Спектроскопические проявления активаторов в фото-термо-рефрактивных стеклах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Лъси\

Постников Евгений Сергеевич

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ АКТИВАТОРОВ В ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНЫХ СТЕКЛАХ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005539340 21 НОЯ 2013

Санкт-Петербург-2013

005539340

Работа выполнена на кафедре оптоинформационных технологий и материалов Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Ефимов Андрей Маркович

Официальные оппоненты:

Вартанян Тигран Арменакович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО

Максимов Леонид Владимирович,

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ОАО «Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВНЦ «ГОИ им. С. И. Вавилова»

Ведущая организация:

Физико-технический институт имени А.Ф.Иоффе

Защита диссертации состоится «3» декабря 2013 г. в 15 часов 50 минут в аудитории 466 на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр. д. 49.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке университета. Автореферат диссертации разослан « » октября 2013 г. Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.227.02 Кандидат физико-математических наук,

Доцент Бурункова Ю.Э.

Актуальность работы

Современные фотоника и оптоинформатика широко используют новые твердотельные материалы, активированные серебром. Среди них одно из наиболее важных мест занимают фото-термо-рефрактивные (ФТР) стекла — перспективные фоточувствительные материалы, содержащие одновременно ряд активаторов (церий, сурьма и серебро), которые обеспечивают управляемое изменение оптических свойств этих стекол в результате воздействия УФ облучения и последующей термообработки (см., например, [1]).

Спектр возможных практических применений этих стекол достаточно широк. Различие в значениях показателя преломления исходного и обработанного стекол, вызванное образованием кристаллической наноразмерной фазы №Р, обеспечивает применение ФТР стекол в качестве регистрирующих сред для записи высокоэффективных объемных фазовых голограмм [1]. Спектрально-люминесцентные свойства ФТР стекол, активированных ионами иттербия и эрбия, делают возможным использование их в качестве перспективного лазерного материала [2]. А возможность проведения серебряного ионного обмена (см., например, [3]) в таких стеклах позволяет создавать в них волноводный профиль и высокоинтенсивное плазмонное поглощение, что открывает возможность разрабатывать на базе ФТР стекол волноводы и биосенсоры.

На основе элементов из ФТР стёкол уже разработано множество приборов фотоники и оптоинформатики, включая сверхузкополосные фильтры, устройства для мультиплексирования с разделением по длине волны, сумматоры сигналов, сформированных высокоинтенсивными световыми пучками, чирпиро-ванные решетки для сжатия световых импульсов, фильтры для увеличения спектральной яркости лазерных диодов и др. Объемные брэгговские решетки, сформированные на этих стеклах, демонстрируют уникальную комбинацию таких выдающихся рабочих характеристик, как высокие дифракционная эффективность и спектральная селективность, высокие механическая и оптическая прочность, высокие тепловая и химическая устойчивость.

Таким образом, актуальность выбора объекта исследования определяется тем, что ФТР стекла, сочетающие в себе фоточувствительные, лазерные, плазменные и волноводные свойства, могут и далее служить основой для создания перспективных полифункциональных материалов, удовлетворяющих современные потребности интегральной оптики и фотоники в целом.

Все вышеупомянутые свойства ФТР стекол демонстрируют сложные зависимости от видов и концентраций активаторов, что обусловлено многообразием происходящих в этих стеклах физических и физико-химических процессов с

участием активаторов. Понимание механизмов этих процессов и индивидуальной роли каждого из активаторов в них крайне необходимы для решения таких важных практических задач, как разработка материалов нового поколения (в том числе полифункциональных), составы которых обеспечивали бы оптимальные значения свойств ФТР стекол по совокупности тех или иных критериев, а также улучшение характеристик существующих приборов на основе ФТР стекол.

Наиболее широко применяемым методом изучения свойств ФТР стекол было и остается исследование их спектров поглощения. До настоящего момента основная масса работ этого направления (см., например, [4-9]) была направлена на анализ контура максимума плазмонного резонанса и интерпретацию изменений формы общей бесструктурной огибающей всей области УФ поглощения после той или иной обработки образца стекла. Однако эта интерпретация порой носила субъективный, неоднозначный характер ввиду отсутствия количественных сведений о спектральных проявлениях каждого активатора. В частности, единственная публикация других авторов, в которой для ФТР стекол описывались спектральные проявления отдельного активатора в различных состояниях окисления [10], появилась в литературе лишь к концу первого года данной работы.

Высокая сложность спектров ФТР стекол в УФ диапазоне, в силу которой спектральные характеристики отдельных активаторов практически не исследовались, обусловлена тем, что в натриево-цинково-алюмосиликатной матрице ФТР стекол совместно присутствует целый ряд активирующих компонентов — церий, серебро и сурьма. При этом церий и сурьма находятся одновременно как в низшей, так и в высшей степенях окисления, спектральные проявления которых существенно различны. Поэтому в УФ диапазоне наблюдается сильное наложение многочисленных полос разных активаторов друг на друга; кроме того, эти полосы налагаются и на край фундаментального поглощения. В ходе УФ облучения образцов ФТР стекол их спектры в УФ и видимом диапазонах дополнительно усложняются (см., например, [11,12]) вследствие появления новых полос поглощения, связанных с захватившими электрон центрами церия и сурьмы, а также с образовавшимися молекулярными кластерами серебра.

Такое положение вещей затрудняло понимание основных черт и дальнейшее исследование деталей электронных и физико-химических процессов, происходящих в ФТР стеклах, поскольку методы, применявшиеся для анализа таких сложных спектров, зачастую являлись неэффективными. Ввиду всего вышеизложенного развитые к началу данной работы представления обо всей совокупности процессов, происходящих в ФТР стеклах (например, во время УФ

облучения), носили слишком общий характер и нуждались в дальнейшей детализации.

Практически единственным возможным путем выхода из данной ситуации являлось установление спектроскопических характеристик полос каждого из активаторов по отдельности с последующей аппроксимацией ими сложного спектра. Отличительные особенности данной работы, позволившие решить эту задачу, заключаются в том, что:

а) Впервые для количественной обработки спектров поглощения ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах применен такой мощный инструмент исследования, как версия метода дисперсионного анализа, в которой комплексная диэлектрическая проницаемость стекла представлялась с помощью известной [1315] модели свертки.

б) Проведено комплексное исследование спектров поглощения большой серии образцов на основе матрицы ФТР стекла с добавками (а) только одного активатора и (б) различных парных комбинаций активаторов. Такие спектры, обладая существенно более простой для анализа структурой по сравнению со спектрами ФТР стекла стандартного состава, позволяют оценивать спектроскопические характеристики полос активаторов с достаточно высокой точностью.

С учетом изложенного выше актуальность выбора направления исследования определяется тем, что получение подробных данных о спектроскопических характеристиках отдельных активаторов в ФТР стекле позволило бы более эффективно и надежно, чем это было возможно до выполнения данной работы, количественно анализировать спектры поглощения ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах на разных стадиях их обработки и, таким образом, получать новую информацию о механизмах физических и физико-химических процессов, происходящих в этих перспективных для фотоники материалах.

Целями работы явились (а) выявление фактической структуры спектра ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах и происхождения каждой из спектральных компонент, его формирующих; (б) установление механизмов влияния активаторов на спектральные проявления друг друга; (в) выявление физической природы процессов формирования дополнительных полос поглощения при УФ облучении и процессов перераспределения интенсивностей между полосами поглощения, возникшими при УФ облучении и существовавшими до него.

