Люминисценция и преобразование энергии в минералах, керамиках, катализаторах при лазерном и рентгеновском возбуждении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯРОВОЙ Павел Николаевич

РГ Б ОД

■ - 6 МДР Г'-

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ II ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ В МИНЕРАЛАХ, КЕРАМИКАХ И КАТАЛИЗАТОРАХ ПРИ ЛАЗЕРНОМ И РЕНТГЕНОВСКОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

(01.04.10- физика полупроводников и диэлектриков)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора фнзико- математических наук

Томск—2000

Работа выполнена в Ангарском государственном технологическом институте.

Научный консультант— доктор физико- математических паук, профессор

Е.Ф. Мартынович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

А.И.Непомнящих,

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт ядерной

физики Московского государственного университета имени М.В Ломоносова

Защ1гга состоится " 21 " марта 2000 г. в 15 ч., на заседании диссертационного совета Д 063 80.07 при Томском политехническом университете по адресу: 634034, Томск, ул. Усова, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического

университета

А.П. Суржиков

Автореферат разослан'"_" февраля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

доктор физико- математических наук, профессор Ю.И. Тюрин,

доктор физико- математических наук, профессор Б.В. Шульгин

$ъ%9, ьчзоа

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Фундаментальной задачей в физике полупроводников и диэлектриков является изучение механизмов их взаимодействия с различными видами излучений с целью дальнейшего синтеза веществ и материалов с заданными электрическими, оптическими и другими свойствами. Широко, например, известно применение кристаллов в качестве активных лазерных сред, сцинтилляционных детекторов ионизирующих излучений, а керамик в опто- и микроэлектронике и т. д.

К числу наиболее информативных методов исследования веществ, особенно в случае низкой электропроводности, относятся оптические, в частности, люминесцентные методы. Такие методики позволяют получать данные о различных стадиях преобразования энергии: создание дефектов, излучательной рекомбинации, туннелировании носителей заряда, возникновении кооперативных явлений и т.д. Эти вопросы в значительной мере изучены в щелочно-галоидных кристаллах я с меньшей степени или вообще не исследованы в других кристаллах, минералах, керамиках, катализаторах. Отсутствует и последовательное объяснение влияния концентрации центров захвата носителей заряда, длительности возбуждения, соотношения вероятностей захвата и рекомбинации, энергетических параметров ловушек на интенсивность и время затухания люминесценции.

Данная работа посвящена изучению влияния собственных и примесных дефектов на эффективность и длительность преобразования энергии в таких диэлектриках как минералы, радиокерамики, катализаторы, а также золою- и серебросодержащие пленки при лазерном и рентгеновском возбуждении преимущественно оптическими методами.

В диссертации впервые приводятся данные о люминесценции ряда минералов и минерального сырья и механизмах ее возбуждения. Определены ионы металлов, изменение валентности которых, отвечает за преобразование люминесцентных и хромофорных свойств минералов. Полученные результаты позволили судит], о природе люминесцентных и хромофорных центров и условиях генезиса минералов в земной коре.

Изучение радиокерамик (ситалл, корундо-муллитовая) методами лазерно-люминесцентной и экзоэлектронной спектроскопии помогло сделать вывод о пространственной корреляции люминесценции и эмиссионных зон, обусловленных дефектами, а также структуре центров свечения. Установлено влияние термических и радиационных полей на люминесцентные и хромофорные характеристики и взаимосвязь люминесценции со структурными, электрическими, адгезионными свойствами керамик.

Лазерно-люминесцентные методики впервые применены для изучения неорганических катализаторов, синтезированных на титан-молибденовых, алю-мо-тптановых, титан-циркониевых и цеолитовых носителях. Показано, что при нанесении ионов платины,молибдена, никеля па носитель возникают комплексные центры, отвечающие за каталитические свойства. На основе полученных

данных разработан способ диагностики каталитической активности катализаторов.

Работа с золото- и серебросодержащими стандартными образцами минерального сырья стимулировала исследования по возможному детектированию в них лазерно-люминесцентным методом золота и серебра. Получены уникальные данные по химическому созданию диэлектрических люминесцирующих ионных центров золота и серебра. Определены оптимальные условия образования этих центров, кинетика их накопления, измерены времена жизни возбужденных состояний, сняты спектры люминесценции. Наблюдалась люминесценция ионов золота в сорбентах и ионно-обменных смолах.

В диссертации обоснован метод т-селективной спектроскопии, заключающийся в создании неравновесных электронов и дырок при фото-, лазерном или радиационном возбуждении с целью выявления роли центров захвата и их влияния на амплитудно-временные характеристики люминесценции.

Последующий количественный анализ температурных зависимостей времен затухания (т) и интенсивности люминесценции позволяет вычислять энергетическую глубину центров захвата, частотный фактор и отношение вероятностей захвата и рекомбинации (у=А/АР). Раскрыт механизм влияния центров захвата на характеристики люминесценции в ионных диэлектрических кристаллах, минералах, керамиках, в результате которого образуются, например, электронные центры окраски (1п°,Си°,Т10 и т. д.) и дырочные (Ук, V) центры окраски.

От соотношения концентрации ионов 1п+/1п2+, ТГ/Т1~+, Си+/Сгг* в ионных кристаллах, и отношений Ре2+/Ре'+, Еи2+/Еи3+, Т13+/Т14+ и т.д. в минералах зависят не только амплитудно-временные параметры люминесценции, но и образование центров окраски (хромофорные центры).

В ряде активированных щелочногалоидных кристаллах обнаружено такое нелинейное оптическое явление как внутренний многофотонный фотоэффект, возникающий при поглощении лазерного излучения ионами активатора. В результате последующей делокализации примесных возбуждений в кристалле образуются электронные и дырочные центры окраски, концентрация которых зависит от дозы лазерного облучения и эффективного сечения центров захвата. Двух-, трехфотонное поглощение лазерных квантов в активаторной полосе сопровождается также люминесценцией.

Диссертация посвящена развитию нового направления - высокочувствительной люминесцентной методике детектирования ионов металлов и собственных дефектов в широком классе диэлектриков на основе анализа релаксации энергии неравновесных носителей заряда при фото-, лазерном и радиационном возбуждении. Эти исследования представляют не только теоретический интерес, связанный с выяснением влияния дефектов и их энергетических параметров на процесс релаксации энергии возбуждения, но важны в прикладном отношении, так как позволяют прогнозировать и управлять электрическими, люминесцентными и хромофорными свойствами кристаллов, минералов, керамик и имеют перспективы использования в технологии производства катализаторов, синтезе кристаллов и т.д.

Цель работы состояла в изучении роли собственных и примесиых дефектов в процессах преобразования энергии в различных малоизученных, технически ценных материалах: минералах, катализаторах, радиокерамиках и т.д. при лазерном и рентгеновском возбуждении и выявлении возможностей на основе полученных данных разработки способов диагностики веществ по их люминесцентным характеристикам. Для достижения этой цели следовало изучить временные закономерности миграции носителей заряда, в зависимости от концентрации дефектов, температуры, дозы и интенсивности облучения; интерпретировать природу центров захвата, люминесценции и хромофорных комплексов. Предстояло выяснить особенности запасания электронов и дырок методом термо-, фото- и реттенолюминесценции; установить роль собственных микродефектов и ионов активатора разной валентности в структуре центров захвата, свечения, окраски в кристаллах, минералах, керамиках. При решении поставленных задач наряду с известными методиками измерения времен жизни центров свечения и захвата в диапазоне 10"'ч-Ю'9 с и интервале температур 90^-400 К, анализом оптических спектров, использовались также методики мессбау-эровской и экзоэлектронной спектроскопии, а в отдельных случаях фотопроводимость.

При выяснении влияния валентности ионов металлов на люминесцентные и хромофорные характеристики минералов применялась изобарно-изотермическая их обработка в окислительно-восстановительных средах (40 н-200 МПа, 6001000 К).

В рамках настоящей работы предстояло получить информацию по следующим вопросам:

• влияние на интенсивность и кинетику фото- и реттенолюминесценции концентрации активатора, предварительного радиационного воздействия и соотношения вероятностей захвата и рекомбинации носителей заряда;

• оценка отношения вероятностей захвата и рекомбинации электронов и дырок и факторов, влияющих на это отношение в кристаллах;

• особенности создания центров окраски при взаимодействии лазерного излучения с ионными кристаллами;

• возможности разработки импульсного метода определения кинетических параметров центров захвата: энергии активации и частотного фактора;

• оценка роли ионов разной валентности в формировании люминесцентных и хромофорных характеристик минералов и керамик;

• выяснение характеристик передачи энергии возбуждения в кристаллах, в минералах, керамиках и катализаторах;

• получения количественных данных об основных свойствах флюоресценции и фосфоресценции в исследуемых веществах.

Научная новизна. В диссертации предложен новый подход к оценке влияния центров захвата носителей заряда на амплитудно-временные характеристики люминесценции широкого класса диэлектриков-кристаллов, минера-

лов, керамик - при нестационарном фото-, лазерном и рентгеновском возбуждении. Методика т-селективной спектроскопии позволяет рассчитать такие важнейшие энергетические параметры центров захвата, как энергию термической ионизации, частотный фактор и соотношение вероятностей захвата и рекомбинации, необходимые для прогнозирования интенсивности и длительности люминесценции.

Анализ преобразования энергии возбуждения ведется с помощью кинетических уравнений, а также впервые с привлечением теории графов, учитывающих все основные аспекты физических процессов, наблюдавшихся в эксперименте. Влияние центров захвата на процессы релаксации неравновесных электронов и дырок при импульсном возбуждении, а также природа центров оценивались дополнительно из данных по мессбауэровской, экзоэлектронной и термолюминесцентной спектроскопии, из спектров возбуждения и диффузного рассеяния; концентрационных, температурных и дозовых зависимостей амплитудно-временных характеристик люминесценции.

Впервые изучена фотолюминесценция целого ряда минералов и минерального сырья, в том числе слаболюминесцирующих, при лазерном возбуждении. Установлено, что люминесцентные и хромофорные свойства многих минералов зависят от соотношения концентраций ионов активатора в той или иной валентности. Это обнаружено в экспериментах по изменению соотношения концентраций ионов активатора при радиационном или окислительно-восстановительном воздействии.

Особенностью лазерного взаимодействия с кристаллами является многофотонный внутренний фотоэффект с образованием центров окраски и возбуждением активаторной люминесценции. Изучение механизмов люминесценции катализаторов позволило обосновать метод определения их каталитической активности, защищенный авторским свидетельством. Получены уникальные данные по селективному созданию химически-наведенных диэлектрических пленок, содержащих люминесцирующие центры золота и серебра.

В работе фактически заложены основы лазерно-люминесцентной диагностики различных диэлектриков: дефектности радиокерамик, однородности образцов минерального сырья, локального распределения ионов на поверхности минералов, кристаллов и т.д.

Большинство представленных результатов получены впервые. Научная новизна работы отражена в защищаемых положениях.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Впервые обнаруженная фото- и рснтгенолюминесценция ряда, не изученных ранее минералов и минерального сырья в диапазоне 350-800 нм обусловлена, в основном, излучательными переходами в примесных ионах с 3d и 4f-оболочкамн: чароит (410 нм - Еи2+, 600 нм - Mn канасит (430 нм - Еи2+, 565 нм - Мп2+, 735 нм - Fe'+), таусонит (3S5 нм - Се,+, 575 нм - Ti4', 730 нм - Fe3+), бербанкит (390 нм - Се~", 560 нм - 735 им - Fe3+), федорит (410 нм - Eu2+, 530 нм - Мп2+. 745 нм - Fe,+), рихтерит (560 нм - Мп:~, 745 нм -

Fe34), железо-марганцевые конкреции (550 нм - Мп2+, 725 нм - Fe34). Выявленная корреляция люминесцентных и хромофорных характеристик минералов позволяет оценить условия генезиса перечисленных минералов. Хромо-формные центры имеют следующую природу: чароит - Мп3+, канасит -Мп3т, рубеллит - Мп3+, тинаксите - Ti3+.

2. Неорганические носители (Ti02, АЬОз, ZrCb, цеолит) и катализаторы на их основе, содержащие ионные комплексы молибдена, платины, никеля, обладают фотолюминесценцией в области 350 - 800 нм, обусловленной изл^-ча-тельными переходами в сложных центрах, образовавшихся в процессе синтеза и поглощающих свет в интервале 270 - 350 нм. Обнаруженная связь между каталитической активностью и интенсивностью полосы люминесценции в молибдено- и платиносодержащих катализаторах, синтезированных на носителях TiOi и цеолите объясняется их зависимость от концентрации Мо и Pt, которые снижают концентрацию центров свечения.

