Влияние химического состава стекол на люминесценцию редкоземельных и ртутеподобных ионов в видимой области спектра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫ? НАУЧКЫГ ЦЕНТР 'ГОСУДАРСТВЕ!ИЬГ ОРДШ ЛЕНИНА И ОРДЕНА СКТШ'ЬС^Г РЕВОЛЮЦИИ ОПТИЧЕСКИЕ ¡¡НСТИТУТ имогги с.и.в/ажвА-.

На препак руке""--;;

ГАЛБЕН Эгьга Льворга -

N „

ВЛИЯНИЕ ХИЖНЕСКОРО СОСТАВА СТЁКЛА КА ЛКК;ГНЕСЦЗЕУЮ РВД'ЮЗЕ/.ЕЛЬШХ И ГТУТРЛОДОБНЫХ ИОНОВ В ОБЛАСТИ СПЕКТРА

02.00.04 - фгяг'ргкач х:-мкя

АВТОРЕФЕРАТ дитефтагии. на соискание у«ено'Р ¡-теттрни кандидата.химг«гсйих неук

Санхт-Пзтйрбург 1991

/

а

Работа выполнена во Всесоюзном научном центре "Государственный сятдчзсхк^ лнстхтут ем. 'С,Л,Вавилова"

Научный руководитель доктор флзкко-ттзматйчеоках наук

толстой м,н. -

Официальные оппоненты доктор химических науя

Караиетян Г,0,

кандидат итематичвсклх наук

Докучаев Э.Г.

Ведущая организация НЖ ФТТ при Латвийском Университете

Защата состоится "^С " , # к а 991 т» в /О <?асов J на заседания следаалкаяроващстго совею.К 1Сб,С1 «03 по присужден:® ученой.степени.кадивдата наук в ШЦ "Государственный оптический институт 1ш, С.К.Вавилова" { 199034,С,. -Петербург' ШЦ "ГШ") ' '

С диссгртацдай мояно ознакомимся в ац&гаотзке института.

Автореферат разослан О? <^^1991 Г.

Учзняй секретарь р

специализированного согет^ /

кандидат хиакчедких наук '/ Чзрезова ЯД,

© ВоесовзнкЙ йаучшй центр "Ш им,С,И*Вавилова", 1991

0Б1ДАЯ ХАРАКТЕР! ЮТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Люминесценция стекол ~ явление, нашедшее широкое практическое применение. Активаторами люминесценции стекла, как правило, являются ионы, имеюцне незаполненные электронные оболочки. Наиболее типичными представителями таких активаторов могут служить ионы редкоземельных и переходных элементов.

Ионы редкоземельных элементов нашли сзмоз широкое применение в качестве активаторов лазерных материалов. Стеклообразная матрица оказалась, в ряде случаев, оптимальной при изготовлении активных лазерных элементов различных размеров и формы. Генерация стимулированного излучения в стеклах впервые была получена на неодимовом стекле, а затем на стеклах, активированных эрбием и иттербием.

Кроме использования в качестве лазерных элементов, стекла с редкоземельными ионами, люминесцкруюдие в видимой области спектра, нашли применение как материалы для катодолюмннесцентных ■ экранов, оболочек люминесцентных лэмй, концентраторов солнечной энергии, люминесцентных эталонов. Приборы, в которых используется люминесценция стекла, имеют широкую номенклатуру, поэтому разработка оптимальных составов активированных стекол с конкретными спектрально-люминесцентными параметрами является весьма актуальной.

Однако, существует еще целый класс ионов, люминесценция которых интенсивна е видимой области спектра. Это, так называемые, "ртутеподобные" ионы, строение которых изоэлектронно строению атома ртути. Особенности спектрального поведения перечисленных выше активаторов определяли их конкретное применение для решения тех или иных.практических задач. Ртутеподобные ионы широко применяются в качестве активаторов видимого свечения - крясталлофос-форов. Активированные крястаялофосфоры попользуются всцинтилля-ционкых детекторах, дозиметрах ядерного излучения, при разработке новых запоминающих сред.

