Образование нанофазы и размерные эффекты в свойствах наночастиц в стекле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ЛЕЙМАН Валерий Иванович

ОБРАЗОВАНИЕ НАНОФАЗЫ И РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В СВОЙСТВАХ НАНОЧАСТИЦ В СТЕКЛЕ

Специальность: 01.04 07 -физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

на правах рукописи

Санкт-Петербург 2006

003069716

Диссертационная работа выполнена на кафедре физики Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров

Официальные оппоненты:

Профессор, доктор физ -мат наук Александр Кимович Щекин

Профессор, доктор физ -мат. наук Дмитрий Иванович Стаселько

Профессор, доктор физ -мат. наук, заслуженный деятель науки России

Борис Тихонович Плаченов

Ведущая организация:

Физико-технический институт им А Ф Иоффе РАН, г Санкт-Петербург, Политехническая ул , д 26

Защита состоится " 26-г2-апред»-2007 г в 11 З^кчасов на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 Санкт-Петербургского государственного университета, конференц зал НИИФ Адрес 198504, Санкт-Петербург, Ст Петергоф, ул Ульяновская 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета

Отзывы на автореферат просьба высылать по адресу 198504, С-Петербург, Ст Петергоф, ул Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, диссовет Д 213.232 33

Автореферат разослан « (Ъ » 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

14 иил^.

доктор физ -мат наук, профессор

Лезов А.В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. С развитием нанотехнологий все более необходимыми становятся исследования физики наносистем Фундаментальной задачей исследований в этой области является выяснение закономерностей образования нанофазы в различных средах в газах, растворах и расплавах Отдельной задачей является прогнозирование размерных эффектов, возникающих при снижении радиуса частицы ниже 10 нм Сюда относятся эффекты сдвига энергетических состояний в результате размерного квантования, изменения в термодинамике фазовых переходов плавления и кристаллизации, а также возможные изменения в кинетике электронно-дырочных процессов при пространственном ограничении системы

В последние годы накоплен значительный опыт в исследовании проблем образования новой фазы Теоретические модели процессов образования новой фазы постоянно развиваются и одновременно усложняются Одной из задач теории является определение размера критического зародыша, с которого фактически начинается образование новой фазы Это сложная задача, так как его размер существенно зависит от среды, в которой он * образуется, и от химического строения самого зародыша Для практической нанотехнологии необходимо знать не только размер критического зародыша, но и возможные его изменения при изменении внешних условий, например температуры Известно, что при конденсации пара из парогазовой среды количество зародышей в конце переходной стадии уменьшается, если длина пробега молекул пара больше расстояния между зародышами Возможен ли -этот эффект в растворах при изменении коэффициента диффузии7

Известно, что размер частицы определяет многие ее свойства, в том числе значение поверхностной энергии Теоретические расчеты показывают, что поверхностная энергия (натяжение) малых частиц уменьшается при уменьшении ее размера Однако остается открытым вопрос о пределе, до которого может уменьшиться поверхностная энергия частицы Возможно ли само существование новой фазы с нулевой поверхностной энергией?

Как показывают исследования, уменьшение размера частицы приводит к уменьшению температур плавления и кристаллизации Пока неясен предел, до которого может уменьшаться температура плавления и кристаллизации малых частиц

Многие считают, что плавление частицы начинается с поверхности при совпадении свободной энергии кристаллического и расплавленного состояний В других моделях процесс плавления начинается с образования критического зародыша расплава на поверхности кристалла В теоретических работах по плавлению и кристаллизации поверхностная энергия нанокристалла или нанорасплава входят как параметры, независящие от размера частицы Учет размерной зависимости поверхностной энергии может внести существенные поправки в теоретические модели плавления и кристаллизации

Наблюдаемое экспериментально значительное переохлаждение расплава при кристаллизации объясняется необходимостью дополнительной работы на образование поверхности критического кристаллического зародыша В связи с этим возникает проблема определения размера критического кристаллического зародыша при кристаллизации расплава В случае кристаллизации малых частиц закономерен вопрос о механизме кристаллизации нанорасплава с размером меньше, чем необходимый размер кристаллического зародыша

Разработанная в последнее время технология контролируемого создания малых частиц в стеклянной матрице открыла новые возможности для исследования закономерностей образования новой фазы в растворах и размерных эффектов в пространственно-ограниченных системах В стекле удалось создать наносистемы А£На1, СиНа1, Сс18е, СёБ и Оа Малые частицы в стекле представляют собой хорошие модельные объекты для исследований. Они хорошо Защищены от внешних воздействий, их можно нагревать до плавления и затем кристаллизовать обратным охлаждением без изменения состава

Значительная сила осциллятора экситонного поглощения в кристаллах СиС1 и СиВг (105 см"1) делает возможным на примере этих наносистем оптическим методом проводить всесторонние исследования размерных эффектов и закономерностей их образования в стекле Высокая чувствительность метода экситонной спектроскопии делает возможным обнаружить образование фазы СиНа1 в стекле за времена, сравнимые со временем формирования закритического зародыша новой фазы Эффект исчезновения экситонных состояний в нанорасплаве позволяет зарегистрировать процесс постепенного плавления или кристаллизации в ансамбле частиц, обуславливающих поглощение всего несколько см"1

В нанокристаллах А^а1 и СиС1 в стекле при УФ-возбуждении наблюдаются фотоэлектронные процессы, аналогичные процессам в фотопленках Однако в отличие от фотопленок у частиц в стекле процесс фотолиза обратим. Кинетика фотолиза в этих системах обнаруживает эффект остановки процесса термического распада коллоидов, который до настоящего времени получил объяснения Возможно, имеет место в этом эффекте проявление пространственного ограничения

Актуальность и значимость исследований обусловили их поддержку Российским фондом фундаментальных исследований, грант № 96-02-16966, а также грантами по поддержке научных школ № 00-15-96750, НШ-2223 2003.02 и НШ-5920 2006 2

Целью работы является исследование методом оптической спектроскопии закономерностей нуклеации в твердых растворах при разных температурах, исследование размерных изменений в температурах плавления и кристаллизации частиц с размерным разрешением 0 1 нм, температурных изменений в спектрах фундаментального поглощения наносистем СиНа1, а

также изучение влияния пространственного ограничения на фотоэлектронные процессы

Объекты н методы исследования: В качестве основных модельных объектов выступали нанокристаллы (Ж) и нанорасплавы (НР) систем СиС1 и СиВг в стекле, отличающиеся значительной силой осциллятора экситонного поглощения в кристаллическом состоянии Использование метода экситонной спектроскопии позволяет обнаружить даже незначительное количество и размер этих частиц в стекле, а также регистрировать процесс их плавления и кристаллизации Создание протяженных образцов стекла с непрерывным изменением размеров наночастиц СиНа1 вдоль образца позволяет обнаружить резкие изменения в размерных изменениях температур плавления или кристаллизации этих систем.

Научная новизна работы состоит, в обнаружении влияния эффективной длины дифф>зии на условия формирования закритических зародышей фазы СиС1 в стекле; скачков в размерной зависимости температур плавления и кристаллизации наносистем СиНа1, один из которых связан с размером критического кристаллического зародыша в расплаве, исчезновения поверхностной энергии у малых частиц со свободной поверхностью, чей радиус сравним с толщиной эффективного поверхностного слоя; влияния внутренних электрических полей на глубину центров захвата зарядов в малых частицах, а также значительного эффекта оптического усиления скрытого изображения в светочувствительных нанокристаллах СиС1

Практическая значимость работы

• Обнаружение влияния температуры на кинетику роста зародышей новой фазы может быть использовано для независимого регулирования размера и числа наноструктур, создаваемых в растворах на стадии их формирования Данные о существенной роли диффузии в кинетике образования закритических зародышей могут быть использованы для уточнения теоретических моделей образования частиц новой фазы в твердых растворах

• Разработка принципиально нового оптического метода исследования фазовых переходов в частицах СиНа1 в стекле на основе экситонной спектроскопии и правила Урбаха позволяет с большим разрешением (0 1 нм) определять размерные изменения параметров фазовых переходов 1-рода

• Впервые экспериментально показано, что температура плавления частицы с уменьшением ее размера в области размеров (1-30 нм) имеет экспоненциальную зависимость от радиуса частицы

• Впервые показана возможность по скачку в два раза величины переохлаждения НР при кристаллизации определять размер критического кристаллического зародыша в большом расплаве

• Разработан способ записи и оптического проявления скрытого

изображения в стеклах с НК СиС1 (а с № 1269084 от 08 07 1985 г). Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. За время переходной стадии в стекле при всех температурах образуется одинаковое количество фазы СиС1, однако количество зародышей может быть в десятки раз меньше (средний радиус больше) при больших температурах Это связано с температурным увеличением длины диффузии лимитирующего компонента Си+-ионов, приводящего к изменению условий роста закритических зародышей новой фазы на стадии их формирования. Экспериментальные данные кинетики образования новой фазы в стекле хорошо согласуются с классической теорией образования новой фазы Зельдовича-Френкеля, учитывающей стадию формирования критических зародышей.

2. Правило Урбаха имеет место и для наносистем СиНа1 в стекле Причем поглощение в соответствующей "узловой точке" меняется только при плавлении вследствие исчезновения, а при кристаллизации - вследствие появления экситонных состояний На основе этого эффекта разработан принципиально новый метод экситонно-термического анализа фазовых переходов 1-рода, позволяющий с большой точностью регистрировать кинетику процессов плавления и кристаллизации в наносистемах СиНа1

3. Температура плавления нанокристаллов СиС1 и СиВг экспоненциально падает с уменьшением размера частиц, что определяется экспоненциальным уменьшением свободной энергии поверхностного слоя кристалла (расплава) В области малых радиусов (II = 2 нм) происходит разрыв (скачек на 30 и 50 К, соответственно) в размерной зависимости температуры плавления, обусловленный изменением равновесной огранки частицы

4. Определен размер критического кристаллического зародыша СиС1 (СиВг) в большом расплаве У нанорасплава СиС1 с радиусом Я > Ясг (Лсг = 12нм - размер критического кристаллического зародыша) переохлаждение при кристаллизации не зависит от радиуса и составляет 70 К При переходе радиуса нанорасплава через размер критического кристаллического зародыша (Я<ЯСГ) переохлаждение скачком увеличивается до 140 К Причина скачка связана с изменением условий кристаллизации нанорасплава Аналогичный эффект имеет место в нанорасплавах СиВг.

5. Уменьшение радиуса нанорасплава СиС1 в области Я < Я„ приводит к экспоненциальному уменьшению переохлаждения вплоть до исчезновения при Я ~ 1 3 нм и ниже Исчезновение переохлаждения связывается с исчезновением поверхностной энергии у частиц, чей радиус сравним с толщиной поверхностного слоя При И. = 2 нм происходит скачек на 16 К в размерной зависимости величины переохлаждения Аналогичный эффект имеет место в нанорасплавах СиВг

6. Остановка процесса термического распада коллоидных частиц меди (серебра) в нанокристаллах СиС1 (А§С1) вызвана энергетической дисперсией дырочных центров захвата Дисперсия центров захвата зарядов обусловлена влиянием внутренних электрических полей в нанокристаллах

7. При УФ-облучении нанокристаллов CuCl возникают центры скрытого изображения Возможность оптического проявления центров скрытого изображения видимым излучением (эффект Беккереля) объясняется термическим сбросом дырки с коллоидной частицы Cun после ее оптической ионизации неактивным излучением Этот эффект позволяет усиливать (проявлять) видимым светом скрытое изображение до 104 раз.

Апробация работы: основные материалы диссертации содержаться в 22 статьях реферируемых журналов Список статей приведен в конце реферата Материалы диссертации докладывались на Всероссийских и Международных конференциях

1 V - VH Всесоюзные симпозиумы по оптическим и спектральным свойствам стекол (Рига 1982 и 1986, Ленинград 1989),

2 Всесоюзный симпозиум по неорганическим материалам с переменным светопропуеканием (Москва, 1978),

3 V Всесоюзное совещание по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1983),

4 Международная конференция по актуальным проблемам физики и химии фотографических процессов (Тбилиси, 1984),

5 V Всесоюзное совещание по фотохимии (Москва, 1985),

6 IV Европейская конференция по материалам и технологиям (Санкт-Петербург, 1993),

7 XVIII Международный конгресс по стеклу (Сан-Франциско, 1998)

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из Введения, 6 глав, Заключения и Списка литературы Объем диссертации составляет 268 страницы, включая 78 рисунков и 3 таблицы Список литературы содержит 154 наименования

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель, научная новизна и практическая значимость работы Сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту

В первой главе описываются классические представления теории нуклеации и экспериментальные работы по образованию новой фазы в растворах, в частности, в стекле Рассматриваются теоретические модели и экспериментальные работы по размерной зависимости температур плавления и кристаллизации малых частиц Упоминается о необходимости учета размерной зависимости поверхностной энергии при расчетах плавления и кристаллизации малых частиц Рассматриваются литературные данные по температурному уширению спектров оптического поглощения кристаллов в результате экситон-фононного взаимодействия и правило Урбаха, описывающее закономерность длинноволнового спада спектров

поглощения многих неметаллических сред Рассматриваются характеристики спектров экситонного поглощения кристаллов CuCl и CuBr, как возможных модельных наносистем Описывается эффект размерного квантования экситонных состояний в нанокристаллах этих систем в стекле Обсуждаются многочисленные научные результаты исследования фотохимических процессов в светочувствительных нанокристаллах CuCl и AgHal в стекле Отмечаются особенности фотолиза в нанокристаллах CuCl в стекле, заключающиеся в возможности их оптической сенсибилизации и «остановке» процесса изотермического распада центров окраски. Отмечаются основные проблемы по указанным направлениям и ставятся задачи исследований

Во второй главе исследуются начальные стадии образования и рост зародышей фазы CuCl и CuBr в стекле

Методом экситонной спектроскопии исследуются закономерности образования в стекле наночастиц CuCl на начальных стадиях. Фаза CuCl в виде нанорасплава образуется в процессе диффузии ее компонентов при нагреве стекла до 500 °С и выше, когда матрица стекла может расталкиваться под давлением растущего нанорасплава новой фазы Нанорасплав фазы CuCl образуется в результате диффузии из стекла ионов меди и хлора, причем лимитирующим процессом является диффузия ионов меди [1] При охлаждении образца прекращается рост фазы CuCl^ затем из-за разности V коэффициентов термического расширения нанорасплава CuCl и стекла сначала происходит отделение нанорасплава CuCl от стекла, затем происходит его кристаллизация

Кинетика образования новой фазы в стекле исследована при разных температурах Образец стекла без фазы выдерживался в печи определенное время, вынимался из печи и производилось измерение при 300 К спектра фундаментального поглощения НК CuCl в области прозрачности стекла Затем образец снова помещался в печь на определенное время, вынимался из печи и снова производилось измерение спектра поглощения Нарастание количества новой фазы от общего времени отжига, и размер частиц новой фазы определялись по спектру экситонного поглощения На рис 1 представлены экспериментальные данные (точки) роста коэффициента поглощения K(t) в области максимума полосы поглощения Zi,2 -экситона НК CuCl в зависимости от времени выдержки образцов стекла при температурах 707, 615 и 500 °С (кривые 1-3, точки)

На рис 1 можно выделить область I - переходную стадию, существующую при всех температурах, где в течение некоторого времени г наблюдается задержка выхода на установившуюся скорость образования фазы CuCl

Затем идет область II - прямолинейный участок с установившейся скоростью роста K(t)

По мере увеличения количества фазы CuCl наблюдается сдвиг максимума полосы поглощения Zj,2 —экситона в длинноволновую сторону, связанный с ростом размера зародыша Этот сдвиг определяется эффектом размерного квантования энергетических состояний экситонов в НК CuCl [2] Используя

параметры размерного квантования энергии Ъ\ 2 -экситона, были определены соответствующие изменения средних радиусов К зародышей в процессе роста фазы СиС1 (рис 2)

Рис. 1. Кинетика нарастания поглощения в максимуме полосы Ъ\,2 -экситона НК СиС1 Точки — эксперимент, кривые 1-3 расчет по соотношению (1) - время переходной стадии нуклеации при

соответствующих температурах

Рис. 2: Зависимость среднего радиуса НК от времени роста фазы СиС1 при различных температурах а) - при 707°С и 615°С, Ь — при 500°С

Из рис 2 а видно, что при 707 °С и 615 °С квадрат Я растет линейно от времени При 500 °С за время наблюдения размер зародышей увеличивается незначительно - всего в 1 4 раза (рис 2Ь)

При сопоставлении данных рис 1 и рис 2 получается, что при 500 °С после переходной стадии размер зародышей увеличивается незначительно, а поглощение возрастает в 8 раз Следовательно, при 500 °С на протяжении всего времени роста фазы CuCl (на участке II) имеет место первая стадия образования частиц CuCl в стекле - рост количества закритических зародышей при незначительном росте их размера

При 707 °С и 615 °С после переходной стадии происходит значительный рост размера зародышей Следовательно условия роста фазы CuCl (на участке II) соответствуют второй стадии, когда рост фазы CuCl идет за счет роста размера закритических зародышей при незначительном увеличении их числа

Таким образом, при 500 °С после переходной стадии наблюдается первая стадия роста фазы CuCl в стекле Однако, при повышении температуры до 614 °С и выше при том же самом пересыщении в конце переходной стадии (одинаковое поглощение К(т) при всех температурах - см. рис 1) кинетика роста новой фазы переходит ко второй стадии При этом значительно возрастают средние радиусы зародышей в конце переходной стадии. i?=l 05 нм при 500 "С, в то время как при 614 °С R = 2 4 нм, а при 705 °С Я = 2 9 нм

Исходя из одинакового количества фазы CuCl, образовавшейся за время г, можно рассчитать количество образовавшихся частиц за время переходной стадии Оказалось, что в конце переходной стадии при 705 °С образуется в 24 раза меньше частиц CuCl, чем при 500 °С при том же самом общем количестве фазы CuCl.

