Спектрально-люминесцентные свойства фосфатного стекла, активированного титаном(III) и неодимом(III) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ЛИ УНИВЕРСИТЕТ

Г I Ь V« ИМЕНИ А.И.ГЕРЦЕНА

ТТшП^з

На правах рукописи

СУХАНОВ Станислав Борисович

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФАТНОГО СТЕКЛА, АКТИВИРОВАННОГО ТИТАНОМ(Ш) И НЕОДИМОМ(Ш)

V V-, *

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Сйнкт-Иетербург, 1994

Работа выполнена в Российском ордена Трудового Красного Знамени государственном педагогическом университете имени А.И.Герцена, на кафедре физической и аналитической химии химического факультета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

И.М. Батяев

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

прфессор Г.А. Скоробогатов; кандидат физико-математических наук, доцент А.Н." Броздниченко

Ведущая организация: Государственный оптический институт имени С.И.Вавилова

Защита диссертации состоится " " ^¿¿р&Л/ чээ^г. в (¿»часов на заседании Специализированного совета К.113.05.03 по присуждении ученой степени кандидата наук при Российском государственном педагогическом университете им. А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб.реки Мойки, 48, корп.З, ауд.20.

Отзывы и замечания направлять по вышеуказанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного педагогического университета^ им.А.И.Герцена.

¿е.

Автореферат разослан -б^-1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета __ Н.К.Михеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Проблема повышения энергетической эффективности и экономичности твердотельных люминофоров и оптических квантовых генераторов на их основе приобретает все большее значение. Совокупностью получаемых в этой области новых результатов определяется прогресс во многих направлениях современной науки. В связи с этим особое внимание уделяется вопросам изучения и создания новых оптических материалов - активных элементов лазеров с перестраиваемой длиной волны генерируемого излучения, а также исследование активных сред с возможностью улучшения их оптических и энергетических характеристик за счет безызлучательного переноса энергии возбуждения "донор -» акцептор".

За последние десятилетия найдены многие сотни оптических материалов на основе твердотельных композиций, жидкостей и газов для создания ОКГ, однако, по-прежнему актуальным остается поиск новых материалов. Это связано с целым рядом причин. Одним из самых широко используемых активаторов в твердотельных лазерах является неодим(ПП. Его ионы обладают интенсивной люминесценцией с высоким квантовым выходом. Однако, учитывая узость и весьма невысокую интегральную интенсивность полос поглощения неодима (значения сил осцилляторов колеблются в области 10"5 л моль/см ) лишь незначительная доля оптического возбуждения конвертируется в энер| ию лазерного излучения. Для ионсв Зс1-элементов силы осцилляторов абсорбционных полос могут быть в 10-100 раз больше и сами полосы значительно шире, чем у неодимовых полос. Таким образом, некоторые ионы Зс!-злементов могут стать эффективными сенсибилизаторами люминесценции неодима. В литературе эта проблема освещается недостаточно широко, в связи с бытующим мнением о малой вероятности эффективной сенсибилизации люминесценции неодима ионами Зс1-элементов в стеклах.

Цель работы заключалась в разработке, создании и изучении спектрально- люминесцентных свойств люминофора на основе фосфатного стекла, активированного ТКШ) и изучении его спектрально-люминесцентных свойств - перспективного оптического материала для создания ОКГ с перестраиваемой

длиной волны генерируемого излучения; исследование фосфатных стекол, соактиеированных титаном и неодимом, обладающих безызлучательным переносом энергии

электронного возбуждения в системе титан-неодим.

Задачи работы:

1.Разработка технологии получения твердотельного люминофора на основе алюмокалийфосфатного стекла (АКФС), активированного трехвалентным титаном.

2.Изучение физических свойств стекла АКФС:Т|(111).

3.Изучение спектральных и люминесцентно-кинетических характеристик "П(П1) в стекле.

