Активационно-радиографические методы многоэлементного локального анализа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.16 ВАК РФ

Р Г Б ОА 1 О ДПР Ж

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

АКТИВАЦИОННО-РАДИОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО ЛОКАЛЬНОГО АНАЛИЗА

Специальность: 01.04.16 — физика ядра и элементарных частиц

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук (Научный доклад)

15-95-68

На правах рукописи УДК 539.1.05

ФЛИЦИЯН Елена Самойловна

Дубна 1995

Работа выполнена в Институте Ядерной Физики Академии Наук Узбекистана.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук профессор

доктор физико-математических наук профессор

доктор физико-математических наук профессор

Берзина И.Г.

Тулинов А. Ф.

Гангрский Ю.П.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского.

Защита состоится " 26" ¿у ^г>е> л Я 1995 г. в " часов на заседании диссертационного совета Д047.01.05 при Лаборатории нейтронной физики им*. Франка и Лаборатории ядерных реакций им.Г.Н.Флерова Объединенного института ядерных исследований (г.Дубна, Московская область).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке оияи.

Научный доклад разослан " " ^оа^ га_1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета _, Попеко А.Г.

ВВЕДЕНИЕ

Развитие многих современных отраслей науки и техники теснейшим образом связано с совершенствованием аналитической базы. Рост потребности в аналитической информации, возрастающие требования к технико-экономическим показателям аналитических методов обуславливают актуальность исследований возможностей новых аналитических методов.

До последнего времени основные труды аналитиков (в том числе и в области ядерно-физических методов исследования), были направлены на решение проблемы определения общего содержания того или иного элемента, в то время как одной из важнейших проблем становится знание локальных концентраций элементов, распределения элемента по исследуемому объему. Недостаточное внимание уделяется аналитике специфических форм нахождения того или иного элемента.

Актуальность проблемы. Широко используемые в настоящее время

методы элементного анализа обычно позволяют определять средние по исследуемому объекту содержания тех или иных элементов. К этим методам относятся такие классические методы как химический, люми-нисцентный, спектральный, масс-спектрометрический, рентгено- радиометрический, атомно-адсорбционный и многие другие. Однако перечисленные методы не всегда удовлетворяют постоянно растущим и разнообразным требованиям, предъявляемым к аналитическим исследованиям.

В последнее время проявляется повышенный интерес к выявлению процессов, связанных с поведением микроколичеств различных химических элементов, т.е. к выявлению поведения ничтожно малых количеств вещества в более сложной матрице исследуемого объекта.

Среди методов, дающих информацию о вещественном составе исследуемых объектов, особое место занимают ядерно-физические. Эти методы обладают в большинстве случаев высокой чувствительностью, точностью и экспресностью проведения количественных определений.

Для успешного решения актуальных проблем в различных областях физики, химии, геологии, металлургии, медицины, биологии, сельского хозяйства и других отраслей кроме данных о среднем содержании анализируемых элементов необходимо располагать сведениями об их пространственном распределении и локальной концентрации. Такие сведения важно иметь, например, при анализе объектов на элементы,содержащиеся в весьма малых количествах, но существенно влияющие на физич е ские, физико-имические и механические свойства изучаемого объкта.

в геологии использование локальных методов исследования необходимо для изучения тонко вкрапленных руд и горных пород, определения состава мельчайших минеральных включений и установления геохимических закономерностей распределения элементов-римесей в минералах.

Для большого круга исследований в медицине и биологии необходимо знать локализацию различных химических элементов и фармакологических веществ в различных препаратах. Данные о распределении элементов открывают например широкие возможности для исследований с целью выявления терапевтического эффекта антибиотиков и лечебных препаратов,а также токсического эффекта при введении различных веществ; определения скорости транспорта и массообмена витаминов, фармакологических средств, аминокислот, ферментов и многих клеточных сред; выявления путей синтеза нуклеиновых кислот и их роли как генетических образований;

исследования проницаемости биологических мембран и для многих других конкретных задач.

В кристаллографии при формировании свойств растущих кристаллов огромное значение имеет локальное состояние кристаллической решетки -структурная и химическая неоднородность кристалла.Не менее определяющим является поведение элементов в процессах,лежащих в основе структурных и фазовых изменений, например в процессе диффузии. Именно с этими вопросами связано развитие современных проблем физики твердого тела.

Исследование химической неоднородности металлов и сплавов является одной из важнейших задач современного металловедения. Особый интерес представляет выявление распределения легирующих элементов,которые благодаря их высокой химической активности влияют . на работоспособность подавляющего большинства конструкционных материалов. В первую очередь это относится к материалам, применяемым в ядерной энергетике, работающих в экстремальных условиях -при высоких температурах, в агрессивных средах,под радиационной нагрузкой в условиях облучения.

Таким образом, даже краткий перечень возможных областей применения методов, позволяющих выявлять пространственное распределение элементов при одновременном определении их локальных концентраций, показыва е т актуальность и своевременность исследований по разработке новых статистически надежных методов изучения микронеоднородностей в различных объктах и важность практического использования этих методик.

Цель работы.1.Разработка ядерно-изических методов исследования распределений и локальных концентраций элементов с использованием ядерных реакций на реакторных нейтронах;

-исследование физических основ и методологических особенностей определения локальных концентраций и распределения а-и З-з-лучающих нуклидов в веществе,образовавшихся в результате ядерных реакций,инициированных нейтронами;

- разработка ком п лекса методик исследования локальных концентраций и распределения элементов, использующих приемы регистрации вторичного излучения или мгновенных продуктов ядерных реакций с помощью различных фотоэмульсий или диэлектрических трековых детекторов;

-развитие методологии и создание комплекса высокоразрешающих, высокочувствительных активационно-адиографических методов локального анализа.

2. Использование комплекса разработанных методов определения локальных концентраций и распределения элементов для изучения закономерностей поведения элементов в образцах геолого-еохимичес-кого происхождения и технологических материалах.

Научная новизна. Исследованы физические основы и развита

методология локальных методов анализа на основе активации. Разработаны методы определения локальных концентраций и распределения более чем 40-ка элементов, основаные на взаимодействии с веществом фотоэмульсии или диэлектрического трекового детектора излучения или мгновенных продуктов ядерных реакций, инициированных нейтронами различных энергий. Разработаны приемы селективного выделения излучения определяемого нуклида на фоне активируемой матрицы, использующие различные резонансные фильтры, оптимизацию .временных режимов активации и фотоэкспозиции образца, температурные режимы фотоэкспозиции и обработки

радиограмм, а также пороговые регистрирующие материалы. Созданы специальные стандарты сравненияб моделирующие исследуемую матрицу как по составу, так и по структуре, разработана математическая модель радиографического эксперимента и, соответственно, система математической обработки результатов фотометрирования полученных радиограмм, позволяющая в каждом конкретном случае расчитать оптимальные значения основных аналитических характеристик метода -разрешающей способности и предела обнаружения при заданном доверительном уровне анализа.

На основе исследования поведения благородных элементов в образцах черносланцевых формаций, проведенного с использованием разработанного комплекса методов, установлена ступенчатая природа нарастания концентраций этих элементов на повышенном геохимическом фоне, причем па всех рассмотренных объектах ( з месторождения ) процесс рудообразования эволюционирует в направлении резкого возрастания неравномерности распределения ценного компонента.

Разработан и реализован высокопрецезионный метод нейтронно-активационного определения общего состава и распределения основных компонентов ВТСП-керамик, исследованы зависимости содержания кислорода и сверхпроводящих параметров одно- и многофазных иттриевых керамик от режимов температурной обработки без радиационного воздействия и в г-поле.

Практическая значимость работы:Разработанный комплекс методик

позволил экспериментально исследовать характер распределения примесей в геолого-геохимических образцах различного происхождения.

1. Разработка метода нейтронно-радиографического анализа золота и серебра в углеродистых сланцах открывает новые возможности для изучения рудного процесса, в том числе способствует развитию представлений о генезисе месторождений.

2. Радиографическое исследование особенностей минералообразования в черносланцевых рудах золото-редкоземельно-платиновой ассоциации позволило выявить наиболее значимые геохимические концентраторы благородных и редкоземельных элементов как во вмещающих породах, так и в рудах различных типов.

3. Разработанные методы локального анализа свинца и цинка, использующие реакции деления и возбуждения ядер с радиографической регистацией на детекторах осколков деленияб а- и ¿-частиц использованы для совершенствования представлений о рудообразовании этих элементов, обоснован ступенчатый характер нарастаний концентраций свинца и цинка при образовании стратиформных полиметалических руд в карбонатных толщах, экспериментально показано наличие фронта кристаллизации при образовании сульфидов свинца и цинка.

4. Селективные методы изучения распределения элементов в образцах золото-вольфрамовой ассоциации использованы для установления пространственного распределения локальной концентрации вольфрама и сопутствующих ему элементов, а также формы миграции вольфрама из первичных минералов.

Радиографическое исследование распределения элементов в сверхпроводящих керамиках позволило:

1. Изучить перераспределение кислорода в в процессе термообработки образцов между фазами УВа^Си^О^, ВаСи05 и ВаСи02, содержащими медь

в различной валентности.

2. Исследовать влияние радиационно-стимулированных процессов на кинетику образования сверхпроводящей фазы и морфологию зерен кристаллитов в иттриевой керамике.

В целом разработанные методики анализа и полученные

результаты исследований использованы в практике Навоийского горно-металлургического комбината, Института Литосферы РАН6 Института геологии и геофизики АН РУз, объединений "Узбекзолото" и "Уралзолото", ВИМСа МГ России, Центральной лаборатории Управления геологии Республики Узбекистан, ГИРИДМЕТа и др.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

- Комплекс ядерно-физических методов исследования локальных концентраций и распределения элементов в различных материалах с использованием ядерных реакций па реакторных нейтронах.

- Теоретическое и методологическое обоснование использования ргистрации вторичного излучения и мгновенных продуктов ядерных реакций' для исследования распределения микропримесей химических элементов на фоне активирующейся матрицы.

- Неразрушающий способ количественного изучения распределения примесей в тонких плоских образцах горних пород, руд и минералов, а так же в некоторых технологических материалах.

- Полученные новые данные о ступенчатом характере накопления рудной примеси при формировании руд благородных металлов в черно-сланцевых формациях.

- Результаты исследования состава и распределения элементов в высокотемпературных сверхпроводящих материалах- полученных по различным технологическим схемам, оценки влияния радиационно-сти-мулированных процессов на образование сверхпроводящей фазы в иттриевой керамике, изучение динамики распределения кислорода на различных стадиях технологического процесса с использованием разработанных методик.

