Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей

Дмитриев, Дмитрий Евгеньевич

Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Дмитриев, Дмитрий Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей»

Автореферат диссертации на тему "Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей"

На правах рукописи

ДМИТРИЕВ ДМИТРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

- з июн 2010

Томск - 2010

004603027

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии нефти Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Головко Анатолий Кузьмич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Восмериков Александр Владимирович

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович

Ведущая организация:

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится «26» мая 2010 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г.Томск, пр. Академический, 4, ИХН СО РАН, конференц-зал. Факс: (3822) 491-457. E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан <¿3» апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

"Сагаченко Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Снижение запасов и объемов добычи маловязких, так называемых «легких» нефтей во многих нефтедобывающих регионах мира, в том числе и российских, вызывает необходимость вовлечения в хозяйственный оборот нетрадиционных, сравнительно новых для нефтепереработки источников углеводородного сырья, в первую очередь - тяжелых нефтей и природных битумов. Россия считается третьей после Канады и Венесуэлы страной по запасам тяжелых углеводородных ресурсов, которые, по различным опенкам, составляют 6,3-13,4 млрд. тонн.

Возрастающая доля тяжелых нефтей в общем объеме мировой нефтедобычи, а также необходимость увеличения объемов производства нефтепродуюгов обусловливают создание новых способов переработки такого сырья. Эти процессы должны быть направлены на увеличение выхода дистиллятных фракций для последующего производства моторных топлив и масел.

Одной из причин трудности переработки тяжелого нефтяного сырья, является высокое содержание в них высокомолекулярных соединений - смол, асфалътенов и карбоидов, в молекулах которых концентрируется большая часть гетероатомов, присутствующих в исходном сырье. Количество смол и асфальтенов в тяжелых пефтях и нефтяных остатках определяет свойства и их дисперсионной среды, и диспергированной фазы, а также агрегативнуго устойчивость сырья в условиях термолиза. Эти соединения имеют высокую молекулярную массу, склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, дезактивируют катализаторы. С помощью каталитических технологий сложно увеличить глубину переработки, потому что высокомолекулярные компоненты тяжелых нефтей и нефтяных остатков закоксовывают поверхность любого катализатора. В связи с этим, получение из тяжелых нефтей и нефтяных остатков более легкой «синтетической» нефти с уменьшенным содержанием смол и асфальтенов, гетеросоединений является одной из важнейших задач нефтепереработки.

Для углубления переработки тяжелого нефтяного сырья предлагаются различные подходы с использованием термических, каталитических процессов, и нетрадиционных методов.

Целью данной работы являлось установление характера концентрационных и структурных изменений нефтяных смол и асфальтенов в процессах термической переработки тяжелых нефтей.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

о разработать методику пространственного построения структур молекул высокомолекулярных соединений нефтей, рассчитать термодинамические характеристики этих структур;

о провести эксперименты по термолизу тяжелых нефтей различного состава при различных температурах;

о определить состав и структурные характеристики смол и асфальтенов исходных нефтей и продуктов их термолиза;

о установить направленность и степень превращения смол и асфальтенов при термической переработке тяжелого нефтяного сырья при различных температурах;

о оценить влияние различных гетерофазных активирующих добавок на термические превращения высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- закономерности превращений смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей;

- использование узких фракций микросфер летучих зол ТЭЦ и медьоксидных систем в качестве добавок, инициирующих процесс термического крекинга и позволяющих увеличить образование легких продуктов реакции;

- методика и алгоритм, на основе которых разработана программа построения геометрии молекул высокомолекулярных соединений нефти с использованием аналитических данных и расчетов структурно-групповых параметров.

Научная новизна работы заключается в получении новых сведений о закономерностях термических превращений высокомолекулярных соединений на основе расчетов геометрии молекул исходных нефтяных смол и асфальтенов и продуктов их крекинга.

Впервые установлена зависимость степени конверсии тяжелых нефтей от содержания высокомолекулярных компонентов, показано, что в отсутствие асфальтенов деструкция молекул смол и парафинов протекает глубже, при этом образуется минимальное количество газообразных и твердых продуктов, в чем проявляется известное ингибирующее действие нефтяных асфальтенов в радикальных реакциях.

Впервые показана возможность использования узких фракций магнитных микросфер летучих зол ТЭЦ и медьоксидных образцов в качестве активных гетерофазных добавок, инициирующих процесс крекинга и являющихся центрами коксообразо-вания. Установлено, что при использовании инициирующих добавок при термическом крекинге тяжелой нефти увеличение количества светлых фракций достигает 34

% мае. по сравнению с термическим крекингом без добавок.

Выявлена зависимость глубины деструкции смол и асфальтенов от продолжительности и температуры термического воздействия, количества вводимых инициирующих каталитических добавок.

Выявлены основные направления и оценены скорости реакций термических превращений молекул смол и асфальтенов нефтей, изменения их структуры в присутствии инициирующих добавок и без них.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные могут быть использованы для разработки новых технологий переработки тяжелых нефтей с использованием магнитных микросфер летучих зол ТЭЦ и медьоксид-ных систем в качестве инициаторов крекинга компонентов сырья. Новые технологии не требует использования водорода или растворителей для получения легкой «синтетической» нефти, которая далее может быть переработана на НПЗ по обычным схемам.

Полученные новые данные о закономерностях и конкурирующих направлениях превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья необходимы для определения условий проведения термокрекинга и прогнозной оценки количества получаемых продуктов.

В результате проведенных исследований даны рекомендации по оптимизации условий термической переработки тяжелого углеводородного сырья.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: научно-практическом семинаре «Сверхкритические флюиды: теория и практика» (Новосибирск, 2008), III Международной научной конференции «The Third International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Монголия, 2008), VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 9 работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 5 докладов в трудах международных и российских конференций, получено 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка использованных источников из 121 наименования. Объем диссертации составляет 123 страницы, включая 46 рисунков и 31 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных данных о современном состоянии запасов углеводородного сырья. Дана оценка общемировых запасов тяжелых нефтей и их запасов на территории России. Рассмотрены вопросы современного состояния переработки тяжелых нефтей. Приведены возможные варианты технологии их переработки и проблемы, связанные с углублением переработки этого углеводородного сырья. Представлен обзор исследований и разработок по процессам переработки тяжелых нефтей. Рассмотрен вопрос изучения высокомолекулярных соединений нефти - смол и асфальтенов, а также моделирования их структуры и физико-химических свойств с использованием компьютерных программ.

Во второй главе приведены характеристика объектов и методы исследования.

Объектами исследований являлись высокомолекулярные соединения (смолы, асфальтены) нефтей месторождений Зуунбаян и Усинское. Нефть месторождения Зу-унбаян (скв. 14-1) добывается на территории южной Монголии и залегает на глубине 1120-1130 м. Усинское месторождение находится в Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции (Россия). В исследовании использовалась сборная нефть данного месторождения. Характеристика нефтей представлена в таблице 1.

Выбранные нефти относятся к разным типам тяжелой нефти. Зуунбаянская нефть является высокопарафинистой с низким содержанием асфальтенов и практически бессернисгой, усинская нефть, наоборот, является сернистой с высоким содержанием асфальтенов, в ней отсутствуют парафины. Обе нефти характеризуются высоким содержанием смол.

В работе проведено исследование превращений высокомолекулярных соединений нефтей под действием термической обработки в отсутствии и присутствии активной твердофазной добавки, в качестве которой использовались магнитные микросферы, выделенные из золы уноса от сжигания углей на ТЭЦ. Магнитные микросферы предоставлены сотрудниками лаборатории каталитических превращений малых молекул Института химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск).

Таблица 1 - Физико-химические характеристики пефтей

Показатели Нес >ть

Зуунбаянская Усинская

Плотность, кг/м3 887,5 966,7

Кинематическая вязкость, мм2/с: при 20 °С при 50 °С не течет 31,4 3852,4

Молекулярная масса, а.е.м. 397 365

Элементный состав, %мас.:

углерод 86,28 84,94

водород 12,23 11,98

кислород 0,93 0,47

сера 0,02 1,98

азот 0,46 0,63

Н/С 1,69 1,68

Температура застывания, °С 29,0 -22,5

Содержание, % мае.:

твёрдых парафинов 11,12 1,24

н-алканов 18,01 1,27

Компонентный состав, % мае.:

масла (углеводороды) 85,1 73,9

смолы силикагелевые 14,7 18,0

асфальтены 0,2 8,1

Фракционный состав:

н.к., °С 90,0 140,0

% об. выкипает:

до 120 °С 2,0 -

до 150 °С 6,0 1,0

до 200"С 11,0 5,0

до 250 °С 17,0 10,0

до 300 °С 25,0 17,0

до 350 °С 38,0 33,0

Образцы магнитных микросфер выделялись в лабораторных условиях из магнитных концентратов, полученных при сухой магнитной сепарации летучих зол от пылевидного сжигания бурого угля Березовского разреза Канско-Ачинского бассейна на Березовской ГРЭС-1 (образцы 81) и каменного угля Тугнуйского разреза на ТЭЦ-2 г.Улан-Удэ (образец В1). Химический состав исследованных фракций магнитных микросфер приведен в таблице 2. Основным химическим соединением, входящим в состав магнитных микросфер, является оксид железа (Ре20з).