Для достижения поставленных целей решались следующие конкретные задачи:

1. Адаптация метода дисперсионного анализа для работы в УФ и види-

мом диапазонах, заключающаяся в разработке способа оценки значений параметров осцилляторов, соответствующих фундаментальным электронным переходам в матрице стекла, и расчета на этой основе спектра комплексного показателя преломления в исследуемой спектральной области;

2. Выявление всех значимых индивидуальных спектральных компонент, формирующих поглощение необлученных ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах, установление физической природы этих компонент и количественная оценка численных значений их параметров с помощью метода дисперсионного анализа;

3. Использование сведений согласно п. 2 для выявления механизмов влияния активаторов на спектральные проявления друг друга.

4. Выявление спектроскопических проявлений процессов, происходящих при УФ облучении этих стекол, включая установление физической природы и спектроскопических характеристик новых спектральных компонент, наведенных облучением, с помощью метода дисперсионного анализа;

5. Использование всей совокупности полученной спектроскопической информации для уточнения механизмов электронных процессов, происходящих при УФ облучении ФТР стекол.

Объектами исследования были образцы стекол, представляющих собой матрицу ФТР стекла с добавкой одного из активирующих компонентов или их парной комбинации. Количественной математической обработке подвергались спектры коэффициента поглощения, вычисляемые из экспериментальных спектров оптической плотности этих образцов в УФ и видимом диапазонах, записанных для их необлученного и облученного состояний.

Метод анализа спектров поглощения

Отличительной особенностью математической обработки спектроскопических данных, выполненной в настоящей работе, является применение развитой в [13,14] версии метода дисперсионного анализа, использующей аналитическую модель комплексной диэлектрической проницаемости стекол (модель свертки):

Версия метода дисперсионного анализа, основанная на модели свертки (1), была ранее успешно апробирована в ходе количественной обработки ИК спектров оксидных стекол силикатных, боратных, германатных и теллуритных сис-

йх

(1)

тем (см., например, [13-17]).

Процедура дисперсионного анализа состоит в минимизации отклонений модельного спектра анализируемой оптической функции от экспериментального путем последовательного изменения значений параметров модели (в данной версии - модели (1)) по определенному алгоритму.

Результатами дисперсионного анализа исследуемых спектров поглощения являлись (а) индивидуальные спектральные компоненты исследуемых спектров, которые затем подвергались последующей идентификации, и (б) численные значения спектроскопических характеристик этих компонент.

Научая новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Решена задача адаптации и применения метода дисперсионного анализа для количественной математической обработки спектров стекол в УФ и видимом диапазонах, в том числе разработан оригинальный способ оценки значений параметров эффективных осцилляторов, моделирующих вклады фундаментальных электронных переходов в матрице стекла, и расчета на этой основе спектра комплексного показателя преломления в исследуемой спектральной области;

2. Проведены комплексные исследования спектральных свойств необлу-ченных образцов на основе матрицы ФТР стекол, в результате которых найдены спектроскопические параметры полос поглощения, формирующих спектры поглощения этих стекол в спектральном диапазоне 195-400 им, и установлена природа оптических центров, ответственных за их возникновение.

3. Показано, что при облучении образцов на основе матрицы ФТР стекла с добавками церия и серебра в область поглощения церия в степени окисления Се3+ образуются два вида оптических центров серебра; определены характеристики их полос поглощения;

4. Показано, что причиной изменения УФ спектра поглощения активированных серебром ФТР стекол при введении добавок бромидов является существенное изменение частот и относительных интенсивностей полос поглощения иона серебра, которое указывает на вхождение иона брома в первую координационную сферу последнего;

5. Показано практическое исчезновение полос поглощения церия в степени окисления Се4+ при совместном присутствии церия и серебра в составе стекла, что свидетельствует об окислении церием нейтрального атомарного серебра, указывая тем самым на присутствие последнего в стеклах без окислителя.

6. Показано, что в первой координационной сфере ионов серебра, введенных в ФТР стекла с добавками брома путем низкотемпературного ионного обмена, ион брома отсутствует, но внедряется в эту сферу при последующей термообработке при температурах вблизи Те.

Практическая значимость работы

Практическое значение работы состоит в следующем:

1. Получен значительный объем новых знаний о спектроскопических проявлениях активаторов ФТР стекол, позволивший внести ясность в интерпретацию УФ спектров ФТР стекол. Изложенное может служить научной базой для решения конкретных прикладных задач, в том числе:

1а. Выводы о состояниях окисления серебра, церия и сурьмы при их совместном присутствии в стекле и об особенностях процесса формирования на-ночастиц серебра при УФ облучении образца обеспечивают детализацию механизмов процессов, протекающих при различных видах обработки образцов ФТР стекол, и тем самым могут служить теоретической основой для разработки новых более перспективных составов ФТР стекол и других фоточувствительных стеклообразных материалов.

16. Совокупность полученных численных данных о значениях характеристик полос поглощения, наблюдаемых в спектрах поглощения ФТР стекол, обеспечивает возможность осуществлять быстрый и эффективный количественный анализ спектров поглощения таких стекол в ходе дальнейших углубленных исследований этого перспективного класса материалов. К числу их относятся: (а) продолжение изучения всего комплекса окислительно-восстановительных процессов с участием серебра, церия и сурьмы, (б) уточнение деталей процессов, происходящих при УФ облучении и последующей термообработке ФТР стекол, (в) изучение всей совокупности процессов, генерируемых серебряным ионным обменом в этих стеклах, и т.д.

2. Данные согласно п. 1 могут служить основой для дисперсионного анализа спектров других практически важных стекол близких систем, в которых первые координационные сферы серебра, церия и сурьмы не претерпевают значимых изменений по сравнению с таковыми в ФТР стекле.

3. Обеспечена возможность применения метода дисперсионного анализа для анализа спектров стекол других стеклообразующих систем и других назначений/применений в УФ и видимом диапазонах благодаря выполненной в данной работе адаптации этого метода к особенностям указанных диапазонов.

Защищаемые положения

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Выявлены все виды осцилляторов, формирующих спектры поглощения силикатных фторсодержащих фото-термо-рефрактивных стекол в спектральном диапазоне 195-400 нм и охарактеризованы численные значения их параметров в терминах модели свертки для комплексной диэлектрической проницаемости стеклообразных материалов. Эти осцилляторы включают:

(а) собственные осцилляторы матрицы фото-термо-рефрактивных стекол, формирующие ее край фундаментального поглощения и показатель преломления в области этого края (их вклады аппроксимированы набором из трех эффективных осцилляторов);

(б) осциллятор, ответственный за поглощение ионов брома в данной матрице;

(в) осцилляторы, ответственные за поглощение каждого из активаторов, вводимых в матрицу практических фото-термо-рефрактивных стекол, в том числе:

• три осциллятора, формирующих поглощение церия в степени окисления Се3+, и три - в степени окисления Се4+;

• осцилляторы, формирующие поглощение ионов серебра, координационная сфера которых включает либо только кислород, либо также бром (по четыре для каждого из случаев);

• осцилляторы, формирующие поглощение сурьмы в степени окисления 8Ь3+ в области края фундаментального поглощения;

(г) серию осцилляторов, ответственных за поглощение примесных ионов двух- и трехвалентного железа.