Аппробация работы. Материалы диссертации докладывались на XI,

XII, XIII и XV совещаниях по координации НИР на исследовательских ядерных реакторах (1980-1988 гг), IV и V Всесоюзных совещаниях по активационному анализу (1977 и 1987 гг), Всесоюзном совещании "Ядерно-физические методы элементного анализа" (1983 г.), Годичных расширенных сессиях Совета по аналитической химии (1985 г) и Совета по приложению методов ядерной физики в смежных областях (1986, 1988, 1991 гг), 8-м Международном совещании "Modern Trends in Activation Analysis" (1991 г), I и II Международном рабочем Совещании "Solid State Nuclear Track detectors and their applications" (1990 и 1992 гг) , XVI Международном Симпозиуме по авторадиографии (1988 г), III Советско-Японском аналитическом семинаре (1988 г), 1 и 3 Всесоюзных школах-семинарах по радиографии и твердотельным трековым детекторам (1987, 1989, 1991 гг.).Международном Симпозиуме "Actinides-89", Московском аналитическом семинаре (1990 г), научных семинарах ИЯФ АНРУз, ГЕОХИ РАН, ИЛ РАН, ОИЯИ, ИГиГ АНРУз И др.

Публикации. По теме диссертации опубликована 1 монография, более 70 работ в отечественных и международных журналах.

Диссертационная работа включает исследования, выполненные в период 1972 - 1992 гг. Она состоит из 6 глав.

Глава 1

Физические основы радиографии 1.1. Ядерные реакции, используемые в активационной радиографии

В радиографии используются источники ионизирующих излучений, возникающие в образце при его облучении нейтронами, г-квантани, заряженными частицами. При этом радиограммы получают при помощи наведенного излучения радионуклидов и мгновенных продуктов ядерных реакций.

Главное требование, предъявляемое к аналитическим реакциям в радиографии - высокие сечения при сравнительно низких энергиях бомбардирующих частиц. Высокие сечения необходимы для получения хорошей чувствительности метода, а активация элементов излучениями невысоких энергий может проводиться достаточно избирательно, компенсируя тем самым низкую селективность применяемых в радиографии детекторов излучения.

Активация, в данном случае, рассматривается в широком смысле, т.е. как процесс возбуждения ядерной реакции.

Выбор подходящей аналитической реакции зависит от условий радиографического эксперимента. В радиографии по мгновенному излучению регистрируют продукты ядерных реакцийб в активационной радиографии - продукты радиоактивного распада нуклидов.

В случае регистрации продуктов ядерных реакций, бомбардирующие частицы, а' также продукты реакций, идущих на ядрах всех элементов, составляющих исследуемую матрицу, кроме определяемого, создают нежелательный фон. Отношение сигналефон, достаточное для проведения радиографических исследований,достигается при облучении образца в контакте с детектором только нейтронами и г-квантами.

Взаимодействия нейтронов с ядрами весьма разнообразны и их характер определяется энергией нейтронов и структурой ядра. Испускание заряженной частицы из составного ядра может происходить лишь в том случае, если энергия связи испускаемой частицы меньше энергии возбуждения ядра.

Для некоторых легких элементов реакции (п,р) и (п,а) возможны под действием тепловых нейтронов, когда потенциальный барьер компаунд-ядра низок, а энергия реакции велика, здесь, в первую очередь, надо отметить широко применяемые в трековой радиографии реакции 10В(п,а)7Ы и 6ЬЦп,а) Н, имеющие аномально высокие сечения [1].

Наиболее тяжелые ядра тория, протактиния, урана и трансурановых элементов способны к делению на два осколка под действием ионизирующих излучений. В трековой радиографии применение нашли реакции (п,Г), идущие как на медленных, так и на быстрых нейтронах. Треки осколков деления легко выделить на фоне более легких заряженных частиц, подбирая твердотельный трековый детектор соответствующей чувствительности. Полная кинетическая энергия, усредненная по всем парам осколков деления, для ядер от

-1 /з

тория до фермия [2] Е = 0,12 Ъ А МэВ. Но этой формуле

{ а а

расчитаны энергии реакций деления, приведенные в таблице 1.

Анализ реакций на нейтронах показывает, что из всего их многообразия для радиографии по мгновенному излучению пригодны лишь несколько реакций, имеющих либо высокое сечение, либо низкие пороги, что обеспечивает достаточную избирательность анализа.

Следовательно этот метод применим для определения весьма

Таблица 1

Ядерные реакции, используемые в трековой радиографии

Ядерная Природная Энергия Эффек- Сечение

реакция распростра- реакции тивный реакции

ненность нук- Q порог -24 а, 10

лида-мишени МЭВ реакции см

е(%) МЭВ (энергия частиц, МЭВ)

6Li(n,a)3H 7,42 +4,78 0 940 (тепл)

10B(n,a)7Li 19,61 +2,79 0 3836 9тепл0

I4N(n,p)I4C 99,64 +0,627 0 1, 81 (тепл)

170(п,а)14С 209BiCn,*)21°Bi Р ß 2iopoa -> 0,04 + 1,82 0 0,25 (тепл)

100 +4,60 0 0,01 (тепл)

Z32Th(n,f) - + 160 1,3 0,4(3)

23SU(n,f) 0,72 + 165 0 580 (тепл)

Z38U(n,f) 99,72 + 166 1,1 0,55(3)

237M . , Np(n,f) - +170 0,4 1,5(3)

239Pu(n,f) - +172 0 664 (тепл)

3He(n,p)3H 1,3' ю~4 +0,764 0 5327 (тепл)

7Be(n,p)7Ll - +1,644 0 4800 (тепл)

14N (n, a)11В 99,64 -0,157 1,3 0,36(4)

27Al(n,a)Z4Na 100 -3, 14 5,8 0,13(14)

35Cl(n,a)3ZP 75,53 +0,938 2,2 0,28(8)

ограниченного круга элементов. Вместе с тем необходимо отметить, что по некоторым элементам, например по бору и литию, радиография по мгновенному излучению обладает такими высокими чувствительностью и разрешением, которые не могут быть достигнуты в большинстве методов локального анализа.

В активационной радиографии круг используемых ядерных реакций значительно шире. Характерная особенность ядерных реакций под воздействием тепловых и резонансных нейтронов - аномально высокие сечения реакций радиационного захвата, в десятки и сотни раз превы-

шающие геометрические размеры ядер. Несмотря на то, что почти у каждого элемента периодической системы по реакции (п,у) образуются радиоактивные нуклиды и в общем случае для многокомпонентного образца проведение избирательной активации затруднительно, определение элементов со сравнительно высокими сечениями (п, г) вполне возможно. Так тепловыми нейтронами активируют Сг, Мп, Си, Ag, БЬ и др. элементы, а резонансными - Аи (табл.2). Поскольку радионуклиды, полученные по реакции (п,у), нейтронно-избыточны, они, как правило, претерпевают 3-распад и значительно реже 0 -распад или К-захват.

Скорость накопления радиоактивных ядер в достаточно тонком образце, в котором не происходит заметного изменения спектра или поглощения нейтронов , определяется двумя одновременно протекающими процессами их образования и распада:

N

—-— = Ф сгне - х N , (1)

^ п I J I к к

1

где Ф - плотность потока нейтронов; N - число атомов исследуе-

п J

мого элемента, содержащееся в образце; сг - сечение реакции; А^ -постоянная распада изотопа К; ь - вреия облучения; в[ - распространенность изотопа 1 в естественной изотопной смеси.

Количество радиоактивных ядер, образовавшихся за время облучения ^, можно получить интегрированием уравнения (1), при

этом обычно предполагают, что количество атомов, на которых идет ядерная реакция, практически не изменяется с течением времени облучения. После интегрирования получаем -А1

N = Ф о-ы 6 (1-е 1 )/А. (2)

к п I J I

Изменение спектра нейтронов и их поглощение, уменьшение количества атомов со временем облучения, активация дочерних продуктов реакции - все эти факторы значительно осложняют расчет величины [з]. Но такие случаи редко встречаются в активационной

радиографии из-за сравнительно малых размеров анализируемых образцов.

Учитывая, что после облучения образцы некоторое время

"охлаждаются" и пренебрегая самопоглощением /3-излучения в тонком активированном слое, можно записать, что флюенс р-частиц через фотоэмульсию при экспонировании образца в течение времени Ь равен а т е

ч-чгяг** 930

где Кд - геометрический фактор; Р^ - вероятность вылета 3-частицы на один распад; п - масса исследуемого элемента в образце; М( -атомный вес элемента; g - временной фактор -

Л

-А 1 -А г -А 1

ё = (1-е ' ')е 1 2(1-е 1 3)/А, (4)

А 1

Из изложенного видно, что использовании в радиографии методов активации позволит исследовать поведение довольно большого числа элементов.

Ядерные реакции радиационного захвата тепловых нейтронов (п, -у), используемые в активационной радиографии.

Нуклид- Ядерная реакция в a т обра- ^■ßmax

мишень активации (%) lo"24 2 cm зовавшегося радионуклида i МэВ (интенсивность,

1 2 3 4 5 6

Z3Na . 23.. , ,24., Na(n,y) Na 100 0,56 15,0 час 1,39(99,9)

31р Ptn.y) P 100 0, 19 14,2 сут 1,71(100)

34S 37с1 s(n,r) s 37Cl(n,y)38Cl 4,22 24,4 0,26 0,56 87, 2 сут 37,7 мин 0, 167(100) 4, 8(53); 2,77(16); 1, 11(31)

4'к 41w i42„ Ktn.y) к 6, 77 1,0 12,36 3,524(82); 1,99(18)

44Са 45Sc 44Ca(n, y)4SCa 4s_ , .46 Sein,y) Se 2,06 0,67 22,3 165 сут 0,258(100)

50_ Сг 5 5.. Мп 50_ , .51 Cr(n, y) Cr 55., , ,56. Mnln, y) Mn 4,31 100 13,5 13,3 27,8 сут 2,58 час 2,84(47); 1,60(34); 0,72(18)

58Fe Fein,y) Fe 0,34 0, 98 44,6 Сут О, 462(54); 0,271(46)

59Со 64... Ni 59 , ,60„ Coin,y) Co 64.,. , ,65.,. Ni(n,y) Ni 100 1,61 20 1,6 5,26 г 2,55 час 0,318(100) . 2,14(58); 1,02(11); 0,65(31)

63Cu 64Zn 63„ , ,64 Cu(n,y) Cu 64_ . ,65_ Znln.y) Zn 69,1 4,3 12,8 час 0,656(19); 0,573(38)

68 71Ga 76Ge 6SZn(n,y)69Zn 71Ga(n,y)72Ga 76Ge(n,y)77Gg 30,81 39,84 0, 1 4,0 50 58,5 мин 14,1 час 0,90(100) 3,17(8); 2,53(9); 1,51(10); 0,93(31); 0,637(42)