Исследовались также медьсодержащие образцы микросфер: 1 - однофазный, представляющий массивный оксид меди (образец ОМ), фракция - 0,2+0,1 и 2 - двух-

Таблица 2 - Химический состав фазный, представляющий нанесенный

на у-АЬОз оксид меди (образец N0) с содержанием фазы СиО 30 мае. %, фракция - 0,2+0,1.

Соединения оксидов железа и меди являются активными окислителями углеводородов. Поэтому магнитные и медьсодержащие микросферы использованы в работе в качестве активирующих добавок, инициирующих радикальные процессы термического крекинга тяжелых нефтей.

Эксперименты проводились в автоклавах периодического типа при температурах 350, 400, 450 и 500 °С в течение 2 ч в среде N2. При изучении кинетики процесса превращения тяжелой нефти время термообработки составляло 30, 60, 90 и 120 мин при каждой из температур - 400, 450 и 500 "С. Эксперименты

проводили по схеме,

Рисунок 1 - Схема экспериментов и анализов по изучению приведенной на рис. 1. превращений смол и асфальтенов при термообработке

В третьей главе нефти

представлено описание разработанного алгоритма построения молекулярной структуры высокомолекулярных соединений с использованием метода Монте-Карло. Данный метод применяется в тех случаях, когда невозможно получение точной информации о строении или структуре химического соединения или когда существует множество возможных вариантов структур какого-либо класса соединений, как например асфальтены. Программа построения молекул написана на языке Fortran Version 6.6.

Разработанная программа для построения молекул использует в качестве входных аналитических данных параметры, рассчитанные с применением структурно-группового анализа [Камъянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Нефтехимия. 1984, 24, с.450-

магнитных микросфер

Образец SI B1

Фракция, мм 0,4+0,2 0,063+0,05

Насыпная плот- 1,87 1,98

ность, г/см3

Химический состав, мае. %

Si02 4,00 5,02

АЬОэ 1,90 3,61

Fe203 85,20 81,67

СаО 8,69 8,25

MgO 1,00 1,14

Na20 0,25 0,12

К20 0,07 0,20

ТЮ2 0,18 -

S03 0,25 0,48

459], которые описывают структурные фрагменты средних молекул смол и асфальте-нов. В программе расширена библиотека полициклических структур, используемых при построении молекул высокомолекулярных соединений, по сравнению с аналогичными опубликованными в научной литературе методиками, введено распределение гетероатомов по функциональным группам.

На рисунке 2 отображен алгоритм расчета. Входными параметрами являются аналитические данные, полученные из элементного анализа, ПМР спектроскопии, определения молекулярной массы и параметры, рассчитанные методом структурно-группового анализа.

Рисунок 2 - Алгоритм построения молекул смол и асфальтенов, где п - номер построения, N - общее количество построений, производимых программой

Каждый структурный параметр связан с функцией вероятностного распределения. Функция вероятностного распределения может быть задана исходя из аналитически определенных значений структурного параметра или гамма-распределением (функция плотности). Возможность использования гамма-распределения при построении таких сложных молекул как нефтяные смолы и асфальтены показана в рабо-

те [Sheremata et al. Energy & Fuels, 18, ¡377-1384]. Данная функция имеет следующий

вид: Г(а) = jxa~'e~"dx > Где х - случайная величина; а -параметр формы, о

Для определения каждого параметра использовалась следующая процедура. Сначала программой генерировалось случайное число от 0 до 1. Затем по функции распределения определялось значение рассчитываемого параметра с использованием случайного числа как аргумента функции.

В процессе построения молекулы используются две основные матрицы, одна из которых содержит информацию о количестве и типе атомов в молекуле, вторая содержит данные о связях атомов между собой.

После определения всех параметров и объединения их в одну молекулу осуществляется вычисление отклонения (F) между параметрами реального образца, определенными аналитически, и параметрами построенной модели. Процедура оптимизации осуществляется по формуле:

г- Д. Y I vYА,' -«„ Y

F = > —-— +—■ > —"-— , где цт - параметр построенной молекулы; цт -

«- \ аш J И «Д о*« )

параметр, определенный аналитически; ат - рассчитанная ошибка свойства; т - номер параметра. В процессе расчета достигается построение молекулы с наиболее близкими к реальному образцу параметрами и минимальным отклонением (рис. 2).

На рисунках 3 и 4 представлены структуры молекул смол и асфальтенов зуунба-янской и усинской нефтей, построенные на основе аналитических измерений и данных структурно-группового анализа. Следует отметить, что эти структуры не являются реально существующими в нефти, а отображают усредненные параметры молекул смол или асфальтенов.

\ S1 i Ч

СО""'""'

Рисунок 3 - Пространственные структуры молекул смол (а) и асфальтенов (б) зу-унбаянской нефти, построенные на основе расчетов программы

Рисунок 4 - Пространственные структуры молекул смол (а) и асфальтенов (б) усинской нефти, построенные на основе расчетов программы

Для построенных с использованием программы молекул смол и асфальтенов производился расчет стерической энергии молекул, которая представляет собой сумму энергий растяжения, сгиба, кручения и энергии несвязанного взаимодействия атомов молекулы. Данный параметр позволяет определить наиболее термодинамически устойчивую копформацию молекулы из ряда построенных для каждого образца. Расчет термодинамических параметров построенных молекул проводился с использованием ChemOffice CS Chem3D 8.0. Минимизация энергии построенной молекулы и расчет общей стерической энергии производились методами молекулярной механики (ММ2) и молекулярной динамики.

Произведенные расчеты позволили определить наиболее стабильные конформа-ции молекул смол и асфальтенов нефтей. При этом установлено, что на стабильность молекул влияют такие структурные характеристики как количество структурных блоков, их размер и пространственное расположение относительно друг друга. Молекулы, состоящие из большего количества структурных блоков меньшего размера, более термодинамически стабильны в сравнении с моноблочными структурами. Молекулы, образующие пачечные структуры, термодинамически более выгодны по сравнению с неслоистыми структурами.

В четвертой главе представлены результаты исследования превращений высокомолекулярных соединений - смол и асфальтенов - в результате термической обработки тяжелой нефти при различных

к,

Рисунок 5 - Формализованный механизм (схема) термических превращений тяжелых компонентов нефти

условиях.

При термолизе тяжелой нефти протекают радикально-цепные реакции распада и поликонденсации. На основании литературных источников и анализа полученных экспериментальных данных механизм протекания процесса термолиза можно представить в виде следующей кинетической модели: (1Сга Л с1С.„

■ - кгСмаа,а + кАСа

4к С

г 9 асфл7Ыие!,ы

-КС,.

+ кГ -кС -к С +к С

I 2 слюлы "У"мама масла ' л^асфа1ьшны

- — к\Смаа к2Сжт к^С^м* + каС„,

¿С,

асфальтены _ К 1г П 4. V С

' "4*-асфаяъптш Л71-'е-.|

""листы Ъ асфольтены

к Г — к. С — к С

смолы асфальтепы 9 асфаяьтены 0 осфалыпены

с!С„

. — к С

10° осфалыпены

В приведенной на рисунке 5 схеме маршруты к2, к3, к4, к«, к8 и к9 являются реакциями распада высокомолекулярных компонентов и образования соединений с меньшей молекулярной массой, а маршруты к|, к5, к7 и к] о — реакции поликонденсации.

Для определения кинетических параметров были сняты кинетические кривые процесса термолиза зуунбаянской нефти при температурах 400, 450 и 500 "С в интервале времени от 30 до 120 мин. Оценка констант при различных температурах осуществлялась на основании полученных экспериментальных данных процесса термолиза методом прямого поиска (табл. 3).

