Безызлучательнй перенос энергии возбуждения и сенсибилизация люминесценции некоторых трехзарядных редкоземельных элементов ионами титана (III) в стеклообразной систем K2O-Al2O3-SiO2-P2O5 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

^ л

V)

*ч, -#

% На правах рукописи

КЛЕЩИНОВ

Евгений Борисович

безызлучательный перенос энергии

возбуждения

и сенсибилизация люминесценции некоторых трехзарядных редкоземельных элементов

ионами титана(1н) в стеклообразной системе к20-а1203-^04-р,05

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург, 1997

Работа выполнена в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена, на кафедре физической и аналитической химии химического факультета.

Научный руководители: доктор химических наук, профессор

Батаев Игорь Матвеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Толстой М.Н.; доктор физико-математических наук, профессор Скоробогатов Г.А.

Ведущая организация: Санкт-Пететербугский Государственный институт точной механики и оптики (технический университет).

Задита диссертации состоится "Л." ¿¡¿К*^ 1997 г. в ¿С часов на заседании диссетационного Совета К.113.05.03 по присувденив ученой степени кандидата наук при Российском государственном педагогическом университете им.й.И.Герцена по адресу: 193013, Санкт-Петербург, наб.реки Мойки, 48, корп 3, ауд. 20.

Отзывы и замечания направлять по вышеуказанному адресу.

С диссертацией монно ознакомиться в библиотеке Российского государственного педагогического университета им.й.И.Герцена.

Автореферат разослан " ^ " 1997 ГОда

Ученый секретарь г)

диссертационного Совета , Н.К. Михеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Неорганические лазерные стекла приобретают все большее значение в научных исследованиях и практическом применении. Благодаря своей технологичности, оптической однородности, прозрачности в широком спектральном диапазоне и сравнительно низкой стоимости стекла стали одним из важнейших материалов для создания оптических квантовых генераторов, реальной альтернативой лазерным кристаллам.

Эффект генерации лазерного излучения в неорганических стеклах получен практически для всех ионов редкоземельных элементов (РЗЭ). Однако промышленное применение получили в основном только неодимовые лазеры, так как в остальных случаях пороги генерации оказались очень высокими. Это связано в первую очередь с весьма малой интегральной интенсивностью собственных полос поглощения большинства ионов РЗЭ (силы осцилляторов порядка 10"6), вследствие чего лишь незначительная доля оптического возбуждения может быть преобразована в энергию лазерного излучения. Решение этой проблемы, очевидно, лежит в поиске подходящих сенсибилизаторов - примесных частиц, способных поглощать энергию в широком спектральном диапазоне и передавать ее затем ионам РЗЭ. В таком качестве могут быть использованы некоторые ионы ё- элементов, в частности Сг(Ш), Мп(И), Мо(11) и др., однако все они обладают общим недостатком, связанным с наличием широко разветвленной структуры электронных уровней и, следовательно, высокой вероятностью обратного переноса энергии «ион РЗЭ—» 3(1 - ион». Обратный перенос приводит к значительному обеднению возбужденного состояния иона -активатора, что в большинстве случаев лишает подобные люминофоры каких-либо преимуществ по сравнению с несоактивированными системами. Поиск новых сенсибилизаторов для лазерных РЗЭ - ионов является важной и актуальной научной задачей.

Цель работы заключалась в разработке, создании и исследовании физических и спектрально-люминесцентных свойств новых люминофоров -силикофосфатных стекол, активированных ионами титана(1П) и соактивированных некоторыми ионами РЗЭ; изучении возможности безызлучательной передачи энергии электронного возбуждения в системе п3* -ГЬ3>- Ег1¥ и парах Г/3* - (#о'\ Гм*,Оуг*) .

Задачи работы

1. Разработка технологии получения люминофоров на основе калий-алюмосиликофосфатного стекла (КАСФС), активированного титаном и некоторыми трехвалентными ионами РЗЭ.

2. Изучение наиболее важных физических и химических свойств активированных стекол КАСФС.

3. Изучение спектральных и люминесцентно-кинетических характеристик ионов 77*,Егг\Н<Г,Тт»,£У* в КАСФС.

