Защищаемые положения: - зависимость вещественного и индивидуального составов образующихся продуктов от условий термолиза керогена II типа и природы минералов;

- зависимость образования и особенности состава продуктов от степени метаморфизма гумусового ОВ;

- влияние природы растворителей и условий термолиза на выход и состав жидких продуктов асфальтита.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлено влияние основных типов минералов нефтевмещающих пород на состав углеводородов и структуру высокомолекулярных компонентов образующихся при термолизе керогена II типа в изотермических и неизотермических условиях: кварц и монтмориллонит наиболее активно воздействуют на органическое вещество, увеличивая выход жидких продуктов и изменяя состав углеводородов в сторону термодинамически более устойчивых соединений;

- выявлены закономерности формирования состава нефти при термолизе гумусового органического вещества различной степени метаморфизма в нензотермических условиях: наибольшее количество жидких продуктов образуется из среднепреобразованных витришггов, соответствующих степени катагенеза МК3-МК4.

- установлены состав и зависимости образования жидких продуктов термолиза асфальтита от природы растворителей: образование углеводородных компонентов (масел) интенсивно происходит в среде декана и воды.

- Практическая значимость работы заключается: -в возможности использования проточной высокотемпературной термической экстракции для получения термически слабопреобразованных соединений с целью установления исходных структуры и состава ОВ;

-в возможности прогнозирования и определения нефтематеринского потенциала осадочных пород новых нефтегазоносных районов на основе сведений о составе пиролнзатов; -в использовании данных по вещественному и структурно-групповому составу высокомолекулярных компонентов керогенов для разработки оптимальных условий ожижения твердых каустобиолигов.

Степень достоверности результатов проведенных исследований: Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных физико-химических методов исследования таких как газо-адсорбционная и жидкостно-адсорбционная хроматография, ПМР- и ИК- спектроскопия, дериватография, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга, техническими возможностями и высокой чувствительностью используемой аппаратуры. Исследования компонентного состава исходных образцов и полученных жидких продуктов проведены в аккредитованной лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти Института химии нефти СО РАН

(Аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.510476) по ГОСТам и аттестованным методикам, внесенных в Госреестр.

Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с научным направлением Учреждения Российской академии наук Института химии нефти Сибирского отделения РАИ и является составной частью проектов фундаментальных исследований: Термические и механохимические превращения компонентов природного газа, нефтей и других каустобиолитов (2001 - 2003 гг.); Фундаментальные проблемы геологии и геохимии нефти и газа и развитие топливно-энергетического комплекса России, в том числе на шельфе России» (2003 - 2005 гг.); Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций (2004 - 2006 гт.); Разработка научных основ селективных превращений углеводородного сырья (природных газов, тяжелых и высокопарафинистых нефтей, природных битумов) в термокаталптичсских и сорбционных процессах по данным исследования особенностей химического состава и структуры его компонентов (2007-2009 гг.).

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, 2000, 2003, 2006, 2009 гг.), Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа (Москва, 2004, 2005 гг.), V Международной конференции «Нефтегазовая геология в XXI веке» (Томск, 2001), 40th International Petroleum Conference (Братислава, 2001), Международной конференции «Дегазация Земли: Геодинамика, геофшоиды, нефть и газ (Москва, 2001), Всероссийской конференции «Генезис нефти и газа» (Москва, 2003), IV Всероссийской научной молодежной конференции с участием стран СНГ «Под знаком Сигма» (Омск, 2007), IV всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 4 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 3 статьи в зарубежных журналах, 15 докладов и тезисов докладов в трудах международных и российских конференций.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состой та введения, четырех глав, выводов и библиографического списка цитируемой литературы из 140 библиографических ссылок. Объем диссертации составляет 149 страниц, включая 40 рисунков и 40 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулирована цель работы, новизна и задачи, решенные при достижении поставленной цели.

В первой главе диссертации представлен литературный обзор, посвященный особенностям превращения ОВ горных пород в лабораторных и природных условиях. Рассмотрены основные типы ОВ и природных битумов, их классификация, химический состав. Представлен обзор по ранее сделанным результатам лабораторного моделирования процессов нефтегазообразования в зависимости от температуры и типа ОВ. Приведено обоснование выбора термолиза керогенов в среде растворителей как оптимального способа исследования нерастворимого органического вещества. Представлена информация об основных процессах промышленного использования тяжелого углеводородного сырья для получения ценных химических продуктов, в частности синтетического топлива. На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во второй главе диссертационной работы описаны оборудование, методики и подходы, использованные автором при решении поставленных задач.

В качестве объектов исследования были выбраны образцы керогенов сапропелевой и гумусовой природы, а также природных битумов (асфальтита).

ОВ сапропелевой природы представлено керогеном горючего сланца куонамского горизонта. Образцы сланцев отобраны на территории Северо-Западной Якутии вблизи поселка Жилинда. Катагенетическая зрелость образца, соответствует стадии метакатагенеза МК] или по углемарочной шкале длиннопламенной (Д) стадии метаморфизма, свидетельствует о неполной реализации нефтематеринского потенциала ОВ этих сланцев.

Керогеа из сланца выделен способом, обычно применяемым в органической геохимии, т.е. посредством горячей экстракции хлороформного битумоида в аппарате Сокслета, затем выделения спирт-бензольного битумоида после последовательной обработки сланца соляной и плавиковой кислотами и извлечения «связанного» битумоида.

Представители ОВ гумусовой природы - витриниты выделены из каменных углей кольчужской и балахонской серий Кузнецкого бассейна. Концентраты витринитов получены последовательно ручной выборкой и расслаиванием в статических условиях в смеси СС1.|-С,;Нб плотностью 1,27-1,28 г/см3. Исследуемые витриниты выделены из каменных углей марок Д, Г, Ж, К, ОС и Т, отвечающих степеням катагенеза органического вещества МК], МКг, МКз, МК4, МК5 и АК1 соответственно.

Образец природных битумов представлен асфальтитом Рафаэлита добываемым на месторождениях в провинции Мендоса (Аргентина). Асфальтит представляет собой твердое хрупкое вещество интенсивно черного цвета. Он обладает зольностью 2-3 мае. %, плотностью 1100 кг/м3, температурой размягчения порядка +250 °С. Элементный состав исследуемых

образцов ОВ представлен в таблице 1. Атомные отношения основных элементов (С, Н, О), вынесенные на эволюционную диаграмму Ван - Кревелена, позволяют отнести кероген и асфальтит ко II типу, а витриниты к III типу ОВ.

Таблица 1 - Элементный состав объектов исследования

Образец Ro, % Содержание элементов, % мае. Атомные отношения

С Н S N О Н/С О/С N/C

ОВ сапропелевой природы

Кероген — 72,3 7,6 7,0 1,7 11,4 1,26 0,12 0,02

ОВ гумусовой природы

Витрипит Д (МЬч) 0,63 75,7 5,5 0,2 3,0 15,6 0,88 0,15 0,03

Витрипит Г (МК2) 0,73 78,6 5,7 0,1 2,7 12,8 0,12 0,03

Витршшт Ж (МК3) 0,98 85,3 5,3 1,5 1,9 6,0 0,75 0,05 0,02

Витринит К (МК4) 1,23 89,5 4,9 0,3 1,3 4,1 0,65 0,03 0,01

Витринит ОС (МК5) 1,45 90,4 3,2 0,4 2,3 3,7 0,43 0,03 0,02

Витринит Т (АК[) 1,51 92,3 2,8 0,4 2,5 2,0 0,37 0,02 0,02

Природный битум

Асфальтит — 82,6 8Д 4,2 1Д 4,0 1,18 0,04 0,04

Термолиз ОВ проводили в стационарном (автоклав) и проточном режимах. Термическое растворите керогена II типа в стационарном режиме, осуществляли в герметичной бомбе из нержавеющей стали при температурах 270, 320 или 370 "С в течете 4 часов, в среде бензола.

Термические эксперименты по термодеструкции асфальтита в автоклаве проводили при температуре 350 °С, в среде растворителей (вода, декан, тетралин и смеси вода-тетралин с добавкой гематита в количестве 2 % от массы загруженного асфальтита), в течение часа.

Термолиз ОВ (керогена. витринитов, и асфальтита) в проточном режиме проводили в стальном проточном реакторе объемом 35 см3, снабженном системой трубок для подачи и отвода растворителя. Непрерывной подачей растворителя иод давлением обеспечивалось его фильтрация через тонкий слой ОВ помещенного в сетчатый фильтр и экстракция образующихся продуктов. Образец ОВ в реакторе нагревали от комнатной температуры до 500 С со скоростью нагрева 2,5 С/мин, давление в системе составляло 150 атм, расход растворителя - 6-7 см7мин. Отбор жидких продуктов термолиза производили от комнатной температуры до 500 С через температурные интервалы, равные 25 С. Затем фракции пиролизатов, объединялись по характерным участкам S-образной кривой выхода жидких продуктов.

Расчет степени конверсии керогена (ОВ) проводили по пиролизату:

х 100

где а-степень конверсии керогена (ОВ), %; т,шр - масса пиролизата, г; тисх - навеска образца, г; Wa- влажность образца аналитическая, A„Ci -зольность сухого образца, в долях единицы.

Жидкие продукты полученные после термолиза ОВ разделяли по растворимости на групповые компоненты - смесь карбенов и карбоидов, асфальтены, смолы и масла. Общая схема разделения продуктов представлена на рисунке 1.

Влияние неорганической

составляющей осадочных пород на состав продуктов, образующихся при термолизе сапропелевого ОВ, изучалось на примере отдельных мономинералов -

монтмориллонита, кальцита и кристаллического кварца.

Монтмориллонит

(Na,(,Alj,3Mgo.7Si;02o(OH)4• nlhO), кальцит (CaCOj) и кварц (Si02) - являются одними из основных минералов, входящих в состав нефтевмещающих пород.

Монтмориллонит - представитель глинистых пород, которые в условиях нефтяной залежи являются флюидоупорными покрышками, карбонатные же и песчаные породы, состоящие в основном из кальцита и кварца соответственно, выполняют роль коллекторов микронефти. Соотношение кероген - минерал составляло 1:1 (по весу).

Выбор воды в качестве жидкой среды при термолизе обосновывался ее физико-химическими свойствами. Вода является эффективной средой для распределения тепла по всему объему органического вещества, она устраняет локальные перегревы, приводящие к коксообразовашпо. А сверхкритическая вода выступает не только в роли растворителя и среды для осуществления процесса пиролиза, но и может проявлять химическую активность.

Выбор бензола в качестве среды для термодеструкции ОВ объясняется его «инертной» -малой реакционной способностью по отношению к образующимся фрагментам асфальтита, вследствие чего можно получать «нативную» картину образования и распределения продуктов из исследуемого органического вещества.

Тетралин является широко распространенным протонодонорным растворителем в экспериментах по ожижению твердых каустобиолитов, например, углей и др.

В третьей главе диссертации приведены результаты исследований и их обсуждение.

Влияние температуры и минералов па образование и состав жидких продуктов термолиза сапропелевого ОВ.

Термолиз керогена сапропелевого типа при 270 °С в стационарном режиме приводит к

8

Тверды* 1 продукт!

|_<осмпчяш

Е

ирояжээт

Зусдвэааорпсчгморааимя | Штвжжеятя \

| Macaa] (Смоим {

[Асфцддим ]

п&1 m

Рисунок 1. Схема разделения продуктов термолиза ОВ

незначительной генерации жидких продуктов - не более 6 % мае. (таблица 2).

Очевидно, это связано с мягкими условиями термолиза, при которых керогеповая матрица разрушается в малой степени. В присутствии минералов образование жидких продуктов при этой температуре также незначительно. С повышением температуры до 320 °С конверсия керогена в жидкие продукты увеличивается в 3, а до 370 °С - более чем в 6 раз. Наибольший выход жидких продуктов наблюдается в присутствии кварца и монтмориллонита.

В проточном режиме основная часть ОБ переходит в жидкую фазу в температурном интервале 325-450 °С и ожижается до 67,6 - 81,7 % мае. керогена.

Эта область разложения керогена наиболее интересна для изучения природных процессов нефтеобразования, так как генерация основной доли жидких продуктов происходит именно в этом температурном интервале, называемым «нефтяное окно». Вещественный состав пиролизатов, полученных при термолизе во всех вариантах, показал, что кероген генерирует преимущественно высокомолекулярные соединения (асфальтепы и смолы) (таблица 3).