Ртутеподобные ионы служат необходимыми компонентами состава как массовых, так й специальных оптических стекол. Однако, в этом случае их способность люмннесцировать может оказаться нежелательным фактором при использовании в космосе в условиях интенсивного УФ облучения или при формирований изображения высокой контрастнос-

ти. Наиболее типичным!! ртутеподобнь:ми ионами - компонентами стекла - являются Т1 * , РЬС' ,81• образок, разработка усо-вервеястггаавпых оптических стекол тресует сокскз как методов по-вксекгя о$$скт;:ености дюманесцс-нции стекла, так и способов ее подавления. Б основном, это относится к стекла1,',, активированным рту-теподсбными генами и, в первую очередь, содержащим свинец как важ-неИггяй компонент оптических материалов типа флинтов.

К моменту постановки данной ?адачи был накоплен богатый экспериментальный материал, пссзяценнцп особенностям спектрального • поведения редкегекзлькьэс ионов в стекле. Однако, эта информация являлась далеко не полной и носила, в основном, относительны!'! ха~ . рактер. Что касается спектрально-люминесцентных свойств стекол, активированных- ртутеподебякми коками, то даже качественные корреляций мезду параметрами свечения к составом матрицы, представленные е литературе, косили фрагментарный и противоречивый характер.

Прикладная гначимэгть актхвярзвшодх стеклообразных систем, обладающих стечением в виднмеи области спектра, делает весьма актуальной тему нагтояагей работы.

Целью работы являлось детальное исследование влияния всех компонентов стеклообразной матрицы на формирование оптических центров рги и ртут¿подобных ионов (свинца), получение абсолютных величин слектрально-люминесцентных параметров, развитие представлений о модели центра свечения в стеклах, содержащих свинец.

Научная новизна диссертационной работы состоит в той, что е Ней впервые проведен комплексный анализ спектрально-люминесцентных свойств стекол, акткварсаанных редкоземельными и ртутепоцаб-нчми { Рь"") иенхмя , как с-'единой течки зрения на специфику различных конов с одинаковом.твпем агектренних'переходов в одной матрице, так и с точки зрения единой модели влияния строения и состава стеклообразных матриц с одним активатором;' Кроме того, в диссертации ставилась- задача объяснения механизма свечения и тушения люминесценции в рауках определенно}! модели оптического центра.

В работе также впервые получены абсолютные величины спектрально-люминесцентных лараметроЕ некоторых редкоземельных ионов и ' свинца в стеклах, на основе наиболее - широко распространенных сте-клообразователей.

Практическая ценности. Исследования, проведенные в настоящей работе, позволили установить степень влияния отдельных компонентов

стеклообразных систем на характеристики видимой люминесценции ряда элементов с незаполненными электронными оболочками. Установленные корреляции между составом стекла я спектрально-люминесцентными свойствами могут быть положены з основу при создании оптических материалов конкретного назначения.

Полученные в диссертации значения абсолютных величия спектрально-люминесцентных параметров редкоземельных ионов представляют собой вайккй справочный материал для разработки оптимальных стеклообразных сред на основе наиболее широко используемых стеклосбра-зователей.

Детальный анализ выявленных закономерностей изменения спектров поглощения и люминесценции свинца с изменением состава матрицы, а также установление типа оптических переходов, механизма тушения люминесценции и т.д., открывают возможность конструирования материалов с иироким диапазоном заданных спектральных свойств на основе флинтовых стекол и эффективного использования известных практических составов,

Защищаемые положения можно сформулировать следутацжобразом:-

1. Определены механизмы снятия запрета с электронных диполь-ньк переходов в спектрах, стекол с РЗИ и ртутеподобными ионами.

2. Трехпараметрическая теория' Джадца применима при'описаний интеясиБНОстей оптических переходов в'стеклах, активированных . любыми редкоземельными ионами независимо от типа стеклообразной_ матрицы.

3. Определены абселйтные величины спектрально-люминесцентных параметров в оскогпых стемообразующих матрицах, активированных РЗИ, обладающих эффективным свечением в видимой области спектра.