д. Изучение возможности безызлучательного переноса энергии

электронного возбуждения в системе 77* - ТЬ3* - Ег3* в КАСФС. 5. Изучение возможности сенсибилизации люминесценции других ионов РЗЭ (Но'*, Тт1* ионами 27й в КАСФС.

Научная новизна. В работе впервые:

Разработаны и созданы люминофоры на основе силикофосфатных стекол с различными композициям ионов-активаторов:

Пи-ГЬ*~Ег,77"-Ноъ\те< - Г>у"-Тп?*.

Обнаружена эффективная сенсибилизация люминесценции иттербия и эрбия ионами трехвалентного титана в КАСФС. Показано наличие безызлучательного переноса энергии возбуждения от ионов титана(Ш) к ионам гольмия(Ш) в КАСФС.

Определены наиболее важные физические и спектрально-люминесцентные характеристики новых люминофоров: параметры интенсивности Джадда-Офельта, силы осцилляторов полос поглощения, коэффициенты Эйнштейна для спонтанных переходов, время жизни возбужденного состояния, квантовый выход люминесценции. Практическое значение работы.

1.Полученные результаты могут использоваться для дальнейшего развития теории и практики лазерных стекол.

2.Созданный материал на основе силикофосфатного стекла, активированного Т1(Ш) может быть использован как активный элемент лазеров с перестраиваемой длиной волны генерации.

3.Стекло, соактивированное титаном(Ш), иттербием и эрбием может быть использовано в технике создания новых лазеров с высоким КПД.

Положения выносимые на защиту: ¡.Технология двухстадийной варки позволяет получать стекла КАСФС, активированные П3* и трехзарядными ионами РЗЭ, не содержащие примесей титана(1У) и редкоземельных элементов в других валентных состояниях.

2.Стекло КАСФС: Г/3* обладает интенсивной сМ-люминесцепцией титана по каналу гЕг~гТГг в области 750-1010 нм.

3.При соактивации ионов УЬ3* ,Ег*,Нг?* ионами титана наблюдается безызлучатальный перенос энергии в парах: титан-иттербий, титан-эрбий, титан-гольмий по диполь-дипольному механизму с последующей

люминесценцией РЗЭ-ионов по лазерным каналам: УЬ

Е{ V4'*].

4.Ионы трехвалентного титана не являются тушителями люминесценции ионов П3>, Ег", Но* на лазерных переходах. Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены лично автором. Совместно с научным руководителем осуществлялась постановка задачи и обсуждение результатов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии и кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена (1996-1997 г.). По результатам работы опубликовано 4 печатные работы, цитированные в тексте диссертации.

Структура и объем работы: Диссертационная работа содержит 152страниц машинописного текста, И таблиц, 24 рисунка, библиографический список из 131 наименования и состоит из введения, трех глав, заключения и выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении определено место работы в ряду исследований данного направления, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту. Первая глава посвящена обзору литературы по физико-химическим и спектрально-люминесцентным свойствам неорганических стекол, активированных 3(1- и 4£- элементами. Рассматриваются особенности структуры силикофосфатных стекол, вопросы взаимосвязи строения и спектрально-люминесцентных свойств ионов редкоземельных элементов в стеклообразных матрицах, роль донорно-акцепторных взаимодействий. Показано, что использование эффекта сенсибилизации люминесценции некоторых РЗЭ Зс1-ионами в стеклах может привести к существенному улучшению энергетических характеристик лазеров на их основе. Однако на практике, в большинстве случаев, достичь желаемых результатов не удалось. Так, например, ионы О3', считающиеся наиболее удовлетворительными сенсибилизаторами люминесценции

