Серусодержащие структурные фрагменты смолисто-асфальтеновых компонентов нефти

Гринько, Андрей Алексеевич

Серусодержащие структурные фрагменты смолисто-асфальтеновых компонентов нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Гринько, Андрей Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Серусодержащие структурные фрагменты смолисто-асфальтеновых компонентов нефти»

Автореферат диссертации на тему "Серусодержащие структурные фрагменты смолисто-асфальтеновых компонентов нефти"

005002269

ГРИНЬКО АНДРЕИ АЛЕКСЕЕВИЧ

СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ СТРУКТУРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ

НЕФТИ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 7 НОЯ 2011

Томск-2011

005002269

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Головко Анатолий Кузьмич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Юсупова Татьяна Николаевна

кандидат химических наук Сергун Валерий Петрович

Ведущая организация: Российский государственный университет

нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится «7» декабря 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, ИХН СО РАН, конференц-зал. Факс: (3822) 491-457. E-mail: dlssovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан « » ноября 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета.

Сагаченко Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В настоящее время наметилась устойчивая тенденция к снижению разведанных запасов и добычи легких и средних нефтей, но в то же время мировая потребность в нефти растет. Проблему дефицита нефтяного сырья можно решить путем вовлечения в переработку нетрадиционных источников углеводородов (тяжелых нефтей, природных битумов и др.) и увеличения глубины переработки нефти. Повышение глубины переработки и использование в качестве сырья тяжелых нефтей приведут к росту выхода тяжелых нефтяных остатков, содержащих значительные количества неуглеводородных высокомолекулярных гетероатомных соединений (ВМГС) - смол и асфальте-нов. Эти соединения усложняют переработку нефти, так как способствуют образованию кокса и дезактивируют катализаторы. Тяжелое углеводородное сырьё (тяжелые нефти, природные битумы) содержит в своем составе до 45 % и более смол и асфаль-тенов, в молекулах которых концентрируется большая часть гетероатомов, присутствующих в сырье.

Чтобы найти новые подходы к переработке тяжелого углеводородного сырья, необходимо обладать информацией о структуре и составе молекул смол и асфальтенов, об их поведении в процессах термической и термокаталитической переработки. Значительное влияние на термическую стабильность асфальтенов и смол оказывает количество гетероатомов, содержащихся в их молекулах, в частности, атомов серы, которые могут находиться в различных функциональных состояниях. Для определения типов серусодержащих структурных фрагментов в молекулах асфальтенов и смол и оценки их количества используют различные методы химической деструкции вещества, спектроскопические и другие. Наиболее доступным и позволяющим достаточно полно оценить количественное содержание различных структурных фрагментов в молекулах смол и асфальтенов, в том числе фрагментов, содержащих атомы серы, является метод последовательной термической деструкции ВМГС при различных температурах с отбором и анализом образующихся продуктов при данных температурах. Обладая информацией о типе и количестве гетеросодержащих структурных фрагментов в молекулах смол и асфальтенов и их превращениях в термических процессах, можно разрабатывать новые способы (термические, термокаталитические, радиаци-онно-термические и др.) переработки тяжелого нефтяного сырья.

Целью настоящей работы являлось установление состава серусодержащих структурных элементов в молекулах смол и асфальтенов и исследование зависимости их термодинамической устойчивости от количества и функционального типа серы.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи: о выделить из нефти ВМГС и разделить их на узкие фракции, содержащие разные

концентрации гетероатомов; о провести термолиз ВМГС, а также их фракций при разных температурах; о установить состав и структурные характеристики исходных смол и асфальтенов,

их фракций и продуктов их термических превращений; о установить состав серусодержащих соединений и углеводородов, образующихся

при термолизе смол и асфальтенов нефти и их фракций; о на основе экспериментальных и литературных данных установить природу серосодержащих фрагментов молекул смол и асфальтенов и вскрыть направления превращений ВМГС нефти в процессах термической переработки. Основные положения, выносимые на защиту:

- закономерности термических превращений смол и асфальтенов нефти;

- связь термодинамической стабильности молекул смол и асфальтенов нефти с количественным содержанием в них различных функциональных типов серы.

- серусодержащие и углеводородные структурные фрагменты, из которых образованы молекулы смол и асфальтенов.

Научная новизна работы состоит в:

- установлении основных серусодержащих и углеводородных структурных элементов молекул смол и асфальтенов (на примере тяжелой усинской нефти);

- получении новых сведений о закономерностях термических превращений нефтяных смол и асфальтенов и количественных данных о структурных фрагментах молекул смол и асфальтенов нефти;

- установлении реальных температур начала термической деструкции нефтяных смол и асфальтенов, обусловленных функциональным типом серы в молекуле;

- выявлении зависимости степени деструктивного разложения смол и асфальтенов от количества и типа серусодержащих фрагментов в их молекулах.

Практическая значимость работы заключается в получении новых данных, необходимых для изучения строения, механизмов образования молекул смол и асфальтенов и их фазовых превращений, разработки способов предотвращения осадкообразования при добыче и транспорте нефти, выбора условий облагораживания тяжелого нефтяного сырья и разработки новых технологий его переработки.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуж-

дены на: VII международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009); XLVIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010); XI всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010); всероссийской научной молодежной школы - конференции «Химия под знаком СИГМА. Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); V всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010); 19-ой научной конференции «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента» (Сыктывкар 2010); XII всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011); 25th International meeting on organic geochemistry IMOG (Interlaken, Switzerland, 2011 г.); международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», посвященной 55-летию ТИН - ТюмГНГУ (Тюмень, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в журналах, включенных в список ВАК, материалы 9 докладов в трудах международных и всероссийских конференций.

Личный вклад автора. Диссертантом наработаны необходимые для исследований количества смол и асфальтенов, проведено их фракционирование; проведены эксперименты по термолизу исходных асфальтенов и смол, а также их фракций; изучены полученные продукты - определены молекулярные массы, установлен состав методами хроматографии, хромато-масс-спектрометрии и обработаны ЯМР спектры. Соискателем обобщены результаты исследований, сформулированы основные положения и выводы работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка используемых источников из 286 наименования. Объем диссертации составляет 179 страниц, включая 54 рисунка и 57 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных данных о классификации, современном состоянии запасов тяжелых нефтей. Дана оценка их запасов в мире и на территории России. Также приведен обзор проблем добычи, транспортировки и пере-

работки тяжелых нефтей. Рассмотрены современные представления о составе и структуре ВМГС тяжелых нефтей - смол и асфальтитов. Проанализированы различные современные методы исследования структуры ВМГС нефти, а также типов и количеств, входящих в их состав гетеросодержащих структурных фрагментов. Отдельно рассмотрены методы идентификации и количественной оценки серусодержащих структурных фрагментов ВМГС нефти. Рассмотрено поведение ВМГС нефти в термических процессах.

Во второй главе приведены характеристика объектов и методы исследования.

Объектами исследования являлись смолы и асфальтены сборной нефти Усин-ского месторождения, которое находится в Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции (Россия). Данная нефть является тяжелой (р;о = 966,7 кг/м3), высоковязкои (при 20 °С кинематическая вязкость 3852,4 мм"/с), характеризуется высоким содержанием асфальтенов (8,1 %), смол (18,0 %), гетероатомов (Б = 1,98; N = 0,63; О = 0,47 %), низким содержанием твердых парафинов (1,24 %) и фракций моторных топ-лив (до 350 °С выкипает 33,0 % мае.).

Выделение и наработку необходимого для исследований количества асфальтенов из нефти проводили осаждением 40-кратным избытком гексана в течение 24 ч. с последующей очисткой от смол и масел в аппарате Сокслета в течение 16-18 часов. Смолы отделяли от масел методом жидкостно-адсорбционной колоночной хроматографии на силикагеле марки АСК. С целью более детального изучения структуры молекул смол и асфальтенов проведено их разделение на фракции с близкими свойствами по растворимости (асфальтены) и полярности (смолы).

Фракционирование асфальтенов осуществляли методом дробного осаждения, смол - методом ЖАХ смесями растворителей и элюентов различной полярности (рис. 1). Растворители и элюенты выбирали исходя из их различной растворяющей способности по отношению к асфальтенам и различной элюирующей способности по отношению к смолам. Воспроизводимость фракционирования асфальтенов и смол в среднем составила 5-6 %. Погрешность фракционирования смол составила менее 0,5 %, расчет выхода фракций проводился на количество исходных смол, загруженных в колонку.

Разделение продуктов термолиза проводили по схеме, приведенной на рис. 2. Эксперименты по термолизу исходных ВМГС нефти и их фракций проводили в течение 1 часа при заданной температуре в интервале 160- 650 °С (от начала термического разложения до практически полной деструкции).

Рисунок 1 - Схемы фракционирования мического разложения, определенных мето-асфальтенов и смол

дом пиролитического анализа в варианте -

«Rock - Eval», а также методом дериватографии на приборе «Q-1000».

Температуры термолиза для фракций асфальтенов Al, А2, А4 - 175 °С, для A3 -210 °С, для всех фракций - 455 и 650 °С (температура завершения деструкции). Температуры термолиза для фракций смол: С1 - 235 и 455 °С; С2 - 245 и 470 °С, СЗ - 230 и 470 °С, С4 - 245 и 495 °С. Флэш-пиролиз фракций ВМС нефти проводили при 650 С в течение 20 с. Пиролитическая ячейка присоединялась непосредственно к инжектору газового хроматографа HP 6890, что позволяло проводить анализ летучих продуктов пиролиза в режиме «on-line» методом ГЖХ-МС. Исходные смолы и ас-фальтены, их фракции, а также продукты термолиза анализировали методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, хроматографии, хроматомасс-спектрометрии, для них определены элементный состав и молекулярные массы (ММ). Для всех образцов смол и асфальтенов проведен структурно-групповой анализ (СГА). Для расчета структурно-групповых параметров использовались данные элементного анализа, ПМР-спектрометрии, молекулярных масс. На основе этих данных и рассчитанных структурно-групповых параметров построены структуры средних молекул исходных асфальтенов и смол, их фракций, остаточных асфальтенов и смол по программе, разработанной в ИХН СО РАН. Идентификацию в маслах термолиза органических соединений проводили с использованием библиотек масс-спектров и литературных данных.

В третьей главе представлены результаты фракционирования и термолиза ас-фальтенов и смол, а также результаты анализа образцов исходных асфальтенов и смол, их фракций и продуктов термолиза.

Как следует из данных табл. 1и рис. 1, по мере осаждения фракций асфальтенов снижается их ММ и количество гетероатомов, увеличивается водородонасыщенность, ММ смол от фракции С1 к С4 возрастает. Анализ структурно-групповых характеристик смол, асфальтенов и их фракций (табл. 2) показывает, что от фракции А1 к А4 снижаются ароматичность и число атомов алкилыюго углерода, число насыщенных колец возрастает; от фракции С1 к С4 увеличиваются ароматичность и число насыщенных колец, снижается число атомов алкильного углерода.

Таблица 2 - Структурно-групповые параметры асфальтенов, смол и их фракций

Параметры Асфальтены и их ( )ракции Смолы и их фракции

АО А1 А2 АЗ А4 СО С1 С2 СЗ С4

Число атомов в средней молекуле:

С 92,48 98,99 84,73 74,09 63,56 54,93 38,84 43,32 52,60 56,01

Н 109,14 115,06 100,15 87,92 76,84 75,08 57,18 60,76 70,80 69,66

N 1,13 1.15 1.08 0,91 0,84 0,62 0,35 0,58 0,47 0,81

8 1,73 1,89 1,60 1,37 1,17 0,74 0,58 0,35 0,82 0,85

О 7,11 8,73 6,69 4,87 4,11 2,80 0,68 2,47 2,78 4,27

Н/С 1,18 1,16 1,18 1,19 1.21 1,37 1,47 1,40 1,35 1,24

П)а 3,07 3,32 2,85 2,52 2.14 1,78 1,36 1,51 1,63 1,80

К, 15,75 16,27 14,61 13,85 13,12 8,89 5,67 6,76 10,02 12,56

ка 10,60 11,90 9,62 7,88 5,91 4,20 2,42 3,08 3,55 4,27

Киас 5,16 4,37 4,99 5,97 7,21 4,68 3,25 3,68 6,47 8,30

сп 29,81 34,66 26,64 18.27 10,40 18,38 14,86 15,17 11,85 4,70

с* 13,64 15,17 11,67 10,60 8,85 7,42 4,60 4,97 6,97 8,42

С, 5,64 5,25 5,00 4,49 4,95 5,07 4,04 3,95 4,34 3,84

С„ - углерод в алифатических цепях; Са — углерод в а положении к циклическому колышу; Су -углерод в терминальныхметилъных группах; К0 - общее количество колец; Ка - количество ароматических колец; Кнас - количество нафтеновых колец; та - число структурных блоков в средней молекуле

Фракция С2 характеризуется минимальным содержанием серы и максимальным

- азота, С1 - минимальным содержанием азота и кислорода, фракции СЗ и С4 - наибольшим количеством серы. Для средней молекулы соединений фракции С1 харак-

Таблица ¡- Характеристика исходных смол и _асфальтенов и их фракций_

Образец Содержание, % ММ, ае.м.

С Н N 8 О

АО 78,99 7,83 1,13 3,95 8,10 1405

А1 38,37 37,79 36,38 39,00 44,00 1520

А2 20,78 20,81 21,58 20,90 21,30 1291

АЗ 24,24 24,38 24,16 23,80 20,70 1112

А4 16,61 17,02 17.88 16,30 14,00 955

СО 81,18 932 1,07 2,91 5,52 812

С1 22,75 25,41 18,18 25,30 7,77 558

С2 25,63 26.30 30,16 15,60 28,63 640

СЗ 29,62 29,17 23,60 34,30 30,73 780

С4 22,01 20,03 28,05 24,80 32,87 849

Для фракций асфальтенов А1...А4 и смол С1... С4 содержание рассчитано на исходные асфальтены АО и смолы СО

терно наименьшее число ароматических и насыщенных циклов, максимальное отношение Н/С. Средняя молекула соединений фракции С2 состоит приблизительно из одинакового количества ароматических и насыщенных циклов, для них характерна максимальная степень ароматичности и количество алкильного углерода. Для соединений фракции С4 характерны максимальные количества гетероатомов в средней молекуле, ароматических и насыщенных колец, но наименьшее число атомов углерода в алкильных структурных фрагментах. Средние молекулы соединений фракции СЗ содержат больше ароматических и насыщенных колец, но меньшее число атомов N и алкильного углерода по сравнению с С2. Количество структурных блоков в средней-молекуле соединений при переходе от фракции С1 к С4 возрастает. Доля атомов углерода в а-положении (Са) возрастает от фракции С1 к С4. В молекулах смол СЗ, С4 нафтеновых циклов практически в два раза больше, чем ароматических по сравнению с С1, С2. Длина алкильных цепей от фракции С1 к С4 уменьшается, максимальное количество алкильного углерода содержится в средней молекуле исходных смол (СО).