Наибольший радиус зародышей CuCl, полученный при 707 °С составляет 5 6 нм. Расчеты показывают, что при случайном распределении зародышей расстояние между ближайшими зародышами равно 160 нм

Наименьший радиус НК CuCl, полученный при 500 °С, составляет около 1 нм (см рис 2Ь) Следовательно, не больше этого и размер критического зародыша нанорасплава CuCl в стекле

Далее рассматривается зависимость роста CuCl фазы от температуры при одинаковом времени отжига Была применена методика темообработки протяженных образцов стекла в градиентной печи В результате удалось получить образцы стекла (два образца по 60 мм в длину) с непрерывным изменением среднего радиуса вдоль этих образцов от 1 нм до 30 нм, что позволило в дальнейшем определять размерные изменения в плавлении и кристаллизации частиц CuCl и CuBr с точностью не менее 0 1 нм

Как оказалось, кинетику роста фазы CuCl в стекле можно описать соотношением, полученным исходя из классической теории нуклеации Зельдовича-Френкеля [3,4] (для первой стадии), учитывающего переходную стадию [3]

где n(t) - общее количество молекул CuCl во всех зародышах, образовавшихся за время t, D=D0exp(-£/kT) - коэффициент диффузии лимитирующего компонента - ионов Cu+ (Do и е - параметр и энергия активации диффузии) , С - концентрация ионов Си+ в стекле, <P(g>) - работа образования критического зародыша; Z(g*) - множитель Зельдовича и т = a*IAD - время переходной стадии {а* и g* - радиус и количество молекул CuCl критического зародыша); к и Т-постоянная Больцмана и температура

Рассчитанные по (1) зависимости нарастания поглощения K(t) фазы CuCl (K(t)~ n(t)) (сплошные кривые 1-3 на рис 1) точно описывают экспериментальные данные (точки на кривых 1-3) при всех температурах при учете уменьшения пересыщения в процессе роста новой фазы C(t) = Со - n(t) Согласно расчетам по соотношению (1), энергия активации диффузии £ = 1 1 эВ с ростом температуры не меняется Другие параметры в соотношении (1), в том числе и размерный параметр а», определяющий время переходной стадии г, с ростом температуры также не меняются В результатах расчета сказывается только температурный рост коэффициента диффузии, что с одной стороны приводит к увеличению диффузионного потока компонентов новой фазы к зародышам, а с другой стороны к соответствующему уменьшению времени т Расчет по соотношению (1), как и эксперимент, показывает также одинаковое поглощение в конце переходной стадии при всех температурах (см штриховую прямую К(т) на рис 1)

Рост коэффициента диффузии приводит к увеличению эффективной длины диффузии / = 2(Dt)m (при 700°С I в пять раз больше чем при 500сС) Если I превысит среднее расстояние между образующимися зародышами, тогда нарушается условие однородности пересыщения раствора [5] и разный характер взаимодействия с диффузионным потоком докритических и закритических зародышей приведет к различной их скорости роста У докритических зародышей велика вероятность обратного потока компонентов фазы в среду, а у закритических зародышей происходит только поглощение компонентов новой фазы Это приведет в итоге к значительному уменьшению вероятности новым зародышам дорасти до закритического размера В то время как первые закритические зародыши будут интенсивно расти.

Хотя соотношение (1) предназначено только для расчета K(t) на первой стадии, в работе обращается внимание на совпадение расчетных кривых и эксперимента при температурах 707 и 615 °С (кривые 1-2 на рис 1), когда имеет место вторая стадия роста фазы CuCl

Приводятся результаты исследований кинетики образования на поверхности стекла электропроводящей фазы, состоящей из окислов меди Как и в случае роста фазы CuCl существует время задержки начала интенсивного роста количества новой фазы, которое указывает на необходимость образования закритических зародышей и в этом случае

В конце главы приводятся основные выводы исследований процессов нуклеации в стекле

В третьей главе изучаются температурные изменения формы спектров фундаментального поглощения и люминесценции НК СиС1 и СиВг Измерения спектров поглощения и люминесценции проведены на образцах стекла с НК СиС1 со средним радиусом 10 6 нм и 26 нм и спектров поглощения НК СиВг со средним радиусом 10 нм

Как пример, на рис 3 показаны температурные изменения спектров поглощения нанокристаллов СиС1 (кривые 1-19) и переход к спектрам нанорасплава (кривые 20-22) При температуре 80 К (кривая 1) в спектре поглощения проявляются две полосы, связанные с поглощением Ъ\,2 -и Zз — экситонов Максимумы полос поглощения Zl,2 - и Zз -экситонов при 80 К расположены, соответственно, при 3 299 эВ и 3 232 эВ Эти данные практически совпадают с данными, полученными на осажденных на кварц слоях СиС1 [6]

Для больших НК (Л =10 6 нм) величина коэффициента температурного сдвига в области низких температур составляет +1.6 10"4эВ/К для 2- полосы поглощения и +1 2 10"4эВ/К для Ъъ-полосы поглощения Эти данные близки к температурному коэффициенту, полученному на слоях СиС1 При уменьшении размера кристаллов до 2 6 нм коэффициент температурного сдвига увеличивается незначительно Кроме температурного сдвига максимума наблюдается значительное температурное уширение полос поглощения -и Ъ{— экситонов

На длинноволновом спаде (см. также вставку на рис 3), наблюдается «узловая точка» при энергии Ец, ниже которой поглощение экспоненциально спадает с уменьшением энергии фотонов, что согласуется с правилом Урбаха [7]

К(Е,Т) = К0 ехр

( Ец-Е) КТ

(2)

где К0, Ей и а— параметры, определяемые свойствами среды

Наклон прямых участков спектров на вставке рис 3 с ростом температуры уменьшается, и его величина в соответствии с (2) равна а/кТ С ростом температуры константа а уменьшается незначительно (от 1 1 при 80 К до 0 8 при 500 К) Уменьшение среднего радиуса НК от 10 нм до 2 нм мало влияет на параметр ст.

Аналогичные закономерности температурных изменений наблюдаются в спектрах поглощения НК СиВг.

Коэффициент поглощения Ко в узловой точке при энергии Ец выше комнатных температур не изменяется с ростом температуры, вплоть до температуры плавления НК. Уменьшение радиуса НК приводит к синему сдвигу всего спектра поглощения и положения узловой точки в том числе Эти эффекты используются в дальнейшем для исследования кинетики и размерной зависимости параметров фазовых переходов 1-го рода в НК СиС1 и СиВг В первом

приближении форма полос экситонного поглощения может быть описана асимметричной кривой Лоренца При вычитании из фундаментального спектра расчетных полос экситонного поглощения была определена форма спектра зона-зонного поглощения

Рис. 3. Спектры фундаментального поглощения НК СиС1

Получившийся край зона-зонного поглощения НК СиС1 представляет собой две температурно уширенные ступеньки края зона-зонного поглощения, описываемые соотношением

К(Е,Т) = /(

ехр

от (£,-£)^ КГ

+1

(3)

полученным ранее для кристаллов 2п8 [8] (/о и Е% - коэффициент пропорциональности и ширина запрещенной зоны)

При интенсивном возбуждении НК СиС1 излучением (Евт6 = 3 68 эВ) в области зона-зонных переходов образуется большая концентрация электронно-дырочных пар Часть электронов и дырок связываются в состояние нерелаксированного Ъъ - экситона В случае их излучательной аннигиляции наблюдается люминесценция нерелаксированного

(свободного) Ът, - экситона [2]

При 80 К полоса люминесценции свободного Ъз - экситона совпадает с положением полосы поглощения Ъг - экситона но почти в три раза шире С уменьшением среднего радиуса НК полоса люминесценции свободного Ъъ -

экситона, как и полоса поглощения, сдвигается в коротковолновую область в результате размерного квантования Наблюдаемые контуры полос люминесценции НК СиС1 довольно точно описываются кривыми Лоренца Для НК СиС1 со средним радиусом 10 нм максимум люминесценции Ъ?, -экситона расположен при энергии Ет = 3 230 эВ, а ширина полосы люминесценции составляет 0 034 эВ

Наблюдаемая форма спектра люминесценции (контур Лоренца) связана с тем, что уширение спектра определяется временем жизни возбужденного состояния Уменьшение размера НК в 4 раза (до 2 6 нм) не приводит к уширению полосы люминесценции Ъ^ - экситона Отсутствие уширения спектра люминесценции 2з - экситона при уменьшении размера свидетельствует о том, что длина свободного пробега - экситона ограничивается не поверхностью, а временем радиационного или термического распада и составляет менее 2 6 нм

При 300 К спектры люминесценции Ъъ — экситона со стороны низких энергий достаточно хорошо аппроксимируются контуром Лоренца Ширина полосы люминесценции — экситона увеличивается до 0 15 эВ (в пять раз) Энергия максимума находится при Ет = 3 223 эВ ( всего на 0 007 эВ ниже, чем при 80 К)

Кинетика разгорания и затухания люминесценции — экситонов в СиС1 определяется долей канала электронно-дырочных рекомбинаций (безизлучательных рекомбинаций на дефектах) В процессе возбуждения происходит заполнение центров безизлучательных рекомбинаций и интенсивность люминесценции 73 - экситонов растет Увеличение количества катионных вакансий уменьшает интенсивность люминесценции нерелаксированных - экситонов При закалке образца это уменьшение достигает 50 раз Си„ -центры с малым числом атомов, образующиеся в НК СиС1 в процессе УФ-возбуждения увеличивают эффективность люминесценции - экситонов

Рассматривается влияние процессов фотолиза на люминесценцию нанокристаллов СиС1 и А§С1 Показано, что УФ-подсветка увеличивает квантовый выход люминесценции Zз - экситона в НК СиС1 и уменьшает квантовый выход люминесценции при электронно-дырочных рекомбинациях в НК AgCl

Приводятся основные выводы главы В четвертой главе методом экситонно-термического анализа (ЭТА) исследуется кинетика фазового перехода плавление - кристаллизация частиц СиС1 и СиВг в стекле. Метод ЭТА состоит в регистрации величины поглощения К(Е0, Т) при энергии фотонов Е0 = Ец (Ец - энергия в «узловой точке», см ранее соотношение (2)) при линейном нагреве до расплавления НК и последующем охлаждении до кристаллизации НР. Исследования проводились на протяженных образцах с непрерывным изменением средних радиусов НК СиС1 от 1 до 30 нм На рис. 4, кривые 1, 2 показывают результаты измерения К(Ео, Т) на участках образца со средним радиусом НК 30 нм и 1 8 нм

Кривая 1 соответствует НК СиС1 без дефектов (образец был предварительно прогрет при 350 °С), а кривая 2 соответствует НК с большим количеством Френкелевых дефектов, замороженных при резком охлаждении образца от 300 °С до комнатных температур

При остановке нагрева при некоторой Т\ плавление прекращается (прекращается изменение К(Е0,Т1)), остаются нерасплавленными частицы СиС1 с температурой плавления выше, чем температура остановки нагрева Поэтому каждая точка на спаде кривых 1 и 2 на рис 4 соответствует плавлению НК только определенного размера Этот же эффект наблюдается и при кристаллизации

Рис. 4. а) Изменение поглощения (кривые 1,2) при нагреве и охлаждении НК СиС1 а) - при среднем радиусе 30 нм и Ь) - при среднем радиусе 1 8 нм (кривая 1) при соответствующей энергии Еу и кривые интенсивности фазового перехода (кривые 3 - первые производные от кривых 1) Ход температуры указан стрелками

Производная с1К/с1Т (кривые 3 на рис 4) определяет интенсивность фазового перехода (ИФП) при плавлении или кристаллизации частиц СиС1 Максимумы пиков ИФП при Тт и Гс соответствуют температуре плавления и кристаллизации частиц СиС1 с радиусом из середины их распределения по размерам На рис 4Ь пик кристаллизации на кривой 3 дает два максимума, что указывает на дополнительные возможности метода кривых ИФП по сравнению с кривыми К(Ео, Т)

На рис 5 показаны изменения в кривых ИФП при изменении температуры отжига ?а участка образца Слева и справа показаны оси <а и Яа -

температура отжига участка образца и соответствующий средний радиус частиц СиС1.

На рис. 5 указаны максимумы пиков ИФП, соответствующие температуре плавления Тт и температуре кристаллизации Тс для частиц среднего радиуса. При уменьшении среднего радиуса НК температура плавления 7"т уменьшается и увеличивается ширина пика плавления, В области радиусов около 2 нм видна аномалия (скачок П) в температурных изменениях формы кривых ИФП плавления. Проведены подробные исследования кривых ИФП в области скачка II с размерным разрешением 0.1 нм.

Рис. 5. Размерные изменения в кривых ИФП 1-рода в частицах CuCl, измеренные на различных участках протяженного образца стекла при соответствующих значениях E\j, зависящей от Ra. На рисунке указаны средние радиусы частиц CuCl R\, Rn и ifjn в области аномалий ИФП.

Пик кристаллизации при Гс для радиусов НК больше 12 нм расположен ниже Тт на 70 К. Это переохлаждение нанорасплава обусловлено необходимой работой для образования критического кристаллического зародыша некоторого радиуса Ra в расплаве CuCl с R> R^.

При постепенном уменьшении радиуса нанорасплава в области 12 нм на рис. 5 наблюдается постепенное уменьшение пика кристаллизации при Тс ~ 275 °С и увеличение пика при Тс = 200 °С (скачок I).

В области радиусов 2 нм наблюдается аномалия в размерных изменениях кривых ИФП плавления (скачок II) и кристаллизации (скачок III). При

14

I

u I V 60Ci"

I

I

г, ас

радиусах меньше 2 нм кривые ИФП плавления и кристаллизации сближаются и затем начинают совпадать

На рис. 6 показаны итоговые данные исследований размерной зависимости положения максимумов кривых ИФП (температур плавления Тт(Я) и кристаллизации Тс(Я)) для частиц СиС1) Наличие линейки размеров НК на протяженном образце позволили исследовать размерные изменения Тт и Гс в области отмеченных размерных скачков с разрешением 0 1 нм

20 30

Г, К 650

СиС1 1 ■—Т—г—г 1 •

1 1 - 30 пт 1 2 ^^^ л а'

# л 3 -

в/ ^^ а 4 (2-4)-/;

Л, пш

Рис. 6. Размерные зависимости Тт (кривая 1, точки - эксперимент) и Тс (кривые 2-4, точки - эксперимент) частиц СиС1 Сплошные кривые - расчет по соотношениям (4) и (6)

Для НК СиС1 температура плавления Тт экспоненциально уменьшается с уменьшением радиуса НК (рис 6, кривая 1-точки), что объясняется увеличением кривизны поверхности Скачок II в Тт(Я) при Я = 2 1 нм, возможно, вызван изменением равновесной огранки частицы СиС1

Размерные изменения температуры кристаллизации ТС(Я) нанорасплава СиС1 представлены кривыми 2-4 (точки) При кристаллизации нанорасплава в области размеров НК от 12 4 до 30 нм (кривая 2 - точки) наблюдается одинаковая величина переохлаждения АТ = 70 К (АТ = Тп - Тс) расплава СиС1 Неизменность величины переохлаждения объясняется неизменностью размера критического кристаллического зародыша (Ясг = 12 4 нм) в большом {Я > Ясг) расплаве

При уменьшении радиуса НР СиС1 ниже 12 4 нм происходит скачок I -увеличение переохлаждения НР в два раза (АТ = 140 К) При этом в зависимости температуры плавления Тт(Я) практически нет скачка Увеличение переохлаждения объясняется тем, что кристаллизация НР с Я > Яа происходит внутри расплава, а работа образования критического

кристаллического зародыша определяется поверхностным натяжением границы кристалл-расплав При Я < Ясг кристаллизация начинается с кристаллизации поверхностного слоя НР и определяется поверхностным натяжением кристалл-свободная поверхность В этом случае необходимая работа образования кристаллической поверхности увеличивается в два раза [3]

При уменьшении радиуса НР в области Я < Яст зависимость ТС(Я) (кривая 3-точки) слабо зависит от размера нанорасплава При Я = 1 8 нм происходит скачок Ш (переход от кривой 3 к кривой 4-точки), возможно, связанный с перестройкой структуры НР

При радиусе частиц СиС1 с Я < 1 34 нм наблюдается совпадение зависимостей Тт(Я) и ТС(Я). Такой эффект ранее уже наблюдался другими авторами для плавления и кристаллизации островковых металлических пленок и других частиц Этот эффект можно объяснить исчезновением поверхностной энергии у частиц (нанокристалла или нанорасплава), когда их радиус сравним с эффективным поверхностным слоем частицы

В размерных изменениях температур плавления и кристаллизации частиц СиВг, наблюдаются те же эффекты, что для частиц СиС1 Отличием является присутствие в СиВг температуры фазового перехода П-рода, слабо зависящей от размера частиц Скорее всего, это температура перестройки нанорасплава СиВг перед началом кристаллизации

Расчеты размерной зависимости плавления Тт(Я) производились в модели плавления приповерхностного слоя некоторой толщины <50 при совпадении удельных свободных энергий Рс и Рт для слоя кристалла и расплава, соответственно-

рЫ

(4)

где -Р и АР -¥ изменения свободных энергий при

с с,оо с т т, оо т г г

уменьшении размера кристалла и расплава от Я = ю, соответственно, р и АЬ -плотность и теплота плавления вещества частицы Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментом при предположении экспоненциальной зависимости свободной энергии приповерхностного слоя от кривизны поверхности частицы кристалла или расплава

Р = Ехехр(-А/Я), (5)

где /V, - удельная свободная энергия плоской поверхности, А — параметр порядка 1 нм.