иттербия в иттербий-эрбиевых лазерных стеклах, не могут вводиться в активную среду в достаточных количествах, т.к. уже при концентрациях хрома более 2 хЮ^сж"3 эффективность сенсибилизации резко падает, что является следствием обратного переносам3+-+Сг3+. Тем не менее, использование сенсибилизаторов является фактически единственной возможностью для ламповой накачки эрбиевых лазеров, поэтому работы в этом направлении продолжаются по сей день. Далее в первой главе проведен анализ данных по структуре и спектрально-люминесцентным свойствам ионов титана(Ш) в стеклах, которые мало отражены в литературе и носят несистематический характер. Сделан вывод о сильном влиянии катионов сильного поля (Al(III); Ga(III)) на характер расщепления основного терма титана(Ш); структуру его электронных уровней. Отмечено, что ионы Ti(III) могут стать эффективными сенсибилизаторами люминесценции некоторых РЗЭ -ионов, причем обратный перенос энергии в таких системах будет маловероятен. Сведения о подобных исследованиях в литературе практически отсутствуют. Лишь в последние годы появились единичные сообщения о безызлучательном переносе энергии от титана к неодиму в фосфатных стеклах. Следует отметить, что обратного тушения, характерного для пары хром-неодим, в этих работах не обнаружено.

Во второй главе описана методика приготовления и очистки компонентов шихты для синтеза стекол. В случае бесщелочных алюмосиликофосфатных стекол шихта готовилась следующим образом: к исходному гелю кремневой кислоты (получаемой гидролизом тетраэтоксисилана) по каплям добавляли раствор нитрата алюминия и ортофосфорную кислоту. Полученный полуколлоидный раствор подкисляли до рН=1, что способствует стабилизации аморфного состояния, выдерживали в течении суток, выпаривали на водяной бане и прокаливали при температуре 900° С. Полученную таким образом шихту спользовали для варки стекла. Применение метода соосоэадения Из растворов позволяет получать стекла с высокой оптической однородностью и понизить температуру варки на 100-150°С. Синтез стекол содержащих соединения калия осуществлялся непосредственно методом твердофазного спекания шихты содержащей метафосфат калия, оксид и ортофосфат алюминия, оксид кремния. Активаторы - ионы РЗЭ вводились в матрицу в форме соответствующих оксидов. Для приготовления стекол, содержащих трехвалентный титан, была использована методика двухстадийной варки. На первом этапе был осуществлен синтез стекла, легированного диоксидом титана ТЮг> который проводился в электрической печи при Т=1280°С в течении 3 час. Далее полученное бесцветное прозрачное стекло

подвергалось вторичной восстановительной варке в трубчатой печи в токе водорода или газообразного аммиака. Опытным путем определен оптимальный темнературно-временной режим восстановительной варки для стекла данного состава: Т=1100°С; t-40MHH., при использовании водорода и Т=1080°С; 1=100мин., при использовании аммиака. В результате получалось оптически прозрачное стекло от светло-фиолетового до фиолетово-красного цвета, при повышении концентрации Ti2* от 0,2 до 1 % по массе. При восстановлении титана наблюдается сдвиг коротковолнового края поглощения стекла в УФ -область (около 50 нм). Это объясняется исчезновением интенсивной полосы переноса заряда 77** - О диоксида титана в УФ -диапазоне. Контроль полноты окислительно-восстановительного перехода Ti** ->■ 77 *проводился с использованием различных спектральных методов.

Далее описываются использованные методы исследования физико-химических свойств стекол, методики измерений, аппаратурное оформление экспериментов по определению плотности, показателя преломления, химической стойкости и др. Электронные спектры поглощения записывали на спектрометре высокого разрешения СФ-20. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции записывали на светосильном спектрометре СДЛ-1. В качестве приемников люминесценции использовался оригинальный счетчик фотоноз с цифроаналоговым преобразователем на основе фотоэлектронных умножителей ФЭУ-79, ФЭУ-39А, ФЭУ-62 и фотосопротивления PbS. Калибровка спектрометра проводилась при помощи вольфрамовой лампы ТРШ 2850-3000 К с известной цветовой температурой. Погрешность измерений составляла 5 см"1. В измеренные интенсивности полос люминесценции и возбуждения люминесценции вводились поправки на спектральную чувствительность фотоумножителей. Математическая обработка электронных спектров поглощения стекол, активированных ионами РЗЭ проводилась на основе теоретической модели Джадда-Офельта с применением вычислительной техники. Для упрощения и унификации процессов обработки экспериментальных данных нами был разработан ряд программных продуктов для IBM-совместимых компьютеров. В частности, программа «Спектрум-2». представляющая собой логическое продолжение пакета программ «SPEKTRUM» созданного ранее сотрудниками химического факультета РГПУ им. А.И. Герцена, позволяет вычислять вероятности спонтанных излучательных переходов ионов РЗЭ, коэффициенты ветвления, теоретическое время жизни возбужденного состояния иона. Полный текст программы, написанный на

языке программирования высокого уровня ОшскВаБЮ представлен в приложении.