Фракция асфальтенов А1, наиболее высокомолекулярная, содержит самое высокое количество гетероатомов, ароматических циклов, алкильных атомов углерода, количество структурных блоков в молекулах. Отличительная особенность фракции А4 - преобладание насыщенных колец над ароматическими. Молекулы фракций АЗ и А4 состоят из меньшего числа ароматических и нафтеновых циклов, содержат меньше гетероатомов, но имеют сопоставимое с молекулами фракций А1 и А2 количество алкильного углерода в гамма-положении к циклическим структурам. Во всех образцах, за исключением фракции А4, количество ароматических циклов превышает количество нафтеновых. В молекулах асфальтенов фракции А4 число насыщенных циклов более чем в 1,2 раза превышает ароматические, содержится меньше алкильных цепочек, но более коротких и разветвленных по сравнению с исходными и остальными фракциями асфальтенов. Длина алкильных цепочек при переходе от фракции А1 к А4 уменьшается.

Таким образом, исходные смолы и асфальтены, состоящие из множества различных молекул, разделены на различающиеся своими характеристиками отдельные фракции, которые состоят из близких по химическим свойствам и структуре молекул.

При термолизе исходных асфальтенов наблюдается 2 максимума образования масел, и, соответственно, 2 максимума термической деструкции - при температурах 160 и 450 °С (табл. 3). При термолизе до температуры 300 °С происходит укрупнение молекул (рост количества асфальтенов) в результате их сшивки за счет рекомбинации радикалов, образующихся при разрыве слабых мостиковых связей кислорода и серы.

Таблица 3 - Состав продуктов термолиза Также наблюдается увеличение

исходных асфальтенов и смол ММ) количества гетероатомов, чис-

ла ароматических и насыщенных колец. Начиная с 300 °С отмечается снижение ММ за счет более глубокой деструкции молекул асфальтенов. Остаточные асфальтены, полученные при 450 °С. имеют максимальную ароматичность и минимальное количество алкильных атомов углерода. При 650 °С асфальтены претерпевают полное разложение с образованием, в основном, кокса и газа.

Из литературных данных известно, что алкилсульфидные фрагменты молекул ВМГС нефти термически устойчивы до 450 °С, тиациклановые — до 650 °С, ароматические структурные фрагменты практически не разрушаются. Следовательно, по уменьшению относительного содержания серы в процессе термолиза при 450 и 650 °С можно количественно оценить содержание алкилсульфидных структурных фрагментов (8а.ЖС5тф), тиациклановых (STI!aH) и тиофеновых (Sap0M): S^c,.^ = 100 - SOCTaclH5o-Skokc-450 - 8смолы_(5о.; где S - относительное содержание серы в продуктах термолиза исходных асфальтенов - остаточных асфальтенах, коксе и смолах, полученных при 450 °С, в пересчете на исходные асфальтены. Содержание Srll¡m рассчитывается следующим образом: Sraaa = 100 - SKOKC.650 - Sa,KC>,lbí. где SKOKC.650 - относительное содержание серы в коксе, полученном термолизом исходных асфальтенов при 650 °С. Тогда содержание серы в ароматических фрагментах в асфальтенах составит: Sap0M = 100 - $алк сульфатная- Рассчитанные количества алкилсульфидной, тиациклановой и ароматической типов серы в исходных асфальтенах составляют: 5алксул,,ф = 25,80 % мае., S7,iail = 42,20 % мае., Sap0M = 32,00 % мае.

Основные типы серусодержащих соединений (СС), а также их количество в маслах термолиза исходных асфальтенов приведены в табл. 4. В продуктах, получе-ных при 160 °С бензотиофены (БТ), дибензотиофены (ДБТ) и бензонафтотиофены (БНТ) отсутствуют. С 250 °С в продуктах термолиза наблюдается небольшое образование ДБТ. При 450 °С количество всех СС возрастает. Максимумы содержания ДБТ и БНТ в продуктах термолиза приходятся на 650 °С.

т, °с Выход, % мае. Конверсия, %

масла смолы асфальтены кокс газ

Асфальтены

160 6,88 0,80 90,83 0.06 1.43 9,17

200 2,96 0,74 92,56 0,04 3,70 7,44

250 0,81 0,60 94,14 0,07 4,38 5,86

300 2,28 1,97 93,42 0,04 2,29 6,58

450 12,82 1,97 28,33 36,70 20,18 71.67

650 1,20 1,40 0,00 72,90 24,50 100

Смолы

160 0,00 58.52 15,86 23,83 1,79 41,48

200 10,30 50,79 6,56 27,31 5,04 49,21

250 5,22 62,68 5,49 25,17 1,44 37,32

300 3,94 51,85 5,22 31,85 7,14 48,15

450 19,51 3,14 0,00 54,55 22,80 96,86

650 3,34 0,80 0,00 62,30 33,56 99,20

При всех температурах термолиза доминирующими Таблица 4 - Ароматические СС в маслах

соединениями в маслах термолиза исходных асфальтенов являются ДБТ. Более детальный анализ СС в маслах термолиза асфальтенов приведен в табл. 5. При температуре термолиза 650 °С в составе сернистых соединений масел (МА65о) появляются бензо[Ь]нафто[1,2-с1]- (4) и бензо[Ь] -нафто[2,3-с1]-тиофены (5). Кроме того, при 650 °С асфальтены генерируют полицик-лоароматические серусодержшцие соединения (ПЦАСС), включающие в молекулу пять и шесть бензольных колец, которые могут быть представлены трифенилено[1,12-Ьс(11- (6), ;шнафто[2,3-Ь:2',3'-с1]- (7) и перило[1,12-Ьсс1]-тиофенами (8). Относительное содержание голоядерных три-, тетра, пента- и гексациклических серусодержащих фрагментов, идентифицированных в МА650, составляет 49,8:35,1:4,3:1,3 соответственно. Преобладают в МАмо дибензотиофен и бензо[Ь]нафто[2,1- с!]тиофен.

В составе сернистых соединений масел (МА650) установлены голоядерные структуры с 2 атомами серы в молекуле (9,10) и фенилпроизводные ДБТ (11) (табл. 5). Фенильный заместитель в производных ДБТ находится в положениях 2-, 3-и 4-, 1-фенил-ДБТ не обнаружен. Характер распределения идентифицированных изомеров практически одинаков - 1,7:1,7:1,8. Не исключено, что эти соединения не только входят в структуру асфальтенов, но и являются вторичными продуктами. Так, образование фенил-ДБТ может быть связано с взаимодействием фенильных радикалов, генерируемых асфальтенами (а также смолами) в процессе термолиза, с дибен-зотиофеном. При этом, отсутствие в составе продуктов 1-фенил-ДБТ обусловлено, как его меньшей термодинамической стабильностью по сравнению с другими изомерами, так и способностью к внутримолекулярной циклизации с образованием трифе-нилено[1,12- Ьс<3]тиофена. К образованию соединений с двумя атомами серы приводит взаимодействие фенилзамещенных ароматических серусодержащих соединений с восстановленными формами серы.

Совокупность опубликованных и полученных нами данных может свидетельствовать о том, что идентифицированные структуры являются фрагментами молекул асфальтеновых веществ. В составе ПЦАСС масел, полученных при термолизе асфальтенов, кроме голоядерных структур, присутствуют и алкилгомологи би- и три-циклических соединений. Появление алкилзамещенных бензо- и дибензотиофенов фиксируется на масс-хроматограммах масел, выделенных из продуктов термолиза, начиная с 200 °С. В интервале температур 200-300 °С это С,ДБТ, при 450 °С - (С,-С4)-бензотиофены (БТ) и (СНУДБТ, при 650 °С - опять только С)ДБТ. Во всех про-

термолиза асфальтенов

т, Содержание, % мае.

°с БТ ДБТ БИТ

250 0 0,0017 0

300 0 0,017 0

450 0,079 0,10 0,0053

650 0 0,20 0,10

Таблица 5 - Содержание ПЦАСС в маслах термолиза исходных __асфалътенов и смол____

№ Структура Соединение, бругто-формула, Содержание, % отн.1

m/z мУ^ ma650j МС4502 mc650j

1 О? Дибензотиофен C12H8S, 184 61,4 49,8 56,9 47,0

2 ¿2? Фенантро[4,5-Ьс<1] тиофен C]4HsS,208 6,3 10,1 7,2 10,0

3 Бснзо[Ь]нафто[2,1 -<1]тиофен C14H10S, 234 32,3 17,7 35,9 16,6

4 Бензо[Ь]нафто[1,2-<1]тиофен cuhios, 234 отс. 4,1 отс. 3,9

5 càr О-г «-1 Бензо [Ь] нафто [2,3 -с1]тиофен C14H10S, 234 отс. 3,4 отс. 4,1

6 о§> Трифенилено[1,12-bcd] тиофен CjsHioS, 258, сумма изомеров отс. 3,0 отс. 4,6

7 Динафто[2,3-Ь:2',3'^]тиофен C20H12S, 284, сумма изомеров отс. 3,0 отс. 0,8

8 ж? Перило[ 1,12-Ьс(1]тиофен c20h10s, 282 отс. 1,3 отс. 0,9

9 С£?° Бензотиено[3,2-Ь] бензотиофен ci4h8s2,240 отс. 1,4 отс. 2,7

1 0 Бензо[1,2-Ь:3,4-Ь']бис-бензотиофен C18H10S2,290, сумма изомеров отс. 1,0 отс. 3,3

1 1 05ю Фенилдибегоотиофены cuhns, 260, сумма изомеров отс. 5,2 отс. 6,1

/ - содержание на сумму идентифицированных серусодержащих сое- динепий; 2 - МАц0 ь МС450," -5 - МАезо и МС«о - образцы масел, полученных термолизом асфачьтенов (МА) и смол (МС) при температурах 450 и 650 "С соответственно

дуктах, полученных при 450 и 650°С, в незначительных количествах присутствует Сг фенантро[4, 5-Ьс(1]тиофен. (СгС4)-БТ в маслах продуктов термолиза асфальтенов представлены метил-, диметил-, этил-, этилметил-, триметил-, отилдиметил- и тетра-метилзамещенными структурами. Максимум в их распределении приходится на гомологи С2- и Сз-, в составе которых доминируют соединения только с метальными заместителями в молекуле.

При термолизе исходных смол (табл. 3) также наблюдаются два максимума выхода масел: при 200 (10,30 %) и при 450 °С (19,51 %). При этом выходы масел при

этих температурах превышают таковые для асфальтенов при 160 и 450 °С. Температура термолиза 250 °С, также как и в случае асфальтенов, является точкой минимальной конверсии смол. С 300 °С начинается интенсивный процесс деструкции углеродного каркаса их молекул. Стоит отметить также, что степень конверсии смол при всех температурах термолиза выше, чем у асфальтенов, за исключением температуры 650 °С, что говорит о том, что смолы в условиях проводимого термолиза легче дест-руктируют, чем асфальтены. При температуре термолиза 160 °С практически не происходит выделения масел, но ММ смол при этом возрастают. Это свидетельствует о разрыве слабых гетероатомных мостиковых связей, что приводит к образованию радикалов, которые, (вероятно, преобладает этот процесс) при рекомбинации образуют более крупные молекулы. С 200 °С ММ смол начинает снижаться, так как, по всей вероятности, уже доминируют процессы деструкции их молекул. Начиная с 450 °С, ММ смол снижается практически в два раза, что меньше, чем в случае асфальтенов (молекулярная масса асфальтенов падает в 2,77 раза). Содержание N и S в продуктах в процессе термолиза смол снижается, количество кислорода в них проходит через максимумы при 160 и 300 °С. Также в процессе термолиза смол в структуре средних молекул продуктов по сравнению с исходными только при 160 °С наблюдается увеличение ММ, а также числа насыщенных и ароматических циклов, гетероатомов, алкильного углерода и структурных блоков. Для остаточных смол, полученных при 200 °С, характерно наименьшее число нафтеновых колец по сравнению со смолами, полученными при 160, 250, 300 °С. При повышении температуры термолиза до 450 - 650 °С наблюдается значительное снижение ММ, увеличение ароматичности молекул и количества парафиновых и насыщенных структур в составе молекул остаточных смол.

По уменьшению содержания серы в процессе термолиза смол было рассчитано содержание основных структурных типов серы в исходных смолах. Количество ^алкхульф в смолах приблизительно в 2 раза выше по сравнению с асфальтенами STOau -примерно в 2,4 раза ниже, и составляют 53,54 и 17,35 % мае. соответственно. В ароматических структурных фрагментах молекул смол содержится серы 29,12 % мае., что сравнимо с их количеством в асфальтенах (32,00 %). Более высокое содержание ^алк.сульф и меньшее STllall по сравнению с асфальтенами обуславливает меньшую термическую стабильность молекул смол.

Содержание основных типов СС в маслах термолиза смол приведено в табл. 6. При 450 °С доминируют БТ, в отличие от масел термолиза асфальтенов, полученных при той же температуре (табл. 4). Более детальный состав СС смол приведен в табл. 5.

Таблица 6 - Лромати- При термолизе смол образуется тот же спектр иденти-

ческие сернистые соединения __ ,

фицированных СС, как и в случае термолиза асфальте-

нов, но ПЦАСС образуются в несколько больших количествах. В маслах термолиза смол, полученных при 650 °С, как и в случае асфальтенов, содержится самый большой набор СС. Среди три- (и выше) ПЦАСС доминируют соединения дибензо-тиофенового ряда при всех температурах термолиза. Соотношение голоядерных три-, тетра, пента- и гексацикличесюих серусодержаших фрагментов, идентифицированных в МС65о, снижается в данном ряду и составляет 47,0:44,7:1,7:0,9. При этом в МС650 (как и в МАб5о) преобладают дибензотиофен и бензо[Ь]нафто[2,1-с!]тиофен. В составе сернистых соединений МС650 (как и в МА650) установлены также голоядерные структуры с 2 атомами серы в молекуле (9, 10) и фенилпроизводные ДБТ (11), содержание которых в МС650 выше, чем в МА650. Распределение идентифицированных изомеров в обоих продуктах практически одинаково, но в МСмо доля каждого изомера несколько выше (2,0:1,9:2,2), чем в МА630. Также в маслах МС650 обнаружена элементарная сера в количестве 0,015 % мае. (в маслах МА650 она присутствует в следовых количествах), что объясняет довольно низкие концентрации сероводорода и меркаптанов в газовой фазе термолиза смол и асфальтенов [(1,6—8,0)« 10"6 % об.], а также образование ПЦАСС с двумя атомами серы (9, 10). Стоит отметить, что при термолизе исходных асфальтенов происходит выделение Нг8, метил- и этилмеркаптанов, начиная с 200 °С, при термолизе исходных смол - с 160 °С, что свидетельствует о начале распада ал-килсульфидных мостиковых связей уже при данных температурах. В газовых фазах термолиза как асфальтенов, так и смол, наибольший спектр газообразных компонентов от метана до гексанов отмечается при 450 °С, включая водород и углекислый газ, а также непредельные соединения. Преобладают метан, этан и пропан. При 650 °С значительно увеличивается количество метана.

Таким образом, установлено содержание алкилсульфидной, тиациклановой и ароматической серы в составе молекул асфальтенов и смол. Идентифицированы и количественно оценены ПЦАСС, по всей вероятности, являющиеся структурными фрагментами молекул смол и асфальтенов. Установлено, что при невысоких температурах термолиза смол и асфальтенов преобладают процессы укрупнения молекул, вероятно, за счет сшивки радикалов, образующихся за счет разрыва слабых кислородных и сульфидных мостиковых связей. При 450 и 650 "С происходит обрыв алкиль-ных цепей и ароматизация молекул асфальтенов и смол. Установлено, что смолы обладают меньшей термической стабильностью по сравнению с асфальтенами вследст-

в маслах термолиза смол

т, Содержание, % мае.

