Особенности оптических свойств калиевоалюмобратных стекол с нанокристаллами хлоридов меди

Ширшнев, Павел Сергеевич

Особенности оптических свойств калиевоалюмобратных стекол с нанокристаллами хлоридов меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Ширшнев, Павел Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Особенности оптических свойств калиевоалюмобратных стекол с нанокристаллами хлоридов меди»

Автореферат диссертации на тему "Особенности оптических свойств калиевоалюмобратных стекол с нанокристаллами хлоридов меди"

На правах рукописи

Ширшнев Павел Сергеевич

ОСОБЕННОСТИ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАЛИЕВОАЛЮМОБОРАТНЫХ СТЕКОЛ С НАНОКРИСТАЛЛАМИ

ХЛОРИДОВ МЕДИ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 * 2013

005540548

Санкт-Петербург 2013

005540548

Работа выполнена на кафедре оптоинформационных технологий и материалов Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики.

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук,

профессор, заведующий кафедрой оптоинформационных технологий и материалов, Никоноров Николай Валентинович

Официальные оппоненты: Баранов Александр Васильевич,

доктор физико-математических наук, профессор НИУ ИТМО, заведующий лабораторией «Оптика квантовых наноструктур»

Липовский Андрей Александрович,

доктор физико-математических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», заместитель заведующего кафедрой физики и технологии наноструктур

Ведущая организация: ОАО «Государственный оптический институт

им. С.И. Вавилова»

Защита состоится «19» декабря 2013 г. в 15 часов 50 минут на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр. д. 49, ауд. 359.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат диссертации разослан ноября 2013 г. Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.227.02 Кандидат физико-математических наук, у

доцент

Бурункова Ю.Э.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Современные приложения фотоники требуют разработки новых оптических материалов в том числе наноматериалов и их технологий. В свою очередь, разработка новых наноматериалов требует изучения природы и механизмов их формирования, а также исследование оптических и физико-химических свойств.

Среди прозрачных в видимом диапазоне материалов, которые могут представлять большой интерес для задач фотоники, можно выделить кристалл хлорида меди СиС1, представляющий собой широкозонный полупроводник, в котором разрешены прямые переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости. Он имеет крайне высокую энергию связи экситона (190 мэВ) по сравнению с аналогичными полупроводниковыми кристаллами (например, СёБе), что позволяет наблюдать экситонные спектры при комнатных температурах, а также при температурах существенно выше комнатных. Энергия осциллятора у экситонов СиС1 высока, что определяет его гигантское оптическое поглощение (5*104см*1) [1]. Кроме того, экситонное поглощение у кристалла СиС1 имеет крайне резкую границу в УФ области спектра - более 20 см" '/им. Следует также отметить, что кристалл СиС1 обладает низким порогом нелинейно-оптического отклика в видимой области спектра (менее 102 Вт/см2) при наличии глубоких примесных уровней [1]. Но, наряду со всеми достоинствами, кристалл СиС1 имеет существенный недостаток, заключающийся в том, что при нормальных атмосферных условиях такой кристалл гигроскопичен. Этот недостаток можно преодолеть, например, создать гетерофазную среду, в которой наноразмерные кристаллы СиС1 распределены в стеклообразной матрице, которая служит надежной защитой от воздействия влаги. На сегодняшний день такие гетерофазные среды существуют, и к ним, прежде всего, можно отнести боросиликатные стекла, содержащие нанокристаллы хлоридов серебра и меди. Эти стекла получили название «фотохромные», так как под действием УФ излучения в них происходит медленное (десятки секунд) обратимое (например, для хлоридов серебра) или необратимое (для хлоридов меди) образование центров окраски, имеющих широкую полосу поглощения в видимой области спектра [1]. Эффект обратимого фотохромизма, в первую очередь, используется для защиты органов зрения от солнечного УФ излучения (фотохромные очки), а необратимого фотохромизма - для амплитудной записи изображения (фотография в стекле). Однако следует отметить, что в оптике и оптическом приборостроении существует ряд задач, когда необходимы стекла, в которых центры окраски не образуются под действием УФ излучения, т.е. эти стекла стойки к УФ-излучению, но, в тоже время эти стекла должны иметь резкую границу пропускания за счет

экситонного поглощения нанокристаллов CuCl. В этих стеклах должна наблюдаться широкополосная люминесценция в видимом диапазоне, поскольку она не перекрыта наведенными центрами окраски. Кроме того, в таких стеклах должен наблюдаться эффект нелинейно-оптического поглощения импульсного лазерного излучения нано- или пикосекундной длительности в видимом или ближнем ИК диапазоне спектра. Такие стекла могут быть использованы, например, для спектральных фильтров с резкой границей пропускания (cut-off фильтры, которые отсекают УФ диапазон и прозрачны в видимом и ближнем ИК диапазоне) или в качестве оптических ограничителей (optical limitters) для защиты органов зрения и приемных модулей оптико-электронных систем от импульсного лазерного излучения. Таким образом, создание нового стекла с нанокристаллами CuCl, которое бы с одной стороны демонстрировало его стойкость к УФ излучению, а с другой стороны - в этом материале проявлялся бы широкий спектр уникальных физико-химических свойств нанокристаллов CuCl, является перспективным направлением в оптическом материаловедении и спектроскопии конденсированных сред.

Актуальность диссертационной работы состоит в том, что она посвящена разработке нового оптического материала, изучению механизмов формирования нанокристаллов CuCl в матрице стекла, исследованию их размерных эффектов, а также оптических и физико-химических свойств. Важной характеристикой диссертационной работы является проведение комплексных ренгено-структурных,

калориметрических и спектрально-люминесцентных исследований нового материала, а также оценка перспективности его практического применения в фотонике.

Цель диссертационной работы - экспериментальное исследование основных закономерностей формирования нанокристаллов хлоридов меди в калиевоалюмоборатном стекле и их спектрально-люминесцентных свойств. Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Разработка физико-химических основ синтеза прозрачного в видимом диапазоне спектра калиевоалюмоборатного стекла и технологии роста нанокристаллов хлоридов меди с заданными характеристиками;

2. Разработка оптико-термической методики исследования роста и плавления нанокристаллов хлорида меди в стеклообразной матрице;

3. Исследование структуры и физико-химических свойств калиевоалюмоборатного стекла с нанокристаллами хлорида меди на основе рентгеновских, калориметрических, спектральных и люминесцентных измерений;

4. Исследование влияния размера нанокристаллов хлорида меди на температуру их плавления и кристаллизации оптико- и рентгено-термическим методами;

5. Исследование возможностей практического использования калиевоалюмоборатного стекла с нанокристаллами хлорида меди для задач фотоники.