В третьей главе представлены результаты исследований полученных образцов стекол с различными композициями ионов-активаторов. Концентрации активаторов составляли (в процентах по массе): 0.025-3-0.5 для гольмия и эрбия, 1-гЗ для тулия и диспрозия, 3-г10 для иттербия, 0,24-1,0-для титана(Ш).

В электронном спектре поглощения КАСФС-Т1" (рис.1) наблюдается одна широкая полоса с максимумом 560 нм и выраженным плечом в области 620-650 нм.

Выделение из спектра поглощения группы штарковых компонент уровней иона было игВч произведено при компьютерной

аппроксимации реального спектрального контура поглощения нормированной фойгтовской функцией, представляющей собой свертку гауссовской и лоренцовской функций:

Рис.1 Электронный спектр поглощения стекла КАСФС-Т** при Т=298°К

( 41п2

о ч/Й2Ау(£)р 6ХР'у (Ду(О))2 Хг ) ±

где Д у(Ь)- лоренцовская полуширина контура, Ду(0)-допплеровская полуширина контура, г- проходит значения в полосе с- .

Это позволило определить точное положение максимумов двух составляющих полосы поглощения. Полуширина полосы поглощения составляет 5820см"1. Увеличение полуширины полосы поглощения по сравнению с кристаллами на 1000-1500см"1 по всей видимости связано со структурной разупорядоченностью стеклообразной матрицы. При сравнении

полученных спектров с аналогичными спектрами титана в кристаллах сапфира можно также заметить смещение их максимума в красную область: 560 нм -в стекле и около 500 нм в кристаллах. При переходе к бесщелочному стеклу А/203-Д02-Р20,-П,+ , происходит дальнейшее смещение максимума полосы поглощения в длинноволновую область вследствие возрастающего нарушения симметрии активного центра [шв ]. Это объясняется различием в дальнем окружении в зависимости от состава стекла. Последнее представлено разнообразными метафосфатными группировками, неупорядоченно ориентированными в трехмерной сетке стекла. Основные спектральные характеристики КАСФС-ТР и АСФС-ТР представлены в таблице 1. Для сравнения там же приведены взятые из литературы соответствующие характеристики кристаллов А 1гО, - П!г.

ТАБЛИЦА 1. Спектральные характеристики иона Ti3* в стеклах

Состав Конст.

стекла v , явд ' Расщеп Vсм" е ,см: на*5 /,осцилля

см"' см"1 моль4 тора xlOJ

А1гО, - SiO, - Р.О, 17391 2670 6211 11 4.75

КгО-А1гО,-8Юг- РгО, 17855 3015 5820 10 3.8

Кристаллы ж о3 [лит.] 20410 2230 4345 - -

Сравнительный анализ полос поглощения и схем уровней иона Ti(III) при различной симметрии ближайшего окружения позволяет сделать предположение об окгаэдрической координации титана (III) в исследуемом стекле. Наличие двух максимумов в видимой области спектра указывает на существенное искажение окгаэдрической структуры хромофора [г<Об], что по всей видимости обусловлено эффектом Яна-Теллера. В этом случае имеет место группа симметрии D^ " сёогаётствующая искаженной бипирамиде. В соответствие с теорией кристаллического поля для d1 -конфигурации наблюдаемые в спектре полосы отнесены нами к электронным переходам: 2BZf-2B,g и гВ1г-гА,г. На основании данных ЭСП были определены сила внутрикристаллического поля (10 Dq), и величина

Ян-Теллеровского расщепления возбужденного уровня 1Ei на мультиплеты

Ч

Стекла КАСФС-Ti3* и АСФС-Ti3*, содержащие ионы трехвалентного титана в количестве 0,2 - 1.0 % вес., обладают интенсивной люминесценцией в области 750-1010 нм, отнесенной нами к d-d- люминесценции Ti3* - канал гЕ1-гТи (рис.2). Изменение концентрации активатора и температуры в

пределах 77-ЗЗОК практически не влияет на положение максимумов и ширины полос люминесценции.

