Контактные явления в распределенных гетероструктурах ионный проводник-полупроводник SnO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

2 ъ ДсН мое

На правах рукописи

КАРПОВ Игорь Анатольевич

КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСПРЕДЕЛЁННЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУРАХ ИОННЫЙ ПРОВОДНИК-ПОЛУПРОВОДНИК Эп02

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, Саратовском государственном техническом университете

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Михайлова А. М.

кандидат химических наук Добровольский Ю. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита состоится "25" октября 2000 г. в 13 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д063.58.07 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, СГТУ.

Отзывы на автореферат просим присылать в двух экземплярах (заверенные печатью) по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, СГТУ, учёному секретарю диссертационного совета Д063.58.07 доценту Ефановой В. В.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Серянов Ю. В.

кандидат технических наук, с. н. с. Бабанов А. Ж.

Ведущая организация:

НИИ знакосинтезирующей электроники "Волга", г. Саратов

Автореферат разослан "22" сентября 2000 года.

]

Учёный секретарь диссертационного совета:

-7

Ефанова В. В.

ГРГ&Э ц Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Настоящая работа принадлежит к числу.работ по электрохимии твёрдых электролитов, являющейся составной частью новой области знаний - ионики твёрдого тела.

Исследование процессов переноса основных носителей заряда через границу между средами с различным механизмом проводимости - ионным и электронным, а также - процессов переноса ионов по поверхности полупроводника и в его объёме имеют важное фундаментальное и практическое значение.

Гетерогенные системы электронный проводник - ионный провод^ ник представляют большой практический интерес при создании материалов для пористых электродов химических источников тока и сверхъёмких конденсаторов - ионисторов. Такие структуры могут быть полезны при создании чувствительных газовых электродов газоана-лизирующих датчиков, так как имеют развитую поверхность границы электронпроводящей и ионпроводящей фаз, а также, как правило, обладают достаточной пористостью.

В связи с этим представляет большой практический интерес изучение свойств гетерогенных структур электронный проводник - ионный проводник.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами научных советов РАН: по физике и химии полупроводников (19931996); по электрохимии (1994-2000); по физической химии ионных расплавов и твёрдых электролитов (1993-2000).

Цель работы. Изучение зависимости электрохимических свойств распределённых структур ионный проводник - электронный проводник от состава структуры и внешних условий.

На защиту выносятся: ^. Закономерности поведения комплексного сопротивления и ёмкости в распределённых системах Зп02-АдС1 и 8п02-Ад4ЯЫ5.

2. Теоретические модели, описывающие поведение электрохимических параметров распределённых структур на основе ионных проводников. ■

3. Возможности практического использования распределённых структур в различных электрохимических устройствах.

Научная новизна. Впервые были исследованы зависимости удельного сопротивления и удельной ёмкости распределённых гетерогенных структур полупроводник - твёрдый электролит 5п02-АдС1 и Бп02-Ад4ИЬи5 от концентрации компонентов в смеси, температуры образцов и частоты измерительного сигнала. Сведения об аналогичных исследованиях в литературе ввиду новизны объекта отсутствуют.

Практическая значимость работы. На основании изученных закономерностей поведения распределённых структур 8п02-АдС1 и 3п02-Ад4!ЗЫ5 были предложены электрохимические системы, которые можно использовать в качестве электродных материалов для электрохимических сенсоров хлора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Четвёртой научной конференции "Ионика твёрдого тела", состоявшейся 21 - 22 апреля 1997 года в п. Черноголовка; Международной конференции "Композит - 98", состоявшейся 24 - 26 июня 1998 года в г. Саратове; Всероссийской конференции "Электрохимия мембран и процессы в тонких ионпроводящих плёнках на электродах", состоявшейся 23 - 26 июня 1999 года в г. Энгельсе; Девятой Международной конференции молодых учёных, состоявшейся 19-21 мая

1998 года в г. Казани; Международной конференции "Современные технологии в образовании и науке", состоявшейся 14 -16 сентября

1999 года в г. Саратове; Пятом Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела", состоявшемся 11-13 мая 2000 года в п. Черноголовка.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и список

литературы из 145 наименований. Диссертация состоит из введения и шести глав. Завершают диссертацию заключение, в котором приводятся выводы, полученные при рассмотрении и оценке результатов работы, список использованных литературных источников и приложение.

Во введении изложено состояние проблемы и её практическая значимость, говорится об актуальности работы, даются краткие сведения о гетерогенных структурах и методах их моделирования.

В первой главе проводится подробный анализ литературных данных по различным вариантам моделей гетерогенных структур и методов расчёта их свойств (проводимости и диэлектрической проницаемости), а также экспериментальных данных по поведению таких структур в переменном и постоянном токе.

Во второй главе подробно излагаются физико-химические свойства используемых в работе веществ: диоксида олова 3п02 (р ~ 5 МОм*см.), хлористого серебра АдС1 (р - 700 кОм*см.) и суперионного проводника Ад4Р1Ы5 (р - 3 Ом*см.). Описывается методика приготовления образцов и проведения измерений на симметричных ячейках типа Э/Зп02 - ИП/Э, где Э - серебро или графит, а ИП - ионный проводник (АдС1 или Ад4^Ы5). Измерения проводились методом импеданса с использованием импедансметра ВМ507 фирмы "ТЕБЬА" в интервале частот от 5 Гц до 500 кГц в широком диапазоне температур. Для контроля температуры изучаемой электрохимической ячейки использовалась термопара хромель - алюмель, а для поддержания этой температуры постоянной применялся полупроводниковый микрохолодильник типа ТЛМ.

Для определения составляющих К и С импеданса электрохимической ячейки 2. - К-^соС использовался графоаналитический метод.

В третьей главе даётся описание экспериментально полученных зависимостей сопротивления от концентрации компонентов, от температуры и толщины исследуемых образцов в системах Зп02-АдС1 и Зп02-Ад4РЫ5.

Проведённые исследования показали, что для гетерогенной системы Бп02 - АдС1 кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет три минимума: при 20% АдС1, при 40% АдС1 и при 80% АдС1 в смеси (рис. 1). Минимумы на этой кривой при концентрациях АдС140% и 80% в смеси соответствуют образованию связных матриц по каждой из образующих структуру фаз, а минимум при 20% АдС1 - образованию связной матрицы по межфазному "высокопроводящему" слою.

При больших концентрациях 3п02 в смеси Зп02-АдС1 существует связная матрица этого компонента, обладающая электронной проводимостью. Увеличение концентрации АдС1 в смеси приводит к образованию связной матрицы по "высокопроводящему" слою вдоль межфазной границы Зп02-АдС1. Сопротивление структуры при этом сначала падает, а затем, с ростом доли АдС1 в смеси, снова несколько увеличивается за счёт роста доли "высокопроводящей" фазы.

При достижении концентрации АдС1 в смеси 40% возникает минимум, соответствующий протеканию уже непосредственно по контактирующим зёрнам ионного проводника.

С дальнейшим увеличением доли АдС1 в смеси до разрыва связной матрицы по 3п02 происходит сначала рост сопротивления за счёт ветвления пограничных слоёв Зп02-АдС1, а затем - снижение сопротивления структуры при достижении "пороговой" концентрации 3п02 в смеси.

Дальнейшее увеличение доли АдС1 в смеси приводит к разрушению матрицы по 3п02 и возникновению ионного переноса по связной матрице АдС1. Сопротивление образцов быстро возрастает, достигая значения, характерного для чистой фазы АдС1.

Для гетерогенной системы 3п02 - Ад4ЯЫ5 кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет неглубокий минимум при содержании 20% Ад4ЯЫ5 в смеси (рис. 2). Дальнейший ход кривой можно объяснить с точки зрения перколяционной модели: при изменении концентрации х Ад41ЧЫ6 в смеси от 0,3 до 0,4 начинается резкое снижение сопротивления, что, очевидно, соответствует значению порога протекания для данной системы.

Минимум на кривой при 20% Ад^Ы,. в смеси объясняется возникновением связной матрицы по частицам Ад4ВЫ5. Отсутствие второго минимума сопротивления на кривой при образовании (разрыве) связной матрицы по частицам Эп02 связано, вероятно, с высокой ионной проводимостью соли, намного превышающей проводимость поверхностной фазы. С ростом доли Ад^Ы,. в смеси сопротивление системы уменьшается благодаря высокой проводимости Ад4ЯЫ5.

В исследованных гетерогенных системах С/хАдС1 + (1-х)Эп02/С и С/хАд4РЫ5 + (1-х)Зп02/С (рисунок 3), наблюдается экспоненциальная зависимость сопротивления от температуры. Сопротивление исследованных образцов в диапазоне частот от 5 Гц до 1 кГц практически не зависит от частоты, а на более высоких частотах - заметно уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения, что можно объяснить вкладом поверхностной "высокопроводящей" фазы в общую проводимость системы.

Рис 1. Зависимость удельного сопротивления ■ гетерогенной системы С/хАдС1+(1-х)ЗпОг/С от концентрации компонентов и температуры.

сл

Рис 2. Зависимость удельного сопротивления от концентрации компонентов и температуры для гетерогенной системы С/хАд4НЫ5+(1-х)Бп02/С.

4

^х

»1 111ГПГ

1

1ММ1111

'X

та.:

ттттгтггт

4._____

=з.=

:1.

ГГГТ Г I "! I п ГЛ 'I Т 1"1 Г I

.4,3 3,9 3,7 3,4 3,2 3,0 2.8

103/Т

Рис 3. Кривые зависимостей сопротивления от температуры для гетерогенной системы С/хАдС1+(1-х)ЗпОг/С при различных концентрациях компонентов: 1. - х = 0,0; 2. - х = 0,3; 3. - х = 0,7; 4. - х = 1,0.

В четвёртой главе описываются экспериментально полученные кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов, от температуры исследуемых образцов и от частоты приложенного к ним переменного напряжения для систем С/5п02-АдС1/С и С/8п02-Ад4(ЧЫ5/С.