Научная новизна

1. Разработан и синтезирован прозрачный в видимом диапазоне и устойчивый к УФ излучению материал на основе медьсодержащего калиевоалюмоборатного стекла и показана возможность роста в нем нанокристаллов хлорида меди.

2. Проведены комплексные исследования структуры и физико-химических свойств калиевоалюмоборатного стекла с нанокристаллами хлорида меди на основе рентгеновских, калориметрических, спектральных и люминесцентных измерений;

3. Исследованы закономерности роста нанокристаллов хлорида меди в калиевоалюмоборатном стекле в зависимости от состава и режимов термической обработки, а также влияния состава нанофазы и размера нанокристаллов на температуру их плавления и кристаллизации.

4. Путем совместного использования методов экситонной термической спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии показано, что при термической обработке в матрице калиевоалюмоборатного стекла помимо нанокристаллов хлорида меди вырастают нанокристаллы К2СиС13.

5. Показано, что в исходном калиевоалюмоборатном стекле присутствуют ионы Си+ с максимумом полосы люминесценции 460 нм. При термообработке эти ионы формируют молекулярные кластеры (CuCl)n с максимумом полосы люминесценции 580 нм.

Практическая значимость исследования

Разработанное калиевоалюмоборатное стекло с нанокристаллами и кластерами хлорида меди может быть использовано для разных оптических приложений:

- для фильтров с резкой границей пропускания, которые могут служить в качестве эффективной защиты органов зрения и оптико-электронных приборов от УФ-излучения.

- для нелинейно-оптических фильтров-лимитеров, которые могут служить в качестве эффективной защиты органов зрения и оптико-электронных приборов от мощного импульсного лазерного излучения.

- оптических датчиков температуры, основанных на изменении экситонного поглощения нанокристаллов CuCl и спектров люминесценции молекулярных кластеров (CuCl)n.

опытных образцов низкопороговых нелинейно-оптических модулей для устройств защиты органов зрения», 2009, договор № 29920/К/63/21504/НПК; НИР «Исследование эффекта оптической сенсибилизации в фоточувствительном стекле, содержащем нанокристаллы хлоридов меди, для записи и хранения оптического изображения», 2012, договор № 212235.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Медь в одновалентном состоянии в калиевоалюмоборатном стекле выделяется за счет удаления части кислорода из расплава стекла и создания восстановительных условий при введении монофосфата аммония при высокотемпературном синтезе из шихтных компонент. Термообработка исходного медьсодержащего калиевоалюмоборатного стекла при температурах выше температуры стеклования ведет к росту наноразмерной кристаллической фазы хлорида меди в объеме матрицы стекла.

2. Калиевоапюмоборатное стекло с нанокристаллами CuCl демострирует его устойчивость к УФ излучению, т.е. в нем не проявляется «эффект фотохромизма»

3. Термическая обработка медьсодержащего калиевоалюмоборатного стекла при температурах выше 380°С приводит к формированию двух кристаллических фаз: известной CuCl и новой К2СиС13. Температура плавления и кристаллизации фаз зависят не только от размера нанокристаллов, но и от температуры солидуса и ликвидуса эвтектической системы CuCl - KCl.

4. В калиевоалюмоборатном стекле, активированном нанокристаллами CuCl и К2СиС13 наблюдается обратимый термохромный эффект, который проявляется в уменьшении экситоннной полосы поглощения нанокристалла CuCl, вплоть до ее полного исчезновения при температуре Тпл~150оС, что связано с плавлением нанокристаллов CuCl, и появление экситонной полосы при охлаждении, вплоть до комнатной температуры TKpHCr~30°C, связанной с ростом кристаллической фазы.

5. В исходном медьсодержащем калиевоалюмоборатном стекле присутствуют ионы Си+, которые демонстрируют интенсивную люминесценцию (420-520 нм). В термообработанном при температурах 300 - 380°С в стекле формируются молекулярные кластеры (CuCl)n, которые демонстрируют интенсивную широкополосную люминесценцию (450720 нм) при возбуждении длиной волны 405 нм.

Достоверность и обоснованность полученных результатов основана на воспроизводимости результатов при исследовании однотипных объектов, а также сравнением с данными из научной литературы.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих международных и отечественных конференциях:

Всероссийских межвузовских конференциях молодых ученых (Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, 2009, 2010, 2011), научных и учебно-методических конференциях НИУ ИТМО (Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, 2008, 2010, 2012, 2013), Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2011», 10th International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids Crystallization 2012 (Goslar, Germany 2012), на втором всероссийском конгрессе молодых ученых, (Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, 2013), 2ой всероссийской конференции по фотонике и информационной оптике (Москва, 2013), Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (Санкт-Петербург, 2013), International conference on coherent and nonlinear optics, International conference on lasers, applications, technologies (Москва 2013), VIII международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2013» (Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, 2013), российской молодежной конференции по физике и астрономии «ФизикА.СПб» (Санкт-Петербург, 2013).

Автор работы награжден дипломом за лучший доклад на Конференции молодых ученых VIII (Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, 2011). В 2012-2013 годах исследования по тематике диссертации получили поддержку в рамках конкурса грантов Правительства Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов и грантом российского фонда фундаментальных исследований. Также в 2012 году проект по тематике диссертации прошел в финал конкурса комитета по науке и высшей школе правительства Санкт-Петербурга «Молодые, дерзкие, перспективные».

Личный вклад автора

Научным руководителем была сформулирована цель исследования. Диссертант принимал непосредственное участие в постановке и решении задач, проведении экспериментов, обработке, обсуждении и отборе полученных результатов, а также подготовке публикаций на их основе.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, из них 6 статей в реферируемых научных журналах из списка ВАК, 1 патент РФ и 11 тезисов в сборниках докладов на международных и всероссийских конференциях. Список публикаций приведен в конце работы.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 105 наименований. Общий объем работы составляет 142

страницы машинописного текста, диссертация содержит 70 рисунков и 7 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы научная новизна и практическая значимость полученных результатов, защищаемые положения работы.

В первой главе приведен аналитический обзор по структуре и основным физико-химическим свойствам монокристалла хлорида меди и стекол с нанокристаллами хлорида меди. В качестве прототипа нового материала, который разработан в диссертационной работе, выбрана боросиликатная матрица, активированная нанокристаллами хлорида меди. Рассмотрены механизмы фотохромизма (образование центров окраски, поглощающих в видимой области спектра, под действием УФ излучения) в боросиликатных стеклах с нанокристаллами хлорида меди. Рассмотрены люминесцентные, нелинейно-оптические и оптико-термические свойства боросиликатных стекол с нанокристаллами хлорида меди.