Отмечено также, что при уменьшении содержания асфальтенов растет содержание смол и низкомолекулярных углеводородов. При термодеструкции керогена в стационарных режимах наибольшей генерации смол и асфальтенов способствуют кальцит и монтмориллонит (более 40 и 60 % мае. соответственно). УВ наиболее интенсивно образуются в образцах исходного керогена и смеси керогена с кварцем. Содержание ароматических УВ в пиролизатах во всех случаях, кроме кварца, практически не зависит от температуры. Отмечается высокое содержание моно- и биароматнческих УВ в продуктах, образующихся в присутствии монтмориллонита, особенно в интервале 325 - 450 "С. В пределах этого же температурного интервала под влиянием кальцита интенсивно образуются полиароматические УВ, в остальных случаях их содержание падает при дальнейшем нагревании образцов.

Известно, что высокомолекулярные вещества - смолы и асфальтены, являются основным поставщиками низкомолекулярных углеводородов при термолизе. Отсюда следует, что

Таблица 2 - Выход продуктов термолиза керогена

Образец Выход продуктов, % мае.

жидкие | твердые | газы

Стационарный режим

Темпе] натура 270 "С

Кероген (К) 4,5 92,2 3,3

К+ кальшгг 5,4 91.9 2,7

К+ монтмориллонит 6.0 91,5 2,5

К+ кварц 5,5 90,4 4,1

Температура 320 "С

К 14,2 79,1 6,7

К+ кальцит 13,8 78,9 7,3

К+ монтмориллонит 17,4 75,1 7,5

К+ кварц 18,1 71,4 10,5

Температура 370 °С

К 25,9 63 11,1

К+ кальцит 25.6 62,1 12,3

К+ монтмориллонит 33,3 52,1 14,6

К+ кварц 38,2 45,4 16,4

Проточный режим

Температура 200-500 °С

К 51,4 зол 18,5

К+ кальцит 51,7 30,6 17,7

К+ монтмориллонит 60,4 18,4 21,2

К+ кварц 61,7 17,5 20,8

содержание и состав УВ, в основном, зависит от степени деструкции смол и асфальтенов, т.е. условий проведения термолиза.

Таблица 3 - Вещественный состав гадких продуктов, полученных при термолизе керогена

Образец Массовая доля. %

НУВ ароматические УВ смолы асфальтены карбены +карбоиды

моно- би- поли-

Битумоид ХБА 25,3 9,4 7.8 4,2 38,5 14,8 —

Температура 270 °С

К 12,5 5,5 7,8 6,8 36 31,4 —

К+ кальцит 10,5 4,8 7,7 3,8 40,4 32,8 —

К+ монтмориллонит 6.4 2,6 8,7 2,9 18,7 60,7 —

К+ кварц 18,7 6,8 7,9 4,6 28,1 33,9 —

Температура 320 "С

К 14,2 ' 3,5 4,4 5,6 33,1 39,2 —

К+ кальцит 8,3 3,8 7.3 3,8 37.5 39,3 —

К+ монтмориллонит 9,5 4,5 6,3 3,5 29,9 46,3 —

К+ кварц 17,9 5,9 8,2 7,8 26,8 33,4 —

Температура 370 °С

К 12,6 3,8 8,2 6,7 31,3 37,4 —

К+ кальцит 8.8 3,4 6,1 3,6 32,7 И 45,4 —

К+ монтмориллонит 11,1 3,6 7,2 3,8 40,3 34 —

К+ кварц 21,1 5,8 7,3 4,9 36,6 24,3 —

Температура 200-500 °С

К 10,6 7,6 8,9 10,4 25,6 21,4 15,5

К+ кальцит 10,2 4 5,5 5,8 42,0 16,6 15,9

К+ монтмориллонит 15,6 6,6 7,1 7,7 30,3 23 9,7

К+ кварц 19,7 6,8 7,8 8 27,8 20,8 9,1

В нашем случае помимо термодеструкции высокомолекулярных компонентов ОВ

возможно и протекание процессов, связашшх с физико-химическими свойствами используемых минералов. Монтмориллонит способствует образованию н-алканов ряда С19-С22, а при термолизе керогена в присутствии кальцита наблюдается бимодальное распределение н-алканов: первая мода приходится на Си-Си, вторая - на С20-С22 (рисунок 2). Следует отметить, что распределения н-алканов в опытах с минералами различаются между собой, но с увеличением температуры их харакгер не изменяется. При термолизе керогена в присутствии монтмориллонита повышается содержание насыщенных УВ, возможно, благодаря способности глинистых минералов активно участвовать в процессах гидрирования.

Бимодальное распределение н-алканов в случае с кальцитом, вероятно, является результатом протекания реакций декарбоксилирования жирных кислот, катализируемого кальцитом, с образованием как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных н-алканов. Известно, что при контакте жирных кислот с карбонатом кальция протекают реакции деструкции р-С-С-связи, ведущие к образованию четных алканов из четных жирных кислот.

Следует отметить, что режим термолиза керогена также влияет на распределение н-алканов, особенно это заметно в случае термолиза керогена без минералов. В автоклаве при температуре 270 °С в продуктах керогена без минералов наблюдается

унимодальное распределение н-алканов с максимумом приходящимся на соединения С23-С24 , при повышении температуры термолиза до 370 "С отмечается максимальные концентрации низкомолекулярных углеводородов С13 - С14.

В проточном режиме термолиза керогена характер образования н-алканов имеет схожий характер во всех случаях - бимодальное распределение с максимумами См -Си и Сц - С,6, Очевидно, что образование н-алканов при термолизе керогена в проточном режиме протекает по схожему механизму и не зависит от природы минералов. В составе

биароматическнх углеводородов идентифицированы соединения нафталинового ряда.

В образцах масел был обнаружен нафталин, а также его алкштроизводные с 1-4 атомами углерода в алифатических заместителях - (QH - С4Н) с соответствующими характеристическими ионами (m/z) 128, 142,156,170, 184.

Как видно из таблицы 4, в продуктах термолиза возрастает доля алкилзамещенных нафталинов (С1-С4), содержащих 1-4 атома углерода в заместителях, преобладают соединения с

керогека II типа (а- при 270 С (автоклав), б- при 320 С (автоклав), в- при 370 °С (автоклав), г- при 325-450 С

(проточный режим))

2-3 атомами углерода (С2-С3). В хлороформном битумоиде среди соединений нафталинового рада преобладают соединениями с 3-4 атомами углерода в алкильных заместителях. Таблица 4 -Состав биароматических углеводородов в маслах керогена (проточный режим)

Образец Содержание гомологов, % отн. С ¡Н/Н С2Н/Н СзН/Н ан/н

Н С)Н С2Н С3Н С4Н

ХБА сланца 2,51 4,75 14,68 41,78 36,27 1,89 5,85 16,63 14,44

К 10,49 18,36 28,72 27,96 14,47 1,75 2,74 2,67 1,38

К+ кальцит 10,12 19,96 27,80 27,56 14,55 1,97 2,75 2,72 1,44

К+ монтмориллонит 8,05 17,68 28,30 27,07 18,90 2,20 3,52 3,36 2,35

К+ кварц 9,72 19,56 28,60 28,06 14,07 2,01 2,94 2,89 1,45

Триароматические углеводороды в продуктах термолиза керогена представлены в таблице 5. Суммарное содержание каждого из гомологов фенатрена благодаря наличию нескольких изомеров выше чем содержание незамещеппого фенантрена, кроме тетраалкилфенантрепов. Таблица 5 - Состав триароматических УВ в продуктах керогена (проточный режим)

Образец Содержание гомологов, % отн. С^Ф С2НУФ СзН/Ф С,Н/Ф

Ф С,Ф С2Ф С3Ф С4Ф

ХБА сланца 12,96 17,18 14,52 47,29 8,06 1,33 1,12 3,65 0,62

К 17,71 20,69 16,12 44,00 1,48 1,17 0,91 2,48 0,08

К+ кальцит 14,61 20,29 18,58 37,69 8,83 1,39 1,27 2,58 0,60

К+ монтмориллонит 14,01 18,09 23,30 31,68 12,93 1,29 1,66 2,26 0,92

К+ кварц 13,94 20,09 18,00 38,43 9,54 1,44 1,29 2,76 0,68

Среди гомологов фенантрена преобладают соединения с 3 атомами углерода в алкильных заместителях (СзФ). В хлороформенном битумоиде горючего сланца характер распределения соединений фенантренового ряда схож с продуктами термолиза. В маслах термолиза керогена также обнаружен антрацен, причем его содержание в ряду экспериментов: кероген, кероген + кальцит, кероген + монтмориллонит, керогеи+ кварц увеличивается.

Молекулярная масса асфальтенов, выделенных из пиролизатов керогена II типа, составляет от 450 до 930 а.е.м., наименьшая молекулярная масса отмечается у асфальтенов, образованных в присутствии кварца (450 а.е.м.) (таблица 6). Асфальтеиы состоят преимущественно из парафино-нафтеновых структур, аккумулирующих в своем составе 50-60 % общего числа углеродных атомов, в то время как доля углерода ароматического характера не превышает 39 % (/"а = 33,5-38,8). Асфальтены всех изученных образцов состоят преимущественно из двухблочных молекул (значения чисел блоков в молекулах щ, колеблются от 1,76 до 2,05).

Среди ароматических ядер в структурных блоках молекул асфальтенов керогенов значительно доминируют гомологи фенантренов или антраценов (Ка*=2,6-2,7). Лишь асфалътены, образованные при термолизе керогена в присутствии кварца, состоят преимущественно из моноароматических соединений, практически с полным отсутствием нафтеновых соединений.

Таблица 6 - Некоторые структурные параметры асфальтенов, полученных при термолизе керогена в проточном режиме (температурный интервал 325-425 °С)

Показатели К К + кальцит К +кварц К + монтмориллонит

Средняя молекулярная масса, а.е.м. 870 930 450 660

Число атомов в «средней» молекуле: С 59,45 62,31 28,35 43,95

Н 75,95 85,80 43,30 55,65

N 0,81 0,66 _ 0,32 0,52

8 0,65 0,84 0,72 0,64

О 2.99 3,72 2,42 3,05

Распределение углерода, %,/, 35,03 36,66 37,26 L 43,37

к 42,99 15,03 0,01 19,37

и 21,98 48,31 62,74 37.27

Параметры структурных блоков: т„ 1,96 2.05 1,91 1,76

Ко* 5,74 3,86 0.88 3,81

Ка* 2,57 2,70 0,88 2,59

Кпас* 3,17 1,16 0,01 1,22

С* 30,29 30,42 14,83 25,01

Сп* 6,66 14,70 9,31 9,32

Са* 4,41 3,86 1,57 2,09

Су* 1,79 1,79 1,00 1.50

Примечание. fa,fnufn- доли углеродных атомов в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурных фрагментах; та - среднее число структурных блоков в

молекуле; Ко - общее число колец, Ка U Кшс количества ароматических и

нафтеновых циклов; количество атомов углерода в парафиновых (Сп) структурах, в сс-

положениях к гетерофункциям и ароматическим ядрам (Со) и е не связанных с

ароматическими ядрами терминальных метшьпых группах (CJ

Нафтеновые структуры в асфальтенах представлены 1-3 циклами. Среднее число заместителей (Са*) в ароматических кольцах молекул асфальтенов жидких продуктов керогена больше единицы (1,57-4,41), следовательно, ароматические ядра в этих молекулах по большей части сконденсированы внутри нафтенового обрамления. Для всех молекул полученных асфальтенов характерны алкильные цепочки, в которых общее число углеродных атомов Сп* ~ 6-15 в расчете на один структурный блок.

Структурные характеристики смолистых веществ, выделенных из жидких продуктов термолиза керогена, приведены в таблице 7. Молекулярная масса молекул смол пиробитумоидов, полученных при термолизе керогена II типа составляет 310-470 а.е.м. Присутствие кварца, как и в случае асфальтенов, так и в случае смолистых компонентов,

способствует образованию веществ с меньшей молекулярной массой (310 а.е.м.) в отличие от других минералов. Около 60 % всего углерода составляют нафтеновые структуры в смолах, выделенных из продуктов термолиза керогена без минералов и керогена в присутствии кальцита. Смолы, получепные при термолизе керогена в присутствии кварца и монтмориллонита, представлены на более чем 70 % парафиновыми структурами. Выделенные смолы состоят преимущественно из моноблочных молекул (значения чисел ароматических блоков в молекулах (п)а) колеблются от 1,2 до 1,6).