Кинетика затухания люминесценции исследовалась осциллографическим методом при возбуждении импульсным азотным лазером ЛГИ-21 (Х=337нм, ^=10нсек). В таблице 2 приведены основные люминесцентно-кинетические характеристики титана(Ш) в изученных стеклах.

ТАБЛИЦА 2. Люминесцентно-кинетические свойства титана(Ш) в стеклах

КАСФС и АСФС

Состав Х^люм, Е^см"1 мкс

стекла нм. 298К 77К

Л1г02 - Si02 - РгОъ 920 790 10 17

КгО - А1гОз - Si02 - РгО} 860 740 6 12

Далее в третьей главе представлены результаты исследований стекол КАСФС, содержащих комбинации ионов-активаторов. Поскольку четырехвалентный титан не имеет электронов на За-подуровне, способных принимать участие в электронных переходах и не оказывает значительного влияния на спектрально-люминесцентные свойства стекол, нами первоначально были синтезированы стекла КАСФС-ТЮ2-РЗЭ, которые рассматривались как несоактивированные. После исследования их спектрально-люминесцентных характеристик стекла подвергались восстановительной варке. Таким образом, были получены образцы КАСФС, содержащие комбинации 77й-УЬ1* -£>3\773+ -Яо3+,773+ -£>у3\ Л* - Ттл1*. Анализ спектров поглощения ионов РЗЭ в КАСФС показал, что они представляют собой совокупность узких полос различной интенсивности, расположенных в видимой и ИК-областях спектра, соответствующих чисто электронным переходам внутри 4Г-электронной конфигурации и электрон-колебательным переходам. Основные спектральные характеристики ионов РЗЭ в КАСФС приведены в таблице 3. Сравнение положения максимумов

полос поглощения РЗИ до и после восстановления показал их полную идентичность. Этот факт свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия, которое могло бы привести к изменению степени окисления редкоземельных активаторов.

На рис. 2 представлены спектры поглощения стекол КАСФС-ТЮ2-УЬ3+ -Ег3* и КАСФС-ТР -УЪЭ+ -Ег3*. Кривую (а) можно характеризовать как суперпозицию абсорбционных полос титана иттербия и эрбия.

ТАБЛИЦА 3 Спектрально-люминесцентные свойства ионов редкоземельных элементов в КАСФС

Ион РЗЭ Оу Но31 Ег3* Тт3* УЬ3*

Основной терм, БЫ % 3Я6

Сверхчувствительный или резонансный переход вЪ^' ЖА гнп/г Ч

Максимум поглощения СВЧ X, им 1304 450 540 465 980

Сила осцилятора СВЧ, Г 10"6 11.91 20.08 12.24 2.23 10.7

Параметры Джадда 3.97 6.21 9.42 3.98

х2 хЮ "*,см

хЮ^.см 7.06 5.18 5.13 2.36

х6 х10~',см 4.32 3.97 3.16 2.72

Излучательный терм % 5/, 'А 2 П

Максимум люминесценции, нм. 570 2100 1536 437 995

Среднее время свечения, 1 мкс 670 3400 6450 210 470

Коэффициент Эйнштейна А, сек'1 925 181 139 2762

Квантовый выход, % 62 65 72 58

На кривой (в) можно выделить сравнительно широкую полосу поглощения иттербия (980нм.) и несколько наиболее интенсивных полос соответствующих переходам с основного-уровня иона Ег3* на

/г

мультиплеты .