Вторая глава посвящена методам и подходам исследования, применяемым в работе.

Для исследования температур стеклования новых стекол применялся метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Температура стеклования явилась основным параметром, определяющим режимы первичной термообработки исходного стекла, при которой формируется нанокристаллическая фаза.

Метод спектроскопии оптического поглощения явился основным в работе. Он использовался для измерения спектров экситонного поглощения нанокристаллов хлорида меди и изучения основных изменений, происходящих со стеклом и нанокристаллами СиС1 после термообработок. Спектры поглощения измерялись при комнатной температуре, а также при температуре жидкого азота (77К) и гелия (22К). Метод экситонной спектроскопии позволил идентифицировать выделяемую при термообработке кристаллическую фазу, ее размер и концентрацию.

Метод люминесцентной спектроскопии. В данной работе возбуждение исследуемых объектов осуществлялось на длинах волн 365 нм и 405 нм, а регистрация спектров люминесценции измерялась в диапазоне от 420 до 720 нм. Люминесцентный метод позволил определить наличие ионов одновалентной меди в стекле, а также молекулярных кластеров (СиС1)п, которые оптической спектроскопией практически не определяются.

Для исследования процессов роста и плавления нанокристаллов хлорида меди при термической обработке разработан и создан оптико-термический метод. Суть метода заключается в следующем. Плоскопараллельный образец стекла располагается в термической ячейке с прозрачными окнами, которая позволяла проводить измерения спектров

экситонного поглощения в широком диапазоне температур от 5°С до 600°С . По изменению интенсивности экситонной полосы поглощения нанокристаллов хлорида меди определялось наличие нанокристаллов, а также их температура плавления и кристаллизации в зависимости от их размера.

В работе использовались рентгеновские методы исследования структуры кристаллических фаз: рентгеновская дифрактометрия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и рентгено-термический метод (эти измерения проводились в институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН). Метод рентгеновскаой дифрактометрии позволил определить составы кристаллических фаз, выделяемых при термической обработке, и их размер. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей позволило определить наличие кристаллической фазы и тип кристаллической решетки (кубический, гексагональный). Рентгено-термический метод представляет собой измерение интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей при фиксированном угле и изменении температуры от комнатной до 300°С. Этот метод позволил определить температуры плавления и кристаллизации нанокристаллов в зависимости от их состава и размера.

Основным методическим подходом в работе явилось сопоставление оптико-термического и рентгено-термического методов. Это позволило сделать вывод о наличии в новом стекле нескольких нанокристаллических фаз.

В третьей главе сделано обоснование выбора новой стеклообразной матрицы, разработаны физико-химические основы синтеза нового материала - медьсодержащего калиевоалюмоборатного (КАБ) стекла и технологические режимы термообработки, которые позволяют выращивать в нем нанокристаллы хлорида меди, а также проведены основные физико-химические свойства КАБ стекла с нанокристаллами хлорида меди.

В качестве новой матрицы, в которой можно выращивать нанокристаллы хлорида меди, выбрано КАБ стекло. Выбор обусловлен тем, что данная матрица обеспечивает и стимулирует рост нанокристаллической фазы. Кроме того, данная матрица имеет более низкие температуры (на 100°С) формирования нанокристаллической фазы по сравнению с боросиликатным стеклом (прототипом), что затрудняет спонтанный рост наночастиц металлической меди.

Одной из ключевых проблем формирования нанокристаллов СиС1 является получение одновалентных ионов меди в исходном стекле. Это связано с тем, что ион меди может находиться в трех состояниях: двухвалентном (Си2+), одновалентном (Си+) и атомарном (Си0). Так как одновалентное состояние меди - промежуточное между атомарным, для которого необходимо создать жесткие восстановительные условия в

расплаве стекла, и двухвалентным, для которого необходимо создать жесткие окислительные условия, то получить его представляет значительные трудности.

В настоящей работе был предложен следующий состав КАБ стекла (весовые %): 20 % К2С03, 25 % А1203, 55 % Н3В03 с добавками сверх 100% 5% Си20, 7,5% ЫаС1, 0,5 % 8п02, 1 % БЬ203, 2,5 % Иа3А1Р6, 15 % >М4Н2Р04. Этот состав был оптимизирован по концентрации практически всех компонентов и является финальной версией. Условия синтеза стекла: температура Т = 1400°С, время 1=1,5 часа, синтез проводился в корундизовых тиглях. Ключевой добавкой для получения меди в одновалентной форме в стекле явился монофосфат аммония (МН4Н2Р04) в количестве от 10 до 15 вес %. В этом случае, медь в одновалентном состоянии в КАБ матрице выделяется за счет удаления части кислорода из расплава стекла и создания восстановительных- условий при введении монофосфата аммония в процессе высокотемпературного синтеза из шихтных компонент.

По данным дифференциальной сканирующей калориметрии была получена температура стеклования КАБ-стекла, которая составила Т8~380°С. Опытным путем была получена верхняя граница температур термообработки (Т~440°С), выше которой в стекле происходит макрокристаллизация матрицы, т.е. получение непрозрачного опалесцирующего стекла. Показано, что термообработка исходного медьсодержащего КАБ стекла при температурах 380-440°С ведет к росту наноразмерной кристаллической фазы хлорида меди в объеме матрицы стекла. Сопоставление измерений спектров экситонного поглощения при комнатной и криогенных температурах (рис.1) позволили идентифицировать нанокристаллы СиС1 в стекле, путем сопоставления с литературными данными [1] и рассчитать размеры нанокристаллов, которые совпали с размерами, полученными рентгеновскими методами.

По данным рентгеноструктурного анализа впервые обнаружено, что при температурах термообработки выше 390°С формируются нанокристаллы СиС1, имеющие кубическую конфигурацию кристаллической решетки, а при температурах ниже 390°С -гексагональную.

Спектры поглощения образцов, обработанных в температурном диапазоне от 380°С до 440°С, показаны на рис.2.

360 370 380 390 д лина волны, нм

§40 350 360 370 380 390 400 _длина волны, нм

Рис Л. Спектры экситонного поглощения Рис.2. Спектры экситонного поглощения

нанокристаллов СиС1 в КАБ-стекле при нанокристаллов СиС1 в КАБ-стекле,

комнатной (293) и криогенной температуре обработанного при различных температурах в

(22К) течение 3 часов

Длинноволновый сдвиг полосы экситонного поглощения СиС1 указывает на увеличение размеров нанокристаллов и их объемной доли с увеличением температуры термообработки.