3. Эффект образования люминесцирующих термо- и фотоустойчивых (90 + 500 К, 400 + 800 нм) диэлектрических пленок на поверхности металлического золота и серебра, обработанной тиомочевинным раствором, объясняется возникновением в пленках химически-наведенных молекулярных комплексов (XHJIK) с большими стоксовыми потерями (Au[Cs(NH2)2]2 и Ag[Cs(NH2):b содержащих в своей структуре одновалентные ионы золота и серебра. Фотолюминесценция ХНЛК в полосах с л=622 и 525 нм при возбуждении светом в интервале 290 - 340 нм обусловлена внутренней конверсией энергии возбуждения с передачей ее на конечном этапе ионам золота (Аи*) и серебра (Ag4). Скорость линейного нарастания интенсивности фотолюминесценции с течением времени выдержки в ходе окислительной обработки и величина максимального значения этой интенсивности определяются типом и концентрацией окислителя (FejSOi; Н;Ог).

4. Температурная зависимость интенсивности фото- и рентгенолюмииесценции в области разрушения центров окраски в кристаллах и минералах определяется эффективностью захвата носителей заряда на ловушках, их концентрацией и пространственным распределением и выражается формулой

J = J() 1 + c/(l + exp Я/ AT)-' , где P0 -частотный фактор, E - энергия активации, у = - отношение вероятности захвата (Аз) и рекомбинации (А,,), АР

зависящее от концентрации активатора (lO^+l моль%) и времени предварительного радиационного воздействия (0,2+1000 с). Обнаруженные зависимости положены в основу импульсного метода определения энергетических параметров центров захвата - Е, Р0 и у в люминесцирующих средах.

5. Активаторная люминесценция и внутренний фотоэффект, сопровождаемый образованием электронных и дырочных центров окраски в ряде облученных лазерным излучением (1,78; 1,96 эВ) ионных кристаллов (CsJ-Tl, КВг-И и т.д.) является результатом многофотонного поглощения (2-х, 3-х, 4-х) кван-

тов в активаторных полосах. Образование моно- и биомолекулярных пиков термолюминесценции объясняется возникновением «близких» и «дальних» электронных центров в процессе делокализации носителей заряда зонным и туннельным способом. Немотонное изменение с температурой интенсивности люминесценции кристалла КС1 - Ни в полосе 420 нм при лазерном воздействии (632.8 нм) определяется участием в 2-х фотонном процессе возбуждения метастабильных одноэлектронпых состояний симметрии Ль индуцированных европием, переходы из которых в основное состояние происходят безизлучательно. 6. Взаимосвязь пространственных изменений интенсивностей внутрицентро-вой фотолюминесценции и фотоэкзоэлектронной эмиссии, стимулируемых соответственно лазерным излучением и обычным светом из области 300ч-350 нм, обнаруженная впервые для образцов радиокерамик (ситалл, ко-рундо - муллитовая), объясняется присутствием и распределением в образце собственных и примесных дефектов (Ре3+, Сг3+, Мп2+,Т13+, вакансии и т.д.) являющих как центрами свечения, так и основой э.миссионо-активпых зон поверхности. Фотолюминесценция в ситалле связана с излучательными переходами в центрах свечения, содержащих ионы "П4* (465 нм) и Ре3+ (730 нм), а в корундо-муллитовой керамике - с ионами хрома Сг3+ (694 нм), составляющих одновременно и основу хромофорного комплекса. Обнаруженная взаимосвязь служит обоснованием лазерно-люминесцентного способа идентификации структурного совершенства синтезируемых образцов радиокерамик.

Научно-практическая значимость работы заключается в обосновании теоретической и практической основы для люминесцентной диагностики различного класса диэлектриков:

1. Обоснован метод т-сслективной спектроскопии, позволяющей по температурным зависимостям времени затухания и интенсивности люминесценции при импульсном возбуждении (фото-, лазерном, рентгеновском ) кристаллов, минералов выявить влияние на длительность релаксации энергии различных центров захвата носителей заряда и рассчитать такие их фундаментальные параметры как энергетическая глубина, частотный фактор и соотношение вероятностей захвата и рекомбинации. Эти данные позволяют синтезировать, например, сцинтилляционные кристаллы с высоким временным разрешением и максимальной конверсионной эффективностью при оптимальной концентрации активатора; выявлять центры захвата в лазерных средах и оценивать их влияние на энергетический уровень накачки.

2. Показано, что лазерное возбуждение в отличие от традиционного фото- и рентгеновского, позволяет исследовать слаболюминесцнрующие вещества, такие как минералы и минеральное сырье (например, таусонит, железо-марганцевые конкреции и т.д.), керамики (ситалл) и тем самым существенно расширить круг изучаемых объектов. Полученные данные привели к обоснованию лазерно-люминесцентного метода аттестации однородности состава

государственных стандартных образцов минерального сырья (руда железо-марганцевая, известняки и т.п.). Методика является локальной и дает возможность но навескам массой 10'3ч-10"3 г оценить такую Мегрологическую характеристику стандартных образцов как погрешность неоднородности. 3. Влияние валентности ионов на люминесцентные и хромофорные характеристики в ряде минералов позволило путем воздействия различных окислительно-восстановительных сред целенаправленно управлять окраской и спектрами свечения. Это имеет практическое значение при облагораживании камнецветиого сырья, а также даст возможность оценить и моделировать окислительно-восстановительные условия генезиса минералов в земной коре Проведены успешные эксперименты по увеличению концентрации лю.минес-цирующих ионов в активной лазерной среде (александрит).

4 Лазерно-люминесцентная методика положена в основу определения каталитической активности катализаторов, синтезированных на различных неорганических носителях (защищено авторским свидетельством), и способна предсказать каталитические свойства на стадии синтеза, что делает ее перспективной для применения в технологии.

5 Предложена люминесцентная методика для изучения дефектности поверхности радиокерамик - ситалла, корундо-муллитовой. Сканирование поверхности керамических пластин лазерным лучом позволяет выявлять дефекты и вести разбраковку. Лазерно-люминесцентная методика является более технологичной по сравнению с экзо-электронпым способом изучения дефектов Как показали исследования, люминесценция чувствительна к условиях; синтеза керамик - термическому режиму, окислительно-восстановительным условиям.

6. Обнаружена фотолюминесценция химически-наведенных диэлектрических центров, содержащих ионы золота и серебра, на поверхности золото- и се-ребросодержащих минералов и металлического золота и серебра, обработанных тиомочевинными комплексами. С помощью лазерно-люминесцентного способа удается идентифицировать ионы золота в адсорбентах, в частности, ионно-обменных смолах. Полученные данные могут быть, видимо, применены в технологии обогащения, детектировании ионов золота и серебра в тех или иных средах.

Апробация работы: Основные материалы данной работы доложены на 17,19,30 Всесоюзных совещаниях по люминесценции в г г Иркутске (1968), Риге (1970). Ровно (1984) и Международной конференции в Москве (1994), на 4-ом Координационном совещании по радиационной физике неметаллических кристаллов в Киеве (1969), на 8-ой физической межвузовской научной конференции Дальнего Востока в Хабаровске (1970), на конференции по физике твердого тела в Красноярске (1970), на 4-ом Всесоюзном симпозиуме "Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения" в Иркутске (1982), на 5-ом Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов в Риге (1983), на 5-ом Всесоюзном симпозиуме "Люминес-

центные приемники и преобразователи рентгеновского излучения" в Таллинне (1985), на 3-ей сессии Дальневосточной секции СГПМ в Благовещенске (1986), на 6-ой Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии радиационных кристаллов с Риге (1986), на 1-ой Всесоюзной школе-семинаре "Микрозонд и прогресс в геологии" в Суздале (1989), на 2-ом Всесоюзном геммологическом совещании в Черноголовке (1989), на 3-ей региональной конференции "Аналитика Сибири-90" в Иркутске (1990), на Всесоюзной конференции "Ана-лиз-90" в Ижевске (1990), на 3-ем, 4-ом всесоюзных и 5-ом международном семинаре "Применение лазеров в науке и технике" в Иркутске (1990), Тольятти (1991), Новосибирске (1992), на 13-ом Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" в Минске (1991), на 12-ом Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии в Миассе (1991), на Всесоюзном совещании "Применение люминесценции в геологии" в Екатеринбурге (1991), на Международной конференции "Экология Сибири" в Иркутске (1993), на 12-ом Международном совещании по экспериментальной минералогии в Москве (1993), на Международной конференции "Фундаментамиые и прикладные проблемы окружающей среды" в Томске (1995), на школе-семинаре "Люминесценция и сопутствующие явления" в Иркутске (1997, 1998, 1999), на Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" в Казани (1997), на 10-ой Международной конференции по рациональной физике и химии неорганических материалов в Томске (1999). Кроме того, результаты исследований представлялись на выставках-семинарах "Технологическая минералогия" в Ленинграде (1987), "Сибнаука-94,95" в Иркутске, а также опубликованы в работах, перечисленных в конце автореферата.

Публикации. Автором опубликовано 105 печатных работ, из них непосредственно по теме диссертации 81, среди которых 2 книги и 2 авторских свидетельства. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Изложенные в диссертации результаты получены автором в Иркутском университете и лаборатории лазерных методов анализа и технологии кафедры физики Ангарского государственного технологическом института. Исследования выполнялись на образцах, синтезированных в лаборатории люминесценции ИГУ, а также предоставленных Институтами геохимии и земной коры СО РАИ, г. Иркутск. Основная часть научных исследований была проведена по инициативе и под руководством автора. Личное участие автора состояло в постановке задачи и цели исследований, разработке экспериментальных методик, обработке и обсуждении полученных результатов Обобщающие выводы п положения, выносимые на защиту, принадлежат автору диссертации. Научные исследования, положенные в основу данной диссертации, выполнены в рамках плановых НИР ИГУ и АГТИ (всего проведено 6 госбюджетных и 5 хоздоговорных НИР с соответствующими отчетами). Научным руководителем работы длительное время являлся заслуженный деятель науки и техники РСФСР, д. ф-м. н. Парфианович И.А.

Диссертант признателен ректору АГТИ академику Баденикову В.Я. за внимание к работе, а также докторам физ.-мат. наук Е.Ф.Мартыновичу и В.В.Пологрудову за ценные замечания..

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка цитируемой литературы из 313 наименований. Материал диссертации иллюстрируется 98 рисунками и 24 таблицами. В Приложении приведены отзывы организаций, использующих разработки автора диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации посвящена изучению электронно-дырочных процессов в ионных шоминесцирующих кристаллах, возбуждаемых импульсами (Ю-1-И О"9 с) фото-, лазерного или рентгеновского излучения. Эксперименты выполнены с кристачлами К.1, КС1, ЫаС1, КВг, На1, ВеАЬО.. активированными ионами ТГ, Си+, 1п+, Еп2+, №+, Со+, Сг+ (Ю"4-^! моль %).

Установлено, что существенная часть свободных зонных носителей заряда может испытывать локализацию на дефектах. При температуре, когда образовавшиеся электронные или дырочные центры являются нестабильными, это приводит к инерционности в разгорании и затухании люминесценции. Поэтому изучение фосфоресценции позволяет исследовать явления локализации и их роль в кинетике электронно-дырочных процессов. При рассмотрении временных процессов следует учитывать то обстоятельство, что каждый центр захвата обладает своим временем жизни т = т0ехрЕ/кТ, где Е - энергетическая глубина центра захвата, Т - температура.

Существенным является то обстоятельство, что делокализация носителей заряда с ловушек происходит в различных температурных интервалах. Действительно, если в кристалле присутствует несколько центров захвата с энергетическими глубинами, для которых выполняется неравенство: Е]<Н2<...<Е, ..<ЕП„ то величины т будут отличаться уже довольно резко: T1<<T2<<...«т,....«т,п. Следовательно, интервалы инерционности достаточно хорошо разделены по температурам.

Ценную информацию о влиянии на кинетику повторных захватов дырок можно получить путем сравнения кинетики затухания импульсов ФСЛ и рент-генолюминесценции (РЛ). Анализ кинетики ФСЛ и РЛ позволяет разделить электронные и дырочные процессы релаксации энергии возбуждения в веществе.

