Влияние химического состава стекла на люминесценцию редкоземельных и ртутеподобных ионов в видимой области спектра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫ? НАУЧНЫ? ЦЕНТР 'ГОСУДАРСТВЕННА? ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЪСКО? РЕВОЛЮЦИИ ОПТИЧЕСКИ?, ИНСТИТУТ умск* С.И.ВАВИЛОВА".

На правах

ГААБЕН Эльгл -Льровга ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СТЕ/Ш^НА'ЛЮГШЕСЦЕГтЩ'Ю

редкоземельных й г-тутшодобных ионов в видж-й

.ОБЛАСТИ СПЕКТРА 02.00.04 - (*иг"№'РГ'яая химия

АВТОРЕФЕРАТ ду.гчтрт&гм на соискание ^«етоР (■»•гетто!-кандидата химике ских наук

С81!КТ-119Т8рбурГ

1Ш

С,

ЕСЕССКШ НАУЧНА ПЕНИ-"ГОСУДАРСТВЕННА1 ОРДЕНА 53НЙНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКИ РЕВОЖЙЙ ОПТЮЕШГ. ЯЙИИГУТ YV.CVV О.И.ВАВИЛОВА".

На гт8»».х х-укогчту

ГААБЗ! Зль?а Львон'-а

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СТЕКЛА НА ЛЮШЕСЦЕКЦ-'.Ю РЕДКОЗШЕЯЬШХ И РТУТЕПОДСБКЫХ ИОНОВ В BWQßg ОБЛАСТИ СПЕКТРА

02.00.04 - fî'vrwrr-Kfr-i химия

АВТОРЕФЕРАТ дитррта"ии на ^ои^кгзн^г упюР отрпряй кандидата хуми'-тских наук

Сзнкт-Пзтербур? v

1991

. Работа выполнена во Всесоюзном научном центре "Государственный оптический институт км. 'С.И.Загшюва"

Научшй руководитель доктор физико-математических наук

Толстой М,Н,

Официальные оппоненты доктор химических наук

Караиетян Г.О.

кандидат физико-математических щук ■ Докучаев В.Г.

Веяудаая организация НИ! ФТТ при .Латвийском Университете

Защита состоится " 1991 г, в /Масов ЪО-^л*

на заседании специализированного совете К 105,И>03 по присуждения ученой.стеиеки кандидата, наук в ВНЦ "Государственный оптический институт им, С.И,Вавилова" ( 199034,С.-Петербург ВНЦ ."ГОИ")

О диссертацией модно ознакомиться в библиотеке института,

Автореферат разослан /^¿У-^^^ьР хэЭ1 г.

Ученый секретарь специализированного соеета кавдвдат химических наук Череаоеа Д.А,

© "Всесоюзный .научный центр МЮЙ км.С.И.Вавилова", 1951

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Люминесценция стекол - явление, нашедшее широкое практическое применение. Активаторам;: люминесценции стекла, как правило, являются ионы, имеющие незаполненные электронные оболочки. Наиболее типичными представителями таких активаторов могут служить ионы редкоземельных и переходных элементов.

Ионы редкоземельных элементов кашли самое широкое применение в качестве активаторов лазерных материалов. Стеклообразная матрица оказалась, в ряде случаев, оптимальной при изготовлении активных лазерных элементов различных размеров и формы. Генерация стимулированного излучения в стеклах впервые была получена на неодимовом стекле, а затем на стеклах, активированных эрбием и иттербием.

Кроме использования в качестве лазерных элементов, стекла с редкоземельными ионами, лвминесцирущие в видимой области спектра, нашли применение как материалы для катодолюминесцентных • экранов, оболочек люминесцентных ламп, концентраторов солнечной энергии, люминесцентных эталонов. Приборы, в которых используется люминесценция стекла, имеют широкую номенклатуру, поэтому разработка оптимальных составов активированных стекол с конкретными спектрально-люминесцентными параметрами является весьма актуальной.