Данные по определению размеров нанокристаллов методами рентгенофазового анализа и экситонной спектроскопии совпадают. Рис.3 демонстрирует, что с увеличением температуры термообработки увеличиваются размеры нанокристаллов хлорида меди.

температуры тфмообработки, °С

Рис.3. Размеры нанокристаллов СиС1 в зависимости от температуры термообработки. Прямоугольниками обозначены данные рентгенофазового анализа, треугольниками -экситонной спектроскопии

Рис.4. Зависимость приращения оптической плотности в видимом диапазоне образцов КАБ-стекла и боросиликатного стекла с нанокристаллами CuCl от времени УФ.облучения ртутной лампы. Диапазон облучения 400-370 нм, мощность 150 мВт. Толщина образцов 1 мм

Показано, что по сравнению с боросиликатным стеклом с нанокристаллами CuCl, в котором наблюдается эффект фотохромизма (образование центров окраски, поглощающих в видимом диапазоне спектра под действием УФ излучения), КАБ стекло демонстрирует устойчивость к УФ излучению, т.е. в нем не проявляется фотохромизм (рис.4).

Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием в КАБ стекле кластеров металлической меди.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния размера нанокристаллов хлорида меди на температуру их плавления и кристаллизации оптико-термическим и рентгено-термическим методами. Оптико-термическим методом показано, что при нагревании спектр поглощения деформируется, при этом интенсивность экситонной полосы поглощения уменьшается с увеличением температуры в термоячейке (рис.5), вплоть до ее полного исчезновения (термохромный эффект). На рис.6 приведена зависимость интенсивности экситонной полосы поглощения от температуры нагревания и охлаждения в термоячейке. В этом случае наблюдается обратимый термохромный эффект: уменьшение экситонной полосы поглощения нанокристаллов CuCl, вплоть до её полного исчезновения при температуре Т,т~150оС, что связано с плавлением нанокристаллов CuCl, и появление экситонной полосы при охлаждении, вплоть до комнатной температуры Т,фИСТ~30оС, связанной с ростом кристаллической фазы

длина волны, нм

Рис.5. Изменение спектра экситонной полосы поглощения при различных температурах в термоячейке, толщина образца 0,2 мм

начало термообработки

начало плавления СиС1

% конец плавления СиС1

Я /

р /увеличение размеров

жидкои сразы

50 100 150 200 250 300 350 Т,°С

Рис.6. Зависимость интенсивности экситонной полосы поглощения от температуры нагревания и охлаждения в термоячейке

Данные по рентгено-термическому анализу также показывают уменьшение интенсивности сигнала рентгеновского рассеяния при увеличении температуры, что свидетельствует об уменьшении концентрации кристаллической фазы вплоть до ее полного исчезновения, а также увеличение сигнала при охлаждении, что свидетельствует о

формировании и росте кристаллической фазы (рис.7). Однако зависимость рентгеновского рассеяния от температуры по сравнению с экситонным поглощением имеет другой характер. Это свидетельствует о сложном составе кристаллической фазы.

В работе обнаружено, что термическая обработка медьсодержащего КАБ стекла при температурах выше 380°С приводит к формированию двух кристаллических фаз: известной СиС1 и новой К2СиС1з. Установлено, что температура плавления и кристаллизации этих фаз зависят не только от размера нанокристаллов, но и от температуры солидуса и ликвидуса эвтектической системы СиС1 - К2СиС13. Сопоставление оптико-термической методики и рентгено-термической методики позволило установить следующее. Температуры плавления и кристаллизации фазы СиС1 полученные оптико-термически и рентгено-термическим методами практически совпадают (погрешность составляет не более 10°С).

я к еч

ё о.

я 15

о к

плавление СиС1

нагревание --охлаждение

плавление К^СиОз

кристаллизация СиС1

кристаллизация К2С11С13

1.1.1

О 50 100 150 200 250 300 350 400

т,°с

Рис.7. Зависимость интенсивности рассеяния рентгеновских лучей КАБ-стекла с нанокристаллами СиС1 и К2СиСЬ при нагревании и охлаждении в термоячейке

Кроме того, такое сопоставление позволило определить последовательность плавления и кристаллизации фаз СиС1 и К2СиС13. При нагревании сначала плавится фаза СиС1 при температуре Т2=150°С, а потом - К2СиС13 при температуре Т2=270°С. При охлаждении сначала

кристаллизуется фаза при температуре Т3=100°С, а потом - СиС1 практически при комнатной температуре Т4=30°С.

Низкая температура плавления и кристаллизации у КАБ стекла, по сравнению с известным боросиликатным фотохромным стеклом с нанокристаллами СиС1 и №С1 [2], с температурой плавления Тпл~350оС и кристаллизации Ткрист~200°С, обусловлена низкой температурой солидуса и ликвидуса эвтектической системы СиС1 - К2С11О3.

В пятой главе рассмотрены люминесцентные свойства медьсодержащего КАБ стекла, прошедшего и не прошедшего термообработку. Показано, что в исходном КАБ стекле содержатся ионы Си+, которые демонстрируют люминесценцию в спектральном диапазоне 420-560 нм при комнатной температуре (рис.8, кривая 1). При термообработке КАБ стекла ниже Т8 ионы Си+ входят в состав молекулярных кластеров (СиС1)ш которые демонстрируют широкополосную люминесценцию в диапазоне 480-720 нм (рис.8, кривая 2).

« 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 800 длина волны, нм

Рис.8. Спектры люминесценции КАБ стекла: 1 - до термообработки, 2 - после термообработки при Т = 300°С в течение 20 ч, длина волны возбуждения люминесценции 405 нм

В свою очередь, молекулярные кластеры (СиС1)„ выполняют роль центров кристаллизации и при температуре термообработки выше Т8 на них вырастает нанокристаллы СиС1 и К2СиС13 которые практически не люминесцируют при комнатной температуре [3]. Таким образом, люминесцентный метод позволил подтвердить наличие одновалентной меди в исходном стекле, а также формирование кластеров (СиС1)„ при температурах термообработки ниже Т8, которые являются центрами кристаллизации для фаз СиС1 и К2СиС13.

В шестой главе рассматриваются возможности практического использования КАБ стекла с нанокристаллами хлорида меди для задач фотоники. Показано, что КАБ стекло можно использовать для фильтров с резкой границей пропускания, которые могут служить в качестве эффективной защиты органов зрения и оптико-электронных приборов от УФ-излучения. На рис.9 приведены спектры поглощения разработанного КАБ стекла и коммерческого ультрафиолетового фильтра ЖС-4 (ближайший аналог). Экситонная граница поглощения у КАБ стекла имеет крайне резкую границу в УФ области спектра: наклон составляет менее 20 см"'/нм, а у фильтра ЖС-4 0,6 см_1/нм.