Расчет значений энергии активации реакций, протекающих согласно предложенной схеме, осуществлялся из соотношения: tg(x = / К, где Еакт - энергия активации химической реакции, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Па-м3/К-моль; - отношение разности обратной температуры к разности 1п(£|). Значения энергии активации также представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Константы скоростей и энергии активации реакций термолиза зуунба-

Темпе-рату-ра,°С к, к2 к3 к4 к5 к* к? к8 к, к]0

Константы скоростей (мин"')

400 3-Ю"4 6-Ю"3 З-Ю"5 3-10"7 4-10"6 3-Ю'1 4-10 4-10"' 1-10"' 2-10'5

450 5-Ю"4 1,2-10"2 6-Ю"5 МО"6 8-Ю-5 4,5-10'*' 8-Ю"5 5-Ю'6 МО"6 1,5-Ю"4

500 1-10"1 1,9-10"2 7-Ю"4 7-10"6 МО"4 6-Ю-6 9-Ю'5 910"6 2,5-10"6 7-10"3

Энергии активации (кДж/моль)

52,7 | 49,6 | 140,6 | 138,5 | 134,0 | 135,3 | 129,2 | 131,2 | 136,9 | 258,4

В таблице 4 приведены результаты вещественного анализа исходных нефтей и продуктов их термолиза при 350, 400, 450 и 500 °С. При температурах процесса 350 и 400 °С наблюдается увеличение выхода высокомолекулярных компонентов вследствие преобладания реакций конденсации и дегидрирования (к], к5, к7 и кю). При более высоких температурах выход смол и асфальтенов снижается вследствие сдвига равновесия в сторону реакций деструкции тяжелых компонентов.

Таблица 4 - Состав жидких продуктов термолиза нефтей (% мае.)

Образец Зуунбаянская нефть Усинская нефть

масла смолы асфальтены масла смолы асфальтены

Исходная нефть 85,10 14,67 0,22 73,90 18,00 8,10

Нефть после термолиза при темп-ре, °С:

350 81,43 18,14 0,43 68,38 23,41 8,22

400 81,41 17,47 1,12 72,65 18,81 8,54

450 87,15 9,33 3,52 85,51 10,55 3,93

500 90,15 7,94 1,90 93,97 5,60 0,43

В результате термолиза при 350 °С увеличивается концентрация асфальтенов и

смол в зуунбаянской нефти. С ростом температуры термолиза количество смол снижается, а содержание асфальтенов возрастает. При 500 °С снижается и концентрация асфальтенов, образуется много кокса и газообразных продуктов (табл. 5).

В отличие от зуунбаянской нефти исходная усинская нефть содержит много асфальтенов и больше смол, а также общей серы. При температурах её термолиза ниже 450 °С количественное изменение компонентов незначительное (табл. 3). При температурах выше 450 "С преобладают реакции с образованием газа, масел и кокса, при этом уменьшается содержание и смол, и асфальтенов (табл. 5).

Таблица 5 - Компонентный состав продуктов термического крекинга нефтей

Зуунбаянская нефть Усинская нефть

Температура, °С 350 | 400 | 450 1500 350 | 400 |450 | 500

Продукты, % мае.

Газовые од 0,2 0,8 8,4 0,2 0,6 6,0 16,0

Жидкие 99,9 99,8 99,1 89,9 99,8 99,2 80,5 57,9

Твердые 0 0 0,1 1,8 0 0,2 13,5 26.1

Для оценки качественного изменения состава высокомолекулярных компонентов в результате термолиза нефти проведен их струкгурно-групповой анализ, на основе которого построены гипотетические структуры молекул смол и асфальтенов обеих нефтей до и после термического крекинга (рис. 6-7).

Уже при сравнительно невысоких температурах обработки нефти начинают разрываться наиболее слабые связи С-в, а также р по отношению к ароматическому

350 °С

Смолы Асфальтены

Рисунок 6 - Структуры смол и асфальтенов исходной зуунбаянской нефти и после её

термообработки

350 °С

400 °С

450 °С

500 °с -(►

Смолы Асфальтены

Рисунок 7 - Структуры смол и асфальтенов исходной усинской нефти и после её термообработки

кольцу. Дальнейшая деструкция при этой температуре не происходит, а образовавшиеся радикалы участвуют в процессе конденсации. В обеих нефтях при этих темпе-

ратурах увеличивается концентрация смол. Нарастание концентрации смол происходит до определенного предела, не превышающего 20-25 % мае.

Структурно-групповые характеристики смол и асфальтенов, выделенных из обработанных при температурах 350-400 °С нефтей, изменяются незначительно (рис. 6 и 7): на начальной стадии термолиза несколько меняется лишь количество атомов углерода в алифатических цепочках молекул. С увеличением температуры обработки их содержание в высокомолекулярных соединениях обеих нефтей постепенно снижается.

При температурах термолиза 350 и 400 °С наблюдается уменьшение содержания ароматических атомов углерода С„ в средней молекуле смол и, соответственно, уменьшение значений Кя. В протекании процесса образования асфальтенов принимают участие ароматические структуры молекул смол и масел. Агрегация конденсированных ароматических структур крупных молекул фракций смол приводит к росту выхода асфальтенов, при этом снижется содержание ароматических атомов углерода в смолах и их молекулярная масса.

При температуре процесса выше 400 °С происходит интенсивное деалкилирова-ние, разрыв связей С-С в молекуле и внутримолекулярная конденсация, а также межмолекулярная конденсация с образованием более высокомолекулярных соединений. За счет отрыва алкильных цепочек увеличивается степень ароматичности смол и асфальтенов. Согласно формализованному механизму термических превращений тяжелых компонентов нефти (рис. 5) при данных условиях процесса равновесие сдвигается в сторону образования газов и масел, с одной стороны, и кокса, с другой стороны.

В результате термолиза при 450 °С усинской нефти происходит образование значительного количества газообразных продуктов и кокса (табл. 5). В то время как у зу-унбаянской нефти в этих условиях продолжается накопление асфальтеновых веществ (табл. 4). Очевидно, что в случае усинской нефти высокий выход газов связан в первую очередь с деструкцией асфальтенов. Об этом свидетельствует уменьшение содержания алифатических цепочек в структуре асфальтенов (с 42 до 13, рис. 7).

В процессе термолиза нефти при 450-500 "С образуются промежуточные более низкомолекулярные компоненты смол и асфальтенов по сравнению с исходными, из которых высокоароматизированные термически стойкие молекулы затем переходят в кокс (рис. 8). Такая схема отражает и образование газообразных углеводородов при термокрекинге нефти. В результате термолиза нефтей образуется небольшое количество низкомолекулярных (газообразных) непредельных соединений. В маслах содер-

жатся непредельные углеводороды Сб-Сг, определенные методом сернокислотной экстракции в сочетание с хроматографией.

Следует отметить, что асфальтены усинской нефти обладают высокой ароматичностью, что также влияет на образование кокса. Эти полидисперсные соединения не устойчивы в нефти. Можно утверждать, что количество кокса, получаемого при термической обработке нефти, зависит и от концентрации ас-фальтенов в исходных нефтях, и от мак-ро-структурных параметров этих веществ.

Повышение температуры обработки нефти до 500 °С приводит к еще большему снижению содержания боковых заместителей и увеличению ароматичности асфальтенов. Асфальтены с короткими алифатическими цепочками вступают в реакции внутренней циклизации, а также образования ароматических колец и слоистых пачек, и не подвергаются крекингу. Молекулы таких асфальтенов легче образуют пачечные структуры, которые и являются предшественниками кокса.

Изучен процесс термического крекинга тяжелой нефти в присутствии активирующих добавок, в качестве которых использовались магнитные микросферы твердых продуктов сгорания угля (зол) и медьсодержащие микросферы.

На рисунке 9 представлены результаты анализа продуктов крекинга зуунбаян-ской нефти с микросферами и В1 (кривые 3 и 4 соответственно), а также с медьсодержащими образцами магнитных микросфер (кривые 5 и 6) в сравнении с обычным крекингом при температуре 450 "С. Выход фракций н.к.-350 °С при содержании 10 % мае. микросфер 81 достигает 70 %, увеличение составило 30 % по сравнению с исходной нефтью и 20 % мае. с термолизом без добавок. Использование микросфер В1 дало увеличение выхода легких углеводородов < 350 °С на 5 % мае. больше, чем. с микросферами 81, что, по-видимому, связано с более высоким содержанием в них А1203 и с дисперсностью фракции - микросферы В1 являются более мелкой фракцией

по сравнению с микросферами Самый высокий выход светлых продуктов 81 и 80 % мае. наблюдается при использовании микросфер N0 (кривая 5) и ОМ (кривая б) соответственно.

250 300 350 Температура, °С

250 300 350 Температура, 'С

Рисунок 9 - Фракционный состав исходной (1) и после крекинга при 450 "С зуунбаянской нефти: 2 -без микросфер; 3 ~с микросферами Б1;

4-е микросферами В1; 5 — с микросферами N0; 6-е микросферами ОМ.