Таблица 7 - Некоторые физико-химические и структурные параметры смол, полученных при

термолизе керогена в проточном режиме (температурный интервал 325-425 °С)

Показатели К К + кальцит К +кварц К + монтмориллонит

Средняя молекулярная масса, а.е.м. 470 450 310 340

Число атомов в «средней» молекуле; С 30,94 29,29 18,26 20,54

H 48,49 45,09 34,44 36,77

N 3,49 3,25 2,48 2.65

S 0,22 0,17 0,13 0,01

О 1,00 1,24 0,83 0,38

Распределение атомов С, % fa 10,42 13,12 13,15 18,21

fia 64,66 61,89 7,69 13,01

& 24,92 24,99 79,16 68,78

Параметры структурных блоков: та 1,26 1,27 1,52 1,65

Ко* 5,27 4,91 0,78 1Л1

Ка* 1,64 1,66 0,78 0,89

Кнас* 3,63 3,26 0,01 0,21

С* 24,63 23,14 12,01 12,49

Сп* 6,14 5,78 9,51 8,59

Сп* 1,37 1,67 1,67 1,35

Су* 3,23 2,39 1,16 0,83

Смолистые компоненты, полученные при термолизе керогена без минеральной

составляющей и в присутствии кальцита, состоят из структурных блоков в которых доминируют биароматические соединения с наличием алкильных цепочек, в которых среднее число углеродных атомов составляет Сп* = 6 в расчете на один структурный блок. Смолы, выделенные из продуктов керогена, полученных в присутствии кварца и монтмориллонита, представлены моноароматическими структурами и содержат алифатические цепочки с общим числом содержания углерода до 8-9 атомов.

Установлено, что смолы и асфальтены, выделенные из жидких продуктов термолиза керогена в проточном режиме в присутствии минералов, различаются между собой структурно-групповыми характеристиками. Молекулярная масса смол ниже почти в два раза по сравнению с асфальтенами. Если в случае асфальтенов более 60 % углерода входит в нафтено-парафиновые структуры, то в смолистых веществах доля парафино-нафтеновых структур возрастает до 90 %

всего углерода. Следует также отметить, что термолиз керогена в присутствии кварца и монтмориллонита приводит к увеличению доли алифатических структур в смолисто-асфальтеновых веществах до 40-80 %.

Влияние степени иреобразопаниости витршштов на выход и состав жидких продуктов при их термолизе

Суммарный выход жидких продуктов, полученных при термолизе вшротштов в условиях проточного режима, снижается с увеличением степени карбонизации ОВ.

Однако образцы витршштов Д (МК2) и Ж (МКз), находящиеся в середине ряда, дают наибольший выход пиролизата (рисунок 3).По-видимому, это объясняется структурой и строением исходных образцов разной степени метаморфизма. Слабопреобразованный витринит Г имеет пониженную способность растворяться в бензоле вследствие значительного Рисунок 3 - Выход продуктов при термолизе содержания кислородных связей между витринитов в проточном режиме отдельными фрагментами.

Высокопреобразованные же витриниты включают в свой состав высококонденсированные системы, которым присуща трудность растворимости в органических, особенно в низкомояекулярных, растворителях.

Из рисунка 4 также видно, что с повышением степени углефикации уменьшается доля УВ, выход которых зависит как от структуры угольного вещества, так и сорбированных им УВ. Изменение содержания смол в ряду витршштов проходит через максимум на стадиях катагенеза, Рисунок 4 - Зависимость суммарного выхода различных групп соответствующим соединений от отражательной способности витринита (Яо, %)'■ а - витршштам марок К асфальтены; б - смолы, в - карбены и карбоиды, г -углеводороды (МК4) и ОС (МК<).

Вещественный состав образующихся жидких продуктов показывает, что прирост степени конверсии достигается за счет преимущественного выделения асфальтенов - относительно крупных высокомолекулярных фрагментов гумусового ОВ. В составе большинства выделенных жидких продуктов преобладают асфальтены и смесь карбенов и карбоидов, что может отражать особенности макроструктуры ОВ исходных углей.

Термолиз витринитов в

неизотермических условиях в среде бензола приводит к изменению молекулярно-массового распределения алканов (рисунок 5). Алканы представлены широким набором соединений от Сц до Сз5- Максимум концентраций на кривой молекулярно-массового распределения н-алканов зависит от степени преобразованности витринитов. Так, например, для низкопреобразованных витринитов углей марок Д (МКО, Г (МКг) и Ж (МКз) распределение алканов носит унимодальный характер с максимумом, приходящимся на См- Распределение н-алканов в маслах, полученных при термолизе витринита марки К (МК4) указывает на возрастание концентраций

низкомолекулярных алканов С15-С16. Повышение степени преобразованности ОВ в витринитах марок ОС (МК5) и Т (АК1) сказывается на увеличении доли Рисунок 5 - Масс-хроматограммы масел высокомолекулярных алканов С25-С27, причем, жидких продуктов термолиза витринитов по в вшршште Т (АК1) отмечается бимодальное иону с т/г 57 (алканы): а- витринит Г; б - распределение алканов С18-С19 и С25-С26 с ярко витринит Д; в- витринит Ж; г- витринит К; выраженным доминированием нечетных д- витринит ОС; е - витринит Т углеводородов.

В углеводородной фракции витринитов присутствуют нафталин и его алкилзамещенные производные (таблица 8). Как видно из таблицы 8, в продуктах термолиза возрастает доля алкилзамещенных (С1-С4) нафталинов, особенно С2-С3 гомологов. Состав триароматических углеводородов соответствующими в продуктах термолиза витринигов представлен в таблице 9.

В маслах термолиза витринитов марок Д и Г также присутствует антрацен в равнозначимых концентрациях с фенашреном.

Таблица 8 -Состав углеводородов ряда нафталина в продуктах термолиза витринитов

Образец Содержание гомологов, % отн. С,Н/Н С2ШН СзН/Н С4НЛ1

Н С,Н С2Н С3Н С4Н

Витршшт Д 3,55 13,60 29,23 34,55 19,07 3,83 8,24 9,74 5,37

Витринит Г 8,02 16,43 26,00 29,25 20,29 2,05 3,24 3,65 2,53

Витршшт Ж 1,86 21,87 20,73 39,38 16,16 11,75 11,13 21,15 8,68

Витринит К 12,61 29,41 35,21 18,00 4,77 2,33 2,79 1,43 0,38

Витринит ОС 27,26 10,66 5,60 6,06 50,42 0,39 0,21 0,22 1,85

Витршшт Т 0,25 5,56 29,28 30,64 34,27 22,26 117,18 122,65 137,15

Суммарное содержание каждого из гомологов фенантрена благодаря наличию нескольких

изомеров, выше чем содержание незамещенного фенантрена. Среди гомологов фенантрена преобладают С1-С2-алкилпроизводные.

Таблица 9 -Состав углеводородов ряда фенантренов в продуктах термолиза витринитов

Образец Содержание гомологов, % отн. С,Н/Ф С2Н/Ф СзН/Ф С4Н/Ф

Ф С|Ф С2Ф С3Ф СдФ

Витринит Д 6.29 23,87 21,84 45,81 2,19 3,80 3,47 7,28 0,35

Витринит Г 8,86 44,26 19,78 22,73 4,37 5,00 2,23 2,57 0,49

Витринит Ж 13,90 31,94 27,90 20,43 5,83 2,30 2,01 1,47 0,42

Витринит К 18,52 34,29 29,57 13,31 4,32 1,85 1.60 0,72 0,23

Витринит ОС 3,04 22,41 38.04 25,84 10,67 7,36 12.50 8,49 3,50

Витринит Т 26,43 40,51 18,91 5,14 9,01 1,53 0.72 0,19 0,34

Структурно-групповые характеристики асфальтенов, выделенных из жидких продуктов

термолиза витринитов в проточном режиме, приведены в таблице 10.

Таблица 10 - Некоторые структурные параметры асфальтенов жидких продуктов витринитов

Показатели Витриниты углей марок

Д Г Ж К ОС Т

Средняя молекулярная масса, а.е.м. 850 650 450 550 540 520

Число атомов в «средней» молекуле: С 57,59 44.74 31,43 38,33 38,12 35,98

Н 51,44 43,20 31,25 35,47 35,36 31,73

N 1,28 0,92 0,50 0,58 0.50 0.57

в 0,05 0,06 0,15 0,04 0,09 0,04

0 5,47 3,41 1.84 2,78 2,33 2,93

Распределение атомов С, % й 70,08 68,54 69,20 72,78 74,78 76,04

Гп 8,95 5,73 6,04 4,10 0,01 2,47

к 20,97"1 25,73 24,76 23,12 25,22 21,49

Параметры структурных блоков: ш, 2,32 2,18 1,78 1,98 1,95 1,90

Ко* 4,83 3,62 3,06 3,46 3,35 3,48

Ка* 4,34 3,36 2,81 3,28 3,35 3.39

Кнас* 0,50 0,26 0,25 0,18 0,01 0,09

С* 24,87 20,51 17,70 19,32 19,52 18,95

Сп* 5,22 5,28 4,38 4,47 4,92 4,07

Са* 2,14 3,41 2,93 3,05 2,85 2,73

Су* 1,65 0,48 0,49 0,38 0,38 0,32

Молекулярная масса асфальтенов снижается с увеличением степени преобразованное™ витринитов и составляют от 450 до 850 а.е.м (средние количества углеродных атомов в молекулах С ~ 31-58). Асфальтены аккумулируют ароматический углерод в своем составе^ = 70-68 % общего числа углеродных атомов, в то время как доля углерода нафтенового характера не превышает 9 %, причем эта доля снижается с увеличением степени метаморфизма исходных витринитов, из которых были получены асфальтены. Следует отметить возрастание доли парафиновых структур в асфальтенах с возрастанием степени преобразованносга витринитов (/„ =20,9-25,7). Асфальтены витринитов всех изученных образцов состоят преимущественно из двухблочных молекул (зпачення чисел блоков в молекулах та составляют от 1,8 до 2,3).

Среди ароматических ядер в структурных блоках молекул асфальтенов витринитов значительно доминируют триареновые (Ка* = 2,8-3,4), тогда как в асфальтенах витршшта Г преобладают тетраядерные ароматические соединения (Ка* = 4,3). Нафтеновые структуры в молекулах асфальтенов развиты незначительно: в каждой структурной единице содержится одно нафтеновое колцо (К„* - 0,0-0,5). Среднее число заместителей (Са*) в ароматических кольцах молекул асфальтенов близко к трем (2,85-3,41), следовательно, ароматические ядра в этих молекулах по большей части сконденсированы с одним-двумя нафтеновым фрагментом, т.е. размещаются внутри единых нафтепоароматических систем. Для всех молекул полученных асфальтенов характерны алкильные заместители с общим числом атомов углерода (Сп* ~ 4,05,3) в расчете на один структурный блок. Структурные характеристики смолистых веществ, выделенных из жидких продуктов термолиза витринитов в проточном режиме, приведем в таблице И.