4.Создание твердотельного люминофора на основе алюмо- калийфосфатного стекла, активированного титаном(Ш) и нео;,имом(Ш) с целью изучения возможности сенсибилизации люминесценции неодима ионами титана(Ш).

5.Изучение спектральных и люминесцентно-кинетических свойств нового люминофора- АКФС:"ПЗ+-Ыс|3+ .

Научная новизна. В работе впервые:

Разработан оригинальный метод получения фосфатных стекол, активированных титаном(Ш);

Обнаружена интенсивная люминесценция титаьа(1Н) в алюмо-калийфосфатном стекле;

В фосфатном стекле, соактивированном титаном(Ш) и неодимом обнаружена сенсибилизация люминесценции ионов неодима по каналу 1/2 ионами трехвалентного титана неодима.

Определены некоторые важные физические и спектрально-люминесцентные характеристики АКФС, соактивированног" титаном и неодимом, позволяющие провести достаточно корректное представление нового материала в ряду существующих.

Практическое значение работы.

1 .Полученные результаты можно использовать для дальнейшего развития теории и практики лазерных фосфатных стекол.

-32. Созданный материал на основе фосфатного стекла, активированного Ti(lll) может быть использован как активный элемент лазеров с перестраиваемой длиной волны генерации.

3.Стекло, соактивированное титаном(Ш) и неодимом может быть использовано в технике создания новых лазеров с высоким КПД.

Положения, выносимые на зашиту:

1.В процессе взаимодействия молекулярного водорода с диоксидом титана в стекле состава AI2O3 -К2О-Р2О5-ТЮ2 при

температуре 1100°С происходит превращение четырехвалентного титана в трехвалентный.

2.На основании спектров КР (валентные колебания связи Ti-0 в области 145 см"1) и электронных спектров поглощения активированных стекол осуществляется контроль полноты превращения в Ti3+.

3.Стекло АКФС:"ПЗ+ обладает эффективней d-d-люминесценцией титана по каналу ^Т2д в области 680900 нм.

4.Стекло AKct>C:Ti3+-Nd3+ обладает интенсивной люминесценцией в области 0,89 мкм, 1,06 мкм, 1,32 мкм по излучательным каналам неодима 4|11/2i 4Из/2-

5.При соактивации трехвалентного титана неодимом в стекле АКФС наблюдается безызлучательный перенос энергии возбуждения ионов Ti3+ на неодим-ионы, с последующей люминесценцией неодима по каналу ^Fg/2->^'l1/2 (1.06 мкм).

6. В донорно-акцепторной паре Ti3+-Nd3+ в исследованном стекле отсутствует обратный перенос энергии с ионов неодима на ионы титана, ионы трехвалентного титана не являются тушителями люминесценции ионов неодима.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на III Всесоюзном совещании-семинаре "Спектроскопия лазерных материалов" (Краснодар, 1992 г.). По результатам работы опубликовано 4 печатные работы, цитированные в тексте диссертации.

Структура и объем работы: диссертационная работа содержит 134 страницы машинописного текста, 7 таблиц, 24 рисунка,

библиографический список из 127 наименований и состоит из введения, урех глав, выводов и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении определено место работы в ряду работ данного направления, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы по физико-химии оптически активных стеклообразных и кристаллических материалов,,активированных й- и ^элементами, проведен анализ существующих. сенсибилизирующих систем . в этих

материалах. Отмечены теоретические и экспериментальные особенности безызлучатёльного переноса энергии

электронного возбуждения между ионами с!-элементов и ионами РЗЭ в лазерных фосфатных стеклах. Здесь также отмечены предпосылки к использованию данного состава алюмокалийфосфатнсго стекла-матрицы, его структура и стехиометрические соотношения компонентов.