Показано, что ёмкость падает с ростом частоты. Приводится описание экспериментально полученных зависимостей ёмкости от толщины образцов С/0,7Ад4ИЫ5 + О.ЗБпО/С.

Для гетерогенной системы 3п02 - АдС1 кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов на частоте 5 Гц имеют два максимума: при 40% АдС1 и при 80% АдС1 в смеси (рис. 5). Эти максимумы, вероятно, соответствуютобразованию связных матриц по обеим фазам, слагающим систему; при этом площадь границы раздела фаз оказывается максимальной, что и вызывает рост ёмкости системы при данных концентрациях АдС1 в смеси.

Для гетерогенной системы Бп02 -Ад4ИЫ5 кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов имеют один максимум при 70% - 80%

р, кОм*см

Рис. 4. 1.- Кривая зависимости удельного сопротивления от концентрации ионного проводника для гетерогенной системы Ад/хАдС1+ +(1-х)Зп02/Ад, полученная по уравнению из работы [4]; 2. - экспериментальная кривая для этого же случая.

Ад4РЫ5 в смеси, причём величина этого максимума на частоте 5 Гц достигает 9*10"4 Ф/см3 (рис. 6).

Ёмкость образцов С/хАдС1 + (1-х)Зп02/С и С/хАд4РЫ5 + (1-х)Зп02/С (рис. 7) так же, как и сопротивление, экспоненциально зависит от температуры. Ёмкость исследованных образцов уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения по степенному закону (рис. 8): С ~ 1 -к, где к = 0,63 -1,42 , что свидетельствует о наличии явления постоянного угла сдвига фаз.

ёмкость образцов СЮ,7Ад4КЫ5 + 0,38п02/С линейно возрастает с увеличением толщины на частоте 5 Гц и линейно убывает с ростом толщины образцов на частоте 100 кГц , так как на высоких частотах вклад межкристаллитной гетерофазной границы ионного и электрон-

ю-7

10

-ю

10

-13 -

о

.-.-•йг;:

\........

■ф-

■ь

......

* з

<г

У I Г |'1 И И I*

-г П 1~Т

■■■> 14 1-1 Г1 1-1 1-1

20 40

60 ВО 100 X, % AgCl

Рис. 5. Кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов для гетерогенной системы С/хАдС1 + (1-х)Бп02/С при температуре +30°С на различных частотах: 1. - 5 Гц; 2. -1 кГц; 3.-100 кГц.

ного проводников в ёмкость образца ничтожно мал, и ёмкость образца определяется его геометрической ёмкостью.

На частоте 100 кГц ёмкость ячеек С/0,7Ад4КЫ5 + 0,ЗЗп02/С при температуре +30С уменьшается с ростом толщины образца от 0,25 мм до 1,6 мм приблизительно в 1,7 раза.

Для ячеек С/0,7Ад4КЫ5 + О.ЗБпО^С при температуре +30С на частоте 5 Гц с ростом толщины образца от 0,25 мм до 0,8 мм ёмкость ячейки увеличивается приблизительно в 1,5 раза, а далее, до толщины 1,6 мм, практически остаётся постоянной.

В пятой главе проводится сравнительный анализ экспериментально полученных зависимостей сопротивления и ёмкости изученных структур с теоретически рассчитанными, согласно вариантам модели эффективной среды [1; 2] и перколяционной модели [3].

10

-4

10

-7

10

-10

10

-13 ::

"■ЙГ"

-А- .

л

■ - л

«Я

Тт 7 I Г I 1 ГТ Т-}"1 I Г ] ГТ-ГТ Г^ ПТ1 ГТ Г I Т 1 ПТПТ1 ГТ-ГТП'1 I Г I Г Г 1

0 20 40 60 80 100

X, % Ag4RbJ5

Рис. 6. Кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов для гетерогенной системы С/хАд4РЫ5+(1-х)8п02/С при температуре +30°С на различных частотах: 1. - 5 Гц; 2. -1 кГц; 3.-100 кГц.

Вычисления проводились по формулам модели эффективной среды как с учётом влияния координационного числа частиц г на проводимость системы [1]:

о = А, + ((О2 + Р2)1'2 + Р)1'2 = А, + 0/((02 + Р2)1/2 - Р)1'2; С = А2 + (1/со)*((02 + Р2)1/2 - Р)1/2 = А2 + 0/(со*((02 + Р2)1'2 + Р)1'2), где: Р = А4 + (А/ - со2*А/)/2 ; О = ю*(А3 + А^А,);

А, = (т*о, + п*<т2)/(г - 2); А2 = (т'С, + п*С2)/(г - 2);

А3 = (С,*а2 + С2*а1)/(г - 2); А4 = (с,*о2 - 2)/(г - 2),

где: т = г*8/2 -1 ; п = г*(1 - 5)/2 -1

(Здесь 8 и (1 - 5) - объёмные доли фаз.); так и без учёта г [2]: N = [((3*5, -1) + (3*82 - 1 )*у)/4] + {[((3*8, -1) + (3*82 - 1)Ч-)2]/16 + у/2}1/2 (Здесь: N = о/о,; V = а/а,, где ст, и а2 - проводимости фаз 1 и 2, а о - эффективная проводимость смеси; 8, и 82 - объёмные концент-

1ЕС

-3

-6

4,3 3,9 3,7 3,4 3,2 3,0 2,8

103/Т

Рис. 7. Кривые зависимостей ёмкости от температуры для гетерогенной системы С/хАд1КЫ5+(1-х)Зп02/С при концентрации х = 0,7 на различных частотах: 1. - 5 Гц; 2. -1 кГц; 3. -100 кГц.

рации фаз 1 и 2); а также по перколяционной модели [3]: N = у/(1 - 5*5,), если 51 < 6с, N = 1,6*(6, - 6С)1'6, если 6С <= 5, <= 0,5. Проводились также расчёты проводимости исследованных гете-роструктур по уравнению модели, учитывающей образование межфазного слоя с проводимостью а12 [4]:

52(а-аД(гЛ^)а+а,) + (1-8)г(о-а2)/((г/2-1)а+о2) + + 25(1-5)(а-а12)/((£/2-1)о+с12) = 0 Результаты расчётов сопротивления гетероструктуры Ад/хАдС1+ +(1-х)ЗпОг/Ад по уравнению из работы [4] представлены на рисунке 4. Для сравнения на этом же рисунке помещена экспериментальная кривая, соответствующая приведённой расчётной кривой. Как видно из этого рисунка, расчётная кривая почти повторяет эксперименталь-

10

10"

-4

10

10

4-

ю :

-13 ,

10

й-

10

3.

1.

10

• Л-

„о

-..-й-

""-о

11111-1—1—III)

лЗ

104

-л

ю5 £Гц

Рис. 8. Кривые зависимостей ёмкости от частоты для гетерогенной системы С/хАд4ЯЫ5 + (1-х)Зп02/С при температуре +30°С и различных концентрациях компонентов: 1. - х = 0,0; 2. - х = 0,3; 3. - х = 0,7; 4. - х = 1,0.

ную во всём диапазоне концентраций АдС1 в смеси от 0 до 1, что позволяет проводить вычисления сопротивления данной гетеросис-темы по уравнению из работы [4] во всём интервале концентраций.

Для системы Зп02-АдС1 в интервале концентраций х АдС1 от 0,0 до 0,1 и от 0,9 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации лежит близко к перколяционной кривой. Это даёт возможность рассчитывать сопротивление данной системы в указанном интервале по формулам перколяционной теории.

Для системы Зп02-Ад4КЫ5 в интервале концентраций х Ад4КЫ5 от 0,7 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации практически совпадает с кривыми, вычисленными по модели эффективной среды как с учётом влияния координационного

числа частиц г в смеси, зависящего от соотношения размеров зёрен компонентов и толщины поверхностного слоя, так и без такого учёта, что позволяет проводить вычисления сопротивления этой системы в указанном интервале концентраций х Ад^Ы5 по этим моделям.

Для систем 8п02-АдС1 и 8п02-Ад4Р?ь35 экспериментальная кривая зависимости ёмкости от концентрации х соли в интервале от 0,0 до 0,1 близка к кривым, вычисленным по формулам модели эффективной среды, учитывающим влияние координационного числа частиц г в смеси, что позволяет пользоваться этими формулами для вычисления ёмкости данной системы в указанном интервале концентраций соли.

Проводится обсуждение экспериментально полученных температурных зависимостей сопротивления исследованных образцов, даётся описание рассчитанных кривых зависимостей энергии активации проводимости от концентрации компонентов в системах 8п02-АдС1 и ЭпО^Ад^Ыд.

В шестой главе обсуждаются возможные пути практического применения исследованных систем и полученных в результате этого исследования зависимостей сопротивления и ёмкости от концентрации компонентов в смеси, от температуры и частоты приложенного к образцам переменного напряжения.

Гетерогенные смеси Бп02-АдС1 и 8п02-Ад4ЯЫ5 с наименьшим сопротивлением могут быть использованы для изготовления распределённых электродов, обеспечивающих контакт между фазами с ионной и электронной проводимостью в газовых датчиках.

На основе электрохимической ячейки Ад/АдС1/АдС1-8п02 создан электрохимический сенсор для определения концентрации хлора в газовых средах различного состава.

Изучение поведения электрохимической ячейки Ад/АдС1/8п02 показало, что такая ячейка обладает достаточно высокой селективностью по отношению к хлору. Однако, её механическая и термическая стабильность невелики, что связано с низкой адгезией полупроводникового электрода к АдС1. Кроме того, быстродействие такой ячейки даже при повышенных температурах (300° С - 400° С) низко (тм = 15 -20 мин.).

С целью увеличения механической, термической прочности ячейки и её быстродействия исследовано поведение распределённых электродов АдС1-8п02.

При применении распределённых электродов в электрохимических ячейках типа Ад/АдС1/АдС1-8п02 обнаружено, что концентраци-

онная зависимость ЭДС во всех случаях описывается уравнением Нернста для двухэлектронного процесса в соответствии с потенциа-лоопреДеляющей реакцией:

2Ад+ + С12 + 2е' = 2АдС1 Механическая и термическая устойчивость ячеек с электродами, содержащими более 20% по массе АдС1, намного превышает прочность ячеек Ад/АдС1/Зп02.

