Внутрицентровая люминесценция ионов Mn2+ в твердых растворах AiiBvi и гетероструктурах на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

Философов Николай Глебович

ВНУТРИЦЕНТРОВАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНОВ Мп2+ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ АиВ" И ГЕТЕРОСТРУКТУРАХ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 01.04.07 — Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

СПб 2006 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики им. В А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Вадим Фадеевич Агекян

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат наук профессор Олег Федорович ВЫВЕНКО

доктор физ.-мат. паук, старший, научн. сотр. Александр Кириллович ПРЖЕВУСКИЙ

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита диссертации состоится «26» июня 2006 г. в II30 часов в конференц-зале НИИ Физики им. В.А. Фока на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученной степени доктора физико-математи -ческих наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504 СПб, Старый Петергоф, ул. Ульяновская, д. 1 НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СПбГУ. Автореферат разослан « 15 » ^ 2006 г.

Ученный секретарь диссертационного^овета, профессор ^^т^^^^А.В. Лезов

Пчъ^Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Соединения А"ВУ1 являются практически важными полупроводниковыми материалами и модельными объектами для исследования релаксации электронного возбуждения в полупроводниках. В последние годы интерес к этой группе соединений усилился в связи с успешными результатами по созданию на их основе наноструктур различного типа и широкими возможностями для применения.

Изученные в работе твердые растворы АЦВУ1 с ионами Мп2+ относятся к разбавленным магнитным полупроводникам (РМП). Благодаря незаполненной 3с/-оболочке Мп эти вещества приобретают уникальные оптические и магнитные свойства — в них наблюдаются внутрицентровая 3 ¿-люминесценция, гигантское зеемановское расщепление, магнитный поляронный эффект. Сочетание сильного магнетизма и полупроводниковых свойств делает эти вещества перспективными для разработки новых типов лазеров и оптоэлектронных устройств. Наряду с объемными РМП АИВ^ в последнее время изучаются структуры с пониженной размерностью на их основе. Нанокристаллы на основе РМП мотут использоваться как люминофоры в плазменных панелях и других электро- и фотолюминесцентных устройствах.

Важный вопрос о переносе энергии возбуждения но внутренним 3</-оболоч-кам марганца и о влиянии на механизмы этого переноса экспериментальных условий (температуры, уровня возбуждения, концентрации ионов Мп2+) до сих пор недостаточно изучен. В диссертационной работе получены новые результаты об оптических свойствах объемных РМП А"ВУ1, двумерных квантовых ямах и нанокристаллах на их основе, о внутри центровой люминесценции и механизмах переноса возбуждения по З^-оболочкам марганца.

Цель работы. Обобщить имеющиеся экспериментальные и теоретические данные о переносе возбуждения по З^-оболочкам ионов Мп2+ в РМП АПВМ и механизмах, определяющих затухание внутрицентровой люминесценции (ВЛ). Исследовать влияние экспериментальных условий (температуры, уровня оптического возбуждения) на кинетические свойства ВЛ. Изучить изменение свойств ВЛ Мп2+ в РМП А"ВУ1 при понижении размерности системы (переход от объемных кристаллов к квантовым ямам (КЯ) и нанокристаллам), а также соотношение экситонной и внутрицентровой люминесценции.

Научная новизна. Все основные результаты работы получены впервые. Работа выполнена на современном уровне понимания проблемы, в ней проведен комплексный анализ влияния экспериментальных условий на ВЛ Мп2+ в РМП, предложено кинетическое уравнение, описывающее затухание ВЛ, показано влияние различных нелинейных членов кинетического уравнения на форму кривой затухания ВЛ. Исследована зависимость кривых затухания ВЛ от экспериментальных условий: температуры и плотности мощности оптического возбуждения. Показаны особенности, проявляющиеся в спекфалта^п^щ^щ^^^^йствах

БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 200 бкт ^

ВЛ Мп2+ в матрицах A"BVI при переходе от объемных материалов к структурам с пониженной размерностью.

Практическое значение работы заключает ся в детальном описании оптических свойств РМП группы A"BVI, в частности, ВЛ Мп2+, что способствует применению перспективных веществ — РМП группы A"BVI и структур с пониженной размерностью на их основе в оптоэлсктронике.

Основные положения выносимые на защиту:

1. Влияние уровня оптического возбуждения, температуры и концентрации магнитной компоненты на оптические свойства и перенос энергии возбуждения по 3«/-оболочкам магнитных ионов в объемных РМП;

2. Кинетическое уравнение, описывающие затухание внутрицентровой люминесценции ионов Мп2+;

3. Анализ нелинейных членов кинетического уравнения, описывающего затухание ВЛ ионов Мп2+:

4. Влияние перехода от объемных объектов к структурам с пониженной размерностью на спектральные и кинетические свойства ВЛ Мп2+;

5. Трансформация спектра излучения двумерных структур на основе РМП при повышении уровня оптического возбуждения, связанная в насыщением 3i/-состояний, усилением люминесценции экситонов и развитием безизлучательных процессов.

Личный вклад автора. Автору принадлежит большая часть экспериментальных результатов и расчеты, включающие численный анализ кинетического уравнения. Им выполнено моделирование спектра ВЛ и показано влияние различных нелинейных членов кинетического уравнения на затухание ВЛ. Все приведенные печатные работы были подготовленные при активном участии автора.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на международной конференции Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (23-27 августа 1999, Осака, Япония), IV Российской конференции по физике полупроводников (25-29 октября 1999, Новосибирск, Россия), на научных семинарах отдела Физики твердого тела НИИ Физики им. В.А. Фока СПбГУ.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 8 печатных работах, перечень которых приведен в конце автореферата, а также в тезисах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 106 страниц печатного текста, 64 рисунков и список литературы из 63 наименований. Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы и новизна исследования, формулируются защищаемые положения.

Первая глава «Характеристика соединений А"ВУ1 и твердых растворов на их основе» носит обзорный характер. В ней изложены основные экспериментальные и теоретические данные об оптических свойствах соединений А"ВУ1 и соответствующих твердых растворов (ТР), в том числе ТР ЛПВУ| с катионным замещением, о свойствах разбавленных магнитных полупроводников (РМП) на основе кристаллов АПВУ1. Подробно рассмотрены сведения о спектральных и кинетических свойствах внутрицентровой люминесценции (ВЛ) Мп2+, имевшиеся к началу работы над диссертацией.

Обращено внимание на то, что кривые затухания ВЛ носят ярко выраженный неэкспоненциальный характер. В качестве основных причин, влияющих на форму кинетических кривых, предлагаются: неоднородное уширение бесфононной линии ВЛ, миграция возбуждения по 3¿/-оболочкам Мп2+, наличие в полосе ВЛ нескольких ансамблей ионов Мп2+, имеющих различное время жизни возбужденного состояния.

Вторая глава является методической, в ней приводятся сведения об экспериментальных установках и образцах. В работе изучены объемные кристаллы Сс1^Мп1 ^Те, выращенные методом Бриджмена, кристаллы 2пМп1 ^Бе, легированные марганцем посредством диффузии с поверхности, структуры с квантовыми ямами (КЯ) С^ жМпДе/Сс10^]^05Те и ^Мп.Де/гп059М^41Те, выращенные методом молекулярно-пучковой эпитаксии и нанокристаллы 7л1Я:Мп, полученные органохимическим методом Основной объем исследований был проведен да двух экспериментальных установках с импульсным и постоянным возбуждением. На установке с импульсным возбуждением в качестве игточника света применялась вторая гармоника лазера Кс13+:УАО, импульсный режим обеспечивался акусто-оптическим затвором, помещенным внутрь резонатора. Постоянное возбуждение производилось аргон-ионным лазером, на обеих установках применялась компьютерная регистрация и обработка результатов измерения.