2. Причиной изменения общей картины УФ спектра поглощения активированных серебром ФТР стекол при введении добавок бромидов является существенное изменение частот и относительных интенсивностей всех полос поглощения иона серебра, которое указывает на вхождение иона брома в первую координационную сферу последнего.

3. В первой координационной сфере ионов серебра, введенных в ФТР стекла с добавками брома путем низкотемпературного ионного обмена, ион брома отсутствует, но внедряется в эту сферу при последующей термообработке при температурах вблизи Т&.

4. Выявлена взаимосвязь между концентрациями активаторов в фото-

термо-рефрактивных стеклах и значениями интенсивностей осцилляторов, формирующих вклады соответствующих оптических центров в поглощение этих стекол в УФ диапазоне. В частности, оценены значения удельных интенсивностей для всех полос поглощения церия в степенях окисления Се3+ и Се4+ и сурьмы в степени окисления БЬ3+ в терминах закона Ламберта-Бугера-Бера.

5. Выявлены виды и физическая природа оптических центров, возникающих при лазерном УФ облучении (длина волны 325 нм) образцов матрицы фото-термо-рефрактивного стекла, активированных церием и серебром, и охарактеризованы численные значения параметров соответствующих осцилляторов в терминах модели свертки для комплексной диэлектрической проницаемости стеклообразных материалов. Эти оптические центры включают:

(а) перезаряженный оптический центр церия [Се3+]+;

(б) собственный (матричный) центр захвата электронов;

(в) два вида оптических центров, включающих нейтральную степень

окисления серебра (Ag„m+, п > 1, т < и).

Достоверность и обоснованность результатов и выводов диссертации в совокупности обеспечиваются:

1. Высокой чистотой химических реактивов, используемых в качестве сырьевых материалов при синтезе стекол, и обеспечением условий соблюдения высокой чистоты в ходе синтеза.

2. Адекватностью и корректностью используемого математического аппарата, основанного на модели диэлектрической проницаемости для стеклообразных веществ.

3. Использованием такого надежного и всесторонне апробированного метода для количественной обработки спектров оптических функций, как метод дисперсионного анализа.

4. Высоким качеством аппроксимации экспериментальных спектров поглощения исследуемых образцов стекол модельными спектрами (с погрешностью, меньшей, чем экспериментальная погрешность).

5. Соблюдением принципа самосогласованности набора получаемых численных значений параметров осцилляторов для всей серии анализируемых экспериментальных спектров.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты работы докладывались на шести Всероссийских и Международных конференциях: (а) 8-я Международная конференция "При-

кладная оптика-2008" (Санкт-Петербург, 2008), (б) XIV-й Международный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редких земель и переходных металлов (Санкт-Петербург, 2010), (в) VIII Всероссийская XI-я межвузовская конференция молодых ученых (Санкт-Петербург, 2011), (г) Международная конференция Европейского Общества Науки и Технологии Стекла (Маастрихт, Нидерланды, 2012), (д) VII-я Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» (Санкт-Петербург, 2012), (е) XXIII -й Международный Конгресс по стеклу (Прага, Чешская республика, 2013).

Личный вклад автора

Все представленные в диссертации экспериментальные спектроскопические результаты и большая часть результатов количественной обработки этих спектров получены диссертантом лично. Также лично диссертантом предложен и реализован оригинальный способ оценки значений параметров осцилляторов, соответствующих фундаментальным электронным переходам в матрице стекла, и расчета на этой основе спектра комплексного показателя преломления в исследуемой спектральной области. Диссертант принимал непосредственное и активное участие в постановке и решении конкретных задач, обсуждении полученных результатов и написании статей.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 9 публикациях, в том числе в пяти статьях в научных журналах, входящих в список ВАК. Полный библиографический список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата и диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка из 117 наименований. Диссертация содержит 141 страницу текста, 37 рисунков и 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются ее цель и задачи, перечисляются научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору имеющихся литературных данных по спектроскопии исследуемого класса материалов и других оксидных стекол, содержащих аналогичные активаторы.

Вторая глава посвящена экспериментальной и методической частям на-

стоящей диссертационной работы.

В разделе 1 обосновывается выбор составов исследуемых образцов и приводится общий план исследований.

В разделе 2 излагаются сведения о химических составах исследуемых стекол, описываются условия их синтеза, а также условия изготовления и облучения образцов стекол и методы измерения оптических спектров поглощения.

Раздел 3 посвящен описанию особенностей реализации версии метода дисперсионного анализа, используемой в настоящей работе для количественной обработки исследуемых спектров поглощения. Эти особенности обусловлены как спецификой решаемых задач, так спецификой исследуемых спектров в видимом и ближнем УФ спектральных диапазонах.

До начала данной диссертационной работы полномасштабный дисперсионный анализ спектров поглощения любых твердотельных материалов в упоминаемых диапазонах вообще не проводился. Поэтому исследования, выполненные в рамках настоящей диссертационной работы, являются первым опытом применения этого метода в данных спектральных диапазонах. Такой опыт включает в себя и разработку оригинального способа расчета спектра комплексного показателя преломления, формируемого фундаментальными электронными переходами. В разделе 3 обосновывается необходимость применения подобного способа и дается его описание.

Эта необходимость явилась следствием весьма существенной роли эффектов, обуславливаемых фундаментальными электронными возбуждениями матрицы стекла, в формировании оптических и спектроскопических свойств стекол в широкой области длин волн УФ диапазона (от -350 до 200 нм). Такие возбуждения не только определяют положение края собственного поглощения как таковое, но и задают очень высокую дисперсию показателя преломления в этой области. Поэтому дисперсионный анализ спектров поглощения стекол в ней потребовал решения ряда специфичных для нее задач, включая а) задачу аппроксимации спектра показателя преломления матрицы стекла в диапазоне от —350 до 200 нм и б) задачу аппроксимации самого края фундаментального поглощения матрицы стекла.

Путем распространения процедуры дисперсионного анализа на набор известных значений показателя преломления ФТР стекла были вычислены значения параметров двух эффективных осцилляторов, аппроксимирующих влияние фундаментальных электронных возбуждений матрицы ФТР стекла, лежащих в ВУФ диапазоне. Использование параметров этих эффективных осцилляторов

дало возможность вычислять значения показателя преломления матрицы ФТР стекла для любой длины волны во всем исследуемом диапазоне с точностью до третьего знака после запятой. Точное положение края фундаментального поглощения в области значений коэффициента поглощения ниже 103 см'1 формируется главным образом более слабыми осцилляторами вблизи длинноволновой границы ВУФ диапазона, параметры которых невозможно вычислить путем дисперсионного анализа спектра показателя преломления. Поэтому их вклад аппроксимировался с помощью третьего более слабого эффективного осциллятора, параметры которого были вычислены путем применения метода дисперсионного анализа уже к спектру поглощения матрицы ФТР стекла. Таким образом, суммарный эффект фундаментальных электронных возбуждений на оптические постоянные матрицы ФТР стекла учитывался с помощью трех эффективных осцилляторов.

Вышеупомянутые эффективные осцилляторы использовались во всех проведенных в работе аппроксимациях без изменения значений их параметров.