4.Возможно использование концепции "оптической основности* Даффи, базирующейся на корреляция между степеньы поляризации оксидного лиганда я спектральными характеристиками ртутейодоб-ного йона в стекле, в юиеоком диапазоне изменения состава мат-.

5. Результаты спектрально-кинетических исследований позволяют трактовать механизмы свечения к туиения лшийесценцйи РЬа> в стекле как свечение изолированного цейтра.

6. Для стекол, активированных дйухвбйентМШ йойом свинца, применймы модели, предложенные Для оптического центра

ртутепсдобных ионов в ЩК.

Апробация рабств;. Основные результаты диссертационной работы были доложены на VI (Краснодар, 1979) к Ш (Ленинград, 1982) Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редких земель и переходных металлов, на УIII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1986), на У1 (Рига, 1838) и У11 (Ленинград, 1839) Всесоюзных симпозиумах по оптическим и спектральным свойствам стекол.

Структура и объем диссертации. Работа сострит из введения, трех глав, заключения и.выводов. Объем диссертации 135 страниц машинописного текста, из них 42 рксунка и список литературу, включающий 147 наименований.

ОСНОВНОЕ С0Д2РШИЕ РАБОТЫ

Материал диссертации представлен в виде введения, трех глав и заключения.

Во .введении обсуждается актуальность и практичеокре значение исследований спектральных свойств стекол, активированных ионами с незаполненными электронными оболочками, в связи с их широким использованием в оптическом приборостроении. Там же обусловливается цель и научное направление настоящей диссертационной работы,

^ главе 1 сделан обзор литературы по теме диссертации, В начале обзора даны представления об особенностях спектров редкоземельных ионов в кристаллах и стеклах, Здесь же приводятся характеристики электронных переходов внутри одной конфигурации Г-Г а межкопфигурациоккых переходов Г-й;

В этой же главе обсуедаются основные положения, о структуре стекла и о возмущающем влиянии поля стеклообразной матрицы на ион-активатор, Далее, литературный обзор содержит сведения по спектроскопии ртутеподобных |)онов, Они касаются специфики спектров поглощения и люминесценции, 'связанной с тем, что межконфигурационные переходи осуществляются-между ¡;ир состояниями электронов. Здесь ае анализируются литературные данные о влиянии состава матрицы на спектрально-люминесцентные параметры оптического Центра, обусловленного этой спецификой.

' В конце литературного обзора делается выгод, что информация о спектральных свойствах стекол, активированных РЗИ и ртутеподоб-

ными ионами, обладающими способностью к эффективному видимому свечению, обнаруживает ряд пробелов, требующих восполнения.

Глава 2 посвящена исследованиям спектральных свойств видимой люминесценции стекол, активированных редкоземельными элементами. Глава делится на 4 параграфа. В параграфе 2.1 сформулирована задача и определены объекты и методики эксперимента, В общем виде эта задача-распадается на 2 этапа: первый связан с изучением специфики электронного строения самого редкоземельного иона, б частности, закономерностей изменения параметров интенсизностзй оптических переходов от числа 4Г-электронов (§2.2). На втором этапе исследования решался вопрос о влиянии различных компонентов стекла на спектрально-люминесцентные характеристики того или иного РЗИ (^2.3). В соответствии с поставленной задачей, с персом случае синтезированные серия образцов представляли собой стекла одной основы, активированные различными РЗИ; во-втором случае варьировались основы стекол, содержащих один и тот же активатор.

В' последнее время для списания интеисивнсстей полос в спектрах поглощения й люминесценции различных матриц, активированных РЗИ,' широко используется схема Джадда [Ц й Офельта [23. Сила осциллятора полосы поглощения РЗИ, соответствующей переходам между втарков-скиыи компонентами термов БЫ Э'Ь^', может быть представлена в виде:

8ц2ис^

( бы - зч^') -—<ЗлМ1и №'>1 (1)

) X*2,4,0

где у,- - средняя частота полосы; <Ц их|) J'> - матричные элементы, в первйм приближении не зависящие от тала активированной основы;

параметры, в которых заключена зависимость интенсивности перехода от основы.

