Электродные процессы в кальцийсодержащих галогенидно-оксидных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА 1. АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА КЕРАМИЧЕСКОМ

ЭЛЕКТРОДЕ №0-1л20 В РАСПЛАВЕ СаС12-СаР2-СаО

1.1. Методика эксперимента.

1.2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

ГЛАВА 2. КИНЕТИКА КАТОДНОГО ПРОЦЕССА НА

ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В РАСПЛАВАХ: СаС12-СаО; СаС12-СаР2-СаО.

2.1. Методика эксперимента.ж.

2.2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

ГЛАВА 3. ГЕТЕРОФАЗНАЯ РЕАКЦИЯ ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАСПЛАВА СаС12 И ГАЗООБРАЗНОГО КИСЛОРОДА.

3.1. Методика эксперимента.

3.2. Результаты экспериментов и их обсуждение.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ: СаС12-СаО; СаС12-СаР2-СаО; Ыа3А1Р6-А1203 С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АНОДА №0-1л20.

4.1. Методика эксперимента.

4.1.1. Методика экспериментов по электролизу расплавов СаС12-СаО; СаС12-СаР2-СаО.

4.1.2. Методика экспериментов по электролизу криолит -глинозёмного расплава.

В настоящее время электролиз галогенидных расплавов широко используется для получения и рафинирования целого ряда металлов, таких как алюминий, тантал, магний, редкоземельные металлы. На практике, такие расплавы обычно содержат некоторое количество оксида, который образуется при взаимодействии электролита с атмосферой. В ряде случаев оксид специально вводится в расплав (получение алюминия, тантала).

При электролизе галогенидно - оксидных расплавов в качестве анодного материала широко используется углерод, который непосредственно участвует в электрохимической реакции :

1+х)С + (2+х)02" С02 + хСО + 2(2+х)е . В результате этого процесса происходит его расходование с образованием газообразных продуктов СО, СОг, а в случае оксидно-фторидных расплавов и фреонов, являющихся экологически опасными газами. Кроме того, частая замена электродов и отсутствие чёткой фиксации межполюсного расстояния в результате расхода углеродного материала приводят к снижению технологичности процесса электрохимического производства.

Решить целый комплекс проблем, связанных с расходом углеродсодержащих материалов и улучшением технологических параметров процесса электролиза позволило бы использование стойких индифферентных анодов. Одним из основных достоинств применения таких электродов в электрохимической практике является возможность создания экологически чистых технологий. В литературе, посвященной данной проблеме, показана принципиальная возможность создания 5 нерасходуемых анодов на основе керамических, в первую очередь оксидных, материалов [1-3].

Исследование кинетики анодных процессов в оксидно -галогенидных расплавах на электропроводящих керамических электродах имеет не только научное, но и практическое значение. Такие исследования расширяют наши представления о механизме перенапряжения разряда оксидных ионов при электролизе расплавов, о влиянии состава расплава на величину перенапряжения, а так же позволяют получить более полные данные о работе таких электродов, выбрать оптимальные параметры проведения электролиза.

Настоящая диссертационная работа посвящена изучению кинетики анодных процессов, протекающих на керамическом электроде №0 с добавкой 1л20 в хлоридно - оксидных и хлоридно - фторидно - оксидных расплавах, рассматривается реакция обменного взаимодействия хлоридного расплава с молекулярным кислородом — газообразным продуктом электролиза и влияние этого процесса на коррозионную устойчивость таких анодов.

Результаты данной работы могут быть использованы, в дальнейшем, при проведении исследований по созданию нерасходуемых анодов для электрохимических производств, а также для создания чувствительных элементов датчиков концентрации оксида в расплавленных смесях (например, концентрации глинозема в криолит -глиноземных расплавах). 6

ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика анодного процесса на керамическом электроде Ni0-Li20 методом стационарных поляризационных измерений в расплавах: СаС12 - СаО (9,4 мол.%); СаС12 • 0,0785 CaF2 - СаО (9,3 мол.%); СаС12 • 0,2677 CaF2 - СаО (2,5 мол.%); СаС12 • 0,2677 CaF2 -СаО (5,0 мол.%); СаС12 • 0,2677 CaF2 - СаО (10,0 мол.%).