Обнаружено, что быстродействие ячеек с распределёнными электродами определяется составом электрода. При этом чем ниже сопротивление электрода, тем быстрее устанавливается электрохимическое равновесие.

В приведённой ниже таблице показано быстродействие (т90, с ) сенсоров хлора для различных составов распределённых электродов при различных температурах.

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80%

90°с >2000 250 220 170 210 240 130 60 15

150°с >2000 - 90 90 - 110 80 - 10

200°с >2000 70 40 35 - - - 10 7

Объяснить подобные закономерности можно, учитывая, что лимитирующей стадией в детектировании хлора является разрядка двойного слоя на границе ионный проводник - распределённый электрод.

Приводятся результаты исследования зависимости сопротивления и ёмкости образцов от времени пребывания этих образцов во влажной атмосфере на примере ячейки Ад/АдС1/Ад , помещённой в среду с относительной влажностью 55%. Показано, что параметры ячейки изменяются во влажной среде необратимо, то есть ячейка деградирует во влажной среде.

Завершает работу заключение, в котором приводятся выводы, вытекающие из полученных в работе результатов.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы зависимости комплексного сопротивления распределённых структур Зп02-АдС1 и Зп02-Ад4РЫ5 от их состава. Обнаружено наличие трёх минимумов при объёмной доле АдС1 в системе 20%, 40% и 80%; найдены два состава при 20% и 30%-

40% Ag4RbJ5, которые соответствуют порогам протекания по отдельным компонентам.

2. Экспериментально изучены зависимости ёмкости распределённых структур Sn'02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 от их состава в переменном токе. Полученные зависимости объясняются образованием и распадом связных матриц.

3. Обнаружены экспоненциальные зависимости проводимости и ёмкости от температуры, что свидетельствует о термоактиваци-онном характере протекающих процессов.

4. Выявлено, что сопротивление исследованных образцов в диапазоне частот от 5 Гц до 1 кГц практически не зависит от частоты, а на более высоких частотах - заметно уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения, что можно объяснить вкладом поверхностной высокопроводящей фазы в общую проводимость системы.

5. Исследованы частотные зависимости ёмкости распределённых структур. Обнаружено явление постоянного угла сдвига фаз, проявляющееся в степенной зависимости ёмкости от частоты.

6. Показано, что ёмкость гетерогенной структуры C/0,7Ag4RbJ5+ +0,3Sn02/C линейно возрастает с увеличением толщины на частоте 5 Гц, благодаря развитию внутренней поверхности контакта. На частоте 100 кГц ёмкость гетероструктуры линейно убывает с ростом толщины образцов, так как на высоких частотах вклад межкристаллитной гетерофазной границы ионного и электронного проводников в ёмкость образца ничтожно мал, и ёмкость образца определяется его геометрической ёмкостью.

7. Исследовано поведение границ AgCI-Sn02/AgCI в присутствии хлора. Обнаружено, что релаксация потенциала границы определяется составом распределённой структуры. Найден состав распределённой структуры, который может быть использован в качестве рабочего электрода электрохимического сенсора на хлор.

ЛИТЕРАТУРА

1. Укше Е. А., Укше А. В., Букун И. Г. Импеданс распределённых структур с твёрдыми электролитами. Исследования в области химии ионных расплавов и твёрдых электролитов. / Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка. 1985. С.3-17.

2. Bruggeman D. А. G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen. I. Dielektrizitätskonstanten

und Leitfähigkeiten der Mischkorper aus isotropen Substanzen. // Ann. Physik. Leipzig. 1935. Bd.24. S.636-650.

3. Webman /., JortnerJ.,- Cohen M. H. Numerical Simulation of Electrical Conductivity in Microscopically Inhomogeneous Materials. // Phys. Rev. 1975. V.B11. P.2885.

4. Укше А. E. Импеданс распределённых структур на базе твёрдых электролитов.//Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. Вып.8. С.938.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Карпов И. А., Михайлова А. М. Свойства распределённых структур в системе АдС1-8п02 // Сборник материалов Четвёртого семинара "Ионика твёрдого тела". Черноголовка, 21-22 апреля 1997 г. Деп. в ВИНИТИ 05.11.97, №3264-В97. - С.64-69.

2. Карпов И. А., Михайлова А. М., Добровольский Ю. А. Проводимость распределённых структур 5п02-Ад4КЫ5 II Тезисы докладов Международной конференции "Композит-98". Саратов, 24-26 июня 1998 г.-С. 137-138.

3. Карпов И. А., Смирнова О. А., Симаков В. В., Архипова Т. В., Михайлова А. М. Исследование поведения гетероструктур на основе d-мeтaллa и ионного проводника // Сборник материалов Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионпроводящих плёнках на электродах "ЭХМ - 99". Энгельс, 23 - 26 июня 1999 г. - С. 160 -162.

4. Синник П. И., Третьяченко Е. В:, Карпов И. А. Исследование составляющих проводимости пластифицированных поливинилхло-ридных мембран для сенсорных устройств // Тезисы докладов Девятой Международной конференции молодых учёных. Казань, 19-21 мая 1998 г. - С. 186.

5. Карпов И. А., Никитина Л. В., Смирнова О. А., Симаков В. В., Ефанова В. В., Михайлова А. М. Электрохимический импеданс композиционных структур, включающих суперионную компоненту// Сборник материалов Международной конференции "Современные технологии в образовании и науке". Саратов, 14-16 сентября 1999 г.-С. 72.

6. Гэффман В. Г., Карпов И. А., Симаков В. В., Топоров Д. В., Леонтьева Л. Д., Михайлова А. М. Исследование процесса переноса заряда при формировании распределённых структур Н Сборник материалов Международной конференции "Современные технологии в образовании и науке". Саратов, 14 -16 сентября 1999 г. - С. 58.

7. Карпов И. А, Михайлова А. М. Исследование влияния состава и концентрации ионной и электронной компоненты на сопротивление гетерогенных сред в диапазоне температур // Деп. в ВИНИТИ 04.02.2000 г., № 273 - В00. - 21с.

8. Карпов И. А., Михайлова А. М. Механизмы переноса тока в твердофазных гетерострукгурах, включающих ионный проводник//Деп. в ВИНИТИ 09.06.2000 г., № 1653 - В00. - 40с.

9. Добровольский Ю. А., Карпов И. А. Использование распределённых электродов Sn02-AgCI в твердотельных сенсорах хлора // Сборник докладов Пятого Международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела". Черноголовка, 11-13 мая 2000г.-С. 170-171.

ВВЕДЕНИЕ.4.

ГЛАВА 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.8.

ГЛАВА 2.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКА

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.48.

ГЛАВА 3.

ЗАВИСИМОСТИ СОПРОТИВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

ОТ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ.54.

3.1. ЗАВИСИМОСТИ СОПРОТИВЛЕНИЯ \

ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ.54.

3.2. ЗАВИСИМОСТИ СОПРОТИВЛЕНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.60.

3.3. ЗАВИСИМОСТИ СОПРОТИВЛЕНИЯ ОТ ЧАСТОТЫ ПРИЛОЖЕННОГО ПЕРЕМЕННОГО НАПРЯЖЕНИЯ.66.

3.4. ЗАВИСИМОСТЬ СОПРОТИВЛЕНИЯ

ОТ ТОЛЩИНЫ ОБРАЗЦА.75.

ГЛАВА 4.

ЗАВИСИМОСТИ ЁМКОСТИ ОБРАЗЦОВ

ОТ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ.77.

4.1. ЗАВИСИМОСТИ ЁМКОСТИ

ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ.77.

4.2. ЗАВИСИМОСТИ ЁМКОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.85.

4.3. ЗАВИСИМОСТИ ЁМКОСТИ ОТ ЧАСТОТЫ ПРИЛОЖЕННОГО ПЕРЕМЕННОГО НАПРЯЖЕНИЯ.91.

4.4. ЗАВИСИМОСТЬ ЁМКОСТИ ОТ ТОЛЩИНЫ ОБРАЗЦА.

ГЛАВА 5.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ СОПРОТИВЛЕНИЯ И ЁМКОСТИ ИЗУЧЕННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ.102.

5.1. СОПОСТАВЛЕНИЕ РАСЧЁТОВ СОПРОТИВЛЕНИЯ

С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ.102.

5.2. СОПОСТАВЛЕНИЕ РАСЧЁТОВ ЁМКОСТИ

С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ.110.

5.3. ОБСУЖДЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ

ЗАВИСИМОСТЕЙ СОПРОТИВЛЕНИЯ.118.

5.4. ЗАВИСИМОСТИ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ

ПРОВОДИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ.119.

ГЛАВА 6.

ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОЙ АТМОСФЕРЫ НА ИМПЕДАНС ЯЧЕЕК. ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ИССЛЕДОВАННЫХ СИСТЕМ.127.

6.1. ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОЙ АТМОСФЕРЫ

НА ИМПЕДАНС ЯЧЕЕК.127.

6.2. ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

ИССЛЕДОВАННЫХ СИСТЕМ.131.

Гетерогенные системы с хаотической структурой: композиционные и зернистые материалы, эвтектические сплавы и их расплавы, компаунды, металлокерамика, растворы - находят всё более широкое применение в различных областях техники, а потому их изучение представляет большой интерес.

Вопрос о протекании электрического тока через гетерогенные структуры впервые был поставлен Максвеллом более ста лет назад. Максвелл, в частности, рассмотрел условия прохождения тока через двухфазную систему, представляющую собой непрерывную среду с проводимостью аь в которой статистически распределены сферические включения с проводимостью с^сл. Впоследствии к этой проблеме обращались многие исследователи. Наиболее существенный вклад в освещение вопроса сделал В. И. Оделевский в 1951 году, который указал на возможность двух различных способов организации гетерогенных структур.