Третья глава посвящена выявлению всех значимых индивидуальных спектральных компонент, формирующих поглощение необлученных ФТР стекол в спектральном диапазоне от 195 и до 400 нм, установлению физической природы этих компонент и количественной оценке их параметров с помощью метода дисперсионного анализа. Кроме того, при анализе спектров стекол с добавками парных комбинаций активаторов обсуждаются механизмы влияния активаторов на спектральные проявления друг друга.

В ходе дисперсионного анализа было показано, что примесное железо неизменно дает некоторый вклад в УФ спектры поглощения всех исследованных стекол, причем соотношение вкладов двух степеней его окисления зависит от окислительно-восстановительных условий в расплаве стекла.

В целом в результате дисперсионного анализа УФ спектров стекол, представляющих собой матрицу ФТР стекла без активаторов, было установлено, что спектр поглощения таких стекол в пределах погрешности измерений описывается (а) вышеупомянутым набором из трех эффективных осцилляторов, моделирующих край фундаментального поглощения, (б) наборами из трех и двух осцилляторов, ответственных за поглощение примесных ионов двух- и трехвалентного железа соответственно и (в) одним эффективным осциллятором около 251 нм, учитывающим возможный общий вклад в поглощение от других примесных центров окраски помимо железа (таких, как V5+, Сг3*, Мп3+, Со2+ и Ni24).

Было выяснено далее, что влияние добавки NaBr на спектр матрицы ФТР спектра, выражаемое в сдвиге края поглощения в длинноволновую область,

может быть количественно описано одним осциллятором, расположенным около 194 нм (рис. 1), который должен рассматриваться как эффективное представление общей огибающей полос поглощения иона брома.

Рисунок 1 - Разложение УФ спектра Рисунок 2 - Разложение огибающих матрицы ФТР стекла с добавкой брома полос двух состояний окисления цена составляющие рия в спектре матрицы ФТР стекла с

добавкой окиси церия на составляющие

Путем дисперсионного анализа УФ спектров поглощения образцов матрицы ФТР стекла с добавками церия установлено, что огибающие спектра поглощения иона Се3+ и спектра поглощения церия в степени окисления Се4+ включают по три спектральных компоненты каждая (рис. 2).

Наличие трех компонент спектра поглощения иона Се3+ может интерпретироваться по аналогии со спектрами кристаллов как результат расщепления возбужденного состояния 2и под действием нецентрального кулоновского и спин-орбитального взаимодействий на три уровня. Выявленное наличие трех спектральных компонент спектра поглощения церия в степени окисления Се4+ представляет собой новый экспериментальный факт, указывающий на необходимость дальнейшей детализации стандартных представлений о спектре переноса заряда.

Установлено, что для церия в степенях окисления Се3+ и Се4+ при использованных в данной работе концентрациях Се02 в ФТР стеклах (от 0.01 до 0.09 мол.%) закон Бера выполняется. Оценены значения интегрального молярного коэффициента поглощения для всех полос поглощения церия в степенях окисления Се3+ и Се4+. Показано, что интегральный молярный коэффициент поглощения самой интенсивной полосы церия в степени окисления Се4+ примерно в 16 раз превышает таковой для самой интенсивной полосы Се3+.

С помощью дисперсионного анализа спектров поглощения матрицы ФТР

стекла с добавками серебра (рис. 3) установлено, что поглощение, связанное с серебром, формируется (а) четырьмя спектральными компонентами, которые по аналогии со спектроскопией иона серебра в щелочно-галоидных кристаллах могут интерпретироваться как электронные переходы 4ё10—>4с1958| в ионах А§+ и (б) двумя спектральными компонентами обусловленными, по-видимому, образованием молекулярных комплексов серебра, включающих, возможно, его нейтральный атом.

.220 |200 |«0 §160 °140

\ модельный спектр

\ \ \ ■ - экспериментальный спектр

\\\ фундаментальное поглощение

« \Ч ' огибающая Вт

^г "а ^^"огибаюша* Ад "(Вт)

1 ^^ -- полосы Ад'(вг)

1 \ « \ \ \ * *

\ / N X

\ •V 4 \

\ , Л\ х

•V *» "-Х

Рисунок 3 - Разложение УФ спектра матрицы ФТР стекла с добавкой серебра и брома на составляющие

Впервые был установлен тот факт, что координационные сферы ионов в безбромной и бромсодержащей матрицах ФТР стекол формируются в первом случае только кислородом, а во втором случае еще и ионами Вг\ Это заключение вытекает из существенных различий собственных частот и интен-сивностей осцилляторов, связанных с ионом Ag+, в безбромном и в бромсо-держащем стеклах. Так, интегральное поглощение иона А§+ с бромом в первой координационной сфере примерно в пять раз выше, чем таковое для с чисто кислородной координационной сферой. Продемонстрировано, что ионы фтора, в отличие от ионов брома, не оказывают влияния на параметры осцилляторов, связанных с ионом А§+.

Поскольку серебро потенциально может находиться в стекле во множестве форм, необходимо было найти дополнительное подтверждение тому, что найденные четыре спектральные компоненты действительно принадлежат иону Ag+. С этой целью был проведен дисперсионный анализ спектров матрицы ФТР стекла, подвергнутого низкотемпературному ионному обмену (ИО) в расплаве А§>Ю3/Ка>Юз и последующей термообработке. Серебро, введенное в стекло без восстановителей путем низкотемпературного серебряного ИО, может находиться в нем только в виде ионов А§+. Поэтому возникшие в спектре поглощения ионообмененного стекла высокоинтенсивные полосы могут принадлежать только иону А§+.

Интерес к такому исследованию был обусловлен еще и тем, что проведение ИО на ФТР стеклах может обусловить появление волноводных и плазмон-ных свойств образцов. Поэтому результаты дисперсионного анализа спектров образцов матриц ФТР стекол, подвергнутых ионному обмену, могли стать важным заделом для дальнейших исследований в этом направлении.

В результате дисперсионного анализа спектров образцов безбромной и бромсодержащей матриц ФТР стекол, подвергнутых (а) только ионному обмену и (б) ионному обмену и последующей термообработке при температурах вблизи Т&, было:

а) установлено, что после ИО как в безбромных стеклах, так и в стеклах с бромом первая координационная сфера является чисто кислородной. Число осцилляторов Ag+ и значения их центральных частот, найденных для ионооб-мененных стекол, совпадали с теми, которые были получены для стекол с добавками А§20 через шихту. Однако значения среднеквадратичного отклонения и соотношение интенсивностей осцилляторов несколько отличались, что, по-видимому, обусловлено существенным разбросом характеристик ближайшего окружения иона серебра по объему вследствие сильно неравновесного состояния А§+ в ионообмененном стекле.

б) показано, что после термообработки ионообмененных стекол без брома вышеупомянутые различия существенно уменьшаются, тем самым указывая на процессы релаксации ближайшего окружения иона серебра во время термообработки.

в) установлено, что после термообработки стекла с бромом, подвергнутого ИО, бром входит в первую координационную сферу Также в спектрах такого стекла были найдены и количественно описаны две полосы, которые были отнесены к поглощению, обусловленному кластерами или нанокристаллами AgBr, выделяющимися при термообработке ионообмененных стекол с бромом.

С помощью дисперсионного анализа спектров поглощения матрицы ФТР стекла с добавками сурьмы показано, что поглощение, связанное с сурьмой,

может быть описано двумя спектральными компонентами (рис. 4).