Показано, что КАБ стекло с нанокристаллами СиС1 обладает нелинейно-оптическими свойствами: под действием импульсного лазера (532 нм, 5 не) происходит ограничение оптического излучения при пороговой плотности энергии 10"6 Дж/см2 (Рис. 10).

КАВ-стекло

'ЖС-4

360 380 400 420 440 460 длина волны, нм

100

к §

г. о4

0,1

исходное стекло

термообработанное стекло

1Е-6 1Е-5 1Е-4 1Е-3 0,01 0,1 плотность энергии, Дж/см2

Рис.9. Сравнение спектров поглощения Рис.10. Зависимость пропускания образца

КАБ-стекла и коммерческого фильтра ЖС-4 КАБ-стекла от энергии импульса. 1 -

исходное стекло, 2 - термообработанное

Процесс оптического ограничения в стеклах с нанокристаллами СиС1 при низких плотностях энергии связан в первую очередь с наличием примесных уровней в запрещенной зоне нанокристаллов СиС1. При высоких плотностях энергии оптическое ограничение в большей степени вызвано нагревом матрицы стекла и формированием отрицательно-динамической тепловой линзы в области фокуса. Этот эффект может быть использован для создания нелинейно-оптических фильтров-лимиттеров, которые могут служить в качестве эффективной защиты органов зрения и оптико-электронных приборов от мощного импульсного лазерного излучения.

Температурные исследования КАБ позволили высказать несколько предложений по созданию оптических датчиков температуры на основе этого стекла. Первый тип таких датчиков может быть основан на

термохромном эффекте - изменении экситонного поглощения нанокристаллов СиС1 при нагревании и охлаждении (рис. 5). Второй тип таких датчиков основан на сдвиге максимума полосы люминесценции молекулярных кластеров (СиС1)п при нагревании или охлаждении. Чувствительность такого датчика составляет 0.4 нм / °С.

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Разработан и синтезирован прозрачный в видимом диапазоне материал на основе медь-содержащего калиевоалюмоборатного стекла и показана возможность роста в нем нанокристаллов хлорида меди. Установлено, что ключевую роль в создании условий для роста нанофазы хлорида меди в калиевоалюмоборатном стекле играет монофосфат аммония. Определены оптимальные режимы термообработок, при которых выделяются нанокристаллы СиС1 в калиевоалюмоборатном стекле. Определены размеры и структура формируемых нанокристаллов хлорида меди.

2. Показано, что новый материал стоек к УФ излучению и обладает резкой коротковолновой границей поглощения (380 нм) с наклоном края поглощения 20 см"1/ нм.

3. Проведены комплексные исследования структуры и физико-химических свойств калиевоалюмоборатного стекла с нанокристаллами хлорида меди на основе рентгеновских, калориметрических, спектральных и люминесцентных измерений;

4. Разработана оптико-термическая методика измерения экситонных спектров поглощения нанокристаллов хлоридов меди в температурном диапазоне 20-300°С.

5. Исследованы закономерности роста нанокристаллов хлорида меди в калиевоалюмоборатном стекле в зависимости от состава и режимов термической обработки. Показано, что термическая обработка медьсодержащего калиевоалюмоборатного стекла при температурах выше 380°С приводит к формированию двух кристаллических фаз: известной СиС1 и новой К2СиС1з. Температура плавления и кристаллизации фаз зависят не только от размера нанокристаллов, но и от температуры солидуса и ликвидуса эвтектической системы СиС1 - К2СиС13.

6. Показано, что в калиевоалюмоборатном стекле, активированном нанокристаллами СиС1 и К2СиС1з наблюдается обратимый термохромный эффект, т.е. уменьшение экситоннной полосы поглощения нанокристалла СиС1, вплоть до ее полного исчезновения при температуре Т^-ИО^, связанной с плавлением нанокристаллов СиС1, и появление экситонной полосы при охлаждении, вплоть до комнатной температуры ТкрИСТ~30°С, связанной с ростом кристаллической фазы. Такая низкая температура плавления и кристаллизации у калиевоалюмоборатного стекла, по сравнению с боросиликатным фотохромным стеклом с нанокристаллами СиС1, которые имеют температуру плавления ТПЛ~350°С и кристаллизации

Ткрист~200°С, обусловлена низкой температурой солидуса и ликвидуса эвтектической системы CuCl - K2CuCl3.

7. Обнаружено, что при температурах термообработки ниже 390°С формируется кристаллическая фаза CuCl, имеющая гексагональную структуру решетки, а при температурах выше 390°С - кубическую структуру решетки.

8. Показано, что в исходном медьсодержащем калиевоалюмоборатном стекле присутствуют ионы Си+, которые демонстрируют интенсивную сине-зеленую люминесценцию (420-520 нм). При термообработке в стекле формируются молекулярные кластеры CuCln, которые демонстрируют интенсивную широкополосную оранжевую люминесценцию (450-720 нм).

9. Показано, что калиевоалюмоборатное стекло с нанокристаллами CuCl является многофункциональным материалом, который может быть использован для разных прикладных задач фотоники: для фильтров с резкой границей пропускания, которые могут служить в качестве эффективной защиты органов зрения и оптико-электронных приборов от УФ-излучения, для нелинейто-оптических фильтров-лимитеров, которые могут служить в качестве эффективной защиты органов зрения и оптико-электронных приборов от мощного импульсного лазерного излучения, для оптических датчиков температуры, основанных на изменении экситонного поглощения нанокристаллов CuCl и спектров люминесценции молекулярных кластеров (CuCl)n.

Цитируемая литература

1. Dotsenko А. V., Glebov L. В., Tsekhomsky V. A. Physics and Chemistry of Photochromic Glasses. CRC Press. 1998. P. 187.

2. Валов П.М., Лейман В.И., Максимов B.M., Деркачева О.Ю. Кинетика нуклеации в твердом растворе CuCl в стекле: расчет и сравнение с экспериментом // Физика твердого тела. 2011 Т. 53. (№ 3). С. 446-451.

3. Edamatsu К., Oohata G., Shimizu R., Itoh Т. Generation of ultraviolet entangled photon in semiconductor // Letters to nature. 2004. - Vol. 431. P. 167 — 170.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: По перечню ВАК:

1. Ким. A.A., Ширшнев П.С. Нелинейно-Оптические эффекты в калиево-алюмоборатном стекле с наночастицами хлорида меди // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики. 2010. Т. 67 (№ 3). С. 127.