Сплошная кривая 7, на рис 6 показывает результаты расчета по соотношению (4) зависимости температуры плавления Тт(Е) для НК СиС1 Расчетные зависимости хорошо согласуются с экспериментальными

данными (кроме области скачка II) и отражают экспоненциальную зависимость температуры плавления от кривизны поверхности частицы, как и в работе [9, соотношение (6 79)]

Сплошные кризые 3 и 4 показывают результаты расчета зависимости температуры кристаллизации ТС(Я) для НР СиС1 в области Я < Я„ Соотношение для расчета ТС(Я) получено исходя из модели, в которой начало кристаллизации переохлажденного НР происходит с кристаллизации приповерхностного слоя толщиной 8о и образования кристаллического слоя со свободной поверхностью

1 —

(6)

Результаты расчета согласуются с экспериментом при предположении экспоненциальной зависимости поверхностной энергии кристалла ас или расплава ат от кривизны поверхности частицы

а=ао ехр (-В 8 /(Я- 8)), (7)

где а,- поверхностная энергия плоской поверхности частицы, В - некоторая константа порядка 1, 8 - эффективный радиус, при котором становится равной нулю поверхностная энергия частицы (сг = 0) Для НР этот эффективный радиус 8т больше, чем 8С для НК Расчетные кривые 3 для температуры кристаллизации нанорасплава и 4 (для нанорасплава ниже скачка III) отличаются различием параметров Вио^в (7)

При радиусе частицы Я < 8С (8С = 1 34 нм для НК СиС1) расчетные зависимости Тт(Я) и ТС(Я) начинают совпадать (см. кривые 1 и 4, рис 6), так как ас кристалла становится равной нулю и, соответственно, равна нулю необходимая работа образования кристаллической поверхности. Соответствующее <т„ для НР становится равным нулю при несколько большем радиусе частицы 8т, что объясняет изгиб кривой 3 на рис 6 в области Я ~ 3 нм)

Для СиВг размер критического кристаллического зародыша в расплаве СиВг, определенный по скачку переохлаждения АГ в два раза, составляет 15 нм В области радиусов 2 нм наблюдаются, как и в СиС1, скачки в размерных зависимостях Тт(Я) и Тс(Я), обусловленные изменениями формы поверхности кристалла и структуры расплава СиВг Согласно расчету по (6) зависимости Тт(Я) и ТС(Я) для частиц СиВг также сливаются при радиусах ниже Я = 1.3 нм вследствие оу= 0, а при Я~3 нм наблюдается изгиб кривой ТС(Я) вследствие зануления сгт

В конце главы делается вывод о подтверждении предположения Гиббса о возможности существования малой неоднородности (новой фазы) с нулевой

поверхностной энергией (для частиц СиС1 и СиВг это справедливо при радиусах менее 1.3 нм) Однако это относится только к случаю фазы со свободной поверхностью, так как согласно экспериментам, в случае образования в стекле закритического зародыша - нанорасплава СиС1 около 1 нм работа образования не равна нулю, то есть поверхностная энергия границы раздела зародыш-стекло не равна нулю

Пятая глава посвящена исследованиям особенностей фотоэлектронных процессов при фотолизе светочувствительных НК СиС1 и AgHal Исследуются температурные и спектральные зависимости образования коллоидных частиц меди (серебра) в НК СиС1 (А§На1) при УФ-возбуждении

Исследуется кинетика образования и термического разрушения коллоидных частиц меди в зависимости от размера и дефектности НК СиС1, а также от способа возбуждения

Исследовались два стекла с различными НК Образец 1 был получен из стекла с малым содержанием введенного в шихту СигО (0 02 мае %) В таком стекле при термообработке образуются только НК смешанного состава А§С1(Вг) с примесью ионов Си+.

Образец 2 был получен из стекла с большим содержанием СигО (0 40 мас.%) При термообработке образуется наряду с фазой А|>На1 и фаза СиНа1

Измерения в этих образцах стекла температурной зависимости образования частиц А§п и Сип проводились от 80 К до 300 К при возбуждении УФ-излучением {1\ = 398 нм, лампа ДРШ-250) В каждой температурной точке длительность облучения подбиралась таким образом, чтобы величины потемнения Д£> лежали в области, далекой от насыщения, когда процессы термического распада А^ и Сип несущественны

Для образца 1 с одной фазой А§^На1, активированной ионами Си", энергия активации образования Agrl на низкотемпературном участке (от 100 К до 170 К) составила 0 08 эВ Выделение в образце 2 второй фазы СиНа1 приводит к увеличению энергии акшвации в этой области температур до 0 15 эВ

Величина 0 08 эВ достаточно близка к значениям энергии активации процесса диффузии межузельных ионов серебра А§+ в монокристаллах А§На1 Увеличение энергии активации до 0 15 эВ в присутствии фазы СиНа1 в стекле обусловлено большей величиной энергии активации диффузии ионов Си"1" в НК СиНа1

В области температур от 170 К до 250 К эффективность образования коллоидов А§п и Сип в обоих образцах мало зависит от температуры Выше 250 К эффективность фотолиза уменьшается в результате термической нестабильности центров захвата дырок

Далее рассмотрены возможные механизмы (Митчела, Герни и Мотта, Маркварта) образования и роста коллоидных частиц Agn и Сип в НК исследуемых образцов стекла Оказалось, что в образце 2 фазы СиНа! и AgHal образуются рядом в одной ячейке и результаты УФ-вобуждения в одной фазе могут передаваться в другую фазу

Приводятся результаты исследований неизотермической релаксации (распада при линейном нагреве) частиц Agn и Сип после УФ-возбуждения Распад коллоидных частиц А§п (или Сип) происходит в результате дырочной рекомбинации, когда после термического освобождения дырок из ловушек и их захвата коллоидной частицей происходит отрыв ионов (или Си4)

Большой вклад в эффективность фотолиза вносят термические дефекты Френкеля, возникающие при закалке (быстром охлаждении) образцов стекла от температур расплавленного состояния светочувствительной фазы

Для понимания кинетики фотолиза в НК СиНа1 и А§На1 обсуждаются механизмы фотоэлектронных процессов на модельных объектах -активированных монокристаллах КС1-1п, основанных на экспериментальных данных термостимулированной люминесценции (ТСЛ) Определены условия возникновения мономолекулярной или бимолекулярной кинетики рекомбинаций зарядов Показано, что в мономолекулярном пике ТСЛ проявляется искажающее действие кулоновского поля ионизованной примеси на глубину электронной ловушки, находящейся ближе 10 нм Соответственно, этот эффект возможен при электронно-дырочных процессах в НК с размером 10 нм и менее

На рис 7 представлена кинетика процесса образования в НК СиС1 Сип-центров при УФ-возбуждении и их последующего термического разрушения

Наблюдаемая в большинстве экспериментов "остановка" (при больших временах) процесса изотермической релаксации наведенного УФ-излучением поглощения коллоидных частиц меди в НК СиС1 и спрямление кривой релаксации на оси /и((М-0 3)/10) (рис 7, точки) можно объяснить наличием дисперсии по глубине дырочных центров захвата

Представлена простейшая зонная схема уровней, участвующих в процессе фотолиза НК СиС1 На основе классической кинетической теории люминесценции [10] разработаны кинетические уравнения модели процесса фотолиза в НК СиС1 Учет энергетической дисперсии дырочных ловушек позволил, не только объяснить наблюдаемую «остановку» релаксации поглощения (разрушения) коллоидных частиц в НК СиС1, но и описать впервые кинетику роста поглощения коллоидных центров Си„ (см на рис 7 точки - эксперимент, сплошные кривые - расчет) Дисперсия глубины дырочных ловушек для НК СиС1 размером 10 нм представлена гауссовым распределением с максимумом при Ео = 0 37 эВ и полушириной 5 = 0 2 эВ При расчетах выявилось, что при УФ-возбуждении НК СиС1 нагреваются на 20-30 К, а после выключения возбуждения температура сразу возвращается к комнатной (Т = 300 К)

Получено хорошее совпадение расчетных и экспериментальных кривых кинетики фотолиза для образцов стекла со средним радиусом НК СиС1 от 2 нм до 8 нм

R=10 6nm 0 5

j—.—i—, о 1

0 200 400 600 800 1000 1200 -4 -3 -2 -1 0 1 t, sec /«((Г+0 3)/10)

Рис. 7. а) Кинетика изменения поглощения коллоидных частиц Cun на длине волны 580 нм при УФ - возбуждении (при 300 К) и после прекращения возбуждения при уровнях возбуждения, отличающихся в 2 раза Ь) Участок спада поглощения, представленный в координатах логарифма времени. Точки - эксперимент, сплошные кривые - расчет

Для НК CuCl со средним радиусом 2 нм расчетная полуширина распределения уменьшилась до s = 0 045 эВ (почти в 5 раз), максимум распределения сдвинулся к большим энергиям - Е0 = 0 45 эВ Наклон кривых релаксации поглощения Dr(t) в координатах Infi) на рис 7Ь определяется, в основном, шириной распределения s.

В рамках предложенной кинетической модели разработана методика экспериментального определения относительных кривых энергетической дисперсии дырочных центров захвата в НК CuCl и AgCl Измеряется нарастание до насыщения поглощения D(t) при УФ -возбуждении образца с НК CuCl и затем температурный спад поглощения - зависимость D(T) при нагреве без выключение возбуждения Затем находится производная от кривой D(T) и по максимуму определяется глубина ловушек заряда Ет

Для закаленных НК CuCl максимум распределения дырочных ловушек находится в области энергий Ет= 0 70 эВ, ширина распределения 0 055 эВ Вследствие этого, в два раза эффективнее образуются коллоидные частицы

Энергетическое сканирование ловушек зарядов в образцах стекла с НК AgCl дает энергию Ет = 0 77 эВ При этом ширина распределения s = 0 073 эВ Большая глубина дырочного центра в Ж AgCl объясняет слабую

релаксацию при комнатной температуре поглощения А&,-частиц, наблюдаемую в экспериментах

На модельных объектах КС1-1п рассматриваются механизмы воздействия электрического поля на центры захвата зарядов Путем наложения внешнего однородного электрического поля на активированные монокристаллы КСЫп изучается воздействие электрического поля на различные по глубине электронные ловушки В исследованиях используется ранее отмеченный метод ТСЛ Показано, что электрическое поле уменьшает не только эффективную глубину электронной ловушки, но и эффективный частотный фактор в вероятности выброса захваченного заряда Полученные результаты используются для объяснения дисперсии в глубине дырочных ловушек в НК СиС1 и AgCl Чем меньше размер НК, тем ближе будет находиться локализованная дырка к коллоидной частице, тем значительнее будет уменьшение эффективной глубины дырочной ловушки в поле заряженной коллоидной частицы

Исследуется обнаруженный впервые в светочувствительных НК СиС1 эффект оптической сенсибилизации, известный в галоидосеребряных эмульсиях как эффект Беккереля Этот эффект заключается в появлении у НК СиС1 фоточувствительности к видимому свету после слабого УФ-облучения. Приводится объяснение механизма обнаруженного эффекта Видимый свет в области полосы поглощения коллоидной частицы (Сип+ -центр) приводит к ее ионизации Однако Сип+ - центр при этом не разрушается, как в эффекте Гершеля, а под действием тепла теряет дырку и этим восстанавливает свое исходное состояние, а свободный электрон идет на рост других коллоидных частиц

На основе этого эффекта возможно оптическое усиление (проявление видимым светом) скрытого фотографического изображения в НК СиС1, созданного слабым УФ-облучением Оказалось, что на образце стекла толщиной 3 мм, содержащего НК СиС1, можно получить плотность потемнения в изображении равную 1 при предварительной экспозиции УФ-излучением всего 10"4 Дж/см2, что на два порядка ниже экспозиции лучших до настоящего времени фотохромных материалов и сравнимо с галоидосеребряными голографическими эмульсиями В конце главы приводятся основные выводы

В шестой главе рассмотрены известные подходы к объяснению температурного уширения спектров поглощения кристаллов и правило Урбаха (2) Отмечено отсутствие к настоящему времени общепризнанного теоретического обоснования правила Урбаха Не в последнюю очередь это связано с отсутствием достаточных экспериментальных исследований формы и параметров температурного уширения спектров фундаментального поглощения кристаллов Подробные исследования спектров поглощения Ж СиНа1 в широкой области температур, проведенные в настоящей работе, стимулировали вернуться к вопросу интерпретации температурного уширения спектров поглощения конденсированных систем

В теории деформационного потенциала Бардина-Шокли [11] показано, что в результате локальных тепловых флуктуаций объема энергетические уровни испытывают флуктуации, в том числе и ширина запрещенной зоны. Теория деформационного потенциала была успешно применена для расчета рассеяния электронов на колебаниях решетки При расчете величины потенциала рассеяния средняя потенциальная энергия колебаний атомов кристалла принимается равной кТ

В случае оптических переходов ситуация иная При оптических переходах действует принцип Франка-Кондона когда электронный переход происходит при некотором фиксированном состоянии конфигурации кристаллической решетки Поэтому при интерпретации влияния деформаций кристаллической решетки на энергию оптических переходов необходимо учитывать все возможные тепловые смещения атомов и, соответственно, учитывать функцию распределения возможных флуктуационных смещений энергетических уровней кристалла

Опираясь на экспериментальные данные по температурной зависимости формы края зона-зонного поглощения и соотношение (3) предложена функция распределения теплового размытия плотности состояний потолка валентной зоны кристалла в виде температурно-размытой ступеньки Модуль производной от этой ступеньки по Е интерпретируется как распределение возможных флуктуаций Д основного состояния кристалла Флуктуации вышестоящих (возбужденных) электронных состояний Д; пропорциональны флуктуациям основного состояния Д/ = %1 Д. Исходя из этого, была определена функция распределения термодинамических флуктуаций g(А, Т) энергии оптических переходов из валентной зоны на возбужденные состояния кристалла

/>(Д7) =

ехр

м +1

ехр

\kтJ 1*77

сг

Тт> (8)

<Г= 1/0й -XI), (9)

где а - коэффициент температурного уширения (х\ и хг - соответствующие коэффициенты для нижнего и верхнего электронных состояний, показывающие во сколько раз тепловые флуктуации возбужденного состояния 2 больше флуктуаций основного состояния 1)

Путем усреднения, предложенного Декстером [12], некоторого спектра приведенной плотности состояний для оптических переходов (локального центра, зона-зонных переходов и др ) по возможным флуктуациям (8) можно получить спектры поглощения при Т>О

Исходя из предложенной модели было получено соотношение для описания спектров при разных температурах для экситонного поглощения а(Е,Т), представленного как локальный центр с энергией оптического перехода Еех

ехр

а (Е -Е) ех

кТ

+1

ехр

ст(Е -Е)

ех

кТ

а ~кТ

(10)