Таблица 11 - Некоторые структурные параметры смолистых компонентов

Показатели Витрнниты углей марок

Д Г Ж К ОС Т

Средняя молекулярная масса, а.е.м. 440 390 300 320 320 310

Число атомов в «средней» молекуле:С 29,37 26,55 20,48 21,95 22Ж1 22,66

Н 34,05 32,50 24,11 25,08 24,44 27,06

N 0,53 0,47 0,41 0,37 0,30 0,22

в 0,04 0,04 0,08 0,07 0,01 0,02

О 2.78 1,93 1,35 1,50 1,16 0,45

Распределение атомов С, % /а 49,92 52,16 52,74 58,26 69,91 49,92

А 17,73 27,20 30,78 28,22 0,01 17,73

Л 32.35 20,64 16,47 13,51 30,09 32,35

Параметры структурных блоков-.щ, 1,45 1,31 1,35 1,16 1,23 1,45

Ко* 2,86 2,85 3,13 3,93 1,71 2,86

Ка* 2,07 1,79 "щР 2,57 1,71 2,07

Кнас* 0,80 1,05 1,24 1,36 0,01 0,80

С* 18,32 15,62 16,31 19,62 18,37 18,32

Сп* 5,93 3,22 2,69 2,65 5,53 5,93

Са* 2,26 1,89 1,79 1,71 1,70 2,26

Су* 1,08 0,86 0,77 0,65 0,57 1,08

Молекулярная масса молекул смол от степени метаморфизма отличается незначительно и составляет 300-440 а.е.м. Более половины всего углерода в смолах находится в ароматических структурах (/"а = 49,9-69,9 %), в то время как доля углерода, входящего в насыщенные циклические соединения, не превышает 30,8%. С увеличением степени созревания витринитов доля ароматического углерода возрастает. Выделенные смолы состоят преимущественно из моноблочных молекул (значения чисел блоков в молекулах ша колеблются от 1,1 до 1,4). Среди ароматических ядер в структурных блоках молекул смол доминируют биареновые (К** =1,7-2,0). Также отмечено наличие у ароматических структур алкилышх цепочек, в которых число углеродных атомов С„* ~ 3-6 в расчете на один структурный блок. Среднее число заместителей (Са*) при ароматических атомах углерода в молекулах смол равно 2, что свидетельствует о наличии в них блоков, в которых ароматическое ядро занимает положение на периферии и сконденсировано с одним нафтеновым фрагментом. Согласно полученным расчетным данным (таблица 12), масла состоят из моноблочных молекул (та =1,0).

Таблица 12 - Некоторые струетурные параметры углеводородных компонентов (масла), полученных при термолизе витринитов в проточном режиме

Показатели Витриниты углей марок

Д Г Ж К ОС Т

Средняя молекулярная масса, а.е.м. 220 190 250 180 160 120

Число атомов в «средней» молекуле:С 16,01 13,70 18,35 12,86 11,51 8.63

Н 26,41 23,94 27.28 21,07 17,30 14,40

N 0,00 0.00 0,01 0,01 0,01 0,01

в 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,00

О 0,04 0,06 0,11 0,25 0,26 0,11

Распределение атомов С, % А 19,98 24,82 40,02 47,26 42,69 30,19

к 51,81 21,21 18,74 0,01 17.36 39,58

/„ 28,22 53,97 41,24 52,74 39,95 30,23

Параметры структурных блоков: та 1,15 1,21 1,47 0,98 0,92 0,92

Ко* 1,90 0,83 1,36 0,21 1,44 1,19

Ка* 0,20 0,21 0,76 0,21 0,87 0,22

Кнас* 1,70 0,62 0,60 0,10 0,57 0,96

С* 13,93 11,30 12,46 13,09 12,58 9,40

Сп* 3,93 6,10 5,14 6,91 5,02 2,84

Са* 1,48 1,38 1,64 1,39 1,46 1,43

Су* 1,95 1,27 1,08 1,13 1,12 1,16

Среднее число связанных с заместителями периферических атомов С в ароматических ядрах Са*=1-2, что указывает на преимущественно крайнее расположение ароматических ядерв в полициклических системах, лежащих в основе блоков. Согласно полученным расчетным данным, масла состоят из моноблочных молекул (т» =1,0). В основе среднего структурного

блока лежат moho- или бициклические структуры (Ко* = 0,2-1,9), построенные из нафтеновых колец (К„* = 0,1-1,7). Среднее число заместителей (Са*) в кольцах углеводородных молекул близко к двум (1,3-1,6), а общее число атомов углерода в алкильных заместителях составляет 37 атомов углерода (Сп* я 2,8-6,9) в расчете на один структурный блок. Кинетические аспекты образования жидких продуктов при термолизе керогенов

Образование основных компонентов жидких продуктов термодеструкции керогена в проточном режиме может быть представлено следующей схемой процесса термолиза ОВ: где сплошные стрелки обозначают процессы первичного преобразования ОВ, а пунктирные -вторичные превращения продуктов термолиза (рисунок 6). При проведении эксперимента в потоке растворителя вклад вторичных превращений незначителен, поэтому процесс термолиза можно описать следующей упрощенной схемой (рисунок 7). Такая формализованная кинетическая модель рассматривает образование продуктов термолиза ОВ как комплекс последовательно-параллельных реакций с близкими константами скоростей и однородных по своему химическому характеру. Принято считать, что процессы термического разложения ОВ описываются кинетическими уравнениями первого порядка.

СМОЛЫ

i д ► асфальгены

Рисунок

^ карбены и карйои jti

7 - Кинетическая схема

- Кинетическая схема Рисунок термодеструкции ОВ термодеструкции ОВ в проточном режиме

В нашем случае повышение температуры реакционной смеси со временем г при ее подогреве от начальной Тд с постоянной скоростью д описывается линейным уравнением:

Т — ус ^ ^ -некоторое начальное значение температуры; q-cкopocть нагрева.

Скорость суммарной реакции: йХ! ] (^0 (2) где Х-доля прореагировавшего

вещества (степень конверсии керогена), К-константа скорости реакции, определяющееся уравнением Аррениуса: ^ - А ехр(-Е / КГ) ^ где Д-предэкспоненциалышй множитель, Е-эффективная ('кажущаяся') энергия активации, Я-универсальная газовая постоянная. После ряда преобразований уравнение Аррениуса имеет вид:

Значения А и Е можно получить из графика Щ.(<№и1Т)1/ (X)] с>МТ Кинетические параметры рассчитывали но методу наименьших квадратов (таблица 13).

Таблица 13 - Эффективные энергии активации (Еа, ккал/моль) образования соединений при термолизе керогепа в проточном режиме

Образец К К +кальцит К +монтмориллонит К +кварц

НУВ 49,7±1,3 59,5±1,9 17,7±2,9 44,8±1,5

Моно-АУВ 66,7±2,1 44,0±2,3 48,1±1,5 73,1±2,4

Би- АУВ 43,8±2,3 46,6±1,5 33,2±1,0 49,2±1,5

Поли- АУВ 28,2±1,6 41,8±1,3 63,0±2,0 39,4±0,5

Смолы 22,7±1,7 81,0±2,4 96,2±4,0 21,5±0,5

Асфальтены 16,8±1,8 27,4±1,1 13,6±0,2 51,4±1,5

Карбены и карбоиды 88,5±2,8 55,1 ±1,1 77,2±3,8 34,9±1,1

Из приведенных данных видно, что кинетические параметры удовлетворительно согласуются между собой и находятся в широком диапазоне 13,6-96,2 ккалл/моль, такой разброс значений может быть объяснен многостадинностью процессов.

Очевидно, что прямой Таблица 14 - Эффективные энергии активации реакций зависимости Еа от степени термолиза керогена гумусовой природы метаморфизма как это ожидалось, не прослеживается, даже, наоборот, для масел Еа уменьшается с ростом углефикации ОВ (таблица 14). Можно предположить, что такой характер изменения значений определяется лишь исходной природой ОВ.

В четвертой главе диссертации приведены результаты исследования исходного образца асфальтита и продуктов его термической деструкции. Общие представления о строении молекул компонентов асфальтита дали приведенные в таблице 15 сведения о средних величинах структурных параметров выделенных из него масляной, смолистой и асфальтеновой фракций. В основе среднего структурного блока лежат тетра- или пентациклические структуры (К0* = 5,4), построенные из К/ = 2,6 ароматических и К„* - 2,8 нафтеновых колец, скорее всего, сконденсированных между собой в единую полициклическую систему. Важной особенностью масляных компонентов асфальтита является наличие в молекулах сильно развитых алифатических структур, аккумулирующих в своем составе/, = 56 % общего числа углеродных атомов и в каждом структурном блоке содержащие в среднем по С„*~ 29 атомов, в том числе лишь Су* = 6-7 - в виде терминальных метальных групп. Это указывает на наличие в молекулах длинных линейных или слаборазветвлениых алкильных цепочек. Значительное преобладание атомов С, содержащихся в насыщенных структурах молекул, а именно (/¡г +/„ ) = 76 % против = 24 % в ароматических, и обусловливает повышенную растворимость веществ в гексане и возможность их отделения в виде масляной фракции.

21

Образец Еа, ккал/моль

Карбены и карбоиды Асфальтепы Смолы Масла

Витринит Д 41,2 72,3 36,0 54,5

Витршшт Г 69,9 38,6 24.6 24,5

Витринит Ж 13,3 13,3 32,5 21,7

Витршшт К 72,6 9,8 18,5 22,1

Витринит ОС 23,6 64,6 20,5 20,8

Витринит Т 36,7 74,3 15,7 9,8

Таблица 15 - Некоторые структурные параметры компонентов асфальтита

Показатель Образец

масел смол асфальтенов

Содержание, мае. % на ОМА 4Д 18,7 56,8

Молекулярная масса, а.е.м. 730 1250 2285

Число атомов в молекуле: С 51,24 85,80 161,5

Н 81,04 129,6 168,4

N 0,06 0,91 1,93

в 0,58 0,95 1,56

О 0,87 2,98 6,24

Распределение атомов С, % 1.\ 23,9 30,0 44,1

и\ 20,2 6,0 50,4

А 55,9 64,0 5,5

Параметры структурных блоков: та 1,00 1,31 4,00

Ко* 5,40 6,00 10,42

Ка* 2,60 4,74 4,27

Кнас* 2,80 1,26 6,15

С* 51.24 65,50 40,38

Са* 12,25 19,65 17,81

Сп* 28,65 41,92 2,22

Са* 3,02 5,15 3,60

Су* 6,65 6,44 2,22

Смолистые компоненты асфальтита более 70% являются моноблочными (т„ - 1,31). В

основе этих структурных блоков лежат конденсированные тетра- и пентациклические ароматические ядра в соотношении около 1:3 (Ка* = 4,74), т.е. намного более крупные, чем обычно характерные для смол нефтяного происхождения, которые в среднем являются би- и триареновыми. Нафтеновых колец в составе смол асфальтита очень мало - в среднем не более чем по одному или два в каждом блоке (Кв* = 1,65), зато исключительно развиты алифатические структуры (алкилыше заместители и/или межблоковые мостики), в которых содержатся /а — 64 % общего количества углеродных атомов в молекулах или по С„* к 42 атома в расчете на один структурный блок. Число метальных групп в молекулах Су* = 6,44, значит, что как в составе смол, так и в маслах есть длинные слабо разветвленные алифатические цепи.

При термолизе асфальтита в проточном режиме в среде воды при температуре в реакционной зоне ниже 100 °С вода элюировала очень малые количества органических веществ (лишь около 0,2 мае. % от загруженного асфальтита), видимо, являющихся природными серу-и/или кислородсодержащими соединениями, концентрации которых в этом объекте достаточно высоки (таблица 16). С повышением температуры сверх 400 °С резко снижается средняя молекулярная масса получаемых продуктов, однако их вещественный состав сохраняется почти постоянным, включающим (мае. %): 21-23 масел, 20 - 26 смол и 53 - 58 фракции асфальтенов и смеси карбенов и карбоидов (А+К). Иная картина наблюдается при проведении процесса в условиях проточного режима с использованием декана.

Таблица 16 - Выходы и состав продуктов ожижения асфальтита в При

повышении

проточном режиме

Пределы отбора, °С Выход, мас.% Средняя молекулярная масса, а.е.м. Со держаргие, мас.%

масел смол Фракции (А+Ю _

Элюент - вода

20-100 0,19 — — — —

100-200 1,35 990 32,5 12,0 _55,5

200-300 8,70 1280 26,2 15,6 58,2

300-400 17,36 1360 22,4 19,6 58.0

400-450 22,63 815 21,3 25,8 52,9

450-500 28,53 530 23,0 22,5 54,5

20-500 , 78,76 845 24,4 21.3 54,3

Элюент - декан

20-100 10,53 740 13,1 1 73.8 13,1

100-200 8,17 1470 15,8 55,0 29,2

200-300 8,25 1340 22,4 48,6 29,0

300-400 9,72 1245 30,4 36,6 33,0

400-450 11,37 575 42,6 28,3 29,1

450-500 25,84 505 59,4 22,9 17,7

20-500 73,88 770 24,2 45,6 29,3

температуры выходы элюатов быстро

нарастают, заметно

снижается доля

слабополярных соединений (масел) в их составе, повышаются средние молекулярные массы вымываемых веществ. При более высоких температурах образуется более 90 % мае. продуктов, причем более половины их - в интервале 400 - 500 °С.