Следует отметить значительное перекрывание полосы люминесценции титана с абсорбционной полосой иттербия. В спектрах люминесценции КАСФС-ТР* -УЬ3* и КАСФСУП" -УЬ3* -Ег", при данных условиях эксперимента, сигнал люминесценции титана не удалось зафиксировать даже при лазерном возбуждении. Это свидетельствует о сильном тушении люминесценции титана ионами иттербия. В то же время, при сравнении люминесцентных свойств стекол КАСФС-УЬ3>-Ег3+и КАСФС-УЪ3* мы обнаружили заметное тушение люминесценции иттербия в присутствии

Рис.2. Спектр поглощения (а, в) и люминесценции (с) стекла КАСФС-ТР -УЬ3* -Ег3+ (а), КАСФС-УЬ3* -Ег3* (в) и КАСФС-ТР (с).

ионов Ег3+, эффективность которого возрастает с увеличением концентрации эрбия в стекле. Приведенные экспериментальные факты указывают на определенное взаимодействие центров свечения титана, иттербия и эрбия, однако, однозначный вывод о протекании процессов безызлучательной передачи энергии можно сделать лишь на основе анализа спектров возбуждения люминесценции кона-акцептора. Такое исследование было проведено на стекле соакгивированном одновременно ионами ТР*, УЬ3* и Ег3*. Люминесценция возбуждалась ртутно-кварцевой лампой через монохроматор МДР-12 в диапазоне длин волн 400-1100нм, а регистрировалась на длине волны 1536нм, соответствующей максимуму люминесценции эрбия на лазерном переходе 4/13/->4/]5,(рис.3). Полученный

А /г

спектр возбуждения представлен на рис. 4. Из рисунка видно, что в спектральной области 450-700 нм. присутствует широкая полоса, соответствующая поглощению иона Т1, что свидетельствует о безызлучательном переносе энергии в системе Т13* ->УЬ3* -»Ег3*. Наличие у эрбия электронного уровня *19/, изорезонансного по отношению к

излучательному уровню титана создает предпосылки для непосредственного переноса энергии возбуждения от титана к эрбию. При исследовании люминесцентных свойств стекла КАСФС-ТР* -Ег3+ нами бьшо обнаружено уменьшение интенсивности люминесценции титана более чем в 10 раз. Следовательно, обнаруженный безызлучательный перенос энергии в системе ТР'-УЪ^-Ег3* может протекать по двум конкурирующим каналам: опосредованный перенос энергии через иттербий и непосредственный от титана к эрбию. Для детального изучения этого вопроса были проведены исследования кинетики затухания люминесценции активатора и соактиватора. Сравнивались образцы КАСФС-ТР-УЪ3* и КАСФС-"П3>-Ег3*. Математическая обработка

1400

1 о -т лк"

отн.ед.

0.5

1 600

Рис.3 Спектр люминесценции ионов Ег(Ш) в стекле КАСФС при Т=298°К (переход 4/1М--715а)

Ч0^

Рис. 4. Спектр возбуждения люминесценции эрбия по каналу 4/п/->4/15/(1536нм.) в стекле КАСФС-ТР-УЬ3*-Ег3<(а) и КСФС-УЬ34-

Ег3* (в).

результатов люминесцентно-кинетического анализа проводилась на основании известных формул для описания процессов безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения. При наличие тушителей кинетика затухания люминесценции донора описывается функцией:

где р (1)- закон затухания люминесценции донора; Са- концентрация молекул акцептора энергии; С критическая концентрация переноса энергии; <3(х)- гамма-функция;

^-параметр мультипольности, определяемый механизмом БПВ.

Соответствующие расчеты по этому уравнению проводились с использованием авторской компьютерной программы «КИНЕТИКА» (полный текст программы приведен в приложении). Полученные результаты представлены в таблице 4. Видно, что при исследованных концентрациях эрбия и иттербия превалирует опосредованный перенос энергии: ТР —>УЬ3' -»Ег3'. Вероятная схема этого процесса представлена на рис. 5. Следует отметить идентичность среднего времени свечения иттербия в присутствие титана и без него. И в том и другом случае оно составляет 470 мкс, кривая распада возбужденного состояния УЪ(Ш) носит экспоненциальный характер. Этот факт свидетельствует об отсутствии обратного тушения, т.е. переноса энергии от иттербия к титану. Таким образом предложенный люминофор не имеет этого важного недостатка свойственного системе Сг3*-УЬ34-Ег3*. Нами также исследовано влияние ионов титана(Ш) на спектрально-люминесцентные свойства некоторых других РЗЭ в КАСФС:ТР -Но3* ,ТР -Е>у34, ТР' -Тт3'. Основное состояние иона Эу^-'Н,^, Р -электронная конфигурация.