"С БТ ДБТ БИТ

450 0,027 0,014 0,0088

650 0 0,49 0,26

вие большего содержания алкилсульфидной серы.

В четвертой главе приведены результаты исследования фракций асфальтенов и смол методом термической деструкции при различных температурах. При невысоких температурах термолиза 175-210 °С наблюдаются меньшие выходы масел, чем для исходных асфальтенов при температуре 160 "С. При термолизе асфальтенов для каждой фракции максимальный выход масел наблюдается при 455 °С (табл. 7). Стоит отметить, что при термолизе фракции AI количество образующихся масел превышает количество масел, получающихся при термолизе исходных асфальтенов при 450 °С, что обусловлено концентрацией во фракции асфальтенов менее термодинамически стабильных структур.

Таблица 7 - Состав продуктов термолиза По мере уменьшения ММ фракции фракций асфальтенов

количество выделяющихся масел при 455 и 650 °С в общем снижается, также как и выход кокса, но увеличивается выход газообразных продуктов, причем для фракции низкомолекулярных A3, A4 спектр образуемых газообразных компонентов уже, чем для высокомолекулярных фракций AI и А2, что может быть обусловлено меньшей длиной алкильной цепи в молекулах фракций A3, A4. В составе газовых фаз термолиза фракций асфальтенов присутствуют те же соединения, что и в газовой фазе термолиза исходных асфальтенов. Также при повышении температуры наблюдается увеличение доли метана и, в общем, снижение доли остальных компонен -тов, за исключением водорода для фракций AI, A3, A4 и этана для A3, A4. Молекулярная масса остаточных асфальтенов - продуктов термолиза фракций AI...A4 при температурах 175, 210 и 455 °С - минимальна для образца А1 175 (1982 а.е.м.) по сравнению с образцами Д2 455, А3_455, А4 455 (2769, 2518, 2037 а.е.м. соответственно). Это может быть связано с тем, что молекулы фракции AI содержат меньше алкилсульфидной серы, что, в свою очередь, приводит к меньшему образованию ра-

Продукты термолиза фракций Выход продуктов (% мае.) термолиза при температу ре, °С

175 210 455 650

газ 5,83 - 16,60 23,35

кокс 0,32 - 63,16 74,61

AI масла 1,83 - 17,06 1,10

смолы 2,37 - 2.52 0,94

асфальтены 89,65 - 0,66 0,00

газ 0,65 - 18,67 21,39

кокс 0,05 - 55.03 76,82

А2 масла 0,52 - 9,29 1,14

смолы 2,49 - 10,79 0,64

асфальтены 96.29 - 6,22 0,00

газ - 8,96 37,00 27,04

кокс - 0,15 48,96 71,33

A3 масла - 0,70 6,85 0,99

смолы - 0,95 1,44 0,64

асфальтены - 89,24 5,75 0,00

газ 0,18 - 40,32 31,85

кокс 0,16 - 48,71 66,80

A4 масла 2,03 - 3,77 0,83

смолы 2,88 - 2,92 0,52

асфальтены 94,75 - 4,28 0,00

% мае. 80 1...........

60 40 20 0

□И

□ Ал кил сульфидная Ш Тиациклановая

□ Ароматическая

а1

а2

аз

а4

дикалов вследствие разрыва слабых мостиковых связей сульфидной серы, и, как следствие, к меньшей рекомбинации радикалов, приводящей к агрегации молекул ас-фальтенов. При 455 °С ММ остаточных асфальтенов снижается, наибольшее уменьшение молекулярной массы наблюдается для фракции асфальтенов А1 (с 1520 до 662 а.е.м.). Этот факт можно объяснить тем, что молекулы фракции А1 содержат больше алкильных фрагментов и структурных блоков, которые связаны между собой более длинными алкильными цепочками по сравнению с молекулами остальных фракций. По уменьшению относительного содержания серы в процессе термолиза фракций асфальтенов при 455 и 650 °С рассчитаны количества вшлсульф, 8Тиац. и 8аро„-структурных фрагментов (рис. 3).

Как видно из рис. 3, распределение различных типов серы по фракциям асфальтенов неравномерно. Содержание Яш^оульф максимальное в наиболее водородонасы-щенной фракции А4, минимальное - в высокомолекулярной фракции А1. 8тиац доминирует в молекулах более высокомолекулярных фракций (А1, АЗ), фракции с меньшей молекулярной массой обладают

более низким содержанием данного функционального типа серы. Количество 8аром максимально для фракции асфальтенов А2. Значения Залк.сульф, 8тиац и 8аром, рассчитанные как средние с учетом выхода каждой фракции, практически равны значениям, полученным для исходных асфальтенов. Для фракции А4 в результате термолиза при 175 °С отношение молекулярной массы остаточных асфальтенов к исходным (2,13) больше такового при термолизе остальных фракций асфальтенов, что можно объяснить тем, что фракция А4 содержит больше алкилсульфидной серы по сравнению с остальными фракциями. Максимальные значения структурно-групповых характеристик приходятся на остаточные асфальтены А2_175 и А3_210. При повышении температуры термолиза фракций асфальтенов до 455 °С снижается количество алкильных цепей в средних молекулах остаточных асфальтенов, возрастает их ароматичность.

Содержание основных СС в маслах термолиза фракций асфальтенов приведено в табл. 8. Более детальный состав СС в маслах термолиза фракций асфальтенов представлен в табл. 9-11. Согласно данным табл. 8-10, максимальное содержание дибензотиофеновых соединений (по сравнению со всеми образцами масел при всех

Рисунок 3 - Относительное содержание серусодержащих соединений в молекулах фракций асфальтенов

температурах термолиза фракций асфапьтенов, исходных асфальтенов и исходных смол) характерно для масел, выделенных из продуктов термолиза фракции асфальтенов А2 при 650 °С. Также в данном образце максимально содержание бензонафто-тиофеновых соединений.

Таблица 8 - Содержание основных СС в Таблица 9 - СС в маслах термолиза фракций маслах термолиза фракций асфальтенов асфалыпенов при 175 - 210 "С

Образец масел Содержание, % мае.

БТ ДБТ БНТ

МА| 175 - - -

М^ 175 - следы -

N1" 210 - следы -

МА4 175 0.044 0,0065 -

МА1 455 0,087 0,064 0,0017

М^ 455 0,012 0.044 -

М" 455 - 0,020 следы

МА4 455 - 0,010 0,0031

МА1 650 - 0.88 0,75

М^ 650 0,0067 2,53 1.69

М" 650 - 0,60 0,35

МА4 650 - 0,48 0,24

М*'_175 ... МЛ4_650 - образцы масел, полученных термолизом фракций А1..А4 при температурах 175 ... 650 "С

Соединение Содержание, % отн.

М м МАЗ м

1БТД34 - - - 87,1

С1-БТ - - - 22,4

С2- БТ - - - 1,30

Г ДБТ, 184 - 100 100 12,9

Наибольшее содержание БТ приходится на образец масел МА,_455 - 0,087% мае., оно превышает их содержание в маслах термолиза исходных асфальтенов при 450 °С (0,079 % мае.). Как видно из табл. 8, 9, полиядерные серусодержащие ароматические компоненты отсутствуют в маслах термолиза фракций асфальтенов при 175 - 210 °С.

Для образцов масел, полученных термолизом при данных температурах фракций асфальтенов А1-АЗ, практически отсутствуют все функциональные типы сернистых соединений, за исключением дибензотиофенов, содержащихся в них в следовых количествах.

В маслах термолиза фракции асфальтенов полученных при 175 °С, удалось определить БТ и ДБТ, которые в маслах термолиза исходных асфальтенов при температурах 160-200 °С не были найдены.

Из приведенных данных следует, что, по всей вероятности, бензо- и дибензо-тиофеновые структурные фрагменты связаны в молекулах асфальтенов слабыми, наиболее вероятно, алкилсульфидными мостиковыми связями с гетеросодержащими полициклонафтеноароматическими (ГПЦНА) блоками молекул асфальтенов. В маслах термолиза фракций асфальтенов при всех температурах термолиза преобладают дибензотиофеновые структуры, за исключением масел, полученных термолизом фракции А1 при 455 °С, где относительное содержание дибензотиофенов несколько меньше бензотиофенов. Содержание бензонафтотиофеновых соединений значительно возрастает в маслах при повышении температуры термолиза и при 650 °С сравнимо с содержанием дибензотиофенов (табл. 11).

Таблица 10- ПЦАСС в маслах, полученных термолизом фракций асфальтенов при 455 "С

Соединение Содержание, % отн.

М МА2 М

Бензотиофены, с«нй8 56,8 22,2 - -

Со-БТ 1,6 0,7 - -

С1-БТ 11,6 - - -

с2-бт 18,0 - - -

Сз-БТ 18,1 21,5 - -

С4-БТ 7,5 - - -

Дибензотиофены, с^н^э 41,8 77,8 76,0 76,2

Со-ДБТ 6,0 0,4 40,9 9,0

СгДБТ 7,0 11,0 35,1 67,2

С?-ДБТ 19,4 37,8 - -

Сз-ДБТ 9,4 28,6 - -

Фенантро[4,5-Ьс(1]тиофены, СнН&8 0,3 - 24,0 -

Со-ФТ 0,3 - 11,8 -

С.-ФТ - - 12,2 -

Бензо [Ь] нафтотиофены, СыНщЗ 1,1 - - 23,8

Таблица 11 - ПЦАСС в маслах, полученных тер-

Соединение, бругго-формула Содержание, % отн.

М иА1 Мм М

Бензотиофены, С8Н68 - 0,1 - -

Дибензотиофены, СпШБ 32,9 37,9 41,2 42,3

Со-ДБТ 30.2 32,2 37,4 36,3

СгДБТ 2,7 5,7 3,8 6,0

Фенантро[4,5-Ьс(1]тиофе11Ы, СнШБ 9,5 11,8 8,9 10,3

Со-ФТ 9,3 11,3 8,5 9,5

С,-ФТ 0,2 0.5 0,4 0,8

Бензо [Ь] нафтотиофены, СцИю^ 27,9 25,3 23,8 21,0

Г2,1-с)1 18,1 16,6 17,1 14,1

п,2-а| 4,5 4,2 3,1 3,1

[2,3-(11 5,3 4,5 3,6 3,8

Бензо[Ь]тиофено[2,3,4,5-<1.е.1] фе-нантрены, СщНюЯ 7,4 4,0 6,0 4,3

Динафто[2,3-Ь:2',3'-<1]тиофены, СгоН^Я 6,8 5,6 4,0 3,9

Перило[1,12]тиофены, СгоНюв 2,6 1,1 2,4 1Д

Бензотиено [3,2-Ь] бензотиофены, СнНвЭг 2,2 2,8 2,4 2,5

Бензо[1,2-Ь:3,4-Ь']Ы5-бензотнофены, С^НюЗг 7,0 6,9 6,9 10,2

Фенилдибензотиофены, СиН^З 3,7 4,5 4,2 4,4

1-ФДБТ - - - -

4-ФДБТ 1,2 1,3 1,3 1,3

2-ФДБТ 1,2 1,7 1,5 1,5

3-ФДБТ 1,3 1,6 1,4 1,6

При 650 "С происходит полное разложение фракций асфальтенов, в основном, до кокса и газа. В маслах термолиза при всех температурах преобладают соединения ди-бензотиофенового ряда.

Таким образом, при термолизе фракций асфальтенов наблюдается сначала укрупнение молекул при 175— 210 °С, затем при повышении температуры термолиза до 455 °С происходит значительное снижение молекулярной массы и ароматизация молекул асфальтенов. Молекулы фракции А1 являются наиболее высокомолекулярными и содержат меньше ал-килсульфидной серы, но в максимальном количестве содержат тиациклановые структурные фрагменты по сравнению с остальными фракциями асфальтенов. С повышением температуры термолиза фракций смол (табл. 12) выход масел увеличивается только для фракций С2 и СЗ, для С1 и С4 - значительно повышается выход газа и кокса. Максимальное образование масел

Таблица 12 - Состав продуктов термолиза

происходит при термолизе фракции С1 (16,24 %) при температуре 235 °С, вероятно, обусловленное тем, что молекулы фракции С1 содержат максимальное количество слабых мостиковых гетероатомных связей, разрыв которых при данной температуре приводит к образованию компонентов масел. Наибольшая конверсия в продукты реакции наблюдается для фракции С2 при 470 °С и для наиболее высокомолекулярной фракции С4 при 495 °С. При более низких температурах (230-245 °С) наибольшему превращению подвергается фракция СЗ.

В газовой фазе термолиза фракций смол при температурах выше 450 °С преобладают метан, этан и пропан, присутствуют непредельные соединения. Водород, сероводород и меркаптаны присутствуют в количествах, сравнимых с таковыми, для газовых фаз термолиза фракций асфальтенов. При повышении температуры термолиза до первого максимума термического разложения (230-245 °С) для наиболее высокомолекулярных фракций смол (СЗ и С4) происходит увеличение ММ, что схоже с поведением исходных смол, исходных асфальтенов, а также их фракций при термолизе в интервале температур 160-210 °С. Несколько снижается ММ для фракции С2 при повышении температуры до 245 °С и практически в 1,45 раза снижается ММ для фракции С1 при термолизе при 230 °С. Значительное снижение ММ (в 1,7 и более раза) для каждой фракции происходит при возрастании температуры термолиза до 455-495 °С вследствие интенсивного крекинга молекул смол. По уменьшению серы в процессе термолиза фракций смол при 455 °С оценивалось количество $ал1ССу||ьф и серы, входящей в состав циклических структурных фрагментов молекул фракций смол (рис. 4).

Распределение основных функциональных типов серы по фракциям смол неравномерно. Максимальное содержание приходится на фракцию смол с минимальной молекулярной массой С1. Сера, входящая в циклические структурные фрагменты молекул смол, не сильно разнится для фракций С2, СЗ и минимальна для фраидаи С1. Среднее значения Задксульф во фракциях смол, рассчитанное с учетом

фракций смол

т, °с фракций смол Выход, % мае. Конверсия %

Смолы Асфаль-тены Масла Газ Кокс

С1 235 80.35 1.05 16,24 2.34 0,03 19,65

455 10,69 4.62 10,10 70,78 3,80 89,31

С2 245 91,24 5,07 2,29 1,36 0,04 8,76

470 1,50 0,16 4,53 43,90 43,90 98,50

СЗ 230 78,37 1,99 9,21 2.21 8,21 21,63

470 4,31 0,01 10,65 20,13 64.90 95,69

С4 245 83.23 0,84 11,31 3,37 1,25 16,77

495 2,19 0,22 8,90 37,64 51,05 97,81

их выхода, практически близко к значению Балк.сульф, полученной для исходных смол. При термолизе смол в интервале температур 230-245 °С для фракций смол наблюдается снижение числа насыщенных циклов и увеличение числа атомов углерода в алкиль-ных фрагментах молекул, для фракций СЗ, С4 возрастает отношение Н/С. При повышении температуры до 455 - 495 °С значительно увеличивается ароматичность, снижается содержание гетероатомов и ал-кильных структурных фрагментов.