Аналогично было получено соотношение для спектров зона-зонного поглощения при прямых переходах (в виде температурно-размытой ступеньки), которое полностью совпадает с эмпирическим соотношением (3). Длинноволновые спады спектров оптического поглощения, определяемые соотношением (10) для экситонного и соотношением (3) для зона-зонного поглощения при флуктуациях А > 2 5кТ аппроксимируются соотношением, совпадающим с правилом Урбаха (2)

На рис 8 показан пример расчета по соотношению (10) составляющих спектра фундаментального поглощения для НК СиС1 при 80 К для экситонных возбуждений и по соотношению (3) для зона-зонных переходов

Рис. 8. Пример разложения фундаментального поглощения НК СиС1 (кривая 5) на экситонное поглощение (кривая 1) и спектр зона-зонного поглощения (кривая 4) Точки на кривой 1 - суммарный спектр рассчитанных по соотношению (10) полос экситонного поглощения НК СиС1

В расчет входили всего три параметра энергия экситона Еех в (10) или ширина запрещенной зоны Ег в (3), а также /о - сила осциллятора оптического перехода в экситонные или зонные состояния и а -соответствующий коэффициент температурного уширения

Сплошная кривая 1 на рис 8 представляет собой экспериментальный спектр экситонного поглощения выделенный из исходного спектра фундаментального поглощения (кривая 5) Кривая 1 получена путем вычета из кривой 5 кривой 4, рассчитанной по соотношению (3) и учитывающей зона-зонные переходовы из верхней и нижней подзон валентной зоны CuCl

Расчетная кривая экситонного поглощения (кривая 7 - точки) состоит из суммы подполос экситонного поглощения, рассчитанных по соотношению (10) - кривые 2, 2' (поглощение Zi^-экситона) и 3 (поглощение 2з-экситона). Кривые cti и аг на рис 8 иллюстрируют асимметрию этих параметров, вводимую при расчете полос поглощения 2, 2' и 3 Компоненты полосы поглощение Zij2-3KCHTOHa (полосы 2 и 2') связаны с образованием тяжелого и легкого экситонов [2]

Как видно на рис 8, при соответствующем подборе параметров расчета получается полное совпадение расчетных (точки на кривой 1, рис. 8) и экспериментальных спектров экситонного поглощения (сплошная кривая 1) Такое сравнение и полное совпадение расчетных и экспериментальных спектров экситонного поглощения получено впервые

Оказалось, что основные параметры оптических переходов /, ст, и Ет - энергия перехода в состояние Zi¿-экситона или в состояние Z3-3KCHTOHa) в НК CuCl, CuBr зависят от температуры

Температурный сдвиг энергии экситонных переходов (аналогично, для зонных переходов) аппроксимируется соотношением

Ее, = Ео(1+ а, кТ- а2 (кТ)2) (11)

Для экситонных переходов в НК CuCl энергетический параметр Ео составляет 3 282 зВ для перехода в состояние г^-экситона, а для Z3-экситона этот параметр равен 3.217 эВ Значения параметра Ео практически совпадают с положением экситонных линий поглощения НК CuCl при 4 К Для Zi^-экситона температурные коэффициенты а\ = 0 9 и ф = 8.6 Эти же коэффициенты для Z3-3KcnTOHa несколько меньше ai = 0 67 и а^ = 7.4

Сила осциллятора f\ при расчете низкоэнергетической компоненты полосы поглощения Zi^ -экситона (кривая 2 на рис. 8) возрастает в два раза при нагреве кристалла от 80 К до 550 К Параметр /1 для другой компоненты поглощения Zi>2-экситона (кривая 2') при повышении температуры растет от О 043 до 0 07 в области температур 80 - 200 К, затем уменьшается, практически, до нуля при 500 К Эффективная сила осциллятора fa для перехода в состояние г3-экситона (кривая 3) при нагреве растет от 0 05 до 0 06 в области температур 80 - 200 К, затем почти линейно уменьшается в два раза при 660 К Асимметрия параметров ст для экситонных полос поглощения уменьшается с ростом температуры

Результаты исследований температурного уширения спектров поглощения, соотношения (3) и (10) используются затем для интерпретации

изменений оптических спектров частиц СиС1 и СиВг при изменении их агрегатного состояния (переход кристалл-расплав)

Измерение спектров поглощения нанорасплава возможно при температурах значительно ниже температуры плавления НК (для НК СиС1 с радиусом 10.6 нм - температура кристаллизации ниже температуры плавления на 140 К), что позволяет провезти измерения спектров нанокристалла и нанорасплава при одинаковой температуре

На рис 9 приводятся результаты сравнительных исследований фундаментального поглощения наночастиц СиС1 (при 502 К) в кристаллическом и расплавленном состояниях

Рис. 9. Спектры фундаментального поглощения наночастиц СиС1 в кристаллическом (кривая 1) и расплавленном (кривая 2) состояниях. Спектры зона-зонного поглощения нанокристалла (кривая 3) и нанорасплава (кривая 5), спектр экситонного поглощения (кривая 4) и поглощение в глубине зона-зонных переходов нанорасплава (кривая б)

Спектр кристалла (кривая 1) раскладывается на зона-зонное поглощения (кривая 3, расчет по (3)) и экситонное поглощение (кривая 4, расчет по (3)) Спектр нанорасплава (кривая 2) раскладывается на зона-зонное поглощение НР (кривая 5) и поглощение в глубине зоны (кривая 6) Экситонное поглощение в НР отсутствует вследствие отсутствия дальнего порядка.

Из анализа данных рис 9 следует увеличение ширины запрещенной зоны СиС1 при плавлении на 0 114 эВ (В случае наночастиц СиВг ширина запрещенной зоны при плавлении, наоборот, уменьшилась на 0 024 эВ )

Изменение ширины запрещенной зоны на 114 мэВ при плавлении НК СиС1 и на 24 мэВ при плавлении НК СиВг можно объяснить перестройкой ближнего порядка в нанорасплаве, состоящего из кристаллитов иной симметрии, чем объемный кристалл [13]

При плавлении происходит значительный скачок уменьшения параметра теплового размытия а • почти в три раза - для СиС1 и в два раза - для СиВг Уменьшение параметра <т для зона-зонных переходов при плавлении свидетельствует согласно соотношению (9) о значительном возрастании тепловых флуктуаций уровня дна зоны проводимости (растет коэффициент X,с) при фазовом переходе из кристаллического в расплавленное состояние Если принять коэффициент тепловых флуктуаций потолка валентной зоны Хч = 1, тогда тепловые флуктуации энергетических состояний дна зоны проводимости в расплаве СиС1 почти в 4 раза превышают = 3 86) флуктуации энергетических состояний потолка валентной зоны В расплаве СиВг соответствующий коэффициент %с = 2 9. Значительное усиление амплитуды тепловых флуктуаций зонных состояний в расплаве может быть обусловлено аморфной прослойкой между кристаллитами и как следствие увеличением объемных флуктуаций в кристаллитах

Отмечается, что рядом с НК фазы СиС1 в полости стекла может находиться некоторое количество кристаллической фазы №С1 (до 30%) Так как система СиС1-МаС1 считается эвтектической, то при плавлении должен образоваться нормальный раствор. Это должно привести к смещению наблюдаемой ширины запрещенной зоны ша 30% ближе к ширине запрещенной зоны ЫаС1 (Е& для №С1 составляет около 7 эВ), то есть на 2-3 эВ. Однако столь незначительное увеличение ширины запрещенной зоны при плавлении СиС1 и даже ее уменьшение при плавлении СиВг, наблюдаемые в эксперименте, еще раз доказывают правильность вывода [14] о гетерогенном строении эвтектических расплавов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. При всех температурах образования нанофазы в стекле (нанорасплав СиС1) существует переходная стадия, обусловленная флуктуационным формированием закритических зародышей В конце переходной стадии при всех температурах образуется одинаковое количество фазы СиС1, однако при 700 °С значительно (в 24 раза) меньше зародышей, но большего размера, чем при 500 °С. Размер критического зародыша нанорасплав СиС1 в стекле составляет не более 1 нм

2. Размеры нанокристаллов при кристаллизации нанорасплава СиС1 и СиВг всегда несколько меньше размеров пустот в стекле, в которых они образуются, поэтому имеет место случай фазовых переходах 1-го рода в частицах со свободной поверхностью Исходя из этого, получено полуэмпирическое соотношение, точно описывающее экспериментальные данные размерной зависимости температуры плавления частиц СиС1 и СиВг

в модели плавления поверхностного слоя при совпадении свободных энергий твердого и расплавленного состояния поверхностного слоя При этом температура плавления экспоненциально падает с уменьшением радиуса частицы из-за экспоненциально уменьшается с ростом кривизны поверхности свободной энергия слоя в твердом и расплавленном состояниях. После плавления поверхностного слоя происходит «автоплавление» всей частицы

3. Получено полуэмпирическое выражение для размерной зависимости температуры кристаллизации нанорасплава с R < R„ в модели начала кристаллизации с поверхностного слоя Причем размерная зависимость температуры кристаллизации определяется экспоненциальной размерной зависимостью поверхностной энергии нанокристалла и нанорасплава

4. Впервые экспериментально определен радиус Rcr критического кристаллического зародыша для CuCl (йСг= 12.4 нм) и CuBr (R„ =15 нм) при кристаллизации больших (R >Ra) расплавов этих систем. При этом переохлаждение расплава при кристаллизации составляет 80-90 К и практически не зависит в этой области размеров от размера нанорасплава.

5. При переходе размера нанорасплава в область R < Rcr, скачком, в два раза увеличивается переохлаждение нанорасплава при кристаллизации и затем экспоненциально уменьшается с ростом кривизны поверхности В этом

" случае кристаллизация нанорасплава начинается с кристаллизации поверхностного слоя некоторой толщину. Затем идет "автокристаллизация" до центра частицы

6. В области радиусов частиц 1.8-2 1 нм в CuCl и CuBr наблюдаются разрывы в размерной зависимости температуры плавления и кристаллизации, возможно, вызванные изменением равновесной огранки частиц и .. структурными изменениями их расплавов, соответственно

7. Для наночастиц CuCl (CuBr) со свободной поверхностью существует некоторый предельный радиус (около 1 3 нм), меньше которого у частиц исчезает переохлаждение при кристаллизации, что обусловлено исчезновением поверхностной энергии Таким образом, экспериментально подтверждена идея Гиббса о возможности существования малой неоднородности (фазы) с нулевой поверхностной энергией. Однако это относится только к случаю фазы со свободной поверхностью

8. Учет дырочных процессов и дисперсии глубины дырочных ловушек позволили впервые теоретически описать экспериментальные кривые кинетики образования и распада Сип-центров в НК CuCl. Анализ параметров кинетики фотолиза показал наличие некоторого избыточного отрицательного заряда на Сип-центрах, поле которого искажает параметры ближайших центров захвата дырок. При этом электрическое поле уменьшает эффективную глубину центров захвата зарядов и уменьшает эффективный частотный фактор в вероятности делокализации зарядов

9. В светочувствительных НК CuCl обнаружен значительный эффект оптической сенсибилизации - появление чувствительности к видимому свету после слабого УФ-облучения (эффект Беккереля), который обусловлен термическим сбросом дырки с возбужденного Cun+-центра На основе этого

эффекта возможно оптическое усиление (до 104 раз) скрытого изображения, созданного слабым УФ-облучением.

10. Длинноволновый спад спектров экситонного поглощения НК CuCl и CuBr при всех размерах согласуется с правилом Урбаха Положение «узловой точки» зависит от радиуса НК, а коэффициент поглощения не зависит от температуры начиная от комнатных температур до температуры плавления НК.

11. Форма полос люминесценции нерелаксированного Z3 -экситона в НК CuCl как при 80 К, так и при 300 К описывается контуром Лоренца, что характерно для случая уширения, определяемого только временем жизни возбужденного состояния При увеличении температуры от 80 до 300К полуширина полосы люминесценции нерелаксированного Z3 -экситона увеличивается в пять раз, что свидетельствует о большой вероятности термического распада экситона По этой причине длина свободного пробега Z3 -экситона в НК CuCl при 80 К не превышает 2 6 нм

12. Проведены сравнительные измерения спектров фундаментального поглощения нанокристаллов и нанорасплавов CuCl (CuBr) при одной температуре Изменение ширины запрещенной зоны на 114 мэВ при плавлении НК CuCl и на 24 мэВ при плавлении НК CuBr можно объяснить перестройкой ближнего порядка в расплаве, состоящего из кристаллитов иной симметрии, чем объемный кристалл Коэффициент температурного размытия края зона-зонного поглощения в расплавах в несколько раз больше, чем в кристаллах Показано, что эвтектические наносистемы состава CuCl-NaCl (CuBr-NaCl) возможно имеют гетерогенное строение (не смешиваются) в расплавленном состоянии

Список цитируемой литературы.

1 Голубков В В , Екимов А И, Онущенко А А , Цехомский В А. Кинетика роста микрокристаллов CuCl в стеклообразной матрице. // Физ и хим стекла -1981 -Т 7, № 4 -С 397-401.

2 Екимов А И, Онущенко А А, Райх M Э., Эфрос Ал Л Размерное квантование экситонов в микрокристаллах с большим продольно-поперечным расщеплением //ЖЭТФ. -1986 -Т 90, вып 5.-С 1795-1807

3 Зельдович Я Б К теории образования новой фазы. Кавитация. И ЖЭТФ -1942, -Т. 12, вып 11-12, -С. 525-538

4 Френкель Я И. Собрание избранных трудов Т 2 // -М -Л., 1958, -600 С

5 Гринин А.П., Жувикина И А, Куни Ф M Вероятностно-статис-тический подход к учету истощения метастабильной фазы в кинетике гомогенной нуклеации в парогазовой среде при мгновенном создании пересыщенного пара. // Колл Журн -2004 -Т 66, №3 -С 317-325.

6 Cardona M Opticall properties of the silver and cuprous halides // Phys Rev.-1963 -V 129, N. 1 -P 69-78

7 KunkMV Urbach Rule //Phys Stat Sol (a) -1971 -V 8 N 9 -P 9-45

8 Narita S , Sugiyama S Some Optical Properties of Zmc Sulfide Crystals // J Phys. Soc Japan -1965 -V 20, N. 1 -P 153-163

9 Gutzow I, Schmelzer J. The Vitreous State Thermodinamics, Structure, Rheology and Cnstalhzation //-Springer-Verlag, Berlin. -1995 -P. 470.

10 Антонов-Романовский В В Кинетика фотолюминесценции кристалло-фосфоров // М -Наука -1966 -323 С

11. Шокли В. Теория электронных полупроводников //Москва -ИЛ. -1953 -603 С

12 Dexter D.L Interpretation of Urbach's Rule // Phys Rev. Lett -1967.-V. 19, N 24 -P 1383-1385

13. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение // М -Мир -1978 -400 С

14 Залкин В М О микрогетерогенном строении эвтектических сплавов (растворов) в жидком состоянии//ЖФХ -2005 -Т. 79, № 4 -С. 763-765

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Лейман В И Туннельная ионизация возбужденных 1п+-центров в КС1-1п //ФТТ -1972 -Т 14, Вып 12 -С 3650-3654.

2 Лейман В И Мономолекулярные и бимолекулярные пики термостимулированной люминесценции ионных кристаллов с электронными ловушками одного сорта // ФТТ -1973 -Т. 15, Вып 2 -С. 503-508

3 Лейман В И, Денкс В П, Дудельзак А Э. Термополевая ионизация электронных ловушек в люминесцирующих кристаллах KCl-In,Na. // ФТТ -1973 -Т 15, Вып 8 -С 2454-2459

4 Денкс В. П., Лейман В. И Влияние электрических полей на процессы ионизации и рекомбинации в кристаллах КС1-1п. // Труды Института -Физики и Астрономии АН ЭССР -1974 № 42. -С 109-136

5 Грачева Л В, Лейман В И, Цехомский В А Кинетика термообесцвечивания галоидосеребряных фотохромных стекол // Физика и химия стекла -1979 -Т 5,№3 -С 380-382

6 Ашкалунин А Л, Валов П. М, Лейман В И, Цехомский В А Оптическая сенсибилизация галоидомедных фотохромных стекол // Физика и химия стекла -1984. -Т. 10, № 3 -С 325-331.

7 Ашкалунин А. Л, Валов П М, Лейман В И Влияние фотолиза на люминесценцию AgCl при комнатной температуре //ЖТФ.-1985.-Т 55, вып. 7 -С 1454-1457

8. Ашкалунин А Л, Валов П М, Лейман В. И., Петровский Г.Т, Цехомский В А Способ регистрации оптической информации на фотохромном стекле //А С. - СССР. -№1269084 от 08 07 1986

9 Ашкалунин А Л, Валов П М, Лейман В И Высокотемпературная люминесценция хлорида серебра при высоких уровнях фотовозбуждения // ФТТ -1986 -Т. 28, вып. 9 -С 2906-2908.