Спектр поглощения иона диспрозия в стекле характеризуется рядом интенсивных полос, расположенных в основном в ИК- области. Эти полосы вызваны электронными переходами с основного уровня на мультиплеты "#у и Наиболее интенсивная полоса с максимумом в области 1304нм,

соответствующая переходу на и 'К,,-уровни, является

А Уг

"сверхчувствительной ".

ТАБЛИЦА 4. Параметры безызлучательной передачи энергии от _ионов титана к иттербию и эрбию в КАСФС._

N Параметр Значение

1. Концентрация ионов эрбия(1П), см 3 3,25 Ю20

2. Концентрация ионов иттербия(Ш), см"3 2,70 10я

3. Среднее время свечения титана, мкс. -

при отсутствии тушения 6

в присутствии иттербия 1,5

в присутствии эрбия 2,5

4. Эффективность переноса

те* -> гьз* 0,75

Тг3* -с Ег* 0,58

5. Параметр мультипольности (в) и механизм переноса те* -> УЪ1* 6-диполь-дипольный Тг3* -> Ег1* б-диполь-дипольный

6. Критическая концентрация переноса, моль/л

те* -> п3* 0,029

те* -> ЕГ3* 0,032

7. Критическое расстояние переноса, нм.

те* -+П3* 2,0

те* -> Ег3* 1,9

Вероятность переноса, 110"1,с'1

8. те* -» уь3* 3,75

те* ег3* 2,50

т13+ уьэ+ ег3 +

Рис.5. Схема безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в системе ТР -"УЪ3* -Ег3+.

Спектр люминесценции диспрозия в стекле в видимой области состоит из двух полос, расположенных в области 460-500 и 550-600нм, которые соответствуют переходам с нижнего возбужденного уровня на нижние

уровни основного мультиплета и . Введение в матрицу ионов

титана(Ш) вызывает заметное тушение люминесценции диспрозия, в

особенности по каналу -»6Я,3/ .Напротив, интенсивность

Л п

люминесценции титана не изменяется в присутствии ионов Е)у, что свидетельствует об отсутствии тушения.

Спектр поглощения стекла, активированного ионами гольмия в видимой области спектра состоит из серии узких полос различной интенсивности. Наблюдаемые полосы отнесены к электронным переходам с основного состояния %на компоненты 1Р1,252,3£8. Наиболее интенсивной

является полоса, расположенная в области 520 нм, соответствующая резонансному электронному переходу гольмия "1Ь->232. Ультрафиолетовое возбуждение гольмия в стекле вызывает слабую зеленую люминесценцию в области 548 нм. по каналу 25г-»5/8 и люминесценцию в ИК-области (переход \'7—>!/в). Наличие у гольмия(Ш) поглощательного уровня 5/,(>.=915нм), перекрывающегося с полосой люминесценции титана(Ш), позволяет предположить возможность безызлучательного переноса энергии возбуждения в этой паре по резонансному механизму. Однако эффективность переноса составила всего 0,24. По-видимому, передача энергии возбуждения протекает по каналу: Т\ъ*(2Вч-гЕг

У+Но» (%-%).