Однако, существует еще целый класс ионов, люминесценция которых интенсивна в видимой области спектра. Это, так называемые, "ртутеподобные" ионы, строение которых изоэлектронно строении атома ртути. Особенности спектрального поведения перечисленных выше активаторов определяли их конкретное применение для решения тех или иных.практических задач..Ртутеподобные йойы широко применяются в качестве активаторов видимого свечения - кристаллофос-форов. Активированные кристаллофосфоры используются в-сцинтилля-ционйых детекторах, дозиметрах ядерного излучения, при разработке новых запоминающих сред.

Ртутеподобные ионы служат необходимыми компонентами состава как массовых, так и специальных оптических стекол. Однако, в этом случае их способность лвминесцировать может оказаться нежелательным фактором при использовании в космосе в условиях интенсивного УФ облучения или при формировании изображения высокой контрастнос-

ти. Наиболее типичными ртутеподобными ионами - компонентами стекла - являются Т1 г , РЬг" . Таким образом, разработка усовершенствованных оптических стекол требует поиска как методов повышения эффективности люминесценции стекла, так и способов ее подавления. Б основном, это относился к стеклам, активированным рту-теподобны.ми иенам;: и, в первую очередь, содержащим свинец как важнейший компонент оптических материалов типа флинтов.

К моменту постановки данной задачи был накоплен богатый экспериментальный материал, посвященный особенностям спектрального * поведения редкоземельных ионов б стекле. Однако, эта информация являлась далеко не полной и носила, в основном, относительный характер. Что касается спектрально-люминесцентных свойств стекол, активированных'ртутепадебннми иенами, то даже качественные'корреляции между параметрами свечения и составом матрицы, представленные в литературе, носили фрагментарный и противоречивый характер.

Прикладная значимость активированных стеклообразных систем, обладающих свечением в видимой области спектра, делает весьма актуальной тему настоящей работы.

компонентов стеклообразно!": матрицы на формирование оптических центров РЗЙ и ртутеподобных ионов (свинца), получение абсолютных величин спектрально-люминесцентных параметров, развитие представлении о модели центра свечения в стеклах, содериаадех свинец.

Рзучная новизна диссертационной работы состоит в том, что в Ней Епервые проведен комплексный анализ спектрально-люминесцентных свойств стекол, активированных редкоземельными и ртутзпоцоб-нчми ( Рьг+) ионхмй , как с единой точки зрения на-специфику различных ионов с одинаковым типом олектренных переходов в одной матрице, так и с точки зрения единой модели влияния строения и состава стеклообразных матриц с одним активатором: Кроме того, в диссертации ставилась задача объяснения механизма свечения и тушения люминесценции в рамках определенней модели оптического центра.

В работе также впервые получены абсолютные величины спектра-льно-л.омикеоцентных параметров некоторых редкоземельных ионов и свинца в стеклах, на основе наиболее широко распространенных сте-клообразозателей.

Практическая ценность. Исследования, проведенные в настоящей работе, позволили устаноьить степень влиянии отдельных компонентов

являлось детальное исследование влияния всех

стеклообразных систем на характеристики видимой люминесценции ряда элементов с н'езаполйеннши электронными оболочками. Установленные корреляции между состазом стекла и спектрально-люминесцентными свойствами могут быть положены в основу при создании (оптических материалов конкретного назначения. ,

Полученные в диссертации значения абсолютных величин спектрально-люминесцентных параметров редкоземельных ионов представляют собой важный справочный материал для разработки оптимальных стеклообразных сред на основе наиболее ¡шгооко используемых стеклосбра-зователей.

Детальный анализ выявленных закономерностей изменения спектров поглощения и люминесценции свинца с изменением состава матрицы, а также установление типа оптических переходов, механизма тушения люминесценции и т.д., открывают возможность конструирования материалов с шроким диапазоном заданных спектральных свойств на основе флинтовых стекол и эффективного использования известных практических составов.

Защищаемые' положения можно - сформулировать следоющимобразом:-

1. Определены механизмы снятия запрета о электронных диполь-Ных переходов в спектрах, стекол с РоИ и ртутеподобными ионами.