Отмеченные выше данные позволили обосновать метод т-селективной спектроскопии для изучения центров захвата различной природы в кристаллах, минералах и других веществах, облучаемых импульсами световых, рентгеновских и других квантов энергии. Основу методики составляет анализ температурных зависимостей времен затухания 1пт~/(Т"') и интенсивности лгоминес-

ценции J=/(T). Это дает возможность определить количественные значения энергии термической ионизации (Е), частотного фактора (ро=то-1) и отношение вероятностей захвата (Аз) и рекомбинации (Ар) (у = Аз/Ар ). Существующие методы определения этих величин, в частности, по термолюминесценции вносят значительную ошибку при расчете, например, величины р0 в несколько порядков.

Возможности т-селективной люминесцентной спектроскопии рассмотрены на примере кристалла, с одним сортом электронных и дырочных центров захвата в рамках зонной схемы. Показано, что интенсивность затухания свечения имеет вид:

где С\,С2 - коэффициенты; А\АгЛъ - соответственно вероятности рекомбинации и захвата на центрах 2, 3; А - А]+А2+А3.

Первое слагаемое в этом выражении характеризует флуоресценцию (10~8 ■г 10"' с) обусловленную быстрой релаксацией электронов зоны проводимости, второе - фосфоресценцию, связанную с опустошением электронных центров захвата. С учетом начальных условий и обычно выполняемым условием ,-b,«/li/l2 для данного температурного интервала закон затухания фосфоресценции принимает вид:

J = АуП2йр1(А\ + .b)cxp(-/?/>/r), здесь пги - начальная концентрация электронных центров захвата, В = Ai!(A\+Ai), а т =

является постоянной затухания.

Из зависимости \m=f(T]) возможно определение энергии термической ионизации Е и «эффективного» частотного фактора pL,*=Bpi). Зная величину В, можно найти отношение вероятностей захвата (А2) и рекомбинации (Ai): у=А;/А]=(1-В)/В. Показано, что величина В может быть определена из температурной зависимости интенсивности люминесценции, которая носит «ступенчатый» характер. Отношение интенсивностей люминесценции при температурах T<Ti(p—>0) и Т>Т2(р-»со) соответственно Jh и Jb: B=Jh'Jb (рис.1).

Наличие в одном фосфоре центров захвата разной природы приводит к немонотонному изменению с температурой интенсивности и длительности люминесценции (тд). так. в KJ-T1 (рис.2) в области 100<Т< 1 SO К основной вклад в фосфоресценцию вносят Vk -центры

(КГ'-ИО"4 с), а Т1п

- центры стаоильны и их

влияние сказывается лишь в уменьшении интенсивности стационарной люминесценции. При нагревании до 180 К Т1°-центры разрушаются и начинают определять кинетику свечения, люминесценция становится "инерционной". Около 300 К Tl''-центры "живут" 10"4 с, a Vk- центры 10"7 с и импульс люминесценции вновь становится малоинерционным. Аналогичное чередование тл с изменением Т характерно и для других кристаллов и минералов, например, кальцит (СаСОз).

Особенностью температурной зависимости интенсивности рентгенолю-минесценции (РЛ) является проявление инерционности, связанной не только с

нестабильными электронными центрами (Т1°,Си° и т.д.), но и с повторными локализациями дырок при разрушении Ук, V! - центров, а также нестабильными Р- центрами. С помощью метода т-селективной спектроскопии нами рассчитаны энергетические характеристики центров захвата в различных кристаллах (табл.1). Приведены значения энергетической глубины ловушек Еф, Ец и Ет и частотного фактора Роф. Рок, Рот найденные соответственно при возбуждении импульсами фото-, рентгеновского излучения, а также методом термовысвечивания.

Для ряда центров величина Р0 меньше предельной частоты колебаний решетки v. Случай Р0«\' могут свидетельствовать о том, что захват и освобождение носителей заряда представляет собой своеобразные туннельные процессы. Существование подобных процессов подразумевает факт изменения характера связей в основном и возбужденном состояниях центра.

Величина "ступенчатого" нарастания интенсивности фото- и рентгено-люмипесценции зависит от концентрации активатора, с увеличением которого (табл.2) резко увеличивается соотношение вероятностей захвата и рекомбинации у-Аз/Ар Следовательно, при этом уменьшается степень возбуждения, т.е. отношение концентрации ионов активатора центров рекомбинации (А"т) к концентрации ионов центров захвата (А+): пЛ"+/пЛ+ Поскольку, обычно пЛ2,7пАт«1, то оказывается, что эффективное сечение рекомбинации во много раз больше эффективного сечения захвата: ср >>ст! . Действительно, как показало моделирование на ЭВМ кинетики инерционной люминесценции для К.1-Т1 это соотношение равно Ср/С7^= 130. Вопрос о величине Аз/Ар представляет не только теоретический, но и практический интерес, т.к. знание этого параметра даег возможность оценить оптимальную концентрацию активатора для достижения максимальной сцинтиляционной эффективности фосфоров Величина у зависит от условий возбуждения, что отчетливо проявляется для кристаллов К.1-Т1, №С1-Си, КС1-Т1 (табл.2). Уменьшение значений у, найденных по затуханию фотостимулированной люминесценции в Р- полосе при малых временах рентгенизации ^ ) свидетельствует о том, что в этих условиях увеличивается доля близко расположенных {Р-Т12+}-центров. При этом, естественно, вероятность захвата электронов на ТГ-центрах уменьшается, а величина Е и Р» не изменяется. Нарастание интенсивности свечения, обусловленное освобождением носителей заряда и инерционностью, наблюдалось и в минералах.

Анализ температурной зависимости интенсивности люминесценции (рис.1) позволил предложить следующую формулу для описания ее «ступенчатого» нарастания.

где Р0 -частотный фактор, Е - энергия

\ + су(\ + Р0 'с\р£/ АТ)

активации, у - —— - отношение вероятности захвата (А-,) и рекомбинации (А,,). ЛР

зависящее от концентрации активатора (10"4-Н моль%) и времени предварительного радиационного воздействия (0,2+ 1000 с); с - константа, например.

Рис.1 Температурная зависимость интенсивности импульсов (0,5 с) фото-и рентгснолюминесцендии (пунктир) для KJ-T1: 1 ,Х - 1 моль %, 2,0 - 0, Î моль V 3,0 - 10"4 моль %. Для импульсов длительностью 0,2 с: Д - 1 моль % На рисунке также приведены пики ТВ для KJ-T1 (4) и кальцита (7) и РЛ (0,5с) кальцита (8).

АЛ А

ta-Tt

3il те0

V* )о1 16* 10 4 "Си: с

У s 1 -ч к 1 î -fo"7 TvKlc

200

300

то

т,к

Рис.2. Изменение с температурой кинетики импульсов (1) рентгенолюми-несценции кристазла К.1-Т1. Пики термолюминесценции (2,3) и времена жизни центров захвата т.

Таблица 1

Значения энергий термической ионизации (Е), частотного фактора (Ро), времени жизни при комнатной температуре (т) и температур максимума (Тт) пиков термовысвечивания для различных центров захвата

Фосфор Еф, эВ Er, эВ Ет, ЭВ Роф, с"1 PoR, с1 РоТ, с"1 Тгп, к Природа центров захвата

KI-T1 - 0,21 0,24 - 107 ю'2 10"6 110 Vk

0,43 0,45' 0,46 1098 ю10 107'3 10"3 185 Т1°

KI-Cu 0,36 - 0,33 1013 - ю5'7 ю6'9 123 Na?

0,38 - 0,37 10" - ю4 ю-46 173 ?

0.42 0,38 ю65 - 10'° 10°7 228 Си0

KI-F.u 0,32 - 0,36 10" - ю4 Ю-76 110 vk

0.75 - 0.81 ю" - ю8 10"°3 210 Еи+?

KBr-Tl 0,39 0,41 0,42 109S ю99 JQ10.S Ю-3-2 210 Т1°

- 0,18 0.19 - Ю7-5 Ю-4 110 V,

KBr-In 0,42 0,43 0,39 ю13 ю12 ю-1- ]0-6.| 143 In"

_ 1,4 1.3 - 10п,7 ю'2 ю-6-' 400 F

KBr-Eu 0,33 0,41 - 0,31 0.38 10" ]012.4 - ю42 106 Ю-7-4 Ю-5'5 122 148 ЕчИ — + bll

KCI-T! 0.47 _ 0.61 ю6-5 _ ю9 ю1-5 310 Tl"

NaCl-Cn 0,55 0,54 1,1 0,55 1,1 10" 10" ю10 ю5'1 ю-3-7 Ю8-7 180 420 Си0 F

NaCl-Ni - 1,1 1,1 - ю94 - ю9 420 F

NaCl-EH 0,68 0,7 и 0,7 М 109.8 ю0,4 10'" ю7 ю'-7 ю'-7 339 420 Eu+ F

Nal-TI _ 0,34 0.36 _ 10s 10Л _ 150 ТГ1

CaCOi _ 0,31 - - 103 - 390 340 ?

Таблица 2

Данные об относительной вероятности повторных захватов (Аз/Ар) при различных содержаниях активатора и временах рентгенизации Ок)

Концентрция 11рирода

Фосфор активатора в ÍR.C Аз/Ар центров

расплаве, захвата

моль %

NaCl-Cii ю-' 1000 0 Си0

10"' 4800 0,41

1000 0,41

300 0,40

30 0,37

10 0,15

2 0,11

1,00 4800 0,96

1000 0,96

300 0,88

30 0,5 S

10 0,33

2 0,19

КВг-Т1 5-ю-' 1000 0,19 тГ

10"' 1,50

КВг-In 2-Ю"2 1000 0,20 1п"

3-Ю"1 0,43

KBr-Eu 10"' 1000 2,4 Ни"?

5-Ю"1 1,00

КС1-Т1 10"J 1000 0 Т1"

2-Ю"1 0

1,00 3600 1,15

1000 1,15

600 0,96

300 0,82

60 0.66

KI-Ti ю-4 1000 0 Т1"

Ю-1 0,20

1.00 1000 0,75

1.00 500 0,75

30 0,56

1.00 10 0,3 S

2 0,25

1.00 0,2 0,21

для К.Г-Т1 равная 1,4; начальная интенсивность; величина которой находится из соотношения .10=ехрЕ/кТга, здесь Тт - температура максимума пика термолюминесценции, связанного с центрами захвата носителей заряда.

В ряде кристаллов (НаС1-№, ЫаС1-Со) обнаружено длительное, темпера-турно независимое затухание люминесценции, связанное с возбужденным состоянием ионов №+ и Со+ и составляющее соответственно 4,6-10"' и 6,1-10'4 с.

На рис. 1 показаны температурные зависимости интенсивности люминесценции для кристалла КТ-Т1 и минерала кальцита (СаСОз).

Вторая глава посвящена математическому моделированию кинетики импульсной люминесценции с дальнейшим решением на ЭВМ. Показана адекватность кинетических уравнений физическим зонным процессам в изученных нами кристаллах: установлено, что в рамках зонной схемы временные и амплитудные изменения импульсов люминесценции с температурой определяются вероятностью термической ионизации центров захвата - р. Рассчитаны на примере кристалла Ю-Т1 соотношение вероятностей захвата (Аз) и рекомбинации (Ар) не изменяющееся с температурой и совпадающее с экспериментальным значением, а также коэффициент диффузии дырок (Д). Моделирование позволяет проследить за кинетикой накопления и разрушения различных центров в кристалле, что экспериментально в импульсном режиме (10° ^10~лс) осуществить чрезвычайно сложно. В частности, получены данные о накоплении и разрушении электронных Т1° - центров в КЛ-Т!. С увеличением температуры (200^250 К) концентрация локализованных электронов на 'ГГ-центрах становится все меньше, что объясняется ростом величины р, в то время как соотношение Аз/Ар остается постоянным и равным 0,76, а отношение эффективных сечений сТр'сг/=130. Показано, что в отличие от разрушения \'к-центров миграция дырок с Т1~+ -центров не влияет на длительность процесса. Термическая нестабильность дырочных центров учитывалась соответствующими кинетическими уравнениями.

В работе впервые показана возможность применения теории графов к анализу стационарной и нестационарной люминесценции, кинетике создания центров окраски и расчету квантовых переходов на примере четырехуровневой энергетической модели центра свечения.

