Физико-химические закономерности термической деструкции нефтяных остатков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

, 1 СГ V

А -V 4

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ УЖШП ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ШИРЯЕВА РОЗАЛИЯ НАУФАНОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА-1991

Работа выполнена в Башкирском государственном университете им. 40-летия Октября и в Башкирском научно- исследовательском институте по переработке нефти (БаиШИ НП ) _

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

до:;тор технических наук профессор Г!шев Р.Н.

кандидат химических наук доцент Кудэшева Ф.Х.

доктор химических наук профессор Комиссаров В.Д.

кандидат химических наук старший научный сотрудник Биктимнрове Г.Г.

Ведущая организация: Московский институт нефтехмлической и газовой промышленности юл. И.М.Губкина

Защита диссертации состоится "Л" ,СЬК.1аеиь& 199?, года в 14 ч. на заседании специализированного совета к 002.14.01 при Институте органической химик УрО АН СССР по адресу: 460054, г.Уфа-54, ул.Проспект Октября, 71

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского научного центра УрО АН СССР

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук -г/т.^И Джемилева Г.А.

! !

... _ .;] ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процесс термической деструкции нефтяного сырь,я отличается слозшым механизмом, и кинетические исследования. позволяющие выявить особенности процесса, являются важными как в научном, так и в прикладном плане. Изучение скорости накопления газообразных продуктов термолиза дает существенную информацию о механизме и химизме протекающих реакций. Работ, посвященных изучению кинетики образования и состава газообразных продуктов, выделяющихся при термолизе нефтяных остатков, сравнительно мало и направлены они, в основном, на оценку их состава. Недостаточно изучено влияние среды на механизм и кинетику процессов распада и уплотнения нефтяных дисперсных систем. Практически отсутствуют сведения о механизме термических превращений окисленного сырья. Изучение кинетических закономерностей термолиза модифицированных нефтяных остатков актуально для обоснования технологических приемов увеличения выхода и улучшения качества нефтяного кокса.

Исследование по тема диссертации проводилось в соответствии с государственной научно-технической программой "Перспективные материалы", Постановление ГКНТ СССР &130, № теш 01.90.00.55152.

Цель работы. Изучение кинетических закономерностей газообразования при термолизе нефтяных систем, свойств твердого остатка и использование полученных результатов в улучшении качества кокса.

Научная новизна. Показано* что . при брутто-распаде нефтяных систем наблюдается линейная зависимость мевду кажущейся энергией активации и логарифмом предэкспоненциального множителя.

Установлено, что кинетические кривые образования Н^ в присутствии индивидуальных углеводородов (полиэтилена, нафталина, антрацена) имеют 5-оСразный вид, что свидетельствует об пвтоката-литическом характере процесса.

Показано,- что зависимость коксуемости крекинг-остатка из дистиллята западносибирских нефтей от содержания асфальта пропановой деасфальтизвции гудрона носит экстремальный характер. Выход кокса коррелирует с количеством углерода в ароматических фрагментах сырья.

Впервые предложено в качестве модификатора окисленное и

деструктировэнное нефтяное сырье.

Практическое значение. В качесгвэ модификатора сырья коксования предложен асфальт пропановсй деасйальтазации гудрона в количестве 5 % масс., позволямций увеличить ьыход кокса и улучшить его структурные характеристик!! (мзжслоезсе расстояние 4оЛ2, размеры кристаллитов ь ) при коксовании креккнг-остатка из дистиллята западносибирских нефтей. Данное предложение может быть реализовано на Ново-Уфимском НПЗ и ПО "Омскнефтеоргсштез".

_С целью улучшения качества электродного кокса, выпускаемого на

Ипптуугрйттгупм ОТ^Ч, ряули№»пги<аил I..1. к>>■< 'I г. л тгрчлптг. пг-Гтпу г'/].)