2. Трехпараметричбская теория/Дж&дда применима при описании интексивностей оптических переходов в стеклах, активированных любыми редкоземельными ионами независимо, от типа стеклообразной_ матрицы.

3. Определены абсолютные величины спектрально-люминесцентных параметров в основных стеклообразующих матрицах, активированных РЗИ, -обладающих эффективным свечением Ь ЕйдимоЙ области спектра.

4.Возможно использование концепций "оптической основности* Даффи, базирующейся на корреляции между степенью поляризации оксидного лиганда и спектральными характеристиками ртутеподоб-ного иона в стекле, в широком диапазоне изменений состава мат-, рицы.

5. Результаты спектрально-кинетических исследований позволяют трактовать механизмы свечения и тушения люминесценции РЬа* в стекле как свечение изолированного центра.

6.. Для стекол, активированных двухвалентным ИоНом свинца, применимы модели, предложенные Для оптического центра.

ртутеподобных ионов в ЩГК.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на У1 (Краснодар, 1979) и УП (Ленинград, 1932) Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редких земель и переходных металлов, на УН1 Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянии (Ленинград, '1986), на У1 (Рига, 1986) р УП (Ленинград, 1989) Всесоюзных симпозиумах по оптическим и спектральным свойствам стекол.

Структура и объем диссертации. Работа сострит из введения, трех глав, заключения и.выводов. Объем диссертации 135 страниц машинописного текста, из Них 42 рисунка и список литературы, включающий 147 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Материал диссертации представлен в виде введения, трех глав и заключения.

Во .введении обсуждается актуальность и практическое значение исследований спектральных свойств стекол, активированных ионами с незаполненными электронными оболочками,^в связи с их широким использованием в оптическом приборостроении. Там же обусловливается цель и научное направление настоящей диссертационной работы.

В главе 1 сделан обзор литературы По теме диссертации. В начале обзора даны представления об особенностях спектров редкоземельных ионов в кристаллах и стеклах. Здесь яг приводятся характеристики электронных переходов внутри одной конфигурации Г-Г и межконфигурационкых Переходов Г-й,

В этой же главе обсуждаются основные положения о структуре стекла и о возмущающем влиянии поля стеклообразной матрицы на ион-активатор^ Далее, литературный обзор содержит сведения по спектроскопии ртутеподобных ионов. Ойи касаются специфики спектров поглощения и люминесценции, связанной с тем, что межконфигурационные переходы осуществляются-между з и р состояниями электронов. Здесь же анализируются литературные данные о влиянии состава-матрицы на спектрально-ящинесце.нтные Параметры оптического Центра, обусловленного этой спецификой.

В конце литературного обзора делается вывод, что информация о спектральных свойствах стекол,, активированных РЗИ и ртутеподоб-

ными ионами, обладающими способностью к эффективному видимому све-ченкю, обнаруживает ряд пробелов, требующих зосполнения.

Глава 2 посбящейа исследованиям спектральных свойств видимой люминесценции стекол, авизированных редкоземельными элементами. Глава'делится на 4 параграфа. В параграфе 2.1 сформулирована задача и определены объекты и методики эксперимента, В общем виде эта задача распадается на 2 этапа; первый связан с изучением специфики электронного строения самого редкоземельного иона, в частности, закономерностей изменения параметров интенсивностзй оптических переходов от числа 41,-электронов (§2.2). На втором этапе исследования решался вопрос о влиянии различных компонентов стекла на спе-ктрально-люм'лйесценткьге характеристики того или иного РЗИ (^2,2). В соответствии с поставленной задачей, в первом случае синтезированные серии образцов представляли собой стекла одной основы, активированные 'различными РЗИ; во-втором случае варьировались основы стекол, содержащих один и тот же активатор.

В'последнее время для опйсания интенсивностей полос в спектрах Поглощения й люминесценции различных матриц, активированных РЗИ,' широко - используется схема Джадца [1] й Офельта [2]. Сила осциллятора полосы поглощения РЗИ, соответствующей переходам между итарков-скими компонентами термов БЬЛ , может быть представлена

в виде:

8 3!гтс^

г, ( эй - зг'-г) = -—-— ОлМЦг ||,г>| (1)

. ЗЬ(2Д+1) А* 2,4,0

где у,; - средняя частота полосы; <Л|| их|| J^> - матричные элементы, в первом приближении - не зависящие от типа активированной основы; Г?,, - параметры, в которых заключена зависимость интенсивности перехода от основы.