К первому типу гетерогенных структур относятся матричные распределённые структуры, которые отличаются тем, что из двух или нескольких составляющих их фаз одна всегда образует связную матрицу, сколь бы малый объём эта фаза ни занимала. Разумеется, это требование носит условный характер. Если количество вещества становится чрезвычайно малым, понятие фазы вообще теряет смысл. Структура, рассмотренная Максвеллом, как раз и является матричной. К числу матричных структур относятся, например, коллоидные растворы и суспензии.

Ко второму типу гетерогенных структур относятся статистические распределённые структуры, отличающиеся от матричных тем, что составляющие их фазы равноправны. Такие структуры представляют собой макроскопические однородные системы, состоящие из малых неоднородных областей (компонентов), разграниченных поверхностями раздела. При этом размер неоднородностей много меньше характерного размера образца, но много больше длины свободного пробега носителей заряда.

В настоящее время существует большое число работ, посвященных проблеме расчёта эффективных коэффициентов теплопроводности и электропроводности гетерогенных систем. Однако, как справедливо отмечается в одной из работ, попытка найти единую универсальную зависимость проводимости гетерогенных систем от концентрации одной из компонент, «.действительную для тел любой плотности при любых условиях консолидации, является покушением с безнадёжными средствами.» Поэтому из-за структурных особенностей различных композиционных материалов использование существующих формул, не учитывающих их реальную структуру, часто даёт неудовлетворительные результаты. Использование же небольшого числа расчётных зависимостей, учитывающих структуру композиционных материалов, затруднено вследствии ограниченной возможности или сложности определения введённых «структурных характеристик.»

Гетерогенные системы обычно рассматривают как квазигомогенную среду, обладающую эффективными свойствами, которые зависят от свойств, концентраций и характера взаимодействия компонентов структуры. Такое рассмотрение обычно приводит к системе уравнений переноса заряда, способ решения которой определяет дальнейший путь исследования и приводит к появлению большого количества методик и формул. Известные методы решения этих уравнений можно классифицировать следующим образом: использование экспериментальных данных; геометрическое моделирование структуры гетерогенных систем; формальное конструирование функций; так называемые асимптотические методы. При этом общими требованиями, предъявляемыми к моделям и формулам, являются: адекватность модели и реальной системы; возможность получения физически правильных результатов в предельных случаях; отсутствие внутренних противоречий в теоретической схеме; удовлетворительное соответствие результатов расчёта экспериментальным данным в широком диапазоне изменения определяющих параметров.

Если принять во внимание разнообразие структур и форм включений, различие агрегатного состояния и физических свойств материалов, то возможно представить себе громадное количество комбинаций методов расчёта и приёмов исследования проводимости гетерогенных систем, каждая из которых чем-то отличается от других. За многолетнюю историю разработки данной проблемы накопилось такое количество методов, формул, что при первом знакомстве с вопросом может создаваться впечатление безнадёжности и крайней запутанности.

Прежде всего, наиболее перспективными являются те методы, которые не игнорируют реальную топологию изучаемой системы: методы элементарной ячейки, среднего элемента, перколяции. Естественной представляется формулировка следующей задачи: построить такую модель гетерогенной системы, которая обладала бы геометрической наглядностью, присущей моделям, используемым в методах элементарной ячейки или осреднённого элемента; учитывала бы статистический характер распределения компонентов, извилистые пути тока и наличие тупиковых путей; содержала бы вероятность образования проводящих мостиков и появление прыжковой проводимости при пороговом значении концентрации, что присуще методу перколяции; в предельных случаях модель должна переходить в известные и хорошо зарекомендовавшие себя модели (принцип соответствия ).

По-видимому, такая модель может быть создана на основе объединения методов элементарной ячейки, осреднённого элемента и перколяции, так как каждый из этих методов отвечает отдельным из сформулированных выше 7 требований. В то же время следует отметить, что значительное число гетерогенных систем может удовлетворительно изучаться на основе указанных методов. Важно только хорошо представлять себе возможности каждого из них.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

В гетерогенных распределённых структурах ионный проводник - электронный проводник, если в качестве ионного проводника используется обычный ионный кристалл, проводимость которого обусловлена дефектами Френкеля и Шоттки, следует ожидать заметного возрастания проводимости. Известно, что для подобных ионных соединений характерно увеличение проводимости и диффузии носителей вдоль свободных поверхностей зёрен [127; 128]. Это явление связано с разупорядочением кристаллических структур в пограничных областях и ростом концентрации подвижных носителей, то есть междоузельных ионов и вакансий.

При образовании гетерогенной структуры ионный проводник - электронный проводник происходит разупорядочение решётки ионного кристалла вдоль границы с электронным проводником. Часть ионов из поверхностных слоёв решётки ионного кристалла переходит на поверхность частиц электронного проводника, адсорбируясь на ней [129-133]. В результате поверхность ионного кристалла обогащается вакансиями, которые могут перемещаться по его поверхности и, попадая во внешнее электрическое поле, участвовать в проводимости. Ионы, перешедшие на поверхность электронного проводника, также могут перемещаться по имеющимся на этой поверхности дефектам, перескакивая от одного дефекта к другому.

Под действием внешнего электрического поля это движение ионов приобретёт направленность, и они также примут участие в проводимости. Таким образом, в приграничном слое на границе двух фаз в гетерогенных системах ионный проводник - электронный проводник возникает ионно-вакансионная проводимость.

Кривые зависимостей удельного сопротивления гетерогенных систем БпСЬ-А§С1 от концентрации компонентов имеют два минимума. Наблюдаемые минимумы могут быть связаны с влиянием межфазной границы ионный кристалл - электронный проводник на релаксацию двойного электрического слоя, возникающего на гетеропереходах. В соответствии с моделью адсорбционной релаксации двойного слоя изменение заряда на поверхности электронпроводящих частиц, контактирующей с ионным проводником, сопровождается адсорбцией как мобильных ионов, так и ионов жёсткой решётки. А последняя протекает как медленный процесс, контролируемый диффузией точечных дефектов (анионных вакансий). При образовании гетерогенной структуры ионный проводник - электронный проводник происходит разупорядочение жёсткой решётки ионного проводника вдоль границ с электронным проводником. Поэтому релаксационные процессы существенно ускоряются.

Вблизи концентраций смеси, соответствующих минимумам сопротивления, возникают связные матрицы: в одном случае - ионного проводника, а в другом случае - электронного проводника. То есть, в конечном счёте, возникает связная матрица разупорядоченных пограничных слоев ионный проводник -электронный проводник, вследствие чего скорость перезарядки двойного электрического слоя при наложении на гетеропереход гармонических колебаний потенциала увеличивается, а ёмкость и проводимость гетероперехода экстремально возрастают. При удалении от «пороговых» значений концентрации длина путей вдоль пограничных слоев ионный проводник - электронный проводник увеличивается, либо эти пути разрываются вовсе (при разрыве связной матрицы по одному из компонентов). Это ведёт к замедлению релаксационного процесса, что приводит к снижению ёмкости и проводимости структуры.

При больших концентрациях БпСЬ в смеси Sn02-AgCl существует связная матрица этого компонента. Электрический ток в 8п02 переносится преимущественно электронами. Увеличение концентрации AgCl в смеси приводит к образованию связной матрицы по AgCl. Теперь в образце существуют одновременно две связные матрицы: по AgCl и по 8п02. В матрице, образованной зёрнами AgCl, в проводимости могут участвовать дырки [125] и ионы Ag+ по катионным вакансиям в решётке AgCl.

С дальнейшим увеличением доли AgCl в смеси до разрыва связной матрицы по 8п02 происходит сначала рост сопротивления за счёт ветвления пограничных слоёв Sn02-AgCl, а затем - снижение сопротивления структуры при достижении «пороговой» концентрации 8п02 в смеси.

Дальнейшее увеличение доли AgCl в смеси приводит к разрушению матрицы по 8п02. Теперь ток в системе переносится ионами Ag+ по вакансиям серебра в решётке AgCl и дырками [125]. Электроны оказываются как бы «запертыми» в изолированных друг от друга кластерах 8п02 и не могут больше участвовать в проводимости. Сопротивление образцов быстро возрастает, достигая значения проводимости, характерного для чистой фазы AgCl.

Возникновение минимума сопротивления, вероятно, связано с тем, что доля объёма, занимаемая приповерхностным зарядом на границе фаз, оказывается максимальной [134] (образуется структура, в которой практически все зёрна 8п02 контактируют с зёрнами AgCl).

Для исследованной гетерогенной системы 8п02 - AgCl кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет два минимума: при 20% AgCl и при 80% AgCl в смеси. Эти минимумы, очевидно, соответствуют образованию связных матриц по каждой из образующих структуру фаз.

Для гетерогенной системы 8п02 - AgCl с графитовыми электродами кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет два минимума: при 20% AgCl и при 80% AgCl в смеси (рисунок 3). Эти минимумы, очевидно, соответствуют образованию связных матриц по каждой из образующих структуру фаз.

Для этой системы в интервале концентраций х AgCl от 0,0 до 0,1 и от 0,9 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации лежит близко к перколяционной кривой. Это даёт возможность рассчитывать сопротивление данной системы в указанном интервале по перколяционным формулам (по формулам перколяционной теории).

Для гетерогенной системы БпОг - А^С! с серебряными электродами кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет резко выраженный максимум при содержании 20% AgCl в смеси и два минимума: при 40% AgCl и при 80% AgCl в смеси (рисунок 4). Эти минимумы, очевидно, также можно объяснить возникновением связных матриц по образующим структуру фазам.

Для указанной системы экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации х AgCl имеет нерезкий максимум при х=0,2 , как и перколяционная кривая; в интервале х от 0,8 до 1,0 экспериментальная кривая практически совпадает с кривыми, вычисленными по формулам Укше, что даёт возможность вычислять сопротивление этой системы в интервале концентраций х AgCl от 0,8 до 1,0 по формулам Укше.