2. Никоноров Н.В., Цехомский В.А., Ширшнев П.С. Особенности синтеза стекол с нанокристаллами хлорида меди // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2011. Т. 75 (№ 5). С. 23-26.

3. Ким A.A., Ширшнев П. С., Сидоров А.И., Никоноров Н.В. Нелинейно-оптический отклик калиево-алюмоборатных стекол с нанокристаллами галогенидов меди // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики. 2011. Т. 73 (№ 3) С. 26-28.

4. Ким A.A., Ширшнев П.С., Сидоров А.И., Никоноров Н.В., Цехомский

B.А. Нелинейно оптические эффекты в стеклах с нанокристаллами хлорида меди // Письма в журнал технической физики. 2011. Т. 37 (№ 8) С. 22-28.

5. Голубков В.В., Ким A.A., Никоноров Н.В., Цехомский В.А., Ширшнев П.С Выделение наноразмерных кристаллов CuBr и CuCl в калиевоалюмоборатных стеклах // Физика и химия стекла. 2012. Т.38. (№ 3)

C.303-319.

6. Бабкина А.Н., Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Шахвердов Т.А., Ширшнев П.С. Идентификация центров люминесценции в стеклах с ионами меди и хлора // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики. 2013. Т.85 (№ 3) С. 129-132.

Патент:

Никоноров Н.В., Цехомский В.А., Ширшнев П.С. Стеклокристаллический оптический материал с резкой границей поглощения в УФ-области спектра и способ его получения. Патент РФ. 2012. № 2466107.

Список опубликованных тезисов докладов:

1. Ширшнев П.С., Голубков В.В., Ким A.A., Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехомский В.А. Калиевоалюмоборатные стекла с нанокристаллами CuCl - основы технологии, свойства и новые эффекты // Сборник трудов конференции "Фундаментальная и прикладная оптика - VI", Санкт-Петербург. 2010. Т.2. С. 24-25.

2. Бабкина А.Н., Ким A.A., Никоноров Н.В., Цехомский В.А., Ширшнев П.С. Исследование оптического поглощения стекол, содержащих нанокристаллы CuBr, в широком температурном интервале // Сборник тезисов Международного симпозиума «Нанофотоника-2011», Кацивели, Крым. 2011.С. 129.

3. Kim A.A., Nikonorov N.V., Shirshnev P.S. Glass ceramics copper chloride nanoparticles: nonlinear characteristics // Proceedings of 10th International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids. Goslar, Germany. 2012. P. 301.

4. Бабкина A.H., Ширшнев П.С., Цехомский B.A., Никоноров H.B. Влияние температуры на спектральные свойства калиево-алюмо-боратных стекол с нанокристаллами, содержащими галогениды меди // Сборник трудов 2ой всероссийской конференции по фотонике и информационной оптике. Москва. 2013. С. 115-116.

5. Бабкина А.Н., Ширшнев П.С. Влияние температуры на экситонное поглощение CuCl квантовых точек, распределенных в неорганическом стекле // Сборник трудов второго всероссийского конгресса молодых ученых. Санкт-Петербург. 2013. Т.2. С. 235-236.

6. Shirshnev P.S., Babkina A.N., Tzhekomsky V.A., Nikonorov N.V. Spectroscopy of a potassium-alumina-borate glasses with nanoparticles of copper chloride during heat annealing // Proceedings of conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-13). Saint-Petersburg. Russia. 2013. P. 157.

7. Shirshnev P.S., Babkina A.N., Nikonorov N.V., Sidorov A.I., Tsekhomski V.A., Shakverdov T.A. The investigation of specters of kalium-alumina-borate glass with nanocrystalls of CuCl // Proceedings of international conference on coherent and nonlinear optics, international conference on lasers, applications, technologies (ICONO/LAT 2013). Moscow, Russia. 2013. V.6. P. 58.

8. Nikonorov N.V., Kim A.A., Shirshnev P.S., Sidorov A.I., Tsekhomsky V.A. Nonlinear-Optical Effects in Composite Materials Based on the Glasses doped with "Semiconductor-Metal" nanostructures // Proceedings of international conference on coherent and nonlinear optics, international conference on lasers, applications, technologies (ICONO/LAT 2013). Moscow, Russia. 2013. V.l. P. 113.

9. Shirshnev P.S., Babkina A.N., Golubkov V.V., Tzhekomsky V.A., Nikonorov N.V. X-ray and optical spectra investigation of potassiumaluminaborate glasses with nanocrystalls of CuCl during heat annealing // Proceedings of Photonics and laser symposium PALS 2013. Kuopio, Finland. 2013. P. 51.

10. Ширшнев П.С., Бабкина A.H., Голубков B.B., Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехомский В.А. Спектрально-люминесцентные свойства нанокристаллов галогенидов меди в калиевоалюмоборатной стеклообразной матрице // Сборник трудов VIII международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика- 2013». Санкт-Петербург. 2013. С. 23-26.

11. Ширшнев П.С., Бабкина А.Н., Голубков В.В., Никоноров Н.В., Сидоров А.И., Цехомский В.А., Калиевоалюмоборатные стекла с нанокристаллами CuCl - новый многофункциональный оптический материал // Сборник трудов российской молодежной конференции по физике и астрономии «ФизикА.СПб». Санкт-Петербург. 2013. С. 154-156.

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении

«Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул., 14. Тел. (812) 233 46 69. Объем 1,0 у.п.л. Тираж 100 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Ширшнев, Павел Сергеевич, Санкт-Петербург

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

На правах рукописи

г, 1. ппл 1. еттзв ОЧ £,У I ил. 4.С'

Ширшнев Павел Сергеевич Особенности оптических свойств калиевоалюмобратных

стекол с нанокристаллами хлоридов меди

01.04.05. Оптика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор ф.- м. наук, профессор, Никоноров Николай Валентинович

Санкт-Петербург -2013

Введение 5 1 .Наночастицы хлоридов меди в стеклах: современное состояние

исследований (литературный обзор) 13

1.1. Структура кристалла СиС1 13

1.1.1. Общее представление 13

1.1.2. Структура энергетических зон СиС1 и оптические свойства 14

1.1.3. Физико-химические свойства кристалла СиС1 19

1.2. Нанокристаллы СиС1 22

1.2.1. Полупроводниковые нанокристаллы - общее представление 22

1.2.2. Нанокристаллы СиС1 в стеклах: структура и основные свойства 23

1.2.3. Спектральные свойства стекол с нанокристаллами СиС1 25

1.2.4. Фотохромные свойства и эффекты сенсибилизации 31

1.2.5. Люминесцентные свойства 34

1.2.6. Нелинейно-оптические свойства 38

1.2.7. Спектрально-термические свойства стекол с нанокристаллами СиС1 41 Выводы по главе 1 45 2. Методы исследования стекол с наночастицами СиС1 46 2.1 .Рентгеновские методы исследований 46 2.1.1 .Метод рентгеновского фазового анализа 46 2.1.2.Метод рентгеновского малоуглового рассеяния 50