Таким образом', теория Джадда позволяет компактно представить результаты измерений йнтенсивностей полос РЗИ для конкретной матрицы в виде значений трех параметров , С14 и П6.

Для обработки-результатов по формуле.(1) силы осцилляторов экспериментально определялись для каждой полосы поглощения по формуле:

тс* 9п 1 г

Г* — ——.----\к(V) ¿IV (2)

Т\ вг ( Па+2)Л N

где п - .показатель преломления стекла; И - число редкоземельных

I J О"

ионов в см" ; к(^) - показатель'поглощения; - частота света в см'Ч

Значения сил осцилляторов, полученных по формуле (2), подставлялись в выражение (1), а затем методом наименьших кеадратоз были найдены величины параметров Анализ данных показывает, что у параметров Ыч и наблюдается тенденция К монотонному уменьшению при увеличении числа 4Т~электронов. Зто явление становится' понятным, есЛи допустить отатический механизм снятия запре*

та и сохранение типа центра для всего ря-, да РЗЙ е пределах"одной матрицы. В поль-

, ^ . зу Первого допущения говорит Отсутствие

' • температуркой зависимости сй.л осциллято-

' ров; в пользу второго - практически ли-М , неймая зависимость Параметров Джадда'от 4и ^ числа 4Г-электронов.для стеклообразных мег ' * ' е" е" л " >г'\ тафосфатов РЗЙ { рис.), отвечающих по со-г-т^рс,,^ ставу однотипным химическим соединениям.

Как уже указывалось выше, 1}'2.3 посвящен закономерностям изменения спектрально-люминесцентных свойств центров редкоземельного иона, обусловленных влиянием различных матриц. В качестве исследуемь!х. объектов бьшй выбраны ионы Ей3', £га3", ТЬ3*, активно люминесцирующие, в видимой области спектра, и наиболее типичные стеклообразные матрицы: фосфатная,1 &оратная, силикатная и герма-натная. Основная аадач§ состояла в определении абсолютных величин параметров, позволяющих с достаточной, полнотой характеризовать стекло в качестве люминофора различного назначения,: X -время жизни метастабильного уро&ня', А - вероятность спонтанного излучения; коэффициенты ветвления люминесценции; 6 - сечения в максимумах полос, отвечающих наиболее Интенсивным переходам; q - квантовый ¡выход. Полученные абсолютные спектральные, параметры представлены в виде-таблиц для какого йз указанных выше РЗИ, Анализ экспериментальных данных позволил обнаружить особенности спектрального.поведения европия, самария'и тербия.

Схема уровней европия не предполагает концентрационного тушения ни по кросс^-ре лаксационной схеме, ни по механизму электронного взаимодействия. Однако, у европия существует возможность возникновения фотойндуцированного поглощения (Ш) с метастабилького уровня на высокоэнергетические состояния

'Н^ и , что может привести к реабсорбции излучения. Поло-женке и ширина спектральной области ЗИП зависят от состава стеклообразной матрицы. В работе показано, что области энергий ШП, определенные как = +,Д АК,М.( ¿Wa.h

полуширины полосы поглощения Х--"'^ и люминесценции), совпадают с положением'реальных полос поглощения Ей . Такая ситуация создает болыаую вероятность поглощения люминесценции по схеме З'ИП. Для трехвалентного европия в стекле этот процесс является основным источником потерь при попытках получения стимулированного излучения.