Далее излагаются результаты, полученные при дисперсионном анализе спектров матрицы ФТР стекол с различными парными комбинациями активаторов.

Для случая совместных добавок церия и сурьмы было показано, что интенсивности полос церия в состоянии окисления Се4+ существенно падают, тем самым подтверждая, что сурьма в степе-

о

5 100

\ \ \\ \ ■"^—экспериментальный слектр • - модельный слектр — фундаментальное поглощение полосы БЬ" »—огибающая ре

\\

\

\

2Ю 220

Длина волны, нм

Рисунок 4 - Разложение на составляющие спектра матрицы ФТР стекла с добавкой сурьмы

ни окисления БЬ3+ играет роль восстановителя по отношению к Се4+:

2Се4+ + БЬ3+ 2Се3+ + БЬ5+. (2)

При этом интенсивности обоих найденных осцилляторов сурьмы уменьшаются. Данный факт в соответствии с (2) указывает, что поглощение, описываемое двумя осцилляторами сурьмы (рис. 4), следует отнести преимущественно к сурьме в степени окисления 8Ь3+.

Для случая совместных добавок церия и серебра было установлено, что присутствие серебра в стекле также приводит к восстановлению церия в степени окисления Се4+. Данный факт указывает, что в ФТР стеклах с добавками серебра некоторая доля последнего может находиться в атомарном состоянии, что и обуславливает возможность протекания окислительно-восстановительной реакции:

Се4+ + Ав°-»Се3+ + Ав+. (3)

Четвертая глава посвящена выявлению видов и физической природы оптических центров, возникающих при лазерном УФ облучении (длина волны 325 нм) образцов ФТР стекла, а также количественной оценке параметров осцилляторов, формирующих спектры поглощения этих центров, с помощью дисперсионного анализа.

Сначала анализируются спектры поглощения подвергнутых УФ облучению образцов на основе матрицы ФТР стекла с добавками церия. Под действием УФ облучения в них образуются, согласно литературным данным, (а) перезаряженный оптический центр церия [Се3+]+ (ион Се3+, захвативший дырку), и (б) некоторые собственные (матричные) оптические центры захвата, захватившие электрон, которые обозначаются далее для краткости как Т. Соответственно фрагмент или дефект матрицы, служащий потенциальным центром захвата электрона, обозначается как Т. Путем дисперсионного анализа этих спектров было показано, что огибающая спектра поглощения центра [Се3+]+ включает три спектральных компоненты, а поглощение собственного центра захвата электронов формируется одной спектральной компонентой.

Анализ результатов дисперсионного анализа спектров, полученных при различных временах облучения образцов, показал, что во время облучения происходят следующие процессы:

(а) Се3+ + Ьу -» [Се3+]+ + е",

(б) е" + Т -> Т,

(в) [Се3+]++ е" -> Се3+,

(г) Т + Ьу -> Т+ е",

(д) Се4+ + е" -> [Се4+]",

(ж) [Се4+]" + Ьу -> Се4+ + е\

В начале облучения наблюдается рост интенсивностей полос поглощения фотоиндуцированных центров [Се3+]+ и Т", соответствующих процессам (а) и (б), что указывает на преимущественное протекание именно этих процессов.

Поглощение центров Т" растет с увеличением времени облучения до того момента, пока поглощение этих центров при длине волны 325 нм не станет таковым, что процесс (г), вероятность протекания которого пропорциональна этому поглощению, будет иметь вероятность протекания, равную вероятности протекания процесса (б). Аналогично рост интенсивностей полос центра [Се3+]+ наблюдается до тех пор, пока вероятность протекания процесса (в) не сравняется с вероятностью протекания процесса (а).

Время облучения образца, соответствующее прекращению изменений его спектра поглощения (т.е. выходу на стационарный режим), равнялось ~2.5 часам.

Далее анализируются спектры поглощения УФ-облученных образцов на основе матрицы ФТР стекла с добавками церия и серебра (см. рис. 5).

Все заключения, приведенные выше для стекла с добавкой лишь церия, справедливы и для стекол с добавками серебра и церия. В то же время наличие в них ионного серебра добавляет к перечисленным выше процессам еще один, связанный с захватом свободного электрона ионом А§+ с последующим образованием различных центров се-

.......экспериментальный спектр

модельный спектр — -фундаментальное поглощение общая огибающая Ад' общая огибающая Се'* общая огибающая (Се3*)* полоса Т

общая огибающая Ад° полоса Адг*

300 350

Длина волны, нм

Рисунок 5 - Разложение на составляющие спектра облученного стекла с добавкой церия и серебра

ребра (А£„т+, п > 1, т < п).

Для выделения спектра поглощения этих центров серебра из общего спек-

тра облученного образца использовался прием, заключающийся в дополнительном облучении образца (ранее уже облученного при 325 нм) лазерным диодом с длиной волны 405 нм. В результате серии полос центров серебра, дававшие вклад в суммарный спектр поглощения образца до этого облучения, исчезали, что указывало на неустойчивость центров серебра, обладающих заметным поглощением при длине волны 405 нм, по отношению к действию такого облучения. Сначала дисперсионному анализу подвергался сравнительно простой спектр, записанный после облучения образца при 405 нм, а затем полученные данные использовались при анализе более сложного спектра, записанного до такого облучения.

Таким путем были выделены и охарактеризованы полосы поглощения, относящиеся к двум различным оптическим центрам Agя"н". Зависимость интенсивности поглощения этих центров серебра от времени облучения была объяснена, как и в случае динамики поглощения центров Т, протеканием двух противоположных процессов: процесса захвата электрона и процесса фоторазрушения возникших в результате этого захвата микрообъектов (в данном случае центров серебра).

В результате сравнения положения полос этих оптических центров серебра с литературными данными один такой центр был отнесен к Ag0, а другой к

Основные выводы и результаты работы

1. Выявлены все виды осцилляторов, формирующих спектры поглощения силикатных фтор- и бромсодержащих фото-термо-рефрактивных стекол в спектральном диапазоне 195-400 нм, и охарактеризованы численные значения их параметров в терминах модели свертки для комплексной диэлектрической проницаемости стеклообразных материалов.

2. Установлен факт наличия иона брома в первой координационной сфере ионов серебра в бромсодержащих ФТР стеклах, что является причиной существенного изменения частот и относительных интенсивностей полос поглощения иона серебра по сравнению с таковыми для иона серебра с чисто кислородной первой координационной сферой.

3. Показано, что в первой координационной сфере иона серебра в ионо-обмененных бромсодержащих ФТР стеклах ион брома отсутствует, а в ходе последующей термообработки при температурах вблизи Тъ ион брома внедряется в первую координационную сферу иона серебра.

4. Оценены значения интегрального молярного коэффициента поглощения для всех полос поглощения степеней окисления церия Се3+ и Се4+ и степени окисления сурьмы Sb3+ в фото-термо-рефрактивных стеклах.

5. Показано практическое исчезновение полос поглощения церия в степени окисления Се4+ при совместном присутствии церия и серебра в составе стекла, свидетельствующее об окислении церием нейтрального атомарного серебра, указывая тем самым на присутствие последнего в стеклах без окислителя.