75As 77As 7SAs(n, y)76As 100 5,4 26,8 час 2,97(57); 2,41(28); 1,76(8)

Таблица 2

(продолжение)

1 2 3 4 5 6

79Br 79Br(n,y)8°Br 50,54 2,9 4,37 час 2,0(85); 1,38(6); 0,87(3)

85Rb 85Rb(n,y)86Rb 72, 15 0,7 18,7 сут 1,76(91); 0,68(9)

89Y 89Y(n,*)9°Y 100 1,2 64,3 час 2,27(100)

Zr 96Zr(n,y)97Zr 2. 80 0, 1 17 час 1,90(85); 0,45(15)

Mo 98Mo(n,у)99Mo 23,78 0,45 67 час 1,23(85); 0,87(1); 0,45(14)

104„ Ru Ru(n, r) Ru 18,58 6, 7 4, 4 сут 1,15(48); 1,08(35)

109Ag 109. , ,110. Ag(n,HI Ag 48,65 3,2 250 сут 0,51(31); 0,084(69)

114cd M4Cd(n,r)115Cd 28,93 1, 1 55,2 час 0,59(27); 0,63(10) ; 1,1(63)

120Sn 120Sn(n,r)l21Sn 32,85 0, 14 27 час 0,38(100)

121Sb i21sb(n.r)122sb 57,25 6,8 2,74 сут 1,97(30); 1,40(63)

123Sb 123Sb(n,t)124Sb

126_ Те Te(n,y) Те 18,71 0, 8 9, 4 0,7(99)

1 27 j 127-, . 1 2 8 t I(n,j) I 100 5, 6 25 МИН 2, 12(88); 1,66(6)

1 33Cs Cs(n,r; Cs 100 30 2,07 г 0,66(70); 0,415(3)

138Ba Ba(n,r) Ba 71,66 0,5 82,9 мин 2,2(66)

1 39, La 139. , >140, La(n,r) La 99,91 8,5 40,2 час 2,17(7); 1,86(18)

142Ce 142Ce(n,y)143Ce 11,07 1,0 30,0 час 1, 40(37);-1,13(40); 0,50(12)

141Pr 14IPr(n,*)142Pr 100 10 19,2 час 2,17(92); О,586(8)

146Nd 146..,, > 1 47 , NdCn.y) Nd 17,2 1,8 11,1 сут 0, 81(83); 0,37(15)

152_ Sm 1S2Sm(n,y)1S3Sm 26,72 140 47,0 час 0,81(19); 0, 71(49); 0,64(32)

151 Eu I58Gd Eutn.r) Eu 47, 82 7400 12,4 г 1,48(8); 0,69(16)

158Gd(n,y)159Gd 24, 5 4,0 18,0 час 0,95(80); 0,60(20)

1 2 3 4 5 6

159гь 15 9, ,160„. Tb(n,y) Tb 100 22 72,4 сут 0,86(20); 0,76(11); 0,57(38); 0,47(19); 0,265(12)

I64Dy Dy(n,y) Dy 28, 12 2100 2,33 час 1,305(80); 1,215(16)

Но ' 168_, Ег 169Тш 165.t , ,166., Ho(n,y) Ho 168., , ,169_ Er(n,y) Er 169-, . ,170- Tm(n,y) Tm 100 27,07 100 60 2 130 27,0 час 9,3 сут 127 сут 1,86(51) ; 1,78(48 ( 0, 330(85); 0,322(15) 0,97(48); 0,87(22)

174Yb Yb(n,y) Yb 31,6 60 4,2 сут 0,466(86); 0,073(10)

l?6Lu 1?6Lu(n, y)177Lu 2, 59 4000 6,7 сут 0,497 (90)

i80Hf 181Та 180 . ,181ur Hf(n,y) Hf Ta(n,у) Та 35,24 99,99 10 19 45 сут 115, 1 0,406(100) 0,54(45); 0,41(24); 0,25(31)

186w 1 87d Re 186 . ,187 W(n,y) W 187 . ,1b8. Re(n,y) Re 28,41 62,93 34 75 24,0 час 16,9 Г 1,316(19); 0,628(59) 2,315(79); 1,980(21)

1 93 t Ir 193 t . ,194. Ir(n,y) Ir 64, 7 130 19,4 час 2,2(89)

1 97 , Au 197. , ,198. Au(n,y) Au 100 96 64,8 час 0, 96(99)

1 96„ Hg 196„ , ,197„ Hg(n,y) Hg 0, 15 3100 64,1 час 0,08(27)

1.2. Процессы взаимодействия ионизирующего излучения с веществом, рассматриваемые в радиографии

Среди физических явлений, на которых основано получение радиографического изображения, весьма важное место занимают процессы, происходящие при прохождении ионизирующих излучений через вещество. Это обусловленно тем, что заряженные частицы переносят информацию о распределении источников излучений от образца к детектору и, кроме того, ионизирующее излучение используют для создания этих источников в образцах.

Заряженные частицы используемого в радиографии диапазона энергий (от 10 кэВ до 1,5-2 МэВ у 0-частиц, 4-9 МэВ у а-частиц и 1-10 МэВ на нуклон у протонов и более тяжелых частиц) подавляющую часть своей энергии теряют за счет ионизации и возбуждения атомов среды и пренебрежимо малую в остальных процессах. Заметную часть энергии на радиационные потери тратят только частицы релятивистских энергий (прежде всего электроны в средах с большими г), не используемые в радиографических экспериментах, а эффект плотности, ядерное торможение и перезарядка, напротив, проявляются при низких энергиях.

Альфа-излучение свойственно, главным образом, тяжелым ядрам с атомными номерами, превышающими 83 (висмут).

Величина пробега а-частиц в данной среде определяется

плотностью этой среды и ее элементным составом. Так пробег а-частиц с энергией 8,78 МэВ составляет соответственно в воздухе 8,6 см, в алюминии 52 мкм, в золоте - 17 мкм. Соотношение Брэгга-Климена позволяет по величине пробега а-частиц в воздухе ^

оценить ее пробег И в веществе с атомной массой А и плотностью <1:

И=0,0003 —А1/2. (5)

с1

Ионизирующая способность а-частиц очень высока, на одном см пробега частицы в воздухе образуется 5'104 ионов, это делает фотографическую регистрацию распределения а-радиоактивного изотопа высокоэффективной, а также позволяет использовать для регистрации неэмульсионные материалы. На радиограммах следы а-частиц, испускаемые одним источникомб выглядят как пучок прямолинейных отрезков, исходящих из одной точки, так что радиографическая локализация участков, обогащенных а-излучателем, не представляет трудности.

Прохождение |3-изЛучения через вещество сопровождается двумя основными типами взаимодействия. При взаимодействии с орбитальным электроном частица может передать ему энергию достаточную для ионизации атома. Второй тип взаимодействия - с ядрами атомов. Ядра атомов имеют заряд противоположный заряду р-частицы, поэтому вначале происходит ускорение движения р-частицы, а затем ее торможение, в результате чего возникает тормозное рентгеновское излучение.

Средние потери энергии на единицу пути .пробега в веществе с!Е/ах или тормозная способность вещества для р-частиц с энергией от 10 кэВ до 10 МэВ определяется по хорошо известной формуле Бете-Блоха [4].

Однако даже в такой тяжелой матрице, как РЬ, потери на тормозное излучение становятся сравнимыми с потерями на ионизацию

при Е ~ 10 МэВ. В радиографии имеют дело с р-радиоактивными

н

изотопами со значительно меньшими энергиями, и фотоэмульсии обладают значительно худшей чувствительностью к рентгеновскому и ^-излучению, чем к р-частицам той же энергии. Поэтому тормозное излучение, даже при особо неблагоприятных условиях может создавать на радиограмме лишь небольшой фон.

Относительное число /3-частиц, прошедших через слой поглотителя толщиной х, может быть приближенно оценено по закону Бэра N / Мо =е 'хх, где ц - коэффициент поглощения (величина

обратная толщине слоя, при прохождении которого число частиц уменьшается в е раз). коэффициент поглощения падает с ростом максимальной энергии и пробега (3-частиц (табл.3)

Величину коэффициента поглощения р можно приблизительно оценить по величине Я , которая известна для всех изотопов, с

помощью соотношения рИ "10, справедливого для не слитком жесткого

ш

излучения. В образце содержащем равномерно распределенный по объему радиоактивный изотоп, лишь у части частиц, испускаемых на определенной глубине, пробег достаточен, чтобы частица могла достигнуть поверхности ! происходит самопоглощение. Если в слое

Таблица 3

Характеристики поглощения /3-излучения различной энергии в фотоэмульсии с плотностью 3,8 г/см3.

изотоп Е , МэВ шах Е, МэВ ц, 1/мкм И , мкм ш

Зн 3 0,018 0,005 6, 80 1.6

"N1 0,067 0,020 0,53 28,0

14с 0,155 0,050 0, 095 110,0

35з 0,167 0,050 0,084 130,0

а2Вг 0,435 0, 135 0,021 580,0

131л 0,608 0, 170 0,013 840,0

32Р 1,711 0,690 0,003 2900,0

42к 3,550 1, 400 0,001 6000,0

единичной толщины в единицу времени возникает п частиц, движущихся к поверхности, то в образце толщиной х поверхности достигает N частиц:

N = оХ|,п,е"Мх'(1х = п/(1-е~рс) V1. (6)

В толстом образце (х оо) поверхности достигает столько же частиц, сколько в образце той же активности толщиной ^ в

отсутствии самопоглощения.

Из-за гораздо более низких ионизационных потерь р-частицы регистрируются с большими сложностями, чем а-частицы. Они не образуют сплошных треков, плотность и число проявленных кристаллов в треке р-частицы варьируют в широких пределах.

Различие в пробегах, ионизационной способности и плотности эмульсионных кристаллов у частиц с различной энергией может быть использовано для радиографической дискриминации распределения

элементов, если их радиоизотопы существенно различаются по Е^,

35 198

например Б (Е^=50 кэВ ) и Аи (Ер=295 кэВ ). Идентифицировать включения более мягкого и жесткого излучений можно путем анализа распределения проявленных эмульсионных кристаллов. В случае взаимодействия с р-частицами Б6 кристаллы расположены в пределах 3-5 мкм от участка обогащенного этим элементом, треки

почти отсутствуют. Вокруг участков с включениями 198Аи наблюдаются треки из 10 и более кристаллов. Различие в ионизирующей способности мягких и жестких частиц позволяет одновременно получить по-разному окрашенные радиографические изображения распределения компонентов с помощью многослойных цветных пленок, состоящих из нескольких эмульсионных слоев, различающихся по окраске, размеру кристаллов или чувствительности и разделенных промежуточными слоями. Радиографические изображения, отвечающие каждому элементу, различают по окраске или размеру проявленных эмульсионных кристаллов.