2. Установлена зависимость предельной плотности тока анодного процесса на стационарных поляризационных кривых от температуры и состава электролита. При увеличении концентрации оксида кальция в расплаве с 2.5 мол. % до 10 мол. % наблюдается возрастание предельного

1 2 1 2 тока по оксид-ионам с 2.6-10" А/см до 4.2-10" А/см . Увеличение содержания фторида кальция в расплавленной смеси с 0 до 19 мол. % приводит к снижению предельного тока по оксидным ионам с 1,39 А/см2 до 0,63 А/см2. При росте температуры процесса с 973 К до 1123 К в расплаве CaCl2-CaF2-CaO (71,0-19,0-10,0 мол.%) предельный ток

12 12 увеличивается с 3,2-10" А/см до 6,3-10" А/см.

3. Анализ стационарных анодных поляризационных кривых показал наличие транспортных затруднений на стадии доставки реагирующих частиц. Было показано, что при протекании электродного процесса на аноде NiO - Li20 существуют затруднения помимо ограничений, связанных с массопереносом реагирующих компонентов.

4. Изучена кинетика процесса ионизации молекулярного кислорода на платиновом катоде в расплавах СаС12-СаО (0.38 мас.%), СаС12-СаО (1.46 мас.%), СаС12-СаО (4.96 мас.%) и CaCl2-CaF2-CaO (79.6-14.8-5.6 мас.% (эвтектика)) методом хроновольтамперометрии с линейной разверткой потенциала от 0.2 В/с до 50 В/с и температуре 1123 К.

5. Выведены зависимости, определяющие характер изменения концентрации Ох и Red форм у поверхности электрода и скорости

96 процесса Ох + пе о 2Яе(1 при линейной скорости развёртки потенциала электрода.

6. При использовании полученных зависимостей проведен анализ экспериментальных хроновольтамперных кривых. Сделан вывод о существенном влиянии на кинетику восстановления кислорода на платиновом катоде процессов, протекающих в пленке на трехфазной границе, где происходит основная генерация тока и в этой пленке имеет место значительное превышение концентрации оксида кальция по сравнению с концентрацией в объеме.

7. Изучена кинетика реакции обменного взаимодействия расплава хлорида кальция с газообразным кислородом:

СаОгфаспл) + У2О2 СаО(раств) + С12(газ) • Показано, что при барбатировании кислорода через расплав идет интенсивное выделение хлора в газовую фазу, а в расплаве накапливается оксид кальция. Показано, что при увеличении температуры расплава и скорости подачи кислорода возрастает скорость данного процесса. Установлено, что скорость образования хлора заметно падает при увеличении содержания оксида и фторида кальция в расплаве. Такой характер зависимости скорости образования хлора от анионного состава электролита может быть связан с образованием стойких комплексных соединений.

8. Установлено, что реакция взаимодействия хлоридного расплава с кислородом сильно лимитируется транспортными затруднениями. Возможно, это связано с низкой растворимостью кислорода в расплаве.

9. Проведено экспериментальное моделирование влияния обменной реакции взаимодействия расплава хлорида кальция и газообразного кислорода (первичного анодного продукта при электролизе) на коррозионную устойчивость керамики №0-1л20. Установлено, что этот процесс, может оказаться одной из главных причин коррозии анода N10

97

1л20 при электролизе хлоридно - оксидного расплава. Показано, что увеличение содержания оксидных и фторидных ионов приводит к возрастанию коррозионной устойчивости данного керамического материала в таких расплавах.

10. Проведён сравнительный электролиз в расплавах СаС12-СаО (9,4 мол.%) и СаС12-СаР2-СаО (71,0-19,0-10,0 мол. %) с использованием керамического анода №0-1л20 для изучения влияния реакции обменного взаимодействия хлорида кальция и газообразного кислорода на коррозионную устойчивость такого электрода. Установлено, что данный керамический анод в хлоридно-фторидно-оксидном кальцийсодержащем расплаве является более коррозионно стойким, чем в хлоридно-оксидном.

И. Проведён электролиз фторидно-оксидного (криолит-глинозёмного) расплава с использованием анода №0-1л20 при плотности л тока 0,1-Ю,2 А/см . Показано, что данный керамический электрод является коррозионно устойчивым.