10 Грачева Л В , Лейман В И Образование и разрушение центров окраски в галоидосеребряных фотохромных стеклах // Физика и химия стекла -1987.-Т 13, №2.-С 280-383

ч

11. Валов П М, Грачева Л. В , Лейман В И, Неговорова Т А, Цехомский В А Роль термических дефектов в фотолизе микрокристаллов СиС1 в стекле // Физика и химия стекла -1993 -Т. 19, № 4 -С. 586-592.

12. Валов П М, Грачева Л В., Лейман В И, Неговорова Т. А , Цехомский В. А Экситонная люминесценция микрокристаллов СиС1 в стекле // Физика и химия стекла -1993 -Т. 19, №4 -С 578-585.

13 Валов П. М, Грачева Л В, Лейман В И, Неговорова Т. А Экситон-фононное взаимодействие в нанокристаллах в стекле // ФТТ -1994. -Т. 36, вып 6 -С 1743-1753

14. Щавелев О. С, Полухин В. Н., Лейман В И, Валов П М. Закономерности формирования на поверхности медьсодержащих стекол слоев с пониженным электросопротивлением // Физика и химия стекла -1996 -Т. 22, № 5. -С 614-620.

15 Щавелев О С, Полухин В Н., Лейман В И, Валов П М Электросопротивление слоев, сформированных методом термообработки на поверхности медьсодержащего стекла. // Физика и химия стекла. -1996. -Т 22, № 6 -С 739-747.

16 Валов П М, Грачева Л. В , Лейман В И Плавление и кристаллизация нанокристаллов СиС1, входящих в ультрадисперсную систему эвтектического типа // Физика и химия стекла. -1997. -Т. 23, № 2. -С 187198

17. Валов П М., Лейман В. И. Размерные эффекты в температурах плавления и кристаллизации нанокристаллов хлорида меди в стекле // Письма в ЖЭТФ -1997. -Т. 66, вып 7 -С 481-486

18. Валов П. М, Лейман В И Размерные эффекты в энергии экситонов и фазовых переходах первого рода в нанокристаллах СиС1 в стекле // ФТТ -1999.-Т 41, вып 2 -С 310-318.

19. Лейман В И Энергетическая дисперсия локализованных состояний в светочувствительных нанокристаллах // ФТТ -2000 -Т. 42, Вып. 9. -С 1689-1694

20 Валов П М, Лейман В. И, Семенов К С Начальные стадии зарождения и свойства наночастиц СиС1 в стекле // ФТТ. -2001. -Т. 43, вып. 9. -С. 16981701.

21. Валов П М, Лейман В И Флуктуации энергии при оптических переходах в кристаллах СиНа1 // ФТТ. -2002. -Т. 44, вып 4. -С. 694-699.

22. Валов П М., Лейман В И. Стадия формирования и рост зародышей фазы СиС1 в стекле //ФТТ -2005 -Т. 47, вып. 11 -С 2148-2153

Введение.

Глава 1. Образование и свойства нанофазы в стекле.

1.1. Образование нанофазы в стекле.

1.2. Плавление и кристаллизация малых частиц.

1.3. Правило Урбаха и размерное квантование энергетических состояний в НК CuHal.

1.4. Фотохромизм светочувствительных НК в стекле.

Глава 2. Образование фазыСиО в стекле.

2.1. Фундаментальное поглощение НК CuCl в стекле на начальных стадиях их образования.

2.2. Кинетика роста экситонного поглощения на стадии формирования и роста зародышей фазы CuCl в стекле.

2.3. Изменение размеров зародышей в процессе роста фазы CuCl в стекле. I и II - стадии образования фазы CuCl.

2.4. Температурная зависимость образования фазы CuCl в стекле.

2- и 3 - стадии образования фазы CuCl.

2.5. Кинетика образования электропроводящей фазы на поверхности стекла.

2.6. Расчет кинетики образования фазы CuCl в рамках классической теории образования новой фазы Зельдовича-Френкеля.

2.7. Выводы.

Глава 3. Фундаментальное поглощение и люминесценция НК

CuHal. Правило Урбаха.

3.1. Температурные изменения спектров поглощения НК CuCl.

3.2. Форма полос экситонного и зона-зонного поглощения HKCuCl.

3.3. Длинноволновый край поглощения и правило Урбаха.

3.4. Температурная зависимость поглощения при энергии, соответствующей узловой точке.

3.5. Размерное квантование энергии экситонов в НК CuCl.

3.6. Температурные изменения в спектрах экситонного и края зона-зонного поглощения НК CuBr.

3.7. Люминесценция нерелаксированных Z3 - экситонов в НК CuCl.

3.8. Кинетика разгорания и затухания люминесценции Z3 - экситонов и влияние термических дефектов.

3.9. Влияние размера НК и примесей на люминесценцию

Z3 - экситонов.

3.10. Влияние фотолиза на люминесценцию CuCl nAgCl.

3.11. Выводы. Ill

Глава 4. Размерные эффекты в фазовых переходах 1-рода в частицах CuHal в стекле.

4.1. Экситонно-термический анализ фазовых переходов в НК CuCl в стекле.

4.2. Размерные изменения в кривых интенсивности фазовых переходов в НК CuCl.

4.3. Фазовые переходы 1 -рода в области размерных скачков и исчезновения гистерезиса плавления-кристаллизации.

4.4 Размерные зависимости параметров фазовых переходов плавления и кристаллизации наночастиц CuCl в стекле.

4.4.1. Размерные изменения температуры плавления и температуры кристаллизации НК CuCl.

4.4.2. Размерный скачок I в температуре кристаллизации, связанный с размером критического кристаллического зародыша в большом расплаве CuCl.

4.4.3. Размерные скачки Тт и Тс в области малых радиусов частиц

CuCl (скачок - II и скачок - III).

4.4.4. Исчезновение гистерезиса в фазовых переходах 1-рода.

4.4.5. Размерные сдвиг энергетического положения максимума и "узловой точки" полосы поглощения Z]s2- экситонов НК CuCl.

4.5. Размерные зависимости параметров фазовых переходов плавления и кристаллизации частиц CuBr в стекле.

4.6. Размерная зависимость поверхностной энергии и термодинамика фазовых переходов 1 -рода

4.6.1. Размерная зависимость температуры плавления.

4.6.2. Размерная зависимость температуры кристаллизации.

4.6.3. Исчезновение переохлаждения нанорасплава при кристаллизации

4.6.4. Расчет температур плавления и кристаллизации для НК CuBr.

4-7. Выводы.

Глава 5. Электронно-дырочные процессы при фотолизе светочувствительных НК в стекле.

5.1. Образование и разрушение коллоидных частиц Agn и Cun в светочувствительных кристаллах AgHal и CuHal.

5.1.1. Образование частиц Agn и Cun.

5.1.2. Неизотермическая релаксация (распад) частиц Agn и Cun.

5.2. Роль термических дефектов при фотолизе НК CuCl в стекле.

5.3. Кинетическая модель образования и разрушения центров окраски

5.3.1. Мономолекулярные и бимолекулярные электронно-дырочные рекомбинации.

5.3.2. Зонная схема НК CuCl.

5.4. Кинетика образования и разрушения Cun-центров в НК CuCl

5.5. Зависимость кинетика фотолиза от размера НК CuCl.

5.6. Энергетическая дисперсия дырочных центров захвата в НК CuCl и AgCl.

5.7. Влияние электрических полей на термический выброс электронов (дырок) с центров захвата.

5.8. Оптическая сенсибилизация светочувствительных кристаллов

CuCl в стекле.

5.9. Механизм оптической сенсибилизации НК CuCl.

5.10. Выводы.

Глава 6. Температурные изменения спектров фундаментального поглощения частиц CuHal в стекле

6.1. Тепловые флуктуации энергии оптических переходов.

6.1.1. Термодинамические флуктуации основного состояния кристалла.

6.1.2. Термодинамические флуктуации энергии возбужденных состояний и оптических переходов.

6.2. Температурное уширение спектров поглощения в модели термодинамических флуктуаций энергии электронных состояний. Правило Урбаха.

6.3. Расчет спектров поглощения НК CuCl в модели флуктуаций энергии электронных состояний.

6.3.1. Расчет спектров поглощения НК CuCl.

6.3.2. Температурная зависимость параметров оптических переходов.

6.3.3. Температурные изменения в спектрах фундаментального поглощения НК CuCl (расчет).

6.4. Тепловые флуктуации и люминесценция Z3 - экситонов.

6.5. Расчет спектров фундаментального поглощения НК CuBr

6.6. Температурные зависимости энергетических флуктуаций экси-тонных состояний в НК CuCl и CuBr.

6.7. Фундаментальное поглощение НК и переохлажденных HP CuCl и CuBr.

6.8. Выводы.

С развитием нанотехнологий все более актуальными становятся исследования физики наносистем. Фундаментальной задачей исследований в этой области является выяснение закономерностей образования нанофазы в различных средах: в газах, растворах и расплавах. Отдельной задачей является прогнозирование размерных эффектов, возникающих при снижении радиуса частицы ниже 10 нм. Сюда относятся эффекты сдвига энергетических состояний в результате размерного квантования, изменения в термодинамике фазовых переходов плавления и кристаллизации, а также возможные изменения в кинетике электронно-дырочных процессов в результате пространственного ограничения системы.

В последние годы накоплен значительный опыт в исследовании проблем образования новой фазы. Теоретические модели процессов образования новой фазы постоянно развиваются и одновременно усложняются. Образование новой фазы в растворах начинается с переходной стадии (стадии нук-леации), когда происходит флуктуационное образование критического зародыша. Затем начинаются стадии роста числа зародышей, их размера и стадия переконденсации. Одной из задач теории является определение размера критического зародыша, с которого фактически начинается образование новой фазы. Это сложная задача, так как его размер существенно зависит от среды, в которой он образуется, и от химического строения самого зародыша.

Однако для практической технологии необходимо знать не только размер критического зародыша, но и возможные его изменения при изменении внешних условий, например температуры. Также важно знать, как температура может повлиять на количество зародышей и кинетику роста их числа. Известно, что при конденсации пара из парогазовой среды количество зародышей в конце переходной стадии уменьшается, если длина свободного пробега молекул пара больше расстояния между зародышами. Возможен ли этот эффект в растворах при превышении длины диффузии расстояния между зародышами? Выше поставленные вопросы ни экспериментально, ни теоретически не рассматривались.

Известно, что размер частицы определяет многие ее свойства, в том числе значение поверхностной энергии. Теоретические расчеты показывают, что поверхностная энергия (натяжение) малых частиц уменьшается при уменьшении ее размера. Получены соотношения размерной зависимости поверхностной энергии для не очень малых размеров. Однако остается открытым вопрос о пределе, до которого может уменьшиться поверхностная энергия частицы. Возможно ли само существование частицы с нулевой поверхностной энергией? Эти вопросы как теоретически, так и экспериментально не изучены.

Как показывают экспериментальные и теоретические исследования, уменьшение размера частицы приводит к уменьшению температур фазовых переходов плавление-кристаллизация. В объяснениях размерной зависимости температур плавления и кристаллизации малых частиц присутствуют различные исходные предпосылки. Многие считают, что плавление частицы начинается с поверхности при совпадении свободной энергии кристаллического и расплавленного состояний. В других моделях процесс плавления начинается с образования критического зародыша расплава на поверхности кристалла. Критический зародыш расплава может представлять собой слой расплава некоторой толщины на поверхности, окружающий кристаллическое ядро. В большинстве теоретических работ поверхностная энергия нанокри-сталла или нанорасплава входят как параметры, независящие от размера частицы. Учет размерной зависимости поверхностной энергии может внести существенные поправки в теоретические модели плавления и кристаллизации.

Отдельно стоит вопрос о зависимости температуры кристаллизации от размера частицы. Наблюдаемое экспериментально значительное переохлаждение малых частиц объясняется необходимостью образования кристаллической поверхности. В связи с этим стоит проблема определения размера критического кристаллического зародыша при кристаллизации расплава. Если размер критического кристаллического зародыша в большом расплаве достаточно большой, тогда встает вопрос о механизме кристаллизации нанорасп-лава с размером меньше, чем размер критического зародыша. В этом случае можно ожидать значительные аномалии в размерном изменении температуры кристаллизации. Интересен также вопрос о пределах, до которых может уменьшаться температура плавления и кристаллизации малых частиц.

Разработанная в последнее время технология контролируемого создания малых частиц в стеклянной матрице открыла новые возможности для исследования закономерностей образования новой фазы в растворах и размерных эффектов в пространственно-ограниченных системах. В стекле удалось создать наносистемы AgHal, CuHal, CdSe, CdS и Ga. Малые частицы в стекле представляют собой хорошие модельные объекты для исследований. Они хорошо защищены от внешних воздействий, их можно нагревать до плавления и затем кристаллизовать обратным охлаждением без изменения состава.

Процессы плавления и кристаллизации малых частиц в стекле исследовались рентгеновского малоуглового рассеяния, ультразвука, а также экси-тонной спектроскопии. Было обнаружено понижение температуры плавления с уменьшением размера частицы, а также значительное переохлаждение при кристаллизации ее расплава. Ввиду малого количества экспериментальных точек в большинстве работ, данные по размерной зависимости температур плавления и кристаллизации могут быть интерпретированы в рамках различных теоретических моделей.

При соответствующем развитии метода экситонной спектроскопии возможно проведение более точных исследований фазовых переходов плавление-кристаллизация. Известно, что экситонные состояния вследствие размерного квантования сдвигаются в область больших энергий при уменьшении размера частицы. Это приводит к сдвигу максимума спектра экситонного поглощения. Отсюда появляется возможность по положению максимума экситонного поглощения определить размер нанокристалла. С другой стороны известно, что экситонные состояния сдвигаются и при росте температуры. Следовательно, для отработки метода экситонной спектроскопии необходимы исследования температурных изменений в спектрах экситонного поглощения.

В нанокристаллах AgHal и CuCl в стекле при УФ-возбуждении наблюдаются фотоэлектронные процессы, аналогичные процессам в фотопленках. Однако в отличие от фотопленок у частиц в стекле процесс фотолиза обратим. Кинетика фотолиза в этих системах обнаруживает эффект остановки процесса термического распада коллоидов, который до настоящего времени не получил объяснения. Возможно, имеет место в этом эффекте проявление пространственного ограничения.

Диссертация посвящена исследованию спектральными методами актуальных проблем образования новой фазы в стекле, новых размерных эффектов в плавлении и кристаллизации частиц CuHal, а также выяснению механизмов фотоэлектронных процессов в системах с пространственным ограничением.

Большинство результатов, представленных в диссертации, получены методами оптической спектроскопии. Значительная сила осциллятора экситонного поглощения в кристаллах CuCl и CuBr (105 см"1) делает возможным проводить исследования начальных стадий нуклеации. Высокая чувствительность метода экситонной спектроскопии делает возможным обнаружить образование фазы CuHal за времена, сравнимые со временем формирования критического зародыша. Эффект исчезновения экситонных состояний в расплаве позволяет зарегистрировать процесс постепенного плавления или кристаллизации в ансамбле частиц, обуславливающих поглощение всего несколько см"1. С другой стороны температурные исследования спектров поглощения нанокристаллов в стекле могут способствовать пониманию фундаментальной проблемы - объяснения правила Урбаха, определяющего температурные изменения длинноволнового спада спектров поглощения многих неметаллических сред.

Актуальность и значимость исследований обусловили их поддержку Российским фондом фундаментальных исследований, грант № 96-02-16966, а также грантами по поддержке научных школ № 00-15-96750 и НШ-2223.2003.02.

Постановка задачи.

• Одной из задач работы являлось использование метода экситонной спектроскопии для исследования образования новой фазы в стеклах. На примере образования частиц CuCl в стекле получение новых данных о процессах образования новой фазы при различных температурах. Выяснить возможное влияние температуры на размер критического зародыша, влияния диффузионных процессов и изменения кинетики роста зародышей и их числа. Особое внимание необходимо уделить переходной области образования частиц CuCl за времена, сравнимые со временем формирования критических зародышей. Провести сравнение полученных данных эксперимента с расчетами в рамках имеющихся теорий образования новой фазы в растворах.

• Разработать принципиально новый оптический метод исследования плавления и кристаллизации наносистем в стекле. Для основы метода использовать правило Урбаха применительно к спектрам экситонного поглощения наносистем CuCl и CuBr. Для этого провести исследования закономерностей температурных изменений формы спектров фундаментального наносистем CuCl и CuBr. Регистрацию спектров необходимо проводить в широком диапазоне температур с небольшим шагом изменения температуры, в том числе при температурах расплавленного состояния частиц. Исследования спектров необходимо проводить также в широком диапазона размеров менее 30 нм, где присутствует значительный эффект размерного смещения энергетических состояний. Исследовать отличия фундаментального поглощения этих систем в состоянии переохлажденных расплавов, где нет экситонных состояний, от поглощения нанок-ристаллов, где присутствуют экситонные стояния. Это позволит более точно определять параметры фазовых переходов плавления и кристаллизации. По спектрам поглощения нанорасплавов можно получить новые данные о строении расплавов.