Если при создании гетерогенной структуры в качестве ионного проводника использовать не обычный ионный кристалл с достаточно низкой ионной проводимостью, обусловленной дефектами Френкеля и Шоттки, а ионный проводник с очень высокой ионной проводимостью (суперионный проводник) Ag4RbJ5, то при малых концентрациях х высокопроводящей фазы Ag4RbJ5 в смеси (х много меньше некоторого порогового значения концентрации хс) частицы Ag4RbJ5 либо изолированы друг от друга, либо образуют малые группы-кластеры. Проводимость системы при этом определяется низкопроводящей фазой БпСЬ и невелика. С ростом х появляются большие кластеры, их размеры монотонно растут, проводимость системы 8п02 -А^фКЫз при этом также незначительно увеличивается. Когда значение х приближается к хс, появляется бесконечно большой кластер, пронизывающий всю структуру; проводимость системы при этом резко возрастает.

Для исследованной смеси 8п02 - Л^ЯЬ^ значение Хс концентрации А^Ш)^ лежит около 30%. С дальнейшим ростом доли А&11Ы5 в системе проводимость образцов незначительно увеличивается, асимптотически приближаясь к значению проводимости чистого А^ЯЫз при х=1,0.

Для гетерогенной системы 8п02 - А^Ш^ с графитовыми электродами кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет неглубокий минимум при содержании 20% А^ИЬ^ в смеси (рисунок 5). При изменении концентрации х А^Ш)^ в смеси от 0,3 до 0,4 наблюдается резкое снижение сопротивления, что, очевидно, соответствует значению порога протекания для данной системы.

Минимум на кривой при 20% А^ЯЫз в смеси можно объяснить возникновением связной матрицы по частицам А^Ю)^. Дальнейший ход кривой можно объяснить с точки зрения перколяционной модели. Так как проводимость А^КЫ5 на много порядков больше проводимости 8п02, то влияние, вероятно, возникающей на границе фаз ионно-вакансионной проводимости за счёт перехода ионов Ag+ из поверхностного слоя кристаллитов Ag4RbJ5 на поверхность частиц 8п(Э2 на проводимость системы оказывается ничтожно малым. Этим можно объяснить отсутствие второго минимума сопротивления на кривой при образовании (разрыве) связной матрицы по частицам 8п02. С ростом доли Ag4RbJ5 в смеси сопротивление системы лишь уменьшается благодаря высокой проводимости Ag4RbJ5.

Для этой системы в интервале концентраций х Ag4RbJ5 от 0,7 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации практически совпадает с кривыми, вычисленными по модели эффективной среды и по формулам Укше, что позволяет проводить вычисления сопротивления этой системы в указанном интервале концентраций х А^ЯЫз по формулам Укше и модели эффективной среды. V

Для гетерогенной системы БпОг - А&КЫ5 с серебряными электродами кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет два незначительно выраженных максимума при содержании 20% и 60% А^Ш)^ в смеси, а также два минимума при содержании 50% и 90% А^Ш)15 в смеси (рисунок 6). Эти минимумы, вероятно, могут быть объяснены появлением при данных концентрациях А^КЫз в смеси связных матриц по каждой из образующих структуру фаз.

Для данной системы экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации х А^ЛЬ^ похожа на перколяционную во всём интервале концентраций х от 0,0 до ОД , хотя эти кривые и не совпадают; при х от 0,0 до 0,5 экспериментальная кривая близка к кривой, вычисленной по модели эффективной среды, а при х от 0,4 до 0,5 - к кривой, построенной по теории перколяции. Это позволяет рассчитывать сопротивление указанной системы в интервале концентрации х А^ЯЫз от 0,0 до 0,5 по модели эффективной среды, а в интервале концентраций х А^11Ы5 от 0,4 до 0,5 - также по теории перколяции.

Итак, кривые зависимостей сопротивления от концентрации компонентов в смеси в исследованных системах Sn02-AgCl и 8п02-А§4Ш)15 имеют два минимума сопротивления: при 20% - 50% и при 80% - 90% серебросодержащей соли в смеси, что соответствует образованию связных матриц по каждой из фаз, составляющих гетерогенную систему. Различия в положениях минимумов сопротивления можно объяснить некоторым различием в относительных размерах частиц БпОг и А§С1, а также 8п02 и Ag4RbJ5. Влияние материала электрода на приэлектродный слой гетероструктуры и относительной электропроводности компонентов системы (рисунок 5) также отразилось на форме кривых зависимостей сопротивления от концентрации компонентов в исследованных системах.

При замене графита на серебро исчезает проявляющаяся на графитовых электродах высокая ёмкость, что может быть объяснено шунтирующим влиянием специфической адсорбции [135] или втягиванием в плотную часть двойного электрического слоя электронов металла [136; 137].

Это приводит к несоответствию друг другу полученных результатов для ячеек С/хА^Ш)^ + (1-х)8п02/С и ячеек А^хА^ЯЫз + (1-х)8п02М£ , а также для ячеек C/xAgCl + (1-х)8пОг/С и ячеек Ag/xAgCl + (1-х)8п02М£ при равных значениях концентрации х и при прочих одинаковых условиях проведения эксперимента.

Для гетерогенной системы 8п02 - AgCl с графитовыми электродами кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов на частоте 5 Гц имеют два максимума: при 40% AgCl и при 80% AgCl в смеси (рисунок 16). Эти максимумы, вероятно, соответствуют образованию связных матриц по обеим фазам, слагающим систему; при этом площадь границы раздела фаз оказывается максимальной, что и вызывает рост ёмкости системы при данных концентрациях AgCl в смеси.

Для этой системы экспериментальная кривая зависимости ёмкости системы от концентрации х AgCl в интервале от 0,0 до 0,1 близка к кривым, вычисленным по формулам Укше. Это позволяет пользоваться формулами Укше для вычисления ёмкости данной системы в указанном интервале концентраций х АёС1.

Для гетерогенной системы 8п02 - AgCl с серебряными электродами кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов на частоте 5 Гц имеют два слабовыраженных максимума: при 20% AgCl и при 80% AgCl в смеси, причём величина первого максимума больше, чем второго (рисунок 17).

Для указанной системы экспериментальная кривая зависимости ёмкости от концентрации х А§С1 в интервале концентраций х от 0,0 до 0,2 близка к кривым, построенным по формулам Укше, а в интервалах концентраций х от 0,0 до 0,5 и от 0,8 до 1,0 - близка или совпадает с кривой, построенной по расчётам модели эффективной среды. Таким образом, для описания зависимости ёмкости ячеек от концентрации х AgCl в системе Ag/xAgCl + (1-х)8п02М£ можно применять модель эффективной среды (формулы модели эффективной среды).

Для гетерогенной системы БпОг - Ag4RbJ5 с графитовыми электродами кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов также имеют два максимума: при 20% Ag4RbJ5 и при 70% Ag4RbJ5 в смеси (рисунок 18), причём величина второго максимума значительно больше, чем первого: на частоте 5 Гц она достигает 9*10"4 Ф/см3. Это максимальное значение ёмкости, полученное в данной работе.

Для данной системы экспериментальная кривая зависимости ёмкости структуры от концентрации х Ag4RbJ5 в интервале от 0,0 до 0,1 почти совпадает с кривыми, построенными по формулам Укше. Это позволяет пользоваться формулами Укше для вычисления ёмкости данной системы в указанном интервале концентраций х Ag4RbJ5.

Для гетерогенной системы 8п02 - Ag4RbJ5 с серебряными электродами кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов на частоте 5 Гц имеют два минимума: при 10% Ag4RbJ5 и при 60% Ag4RbJ5 в смеси, а также два максимума: при 30% Ag4RbJ5 и при 70% Ag4RbJ5 в смеси, причём величина второго максимума больше, чем первого (рисунок 19).

Для этой системы экспериментальная кривая зависимости ёмкости от концентрации х Ag4RbJ5 в интервале х от 0,9 до 1,0 близка к кривым, построенным по формулам Укше, что даёт возможность вычислять ёмкость данной системы в указанном интервале концентраций х Ag4RbJ5 по формулам Укше.

Итак, кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов в смеси в исследованных системах Sn02-AgCl и БпС^-А^КЫз имеют два более или менее выраженных максимума ёмкости: при 20% - 40% и при 70% - 80% серебросодержащей соли в смеси, что можно объяснить образованием связных матриц по каждой из фаз, составляющих гетерогенную систему. При этом площадь границы раздела фаз оказывается максимальной, что и вызывает рост ёмкости системы при данных концентрациях серебросодержащей соли в смеси. Различия в положениях максимумов ёмкости можно объяснить некоторым различием в относительных размерах частиц БпОг и АяС1, а также БпСЬ и А&4КЫ5. Влияние материала электрода на приэлектродный слой гетероструктуры также отразилось на форме кривых зависимостей ёмкости от концентрации компонентов в исследованных системах.

В исследованных гетерогенных системах C/xAgCl + (1-х)8п02/С; Ag/xAgCl + (1 - х)8п02/А& C/xAg4RbJ5 + (1 - х^пСЫС и Ag/xAg4RbJ5 + (1-х)8п02М^ , как видно из рисунков 7-10, наблюдается экспоненциальная зависимость сопротивления от температуры: с ростом температуры образцов их сопротивление уменьшается по экспоненциальному закону. Такая зависимость типична для образцов, представляющих собой собственный полупроводник с концентрацией носителей, пропорциональной ехр(-Её/2кТ).

Так как 8пОг является полупроводником, то экспоненциальная зависимость его сопротивления от температуры вполне закономерна. К широкозонным полупроводникам может быть отнесено и хлористое серебро AgCl. Этим можно объяснить экспоненциальную зависимость сопротивления от температуры у образцов C/AgCVC и Ag/AgCl/Ag , в которых 8п02 не содержится.

Вещество с суперионной проводимостью Ag4RbJ5 полупроводником не является. Это вещество с преобладающей ионной проводимостью по ионам Ag+. Его ионная проводимость, по литературным данным [126], равна 0,27 -0,28 Ом'^см"1, в то время как электронная составляет всего 10"11 Ом'^см"1.