Третий вид радиоактивного излучения - электромагнитное у-излучение с энергией фотонов 0,05- 5 МэВ. Прохождение у-лучей через вещество подчиняется закону Бэра, а поглощенная энергия

расходуется на фотоэффект (при малой энергии излучения и большом атомном номере элемента поглотителя), эффект Комптона (при средней энергии излучения и малом атомном номере поглотителя) и образование электро-позитронных пар (при энергии превышающей 1,02 МэВ). Ионизирующая способность у-излучения очень низка - примерно в 100 раз ниже, чем /3-излучения, и в 1000 - чем а-излучения. Коэффициент поглощения также низок - порядка тысячных долей мкм"1. Поэтому г-излучение практически любой точки образца может взаимодействовать с малой вероятностью с любым кристаллом эмульсионного слоя. Из-за низкой чувствительности регистрации (которая может быть несколько повышена при применении подслоя из тяжелого металла) и низкой разрешающей способности радиография распределения элементов, радионуклиды которых обладают только у-излучением, не проводится.

При низкой энергии у-излучения возможно поглощение у-кванта и удаление электрона с внутренней оболочки атома, эти электроны внутренней конверсии подобны мягким /3-частицам, но в отличии от последних являются моноэнергетическими. Наличие электронов внутренней конверсии позволило получить радиограмму распределения

хрома по наведенной радиоактивности 51Сг (рис.1).

Рис.1. Распределение 51Сг в шлифе.

1.3. детекторы излучения, используемые в радиографии.

За редким исключением в радиографии используют два вида детекторов ионизирующих излучений - фотоэмульсии и твердотельные трековые детекторы. Различие физических основ регистрации излучений этими детекторами определяет возможность их использования в радиографии.

Фотографические эмульсии представляют собой суспензию дисперсных кристаллов галогенидов серебра в желатине. Кристаллы галогенидов серебра, называемые в фотографии зернами фотоэмульсии, имеют размеры от О,1 до нескольких мкм.

Свойства фотоэмульсий зависят от особенностей процесса синтезирования кристаллов галогенида серебра, который проходит в две стадии - физическое и химическое созревание эмульсии. Во время физического созревания происходит образование кристаллов

галогенида серебра. Во время химического созревания на гранях кристаллов галогенида серебра образуются центры чувствительности, представляющие собой скопления небольшого количества атомов серебра или молекул сернистого серебра. Последние образуются за счет диффузии серы, содержащейся в желатине в виде примеси.

Современное понимание образования скрытого изображения в фотоэмульсии основано на теории Герни и Мотта, которая заключается в следующем. Согласно данной теории в кристалле AgBr вследствие взаимодействия ионов энергетические состояния электронов внешних оболочек сильно возмущены и образуют ряд так называемых разрешенных зон, разделенных зонами запрещенных энергетических состояний. Согласно этой теории образование скрытого изображения протекает в две стадии: первичной электронной и вторичной ионной. Образующиеся в результате поглощения света фотоэлектроны попадают в зону проводимости кристаллов галогенидов серебра. Здесь они могут свободно перемещатьсяб проходя расстояние до 1 мкм, что практически совпадает с размерами большинства кристаллов эмульсии. Приблизившись к центру чувствительности, электрон отдает избыток энергии и переходит на низлежащий энергетический уровень. Если "глубина" центра чувствительности больше энергии, которую электрон может получить в результате теплового движения, то он закрепляется в этом центре. На этом кончается первая электронная стадия формирования скрытого изображения.

Возникающее вокруг заряженного центра электростатическое поле кладет начало второй ионной стадии. Междуузельные ионы серебра притягиваются"отрицательно заряженным центром и, подходя к нему, нейтрализуются электронами, превращаясь в атомы серебра. В результате многократного повторения всего процесса центр чувствительности вырастает до размеров центра скрытого изображения.

Химическое изменение в кристалле галогенида серебра при действии света можно выразить уравнениями.

Вг"+Ьу -> Вг+е"; Ag++e~ -« Ag; Вг+Вг -> Вг^.

Теория Герни-Мотта для света подтверждена экспериментально.

Нами была проведена проверка этой теории для ионизирующих излучений, в частности при взаимодействии с фотоэмульсией типа ФТ

35

/З-из лучения источника Б.

Известно, что ионная проводимость резко уменьшается с понижением температуры, в то время как электронная проводимость почти не меняется. Следовательно, экспонированием эмульсии при низкой температуре можно в значительной мере отделить первую, электронную стадию от второй ионной.

На рис.2 приведены результаты этого эксперимента. Как видно из рисунка одна кривая получена при экспонировании в условиях комнатной температуры, а другая - при температуре жидкого азота. Экспонирование при низкой температуре резко снижает

чувствительность фотоэмульсии.

На рис. 2б характеристические кривые получены при экспозиции при температуре жидкого азота Причем экспозиция делилась на две части с темновым интервалом между ними. Одна фотопластинка во время темновой паузы нагревалась до комнатной температуры, а затем снова охлаждалась до температуры жидкого азота. Вторая пластинка не подвергалась нагреванию во время темновой паузы. Сравнение кривых показывает, что нагревание пластинки в темновую

Рис.2. Влияние прерывистых экспозиций /З-источника 35S при -186° С и температуре темповой паузы (в скобках) на форму характеристической кривой фотоэмульсии ФТ-41: а - 1 засветка 400 с; б - 2 засветки по 200 с; в - 4 засветки по 100 с; г - 8 засветок rio 50 с.

паузу между двумя экспозициями резко повышает чувствительность фотоэмульсии. При четырех и восьми прерывистых экспозициях (рис.2 в, г) они практически не дают никакого изменения по сравнению с однократной экспозицией, равной по продолжительности их сумме, если во время темновых пауз не происходит повышение температуры эмульсии. Но мере увеличения числа темновых пауз с нагреванием эмульсии возрастает плотность проявленного изображения и характеристические кривые приобретают форму, соответствующую экспонированию при комнатной температуре.

При температуре жидкого азота электронная стадия образования скрытого изображения не должна меняться. Однако захваченный в этих условиях центром чувствительности электрон не может быстро нейтрализоваться междуузелышм ионом, так как подвижность его резко понижена. Из-за этого невозможно приближение к центру чувствительности второго электрона. Под действием сил электростатического отталкивания он уходит к другой ловушке или рекомбинирует с атомом брома. Все это понижает скорость накопления металлического серебра на центрах чувствительности при низкой температуре. Темповые паузы, во время которых происходит повышение температуры змульси-

онного слоя, позволяют междуузельным ионам серебра нейтрализовать заряженные центры чувствительности. В этих условиях центры чувствительности имеют большую вероятность дорасти до центров скрытого изображения, проведенные исследования доказывают основную идею теории Герни!Мотта о стадийности образования скрытого изображения так же и для ионизирующих излучений.

Механизм образования скрытого изображения , при действии на фотоэмульсии света и заряженных частиц, в основном, одинаков. Только на первой стадии, в первичном акте поглощения энергии частиц и света эмульсионным кристаллом существуют различия, приводящие к несоответствию между чувствительностью фотоэмульсий к ионизирующим частицам и их светочувствительностью, к различному ходу характеристических кривых. Заряженная частица передает эмульсионному кристаллу значительно большую энергию, чем фотон света.

Рассмотрим несколько подробнее картину образования скрытого изображения под действием ионизирующих частиц. Количество микрокристаллов Ng, затронутых заряженной частицей в соответствии

с формулой Жданова, равно N3 = Rß/l3, где R^ - пробег /3-частицы в

эмульсии, мкм; 1 = 8,63ra/w - среднее расстояние между

иэрэ

микрокристаллами; гэ - радиус непроявленного зерна эмульсии, мкм; »э - массовая доля AgBr в слое; рэ - плотность эмульсии, г/см3. Для широко используемой нами эмульсии типа ФТ-41п (г = 0,5 мкм; wg = 0,82; рэ = 3,89 г/см ) полное число зерен, задеваемых частицей на 100 мкм пробега, равно 250. Количество проявленных зерен на одну падающую в эмульсию ß-частицу равно N3 = kN^, где к -

вероятность того, что частица передает микрокристаллу энергию, превышающую некоторую минимальную Е , которой достаточно, чтобы

min

сделать микрокристалл проявляемым. Другими словами величина к -вероятность проявления. Энергия, которую частица передает микрокристаллу, зависит от удельных потерь энергии частицы в кристалле AgBr, (dE/dx) и длины хорды 1^, по которой частица

пересекает микрокристалл. Как показали А.П.Жданов и А.Л.Картужанский [6, 7], не зависимо от того пути, который прошла частица, вся выделившаяся в микрокристалле энергия с равной эффективностью расходуется на образование пар ионов в галогениде серебра и на накопление атомов Ag в центрах скрытого изображения. В этом случае условие проявляемости микрокристаллов можно записать в виде (dE/dx il^E^ . Такое условие позволяет из геометрических

соображений записать, что к = 1-(1 /2г )z,

xmin Э

где 1 - минимальная хорда, и провести вычисление величины Е . В работе [6] для эмульсии Р экспериментально измерено

min

значение плотности следа релятивистской частицы (dE/dx = 700 эВ/мкм), равное 0,3-0,35 мкм"1, и приводится расчет вероятности проявления к (0,105-0,123) и величины Е , которая оказалась

равной 180 эВ. Считая, что на образование одной пары ионов в галогениде серебра расходуется 7,6 эВ, авторы вычислили, что релятивистская частица создает в проявляемом кристалле примерно 25 пар ионов. Независимые электронно-микроскопические исследования показали, что в каждом проявляемом эмульсионном кристалле

образуется по три центра чувствительности [7]. Следовательно, как и в случае воздействия света, 8-9 атомов серебра в центре чувствительности эмульсионного кристалла сделают его проявляемым.

Аналогичные эксперименты и расчеты были проведены нами для используемых типов эмульсий. Для эмульсий средней чувствительности, регистрирующих /з-частицы с энергией меньше 100 кэВ (ФТ-1), ФТ-11, ФТ-32, Микрат-200, РТ-1, РТ-2), минимальное число атомов серебра в центре чувствительности проявляемого зерна AgBr равно 10-20; для эмульсий малой чувствительности, предназначенных для регистрации а-частиц (G-0, G-1, К-1; М; К) - 25.

Таким образом, простое геометрическое рассмотрение эмульсионного кристалла как однородного детектора ионизирующего излучения позволило получить приближенные значения пороговой энергии активации, которую надо передать кристаллу, чтобы сделать его проявляемым.