Бее исследовавшиеся стекла, активированные самарием, обнаружили общую особенность - сильное концентрационное тушение, зависящее от природы стеклообразной матрицы. Фосфатная основа оказалась наименее тушащей. Кинетические характеристики- распада возбужденного состояния иоков Sai свидетельствуют о наличии неокспоненциальности. Температурные измерения позволяют сделать вывод о том, что тушение связано со статическим механизмом взаимодействия. Spi*"*-' Sm . Несмотря на установленную в работе благоприятную ситуацию с маловероятным возникновением ФИП, совокупность экспериментальных результатов ставит йод сомнение возможность получений среды, с высокой спектральной яркостью люминесценции в видимой области спектра на основе стекол, активированных без дополнительной сенсибилизации и соответствующих технологических приемов.

Люминесценция трехвалентного тербия Представлена двумя группами линий - "синей" (61>л -».'F,) и "зелейой" -»X). Причиной тушения "синей" люминесценции считается Перед&ча энергии. Tbíf--* Tb*Pfio кросс-релаксационной схеме. Во всех исследованных в диссертации стеклах при концентрациях тербия 0,4-60,0-10лосм~л люминесценцйя_осуществляется преимущественно с метастабильного уровня 5 Ьн и для нее характерно отсутствие тушенйя.Кривая затухания излучательного уровня носит экспоненциальный характер.

Во всех синтезированных в данной работе образцах с ТЬ наблюдалась широкая Полоса поглощения в области < £30 км (6,3 эВ), соответствующая разрешенному переходу в смешанную конфигурацию 4f*5c¡.

В трехвалентном тербии вероятность ФИП с метастабиль-ного уровня на уровни смешанной конфигурации 4f5d очень высока, так как соответствует разрешенному переходу. Таким образом, в работе установлено, что основные потери излучения Tb'** в различных 'активированных матрицах будут происходить, как и у Ей**, по схеме ФИП.

Глава 3 повящена изучению видимой люминесценции стекол, содержащих двухвалентный свинец. Она составлена из 8 параграфов. В §3,1 дается обоснование выбора объекта: благодаря высокой молекулярной рефракции и способности выступать в роли сеткообразователя, окись свинца широко используется для создания целого класса высокодреломлящих флинтовых. стекол с широким диапазоном изменения оптических постоянных. С другой стороны, двухвалентный ион свинца является.типичным Представителем ртутеподобных ионов, область люминесценции которых лежит.в видимом диапазоне спектра.

В §3,2 рассматривается, роль, стеклообразователя в формировании спектра поглощения РЬ2г. Серии образцов представляли собой стекла с последовательной эквимолярной заменой стеклообраователя Рл05 - Вг05 SiOa — Ge0г при сохранении количественных соотношений и постоянстве.химического состава остальных компонентов. Во всех случаях применялось сырье марки "осч" с - целью сведения к минимуму содержания красящих примесей (МО^Х ). В работе показано, что во всех основах УФ поглощение стекла определяется длинноволновой полосой РЬ"Т, интерпретируемой как запрещенный по спину переход ' S0 --лAPt. При переходе от фосфатных к германатным матрицам указанная выше полоса сдвигается в.-длинноволновую область спектра. Силы осцилляторов перехода 'SB L составляют следующие величины: фосфатная'основа - 0,15;.бо-ратная - 0,09; силикатная - 0,08.

В §3.3 показано, что красный сдвиг наблюдается в спектрах поглощения свинца в. пределах одной стеклообразной системы при замене иона-модификатора III группы на щелочноземельный и далее на щелочной ион, а также внутри группы щелочных ионов с ростом атомного номера элемента.

Результаты, изложенные в^3.2 и^3.3 интерпретируются в рамках концепции "оптической основности" Даффи [3]. Основной

тезис этой концепции сводится к тому, что при внедрении ртутеподобного иона-активатора в оксидную среду между его электронным остовом и внешней э-орбиталью локализуется часть электронной плотности оксидного иона,что приводит к уменьшению энергетического зазора, между основным и возбужденным состояниями. Чем больше степень проникновения электронов кислорода в оболочку ртутеподобного иона (проявление основности), тем больше сдвиг спектров поглощения в длинноволновую область. Для количественной оценки этого процесса Даффи вводит параметр "оптической основно-ети", Аэ:

V = - , «>

где энергия перекода в свободном ионе; л]- энергия пере-

хода в идеально основной среде (максимальная отдача, электрона кислорода'); Осг. - энергия перехода в данной-матрице.. Катионы, входящие во вторую координационную сферу, оказывают конкурирующее влияние на оксидные лиганды. Поэтому катионы, обладающие сильным поляризующим действием, ослабляют эффект проникновения электронной плотности кислорода в энергетическую структуру оптического центра активатора. Параметр характеризующий этот процесс и выражающийся через электроотрицательность, входит в формулу расчета оптической основности Ат , исходящую, из состава стекла:.