Таким образом, теория Джадда позволяет компактно представить результаты измерений йнтэнсизностей полос РЗИ для конкретной матрицы в виде значений трех параметров , О, и Г26.

Для обработки-результатов по формуле. (I) силы осцилляторов экспериментально определялись для каждой полосы логлощения по формуле*.

пс 9п 1 .

г. -- ——.----шй ау (2)

Л е2 .(' п+8? И

где п -показатель преломления стекла; N - число редкоземельных

ионов в см" ; к(^) - показатель.'поглощения; V - частота света в см *1,

Значения сил осцилляторов, полученных по формуле (2), подставлялись г выражение Ш, -а затем методом наименьших квадратов были найдены величины параметров' :Лл, Анализ данных показывает, что у параметров и наблюдается тенденция к монотонному уменьшению при увеличений числа ^-электронов. Это явление становится понятным, если допустить статический механизм снятия запре*

та и сохранение типа центра для всего ряда РЗИ е пределах одной матрицы. В поль-Л -г ■ />Л ' 3У первого-допущения говорит Отсутствие

- температурной зависимости сйл осциллято-"■рс'в; в пользу второго - практически ли-

^ , нейная зависимость Параметров Джадда от

Ы\Л </'«<.числа. 4Г-электрФНов. для стеклообразных ме-~г ' ♦ ' 4" г'' ю.....тафосфатов РЗЙ ( рис.), отвечающих по составу однотипным химическим соединениям.

Как уже укезывалось вьцие, ^2.3 посвящен закономерностям■изменения 'спектрально-люминесцен-Тных свриств центров редкоземельного иона, об'услоб^гнйых влиянием различных матриц, В качестве исследуем«*-объектов были выбраны ионы Ей*', ТЬ5*, активно лшинесцируищке б видимой области спектра, й наио'олее типичные стеклообразные .наград: фосфатная, боратная, силикатная и герма-натная. Основная задачу состояла в определении абсолютных величин .параметров, йлзводяющих.с достаточной, полнотой характеризовать стекло & качестве люминофора различного назначения: X. -время жизни меТастабрЬного уровня', А - вероятность спонтанного излучения; коэффициенты ветвления люминесценции; б - сечения в максимумах полое, отвечающих наиболее интенсивным переходам; ^ - квантовый быход. Полученные абсолатйые спектральные параметры представлены в Биде таблиц для каждого из указанных выше РЗИ. Анализ экспериментальных данных позволил обнаружить особенности спектрального'.поведения европия, самария и тербия.

Схеме уровней европия не предполагает концентрационного тушения ни во кросс-релаксационной схеме, ни по механизму электронного взаимодействия, Однако, у европия существует возможность возникновения фотоиндуцироЕакного поглощения (Ш1) с метастабияьного уровня на высокоэнергетические состояния

эНи и , что может привести к реабсорбции излучения. Положение и ширина спектральной области ФИП зависят от состава стеклообразной матрицы. Б работе показано, что области энергий Ш, определенные как Д^^ = + Лк,м.я

полуширины полосы поглощения -ТР, я люминесценции), совпадают с положением-реальных полос поглощения Ей . Такая ситуация создает большую вероятность поглощения люминесценция по схеме ФИП, Для трехвалентного европия в стекле этот процесс является основным источником потерь при попытках получения стимулированного излучения,

Бее исследовавшиеся стекла, активированные самарием, обнаружили общую особенность - сильное концентрационное тушение, ¡зависящее от природы стеклообразной матрицы. Фосфатная основа оказалась наименее тушащей. Кинетические характеристики распада возбужденного состояния ионов Бя свидетельствуют о наличии нс-экспон&ншальности. Температурное измерения позволяют сделать еыбод о том, что тушение связано со статическим механизмом взаимодействия &п ***-»• За . Несмотря на установленную в работе благоприятную ситуаций с маловероятным возникновением Ш1, совокупность экспериментальных результатов ставит под сомнение возможность получения среды с высокой спектральной яркостью люминесценции В видимой области спектра на основе стекол, активированных Зп**', без дополнительной сенсибилизации и соответствующих технологических приемов.