Экспериментальные электронносенситометрические данные полученные в работе [8] при облучении фотоэмульсий электронами с энергией в диапазоне 100-500 кэВ, показали, что минимальный диаметр микрокристалла галогенида серебра, обеспечивающий регистрацию электрона со средней энергией 150 кэВ, равен 0,05 мкм, а со средней энергией 450-500 кэВ -0,1 мкм. Далее будет показано, что именно критический размер кристалла, обладающего пороговой чувствительностью к (3-излучению, принципиально ограничивает разрешающую способность метода радиографии.

Так как в эмульсии для образования свободных электронов, способных перемещаться по кристаллической решетке к центру чувствительности, требуется сравнительно небольшая энергия (около б кэВ), то не только ионизирующее излучение, но и другие факторы могут привести к их образованию. К этим факторам относятся механическое давление, нагревание, воздействие химических веществ, особенно обладающих восстановительными свойствами. Поэтому в радиографии влияние этих факторов на образование скрытого изображения должно быть сведено к минимуму. Скрытое изображение, образованное в центрах чувствительности, постепенно ослабляется, т.е. с течением времени уменьшается число атомов серебра в центрах скрытого изображения. Этот процесс называется регрессией. Регрессия происходит за счет ухода из центра скрытого изображения и перехода в зону проводимости электронов атомов Ag под действием тепловых флуктуаций. Очевидно, что регрессия усиливается при увеличении температуры и влажности среды, в которой экспонируется эмульсия. Регрессия скрытого изображения - одно из наиболее нежелательных и наименее исследованных явлений в фотографическом процессе. Она зависит от большого числа трудно контролируемых факторов, влияние каждого из которых не поддается точной количественной оценке. Особенно сильно регрессия изображения влияет на результаты количественной радиографии с использованием мелкозернистой эмульсии. Регрессия скрытого изображения в той или иной степени свойственна всем фотографическим материалам. Она менее выражена при поверхностной локализации центров скрытого изображения, образованных действием видимого света и существенно возрастает при скрытом изображении, вызванном корпускулярным излучением в глубине микрокристаллов. При неизменной влажности окружающей среды скорость регрессии скрытого изображения является экспоненциальной функцией температуры эмульсии. Согласно окислительной теории регрессии роль температуры заключается в повышении скорости теплового движения элементов кристаллической структуры и в повышении скорости окисления центров скрытого изображения кислородом воздуха в присутствии паров воды.

В используемых нами фотоэмульсиях типа ФТ наиболее вероятное время существования следов при влажности 40°/. при 15° С равнялось 16 суткам, при 18° С - 13 суткам, а при 50° С только 10 часам. Возрастание температуры от 25° до 50 С вызывало значительно меньшее ускорение регрессии, чем повышение влажности от 40 до 80%.

Приведенные данные свидетельствуют о необходимости экспонировать радиограммы при относительной влажности, не превышающей 40%. В табл.4 показана кинетика регрессии скрытого изображения, образованного а-частицами в эмульсии типа МР(НИКФИ), хранившейся в течение 30 суток в различных средах. За показатель регрессии взято отношение V/ = (^-ШЛ^, где - число зерен при

проявлении непосредственно после экспозиции; N - число зерен, проявленных после хранения.

Данные табл.4 показывают, что в случае длительных экспозиций необходимо применять инертную среду азота.

Таблица 4

Показатель регрессии V скрытого изображения, созданного 210

ос-частицами источника Ро 9Е = 5,3 МэВО в фотоэмульсии типа

ь

МР(НИКФИ)

экспозиционная показатель экспозиционная показатель

среда регрессии среда регрессии

Кислород при нор- Азот при нормальной

мальной влажности влажности 0,13

(40%) 0,9 Кислород сухой

Воздух при нор- (<20%) 0,25

мальной влажности 0.5 Воздух сухой 0, 11

Азот сухой 0,02

Результаты экспериментальных исследований регрессии в эмульсиях ФТ-41П приведены на рис.3. Показано, как меняется регрессия скрытого изображения, созданного светом, а-частицами

210Ро(Е ; 5,3 МэВ) и /З-частицами 35Э (Е_ = 167 кэВ). После экспози-а р

ции эмульсию хранили до проявления при 20°С и при 50% влажности.

Исходную оптическую плотность 0,2 над вуалью принимали за единицу.

Оптическую плотность для всех приведенных сроков хранения выражали

в долях исходной. Отмечена слабая регрессия светового скрытого

изображения и наиболее сильная регрессия скрытого изображения,

возникающего под действием /З-частиц З53. Такое различие скоростей регрессии по-видимому объясняется различной скоростью перераспределения скрытого изображения, образованного разными видами излучения. Эмульсии с более крупными кристаллами имеют, как правило, более устойчивое скрытое изображение. Так как чувствительность фотоэмульсии пропорциональна размеру микрокристаллов галогенидов серебра, то следует ожидать, что центры скрытого изображения в низкочувствительных мелкозернистых слоях будут регрессировать быстрее, чем скрытое изображение в высокочувствительных эмульсиях. Это подтверждено экспериментально. Изменение регрессии скрытого

изображения, образованного 0-излучением чувствительности приведено на рис.4.

S в эмульсиях различной

з £, мес

Рис.3. Изменение регресии скрытого изображения, созданного светом (1), а-частицами 210Ро (2) и /3-частицами З53 (3).

¿р5 1,0

0.6 V 0,6 ол 0,1 о

о зо 60 t.cym

Рис.4. Изменение регрессии скрытого изображения, образованного

35

р-излучением S в фотоэмульсиях различной чувствительности: 1 -рентгеновская пленка РМ-1, 2 - рентгеновская пленка РТ-1, 3 -фотопленка "Микрат-300", 4 - фотопленка NTB-3 "Kodak".

В эксперименте использовали 4 различные эмульсии: рентгеновс-

кие пленки

(d3 =

1,3 MKM) и РТ-1 (d

"Микрат-300" (d3 =0,5 мкм) и NTB-3 "Kodak" (¿з = 0,3 MKM).

= 0,8 мкм), пленку Как

видно из рис.4, скорость регресии возрастает по мере уменьшения чувствительности фотоматериала.

Оценивая состояние проблемы регрессии скрытого изображения в современных радиографических исследованиях, необходимо отметить, что степень регрессии должна определятся в конкретных условиях опыта. Для этих целей можно использовать, например, отклонение от линейной зависимости плотности фотопочернения радиограмм от эталонных источников при разной длительности экспозиции.

Влияние всех вышеперечисленных факторов должно учитываться при производстве радиограмм.

Образование трека заряженной частицей в диэлектрических материалах связано с созданием ею высокой плотности ионизации. Скорость химического травления поврежденной области прямо пропорциональна ионизации, создаваемой заряженной частицей. Это обстоятельство используют для идентификации трековб образуемых различными заряженными частицами.

В таблице : приведены наиболее часто используемые в радиографии полимерные трековые детекторы, рекомендуемые режимы травления этих детекторов, а так же тип регистрируемых ими частиц.

Когда используемые в настоящее время модель первичной ионизации (РI - модель) и модель : "ограниченных потерь энергии" (ИЕЬ - модель) объясняющие образование треков, были сформулированны Флейшером с соавторами [9] и Бентоном [101, имелись только самые предварительные сведения о причинах усиленного травления треков частиц и характере нарушений являющихся причиной этого явления. Более полную теорию распределения энергии вокруг трека частиц, включающую в рассмотрение первичную и вторичную ионизациюб разра! ботали Монин и Фейн [11] в 1970 году. В этих моделях, а также в критерии "/3-излучения", который предложили Катц и Кобетич [12], описаны механизмы образования треков [13], основанные на вычислении доли распределенной энергии.

Современные механизмы химического травления треков в ДТД описаны довольно подробно в [9-14].

Почти во всех областях использования детекторов ядерных треков, включая, радиографию, необходимы сведения ' о потерях энергии, которые ответственны за характеристики травления ядерных треков, а также данные о соотношении между длиной свободного пробега и энергией заряженных частиц, существуют специальные программы, позволяющие расчитать длину свободного пробега и энергетические потери любого иона, влетающего в первичный детектор с известным химическим составом [15].

В ДТД могут идти процессы, аналогичные регрессии скрытого изображения в фотоэмульсии. Поскольку область трека в твердотельном ДТД неравновесна, то при температурах, когда подвижность атомов достаточно велика, трек отжигается (залечивается). Во время отжига частично восстанавливается поврежденная в зоне трека кристаллическая решетка, длина и диаметр трека уменьшается, пока трек полностью не исчезнет. Для выявления треков в детекторах подвергнутых тепловому воздействию необходимо применять более агрессивные травители. Вместе с тем во многих трековых детекторах устойчивость треков весьма велика. Так, например, по количеству треков осколков спонтанного деления урана определяют возраст горных пород, а так же время изготовления стеклянных археологических находок [1].

Необлученные ДТД, так же как и фотоэмульсии, имеют фон. Он возникает в результате протравливания дефектов структуры ДТД (например, трещин, газовых пузырьков, царапин, линейных

Таблица 5

Полимерные трековые детекторы, используемые в радиографии, режимы травления и тип регистрируемых частиц.

Материал Травитель Время t, С° Легчайшие регис-

детектора травления трируемые частицы

Нитрат

целлюлозы 40У. NaOH 20-40 мин 60 а-частицы

то же 6Н р-р NaOH 2-4 час 23 Протоны

Ацетат-бу

тират целлю-

лозы то же 12 мин 70 а-частицы

Полиэфир

С Н 0 то же 8 мин 70 частицы с г=5

17 9 2

Лексан (по-

ликарбонат) то же 8 мин 70 частицы с г=6

Макрофоль

(поликарбо-

нат) то же 15 мин 60 частицы с 2=8

Иайлар то же 10 мин 70 частицы с г=8

Лавсан 40% КОН 5-20 мин 60 осколки деления тяжелых ядер

Формофенол 6Н р-р NaOH 1 час 40 то же

Поливинил- КМпО

хлорид (насыщен.) 2,5 час 85 то же

Полистирол то же 2,5 85 то же

Полиметил-

метакрилат то же 8 мин 85 а-частицы

Полиокси-

метилен то же 10 час 60 то же

Алмелдигли-

колькарбонат

CR-39

С Н 0 6Н р-р NaOH 40 мин 60 то же

12 18 7

CN-85 2,5 Н р-р 20-30 мин 60 а-частицы

9С Н N 0 NaOH

6 8 2

LR-115 2,5 Н р-р 75-90 мин 60 то же

9С Н 0 0 NaOH

дислокаций) и треков осколков спонтанного деления урана. Последние появляются, в основном, у природных трековых детекторов различных минералов. Для уменьшения фона детекторы перед облучением отжигаются. Кроме того протравленные треки заряженных частиц по форме отличаются от протравленных дефектов структуры.