Крекинг усинской нефти с микросферами привел к меньшему эффекту, чем крекинг зуунбаянской нефти при тех же условиях: увеличение выхода светлых фракций для усинской нефти составило 12 % при 10 %-ной добавке микросфер и 15 % при 20 %-ной (рис. 10). Применение микросфер N0 в случае усинской нефти привело к получению такого же выхода легких фракций, что и при использовании 10 % мае. микросфер (рис. 11), очевидно, из-за значительно большего содержания в ней асфаль-тенов, чем в зуунбаянской нефти. По этой же причине для нее характерна более высокая склонность к коксообразованшо.

67%

64%

/- з

\ 52% ( ^

\34% У

100 150

200

250 300 350 Температура, °С

200 250 300 350 Температура, "С

Рисунок 10 - Фракционный состав исходной (1) и после крекинга при 450 °С усинской нефти: 2 - без микросфер; 3 -с микросферами 81: 3-10 % мае., 4 -20 % мае.

В таблице б приведен компонентный состав продуктов термолиза нефтей. В случае зуунбаянской нефти при использовании микросфер ОМ и N0 наблюдается самое высокое образование кокса и газообразных продуктов. Выход твердых продуктов

Рисунок 11 - Фракционный состав исходной (1) и после крекинга при 450 "С усинской нефти: 2 -без микросфер; 3-е микросферами N0 (10 % мае.).

термокрекинга усинской нефти выше, чем для зуунбаянской нефти, что также связано с более высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ в сырье. При этом выход газообразных продуктов, образующихся в процессе термолиза нефтей, относительно невысок.

Таблица 6 - Компонентный состав продуктов термического крекинга нефтей с микросферами____

Зуунбаянская Усинская

Микросферы S1 В1 ОМ N0 S1 N0

Продукты, % мае.

Газовые 0,8 2,0 2,6 4,4 3,9 6,0 9,3 7,1

Жидкие 99,1 95,8 94,8 86,7 90,0 80,5 71,6 80,4

Твердые 0,1 2,2 2,6 8,9 6,1 13,5 19,1 12,5

Результаты вещественного анализа продуктов термокрекинга зуунбаянской нефти представлены в табл. 7. Видно, что использование микросфер в качестве добавки при термическом крекинге нефти приводит к увеличению выхода масел и снижению доли смолисто-асфальтеновых веществ. Содержание асфальтенов в продуктах крекинга увеличивается по сравнению с исходной нефтью, но снижается в 1,5 раза в продуктах крекинга с микросферами по сравнению с крекингом без микросфер. Содержание смол во всех продуктах крекинга существенно ниже, чем в исходном сырье. Эти изменения обусловлены интенсификацией реакций деструкции смол.

При использовании медных микросфер ОМ и ОК выход смолисто-асфальтеновых веществ ниже, чем в случае с железными микросферами В1 и 51. Таким образом, при использовании микросфер ОМ и ОИ растет как выход светлых продуктов, так и образуется максимальное количество масел.

Таблица 7 - Вещественный состав жидких продуктов термолиза зуунбаянской нефти с микросферами (Т = 450 °С)___

•Содержание, %мас. Исходная нефть Состав продуктов крекинга, % мае.

Без микросфер S1 | В1 | ОМ | N0

Содержание микросфе р, % мае.

3 10 20 10 10 10

Масла 85,1 87,2 88,0 90,3 90,7 90,9 93,1 93,5

Смолы 14,7 9,3 8,3 7,5 7,6 6,8 5,8 5,3

Асфальтены 0,2 3,5 3,7 2,2 1,7 2,3 1,1 1,2

При температуре 450 "С, содержании микросфер S1 20 % мае. и времени процесса от 30 до 120 мин. сняты кинетические кривые термолиза зуунбаянской нефти. По данным, полученным методом прямого поиска, определены константы скорости про-

цесса термолиза зуунбаянской нефти (табл. В). Добавка микросфер интенсифицировала также процессы деструкции высокомолекулярных соединений, такие как образо-

вание газообразных продуктов из смол и асфальтенов, масел из смол, также увеличились скорости процессов уплотнения: образования асфальтенов и кокса.

Таблица 8 - Значение констант скоростей реакций зуунбаянской нефти в присутствии

микросфер при температу ре 450 °С

Константа скорости Значения для термолиза нефти

без добавок с микросферами

к2 (смолы —> масла) 1,2-10"2 1,5-10"*

к4 (смолы —► газ) НО"6 МО"3

к7 (смолы —> асфальтены) 8-Ю'5 2-10"1

к9 (асфальтены газ) 1-Ю"6 МО"5

кю (асфальтены —♦ кокс) 1,5-10'4 1,5-Ю"1

Иной характер носит крекинг усинской нефти с микросферами. При использовании в процессе термического крекинга нефти микросфер N0 количество асфальтенов в продуктах вдвое больше, чем при использовании микросфер 81 и близко к содержанию в исходной пефти (табл. 9).

Таблица 9 - Вещественный состав жидких продуктов термического крекинга усин-

Образец Содержание, % мае.

масла смолы асфальтены

Исходная нефть 73,9 18,0 8,1

Нефть после крекинга 85,5 10,5 3,9

Нефть после крекинга с микросферами:

81 (20% мае.) 86,8 8,7 4,5

N0(10% мае.) 83,7 8,1 8,2

Очевидно, это связано с количеством используемых микросфер. Введение 20 % мае. микросфер Э1 не привело к увеличению выхода светлых фракций (рис. 10), ко вызвало снижение выхода смолисто-асфальтеновых веществ.

По-видимому, такие различия в поведении изучаемых нефтей при одних и тех же условиях процесса связаны с их свойствами и, прежде всего, с содержанием асфальтенов в сырье.

Изменение структурно-групповых характеристик смол и асфальтенов при термокрекинге с микросферами изучено на примере зуунбаянской нефти.

В продукте термолиза этой нефти содержатся смолы со средней молекулярной массой в 2-2,5 раза меньшей, чем для смол исходной нефти. Средняя молекулярная масса асфальтенов продукта крекинга нефти тоже снизилась по сравнению с исходной (2365 а.е.м.) более чем в 3 раза и составила 700 а.е.м. (рис. 12).

Увеличение фактора ароматичности указывает, что молекулы продуктов термолиза нефти характеризуются большей ароматичностью вследствие протекания реакций дегидрирования и конденсации.

В результате деструкции молекул смол и асфальтенов снижается содержание парафиновых фрагментов в их составе (параметр Сп) вследствие отрыва алифатических цепочек и уменьшения их длины. Об уменьшении содержания алифатических фрагментов в структуре молекул также свидетельствует изменение параметров Сп* (содержание атомов углерода в боковых цепях в среднем структурном блоке), С* (количество атомов углерода в терминальных метальных группах) и С„* (количество атомов углерода в а-положении по отношению к ароматическим кольцам).

Смолы Асфальтены

Рисунок 12 - Структуры смол и асфальтенов исходной зуунбаянской нефти и после её термической переработки с микросферами

Структурные блоки молекул смол продукта крекинга нефти состоят на 50 % из одноблочных и на 50 % из двухблочных структур. В молекулах асфальтенов количество блоков (ш.) уменьшилось в 2 раза: от 3,9 в исходной нефти до 2,1 в продукте сё крекинга. Снизилось общее содержание колец в средней молекуле, однако возросла доля ароматических колец.

Таким образом, показано, что активирующие добавки влияют на термические превращения высокомолекулярных соединений тяжелых нефтей. С одной стороны, микросферы позволяют увеличить степень деструкции этих соединений, с другой -являются центрами коксообразования - это также приводит к снижению содержания смолисто-асфальтеновых веществ в продуктах крекинга и увеличению выхода легких углеводородов.

Различия в поведении двух изученных нефтей при их термических превращениях связаны, прежде всего, с составом этих нефтей. В первую очередь - с более высоким содержанием асфальтенов в усинской нефти, которое приводит к интенсивному коксообразованию и быстрой дезактивации микросфер. На процесс коксообразования также влияют структурные параметры высокомолекулярных соединений нефтей. За счет таких характеристик как ароматичность, природа насыщенных заместителей и молекулярная масса асфальтены усинской нефти более склонны к конденсации и образованию кокса по сравнению с асфальтенами зуупбаянской нефти при одинаковых условиях процесса.

ВЫВОДЫ

1. Разработана программа для построения структур высокомолекулярных соединений нефти, отличающаяся от аналогичных программ большим количеством исходных характеристик, что позволяет с лучшим приближением производить построение структуры молекул. С применением разработанной программы построены средние структуры молекул смол и асфальтенов тяжелых нефтей Зуунбаянского и Усинского месторождений. Для данных структур рассчитаны их стерические энергии, выявлены зависимости устойчивости молекул от структуры. Показано, что молекулы высокомолекулярных соединений, состоящие из небольших структурных блоков, которые образуют пачечную структуру, термодинамически более устойчивы в сравнении с моноблочными молекулами или молекулами неупорядоченной структуры.