Энергетическим состояниям и вероятностям переходов сопоставляются соответствующие узлы и ребра связанного ориентированного графа, который в дальнейшем анализируется по соответствующим алгоритмам. В случае разго-рания и затухания люминесценции, к кинетическим уравнениям ее описывающим, применяется преобразование Лапласа-Карсона:

СО

"*(/>) = р\ ч~Р'н(1)'11

о

где п - концентрация центров, а р(с"'). В результате преобразований получаем систему уравнении, которым соответствует альтернативный граф, харак-

Рис. 3. Спектры люминесценции чароита: 1- чароит выдержан в водороде (интенсивность кривой уменьшена в 20 раз), 2- исходный образец, 3 - чароит-асбест, 4 - чароит выдержан в кислороде.

Рис.4 Спектры люминесценции для различных точек поверхности нефрита. Кривые 1, 2, 4 характеризуются свечение ионов Мгг\ 3, 5-ионов Мп"т и Ре'"

теризующийся дополнительными ветвями (р), идущими в начальный узел.С помощью теории графов были проанализированы процессы инерционности люминесценции, обусловленной захватом электронов на центрах (ТГ, Си+ и т.д.) и получено хорошее согласие с экспериментальными данными.

Теория графов применена к расчету коэффициента квантового усиления (а) на электронно-колебательных переходах центра свечения с большими сто-ксовыми потерями, характерными для ионных щелочногалоидпых кристаллов, для 4-х уровневой энергеттгческой схемы при стационарном и нестационарном возбуждении. Для нестационарного случая показано, что коэффициент а может осциллировать с частотой со:

а = а ■ Ац • • • ■ А • sin cot,

где а - эффективное сечение; Аи, Ат, /Ьь Ап - вероятности переходов; А=А2\+Ап+ААз+Аи, А2-В=-ю2. Осцилляции

возможны, если А~-В<0. Так, в лазерных кристаллах LiF при накачке в области поглощения активных F-агрегатных центров "пичковый" режим не наблюдается, а в рубине (АЬОгСг'т) и ряде других сред подобный режим отмечался.

В третьей главе приводятся сведения о взаимодействии лазерного излучения с ионными кристаллами, облучаемыми квантами света рубинового (1,78 эВ), гелий-неонового (1,95 эВ) и азотного лазеров (3,66 эВ). Установлено, что несмотря на прозрачность кристаллов для квантов 1,78 и 1,95 эВ, наблюдается взаимодействие световой волны с веществом, в результате которого образуются центры окраски (ЦО), возбуждается активаторная люминесценция Установлено, что создание ЦО является результатом многофотонного, внутрицентрового поглощения ионами активатора квантов лазерного излучения с дальнейшей де-локализацией применяемых возбуждений и образованием электронных (Т1°, Cu", In°. F) и дырочных (V, V]) центров (табл.3). Последовательность образования ЦО можно представить следующими реакциями:

/í+++mhv-»/T+e+-> К где n,m- соответственно число квантов лазерного излучения hv, необходимое для отрыва электронов и дырок от примесных центров (А+, Af+). Степень фо-тонности (п) процесса определялась по зависимости интенсивности люминесценции (J) от фотопотока лазерного излучения (F): J-F" . Преимущественно наблюдается 2-х, 3-х и 4-х-фотонное поглощение, что удовлетворительно согласуется с энергиями переходов активатора. Процесс делокализации носителей заряда может носить как зонный, так, видимо, и туннельный характер. В частности, в кристалле КС1-1п наряду с образованием "близких" 1п° - центров, которым соответствуют мономолекулярный пик термолюминесценцни с Тт~ 251 К. с увеличением дозы появляется бимолекулярный пик с Т,„ = 270 К. В ряде кристаллов (K.Br-In, CsJ-Tl. NaCl-Ni) ассортимент ЦО, возникающий при лазерном облучении сравним с рентгеновским облучением, в других (KCl-In, NaJ-TI. КВг-Т1) создаются преимущественно атомарные центры (In°, Ti"). Эффектив-

Таблица 3

Параметры центров окраски в ионных кристаллах, облученных светом рубинового лазера и значения светового пробойного электрического поля (Е)

Кристалл, концентрация активатора 0,1 моль % Энергия активатор-ного перехода в С, полосе ('^РО, эВ Степень фотонно-сти поглощения Тт, К Природа центров окраски Е,МВ/с м

КВг-1п 5,08 3 110 145 178 285 V, 1п° V,; 9 5,33

КС1-1п 5,46 3 256 360 I п 1п р 5,86

Ыа1-Т1 5,13 108 147 Т1° V

КС1-Си 5,3 3 189 259 Си0 5,86

ЫаС1-№ 5,3 3 195 238 330 420 N1°? 9 9 Р 7,34

КС1-Т1 6,35 4 308 325 тГ м 5,86

КВг-Т! 5.89 1 л 209 Т1° 5.33

СвМ! 5,02 163 208 V 7

К.С1-Ец 3.74 2 143 Еи+ 5.86

ность аккумуляции энергии в сцинтилляцинном фосфоре Сз.1-Т1 чрезвычайно велика и сравнима с рентгеновским облучением, что объясняется узкой запрещенной зоной и перекрытием фундаментальных и активагорных полос поглощения.

В кристалле КС1-Еи обнаружено немонотонное изменение с температурой интесивности люминесценции, возбуждаемой лазерными квантами (1,95 эВ) в интервале 100+250 К. Это явление объясняется тем, что при повышении температуры изменяются параметры возмущения за счет периодического изменения расстояний между колеблющимися ионами. В отличие от возбуждения обычным светом в поле лазерного излучения может осуществляться дополнительная одноквантовое "довозбуждение" электрона с уровня Вт (1,92 эВ) на нестабильные уровни А), расположенные вблизи дна валентной зоны. В процессе возбуждения возникают и исчезают нестабильные парные локальные од-ноэлектронные состояния симметрии А[, переходы из которых в основное состояние с большой вероятностью происходят безизлучательно.

Облучение александрита (ВеАЬОз-Сг^+) лазерными квантами с энергией 1,95 и 3,66 эВ приводит к созданию ЦО, которым соответствуют пики ТЛ с Тт = 596 и 712 К. Энергетическая глубина этих ловушек оказалась равной соответственно 1,2 и 1,75 эВ В спектре поглощения появляется полоса с Х=490 нм, обуславливающая хромофорные изменения кристалла. Образование ЦО связано с захватом носителей заряда анионными вакансиями при делокализации электронов в результате поглощения в и (4Аг -^"П) и У-поло-сах (4Аз —>4Т3) поглощения. Существование глубоких ловушек в александрите влияет на порог его генерации, как активной лазерной среды. Показано, что при охлаждении доЮ К в александрите существенно сужается стоксово крыло Я-линии (695,2; 689,6; 679,5; 677,9 нм) и "вымораживается" антистоксовая часть спектра. Обнаружено существование некоторого скрытого, латентного периода аккумуляции лазерной энергии кристаллами, после которого возникают макродефекты-дислокации, трещины на границах спаянности. Так, в "чистых" кри сталлах ЫаС1 латентный период составляет 8-И 0 импульсов лазерных квантов (1,78 эВ) с энергией 0,18 дж, длительностью 10"4 с. Возможно, в течение воздействия импульсов идет образование точечных дефектов с последующей их коагуляцией в макродефекты.

В главе 4 представлены результаты по изучению люминесцентных и хромофорных характеристик минералов и их зависимости от воздействия окислительно-восстановительных сред. Впервые изучены спектрально-кинетические свойства и их изменение в окислительно-восстановительных условиях ряде редких (таусонит, федорит, рихтерит, канасит и бербанкит), драгоценных и поделочных минералов (чароит, турмалин, изумруд, шпинель и т.п ), а также стандартных образцах минерального сырья (железо-марганцевые конкреции. известняки и т.д.). Получены сведения о спектрах фото- и рентгенолю-минесценции, поглощения и диффузного отражения, концентрационных зависимостях и временах жизни центров свечения.

На основе анализа всей совокупности данных сделаны выводы о природе центров свечения и основе хромофорных комплексов в большинстве изученных минералов. Показано, что в основу центров свечения достаточно часто входят ионы Се3+, Еи2+, Мл2*, Ре3+, Сг3+, Т(3+, а в структуре хромофорных центров присутствуют ионы Ре2+, Мп3+ и т.д.

Изобарно-изотермическая выдержка минералов в различных окислительно-восстановительных условиях (40ч-200 МПа, 600-И ООО К) приводит к изменению валентности ионов и соответственно люминесцентных и цветовых свойств. По изменению спектрально-кинетических характеристик люминесценции делается оценка исходных соотношений Ре2+/Ре + , Еи2+/ Еи3+, Мп2+/ Мп3+ и т.д. в природных минералах, а по изменению окраски в ряде случаев, удается сделать вывод о структуре хромофорного комплекса. Эти данные, в определенной мере, позволяют судить и об окислительно-восстановительных условиях формирования минералов в земной коре. На рис.4 для примера представлены спектры люминесценции образцов чароита, в котором как удалось установить на основе тщательного анализа, люминесценция связана с излучательными переходами 20,/2 -> ^р7/2 в ионах Се3+ (380 нм), 4/5(1' ->4/7в ионах Еи2+ (410 нм) и 4Ти(0) ЬА|(5) в ионах Мп2+ (600 нм), входящих в структуру центров свечения. Излучение Мп2+ сопровождается наряду с флуоресценцией (22 не) и фосфоресценцией ст = 0,09 с. Выдержка образцов чароита в восстановительной атмосфере приводит к резкому возрастанию (-20 раз) интенсивности люминесценции по всему контуру излучения и изменению хромофорных свойств (приобретает белый цвет).

Это явление объясняется тем, что произошло преобразование валентности ионов Мп3+ -> Мп2+ , Еи",+-> Еи2+, т.е. увеличивается концентрация люми-несцирующих ионов. Основу хромофорного комплекса составляют ионы Мл3+. Под действием у и рентгеновского излучений образцы, обесцвеченные в Н2, частично восстанавливают исходную окраску (Мп2+ —» Ми,+). В окислительных условиях происходит преобразование Мп2+ —> Мп3+ , Ей""-» Еи3+ и интенсивность свечения уменьшается.

Аналогичные исследования проведены для других минералов и установлено, в частности, что основу хромофорных комплексов в канасите, турмалине составляют ионы Мп",+ , а в тинаксите - ТГ+ . Интенсивность люминесценции в К-полосе александрита существенно возрастает (до 20 °о) после обработки в Н2, что может быть использовано для улучшения его генерационных свойств, как активной лазерной среды.

Лазерно-люминесцентное зондирование позволяет получить ценную информацию не только о процессах диффузии газов в объёме образца, но и судить о распределении излучающих ионов по поверхности минерала. На рис.4 приведены результаты такого локального (100 мкм), лазерного зондирования поверхности нефрита, свидетельствующее о неравномерном распределении ионов Мпу и Ре3+.

Впервые с помощью лазерпо-люминеспептной методики показано протс кание окислительно-восстановительных процессов в карбонате, подвергнутом гипербарическому воздействию (взрыв) давлений в 103 Гпа и температур 104К.

Рассмотрено применение люминесцентной методики для оценки однс родности состава государственных стандартных образцов (СО) минеральног сырья - железо-марганцевых конкреций (ЖМК) (СДО-4, 5, 6, 7), гранитов (СГ 1, 2,3), известняков (СИ-1, 2, 3). Методом люминесцентной и мессбауэровско спектроскопии доказано, что в ЖМК люминесценция обусловлена Ре3+ (725 ны и Мп2+ (550 нм) ионами, причем для концентрации выполняется соотношение Мп3+ = ЗМп2" и Fe3+ = 5Fe2+. Эти данные хорошо коррелируют с данными хи мического анализа. В спектрах люминесценции образцов СГ и СИ наряду с свечением ионов Mn2+ , Fe^ проявляется излучение ионов Се3+. На малых на весках ооразцов (lO-W3 г) получена информация о такой метрологическо: характеристике для СО как относительное значение среднеквадратичного от клонения (1,82 %), характеризующего погрешность неоднородности и свиде тельствуюгцее о высоком качестве однородности материала.

При изучении люминесценции минералов и минерального сырья в ряд случаев была обнаружена люминесценция природных углеводородных соеди нений (УВ) в области 300+700 нм, обусловленная излучателышми переходам! в 7t-Tt* и зт-п связях бензольного типа. Изучена люминесценция ряда нефтей, га зоконденсата и нефтепродуктов (НП). Это позволило создать высокочувстви тельный (Ю-9 %) лазерно-люминесцентный метод идентификации УВ и НП i применить его не только для исследования минералов, но и при решении эколо гических и технических задач.