Однако, у образцов С/А^Ш^/С и А^А^Ш^М^ также наблюдается V экспоненциальная зависимость сопротивления от температуры. Вероятно, такую зависимость можно объяснить увеличением подвижности ионов Ag+, снижением с ростом температуры межкристаллитного сопротивления и сопротивления приэлектродного слоя, а также тепловым высвобождением ионов Ag+ из ловушек на поверхности кристаллитов.

Среди исследованных гетерогенных систем сопротивление с изменением температуры изменяется незначительно лишь у ячейки С/0,7А§411Ы5 + 0,38п02/С. С ростом температуры от -20С до +60С её сопротивление уменьшается примерно в два раза. (Рисунок 9). Именно у этой ячейки будет наблюдаться наибольшая стабильность сопротивления по температуре, что делает её наиболее перспективной для практического применения в различных электрохимических устройствах, где необходима температурная стабильность параметров.

Как видно из рисунков 20 - 23, ёмкость образцов С/хА§С1 + (1-х)8п02/С; Ав/хАяС1 + (1 - х)8п02/А& С/хАё4Ш5 + (1 - х)8п02/С и А&хА&Шз + (1-х)8п02М£ также, как и сопротивление, экспоненциально зависит от температуры: с ростом температуры она возрастает по экспоненте. Это, вероятно, можно объяснить уменьшением с ростом температуры толщины плотной части двойного слоя на межкристаллитных границах, как гомо-, так и гетерофазных за счёт тепловых колебаний решётки.

Так как ёмкости исследованных гетерогенных смесей Sn02-AgCl и 8п02-Ag4RbJ5 изменяются с температурой (рисунки 20 - 23), то это делает возможном применение этих систем в устройствах, аналогичных термоконденсаторам.

Уменьшение сопротивления и ёмкости образцов с ростом частоты прикладываемого переменного напряжения связано с уменьшением толщины диффузной части двойного слоя на межкристаллитных границах.

Как видно из рисунков 11 - 14, сопротивление исследованных образцов уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения. Зависимость в большинстве случаев экспоненциальная, хотя встречается и степенная (И ~ Г"к, где к = 0,022 - 0,118 ).

Сопротивление большинства исследованных ячеек в диапазоне частот от 5 Гц до 1 кГц слабо зависит (практически не зависит) от частоты приложенного переменного напряжения. (Рисунки 11 - 14). Применение данных распределённых структур в качестве пористых электродов в различных электрохимических устройствах обеспечит стабильность параметров этих устройств в указанном диапазоне частот.

Как видно из рисунков 24 - 27, ёмкость исследованных образцов уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения. Зависимость степенная (С ~ Г"к, где к = 0,628 - 1,421 ).

Из исследованных в работе систем 8пС>2-А§С1 и ЭпОг-А^КЫз наименьщее изменение ёмкости от частоты приложенного переменного напряжения наблюдается у ячейки С/0,7А|*4КЫ5 + 0,38п02/С: в диапазоне частот от 5 Гц до 100 кГц её ёмкость изменяется лишь несколько более, чем на два порядка. (Рисунок 26). Так как эта ячейка имеет наибольшую удельную ёмкость среди исследованных в данной работе, то всё это делает её наиболее подходящей из рассмотренных здесь ячеек для создания сверхъёмких конденсаторов -ионисторов.

Гетерогенные смеси Sn02-AgCl и 8п02-А£411Ы5 с наименьшим сопротивлением могут быть использованы для изготовления пористых электродов, обеспечивающих контакт между фазами с ионной и электронной проводимостью в электрохимических источниках тока и газоанализируюшнх датчиках. Благодаря относительно малому сопротивлению этих структур, падение напряжения на них будет наименьшим.

Гетерогенные смеси Sn02-AgCl и 8п02-А£ДЫ5 с наибольшей ёмкостью могут быть использованы для создания сверхъёмких конденсаторов - ионисторов. Так, в частности, удельная ёмкость ячейки С/0,7А§4КЫ5 + 0,38п02/С на частоте 5 Гц составляет около 9*10"4 Ф/см3. (Рисунок 18). Не смотря на то, что в работах [138; 139] были получены гораздо большие значения ёмкости, данная система также может быть использована при изготовлении ионисторов.

Для гетерогенной системы 8п02 - А§411Ы5 с графитовыми электродами при содержании А^КЫз 70% в смеси сопротивление ячеек линейно возрастает с ростом толщины гетерогенной структуры (рисунок 15). При этом с понижением температуры от +60С до -ЮС наклон кривых увеличивается. мкость образцов С/О^А^Ш)^ + 0,38п02/С линейно возрастает с увеличением толщины на частоте 5 Гц и линейно убывает с ростом толщины образцов на частоте 100 кГц , так как на высоких частотах вклад межкристаллитной гетерофазной границы ионного и электронного проводников в ёмкость образца ничтожно мал, и ёмкость образца определяется его геометрической ёмкостью, которая, как известно, убывает с ростом толщины (расстояния между электродами ).

На низких частотах рост ёмкости с увеличением толщины, а, значит, объёма гетерогенной структуры можно объяснить увеличением площади поверхности межфазной границы, которая, очевидно, определяет ёмкость образцов на низких частотах.

Сопротивление ячейки Ag/AgCl/Ag возрастает логарифмически во влажной среде с течением времени, а ёмкость ячейки во влажной среде с течением времени уменьшается: на частоте 5 Гц по экспоненте, а на частоте 100 кГц -логарифмически.

Эти изменения параметров ячейки во влажной среде являются необратимыми, поскольку длительное выдерживание ячейки в осушивающей атмосфере после извлечения ячейки из влажной среды не приводит сопротивление и ёмкость ячейки к первоначальным значениям.

Длительное, в течении месяца, выдерживание ячейки в сосуде с хлористым кальцием не вернуло сопротивление и ёмкость ячейки к прежним значениям. Значения сопротивления и ёмкости практически не изменились в результате такого «высушивания».

Анализируя эти результаты, а также результаты аналогичных экспериментов с V другими ячейками составов С/хА^СЛ + (1-х)8п02/С и Ag/xAgCl + (1-х)8п02/А§ , можно прийти к выводу, что сопротивление и ёмкость данных ячеек с течением времени во влажной среде меняются необратимо, то есть ячейки деградируют во влажной среде.

Существенной проблемой при изучении гетерогенных распределённых структур является динамическое поведение границы электролит - электрод. Одной из причин этого служит растворение материала электрода или, наоборот, рост новой фазы на его поверхности [140-143].

В случае электролитов a-AgJ и Ag4RbJ5 в результате реакции разряда ионов йода Г-е" = (1/2)12 продукт реакции (молекулярный йод) может растворяться в твёрдом электролите, а также в электроде [129-133].

При этом, вследствие энергетической неоднородности поверхностей электрода и электролита и несовершенства их контактов, проявляются электрокристаллизационные эффекты. Картина существенно усложняется вследствие особенностей переноса тока в приповерхностных слоях униполярного твёрдого электролита.

Всё это в равной степени может относиться как к гладким электродам, так и к распределённым структурам с развитой поверхностью контакта ионнопроводящей и электроннопроводящей фаз [144; 145].

Ограниченная величина униполярной проводимости (катионной или анионной) твёрдых электролитов приводит к формированию в

147 приповерхностном слое ионного проводника пространственного заряда и, вследствие этого, - к дополнительному скачку потенциала, который влияет на скорость процессов на межфазной границе.

Процессы, происходящие на межфазных границах в гетерогенных системах с катионпроводящими твёрдыми электролитами, достаточно сложны и отражают прежде всего особенности строения межфазной границы ионный проводник -электронный проводник. Основная трудность однозначного описания электрохимической кинетики в них связана со сложным строением границы двух твёрдых тел.

Достаточно сильный разброс результатов, полученных разными исследователями, а также некоторый разброс результатов, полученных в данной работе, обусловлены трудностями воспроизводимости одинаковых условий проведения эксперимента.

1. Larmor J. Mathematical and Physical Papers. V.2. Cambridge. 1929. P.45.

2. Van Vleck J. H. The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities. Oxford. 1932. P. 14.

3. Böttcher С. J. F. Theory of Electric Polarization. Elsevier. Amsterdam. 1973. V.l. P.169.

4. Fuller Brown W. Dielektrika. // Handbuch der Physik. Bd. 17. Ed. S. Flügge. Springer. Heidelberg. 1956. S.50.

5. Clausius R. Die mechanische Behandlung der Electricitat. Vieweg. Braunschweig.1879. S.62.

6. Mossotti O. F. Fast diffusion of copper (I) ions in NaJ. // Memorie di Matematica e di Fisica della Societa Italiana delle Scienze Residente in Modena. 1909. V.84. Pt.2, 49-74.

7. Lorenz L. Ueber die Refractionsconstante. // Annalen der Physik und Chemie.1880. Bd.ll. S.70.

8. Lorentz H. A. The Theory of Electrons and its Applications to the Phenomena of Light and Radiant Heat. B. G. Teubner. Leipzig. 1916. P.348.

9. Garnett J. С. M. Colours in Metal Glasses and in Metallic Films. // Philos. Trans. Roy. Soc. London. 1904. V.203. P.385.

10. Bragg W. L., Pippard A. B. The Form Birefringence of Macromolecules. // Acta Cryst. 1953. V.6. P.865.

11. Wiener O. Abhandlungen der Mathematisch-Physischen Klasse der Koenigl. // Sachsischen Gesellschaft der Wissenschaften. 1912. Bd.32. S.509.

12. Landauer R., Woo J. W. F. Ionic conduction and dielectric properties of anhydrous alkali metal salt forms of a-zirconium phosphate. // Phys. Rev. 1972. V.B5. P. 1189.