Люминесценция трехвалентного тербия представлена двумя группами линий - "синей" ('¡>, 'Р.) и "зеленой" Сз^ Причиной тушения "синей" люминесценции считается передача энергий ТЬ*ТЬ^По кросс-релаксационной схеме. Во всех исследованных в диссертации стеклах прй концентрациях тербия 0,4-60,0-Ю"*0 см"-* люминесценция _осуществляется преимущественно с метастабильного уровня и для нее характерно отсутствие тушения.Кривая затухания излучательНого уровня носит экспоненциальный характер.

Во 'всех синтезированных в данной работе образцах с ТЬ наблюдалась широкая йолоса поглощения в области 230 нм (5,3 эВ), соответствующая разрешенному переходу в смешанную конфигурацию 4Г75с1.

В трехвалентном тербии вероятность ФИП с метастабиль-ного уровня 5 Й^ на уровни смешанной конфигурации 4f5d очень высока, так как соответствует разревенному переходу. Таким образом, в работе установлено, что основные потери излучения Tbii' в различных активировании* матрицах будут происходить, как и у по схеме ФИП.

Глава 3 повяцена изучению видимой люминесценции стекол, содержащих двухвалентный свинец. Она составлена из 8 параграфов. В $3,1 дается обоснование выбора объекта: благодаря высокой молекулярной рефракции и способности выступать в роли сеткообразовагеля, окись свинца широко используется для создания целого класса высокопреломляющих флкнтовых стекол с широким диапазоном изменения оптических постоянных., С другой стороны; двухвалентный ион свинца является.типичным представителем ртутелодобных ионов, область люминесценции которых лежит в видимом диапазоне сйектра.

В §3,2 рассматривается роль, стеклообразователя в формировании спектра поглощения Pb"r. Серии образцов' представляли собой стекла с последовательной эквимолярной заменой стеклообраователя РйОь- - В,03 SiOa - GeOz при Сохранении количественных соотношений,и постоянстве.химического состава остальных компонентов. Во всех случаях применялось сырье марки "осч1'с целью сведения к минимуму содержания красящих примесей ("^10 )■ В работе показано,что во всех основах УФ поглощение стекла,определяется длинноволновой полосой РЬй*, интерпретируемой как запрещенный по спину переход 's^ ~>'*Pi. При переходе от фосфатных к германатным матрицам указанная выше полоса сдвигается в-длинноволновую область спектра. Силы осцилляторов перехода j S^ "Pj. составляют следующие величины: фосфатная'основа - 0,15; бо-ратная - 0,09; силикатная - 0,08.

В §3.3 показано, что красный сдвиг наблюдается в спектрах поглощения свинца в. пределах одной стеклообразной системы при замене иона-модификатора 111 группы на щелочноземельный и далее на щелочной ион, а также внутри группы щелочных ионов с ростом атомного номера элемента.

Результаты, изложенные в (¡3.2 и ^3.3. интерпретируются в рамках концепции "оптической основности"-Даффи [3]. Основной

тезис этой концепции сводится к тому, что при внедрении ртуте-подобного иона-активатора в оксидную среду между его электронным остовом и внешней з-орбиталь» локализуется часть электронной плотности оксидного иона,что приводит к уменьшению энергетического зазора между основным и возбужденным состояниями. Чем больше "степень проникновения электронов кислорода в оболочку ртутеподобного иона (проявление основности), тем больше сдвиг спектров поглощения в длинноволновую область. Для количественной оценки этого процесса Даффи вводит параметр "оптической основности",

ч = ^ <3>

где энергия перехода в свободном ионе; л) ¿а- - энергия пере-

хода в идеально основной среде (максимальная отдача, электрона кислорода); Осг. — энергия перехода в данной матрице.. Катионы, входящие во вторую координационную сферу, оказывают конкурирующее влияние на оксидные лиганды. Поэтому катионы, обладающие сильным поляризующим действием, ослабляют эффект проникновения электронной плотности кислорода в энергетическую структуру оптического центра активатора. Параметр характеризующий этот процесс и выражающийся через электроотрицательность, входит В формулу расчета оптической основности Ат . исходящую из состава стекла;