2. Согласно использованному формализованному механизму и кинетической модели превращения нефтяных компонентов при термолизе тяжелых нефтей рассчитаны термодинамические параметры процесса превращения компонентов нефти. Установлены конкурирующие направления протекания процесса, а также зависимость состава продуктов от условий термообработки нефти и содержания высокомолекулярных соединений в исходной нефти и, в первую очередь, от содержания в нефти асфальтенов. С увеличением их концентрации в исходном сырье увеличивается выход газообразных продуктов и кокса.

3. Проведено сравнительное исследование по термолизу тяжелых нефтей без и в присутствии инициирующих добавок - магнитных микросфер зол ТЭЦ и медьоксид-ных образцов. Установлено, что введение в систему различных добавок повышает на 5-34 % мае. выход светлых фракций и снижает до б % мае. содержание высокомолекулярных соединений в жидких продуктах. Применение добавок позволяет увеличить глубину переработки тяжелой нефти на 5-24 % в зависимости от содержания смол и

асфальтенов в исходной нефти, условий переработки и типа используемых добавок.

4. Выявлена зависимость степени превращения компонентов тяжелой нефти от температуры процесса, количества и типов инициирующей добавки. Показано, что максимальный выход фракций, выкипающих до 350 °С, достигается при температуре 450 °С и продолжительности 2 ч. в присутствии 10 % мае. добавок. Повышение содержания микросфер выше 10 % мае. не приводит к значительному увеличению выхода дистиллятных фракций, однако, позволяет снизить содержание смол и асфальтенов в жидких продуктах. Показано, что добавка на основе оксида меди обладает большей активностью в сравнении с добавками, содержащими оксиды железа.

5. На основании детального анализа группового состава, распределения н-алканов, структурных характеристик смол и асфальтенов исходных нефтей и продуктов термокрекинга, с учетом кинетических расчетов выявлены основные закономерности протекания процесса термической деструкции высокомолекулярных соединений нефтей. Установлено, что при температурах термической обработки 350-400 °С преобладают реакции образования высокомолекулярных соединений, а при температурах 450-500 °С - обратные реакции - деструкции смол и асфальтенов с образованием легких углеводородов, а также увеличивается коксообразование.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д. х. н., профессору Головко А.К., а также сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН за помощь в выполнении исследований и ценные советы.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Дмитриев Д.Е. Крекинг тяжелой нефти в присутствии микросфер энергетической золы / Д.Е. Дмитриев, А.К. Головко // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. -№2.-С. 9-14.

2. Дмитриев Д.Е. Превращения смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей / Д.Е. Дмитриев, А.К. Головко // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50. - Кг 2.-С. 118-125.

3. Головко А.К., Аншиц А.Г., Шаронова О.М., Дмитриев Д.Е., Копытов М.А. Способ увеличения выхода дистиллятных фракций из тяжелых нефтей // Пат. 2375410 С1 РФ. Заявлено 16.06.2008; Опубл. 10.12.2009, Бюл. № 2008124522/04. -Зс.

4. Головко А.К., Аншиц А.Г., Шаронова О.М., Дмитриев Д.Е., Копытов М.А. Способ переработки нефтяных остатков в дистиллятные фракции // Пат. 2375412 С1 РФ. Заявлено 16.06.2008; Опубл. 10.12.2009, Бюл. № 2008124514/04. -3 с.

5. Dmitriev D.E. Initiation of Zuunbayan Oil Thermolysis by Ash Cenospheres from Power Stations / D.E. Dmitriev, A.K. Golovko, A.G. Anshits // The Third International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources, 25-28 June 2008, Ulaanbaatar. - 2008. - P. 68-69.

6. Дмитриев Д.Е. Построение молекулярных структур нефтяных смол и асфальте-нов / Д.Е. Дмитриев, А.К. Головко // Матер. VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», 26-29 мая, Томск. - 2009. - Т. 1. - С.353-356.

7. Dmitriev D.E. High-molecular compounds in the heavy oil cracking process catalyzed by microspheres from coal ash / D.E. Dmitriev, A.K. Golovko II VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", Novosibirsk, Russia, 2009. - P. 2526.

8. Дмитриев Д.Е. Термокрекинг тяжелых нефтей в присутствии микросфер зол ТЭЦ, полученных при сжигании различных углей и последующей модификации / Д.Е. Дмитриев, А.К. Головко, Н.П. Кирик, А.Г. Аншиц // Химия нефти и газа: Материалы VII Международной конференции. Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН. - 2009. - С. 722-725.

9. Дмитриев Д.Е. Изучение структурных параметров смол и асфальтенов тяжелых нефтей и продуктов их термической обработки / Д.Е. Дмитриев, А.К. Головко // Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии». 19-21 октября, Томск. - 2009. -С. 507-511.

Подписано к печати 21.04.10. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 120 экз. Заказ № 38-0151 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Дмитриев, Дмитрий Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МИРОВЫЕ ЗАПАСЫ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Общемировые запасы углеводородного сырья.

1.2 Запасы тяжелой нефти.

1.2.1 Классификация тяжелой нефти.

1.2.2 Мировые запасы тяжелой нефти.

1.2.3 Тяжелые нефти России.

1.3 Современное состояние переработки тяжелых нефтей.

1.4 Направления исследований процессов переработки тяжелой нефти.

1.4.1 Каталитические процессы.

1.4.2 Процессы с использованием активных добавок.

1.4.3 Термические процессы.

1.4.4 Альтернативные способы воздействия.

1.4.5 Высокомолекулярные гетероатомные соединения нефти.

1.5 Теоретические расчеты физико-химических свойств смол и асфальтенов с применением моделирующих программ.

1.6 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования, используемые добавки-инициаторы.

2.2 Методика проведения экспериментов по термическому крекингу нефтей

2.3 Хроматографический анализ газов.

2.4 Методика определения фракционного состава жидких продуктов.

2.5 Методика определения вещественного состава жидких продуктов.

2.6 Газожидкостная хроматография углеводородов.

2.7 Структурно-групповой анализ.

ГЛАВА 3. ПОСТРОЕНИЕ СТРУКТУР ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1 Использование метода Монте-Карло при построении структур высокомолекулярных соединений.

3.2 Построение молекул смол и асфальтенов.

3.3 Расчет термодинамических характеристик.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1 Превращения высокомолекулярных соединений (смол, асфальтенов) при термическом крекинге тяжелых нефтей.

4.2 Механизм превращения смол и асфальтенов при термическом воздействии

4.3 Крекинг тяжелой нефти в присутствии инициирующих добавок.

4.4 Высокомолекулярные соединения в процессе крекинга тяжелых нефтей с инициирующими добавками.

4.5 Оценка экономической целесообразности использования инициирующих добавок.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей"

Снижение запасов и объемов добычи маловязких, так называемых «легких» нефтей во многих нефтедобывающих регионах мира, в том числе и российских, вызывает необходимость вовлечения в хозяйственный оборот нетрадиционных, сравнительно новых для нефтепереработки источников углеводородного сырья, в первую очередь - тяжелых нефтей и природных битумов [1]. Россия считается третьей после Канады и Венесуэлы страной по запасам тяжелых углеводородных ресурсов, которые, по различным оценкам, составляют 6,3-13,4 млрд. тонн. [2].

Возрастающая доля тяжелых нефтей в общем объеме мировой нефтедобычи, а также необходимость увеличения объемов производства нефтепродуктов обусловливают создание новых способов переработки такого сырья. Эти процессы должны быть направлены на увеличение выхода дистиллятных фракций для последующего производства моторных топлив и масел.

Проблема переработки тяжелых нефтей не является новой, однако по-прежнему остается актуальной. Сегодня на российских НПЗ нет приемлемых технологий переработки тяжелых нефтей, они смешиваются с легкой нефтью или легкими дистиллятами [3]. В существующей нефтепереработке наиболее широко распространены каталитические процессы углубленной переработки нефти, однако даже они не обеспечивают достаточно эффективные технико-экономические показатели при переработке самых тяжелых видов сырья.