Третья глава «Перенос энергии возбуждения по внутренним 3«/-оболочкам ионов Мп2+ в СсКМп^Те (кинетические свойстваЗс/-люминесценции)» содержит оригинальные экспериментальные результаты по спектрально-кинетическим свойствам ВЛ Мп2+ в РМП А"ВУ1. Как сказано выше, на кинетические свойства ВЛ может влиять ряд факторов, однако рассмотренные в первой главе экспериментальные и теоретические результаты не позволяют определить вклад каждого из них, более того, будет показано, что для точного описания кривых затухания ВЛ, кинетическое уравнение должно содержать нелинейные члены.

Первая серия экспериментов направлена на изучение зависимости интенсивности интегральной ВЛ от уровня оптического возбуждения. Эксперимент проводился при различных температурах (4 и 77 К) и на образцах с различной концентрацией марганца (.г=0,4-0,7).

При повышении уровня оптического возбуждения происходит насыщение ВЛ. Для всех образцов с концентрацией х>0,4 повышение температуры ускоряет насы-

щенис. Увеличение концентрации Мп2+также приводит к увеличению насыщения, но концентрационная зависимость в этом интервале слабее температурной.

Кривые насыщения ВЛ в образце с содержанием марганца г=0,4 имеют аномальную по сравнению с образцами с ббльшей концентрацией марганца температурного зависимость Показано, что ото определяется близостью энергий порога возбуждения внутрицентрового перехода в ионе Мп2+ и ширины запрещенной

зоны Сс106Мп04Те.

Оценка соотношения уровня оптического возбуждения и концентрации поглощающих центров позволяет заключить, что для достижения насыщения в кинетическое уравнение необходимо ввести нелинейные члены. В качестве механизма, ответственного за эту нелинейность, предлагается так называемый коопера! ивный процесс: захват уже возбужденным ионом Мп2+ второй порции возбуждения от соседнего иона с переходом в более высокое возбужденное состояние. В результате этого процесса (рис. 1) квантовый выход В Л Мп2+ в полосе 2 эВ уменьшается.

Как альтернативный нелинейный механизм было рассмотрено двуступенчатое возбуждение иона Мп2+ светом, однако, анализ полученных в диссертации экспериментальных данных позволил установить несущественность этого вклада.

Сравнение кинетических кривых В Л Мп2+ при высоких концентрациях мар1анца(С(11 Мп^Те) и кинетических кривых ВЛ широкогонных кристаллов с более низкой концентрацией Мп2+ (7.п1 ^Мп^е) показало, что их характер в обоих случаях схож, хотя в Тлх ^Мп^Бе нелинейность проявляется слабее. Сравнение спектрально-кинетических свойств ВЛ Мп2+ в разных матрицах и концентрационная зависимость кинетики показали необходимость более детального изучения нелинейных процессов, влияющих на релаксацию 3 возбуждения.

Четвертая глава «Модель релаксации возбуждения по Зг/-оболочкам Мп2+ в РМП» содержит кинетическое уравнение релаксации 3¿/-возбуждения марганца

в объемных кристаллах А"ВУ! и сравнение численного решения этого уравнения с экспериментальными данными.

Для построения кинетического уравнения был смоделирован контур ВЛ при низкой температуре. В рамках предлагаемой модели бесфононный контур представляется как набор 5-образных линий, соответс-га, Аф ®2 твующий ионам Мп2+, находящимся в раз-

личных локальных полях (неоднородное

6д _]__|_ _]_1_0 уширение). Фононное повторение тк (где

1 к — порядок повторения) является сверт-

кой неоднородно уширенной бесфононной

----2

Мп2+

Мп2++Мп2+

Рис. 1. Схема кооперативного процесса.

линии с функцией прк(Е, М), характеризующей дисперсию фононных состояний. Сумма фононных повторений

к «1

где 5 — константа фрёлиховского взаимодействия, Е — энергия, t — время, определяет контур ВЛ.

Спектры ВЛ с временным разрешением свидетельствуют о смещении при задержке максимума ВЛ вследствие изменения времени жизни возбужденного состояния Мп2+ по неоднородно уширенному бесфононному контуру ВЛ. Если предположить, что основным фактором, определяющим неоднородное уширение бесфононной полосы, являются локальные флуктуации концентрации Мп2+, то огибающую бесфононного контура можно построить на основе следующего выражением

Р\

Ш -___хр х}{Р~р)

где № - вероятность найти в ближайшем катионном окружении Мп2+р ионов того же сорта, Р общее число возможных соседей первого порядка в катионных позициях (для решетки типа цинковой обманки 12), х — концентрация марганца.

В расчетах для функции, характеризующей дисперсию фононных состояний, были выбраны две функции Гаусса с максимумами, соответствующими усреднен -ной энергии Ю- и ГО-фононов, и полуширинами, равными половине продольно-поперечного расщепления.

Сравнение полос ВЛ для 4 и 77 К, рассчитанной по указанному выше алгоритму, с экспериментальными данными дало удовлетворительные результаты, что свидетельствует о правомерности выбранной «конструкции» полосы излучения.

Кинетическое уравнение, описывающее затухание ВЛ, имеет следующий вид:

(Я

ЩЕ)

Здесь у(Д ¿) количество возбужденных ионов Мп2^ с энергией Е, и(Е) величина, обратная времени жизни возбужденного состояния, <7(Е) — скорость кооперативного процесса, АТ£Е, ¿) — член, описывающий насыщение возбужденных состояний, Ы(Е) - полное число ионов Мп2+ с энергией Е, А(Е, £) генерационный член.

Интегрирование системы (1) показало, что неэкпоненциальный характер кривых затухания ВЛ, может быть получен и без учета нелинейных членов д(Е)

1,0

I, а.и.

о,в

о,в

0,4

0,2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

0,2 0,4 0,6 0,8

Евх, а.и.

Рис. 2. а — влияние q, б — влияние N

и N (Е,0 Таким образом, анализ только кинетических кривых затухания ВЛ не может дать достоверной информации о наличии и относительном вкладе в затухание ВЛ нелинейных процессов.

На следующем этапе были проанализированы кривые насыщения ВЛ Мп2+, построенные на основе результатов численного интегрирования системы (1). Исследование кривых насыщения, как и следовало ожидать, показало, что насыщение может быть получено только при учете нелинейных членов в кинетическом уравнении, причем влияние д(Е) и на форму кривых насыщения с временным разрешением различно (рис. 2). Если учитывать только влияние кооперативного эффекта (д(Е)>0, Ы^Е, £)=сопбО, то при пулевой задержке зависимость интенсивности люминесценции от плотности мощности возбуждения линейна, затем возникает нелинейность, причем изменение в форме кривых полученных через равные интервалы времени, уменьшается, так что на больших временах кривые насыщения стремятся к некоторой предельной форме. Влияние члена Д^(£/) иное: насыщение проявляется уже при <=0, и расстояние между кривыми насыщения, полученными через равные интервалы времени, эквидистантно. При исследовании влияния члена насыщения Ыу(Е,£) на решение системы (1) изменялось полное число ионов Мп2"1" Лг(£), это должно означать изменение концентрации марганца, однако изменение концентрации влияет на положение и форму полосы ВЛ, поэтому в данном случае использовался формальный подход, не имеющий строгого физического смысла.

Анализ кривых насыщения ВЛ дал следующие результаты: 1. Член насыщения Ич(Е,€) «работает» при низких уровнях оптического возбуждения, когда отношение возбужденных ионов Мп2+ к общему количеству

составляет не более 15 %. Физически это должно означать наличие порога подвижности — в этом случае миграция возбуждения по 3</-оболочке марганца может привести к насыщению долгоживущих состояний, лежащих ниже порога подвижности.

2. Сравнение экспериментальных данных с расчетными показало, что в затухании ВЛ Мп2+ проявляются оба рассмотренных нелинейных механизма: кооперативный процесс и насыщение долгоживущих состояний Мп2+ Пятая глава «Люминесценция структур с пониженной размерностью на основе РМП группы А"ВУ1» состоит из двух подразделов. В первом рассматриваются особенности внутрицентровой и экситонной люминесценции в КЯ, во втором анализируется люминесценция нанокристаллов, содержащих ионы Мп2+.