Аг - 1 - Е[(2;Г;/2)(1 - 1/у. )] (4)

где 2 - заряд 1-го катиона, г - молекулярное отношение числа определенных ионое к общему числу кислородных ионов. Подстановка Аг в выражение (3) для Д., позволяет предсказать положение максимума полосы' поглощения ртутеподобного иона в стекле заданного состава.

Корреляции между составом стекла и изменениями спектров поглощения РЬ2^ приведенные вв §3.2 и §3.3, подтверждают справедливость применения концепции "^оптической основности" Даффи к самым разнообразным" системам. Однако следует отметить, что применимость этой концепции ограничена' определенными концентрационными рамками, о чем пойдет речь в следующем, параграфе.

В задачу исследования, изложенного в. ^ 3.4, входило установление связи между спектральными характеристиками свинца и концентрационными изменениями состава стеклообразной матрицы. В работе отдельно прослеживалось влияние роста концентрации щелочного окисла при постоянном содержании и влияние ростб концентра-

ции свинца (при закрепленном соотношении остальных компонентов матрицы) на параметры оптического центра.

На примере боратной системы (100-х)Ва05- х Иа^О, где х= 5.0, 15.0, 25.0, убедительно показана корреляция между ростом содержания Ма20 и спектральными характеристиками РЬ"Г(0.03 м.^)! максимум полосы поглощения.^ - 'Р1 сдвигается от 5,84 эВ до 5,43 эВ, силы осцилляторов при этом составляют 0.17, 0.11 и 0.09, а полуширины полос - 0,49, 0.53 и 0,58 эВ, соответственно. При больших концентрациях иона-модификатора обращает на себя внимание отсутствие пропорциональности между указанным сдвигом и содержанием щелочи. При этом наблюдается отклонение А.,, определенной из спектров, и . Л-г , рассчитанной по формуле (4). Эта разница значений вызвана влиянием структурного фактора при взаимодействии оптического центра с окружающими лкгандамя и отклонением химического окружения иона-активатора от среднестатистического состава. Оба эти фактора-не учитываются формулой Даффи. Из литературных данных известно, что сущестсвуют крйти-. ческие области составов, в которых происходят структурные перестройки, меняющие физико-химические свойства боратных ("4820 мол.^. КгР), фосфатных (~45 мол.$ Р^О) и силикатных (-33 мол.# И40).стекол. Области резкого изменения спектральных свойств РЬ2*" совпадают с указанными выше.

Картина еще больше усложняется при переходе к большим концентрациям свинца, С точки зрения■теории Даффи, свинец в этих случаях выступает как полноправный компонент стекла. Как и при большом содержании щелочного модификатора, теория Даффи может обеспечить .только качественный подход при рассмотрении спек- " тральных характеристик поглощения иона РЬ*'" в таких составах, что. подтверждается нашими результ!атами. Экспериментальные данные говорят об изменении структуры ойтическйх центров в стеклах, начиная с 1,0 мол.?» РЬО, причиной которого может служить известная склонность ртутеподобкых ионов к ассоциации.

В §3.5 рассматриваются спектроскопические характеристики излучательного Центра РЬагв стеклах различного состава. Так как теория Даффи не учитывает свойств самого активатора и релаксации решетки, ее применение для спектров возбуждения и люминесценции еще более проблематично, хотя качественный подход возможен и В этом случае, что подтверждается результатами на-

ших экспериментов. Все закономерности изменения спектров РЬ от состава стекла, полученные в предыдущих параграфах, справедливы, в первом приближении, и для спектров возбуждения и люминесценции.