В литературе существуют противоречивые мнения однако, большинство исследователей склонны считать, что при небольших концентрациях А12О3 атомы апюминия находятся в октаэдрическом окружении атомов кислорода и выполняют функцию модификатора. Увеличение содержания А!20з в составе стекла сопровождается формированием

тетраэдрических групп [АЮ4], в которых атомы алюминия являются условными стеклообразователями. Приводятся также количественные данные о координационных преобразованиях при вариации состава апюмофосфатных стекол. Показано, что при концентрации А12О3 до 0,2 мол.дол. в стекле А120з -К2О-Р2О5 алюминий имеет октаэдрическое окружение из атомов кислорода- группировки [АЮз]. При увеличении концентрации А12О3 появляются группировки [АЮ4] и [АЮ5]. Используя эти данные, нами опытным путем был установлен диапазон концентраций А12О3 в стекле, в котором практически весь алюминий координируется октаэдрически - при этом полимерные фосфатные цепочки значительно укорачиваются, структура стекла становится более упорядоченной, увеличивается сила расщепления энергетических уровней иона кристаллическим полем, улучшаются спектрально-люминесцентные свойства стекл?

Оптимальной концентрацией А12О3 в стекле является его содержание от 14 до 25% масс.

Во второй главе описана методика приготовления и Очистки компонентов шихты приготовлявшихся стекол- метафосфатов натрия, калия, оксида и фосфата алюминия, двуокиси титана и оксида неодииа. Приведен температурно-временной режим варки стекла, активированного двуокисью титана, которая проводилась в электропечи при температуре I =1500 С в течение =5 часов. Полученное таким образом бесцветное прозрачное стекло далее подвергалось восстановительной варке в оригинальной и простой установке: компоненты шихты в открытом алундовом микроконтейнере помещались в трубчатую печь, оборудованную герметическими торцевыми заглушками в рабочее пространство которой подавался с небольшой скоростью молекулярный водород высокой чистоты- из биполярного электролизера. Восстановление двуокиси титана протекало з течение 1/2-1 часа при температуре не более 1100 С, т.к. повышение температуры приводит к восстановлению метафосатов вплоть до молекулярного фосфора. Далее, после окончания восстановления микроконтейнер со стеклом под атмосферой инертного аргона. извлекался из печи и расплав стекла выливался в нагретую изложницу. Пос 1е тщательного отжига =10 часов) получалось оптически прозрачное стекло от светло-фиолзтового до фиолетово-красного цвета, при повышении концентрации "П3+ от 0,1 до 0,5% масс. Такое двухстадийное приготовление стекла необходимо для контроля полноты растворения в расплавленном метафосфате оксида алюминия и А1РО4 .

Для определения одной из важнейших характеристик стекла- температуры стеклования, был проведен

дифференциальный термический анализ стекла АКФС . Поскольку наличие или отсутствие в стекле оптических актигаторов в пределах 1-2%масс практически не сказывается на результатах анализа, то эти результаты можно отнести и к стеклам, активированным титаном и неодимом. Температура стеклования, определенная ДТА-методом лежит в области 390420 С, в зависимости от содержания оксида алюминия. Эта температура определяет начальные термические услобия отжига стекла. В процессе отжига стекла в термостатированной изложнице при указанной температуре получалось оптически

\

прозрачное и не имеющее локальных термических напряжений стекло. Полученные стекла легко подвергались механической обработке - шлифовке и полировке абразивными пастами для проведения дальнейших исследований.

Проведенные на базе спектрометра СДЛ-1 исследования спектров комбинационного рассеяния стекол показали, что в KP-спектре стекла AI2O3 -К2О-Р2О5 -ТЮ2 имеется характерная

полоса при 145 см_1, соответствующая высокочастотным колебаниям, по форме близким к колебаниям типа Big в рутиле ТЮ2 . При восстановления стекла интенсивность этой полосы значительно уменьшается, а при доведении процесса восстановления до конца (используя при этом указанный температурный и временной режим) она исчезают вовсе. Было замечено, что при этом появляется люминесценция Ti3+ в диапазоне 680-900 нм. Таким образом, по KP-спектрам стекла можно контролировать полноту восстановления титана. При восстановлении титана наблюдается также сдвиг

коротковолнового края поглощения стекла в УФ-область на 50 нм, что также можно рассматривать в качестве критерия полноты восстановления титана.