Структуры с КЯ были выращены методом МТТЭ в Институте Физики Польской Академии Наук. Образцы различаются как ширинами КЯ, так и элементным составом. Оптические измерения были проведены на четырех структурах с КЯ Сс11 ^Мп^Те/Сс^М^Те: образцы №№1-3 имеют ширину КЯ Ь=7, 13 и 26 монослоев (МС), и концентрацию марганца х=0,4, в образце №4 концентрация Мп2+ несколько меньше (х-0,35) и Ь= 13 МС. Кроме того, исследовались четыре широкозонные структуры с КЯ 2п1гМпДе/7пад9М^41Те: образцы №№Г и 2' с содержанием Мп2+ *=0,03 и 0,20,1 -26 МС,и образцы №№ 3' и 4' с х=0,03 и 0,20,1=1 МС.

Оптические исследования ВЛ Мп2+ в квазидвумерных структурах проведены впервые, до сих пор исследовались либо немагнитные КЯ этой группы, либо КЯ с низким содержанием марганца, где ВЛ Мп2+ не наблюдается

Рассмотрим особенности люминесценции Сс1 МцДе/С^М^ Те. При возбуждении аргон-ионным лазером (2,60 эВ) в КЯ наблюдаются полосы внутрицентровой люминесценции 3«/-оболочки Мп2+, экситона КЯ и барьерного экситона, существенного различия полуширин и соотношения интенсивностей этих полос при Т— 4 и 77 К обнаружено не было. В исследованных гетерострукту-рах вследствие квантово-размерного эффекта экситонный уровень сдвигается в область больших энергий, благодаря чему интенсивная ВЛ Мп2+ проявляется при меньших, чем в объемных образцах, значениях х.

Интенсивность излучения экситона относительно В Л Мп2+в структурах №№ 2 и 3 по крайней мере на порядок больше, чем в соответствующих объемных образцах при том же уровне оптического возбуждения В образце № 4 экситонный уровень находится на уровне порога возбуждения Мп2+, что сильно ослабляет ВЛ.

В спектрах излучения образцов №№ 1 -3 обращает на себя внимание малая интенсивность экситона узкой КЯ в образце № 1. Это может объясняться тем, что при надбарьерном возбуждении экситон за время жизни не релаксирует эффективно в узкую КЯ. В остальном спектры образцов №№ 1-3 схожи, максимумы полосы ВЛ ионов Мп2+ находятся в области 2,0 эВ, что соответствует положения полосы в объемных кристаллах Сс1 ,_хМп Те с г>0,4. Однако наблюдается смещение центра тяжести полосы В Л в коротковолновую сторону при уменьшении ширины КЯ.

Важной особенностью квазидвумерных гетероструктур, влияющей на свойства внутрицентровой и экситонной люминесценции, является наличие интерфейсов. С одной стороны, наличие в катионном окружении интерфейсных ионов Мп2+ ионов уменьшает величину кристаллического поля, что и приводит к сдвигу максимума ВЛ в сторону больших энергий. С другой стороны, симметрия поля на интерфейсах понижается, что должно ослаблять запрет интеркомбинапионного внутрицентрового перехода и уменьшать излучательное время жизни возбужденного состояния 4Т} интерфейсных ионов.

Относи тельный вклад интерфейсных ионов Мп2+ должен увеличиваться при уменьшении ширины КЯ, что соответствует эксперименту — контур В Л сдвигается в сторону больших энергий при сужении КЯ.

Характер кинетических кривых В Л Мп2+ ВЛ Мп2+в гетеро структурах в целом идентичен кинетическим кривым ВЛ объемного образца, однако лучшее качество материала по-видимому, приводит к меньшему неоднородному уширению бесфо-нонной полосы, что проявляется в более слабой спектральной дисперсии кривых затухания ВЛ Мп2+ в КЯ. Наименьшая спектральная дисперсия кинетических кривых наблюдается в широкой КЯ (Ь=26 МС), в узкой КЯ (1г=7 МС) дисперсия заметно сильнее В узких КЯ наблюдается резкий спад интенсивности ВЛ в течение 10 мке после окончания возбуждающего импульса и практически параллельный ход кинетических кри вых (прямые линии в полулогарифмическом масштабе)для разных точек контура полосы В Л на больших временах Такое поведение кривых затухания в узкой КЯ скорее всего обусловлено большим относительным вкладом интерфейсных ионов во ВЛ: в первые 10 мке в излучении доминируют коротко-живущие возбужденные состояния интерфейсных ионов Мп2+, большее время жизни соответствует ионам, находящимся внутри КЯ

При сравнении кривых затухания ВЛ Мп2+ в объемном кристалле и образцах №№ 1, 3 при различных температурах и уровнях оптического возбуждения установлено, что при низких температурах (4 К) и высоком уровне оптического возбуждения (3105 Вт/см2) кинетические кривые ВЛ в объемном образце сходны с кинетическими кривыми в узкой КЯ (образец № 1, МС ), а при высоких температурах (77 К) и низком уровне возбуждения (102 Вт/см2) сходны с кинетическими кривыми широкой КЯ (образец № 3, £,=26 МС). Причина такого поведения кривых затухания ВЛ может определяться температурной зависимостью миграции возбуждения по ионам Мп2+. Миграция в объемном образце, имеющем большее количество примесей и дефектов кристаллической структуры, более чувствительна к изменению температуры. Кинетика ВЛ Мп2+ в объемном образце при 4 К подобна кинетике образца № 1 с узкой КЯ, в котором миграция возбуждения заметно подавлена. При повышении температуры миграция усиливается, и ход кинетических кривых ВЛ объемного образца становится близким к образцу № 3 с широкой КЯ. Сравнение кинетических кривых затухания ВЛ при 20 % концентрации марганца в КЯ разной ширины привели к

выводу о том, что за время жизни возбуждение Зг/-обо ломки успевает сменить несколько позиций.

Экситонная и внутрицентровая люминесценция в широкозонных структурах с КЯ гпМпТс/гпМ^е

Показано, что соотношение интенсивностей люминесценции экситонов из КЯ (0\¥х) и барьера (Вх) зависит от концентрации ионов Мп2+ в КЯ — в образцах № 2' и 4' экситонное излучение из КЯ значительно слабее излучения из барьера, тогда как в образцах № 1' и 3' наблюдается обратная картина. Это отличие опре -деляется эффективностью безызлучатетгьной релаксации экситонов с передачей возбуждения в З^-оболочку Мп2+, которая намного выше в образцах с большей концентрацией марганца (^=0,20). Определенное влияние на соотношение интенсивностей экситонов 0\Ух и Вх оказывает и скорость релаксации экситонов из барьера в КЯ, которая замедляется с уменьшением ширины КЯ, однако эксперимент показывает, что этот фактор в ZnMnTe/ZnMgTe существенно слабее, чем в рассмотренных выше образцах CdMnTe/CdMgTe.

Основным механизмом передаче возбуждения на ионы Мп2+ является релаксация по схеме Вх-»0\\^х—>Мп, поскольку передача возбуждения Вх—>Мп малоэффективна вследствие слабого перекрытия волновых функций 3^-состояний Мп2+ и экситонов барьера.При увеличении возбуждения от 104 до 106 Вт/см2 во всех образцах наблюдается относительный рост интенсивности люминесценции экситона КЯ, максимальный эффект достигается в образце № 3' (х=0,03, 7МС), минимальный - в образце № 2' (,г=0,20, Ьг =26 МС).