_Наибо_лее подробно спектрально-ламинесцентные характеристики РЬ"Т рассматривались нами для силикатной системы, представляющей класс флинтовых стекол в отечественном стекловарении.

Спектры возбуждения (1) и люминесценции (2) свинца в калиевосиликаткых стеклах даны на рисунке, который демонстрирует, что рост концентрации свинца вначале вызывает красное смещение и уши-рение спектра возбуждения, а затем и возникновение второго максимума (содержание РЬО, мол Х- а)0.03; 6)1.0; Б)10,0; г)23,0; д) 40,0). Особенностью люминесценции, обнаруженной в этой работе, является ее зависимость от длины волны возбуждения, а именно-, при уменьшении последней максимум люминесценции сдвигается в длинноволновую область спектра и стоксов сдвиг, в крайних случаях, увеличивается в -2 раза. Люминесценция исследованных стекол поляризована при возбуждении поляризованным светом (степень поляризации Р^ 14-16 % при высоких, и ~4-8 % при малых концентрациях свинца - указана на рисунке пунктиром).

Измерения квантового выхода (4) показали, что с ростом концентрации РЬ''1" его величина падает, причем,ход концентрационного тушения зависит от температуры. ( оно ослаблено при низких температурах) . Кинетические измерения позволили выявить 2 компоненты в наблюдаемых кривых затухания с Г = 10"ьс (300 К) и с X = 10"3с (4.2 К), и независимость от концентрации свинца. Совокупности экспериментальных данных хорошо удовлетворяет модель оптического центра РЬ ,

предложенная в [4] (рис.). Очевидно, центр РЬ""*" в стекле близок по своим характеристикам к аналогичному центру в ЩГК. Можно выделить 2типа центров свечения -с большим и малым стоксовым сдвигом- отвечающих отсутствию или наличию искажений в ближайшем окружении РЬи+,соответственно.,Наблюдаемые особенности кинетики и квантового выхода люминесценции являются следствием, так называемого, "верхнего" тушения, т.е. уменьшения времени жизни состояния, поглощающего возбуждающий свет ("верхнее" возбужденное состояние). Основной причиной сокращения времени жизни этого состояния является безызЛучательная релаксация возбуждения в основное состояние 'Зй. Энергия активации этого процесса Д при малых концентрациях свинца велика и при температурах вплоть до комнатной вероятность этого процесса мала. Мы полагаем, что с ростом концентрации свинца происходит такая перестройка энергетической структуры центра РЬг*, при которой величина 'Д уменьшается.

Основные выводы, вытекающие из результатов диссертационной работы, можно сформулировать следующим образом:

: 1. Исследовано влияние состава матрицы на комплекс спектральных свойств стекол, активированных редкоземельными и ртутепо-добными ионами, на основе типичных стеклообразователей.

2. Степень снятия запрета с электрических дипольных переходов в спектрах стекол с редкоземельными и ртутеподобными ионами определяется, в первую очередь, статической частью внутреннего поля.

3. Показано, что трехпараметрйческая теория Джадда с хорошей точностью описывает интенсивности оптических переходов в стеклах, активированных любыми редкоземельными элементами, независимо от типа стеклообразной основы. Параметры Джадца характеризуют воздействие матрицы на оптический центр редкоземельного иона. Различие этих параметров определяет различие спектрально-кинетических свойств того или иного редкоземельного иона при переходе от одной стеклообразной матрицу к другой.

4. Определены абсолютные величины спектрально-люминесцентных параметров в основных стеклообразных матрицах, активированных редкоземельными ионами, обладающими эффективным сечением в видимой области спектра.

5. Анализ экспериментального материала однозначно свидетельствует о том, что энергетическая структура оптического центра РЬ2* определяется степенью поляризации лигандов (оксидных ионов), которая, в свою очередь, зависит от катионов, входящих в состав стекла.

6. Показано, что в соответствии с концепцией Даффи, изменения состава стекла, сопровождающиеся ростом величины "оптической основности" , приводят к длинноволновому сдвигу полос в спектрах поглощения и люминесценции свинца. К таким изменениям состава относится введение химических элементов с большим значением электроотрицательности.