Во второй главе описаны также и другие использованные методы исследования физико-химических - свойств стекол, методики измерений, аппаратурное оформление экспериментов по определению плотности, показателя преломления, химической стойкости, микротвердости и некоторых других. Результаты этих исследований представлены в табл.1. Далее приведен методы расчетов спектрально- люминесцентных параметров люминофоров на основе стекол, активированных ионами редкоземельных элементов и представлен оригинальный пакет программ для математической обработки электронных спектров поглощения ионов РЗЭ на IBM-совместимых компьютерах. В частности, на основе экспериментальных данных вычисляются параметры интенсивности Джадда (т^ ), экспериментальные и

теоретические значения сил осцилляторов электронных переходов всех ионов РЗЭ. Полный текст программы, написанной на языке программирования высокого уровня Pascal представлен в Приложении.

Таблица 1

Физико-химические свойства стекла АКФС

Состав, % масс. 62Р2О5 -15А120з -24К20-0.2ТЮ2

Концентрация активатора Т13+, см-1 6.1019

Показатель преломления п

Объемная плотность с1, г/см3 Твердость по шкале Мооса Микротвердость Н, кгс/мм2 Коэффициент термического расширения ажЮ , град

Температура стеклования 1д , °С Температура плавления {пл, ос Гидролитический класс стекла

1,510 2,61

24В

180 420 560 V

В третьей главе представлены результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств стекол АКФС'.И 3+ и АКФСтЭ+-Ыс}3+ .

В электронном спектре поглощения (рис.1) имеется одна широкая, с выраженным плечом полоса, в области 400-750 нм. Максимум поглощения приходится на '"■60 нм.

800

А ни

Рис.1 Электронный спектр поглощения, спектр люминесценции и спектр возбуждения люминесценции (пунктир) ионов ТЦШ) в стекле АКФС (Т=298 К)

Аппроксимация реального спектрального контура поглощения нормированной фойгговский функцией позволила разложить полосу поглощения на две составляющие с максимумами в области 560 и 670 нм. Такой вид спектральной полосы

. - 8 -

определяется расщеплением энергетического тетрагональной составляющей Oh -поля за счет

Теллера на подуровни 2д1д и 2в1д (рис.2).

уровня 2Ед эффекта Яна-

Рис.2 Схема расщепления энергетических уровней иона Т|(1Н) кристаллическим полем стекла АКФС

свободный ион Ti(lll)

Стекла, содержащие ионы трехвалентного титана обладают интенсивной люминесценцией в области 680-900 нм, отнесенную нами к d-d- люминесценции Ti3+ - канал 2Eg (рис.1).

Регистрация спектров ^люминесценции производилась на базе спектрометра СДЛ-1 с помощью ФЭУ-79 и оригинального счетчика фотонов с цифроаналоговым преобразователем при возбуждении гелий-неоновым ОКГ ЛГН-222 (Х=630 нм, Р=55 мВт). Изменение температуры в пределах 77-33QK практически не влияет на положение максимума и ширину полосы люминесценции титана, что свидетельствует о неоднородном характере уширения спектрального контура.

В результате эксперимента была определена температурная зависимость интенсивности люминесценции (рис.3).

0.9 -

0.7

0.6 -

0.3

, 1ши ОТН.вД.

Рис.3 Температурная зависимость интенсивности люминесценции ионов П(1И) в стекле АКФС (Т = 77-330 К)

50

1±0 ' Щ-

"й>

По формуле 2,303 1д(10/1-1) = 2,3031 1д(-Еа/кТ),

где 10 - интенсивность люминесценции при отсутствии тушения, I- интенсивность при температуре Т, была определена энергия активации тушения люминесценции Еа, равная -750 см"1. Квантовый выход люминесценции т), определяемый как отношение 10/1 равен ~0,2 (при Т=293К) -такая, сравнительно небольшая величина квантового выхода люминесценции является характерной для ряда стекол, активированных ионами с1-элементов. 3 табл. 1 представлены некоторые физико-химические свойства стекла АКФС.