Аг - 1 - 21 СС2;Г; /2)С1 - )] (4)

где 2 - заряд 1-го катиона, г - молекулярное отношение числа определенных ионов к общему числу кислородных ионов. Подстановка Дт в выражение (3) для Л, позволяет предсказать положение максимума полосы поглощения ртутеподобного иона в стекле заданного состава.

Корреляции между составом стекла и 'изменениями спектров поглощения РЬ"1", приведенные в §3.2 и. §3.3, подтверждают справедливость применения концепции "оптической основности" Даффи к самым разнообразным системам. Однако следует отметить, что применимость э*ой концепции ограничена' бпределенньши 'концентрационными рамками, о чем пойдет речь в следующей параграфе.

В задачу исследования, изложенного в §[3.4, входило установление связи между спектральными характеристиками свинца и концентрационными изменениями состава стеклообразной матрицы. 3 работе отдельно прослеживалось влияние роста концентрации,щелочного окисла при постоянном содержании РЬ"* и влияние роста концентра-

ции свинца (при закрепленном сооткоиении остальных компонентов матрицы) на параметры оптического центра.

На примере боратной системы (100-х)Вг05- х Мас0, где х= 5.0, 15.С, 25.0, убедительно показана корреляция между ростом содержания На Л) й спектральными характеристиками РЬ*Г(0.03 м./£>! максимум полосы поглощения - 1Р1 сдвигается от 5,84 эВ до 5,43 эЕ, силы осцилляторов при этом составляют 0,'17, 0.11 'и 0.09, а полуширины полос - 0.49, 0.53 и 0,58 эВ, соответственно. При больших концентрациях кона-модификатора обращает на себя внимание отсутствие пропорциональности между указанным сдвигом и содержанием щелочи. При этом наблюдается отклонение Л.,, определенной из спектров, и Лт , рассчитанной по формуле (4). Эта разница значений вызвана влиянием структурного фактора при взаимодействии оптического центра с окружающими яягандамп и отклонением химического окружения иона-активатора от среднестатистического состава. Оба эти фактора-не учитываются формулой Даффи. Из литературных данных известно, что сущестсвуют критические области составов, в которых происходят структурные перестройки, меняющие (физико-химические свойства боратных (М8-20 мол,/* 1^0), фосфатных (-»45 мол.#-йгО) и силикатных {— 33 кол.% Иг0). стекол. Области резкого изменения спектральных свойств РЬ2-1" совпадают с указанными выше.

Картина еще больше усложняется при переходе к большим концентрациям свинца, С точки зрения теории Даффи, свинец в этих случаях выступает как полноправный компонент стекла. Как И при большом содержании щелочного модификатора, теория Даффи может обеспечить только качественный подход При рассмотрении спектральных характеристик поглощения иойа РЬ*"*" в таких составах, что подтверждается нашими результатами. Экспериментальные данные говорят об изменении структуры оптических центров в стеклах, начиная с 1,0 мол.'» РЬО, причиной которого может служить известная склонность ртутеподобных ионов к ассоциации.-

В § 3.5 рассматриваются спектроскопические характеристики излучательного центра РЬ"гв стеклах различного состава. Так как теория Даффй не учитывает свойств самого активатора .и релаксации решетки, ее применение для спектров возбуждения и люминесценции еще более проблематично, хотя качественный подход возможен и В этом случае, что подтверждается результатами на-

шкх экспериментов. Бое закономерности изменения спектров РЬ от состава стекла, полученные в предыдущих параграфах, справедливы, в первом приближении, и для спектров возбуждения и люминесценции.

Наиболее подсобно спектрально-люминесцентные характернее------------—---->------ „, 2 +

ки РЬ рассматривались нами для силикатной системы, представляющей класс фдинтовых стекол в отечественном стекловарении.