2.2.Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 53

2.3.Метод оптической спектроскопии 56

2.4.Люминесцентный метод 56 2.5.Оптико-термический метод исследования 57 2.6.Сравнение рентгено-термического и оптико-термического методов 59 Выводы по главе 2 60

3.Физико-химические основы синтеза калиевоалюмоборатных стекол с нанокристаллами СиС1 61 3.1 .Оптимизация состава и технология синтеза стекла 61

3.1.1. Особенности калиевоалюмоборатной матрицы 61

3.1.2. Роль компонентов в составах синтезированных стекол 63 3.1.3 .Оптимизация состава матрицы 64 3.1.4.Особенности режимов синтеза стекла и их оптимизация 65 3.1.5.Оптимизация восстановителей в стекле и их роль при получении нанокристаллов СиС1 68 3.1.6.Влияние Р2О5 на выделение кристаллической фазы СиС1 70 3.2.Влияние термообработки на физико-химические свойства калиевоалюмоборатных стекол с нанокристаллами СиС1 73

3.2.1. Структура и теплофизические свойства калиевоалюмоборатных стекол с нанокристаллами СиС1 74

3.2.2. Влияние термообработки на выделение, структуру и размер нанокристаллов СиС1 76

3.2.3. Спектральные исследования при низких температурах 79

3.2.4. Исследование влияния УФ излучения на пропускание стекла 79

3.2.5. Влияние первичной термообработки на спектральные свойства исследуемых стекол 81 Выводы по главе 3 84

4. Рентгено-термические и оптико-термические исследования калиевоалюмоборатных стекол с нанокристаллами СиС1 85

4.1. Рентгено-термические исследования калиевоалюмоборатных стекол с нанокристаллами СиС1 85

4.2. Оптико-термические исследования калиевоалюмоборатных стекол с нанокристаллами СиС1 89

4.3. Анализ представленных данных по рентгенографическим и оптическим исследованиям 95

Выводы по главе 4 104

5. Люминесцентные исследования калиевоалюмоборатных

стекол с нанокристаллами CuCl 105

5 Л. Влияние термообработки на люминесцентные свойства калиевоалюмоборатных стекол с нанокристаллами CuCl 105 Выводы по главе 5 109

6. Практическое использование калиевоалюмоборатных стекол с нанокристаллами хлоридов меди для задач фотоники 110

6 Л. УФ фильтры с резкой границей пропускания 110

6.2. Нелинейно-оптические лимитеры импульсного лазерного излучения 113

6.3. Калиевоалюмоборатное стекло для записи и

хранения информации 117

6.4. Оптические датчики дозиметрии и температуры на основе калиевоалюмоборатного стекла 118

6.4.1. Калиевоалюмоборатное стекло для УФ-дозиметрии и визуализации 118

6.4.2. Люминесцентный датчик температуры на основе калиевоалюмоборатного стекла 120

6.4.3. Оптические маркеры температуры на основе калиевоалюмоборатного стекла 124 Выводы по главе 6 126 Заключение 127 Список использованных источников 129 Список публикаций по теме диссертации 140

Введение

Современные приложения фотоники требуют разработки новых оптических материалов, в том числе наноматериалов и их технологий. В свою очередь, разработка новых наноматериалов требует изучения природы и механизмов их формирования, а также исследования оптических и физико-химических свойств.

Среди прозрачных в видимом диапазоне материалов, которые могут представлять большой интерес для задач фотоники, можно выделить кристалл хлорида меди СиС1 представляющий собой широкозонный полупроводник, в котором разрешены прямые переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости [1]. Он имеет крайне высокую энергию связи экситона (190 мэВ) по сравнению с аналогичными полупроводниковыми кристаллами (например, Сс18е), что позволяет наблюдать экситонные спектры при комнатных температурах, а также при температурах существенно выше комнатных [1]. Энергия осциллятора у экситонов СиС1 высока, что определяет его гигантское поглощение (5*104 см"1). Кроме того, экситонное поглощение у кристалла СиС1 имеет крайне резкую границу в УФ области спектра - не менее 20 см"'/нм. Следует также отметить, что кристалл СиС1 обладает низким порогом нелинейно-

^ 'у

оптического поглощения в видимой области спектра (менее 10" Вт/см") при наличии глубоких примесных уровней. Но, наряду со всеми достоинствами, кристалл СиС1 имеет существенный недостаток, заключающийся в том, что при нормальных атмосферных условиях такой кристалл гигроскопичен. Этот недостаток можно преодолеть, например, создать гетерофазную среду, в которой наноразмерные кристаллы СиС1 распределены в стеклообразной матрице, которая служит надежной защитой от воздействия влаги. На сегодняшний день такие гетерофазные среды существуют, и к ним, прежде всего, можно отнести боросиликатные стекла, содержащие нанокристаллы хлоридов серебра и меди. Эти стекла получили название «фотохромные»,

так как под действием УФ излучения в них происходит медленное (десятки секунд) обратимое (например, для хлоридов серебра) или необратимое (для хлоридов меди) образование центров окраски, имеющих широкую полосу поглощения в видимой области спектра. Эффект обратимого фотохромизма, в первую очередь, используется для защиты органов зрения от солнечного УФ излучения (фотохромные очки), а необратимого фотохромизма - для амплитудной записи изображения (фотография в стекле). Однако следует отметить, что в оптике и оптическом приборостроении существует ряд задач, когда необходимы стекла, в которых центры окраски не образуются под действием УФ излучения, т.е. эти стекла стойки к УФ-излучению, но, в тоже время эти стекла должны иметь резкую границу пропускания за счет экситонного поглощения нанокристаллов CuCl. В этих стеклах должна наблюдаться широкополосная люминесценция в видимом диапазоне, поскольку она не перекрыта наведенными центрами окраски. Кроме того, в таких стеклах должен наблюдаться эффект нелинейно-оптического поглощения импульсного лазерного излучения нано—или пикосекундной длительности в видимом или ближнем ИК диапазоне спектра. Такие стекла могут быть использованы, например, для спектральных фильтров с резкой границей пропускания (cut-off фильтры, которые отсекают УФ диапазон и прозрачны в видимом и ближнем ИК диапазоне) или в качестве оптических ограничителей (optical limitters) для защиты органов зрения и приемных модулей оптико-электронных систем от импульсного лазерного излучения. Кроме того, возможно использование этих стекол в качестве люминесцентных датчиков температуры. Поэтому создание нового стекла с-нанокристаллами CuCl, которое бы с одной стороны демонстрировало его стойкость к УФ излучению, а с другой стороны - в этом материале проявлялся бы широкий спектр уникальных физико-химических свойств нанокристаллов CuCl, является перспективным направлением в оптическом материаловедении и спектроскопии конденсированных сред.