Далее, в третьей глаЕе описывается люминофор на основе фосфатного стекла, активированного ионами при

соактивации ионами неодима N(13+ , которые вводились в шихту стекла в . виде оксида неодима Ыс^Оз в количестве 1% мае.

Соакгиватор- трехвалентный титан вводился в окисленной форме в виде диоксида титана ТЮ2 (0,2 % мае.).

Далее, стекло состава АДОз -К2О-Р2О5 -ЫсДОз-ТЮг подвергалось восстановлению в уже описанной печи при тех же условиях. В электронном спектре поглощения (рис.4)

полученного стекла хорошо видно наложение абсорбционных полос неодима и титана. ЭСП этого стекла можно охарактеризовать как суперпозицию спектров поглощения Т|3+ и в фосфатной

матрице. Максимум поглощения титана лежит в области 560 нм.

Пунктиром показана коротковолновая невосстановленной формы стекла.

граница пропускания д/..

Я-.КИ

зоо «¡о 'оо

Рис.4 Электронный спектр поглощения стекла АКФС, активированного титаном{1Н) - 0,2% масс, и неодимом(Ш) - 1.0% масс, (б), в сравнении с ЭСП стекла АКФС:Ыс13+ (а) (Т=298 К).

Регистрация спектров люминесценции проводилась на базе спектрометра СДЛ-1 с использованием ФЭУ-79 и оригинального счетчика фотонов с цифроаналоговым преобразователем. В качестве источников возбуждения использовались ртутно-кварцевая лампа ДРШ-250-3 с различными светофильтрами и гелий-неоновый лазер ЛГН-222 (Х=630 нм, Р=55 мВт). В спектре люминесценции стекла в области 700-900 нм полоса люминесценции Ti(lll) практически отсутствует (т.е. при данных условиях эксперимента ее не удалось обнаружить). Полосы люминесценции неодима 1055 и 890 нм имеют значительную интенсивность, практически неотличающуюся от интенсивности люминесценции стекла, не содержащего трехвалентного титана.

Были проведены исследования кинетики затухания люминесценции активатора и соактиватора осциллографическим методом при возбуждении люминесценции наносекундными импульсами N2 -лазера ЛГИ-21 (Х=337 нм, Р=3 мВт). Было установлено, что в стекле, содержащем только оксид неодима (без соактиватора) время затухания люминесценции составило 310 мкс. При изучении кинетики затухания люминесценции ионов неодима в стекле, содержащем также и ионы Ti3+ было обнаружено, что время затухания люминесценции неодима не изменилось. Зато заметные изменения произошли в кинетике

затухания люминесценции титана. На рис.5 представлены кинетические кривые затухания люминесценции титана в стекле, содержащем "П-Ыс! (кривая А) и в стекле, активированном только титаном (кривая В). В случае В кривая имеет экспоненциальный характер. В случае А время затухания люминесценции составляет -2 мкс, кривая В соответствует времени -5 мкс.

1люм отяед

12

Рис.5 Кинетика затухания люминесценции Т1(111) в стекле АКФС, активированном титаном и неодимом (кривая А) в сравнении с кривой затухания титана в стекле АКФС:Т|3+ (кривая В)

16

X мхе

Таким образом, очевидно тушение люминесценции трехвалентного титана неодимом. Такой вывод правомочен, поскольку в процессе эксперимента все факторы, могущие повлиять на кинетику затухания люминесценции активаторов (химический состав матрицы-стекла, температура, концентрации активаторов и их соотношения и др.) сохранялись неизменными. Необходимо также отметить, что присутствие ионов Т1 3+ не оказывает видимого влияния на длительность затухания

люминесценции неодима. Неэкспоненциальность закона

затухания люминесценции титана (кривая А) при его соактивации неодимом может указывать на наличие определенного взаимодействия центров свечения- титана и неодима.