6. Выявлены виды и физическая природа оптических центров, возникающих при лазерном УФ облучении (длина волны 325 нм) образцов матрицы фото-термо-рефрактивного стекла, активированных церием и серебром, и охарактеризованы численные значения параметров соответствующих осцилляторов в терминах модели свертки для комплексной диэлектрической проницаемости стеклообразных материалов.

7. Выделены и охарактеризованы полосы поглощения в УФ диапазоне, относящихся к оптическим центрам Ag/11", и выявлены факторы, определяющие зависимость интенсивностей соответствующих осцилляторов от дозы лазерного УФ облучения.

Публикации по материалам диссертации

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S. Quantitative UV-VIS spectroscopic studies of photo-thermo-refractive glasses. I. Intrinsic, bromine-related, and impurity-related UV absorption in photo-thermo-refractive glass matrices // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2011. - Vol. 357. - P. 3500-3512.

2. Ефимов A.M., Игнатьев А.И., Никоноров H.B., Постников E.C. Спектральные компоненты, формирующие УФ спектр поглощения валентных состояний Се3+ и Ce(IV) в матрице фото-термо-рефрактивных стекол // Оптика и спектроскопия. - 2011. - Т. 111. - № 3. - С. 458-465.

3. Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S. UV-VIS spectroscopic manifestations of silver in photo-thermo-refractive glass matrices // European Journal of Glass Science and Technology. - 2013. - Vol. 54. - N 4. - P. 155-164.

4. Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S. Quantitative UV-VIS spectroscopic studies of photo-thermo-refractive glasses. II. Ce3+- and Ce(IV)-related UV absorption in photo-thermo-refractive glass matrices // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2013. - Vol. 361. - N 1. - P. 26-37.

5. Sgibnev E.M., Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S. Ef-

20

fects of silver ion exchange and subsequent treatments on the UV—VIS spectra of silicate glasses. I. Undoped, Ce02-doped, and (Ce02 + Sb203)-codoped photo-thermo-refractive matrix glasses // Journal of Non-Ciystalline Solids. - 2013. - Vol. 378. -P. 213-226.

Другие статьи и материалы конференций:

6. Ефимов A.M., Игнатьев А.И., Никоноров Н.В., Постников Е.С., Цыганкова Е.В. Полосы поглощения в UV-VIS спектрах фототерморефрактивных стекол и их природа // Труды VIII Междунар. Конф. «Прикладная 0птика-2008». -Санкт-Петербург, 2008. - Т. 2. - С. 12-16.

7. Ефимов A.M., Игнатьев А.И., Никоноров Н.В., Постников Е.С., Спектральные компоненты, формирующие УФ спектр поглощения валентных состояний Се3+ и Ce(IV) в матрице фото-термо-рефрактивных стекол // Тезисы докладов XIV Международного Феофиловского симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редких земель и переходных металлов, Санкт-Петербург, 18-21 октября 2010.

8. Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S., UV-VIS spectroscopic manifestations of silver in photo-thermo-refractive glass matrices // Abstracts 11th ESG Conference. Maastricht (The Netherlands), 03.06.2012 - 06.06.2012, pp. 187-188.

9. Efimov A.M., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Postnikov E.S. UV spectroscopic manifestations of various activators inherent in the photo-thermo-refractive glass compositions // XXIIIth Internat. Congress on Glass, Prague, Czech Republic, July 15,2013.

Список цитируемой литературы

[1] Никоноров Н. В., Панышева Е. И., Туниманова И. В., Чухарев А. В. Влияние состава стекла на изменение показателя преломления при фототермоиндуциро-ванной кристаллизации // Физ. и хим. стекла. -2001. -Т.27. -№ 3. -С. 365-376.

[2] Асеев В.А., Никоноров Н.В. Спектрально-люминесцентные свойства фото-терморефрактив-ных наностеклокерамик, активированных ионами иттербия и эрбия // Оптический журнал, -2008. -Т.75, -№10, -С.81-88.

[3] Honkanen S., West B.R., Yliniemi S., Madasamy P., Morrell M., Auxier J., SchUlzgen A., Pey-ghambarian N., Carriere J., Frantz J., Kostuk R., Castro J., Ge-raghty D. Recent advances in ion ex-changed glass waveguides and devices // Phys. Chem. Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. -2006. -Vol. 47. -N 2. -P.l 10-120.

[4] Начаров А.П., Никоноров H.B., Сидоров А.И., Цехомский В.А. Влияние УФ-и термообработки на морфологию наночастиц серебра в фототерморефрактивных стеклах. // Физ. и хим. стекла. -2008. -Т. 34. -№6. -С. 912-921.

[5] Glebova L., Lumeau J., Klimov M., Zanotto E.D., Glebo L.B. Role of bromine on the thermal and optical properties of photo-thermo-refractive glass // J. Non-Cryst. Solids. -2008. -Vol. 354. -P.456-461.

[6] Lumeau J., Glebova L., Souza G. P., Zanotto E. D., Glebov L. B. Investigation of the absorption band and scattering at visible and NIR wavelengths in photo-thermo-refractive glass // J. Non-Cryst. Solids, -2008. -Vol. 354. -P. 4730-4736.

[7] Glebov L., Glebova L., Rotari E., Gusarov A. Radiation-induced absorption in a photo-thermo-refractive glass // Photonics for Space Environments X, ed. E. W. Taylor, Proc. SPIE (SPIE, Bellingham, WA, 2005) -Vol. 5897. -paper 58970J.

[8] Lumeau J., Glebova L., Glebov L.B. Investigation of the absorption band and scattering at visible and NIR wavelengths in photo-thermo-refractive glass// Proc. XXI Internat. Congress on Glass, Stras-bourg. -2007, paper M3.

[9] Lumeau J., Glebova L., Glebov L.B. Nonlinear photosensitivity of photo-thermo-refractive glass by high intensity laser irradiation // J. Non-Cryst. Solids. -2008. -Vol. 354. -P.425-430.

[10] Brandily-Anne M.-L., Lumeau J., Glebova L., Glebov L.B. Specific absorption spectra of cerium in multicomponent silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids -2010. -Vol. 356. -P. 2337-2343.

[11] Панышева E. И., Туниманова И. В., Соловьева Н.Д., Юдин Д.М. ЭПР- исследования фото-хрломных и мультихромных стекол II Тезисы VII сипозиума по оптическим и спектральным свойствам стекол, Ленинград. -1989, -Р. 137.

[12] Панышева Е. И., Туниманова И. В., Цехомский В.А. О роли олова и сурьмы в процессе окрашивания мультихромного стекла // Физ. и хим. стекла. -1990. -Т. 16. -№ 3. -С. 417-423.

[13] Ефимов А.М., Макарова Е.Г. Дисперсионное уравнение для комплексной диэлектрической проницаемости стеклообразных веществ и дисперсионный анализ их спектров отражения // Физ. и хим. стекла. -1985. -Т. 11. -№ 4. -С. 385401.

[14] Efimov A.M. Optical Constants of Inorganic Glasses // Boca Raton, New York, London, Tokyo: CRC Press, -1995. - 202 p. - ISBN 0-8493-3783-6.

[15] Brendel R., Bormann. D. An IR dielectric function model for amorphous solids // J. Appl. Phys. -1992,-Vol. 71. -P. 1-7.

[16] Efimov A.M. Vibrational spectra, related properties, and structure of inorganic glasses // J. Non-Ciyst. Solids - 1999. - Vol. 253. - P. 95-118.