• Использовать возможности метода экситонной спектроскопии для получения новых данных по температуре плавления и кристаллизации частиц CuCl и CuBr в области размеров от 30 нм, где размерное влияние незначительно, до 2 нм и ниже с размерным разрешением не менее 0.1 нм. Метод экситонной спектроскопии позволяет решить эту задачу, в том числе для малого количества частиц и малого размера.

• Исследовать кинетику образования и распада коллоидных частиц меди (серебра) нанокристаллах CuCl и AgHal в условиях влияния различных факторов на их фоточувствительность, в том числе размера частиц, термических и радиационных дефектов. Исследовать фотоэлектронные процессы при фотолизе этих систем с целью определения особенностей в механизме эффекта Беккереля или Гершеля, обнаруженных ранее в фотографических материалах при облучении их излучением из области ультрафиолета или видимого света.

В диссертации рассматриваются конкретные задачи:

• Исследование методами экситонной спектроскопии переходной стадии образования и закономерностей роста зародышей фазы CuCl в стекле при разных температурах.

Изучение размерных и температурных изменений формы спектров эк-ситонного поглощения и люминесценции нанокристаллов CuCl и CuBr. Анализ применимости правила Урбаха к наносистемам CuHal в стекле. Определение температурных зависимостей основных параметров экси-тонного поглощения: сдвиг энергии экситона, изменение силы осциллятора оптических переходов, а также параметров температурного ушире-ния полос поглощения. Сравнительные исследования фундаментального поглощения наночастиц CuCl и CuBr в кристаллическом и расплавленном состояниях.

Разработка принципиально нового метода экситонно-термического анализа фазовых переходов 1-го рода в наносистемах CuCl и CuBr в стекле на основе применения правила Урбаха.

Создание образца стекла с непрерывным изменением вдоль образца среднего радиуса частиц CuCl и CuBr в диапазоне 1-30 нм. Исследование эффектов размерного квантования энергетических состояний и параметров фазовых переходов плавление-кристаллизация с размерным разрешением не менее 0.1 нм.

Исследование фотолиза светочувствительных нанокристаллах при влиянии активного и неактивного излучения (подсветки), размеров и состава частиц, а также роли термических дефектов Френкеля. Анализ кинетики фотоэлектронных процессов в условиях мономолекулярной и бимолекулярной кинетики рекомбинаций. Исследование возможного влияния внутренних электрических полей на параметры центров захвата зарядов и кинетику фотоэлектронных процессов при фотолизе CuCl и AgHal в стекле.

Выяснение механизма эффекта оптической сенсибилизации (эффект Беккереля) в нанокристаллах CuCl в стекле, представляющего собой появление фоточувствительности к видимому свету после слабого возбуждения УФ-излучением.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследований использовались стекла (состав 56.7Si02 - 23.3В203 - 2.8А1203 - 8.8Na20) с необходимыми добавками для образования в них при отжиге частиц CuHal или AgHal. При нагреве образцов стекла до 500 °С и выше можно создать частицы новой фазы необходимого размера. Наночастицы (расплав CuCl) образуются в результате диффузии из стекла компонентов (ионов меди и хлора). При охлаждении образца прекращается рост новой фазы, затем из-за разности к.т.р. расплав новой фазы отделяется от стекла с образованием свободной частицы расплава CuCl в полости стекла. Дальнейшее понижение температуры приведет к кристаллизации нанорасплава. По спектрам экситонного поглощения возможно определение количества фазы CuCl или CuBr, а также размера частиц.

Исследование начальных стадий образования частиц CuCl проводились при различной температуре на тонких (около 0.6 мм) исходных (без фазы CuCl) образцах стекла. Образец стекла без фазы CuCl вносился на специальном держателе за 1 секунду в область необходимой температуры (500, 600 или 700°С), выдерживался необходимое время и быстро вынимался из печи. Затем измерялся спектр поглощения при комнатной температуре. После этого операция отжига и измерения спектра повторялась необходимое количество раз для образования достаточного количества новой фазы в стекле.

Температурные измерения спектров фундаментального поглощения и люминесценции частиц CuCl и CuBr проводились на тонких (около 0.1 мм) образцах стекла. Измерении проводились в области температур от 80 К до температуры плавления частиц и выше. Измерения спектров проводились в криостате, включенном в спектрально-вычислительный комплекс на основе монохроматора МДР-23 и управляющей системы КАМАК-МЕРА-60. Отдельно на толстых (1 мм) образцах исследовалась область длинноволнового спада спектров экситонного поглощения для анализа применимости правила Урбаха.

Исследования размерных эффектов в фазовых переходах 1 -го рода проводились на специально приготовленных протяженных образцах стекла, содержащих частицы CuCl или CuBr с радиусами, изменяющимися вдоль образца от 1 нм до 30 нм. Необходимое распределение размеров частиц вдоль образца достигался путем специальных режимов термообработки. Термообработка двух образцов исходного стекла (толщиной 4 мм и длиной 60 мм) производилась в печи с градиентом температуры (200 К на 120 мм). Затем вырезалась центральная часть образца и доводилась до необходимой толщины (1 мм и меньше).

Размер частиц определялся несколькими способами. Исходя из температуры обработки образца с использованием соотношения Лифшица-Слезова для роста размера частиц в растворе на поздней стадии. На отдельных контрольных образцах производились сравнительные измерения размера частиц методом рентгеновского малоуглового рассеяния и по температуре плавления. После определения размерной зависимости температуры плавления точный размер частиц определялся по температуре плавления.

При изучении процессов фотолиза частиц CuCl и Ag Hal облучение образцов стекла производилось УФ-излучением ртутной лампы ДРШ 250 или ДКСШ 120. Возбуждение экситонной люминесценции CuCl производилось сфокусированным излучением азотного лазера ЛГИ 21.

Проведение исследований на автоматизированном спектральном комплексе обеспечивало возможность автономного выполнения эксперимента по заданным программам. Были созданы программы измерения спектров поглощения и люминесценции, кинетики изменения во времени поглощения коллоидных частиц меди при УФ-облучении и термическом разрушении, а также программа, управляющая нагревом и охлаждением образца с непрерывным измерением пропускания света оптического зонда при исследовании кинетики плавления и кристаллизации частиц CuHal в стекле.

Научная новизна работы состоит в обнаружении:

1. влияния длины диффузии на условия формирования критических зародышей;

2. скачков в размерной зависимости температур плавления и кристаллизации наносистем, один из которых связан с размером критического кристаллического зародыша в расплаве;

3. исчезновения поверхностной энергии у свободных частиц, чей радиус сравним с толщиной эффективного поверхностного слоя;

4. влияния внутренних электрических полей на глубину центров захвата зарядов в малых частицах CuCl и AgHal, а также значительного эффекта оптического усиления скрытого изображения в CuCl.

Практическая значимость результатов работы.

• Обнаружение влияния длины диффузии на кинетику роста зародышей может быть использовано для независимого регулирования размера и числа наноструктур, создаваемых в растворах. Данные о существенной роли диффузии в кинетике образования критических зародышей могут быть использованы для уточнения теоретических моделей образования малых частиц.

• Разработка принципиально нового оптического метода исследования фазовых переходов в частицах в стекле на основе правила Урбаха позволяет с большим размерным разрешением (0.1 нм) измерять параметры фазовых переходов 1-рода.

• Впервые разработано аналитическое соотношение для точного определения размера частиц по ее температуре плавления.

• Впервые показана возможность по скачку в размерной зависимости температуры кристаллизации определять размер критического кристаллического зародыша в большом расплаве.

• Разработана методика определения дисперсии глубины центров захвата зарядов в светочувствительных нанокристаллах в стеклах.

• Разработан способ записи и оптического проявления скрытого изображения в стеклах с Ж CuCl (а. с. № 1269084 от 08.07.1985 г.).

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. За время переходной стадии в стекле при всех температурах образуется одинаковое количество фазы CuCl, однако количество зародышей может быть в десятки раз меньше (средний радиус больше) при больших температурах. Это связано с температурным увеличением длины диффузии лимитирующего компонента Си+-ионов, приводящего к изменению условий роста критических зародышей на стадии их формирования. Экспериментальные данные кинетики образования новой фазы в стекле хорошо согласуются с классической теорией образования новой фазы Зельдовича-Френкеля, учитывающей стадию формирования критических зародышей.

2. Правило Урбаха имеет место и для наносистем CuHal в стекле. Причем поглощение в соответствующей "узловой точке" меняется только при плавлении вследствие исчезновения, а при кристаллизации - вследствие появления экситонных состояний. На основе этого эффекта разработан принципиально новый метод экситонно-термического анализа фазовых переходов 1 -рода, позволяющий с большой точностью регистрировать кинетику процессов плавления и кристаллизации в наносистемах CuHal.

3. Температура плавления нанокристаллов CuCl и CuBr экспоненциально падает с уменьшением размера частиц, что объясняется экспоненциальным уменьшением свободной энергии поверхностного слоя кристалла (расплава). В области малых радиусов (R ~ 2 нм) происходит разрыв (скачек на 30 К) в размерной зависимости температуры плавления, обусловленный изменением равновесной огранки частицы.

4. Определен размер критического кристаллического зародыша CuCl (CuBr) в большом расплаве. У нанорасплава CuCl с радиусом R > Rcr (Rcr -12 нм - размер критического кристаллического зародыша) переохлаждение при кристаллизации не зависит от радиуса и составляет 70 К. При переходе радиуса нанорасплава через размер критического кристаллического зародыша (R < Rcr) переохлаждение скачком увеличивается до 140 К. Причина скачка связана с изменением условий кристаллизации нанорасплава. Аналогичный эффект имеет место в нанорасплавах CuBr.

5. Уменьшение радиуса нанорасплава CuCl в области R < Rcr приводит к экспоненциальному уменьшению переохлаждения вплоть до исчезновения при R ~ 1.3 нм и ниже. Исчезновение переохлаждения связывается с исчезновением поверхностной энергии у частиц, чей радиус сравним с толщиной поверхностного слоя. При R ~ 2 нм происходит скачек на 16 К в размерной зависимости величины переохлаждения. Аналогичный эффект имеет место в нанорасплавах CuBr.

6. Остановка процесса термического распада коллоидных частиц меди (серебра) в нанокристаллах CuCl (AgCl) вызвана энергетической дисперсией дырочных центров захвата. Дисперсия центров захвата зарядов обусловлена влиянием внутренних электрических полей в нанокристаллах.

7. При УФ-облучении нанокристаллов CuCl возникают центры скрытого изображения. Возможность оптического проявления центров скрытого изображения видимым излучением (эффект Беккереля) объясняется термическим сбросом дырки с коллоидной частицы Cun после ее оптической ионизации неактивным излучением. Этот эффект позволяет усиливать (проявлять) видимым светом скрытое изображение до 104 раз.

Личный вклад автора. Основные исследования были выполнены самим автором, по его инициативе или под его руководством. Личный вклад автора включает постановку задачи, создание экспериментальной установки и руководство работами по ее автоматизации.

Большая часть образцов для исследований была изготовлена автором из промышленного стекла ФХС-7. Специальные составы стекол изготавливались по инициативе автора в ВНЦ ГОИ им. С. И. Вавилова. Разработка алгоритма программ для выполнения различных экспериментов была выполнена автором или под его руководством.

Лично автором проведены все расчеты теоретических моделей, представленных в диссертации. Основная часть публикаций по теме диссертации написана автором после обсуждения с соавторами работы, на докладах и семинарах.

Апробация работы^ результаты исследований, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 33 статьях и материалах конференций и 1 авторском свидетельстве. Материалы диссертации докладывались на конференциях: 5-7 Всесоюзные симпозиумы по оптическим и спектральным свойствам стекол (Рига, 1982 и 1986, Ленинград 1989); Всесоюзный симпозиум по неорганическим материалам с переменным светопропусканием (Москва, 1978); 5 Всесоюзное совещание по радиационная физика и химия ионных кристаллов (Рига, 1983); Международная конференция по актуальным проблемам физики и химии фотографических процессов (Тбилиси, 1984); 5 Всесоюзное совещание по фотохимии (Москва, 1985); 4 Европейская конференция по материалам и технологиям (Санкт-Петербург, 1993); 13 Международный конгресс по стеклу (Сан-Франциско, 1998).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 6 глав, Заключения и Списка литературы. Объем диссертации составляет 268 страницы, включая 78 рисунков и 3 таблицы. Список литературы содержит 154 наименований.

6.8. Выводы.

Из анализа экспериментальных данных о форме спектров зона-зонного поглощения НК CuCl, CuBr и монокристаллов ZnS определена возможная функция теплового размытия плотности состояний кристалла у потолка валентной зоны, обусловленного локальными флуктуациями объема в кристалле. Это распределение представляет собой температурно-размытую ступеньку (74). Исходя из (74) определено распределение (78) для вероятности флуктуаций энергии электронных состояний и распределение (82) -для оптических переходов. Эффективная полуширина s распределения (78) зависит от температуры s = 1.76 кТ// . Где х - коэффициент термодинамических флуктуаций электронного состояния, показывающий, во сколько раз флуктуации возбужденного состояния больше флуктуаций основного состояния.

Расчет формы спектров поглощения (для зона-зонных переходов (84), для переходов на локальный уровень (85) или примесную зону) происходит путем усреднения (83) соответствующего приведенного спектра плотности состояний при Т = 0 по возможным флуктуациям (82). Параметр температурного уширения спектра поглощения а определяется разностью коэффициентов х основного и возбужденного состояний а=М (х2 — Xi) •

Применение предложенной модели для расчета спектров экситонного и зона-зонного поглощения нанокристаллов CuCl и CuBr в широкой области температур показали полное совпадение расчетных и экспериментальных спектров. Эта же модель с успехом была использована для расчета спектров поглощения этих систем в расплавленном состоянии. В рамках предложенной модели правило Урбаха, наблюдаемое во многих неметаллических средах, выступает как следствие при расчете по (84,85) в области энергетических флуктуаций, превышающих 2.5 кТ.

Совпадение расчетных и экспериментальных спектров поглощения CuCl и CuBr позволили получить данные о температурной зависимости основных параметров оптических переходов в этих системах. С ростом температуры растет ширина запрещенной зоны и, соответственно, расстояние между энергетическими состояниями этих систем. Различным образом изменяется эффективная сила осциллятора оптических переходов в экситонные и зонные состояния.

Параметр о; определяющий характер температурного уширения спектров поглощения, в основном, уменьшается при увеличении температуры кристалла. При этом параметр <т разный для низкоэнергетнческой (сг") и высокоэнергетической (о") частей экситонных полос поглощения. В связи с этим температурная зависимость полуширины экситонных полос поглощения определяется (в первом приближении) соотношением s = 1.76 кТ •2 !(&+&').

При изменении фазового состояния частицы CuCl или CuBr (кристалл - расплав) незначительно меняется ширина запрещенной зоны, а амплитуда тепловых флуктуаций ширины запрещенной зоны увеличивается в несколько раз.

Приведенная плотность состояний для края зона-зонных переходов в кристаллах CuCl, CuBr и ZnS описывается ступенькой при Г—> 0. При возрастании температуры ступенька размывается в сторону запрещенной зоны, при этом спад поглощения согласуется с правилом Урбаха.

В расплавах галогенидов меди край поглощения (зона-зонные переходы) так же описывается размытой ступенькой. Незначительное изменение ширины запрещенной зоны доказывает правильность вывода о гетерогенного строения эвтектических расплавов. Из-за резкого возрастания тепловых флуктуаций в расплаве приведенная плотность состояний для межзонных переходов существенно дальше заходит в запрещенную зону, чем в кристалле при той же температуре. Важно, что длинноволновый спад поглощения в расплавах (нарушение дальнего порядка) так же согласуется с правилом Урбаха.

Предлагаемая модель термодинамических флуктуаций энергетических состояний может быть использована и при объяснении температурного уширения края поглощения в аморфных диэлектриках или оксидных стеклах, которое будет накладываться на уширение края зонных состояний, связанное со статическими флуктуациями плотности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. При всех температурах образования НФ в стекле (расплав CuCl) существует переходная стадия, обусловленная флуктуационным формированием критического зародыша. Время переходной стадии определяется размером критического зародыша и коэффициентом диффузии. В конце переходной стадии при всех температурах образуется одинаковое количество фазы CuCl, однако при 700 °С значительно (в 24 раза) меньше зародышей, но большего размера, чем при 500 °С. Размер критического зародыша (расплав CuCl) составляет около 1 нм.