Необходимо заметить, что выводы о наличие процессов безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в системе титан-:(еодим однозначно могут быть сделаны только после исследования спектров возбуждения люминесценции неодима в описанном стекле. На рис.6 представлен спектр возбуждения люминесценции неодима в апюмокалийфосфатном. стекле,

содержащего в качестве соактиватора Tj3+ . Спектр регистрировался с помощью спектрометра 7 СДЛ-1 и монохроматора МДР-12 на длине волны люминесценции неодима 1055 нм. Кроме достаточно узких "неодимовых" полос, соответствующих по положению полосам электронного спектра поглощения неодима имеется также широкая бесструктурная полоса в области 500-700 нм, которая отсутствует в спектре возбуждения стекла АКФС:№3+ (рис.6-б). Положение и ширина этой полосы дает основание для вывода об ответственности за ее появление ионов Ti3+ . Этот факт указывает на наличие безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения с ионов титана на неодим.

Рис.6 Спектр возбуждения люминесценции неодима по каналу 4[:3/2 4|11/2 (Ю55 нм) в стекле АКФС:Т13+-Ыс)3+ (а) и АКФС:МЗ+ (б) (Т=298 К).

Вообще, сам факт безызлучательного переноса энергии возбуждения с ионов Зс)-элемента *а неодим-ионы в стекле не является новостью. Известен такой перенос, например, для системы Сг-Ш в стекле. Однако на практике такая система в стекле не применяется для улучшения генерационных характеристик из-за существования сильного концентрационного тушения хрома и обратного переноса Ыс1~»Сг. Поэтому в нашем случае, при изучении

стекла АКФС:"ПЗ+-Ыс13+ , особенно интересна была проблема существования обратного переноса энергии Ыс1-»Т1. Однако, эксперименты по исследованию спектров возбуждения люминесценции трехвалентного титана в стекле АКФС:"ПЗ+-Мс)3+

показали отсутствие в них характерных неодимовых полос. Этот факт свидетельствует об отсутствии безызлучательного переноса в паре Nd-*Ti.

Таким образом, нами был обнаружен безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения в системе Ti-»Nd. Механизм этого переноса, по всей видимости, диполь-дипольный, а по характеру- индуктивно-резонансный. Такое утверждение нам позволили сделать соответствующие расчеты по уравнению:

Pit)« ехр (-t/xod - Ca/Co Г( 1 - 3/s )(t/xod )3/s ),

где p(t) - закон затухания люминесценции донора; - . .

T0Cj - средняя длительность затухания люминесценции донора, в

отсутствии тушения;

Са - концентрация молекул акцептора энергии;

С0 - критическая концентрация переноса энергии;

t - время затухания люминесценции донора, нормированное на интенсивность;

Г(х)- гамма-функция;

s - постоянная, определяемая механизмом БПВ.

Расчет показал, что наиболее удовлетворительные результаты получаются в предположении диполь-дипольного механизма переноса (ионно-резонансный характер, когда s=6.

На основании положений теории безызлучательиого переноса энергии были определены важнейшие характеристики процесса переноса - критическое растояние переноса и критическая концентрация. Эти величины соответствуют такому состоянию системы, при котором вероятность безызлучательной передачи энергии от донора к акцептору и вероятность обычной дезактивации донора равны.

Спектрально-люминесцентные характеристики стекла представлены в табл. 2.