гудрон малосернистых нефтей деструкуированный окоидат экстракта дуосол-процесса.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на:

- Всесоюзной конференции "Новые направления в области исследования, производства и эксплуатации конструкционных углеродных материалов" (Москва, КШГрафит, 1986 г.);

- Республиканской научной конференции "Химия в Башкирии, достижения в науке и технологии" (Уфа, БашФАН, 1936г.):

- ХУ научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Интенсификация процессов, переработки тяжелых нефтяных остатков" (Уфа, БашНИИ Ш, 1987г.);

- ХП научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Проблемы переработки и исследования нефти и нефтепродуктов" (Уфа, БашНИИ НИ, 1990г.). '

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи и тезисы 4 научных докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений.

Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 17 таблиц и 18 страниц приложений. Список литературы включает 145 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования являлись нефтяные остатки, получаемые в

Таблица I

Физжсо Показатели

химические свойства сырья термолиза -1-ГГ

"ПГ

"ТГ

7Г

тгг

У

УДг

ТГ

Плотность при 20°С, кг/м3 1050

Молекулярная масса 736

Температура размягчения по КиШ,°С 59

9610 683 47 9.5

86.33 11.65 0.63 0.41 0.98

Коксуемость, % масс. 13.7 Элементный состав, % масс.:

углерод 86.45

водород 9.83

кислород 1.27

сера 1.61

азот и др. 0.84 Групповой углеводородный состав, % масс.:

парафино-нафтеновые 6.6 44.9

ароматические, в т.ч.: 57.6 27.9

моноциклические 5.0 8.3

бициклические 10.2 3.6

полициклические 41.4 16.0

смолы бензольные 10.5 7.4

смола спирто-бензольные 18.0 13.0

асфальте ни_ 7-3 6.3

9460 1054 47 8.3

85.85 12.16 0.67 0.32 0.99

44.0 22.9 4.8 3.5 14.6 9.5 17.4

1104 359 37

18.7

88.85 7.90 0.26 2.46 0.53

5.5 52.1

1.3

4.4 46.4

6.7

25.8

1014 714 44 17.6

84.80 10.30 0.61 2.85

I.44

6.8 40.8 4.9 4.4 31.5

II.5 28.4

-12Л-

677

85.90 9.90 1.73 1.63 0.84

8.7

39.7 2.6 7.3

29.8 13.4 24.1 l-t.T

671

86.08 9.61 1.42 1.55 1.34

9.8 43.2 3.0 7.8 32.4 12.2 21.2 JL-LJL

815 47

84.70 10.30 1.00 2.83 I.T7

5.7 41.8 4.6 5.5 31.7 9.3 26.2

983

85.40 10.20 0.78 2.91 0.71

7.9 51.3 6.4 6.1 38.8 10.0 24.3

J2..-Q__

- экстракт луосол^процесса, И - крзкинг-остаток каигышкксйоа пеуги, и - гулре::

дистиллята западносибирских нефтей, У- асфальт доас?а^кзац"::, П-

скспдат экстракта дуоссл-происсса, 3т'1-яссс.'.гчь'глзса.'як. проб"

' нейти, 17- крекинг-остаток из оксидат экстракта дуосол-прсцесса, УП- доструктирозашш"; оцсадат асфальта двасфальтизацяи, IX- деструктирсвашш:: оксма? сырья 1,П,Ш балз отобрали на Волгоградском 1ИЗ, сырья ХУД - на иово-г^сгсм г_

о

газ-носитель

грома-тогта?

Рис.1. Схема лабораторной установки для изучения кинетики газообразования при термолизе нефтяных остатков.

I- штатив; 2- термостат; 3- стальной блок: 4- ампула с исследуемым продуктом; 5- контрольная термопара; 6- регулирующая термопара; 7-високоточдай регулятор температуры (ВР.Т); 8- электродвигатель; 9-потенцаомегр. КСП-4; 10- лабораторный автотрансформатор ДОР); II-шкрокомпрессор; 12- четырехходовой кран; 13- бюретка: 14-гезокетр; 15- дозирующее устройство; 16- кран-дозатор; 17- ловушка для легких вдких продуктов; 18- сосуд Дьюарз со льдом; 19- ловушка .для тяжелых, жидких продуктов; 20- вакуумная трубка.