Содержание основных СС в маслах термолиза фракций смол приведено в табл.13, где МС1235... МС4495 - образцы масел, полученных термолизом фракций смол при температурах 235 - 495 °С. При невысоких температурах термолиза только в маслах образца МС4245 наблюдается присутствие БТ, причем их количество превышает содержание ДБТ. Для образца масел М 245 наблюдается следовое количество Б ^(структур.

В маслах термолиза, полученных в интервале 455-495 °С, также как и для образцов масел термолиза фракций асфальтенов при 455 °С, отмечено увеличение количества бензо-, дибензотифенов и бензонафтотиофенов с повышением молекулярной массы фракции, генерирующей масла в результате термолиза.

Более детальный состав и количественная оценка серусодержащих соединений в маслах термолиза фракций смол, полученных при обоих температурных максимумах разложения, приведены в табл. 14-16.

В маслах, полученных при невысоких температурах термолиза фракций смол (230-245 °С), были определены бензотиофены, дибензотиофены и бензо-[Ь]нафтотиофены, которые не были обнаружены в маслах термолиза исходных смол при 200-250 °С. Можно сделать вывод, что СС соединены с ГПЦНА слабыми, наиболее вероятно, алкилсульфидными связями. В отличие от масел термолиза исходных асфальтенов и их фракций в маслах термолиза фракций смол (также как и в маслах термолиза исходных смол) при 455-495 °С преобладают соединения бензотиофеново-го ряда. При этом голоядерный бензотиофен отсутствует. Чуть меньше содержится

% мае.

' 00 □ валк.сульф.

80 ,— 60

40 20 0

18твад.+8аром.

III

С1 С2 СЗ С4

Рисунок 4 - Относительное содержание основных типов серы во фракциях смол

Таблица 13 - Содержание основных СС в маслах термолиза смол

Образец масел Соде эжание % мае.

БТ ДБТ БИТ

М°235 - 0,0001 -

Мс"245 - 0,0001 следы

М°230 - 0,0003 -

МС4245 0,0012 0,0006 -

МС1455 0.024 0,015 0,0043

МС2470 0,016 0,012 0,0049

Мс;;470 1,44 0,56 0,23

МС4495 0,17 0,057 0,020

Таблица 14 - ПЦАСС в маслах термолиза Таблица 15 - Содержание ПЦАСС в маслах фракций смол при 230 - 245 "С_ термолиза фракций смол при 455 - 495 "С

Соединение, брутго-формула, m/z Со в держан образц не, % о ах масс та. л Сернистые соединения (СС) m/z Содержание в % отн. в образцах масел

Ми23 5 5 Мь23 0 ML424 5 М^'455 М^47С Мсз470 МС4495

2 бицикличе-ских 55,3 48,7 64,6 68,8

Бензотиофен, CgHÄ 134 - - - -

Бензотиофен 134 - - - -

С,-БТ _ 8,6

С,-БТ _ 26,7 С]-БТ 148 1,9 4,2 10,4 10,5

С3-БТ 18,8 С2-БТ 162 12,8 15,1 22,5 21,6

С4-БТ 12,4 С3-БТ 176 19,8 18 19,9 22,8

Всего: 66,5 С4-БТ lyu 14,9 9 9,3 9,4

Цибензотио-фен, CnHgS, 184 100 96,1 100 14,8 с5-бт 204 5,9 2,4 2,5 4,5

£ трицикличе-ских 34,7 36,4 25,2 23,2

Дибензотиофен 184 3,5 4,4 2,9 3,3

Ci-ДБТ . _ _ 18.7

Всего: 100 96,1 100 33,5 С,-ДБТ 198 7,9 10,1 5,6 6,6

Бензо[Ь] наф-ютиофены Cl4HioS, 234 - 3,9 - - с2-дбт 212 13,1 13,9 9,7 7,7

Сз-ДБТ 226 10,2 8 7 5,6

Хдетрацикличе ских 10,0 14,9 10,2 8,0

дибензотиофенов и минимальное количество приходится на тетрацикличе-ские серусодержащие ароматические соединения. Стоит также отметить, что в маслах термолиза исходных смол и

Фенантротиофен 208 0,5 1,2 0,9 1,0

С,-ФТ 222 - - 1,2 1.2

Бензонафтотио-фены: 234

[2,1-(11 1,6 2,9 1,0 0,9

[1,2-(11 0,2 0,9 0,2 0,3

[2,3-(11 0,4 1,0 0,5 0,3

С, 248 4,2 6,0 3,9 2,6

с2 262 3,1 2,9 2,5 1,7

асфальтенов, фракций асфальтенов

и смол не были обнаружены сульфиды, за исключением одного образца масел -М 245. В нем идентифицированы полициклические сульфиды (табл. 16) в суммарном количестве 0,0088 % мае.

Таким образом, при термолизе фракций смол в интервале температур 230245 °С укрупнение молекул наблюдается только для высокомолекулярных фракций СЗ и С4. В данном температурном интервале термолиза фракций смол происходит большее образование масел, чем при температурах 455-495 °С, в отличие от термолиза исходных смол, асфальтенов и фракций асфальтенов.

При повышении температуры термолиза фракций смол до 455-495 °С наблюдается значительное снижение серы, связанное с разрушением сульфидных структурных фрагментов молекул. При данных температурах термолиза смол и их фракций при 450 °С по сравнению с термолизом при температурах 230-245 °С происходит

выделение большего числа серусодержащих ароматических соединений, среди которых, в отличие от масел термолиза асфальтенов и их фракций, доминируют соединения бензотиофе-нового ряда. Также стоит отметить, что в маслах термолиза смол и асфальтенов, бьши идентифицированы полицик-лоароматические углеводороды (ПЦАУ), являющиеся структурными аналогами упоминавшихся выше ПЦАСС. Такие углеводороды являются структурными блоками или фрагментами структуры молекул смол и асфальтенов. Полный их спектр генерируется при термолизе исходных смол при 650 °С. Содержание ПЦАУ в 6-8 раз превышает содержание ПЦАСС.

ХМС-анапиз летучих продуктов флэш-пиролиза асфальтенов и смол и их фракций показал, что фрагментами исследуемых компонентов являются также алканы и алкены (а-олефины) от С4 до С35, изопреноидные алканы от С,0 до С20, апкилцикло-гексаны от С6 до С25, хейлантаны от С19 до С29, гопаны от С27 до С34, гопены состава С27 и С30, прегнаны состава C2i и С22, стераны состава С27, С28, С29, moho-, ди-, три- и тстразамещенные бензолы от С7 до С«, нафталины, фенантрены, с общим числом атомов углерода в заместителях ароматического цикла от 0 до 4, а также антрацен и 2-метилантрацен.

ВЫВОДЫ

1. На примере тяжелой усинской нефти впервые установлены основные структурные элементы молекул смол и асфальтенов: серуеодержащие: (С0-С15)-алкилбензотиофены, (С0-С4)-алкилдибензотиофены, (С0-СО- алкилфенантро[4,5-bcd]-, (С0-С2)-алкилбензо[Ь]нафто-, трифенилено[1,12- bed]-, динафто[2,3-Ь:2',3'-d]-, пepилo[l,12-bcd]-, бензотиено[3,2-Ь]бензо-, бензо[1,2-Ь:3,4-Ь']бисбензо-, фе-нилдибензотиофены, би-, три- и тетрациклические сульфиды; углеводородные: алканы от С4 до С35, алкилциклогексаны от С6 до С25, хейлантаны от С)9 до С29, гопа-

Таблица 16 - Содержание полициклических сульфидов _в образце масел АГ245 _

Сульфиды Структура m/z Содержание*, % отн.

Бициклические C13H24S, 4-Этил-7,7-диметил-3 -тиабицикло [4,4,0] декан C13H24S, 4-Пропил-7,7-диметил-3-тиабицикло[4,4,0]декан н £Pt? н 183 63,6 19,3

Трициклические Ci8H32S, 5-Эгил-10,10,14-триметил-4-тиа-трициклоГ8,4,0,09, 41тетрадекан ítft.' 251 4,0

Тетрациклические C23H40S, 4-Этил-7,11,11,15 -тетраметил-3 -тиатетрацикло 12,4,0,07'15,010'16] окадекан н 319 13,1

* - содержание относительно суммарного количества полициклических сульфидов

ны от С27 до С34, прегнаны состава С21 и С22, стераны состава С27, С28, С29, moho-, ди-, три- и тетразамещенные бензолы от С7 до C2Í, би- и трициклические конденсированные ароматические углеводороды и их (С1-С4)-алкилпроизводные, тетра-, пента-, гексациклические и фенилзамещенные (дифенил, фенилнафталины, терфе-нилы, фенилфенантрены) соединения. Показано, что в маслах, полученных термолизом смол и асфальтенов, доминируют три- и тетрациклические структуры, представленные, главным образом, фенантренами и пиренами, дибензо- и бензонафто-тиофенами.

2. Установлено, что смолы усинской нефти представлены структурами с молекулярными массами от 200 до 1598 (средние значения = 812), асфальтены - от 250 до 2000 а.е.м. (средние значения = 1405). Смолы отличаются от асфальтенов большим содержанием водорода (в 1,15-1,25 раза). В смолах более половины общего содержания серы находится в алкильных фрагментах, примерно 30 % - в ароматических и до 20 % - в насыщенных циклах. В асфальтенах доля тиациклановой серы составляет более 40 %, алкилсульфидной - немногим более 25 %, ароматической -более 30 %.

3. Показано, что в структурных блоках молекул смол в среднем содержится 28-32 углеродных атома, объединенных преимущественно в пентациклические нафте-ноароматические структуры, включающие би-, а не менее 30 % в трициклические ароматические ядра. В ароматических структурах молекул находится более трети общего числа углеродных атомов. На каждое ароматическое ядро в блоках молекул смол приходится в среднем по 2-3 нафтеновых кольца. Алифатические фрагменты в молекулах смол достаточно развиты. В алкильных структурахсодержится в среднем около 10 углеродных атомов, распространены длинные алкильные цепочки линейного (до 35 углеродных атомов) или слабо разветвленного сгроения. Около 40 % молекул смол не содержат азота, более 25 % - серы, практически все молекулы содержат кислород и в 50-60 % молекул содержится по 2 атома кислорода.

ных атомов, максимальная длина алкильных цепей может достигать 30 атомов углерода. Асфальтены содержат намного больше серы и кислорода, чем смолистые вещества. Из трех блоков, входящих в состав большинства асфальтеновых молекул, азотсодержащим может быть, как правило, лишь один, более половины блоков содержат по два кислородных атома и более.

5. Установлено количественное распределение функциональных типов серы в молекулах асфальтенов и смол, а также их фракций. Смолы характеризуются большим содержанием алкилсульфидной серы по сравнению с асфальтенами, но меньшим -циклической (тиациклановой и ароматической). Выявлена общая закономерность для смол и асфальтенов: уменьшение молекулярной массы сопровождается увеличением количества алкилсульфидной серы и снижением циклической (тиациклановой и ароматической).

6. Установлена зависимость термодинамической устойчивости и реакционной способности асфальтенов и смол: определены температуры термической устойчивости молекул нефтяных смол и асфальтенов, обусловленные архитектурой их средних молекул и определенным функциональным типом серы в них. Показано, что с повышением содержания алкилсульфидной серы и уменьшением циклической (тиациклановой и ароматической) снижается термодинамическая стабильность молекул асфальтенов и смол.

7. Найдены температурные интервалы максимумов термической деструкции ВМГС нефти и их фракций: для асфальтенов и их фракций - 160 - 210 °С и 455 °С; для смол и их фракций - 200 - 300 °С и 450 - 495 °С. Деструкция молекул смол и асфальтенов при 160 - 300 °С происходит за счет разрыва слабых (мостиковых) ал-килсульфидных и кислородсодержащих связей, что приводит к увеличению молекулярных масс асфальтенов (160 - 250 °С) и смол (160 °С) в процессе их термолиза. В диапазоне температур 450 - 495 °С происходит более глубокое термическое разложение смол и асфальтенов с максимальными выходами масел вследствие деструкции углеродного каркаса молекул, алкилсульфидных и кислородсодержащих структурных фрагментов. При 650 °С асфальтены и смолы практически полностью превращаются, в основном, в кокс и газ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Гринько A.A. Фракционирование смол и асфальтенов и исследование их состава и структуры на примере тяжелой нефти Усинского месторождения / A.A. Гринько, А.К. Головко // Нефтехимия - 2011- Т.51, № 3. - С. 204-213.

2. Гринько A.A. Исследование стабильности нефтяных асфальтенов методом терми-

ческой деструкции / A.A. Гринько, А.К. Головко // Химия в интересах устойчивого развития. - 2011. -Т.19. -С. 327 - 334.

3. Антипенко В.Р. Сравнительная характеристика состава продуктов флэш-пиролиза фракций смол и асфальтенов усинской нефти / В.Р. Антипенко, A.A. Гринько, В.Н. Меленевский // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319, №3.-С. 129-133.

4. Гринько A.A. Фракционирование нефтяных асфальтенов для установления структуры молекул / A.A. Гринько, А.К. Головко // Материалы VII международной конференции «Химия нефти и газа». Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2009. - С. 282-286.

5. Гринько A.A. Фракционирование нефтяных смол для установления структуры молекул // Материалы XLVIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск: НГУ, 2010. - С. 46.

6. Гринько A.A. Исследование влияния содержания и типа серы на термодеструкцию смол и асфальтенов тяжелых нефтей / A.A. Гринько, А.К. Головко // Материалы XI всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - С. 38 - 40.

7. Гринько A.A. Расчет структур молекул фракций нефтяных асфальтенов на основе данных структурно-группового анализа / A.A. Гринько, Д.Е. Дмитриев, А.К. Головко // Материалы всероссийской научной молодежной школы - конференции «Химия под знаком «СИГМА»: Исследования, инновации, технологии». Омск: ИППУ СО РАН, ИК СО РАН, 2010. - С. 205-207.

8. Гринько A.A. Определение содержания сульфидной серы в нефтяных асфальтенах методом термической деструкции / A.A. Гринько, А.К. Головко // Материалы V всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2010. -С. 274-277.

9. Гринько A.A. Фракционирование и термолиз асфальтенов усинской нефти / A.A. Гринько, А.К. Головко // Материалы 19-ой научной конференции «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента». Сыктывкар: Изд-во Института геологии Коми научного центра УрО РАН, 2010. - С. 34 -38.

Ю.Гринько A.A. Термолиз смол тяжелой нефти для определения функционального типа серы / A.A. Гринько, А.К. Головко // Материалы XII всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным уча-

стием «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - С. 146-147. ll.Grinko Andrei. Sulfur compounds in liquid products of the thermolysis of heavy oil asphaltenes. /Andrei Grinko, Anatoly Golovko, Raisa Min, Tatyana Sagachenko // Book of abstracts The 25th International Meeting on Organic Geochemistry, Interlaken, Switzerland, September 18-23, 2011. - P. 487.