Оценка чувствительности ДТД чаще всего проводится по минимальной (критической) тормозной способности частицы (полной

dE

удельной потере энергии TEL - ( ) ДТД), при которой она создает

протравливаемый трек. Тормозную способность частицы можно расчитать по формуле Бете-Блоха [4].

При разработке данного критерия не использовали предсталений какой-либо теории образования треков, а исходили только из общих энергетических представлений о разрыве связей между атомами в

области трека. Несмотря на столь эмпирический характер, критерий

полных удельных потерь энергии получил широкое распространение

вследствие хорошего соответствия экспериментальным данным.

Величины (<1Е/с1х) , определенные экспериментально для некоторых кр

ДТД приведены в табл.6 [1, 16].

Таблица 6

Критические тормозные способности некоторых ДТД

Тип ДТД (¿Е/<1х)кр МэВ'см2'мг 1 тип ДТД (с!Е/с1х) 2 КР-1 МэВ'см 'мг

Оливин 25 Слюда мусковит 13-15

Макрофол Майлар 4-5,5

(поликарбонат) 23 Лексан 4-5,5

Лавсан 21,6 Ацетобутират

Циркон 20 целлюлозы 1, 21

Содовое и фос- Нитрат целлю-

фатное стекло 15 лозы 0,86-1,05

Кварц 15

Из табл., видно, что самым чувствительным детектором является

нитрат целлюлозы. Разброс данных объясняется зависимостью

(<ЗЕ/(1х) от технологии изготовления ДТД и режима травления, кр

Величины (с1Е/ах) легко определяются с помощью таблиц [17]. кр

Выявление связи геометрических размеров трека с параметрами заряженной частицы позволяет проводить разделение частиц, зарегистрированных детектором, по массам, а иногда и по энергиям [9]. Это значительно улучшает избирательность метода. Например, на радиограммах, полученных на пленке ацетат-бутират целлюлозы, легко раздельно подсчитать плотность треков а-частиц и осколков деления урана.

В качестве ДТД используют основы кино- и фотопленок, электроизоляционные материалы, минералы и стекла. Стандартные ДТД на полимерной основе выпускает ряд зарубежных фирм и некоторые отечественные предприятия.

Более подробные сведения о теориях образования, травления треков и чувствительности ДТД содержатся в монографии [9].

Глава 2.

Основные характеристики аналитической радиографии

Возможности радиографии как метода исследования химической неоднородности в тонкой структуре во многом определяется точностью, с которой распределение плотности фотопочернения или плотности проявленных кристаллов (функция рассеяния) воспроизводит распределение радиоактивных атомов в образце (функцию объекта).

Однако по ряду причин функция рассеяния заведомо не может быть тождественной функции объекта. Так радиографическое изображение точечного источника не является точкой - оно составлено проявленными кристаллами, расположенными на различных расстояниях от источника. Величина искажения обусловлена различными факторами, действующими в процессе образования скрытого

изображения и проявления эмульсии; рассмотрим их подробнее.

2.1. Разрешающая способность радиографических методов

Излучение точечного источника может создавать скрытое изображение в кристаллах, отстоящих от источника излучения на расстоянии, зависящем от энергии частиц и геометрических характеристик радиографической системы - толщины образца, эмульсии и промежуточного слоя между образцом и эмульсией. В эмульсионных слоях скрытое изображение может образовываться в принципе в любых кристаллах, смещенных от источника на расстояние, не превышающее максимального пробега частицы. Если толщина эмульсионного слоя меньше максимального пробега, то с уменьшением толщины эмульсионного слоя уменьшается средняя величина искажения. При наличии промежуточного слоя или локализации источника излучения в толще образца с ростом толщины промежуточного слоя или глубины локализации источника растет величина искажения.

Проявление так же может инициироваться в любой точке затронутого частицей кристалла; это увеличивает вероятное смещение на величину, зависящую от наиболее вероятного размера и однородности эмульсионных кристаллов. После проявления и фиксирования трудно установить, какая точка проявленного кристалла была совмещена с центром проявления исходного кристалла, т.е. с началом роста. Поэтому смещение зависит также и от размеров проявленного кристалла, как правило превышающего размер исходного.

Начиная с определенной величины экспозиции все кристаллы, находящиеся внутри сферы определенного радиуса, описанной вокруг источника, будут засвечены. С дальнейшим увеличением экспозиции радиус сферы полного засвечивания, а значит и величина среднего смещения, растет. При очень малых экспозициях определение локализации источника по радиографическим данным затруднено из-за малого числа проявленных кристаллов, составляющих изображение.

Таким образом качественный характер влияния отдельных факторов на радиографическое воспроизведение может быть сформулирован следующим образом:

На разрешающую способность метода авторадиографии при данной энергии регистрируемого излучения в образце влияют продолжительность экспозиции, время проявления фотоэмульсии, расстояние между образцом и фотоматериалом, тип фотоэмульсии (размер зерен галогенидов серебра и толщина эмульсионного слоя).

На рис.5 показано, как зависит от продолжительности экспозиции размер фотоизображения на авторадиограмме от источников (радионуклида 198Аи), выполненных в форме плоских дисков различных диаметров (0,5; 0,6; 1,0; 3,0 мм). Все источники имели равную удельную активность. При изменении экспозиции от 50 до 300 с для исследуемого случая практически не происходит искажения истинного размера источника излучения. Постепенное увеличение времени экспозиции в диапазоне 600-4000 с приводит к существенному искажению истинного размера излучателя. При дальнейшем увеличении экспозиции происходит стабилизация искажения (рис.6, кривые 5, 6).

Рассмотрим возможные причины подобного искажения изображения. При малой экспозиции вероятность попадания /3-частицы из источника в кристалл, расположенный непосредственно над ним, намного выше, чем в кристалл, находящийся на расстоянии нескольких мкм от него. Однако для кристалла над источником вероятность двойного попадания /3-частиц также на много выше. Если время экспозиции относительно невелико, мало и число кристаллов, для которых вероятность

¿1 шш

6.0 5.0 4.0 З.С

£.0

1.0

С.Ь

о.ь 1.0 £.о з.с (1с"вп

Рис.5. Зависимость искажения размеров фотопочернения, создаваемого источниками различного диаметра от продолжительности экспозиции.

двойного попадания высока, и распределение плотности проявленных зерен над источником имеет острый пик (наилучшее разрешение). Если время экспозиции настолько велико, что вероятность двойного попадания в кристалл над источником становится существенной, то плотность зерен над ним будет увеличиваться пропорционально росту числа взаимодействий с (3-частицами, в результате чего происходит расширение и уплощение кривой распределения плотности зерен над источником, а следовательно, и ухудшение разрешения. В конечном счете все кристаллы над источником активируются, и дальнейшее увеличение экспозиции будет увеличивать число проявленных зерен только в области с низкой плотностью зерен вдали от источника. Вероятно поэтому вопреки ожидаемым преимуществам с Иг

t

Рис.6. Искажение размеров изображения источника диаметром 3 мм с увеличением расстояния между образцом и фотоматериалом для рентгеновских пленок РМ-1 (1), РТ-1 (2) и пленки "Микрат - 300" (3).

точки зрения статистики на авторадиограммах с низкой плотностью зерен при работе с источниками излучения с низкой удельной активностью разрешение часто лучше, чем на авторадиограммах, полученных от источников, в несколько раз более интенсивных.

В экспериментах использовали три различные эмульсии: рентгеновские пленки РМ-1 (средний диаметр непроявленных зерен галогенида серебра ^ = 1,3 мкм, толщина эмульсии 1 = 15=16 мкм)

и РТ-1 (с! = 0,8 мкм, 1 = 15 мкм), а также пленку "Микрат-300" 3 эм

(с1 =0,5 мкм, 1 =5:7 мкм). Из рис., следует, что наибольшее 3 эм

искажение изображения с увеличением расстояния от источника

излучения (ухудшение разрешения) происходит при использовании

пленок с толстым слоем эмульсии. По сравнению с толщиной слоя

эмульсии влияние уменьшения с1з относительно невелико (рис.6.

кривые 2-3). Эти результаты подтверждают существовавшее мнение , что плотность почернения эмульсии зависит не от полного числа экспонированных кристаллов, а от плотности и распределения на единицу площади эмульсии. Так при увеличении толщины слоя эмульсии с 5 до 10 мкм ухудшается разрешение от 5 до 10 мкм. С другой стороны, если при использовании эмульсии с кристаллами диаметром о, 5 икм достигается разрешения : мкм, то уменьшение диаметра кристалла до 0,3 мкм улучшит разрешение только до 4,6 мкм, что не очень существенно. В нашем случае, для пленки ФТ-30 получено, что изменение расстояния между образцом и эмульсией от 10 до 100 икм приводит к ухудшению разрешения от 5 до 60 мкм (рис.7).

Таким образом, при невозможности плотного контакта между

Рис.7. Ухудшение разрешения с увеличением расстояния между образцом и фотоэмульсией ФТ-41.

излучающим источником и фотоматериалом (например, если излучающее микровключёние находится не на поверхности образца, или когда для предовращения химического взаимодействия между образцом и эмульсией необходимо помещать тонкую прокладку из инертного материала) разделяющий промежуток должен быть минимально возможным, и в этом случае следует использовать как можно более тонкие слои эмульсии.

На рис. 8 показана зависимость продолжительности фотоэкспозиции от нормированной на единицу площади активности образца.

. АI

о ю 30 50 та° и»-

Полученные данные позволяют найти оптимальный вариант подбора фотоматериала, приготовления проб к анализу, условий экспозиции применительно к конкретной практической задаче.

Однако эти соображения не позволяют ответить на вопрос как ценой минимального усложнения методики улучшить качество радиографического воспроизведения. Необходимы критерии позволяющие оценивать и сравнивать качество воспроизведения различными радиографическими системами. Наконец необходим способ расчета функции рассеяния системы любой геометрии активированной любым изотопом.

Работы, направленные на решение этих вопросов, развивались в нескольких направлениях. Ниже рассмотрены основные результаты теоретических и экспериментальных исследований качества радиографического воспроизведения.

Качество воспроизведения изображения удобно оценивать критерием разрешающей способности, т.е. минимальным расстоянием между активированными источниками, при котором их радиографические изображения воспринимаются как раздельные. Этот критерий, предложенный в свое время Доннаком и Пелком [18], достаточно прост, нагляден, его не сложно определить экспериментально, очевидно, что разрешающая способность тем выше, чем быстрее уменьшаются значения функции рассеяния с ростом расстояния от точечного источника.