Глава 5 посвящена применению люминесцентной методики для изученш характеристик носителей (AI2O3, ТЮ?, Zr02, цеолит) и катализаторов на их ос нове, с нанесением молибдена, никеля, платины или кобальта. Сведения по фо> толюмннесценции этих объектов отсутствуют. Установлено, что люминесценция катализатора ТЮт - Мо наблюдается в области 400+600 нм и 500+520 нм Сопоставление данных по спектрам возбуждения и люминесценции, концентрационным зависимостям дает основание считать, что за люминесценцию оксида титана и катапизатора на его основе в области 430+480 нм и 580+620 нм ответственны соответственно ~П4+Об и кластерные n-[Ti4+Oh] -центры. В табл.4 для примера приведены характеристики гидратированного диоксида титан? Ti0ynH;0 (ГДТ). Воздействие восстановительной среды (Н;) моделирующее условия синтеза на производстве уменьшает, а окислительной увеличивает интенсивность и ширину полосы 400 нм свечения. Введение Мо в основу сдвигает полосу свечения, что свидетельствует о его взаимодействии с носителем. В образцах с Мо наблюдается фотоиндуцированное изменение цвета поверхности, облучаемой излучением лазера. Этот эффект усиливается с повышением концентрации Мо и отмечайся также при нагревании до 400 К.

Анализ полученных данных позволил предложить лазерно-люминесцентный способ определения каталитической активности катализаторов. Таблица 5 иллюстрирует корреляцию люминесцентных и активных свойств катализатора на основе ГДТ. С помощью люминесцентного способа можно оценить и условия синтеза катализатора, например щелочность среды, что следует из табл.6, в которой образцы 2 и 4 при равенстве концентраций Мо имеют разную интенсивность свечения.

Изучены люминесцентные характеристики гетерогенных алюмо-титановых (ТЮ2 - А1203) и титан-циркониевых (ТЮ2^г02) носителей и катализаторов на их основе. В отличие от спектра носителя, характеризующегося полосой свечения с лт = 494 нм, люминесценция катализатора (ТЮ2 - А1203 - Мо) состоит из двух полос с Хт = 525 и 745 нм. Полоса с Хт - 745 нм появляется после введения Мо в носитель и дальнейшей его прокалки (4000С, 27 часа) на воздухе и связана с излучением ионов Т13+ в решетке АЬОз. Сдвиг полосы с Хп) = 494 нм в область спектра с Хт = 525 нм объясняется преобразованием ТГ^Об в агрегатные п[Т^+Об]-центры. В носителях ТЮ2-ЕЮ2 полоса люминесценции с Хт = 486 нм сдвигается в длинноволновую область с Хт = 525 нм при увеличении концентрации ТЮ2 от 8 до 44 % с одновременным возрастанием ширины линии от 214 до 223 нм. Нанесение платины (Р^ на цеолит влияет на активность и люминесценцию катализатора.

Совокупность экспериментальных данных по изменению интенсивности и формы полосы люминесценции, спектрам возбуждения, по преобразованию спектров в образцах, подвергнутых окислительно-восстановительным воздействиям, по термо- и фотостимулируемым хромофорным реакциям, а также коррелирующим с этими явлениями изменениями каталитической активности позволяет сделать вывод о существенном влиянии носителя на ионные состояния молибдена. Матрица носителя (ТЮ2, 2г02, АЬОз) по разному способствует восстановлению молибдена и соответственно в этом ряду каталитическая активность катализатора понижается. Валентность ионов титана подвижна (Тг" = Т14') и это определяет активное взаимодействие носителя с Мо при синтезе и, как следствие, более высокую активность катализатора на основе ТЮ2. Учитывая, что ионами - аналогами Тг+ являются У4+ и ЫЪ4+ можно, видимо, предсказать высокую активность катализаторов на основе носителей У02 и МЬ02. Спектры люминесценции несут информацию и о степени регенерации катализаторов.

В главе 6 представлены результаты исследования химически наведенных диэлектрических, люминесцирующих комплексов (ХНЛК) золота и серебра на поверхности золотосодержащих сорбентов, минералов и метаплического золота и серебра. Эта проблема возникла при аттестации государственных золотосодержащих стандартных образцов (СЗК-!,2,3). Известна люминесценция ионов А и" и Ац+ в ионных кристаллах КВг-Аи, КВг-Ац. В наших опытах установлено, что при обработке поверхности металлического золота раствором тиомочевины образуются люминесцирующие (рис. 5) комплексы {Аи[С5(ЫН:)2]2}т. в кото-

Таблица 4

Люминесцентные характеристики гидратированного диоксида титана (ГДТ): _максимум полосы свечения (А.), (АХ)_

Образец X, нм 300 К | 100 к ДА., (300 К) нм Примечание

ГДТ-70 515 550 214 -

ГДТ-70 + Мо (10 %) 486 570 215 Темнеет при лазерном облучении

ГДТ-70 - Мо (13 %) - N1 (2,5 %) 482 534 203 Темнеет, обработан в окислительной среде (02)

ГДТ - Мо (8 %) 503 - 230 Темнеет

ГДТ- 70 - Мо (10 %) 505 534 195 Темнеет

гдт- - Мо (10 %) 497 - 213 Темнеет

гдт- -Мо (10 %) - № (3 %) 503 548 210 Темнеет

гдт- -Мо (13 %) -N1 (2,5 %) 480 231 Темнеет, обработан в восстановительной Среде (Н2)

Таблица 5

Концентрационные, каталитические и люминесцентные характеристики _титан-молибденового катализатора_

Актив- Интенсивность фото-

Шифр Состав катализатора ность люминесценции, отн.ед.

мае. % катализа- А=490 нм

тора

катализа- лазер ЛГИ- УФ-лампа

тора МоОз ТЮ^ отн.ед. 21, 337 нм ДКсЭЛ-

1000, 310

нм

1 0.75 99,25 7,9 17,5 1,8

2 2,55 97,45 15,4 11,0 1,2

3 6,75 93,25 19,5 9,2 0,95

4 7.80 92,20 23,7 8,5 0,86

5 12,60 87,40 24,3 8.0 0,79

6 19,95 83,05 41,6 6,4 0,65

Таблица 6

Влияние условий получения катализатора с одинаковым содержанием молиб-_дена на интенсивность фотолюминесценции_

pH осаждение Содержание Интенсивность

Образец носителя молибдена, мас.% фотолюминес-

ценции отн.ед.

ГТД -5 3 - 17,2

ГТД-5+Mo 3 5,2 8,2

ГТД -6 9 - 18,3

ГТД-6+Mo 9 5,2 13,7

рых золото представлено ионами Аи+, излучающими в полосе с Хт = 622 нм (ширина 0,35 эВ). Изучены условия оптимального образования люмипесци-руюших центров и установлено, что присутствие окисляющих добавок приводит к резкому ускорению процесса окисления Ali0 -> Alf . Использование раствора перекиси водорода в качестве окислителя ускоряет создание центров свечения, однако активность раствора надает с течением времени. На рис.6 представлена кинетика создания центров свечения (Au*) на поверхности золота. Время жизни возбужденного состояния золотосодержащего центра свечения составляет 6,5 -10"6 с.

Установлено, что золото в трехвалентной форме в хлоридных комплексах [Air^CU]" не люминесцирует. При добавлении тиомочевины происходит восстановление ионов золота в люминесцирующую форму Alf. С помощью лазер-но-люминесцентной методики обнаружена сорбция золота (Аи+) ионно обменной смолой (АМ-2Б) из растворов. При этом в спектре люминесценции кроме свечения, характерного для чистой смолы (470 нм, ширина 0,67 эВ), появляется излучение золотосодержащих центров (Аи+) с = 615 нм (0,33 эВ).Показано, что спектр люминесценции поверхности такого сорбента как фосфор-сурмянный катионит (PSb) с ?.,„ = 515 нм (0,55 эВ) после сорбции золота (Аи+) из раствора дополняется новой полосой свечения Хт = 620 нм (0,37 эВ), обусловленной золотосодержащими центрами свечения.

Химически наведенные центры свечения под действием растворов тиомочевины, соляной кислоты и окислителей обнаружены и на поверхности металлического серебра.

Люминесценция центров {Ag[CS(NH2)]:}Cl в полосе с Хт = 525 нм (0,87 эВ) обусловлено излучатсльными переходами в Ag -ионах. С целью выяснения чувствительности методики определения ионов золота были изучены люминесцентные характеристики растворов и показано, что с увеличением концентрации Аи+ до 400 мг/л в них появляется полоса с л„, = 690 нм. Показано, что если для фотолюминесценции растворов нитрита серебра (Ag+N03) характерно свечение с Хт = 494 нм (0,52 эВ), то для растворов коллоидного серебра, полученного восстановлением Ag" до атомарного состояния (Ag°) соответствует

Рис.5. Спектры люминесценции тиомочевинных комплексов ионов золота (1) и серебра (2).

Рис.6. Кинетика нарастания люминесценции (622 им) ионов золота с

окислителем Н2О2 (1 -10о, 2-0,1%) и с Ре;(50|Ь - окислителем (?-2%, 4-IV 5-0.5%, 6-0,25%).

дублетная полоса с 1т = 440 и 494 нм (0,84 эВ). Лазерно-люминесцентным способом обнаружены ХНЛЦ золота в стандартном минеральном образце СЗК-1.

В главе 7 рассмотрены результаты параллельного изучения лазерно-люминесцентным и экзоэлектронным методами радиокерамик (ситалл, корун-до-муллшовая). Показано, что в керамиках структура которых состоит из кристаллической, газовой и аморфной фаз, присутствие точечных, линейных и других дефектов сказывается на поверхностных, а, следовательно, адгезионных и электрических характеристиках, напыляемых резистивных и полупроводниковых пленок.

В ситалле при лазерном возбуждении (337 нм) проявляется люминесценция Ре3+-ионов (лт = 730 нм, ширина полосы 0,35 эВ), а сложная полоса с А.т = 465 нм (1,14 эВ) обусловлена суммарным излучением центров, содержащих ионы ТГ", БЮ/" и АЮ/'. Параллельно с лазерно-люминесцентной методикой для изучения поверхностных свойств применялся метод экзоэлектронной эмиссии (ЭЭЭ), однозначно свидетельствующий о дефектности структуры. Поверхность сканировалась УФ-светом (260 нм) лучом диаметром 100 мкм, а регистрация вылетавших электронов осуществлялась вторичным умножителем ВЭУ-6 в вакууме (Ю"1 Па).

Установлено, что характер пространственного распределения амплитуды сигнала ЭЭЭ и интенсивности люминесценции по образцу идентичен. Увеличение амплитуды ЭЭЭ-сигнала связано с понижением энергии выхода электронов в тех местах" поверхности образца, где повышена концентрация вакансий и дислокаций. После высокотемпературного отжига (700 К) ситалла на воздухе, величина сигнала ЭЭЭ возрастает, что объясняется увеличением концентрации дислокации за счет коагуляции вакансий. При этом спектр люминесценции также претерпевает изменение, в частности уменьшение интенсивности полосы с = 730 нм может быть обусловлено перестройкой центра свечения за счет подхода катионной вакансии. Показано, что в ситалле проводимость обусловлена подвижными щелочными катионами, т.е. создается высокая концентрация катионных вакансий.

Изучалась фото-, рентгенолюминесценция и электрические свойства ко-рундо-муллитовой керамики УФ-53 и 22-ХС. Структура поверхности анализировалась с помощью электронного растрового микроскопа В5-300. Показано, что если люминесценция образца 22-ХС представлена узкой (0,07 эВ) полосой с Х„, = 694 нм, то в спектре свечения УФ-53 присутствуют дополнительно полосы с Лт = 410, 520, 744 нм. Анализ полученных данных дает основание считать, что полоса 694 нм, обусловлена электронно-колебательными переходами в ионах Сг,+(Я-линии), излучение с Хт = 730 нм определяется Регионами, а свечение 420 и 520 нм можно связать со сложными центрами, в структуру которых входят соответственно ионы ТГ+ и Мп"+.

Исследование сигналов ЭЭЭ указывает на значительную дефектность и неупорядоченность структу ры образца УФ-53 по сравнению с 22-ХС. что под-

тверждается данными по электронной микроскопии поверхности и изучением таких электрических параметров как электропроводность, диэлектрическая проницаемость, структурный коэффициент. Эти результаты отражают особенности технологии синтеза керамик: температура спека для образцов УФ-53 составляет 1600 К, а для 22-ХС - 1900 К. Результаты электронной микроскопии показывают, что керамика 22-ХС состоит из плотно упакованных, хорошо спекшихся частиц размерами 10-^20 мкм, в то время как образцы УФ-53 представлены мелкими (3-7 мкм), плохо спекшимися частицами. Следовательно, для керамики УФ-53 характерна значительно большая протяженность границ, приграничная часть более дефектна, чем центральная, что объясняет более высокий уровень сигнала экзоэлектронной эмиссии. Лазерно-люминесцентный анализ однородности поверхности дает значения разброса 8,2 и 22,1 % соответственно для образцов 22-ХС и УФ-53, что хорошо согласуется с другими данными и свидетельствует о перспективности этой методики.