При высокой концентрации марганца (х=0,2) в случае относительно слабого возбуждения излучение С1\¥х вообще не наблюдается вследствие эффективной релаксации экситонов на ионах Мп2+. При повышении уровня возбуждения происходит насыщение возбужденных состояний марганца, вследствие чего излучение 0\¥х появляется и усиливается относительно излучения Вх. При низкой концентрации марганца (лг=0,03) и высоких уровнях возбуждения излучение экситона КЯ в несколько раз сильнее излучения Вх.

При повышении температуры от 80 К во всех структурах происходит усиление экситона 0\Ух относительно Вх, поскольку квазидвумерный экситон КЯ обладает большей энергией связи по сравнению с трехмерным. Тем не менее, при высоком уровне возбуждения излучение экситонов Вх наблюдается вплоть до комнатных температур.

При увеличении времени задержки относительно возбуждающего импульса максимум ВЛ сдвигается в сторону меньших энергий по неоднородного уширенному контуру, поскольку время жизни возбуждения на уровне *Т иона Мп2+, как и в объемных кристаллах, изменяется по контуру вследствие миграции. Наиболь -ший сдвиг наблюдается в образце № 4', что может быть следствием большой роли интерфейсов в образце с узкой КЯ. Высокая концентрация марганца и узость КЯ в этом образце делает актуальным перенос возбуждения между внутриямными и

интерфейсными ионами марганца, а также релаксацию возбуждения на тушащих центрах около интерфейсов. Наиболее слабый сдвиг максимума ВЛ наблюдается в образце № Г, что отражает ослабление миграции при малой концентрации марганца и меньшую роль интерфейсов в широких КЯ.

Кинетические кривые широкозонных образцов качественно схожи с кривыми, полученными для КЯ Сс^ 6Мп0 4Те/С<10 5М^Те: неэкспоненциальный участок непосредственно после лазерного импульса, и затем практически экспоненциальный спад, причем неэкспоненциал ьность увеличивается с ростом уровня оптического возбуждения. Однако, в КЯ с 20%-й концентрацией марганца неэкспоненциальный участок составляет около 20 мкс для узкой КЯ (7 МС) и 30-40 мкс для широкой КЯ (26 МС). В образцах 7л)ж Мт120Те/7.пад9М^Д1Те область неэкспоненциального затухания люминесценции практически не зависит от ширины КЯ и составляет 15 мкс, а влияние уровня оптического возбуждения проявляется значительно слабее, чем в КЯ с еще более высоким содержанием марганца (С(10вМп04Те/Сс10 5М^Те).

Такое поведение кинетических кривых для образцов с более низкой концентраци -ей марганца (3 и 20% вместо 40%) объясняется тем, что при малых концентрациях ионов Мп2+ уменьшается относительная концентрация делокализованных состояний (т. е. состояний с энергией выше порога подвижности), и, как следствие, подавляется миграция возбуждения и уменьшается вероятность кооперативного процесса.

Были изучены оптические свойства гетероструктур с КЯ при предельно высоких уровнях оптического возбуждения Плотность мощности оптического возбуждения в этих экспериментах приближалась к порогу разрушения крис -таяла и превышали 10® Вт/см2 на поверхности образца. Результаты измерений свидетельствуют не только о насыщении ВЛ Мп2+, но даже о ее ослаблении при сильной оптической накачке. Причиной этого является усиление безизлучателъ-ной релаксации при взаимодействии возбужденных ионов марганца с экситонами. Исследование этого вопроса выходит за рамки настоящей работы.

ВЛ в нанокристаллах А"ВУ1

К началу наших исследований был опубликован ряд теоретических и экспериментальных, работ по исследованию Зс1-люминесценции нанокристаллов АПВУ! причем эти работ ы носят противоречивый характер. Авт оры одних утверждают, что понижение размерности образца должно привести к уменьшению времени жизни возбужденного состояния Мп2+ на порядки, и в качестве причин, уменьшающих время жизни, предлагают модель, согласно которой в нульмерной структуре увеличение 5-рс1-перекрытия и геометрический фактор приводят к большей эффективности внутрицентрового перехода. В других работах, напротив, утверж -дается, что существенного изменения в характеристиках ВЛ нанокристаллов не происходит и короткоживущие состояния, проявляющиеся в люминесценции, не относятся к З^-переходу.

Для т ою, чтобы прояснит ь ситуацию, мы провели серию экспериментов по изучению люминесценции нанокристаллов, выращенных органохимическим способом.

Исследовались нанокристаллы ZnS:Mn, нанокристаллы с двойным легированием 2п5:Мп,Еи, 7п5:Мп,Ш и нанокристаллы с размерами 2,5 и 4,5 нм.

В спектрах всех образцов, содержащих марганец, при постоянном возбуждении наблюдается одна 2 эВ полоса, соответствующая внутрицентровому переходу. При импульсном возбуждении в спектре присутствуют две короткоживущие полосы в красной и голубой области спектра и между ними, практически на уровне шума, полоса ВЛ Мп2+. Близкие по энергии короткоживущие полосы наблюдались и в нанокристаллах М^Б'Еи, которые не только не содержат марганец, но и имеют другой элементный состав основной решетки При больших задержках коротко-живущие полосы уже не наблюдаются, и в спектре присутствует лишь полоса ВЛ Мл2+ с временем затухания даже большим, чем в объемных образцах.

Вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что время жизни возбужденного 4Г1 состояния иона Мп2+ в нанокристаллах А"ВУ1 мало изменяется по сравнению с объемными образцами, а быстрый вклад в кинетику в области 2,0 эВ дают хвосты короткоживущих полос, которые не имеют отношения к Зг/-люминесценции. Эти полосы, возможно, относятся даже не к наноматрице А"ВУ1, а к компонентам, присутствие которых определяется органохимической технологией приготовления активированных марганцем нанокристаллов.

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Кинетика ВЛ Мп2+ в объемных твердых растворах А'^ ^Мт^В71 при высокой концентрации марганца имеет сложный характер. Она зависит от целого ряда факторов — величины ¿^-«/взаимодействия, концентрации марганца, температуры, уровняй способа оптического возбуждения. Кинетическое уравнение, адекватно описывающее затухание ВЛ Мп2+, содержит нелинейные члены, учитывающие кооперативный процесс и насыщение центров излучения.

2. Определение вкладов различных нелинейных процессов в кинетику и насыщение ВЛ Мп2+ возможно на основе комплексного анализа ее свойств, проведенного в работе на кристаллах Сс11 Мт^Те и 7л\ 1 _хМп Те при различных тем пературах, уровнях возбуждения, концентрациях магнитной компоненты.

3. Кинетика и насыщение ВЛ Мп2+ в объемных кристаллах Ап1хМбхВУ1 зависят от кооперативного процесса и прямого насыщения возбужденного состояния 4Г1 ионов Мп2+. Исследование кривых насыщения, полученных при различных временах задержки, позволяет разделить вклады этих двух факторов.

4. Изменение спектрально-кинетических свойств ВЛ Мп2+ при переходе от объемных кристаллов к квазидвумерным КЯ связано со свойствами интерфейсных ионов марганца и ограничением миграции внутрицентрового возбуждения поперек КЯ.

5. В структурах с КЯ С<1МпТе/Сс1М^Те и гпМпТе/гпМ^Те при надбарьерном возбуждении В Л Мп2ь возбуждается, в основном, через экситоны КЯ. Относительные вклады в излучение экситонов КЯ и барьера определяются концентрацией марганца в КЯ, шириной КЯ, уровнем оптического возбуждения.

6. При очень высоких уровнях возбуждения структур с КЯ наблюдаются сильное унгирение полос экситонного излучения из КЯ и деградация ВЛ Мп2+ вследствие развития безызлучательных процессов при взаимодействии экситонов высокой плотности между собой и с возбужденными ионами марганца.

7. Зависимость кинетики ВЛМп2+от ширин ыКЯ7пМпТе при 20% концентрации марганца свидетельствует о том, что за время жизни внутрицентровое возбуждение 3«/-оболочки успевает при Г= 4 К сменить лишь несколько позиций.