различных прсцессах. Их фавико-хжшескко свойства приводим в таол.1. 0;таг.сн различаются как по групповому составу, так и -до плотности и молекулярной массе.

Игучмш кгшткки газообразования при термической деструкции нефтяных остатков проводилось на лабораторной циркуляционной установке. Схема установки приведена на рис.1. Состав образую:;;-.',; сл газов анализировали на хроматограф« "ЛХМ-8МД" . с детектором то теплопроводности.

Для получения сведений о структурно-групповом составе нефтяных, остатков и их композиций использовались метода ШР-, 1Ж-, УФ~ спектроскошш. Спектры ПМР регистрировал! на спектрометре "Testa вз 487С" 60 МГц относительно гексаметилдисилоксана в четнреххлористом углероде в шкале ô. Электронные спектры поглощения нефтяных остатков записывал;! на спектрофотометре "Specord uv-vis" в области 300-500 нм в кювете толщиной 1 см относительно толуола. I®-спектры образцов снимали в тонком слое на спектрометре "Specord IR-75" между пластинами из Ыа01 в области ЗбОО-бООсм"1.

Для оценки влияния модификаторов на процессы термической деструкции нефтяных систем и на качество твердого остатка пользовались методиками термогравиметрического и рентгенострук-турного анализа, разработанными в ВашЬМИ Ш.

Исследование других физико-химических свойств сырья к композиций проводились по стандартным методикам.

2. КИНЕТИКА СУММАРНОГО ГАЗООБРАЗОВАНИЯ, ИНДИВИДУ АЛЫМ КОМПОНЕНТОВ ГАЗА (Hg, СН4> £С2, сзНд) ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И МОДЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ

Изучение закономерностей суммарного газообразования при термолизе нефтяных остатков в- интервале температур 425-4V5°C показало, что по мере протекания деструкции скорость накопления газов уменьшается и кинетические кривые газообразования выходят на предельное значение (рис.2). Установлено, что процесс суммарного газообразования для исследованных остатков подчиняется уравнении реакции первого порядка. Кинетические параметры термолиза, определенные методами газового объемного анализа и дерияатогргфш, приведены в табл.2.

Установлено, что разложение высокопарафипистых остатков сопровождается тремя эндотермическими рф1*зктлмн, которые характеризуют распад ван-дер-вппльсовых и водородных связей внутри компл'Ж'"!. олрозунщогогя m смол и асфпльтенов за счет

Рис.2. Кинетические кривде суммарного газообразования при термической деструкции остатка I (1-3) и га анаморфозы (4-6) в координатах 1п70а/(тю-т4;) I- 425°С; 2- 450°0; 3- 475°С.

Рис.3.. Кинетические кривые образования нетана при термической деструкции остатка 1 (1-3) и их анаморфоз« (4-6) в координатах ИНГАЗ^-ГАЗ^Д: I- 425°С; 2- 4БО°С; 3- 47б°С.

Таблица 2

Кинетические параметры термолиза нефтяных остатков

Сырье I 2

к- 10а, С" -1 А Бакт' К-пЯ.С"1 А 2акт'

425°С 450иС 475°С нДж/глоль кДз/моль

т 0,?1 1,37 3,03 8,0*1,1 150,2±15,8 1,13 -0,99 24,8

И 0,62 1;24 2,70 5,2±0,3 112,1±0,1 3,91 4,37 86,5

Я - 1,62 4,73 10,8±0,4 187,7*2,5 1,97 0,79 45,6

1У 0,79 1,19 2,18 3,5±0,8 88, 2±Н, 4 0,95 -1,53 17,2

7 0,31 1,44 2,81 4,9±0,5 107,5±7,1 4,33 4,73 85,5

I - газовый объемный анализ, 2- дериватографичоский патод. Обозначения остатков 1-У приведены в табл.1.