13. Cohen R. W., Cody G. D., Coutts M. D., Abeles B. Optical Properties of Granular Silver and Gold Films. // Phys. Rev. 1973. V.B8. P.3689.v

14. Böttcher W. L. Ionic and electronic processes in AgCrSe2. // Electrochim. Acta. 1984. V.29. №2. P.138-146.

15. Böttcher W. L. Ion transport in LiJ-Si02 composites. // Electrochim. Acta. 1986. V.31. №1. P.97-103.

16. Hashin Z., Shtrikman S. A Variational Approach to the Theory of the Effective Magnetic Permeability of Multiphase Materials. // J. Appl. Phys. 1962. V.33. P.3125.

17. Brown W. F. Solid mixture Pennittivities. // J. Chem. Phys. 1955. V.23. P.1514.

18. Kerner E. H. The Electrical Conductivity of Composite Media. // Proc. Phys. Soc. London. 1956. V.B69. P.802.

19. Wiener O. Premelting lattice disorder in AgBr and PbF2. // Sächsischen Gesellschaft der Wissenschaften. 1924. Bd.32. S.521.

20. Galleener F. L. Impedance and modulus spectroscopy of «real» dispersive conductors. //Phys. Rev. Lett. 1971. V.27. P.421.

21. Granquist C. G., Hunderi O. Ordering in two-dimensional ß-alumina structures. // Phys. Rev. 1973. V.B8. P.3505.

22. Polder D., Van Santen J. H. The Effective Permeability of Mixtures of Solids. // Physica. 1946. V.12.P.257.

23. Davidson A., Tinkham M. Phenomenological equations for the electrical conductivity of microscopically inhomogeneous materials. // Phys. Rev. 1976. V.B13. P.3261.

24. Stroud D. Generalized effective-medium approach to the conductivity of an inhomogeneous material. //Phys. Rev. 1975. V.B12. P.3368.

25. Springett B. E. Effective-Medium Theory for the ac Behavior of a Random System. // Phys. Rev. Lett. 1973. V.31. P.1463.

26. Tinga W. R., Voss W. A. G., Blossey D. F. Generalized Approach to Multiphase Dielectric Mixture Theory. // J. Appl. Phys. 1973. V.44. P.3897.

27. Beran M. J. Application of statistical theories to heterogeneous materials. // Phys. Status. Solidi. 1971. V.A6. P.365.

28. Landauer R. Conductivity cell for temperature cycling of polymer electrolytes. // Proceedings of the International Conference on the Electronic Properties of Metals at Low Temperatures. Genewa. N. J. 1968.

29. Hori M., Jonezawa F. Theoretical approaches to inhomogeneous transport in disordered media. // J. Phys. C. 1977. V. 10. P.229.

30. Böttcher C. J. F., Bordewijk P. Theory of Electric Polarization. 2nd Ed. Elsevier. Amsterdam. 1973. V.2. Sec.98. P.476.

31. Hale D. К. Physical-properties of composite-materials. I I Review Jour. Mater Sci. 1976. V.ll. №11. P.2105-2141.

32. Van Beek L. К. H. Dielectric Behaviour of Heterogeneous Systems. // Progr. in Dielectrics. 1967. V.7. P.69.

33. Herring C. Regular Articles. Effect of Random Inhomogeneities on Electrical and Galvanomagnetic Measurements. // J. Appl. Phys. 1960. V.31. P. 1939.

34. Vinod K. S. Shante, Kirkpatrick S. An Introduction to Percolation Theory. // Adv. Phys. 1971. V.20.P.325.

35. Zallen R., Scher H. Percolation oil a Continuum and the Localization-Delocalization Transition in Amorphous Semiconductors. // Phys. Rev. 1971. V.B4. P.4471.

36. Scher H., Zallen R. Critical Density in Percolation Processes. // J. Chem. Phys.v1970. Y.53. P.3759.

37. Скал А. С., Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Уровень протекания в трёхмерном случайном потенциале. //ЖЭТФ. Письма. 1973. Т. 17. С.522.

38. Webman I., Jortner J., Cohen M. H. Numerical Simulation of Electrical Conductivity in Microscopically Inhomogeneous Materials. // Phys. Rev. 1975. V.B11. P.2885.

39. Webman I., Jortner J., Cohen M. H. Numerical Simulation of Continuous Percolation Conductivity. //Phys. Rev. 1976. V.B14. P.4737.

40. Webman I., Jortner J., Cohen M. H. Theory of Optical and Microwave Properties of Microscopically Inhomogeneous Materials. //Phys. Rev. 1977. V.B15. P.5712.

41. Meredith R. E., Tobias C. W. Resistance to Potential Flow through a Cubical Array of Spheres. // J. Appl. Phys. 1960. V.31. P. 1270.

42. Kirkpatrick S. Percolation and conduction I: Transport theory of percolation processes. //Rev. Mod. Phys. 1973. V.45. P.574.

43. Leath P. L. Cluster Shape and Critical Exponents near Percolation Threshold. // Phys. Rev. Lett. 1976. V.36. P.921.

44. Straley J. P. Critical Exponents for the Conductivity of Random Resistor Lattices. //Phys. Rev. 1977. V.B15. P.5733.

45. Levinshtein M. E. Critical indexes of conductivity in two-dimensional percolation problems. // J. Phys. 1977. V.C10. P.1895.

46. Straley J. P. Position-space renormalization of the percolation conduction problem. // J. Phys. 1977. V.C10. P. 1903.

47. Watson B. P., Leath P. L. Conductivity in the Two-Dimensional-Site Percolation Problem. //Phys. Rev. 1974. V.B9. P.4893.

48. Pike G. E., Seager С. H. Transport in microscopically inliomogeneous materials. // Phys. Stat. Sol. 1976. V.B75. P.289.

49. Bernasconi J., Wiesmann H. J. Effective-Medium Theories for Site-Disordered Resistance Networks. // Phys. Rev. 1976. V.B 13. P. 1131.

50. Yuge Y. Three-Dimensional Site Percolation Problem and Effective-Medium Theory: A Computer Study. // J. Stat. Phys. 1977. V. 16. P.339.

51. Abeles В., Pinch H. L., Gittleman J. I. Percolation Conductivity in W-A1203 Granular Metal Films. //Phys. Rev. Lett. 1975. V.35. P.247.

52. Granquist C. G., Hunderi O. Solid electrolytes with oxygen ion conduction. // Phys. Rev. 1974. V.B9. P.4762.

53. Скороход В. В. Об электропроводности дисперсных смесей проводников с непроводниками. //Инженерно-физический журнал. 1959. №8. С.51-58.

54. Miller A., Abrahams Е. impurity Conduction at Low Concentrations. // Phys. Rev. 1960. V.120. P.745.

55. Ambegaokar V., Halperin В., Langer J. Hopping Conductivity in Disordered Systems. //Phys. Rev. 1971. V.B4. P.2612.

56. Pollak M. A percolation treatment of dc hopping conduction. // J. Non-Cryst. Solids. 1972. V.ll. P.I.

57. Hill R. M. Variable-range hopping. //Phys. Status Solidi. 1976. V.A34. P.601.

58. Bottger H., Bryksin V. V. Hopping conductivity in ordered and disordered solids. (I) // Phys. Status Solidi. 1976. V.B78. P.9.

59. Gurland J. An estimate of contact and continuity of dispersions in opaque samples. // Trans. Met. Soc. AIME. 1966. V.236. №5. P.642.

60. Malliaris A., Turner D. T. Influence of Particle Size on the Electrical Resistiyity of Compacted Mixtures of Polymeric and Metallic Powders. // J. Appl. Phys. 1971. V.42. P.614.

61. Broadbent S. R., Hammersley J. M. Percolation Processes. I. Crystals and Mazes. // Proc. Cambr. Philos. Soc. 1957. V.53. P.629.

62. Dean P., Bird N. F. Monte Carlo estimates of critical percolation probabilities. // Proc. Cambr. Philos. Soc. 1967. V.63, P.477.

63. Erdos P., Renyi A. Raman scattering in nitrosonium (NO+) P- and P''-alumina. // Publ. Math. Inst. Hung. Acad. Sci. 1960. V.5. P. 17.

64. Fisher M. E., Essam J. W. Some cluster size and percolation problems. // J. Math. Phys. 1961. V.2.P.609.

65. Hammersley J. M. Percolation Processes. II. The connective Constant. // Proc. Cambr. Philos. Soc. 1957. V.53. P.642.

66. Vyssotsky V. A., Gordon S. B., Frisch H. L., Hammersley J. M. Critical Percolation Probabilities. (Bond Problem). //Phys. Rev. 1961. V.123. P.1566.

67. Ziman J. M. The Localization of Electrons in Ordered and Disordered Systems. I. Percolation of Classical Particles. // J. Phys. C. 1968. V.l. P.1532.

68. Abeles B., Hanak J. J. Superconducting and semiconducting phases of granular films. // Phys. Lett. 1971. V.A34. P.165.

69. Eggarter T. P., Cohen M. H. Simple Model for Density of States and Mobility of an Electron in a Gas of Hard-Core Scatterers. // Phys. Rev. Lett. 1970. V.25. P.807; 1971. V.27.P.129.v

70. Last B. J., Thouless D. J. Percolation Theory and Electrical Conductivity. // Phys. Rev. Lett. 1971. V.27.P.1719.

71. Landauer R. The Electrical Resistance of Binary Metallic Mixtures. // J. Appl. Phys. 1952. V.23. P.779.

72. Kirkpatrick S. Classical Transport in Disordered Media: Scaling and Effective-Medium Theories. //Phys. Rev. Lett. 1971. V.27. P.1722.

73. Butcher P. N. Effective medium treatments of random simple square and simple cubic conductance networks. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1975. V.8. №15. P.L324-L327.

74. Dalton N. W., Domb C., Sykes M. F. Dependence of Critical Concentration of a Dilute Ferromagnet on the Range of Interaction. // Proc. Phys. Soc. 1964. V.83. P.496.

75. Harris K. D. M., Rogers M. D., Vincent C. A. A comparison between 'Mixed phase electrode' and percolation models for composite electrodes in solid state cells. // Solid State Ionics. 1986. V.18/19. P.833-837.

76. Nairn I. A., Smith M. J., Vincent C. A. Mixed-Phase Electrodes in Solid State Cells. // Solid State Ionics. 1983. V.9/10. P.383.