8. Параметры ВЛ Мп2+ не изменяются принципиально при переходе от объемных кристаллов А1^ jMnaBVI к аналогичным нанокристаллам. Характерные для нанокристаллов короткоживущие полосы излучения не связаны с возбуждением Зг/-оболочки марганца, они относятся к дефектам нанокристаллической матрицы и/или к веществам, присутствие которых связано с органохимическим методом получения нанокристаллов, активированных ионами Мп2+.

В заключение автор благодарит научного руководителя В.Ф. Агекяна за постановку задачи и обсуждение результатов, H.H. Васильева и А.Ю. Серова за участие в совместных экспериментах и обсуждение результатов, других сотрудников лаборатории Оптики твердого тела НИИ Физики им. В.А. Фока СПбГУ, оказывавших помощь при выполнении настоящей работы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

1. В.Ф. Агекян, H.H. Васильев, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов. ФТТ, 2000, т. 42, вып. 5. С. 816-820.

2. V.F. Aguekian, N.N. Vasil'ev, A.Yu. Serov, N.G. Filosofov. Nonliner properties of Mn2+ in dilute magnetic semiconductors CdMnTe and CdMnMgTe. Journal Crystal Growth 214/215, 2001, P. 391-394.

3. В.Ф. Агекян, H.H. Васильев, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов. ФТТ, 2001, Т. 43, №9, С. 1562-1568.

4. В.Ф. Агекян, H.H. Васильев, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов, В.Н. Якимович. ФТТ, 2003, т. 43, вып. 8. С. 1369-1372.

5. В.Ф. Агекян, H.H. Васильев, В.И. Константинов, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов. Мп2+в кристалле Zn^MnJe. ФТТ, 45, № 8, 2003, С. 1369-1372.

6. В.Ф. Агекян, H.H. Васильев, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов, Г. Карчевски. ФТТ,

2004. Т. 46. В. 9. 1719-1722 с.

7. В.Ф. Агекян, H.H. Васильев, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов, Г. Карчевски. ФТТ,

2005. Т. 47. В. И. С. 2074-2079.

8. Chen, W., Aguekian, V.F., Vassiliev, N., Serov, A.Yu, N. Filosofov. New observations on the luminescence decay lifetime of Mn2+ in ZnS: Mn2+ nanoparticles. Journal of Chemical Physics 123 (12), 2005, pp. 1-5.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 16.05.06 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 316/с 198504, СПб, Ст. Пегергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

ЛР06А_

4 3 24

г

(

Список использованных сокращений.:.

Введение.

Глава 1. Характеристика соединений AllBVI и твердых растворов на их основе.

Твердые растворы на основе соединений A"BVI.

Твердые растворы A"BVI с магнитной компонентой — разбавленные магнитные полупроводники (РМП).

Перенос энергии но 3^-оболочкам ионов Мп2+.

Глава 2. Методика и техника эксперимента.

Глава 3. Перенос энергии возбуждения по внутренним 3</-оболочкам ионов Мп2+ в

CdyMni^Te (кинетические свойства 3^-люминесценции).

Глава 4. Модель релаксации возбуждения по Зг/-оболочкам Мп2+ в РМП.

Численные расчеты.

Влияние нелинейных процессов.

Глава 5. Люминесценция структур с пониженной размерностью на основе PMII группы

A"BVI.

Кинетические свойства внутрицентровой люминесценции Мп2+ в структурах с квантовыми ямами CdofiMno^Te/Cdo^Mgo/Ie.

Экситонная и внутрицентровая люминесценция в структурах с КЯ ZnMnTe/ZnMgTe.

Люминесценция наиокристаллов AnBvl, активированных ионами Мп2+.

Разбавленные магнитные полупроводники (РМП) представляют собой особый тип твердых растворов, в которых катион частично замещается магнитной компонентой (ионами элементов группы железа или редких земель). Объектом исследования настоящей работы являются полупроводники группы A"BVI с ионами Мп.

Соединения A"BVI являются полупроводниковыми материалами, которые подробно изучались и находили применение на протяжении многих десятилетий. В последние годы интерес к этой группе соединений неуклонно возрастает в связи с успешными результатами по созданию на их основе наноструктур и выявляющимися широкими возможностями их практических применений.

Соединения этого класса обладают различными значениями ширины запрещенной зоны — от нулевых до нескольких электрон-вольт, вследствие чего их электрические, фотоэлектрические и оптические характеристики также варьируются в широких пределах. В соответствии с этим спектральный диапазон фоточувствительности, люминесценции и лазерного излучения может изменяться от инфракрасной до ультрафиолетовой области. Проводимость веществ этого класса варьируется от значений, соответствующих полуметаллу, до значений, соответствующих изолятору.

Многие твердые растворы на основе полупроводников A"BV1 с анионным и катиопным типом замещения к настоящему времени изучены также подробно, как и бинарные соединения.

Научная новизна диссертации состоит в получении следующих результатов:

1. Влияние уровня оптического возбуждения, температуры и концентрации магнитной компоненты на оптические свойства и перенос энергии возбуждения по 3</-оболочкам магнитных ионов в объемных PMII;

2. Кинетическое уравнение, описывающие затухание внутрицентровой люминесценции (ВЛ) ионов Мп2+;

3. Анализ нелинейных членов кинетического уравнения, описывающего затухание BJ1 ионов Мп2+:

А. Влияиие перехода от объемных объектов к структурам с пониженной размерностью двумерным и нульмерным на спектральные и кинетические свойства ВЛ Mn2t; 5. Трансформация спектра излучения экситонов и I3JI Мп2+ двумерных структур па основе РМП при повышении уровня оптического возбуждения, связанная в насыщением Зг/-состояний и усилением безизлучательных процессов.

Практическая ценность диссертации заключается в получении новых сведений об оптических свойствах перспективных веществ — РМП группы A"BV1, содержащих марганец, и структур с пониженной размерностью на их основе.

Апробация диссертации. Материалы, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на международной конференции Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (23-27 августа 1999, Осака, Япония), IV Российской конференции по физике полупроводников (25-29 октября 1999, Новосибирск, Россия), на научных семинарах отдела Физики твердого тела НИИ Физики им. В.А. Фока СПбГУ. Основные результаты изложены в восьми печатных работах. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Первая глава носит обзорный характер. В ней изложены основные экспериментальные и теоретические данные об оптических свойствах соединений A"BVI и твердых растворов, в том числе РМП, на их основе. Более подробно рассмотрены сведения о спектральных и кинетических свойствах ВЛ Мп2+, имевшиеся к началу работы над диссертацией.

Основные выводы, следующие из сравнения ВЛ ионов Мп2+ в 2£>-структурах и объемных образцах:

1. В кинетике ВЛ Мп2+ в КЯ проявляется частичное подавление миграции возбуждения, вызванное квазидвумерностыо КЯ и наличием интерфейсов;

2. В образцах с КЯ, выращенных методом МПЭ, лучшее по сравнению с объемным кристаллом качество кристаллической решетки приводит к меньшему неоднородному уширению бесфононной линии;

3. Интерфейсные ионы Мп2+, находящиеся в кристаллическом поле более низкой симметрии по сравнению с ионами Мп2+ в объемном кристалле или центре КЯ, оказывают существенное влияние на спектральные и кинетические свойства ВЛ, при этом роль интерфейсных ионов зависит от ширины КЯ и эффективности миграции внутрицен-трового возбуждения по ионам Мп2+;

4. При очень высоких уровнях возбуждения в структурах с КЯ, содержащих марганец наблюдается деградация ВЛ и сильное уширение полосы излучения экситона QWx, что свидетельствует о развитии безызлучательных каналов релаксации возбуждения (неупругих процессов) при насыщении возбужденных состояний АТ\ ионов Мп 2+ и достижении высокой плотности экситонов в КЯ.