Одной из причин трудности переработки тяжелого нефтяного сырья, является высокое содержание в них высокомолекулярных соединений - смол, асфальтенов и карбоидов, в молекулах которых концентрируется большая часть гетероатомов, присутствующих в исходном сырье. Количество смол и асфальтенов в тяжелых нефтях и нефтяных остатках определяет свойства и их дисперсионной среды, и диспергированной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях термолиза. Эти соединения имеют высокую молекулярную массу, склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, дезактивируют катализаторы. С помощью каталитических технологий сложно увеличить глубину переработки, потому что высокомолекулярные компоненты тяжелых нефтей и нефтяных остатков закоксовывают поверхность любого катализатора. В связи с этим, получение из тяжелых нефтей и нефтяных остатков более легкой «синтетической» нефти с уменьшенным содержанием смол и асфальтенов, гетеросоединений является одной из важнейших задач нефтепереработки.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи: о разработать методику пространственного построения структур молекул высокомолекулярных соединений нефтей, рассчитать термодинамические характеристики этих структур; о провести эксперименты по термолизу тяжелых нефтей различного состава при различных температурах; о определить состав и структурные характеристики смол и асфальтенов исходных нефтей и продуктов их термолиза; о установить направленность и степень превращения смол и асфальтенов при термической переработке тяжелого нефтяного сырья при различных температурах; о оценить влияние различных гетерофазных активирующих добавок на термические превращения высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- закономерности превращений смол и асфальтенов при термической обработке тяжелый нефтей;

- использование узких фракций микросфер летучих зол ТЭЦ и медьоксидных систем в качестве добавки, инициирующей процесс термического крекинга и ипозволяющей увеличить образование легких продуктов реакции;

Впервые показана возможность использования узких фракций магнитных микросфер летучих зол ТЭЦ и медьоксидных образцов в качестве активных гетерофазных добавок, инициирующих процесс крекинга и являющихся центрами коксообразования. Установлено, что при использовании инициирующих добавок при термическом крекинге тяжелой нефти увеличение количества светлых фракций достигает 34 % мае. по сравнению с термическим крекингом без добавок.

Эта технология не требует использования водорода или растворителей для получения легкой «синтетической» нефти, которая далее может быть переработана на НПЗ по обычным схемам.

Полученные новые данные о закономерностях и конкурирующих направлениях превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья необходимы 6 для определения условий проведения термокрекинга и прогнозной оценки количества получаемых продуктов.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Разработана программа для построения структур высокомолекулярных соединений нефти, отличающаяся от аналогичных программ большим количеством исходных характеристик, что позволяет с лучшим приближением производить построение структуры молекул. С применением разработанной программы построены средние структуры молекул смол и асфальтенов тяжелых нефтей Зуунбаянского и Усинского месторождений. Для данных структур рассчитаны их стерические энергии, выявлены зависимости устойчивости молекул от их структуры. Молекулы высокомолекулярных соединений, состоящие из небольших структурных блоков, которые образуют пачечную структуру, термодинамически более устойчивы в сравнение с моноблочными молекулами или молекулами неупорядоченной структуры.

3. Проведено сравнительное исследование по термолизу тяжелых нефтей без и в присутствии инициирующих добавок - магнитных микросфер зол ТЭЦ и медьоксидных образцов. Установлено, что введение в систему различных добавок повышает на 5-34 % мае. выход светлых фракций и снижает до 6 % мае. содержание высокомолекулярных соединений в жидких продуктах. Применение добавок позволяет увеличить глубину переработки тяжелой нефти на 5-24 % в зависимости от содержания смол и асфальтенов в исходной нефти, условий переработки и типа используемых добавок.

4. Выявлена зависимость степени превращения компонентов тяжелой нефти от температуры процесса, количества и типов инициирующей добавки.

Показано, что максимальный выход фракций, выкипающих до 350 °С достигается в присутствии 10 % мае. добавок при температуре 450 °С и продолжительности опыта 2 ч. Повышение содержания добавки выше 10 % мае. не приводит к значительному увеличению выхода дистиллятных фракций, однако, позволяет снизить содержание смол и асфальтенов в жидких продуктах. Показано, что добавка с оксидами меди обладает большей активностью в сравнении с добавками, содержащими оксиды железа. 5. На основании детального анализа группового состава, распределения н-алканов, структурных характеристик смол и асфальтенов исходных нефтей и продуктов термокрекинга, с учетом кинетических расчетов выявлены основные закономерности протекания процесса термической деструкции высокомолекулярных соединений нефтей. Установлено, что при температурах термической обработки 350-400 °С преобладают реакции образования высокомолекулярных соединений, а при температурах 450-500 °С - обратные реакции - деструкции смол и асфальтенов с образованием легких углеводородов, а также увеличивается коксообразование.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору Головко А.К., а также сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН за помощь в выполнении исследований и ценные советы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дмитриев, Дмитрий Евгеньевич, Томск

1. Дорохин В .П., Палий А.О. Состояние и перспективы добычи тяжелых и битуминозных нефтей в мире // Нефтепромысловое дело. 2004. - № 5. - С. 47-50.

2. Брагинский О.Б. Мировой нефтегазовый комплекс. М.: Наука, 2004.605 с.

3. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, КолосС, 2004. - 456 с.

4. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены.- М.: Наука, 1979. -269 с.

5. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Д.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. - 172 с.

6. Брагинский О.Б. Нефтегазовый комплекс мира М.: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2006. - 640 с.

7. International Energy Agency Resources to Reserves Oil & Gas Technologies for the Energy Markets of the Future Электронный ресурс. режим доступа: http://www.iea.org/textbase/nppdf/free/2005/oilgas.pdf. - 15.11.09.

8. Муляк В.В., Чертенков М.В. Технология освоения залежей высоковязких нефтей (краткий обзор) // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2006. - № 2. - С. 59-64.

9. Рябинкина Н.Н., Анищенко JI.A., Пименов Б.А., Клименко С.С. Бассейновый анализ Тимано-печорской провинции // Вестник института геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН. 2005. - № 2. - С. 10-13.

10. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

11. Добывать все труднее / по материалам МПР России // Нефть и капитал. -2008.-№ 10.-С. 43-45.

12. Оганесян С.А. Энергетическая стратегия России до 2020 г., ее реализация и перспективы развития ТЭК // Нефть, Газ & Энергетика. 2006. - № 3. - С. 3-9.

13. Шлычков В. Татарстан делает ставку на тяжелую нефть // Oil&Gas EURASIA. 2008. - № 3. - С. 46-47.

14. Нефедов Б.К. Современные технологии переработки нефтяных остатков // Катализ в нефтеперабатывающей промышленности. 2007. - № 4. - С. 31-37.

15. Hydroprocessing of heavy oils and residua / Редактор J. G. Speight и др. -Boca Raton London New York: CRC Press, 2007. 345 p.

16. Siauw H. Ng, Rahimi P.M. Catalytic cracking of Canadian nonconventional feedstocks. 1. Cracking characteristics of gas oils derived from coprocessing distillate and shale oil//Energy Fuels. 1991. - Vol. 5,-№4.-P. 595-601.

17. Соляр Б.З. Аалдышева Э.З., Галлиев Р.Г., Хавкин В.А. Каталитический крекинг остаточного нефтяного сырья // Технологии нефти и газа. 2009. - № 1 — С. 3-11.

18. Барабан В.Г., Данилов Б.А., Балацун А.А. Особенности пуска комбинированной установки каталитического крекинга по технологии MSCC UOP Ltd. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - № 1. - С. 14-17.

19. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Техника, 2001. - 384 с.

20. Василенко В.В., Капутин В.М., Гюльмисарян Т.Г. К переработке тяжелых нефтей Татарстана // Технологии нефти и газа. 2007. - № 5 - С. 3-5.

21. Обзор инновационных процессов нефтепереработки // Мир нефтепродуктов. -2008. -№ 1. С. 43-45.

22. Гарифзянова Г.Г., Гарифзянов Г.Г. Легкий каталитический гидропиролизвысоковязкой высокосернистой нефти // Химия и технология топлив и масел. -2006.-№ 1.-С. 10-11.

23. Гарифзянова Г.Г. Некоторые аспекты переработки высокосернистой нефти // Нефтепереработка 2008: Труды Международной научно-практической конференции. - Уфа, 2008. - С. 141.

24. Теляшев Э.Г., Журкин О.П., Везиров P.P., Ларионов С.Л., Имашев У.Б. Термокаталитическая переработка мазута в присутствии железооксидного катализатора // Химия твердого топлива. 1991.-№5.-С. 57-62.

25. Синицин С.А. Межфазно-каталитическое воздействие на термолиз модельных соединений нефти в условиях первичной переработки // Технологии нефти и газа. 2007. -№ 6. - С. 41-45.

26. Заманов В.В., Кричко А.А., Озеренко А.А., Фросин С.Б. Глубокая переработка нефти под невысоким давлением водорода // Химия и технология топлив и масел. 2006. - № 4. - С. 22-23.