77. Nairn I. A. Mixed alkali effects in Na/Ag (3-alumina. // Thesis. Univ. Sent. Andreus. 1984.

78. Atlung S. Self discharge of Li^N based all solid state cells. // Solid State Ionics. 1983. №4. P.69.

79. Jow T., Wagner J. B. The effect of dispersed almninia particles on the electrical conductivity of cuprous chloride. // J. Electrochem. Soc. 1979. V.126. №11. P.1963-1972.

80. Matsui T., Wagner J. B. Ionic conductivity of cuprous chloride containing cuprous sulfide. //J. Electrochem. Soc. 1977. V.124. P.610.

81. Rivera J., Murray L. A., Hoss P. A. Growth of cuprous chloride single crystals for optical modulators. // J. Cryst. Growth. 1967. V.l. №4. P. 171.

82. Maxwell J. C. A treatise on electricity and magnetism. Oxford: Clarendon. 1881. V.l. 506p.

83. Lord Rayleigh. On the Influence of Obstacles arranged in Rectangular Order upon the Properties of a Medium. // Phil. Mag. and Jour, of Science. 1892. №34. P.481.

84. Wagner C. The Electrical Conductivity of Semiconductors Involving Inclusions of Another Phase. // J. Phys. and Chem. Solids. 1972. V.33. №5. P.1051-1059.

85. Gouy M. Electricite. Sur la constitution de la charge electrique a la surface d'un electrolyte. //Academie des Sciences. Memoires et communications. 1909. V.149. №10. P.654.

86. Wall F. T., Berkowitz J. Numerical solution to the Poisson-Boltzmann equation for spherical polyelectrolyte molecules. // J. Chem. Phys. 1957. V.26. P.l 14.

87. Loel A. L., Overbeek J. T. G., Wiersma P. H. Disorder phenomena in ß-alumina. // J. Chem. Phys. 1959. V.28. P.96.

88. Schottky W., Rothe H. Physik der Geuhelektroden in Handbuch der Experimentalphysik. Ed.: W. Wien, F. Hanns. Akadem. Verlag. Leipzig. 1928. V.13. Part.2. P.l.

89. SpenkeE. Elektronische Halbleiter. 2nd Ed.: Springer. Berlin. 1965. 522s.

90. Sugden T. M., Thrush B. A. A Cavity Resonator Method for Electron Concentration in Flames. //Nature. 1951. V. 168. P.703.

91. Einbinder H. Intercalation electrodes in copper solid-state cells. // J. Chem. Phys. 1956. V.26. P.948.

92. Smith F. T. On the ionization of solid particles. // J. Chem. Phys. 1958. V.28. P.746.

93. Nottingham W. B. Thermionic Emission. // Handbuch der Physik. Ed. S. Flügge. Springer. Berlin. 1956. V.21. P.l.

94. Мотг Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах. М.: Издательство иностранной литературы. 1950. 304с.

95. Kothar D. S., Jain S. С. Fast ion motion in glassy and amorphous materials. // Phys. Rev. Lett. 1964. V.13. P.203.

96. Jain S. C., Sootha G. D. Electronic Conduction in Additively Colored KC1 Crystals. //J. Phys. Chem. Sol. 1965. V.26. P.267.

97. Gulia S. Electronic Conductivity of additively-coloured Alkali Halide Crystals. // Brit. J. Appl. Phys. 1968. Ser.2. V.l. P.1571.

98. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Издательство АН СССР. 1945.316с.

99. Lehovec К. Space-charge layer and distribution of lattice defects at the surface of ionic crystals. // J. Chem. Phys. 1953 . V.21. P. 1123.

100. Kliewer K. L., Kochler J. S. Space Charge in Ionic Crystals. I. General Approach with Application to NaCl. //Phys. Rev. A. 1965. V.140. P.1226.

101. Kliewer K. L. Space Charge in Ionic Crystals. III. Silver Halides Containing Divalent Cations. // J. Phys. Chem. Sol. 1966. V.27. P.705.

102. Liang С. C. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminium oxide solid electrolyte. //J. Electrochem. Soc. 1973. V.120. №10. P. 1289-1292.

103. Укше E. А., Укше A. E., Букун H. Г. Импеданс распределённых структур с твёрдыми электролитами. Исследования в области химии ионных расплавов и твёрдых электролитов. / Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка. 1985. С.3-17,

104. Букун Н. Г., Укше А. Е., Вакуленко А. М., Атовмян Л. О. Комплексная проводимость распределённой структуры углерод твёрдый электролит Ag4RbJ5. //Электрохимия. 1981. Т. 17. №4. С.606-609.

105. Букун Н. Г., Вакуленко А. М., Укше А. Е. Комплексная проводимость структуры серебро твёрдый электролит. // Электрохимия. 1982. Т.18. №1. С.46-50.

106. Вакуленко А. М., Укше А. Е., Букун Н. Г., Атовмян JI. О. Граничные эффекты в распределённых структурах с твёрдыми электролитами. // Доклады АН СССР. 1982. Т.265. №6. С.921-924.

107. Букун Н. Г., Вакуленко А. М., Укше А. Е. Проводимость гетерогенных структур твёрдый электролит полимер. // Электрохимия. 1980. Т. 19. №6. С.986-988.

108. ИЗ. Tallon J. L., Robinson W. H., Smedley S. Edge and surface effects in the measurement of conductivity in ionic crystals. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1977. V.10. P.1579-1583.

109. Yan M., Cannon R., Bowen H., Coble R. Space-charge contribution to grain boundary diffusion. //J. Amer. Ceram. Soc. 1977. V.60. №3/4. P. 120-127.

110. Shalii K., Wagner J. B. Ionic conductivity and thermoelectric power of pure and A1203 dispersed AgJ. //J. Electrochem. Soc. 1981. V.128. №1. P.6-13.

111. Shalii K., Wagner J. B. Enhanced electrical transport in multiphase systems;» // Solid State Ionics. 1981. №3/4. P.295-299.

112. Stoneham A., Wade E., Kilmer J. A model for the fast ionic diffusion in aliuninia doped LiJ. // Mater. Res. Bull. 1979. V. 14. №5. P.661-666.

113. Шуй P. Т. Полупроводниковые рудные минералы. Л.: Недра. 1979. 288с.

114. Оделевский В. И. Расчёт обобщённой проводимости гетерогенных систем. //Журн. техн. физики. 1951. Т.21. №6. С.661-685.

115. Балышш М. Ю., Кипарисов С. С. Основы порошковой металлургии. М.: Металлургия. 1978. 176с.

116. Мальтер В. JI., Большакова М. В., Андреев В. В. Метод и некоторые результаты полуэмпирического описания теплопроводности композиционных материалов. // Инженерно-физический журнал. 1980. Т.39. №6. С.1039-1046.

117. Сидоров В. М. Эффективная теплопроводность пористых горных пород. // Известия сибирского отделения АН СССР. Геология и геофизика. 1979. №10. С.87-94.

118. Tsao G. Т. Termal Conductivity of Two-Phase Materials. // Ind. and Eng. Chem. 1961. V.53. №5. P.395.

119. Крёгер P. Химия несовершенных кристаллов. M.: Мир. 1981. 634с.

120. Ilschner В. Determination of the electronic conductivity in silver halides by means of polarization measurements. // J. Client Phys. 1958. V.28. P. 1109.

121. Мурыгин И. В. Электродные процессы в твёрдых электролитах. М.: Наука. 1991. 352с.

122. Wagner С. Uber die Natur des elektrischen Leitvermogens von a-Silbersulfid. // Z. Phys. Chem. 1933. Bd.B21. S.42; Uber die Natur des elektrischen Leitvermogens von a-Silbersulfid. II. // Z. Phys. Chem. 1933. Bd.B23. S.469.

123. Hebb M. H. Electrical conductivity of silver sulfide. // J. Chem. Phys. 1952. V.20. P.185; Baroody E. M. The application of Wooldridge's theory of secondary emission. //Phys. Rev. 1951. V.83. P.857.

124. Укше E. А., Букун H. Г. Твёрдые электролиты. M.: Наука. 1977. 175с.

125. Укше Е. А., Михайлова А. М., Букун Н. Г. Поведение платинового электрода в твёрдых электролитах на основе йодида серебра. // Электрохимия. 1989. Т.25. Вып.6. С.739-742.

126. Гохштейн А. Я. Поверхностное натяжение твёрдых тел и адсорбция. М.: Наука. 1976. 400с.

127. Тарасов А. Я., Филяев А. Т., Карпачёв С. В. Поверхностное натяжение и межфазные явления на границе раздела Pt/AgCl. // Доклады АН СССР. 1987. Т.292. №1. С. 144-148.

128. Букун Н. Г., Гоффман В. Г., Укше Е. А. Импеданс обратимой границы серебро / монокристаллический твёрдый электролит Ag4RbJ5. // Электрохимия. 1983. Т. 19. Вып.6. С.731-736.

129. Nan Се-Wen, Smith D. M. A. с. electrical properties of composite solid electrolytes. // Materials Science and Engineering. 1991. V.B10. P.99-106.

130. Raleigh D. O. The Electrochemical Double Layer in Solid Electrolytes. Electrode processes in solid state ionics. Ed. M. Kleitz, J. Dupuy. Dordrecht: Reidel. // NATO Advanced Study Institutes Series. 1976. V.25. P. 119-147.

131. Partenskii M. В., Feldman V. J. Electron and molecular effects in the double layer for the metal / electrolyte solution interface. // J. Electroanal. Chem. 1989. V.273. №1. P.57-68.

132. Юшина JI. Д., Терехов В. И. Исследование свойств конденсаторов объёмной ёмкости с твёрдым электролитом. // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. Вып.11. С.1378-1381.

133. Юшина Л. Д. О ёмкости границы смешанного проводника с твёрдым электролитом. //Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. Вып.12. С.1471.

134. Кошель Н. Д. Моделирование роста фрактальных дендритных кластеров при электрохимическом осаждении металлов. // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. Вып.8. С.897.