Далее происходит процесс релаксации на метастабильный уровень 5/8, с которого и наблюдается сенсибилизированная люминесценция. При такой весьма небольшой эффективности переноса соактивация Но3* ионами титана вряд ли может привести к существенному улучшению энергетической эффективности люминесценции гольмия в стекле. Однако, возможно, что вероятность переноса удастся повысить путем варьирования соотношением компонентов матрицы. Для Г2-электронной конфигурации иона Тш3+ основным состоянием является 3Я{-уровень. Спектр поглощения иона тулия в стекле состоит из ряда полос, расположенных в интервале 600-г1900 нм. Наблюдаемые полосы были отнесены к электронным переходам с основного уровня на компоненты возбужденных мультиплетов и 3^234и 3Я43. КАСФС, активированные ионами тулия, обладают люминесценцией в области 437нм, вызванной переходом электрона с

метастабилыюго уровня 'Ц, на компоненты первого возбужденного состояния 3#4. Ионы Ti3t и Тш34 в стекле не оказывают заметного влияния на спектрально-люминесцентные свойства друг друга.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

I.Впервые синтезированы силикофосфатные стекла, активированные композициями ионов: Г/3* - УЬ* - Eru, 7V'+ - Яо'+, 77й - Dy1*, - Tni*, изучены их важнейшие физические параметры.

2.Обнаружена d-d люминесценция титана по каналу2^ -2ги в области

750-т-ЮЮнм. Проведено исследование кинетики затухания люминесценции Ti34B стеклах КАСФС и АСФС. Среднее время распада возбужденного состояния составляет 6 и 10 икс. соответственно. Положение максимума люминесценции практически не меняется с изменением температуры в диапазоне 77-298К.

3.Впервые обнаружено явление сенсибилизации люминесценции иттербия ионами трехвалентного титана по диполь-дипольному механизму. Определены основные характеристики безызлучателыюго переноса энергии в паре Ti3*-Yb3t: критическое расстояние - 2,0 нм, критическая концентрация переноса - 0,029 моль/л.

4.Впервые создан люминофор на основе стекла КАСФС, активированного Ti3% Yb3' и Er3f. Показано, что безызлучательный перенос энергии от титана к эрбию может осуществляться непосредственно: Ti3* —>Ег3* или опосредовано: Ti3t->Yb3+-»Er3+, при этом вероятность опосредованного переноса выше.

5.Установлено, что ионы титана(Ш) не являются тушителями люминесценции Yb3t, Er3* и Но3' на лазерных переходах ионов РЗЭ, что делает перспективным с точки зрения энергетики процесса использование системы Ti3t -»Yb3* -»Ег3* в стеклах для создания эффективных люминофоров и лазерных систем.

6.Изучены спектрально-люминесцентные свойства соактивированных ионов Ti3*-Ho3\Ti3t-Dy3\Ti3*-Tm34 в КАСФС. Обнаружено тушение люминесценции диспрозия ионами титана. Показано, что в КАСФС наблюдается безызлучательный перенос энергии от титана к гольмию по каналу: Ti3+(2J5ls-2£'|)->Ho3t (V8-V.) с дальнейшей релаксацией на метастабильный уровень V8.

7-Определены наиболее важные спектральные и люминесцентно-кинетические характеристик полученных люминофоров: параметры интенсивности Джадца-Офельта, силы осцилляторов полос поглощения,

коэффициенты Эйнштейна для спонтанных переходов, время жизни возбужденного состояния, квантовый выход люминесценции.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Батяев И.М., Клещинов Е.Б. Спектральные и люминесцентно-кинетические свойства трехвалентного титана в алюмосиликофосфатном стекле. II Оптика и спектроскопия 1996. т. 81, N 5, с. 823-826.

2. Батяев И.М., Клещинов Е.Б. Сенсибилизация люминесценции иттербия ионами трехвалентного титана в алюмосиликофосфатном стекле // Письма в журнал технической физики. 1996. т.22, вып. 12. с. 34-38.

3. Батяев И.М., Клещинов Е.Б. Синтез и спектральные свойства алюмосиликофосфатного стекла, активированного соединениями трехвалентного титана//Общая химия 1997. т. 67, вып. 7, с. 1207.

4. Батяев И.М., Клещинов Е.Б. Безызлучательный перенос энергии возбуждения в титан-иттербий-эрбиевом стекле И Оптика и спектроскопия 1997. т. 83, N 5, с. 767-770.

Подписано к печати О^ ГА^/гЯ 1997г.