Рентгенолюминесценция в керамиках отсутствует в большинстве образцов, что свидетельствует о преимущественно внутрицентровом характере передачи энергии возбуждения. После рентгеновского облучения образца УФ-53, в его спектре фотолюминесценции появляется полоса с X =650 нм, а белая окраска сменяется желто-коричневой, характерной для переобоженных пластин. Розовая окраска керамики 22-ХС обусловлена ионами Сг3+ и не изменяется в окислительно-восстановительных средах, что связано с устойчивостью электронной конфигурации ЗсГ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность представленных результатов позволяет сделать вывод о том, что в работе заложены основы нового научного направления по исследованию роли собственных и примесных дефектов в процессах преобразования энергии возбуждения в люминесцирующих диэлектриках. В результате выполнения комплекса исследований автором осуществлено решение важной задачи -выявлены механизмы, влияющие на скорость релаксации энергии возбуждения, предложена методика нестационарной их диагностики, в частности лазерно-люминесцентная, с целью прогнозирования спектрально-кинетических характеристик и условии синтеза кристаллов, керамик, катализаторов и т.д.

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Исследованы впервые фотолюминесцентные и хромофорные свойства ряда природных и синтетических минералов, в том числе редких (таусонит, ка-насит, бербанкиг, федорит, чароит, рихтер, изумруд и т.д.). Показано, что эти свойства во многих минералах существенно зависят от соотношения ионов одного металла, но разной валентности - Ре"7Ре'\ Мп^/Мп'1, ТГ"7ТИ+, Еи2+/Еи'+ и т.д. Люминесценция обусловлена электронно-колебательными переходами в ионах Ре'т, Мп"^, Ен"+, Сг^, Сб'", ТГ+, входящих в структуру центров свечения, в то время как окраска связана с присутствием ионов Мп^, Ре"+, ТР+ и т. д. Установлена природа люминесцентных центров: чароит (410 - Еи:+; 600 нм -

Мл2+), канасит ( 430 им - Еи2+, 565 им - Мп2+, 735 им - Ре3+), таусонит (385 им -С13\ 575 нм - Т^*", 730 им - Ре3+), бербанкит (390 им - С13+, 560 нм - Мп2+, 735 нм - Ре3+), фсдорит (410 нм - Еи2+, 530 нм - Мп2', 745 нм - Ре3+), рихтсрит (560 нм - Мп2+, 745 нм - Ре3+). Хромоформные центры имеют следующую природу: чароит - Мп3+, канасит - Мп3+, руббелит - Мп3*, тинаксит - 'П3+. Преобразование валентности ионов осуществлялось путем воздействия на минералы окис-лителыю-восстановительных сред, что радикально изменяло окраску и спектры люминесценции. Эти опыты позволили оценить соотношение ионов в исходных природных образцах и судить об окислительно-восстановительных условиях генезиса минералов в земной коре.

С помощью лазерно-люминесцентной локальной методики получена информация о распределении люминесцирующих ионов на поверхности и глубинных срезах образцов минералов, а также о скорости диффузии газов. По спектрам фотолюминесценции обнаружено протекание окислительно-восстановительных процессов в образцах карбоната, подвергнутых гипербарическому (103 Гпа, 104К) воздействию (взрыв).

2. Обнаружена фотолюминесценция носителей АЬО;, ТЮ2, ZxOl, цеолит и катализаторов на их основе содержащих ионы молибдена, платины и никеля. Спектр люминесценции катапизатора ТЮзхРЬО - Мо состоит из двух полос с X = 490 и 520 нм. При введении молибдена на носитель в процессе синтеза катализатора происходит изменение спектра люминесценции в области от 400-^600 нм. обусловленное уменьшением свечения титановых центров (490 нм). Исследованы образцы катализаторов с различным содержанием N1, Р1 и Мо (от 2,5 до 13%). Установлена зависимость интенсивности люминесценции от каталитической активности, которая положена в основу методики определения качества тиган-молибденовых катализаторов, применяющихся для гидроочистки нефтепродуктов от серы. Интенсивность люминесценции как и каталитическая активность зависит от концентрации Мо и Р1, которые снижают концентрацию центров свечения. Показано, что люминесценция чувствительна и к условиям получения катализатора, например, щелочности среды: с ее увеличением возрастает и интенсивность свечения в полосе 490 нм.

Спектр фотолюминесценции смешанного носителя ТЮ:-АЬОз характеризуется одной широкой линией Х=494 нм, обусловленной вероятнее всего сложными центрами свечения вида - п^Т^'О^]. Введение молибдена при синтезе катализатора существенно изменяет спектр люминесценции, в котором становятся превалирующими полосы с л=525 и 745 нм, связанные соответственно с излучательными переходами в кластерных центрах п [Т14+Об] и ионами Т13+, замещающими ионы А1'" в АЬОз. Установлено, что в смешанных титан-циркониевых носителях (ТЮ^гОз) полоса люминесценции сдвигается от 486 до 525 нм при уменьшении концентрации Zr02 от 75 до 24%.

Контуры спектров возбуждения полос свечения с А^525 им в Т1О2 и 486 нм в '¿гО± существенно отличаются перекрываясь в области 230^-260 нм. Каталитическая активность катализаторов соответствующим образом связана с ин-

тенсивностыо, и шириной полосы люминесценции. Более высокая активность катализатора на основе ТЮ2 объясняется подвижностью валентности ионов титана = Т14+). Учитывая, что ионами - аналогами Т13+ являются ионы V'1- и Ш^, можно, видимо, предсказать высокую активность катализаторов на основе носителей УСЬ и

3. Обнаружен эффект образования, химически-наведенных диэлектрических люминесиирующих пленок на поверхности металлического золота и серебра при обработке тиомочевинным раствором изучены их спектрально-кинетические характеристики. Впервые люминесценция золота зафиксирована нами в концентрированных соляно-кислых золотосодержащих растворах с добавлением тиомочевины и показано, что центром свечения является комплекс {Ли(С$(КН2)2]2/+, где присутствуют ионы Аи+. Установлено, что ионы Аи3+ не люминесцируют. Дальнейшие исследования показали, что на поверхности металлического золота и серебра также образуются химически-наведенные молекулярные комплексы (ХНЛК) с большими стоксовымипотерями {Аи[С5(1\ГН2)2]2} люминесцирующие в полосе с >-622 нм и временем жизни возбужденного состояния равным 6,5-10"4 с. Изучена кинетика создания золотосодержащих центров и условия оптимального их образования. Показано, что их скорость существенно увеличивается при добавлении окислителей Н202 и Ре2(801)д в концентрациях 0,1 + 1%. Установлено, что с окислителем Н20: концентрация люминесиирующих на поверхности центров (Аи+) достигает максимального значения через 3+5 минут, а для Ре^БО.)):, через 10+15 минут. Проверена возможность лазерно-люминесцентной регистрации ионов Ан+ в таких адсорбентах применяемых в технологии извлечения золота из растворов, как ион-нообменная смола (АМ-26) и фосфорно-сурмянный катионит (Р5Ь) и показано, что в них ионы Аи+ дают свечение соответственно в области полос с Л=615 и 620 нм.

Исследовано создание люминесиирующих (ХНЛК) центров содержащих серебро{Ад[С5(ЫН2)]2/СГ, излучающих в полосе с Х~525 нм. связанной с переходами в ионах с временем релаксации 5,2x10'6 с. Для растворов нитратов серебра (Аа^О?) и коллоидного серебра (Ag0) характерна люминесценция в полосах с Х=440 и 494 нм (Ад^О;) и 494 нм (Ад0). Полученные данные по фотолюминесценции ионов золота и серебра могут быть использованы в дальнейшем при их детектировании в рудах, изделиях и процессах обогащения.

4. На основании анализа нестационарной фото- и рентгенолюминесценции ионных кристаллов, минералов показано, что время передачи энергии возбуждения центрам свечения увеличивается за счет захвата зонных электронов и дырок ионами активатора и собственными дефектами решетки. Это явление существенно влияет на амплитудно-временные характеристики люминесценции в широком температурном интервале (90+400 К) и зависит от соотношения вероятности захвата (Аз) и рекомбинации (Ар ), величина которого уменьшается с падением концентрации центров захвата. Величина Аз/Ар начинает также уменьшаться при малых длительностях (<100 с) радиационного воздействия.

что объясняется пространственными эффектами, в частности, величиной соотношения ионов ТГ/Т12+, 1п+Лп2т, С«+/Си2+ и т. д.

В работе обоснован метод т-селективной спектроскопии, который используя температурные зависимости времен жизни центров захвата и интенсивности люминесценции, позволяет рассчитать их энергетическую глубину (Е), частотный фактор (Р0) и отношение Аз/Ар. Знание этих величин дает возможность прогнозировать инерционные свойства люминесценции различных веществ. Для расчета «ступенчатого» нарастания интенсивности люминесценции с увеличением температуры в области разрушения центров захвата носителей заряда предложена формула:

1 + с/(1 + Р"1 схр Е / АТГ1

А3

, где у - , с - оезразмерная константа, Ар

характерна для каждого кристалла.

Показано, что ряд ионов (№+, Со+) имеют собственное длительное время жизни возбужденного состояния («5-10"4 с).

5. Под действием лазерного излучения в активированных шелочно-галоидных кристаллах (КС1-Еи, Сб-М!, КВг-1п и д.р) наблюдается многофотонное поглощение (2-х, 3-х, 4-х) энергии ионами активатора, сопровождающееся внутренним фотоэффектом и люминесценцией. Делокализация примесных возбуждений приводит к образованию электронных и дырочных центров окраски, концентрация которых зависит от дозы лазерного облучения. Образование центров окраски регистрировалось в основном по спектрам термолюмн-песценцин. В результате сложения 2-х, 3-х, 4-х квантов лазерного излучения через виртуальные уровни происходит отщепление электронов, а в ряде кристаллов дырок от активаторных центров. В дальнейшем свободные носители зарядов взаимодействуют с дефектами решетки с образованием электронных, атомарных, примесных (1п°, Си0, Т1° и т. д.) и дырочных (Ук(, V) и т. п.) центров. При этом в ряде кристаллов (КВг-1п, КВг-Т1 и др.) наблюдается образование атомарных центров (1п°) в "близких" парах (.Тп2+- .Гп+ ТТ'-ТГ), которым соответствуют мономолекулярные пики тсрмолюминесценции с меньшей энергетической глубиной. Наряду с фотоэффектом происходит многофотонное возбуждение активаторной люминесценции, интенсивность которой нелинейно зависит от интенсивности возбуждающего лазерного излучения.

6. Процессы релаксации энергии возбуждения в кристаллах моделируются в рамках зонной схемы соответствующими кинетическими уравнениями. Адекватность математической модели проверялась ее решением на ЭВМ и сравнением с экспериментальными данными. Убедительно показано влияние примесных центров захвата (ТГ, Си+, 1п+ и т.д.) на длительность затухания импульсов люминесценции (КГ'+Ю"6 с). Показано, что величина вероятности термического разрушения атомарных центров (Т1°, Си0, 1п° и тд.) определяет изменения амплитудно-временных характеристик импульсов люминесценции при различных температурах. С помощью моделирования на ЭВМ получена информация о кинетике накопления и разрушения центров захвата, в частности для Т1" - цен-

тров в Ю-Т1, для импульсов возбуждения разной длительности (0,5-ь 10"3 с), что экспериментально осуществить очень сложно.

Впервые для анализа кинетики электронно-дырочных процессов стационарной и нестационарной люминесценции, создания центров краски и квантовых энергетических переходов предложена теория графов. Пользуясь аппаратом теории сигнальных графов, адекватных кинетическим уравнениям, можно ускорить процесс анализа и получить законы изменения интенсивности люминесценции и концентрации активных центров. При рассмотрении нестационарной люминесценции граф реконструируется дополнительными ветвями в соответствии с применяемым к кинетическим уравнениям преобразованием Лапла-са-Карсопа. На примере четырехуровневой энергетической схемы с большими стоксовыми потерями, характерной для центров окраски Р-типа в ионных кристаллах получено выражение коэффициента квантового усиления для стационарного и нестационарного случаев. Выведено условие возникновения колебательного характера интенсийности люминесценции.