5. При 20% содержании марганца в Zn,.jMn^Te/Zrio^Mgo^iТе кинетика затухания ВЛ в широкой КЯ близка к кинетике объемного образца, но в узкой КЯ быстрая компонента (начальный участок кинетической кривой) значительно слабее. Это свидетельствует о том, что для структур с lz=7 МС существенно ограничение миграции возбуждения поперек КЯ, а для структур с 1г=26 МС — нет. Следовательно можно утверждать что за время жизни возбужденного З^-состояния прилг=0,2 возбуждение меняет несколько позиций.

Люминесценция нанокристаллов A"BVI, активированных ионами Мп2+

Нанокристаллы, содержащие марганец, в последние время находят прикладное применение, в частности используются в качестве люминофора в плазменных панелях мониторов и телевизорах, поэтому информация о времени жизни возбужденного состояния ионов Мп2+ в нанокристаллах, имеет не только научное, но и практическое значение для электро- и фотолюминесцептных устройств.

Выше упоминалось, что существует ряд теоретических и экспериментальных работ посвященных ВЛ ионов Мп2+ в нанокристаллах группы A"BVI. В [50,51 ], где исследована люминесценция нанокристаллов ZnS:Mn с размером 30 А, авторы обосновали уменьшение времени жизни возбужденного состояния ионов Мп2+ в нанокристаллах до несколько десятков наносекунд (рис. 56), что на два порядка меньше, чем в объемных кристаллах, и нашли, по их мнению, экспериментальное подтверждение.

Причину резкого изменения времени жизни возбужденного состояния ионов Мп2+ авторы [50, 51] объясняют в усилением sp-rf-взаимодействия в квантовых точках (рис.57). Геометрические размеры квантовой точки практически не влияют на локализованное d-cостояние Мп2+, но уменьшение радиуса нанокристалла существенно деформирует электронные и дырочные состояния наноматрицы, что приводит к более эффективной передаче энергии возбуждения от экситона во внутреннюю 3</-оболочку марганца. Другим фактором является отсутствие миграции внутрицентрового возбуждения и быстрая передача возбуждения от нанокристаллической матрицы в 3</-оболочку вследствии малых геометрических размеров системы. В подтверждение этих соображений приводятся данные об увеличении квантового выхода ВЛ при уменьшении диаметра квантовой точки (рис. 57 б).

Позже появились работы, поставившие под сомнение эти результаты. В работе [52] были исследованы спектры с временным разрешением ВЛ ZnS:Mn (рис. 58). Из рисунка видно, что в спектре помимо полосы ВЛ ионов Мп2+ лежащей в районе 2 эВ и имеющей время затухания того же порядка, что и в объемных кристаллах, присутствует коротко

Рис. 56. Кинетическая кривая затухания, измереная в максимуме полосы ВЛ нанокристаллов ZnS:Mn. Размер кристаллов

30 А. Точками показан лазерный импульс. На вставке показано разложение кинетической кривой на две экспоненты с временами затухания 3,7 и 20,5 не. Данные статьи [50].

Волновая функция электронов

Волновая функция дырок

30 m 203 X з ш 5

§10

X 10 ш

I-Г"

10

30

I-1-Г

50 70 б

90 D, А

Рис. 57. а — модель перекрытия электронный и дырочных волновых функций квантовой точки с волновой функцией активатора (Мп); 6 — кривая зависимости квантового выхода ВЛ от размера квантовой точки, точками показаны экспериментальные данные статьи [50]. задержка 3 мкс б усреднение по времени г

400 500 600 X, нм

Рис. 58. Спектры с временным разрешением ВЛ нанокристаллов ZnS:Mn. Голубая линия сопоставляется с межзонным переходом ZnS. Возбуждение четвертой гармоникой YAG:Nd лазера (266 нм), длительность импульса 20 не, Г=300 К [52]. живущая «голубая» полоса с максимумом в районе 450 нм (2,755 эВ), которую авторы [52] приписывают межзонному переходу ZnS.

На основании экспериментальных результатов, авторы [52] сделали вывод о том, что существенного изменения времени жизни возбужденного состояния ионов Мп2+ при переходе от объемного кристалла к нанокристаллу не происходит, а полученные ранее в [50, 51] результаты связаны с неверной интерпретацией экспериментальных данных. В работах [50, 51], где в излучении нанокристаллов ZnS:Mn была обнаружена только полоса излучения марганца 2 эВ, спектр регистрировался при постоянном возбуждении, а кинетика измерялась на фиксированной длине волны. В таких опыте полоса с малым временем затухания могла и не проявиться прямым образом.

Еще одно смелое предположение было выдвинуто в работе [53]. В спектрах люминесценции нанокристаллов ZnS:Mn с временным разрешением два пика, максимумы которых находились выше и ниже но шкале энергий относительно максимума полосы BJI Мп2+ (рис. 59). Утверждалось, что при увеличении задержки регистрации люминесценции относительно возбуждающего импульса расстояние между пиками уменьшается, и через 500 мкс после возбуждающего импульса люминесценция нанокристалла ZnS:Mn представлена одной линией с максимумом 2,1 эВ (590 нм), что соответствует внутрицен-тровому переходу 4Г1->6Л] ионов Мп2+.

Для объяснения полученных результатов авторы [53] интерпретировать короткожи-вущие линии как переходы с верхних колебательных состояний уровня на нижние состояние уровня е,Ах (горячая люминесценция) и как переходы с нижнего колебательного состояния уровня 4Т\ на верхние колебательные состояния уровня (рис. 59). По мере опустошения верхних колебательных состояний уровня АТХ расстояние между максимумами сокращается, и в конечном итоге люминесценция должна быть представлена одной линией.

В работе [54] была предложена модель, описывающая горячую BJI Мп2+ в нанокрис-талле. Согласно этой модели интенсивность ВЛ выражается формулой:

I(<b,t) = 1()^р(пЛ)\(т\п)\2Ь(Еп -Ет -Йсо), (5.1) пт

Задержка, мкс

Рис. 59. Спектр люминесценции с временным разрешением нанокристаллов ZnS:Mn согласно работе [53]. Импульсное возбуждение квантами 5,0 эВ (248 нм), Т= 300 К.

Рис. 60. Конфигурационная диаграмма уровней иона Мп2+, иллюстрирующая переходы между различными колебательными состояниями уровней % и АО соответствует энергетическому расстоянию между максимумами «горячей» люминесценции при задержке 1 мкс. где |ri> — волновая функция возбужденного состояния \т> — волновая функция основного состояния еА\,р(п, t) — заселенность п-то колебательного состояния в момент времени t, Enm — энергия соответствующего колебательного состояния. На рис. 61 приведена эволюция спектра горячей люминесценции согласно модели, предложенной в [54].

Заселенность п-то колебательного состояния определяется как действие оператора заселенности ps(0 на волновую функцию |п>: p(n,t) = (n\ps(t)\n) .

Для получения информации о времени жизни возбужденного состояния ионов Мп2+ был введен параметр — коэффициент релаксации С, который определяется из выражения dp,(t) С- , + „ + +ч ps-2а р,а + р,ав+)

С

-~(nth+i)(a+aps-2apsa++psa+a) где nth средняя термальная заселенность уровня п,а+ на операторы рождения и уничтожения соответственно.

Коэффициент С использовался как подгоночный параметр. При сопоставлении расчетных (рис. 61) и экспериментальных данных (рис. 59) удовлетворительное соответствие теории и эксперимента, с точки зрения авторов [54], достигается при С=5,0-104 с-1, в то время, как для объемных образцов коэффициент релаксации С-Ю10 с-1. Следовательно, модель горячей люминесценции предполагает, что время релаксации внутрицентро-вого возбуждения по колебательным уровням электронных состояний в напокристаллах на порядки больше чем в объемных образцах.