Спектры возбуждения (1) и люминесценции (2) свинца в калиевосиликатных стеклах даны на рисунке, который демонстрирует, что рост концентрации свинца вначале вызывает красное смещение и уши-рение спектра возбуждения, а затем и возникновение второго максимума (содержание РЪО, мол.$: а)0.03; 6)1.0; в)10,0; г)23,0; д) 40,0). Особенностью люминесценции, обнаруженной а этой работе, является ее зависимость от длины волны возбуждения, а именно: при уменьшении последней максимум люминесценции сдвигается в длинноволновую область спектра и стоксов сдвиг, в крайних случаях, увеличивается в -2 раза. Люминесценция исследованных стекол поляризована при возбуждении поляризованным светом (степень поляризации

Р^ 14-16 % при высоких,'

4-6 % при ма-укаэана на

лых концентрациях свинца рисунке пунктиром).

Измерения квантового выхода показали, что с ростом концен->ации РЬ21" его величина падает, причем, ход концентрационного ту->ния зависит от температуры ( оно ослаблено при низких температу-.х). Кинетические измерения позволяли выявить 2 компоненты в наблю-емых кривых затухания с Т = 10"ьс (300 К) и с Г = КГ'с (4.2 К), независимость от концентрации свинца. Совокупности эксперименталь-х данных хорошо удовлетворяет модель оптического центра РЬ ,

предложенная в [4] (рис.). Очевидно, центр РЬ2^ в стекле близок по своим характеристикам к аналсп ному центру в ЩГК. Можно выделить 2типа центров а чения -с большим и малым стоксовым.сдвигом- отвечг щих отсутствию или наличию искажений в ближайием с ружении РЬ^, соответственно. Наблюдаемые особенности кинетики и квантового выхода люминесценции явля тся следствием, так называемого, "верхнего" тушения, т.е. уменьшен« времени жизни состояния, поглощающего возбуждающий свет ("верхнее" возбужденное состояние). Основной причиной сокращения времени жизни этого состояния является безызлучательиая релаксация возбуждения в основное состояние 1. Энергия активации этого процесса Д при м лых концентрациях свинца велика и при температурах вплоть до комнат ной вероятность этого процесса мала. Мы полагаем, что с ростом концентрации свинца происходит такая перестройка энергетической структуры центра РЬ'*", при которой величина 'Д уменьшается.

Основные выводы, вытекающие из результатов диссертационной работы, можно сформулировать следующим образом:

: 1. Исследовано влияние состава матрицы на комплекс спектральных свойств стекол, активированных редкоземельными и ртутепо-добными ионами, на основе типичных стеклообразователей.

2. Степень снятия запрета с электрических дипольных переходов в спектрах стекол с редкоземельными и ртутеподобными ионами определяется, в первую очередь, статической часть» внутреннего поля.

3. Показано, что трехпараметрическая теория Джадда с хорошей точностью описывает интенсивности оптических переходов в стеклах, активированных любами редкоземельными элементами, независимо от типа стеклообразной основы. Параметры Джадда характеризуют воздействие матрицы на оптический центр редкоземельного иона. Различие этих параметров определяет различие спектрально-кинетических свойств того или иного редкоземельного иона при переходе от одной стеклообразной матрицы к другой.

4. Определены абсолютные величины спектрально-люминесцентных параметров в основных стеклообразных матрицах, активированных редкоземельными ионами, обладающими эффективным сечением в видимой области спектра.

5. Анализ экспериментального материала однозначно свидетельствует о том, что энергетическая структура оптического центра РЬ2г определяется степенью поляризации лигандов (оксидных ионов), которая, в свою очередь, зависит от катионсв, входящих в состав стекла,

6. Показано, что в соответствии с концепцией Даффи, Изменения состава стекла, сопровождающиеся ростом величины "оптической основности", приводят к длинноволновому сдвигу полос в спектрах поглощения и люминесценции свинца. К таким изменениям состава относится введение химических элементов с большим значением электроотрицательности.