27. Кричко А.А., Озеренко А.А. Инновационные перспективы топливной отрасли России // Химия и технология топлив и масел. 2006. - № 6. - С. 3-6.

28. Рустамов М.И., Абад-заде Х.И., Мухтарова Г.С., Гасымова З.А., Эфендиева Н.Х. Гидрокрекинг мазута в присутствии суспендированного катализатора // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2007. - № 2. - С. 4655.

29. Суворов Ю.П. Гидрогенизация нефтяных остатков с использованием Со-Мо и Мо-Мп катализаторов // Химия твердого топлива. 2007. - № 6. - С. 26-30.

30. Суворов Ю.П. Гидрогенизация остатков нефтепереработки при различных условиях // Химия твердого топлива. 2006. - № 4. - С. 52-60.

31. Zhang S., Liu D., Deng W., Que G. A Review of Slurry-Phase Hydrocracking Heavy Oil Technology // Energy & Fuels. 2007. - Vol. 21. - № 6. - P. 3057-3062.

32. Пат. 2179570 CI РФ. МПК 7 C10G 11/05. Способ получения жидких продуктов из нефтяных остатков / А.Г. Мудунов, К.З. Бочавер, Е.Г. Горлов, В.И. Штейн. Заявлено 25.12.2000; Опубл. 20.02.2002, Бюл. № 2000132366/04. 4 с.

33. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Кузнецов Б.Н. Пиролиз нефтяного остатка и некоторых органических соединений в среде водяного пара в присутствии гематита // Химия в интересах устойчивого развития.- 1997.-№3.-С 287-291.

34. Sharypov V.I., Kuznetsov B.N., Beregovtsova N.G. et al. Steam cracking of coal-derived liquids and some aromatic compounds in the presence of haematite // Fuel. -1996.-Vol. 75.-№7.-P. 791-794.

35. Америк Ю.Б., Платэ H.A. Глубокая конверсия тяжелых нефтяных фракций через мезоморфные структуры // Нефтехимия. 1991. - № 3. - С. 355-378.

36. Amerik Yu.B., Topchiev A.V., Hadjiev N. Prospects for heavy petroleum residue processing: ideals and compromises // Proceedings of the Thirteenth World Petroleum Congress. 1991. - P. 199-210.

37. Горлов Е.Г., Котов A.C., Горлова E.E. Термокаталитическая переработка нефтяных остатков в присутствии цеолитов и горючих сланцев // Химия твердого топлива,-2009.-№ 1.-С. 31-38.

38. Горлов Е.Г., Нефедов Б.К., Горлова С.Е., Андриенко В.Г. Переработка тяжелых нефтяных остатков в присутствии горючих сланцев // Химия твердого топлива. 2006. - № 6. - С. 43-56.

39. Ахметов С.А., Галимов Ж.Ф., Галимов P.P. Перспективная модель безостаточной переработки мазута в высококачественные моторные топлива // Нефть и газ.-2003,-№5.-С. 129-131.

40. Ахметов С.А. Перспективный процесс переработки нефтяных остатков в моторные топлива // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения): Труды Всероссийской научной конференции. Самара, 2006. - С. 24-25.

41. Туманян И.Б., Сииицин С.А. Термолиз остаточного нефтяного сырья в присутствии наноуглерода // Химия и технология топлив и масел. 2007. - № 6. -С. 39-11.

42. Игонина А.Ю., Туманян Б.П. Изучение термических превращений нефтяного сырья в присутствии активирующих добавок // Технологии нефти и газа. 2007.-№3,-С. 21-27.

43. Сыроежко A.M., Проскуряков В.А., Шевченко С.Г. Термохимическая переработка нефтяных остатков в светлые нефтепродукты // Химическая промышленность. 2005. — № 3. - С. 21-27.

44. Везиров P.P., Обухова С.А., Теляшев Э.Г. Новая жизнь термических процессов // Химия и технология топлив и масел. 2006. - № 2 — С. 5-9.

45. Шлёнский О.Ф. Углубление крекинга тяжелого нефтяного сырья. Сброс повышенного давления // Химия и технология топлив и масел. 2006. - № 2. - С. 20-25.

46. Батыжев Э.А. Особенности термодеструкции нефтяных остатков при получении стабильного топочного мазута // Химия и технология топлив и масел. — 2005.-№4.-С. 16-18.

47. Туманян И.Б., Лукашов Е.А. Комбинированный процесс термолиз-коксования для переработки нефтяных остатков // Технологии нефти и газа. 2008. -№ 5. - С. 7-9.

48. Туманян Б.П., Игонина А.Ю. Современные аспекты термолиза нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2005. - № 2. - С. 52-53.

49. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Фионов А.В., Серковская Г.С., Кравченко В.В., Васильева Е.С., Колин А. Инициирование процесса висбрекинга мазута пучком активированных электронов // Химия и технология топлив и масел. 2005. -№ 5. - С. 10-19.

50. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Фионов А.В., Колин А. Превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием озона // Химия и технология топлив и масел. 2004. - № 4 - С. 32-36.

51. Ханикян В.Л. Окислительное инициирование низкотемпературной переработки остаточных нефтяных фракций // Автореф. дис. на соиск. уч. степ, канд. хим. наук. Москва, 2007. - 20 с.

52. Пат. 2333932 С1 РФ. МПК C10G 15/08. Способ электрохимического крекинга тяжелых нефтепродуктов / В.А. Щикин. Заявлено 19.11.2007; Опубл. 20.09.2008, Бюл. № 2007142521/04. 5 с.

53. Лихтерова Н.М. Лунин В.В., Торховский В.Н., Французов В.К., Калиничева О.Н. Влияние озонирования и жесткого УФ-облучения на реологические свойства мазута и жидкого битума // Химия и технология топлив и масел. 1999.-№5,-С. 33-36.

54. Аджиномо К.Ш., Лихтерова Н.М. Качества бензинов, полученных при переработке тяжелых нефтяных остатков неклассическим методом. //

55. Естетственные и технические науки. — 2005. — № 5. — С. 65-69.

56. Gopinath R., Dalai А.К., Adjaye J. Effects of Ultrasound Treatment on the Upgradation of Heavy Gas Oil // Energy & Fuels. 2006. - Vol. 20. - № 1. - P. 271277.

57. Улучшение качества нефти с помощью крекинга под воздействием ультразвука // Нефтегазовые технологии. 2007. — № 5 - С. 96.

58. Клокова Т.П., Володин Ю.А., Глаголева О.Ф. Влияние ультразвука на коллоидно-дисперсные свойства нефтяных систем // Химия и технология топлив и масел. 2006. - № 1.- С. 32-34.

59. Золотухин В.А. Новая технология для переработки тяжелой нефти и остатков нефтеперерабатывающих производств // Химия и нефтегазовое машиностроение. 2004. - № 10. - С. 8-10.

60. Гарифзянова Г.Г., Гарифзянов Г.Г. Пиролиз гудрона плазмохимическим методом // Химия и технология топлив и масел. 2006. - № 3 — С. 15-17.

61. Ahmaruzzaman М., Sharma D.K. Coprocessing of petroleum vacuum residue with plastics, coal, and biomass and its synergistic effects // Energy and Fuel. 2007. -Vol. 21.-№2.-P. 891-897.

62. Siauw H. Ng Nonconventional residuum upgrading by solvent deasphalting and fluid catalytic cracking // Energy and Fuel. 1997. - Vol. 11. - № 6. - P. 1127-1136.

63. Курочкин A.K. В основу глубокой переработки нефти на малых НПЗ заложено активное воздействие на нефтяные дисперсные системы // Нефтепереработка. 2008: Материалы Международной научно-практической конференции. - Уфа, 2008. - С. 59-60.

64. Галиев Р.Г. Луганский А.И., Третьяков В.Ф., Мороз И.В., Ермаков А.Н. Инициирование процесса термокрекинга тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха // Мир нефтепродуктов. 2007. - № 8. - С. 16-19.

65. Чернышева Е.А. Малые НПЗ база для развития новых технологий // Мир нефтепродуктов. - 2008. - № 1- С. 6-9.

66. Бейко О.А., Головко А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Плюснин А.Н., Савиных Ю.В., Сивирилов П.П., Филимонова Т.А. Химический состав нефтей Западной Сибири Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. -288 с.

67. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука, 1983. - с. 238.

68. Магарил Р.З., Свинтицких Л.Е. Исследование нефтяных асфальтенов с использованием реакции термической деструкции // Химия и технология топлив и масел. 1973. - № 8. - С. 16-19.

69. Каганов С.А., Левинтер М.Е., Медведева М.И. Кинетика коксования асфальтенов // Химия и технология топлив и масел. 1962. - № 7. - С. 38-43.