Способность декана растворять мальтены и, даже часть нерастворимых в гексане А+К, реализуется уже при низких температурах, и около 10 мае. % асфальтита эшопруются из реактора уже при температуре до 100 °С.

Около трех четвертей массы этого элюата составляют смолистые вещества. Прирост количества вымываемого вещества в этом случае становится ощутимым лишь после повышения температуры в реакторе сверх 300 °С, а резкое снижение молекулярной массы продуктов деструкции - при температурах выше 400 °С. Увеличение температуры в реакционной зоне сопровождается быстрым повышением доли масел в составе элюатов и соответствующим уменьшением концентраций и смол, и А+К. К концу процесса - в интервале температур 450-500 °С - из реактора вымывалась смесь, содержащая почти 60 % масел и 18 мае. % фракции А+К.

Результаты ожижения асфальтита в автоклаве в среде декана, воды и тетрашша представлены в таблице 17. При проведении процесса в тетралине из асфальтита получены фракция А+К- 36 мас.%, еще 15 % компонентов сырья превратились в смолы и лишь около 6 % - в масла. С заменой тетралина деканом при терморастворении асфальтита Рафаэлита значительно уменьшился выход асфальтено-карбеновых продуктов (до 20 % против 36 в тетралине) и соответственно увеличились количества образующихся масел и смол. Это свидетельствует об участии декана в цепных реакциях термодеструкции. Присоединение алифатических радикалов, генерирующихся при крекинге декана, к молекулам компонентов сырья и продуктов их расщепления, естественно, должно способствовать снижению степени ароматичности и росту выхода мальтенов.

Состав реакционной среды Выход, мае. % на ОМА Суммарная конверсия, мас.%

масел смол суммы (А+К)

Декан 12,4 24,3 20,5 57,2

Тетралин 5,8 15,2 36,2 57,2

Вода 11,9 11,2 28,2 51,3

Вода Нтетралшг+ гематит 5,8 23,4 58,7 87,9

Таблица 17- Выход продуктов термолиза асфальтита при 350 °С Суммарная степень

конверсии асфальтита в углеводородных растворителях (декане, тетралине) составляла 57 мае. %, однако вещественные составы образующихся жидких продуктов существенно разнились.

На рисунке 8 видно, что максимальная концентрация УВ приходится на соединения состава Си, См, С]«, С^ и Сго- Во всех случаях с увеличением числа атома углерода в молекуле содержание н-алканов уменьшается. Необходимо отметить, что в продуктах термолиза асфальтита преобладают алканы с четным числом атомов углерода в цепи, затем с повышением молекулярной массы углеводородов соотношение четных/нечетных алканов выравнивается. ,„,■4 - Гомологические ряды

алкилбензолов изученных масел состоят из соединений с числом атомов углерода от 10 до 30. Максимум в распределениях н-

алкилбензолов в

углеводородном концентрате, полученном после термолиза в среде декана, приходится на углеводороды состава Си (12,34 %), в маслах полученных в среде тетралина - Си (6,46 %) и Сго (6,12 %), а в маслах образованных после

Рисунок 8 - Масс-хроматограмма масел по н-алканам (т/г 57), акваниролиза и смеси выделенных из пиролизатов и исходного асфальтита: а - тетралин-вода с добавлением исходный асфальтит; б - асфальтит в среде декана; в - гематита - на соединения асфальтит в среде тетралина; г - асфальтит в среде воды; д - состава С)3 с содержанием асфальтит в среде смеси вода-тетралин-гематит 12 %.

В исследуемых маслах также были обнаружены н-алкилбензолы (таблица 18). Одними из их вероятных предшественников являются жирные кислоты и каротииоиды, что дает основание считать алкилбензолы носителями генетической информации наряду с н-алканами. Сканирование проведено по характеристическим ионам m/z 91 для н-алкилбензолов (нАБ), m/z 105 доя метилалкилбеюолов с заместителями в орто-, мета- и пара- положениях у бензольного кольца, m/z 119 для тризамещенных и этилашшлбензолов и m/z 133 для тетразамещевных алюшбензолов. В образце масел, полученных из исходного асфальтита, гомологический ряд алкилбензолов не обнаружен.

Таблица 18 - Состав моноароматических компонентов масел

Состав реакционной среды Содержание углеводородов (m/z), оти. %

н-АБ (91) метилАБ (105) диметилАБ (119) триметилАБ (133)

Исходный асфальтит отсут. отсут. отсут. отсут.

Декан 22,18 47,23 25,36 5,24

Тетралин 38,00 35,07 7,63 19,30

Вода 30,28 33,23 19,84 16,64

Вода4тетралин+гематит 33,92 41,86 17,08 7,14

В составе биароматических углеводородов идентифицированы соединения нафталинового ряда. В образцах масел был обнаружен нафталин, а также его алкилпроизводные - содержащие от 1 до 4 атомов углерода в алкильном обрамлении нафталииа (С1Н-С4Н) (таблица 19). Таблица 19- Состав биароматических компонентов масел Необходимо отметить, что

биароматические углеводороды преимущественно представлены голоядерными структурами, т.е. без алкильиых заместителей.Во фракции триароматических УВ во всех маслах присутствует фенантрен и его гомологи (таблица 20).

Из таблицы 20 видно, что наибольшая концентрация триароматических УВ представлена мегилфенантренами (С]Ф) и фенаптренами содержащие два атома углеров в алкильиых заместителях (СгФ), суммарная концентрация которых превышает 50 % от общей доли углеводородов фенантренового ряда. Содержание фенантренов с 3 и 4 атомами углерода в заместителях во всех образцах минимально. Также отмечено, что в продуктах, полученных при

Состав реакционной среды Содержание углеводородов (m/z), оти. %

Н CiH С2Н СзН С4Н

Исходный асфальтит 80,69 8,97 6,09 4,01 0,24

Декан 33,10 18,38 26,41 18,98 3,12

Тетралин 20,73 2,56 7,81 66,03 2,87

Вода 41,04 12,58 22,30 16,63 7,45

Вода+ тетралин+гематит 31,58 15,91 30,85 20,60 1,06

термолизе в 3-5 раз возрастает концентрация СзФ и С4Ф алкилзамещенных фенантренов по

Групповой состав

алкилтриаренов свидетельствует о том, что гомологи фенантрена преобладают над самим фенаитреном. Вероятно, при термолизе

асфальтита протекают реакции

деалкшшрования по р-связи и изомеризации.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д. х. н., профессору Головко А.К., а также всем сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефта ИХН СО РАН за ценные советы, консультации и поддержку на всех этапах работы.

ВЫВОДЫ

1. При термолизе керогена II типа в бензоле в стационарном режиме в присутствии кварца и монтмориллонита образуется наибольшее количество жидких продуктов различного группового состава. В проточном режиме термолиза в отсутствие минералов и в смеси с кальцитом образуются преимущественно высокомолекулярные продукты, содержание низкомолекулярных соединений, особенно ароматических, возрастает под влиянием монтмориллонита и кварца. Высокое содержание смол и асфальтенов отмечается в пнролизатах, полученных в стационарном режиме термолиза в присутствии кальцита и монтмориллонита.

2. Установлено, что во всем температурном интервале от начала генерации (270 °С) до максимального образования жидких продуктов (370 °С) в присутствии - монтмориллонита увеличивается доля УВ состава Сп-См, в присутствии кальцита - н- алканов состава Си и Сл. Содержание тризамещенных нафталинов, монозамещенных фенантренов увеличивается в присутствии монтмориллонита.

3. Выявлено, что степень термической зрелости ОВ при термолизе без и в присутствии минералов различается: наиболее активно процесс катагенетического преобразования ОВ происходит в присутствии монтмориллонита и кварца.

4. Установлено, что степень конверсии гумусового ОВ в ряду витринитов марок углей от Д (МК1) до Т (АКО в жидкие продукты в среде бензола максимальна для витринитов марок Ж

сравнению с исходным асфальтитом.

Таблица 20 - Состав триароматических компонентов масел

Состав реакционной среды Содержание углеводородов (т/г), отн. %

Ф С,Ф С2Ф С3Ф С4Ф

Исходный асфальтит 18,47 46,99 28,54 2,48 3,52

Декан 15,03 33,56 29,98 11,24 10,19

Тетралин 10,70 34,40 28,54 15,39 10,97

Вода 13,95 30,36 27,77 17,33 10,59

Вода+тетралин+ гематит 19,99 34,38 24,46 12,31 8,85

(МКз) и К (MKt). Состав продуктов термического превращения витринитов зависит от начальной степени катагенеза и температуры термолиза : содержание карбенов и карбоидов, а также утлеводородов с увеличением степени зрелости витринитов уменьшается, асфальтенов -увеличивается.

5. Установлено, что смолы и асфальтены, выделенные из жидких продуктов термолиза витринитов различной степени преобразованности, различаются между собой по структурно-групповым характеристикам. С увеличением степени метаморфизма витринитов молекулярная масса асфальтенов и смол уменьшается в 2-3 раза. Молекулы асфальтенов состоят преимущественно из двухблочных структур, смолы же имеют в основном одноблочную организацию, в обоих случаях алкильные заместители представлены метальными группами.

7. В углеводородной часта продуктов термолиза витринитов алкаиы представлены широким набором соединений от Сц до С35. Молекулярно-массовые распределения н-алканов зависит от степени преобразованности витринитов. Среда соединений нафталинового ряда в продуктах термолиза возрастает доля алкилзамещенных (С1-С4) нафталинов, особенно С2-С3 гомологов. Триароматические соединения преимущественно представлены С1-С2-производными фенантрена.

8. Установлено, что эффективные энергии активации образования нефтеподобных компонентов при проточном термолизе гумусового и сапропелевого органического вещества находятся в диапазоне от 9 до 100 ккал/моль.

9. Показано, что из ОВ асфальтита, состоящий преимущественно из асфальтенов и карбено-карбоидов, при термодеструкции в тетралине наблюдается наибольший выход жидких продуктов, содержащие асфальтенов до 40 %, а при аквапиролизе - образуются продукты с максимальным количеством масел (до 11% мае.).

10. Установлено, что углеводородная часть пиролизатов асфатьтитов состоит преимущественно из насыщенных и полиароматических соединений. Алканы представлены гомологическим рядом Си - С35, моноароматические УВ - метилалкилбензодами, биароматические УВ -нафталином, триароматические УВ - метилфенантренами и димстилфенантренами.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Савельев В.В. Группой состав продуктов термической экстракции витринитов углей различной степени метаморфизма/ В.В. Савельев, А.К. Головко, Ю.Ф. Патраков // Журнал «Вестник КазГУ», серия химическая, №2,2001, С.172 174.

2. SavePev V. Application of the high-temperature flow extraction in the investigations of the coal structure N. Savel'ev ,Yu. Patrakov, A. Golovko // Petroleum and Coal, 44 (3-4), 2002. C. 212 215.

3. Савельев B.B. Влияние минералов на превращения органического вещества при термолизе в среде бензола // Химия в интересах устойчивого развития. -2005. № 4. С. 571 576.

4. Савельев В.В. Высокосернистые асфальтиты Аргентины/ В.В.Савельев, А.К.Головко, Л.В.Горбунова, В.Ф.Камьянов, КА.Гальвализи (C.Galvalizi) // Химия твердого топлива,-2007.-№2.-с.ЗЗ-41

5. Савельев В.В. Термическое ожижение природных асфальтитов/ В.В. Савельев, А.К. Головко, Л.В. Горбунова, В.Ф. Камьянов, К А. Гальвализи // Химия твердого топлива. - 2007. -X» 4. -С. 50 56.

6. Saveliev V. High-sulfurous argentinian asphaltites and their thermal liquefaction products /V. Saveliev, A. Golovko, L. Gorbunova, V. Kamyanov, Carlos Galvalizi // Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Lion.-2008, V. 63, No.l, p.57 67.

7. Савельев B.B. Термодесгрукция асфальтитов в суперкритических флюидах /В.В. Савельев, А.К. Головко // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2010, Т.5 - К» 3. - С. 60 66.

8. Савельев В.В. Оценка генерационного потенциала витринитов различной степени метаморфизма методом проточной экстракции // Материалы V Международной конференции «Нефтегазовая геология XXI в веке» М.: ГЕОС, 2001, С. 398 401.