98

1. Pawlek R. P. Entwicklung dimensionsstabiler anoden fur die aluminiumelektrolyse. //Aluminium, 1989, V. 65, № 12, s. 1252 - 1258 .

2. Billehaug К., 0ye H. A. Inert anodes for aluminum electrolysis in Hall- Heroult cells (1). // Aluminum, 1981, V. 57, № 2, p. 228 231

3. Billehaug К., 0ye H. A. Inert anodes for aluminum electrolysis in Hall- Heroult cells (2).//Aluminium, 1981, V. 57, № 3, p. 228 231

4. Grjotheim K., Krohn C., Malinovsky M. Aluminum electrolysis. -Dusseldorf: Aluminium Verlag GmbH, 1982, 630 p.

5. Haupin W. E., Frank W. B. Electrometallurgy of aluminum.-In.: Comprehensive treatise electrochemistry.- New York ; London : Plenum press, 1981, V. 2,p. 301-325

6. Ветюков M. M., Циплаков A. M., Школьников С. M. Электрометаллургия алюминия и магния. М.: Металлургия, 1987, - 320 с.

7. Шаповал В. И., Траненко В. И., Ускова Н. Н., Луговой В. П. Хроновольтамперометрическое исследование окисления О2" на стеклоуглероде в расплаве КС1 NaCl. // Укр. хим. журнал, 1982, т.48, № 8, с. 835-839.

8. Некрасов В. Н., Барбин Н. М., Ивановский Л. Е. Исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве NaCl КС1 -1Л2О методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. // Расплавы, 1989, № 6, с. 51 - 58.

9. Некрасов В. Н., Геловани Г. А., Барбин Н. М., Циклаури О. Г., Ивановский Л. Е. Исследование анодного процесса на стеклоуглеродном материале в расплаве NaCl КС1 - NaF - В203 гальваностатическим методом. // Расплавы, 1991, № 5, с. 123 - 124 .99

10. Шаповал В. И., Делимарский Ю. К., Циклаури О. Г. Осциллополягрофическое и хронопотенциометрическое изучение анодных процессов с участием О " в расплаве КС1 NaCl. // Укр. хим. журнал, 1974, т.40, № 7, с. 734 - 737.

11. Шаповал В. И., Василенко В. А. Диффузия ионов кислорода к платиновому аноду в расплаве КС1 LiCl. // Укр. хим. журнал, 1974, т.40, №8, с. 868-871.

12. Deanhardt М. L., Stern К. Н. Voltammetric and chronopotentiometric studies ofNa20 NaCl melts. // J. of the Electrochem. Soc., 1980, V.127, № 12, p. 2600- 2603.

13. Thonstad J. Anodic overvoltage on platinum in cryolite alumina melts. // Electrochimica Acta, 1968, V. 13, № 3, p. 449 - 456.

14. Liu Y. X., Thonstad J. Oxygen overvoltage on Sn02 based anodes in NaF - A1F3 - AI2O3 melts. Electrocatalytic effects of doping agents. // Electrochimica Acta, 1983, V.28, № 1, p. 113 - 116.

15. Thonstad J., Liu Y. X., Jarek S. Overvoltage on inert anode materialsthin cryolite melts. // Proceedings of the 8 International Light Metals Meeting, Leoben Vienna, 1987, p. 150 - 154.

16. Се Цзилай, Цю Чжусянь. Исследование инертных электродов в электролизе алюминия . // Nonferrous metals, 1988, V.40, № 4, p. 55— 59.

17. Ван Хуачжан, Лю Еян, Сяо Хайнин. Исследование инертных электродов, изготовленных на основе Sn02, используемых в электролизе алюминия. // J. Cent. South Inst. Min. Metall., 1988,V. 19, № 6, p. 636- 641

18. Piekarski S., Adams R. N. Voltammetry with stationary and rotated electrode. In. : Physical methods of chemistry, Part 2A: Electrochemical methods. -N.Y.: Wiley Interscience, 1971, p. 531 - 589.