Автор выражает благодарность научному руководителю д-ру хим. наук, профессору Головко А.К., д-ру хим. наук, профессору Антипенко В.Р., а также сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти и лаборатории гетероорганических соединений нефти ИХН СО РАН за помощь в выполнении исследований и полезные советы.

Подписано к печати 31.10.11. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 38-0357 Центр ризографии и копирования. И/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 ot21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гринько, Андрей Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

1 ТЯЖЕЛОЕ УГЛЕВОДОРОДНОЕ СЫРЬЁ. СОСТАВ И СТРУКТУРА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ НЕФТИ (Литературный обзор).

1.1 Классификация и свойства тяжелого углеводородного сырья.

1.2 Запасы тяжелых нефтей в России и в мире.

1.3 Добыча, транспорт тяжелых нефтей.

1.4 Переработка тяжелого нефтяного сырья.

1.5 Высокомолекулярные гетероорганические соединения смолы и асфальтены).

1.6 Представления о структуре ВМГС нефти.

1.6.1 Методы определения гетеросодержащих функциональных групп в составе нефтяных ВМГС.

1.6.2 Молекулярная масса нефтяных ВМГС.

1.6.3 Гетерокомпоненты в составе нефтяных ВМГС. Серусодержащие структурные фрагменты и методы их идентификации.

1.7 Термические превращения ВМГС нефти.

1.8 Фракционирование ВМГС нефти.

1.9 Постановка задачи исследования.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Фракционирование асфальтенов и смол.

2.3 Дериватографический анализ ВМГС нефти и их фракций.

2.4 Методика проведения экспериментов по термолизу ВМГС нефти и их фракций.

2.5 Хроматографический анализ газов.

2.6 Методика разделения продуктов реакции термолиза.

2.7 Структурно-групповой анализ смол и асфальтенов.

2.8 Инфракрасная спектрометрия.

2.9 Газожидкостная хроматография масляных фракций (масел), полученных в процессе термолиза ВМГС нефти и их фракций.

2.10 Флэш-пиролиз фракций ВМГС нефти.

3 ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ НАТИВНЫХ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТИ, СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ПРОДУКТАХ ИХ ТЕРМОЛИЗА.

3.1 Фракционирование асфальтенов.

3.2 Фракционирование смол.

3.3 Термолиз исходных асфальтенов.

3.4 Термолиз исходных смол.

4 СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ И УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ПРОДУКТАХ ТЕРМОЛИЗА ФРАКЦИЙ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ.

4.1 Термолиз фракций асфальтенов.

4.2 Термолиз фракций смол.

4.3 Полициклоароматические углеводороды - структурные аналоги идентифицированных серу содержащих соединений.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

Введение диссертация по химии, на тему "Серусодержащие структурные фрагменты смолисто-асфальтеновых компонентов нефти"

В настоящее время четко наметилась тенденция к снижению разведанных запасов и добычи легких и средних нефтей, но в то же время мировая потребность в нефти растет. Проблему дефицита нефтяного сырья можно решить путем вовлечения в переработку нетрадиционных источников углеводородов (тяжелых нефтей, природных битумов и др.) и увеличения глубины переработки нефти [1-8, 47, 49,51,57].

Повышение глубины переработки и использование в качестве сырья тяжелых нефтей приведут к росту выхода тяжелых нефтяных остатков, содержащих значительные количества неуглеводородных высокомолекулярных гетероатомных соединений (ВМГС) - смол и асфальтенов, содержащих конденсированные ароматические структуры [1, 2, 9]. Эти соединения усложняют переработку нефти, так как способствуют образованию кокса и дезактивируют катализаторы. Тяжелое углеводородное сырьё (тяжелые нефти, природные битумы) содержит в своем составе до 45 % и более смол и асфальтенов, в молекулах которых концентрируется большая часть гетероатомов, присутствующих в сырье [2, 9, 52, 104, 108].

Чтобы найти новые подходы к переработке тяжелого углеводородного сырья, необходимо обладать информацией о структуре и составе молекул смол и асфальтенов, об их поведении в процессах термической и термокаталитической переработки. Значительное влияние на термическую стабильность асфальтенов и смол оказывает тип и количество гетероатомов, содержащихся в их молекулах, в первую очередь, атомов серы, которые могут находиться в различных функциональных состояниях [9-12]. Для определения типов серу со держащих структурных фрагментов в молекулах асфальтенов и смол и оценки их количества используют различные методы химической деструкции вещества, спектроскопические и другие методы [13-18]. Наиболее доступным и позволяющим достаточно полно оценить количественное содержание различных структурных фрагментов в молекулах смол и асфальтенов, в том числе фрагментов, содержащих атомы серы, является метод последовательной термической деструкции ВМГС при различных температурах с отбором и анализом образующихся продуктов при данных температурах [15-20]. Обладая информацией о типе и количестве гетеросодержащих структурных фрагментов в молекулах смол и асфальтенов и их превращениях в термических процессах, можно разработать новые способы (термические, термокаталитические, радиационно-термические и др.) переработки тяжелого нефтяного сырья [1,2,9, 21].

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГПЦНА - гетеросодержащие полициклонафтеноароматические ПЦАСС - полициклоароматические серусодержащие соединения ПЦАУ - полициклоароматические углеводороды АСС - ароматические серусодержащие соединения СС - серусодержащие соединения

ВМГС - высокомолекулярные гетероорганические соединения

ЖАХ - жидкостно-адсорбционная хроматография

ПМР - протонный магнитный резонанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГХ-МС - газовая хроматография и масс-спектрометрия

ХМС - хромато-масс-спектрометрия

ПФД - пламенно-фотометрический детектор

ММ - молекулярная масса

БТ - бензотиофены

ДБТ - дибензотиофены

ФДБТ - феиилдибензотиофены

БНТ - бензонафтотиофены

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

• выделить из нефти ВМГС и разделить их на узкие фракции, содержащие разные концентрации гетероатомов;

• провести термолиз ВМГС, а также их фракций при разных температурах;

• установить состав и структурные характеристики исходных смол и асфальтенов, их фракций и продуктов их термических превращений;

• установить состав серусодержащих соединений и углеводородов, образующихся при термолизе смол и асфальтенов нефти и их фракций;

• на основе экспериментальных и литературных данных установить природу серусодержащих фрагментов молекул смол и асфальтенов и вскрыть направления превращений ВМГС нефти в процессах термической переработки.

Основные положения, выносимые на защиту:

- закономерности термических превращений смол и асфальтенов нефти;

- связь термодинамической стабильности молекул смол и асфальтенов нефти с количественным содержанием в них различных функциональных типов серы;

- серусодержащие и углеводородные структурные фрагменты, из которых образованы молекулы смол и асфальтенов.

Научная новизна работы состоит в:

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на: VII международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009); XLVIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010); XI всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010); всероссийской научной молодежной школе - конференции «Химия под знаком СИГМА. Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); V всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010); 19-ой научной конференции «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента» (Сыктывкар 2010); XII всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011); 25th International meeting on organic geochemistry IMOG (Interlaken, Switzerland, 2011 г.); международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», посвященной 55-летию ТИИ - ТюмГНГУ (Тюмень, 2011).

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. На примере тяжелой усинской нефти впервые установлены основные структурные элементы молекул смол и асфальтенов: серусодержащие: (С0-С15)-алкилбензотиофены, (С0-С4)-алкилдибензотиофены, (C0-Ci)-алкилфенантро[4,5-Ьсс1]-, (С0-С2)-алкилбензо[Ь]нафто-, трифенилено[ 1,12-bcd]-, динафто[2,3-Ь:2',3'-с1]-, перило[1,12-Ьс(1]-, бензотиено[3,2-Ь]бензо-, бензо[1,2-Ь:3,4-Ь']бисбензо-, фенилдибензотиофены, би-, три- и тетрациклические сульфиды; углеводородные: алканы от С4 до С35, алкилциклогексаны от С6 до С25, хейлантаны от Ci9 до С29, гопаны от С27 до С34, прегнаны состава C2J и С22, стераны состава С27, С28, С29, moho-, ди-, три- и тетразамещенные бензолы от С7 до С25, би- и трициклические конденсированные ароматические углеводороды и их (Ci-C4)-алкилпроизводные, тетра-, пента-, гексациклические и фенилзамещенные (дифенил, фенилнафталины, терфенилы, фенилфенантрены) соединения. Показано, что в маслах, полученных термолизом смол и асфальтенов, доминируют три- и тетрациклические структуры, представленные, главным образом, фенантренами и пиренами, дибензо- и бензонафтотиофенами.

3. Показано, что в структурных блоках молекул смол в среднем содержится 28

32 углеродных атома, объединенных преимущественно в пентациклические нафтеноароматические структуры, включающие би-, а не менее 30 % - трициклические ароматические ядра. В ароматических структурах молекул находится более трети общего числа углеродных атомов. На каждое ароматическое ядро в блоках молекул смол приходится в среднем по 2-3 нафтеновых кольца. Алифатические фрагменты в молекулах смол достаточно развиты. В алкильных структурах содержится в среднем около 10 углеродных атомов, распространены длинные алкильные цепочки линейного (до 35 углеродных атомов) или слабо разветвленного строения. Около 40 % молекул смол не содержат азота, более 25 % - серы, практически все молекулы содержат кислород и в 50-60 % молекул содержится по 2 атома кислорода.

4. Установлено, что наиболее существенные различия в составе смол и асфальтенов усинской нефти состоят в том, что асфальтены построены из большего числа полициклических структурных единиц, в основе которых, как правило, лежат более крупные три- и тетрациклические конденсированные ароматические ядра. Как и в смолах, структурные блоки асфальтенов построены в среднем из 29-32 углеродных атомов. В алифатических структурах содержится в среднем около 10 углеродных атомов, максимальная длина алкильных цепей может достигать 30 атомов углерода. Асфальтены содержат намного больше серы и кислорода, чем смолистые вещества. Из трех блоков, входящих в состав большинства асфальтеновых молекул, азотсодержащим может быть, как правило, лишь один, более половины блоков содержат по два кислородных атома и более.

5. Установлено количественное распределение функциональных типов серы в молекулах асфальтенов и смол, а также их фракций. Смолы характеризуются большим содержанием алкилсульфидной серы по сравнению с асфальтенами, но меньшим - циклической (тиациклановой и ароматической). Выявлена общая закономерность для смол и асфальтенов: уменьшение молекулярной массы сопровождается увеличением количества алкилсульфидной серы и снижением циклической (тиациклановой и ароматической).

7. Найдены температурные интервалы максимумов термической деструкции ВМГС нефти и их фракций: для асфальтенов и их фракций-160-210°Си 450 - 455 °С; для смол и их фракций - 200 - 300 °С и 450 - 495 °С. Деструкция молекул смол и асфальтенов при 160 - 300 °С происходит за счет разрыва слабых (мостиковых) алкилсульфидных и кислородсодержащих связей, что приводит к увеличению молекулярных масс асфальтенов (160 - 250 °С) и смол (160 °С) в процессе их термолиза. В диапазоне температур 450 - 495 °С происходит более глубокое термическое разложение смол и асфальтенов с максимальными выходами масел вследствие деструкции углеродного каркаса молекул, алкилсульфидных и кислородсодержащих структурных фрагментов. При 650 °С асфальтены и смолы практически полностью превращаются, в основном, в кокс и газ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гринько, Андрей Алексеевич, Томск

1. Поконова Ю.В. Нефть и нефтепродукты Спб: Мир и Семья, 2003. - 904 с.

2. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С.Р. Сергиенко Б.А Таимова, Е.И.Талалаев. М.: Наука, 1979. - 269 с.

3. Гарушев А.Р. Тяжелые нефти и битуминозные пески гарантированный источник обеспечения энергоресурсами в будущем. // Нефтепромысловое дело. - 1993. -№10.-С. 3-6.

4. Халимов Э.М. Геология месторождений высоковязких нефтей СССР. Справочное пособие / Э.М. Халимов, И.М. Климушин Л.И. Фердман, М.: Недра, 1987. 174 с.

5. Хаджиев C.H. Будущее глубокой переработки нефти: сделано в России. / С.Н. Хаджиев, X. Кадиев // The Chemical Journal. Сентябрь, 2009. - С. 34-37.

6. Полищук Ю.М. Тяжелые нефти: аналитический обзор закономерностей пространственных и временных изменений их свойств. / Ю.М. Полищук, И.Г. Ященко // Нефтегазовое дело. Геология и геофизика. 2005. - ТЗ. - С. 21 - 30.

7. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1980.- 172 с.

8. Mullins О.С. The Modified Yen Model.//Energy and Fuels. 2010. 24 (4). - P. 2179 -2207.

9. Michael G. Differences in average chemical structure of asphaltene fractions separated from feed and product oils of a mild thermal processing reaction. / G.Michael, M. Al-Siri, Z.H. Khan, A.A. Fatima // Energy and Fuels.- 2005.- V.19 P. 1598 - 1605.

10. Boek Edo S. Evidence for Asphaltene Nanoaggregation in Toluene and Heptane from Molecular Dynamics Simulations. / Edo S. Boek, Dmitry S. Yakovlev, Thomas F. Headen // Energy and Fuels. 2009. -23 (3). - P. 1209 - 1219.

11. Strausz Otto P. A Critique of Asphaltene Fluorescence Decay and Depolarization-Based

12. Claims about Molecular Weight and Molecular Architecture. / Strausz Otto P., Safarik I., Lown E. M., Morales-Izquierdo A. // Energy and Fuels.- 2008,- 22,- P. 1156 1166.

13. Douda J. Characterization of Maya Asphaltene and Maltene by Means of Pyrolysis Application. / J. Douda, R. Alvarez, J. N. Bolanos // Energy and Fuels. 2008. - 22. - P. 2619-2628.

14. Hauser A. Thermogravimetric analysis studies on the thermal stability of asphaltenes: pyrolysis behavior of heavy oil asphaltenes. / A. Hauser, D. Bahzad, A. Stanislaus, M. Behbahani // Energy and Fuels. 2008. - 22. - P.449 -454.

15. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии.- М.: ИГиРГИ, 2002 г. 336 с.

16. Гордадзе Г.Н. Генерация насыщенных углеводородов-биомаркеров при термолизе смол и асфальтенов нефтей / Г.Н. Гордадзе, Г.В. Русинова // Нефтехимия,- 2003.-Т.43, №5,- С.342-355.

17. Urban N.R. Addition of sulfur to organic matter during early diagenesis of lake sediments. / N.R. Urban, K. Ernst, S. Bernasconi // Geochimica and Cosmochimica Acta.1 ООО \T CI \r„£ p o->7 J"i jjj. v . u>, JX^U. — JT. О J / — OJJ.

18. Strausz Otto P. The Molecular structure of asphaltene: an unfolding story. / Otto P. Strausz, Thomas W. Mojelsky, Elizabeth M. Lown. // Fuel.- 1992. V. 71- P. 1355 -1363.

19. Mullins Oliver C. Asphaltenes, Heavy Oils, and Petroleomics. / Oliver С Mullins, Eric Y. Sheu., Ahmed Hammami, Alan G. Marshall. New York: Springer.- 2007 - P. 669.

20. Мановян, A.K. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, КолосС, 2004. - 456 с.

21. Бухаркина Т.В. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов: Учебное пособие / Т.В. Бухаркина, Н.Г. Дигуров. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999.- 195 с.