7. Исследована фотолюминесценция радиокерамик (ситалл, корундо-муллитовая марки УФ-53 и 22-ХС) при лазерном возбуждении (337 нм). Низкоинтенсивная люминесценция ситалл а в полосах сд„ = 465 и 730 нм обусловлена соответственно радикалами БЮ^ (АЬСХГ) и ионами Ре'+, ассоциированными с дефектами решетки.

Параллельное изучение поверхностных свойств методами экзоэлектрон-ной эмиссии (ЭЭЭ) и лазерно-люминесцеитной спектроскопии выявило пространственную корреляцию между увеличением дефектности и интенсивностью люминесценции.

Лазерно-лтоминесцентная методика оказалась чувствительной к технологии приготовления керамик. Это наблюдалось при изучении образцов корун-до-мулитовой керамики УФ-53 (температура спека 1300" С) и 22-ХС (температура спека 1600'1 С). Люминесценция керамики 22-ХС с Хш = 694 нм связана с ионами Сг'+, в то время как в УФ-53 присутствуют дополнительные полосы с л = 420, 520 и 744 нм, обусловленные излучением сложных центров в структуру которых входят соответственно ТГ+ и Мп2+ (420, 520 нм) и ионами Ре1+ (744 нм). Розовая окраска образца 22-ХС связана с ионами Сг + , входящими в структуру хромофорного комплекса. Изучение керамик УФ-53 и 22-ХС методом эк-зоэлектронной эмиссии, а также определение диэлектрических констант и структурного коэффициента из электрических измерений показато значительное структурное несовершенство и дефектность УФ-53, что согласуется с данными по люминесценции поверхности образцов. Успешно опробовано лазерно-люминесцентное сканирование пластин керамики с целыо выявления дефектов. Рентгенолюминесценцпя большинства образцов керамики отсутствует, что видимо. свидетельствует о преимущественно внутрицентровом характере возбуждения.

8. Лазерно-люминесцентная методика апробирована при изучении однородности состава государственных стандартных образцов (СО) минерального сырья - известняков, гранитов, железо-марганцевых конкреций (ЖМК) Распреде-

ление люминесценции "меченых" ионов Се3+, Еи2+, Мп2^ и т.д. в пробах СО являлось критериальным признаком однородности их состава, что позволило оценить такую метрологическую характеристику, как относительное значение среднеквадратичного отклонения (1,82 %) свидетельствующее о высоком качестве подготовки материала. Для идентификации природы центров свечения анализировались люминесцентные спектры, их концентрационные зависимости. Показано, что в ЖМК люминесценция обусловлена ионами Ре3" (726 им) и Мп"+ (550 нм). В ряде случаев, например для ЖМК, с помощью мессбауэров-ской спектроскопии доказано, что все железо находится в виде ионов Ре:>+, а марганец представлен ионами Мп3+, что хорошо согласуется с данными гю люминесцентной оценке концентрации этих ионов.

При изучении ряда образцов минералов и минерального сырья была обнаружена люминесценция природных углеводородных соединений (нефть, битум) в области 300-^700 нм. Был разработан высокочувствительный (10'9 %) ла-зерно-люминесцентный метод их идентификации при решении экологических и технических экспертиз.

9. Комплекс проведенных исследований веществ различного класса (кристаллы, минералы, катализаторы, керамика) позволяет говорить о формировании нового направления - лазерно-люминесцентнон диагностики. Интенсивность, спектр, время затухания люминесценции служат диагностическими признаками дефектности исследуемого вещества. Методика обладает высокой чувствительностью Ю^-е-Ю"3 моль % к определению ионов примесей (Се3+, Еи2+, ТГ, 1п\ Си+ №+, Аи+, Ag+ и т.д.) и дефектов решетки. За счет высокой интенсивности лазерного излучения наблюдается свечение сверхслаболюминесци-рующих объектов (руда - железо -марганцевые конкреции, керамика - ситалл, минералы - таусопит и т.д.). Лазерная методика является локальной (аппертура луча от 2 мм до 10 мкм и ниже), что позволяет изучать распределение ионов и дефектов по поверхности образца, а также времена затухания люминесценции (Ю'тЮ"' с). Следовательно, лазерно-люминесцентная диагностика, не умаляя достоинств других методов исследования, дает возможности получить ценные сведения о фундаментальных процессах в вещест ве, в частности, о преобразовании валентности ионов, многофотонном фотоэффекте, энергетических характеристиках центров захвата и рекомбинации электронов и дырок, кинетике затухания свечения. Она апробирована, при решении, например, таких прикладных задач, как аттестация однородности состава стандартных образцов минерального сырья, сканировании поверхности керамик с целью изучения их дефектности. С использованием данной методики был разработан образец лазерного спектрофотометра для определения примесей в растворах и лидар для дистанционного зондирования б>ровых растворов и смесей.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

! Яровой ГШ. Лазерная диагностика люминесцирующих веществ - Изд-во Иркутского технического государственного университета, 1996 - 178 с.

2 Яровой П.Н. Введение в физику лазеров - Изд-во Иркутского государственного университета, 1990 - 144 с.

3. Кронгауз В.Г., Яровой П.Н., Парфианович И.А. Кинетика импульсной ФСЛ щелочногалоидных кристаллофосфоров в миллисекундном - секундном диапазонах // Известия АН СССР, сер.физич. - 1969, 33, вып. 5 - C.848-S52.

4. Парфианович И.А., Яровой П.Н. Исследование повторных фосфоресценций и определение параметров центров захвата электронов в 1ЦГК активированных Еп2 7/ Известия ВУЗов, сер. физика - 1970 - № 6 - С. 105-107.

5. Парфианович И.А., Яровой П.Н. Природа инерционности ФСЛ в кристалло-фосфоре NaCl-Ni. //В сб.: Материалы 19-го совещания по люминесценции - Рига, 1970 - 4.1 -С,147-148.

6 Кронгауз В.Г., Яровой П.Н., Парфианович И. А. Исследование радиационно-наведенных центров с помощью ФСЛ // В сб.: Материалы по радиационной физике неметаллических кристаллов - Киев, 1969 - С.23-24.

7 Кронгауз В.Г., Парфианович И. А., Яровой П.Н., Рогалев Б.И. Применение фотостимулированной люминесценции для исследования раднациоино-наведенных центров // В сб.: Радиационная физика неметаллических кристаллов - Киев, 1971 - ч 3 - с. 66 - 71.

S Парфианович И.А., Яровой П.Н. Исследование инерционности ФСЛ кри-сталлофосфора NaCI-Ni // Известия АН СССР, сер., физич. - 1971, - т.35 - в.7 -С. 1316-1320.

9 Кронгауз В.Г., Парфианович И.А., Яровой П.Н., Рогалев Б.И. Применение ФСЛ для изучения характеристик наведенных центров // В сб.: Материалы научной конференции ИТ'У за 1969-70 г.г., физика - в.1 - С.3-4.

10 Яровой П.Н., Рогалев Б И. Исследование центров повторных локализаций свободных электронов в ионных кристаллах // В сб.: Материалы 1-ой конференции молодых ученых ИГУ - 1970 - С 26-27.

11 Парфианович H.A., Яровой П.Н. Исследования инерционности ФСЛ щелоч-но-галоидных кристаллов И Известия ВУЗов , физика - 1972 - №11, С. 126-130

12. Парфианович И. А., Яровой П.Н. Запасание светосуммы в ЩГК иод действием излучения оптического квантового генератора // Оптика и спектр. - 1972 г. -т.ЗЗ - С.357-361.

13. Парфианович И.А., Яровой П.Н., Коен М.А. Моделирование импульсной ФСЛ с помощью аналоговой вычислительной машины // Известия ВУЗов, физика-1972- №12,0.131-134.

14. Яровой П.Н. Исследования кинетики импульсной люминесценции щслочно-галоидных кристаллов в миллисекундном - секундном диапазоне // Автореферат канд. диссертации. - Иркутск - 1972 - С. 1-13.

15 Кронгауз В.Г., Яровой П.Н. Определение параметров кинетики люминесценции кристаллофосфоров импульсными методами И Журнал прикладной спектроскопии - 1973 - т. 19 - вып.З - С.427-432.

16 Яровой П.Н. Исследование электронных центров захвата в ионных люми-несцирующих кристаллах // В сб. "Физика твердого тела" - Красноярск, 1974 -С.64-68.

17. Яровой П.Н., Хулугуров В.М. Электронные схемы управления импульсными световыми лампами // Приборы и техника эксперимента - 1974 г. - №1 - С. 110114.

18. Яровой П.Н., Соболев Л.М. Воздействие лазерного излучения на щелочно-галоидные кристаллы при низких температурах // В сб. Люминесценция и спектральный анализ - Иркутск, 1975 - в.З - С.87-91.

19. Яровой П.Н. Фотоперенос носителей заряда в ионных кристшшах под действием излучения лазера // Оптика и спектроскоп. - 1975 - т.38 - С.827-831.

20. Яровой П.Н. Применение теории графов к анализу кинетики люминесценции в твердых телах // В сб. Люминесценция и точечные дефекты в кристаплах, ДЕП ВИНИТИ №2513-78 - Иркутск, 1978 - С.21-28.

21 Яровой П.Н. Генератор импульсов рентгеновского излучения // Приборы и техника эксперимента - 1979 - №2 - С.263-267.

22 Парфианович И.А., Яровой П.Н. Вычисление параметров импульсной люминесценции с помощью аналоговой вычислительной машины // Известия ВУЗов. сер. физика - 1980 - №8 - С.35-40.

23. Лобанов Б.Д., Максимова Н.Т., Яровой П.Н., Щепина Л И. Конденсация радиационных точечных дефектов в дислокации в кристаллах // Украинский физический журнал - 1982 - т.27 - №3 - С.454-456.

24 Яровой П.H. Определение концентрации активатора люминесцирукмцих кристаллах импульсным методом // В сб. Люминесценция и электропроводность кристаллов с центрами окраски., ДЕП ВИНИТИ № 981-82 - 1982 - С. 169173.

25. Яровой H.H. Анализ методом графов скоростных уравнений в лазерных средах // В сб.: Люминесценция и электропроводность кристаллов с центрами окраски, ДЕП ВИНИТИ № 981-82 - 1982 - С.164-168

26 Яровой Г1.П., Ураганов Н.С., Забурнягин В.П. Исследование и затухание ультразвука в щелочпогалоидных кристаллах // В сб.: Люминесценция и электропроводность кристаллов с центрами окраски, ДЕП ВИНИТИ № 981-82 -1982 - С.174-178.

27. Яровой П.Н. Спектрально-кинетические характеристики минерала чароит// Журнал прикладной спектроскопии - 1983 г - т.39 - в.З - С.496-498.

28. Яровой П.Н. Запасание энергии в кристаллах под действием ачьфа, гамма и нейронного излучений. // В сб.: Тезисы докл. 4-го Всесоюзного симпозиума. "Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения" -Иркутск, 1982 -С.88.

29. Смольская Л.П., Колесникова Т.А., Шапиро Б.М., Яровой П.Н. Спектрально-кинетические характеристики кристаллов CsJ-Tl // В сб.: Тезисы докл. 4-го Всесоюзного симпозиума. "Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения" - Иркутск, 1982 - С. 157.

30. Парфианович И. А., Яровой П.Н. Создание центров окраски в ионных кристаллах при лазерном возбуждении //В сб.: Тезисы докл. 5-го Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов - Рига, 1983 -С.295-297.

31 А С. 1017991 СССР Устройство для измерения состава жидкости / Яровой ПЛ., ПТУ (СССР)-Л»3382617; Заявл. 13.01.82.

32 Яровой П.Н., Парфианович И.А., Иванов H.A., Почершш М.А., Поляков B.C. Особенности люминесценции щелочно-галоидных кристаллов активированных ионами переходных металлов // В сб.: Тезисы 30-го Совещания по люминесценции - Ровно, 1984 - С.83.

33, Яровой П.Н., Медведев В.Я., Иванова Л.А., Ракшаев Д.Л. Рентгенолюминес-ценция природного и искусственно окрашенного минерала чароит // В сб.: Тезисы докл. 5-го Всесоюзного симпозиума. "Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излучения" - Таллин. 19S5 - С.59.