докорно-акцепторных взаимодействий, переноса заряда (1-й пик); отрыв боковых алкилы-шх цепей от коленуjiü наивных, асфрльтеноз (2-й гик); крекинг с разрывом C-G связи парафиновых и полициклических ароматических углеводородов (3-й пик). С ростом ароматичности сырья происходит слияние второго и третьего пика.

Н'а основании проведенных дорипатографических исследований откачено, что наибольшее несоответствие м-жду расчетом и экспериментом наблюдается на начальных участка:: кривых до точки перегиба, причем экспериментальные значения лежат выше расчет ж. Причиной расхождения расчета с экспериментом является

не одноз н ачно с ть кинетичэ ских параметров по всей кркгой потерн массы. На предэкспоненту реакции влияет вязкость и диффузионные затруднения, вызванные клеточным эффектом. Удовлетворительная сходимость экспериментальных значений после точки перегиба говорит о том, что начиная с некоторой глубины превращения, скорость термолиза обуславливается интенсивностью теплоподвода и среда не оказывает заметного влияния на процесс термолиза.

В летучих продуктах термолиза были идентифицированы Hg, оксиды углерода и углеводорода по С5 включительно. Основную часть летучих составляет СН^. Образование СН4 и Н0 при термолизе исследованных остатков происходит по реакции первого порядка. Кинетические кривые образования СН^ и их анаморфозы при термолизе сырья I представлены на рис.3. Отсутствие периода индукции у кшттических кривых образования СН4 и н2 свидетельствует о том, что эти газы образуются в параллельных реакциях. Кинетические закономерности образования газов С4 и С5 более сложны. '

На модельных смесях асфальтита с полиэтиленом, нафталином и антраценом изучен механизм образования СН4 и R,. На рис.4 представлены кинетические кривые образования СН4. Введение полиэтилена и антрацена в асфальтит приводит к увеличению выхода метана. Видимо, полиэтилен увеличивает число СН-связей, с которыми могут взаимодействовать образующиеся метильше радикалы с их последующим отрывом.

Согласно литературным данным,' при термообработке антрацена возникают парамагнитные частицы, которые являются высокоэффективными специфическими активаторами. Увеличение выхода метана в присутствии антрацена, вероятно, связано с катализирующим действием парамагнитных частиц. Введение нафталина приводит к снижению начальной скорости образования метана.

Кинетические кривые образования водорода в присутствии углеводородов гадают s-образный вид (рис.5), что указывает на

и

автокаталитический характер процесса, Снижение начальной скорости образования водорода при введении нафталина и антрацена, видимо, объясняется присоединением атома !Г, образующегося при .распаде асфальтита, к бензольному кольцу нафталина и антрацена с образованием стабильного радикала А", который сшсобен к реакциям рекомбинации по следующей схеме:

@Ср + Н" - (§хХ ( а' >

А* конденсируется с выделением водорода и с этим связан дальнейший рост скорости его образования:

При введении нафталина и антрацена происходит улучшение структуры твердого остатка.

3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВМШЯ ГАЗОВ В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИКАТОРОВ

Введение в остаток П модификаторов У1 и УП оказало разное воздействие. Модификатор УП вызвал улучшение рентгеноструктуршх показателей твердого остатка (рис.6) и увеличение газообразования. Добавление модификатора У1 вызывает обратный эффект. Закономерности накопления СН4 и в присутствии модификаторов I, У1, УП не меняются. Газц £С0, С3Нд при введении модификатора УП образуются без периода индукции.

Исследование термолиза остатка 1У в присутствии модификатора У показало, что максимальное газовиделениэ наблюдается для композиции 80:20. Увеличение газообразования связано с расслоенном днсиорсной системы и выпадением асфальтенов в отдельную фазу в виде ассоциатов. Взаимодействие ассоциатов сопровождается образованием твердой фазы и значительным выделением газов. Небольшое снижение газовыделения для композиции 50:50, видимо, объясняется образованием малоактивных тюлирадикалов, участвующих в основном в

¡"■ис.4.Кинетические кривые образования СН4 при термолизе сырья:

1 - асфальтит; 3 - асфальтит : антрацен;

2 - асфальтит : полиэтилен; 4 - асфальтит : нафталин.