Таблица 2

Спектрально-люминесцентные свойства стекла АКФС, активированного титаном и неодимом

Концентрация ионов Nd3+ C.10"20, см*3 1,08

Концентрация ионов Ti3+ 0,10-20, см-3 0,6

Полуширина полосы поглощения Ti(lll) Av, см 5820

Максимум поглощения Я , нм 560

Молярный показатель поглощения е , л«моль/см 12

Полуширина полосы люминесценции Nd(lll) Av, см*1 170 Эффективная полуширина люминесценции Nd(lll) Av, см"1 241

Максимум люминесценции неодима Х^ах , нм 1055

Поперечник сечения вынужденного излучения о, см 2,4.10-20

Квантовый выход люминесценции неодима ß, % 48

Время затухания люминесценции Nd(lll) т, мкс 310

Энергия активации тушения титана Еа , см-1 750

Критическое расстояние переноса Но, нм 2,1

Критическая концентрация переноса Со . моль/л 0,026 •

На основе написанных компьютерных программ были произведены расчеты некоторых физических констант

фосфатных стекол, активированных неодимом и донорно-

акцепторной парой титан-неодим. В табл. 3 приведены

экспериментальные значения сил осцилляторов полос поглощения неодима, а также теоретически рассчитанные параметры интенсивности Йх. > коэффициенты Эйнштейна для излучательных переходов А] и другие характеристики.

Таблица 3

Параметры интенсивности, излучательных

переходов и силы осцилляторов поло„с поглощения.неодима в стекле АКФСГЛЗ+-Ыс|3+

Силы осцилляторов полос поглощения неодима Рд ^ЛО^:

Терм Рассела-Саундерса (эксперимент/теория):

ЭгУ- 4С9/2,7/2, 2К1/2 11.3 / Ю,0

3'1ЛГ- 2'467/2,5/2 29,2/29,3

БЧЛГ- ^3/2 , ^7/2 9.6 / 9,5

Э'1ЛГ- 2Н3/2, 4р5/2 10,0/10,6

ЭЧЛГ- 4р3/2 3,4/4,4

Параметры интенсивности , 10'20 см2 :

к=2 Х.=4 Х=6

Коэффициенты Эйнштейна А] ]:< 4Рз/2- 419/2 ) ]:(4Рз/2— 4«11/2 )

]:(4РЗ/2-*4НЗ/2>

"1

5,37 9,76 6,57

817 630 94

Из приведенных в табл. 3 данных хорошо видно, что взятая нами за основу теория Джадда-Офельта удовлетворительно описывает спектрально-люминесцентные свойства ионов неодима в стекле АКФС:Т|3+-ЫйЗ+ . Обращает на себя внимание факт весьма незначительного отличия экспериментальных и теоретических сил осцилляторов наиболее интенсивных полос поглощения неодима (среднеквадратичная ошибка вычисления з=1,2ш10"6 ).

Класс лазерных фосфатных стекол, активированных неодимом необычайно широк: только промышленных стекол насчитывается не один десяток. В этой связи автор попытался представить полученное им стекло, его спектрально-люминесцентные свойства в сравнении с известными широко используемыми промышленными лазерными стеклами.

Данные для сравнения представлены в табл. 4. Из приведенных характеристик (концентрация активатора, суммарная вероятность

спонтанных излучательных переходов 2А, с"1 , поперечник сечения вынужденного излучения oq, 10 "20 см2 , коэффициенты ветвления люминесценции ßj, квантовый выход люминесценции т], время затухания люминесценции тлюм , мкс, максимум полосы люминесценции к макс и полуширина полосы люминесценции Av, см"1 ) видно, что свойства стекла AKct>C:Ti3+-Nd3+ лежат в приемлемом для практического использования диапазоне основных свойств. Однако,

наличие эффективной сенсибилизации люминесценции неодима безусловно должно сказаться на генерационных свойствах стекла, в частности на КПД генерации.