С ростом расстояния от точечного источника доза, т.е. плотность потери энергии частицами, убывает из-за уменьшения плотности излучения (по закону обратных квадратов); вследствие поглощения

частиц (по закону Бэра е_,15<04 из-за рассеяния и обратного рассея-

Рис.8. Зависимость продолжительности фотоэкспозиции от нормированной к единице площади активности.

ния. Для жесткого излучения основную роль играет первый фактор, влияние рассеяния и обратного рассеяния существенно лишь для очень мягкого Э-излучения.

Рассмотрим случай жесткого излучения, считая, что плотность потока частиц из точечного источника меняется с расстоянием по закону обратных квадратов.

Рассмотрим соотношения между параметрами системы образец-эмульсия (рис.9). Толщина образца - а, расстояние между образцом и фотослоем - Ь, слой фотоэмульсии имеет толщину <1.

Л7* ¿рС—)

В образце на расстоянии х от его поверхности находится точечный источник излучения 0.

Рассмотрим произвольную точку эмульсии Р, находящуюся на расстоянии у от поверхности. Доза, создаваемая источником 0 в точке Р зависит также от активности источника.

Плотность почернения эмульсии прямо пропорциональна числу проявленных кристаллов и, при невысокой плотности эмульсии числу частиц, прошедших через элемент объема эмульсии.

Если число кристаллов <ш, расположенных вокруг точки Р и облученных в единицу времени потоком частиц от источника О заключены в объеме эмульсии с1У=с15-с1у (где аэ - единичная площадь поверхности эмульсии), то

А А<1у

сШ = ¿У - = с13 -,

2 г' 17)

г г

где А - активность источника.

Рис.9. Параметры радиографической системы "образец-детектор".

Проинтегрировав (7) по переменной у, связанной с толщиной эмульсии в пределах от О до Ч, мы переходим к элементу объема эмульсии с толщиной с!: у ииьеМ£1

сШ = ¿Б

Ас!у

= ¿БА

и

ы

<3у

(у+Ь+х)

(8)

здесь 1 - линейное расстояние элемента объема от перпендикуляра опущенного из точки о „а фотоэмульсию, - число проявлен,,™ кристаллов в объеме эмульсии толщиной <1 и сечением аэ

Но плотность почернения фотоэмульсии зависит не от полного числа проявленных кристаллов, а от количества их на единицу площади поверхностного слоя диницу

сШ =

dS

и

и

Лу

(у+Ь+х)2

(9)

Если мы теперь дополнительно проинтегрируем (9) по переменной х, связанной с толщиной образца, в пределах от О до а, то тем самым перейдем от точечного источника 0 к протяженному, т.е. имеющему кодрдинцты х от О до а: йу

А | ах —:-_ (10)

N = А |

О

12+(у+Ь+х)2

Вычисляя этот интеграл для случая тонкого образца (а < —),

находящегося в непосредственном контакте с эмульсией (Ь = 0), получаем:

N = А

г с! (1

— агс tg — 1 1

- 1п ( 1+— ) 2 I2

(11)

Как видно из (11), в этом случае величина линейного разрешения 1 (при постоянном А) определяется, в основном, свойствами эмульсии.

В общем случае, задавая а и <1 можно по формуле (11) получить распределение почернения от линейного источника как функцию распределения по поверхности слоя, т.е. переменной 1.

На рисунке 10 приводятся кривые, полученные с помощью выражения ния (11), которые демонстрируют влияние толщины фотоэмульсии на разрешающую способность радиограмм. За меру разрешающей способности выбрана такая величина 1, для которой почернение составляет

35

половину максимального. Использовался источник Бб приготовленный в виде сферы, диаметром 10 мкм.

10 I, мкм

Рис.10. Влияние толщины эмульсионного слоя на разрешающую способность радиограмм: 1 - пластинки МК, 2 - фотоэмульсия ФТ-41, 3 -ядерная эмульсия НИКФИ.

Для трех различных типов эмульсий: пластинки МК с толщиной

Как видно из рисунка 10 толщина эмульсионного слоя слабее влияет на разрешение, чем толщина промежуточного слоя.

Используя те же приближения и приемы можно расчитать функцию рассеяния плоского и цилиндрического источников.

Несмотря на ограниченность допущений, сделанных при этих расчетах (пренебрежение поглощением, рассеянием, обратным рассеянием) эти выводы справедливы для источников излучения с энергией »0,3 Мэв. Для изотопов с более мягким излучением, рассеянием можно пренебречь. Функция рассеяния точечного источника для 0,03 з Ер < 0,3 МэВ выражается как

Рр = Г^/г2, . (12)

где ц - коэффициент поглощения, зависящий от спектра излучения и вещества поглотителя4 г - расстояние от источника.

Используя выражение для функции рассеяния источников с энергией 0,03 - 0,3 МэВ в виде (12) и для изотопов с более жестким излучением в виде Рг ~ 1/г мы получили расчетное значение зависимости разрешающей способности от энергии в диапазоне 0,2-1,6 МэВ. Расчетные данные приведены на рисунке 11 (кривая 1).

Разрешающую способность радиографической системы определяют, обычно, исследуя радиограммы, полученные с так называемых тест-объектов с заведомо известным распределением активности. Тест- объекты изготавливают в виде мир и растров, фотографическое изображение которых затем тонируют путем ионного обмена с раство-

131, 35_ 32_ 125 т

ром, содержащим радиоактивные изотопы I, Э, Р, I,

193Аи, поА8 и др. [19].

Энергияр-частиц, £тох, М$В

РИС.11. энергетическая зависимость разрешающей способности радиографической системы.

Противоречивость данных по влиянию размера эмульсионных кристаллов, объясняемая использованием систем различной геометрии и излучений различной энергии побудили нас провести экспериментальную проверку зависимости разрешающей способности от энергии излучения.

Были изготовлены р-излучатели различных энергий в диапазоне 0,15-1,71 МэВ. Для излучателей были использованы следующие радионуклиды: З53 (167 КЭБ), 45Са (258 КЭВ). 60Со (318 КЭВ) , 181Н£

-г(406 кэв) 187» (628 кэв), 198 Аи (960 кэв), 122зь (1400 кэв) и Р (1710 кэВ). Растворы равной удельной активности, содержащие эти радионуклиды пропускали через колонку с ионообменной смолой типа "Боуех" или "АВ-17". После промывания и сушки смола расситовывалась на фракции. Фракция, содержащая частицы смолы размером от Ю до 50 мкм тонкими слоями наносилась на липкую ленту. Приготовленные таким образом источники разных энергий контактировали с фотоэмульсией для получения радиограмм. После фотометрирования величину разрешения оценивали по размытию края радиографического изображения отдельно взятой крупинки. с ростом энергии от 0,2 до 1,7 МэВ разрешение ухудшается сначала медленно от 5 до 9 мкм в интервале от 0,2 до 0,6 МэВ, потом сильнее от 9 до 70 мкм в интервале 0,6-1,7 МэВ. Каждая экспериментальная точка получена не менее, чем для 10 измерений. Полученные данные хорошо согласуются с расчетными (рис. 11 - кривая 2). Анализируя литературные и полученные экспериментальные данные можно придти к выводу, что влияние параметров эмульсии существенно лишь тогда, когда разрешение, обусловленное геометрией радиографического эксперимента и энергией изучаемого радионуклида достаточно высоко - сравнимо с полусуммой размеров исходного и проявленного кристаллов.

Некоторые экспериментальные данные, характеризующие зависимость разрешения от геометрии системы и параметров эмульсии приведены в таблице 7.

Таблица 7

Влияние геометрии системы и типа эмульсии на радиографическое

разрешение

Изотоп Тип эмульсии Толщина мульсии Толщина промежуточного слоя Разрешающая способность

1 МР 1 5-7 мкм 0 3 10 2 мкм 8,5 мкм 14,5 мкм

Рентг. плен ка РМ-1 15 мкм 0 30 мкм

187У Рент, пленка Р -1 24 мкм 0 40 мкм

355 Микрат-300 : мкм 0 2, 5 мкм

32Р Микрат-300 5 мкм 0 15 мкм

35Б 137м 32Р ФТ-41 ФТ-41 ФТ-41 12 мкм 12 мкм 12 мкм 0 0 0 7,5 МКМ 15 мкм зо мкм

Данные, характеризующие энергетическую зависимость разрешения приведены в таблице 8. Все результаты получены на эмульсии МР.

Таблица 8

Влияние энергии излучения на радиографическое разрешение эмульсии МР (НИКФИ).

Изотоп Энергия излучения, Е „, МэВ шах/3 Разрешающая способость, мкм

0, 167 15

187и 0,628 25 30 30

198 . Аи 0,966 50

32р 1,710 100 15 0

О влиянии продолжительности экспозиции на разрешающую способность можно судить по данным, приведеннымна рис.5 и 8. Следует указать лишь па ухудшение разрешения при очень малых (менее 1 минуты) и очень больших экспозициях.

Подводя итог результатам теоретических и экспериментальных исследований разрешающих способностей радиографических систем можно придти к следующим выводам. Хотя критерий разрешающей способности прост и нагляден, возможности описания радио графического воспроизведения данным критерием ограничены из-за недостаточной его общности. Результаты описания зависят от произвольно выбираемой функции источника (точечное, линейное, цилиндрическое распределение активности) и от определения понятия изображений, воспринимаемых как раздельные, достаточно субъективного. Результаты определения разрешающей способности применимы лишь к данному сочетанию значе- ний параметров системы (толщина эмульсии и промежуточного слоя, размер, форма ' и распределение источников, энергия излучения, вид эмульсии), а поскольку число их велико, экспериментальное определение разрешения в общем виде для всех возможных случаев нереально.

Очевидно следует найти более общую характеристику качества радиографического воспроизведения, позволяющую найти искажения, возникающие при воспроизведении произвольного объекта. Необходимо установить, какой минимум экспериментальных данных полученных на определенном тест-объекте, достаточен для полной характеристики воспроизведения. Необходима математическая модель радиографической системы, позволяющая оценивать аналитически качество радиографического воспроизведения любого объекта при любых конкретных значениях параметров системы.

2.2. Модель радиографической системы.

Проблеме интерпретации данных и созданию соответствующих моделей радиографической системы посвящено достаточное количество работ. Это связано, на наш взгляд, с актуальностью проблемы, а так

же с трудностями количественного описания радиографической системы. Среди моделей, которые внесли наиболее значительный вклад в вопросы улучшения интерпретации данных радиографии с использованием фотоэмульсий, следует выделить метод гипотетических зерен, или, как его еще называют, метод транспарантов [19] и метод поглощенной дозы [20, 21], а также математические модели бинарных радиографических изображений. В остальных работах чаще всего рассматриваются конкретные радиографические ситуации, в которых признается возможность лишь грубой количественной оценки содержания изотопа в исследуемом об]екте [22, 23].