2. Размеры нанокристаллов при кристаллизации нанорасплава CuCl и CuBr всегда несколько меньше размеров пустот в стекле, в которых они образуются, поэтому имеет место случай фазовых переходах 1-го рода в частицах со свободной поверхностью. Исходя из этого, получено полуэмпирическое соотношение, точно описывающее экспериментальные данные размерной зависимости температуры плавления частиц CuCl и CuBr в модели плавления поверхностного слоя при совпадении свободных энергий твердого и расплавленного состояния слоя. При этом свободная энергия частиц в твердом и расплавленном состояниях экспоненциально уменьшается с ростом кривизны поверхности. После плавления поверхностного слоя происходит «автоплавление» всей частицы.

3. Получено полуэмпирическое выражение для размерной зависимости температуры кристаллизации нанорасплава с R < RCT в модели начала кристаллизации с поверхностного слоя. Причем размерная зависимость температуры кристаллизации определяется размерной зависимостью поверхностной энергии кристалла и расплава. При этом поверхностная энергия кристалла и расплава экспоненциально уменьшается с ростом кривизны поверхности.

4. Впервые экспериментально определен радиус RCT критического кристаллического зародыша для CuCl (Rcv =12.4 нм) и CuBr (Rcr = 15 нм) при кристаллизации больших (R >Rcr) расплавов этих систем. При этом переохлаждение расплава при кристаллизации составляет 80-90К и практически не зависит от размера нанорасплава.

5. В области размеров нанорасплава R < Rcr, скачком, в два раза увеличивается переохлаждение нанорасплава при кристаллизации и затем экспоненциально уменьшается с ростом кривизны поверхности. В этом случае кристаллизация нанорасплава начинается с кристаллизации поверхностного слоя некоторой толщины. Затем идет "автокристаллизация" до центра частицы.

6. В области радиусов частиц 1.8-2.1 нм в CuCl и CuBr наблюдаются разрывы в размерной зависимости температуры плавления и кристаллизации, возможно, вызванные изменением равновесной огранки частиц и структурными изменениями их расплавов, соответственно.

7. Для наночастиц CuCl (CuBr) со свободной поверхностью существует некоторый предельный радиус (около 1.3 нм), меньше которого у частиц исчезает переохлаждение при кристаллизации, что обусловлено исчезновением поверхностной энергии. Таким образом, экспериментально подтверждена идея Гиббса о возможности существования малой неоднородности (фазы) с нулевой поверхностной энергией. Однако это относится только к случаю фазы со свободной поверхностью.

8. Учет дырочных процессов и дисперсии глубины дырочных ловушек позволили впервые теоретически описать экспериментальные кривые кинетики образования и распада Си„-центров в НК CuCl. Анализ параметров кинетики фотолиза показал наличие некоторого избыточного отрицательного заряда на Сип-центрах, поле которого искажает параметры ближайших центров захвата дырок. При этом электрическое поле уменьшает эффективную глубину центров захвата зарядов и уменьшает эффективный частотный фактор в вероятности делокализации зарядов.

9. В светочувствительных НК CuCl обнаружен значительный эффект оптической сенсибилизации - появление чувствительности к видимому свету после слабого УФ-облучения (эффект Беккереля), который обусловлен термическим сбросом дырки с возбужденного Cun+ - центра. На основе этого эффекта возможно оптическое усиление (до 104 раз) скрытого изображения, созданного слабым УФ-облучением.

10. Длинноволновый спад спектров экситонного поглощения НК CuCl и CuBr при всех размерах согласуется с правилом Урбаха. Положение «узловой точки» зависит от радиуса НК, а коэффициент поглощения не зависит от температуры начиная от комнатных температур до температуры плавления НК.

11. Форма полос люминесценции нерелаксированного Z3 —экситона в НК CuCl как при 80 К, так и при 300 К описывается контуром Лоренца, что характерно для случая уширения, определяемого только временем жизни возбужденного состояния. При увеличении температуры от 80 до 300К полуширина полосы люминесценции нерелаксированного Z3 -экситона увеличивается в пять раз, что свидетельствует о большой вероятности термического распада экситона. Длина свободного пробега Z3 -экситона при 80 К не превышает 2.6 нм.

12. Проведены сравнительные измерения спектров фундаментального поглощения нанокристаллов и нанорасплавов CuCl (CuBr) при одной температуре. Показано, что эвтектические наносистемы состава CuCl-NaCl (CuBr-NaCl) возможно имеют гетерогенное строение в расплавленном состоянии.

1. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. // Госхимиздат. -1950.-438 С.

2. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. /1-М., 1986.-300 С.

3. Френкель ЯМ. Собрание избранных трудов Т. 2// -M.-JI., 1958, -600 С.

4. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация// ЖЭТФ. -1942, -Т. 12, вып. 11-12, -С. 525-538.

5. Kaschchiev D. On the relation between nucleation work, nucleus size, and nucleation rate//J Chem. Phys. -1982. -V.76, N. 7, -P. 5098-5102.

6. Слезов B.B., Сагалович B.B. Диффузионный распад твердых растворов//УФН.-1987. -Т. 151, №. 1.-С. 67-105.

7. Shneidman V.A. Transient critical flux in nucleation theory// Phys. Rev. A -1991. -V. 44, № 4, -P. 2609-2611.

8. Марченко В.И. К теории тумана//Письма в ЖЭТФ.-1996,-Т. 64, вып. 1, -С. 61-64.

9. Гапоненко С.В. Оптические процессы в полупроводниковых нанокри-сталлах (квантовых точках)// ФТП.-1996. -Т. 30, вып. 4. -С. 577-619.

10. Bravina L.V., Zabrodin Е.Е. Statistical prefactor and nucleation rate near and out of the critical point// Phys. Lett. A 247. -1998. -P. 417-421.

11. Gutzow I., Schmelzer J. The Vitreous State. Thermodinamics, Structure, Rheology and Cristallization//-Springer-Verlag, Berlin. -1995.—P. 470.

12. Nucleation Theory and Applications. (Eds. J.W.S.Schmelzer, G. Ropce, V. Priezzhnev). JIRN, Dubna, 1999-2005.

13. Slezov V.V., Schmelzer J.W.S. Kinetics of formation of a phase with an arbitrary stoichiometric composition in a multicomponent solid solution// Phys. Rev. E -2002. -V. 65, -P 031506-1-13.

14. Гринин А.П., Жувикина И.А., Куни Ф.М. Вероятностно-статистический подход к учету истощения метастабильной фазы в кинетике гомогенной нуклеации в парогазовой среде при мгновенном создании пересыщенного пара// Колл. Журн. -2004. -Т. 66, № 3. -С. 317-325.

15. Kozisek Z., Sato K., Demo P. end Sveshnikov A. M. Homogeneous nucleation of droplets from supersaturated vapor in a closed system// J. Chem. Phys. -2004. -T. 120. № 14. -C. 6660-6664.

16. Shneidman V.A. Transient nucleation distributions and fluxes at intermediate times and sizes// J. Chem. Phys. -2001. -V. 115. № 17. -C. 8141-8151.

17. Schmelzer Jr., Lembke U. and Kranid R. Nucleation and growth of AgCl clusters in a sodium borate glass: Numerical analysis and SAXS results// J. Chem. Phys. -2000. -T. 113. № 3. c. 1268-1275.

18. Demo P., Sveshnikov A.M., Nitsch K., Rodova M. and Kozisek Z. Determination of time characteristics of solidification of supercooled halide melt from measurements of its electrical conductivity//Mater. Phys. Mech. -2003.-T. 6. № l.-C. 43-48.

19. Filipovich V., Fokin V., Yuristin N., Kalinina A. Crystal nucleation on glass surfaces. Theory and experiment// Thermochim. Acta. -1996. T. 280/281. -C. 205 -222.

20. Голубков B.B., Екимов А.И., Онущенко A.A., Цехомский В.А. Кинетика роста микрокристаллов CuCl в стеклообразной матрице// Физ. и хим. стекла. -1981. -Т. 7, № 4. -С. 397-401.

21. Голубков В.В., Цехомский В.А. Исследование фазовых изменений в галоидомедных фотохромных стеклах// Физ. и хим. стекла. -1982. -Т. 8, № 4. -С. 416-421.

22. Голубков В.В., Цехомский В.А. Роль хлористого натрия в формировании светочувствительной фазы галоидомедного фотохромного стекла// Физ. и хим. стекла. -1986. -Т. 12. № 2. -С. 206 215.

23. Екимов А.И., Онущенко А.А., Плюхин А.Г., Эфрос Ал.Л. Размерное квантование экситонов и определение параметров их энергетического спектра в СиС1//ЖЭТФ. -1985. -Т. 88, вып. 4. -С. 1490-1501.

24. Ekimov A.I. Optical Properties of Semiconductors Quantum Dots in Glass Matrix// Phys. Scripta. -1991. -V.T39. -P. 217-272.

25. Жданов Гл.С. Кинетика фазовых переходов в тонких пленках ртути и олова// ФТТ. -1976. -Т. 18, вып. 5. -С. 1415-1418.

26. Мальтина Е.И., Алымов М.И., Морохов И.Д. Влияние дисперсности на температуру плавления ультрадисперсных порошков олова и ртути// ФТТ. -1992. -Т. 34, № 11. -С. 3590-3592.

27. Borisov B.F., Charnaya E.V., Gartvik A.V., Cheng Tien, Kumzerov Yu. A., Lavrentev V.K. Peculiarities of gallium crystallization in confined geome-try/ADTT. -2005. -T. 46, вып. 12. -С. 2210-2215.

28. Берштейн B.A., Доценко А.В., Егорова J1.M., Егоров В.М., Цехомский В.А. Анализ субмикрокристаллов фотохромной фазы в стекле с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии// Физ. И хим. Стекла. -1992. -Т. 18, вып. 3. -С.154-159.

29. Barri R.S., Wales D.J. Freezing, Melting, Spinodals and Clusters// Rhys. Rev. Letters.- 1989.- V. 63, N. 1 l.-P. 1156-1159.

30. Vanfleet R.R., Mochel J.M. Thermodynamics of melting and freezing in small particles// Surf. Sci. -1995. -V. 341, N. 1. -P. 40-50.

31. Ben David Т., Lereah Y., Deutsher G., Kofman R. and Cheyssac P. Solid-liquid transition in ultra-fine lead particles. // Phyl. Mag. -1995. -V. 71, N. 5.- P. 1135-1143.

32. Самсонов B.M., Дронников В.В., Мальков О.А. Зависимость температуры плавления нанокристаллов от их размера// ЖФХ. -2004. -Т. 78, № 7. -С. 1203-1207.

33. Ивлев В.И. Температура плавления малых частиц в модели с параметром Линдемана// ФТТ. -1991. -Т. 33. № 5. -С. 1610 1612.

34. Tolman R.C. The Effect of Droplet Size on Surfase Tention// J. Chem. Phys. -1949. -V. 17, N 3. -P. 333-337.

35. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления// Л. -Химия. -1967. -388 С.

36. Мальтина Е.И., Алымов М.И., Морохов И.Д. Влияние дисперсности на температуру плавления ультрадисперсных порошков олова и ртути

37. ФТТ. -1992. -Т. 34, вып. 11. -С. 3590-3592.

38. Скрипов В.П., Каверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных расплавов// М. -Наука. -1984. -230 С.

39. Dexter D.L. Optical Properties of Solids// Nuovo Cimento, Suppl. —1958. -V. 7, N. 2. -P. 245-286.

40. Dexter D.L. Interpretation of Urbach's Rule// Phys. Rev. Lett. -1967. -V. 19, N. 24. -P. 1383-1385.

41. Sumi H., Toyozava Y. Urbah Martiensen Rule and Exiton Trapped Momentarily by Lattice Vibrations// J. Phys. Soc. Japan. - 1971. -V. 31, N. 2. -P. 342-358.

42. Nox S. Theory of Excitons// Rochester. New York (1963), 220 p.

43. Агранович B.M. Теория экситонов// M. -Наука. -1968. -3 82 С.

44. Каган В.Д. Теория длинноволнового края поглощения света в полупроводниках и диэлектриках. Правило Урбаха// ФТТ. -1975. -Т. 17, вып. 9. -С. 2578-2584.

45. Иоселевич А.С. Хвост оптического поглощения в полярных кристаллах и правило Урбаха//ЖЭТФ. -1981. -Т. 81, Вып. 4(10). -С. 1508-1527.

46. Schreiber М., TOyozava Y. Numerical Expeeriments on the Absorption Lineshape of the Exiton under Lattice Vibrations// J. Phys. Soc. Japan. -1982. -V. 51, N. 5. -P. 1528, 1537, 1544.

47. Sherman A.V. Temperature Dependens of Exiton Absorption Spectra //Phys. Stat. Sol. (b). -1988. -V. 145,N. 1. -P. 319-332.

48. Urbach F. The Long Wavelength Edge of Photographic Sensitivity and of the Electronic Absorption of Solids//Phys. Rev.-1953.-V. 92. N. l.-P. 1324.

49. Kurik M.V. Urbach Rule//Phys. Stat. Sol. (a). -1971. -V. 8. N. 9. -P. 9-45.

50. Ueta M., Goto T. Luminescence of CuCl Crystal and Its Correlation to the Exiton-I// J. Phys. Soc. Japan. -1965. -V. 20. N. 3. -P. 401-411.

51. Страшникова М.И., Рудник A.T. О форме экситонных полос поглощения монокристаллов CdS при Т = 4.2 К// ФТТ. -1972. -Т. 14, вып 4. -С. 984-988.

52. Ницович Б.М., Пестряков Г.М., Блонский И.В. Температурный сдвиг экситонных полос поглощения// ФТТ. -1981.-Т. 23, вып 11.-С. 3252-3255.

53. Ницович Б.М., Фаленчук B.J1. Зависимость интегральных характеристик полосы экситонного поглощения света от температуры// УФЖ. -1976. -Т. 21, № 5. -С. 904-910.

54. Бедикян Л.Д., Милославский В.К., Агеев Л.А. Экситон-фононное взаимодействие в CuBr// Опт. и спектр.-1980.-Т. 49, вып. 2.-С. 310-316.

55. Милославский В.К., Юнакова О.Н. Экситонные спектры и обменное взаимодействие в твердых растворах CuCl.xBrx// Укр. Физ. ж. -1985. -Т. 30, вып. 3. -С. 351-356.

56. Cardona М. Opticall properties of the silver and cuprous halides // Phys. Rev. -1963. -V. 129, N. 1. -P. 69-78.

57. Екимов А.И., Онущенко А.А. Исследование образования микрокристаллов CuHal в стеклах методом экситонной спектроскопии// Физ. и хим. стекла. -1982. -Т. 8, № 5. -С. 635-637.

58. Екимов А.И., Онущенко А.А., Плюхин А.Г., Эфрос Ал.Л. Размерное квантование экситонов и определение параметров их энергетического спектра в CuCl// ЖЭТФ. -1985. -Т. 88, вып. 4. -С. 1490-1501.

59. Екимов А.И., Онущенко А.А., Райх М.Э., Эфрос Ал.Л. Размерное квантование экситонов в микрокристаллах с большим продольнопоперечным расщеплением// ЖЭТФ. -1986. -Т. 90, вып. 5. -С. 17951807.

60. Hulin D. and all. Picosecond Time-Resolved Study of Highly Exited CuCl // Springer Ser. Chem. Phys. -1982. -V. 23, N. 2. -P. 345-348

61. Грачева JI.В. Некоторые особенности спектров собственного и добавочного поглощения галоидосеребряных фотохромных стекол// Физика и химия стекла. -1983. -Т. 9, № 6. -С. 642-645.

62. Кузнецов А.А., Цехомский В.А. Фотохромные стекла, активированные кристаллами галоидной меди// Опт.-мех. пром. -1978. -№ 3. -С. 34-36.

63. Morse D.L. Copper halide containing photochromic glasses// Inorg. Chem. -1981. -V. 20, N. 3. -P. 777-780.

64. Цехомский B.A. Фотохромные оксидные стекла// Физика и химия стекла. -1978. -Т. 4, Вып. 1. -С. 3-31.

65. Marquardt G.L. On the role of copper in the darkening of silver halide photochromic glass//Appl. Phys. Lett. -1976. -V. 28, N. 4. -P. 209-211.

66. Доценко A.B. Теоретическое изучение кинетики фотохромных процессов и структуры центров окраски в стеклах на основе галоидного серебра//Авто-реф. канд. дисс. -Тарту. -1976. -19 С.

67. Moriya I. A speculation on absorption center induced in the photochromic glass containing silver halide crystals// J. Ceram. Soc. Japan. -1976. -V. 84, N. 969. -P. 252—254.

68. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. 2-ое изд// Л. -Химия. -1980.-672 С.

69. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения// М. -Наука. -1972. -400 С.

70. Грачева Л.В. Спектрально-кинетические исследования галоидосеребряных фотохромных стекол// Автореф. канд. дисс. -Л. -1982. -18 С.

71. Доценко А.В., Захаров В.К., Кучинский С.Л., Чеботарева Т.Е. Расчет спектров ослабления света частицами коллоидной меди в галоидомед-ных фотохромных стеклах// ЖПС. -1983. -Т. 39, вып 5. -С. 795-800.

72. Tick P.A., Nalau D.A. Polarization effects in stretched copper cadmium chloride photochromic glasses// J. Nn-Crystalline Solids. -1979. -V. 33, N. 3. -P. 383-390.

73. Araujo R.I., Borrelli N.F. Diffusion-model interpretation of the darkening and fading of photochromic glasses// J. Appl. Phys. -1976. -V. 47, N. 4. -P. 1370-1373.

74. Кузнецов A.A., Панъшина H. А., Цехомский В. А. Фотохромные стекла, активированные галоидной медью// Неорганические материалы с переменным светопропусканием, ч. 2. -М. -1980. -С. 97-101.

75. Гладковский В.В., Мейкляр П.В. К вопросу о действии длинноволнового излучения на скрытое фотографическое изображение// ЖНиП-ФиК. -1977. -Т. 22, вып 1. -С. 26-29.

76. Ямполъский П.А., Соловьев С.М. Фотолиз бромистого серебра// ЖФХ. 1947. -Т. 21, № 8. -С. 899-906.

77. Захаров В.К., Цехомский В.А., Чеботарева Т.Е. Релаксационные процессы в фотохромных стеклах// ЖПС. -1971. -Т. 15, вып 2. -С. 223-228.

78. Araujo R.L. Kinetics of bleaching of photochromic glass// Appl. Opt. -1968.-V. 7, N. 5. -P. 781-786.

79. Савицький A.T., Сафонова C.B., Верцман Г.М. Кинетика фотохромных процес1в у скл1// Физ. тв. тша (укр). -1973. -Т. 87. -С. 9-11.

80. Аникин А.А., Малиновский В.К., Соколов А.А. Кинетика потемнения и релаксации в фотохромных стеклах //Физика и химия стекла. —1987. -Т. 13, вып. 2. -С. 209-212.

81. Araujo R.J., Borrelli N.F., Nlan D.A. The influence of electron-hole separation on the recombination probability in photochromic glasses// Phil. Mag. В -1979. -V. 40, N. 4. -С. 279-289.

82. Araujo R.J., Borrelli N.F., Nlan D.A. Further aspects of the influence of electron-hole separation on the recombination probability in photochromic glasses// Phil. Mag. В -1981. -V. 44, N. 4. -P. 453-463.

83. Moller W., Sutter E. Reaktionkinetik von phototropen Glasern// Optik (Germ.). -1986. -V. 75, N.l. -C. 37-46.

84. Flohr Т., Helbig R. Temperaturverhalten fototroper Silberchloridglaser bei thermischer und bei optischer Regeneration// Glastech. Ber. (Germ.). -1986. -B. 59, N. 10.-C. 292-296.

85. Das S.K., Chaudhuri A.K., Biswas N. and Thiagarajan S. Development of Photochromic Ophthalmic Glass// Indian Ceram. Soc. (Transl.). -1989. -V. 48, N. l.-C. 1-4.

86. Грачева JI.B., Цехомский B.A. Кинетика изотермической релаксации галоидосеребряных фотохромных центров в стеклах// Физика и химия стекла. -1978. -Т. 4, № 2. -С. 192-196.

87. Доценко А.В., Захаров В.К. Об основных факторах, ограничивающих рост фотоиндуцированного поглощения галоидосеребряных фотохромных стекол// Физика и химия стекла. -1980. Т. 6, № 2. -С. 224-228.

88. Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии// ИЛ. -М. -1947.-120 С.

89. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Физическая кинетика// -М. -1979. -528 с.

90. Лившиц И.М. Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов// ЖЭТФ. -1958. -Т. 35, №. 2(8). -С. 479-492.

91. Куни Ф.М., Щекин А.К., Гринин А.П. Кинетика нестационарного обмена вещества между зародышами и раствором при произвольной скорости поглощения растворенного вещества зародышами// Коллоидный журнал. -2000. -Т. 62. № 4. -С. 505-510.

92. Марченко В.И. К теории тумана//Письма ЖЭТФ. -1996. -Т. 64. № 1. -С. 61-64.

93. Ницович Б.М., Пестряков Г.М., Блонский И.В. Температурный сдвиг экситонных полос поглощения// ФТТ. -1981.-Т. 23, №11.-С. 3252-3255.

94. Narita S., Sugiyama S. Some Optical Properties of Zinc Sulfide Crystals// J. Phys. Soc. Japan.-1965. -V. 20,N. 1. -P. 153-163.

95. Эфрос Ал.Л., Эфрос A.JI. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре// ЖЭТФ. -1982. -Т. 16, вып. 7. -С. 1209-1214.

96. Ашкалунин A.JL, Валов П.М. Высокотемпературная люминесценция галоидомедных фотохромных стекол// ЖТФ. -1985. -Т. 55, вып. 8. -С. 1671-1675.

97. Hulin D. and all. Picosecond Time-Resolved Study of Highly Exited CuCl // Springer Ser. Chem. Phys. -1982. -V. 23, N. 2. -P. 345-348

98. Souma H., Goto Т., Onta Т., Ueta M. Formation and Radiative Recombination of Free Exitonic Molecule in CuCl by Ruby Laser Exitation// J. Phys. Soc. Japan. -1970. -V. 29, N. 3. -P. 697-705.

99. Шалимова K.B., Борошнева T.B., Каретников И.А., Никитенко В.А. Катодолюминесценция порошка CuCl// Ж. прикл. спектр. -1980. -Т. 33, № 1.-С. 80-93.

100. Onushchenko A.A., Petrovskii G.T. Size effekts in phase transitions of semiconductor nanoparticles embendded in glass// J. Non-cryst. sol. -1996. -V. 196, N. l.-P. 73-78.

101. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение //М. -Мир. -1978.-400 С.

102. Белоус В.М., Голуб С.И., Орловская Н.А., Чибисов К.В. Исследование ионной электропроводности микрокристаллов фотографических эмульсий люминесцентным методом// ДАН СССР. -1969. -Т. 188, № 3. -С. 612-615.

103. Marquardt G.Z., Giuliani J.F., Gliemeroth G. A study of copper ions in silver-halide photochromic glasses// Appl. Phys. -1977. -V. 48, N. 9. -P. 3669-3679.

104. Mitchell J.W. Photographic sensitivity// J. Phot. Sci. -1958. -V. 6, N. 3. -V. 57-80.

105. Garney R.W., Mott N.F. The theory of the photolysis of silver bromide and the photografic latent image//Proc. Roy. Soc., ser. A. -1938. -V. 164, N. 917. -P. 151-167.

106. Грачева JI.В. Некоторые особенности спектров собственного и добавочного поглощения галоидосеребряных фотохромных стекол// Физика и химия стекла. -1983. -Т. 9, № 6. -С. 642-645.

107. Лущик Ч.Б. Исследование центров захвата в щелочно-галоидных кристаллофосфорах// Тр. ин-та./ИФА АН ЭССР. -1955. -№ 3. -С. 74-89.

108. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристал-лофосфоров// М. -Наука. -1966. -323 С.

109. Грачева Л.В., Цехомский В.А. Влияние температуры на фотохимические свойства галоидносеребряных фотохромных стекол// Оптико-механ. пром. -1977. -№ 9. -С. 29-31.

110. Baetzold R.C. Calculated properties of metal aggregates. 1. Diatomic moleculus// J. Chem. Phys.-1971. -V. 55, N. 9. -P. 4355-4363,

111. Baetzold R.C. Properties of silver clusters on AgBr surface sites. // Photogr. Sci. Eng. -1975. -V. 19, N. 1. -P. 11-16.

112. Подорова E.E., Цехомский В. А. Некоторые особенности термообработки галоидомедных фотохромных стекол// Физика и химия стекла. -1990. -Т. 16, №4. -С. 555-560.

113. Ieda М., Sawa G., Kato S. A Consideration of Poole-Frenkel Effect on Electric Conduction in Insulators// J. Appl. Phys. -1971, -V. 42, N. 10. -P. 3737-3740.

114. Carlsson В., Wettermank G. Optical properties of metallic copper in relation to the photochromic system CuCl(s)-H20// J. Photochem. -1976. -V. 5, N. 3-4. -P. 321-328.

115. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Петровский Г.Т., Цехомский В.А. Оптическое проявление скрытого изображения в галоидомедных стеклах// ДАН СССР -1987. -Т. 296, № 6. -С. 1364-1366.

116. Низовцев В.В. Пределы основных характеристик фотохромных неорганических материалов//Усп. науч. фотогр. -1982.-Т. 21.-СЛ88-193.

117. Картужанский А.Л. // Несеребреные фотографические материалы. // Л. -Химия. -1984. -С. 7-22.

118. Шокли В. Теория электронных полупроводников// Москва. -ИЛ. -1953.-603 С.

119. Залкин В.М. О микрогетерогенном строении эвтектических сплавов (растворов) в жидком состоянии//ЖФХ. -2005. -Т. 79, № 4. -С. 763-765.

120. Валов П.М., Лейман В.И., Семенов B.C. Начальные стадии зарождения и свойства наночастиц CuCl в стекле// ФТТ. -2001. -Т. 43, вып. 9. -С. 1698-1701.

121. Валов П.М., Лейман В.И. Стадия формирования и рост зародышей фазы CuCl в стекле// ФТТ. -2005. -Т. 47, вып. 11. -С. 2148-2153.

122. Щавелев О.С., Полухин В.Н., Лейман В.И., Валов П.М. Электросопротивление слоев, сформированных методом термообработки на поверхности медьсодержащего стекла// Физ. и хим. стекла. -1996. -Т. 22, № 6. -С. 739-747.

123. Щавелев О.С., Полухин В.Н., Лейман В.И., Валов П.М. Зокономерно-сти формирования на поверхности медьсодержащих стекол слоев с пониженным электросопротивлением// Физ. и хим. стекла. -1996. -Т. 22, № 5. -С. 614-620.

124. Ашкалунин А.Л., Вихров М.Н., Карапетян Г.О., Лейман В.И. Исследования люминесценции градиентных фотохромных слоев на основе AgCl// Неорганические материалы с переменным светопропусканием. Ч. 2.-М. -ВИМИ.-1980.-С. 44-52.

125. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И. Исследование механизма фотолиза AgCl при комнатных температурах люминесцентным методом // V Всесоюзное совещание по фотохимии: Тез. докл. Москва. -ОНХФ АН СССР. -1985.-С. 246-247.

126. Ашкалунин A.J1., Валов П.М., Лейман В.И. Влияние фотохимических процессов в медногалоидных фотохромных стеклах на экситонную люминесценцию. // Там же. -С. 274-275.

127. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И. Влияние фотолиза на люминесценцию AgCl при комнатной температуре// ЖТФ. -1985. -Т. 55, вып. 7.-С. 1454-1457.

128. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И. Высокотемпературная люминесценция хлорида серебра при высоких уровнях фотовозбуждения// ФТТ. -1986. -Т. 28, вып. 9. -С. 2906-2908.

129. Валов П.М., Грачева Л.В., Лейман В.И., Неговорова Т.А., Цехомский В. А. Экситонная люминесценция микрокристаллов CuCl в стекле// Физика и химия стекла. -1993. -Т. 19, № 4. -С. 578-585.

130. Валов П.М., Грачева Л.В., Лейман В.И., Неговорова Т.А. Экситон-фононное взаимодействие в нанокристаллах в стекле// ФТТ. -1994. -Т. 36, вып. 6. -С. 1743-1753.

131. Валов П.М., Грачева Л.В., Лейман В.И. Плавление и кристаллизация нанокристаллов CuCl, входящих в ультрадисперсную систему эвтектического типа// Физика и химия стекла. -1997. -Т. 23, № 2. -С. 187-198.

132. Валов П.М., Лейман В.И. Размерные эффекты в температурах плавления и кристаллизации нанокристаллов хлорида меди в стекле// Письма в ЖЭТФ. -1997. -Т. 66, вып. 7. -С. 481-486.

133. Valov P.M., Leiman V.I. Size Effects in Temperatures of Melting and Crystallization of CuCl NaNcrystals in Glass// XYIII Int. Congress on Glass. -San Francisco, California. -July, 5 to 10, 1998.

134. Валов П.М., Лейман В.И. Размерные эффекты в энергии экситонов и фазовых переходах первого рода в нанокристаллах CuCl в стекле// ФТТ. -1999. -Т. 41, вып. 2. -С. 310-318.

135. Лейман В.И. Туннельная ионизация возбужденных 1п+-центров в КС1—In// ФТТ. -1972. -Т. 14, Вып. 12. -С. 3650-3654.

136. Лейман В.И. Мономолекулярные и бимолекуярные пики термости-мулированной люминесценции ионных кристаллов с электронными ловушками одного сорта// ФТТ. -1973. -Т. 15, Вып. 2. -С. 503-508.

137. Лейман В.И., Денкс В.П., Дудельзак А.Э. Термополевая ионизация электронных ловушек в люминесцирующих кристаллах KCl-In,Na// ФТТ. -1973. -Т. 15, Вып. 8. -С. 2454-2459.

138. Денкс В.П., Лейман В.И. Влияние электрических полей на процессы ионизации и рекомбинации в кристаллах КС1-1п. // Тр.ин-та./ Институт Физики и Астрономии АН ЭССР. -1974. № 42. -С. 109-136.

139. Грачева Л. В., Лейман В. И., Цехомский В. А. Кинетика термообесцвечивания галоидосеребряных фотохромных стекол. // Физика и химия стекла. -1979. -Т. 5, № 3. -С. 380-382.

140. Грачева Л.В., Лейман В.И., Цехомский В.А. Роль меди в фотохимических процессах в галоидомедных фотохромных стеклах // Оптические и спектральные свойства стекол: Тез. докл. 5 Всес. симп. 12-14 октабря 1982 г. -Рига, 1982.-С. 136.

141. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И., Цехомский В.А. Эффект Беккереля в кристаллах CuCl, распределенных в матрице стекла// V Всесоюзное совещание по радиационной физике и химии ионных кристаллов: Тез. докл. -Октябрь 1983 г. Рига, 1983.-С. 182-183.

142. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И., Цехомский В.А. Оптическая сенсибилизация галоидомедных фотохромных стекол// Физика и химия стекла. -1984. -Т. 10, № 3. -С. 325-331.

143. Валов П.М., Лейман В.И., Неговорова Т.А. Влияние температуры отжига на фоточувствительность галоидомедных фотохромных стеколтипа ФХС-7/2 // Оптические и спектральные свойства стекол: Тез. докл. 6 Всес. симп. 8-11 апреля 1986 г. -Рига, 1986.-С. 40.

144. Грачева Л.В., Лейман В.И., Цехомский В.А. Исследования состава стекла на светочувствительную фазу галоидомедных фотохромных стекол// Там же. С. 59.

145. Ашкалунин А.Л., Валов П.М., Лейман В.И. // А. С. СССР. -№ 1269084 от 08.06.1986.

146. Грачева Л.В., Лейман В.И. Образование и разрушение центров окраски в галоидосеребряных фотохромных стеклах// Физика и химия стекла. -1987. -Т. 13, № 2. -С. 280-383.

147. Грачева Л.В., Васильев М.Н., Лейман В.И., Цехомский В.А. Особенности спектров дополнительного поглощения фотохромных стекол в УФ-области //Оптические и спектральные свойства стекол: Тез. докл. 7 Всес. симп. 16-19 январь 1989 г. -Ленинград, 1989.-С. 6.

148. Валов П.М., Грачева Л.В., Лейман В.И., Неговорова Т.А., Цехомский В.А. Роль термических дефектов в фотолизе микрокристаллов CuCl в стекле// Физика и химия стекла. -1993. -Т. 19, № 4. -С. 586-592.

149. Валов П.М., Грачева Л.В., Лейман В.И. Роль собственных термических дефектов в фотолизе нанокристаллов CuCl в стекле // Европейская конференция по материалам и технологиям: Тез. докл. IV Евр. Конф. 17-21 октябрь 1993 г. Санкт-Петербург, 1993. -F-10P.

150. Лейман В. И. Энергетическая дисперсия локализованных состояний в светочувствительных нанокристаллах // ФТТ. -2000. -Т. 42, Вып. 9. -С. 1689-1694.

151. Валов П.М., Лейман В.И. Флуктуации энергии при оптических переходах в кристаллах CuHal// ФТТ. -2002. -Т. 44, Вып. 4. -С. 694-699.