[17] Efimov A.M., Pogareva V.G., Parfmskii V.N., Okatov M.A., Tolmachev V.A. Infrared reflection spectra, optical constants and band parameters of binary silicate and borate glasses obtained from water free polished sample surfaces // Glass Science and Technology. - 2005. - Vol. 46. - N 1. - P. 20-27.

Подписано в печать 24.10.2013 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 130 экз. Заказ 522

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики

На правах рукописи

04201452517 Постников Евгений Сергеевич

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ АКТИВАТОРОВ В ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНЫХ СТЕКЛАХ

Специальность 01.04.05 - Оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -доктор физико-математических наук, профессор Ефимов Андрей Маркович

Санкт-Петербург-2013 г.

Оглавление

Введение и защищаемые положения ...........................................................................................5

Глава 1. Обзор литературных данных по спектроскопии ФТР и других оксидных стекол, содержащих аналогичные активаторы ...........................................................................................13

1.1 Общие сведения о ФТР стеклах и фотоиндуцированных процессах в них.....................13

1.2 УФ спектры поглощения ФТР стекол. Степень изученности проблемы.........................17

1.2.1 УФ спектры исходных образцов ФТР стекол......................................................................18

1.2.2 УФ спектры образцов ФТР стекол, подвергнутых УФ облучению..................................20

1.2.3 Об УФ спектрах образцов ФТР стекол, подвергнутых термообработке..........................22

1.3 Спектральные проявления активаторов, свойственных ФТР стеклам, в

силикатных стеклах различных систем...............................................................................22

1.3.1 Сведения о спектральных проявлениях различных валентных форм церия

в силикатных стеклах.............................................................................................................23

1.3.2 Сведения о спектральных проявлениях различных форм серебра

в силикатных стеклах............................................................................................................27

1.4 Методы исследования спектров поглощения стекол..........................................................31

1.4.1 Исследование спектров поглощения стекол без применения специальных

методов их анализа................................................................................................................31

1.4.2 Использование различных вариантов техники разложения спектров поглощения стекол на составляющие спектральные компоненты.........................................................32

1.4.3 Метод дисперсионного анализа............................................................................................35

1.5 Выводы по литературному обзору.......................................................................................38

Глава 2. Методика эксперимента.................................................................................................41

2.1 Обоснование выбора составов исследуемых образцов......................................................41

2.2 Синтез, обработка и измерение спектров поглощения образцов......................................43

2.3 Обработка экспериментальных спектров поглощения.......................................................45

2.3.1 Особенности реализации используемой версии метода дисперсионного анализа..........45

2.3.2 Специфика задач, возникающих при реализации дисперсионного анализа

спектров поглощения стекол в УФ диапазоне....................................................................47

2.3.3 Решение задачи описания спектра показателя преломления матрицы

ФТР стекла в исследуемом диапазоне 350 - 195 нм............................................................48

2.3.4 Задание осцилляторов, учитывающих вклад фундаментальных переходов

в реальную часть комплексного показателя преломления..................................................51

2.4 Подходы, применяемые для обеспечения высокой точности и

достоверности результатов...................................................................................................53

Глава 3. Дисперсионный анализ спектров ФТР стекол, не подвергнутых облучению...........57

3.1 Спектральные компоненты, не принадлежащие активаторам..........................................57

3.1.1 Экспериментальные спектры матриц ФТР стекол с бромом и без брома........................57

3.1.2 Результаты дисперсионного анализа спектров поглощения матриц ФТР стекол...........59

3.1.3 Обсуждение результатов дисперсионного анализа спектров поглощения

матриц ФТР стекол................................................................................................................62

3.2 Спектральные проявления различных состояний окисления церия в образцах

на основе матриц ФТР стекол...............................................................................................66

3.2.1 Экспериментальные спектры образцов с добавками церия...............................................66

3.2.2 Результаты дисперсионного анализа спектров поглощения образцов

с добавками церия..................................................................................................................67

3.2.3 Обсуждение результатов анализа УФ спектров церийсодержащих образцов.................75

3.3 Спектральные проявления серебра в ФТР стеклах.............................................................78

3.3.1 Экспериментальные спектры образцов с добавками серебра............................................78

3.3.2 Результаты дисперсионного анализа спектров образцов с добавками серебра...............79

3.3.3 Обсуждение результатов анализа УФ спектров серебросодержащих образцов..............84

3.4 Спектральные проявления в ФТР стеклах серебра, введенного

посредством ионного обмена................................................................................................86

3.4.1 Экспериментальные спектры образцов с добавками серебра............................................87

3.4.2 Результаты дисперсионного анализа спектров образцов с добавками серебра...............89

3.4.3 Обсуждение результатов анализа УФ спектров серебросодержащих образцов..............92

3.5 Спектральные проявления сурьмы в ФТР стеклах.............................................................95

3.5.1 Экспериментальные спектры образцов с добавками сурьмы............................................95

3.5.2 Результаты дисперсионного анализа спектров образцов с добавками сурьмы...............96

3.6 Исследование влияния активаторов на спектроскопические

характеристики друг друга....................................................................................................97

3.6.1 Результаты дисперсионного анализа спектров образцов с различными комбинациями активаторов....................................... ............................................................98

3.6.2 Обсуждение результатов анализа спектров образцов с различными

комбинациями активаторов...................................................................................................102

3.7 Выводы по третьей главе.......................................................................................................104

Глава 4. Дисперсионный анализ спектров стекол, подвергнутых облучению........................107

4.1 О спектрах облученных образцов стекол, не содержащих церий.....................................107

4.2 Спектральные проявления различных фотоиндуцированных центров в стеклах

с добавкой только церия........................................................................................................108

4.2.1 Экспериментальные спектры образцов с добавкой церия.................................................109

4.2.2 Результаты дисперсионного анализа спектров поглощения образцов

с добавками церия..................................................................................................................110

4.2.3 Обсуждение результатов дисперсионного анализа спектров поглощения облученных образцов матрицы ФТР стекла с добавкой церия.........................................114

4.3 Спектральные проявления различных фотоиндуцированных центров в стеклах

с добавками церия и серебра................................................................................................118

4.3.1 Экспериментальные спектры облученных образцов с добавками церия и серебра........118

4.3.2 Результаты дисперсионного анализа спектров поглощения образцов

с добавками церия и серебра.................................................................................................120

4.3.3 Обсуждение результатов дисперсионного анализа спектров поглощения облученных образцов матрицы ФТР стекла с добавкой церия и серебра........................123

4.4 Выводы по четвертой главе...................................................................................................124

Заключение ...................................................................................................................................126

Список литературы......................................................................................................................132

Приложение: формализм вычисления интегрального молярного коэффициента поглощения полос поглощения Се3+ и Се4+.......................................................................................................140

Введение и защищаемые положения

Актуальность работы. Современные фотоника и оптоинформатика широко используют новые твердотельные материалы, активированные серебром. Среди них одно из наиболее важных мест занимают фото-термо-рефрактивные (ФТР) стекла - перспективные фоточувствительные материалы, содержащие одновременно ряд активаторов (церий, сурьма и серебро), которые обеспечивают управляемое изменение оптических свойств этих стекол в результате воздействия УФ облучения и последующей термообработки (см., например, [1]).