7. Пропорциональная зависимость между указанным выше изменением состава стекла и параметрами спектров РЬ"' нарушается, начиная

; определенных концентраций модификатора ( свыше 15-18 мол.%) и активатора (свыше 1 мол.что связывается со структурными перестройками оптического центра.

8. Исследован механизм необычного концентрационного тушения лю-шнесценции РЬ -1" , сопровождавшийся слабым изменением времени жизни юзбуаденного состояния. Установлено, что падение квантового выхода ¡юминесценции с ростом концентрации свинца обусловлено температурным ■ушением верхних неизлучающих состояний центра РЬ . Энергия акти-¡ации процесса тушения при этом уменьшается.

9. Полученные экспериментальные результаты хорошо описываются :одельв, предложенной для ртутеподобных центров в щеЛочно-галоидшх рнсталлах, с учетом специфики воздействия стеклообразной матрицы.

Цитированная литература

1. ЛсМ В.И. РЬуз.Иеу,, 1962, 7.127, N3, р.750-761.

2. ОГеИ й.З. Л.СЬеи.РЬуз., 1862, V,37, «3, р.514-520.

3. Ш?у 1г^гага Ю, РЬуз.СЬеш.С1аззез, 1975, У.16, 5, р.119-123.

4. Зазубович С.Г., Хижняков В.В. йэв.АН СССР* сер.физ.,1685, ,49, вып.16, с.1874-1879.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Ерачкозская Н.Б., Грубин A.A., Лунтер С.Г.,. Раабен З.Л., Толсто!! М.Н. Абсолютные интенсивности спектров с редкоземельными иолами. //Тезисы доклада на Y Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы келеза, Казань, 1976, с.45.

2. Брачковская U.E., Лунтер С.Г., Пржевуский А.К., Раабен Э.Л., Толстой М.Н. Влияние числа 4Г-злектронов на интенсивности оптических переходов в спектрах стеклообразных метафосфатов РЗЭ-и активированных силикатных стекол. //Оптика и спектроскопия, 1977, т.43, N4, с.694-688.

3. Агеева Л.Е., Арбузов В.И., Раабен Э.Л,, Толстой М.Н,, Шумилов С.К. Спектрально-люминесцентные свойства стекол, ак'тивиро-. ванных РЗЭ, в видимой области спектра. //Физика и химия стекла,1986, т.12, N3, с.323-332.

4, Раабен Э.Л. Поглощение и люминесценция свинца в типичных стеклообразных матрицах. //Тезисы доклада на У1 Всесоюзном симпозиуме по оптическим и спектральным свойствам стекол. Рига,1988,с.145.

5. Арбузов В.И., Николаев Ю.П., Раабен Э.Л., Толстой М.Н.;, Элертс ЫЛ. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства силикатных стекол с Fe и Fe 5t". //Физика и химия стекла, 1887, т.13, N4, с.625-828.

6. Раабен Э.Л., Толстой М.Н. Влияние природы стеклообразова-теля и Модификатора в формировании спектра поглощения иона свинца. //Физика и химия стекла, 1988, т.14, N1, с.66-71.

7. Раабен Э.Л,, Толстой М.Н. Концентрационные зависимости в спектрах поглощения стекол, содержащих оксид свинца. // Физика и химия стекла, 1988, т.14, N8, с.815-820.

8. Илюхин-А.Г., Раабен Э.Л., Трухик А.Н. Люминесценция свинца в силикатных стеклах. //Тезисы доклада на YII Всесоюзном симпозиуме по оптическим и спектральным свойствам стекол, Ленинград, 1989, с.34-35.

9. Глебов Л.В., Плюхин А.Г., Раабен Э.Л., Толстой М.Н., Тру хин А.Н. Люминесценция свинца s силикатных стеклах. // Физика и химия стекла, 1880, т.16, N2, с.245-2бг.

Подписано к печати 22. Ч <Mir. М.- ir . Формат 60x84/16.

Почать офсетная. Усл.тент .л.0,93 . Уч.-изд.л.у,8Ь . Тираж ГООэкз. Заказ . Тип. РОИ. Бесплатно.