19. Brown E. R., Large R. F. Cyclic voltammetry, AC polarography and related techniques. In. : Physical methods of chemistry, Part 2A: Electrochemical methods. -N.Y.: Wiley Interscience, 1971, p. 423 - 530.

20. Галюс 3., Теоретические основы электрохимического анализа. // М.: Мир, 1974,-456 с.

21. Nicholson R. S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic system. // Analytical Chemistry, 1964, 36, № 4, p. 706 723.

22. Carslaw H. S., Jaeger J. C. Conduction of heat in solids // Oxford University Press, London, 1947.

23. Delahey P. New instrumental methods in electrochemistry, Interscience, New York, 1954, Chapter 3.

24. Полякова JI. П., Конанова 3. А., Елизарова И. Р., Поляков Е. Г. Вольтамперометрическое определение оксид — иона в расплавах галогенидов. // Журнал Аналитической Химии, 1994, т. 49, № 11, с. 1228 -1232.

25. Кохановский И. Н., Бездетный Б. П., Ткаленко Д. А., Мних В. Н. Хроновольтамперометрия катодного восстановления сложных (многоатомных) анионов в ионных расплавах. //Расплавы, 1988, т. 2, вып.1, с. 79-83.

26. Тихонов А. Н., Самарский А. А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1966, - 724 с.

27. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров, М.: Наука, изд. 4. 1978, - 720 с.101

28. Ермаков Д. С. Электрохимическое поведение кальция в кальцийсодержащих оксидно хлоридных расплавах.// Диссертация, 1999, УрО РАН ИВТЭХ, Екатеринбург.

29. Haarberg G. M., Aalberg N., Osen К. S., Tunold R. Anodic oxidation of dissolved oxides in chloride melts. // Proc. Electrochem. Soc., 1993, 93 -9 (Molten Salt Chemistry and Technology 1993), p. 376 - 381.

30. Ивановский JI. E., Некрасов В. H. Газы и ионные расплавы. М.: Наука, 1979,-183 с.

31. Шейко И. Н., Воронина О. И., Смешнов В. В. Вытеснение фтора хлором из его солей при высоких температурах./ ДАН Укр. ССР, 5, 613 (1962).

32. Шейко И. Н., Гитман Е. Б., Лойченко В. Я., Хандрос Э. Л. Взаимодействие газообразного хлора с твёрдыми и расплавленными фторидами натрия, бериллия и фторбериллатом натрия. / Укр. хим. журнал, 7, 725 (1971).

33. Ивановский Л.Е., Красильников М. Т., Розанов И. Г. Взаимодействие хлора с хлоридно-фторидными расплавами.// Труды института электрохимии УФ АН СССР, 1973, вып. 20, с. 75.

34. Slama I., Mala J. J. Collection Czeh. Chem. Commun., 35, 2548, (1970).

35. Зайков Ю. П. Взаимодействие галогенов с расплавленными галогенидами щелочных металлов. // Диссертация , 1977, УНЦ АН СССР, Инст. Электрохимии, Свердловск.

36. Смирнов М. В., Ткачева О. Ю. Электрохимический метод изучения взаимодействия кислорода с расплавленными хлоридами щелочных металлов. // Расплавы, 1991, № 3, с. 57 65.

37. Smirnov M. V., Tkacheva О. Yu. Interaction of oxygen with molten alkali chlorides. // Electrocimica Acta, 1992, 15, p. 2681 2690.102

38. Smirnov M. V., Korzun I. V., Oleynikova V. A. Hydrolysis of molten alkali chlorides, bromides and iodides. // Electrocimica Acta, 1988, 33, p. 781-788.

39. Smirnov M. V., Aleksandrov K. A., Khokhlov V. A. Diffusion potentials and transport numbers in molten alkali chlorides and their binary mixtures. // Electrocimica Acta, 1977, 22, p. 543 550.

40. Николаева E. В., Хохлов В. А., Смирнов M. В. Кинетика восстановления кислорода на платиновом электроде в расплаве KCl, содержащем кислородные ионы. // Расплавы № 5,1997, с. 57 62.

41. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. // М.: Наука, 1973, 247 с.

42. Дубовцев А. Б. Процессы, протекающие на аноде из оксида никеля при электролизе расплава CaCL2 СаО. // Диссертация, 1992, УрО РАН ИВТЭХ, Екатеринбург.