34. Парфианович И.А., Яровой П.Н. Запасание энергии в ионных кристаллах при лазерном возбуждении // Оптика и спектр. - 1985 - т.59 - в.5. - С.1066-1069.

35 Яровой П.II., Берковиц Л.А., Заковырин О.М. Люминесцентный лазерный анализ при исследовании однородности стандартных геохимических объектов // В сб.: Тезисы докл. 3-сй сессии Дальневосточной секции СГПМ - Благовещенск, 1986 - С.31.

36 Яровой H.H., Серых C.B. Рентгенолюминесценция и хромофорные характеристики природных ссликатов // В сб.: Тезисы докл. 6-ой Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии ионных кристаллов - Рига, 1986 - ч.1 -С. 48.

37 Яровой H.H., Медведев В.Я., Иванова Л.А., Серых C.B. Изменение цветовых и люминесцентных характеристик ряда природных минералов в различных окислительно-восстановительных условиях // Журнал прикладной спектроскопии - 1987 - № 6 - С.938-943.

3S Забурнягин В.П., Яровой П.Н. Применение лазерного флуоресцентного анализа для идентификации нефтепродуктов //Журнач прикладной спектроскопии

- 19S8 - №5 - С.819-823.

39. Яровой ПЛ., Конев A.A., Серых C.B. О природе люминесценции некоторых минералов Мурунского щелочного массива // Доклады АН СССР -1989 - т.304 -№4 - С.968-974."

40. Яровой П.Н., Медведев В.Я., Забурнягин В.П. Применение лазерного люминесцентного анализа к изучению минерального сырья и нефтепродуктов // В сб.: Применение лазеров в науке и технике - Иркутск, 1988 - С. 10-11.

41 Яровой П.Н., Медведев В.Я., Иванова Л. А. Применение лазерного локального люминесцентного анализа в минералогии // В сб.: Тезисы докл. "Микрозонд и прогресс в минералогии" - Суздаль, 1988 - С.70-71.

42. Медведев В.Я., Иванова Л.А., Яровой П.Н. Влияние изобарно-изотермнческой выдержки на калориметрические, люминесцентные свойства минералов // В сб.: Тезисы докл. 2-го Всесоюзного гомологического совещания

- Черноголовка, 1989 - С.73-74.

43 A.C. 1640861 СССР "Способ определения активности титанмолибденовых катализаторов" /' Яровой П.Н., Овчинникова О.В., Черняк A.C., Серых C.B., (СССР) - №4720028; Заявл. 31.05.S9.

44. Овчинникова О.В., Черняк A.C., Рубцова A.A., Яровой П.Н. Концентрирование молибдена гидратированными оксидами титана и циркония // В сб.: Тезисы

докл. 3-ей региональной конференции "Аналитика Сибири - 90", ч.1 - Иркутск, 1990 - С.189-190.

45 Овчинникова О.В., Черняк A.C., Рубцова A.A., Яровой П.Н. Применение оксидов алюминия и титана для концентрирования молибдена // В сб.: Тезисы докл. Всесоюзной конференции "Анализ-90" - Ижевск, 1990 - ч.2 - С.314-315,.

46. Яровой П.Н., Лузин В.Ф., Королев В.И., Забурнягин В.11. Лазерно-люминесцентный способ поисков углеводородного сырья и анализа нефтепродуктов //В сб.: Тезисы докл. 3-го Всесоюзного научно-технического семинара "Применение лазеров в науке и технике" -Иркутск, 1990 - С.24-25.

47 Яровой П.Н., Медведев В.Я., Иванова Л.А., Овчинникова О.В. Возможности лазерно-люминесцентного микроанализа кристаллических сред// В сб.: Тезисы докл. 3-го Всесоюзного научно-технического семинара "Применение лазеров в науке и технике" - Иркутск, 1990 - С.26-27.

4S Яровой П.П., Векслер A.C., Ларионов М.П. Применение флуоресцентной и экзоэлектронной спектроскопии для изучения однородности ситалла // Известия АН СССР, сер. нерганич. матер., -1991 - т.27 - Кч5 - С. 1071-1073.

49 Овчинникова О.В., Рубцова A.A., Яровой П.Н. Получение, модифицирование и исследование сорбентов и катализаторов на основе оксидов алюминия и титана // В сб.: Тезисы докл. 13-го Всесоюзного семинара "Химия и технология неорганических сорбентов" - Минск, 1991 - С.49-50.

50, Медведев В.Я., Иванова Л.А., Яровой П.Н. Преобразование цветовых и люминесцентных свойств минералов в различных окислительно-восстановительных условиях // В сб.: Тезисы докл. 12-го Всесоюзного совещания по экспериментатьной минералогии - Миасс, 1991 - С.91.

51. Яровой П.Н., Медведев В.Я., Букин Г.В., Иванова Л.А., Михаленко A.A. Радиационное создание центров окраски в кристаллах александрита // Оптика и спектроскоп. - 1991, т.71 - в.5 - С.768-771.

52 Яровой П.Н., Лнтяева З.А., Гаврилов С.Н. Возможности лазерно-люмннесцентной спектроскопии углеводородных соединений в решении ряда прикладных и экологических задач //В сб.: Материалы 4-го Всесоюзного семинара "Применение лазеров в пауке и технике" - Тольятти, 1991 - С.37.

53. Яровой П.Н., Медведев В.Я., Иванова Л.А. Лазерный люминесцентный анализ в изучении мннератов // В сб.: Тезисы докл. "Применение люминесценции в геологии" - Екатеринбург, 1991 - С.81.

54 Яровой П.H., Медведев В.Я., Букин Г.В., Михаленко A.A., Иванова JI.A. Ра-диационно-наведенные центры окраски в александрите // Письма в ЖТФ - 1991 - т.17- в.8 - С 70-73.

55. Яровой Г1.Pl., Овчинникова О.В. Особенности люминесценции и передачи энергии в ряде неорганических соединений при лазерном возбуждении // В сб.: Тезисы докл. 5-го Международного семинара "Применение лазеров в науке и технике" - Новосибирск, 1992 - С. 142-143.

56. Яровой П.Н., Ракшаев Д.Л. Люминесцентные свойства чароита // В сб.: Тезисы докл. "Прикладная минералогия Восточной Сибири" - Иркутск, изд-во ИГУ, 1992 - С.243-251.

57. Яровой П.П. Лазерное возбуждение кристаллов александрита и создание центров окраски // В сб.: Тезисы докл. отчетной конференции АГТИ "Современные технологии и научно-технический прогресс" - Ангарск, 1993 - С.30.

55 Яровой П.П., Берковиц Л.А., Заковырин О.М. Лазерный люминесцентный анализ при изучении однородности стандартных образцов минеральных веществ // Заводская лаборатория - 1993 - №2, С.27-30.

59. Яровой П.Н. Лазерный локальный анализ люминесцируюншх веществ // В сб.: Тезисы докл. отчета, конф. АГТИ "Химия, наука, производство, экология" - Ангарск, 1993 - С.93-97.

60 Яровой П.Н. Лазерно-флуоресцентный анализ углеводородных соединений в природных средах// В сб.: Тезисы докл. Международной конференции по экологии Сибири - Иркутск, 1993 - С.92.

61 Медведев В.Я., Иванова Л.А., Яровой П.Н. Преобразование цветовых и люминесцентных свойств минералов в различных окислительно-восстановительных условиях // В сб.: "Эксперимент в минералогии" - Москва, 1993 -С.141-153.

61 Яровой П.H., Поблинков Б.Д. Флуоресцентная и мессбауэровская спектроскопия железо-марганцевых концентраций //Журнал прикладной спектроскопии - 1994 - №3-4 - С.357-361.

63. Яровой П.Н., Забурнягин В.П., Лазерно-люминесцентная диагностика углеводородных соединений // В сб.: Тезисы докл. Международной конференции по люминесценции - Москва, 1994 - С.202.

ь4. Яровой П.Н.. Медведев В.Я. Фото- и радиацонностимч лированныи процесс образования центров окраски в александрите // В сб.: Тезисы докл. Международной конференции по люминесценции - Москва, 1994 - ч.З - С.216.

65. Иванова JI.Д., Литвинов Б.В., Козлов Е.А., Жигун Ю.Н., Абакшин Е.В., Ущаповская З.Ф., Нартова Н.В., Яровой П.Н. Результаты гипербарического воздействия на карбонат// Доклады РАН - 1994 - т.336 - №6 - С.795-798.

66 Яровой ПЛ., Саломатов В.Н. Особенности температурной зависимости флуоресценции фосфора КС1-Еп возбуждаемого излучением лазера // В сб.: Тезисы докл. отчет, конференции АГТИ "Современные технологии и научно-технический прогресс" - Ангарск, 1995 - С.47.

67 Яровой H.H., Овчинникова О.В. Люминесцентные характеристики гидрати-рованных оксидов титана, циркония и алюминия при лазерном возбуждении // В сб.: Тезисы докл. отчет, конференции АГТИ "Современные технологии и научно-технический прогресс" - Ангарск, 1995 - С.48.

68 Яровой П.Н., Кривдин Л.Б. Методы мониторинга и контроля качества воды и почв // В сб.: Тезисы докл. Международной конференции "Фундаментальные прикладные проблемы охраны окружающей среды" - Томск, 1995 - т. 1 - С.81-82.

69. Яровой ГШ. Лазерно-люминесцентный контроль загрязнения нефтепродуктами гидросферы //В сб.: Материалы 5-ой Международной конференции "Проблемы экологии" - Иркутск, 1995 - C.2S4-285.

70 Medvedev V.Y , I\anova L F , Yarovoi P.N. Caused by interaction with fluid. Sixth Int. Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry -Bayrisches Geoinstitut. Terra abstract supplement №1, 1996, V 8,p 25.

71. Медведева В.Я., Иванова Л.А., Яровой П.II. Изменение свойств нефрита в системе C-0-H-F // сб. «Закономерности эволюции земной коры» - Санкт-Петербург, СПГУ, 1996 - №11. - с.275.

72 Яровой П И., Овчинникова О.В., Помулева Е.В. Люминесценция растворов благородных металлов и порошков природных цеолитов // В сб.: Тезисы докл отчет, конференции АГТИ "Современные технологии и научно-технический прогресс" - Ангарск, 1996 - С.92-93.

73 Яровой П.П., Векслер A.C. Исследования однородности корундо-муллитовой керамики электронно-оптическим, лазерно-люминесцентным, ди-элькометрическим методами// В сб.: Тезисы док;], отчет, конф. АГТИ "Современные технологии и научно-технический прогресс" - Ангарск, 1997 - С.65.

74. Яровой П.Н., Томин В.П., Ищенко Е.Д., Чистофорова Н.В. О возможности изучения катализаторов лазерно-люминесцентным методом /7 В сб.: Тезисы докл. отчет, конф. АГТИ "Современные технологии и научно-технический прогресс" - Ангарск, 1997 - С. 116-118.

75 Яровой П.H. Лазерная диагностика люминесцируюших минералов // В сб.: Тезисы докл. Международной конф. "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" - Казань, 1997 - С. 132.

76 Яровой H.H. Особенности фотолюминесценции радпокерамик // В сб.: Тезисы лекций и докл. школы-семипара "Люминесценция и сопутствующие явления" - Иркутск, 1997 - С.24.

77 Яровой П.И., Чистофорова Н.В., Скорнякова С.А. Особенности люминесценции платиносодержащих цеолитовых катализаторов // В сб.: Современные технологии и научно-технический прогресс - Ангарск, 1998 - С.158.

78 Яровой П.Н., Овчинникова О.В., Чистофорова Н.В., Старков E.H., Костина С.Н. Возможности люминесцентного изучения цеолита-клиноптилолита и продуктов сорбции серебра // В сб.: Современные технологии и научно-технический прогресс - Ангарск, 1998 - С. 159.

79 Яровой П.Н., Чистофорова Н.В., Целютина М.И., Долгова Е.А. Лазерно-люминесцентное исследование висмутсодержащих катализаторов // В сб.: Современные технологии и научно-технический прогресс - Ангарск, 1998 - С. 161.

80. Яровой П.Н., Векслер A.C. Исследования однородности корундо-муллитовой керамики электронно-оптическими, лазерно-люминесцентным и другими методами // Неорганические материалы, 1998, т.34, №11 с. 1362-1364.

81. Яровой П.Н., Медведев В.Я., Чистофорова Н.В. Преобразование валентности ионов в люминесцирующих диэлектриках иод воздействием окислительно-восстановительных сред и радиационного облучения // В сб. Материалы 10-ой Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. - Томск, 1999. - с. 351-352.