Спектр возможных практических применений этих стекол довольно широк. Различие в значениях показателя преломления исходного и обработанного стекол, вызванное образованием кристаллической наноразмерной фазы NaF, обеспечивает применение ФТР стекол в качестве регистрирующих сред для записи высокоэффективных объемных фазовых голограмм [1]. Спектрально-люминесцентные свойства ФТР стекол, активированных ионами иттербия и эрбия, делают возможным использование их в качестве перспективного лазерного материала [2]. А возможность проведения серебряного ионного обмена (см., например, [3]) в таких стеклах позволяет создавать в них волноводный профиль и высокоинтенсивное плазмонное поглощение, что открывает возможность разрабатывать на базе ФТР стекол волноводы и биосенсоры.

На основе элементов из ФТР стёкол уже было разработано множество приборов фотоники и оптоинформатики, включая сверхузкополосные фильтры, устройства для мультиплексирования с разделением по длине волны, сумматоры сигналов, сформированных высокоинтенсивными световыми пучками, чирпированные решетки для сжатия световых импульсов, фильтры для увеличения спектральной яркости лазерных диодов и др. Объемные Брэгговские решетки, сформированные на этих стеклах, демонстрируют уникальную комбинацию таких выдающихся рабочих характеристик, как высокие дифракционная эффективность и спектральная селективность, высокие механическая и оптическая прочность, высокие тепловая и химическая устойчивость.

Таким образом, актуальность выбора объекта исследования определяется тем, что ФТР стекла, сочетающие в себе фоточувствительные, лазерные, плазмонные и волноводные свойства, могут служить основой для создания перспективных полифункциональных материалов, удовлетворяющих современные потребности интегральной оптики и фотоники в целом.

Все вышеупомянутые свойства ФТР стекол демонстрируют сложные зависимости от видов и концентраций активаторов, входящих в их составы, что обусловлено многообразием физических и физико-химических процессов с участием активаторов, происходящих в этих стек-

л ах. Понимание механизмов этих процессов и индивидуальной роли каждого из активаторов в них крайне необходимы для решения таких важных практических задач, как разработка материалов нового поколения (в том числе полифункциональных), составы которых обеспечивали бы оптимальные значения свойств ФТР стекол по совокупности тех или иных критериев, а также улучшение характеристик существующих приборов на основе ФТР стекол.

Наиболее широко применяемым методом изучения свойств ФТР стекол было и остается исследование их спектров поглощения. До настоящего момента основная масса работ этого направления (см., например, [4-9]) была направлена на анализ контура максимума плазмонного резонанса и интерпретацию изменений формы общей бесструктурной огибающей всей области УФ поглощения после той или иной обработки образца стекла. Однако эта интерпретация порой носила субъективный, неоднозначный характер ввиду отсутствия количественных сведений о спектральных проявлениях каждого активатора. В частности, единственная публикация других авторов [10], в которой для ФТР стекол описывались бы спектральные проявления отдельного активатора в различных состояниях окисления, появилась в литературе лишь к концу первого года данной работы.

Высокая сложность спектров ФТР стекол в УФ диапазоне, в силу которой спектральные характеристики отдельных активаторов практически не исследовались, обусловлена тем, что в натриево-цинково-алюмосиликатной матрице ФТР стекол совместно присутствует целый ряд активирующих компонентов - церий, серебро и сурьма. При этом церий и сурьма находятся одновременно как в низшей, так и в высшей степенях окисления, спектральные проявления которых существенно различны. Поэтому в УФ диапазоне наблюдается сильное наложение многочисленных полос разных активаторов друг на друга; кроме того, эти полосы налагаются и на край фундаментального поглощения. В ходе УФ облучения образцов ФТР стекол их спектры в УФ и видимом диапазонах дополнительно усложняются (см., например, [11,12]) вследствие появления новых полос поглощения, связанных с захватившими электрон центрами церия и сурьмы, а также с образовавшимися молекулярными кластерами серебра.

Такое положение вещей затрудняло понимание основных черт и дальнейшее исследование деталей электронных и физико-химических процессов, происходящих в ФТР стеклах, поскольку методы, применявшиеся для анализа таких сложных спектров, зачастую являлись неэффективными. Ввиду всего вышеизложенного развитые к началу данной работы представления обо всей совокупности процессов, происходящих в ФТР стеклах (например, во время УФ облучения) носили слишком общий характер и нуждались в дальнейшей детализации.

Практически единственным возможным путем выхода из данной ситуации являлось установление спектроскопических характеристик полос каждого из активаторов по отдельности с

последующей аппроксимацией ими сложного спектра. Отличительные особенности данной работы, позволившие решить эту задачу, заключаются в том, что:

а) Впервые для количественной обработки спектров поглощения ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах применен такой мощный инструмент исследования, как версия метода дисперсионного анализа, в которой комплексная диэлектрическая проницаемость стекла представлялась с помощью известной [13-15] модели свертки.

б) Проведено комплексное исследование спектров поглощения большой серии образцов на основе матрицы ФТР стекла с добавками (а) только одного активатора и (б) различных парных комбинаций активаторов. Такие спектры, обладая существенно более простой для анализа структурой по сравнению со спектрами ФТР стекла стандартного состава, позволяют оценивать спектроскопические характеристики полос активаторов с достаточно высокой точностью.

С учетом изложенного выше актуальность выбора направления исследования определяется тем, что получение подробных данных о спектроскопических характеристиках отдельных активаторов в ФТР стекле позволило бы более эффективно и надежно, чем это было возможно до выполнения данной работы, количественно анализировать спектры поглощения ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах на разных стадиях их обработки и, таким образом, получать новую информацию о механизмах физических и физико-химических процессов, происходящих в этих перспективных для фотоники материалах.

Целями работы явились (а) выявление фактической структуры спектра ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах и происхождения каждой из спектральных компонент, его формирующих; (б) установление механизмов влияния активаторов на спектральные проявления друг друга; (в) уточнение физической природы процессов формирования дополнительных полос поглощения при УФ облучении и процессов перераспределения интенсивностей между полосами поглощения, возникшими при УФ облучении и существовавшими до него.

Для достижения поставленных целей решались следующие конкретные задачи:

1. Адаптация метода дисперсионного анализа для работы в УФ и видимом диапазонах, заключающаяся в разработке способа оценки значений параметров осцилляторов, соответствующих фундаментальным электронным переходам в матрице стекла, и расчета на этой основе спектра комплексного показателя преломления в исследуемой спектральной области;

2. Выявление всех значимых индивидуальных спектральных компонент, формирующих поглощение необлученных ФТР стекол в УФ и видимом диапазонах, установление физической природы этих компонент и количественная оценка численных значений их параметров с помощью метода дисперсионного анализа;

3. Использование всей совокупности полученной спектроскопической информации для выявления механизмов влияния активаторов на спектральные проявления друг друга.

4. Выявление спектроскопических проявлений процессов, происходящих при УФ облучении этих стекол, включая установление физической природы и спектроскопических характеристик новых спектральных компонент, наведенных облучением, с помощью метода дисперсионного анализа;

5. Использование всей совокупности полученной спектроскопической информации для уточнения механизмов электронных процессов, происходящих при УФ облучении ФТР стекол.

Объектами исследования были образцы стекол, представляющих собой матрицу ФТР стекла с добавкой одного из активирующих компонентов или их парной комбинации. Количественной математической обработке подвергались спектры коэффициента поглощения, вычисляем