9. Савельев В.В. Влияние минералов на OB II типа при термолизе в стационарных условиях /В.В. Савельев, А.К. Головко, O.E. Гамолин // Материалы Международной конференции «Дегазация Земли: Геодинамика, геофлюиды, нефть и газ». М.: ГЕОС, 2002. С. 236 239.

10. Савельев В.В. Состав и распределение цикланов в пиролизатах керогена II типа в присутствии минералов/ ВВ. Савельев, А.К. Головко, В.Н. Меленевский // Материалы V Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 22-26 сентября 2003 г. - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2003. - Т. 1. - С. 154 157.

П.Савельев В.В. Определение кинетических параметров образования групповых компонентов пиробитумоидов // Материалы V Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» М.: ГЕОС, 2005, С. 144 147.

Подписано к печати 15.11.10. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 120 экз. Заказ № 38-0195 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В 8 ПРИРОДНЫХ И ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ (литературный обзор)

1.1 Современные представления о природе нерастворимого органического 8 вещества (керогена) и асфальтита

1.2 Термолиз как метод исследования органического вещества

1.3. Кинетические и термодинамические модели разложения органического 22 вещества

1.4. Основные направления термической переработки тяжелого 28 углеводородного сырья с целью получения жидких продуктов

1.5 Постановка задач исследований

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Термическая деструкция органического вещества

2.3 Анализ продуктов термолиза органического вещества 46 2.3.1.Выделение карбенов и карбоидов

2.3.2 Выделение асфальтенов

2.3.3 Разделение углеводородов и смол

2.4 Физико-химические методы исследования

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ТИПА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА И 53 УСЛОВИЙ ТЕРМОЛИЗА НА ОБРАЗОВАНИЕ И СОСТАВ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ

3.1 Влияние температуры и минералов на образование и состав жидких 53 продуктов термолиза сапропелевого органического вещества

3.1.1 Зависимость конверсии керогена от условий термолиза и типа 53 минералов

3.1.2 Влияние минералов на вещественный состав жидких продуктов 56 термолиза органического вещества сапропелевой природы

3.1.3 Углеводородный состав жидких продуктов термолиза керогена

3.2 Влияние степени преобразованности витринитов на выход и состав жидких продуктов при их термолизе

3.2.1 Зависимость выхода и состава жидких продуктов при термолизе 89 гумусового органического вещества от степени его преобразованности

3.2.2 Вещественный состав жидких продуктов органического вещества 96 гумусовой природы

3.2.3 Углеводородный состав жидких продуктов термолиза гумусового 104 органического вещества

3.3. Кинетические аспекты образования жидких продуктов при термолизе 110 керогенов

ГЛАВА 4. ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ АСФАЛЬТИТА В 114 ПРОЦЕССАХ ЕГО ТЕРМИЧЕСКОГО ОЖИЖЕНИЯ

4.1 Особенности состава и строения органических компонентов 114 асфальтита

4.2 Влияние условий проведения термолиза асфальтита на выход и 121 состав жидких продуктов

4.3 Углеводородный состав жидких продуктов термолиза асфальтита

ВЫВОДЫ

Сложность ОВ осадочных пород как объекта изучения обусловливает необходимость комплексного использования унифицированных инструментальных и деструктивных методов, обеспечивающих возможность сопоставления и систематизации- данных по всем классам нафтидов. Наибольшую трудность при исследовании высокотемпературных превращений ОВ представляет анализ начальных этапов деструкции, наиболее информативных для понимания механизма превращений высокомолекулярной гетероатомной структуры керогена. В этой связи перспективным является использование термических методов-с применением жидких сред (растворителей), в частности термолиз в проточном режиме позволяющей получать продукты деструкции ОВ! от начальных стадий до глубокой степени конверсии ОВ. При этом информация* о механизме процесса деструкции керогена имеет принципиальный характер и является1 весьма важной для всех термохимических методов переработки твердых каустобиолитов, а также для более полного понимания процессов нефте-и газообразования в природных условиях.

При рассмотрении природных процессов нефтегазообразования из ОВ пород основное значение придается схемам превращения на молекулярном уровне и выявлению основных факторов, влияющих на эти превращения. Захороненное ОВ сапропелевой и гумусовой природы практически на всех этапах погружения подвергается термокаталитическим превращениям. Образовавшиеся продукты разложения керогена в зависимости от типа исходного ОВ, температуры и давления нефтематеринской толщи, литологии пород осадочного чехла и формируют состав нефтяных углеводородов и гетерокомпонентов.

Известно, что основным поставщиком нефти и нефтеподобных флюидов является ОВ сапропелевой природы. Современные геохимические исследования однозначно определили последовательность, превращения нефтеподобных компонентов и условия образования основного количества нефти и газа. Однако до сих пор не показана роль литологического состава нефтевмещающих пород на пути превращения ОВ. Остается открытым и вопрос о роли гумусового вещества в процессах нефтеобразования, так как считалось, что гумусовое ОВ в процессе геологической эволюции преобразовывалось преимущественно в уголь.

Целью данной работы являлось установление закономерностей термической деструкции нерастворимого ОВ сапропелевой и гумусовой природы, а также ОВ природного битума, и зависимости вещественного и индивидуального составов образующихся жидких продуктов от условий термолиза.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить вещественный и индивидуальный состав жидких продуктов термолиза и выявить закономерности их образования в зависимости от условий термолиза и типа исходного ОВ.

2. Изучить влияние отдельных минералов (кварца, кальцита, монтмориллонита) на состав и структуру образующихся жидких продуктов.

3. Исследовать процессы деструкции гумусового ОВ (витринитов) в зависимости от степени его преобразованности.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлено влияние основных типов минералов нефтевмещающих пород на состав углеводородов и структуру высокомолекулярных компонентов при термолизе керогена II типа в изотермических и неизотермических условиях: кварц и монтмориллонит наиболее активно влияют на превращения органического вещества, увеличивая выход жидких продуктов и изменяя состав углеводородов в сторону термодинамически устойчивых соединений;

- выявлены закономерности формирования состава нефти при термолизе гумусового органического вещества различной степени метаморфизма в неизотермических условиях: наибольшее количество жидких продуктов образуется из среднепреобразованных витринитов соответствующих степени катагенеза МК3-МК4.

- установлены состав и зависимости образования жидких продуктов термолиза асфальтита от природы растворителей: образование углеводородных компонентов (масел) интенсивно происходит в среде декана и воды.

- Практическая значимость работы заключается: -в возможности использования проточной высокотемпературной термической экстракции для получения термически слабопреобразованных фрагментов ОВ с целью установления его структуры и состава;

- в возможности прогнозирования и определения нефтематеринского потенциала осадочных пород новых нефтегазоносных районов на основе сведений о групповом составе пиролизатов;

- в использовании данных вещественного и структурно-группового состава высокомолекулярных компонентов керогенов для разработки оптимальных условий ожижения твердых каустобиолитов.

Комплексные исследования вещественного и углеводородного состава продуктов термической деструкции керогенов II и III типа, природного битума позволяют вынести на защиту следующие положения:

- зависимость вещественного и индивидуального составов образующихся продуктов от условий термолиза керогена II типа и природы минералов: кварца, кальцита и монтмориллонита;

- зависимость образования и особенности состава продуктов от степени метаморфизма гумусового OB;

- влияние природы растворителей и условий на выход и состав жидких продуктов термолиза асфальтита.

выводы

1. При термолизе керогена II типа в бензоле в присутствии кварца и монтмориллонита образуется наибольшее количество жидких нефтеподобных продуктов различного группового состава. В проточном режиме термолиза керогена в отсутствие минералов и в смеси с кальцитом образуются преимущественно высокомолекулярные продукты, содержание низкомолекулярных соединений, особенно ароматических, возрастает под влиянием монтмориллонита и кварца. Высокое содержание смол и асфальтенов отмечается в пиролизатах, полученных в стационарном режиме термолиза в присутствии кальцита и монтмориллонита.

2. Влияние минералов на парафино-нафтеновую фракцию пиролизата сказывается прежде всего на характере распределения н-алканов и при температурах 270, 320 и 370 °С сходно: монтмориллонит увеличивает долю УВ С17.С24, кальцит приводит к распределению с максимумами, приходящиеся на н- алканы С13 и С2\-Содержание тризамещенных нафталинов, монозамещенных фенантренов увеличивается в присутствии монтмориллонита. Кальцит не оказывает заметного влияния на распределение замещенных нафталина и фенантрена.

3. Анализ геохимических показателей, рассчитанных по составу насыщенных и ароматических углеводородов, показал, что степень термической зрелости ОВ при термолизе без и в присутствии минералов заметно различается: наиболее активно процесс катагенетического преобразования ОВ и его жидких продуктов происходит в присутствии монтмориллонита и кварца.

4. Степень конверсии гумусового ОВ в ряду витринитов марок углей от Д до Т в жидкие продукты в среде бензола максимальна для витринитов марок Ж и К. Состав продуктов термической экстракции витринитов зависит от степени катагенеза и температуры термолиза. Содержание карбенов и карбоидов, а также углеводородов с увеличением степени зрелости витринитов уменьшается, асфальтенов увеличивается, образование смол проходит также через максимум образования витринитами степени преобразования витринитов марок Г и Ж.

5. Установлено, что смолы и асфальтены, выделенные из жидких продуктов термолиза витринитов различной степени преобразованности, различаются между собой по структурно-групповым характеристикам. С увеличением степени метаморфизма витринитов молекулярная масса асфальтенов, смол и масел уменьшается в 2-3 раза. Молекулы асфальтенов состоят преимущественно из двухблочных структур, смолы и масла же имеют в основном одноблочную организацию, в обоих случаях алкильные заместители представлены метальными группами.

7. В углеводородной части продуктов витринитов алканы представлены широким набором соединений от Си до С35. Молекулярно-массовые распределения н-алканов зависит от степени преобразованности витринитов. Среди соединений нафталинового ряда, в продуктах термолиза возрастает доля алкилзамещенных (Сг С4) нафталинов, особенно С2-С3 гомологов. Триароматические соединения преимущественно представлены С]-С2-производ 1 гыми фенантрена.

8. Рассчитанные эффективные энергии активации образования нефтеподобных компонентов при проточном термолизе гумусового и сапропелевого органического вещества находятся в диапазоне от 9 до 100 ккал/моль.

9. Из ОВ асфальтита, представляющего собой сложный полимер, состоящий преимущественно из асфальтенов, при термодеструкции в тетралине возможно получить наиболее высокие выходы «жидких нефтеподобных» продуктов с преобладанием асфальтенов около 40 %, а при аквапиролизе -наибольшее количество масел (до 11% мае.).

10. Установлено, что углеводородная часть пиролизатов асфальтитов преимущественно состоит из насыщенных и полиароматических соединений. Алканы представлены гомологическим рядом Си - С35, моноароматические УВ -метилалкилбензолами, биароматические УВ -преимущественно нафталином, триароматические УВ - метилфенантренами и диметилфенантренами.

1. Ильинская В.В. Генетическая связь углеводородов органического вещества пород и нефтей / В.В.Ильинская. М.: Недра, 1985. - 160 с.

2. Хант Дж. Геохимия и геология нефти / Дж. Хант. М.: Мир, 1982. - 500 с.

3. Тиссо Б. Образование и распространение нефти /Б. Тиссо, Д. Вельте. М.: Мир, 1981.-501 с.

4. Вассоевич Н.Б. Геохимия органического вещества и происхождение нефти / Н.Б. Вассоевич. М.: Наука, 1986. - 368 с.

5. Успенский В.А. Методы битуминологических исследований. Задачи исследований и пути их разработки / В.А. Успенский, О.А. Радченко, А.П. Шишкова. Л.: 1975. -319с.

6. Губкин И.М. Учение о нефти / И.М. Губкин. М.: Наука, 1975. - 384 с.

7. Богородская Л.И. Кероген. Методы изучения, геохимическая интерпретация // Л.И. Богородская, А.Э. Конторович, А.И. Ларичев. Новосибирск.: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2005. - 254 с.

8. Камьянов В.Ф. Новый подход к классификации каустобиолитов / В.Ф. Камьянов, Л.В. Горбунова, В .Д. Огородников // Нефтехимия. 1999. - Т. 39. - № 2. - С. 134143.