22. Гольдберг И.С. Основные закономерности размещения битумов на территории СССР // Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов. Л.: Тр. ВНИГРИ, 1979. С. 52 - 96.

23. Каюкова Г.П. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана / Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов, Н.П. Лебедев, Г.А. Петров. М.: Наука, 1999. -304 с.

24. Успенский В.А. Основы генетической классификации битумов / В.А.Успенский, О.А.Радченко, Е.А. Глебовская и др. Л.: Недра, 1964. - 266 с.

25. Муратов, В.Н. Геология каустобиолитов. М.: Высшая школа, 1970 - 359 с.

26. Дияшев Р.Н. О классификации и определениях нафтидов // Труды Международной конференции «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов», 4-8 октебря 1994, Казань, Т1, С. 86 -112.

27. Клубов, Б.А. Природные битумы Севера М.: Наука, 1983. С. 10 - 26.

28. Klubov В.А. A new scheme for the formation and classification of bitumens / B.A. Klubov // J. Petrol. Geol. 1993. - V.16, №3. - P. 335 - 344.

29. Файзуллина E.M. Сравнительная характеристика структуры твердых битумов по инфракрасным спектрам. // Химия твердого топлива. 1970. - №3. С. 29 - 39.

30. Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия нефтей и конденсатов. / Н.П. Калугина, Е.А. Глебовская, Ф.Р. Бабаев, П.Р. Мухаммедов, Ашхабад: Илым, 1990. 240 с.

31. Jacob H. Petrologie von Asphaltiten und asphaltischen Pyrobitumina. // Erdol und Kohle.1967. №6. - P. 393 -400.

32. Красавина Т.Н. Применение термического анализа для диагностики твердых битумов. / Т.Н. Красавина, И.С. Оношко // Литология и полезные ископаемые. -1969. -№3.- С. 160- 165.

33. Петров Ал. А. Углеводороды нефтей. М.: Наука, 1984. - 264 с.

34. Современные методы исследования нефтей. / Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой, H.H. Абрютина, В.В. Абушаева, O.A. Арефьев. Л.: Недра, 1984.-с. 431.

35. Полякова A.A. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. / A.A. Полякова. М.: Недра, 1973. С. 128 - 148.

36. Гольдберг И.С. Природные битумы СССР / И.С. Гольдберг. Л.: Недра, 1981 - 190 с.

37. Курбский Г.П. Состав битумов западных районов Татарии. / Г.П. Курбский, Г.П.,Каюкова, Р.К. Габитова и др. // Геология нефти и газа. 1991. - № 10. - С. 31 -34.

38. Халимов Э.М., Месторождения природных битумов. / Э.М. Халимов, И.М. Акишев, П.С. Жабрева и др. М.: Недра, 1983. - 192 с.

39. Халимов Э.М. Геология месторождений высоковязких нефтей СССР. Справочное пособие / Э.М. Халимов, И.М. Климушин, Л.И. Фердман. М.: Недра, 1987. - 174 с.

40. Martinez A.R. Classification and nomenclature systems for petroleum reserves. / Ion A.R.Martinez, D.S. Desorsy, G.J. Eleventh // Chichester Congress 11 «World Petrol» -New York. 1984. - V. 2. - P. 325 - 339.

41. Депюи A.M. Разработка месторождений тяжелой нефти. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом 1982. - №1. - С. 34 - 37.

42. Byramjee R. J. Heavy crudes and bitumen categorized to help assess resources, techniques // Oil and Gas.- 1983. V. 81, № 27. - P. 78 - 82.

43. ГОСТ Р 51858 2002. Государственный стандарт Российской федерации. Нефть. Общие технические условия. Методы анализа.

44. Шаргородский И.Е. К вопросу о терминологии и классификации природных битумов и битуминозных пород. /'/' Материалы Международной научно-практической конференции к столетию со дня рождения профессора Успенского В .А. Спб.: Недра, 2006. - С. 277 - 286.

45. Meyer. R. F. World geography of heavy crude oils. / R. F. Meyer., W.D. Dietzman // «First International conference on the future of heavy crude and tar sands», 1979, Edmonton, Canada.

46. Данилова E. Тяжелые нефти России. // Chemical Journal. 2008. - № 12. - С.34-37.

47. Суханов А.А. Ресурсная база попутных компонентов тяжелых нефтей России. / А.А. Суханов, Ю.Э. Петрова // Нефтегазовая геология. Теория и практика.- 2008.-№3. Электронный ресурс.: Режим доступа http://www.ngtp.rU/mb/9/232008.pdf

48. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

49. Назьев В. Остаточные, но не второстепенные. // Нефтегазовая вертикаль. 2000. -№3. - С. 21-22.

50. Николин И.В. Методы разработки тяжелых нефтей и природных битумов / И.В. Николин. // Наука фундамент решения технологических проблем России. - 2007. - №2. С 54 - 67.

51. Степанов В.А. Современные технологии разработки залежей сверхтяжелых нефтей и битумов, перспективы их применения в России. / В.А.Степанов, В.Б. Арчегов,

52. A.B. Козлов, A.A. Смыслов // Материалы Международной научно-практической конференции к столетию со дня рождения профессора Успенского В.А. Спб.: Недра, 2006. - С. 376-391.

53. Дорохин В.П. Состояние и перспективы добычи тяжелых и битуминозных нефтей в мире. / В.П. Дорохин, А.О. Палий // Нефтепромысловое дело. 2004. - № 5. - С. 47-50.

54. Брагинский О.Б. Мировой нефтегазовый комплекс. — М.: Наука, 2004. 605 с.

55. Добывать все труднее / по материалам МПР России // Нефть и капитал. 2008. - № 10.-С. 43 -45.

56. Артеменко А.И. Вязкое дело / А.И. Артеменко, Кащавцев В.Е. // Нефть России. -№11.-2003 -С. 30-33.

57. Муляк В.В. Технология освоения залежей высоковязких нефтей (краткий обзор) /

58. B.В.Муляк, М.В. Чертенков // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. 2006. - №2. - С. 59 - 64.

59. Байбаков Н. К. Термические методы добычи нефти в России и за рубежом / Н.К. Байбаков, А.Р. Гарушсв, Д.Г. Антониади, В.Г. Ишханов М.: ВНИИОЭНГ, 1995. 181 с.

60. Хисаимов P.C. Минерально-сырьевая база республики Татарстан / P.C. Хисаимов, Н.С. Гатиятуллин, В.Б. Либерман, Р.Н. Хадиуллина, С.Е. Войтович, Казань: Изд-во «Фэн» Академии наук РТ, 2006. 320 с.

61. Надиров Н.К. Высоковязкие нефти и природные битумы. В 5 Т. Т.З. Нетрадиционные методы переработки, Алматы: «Былым», 2001. 415 с.

62. Ибрагимов JI.X. Интенсификация добычи нефти / Л.Х. Ибрагимов, И.Т. Мищенко, Д.К. Челоянс. М.: Наука, 2000. - 414 с.

63. Thomas S. Enhanced oil recovery an overview / S.Thomas // Oil and Gas Science and Technology-Rev.IFP.-2008 - V.63, №1,- P. 9 - 19.

64. Акбарзаде К., Асфальтены: проблемы и перспективы / К.Акбарзаде, А. Хаммами, А. Харрат, Д. Чжан, С. Алленсон, Д. Крик, Ш. Кабир, А. . Джамалуддин, А.Дж. Маршал, Р. П. Роджерс, О. К. Маллинс, Т. Солбаккен // Нефтегазовое обозрение-Лето 2007,-С. 28-53.

65. Carbognani L., Complex nature of separated solids phases from crude oils / L.Carbognani, M.Orea, M. Fonseca//Energy and Fuels. 1999. - V.13. - P. 351 -358.

66. Справочник нефтепереработчика. / Под. ред. Ластовкина Г.А., Радченко Е.Д., Рудина М.Г. Л.: Химия, 1986. - 648 с.

67. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними М.: Недра, 1970 - 192 с.

68. Bacha J.D. Petroleum derived carbons. / J.D. Bacha, J.W. Newman, J.L. White //ACS Symposium Series. - 1986. - V. 303. - P. 401- 406.

69. Баярстанова Ж.Ж. Тяжелые нефтяные остатки и полимеры на их основе. /Ж.Ж Баярстанова, Алма-Ата: Наука КазССР, 1984. 227 с.

70. Никулин С.С. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств -сырье для органического синтеза / С.С. Никулин, B.C. Шин, С.С. Элотский. М.: Химия, 1989. -239 с.

71. Суворов Ю.П. Гидрогенизация остатков нефтепереработки при различных условиях / Ю.П. Суворов // Химия твердого топлива. 2006. - № 4. - С. 52- 60.

72. Суханов A.A. Нефти и природные битумы сырьевая база редких металлов / A.A. Суханов // Материалы Международной научно-практической конференции к столетию со дня рождения профессора Успенского В.А. - Спб.: Недра, 2006. - С. 437-448.

73. Лихтерова Н.М. Переработка тяжелого нефтяного сырья. / Н.М.Лихтерова,

74. B.В.Лунин, В.Н. Торховский // Химия и технология топлив и масел. 1999. - №3.1. C. 3-5.

75. Шарыпов В.И. Пиролиз нефтяного остатка и некоторых органических соединений в среде водяного пара в присутствии гематита. / В.И. Шарыпов, Н.Г. Береговцова, C.B. Барышников, Б.Н. Кузнецов H Химия в интересах устойчивого развития. — 1997.-№3,-С. 287-291.

76. Копытов М.А. Термический крекинг мазута в присутствии магнитных фракций микросфер энергетических зол / М.А. Копытов, А.К. Головко // Известия томского политехнического университета. 2009 - Т.315, №3. - С 83 - 86.

77. Зайкин Ю.А. Нефть России / Ю. А. Зайкин, Р. Ф. Зайкина, Н. К. Надиров -Казахстана 1997. №5-6. - С. 72-73.

78. Ауслендер В. М. Промышленные ускорители электронов для радиационных технологий./ В. М. Ауслендер, Р. А.Салимов, Г. А. Спиридонов. Новосибирск, ИЯФ, 1992.-20 с.

79. Надиров Н.К. Энергетика и топливные ресурсы / Н. К. Надиров, Р. Ф. Зайкина, Ю.А. Зайкин Казахстана, 1995, №1, с. 65 - 69.

80. Радиолиз углеводородов. / Под ред. Топчиева A.B., Полак Л.С. М.: Из-во АН СССР, 1962 - с.208

81. Тиссо Б. Образование и распространение нефти. / Б. Тиссо, Д. Вельте. М.: Мир, 1981.-503 с.

82. Конторович А.Э. Состав асфальтенов как индикатор типа рассеянного органического вещества. / А.Э. Конторович, JI.C. Борисова // Геохимия 1994. -№ 11.-С. 1660- 1667.

83. Chemistry of asphaltenes / edited by Bunger J.W., Norman C.L. American Chemical Society. - 1981,- V. 195.-260 p.

84. Calemma V. Characterization of asphaltenes molecular structure. / V. Calemma, R. Raussa, P. D'Antona, L. Montanari // Energy and Fuels. 1998.-V.12. - P. 422 - 428.

85. Поконова Ю.В. Химия смолисто-асфальтеновых веществ нефти. JL: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета, 1978. - 86 с.

86. Peng P. Molecular structure of Athabasca asphaltene: sulfide, ether and ester linkages. / P. Peng, A. Moralez Izquierdo, A. Hogg, O.P. Strausz // Energy and Fuels. - 1997. - V. 11.-P. 1171 - 1187.

87. Mojelsky T.W. Structural features of Alberta oil sand bitumen and heavy oil asphaltenes. / T.W.Mojelsky, T.M.Ignasiak, Z.Frakman, D.D.McIntyre, E.M.Lown, // Energy and Fuels. 1992. - V. 6. - P. 83 - 96.

88. Payzant J.D. Structural units of Athabasca asphaltene: The aromatics with a linear carbon framework. / J.D. Payzant, E.M.Lown, O.P. Strausz // Energy and Fuels. 1991. - V. 5. P. 445 -453.

89. Siskin M. Asphaltene molecular structure and Chemical Influences on the Morphology of Coke Produced in Delayed Coking. / M. Siskin, S.R. Kelemen, C.P. Eppig, L.D. Brown, M. Afeworki // Energy and Fuels. 2006 - V. 20. - P. 1227 - 1234.

90. Fatima. A. A. Structure representation of asphaltene GPC fractions derived from Kuwaiti Residual Oils. / A.A.Fatima, N.Ghaloum, A.Hauser // Energy and Fuels. 2006. - V. 20. -P. 231 -238.

91. Pelet R. Resins and asphaltenes in the generation and migration of petroleum / R. Pelet, F.Behar, J.C. Monin // Organic geochemistry. 1986. - V. 10. - P. 481 - 498.

92. Бейко О.А. Химический состав нефтей Западной Сибири / О.А. Бейко, А.К. Головко, Л.В.Горбунова, В.Ф.Камьянов, А.К.Лебедев, А.Н.Плюснин, Ю.В.

93. Савиных, П.П.Сивириллов, Т.А. Филимонова, Новосибирск: Наука. Сиб отд-ние, 1998.-288 с.

94. Krieble V., Chemical investigation of the asphalt in the tar sands of Northern Alberta / V.Krieble, W.A. Seyer // Journal of American Chemical Society. 1921.-43 (6). - P. 1337- 1349.

95. Annual Book of ASTM Standards, American Society of Testing and materials, Standart№D4124-97.

96. Asphaltene (n-heptane insoluble) in petroleum products, Standards for petroleum and its products, Standard no IP 143/90, Institute of Petroleum, London, U.K., 143.1 143.7. 1985.

97. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефей/ В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов В.И. Титов Новосибирск: Наука, 1983. - 240 с.

98. Yu-Feng Ни, Effect of temperature and molecular weight of n-alkane précipitants on asphaltene precipitation / Yu-Feng Ни, Tian-Min Guo// Fluid Phase Equilibria. -2001. -V. 192, № 1-2.-P. 13-25.

99. Alboudwarej H. Sensitivity of Asphaltene Properties to Separation Techniques. / H. Alboudwarej, J. Beck, W. Y. Svrcek, H. W. Yarranton // Energy and Fuels. 2002. - V. 16.-P. 462^169.

100. Agrawala M. An Asphaltene Association Model Analogous to Linear Polymerization / M. Agrawala, H. W. Yarranton // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40. - P. 4664r\j i .

101. Pelet R. Resins and asphaltenes in the generation and migration of petroleum / R. Pelet, F. Behar, J.C. Monin // Organic geochemistry. 1986. -V. 10, № 1-3. - P. 481 -498.

102. Aske N. Determination of saturate, aromatic, resin, and asphaltenic (SARA) components in crude oils by means of infrared and near -infrared spectroscopy. / N. Aske, H. Kallewik, J. Sjoblom // Energy and Fuels. 2001. - V. 15, № 5. - P. 1304 -1312.

103. Богомолов А.И. Химия нефти и газа. // А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова, А.Е. Драбкин, С.Г. Неручев, В.А. Проскуряков, Д.А. Розенталь, М.Г. Рудин, A.M. Сыроежко. Спб.: Химия, 1995. - 448 с.163

104. Губкин И.М. Учение о нефти. М.: Наука, 1975. - 384 с.