.Р-, 30

200 Ь ,мин

Гис.Б.Ккнотические кривые образования водорода при термолизе сырья:

1 - асфальтит; 3 - асфальтит : антрацен;

2 - асфальтит : полиэтилен; 4 - асфальтит : нафталин.

0.36

0. 35 Р

0.34

5 10 15 20 25 содержание модификатора, % масс.

Рис.6. Зависимость мезкслоевого расстояния (Лоог) и размеров кристаллитов (ьс) для твердого остатка, полученного при термолизе сырья II от содержания модификаторов У1, УП: 1,1'- Ш-У1; 2,2- П+У11.

л

К О

30 40 50 100

содержание модификатора У, % масс.

Рис.7. Влияние содержания модификатора У ня коксуемость остатка Г у.

Рис.8.Зависимость энергии активации от логарифма предэкспонентн при термолизе нефтяных остатков: I- I; 2- П; 3- Ш; 4- 1У; Б- у; 6- VI; 7- УП; 8- УШ; 9- IX; 10- П+5Я1; II- П+БШ; 12- П+б%УП; 13- 1У+5ЯУ; 14- 1У+10ЯУ; 15- 1У+20%У; 16- 1У+5036У; 17- 1У+5Ш1; 18- 1У+5Й1Х.

реакциях конденсации.

Компаундирование остатка 1У с модификатором У привело к экстремальному изменению коксуемости .(рис.7). В малых количествах (5~10%масс.) модификатор расходуется на образование радикалов, в первую очередь ведущих реакции конденсации, а в большее - выступает в роли источника свободных радикалов, то есть материалом для развитая реакций распада.

На рис.8 показана линейная зависимость между логарифмом предэкспонентн и эффективной энергией активации для нефтяных остатков и щ: котозптй. По мере углубления термолиза возрастает

эффективная энергия активации, то есть увеличивается число разрывающихся связей. С другой стороны, за счет сжатия "клеток" высвобождаются активные концы макрорадикалов и возрастает вероятность столкновений крекирующихся молекул с окружением, что вызывает рост предзкспоненты. пропорциональной числу столкновений.

Таким образом, проведенные исследования показали, что подбором состава нефтяной композиции можно тормозить или интенсифицировать процессы распада и уплотнения и регулировать свойства карбонизованного остатка.

4. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА ТВЕРДОГО ОСТАТКА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Добавление малых количеств модификатора в нефтяное сырье позволяет увеличить выход кокса и улучшить его качество. Модификатор У, вводимый в остаток 1У, в количестве 5Хмасс. увеличивает выход кокса в среднем на 14 % отн. Введение модификатора Я1 в остаток П приводит к увеличению выхода кокса на 4% масс, на сырье.

Наиболее упорядоченную структуру образует композиция на основе остатков 1У и У в соотношении 95:5, что объясняется гомогенностью системы. В гомогенной системе интенсивно протекают реакции удаления боковых цепочек нативннх асфальтенов, в результате которого образуются структуры, способные к взаимной сшивке.

Подтверждена возможность снижения коксоотложений в змеевиках трубчатой печи с помощью модификатора УП.который повышает пороговую концентрацию асфальтенов и увеличивает допустимую температуру нагрева.

Проведенные исследования реологических свойств остатков 1У, у и их композиций при низких температурах 70,80,Э0оС показали, что о увеличением содержания модификатора в композиции повышается вязкость. Это позволяет научно обосновать технологические приемы но подготовке сырья, к деструкции.

ВЫВОДЫ

1. Изучены кинетические закономерности газообразования при термической деструкции нефтяных остатков в интерволе температур 425-475°С. Показано, что накопление газов при крекинге всех пидоу нефтяных остатков происходит по реакции первого порядка.