9. Philp R.P. Fossil fuel biomarkers. Applications and spectra.-Amsterdam: Elsevier, P. 1985.-294.

10. Петров Ал. А. Углеводороды нефти / Ал. А.Петров. М.: Наука, 1984. -263с.

11. Philp R.P. Exploration and reservoir geochemistry: concepts, applications, and results/ R.P.Philp, A.N.Bishop// Tech.Trends in Petroleum Ind. -1995. -P. 57-79.

12. Еремин И.В. Показатель отражения витринита как мера степени метаморфизма углей / И.В. Еремин, С.Г. Гагарин // Химия твердого топлива. 1999. - № 3. - С. 418.

13. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива / Д.Д. Русчев. Л.: Химия, 1976. - 256 с.

14. Еремин И.В. Петрография и физические свойства углей./ И.В. Еремин, В.В. Лебедев, Д.А. Цикарев. М.: Недра, 1980. - 263 с.

15. Лазаров Л. К. Структура и реакции углей / Л.К. Лазаров, Г.К. Ангелова. София.: Издательство Болгарской академии наук, 1990. - 232 с.

16. Клубов Б.А. Природные битумы Севера / Б.А. Клубов. М.:Наука, 1983. - 203 с.

17. Гольберг И.С. Природные битумы СССР (Закономерности формирования и размещения) / И.С. Гольберг. Л.: Недра, 1981. - 190 с.

18. Успенский В.А. Основы генетической классификации битумов / В.А. Успенский, O.A. Радченко, Е.А. Глебовская// Труды ВНИГРИ.- Л.: Недра, 1964.- 298 с.

19. Романцова И.И. Статистическое моделирование термического разложения полимерных аналогов угля (полиметилена) в условиях деструктивной гидрогенизации / И.И. Романцова, С.Г. Гагарин, A.A. Кричко //Химия твердого топлива. 1985. - №1. - С.72-78.

20. Коробков В.Ю. Оценка влияния заместитетелей в полициклических конденсированных системах на скорость термолиза мостиковых связей/ В.Ю. Коробков, И.В. Калечиц // Химия твердого топлива. 1990. - № 6. - С.36-38.

21. Saxby J.D. Kerogen genesis and structure similarities to rubber. Fuel, 1981. - 60. - № 10.-P. 994-996.

22. Коэль M.H. Пиролизная газовая хроматография и кластерный анализ синтетических полимеров и сапропелитов / М.Н. Коэль, Р.Э. Вески, Э.А. Кюллик //Горючие сланцы. 1986.- Т.З.- №1. - С. 59-66.

23. Bexar F. Chemical modeling of kerogens / F. Bexar, M. Vandenbroucke // Organic Geochemistry. 1987. - Vol.11. - № 1 - p. 15 - 24.

24. Головко A.K. Изучение керогена методом термической экстракции в потоке растворителя / А.К. Головко, Ю.В. Коржов, Ю.Ф. Патраков // Геохимия. 1995. -№7.-С. 1030- 1038.

25. Моделирование процессов катагенеза органического вещества и нефтегазообразование. /Под. ред. Глебовской Е.А // Л.: Недра. -1984. -139 с.

26. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии / Г.Н. Гордадзе. -М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.

27. Quiqley Т.М. The temperatures of oil and gas formation in the sub-surface / T.M. Quiqley, A.S. Mackenzie //Nature. 1988. - Vol. 333.- N 6173,-P. 549-552.

28. Вгаип R.L. Oil shale pyrolysis, kinetics and mechanism of oil production / R.L. Braun, A.J. Rothman//Fuel. 1975.-№54. - P. 129-131.

29. Неручев С.Г. Главная фаза газообразования — один из этапов катагенетической эволюции сапропелевого РОВ /С.Г. Неручев, Е.А Рогозина, JI.H. Капченко // Геология и геофизика. 1973 - №10.- С. 14—17.

30. Philippi G. Т. The deep sub-surface temperature controlled origin of the gaseous and gasoline-range hydrocarbons of petroleum// Geochim. Cosmochim. Acta- 1975 — №39.-P. 1353— 1373.

31. Van Krevelen D.W. Physicochemical aspects of the pyrolysis of coal and related organic compounds / D.W. Van Krevelen, C. Van Heerden, F.J. Huntjens // Fuel. 1951. -V. 30. -№ 2.- P.253-259.

32. Камнева А.И. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых/ А.И. Камнева, В.В. Платонов. М.: Химия, 1990. - 288 с.

33. Philp R.P. Geochemical characteristics of oils derived predominantly from terrigenous source materials. Coal and coal bearing strata a oil-prone source rocks/ R.P.Philp// GSSP.-1994.-№77.-P.71-91.

34. Лопатин H.B. Температура и геологическое время как факторы углефикации // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1971.-№ 3. -С. 95-106.

35. Четина О.В. Химические аспекты прямого ожижения угля / О.В. Четина, Г.В. Исагулянц // Химия твердого топлива. -1986. №1- С 53 - 65.

36. Okutani Т. Novel kinetic analysis of coal liquefaction / T. Okutani, N. Foster// Ind. Eng. Chem.Fundam- 1983.- V.22.-№ 3.-P.123-129.

37. Berkowitz N. Some observations respecting reaction paths in coal liquefaction. 1. Reactions of coal-tetralin slurries /N. Berkowitz, O. Calderon, A. Liron //Fuel. -1988-V.67. -№ 5 P.626-631.

38. Allred V. D. Kinetics of oil shale pyrolysis // Chem. Eng. Progr 1966. -V.62 - №8.-P. 55—60.

39. Шиманский В.К. Эволюция углеводородного состава битумоидов в процессе катагенеза по данным лабораторного ступенчатого термолиза/ В.К.Шиманский, А.И. Шапиро/ Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2006. Т. 1. С. 11.

40. Бир В.А. Об основном уравнении топохимической кинетики. Анализ неизотермического случая // Кинетика и катализ. -1987. -Т. 28. -№ 3 С. 550-556.

41. Браун М. Реакции твердых тел / М. Браун. М.: Мир, 1983. - 360 с.

42. Жоров Ю.М. Термодинамика реакций крекинга и пиролиза //Термодинамика химических процессов / Ю.М. Жоров М.: Химия, 1985 - 316 с.

43. Уэндлант У. Термические методы анализа / У. Уэндлант. М.: Мир, 1978. - 526 с.

44. Juntgen Н. Gas release from coal as a function of the rate of heating / H. Juntgen, K.H. Van Heek //Fuel. -1968. -V.47. -№2.- P.103-108.

45. Funazukuri T. Supercritical fluid extraction of Chinese Maoming oil shale with water and toluene./T. Funazukuri, Seiji Yokoi, Noriaki Wakao //Fuel. 1988 - V. 67 - № 1-P. 10-14.

46. Симонейт Б.Р.Т. Созревание органического вещества и образование нефти: гидротермальный аспект // Геохимия. 1986. - № 2. - С. 236-254.

47. Harwood R.J. Oil and gas generation by laboratory pyrolysis of kerogen // Bull. Amer. Assoc. Petroleum Geology.- 1977.-V. 61.-N 12.-P. 2082-2102.

48. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов / Ю.П. Ямпольский. М.: Химия, 1990. - 216 с.

49. Franz J.A. Study of deuterium transfer, isotope effects and structural distributions of1. Л 1 лproducts of reactions of coal in deuterated tetralin using ¿H and 1JC FT -n.m.r. / J.A. Franz, D.M. Camaioni //Fuel.-1984. -V.63.-№ 7. -P.990-1001.

50. Винк Н.П. Исследование горчих сланцев Джамского месторождения Узбекской ССР. 2. Термическая деструкция в автоклаве / Н.П.Винк, JI.A.Hanna, И.Р. Клесмент // Горючие сланцы. 1989 - Т.6.- № 2. - С. 173-181.

51. Mohan G. Kinetics of donor solvent liquefaction of bituminous coals in nonisotermal experiments / G. Mohan, H. Silla //Ind.Chem.Process Des.YDevelop - 1981.-V. 20. -№ 2.-P.349 - 358.

52. Patrakov Y. Barzas coal liquefaction under non-isotermal conditions/Y. Patrakov, S. Denisov//Fuel. 1991. - V. 70,-№ l.-P. 267-270.

53. Sieskind О. Simulation of the geochemieal transformations of sterols: superacid effect of clay minerals / O. Sieskind, G. Joly, P. Albrecht // Geochim. Cosmochim. Acta. -1979.-№43.-P. 1675-1679.

54. Supercritical fluid extraction of coal: development of a "second generation" process concept / Supercritical fluid technology. Eds. by Penninger J.M., RadoszM., McHugh M.A., Krukonis V.J. Amsterdam.: Elsevier, 1985. - P. 357-375.

55. Антипенко В.Р. Состав продуктов гидротермального превращения природного асфальтита / В.Р. Антипенко, O.A. Голубина, И.В. Гончаров, С.В. Носова., Ю.В. Рокосов // Известия Томского политехнического университета. 2005. - Т. 308. -№6. -С. 122-127.

56. Бушнев Д.А. Изменение состава битумоида и химической структуры керогена сернистого горючего сланца при водном пиролизе / Д.А. Бушнев, Н.С. Бур дельная, A.B. Терентьев// Доклады академии наук. 2003, т. 389, № 3. - С.449-458.

57. Missal Р. Extraktion eines Colorado Ölschiefers mit Wasser in unter - und Überkritischen Phase./P. Missal, K. Hedden // Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie vereinigt mit Brenstoff- Chemie. - 1989. - B. 42,- № 9. - S. 346-352.

58. Haoquan Hu. Extraction of Huadian oil shale with water in sub- and supercritical states/ Hu Haoquan, Jun Zhang, Shucai Guo, Guohua Chen //Fuel. 1992. - V. 78. - P. 645651.

59. Ангелова Г.К. Пиролиз твердых топлив в токе водяного пара углей и сланцев// Химия твердого топлива 1986.-№.3. -С. 94-99.

60. Федяева О.Н. Состав продуктов динамической конверсии бурого угля в воде при сверхкритических параметрах / О.Н. Федяева, A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров // Химия твердого топлива. 2007. - №6. - С. 3-11.

61. Houser T.J. Reactivity of some organic compounds with supercritical water./TJ. Houser, D.M. Tiffany, Zhuangjie Li, M.E. McCarville, M.E. Houghton //Fuel.- 1986.-V. 65.-№6.-P. 827-832.

62. Востриков A.A. Пиролиз эйкозана в сверхкритической воде./ A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров // Известия академии наук. Серия химическая. 2001. -№8.-С. 1406-1408.

63. Востриков A.A. Окисление нафталина в сверхкритической воде./ A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров // Известия академии наук. Серия химическая. 2001. -№8. -С. 1409-1412.

64. Востриков A.A. Синтез ароматических углеводородов в сверхкритических водных растворах./ A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров / Материалы конференции "Газификация-2002", 23 25 октября 2002, Томск, Россия. - Томск, 2002. - С. 167171.

65. Martino Ch.J. Supercritical water oxidation kinetics and pathways for ethylphenols, hydroxyacetophenoles and other monosubstituted phenols./Ch.J. Martino, P.E. Savage //Ind. and Eng. Chem. Res. 1999. -V. 38.-№ 5,-P. 1775-1783.

66. Лопатин H.B. Пиролиз в нефтегазовой геохимии / Н.В. Лопатин, Т.П. Емец. -М.: Наука, 1987,- 144 с.

67. Неручев С.Г. Основные этапы и количественная сторона генерации и эмиграции углеводородов из материнских пород/ С.Г. Неручев, A.A. Трофимук, Е.А. Рагозина- Генерация углеводородов в процессе литогенеза осадков. Новосибирск.: Наука, 1976-С. 82-155.

68. Неручев С.Г. Влияние давления и условий оттока флюидов на процессы превращения органического вещества пород и генерации углеводородов/ С.Г.

69. Неручев, Е.А. Рогозина, В.Б. Чистяков — Теоретические и региональные проблемы геологии нефти и газа. Новосибирск.: Наука, 1991.- 108 с.

70. Конторович А.Э. Общая теория нафтидогенеза. Базисные концепции, пути построения // Теоретические и региональные проблемы геологии нефти и газа. — Новосибирск, 1991. — С.29-44.

71. Соколов В.А. Миграция нефти и газа / В.А. Соколов М.: Изд-во АН СССР, 1956.-93 с.

