Транспортные свойства ионно-электронных расплавов CuCl - CuCl2 - MeCl (Me = Li, Na, K, Cs) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Шевелин, Петр Юрьевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ
2000 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.05 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Транспортные свойства ионно-электронных расплавов CuCl - CuCl2 - MeCl (Me = Li, Na, K, Cs)»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шевелин, Петр Юрьевич

ЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ СМЕСЯХ.

Типы ионно - электронных солевых смесей.

Некоторые модели и механизмы описания ионно - электронного переноса в расплавленных солях.

Физико- химические свойства расплавленных солевых смесей содержащих моно - и дихлорид меди.

Приготовление солей.

Измерение доли электронного переноса.

Измерение электропроводности.

Измерение плотности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ.

Ионные и электронные числа переноса в расплавленных солевых системах СиС1 - СиС12 - МеС1 (Ме = Ы, Nа, К, Ся) Измерение удельной электропроводности в расплавленной солевой смеси СиС1 - СиС12 - МеС1 (Ме = Ы, Иа, К, Су)

Измерение плотности в расплавленной солевой смеси СиС1 - СиС12 - МеС1 (Ме = Ы, Ыа, К, С?).

МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

Определение отношения

 
Введение диссертация по химии, на тему "Транспортные свойства ионно-электронных расплавов CuCl - CuCl2 - MeCl (Me = Li, Na, K, Cs)"

За последние пятьдесят лет расплавленные соли стали объектом всесторонних исследований, число которых непрерывно растет. С одной стороны, этот интерес к расплавленным солям объясняется их значением для целого ряда новых отраслей металлургии, энергетики и некоторых других производств, а с другой - тем, что они образуют один из наиболее простых [1-3] классов жидкостей и изучение такого класса жидкостей является перспективным для развития физики жидкого состояния.

При теоретическом исследовании расплавленных солей приходится сталкиваться с фундаментальными трудностями двоякого рода, коренящимися в самой природе этих систем. Во-первых, эти вещества являются типичными представителями класса жидкостей, т.е. такого состояния материи, микроскопическую структуру и термодинамические свойства которого трудно количественно предсказать, основываясь на известных характеристиках молекул, из которых образована жидкость. В жидком состоянии нет регулярной структуры, характерной для твердых кристаллических тел, где движение атомов можно рассматривать как суперпозицию бегущих волн (нормальные колебания решетки); в отличие от разреженных газов в жидкостях нельзя считать, что столкновение происходят редко и в подавляющем случае является парным. Вторая существенная особенность расплавленных солей, затрудняющая их изучение, состоит в том, что частицы расплава заряжены. Чистые расплавленные соли представляют собой наиболее концентрированные жидкие электролиты, которые можно получить обычными лабораторными методами. Совершенно очевидно, что они находятся за пределами дебай-хюккелевского приближения.

Анализ развития теории жидкого состояния применительно к расплавленным солям показывает [1], что для однозначной характеристики таких систем необходимо в первую очередь определить следующее [4]: тип присутствующих в расплаве структурных элементов (простые или комплексные ионы и пр.); природу связи и сил, действующих в различных структурных элементах в расплаве и между ними; природу «дырок» или вакансий в расплаве; функцию распределения относительных позиций структурных элементов и «дырок» или вакансий.

С решением этих четырех задач связан наибольший принципиальный интерес у специалистов, занимающихся физической химией расплавленных солей, при построении моделей и механизмов электронного переноса в различных расплавленных солевых смесях. За последние тридцать лет наблюдается усиливающийся интерес к этой проблеме. Это связано, как с развитием более совершенных методик по разделению ионной и электронной составляющей проводимости, так и с появлением новых теоретических подходов в описании возможных механизмов электронного переноса в расплавленных солях.

Как известно [5], ионные расплавы относятся к проводникам второго рода. Перенос электрического тока в них осуществляется за счет переноса между электродами катионов и анионов. Однако, как показали исследования [1], ряд расплавов обладают такими высокими значениями электропроводности, что их невозможно объяснить с учетом обычных для ионного переноса значений подвижности катионов и анионов. Было предложено [1,6], что на ионную составляющую электропроводности в этих расплавах накладывается электронная, а сами расплавы отнесли к новому классу расплавов - ионно-электронных.

Использование в качестве электромоторных веществ расплавов, обладающих свойством смешанной проводимости, позволяет снизить диффузионные затруднения и непроизводительные расходы на Джоулево тепло при циклировании заряд/разряд высокотемпературных аккумуляторов, повышая его мощностные характеристики.