2. Установлено, что СН4 и Hg при термолизе нефтяных остатков и их композиций образуются в параллельных реакциях. Закономерности образования газов Cg-Cg более сложны.

3. На модельных системах (асфальтита с полиэтиленом, антраценом и нафталином) изучен механизм образования СН4 и Но. Показано, что в присутствии индивидуальных углеводородов кинетические кривые образования водорода имеют s-образный вид, что свидетельствует об автокаталитическом характере процесса.

4. Дериватографическими исследованиями показано, что в зависимости от химического состава нефтяных остатков при деструкции наблюдается два или три эндотермических пика.

5. показано, что окоидат и доструктированщй оксидат ьястракта дуосол-процесса по-разному влияют на газообразование при термолизе крекинг-остатка мангышлакской нефти. Снижение газообразования происходит за счет образования валентно-ненасыщенных фрагментов, сш'собных к взаимной сшивке.

6. Обнаружено экстремальное изменение коксуемости крекинг-остатка из дистиллята западносибирских нефтей от содержания асфальта цропановой деасфальтизации, что свидетельствует о протекании конкурирующих реакций распада и уплотнения.

7. Установлено, что введением малих количеств <5ймасс.) деструктированного , оксидата экстракта дуосол-процесса в крекинг-остаток мангышлакской нефти и асфальта пролановой деасфальтизации в крекинг-остаток из дистиллята.западносибирских нефтей можно повысить выход кокса и улучшить его структуру.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ветошкин Н.И.,' Садыков Р.Х., Мертемьянов B.C., Ширяева Р,Н, Методика исследования кинетики газовыделения при деструкции нефтяных ' остатков.//Исследование состава и структуры нефтепродуктов: Сб. науч. тр, БашНИИШ. -М.: ЩИИТЭнефтехим. -1986. -Вып.25.-С.61-70.

2. Валявин Г.Г., Мартемьянов B.C., Гарифуллина Г.Г., Ширяева Р.Н, Закономерности термодеструкции тяжелых нефтяных остатков в присутствии модифицирующих добавок // Химия в Башкирии, достижения в науке и технологии: Респ. научн. конф., посвященная 275-летию со дня рождения М.В.Ломоносова.- Уфа,- 1986.- 0.79.

3. Ширяева Р.Н., Равилов И.И., Шипков H.H. Влияние композиционного состава сырья на процесс формирования структуры карбоидов//Новые

J7

направления в области исследования производства и эксплуатации конструкционных углеродных материалов: Тез.докл. Всесоюзной конф.- Москва.- 19S6.- С.55.

4. Ширяева Р.Н., Валявш Г.Г. Кинетические закономерности термодеструкции тяжелых нефтяных остатков в присутствии модифицирующих добавок на основе экстракта процесса "Дуосол" // Интенсификация процессов переработки тяжелых нефтяных остатков: Тез.докл. 15-й республ. науч.-техн. конф.- Уфа.- 1987.- С.5.

5. Ширяева Р.Н., Кудаыева Ф.Х., Гимавв Р.Н. Дериватографическое исследование процесса термолиза дистиллятного крекинг-остатка в присутствии ароматизирущих добавок // Проблемы переработки и исследования нефти и нефтепродуктов: Тез.докл. XYI-й науч.-техн. конф.- Уфа.- 1990.- С.71.

6. Ширяева Р.Н., Кунакбаева Р.В., Максименко М.М. Изучение влияния активирующей добавки на процесс термолиза тяжелого нефтяного остатка // Исследование и применение продуктов переработки тяжелых нефтяных остатков: Сб.науч.тр. БашНИИ НП.- М. : ЦНШТЭнефтехим.- 1990.- Вып.29.- С.20-25.

7. Ширяева Р.Н., Гимаев Р.Н., Валявин Г.Г., Кудашева Ф.Х. Особенности термической деструкции нефтяных остатков в присутствии добавок '// Химия и технология топлив и масел.-1991 .т.- С.31-32.

Соискатель

I

Р.Н.Ширяева