Для того, чтобы разобраться в ситуации, мы исследовали люминесценцию нанокрис-таллов ZnS:Mn с размерами 25 и 45 А, нанокристаллы с двойным легированием ZnS: Mn,Nd и нанокристаллы MgS:Eu, не содержащие марганец.

Измерение кинетических свойств BJI ионов Мп2+ в напокристаллах ZnS:Mn показало, что ВЛ имеет короткоживущую компоненту с временем жизни не более нескольких микросекунд и долгоживущую компоненту время жизни которой измеряется миллисекундами (рис. 62).

3 CO о 0

1 m s 0

1 CD H X s

1 мкс J

500 мкс

1—i—/—>——

T 1 ' 1 ' г Г-1 Т n1-! 1

25 мкс i | — ' 1————1 i 1 i—• i »—i 50 мкс I I I —— — — ^— — —Г—n—""Л—Г—I—Г

150 мкс

Г—' Г 1 I—1—Г

I I ,

I—I—.—r—'—I— — — — — —I—I'll—i—I—l—I—I

520 560 600 640 680

X, нм

Рис. 61. Спектр люминесценции, рассчитанный по формуле (5.1). Вертикальные линии соответствуют весу соответствующей дельта-функции [54].

0,1 о я

J0 Iи о

X ш S 0

X ф

1 0,01 l-max l-min з я i-o о x m s о X Ф

0,1

0,01 ivwvs,

20 40 i

60

80 t, мкс

300 К

77 К

•WlA-V^V

20 i

40

60

80 t, мкс

Рис. 62. Кинетические кривые затухания BJ1 ионов Мп2+ в наночастицах ZnS:Mn размером 4,5 нм на длине волны 600 нм (2,066 эВ), возбуждение второй гармоникой YAG:Nd лазера (532 нм), 20 Вт/см2 (светлая линия, l-min) и 4-105 Вт/см2 (темная линия, 1-тах), Г=300 К (а); то же при возбуждении 20 Вт/см2 при комнатной (темная линия) и азотной температуре (светлая линия) (б).

Наличие двух характерных времен в кинетике BJI нанокристаллов ZnS:Mn может свидетельствовать о существенном сокращении времени жизни возбужденных состояний ионов Мп2+, но для такого вывода необходимо удостовериться, что короткоживущая компонента принадлежит ВЛ, для чего были получены спектры люминесценции с временным разрешением (рис. 63).

В спектрах, полученных при постоянном возбуждении, наблюдается только полоса ВЛ Мп'2+, однако в спектрах с временным разрешением присутствуют дополнительные корот-коживущие полосы с максимумами около 400 и Г>60 нм. Крылья этих линий в первые 0,25 мке после окончания возбуждающего импульса накладываются на долгоживущую полосу ВЛ марганца. Таким образом короткоживущую компоненту кинетической кривой следует отнести к переходам, не имеющим отношения к ВЛ ионов Мп2+. В работе [52] было предложено отнести дополнительную полосу к зонным состояниям кристалла, однако сравнение спектров люминесценции нанокристаллов ZnS:Mn со спектрами нанокристаллов с двойным легированием ZnS:Mn,Nd и с нанокристаллами, не только не содержащими марганец, но и имеющими другой элементный состав матрицы (рис. 64), позволяет отнести корот-коживущие линии к побочным продуктам органохимической технологии приготовления образцов (см. с. 43). Можно с уверенностью утверждать, что наносекундные компоненты люминесценции не связаны с переходами в Зб/-оболочке ионов Мп2+. Основные выводы:

1. Существенного уменьшения времени жизни возбужденного состояния 47j ионов Мп2+ в нанокристаллах AUBV1 не происходит, более того, подавление миграции возбуждения в 0-мерных объектах приводит к большому времени жизни этого возбужденного состояния.

2. В спектрах люминесценции нанокристаллов, выращенных органохимическим способом, «проявляются короткоживущие возбужденные состояния, скорее всего, связанные с технологией приготовления образцов и не относящиеся не только к ВЛ ионов Мп2+ и, возможно, даже к люминесценции кристаллической наноматрицы. Вклад этих состояний в интегральную люминесценцию невелик, поэтому соответствующие им полосы проявляются только в спектрах с временным разрешением при малых временных задержках.

1,00,80,6 0,40,2 0,0

450

Еех. 354.6 нм

500

550

600

Время задержки, мкс

-0

-0,26

-0,36

-0,54

2 ] нормированы на 600 нм нормированы на 500 нм

-30,34----ex. 476,5 нм DC

4,5 нм ZnS:Mr> 300 К

I—

650

700

750 X, нм

Рис. 63. Спектры излучения нанокристаллов ZnS:Mn с размером 4,5 нм. Спектры с задержками 0-0,54 мкс нормированы по интенсивности на 500 нм, с задержками 2 и 30,3 мкс по максимуму спектра ВЛ при постоянном возбуждении (штриховая линия). Г=300 К. Спектры сглажены.

Рис. 64. Спектры люминесценции с временным разрешением (нулевая временная задержка) нанокристаллов ZnS:Mn,

ZnS:Mn,Nd и MgS:Eu. Г=300 К.

Заключение (основные выводы)

1. Кинетика ВЛ Мп 2+ в объемных твердых растворах А111д.МпггВУ1 при высокой концентрации марганца имеет сложный характер. Она зависит от целого ряда факторов — величины sp-d взаимодействия, концентрации марганца, температуры, уровня и способа оптического возбуждения. Кинетическое уравнение, адекватно описывающее затухание ВЛ Мп2+, содержит нелинейные члены, учитывающие кооперативный процесс и насыщение центров излучения.

2. Определение вкладов различных нелинейных процессов в кинетику и насыщение ВЛ Мп2+ возможно на основе комплексного анализа ее свойств, проведенного в работе на кристаллах Cd^Mn/Ie и Zn^Mn/Ie при различных температурах, уровнях возбуждения, концентрациях магнитной компоненты.

3. Кинетика и насыщение ВЛ Мп2+ в объемных кристаллах A"1:t:Mn;eBvl зависят от кооперативного процесса и прямого насыщения возбужденного состояния ионов Мп2+. Исследование кривых насыщения, полученных при различных временах задержки, позволяет разделить вклады этих двух факторов.

4. Изменение спектрально-кинетических свойств ВЛ Мп2+ при переходе от объемных кристаллов к квазидвумерным КЯ связано со свойствами интерфейсных ионов марганца и ограничением миграции внутрицентрового возбуждения поперек КЯ.

5. В структурах с КЯ CdMnTe/CdMgTe и ZnMnTe/ZnMgTe при надбарьерном возбуждении ВЛ Мп2+ возбуждается, в основном, через экситоны КЯ. Относительные вклады в излучение экситонов КЯ и барьера определяются концентрацией марганца в КЯ, шириной КЯ, уровнем оптического возбуждения.

6. При очень высоких уровнях возбуждения структур с КЯ наблюдаются сильное уши-рение полос экситонного излучения из КЯ и деградация ВЛ Мп2+ вследствие развития безызлучательных процессов при взаимодействии экситонов высокой плотности между собой и с возбужденными ионами марганца.

Зависимость кинетики ВЛ Мп2+ от ширины КЯ ZnMnTe при 20% концентрации марганца свидетельствует о том, что за время жизни внутрицентровое возбуждение Зй^-оболочки успевает при Г=4 К сменить лишь несколько позиций. Параметры ВЛ Мп2+ не изменяются принципиально при переходе от объемных кристаллов А'^Мпд-В^ к аналогичным нанокристаллам. Характерные для нанокристаллов короткоживущие полосы излучения не связаны с возбуждением 3</-оболочки марганца, они относятся к дефектам нанокристаллической матрицы и/или к веществам, присутствие которых связано с оргапохимическим методом получения нанокристаллов, активированных ионами Мп2+.

1. Берченко Н.Н. и др. Полупроводниковые твердые растворы и их применение. М.: Во-ениздат, 1982.-208 с.