7. Пропорциональная зависимость между указанным вьме изменением состава стекла и-параметрами спектров РЬ"Г нарушается, начиная

с определенных концентраций модификатора ( свыше 15-18 мол./») и активатора (свыше 1 мол.Я. что связывается со структурными перестройками оптического центра.

8. Исследован механизм необычного концентрационного тушения люминесценции РЬ , сопровождавшийся слабым изменением времени жизни возбужденного состояния. Установлено, что падение квантового выхода люминесценции с ростом концентрации свинца обусловлено температурным тушением верхних неизлучающих состояний центра РЬ 4+- . Энергия активации процесса тушения при этом уменьшается.

9. Полученные экспериментальные результаты хорошо описываются моделью, предложенной для ртутеподобных центров в щеЛочно-галоидных кристаллах, с учетом специфики воздействия стеклообразной матрицы.

Цитированная литература

1. Judd B.R. Phys.Rev., 1962, v.127, N3, p.750-761.

2. Ofell G.S. J.Cheffl.Phys., 1862, v,37, N3, p.51i-5£0.

3. Duffy J.A., Ingrara M.D. Phys.Chem.Glasses, 1975, v.16, N6, p.119-123.

4. Зазубович С.Г., Хижняков В.В. Кзв.АН СССР, сер.физ.,1885, т.49, вып.18, с.1874-1879.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Брачковская Н.Б., Грубик A.A., Лунтер с.Г., Раабен Э.Л., Толстой О. Абсолютные интенсивности спектров с редкоземельными ионами. //Тезисы доклада на Y Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа, Казань, 1976, с.45.

2. Брачковская Н.Б., Лунтер С.Г., Пркеауский А.К., Раабен Э.Л., Толстой М.Н. Влияние числа 4Г-электронов на интенсивности оптических переходов в спектрах стеклообразных метафорфатов РЗЭ и активированных силикатных стекол. //Оптика и спектроскопия, 1977 т 43 N4, с.694-698. ' ' '

3. Агеева Л.Е., Арбузов В,И., Раабен Э.Л., Толстой М.Н., Шумилов С.К. Спектрально-люминесцентные свойства стекол, активиро-. ванных РЗЭ, в видимой области спектра. //Физика и химия стекла,1986, т.12, N3, с.323-332.

4. Раабен Э.Л. Поглощение и люминесценция свинца в типичных стеклообразных матрицах. //Тезисы доклада на YI Всесоюзном симпозиуме по оптическим и спектральным свойствам стекол. Рига,1986,с.145.

5. Арбузов В.И., Николаев Ю.П., Раабен Э.Л., Толстой М.Н,;, Элертс М.А. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства силикатных стекол с Fe а<" и Fe 3h. //Физика и химия стекла, 1987, т.13, N4, с.625-628.

6. Раабен Э.Л., Толстой М.Н. Влияние природы стеклообразова-теля и модификатора в формировании спектра поглощения иона свинца, //Физика и химия стекла, 1988, т.14, N1, с.88-71.

7. Раабен Э.Л., Толстой М.Н. Концентрационные зависимости в спектрах поглощения стекол, содержащих оксид свинца. // Физика и химия стекла, 1988, т.14, N8, с.815-820.

8. Плюхии А.Г., Раабен Э.Л., Трухин А.Н. Люминесценция свинца в силикатных стеклах. //Тезисы доклада на YII Всесоюзном симпозиуме по оптическим и спектральным свойствам стекол, Ленинград, 1989, с..34-35.

9. Глебов Л.В., Плюхии А.Г., Раабен Э.Л., Толстой М.Н., Тру хин А.Н. Люминесценция свинца в силикатных стеклах. // Физика и химия стекла, 1990, т.16, N2, с.245-252.

Подписано к печати Н ыЛг, м,- , Формат 60x84/16.

Почать офсетная. Усл.печ.л.0,93 . Уч.-изд.л.0,86 . Тираж ТООэкз. Заказ /уГ . Тип. ГОИ. Бесплатно.