Таблица 4

Сравнительные свойства стекла AK(t>C:Ti3+-Nrt3+_и

некоторых

промышленных лазерных фосфатных стекол

Марка стекла Nd203 ХА oq ßj {4F3/2~*4,j) Л *люм ^мас Av, вес.% с"1 j: 9/2 11/2 13/2 мкс нм см-1

ГЛС-22 2 2490 3,2 0,39 0,49 0,12 0,74 300 1055 172

LHG-5 3,31 2849 3,9 0,40 0,50 0,10 0,82 290 1056 165

Л ГС-56 2 2329 - 0,38 0,51 0,11 0,58 300 1054 172

ГЛС-24 4,59 ..... 0,44 210 1055 170

ГЛС-1 - 1550 1,7 0,38 0,50 0,12 - ' - 1058 -

AKOC:Ti-Nd 1,0 1541 2,4 0,45 0,50 0,05 0,48 310 1055 170

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1.Разработана оригинальная технология получения твердотельного люминофора на основе алюмокалийфосфатного стекла, активированного трехвалентным титаном.

2. Предложены два метода контроля полноты перехода четырехвалентного титана в трехвалентный; первый - на основе спектроскопии КР валентных колебаний связи Т1-0 и второй - на основе определения степени сдвига фундаментальной полосы поглощения стекла АКФС:Т1 3+ в коротковолновую область ЭСП.

3. Изучены важнейшие физические параметры стекла

АКФС:Т1 : свето-преломление, твердость, температура

стеклования, гидролитическая стойкость, область оптического пропускания и др.

4.0бнаружена d-d люминесценция титана по каналу 2Eg в

области 680-900 нм. Излучение квантов люминесценции эффективно при лазерном возбуждении. Время затухания люминесценции титана 5 мкс. Определена зависимость интенсивности люминесценции от температуры (температурное тушение) и энергия активации тушения. Положение

максимума люминесценции практически не меняется с изменением температуры в диапазоне 77-298К.

5. Впервые создан люминофор на основу стекла АКФС, соактивированного трехвалентным титаном и неодимом. В полученном стекле ионы неодима являются рабочими ионами излучателями. Установлено, что ионы Ti3+ не ухудшают люминесцентно- кинетических характеристик ионов неодима.

6. Впервые обнаружено явление сенсибилизации люминесценции неодима трехвалентным титаном в стекле АКФС индуктивно-резонансного характера по диполь-дипольному механизму. При этом отмечено отсутствие обратного переноса неодим - титан, что делает перспективным с точки зрения энергетики процесса использование пары титан-неодим в стеклах для создания эффективных люминофоров и лазерных систем.

7. Изучены спектральные и люминесцентно-кинетические свойства стекла AKOC:Ti3+-Nd3+ : параметры интенсивности Джадда-Офельта, силы осцилляторов полос поглощения, коэффициенты Эйнштейна для спонтанных переходов неодима, время жизни возбужденного состояния неодима и др., что позволило произвести сравнительное представление исследованного стекла г промышленными лазерными стеклами.

- w -

Основные результаты диссертации опубликованы:

1. Тайц A.M., Попеко И.Э., Суханов С.Б. Компьютерная обработка электронных спектров поглощения ионов редкоземельных элементов //Оптика и спектроскопия. 1992. Т.72, N3. С.612-613.

2. Батяев И.М., Суханов С.Б. Спектрально-люминесцентные свойства трехвалентного титана в алюмофосфатном стекле //Оптика и спектроскопия. 1992. Т.72, N6. С.1367-1370.

3.Batajev I.M., Sukhanov S.B., Lasor О.А., Kletchinov E.B. Special properties of alumosodiumphosphate glass for tunable lasers, activated by Tl(lll) and Nd(lll) //Abstracts of Xl-th conference "Physical methods in coordination chemistry". 1993. Kishinev.- P.85.

4. Батяев И.М., Суханов С.Б. Эффект сенсибилизации люминесценции неодима ионами Ti(lll) в фосфатном стекле //Письма в Журнал технической физики. 1994. Т.20, Вып.10. С.38-42.

РТП ЕГО Зак.40-100 16.II.94г.