43. Беллитер Я. Техническая электрохимия. М.: Госхимиздат, 1933, т.З, с. 164.

44. Беляев А. И., Студенцов Я. Е. Электролиз глинозёма с несгораемыми (металлическими) анодами. Легкие металлы, 1936, № 3, с. 15-24.

45. Ивановский Л. Е., Лебедев В. А., Некрасов В. Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука, 1983, - 269 с.

46. Беляев А. И., Студенцов Я. Е. Электролиз глинозема с несгораемыми анодами из окислов. // Легкие металлы, 1937, № 3, с. 17 24.

47. Grjotheim К., Krohn С., Malinovsky М., Matiasovsky К. and Thonstad J. Aluminum electrolysis. The chemistry of the Hall Heroult process. // Aluminium Verlag, Düsseldorf, 1977.

48. De Young D. H. Solubilities of oxides for inert anodes in cryolite -based melts. // Light Metals, 2, 1986, p. 299 307.103

49. Пат. 520779 Швейцария c22d 3/02, 1972. Anodefiir die Schmelzflusselektrolyse von Metallosiden.

50. Пат. 592163 Швейцария, c25c 3/00 c25c 7/02, 1977. Verfahren zur Herstellung von Metallen mittels Schmelzflusselektrolyse mit unverbrauchten Anoden.

51. Pat. 4491510 USA, c25c 3/06, 1985. Vonolithie composite electrode for molten salt electrolysis.

52. Wang H., Thonstad J. The behaviour of inert anodes as a function of some operating parameters. // Light Metals Comm., Las Vegas, 1989, p.283-290

53. Заявка 35375756 ФРГ, c25c 3/12, C04B 35/00, 1987. Inerte Verbundelektrode, insbesondere Anode iur die Schmelzflubelektrolyse.

54. Ramsey D. E., Grindstaff F. I. (Great Lakes Carbon Corp.) Elektroden Zusammensetzung. EP 0.037.398 (01.10.1979).

55. Clark J. M., Secrist D. R. (Great Lakes Carbon Corp.): Aluminum in a Hall Heroult cell. US 4.430.189 (09.03.1981).

56. Clark J. M., Secrist D. R. (Great Lakes Carbon Corp.) : Monolithic composite electrode for molten salt electrolysis. US 4.491.510 (24.01.1983).

57. Clark J. M., Secrist D. R. (Great Lakes Carbon Corp.) : Non -consumable electrode, process of producing and use in producing aluminum. EP 0.120.982(30.03.1983).

58. Шеститко В. С., Милова Г. Д., Поляков П. В., Можаев В.Н., Крыловский А. В. Поведение композитов на основе диоксида олова в расплавленном криолите. // Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, № 5 6, 1993, с. 23-26.

59. Galasiu I., Popescu D. D., Galasiu R., Modan M., Stanciu P. Results of 100 hours electrolysis test of inert anodes in a pilot cell. // Proc. Of Ninth International Symposium on Light Metals Production, 1997, Trondheim, Norway.104

60. Pietrzyk S., Oblakowski R. Concentration of impurities from the inert anodes in the bath and metal during aluminum electrolysis. // Proc. Of 10th A1 Symposium, 1999, Stara Lesna, Slovakia.

61. Pat. 4504369 USA, 1985. Method to improve the performance of non consumable anodes in the electrolysis of metal.

62. Pat. 4450061 USA, 1984. Metal stub and ceramic body electrode assembly.

63. Pat. 4468300 USA, 1984. Non consumable electrode assembly and use for the electrolytic production of metals and silicon.

64. Pat. 4462889 USA, 1984. Non consumable electrode for molten salt electrolysis.

65. Pat. 4039401 USA, 1977. Aluminum production method with electrodes for aluminum reduction cells.

66. Wheeler D. J., Duruz J. J. R., Sane A., Derivaz J. P. (Diamond Shamrock Corporation) Cell with cermet anode for fused salt electrolysis. WO 81/01717(06.12.1979).