72. Справочник по геохимии нефти и газа / Г.Неручев, Е.А.Рогозина, В.К.Шиманский и др.- С-Петербург.: Недра, 1998. 576 с.

73. Лапидус А. Л. Уголь и природный газ источники для получения искусственного жидкого топлива и химических продуктов / А. Л. Лапидус //Химия—1986.-вып.2 — - с.8.

74. Калечиц И.В. Об изменении реакционной способности органической массы канско-ачинского угля в процессе ожижения / И.В. Калечиц, В.В. Ченец, В.Г. Липович, Н.И.Смирнов, В.Н. Кротова // Химия твердого топлива. -1986 №3- С. 67-72.

75. Липович В.Г. Химия и переработка угля / В.Г. Липович, Г.А. Калабин- 1988. -336 с.

76. Lange Th. Untersuchungen zur Hydrierung von Braunkohle/ Th. Lange, R. Kopsel, Th. Kuchling, D. Stom // Frieberg. Forschung.- 1988. -№ 775. -S.66-78.

77. Кузнецов Б.Н. Новые каталитические процессы в химической переработке ископаемых углей/ Б.Н. Кузнецов // Известия РАН, сер. хим.-1994 №5 - С.792-798.

78. Федяева О.Н. Превращение бурого угля под действием воды при сверхкритических параметрах / О.Н. Федяева, A.A. Востриков, Д.Ю. Дубов, С.А. Псаров // Химия твердого топлива. — 2007. №5. - С. 30^40.

79. Кусумано Дж. Каталитические процессы переработки угля / Дж. Кусумано, Р. Делла-Бетга, Р.Леви.-М.: Химия, 1984.-154 с.

80. Уайтхерст Д.Д. Ожижение угля / Д.Д. Уайтхерст, Т.О. Митчелл, М. Фаркаши-Москва.: Химия, 1986.-203 с.

81. Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы / Б.Н. Кузнецов-Новосибирск.: Наука, 1990.-232 с.

82. Твердов A.A. Современное состояние теории и практики переработки углей с получением жидких и газообразных топлив // А.А.Твердов, A.B. Жура, С.Б. Никишевич// Глюкауф. 2009.- № 1. - С. 67-71.

83. Русьянова Н.Д. Углехимия / Н.Д. Русьянова- М.: Наука, 2000. 316 с.

84. Нефтебитуминозные породы. Тяжелые нефти и природные органические вяжущие/ Надиров Н.К., Тервартанов М.А., Елькин в.Н. и др. Алма-Ата.: 1983. -240 с.

85. Хуснутдинов И.Ш. Природные битумы тяжелое нефтяное сырье, методы подготовки и переработки / И.Ш. Хуснутдинов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология - 2004 - том 47 - выпуск 7 - С.3-8.

86. Голубина, О. А. Состав продуктов гидротермального превращения природного асфальтита : дис. . канд. хим. наук : 02.00.13 : защищена 28.12.2006 :утв. 01.05.2007 / Голубина Ольга Александровна. Томск, 2006. - 165с. - Библиогр.: с.151-165

87. Баркан Е.С. Нетрадиционные источники углеводородного сырья / Е.С. Баркан, В.М. Безруков, Т.Д. Гинсбург, И.С. Гольдберг, В.В. Грибков, Е.М. Каплан, Б.А. Клубов, Н.М. Кругликов, И.А. Лагунова, Ю.Э.Петрова, В.А. Соловьев. Москва: Недра, 1989.-223 с.

88. Яку цени В.П. Нетрадиционные объекты и источники углеводородовного сырья России и технологии их комплексного освоения / В.П. Якуцени, М.Б. Белонин, В.В Грибков // Геология нефти и газа. 1994. -№ 12.- С. 35 - 39.

89. Халимов Э.М. Месторождения природных битумов / Э.М. Халимов, И.М.Акишев, П.С. Жабрева, Г.Т/Юдин, И.С. Гольдберг, P.M. Гисматуллин. М.: Недра, 1983. -192 с.

90. Рузин Л.М. Совершенствование технологии добычи высоковязких нефтей и битумов на основе сочетания тепловых и химических методов воздействия напласт / JI.M. Рузин, А.К. Цехмейстрюк // Нефтяное хозяйство 1993. - № 10. - С. 32-33.

91. Якуцени В.П. Нетрадиционные объекты и источники углеводородного сырья России и технологии их комплексного освоения / В.П. Якуцени, М.Б. Белонин, В .В Грибков// Геология нефти и газа. 1994. - № 12. - С. 35-39.

92. Байбаков Н.К. Тепловые методы разработки нефтяных месторождений / Н.К. Байбаков, А.Р. Гарушев. М.: Недра, 1981. - 343 с.

93. Коржов Ю.В. Состав алкилбензолов как отражение процессов преобразования нефтематеринского вещества / Ю.В. Коржов, А.К. Головко //Геохимия—1992 — №2 С.279-283.

94. Баженова O.K. Нефтематеринский потенциал кремнистых образований / O.K. Баженова, Ю.К. Бурлин, Е.Е. Карнюшина // Сборник материалов «Методы оценки нефте- и газоматеринского потенциала седиментитов».- М.: Наука, 1982. С. 107114.

95. Савицкий В.Е. Кембрий Сибирской платформы / А.Е. Конторович, В.М. Евтушенко и др.-М.: Мир, 1972 198 с.

96. Каширцев В. А. Органическая геохимия нафтидов востока сибирской платформы / В.А. Каширцев. Якутск.: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. - 160с.

97. Методические рекомендации по рациональному комплексу химических методов исследования нерастворимого органического вещества /под. ред. Конторовича А.Э.-Новосибирск, 1986,. -75с.

98. Корчагина Ю.И. Методы исследования рассеянного органического вещества осадочных пород/ Ю.И. Корчагина, О.П. Четверикова М.: Недра, 1976 - 229 с.

99. Рыбак Б.М. Анализ нефти и . нефтепродуктов / Б.М. Рыбак. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 888а

100. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) / Под ред. А. И. Богомолова, М. Б. Темянко, Л.И.Хотынцевой. Ленинград: Недра. -1984.-431 с.

101. Тайц Е.М.Методы анализа и испытания углей / Е.М. Тайц, И.А. Андреева. М.: Недра, 1983.-301 с.

102. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений / В.А. Климова. М.: Химия. - 1975. - 224 с.

103. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии / Е.А. Глебовская. Л.: Недра, 1971. - 140 с.

104. Солиенко О.В. Применение ИК-спектроскопии в исследовании нефтей и нефтепродуктов / Инструментальные методы исследования нефти. -Новосибирск.: Наука, 1987. С. 18 - 41.

105. Камьянов В.Ф. Структурно-групповой анализ компонентов нефти / В.Ф. Камьянов, Г.Ф. Большаков // Нефтехимия. 1984. - № 4. - С. 450-459.

106. Химический состав нефтей Западной Сибири / О.А. Бейко, А.К. Головко, Л.В. Горбунова и др.; под ред.Г.Ф. Большакова Новосибирск.: Наука. Сиб-кое отд-ние, 1988.-288с.

107. Philippi G.T. On the depth, time and mechanism of petroleum generation / G.T. Philippi, B. J. Huizinga, E.Tannenbaum, I. R. Kaplan // Geochim. Cosmochim. Acta-1965.-V29.-P. 1021—1049.

108. Клубова T.T. Глинистые минералы и их роль в генезисе, миграции и аккумуляции нефти / Т.Т. Клубова М.: Недра, 1973. - 256 с.

109. Tannenbaum Е. Role of minerals in thermal alteration of organic matter— II. A material balance / E. Tannenbaum, J. B. Huizinga, I. R. Kaplan // Am. Assoc. Pet. Geol. Bull.-1986.-№70.-P. 1156-1165.

110. Taimenbaum E. Steraned and triterpanes generated from kerogen pyrolysis in the absence and presence of minerals / E.Tannenbaum, E. Ruth, I. R. Kaplan //Geochim. Cosmochiml Acta.- 1986.-№50.-P. 805-812.

111. Espitalie J. Role of the mineral matrix during kerogen pyrolysis/ J. Espitalie, K.S. Makadi, J. Trichet //Organic Geochemistry.- 1984. -№6.-P. 365-382.

112. Evans R. J. High temperature simulation of petroleum formation—II. Effect of inorganic sedimentary constituents on hydrocarbon formation/ R.J. Evans, G.T. Felbeck // Organic Geochemistry.- 1983.-№4.-P.145-152.

113. Horsfield B. The influence of minerals on the pyrolysis of kerogens/ B. Horsfield, A.G Douglas // Geochim. Cosmochim. Acta. -1980.-№44.- P.l 119-1131.

114. Huizinga B. J. The role of minerals in the thermal alteration of organic matter—III. Generation of bitumen in laboratory experiments/ В J. Huizinga, E. Tannenbaum, I.R. Kaplan // Organic Geochemistry.- 1987.-11.-P. 591-604.

115. Ruth E. Pyrolysis of kerogens in the absence and presence of montmorillonite—I. The generation, degradation and isomerization of steranes and triterpanes at 200 and 300°C / E. Ruth, I. Kaplan //Organic Geochemistry. -1989,- №14,- P. 491-99.

116. Lu S.T. Pyrolysis of kerogens in the absence and presence of montmorillonite—II. Aromatic hydrocarbons generated at 200 and 300°C / S.T. Lu, I. Kaplan // Organic Geochemistry.- 1989.-14,-P. 501-510.

117. Saxby J. D. Effect of clay minerals on products from coal maturation / J.D. Saxby, P.Chatfield, G. H., Taylor, J. D. FitzGerald, I.R. Kaplan, S.T. Lu // Organic Geochemistry.- 1992.-№18 P. 373-383.

118. Петров Ал.А. Стерановые углеводороды нефтей и их геохимическое значение / Ал.А. Петров, С.Д. Пустильникова, Н.Н. Абрютина // Органическая геохимия нефтей, газов и органического вещества докембрия.-М.: Наука, 1981.-С. 14-22.

119. Alexander R. The effects of thermal maturity on distributions of dimethylnaphthalenes and trimethylnaphthalenes in some Ancient sediments andpetroleums/ R.Alexander, RI.Kagi, S.J.Rowlandt, P.N.Sheppard// Geoehim.Cosmoehim. Acta.-1985.-V.49.-P.385-395.

120. Radke M. Organic geochemistry of aromatic hydrocarbons //Adv. in Petroleum Chem.-1989.-V.2.-P. 141-207.

121. Гордадзе Г.Н. Новое в анализе аренов состава С8 и их геохимическое значение// Нефтяная промышленность. Сер. нефтегаз.геол.,геофиз. и бур.-1984.-№4.-С.11-13.

122. Philippi G. Т. On the depth, time and mechanism of origin of the heavy to medium-gravity naphthenic crude oils// Geochim. Cosmochim. Acta- 1977.-№41.-P. 33—52.

123. Waples D.W. Biomarkers for geologists: A practical guide to application of steranes and triterpanes in petroleum geology/ P.W.Waples, Tsutomu Machihara// AAPG Methods in Exploration.-1991.-№9.-9 lp.

124. Сергиенко С. P. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И Талалаев. -М.: 1979.-273 с.

125. Philp R.P. A geochemical investigation of crude oils and source rocks from Biyang Basin, China/ R.P.Philp, J.H.Chen, J.M.Fu, G.Y.Sheng// Organic geochemistry.-1992.-№6.-P.805-812.

126. Захаров В.Ю. Кинетика термического разложения горючих сланцев / В.Ю. Захаров, Ю. А. Рундыгин, И.А. Щучкин // Горючие сланцы. 1988. Т. 5. № 1. С.74-80.

127. Сидорович Я.И. К вопросу о взаимодействии керогена и минерального вещества горючих сланцев / Я.И. Сидорович // Горючие сланцы.-1984.-Т. 1— №2 -С.171-174.

128. Петров Ал.А. Каталитическая изомеризация углеводородов / Ал.А. Петров. -М.: Изд-во АН СССР, 1960. 215 с.

129. Теляшев Э.Г. Термокаталитическая переработка мазута в присутствии железооксидного катализатора / Э.Г. Теляшев, О.П. Журкин, P.P. Везиров, C.JI. Ларионов, У.Б. Имашев // Химия твердого топлива. 1991. - № 3. - С. 57-62.