105. Ахметов Б.Р. Некоторые особенности надмолекулярных структур в нефтяных средах. / Б.Р. Ахметов, И.Н. Евдокимов, Н.Ю. Елисеев // Химия и технология топлив и масел. 2002. - №. 4. - С. 41 - 43.

106. Евдокимов И.Н. Природные нанообъекты в нефтегазовых средах. / Евдокимов И.Н., Лосев А.П. // Учебное пособие. М.: РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2008. - 104 с.

107. Buckley J.S. Introduction to asphaltenes. Petrophysics and surface chemistry group information. New Mexico Recovery Research Center, USA. 13 p. http:// baervan.nmt.edu/petrophysics/group/intro-2-asphaltenes.pdf.

108. Zhao B. Composition and size distribution of coherent nanostructures in Athabasca bitumen and Maya crude oil. / B. Zhao, J.M. Shaw // Energy and Fuels. 2007 - V. 21, № 5.-P. 2795-2804.

109. Mullins O.C. The colloidal structure of crude oil and the structure of oil reservoirs. / O.C. Mullins, S.S. Betancourt, M.E. Cribbs, F.X. Dubost, J.L. Creek, A.B. Andrews, L.Venkataramanan // Energy and Fuels. 2007. - V. 21, № 5. - P. 2785 - 2794.

110. Dickie J.P. Macrostructures of the asphaltic fractions by various instrumental methods. / J.P. Dickie, T.F. Yen // Anal. Chem. 1967. - V. 39 (14). - P. 1847 - 1852.

111. Albuquerque F.C. Investigation of asphaltene association by front-face fluorescence spectroscopy. / F.C. Albuquerque, D.E. Nicodem, K. Rajagopal // Appl. Spectrosc. -2003.-V. 57, №7.-P. 805 -810.

112. Andreatta G. Nanoaggregates and structure-function relations in asphaltenes. / G. Andreatta, C.C. Goncalves, G. Buffin, N. Bostrom, C.M. Quintella, F. Arteaga-Larios, E. Perez, O.C. Mullins // Energy and Fuels. 2005. - V. 19, № 4. - P. 1282 - 1289.

113. Evdokimov N.I. Initial stages of asphaltene aggregation in dilute crude oil solutions: studies of viscosity and NMR relaxation. / N.I. Evdokimov, N.Y. Eliseev, B.R. Akhmetov // Fuel. 2003. - V. 24, №4. - P.817 - 823.

114. Friberg S.E. Surface active inverse micelles. / S.E. Friberg, A.A. Bawab, A.A. Abdoh // Colloid Polym. 2007. - V. 285. - P. 1625 - 1630.

115. Евдокимов И.Н. Нефтегазовые нанотехнологии с вовлечением природных нанообъектов добываемого сырья на пути к «наноэкологии» нефтедобычи. / И.Н. Евдокимов, А.П. Лосев // Промышленная безопасность и экология. - 2009. — №. 10 (43). -С. 8- 11.

116. Headen T.F. Evience for asphaltene nanoaggregation in toluene and heptane from molecular dynamics simulations. / T.F. Headen, E.S. Boek, N.T. Skipper // Energy and Fuels. 2009. - V. 23, №3. - P. 1220 - 1229.

117. Goual L. On the formation and properties of asphaltene nanoaggregates and clusters by DC-conductivity and centrifiigation. / L. Goual, S. Mohammad, H. Zeng, F. Mostowfi , R.McFarlane, O.C. Mullins // Fuel. 2011. - V. 90. - P. 2480 - 2490.

118. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем и нефтегазовые технологии / под. ред. Сафиевой Р.З., Сюняева Р.З. М. - Ижевск: Институт компьютерных исследований, НИЦ; «Регулярная и хаотическая динамика». 2007. -580 с.

119. Mostowfi F. Asphaltene nanoaggregates studied by centrifugation. / F. Mostowfi, K. Indo, O.C. Mullins, R. McFarlane // Energy and Fuels. 2009. - V. 23, №3. - P. 1194 -1200.

120. Priyanto S. Measurement of property relationships of nano-structure micelles and coacervates of asphaltene in a pure solvent. / S. Priyanto, G.A. Mansoori, A. Suwono /7 Chemical Engineering Science. 2001. - V. 56, № 24. - P. 6933 - 6939.

121. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева // Новосибирск: Наука, 1995. 192 с.

122. Gray M.R. Consistency of asphaltene chemical structures with pyrolysis coking behavior. //Energy and Fuels.-2003.-V. 17, №6.-P. 1566- 1569.

123. Peng P. Ruthenium ions-catalysed oxidation of an immature asphaltene: structural features and biomarker distribution. / P. Peng, J. Fu, G. Sheng, A. Moralez-Izquierdo, E.M. Lown, O.P. Strausz // Energy and Fuels. - 1999. - V. 13, № 2. - P. 266 - 277.

124. Badre S. Molecular size and weight of asphaltene and asphaltene solubility fractions from coals, crude oils and bitumen. / S. Badre, C.C. Goncalves, K. Norinaga, G. Gustavson, O.C. Mullins // Fuel. 2006. - V. 85. - P. 1 - 11.

125. Groenzin H. Molecular sizes of asphaltenes from various sources. / H. Groenzin, O.C. Mullins // Energy and Fuels. 2000. - V. 14. - P. 677 - 684.

126. Groenzin H. Asphaltene molecular size and structure. / H. Groenzin, O.C. Mullins // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - P. 11237 - 11245.

127. Rogel E. Studies on asphaltene aggregation via computational chemistry // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and engineering aspects. 1995. - V. 104, №1. - P. 85 -93.

128. Murgich J. Molecular recognition and molecular mechanics of micelles of some model asphaltenes and resins. / J. Murgich, J. Rodrigues, Y. Aray // Energy and Fuels. -1996.-V. 10, №1. -P. 68-76.

129. Bluenrosto Gonzales E. The overriding chemical principles that define asphaltenes. / E. Bluenrosto - Gonzales, H. Groenzin, C. Lira-Galeana, O.C. Mullins // Energy and Fuels. - 2001. - V. 15. - P. 972 - 978.

130. Groenzin H. Molecular size of asphaltene solubility fractions. / H.Groenzin, O.C. Mullins // Energy and Fuels. 2003. - V. 17. - P. 498 - 503.

131. Buch L. Molecular size of asphaltene fractions obtained from residuum hydrotreatment. / L. Buch, H. Groenzin, E. Buenrosto-Gonzalez, S.I. Andersen, C. LiraGaleana, O.C. Mullins // Fuel. 2003. - V. 82, № 9. - P. 1075 - 1084.

132. Ruiz-Morales Y. Polycyclic aromatic hydrocarbons of asphaltenes analysed by molecular orbital calculations with optical spectroscopy / Y. Ruiz-Morales, O.C. Mullins // Energy and Fuels. 2007. - V. 21. - P. 256 - 265.

133. Sheremata J.M. Quantitative molecular representation and sequential optimization of Athabasca asphaltene. / J.M. Sheremata, M.R. Gray, H.D. Dettman, W.C. McCaffrey // Energy and Fuels. -2004. V. 18.-P. 1377- 1384.

134. Strausz O.P. Structural features of Boscan and Duri asphaltenes. / O.P. Strausz, T.W. Mojelsky, E.M. Lown, I. Kowalewski, F. Behar // Energy and Fuels. 1999. - V. 13. - P. 228-247.

135. Strausz O.P. About the colloidal nature of asphaltenes and the MW.of covalent monomeric units / O.P. Strausz, P. Peng, J. Murgich // Energy and Fuels. 2002. - V. 16. -P. 809-822.

136. Murgich J. Molecular recognition in aggregates formed by asphaltene and resin molecules from the Athabasca oil sand / J. Murgich, J.A. Abanero, O.P. Strausz // Energy and Fuels. 1999. - V. 13. - P. 278 - 286.

137. Strausz O.P. Additional structural details on Athabasca asphaltene and their ramifications / O.P. Strausz, T.W. Mojelsky, F. Faraji, E.M. Lown, P. Peng // Energy and Fuels. 1999. - V. 13. - P. 207 - 227.

138. Frakman Z. Oxygen compounds in Athabasca asphaltene. / Z. Frakman, T.M. Ignasiak, E.M. Lown, O.P. Strausz // Energy and Fuels. 1990. - V. 4. - P. 263 - 270.

139. Durand E. Quoineaud. Effect of chemical composition on asphaltene aggregation. / E. Durand, M. Clemancey, J.M. Lancelin, J. Verstraete, D. Espinat // Energy and Fuels. -2010.-V. 24.-P. 1054- 1062.

140. Long J. Single molecular force spectroscopy of asphaltene aggregates. / J. Long, Z. Xu, J.H. Masliyah // Langmuir. 2007. - V. 23. - P. 6182 - 6190.

141. Peng P. Chemical structure and biomarker content of Jinghan asphaltenes and kerogens / P. Peng, A. Moralez-Izquierdo, E.M. Lown, O.P. Strausz // Energy and Fuels. 1999.-V. 13, №2.-P. 248-265.

142. Artok L. Structure and reactivity of petroleum-derived asphaltene. / L. Artok, Y. Su, Y. Hirose, M. Hosokawa, S. Murata, M. Nomura // Energy and Fuels. 1999. - V. 13. -P. 287-296.

143. Heavy hydrocarbon resources. Characterization, upgrading, utilization. / edited by Nomura M., Rahimi P.M., Koseoglu O.R. ACS symposium series. 2005. - V. 895. -240 p.

144. Gawrys K.L. The role of asphaltene solubility and chemical composition on asphaltene aggregation / K.L. Gawrys, P.M. Spiecker, P.K. Kilpatrick // Petroleum Science and Technology. 2003. - V. 21, № 3 - 4. - P. 461 - 489.

145. Ralston Y.C. Small population of one to three fused aromatic ring moieties in asphaltenes. / Y.C. Ralston, S. Mitra-Kirtley, O.C. Mullins // Energy and Fuels. - 1996-V. 10, №3,-P. 623 -630.

146. Mullins O.C. Rebuttal to Strausz et al. regarding time-resolved fluorescence depolarization of asphaltenes. // Energy and Fuels. 2009. - V. 23. - P. 2845 - 2854.

147. Wang Z. Structural characterization of Gudao asphaltene by ruthenium ion catalyzed oxidation / Z. Wang, W. Liang, G. Que, J. Qian, G. Yang // Petroleum Science and Technology. 1997. - V.l 5, № 5 - 6. - P. 559 - 577.

148. Su Y. Structural analysis of the asphaltene fraction of an Arabian mixture by ruthenium ion - catalyzed oxidation reaction. / Y. Su, L. Artok, S. Murata, M. Nomura // Energy and Fuels. - 1998. - V.l2. - P. 1265 - 1271.

149. Calemma V. Structural characterization of asfhaltenes of different origins. / V. Calemma, P. Iwanski, M. Nali, R. Scotti, L. Montanari // Energy and Fuels. 1995. - V. 9, №2.-P. 225-230.

150. Tojima M. Effect of heavy asphaltene on stability of residue oil. / M. Tojima S. Suhara, M. Imamura, A. Furuta // Catalysis Today. 1998. - V. 43. - P. 347 - 351.

151. Spiecker P.M. Aggregation and solubility behavior of asphaltenes and their subfractions. / P.M. Spiecker, K.L. Gawrys, P.K. Kilpatrick // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. - V. 267, № 1. - P. 178 - 193.

152. Fossen M. A new procedure for direct precipitation and fractionation of asphaltenes from crude oil. / M. Fossen, J. Sjoblom, H. Kallewik, J. Jakobson // Journal Dispersion Science and Techology. 2007. - V. 28, №1. - P. 193 - 197.

153. Kaminski T.J. Classification of asphaltenes via fractionation and the effect of heteroatom content on dissolution kinetics. / T.J. Kaminski, H.S. Fogler, N. Wolf, P. Wattana, A. Mairal // Energy and Fuels. 2000. - V. 14, №1. - P. 25 - 30.

154. Nalwaya V. Studies on asphaltenes through analysis of polar fractions. / V.Nalwaya, V. Tantayakom, P. Piumsomboon, S. Fogler // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V. 38. - P. 964 - 972.

155. Andersen S. I. X-ray diffraction of subfractions of petroleum asphaltenes. / S. I. Andersen, O.J. Jensen, J.G. Speight // Energy and Fuels. 2005. - V. 19. - P. 2371 -2377.

156. George G.M. Sulfur K-edge X-ray absorption spectroscopy of petroleum asphaltenes and model compounds. / G.M. George, M.L. Gorbaty // J. Am. Chem. Soc 1989. -V.lll, № 9. - P. 3182-3186.

157. Waldo G.S. Determination of the chemical environment of sulfur in petroleum asphaltenes by X-ray absorption spectroscopy. / O.C. Mullins, J.E. Penner-Hahn, S.P. Cramer /'/' Fuel. 1992. - V. 71, № 1. - P. 53 - 57.

158. Mitra-Kertley S. Determination of sulfur species in asphaltene, resin and oil fractions of crude oils. / S. Mitra-Kertley, O.C. Mullins, C.Y. Ralston, D. Sellis, C. Pareis // Appl. Spectroscopy. 1998. - V. 52, № 12. - P. 1522 - 1525.

159. Kelemen S.R. Direct determination and quantification of sulfur forms in heavy petroleum and coals. 1. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) approach. / S.R. Kelemen, G.N. George, M.L; Gorbaty // Fuel. 1990. - V.69. - P. 939 - 944.

160. Gorbaty M.L. Direct determination and quantification of sulfur forms in heavy petroleum and coals. 2. The sulfur K edge X-ray absorption spectroscopy approach./ M.L. Gorbaty, G.N. George, S.R. Kelemen // Fuel. 1990. - V. 69. - P. 945 - 949.

161. Mitra-Kirtley S. Nitrogen chemical structure in petroleum asphaltene and coal by X-ray absorbtion spectroscopy. / S. Mitra-Kirtley, O.C. Mullins, J.V. Elp, S.P. Cramer // Fuel. 1993. - V. 72, № 1. - P. 133 - 135.

162. Coal Science II / edited by Schobert H.H., Bartley K.D., Lynch L.J. ACS. 1991. 461 -337 p.

163. Geochemistry of sulfur in fossil fuels / edited by Orr W.L., White C.M. ASC. 1990. 429. 708 p.

164. Waldo G.S. Sulfur speciation in heavy petroleums: information from X-ray absorption near-edge structure / G.S. Waldo, R.M.K. Carlson, J.M. Moldovan, K.E. Peters, J.E. Penner-Hahn // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1991. - V. 55. - P. 801 -814.

165. Miller J.T. Sub fractionation and characterization of Mayan asphaltene. / J.T. Miller, R.B. Fisher, P. Tniyagarajan, R.E. wTinans, J.E. Junt /'/' Energy and Fuels. 1998. - V. i2. -P. 1290- 1298.

166. Посадов И.А. Структура нефтяных асфальтенов. / Поконова Ю.В. Л.: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета. 1977. - 75 с.

167. Andrews А.В. Diffusivity of asphaltene molecules by fluorescence correlation spectroscopy. / A.B. Andrews, R.E. Guerra, O.C. Mullins, P.N. Sen // J. Phys. Chem A. -2006. V. 110, № 26. - P. 8093 - 8097.