70. Спейт Дж. Термические превращения асфальтенов // Нефтехимия. 1989. -№ 6.-С. 723-730.

71. Rahmani S., McCaffrey W.C., Dettman H.D., Gray M.R. Coking Kinetics of Asphaltenes as a Function of Chemical Structure // Energy and Fuels. 2003. - Vol. 17. - № 4. - P. 1048-1056.

72. Chiaberge S., Guglielmetti G., Montanari L., Salvalaggio M., Santolini L., Spera S., Cesti P. Investigation of Asphaltene Chemical Structural Modification Induced by Thermal Treatments // Energy and Fuels. 2009. - Vol. 23. - № 9. - P. 4486^1495.

73. Hauser A., Bahzad D., Stanislaus A., Behbahani M. Thermogravimetric Analysis Studies on the Thermal Stability of Asphltenes: Pyrolysis Behavior of Heavy Oil Asphaltenes // Energy and Fuels. 2008. - Vol. 22. - № 1. - P. 449-454.

74. Savage P.E., Klein M.T., Kukes S.G. Asphaltene Reaction Pathways. 3. Effect of Reaction Environment // Energy and Fuels. 1988. - Vol. 2. - № 5. - P. 619-628.

75. Zhang C., Lee C.W., Keogh R.A., Demirel В., Davis B.H. Thermal andcatalytic conversion of asphaltenes // Fuel. 2001. - Vol. 80. - № 8. - P. 1131-1146.

76. Dettman H., Inman A., Salmon S., Scott K., Fuhr B. Chcmical Characterization of GPC Fractions of Athabasca Bitumen Asphltenes Isolated before and after Thermal Treatment // Energy and Fuels. 2005. - Vol. 19. - № 4. - P. 1399-1404.

77. Michael G., Al-Siri M., Khan Z.H., Ali F.A. Differences in Average Chemical Structures of Asphaltene Fractions Separated from Feed and Product Oils of a Mild Thermal Processing Reaction // Energy and Fuels. 2005. - Vol. 19. - № 4. - P. 15981605.

78. Ancheyta J., Centeno G., Trejo F., Marroquin G. Changes in Asphaltene Properties duting Hydrotreating of Heavy Crudes // Energy and Fuels. 2003. - Vol. 17. -№ 5. - P. 1233-1238.

79. Trejo F., Ancheyta J., Morgan T.J., Herod A.A., Kandiyoti R. Characterization of Asphaltenes from Hydrotreated Products by SEC, LDMS, MALDI, NMR, and XRD // Energy and Fuels. -2007. Vol. 21. - № 4. - P. 2121-2128.

80. Seki H., Kumata F. Structural Change of Petroleum Asphaltenes and Resins by Hydrodemetallization // Energy and Fuels. 2000. - Vol. 14. - № 5. - P. 980-985.

81. Neurock M., Nigam A., Trautha D., Klein M.T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms // Chem. Eng. Sci. 1994. - Vol. 49. - P. 4153-4177.

82. Patrakov Yu.F., Kamyanov V.F., Fedyaeva O.N. A structural model of the organic matter of Barzas liptobiolith coal // Fuel. Vol. 84. - № 2-3. - P. 189-199.

83. Zhang L., Greenfield M.L. Analyzing Properties of Model Asphalts Using Molecular Simulation // Energy Fuels. 2007. - Vol. 21. - № 3. - P. 1712-1716.

84. Rogel E. Theoretical Estimation of the Solubility Parameter Distributions of Asphaltenes, Resins, and Oils from Crude Oils and Related Materials // Energy Fuels. -1997.-Vol. 11.-№4.-P. 920-925.

85. Pacheco-Sanchez J.H., Zaragoza I.P., Martinez-Magadan J.M. Asphaltene Aggregation under Vacuum at Different Temperatures by Molecular Dynamics // Energy Fuels.-2003.-Vol. 17.-№ 5.-P. 1346-1355.

86. Domazetis G., James B.D., Liesegang J. High-level computer molecular modeling for low-rank coal containing metal complexes and iron-catalyzed steam gasification // Energy Fuels. 2008. - Vol. 22. - № 6. - P. 3994-4005.

87. Murgich J., Jesus Rodriguez M. Interatomic interactions in the adsorption of asphaltenes and resins on kaolinite calculated by molecular dynamics // Energy Fuels. -1998. Vol. 12. - № 2. - P. 339-343.

88. Trauth D.M., Stark S.M., Petti T.F., Neurock M„ Klein M.T. Representation of the Molecular Structure of Petroleum Resid through Characterization and Monte Carlo Modeling // Energy Fuels. 1994. - Vol. 8. - № 3. - P. 576-580.

89. Барамдорж Даваацэрэн. Канд. дисс. Изменение состава и свойств высокопарафинистых нефтей в процессах нетрадиционного воздействия (на примере нефтей Монголии). 2008. - с. 125.

90. Акимочкина Г.В., Шаронова О.М., Аншиц А.Г. Магнитные микросферы летучих зол от сжигания двух типов углей // Мат. Всерос. Научных чтений с межд. участ., посвящ. 75-летию М.В.Мохосоева. Улан-Удэ, 2007. - С.143-144.

91. Варнек В.А., Мазалов JI.H., Бардаханов С.П. Изучение форм железа в золе Канско-ачинского бурого угля методом ядерного гамма-резонанса // Химия твердого топлива. 1997. - № 2 - С. 76-80.

92. Верещагина Т.А., Аншиц Н.Н., Зыкова И.Д., Саланов А.Н., Третьяков А.А., Аншиц А.Г. Получение ценосфер из энергетических зол стабилизированного состава и их свойства // Химия в интересах устойчивого развития. — 2001. — № 9. —1. С. 379-391.

93. Баюков О.А., Аншиц Н.Н., Балаев А.Д., Шаронова О.М., Рабчевский Е.В., Петров М.И., Аншиц А.Г.Мессбауэровское исследование магнитных микросфер, выделенных из зол углей // Неорганические материалы. 2005. - № 1. -С. 54-63.

94. Patil M.D., Eaton Н.С., Tittlebaum М.Е. 57Fe Mossbauer spectroscopic studies of fly ash from coal-fired power plants and bottom ash from lignite-natural gas combustion // Fuel. 1984. - Vol. 63. - № 6. - P. 788-792.

95. Shirai H., Tsuji H., Ikeda M., Kotsuji T. Influence of Combustion Conditions and Coal Properties on Physical Properties of Fly Ash Generated from Pulverized Coal Combustion // Energy & Fuels. 2009. - Vol. 23. - № 7. - P. 3406-3411.

96. Piispanen M.H., Arvilommi S.A., Van den Broeck В., Nuutinen L.H., Tiainen M.S., Peramaki P.J., Laitinen R.S. A Comparative Study of Fly ash Characterization by LA-ICP-MS and SEM-EDS // Energy & Fuels. 2009. - Vol. 23. - № 7. - P. 34513456.

97. Поповский B.B. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых оксидных катализаторах // Кинетика и катализ. — 1972. — Т. 13. — № 5. -С.1190-1203.

98. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. ГОСТ 23781-87. Государственный комитет по стандартам. Москва. 1988.-46 с.

99. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962.-888 с.

100. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - 288 с.

101. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Структурно-групповой анализ компонентов нефти // Нефтехимия. -19 84.-№4.-С. 450-459.

102. Sheremata J.M., Gray M.R., Dettman H.D., McCaffrey W.C. Quantitative Molecular Representation and Sequential Optimization of Athabasca Asphaltenes // Energy Fuels.-2004.-Vol. 18.-№5.-P. 1377-1384.

103. Boek E.S., Yakovlev D.S., Headen T.F. Quantitative Molecular Representation of Asphaltenes and Molecular Dynamics Simulation of Their Aggregation // Energy Fuels. 2009. - Vol. 23. -№ 3. - P. 1209-1219.

104. Камьянов В.Ф., Головко A.K., Кураколова E.A., Коробицина Jl.Jl. Высококипящие ароматические углеводороды нефтей Томск: ТФ СО АН СССР, 1982.-с. 53.

105. Ruiz-Morales Y., Mullins О.С. Measured and Simulated Electronic Absorption and Emission Spectra of Asphaltenes // Energy Fuels. 2009. - Vol. 23. - № 3.-P. 1169-1177.

106. Murgich J., Abanero J.A., Strausz O.P. Molecular Recognition in Aggregates Formed by Asphaltene and Resin Molecules from the Athabasca Oil Sand // Energy Fuels. 1999. - Vol. 13. - № 2. - P. 278-286.

107. Глубокая переработка мазута. Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков. Электронный ресурс. режим доступа: http://www.newchemistry.ru/letter.php?nid:=1678. - 24.01.10.