2. Физика и химия соединений A"BV1. М.: Мир, 1970, — 624 с.

3. С.Ю. Вербин. Диссертация.//Л.: 1986.

4. Ф. Зунг. Докторская диссертация.//Л.: 1989.

5. Д.Л. Федоров.Докторская диссертация.//СПб.: 1992.

6. L.G. Suslina, A.G. Plyukhin, О. Goede, D. Hennig. Phys. Stat. Sol. В., 1979, v. 94, N. 2, K. 185-189.

7. Л.Г. Суслина. Влияние неупорядоченности на оптические свойства твердых растворов A"BV1 // Проблемы физики неупорядоченных систем. Оптические явления в полупроводниках // X Зимняя школа ФТИ по физике полупроводников. Л.: 1982, с. 33-66.

8. S. Permogorov, A. Reznitsky.J. Lumin. 52,1992, p. 201-223.

9. J.D. Cuthbert, D.G. Thomas, J. Appl. Phys. 39,1968,1573 P.

10. K.P. Tchakpele, J.P. Albert, Phys. Stat. Sol. (b), 149,1988,641 P.

11. Y. Onodera, Y. Toyozawa, J. Phys. Soc. Jpn. 24, 1968,341 P.

12. J.K. Furdyna. J. Vacuum Sci. Tech. A 4, 2002, 1986.

13. O. Goede, W. Heimbrodt, Phys. stat. sol. (b) 146,1988, P. 11-62.

14. В.Ф. Агекян, Л.К. Гриднева, C.B. Карпов, АЛО. Серов, ФТТ, 37 (2), 1995, С. 248-250.

15. D.R. Joder-Short, М. Debska, J.K. Furdyna. J. Appl. Phys. 58,4056,1985.

16. В.Ф. Агекян, АЛО. Серов. ФТТ, т. 32, № 11, 1990, С. 3373-3378.

17. Nhung Т.П., Planel R. Physica. 1983. V. 117В+118В. Р. 488-490.

18. Jaroslzynski J., Dietl Т., Sawicki М., Janik Е. Physica. 1983. V. 117В+118В. Р. 473-475.

19. Nhung Т.П. et al. Phys. Rev. В. 1985. V. 31. N 4. P. 2388-2395.

20. Khattak G.D., Twardowski A., Galazka R.R. Phys. St. Sol. (a). 1985. V. 87. N 1. P. 57-60.

21. I leiman D. et all. Phys. Rev. B. 1987. V. 35. N 7. P. 3307-3310.

22. Агекян В.Ф., Фан Зунг, Иогарев C.B. ФТТ. 1987. Т. 29. № 11. С. 3312-3314.

23. S. Permogorov and A. Ileznitsky, J. Lumin. 52, 1992, 201 p.

24. Г.С. Кринчик, Физика магнитных явлений, Изд. МГУ 1976,133 с.

25. J.K. Furdyna, J. Appl. Phys, 53,1982,7637 p.

26. M.A. Novak et al„ Phys. Rev. В 33,1986,6391 p.

27. R.R. Glazka, S. Nagata, P.H. Keesom, Phys. Rev. В 22,1980, 3344 p.

28. M. Escorne et al., Physica 107B, 1981,309 p.

29. Y.R. Lee, A.K. Ramdas. Solid State Comm. 51,1984,861 p.

30. Комаров и др. ЖЭТФ, 1977, т. 73, в. 2, с. 608-618.

31. Gray et al. Phys. of Semiconductors, 1978, p. 1113-1116.

32. Рябченко C.M., Семенов IO.Г. Проявление носитель — примесных обменных взаимодействий в магнитнолегированных полупроводниках // Спектроскопия кристаллов. Л.: Паука, 1983, с. 206-225.

33. H.-E. Gumlich, J. Lum., 23,1981, P. 73-99.

34. Goede, W. Ileimbrodt, Phys. stat. sol. (b) 146,1988, P. 11-62.

35. Г.С. Кринчик, Физика магнитных явлений,М.: Изд. МГУ 1976, 61 с.

36. Н.Л. Глинка. Общая химия. Л.: Химия, 1982,583 с.

37. Т.М. Giebultowicz, P. Klosowski,N. Samrth, Н. Luo,J.K. Furdyna,J.J. Rhyne. Phys.Rev. B. 48, N 17,1993, P. 12817-12833.

38. H.-E. Gumlich, J. Lum., 23,1981, P. 73-99.

39. W. Park et al., J. Appl. Phys., 84, 12, 1998, P. 6852-6858.

40. E. Muller, W. Gebhardt, V. Gerhardt, Phys. Stat. Sol., b, 113,209, 1982, P. 209-218.

41. B.B. Овсянкин, П.П. Феофилов. Оптика и спектроскопия. 1973. Т. 37. С. 262.

42. W. Busse et al., J. Lumin., 12/13,1976, P. 693-700.

43. C.E. Behringer, J. Chem. Phys., 29,1958,537 p.

44. D.S. McClure, J. Chem. Phys., 39,1963, 2850 p.

45. W. Park et al., J. Appl. Phys., 84,12,1998, P. 6852-6858.

46. H.-E. Gumlich, J. Lumin., 23,1981, P. 73-99.

47. U.V. Pohl et al., Phys. Rev. В 42,1990, 5751 p.

48. В.Ф. Агекян, II.H. Васильев, A.IO. Серов, ФТТ, 1999,т. 41, № 1. С. 49-53.

49. V. К Aguekian, L К. Gridnevaand Л. Yu. Scrov, Solid State Commun. V. 87,1.7,1993, P. 635-637.

50. Экситоны/под ред. Э.И.Ражбы, M.: 1980, С. 130-150.

51. R.N. Bhargava, D. Gallagher, X. Hong, A. Nurmikko. Phys. Rev. Lett. 1994,72. P. 416.

52. R.N. Bhargava. J. Crystal Growth. 2000. V. 214/215. P. 926.

53. A.A. Bol, A. Meijerink. Phys. Rev. B. 1998. V. 58. N. 24. P. R15997

54. J.Yu, H. Liu, Y. Wang, W.Jia.J. Lumin. 79,1998, P. 191.

55. F.G. Anderson, W.M. Dennis, G.F. Imbusch. J. Lumin. 90, 2000, P. 27.1. Список работ автора

56. В.Ф. Агекян, II.II. Васильев, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов. ФТТ, 2000, т. 42, вып. 5. С. 816-820.

57. V.F. Aguekian, N.N. Vasil'ev, A.Yu. Serov, N.G. Filosofov. Nonliner properties of Mn2+ in dilute magnetic semiconductors CdMnTe and CdMnMgTe. Journal Crystal Growth 214/215,2001, P. 391-394.

58. В.Ф. Агекян, H.H. Васильев, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов. ФТТ, 2001, Т. 43, № 9, С. 1562-1568.

59. В.Ф. Агекян, Н.Н. Васильев, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов, В.Н. Якимович. ФТТ, 2003, т. 43, вып. 8. С. 1369-1372.

60. В.Ф. Агекян, П.II. Васильев, В.И. Константинов, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов. Мп2+ в кристалле Zn^Mn/Ie. ФТТ, 45, № 8, 2003, С. 1369-1372.

61. В.Ф. Агекян, Н.Н. Васильев, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов, Г. Карчевски. ФТТ, 2004. Т.46. В. 9.1719^1722 с.

62. В.Ф. Агекян, Н.Н. Васильев, А.Ю. Серов, Н.Г. Философов, Г. Карчевски. ФТТ, 2005. Т.47. В. 11. С. 2074-2079.

63. Chen, W., Aguekian, V.F., Vassiliev, N., Serov, A.Yu, N. Filofofov. New observations on the luminescence decay lifetime of Mn2+ in ZnS: Mn2+ nanoparticles. Journal of Chemical Physics 123 (12), 2005, pp. 1-5.