Для изучения нами была выбрана система CuCl-CuCl2-MeCl (MeCl - галогенид щелочного металла) при парциальном давлении хлора одна атмосфера. Исследования проводились в трех направлениях:

1) изучение физико-химических свойств расплавленных систем СиС1-CuCh-MeCl (.Ме = Li, Na, К, Cs);

2) изучение явлений переноса в ионно-электронных системах;

3) изучение поляризационных явлений на границе полупроводник / ионно-электронный расплав.

С целью исследования физико-химических свойств в предлагаемой диссертационной работе изучен электронный перенос в расплавленной солевой системе СиС1 - СиС12 в области температур 800+1000 К при парциальном давлении хлора 1 атмосфера и влияние на электронный перенос разбавления расплава СиС1 - СиС12 хлоридами щелочных металлов МеС1 (Ме = Ы, N0, К, Су). В процессе исследований была разработана оригинальная методика по определению чисел переноса электронов, измерены удельные электропроводности, плотности, числа переноса, отношение концентраций [СиС1]/[СиС12\ в ионно-электронной солевой смеси СиС1 - СиС12 - МеС1 в области температур 800+1000 К при парциальном давлении хлора 1 атмосфера. Предложен механизм электронного переноса.

С целью изучения кинетических особенностей ионно-электронных систем и в ходе поиска конструкционных материалов, устойчивых в агрессивных расплавленных средах, измерены, гальваностатическим коммутаторным методом, анодные и катодные поляризационные кривые в расплаве СиС1 - СиС12 в области температур 800+900 К при парциальном давлении хлора 1 атмосфера на трех типах рабочих торцевых электродов: СУ - 2000, литированная окись никеля, кобальтит лантана стронция.

 
Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования в области ионно-электронных расплавов имеют большой научный и практический интерес. Изучение макроскопических характеристик подобных расплавов, таких как: числа переноса по электронам, электропроводность, плотность, вязкость и т.д., дают богатейший опытный материал для построения теоретических моделей электронного переноса в расплавленных солевых системах. Для наиболее полного понимания физико-химических и электрохимических превращений в ионно-электронных расплавах на базе хлоридов меди требуется внедрение новых наукоемких экспериментальных методик. Безусловно, большой научный интерес представляет продолжение исследования системы СиС1 - СиС12 и подобных ей (например, РеС12 - РеС1 з, СоС12 - СоС13 .) в следующих направлениях:

• исследования чисел электронного переноса, электропроводности, отношения концентраций [Ме+п/Ме+(п+1)], плотности в широком интервале температур и парциальных давлений хлора. Данные этих измерений позволяют определить основные термодинамические потенциалы ионно-электронной системы и дать зависимости изменения электронной составляющей проводимости от температуры и парциального давления хлора;

• исследования растворимости молекулярного хлора в подобных расплавах. По этим данным можно оценить вклад в электронный перенос механизма с участием растворенного галогена и его аниона;

• гальваномагнитные (эффект Холла) и термо-э.д.с исследования позволяют экспериментально определить тип электронного носителя и концентрацию носителей в расплавленных системах на базе СиС1 - СиС12 и рассчитать подвижности этих носителей;

• нейтронографические и рентгенографические исследования позволили бы определить растояния между частицами (донорами и акцепторами электронов) в подобных расплавах.

Имея минимальный набор вышеприведенных исследований будет возможно определить вероятность переноса электрона в расплаве СиС1 - СиС12 в зависимости от растояния между донором и акцептором электрона. Обладание таким большим экспериментальным заделом позволяет вплотную подойти к созданию теоретической модели о механизме электронного переноса в расплавленных ионно - электронных системах на базе галогенидов переходных металлов в различных степенях окисления.

С практической точки зрения, проведенные исследования новых ионно - электронных систем и их физико-химических и электрохимических свойств позволят специалистам в разработке ВХИТ выбрать наиболее оптимальный состав электролитов для создания новых источников питания, использующих все достоинства ионно-электронных расплавов.

Пользуясь возможностью, хочется поблагодарить: с.н.с., к.ф.м., ИФМ УрО РАН - Лончакова Александра Трофимовича, за оказанную помощь в постановке цикла экспериментов по определению гальваномагнитных явлений в расплавленной солевой смеси СиС1 - СиС12; н.с., лаборатории ФХМА ИВТЭ УрО РАН - Молчанову Наталью Георгиевну, за оказанную помощь в создании аналитической методики по определению концентраций одновалентной и двухвалентной меди, одновременно присутствующих в навеске, и проведения аналитических анализов; с.н.с., к.х.н., лаборатории расплавленных солей ИВТЭ УрО РАН - Редькина Александра Александровича, за оказанную помощь в постановке методики по определению плотности методом давления в пузырьке газа в расплаве.