Актуальность диссертационной работы состоит в том, что она посвящена разработке нового оптического материала, изучению механизмов формирования нанокристаллов СиС1 в матрице стекла, исследованию их размерных эффектов, а также оптических и физико-химических свойств. Важной характеристикой диссертационной работы является проведение комплексных ренгено-структурных, калориметрических и спектрально-люминесцентных исследований нового материала, а также оценка перспективности его практического применения в фотонике. Цель диссертационной работы - экспериментальное исследование основных закономерностей формирования нанокристаллов хлоридов меди в калиевоалюмоборатном стекле и их спектрально-люминесцентных свойств. Для достижения цели решались следующие задачи:

1. разработка физико-химических основ синтеза прозрачного в видимом диапазоне спектра калиевоалюмоборатного стекла и технологии роста нанокристаллов хлоридов меди с заданными характеристиками;

2. разработка оптико-термической методики исследования роста и плавления нанокристаллов хлорида меди в стеклообразной матрице;

3. исследование структуры и физико-химических свойств калиевоалюмоборатного стекла с нанокристаллами хлорида меди на основе рентгеновских, калориметрических, спектральных и люминесцентных измерений;

4. исследование влияния размера нанокристаллов хлорида меди на температуру их плавления и кристаллизации оптико- и рентгено-термическим методами;

5. оценка возможностей практического использования калиевоалюмоборатного стекла с нанокристаллами хлорида меди для задач фотоники.

Научная новизна

5. Показано, что в исходном калиевоалюмоборатном стекле присутствуют ионы Си+ с максимумом полосы люминесценции 460 нм. При термообработке эти кластеры трансформируются в молекулярные кластеры (СиС1)п с максимумом полосы люминесценции 580 нм.

Практическая значимость исследования

- для нелинейно-оптических фильтров-лимиттеров, которые могут служить в качестве эффективной защиты органов зрения и оптико-электронных приборов от мощного импульсного лазерного излучения.

- оптических датчиков температуры, основанных на изменении экситонного поглощения нанокристаллов СиС1 и спектров люминесценции молекулярных кластеров (СиС1)п.

Результаты работы использованы при проведении следующих ОКР и НИР: НИР «Разработка основ технологии нелинейно-оптического композитного материала на основе фоточувствительных стекол и полимеров», 2008, договор № 28849/К49/21504/НПК; ОКР «Разработка и создание опытных образцов низкопороговых нелинейно-оптических модулей для устройств защиты органов зрения», 2009, договор № 29920/К/63/21504/НПК; НИР «Исследование эффекта оптической сенсибилизации в фоточувствительном стекле, содержащем нанокристаллы хлоридов меди, для записи и хранения оптического изображения», 2012, договор № 212235.

Научные положения, выносимые на защиту:

2. Калиевоалюмоборатное стекло с нанокристаллами СиС1 демострирует его устойчивость к УФ излучению, т.е. в нем не проявляется «эффект фотохром изма»

3. Термическая обработка медьсодержащего калиевоалюмоборатного стекла при температурах выше 380°С приводит к формированию двух кристаллических фаз: известной СиС1 и новой К2СиС1з. Температура

плавления и кристаллизации фаз зависят не только от размера нанокристаллов, но и от температуры солидуса и ликвидуса эвтектической системы CuCl - К2СиС1з.

4. В калиевоалюмоборатном стекле, активированном нанокристаллами CuCl и К2СиС1з наблюдается обратимый термохромный эффект, который проявляется в уменьшении экситоннной полосы поглощения нанокристалла CuCl, вплоть до ее полного исчезновения при температуре ТПЛ~150°С, что связано с плавлением нанокристаллов CuCl, и появление экситоииой полосы при охлаждении, вплоть до комнатной температуры Ткрист~30°С, связанной с ростом кристаллической фазы.

5. В исходном медьсодержащем калиевоалюмоборатном стекле присутствуют ионы Си+, которые демонстрируют интенсивную люминесценцию (420-520 нм). В термообработанном при температурах 300 -380°С в стекле формируются молекулярные кластеры (CuCl)n, которые демонстрируют интенсивную широкополосную люминесценцию (450-720 нм) при возбуждении длиной волны 405 нм.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих международных и отечественных конференциях:

Конференции молодых ученых VI (Санкт-Петербург, ИТМО, 2009), Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика -2009, Конференции молодых ученых VII (Санкт-Петербург, ИТМО, 2010), конференции «фундаментальные 'проблемы оптики VI» (Санкт-Петербург, 2010), XXXVII научной и учебно-методической конференция СПбГУ ИТМО (2008), Конференции молодых ученых VIII (Санкт-Петербург, ИТМО, 2011),

Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика -2011, XLI научной и учебно-методической конференции СПбГУ ИТМО (2012), 10th International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids September 23 - 26, 2012 Goslar, Germany Crystallization 2012, XLII научная и учебно-методической конференции (СПбГУ ИТМО 2013), на втором всероссийском конгрессе молодых ученых, Санкт-Петербург 2013, 2ой всероссийской конференция по фотонике и информационной оптике (Москва 2013), Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-13), International conference on coherent and nonlinear optics, International conference on lasers, applications, technologies (ICONO/LAT 2013), VIII международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика -2013».

Автор работы награжден дипломом за лучший доклад на Конференции молодых ученых VIII (Санкт-Петербург, ИТМО, 2011). В 2012 году исследования по тематике диссертации получили поддержку в рамках конкурса грантов Правительства Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов и грантом российского фонда фундаментальных исследований. Также в 2012 году проект по тематике диссертации прошел в финал конкурса комитета по науке и высшей школе правительства Санкт-Петербурга «Молодые, дерзкие, перспективные».

Личный вклад автора

Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, из них 6 статей в реферируемых научных журналах из списка ВАК, 1 патент РФ и 11 тезисов

в сборниках докладов на международных и всероссийских конференциях. Список публикаций приведен в конце работы.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 105 наименований. Общий объем работы составляет 142 страницы машинописного текста, диссертация содержит 70 рисунков и 7 таблиц.

1. Наночастицы хлоридов меди в стеклах: современное состоян