168. Wargadalam W.J. Size and shape of coal asphaltene studied by viscosity and diffusion coefficient measurements. / W.J. Wargadalam, K. Norinaga, M. Lino // Fuel. -2002.-V. 81, № 11- 12.-P. 1403- 1407.

169. Kok T.W. Characterization of asphaltenes by nonaqueous capillary electrophoresis. / T.W. Kok, A.J. Tudos, M. Grutters, A. Shepher // Energy and Fuels. 2011. - V. 25, №1. - P. 208-214.

170. Souza R.S. Study of the asphaltene aggregation structure by time-resolved fluorescence spectroscopy. / R.S. Souza, D.E. Nicodem, S.J. Garden, R.J. Correa // Energy and Fuels. 2010. - V. 24, № 2. - P. 1135 - 1138.

171. Groenzin H. Asphaltene molecular size for solubility subfractions obtained by fluorescence depolarization./ H. Groenzin, O.C. Mullins, S. Eser, J. Mathews, M.G. Yang, D. Jones // Energy and Fuels. 2003. - V. 17, №2. - P. 498 - 503.

172. Cunico R.I. Molecular weight measurements of UG8 asphaltene by APCI mass-spectroscopy. / R.I. Cunico, E.Y. Sheu, O.C. Mullins // Petroleum Science and Technology. 2004. - V. 22, № 7 - 8. - P. 787 - 798.

173. Rodgers R.P. Petroleomics: Mass-spectrometry returns to its roots / R.P. Rodgers, T.M. Schaub, A.G. Marshall // Anal. Chem. 2005. - V. 77. - P. 20A - 27A.

174. Hughey C.A. Identefication of acidic NSO compounds in crude oils of different geochemical origins by negative ion cyclotron resonance mass spectrometry. / C.A.171

175. Hughey, R.P. Rodgers, A.G. Marshall, K. Qian, W.R. Robbins // Organic Geochemistry. 2002. - V. 33.-P. 743 -759.

176. Fen J.B. Nobel Lecture "Elecrospay Wings for Molecular Elephants": http:// nobelprize.org/nobelprizes/ chemistry/laureates/2002/fenn-ecture.html

177. Porter D.J. Analysis of petroleum resins using electrospay ionization tandem mass-spectrometry. / D.J. Porter, P.M. Mayer, M. Fingas // Energy and Fuels. 2004. -V. 18. -P. 987-994.

178. Солдатов А.В. От спектроскопии EXAFS к спектроскопии XANES: новые возможности исследования материи // Соросовский образовательный журнал (физика). 1998. - №12. - С. 101 - 104.

179. Боровский И.Б. EXAFS спектроскопия - новый метод структурных исследований / И.Б. Боровский, Р.В. Ведринский, B.J1. Крайзман, В.П. Саченко // Успехи физических наук. - 1986. - Т. 149, №2. - С. 275 - 324.

180. Введение в физику поверхности.// под ред. Сергиенко В.И., Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. М.: Наука, 2006. - 490 с.

181. Камьянов В.Ф. Исследование структуры нефтяных асфальтенов и продуктов их озонолиза./ В.Ф. Камьянов, B.C. Елисеев, Ю.Г. Кряжев, И.У. Нуманов // Нефтехимия. 1978. - Т. 18, №1. - С. 138 - 143.

182. Нуманов И.У. Гетероатомные компоненты нефтей таджикской депрессии. / И.У. Нуманов, И.М. Насыров. Душанбе: Дониш. - 1973. - 259 с.

183. Камьянов В.Ф. Озонолиз нефтяного сырья./ В.Ф. Камьянов, А.К. Лебедев, П.П. Сивирилов. Томск: МГП «Раско». - 1997. - 256 с.

184. Ратовская А.А. Физико-химическая характеристика асфальтенов арланской нефти. // Химия и технология топлив и масел. 1973. - № 2. - С. 15-19.

185. Zhu Jun. Determination of sulfide bonds in the high-sulfur petroleum asphaltenes by desulfurization on nickel boride./ Jun.Zhu, Guo-Shao-hui, Li Shu-yan. // Ziran kexue ban = J. Univ. Petrol. China. Ed. Natur. Sci. 2003. - V. 27, № 4. - C. 98 - 101.

186. Schouten S. Nickel boride: an improved desulphurizing agent for sulfur-rich geomacromolecules in polar and asphaltene fractions. / S. Schouten, D. Pavlovic, J.S.S. Damste, J.W. Leeuw // Organic geochemistry. 1993. - V. 20, № 7. - P. 901 - 909.

187. Schouten S. Selective cleavage of acyclic sulphide moieties of sulfur-rich geomacromolecules by superheated methyl iodide. / S. Schouten, D. Pavlovic, J.S.S. Damste, J.W. Leeuw // Organic geochemistry. 1993. - V. 20, № 7. - P. 911 - 916.

188. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986 г.-245 с.

189. Общая органическая химия / под. ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. Т.5. Соединения фосфора и серы / под ред. Сазерленда И.О., Джонса Д.Н. М.: Химия, 1983 - 720 с.

190. Lehne Е. Tracking changes in thermal oil maturity and organofacies heterogeneities using alkylthiophene distribution in asphaltene pyrolysates./ E. Lehne, V. Dieckmann, B. Horsfield // Energy and Fuels. 2010. - V. 24. - P.550 - 556.

191. Антипенко В.P. Флэш-пиролиз природного асфальтита, его смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов./ В.Р. Антипенко, В.Н. Меленевский // Известия томского политехнического университета. 2009.-Т. 315, №3. - С. 87 -91.

192. Savage P.E. Asphaltene reaction pathways. 1. Thermolysis. / P.E. Savage, M.T. Klein // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1985. - V. 24. - P. 1169 - 1174.

193. Zhao Y. Effects of reaction time and temperature on carbonization in asphaltene pyrolysis. / Y. Zhao, F. Wei, Y. Yu /'/' Journal of Petroleum Science and Engineering. -2010.-V. 74.-P. 20-25.

194. Воронков М.Г. Термические превращения органических соединений двухвалентной серы. / М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина // Успехи химии. 2000. -Т.69, №1. - С. 90- 104.

195. Dartiguelongue С. Thermal stability of dibenzothiophene in closed system pyrolysis: experimental study and kinetic modeling. / C. Dartiguelongue, F. Behar, H. Budzinski, G. Scacchi, P.M. Marquaire//Organic geochemistry. 2006. - V.37.-P. 98 - 116.

196. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. M.: Химия, 1966. - 264 с.

197. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти М.: Наука, 1970. - 204 с.

198. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.: Химия, 1973. - 143 с.

199. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. JI.: КДУ, 2008.-280 с.

200. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Химия, 1970. - 224 с.

201. Дмитриев Д.Е. Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Томск 2010.

202. Heavy hydrocarbon resources. / Editors: Nomura M., Rahimi P.M., Koseoglu O.F. V. 895. ACS. 2005.-240 p.

203. Wattana P. Characterization of polarity based asphaltene subfractions. / P. Wattana, H.S. Fogler, A. Yen, M.D.C. Garcia, G.L. Carbognani // Energy and Fuels. - 2005. - V. 19, № l.-P. 101 - 110.

204. Sojanova F. Fractinational compositional of neutral asphaltenes from disseminated organic matter in sedimentary rocks. / F. Sojanova, M.D. Stefanova, M. Goranova // Organic geochemistry. 1989. - V. 14, №6. - P. 643 - 649.

205. Boduszynski M. Investigations on Romashkino asphaltic bitumen. 3. Fractionation of asphaltenes using ion-exchange chromatography. / M. Boduszynski, B.R. Chadha, T. Szkuta-Pochopien // Fuel. 1977. - V. 56, № 4. - P. 432 - 436.

206. Jacobs F.S. Liquid chromatographic fractionation of oil sand and crude oil asphaltenes. / F.S. Jacobs, R.H. Filby // Fuel. 1983. - V. 62, № 10. - P. 1186 - 1192.

207. Trejo F. Precipitation, fractionation and characterization of aphaltenes from heavy and light crude oils. / F. Trejo, G. Centeno, J. Ancheyta // Fuel. 2004. - V. 83, № 16. -P. 2169-2175.

208. Martin M. Thermal field-flow fractionation of asphaltenes. / M. Martin, I. Ignatiadis, R. Reynaud // Fuel. 1987. - V. 66, № 10. - P. 1436 - 1444.

209. Ostlund J.A. Characterization of fractionated asphaltenes by UV-vis and NMR self-diffusion spectroscopy. / J.A. Ostlund, P. Wattana, M. Nyden, H. Scott-Fogler // Journal of Colloid and interface science. 2004. - V. 217, № 2. - P. 372 - 380.

210. Grijalva-Monteverde H. Zeta potential and Langmuir films of asphaltene polar fractions. / H. Grijalva-Monteverde, O.V. Arellano-Tanori, M.A.Valdez // Energy and Fuels. 2005. - V. 19. - P. 2416 - 2422.

211. Kharrat М. A. New approach for characterizing heavy oils. // Energy and Fuels. -2008.-V.22.-P. 1402- 1403.

212. Gawrys K.L. On the distribution of chemical properties and aggregation of solubility fractions in asphaltenes. / Gawrys K.L., Blankenship G.A., Kilpatrick P.K. // Energy and Fuels. 2006. - V. 20. - P. 705 - 7014.

213. Islas-Flores C.A. Comparisons between open column chromatography and HPLC SARA fractionations in petroleum. / C.A. Islas-Flores, E. Gonzalez-Buenrosto, C. LiraGaleana // Energy and Fuels. 2005. - V. 19. - P. 2080 - 2088.

214. Islas-Flores C.A. Fractionations of petroleum resins by normal and reverse phase liquid chromatography. / C.A. Islas-Flores, E. Gonzalez-Buenrosto, C. Lira-Galeana // Fuel. 2006. - V. 85. - P. 1842 - 1850.

215. Boukir A. Subfractionation, characterization and photooxidation of crude oil resins. / A. Boukir, E. Aries, M. Guiliano, L. Asia, P. Doumenq, G. Mile // Chemosphere. 2001. - V 43, № 3. - P. 279-286.

216. Горбунова Л.В. Фракционирование микроэлементов при хроматографическом разделении нефтяных смол и асфальтенов. / Л.В. Горбунова, Т.А. Филимонова, Г.Н. Алешин, В.Ф. Камьянов // Нефтехимия. 1984. - Т. 24, № 5. - С. 593 - 600.

217. Соколова В.И. Жидкостная хроматография нефтепродуктов. / В.И. Соколова, М.А. Колбин. М.: Химия, 1984. - 144 с.

218. Паукку А.Н. Изучение химического состава полярных компонентов смолисто-асфальтеновых веществ нефти. / А.Н. Паукку, И.А. Посадов, Д.А. Розенталь, Н.В. Сиротинкин, Л.А. Корнилова // Нефтехимия. 1981. - Т. 21, № 4. С. 625 - 629.

219. Танеева Ю.М. Асфальтеновые наноколлоиды. Структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем. / Ю.М. Танеева, Т.Н. Юсупова, Г.В. Романов // Успехи химии. 2011. - Т.80, № 10. - С. 1034 - 1050.

220. ГОСТ 3137. Части 1-7. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности.

221. ГОСТ Р50802 95. Нефть. Метод определения сероводорода метил- и этилмеркаптанов.

222. Максютин Ю.К. Структурно-групповой анализ тяжелых нефтяных фракций с использованием данных спектроскопии ПМР. / Ю.К. Максютин, В.Ф. Камьянов,

223. B.C. Аксенов Томск, 1982. - препринт № 11. - 68 с.

224. Камьянов В.Ф. Структурно-групповой анализ компонентов нефти. / В.Ф. Камьянов, Г.Ф. Большаков // Нефтехимия. 1984. - № 4. - С. 450 - 459.

225. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975.-288 с.

226. Дмитриев Д.Е. Головко А.К. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010612415 от 06.04.10

227. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геохимии. Л.: Недра, 1971. - 140 с.

228. Инструментальные методы исследования нефти / под. ред. Иванова Г.В. -Новосибирск: Наука, 1987 134 с.

229. Гринько A.A. Фракционирование смол и асфальтенов и исследование их состава и структуры на примере тяжелой нефти Усинского месторождения / A.A. Гринько, А.К. Головко // Нефтехимия. 2011. - Т. 51, №3. - С. 204 - 213.

230. Камьянов В.Ф. Асфальтены джафарлинской нефти. / В.Ф. Камьянов, В.Д. Огородников, М.Ф. Мир-Бабаев, Ф.И. Самедова, Л.В. Горбунова // Нефтехимия. -1990. Т.30, №1. - С. 3 - 8.

231. Головко А.К. Закономерности в структурно-групповом составе высокомолекулярных гетероатомных компонентов нефтей. / А.К. Головко, Л.В. Горбунова, В.Ф. Камьянов // Геология и геофизика. 2010. - Т. 51, №3. - С. 364 -374.

232. Камьянов В.Ф. Макроструктурная организация и молекулярное строение смол и асфальтенов из нефтей Западной Сибири/ В.Ф. Камьянов, Л.В. Горбунова, Т.А. Филимонова // Проблемы химии нефти: сб. науч. тр. Новосибирск: Наука, 1992.1. C. 289-295.

233. Marynowski L. Phenylnaph halenes and polyphenyls in Palaeozoic source rocks of the Holy Cross Mountains, Poland. / L.Marynowski, F. Czechowski, B.R.T. Simoneit // Organic geochemistry. 2001. - V. 32. - P.69 - 85.

234. Marynowski L. Composition and source of polycyclic aromatic compounds in deposited dust from selected sites around the Upper Silesia, Poland. / L. Marynowski, M. Pieta, J. Janeczek // Geological quarterly. 2004. - V. 48, №2. - P. 169 - 180.

235. Nishioka M. Sulfur heterocycles in coal-derived products: relation between structure and abundance. / M. Nishioka, M.L. Lee, R.N. Castle // Fuel. 1986. - V. 65. - P. 390 -396.

236. Marynowski L. Phenyldibenzofurans and phenyldibenzothiophenes in marine sedimentary rocks and hydrothermal petroleum./ L. Marynowski, M.J. Rospondek, R.M. Reckendorf, B.R.T. Simoneit // Organic geochemistry. 2002. - V.33. - P. 701 - 714.

237. Reckendorf R.M. Phenyl-substituted polycyclic aromatic compounds as intermediate products during pyrolytic reactions involving coal tars, pitches and related materials. // Chromatographia. 2000. - V. 52. - P. 67 - 76.

238. Cai C. Origins of Paleozoic oils in the Tarim Basin: evidence from sulfur isotopes and biomarkers./ C. Cai, C. Zhang, L. Cai, G. Wu, L. Jiang, Z. Xu, K. Li, A. Ma, L. Chen // Chemical geology. 2009. - V. 268. - P. 197 - 210.

239. Антипенко В.Р. Сравнительная характеристика состава продуктов флэш-пиролиза фракций смол и асфальтенов усинской нефти./ В.Р. Антипенко, А.А. Гринько, В.Н. Меленевский // Известия Томского политехнического университета. -2011.-Т. 319, №3,-С. 129- 133.