67. Pat. 4592812 USA, 1986. Method and apparatus for electrolytic reduction of alumina.

68. Pat. 4541912 USA, 1985. Cermet electrode assembly.

69. Byrne S. C., Ray S. P., Rapp R. A. (Aluminum Company of America): Diffusion welded non consumable electrode assembly and use thereof for electrolyte production of metals and silicon. US. 4.468.298 (20.12.1982).105

70. Byrne S. С., Ray S. P., Rapp R. A. (Aluminum Company of America): Friction welded non consumable electrode assembly and use thereof for electrolyte production of metals and silicon. US. 4.468.299 (20.12.1982).

71. Byrne S. C., Ray S. P. (Aluminum Company of America): Non -consumable electrode assembly and use thereof for electrolyte production of metals and silicon. US. 4.468.300 (20.12.1982).

72. A. c. 161126 СССР. Способ электролитического получения алюминия. / Стендер В. В., Трофименко В. В. Опубл. В Б. И. 1964, № 6.

73. Ивановскиий JL Е., Петенёв О. С., Батухтин В. П. Анод для электролиза расплавленных солей. Тр. Ин - та электрохимии УНЦ АН СССР, 1976, вып. 24, с. 43 - 47.

74. Billehaug К., 0уе Н. A. Enert Electroden in Hall - Heroult Zellen. - 7 Internationale Leichtmetalltagung Leoben/Wien, 1981, s. 250 - 252.

75. Mohamedi M., Benresen В., Haarberg G. H., Tunold R. Anodic behaviour of carbon electrodes in CaO CaCl2 melts at 1123 K. // J. Electrochem. Soc., 1999, Vol. 146, № 4, p. 1472 - 1477.

76. Godo A., Solubility of alkaline-earth oxides in alkaline-earth chloride containing melts// Avh. Inst, unorg. kjemi. 1989. - №59. - C. I-IX. - P. 1-152.

77. Mellor J. W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. Vol. 5. В, Al, Ca, In, Tl, Sc, Ce and earth rare metals. London: Longman, Green & Co., 1963.-p. 1004.

78. Нефёдов В. Г. Массоперенос к газовыделяющему электроду. // Электрохимия. 1998. Т. 34. №1. с. 22 30.

79. Нефёдов В. Г., Серебритский В. М., Паламарчук О. В., Ксенжек О. С. и др. Статистика распределения размеров пузырьков кислорода при электролизе воды.// Электрохимия. 1987. Т. 23. с. 923.

80. Нефёдов В. Г., Серебритский В. М., Ксенжек О. С. и др. Особенности электролитического выделения водорода в условиях106различной гравитации. Динамический механизм отвода газовых пузырьков.// Электрохимия. 1989. Т. 25. с. 1253.

81. Нефёдов В. Г., Серебритский В. М., Ксенжек О. С. и др. Динамика роста пузырьков при электролизе воды.// Электрохимия. 1991. Т. 27. с. 490.

82. Нефёдов В. Г., Серебритский В. М., Ксенжек О. С. и др. Оценка степени экранирования электрода газовыми пузырьками.// Электрохимия. 1993. Т. 29. с. 534.а?

83. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В1. РАБОТАХ:

84. Фролов А. В. Поляризация оксидного керамического анода в оксидно-галогенидном расплаве. // Конференция молодых учёных и аспирантов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск. 1997. Тез. докладов, с. 20.

85. Фролов А.В., Храмов А.П., Ивановский Л.Е., Батухтин В.П., Зайков Ю.П. Изучение кинетики реакции взаимодействия расплава СаС12 с кислородом, протекающей при электролизе на нерасходуемом аноде. -Екатеринбург. Труды НИИХимМаш. вып.4 (68). 1997. с.84-85.

86. Фролов A.B., Храмов А.П., Зайков Ю.П., Ивановский JI.E., Батухтин В.П. Исследование кинетики электродного процесса на керамическом аноде Ni0-Li20 в оксидно-галогенидном расплаве. — Труды СвердНИИХимМаш. Послано в печать.

87. Фролов A.B., Храмов А.П., Зайков Ю.П., Ивановский JI.E., Батухтин В.П. Взаимодействие кислорода с расплавом хлорида кальция при электролизе на керамическом аноде. Труды СвердНИИХимМаш. Послано в печать.но