Следует отметить, что исследованияб связанные с разработкой математических моделей формирования радиографических изображений, в. случае использования для регистрации заряженных частиц и осколков деления ядер твердотельных трековых детекторов в научной литературе почти полностью отсутствуют.

Ниже приводится модель радиографической системы (рис.12), посредством которой может быть востановленно истинное распределение источников радиоактивного излучения в исследуемом образце и дана количественная оценка содержания элемента в тонких плоских источниках в рамках заданной точности эксперимента.

Радиографическую систему можно представить как совокупность трех объектов: эмульсионного слоя толщиной а, промежуточного слоя толщиной h и образца толщиной Ь, с распределенными в нем источниками радиоактивного излучения. Координаты точки образца имеют индекс т, а координаты точки фотоэмульсии индекс п (см. рис.12).

Распределение радиоактивности в образце описывается функцией образца f(х , ' ~

z ). га

Считаем функцию образца двумерной.

Для всех z справедливо уравнение

f(x , у , z ) =

т и т

(Хт> 2 J

Л1 lit

0 з у < b

m

у < о

(13)

Распределение числа проявленных зерен серебра на радиограмме можно описать функцией изображения Пх , у , г ). Степень

Ут

(Хт, Ут> ^-т)

Рис.12. Модель радиографической системы. 32

воздействия ионизирующего излучения радиоактивных атомов на фотоэмульсию определяется дозой излучения, поглощенной ею, и является связующим звеном между распределением числа проявленных зерен серебра в фотоэмульсии и распределением числа радиоактивных атомов в образце.

Очевидно, что полную поглощенную энергию в элементе

фотоэмульсии можно получить интегрированием произведения

поглощенной дозы точечного изотропного р-источника ц,г) и

функции распределения плотности числа радиоактивных атомов в

образце {(х , 2 , ) по координатам х , у , г : т т т т т

+ оо + со Ь

х , у , г ) = [ I [ 0(и,г) Пх , 7. ) ах ау Ат. (14)

п •'п п ) ) ) г т т т т т

-со -со О

ш

г2 = (х -х )2 + (у +у +Ь)2 + (г -т. )2 (15)

п т п т п т

Согласно результатам полученным Одебладом [21], число проявленных зерен серебра на единицу площади 7. от поглощенной в фотоэмульсии дозы зависит следующим образом:

2 = 2о

кРЬр 1-ехр(- -

(16)

где го - максимальное число проявленных зерен серебра в

фотоэмульсии на 1 мкм2; А - средний расход энергии на одно проявленное зерно серебра ядерной фотоэмульсии.

Для малых показателей кРЬр/Аго уравнение (16) переходит в

Р

2 ; кЬр----(17)

А

На практике наиболее важным является случай, когда между дозой излучения г), поглощенной в фотоэмульсии, и количеством проявленных зерен серебра наблюдается линейная зависимость. Переход от дозы Р(*п. Уп- 2п) к числу проявленных зерен серебра на

единицу площади г можно провести при помощи•уравнения (17). Тогда распределение числа проявленных зерен серебра на радиограмме представляется двумерным интегральным уравнением:

+ 00 + со

Пх , г ) = I [ Пх , 2 ) К(х -х , г -г ) ах аг , (18)

п п I ) п ш п т II га т т

-оо —оо ,

а Ь

где К(х -х , 7. -7. ) = 0(ц,г) ау ау

п т п т J ) 'т 'п

0 0

У У 'п т

Уравнение (18) имеет приближенное решение с приближенной

левой частью Пхп> т.^) в виде функцииб полученной с помощью

обратного преобразования Фурье. Таким образом, по известной из конкретного эксперимента функции распределения числа проявленных зерен серебра на радиографическом изображении, находим истинное распределение плотности радиоактивных атомов в образце. В рассматриваемой модели радиографической системы сделаны следующие допущения:

10 отсутствие самопоглощения излучения в радиоактивном объекте; 20 отсутствие рассеяния излучения в фотоэмульсии; 30 наличие линейной зависимости между дозой излучения и числом проявленных зерен серебра, которая всегда наблюдается при небольшом времени экспонирования.

Первые два допущения достаточно хорошо выполняются при использовании тонких образцов (до 30 мкм) и фотоэмульсий с толщиной полива 1-5 мкм. Третье допущение накладывает ограничение на работу с очень низкими уровнями радиоактивности образца, т.к. при этом должно сильно увеличиваться время экспонирования, что вообще, по многим причинам, нежелательно в радиографическом эксперименте. Однако в этом случае возможно, например, использование соответствующих усиливающих экрановб позволяющих сократить время экспозиции за счет резкого увеличения эффективности регистрации.

Таким образом, функция изображения £(обусловлена дозой

излучения, полученной эмульсией от источника, расположенного в образце; геометрией радиографической системы; физико-химическими характеристиками детектора и режимами его обработки. Поэтому поглощенная доза излучения в фотоэмульсии является связующим звеном между распределением радиоактивности в объекте и распределением плотности проявленных зерен серебра на радиограмме. В качестве основы для расчета поглощенной дозы излучения, взята поглощенная доза, создаваемая точечным источником излучения В(ц,г) в гомогенной среде на расстоянии г от точечного источника излучения. При большом числе р-излучателей поглощенная доза 0(ц,г) определяется выражением:

- ехр(-цг)

40 = иЕЫ - (IV , ( 19)

„ 2 Б

_ 4пг

гдез Е - средняя энергия р-частиц, кэВ- N - число распадов на 1 мкм ; с1Уз - элемент объема образца, мкм ; М - линейный коэффициент

поглощения излучения в эмульсии, мкм-1; г - расстояние от источника излучения до соответствующей точки в фотоэмульсии, мкм.

При выводе уравнения (18) мы не оговорили физическую природу источника заряженных частиц. В данном случае предполагается, что источником может быть любой нуклид, испускающий заряженные частицы либо благодаря его природной, либо наведенной радиоактивности. Так например при регистрации продуктов ядерной реакции 197Аи( п, у)198 Аи, вызванной облучением золотосодержащего объекта тепловыми нейтронами, число распадов Г(хн> г^) может быть выражено

через концентрацию золота в образце С(: Ф N тт)рС(х , 2 )

(Го Б Б

Их , г ) =-, (20)

Б Б .

А

где ф - флюенс нейтронов, см"2; сг - сечение ядерной реакции на

197, 2

Аи, см ; А - атомная масса золота, г; 17 - массовая доля золота в образце; р - плотность образца гёсм ; - число Авогадро.

Вид ядра уравнения (18) определяется функцией взаимодействия между регистрируемой частицей и детектором, которая в свою очередь зависит от типа и энергии заряженной частицы и от свойств детектора. Это позволило разработать систему математической обработки радиографического эксперимента на ЭВМ путем введения в программу [24] набора различных ядер (функций взаимодействия), каждое из которых описывает конкретную радиографическую систему.

2.3. Чувствительность и предел обнаружения радиографического метода

Понятие чувствительность в общем случае в аналитической химии отражает способность того или другого метода обнаружить разницу между малыми количествами вещества. Для аналитической радиографии эта характеристика одна из основных, однако опубликованные данные о чувствительности радиографических исследований весьма противоречивы. Это связано с существованием различных определений понятия чувствительности. Наиболее часто под чувствительностью метода радиографии понимают отношение числа проявленных зерен Ag в фотографической эмульсии к числу /З-распадов в исследуемом объекте [25]. это понятие связывает чувствительность фотографической эмульсии (выход проявленных зерен Ag на каждый попавший в эмульсию электрон) и эффективность радиографического метода (отношение падающих на эмульсию частиц к числу распадов в исследуемом объекте). Такое определение чувствительности позволяет расчитать необходимое число ядерных реакций или распада радионуклида в объекте за время экспонирования. Оно применимо также для сравнения различных радиографических систем и предварительной оценки их возможностей. Если радиография применяется в качестве метода элементного локального анализа, неоходима характеристика, по которой можно было бы проводить сравнение аналитических возможностей различных методов элементного анализа и определять области их применения. такую характеристику мы назовем аналитической чувствительностью радиографического метода. Аналитической чувствительностью метода будем считать отношение плотности элементов изображения к концентрации определяемого элемента. Достоинство этой характеристики заключается в том, что она позволяет по количеству проявленных зерен или треков на любом участке радиограммы расчитать концентрацию определяемого элемента при выбранных режимах анализа и, следовательно, оценить возможную статистическую погрешность определения концентрации элемента на этом участке. Недостатки - отсутствие связи с фоном образца и детектора. Однако если заранее известен фон, создаваемый образцом и детектором, а также выбрана необходимая для получения высококачественной картины распределения оптимальная плотность элементов изображения, то данная характеристика позволяет расчитать минимальную концентрацию определяемого элемента, начиная с которой радиографическое определение может проводиться с требуемой эффективностью.

Поскольку получение высококачественного изображения распределения элемента - важнейшая задача радиографии, для решения которой необходимо реализовать максимальную разрешающую способность метода при максимальной точности определения

концентрации элемента, то целеобразно ввести новую характеристику, которую мы назовем эффективной чувствительностью радиографического метода. Под эффективной чувствительностью метода мы в дальнейшем будем понимать минимальное содержание определяемого элемента в объекте, необходимое для создания оптимальной плотности элементов изображения на радиограмме, т.е. такой при которой достигается максимальная разрешающая способность и максимальная точность метода. Эффективная чувствительность радиографии зависит от большого числа факторов, учет которых в общем случае затруднителен. Нами проведен расчет чувствительности для сравнительно простого случая - определения одного элемента в образце со слабоактивирующейся матрицей. В этом довольно часто встречающемся случае расчет значительно упрощается, так как отпадает необходимость в оптимизации анализа для достижения максимальной избирательности. В таблице 9 приведены аналитические ядерные реакции, сечения активации при выбранном спектре нейтронов, а также расчитанные по формуле (3) значения флюенса р-частиц, прошедших через эмульсию за время экспонирования Ь .

Таблица 9

Некоторые характеристики разработанных радиографических методик

4

5

б

8

Ыа

Р

5

Са

вс

Со

гп

Аб У

Аё 5Ь Сэ Ьа Се Йт

и

Аи

№

'Са 63с °Со 52П 6А3

°У >

5Ь 4С3

1Се 3Бт

Аи

23, 31

Ыа(п,у)

Э(п,г) Са(п,у)

"БсСп.г)

Со(п,у) ^гпСп.у)

,,М9п, у) ЭЬСп.у)

!з9сз(п'3') 152Се(п,у)

?>Г 1

АиСп,у)

24На 2Р

47Са 465с 60 Со Ь52п

76а3 °У

10тА8 124ЗЬ 134С.

1 40,

Ьа

1 4 1 _

Се 153,.

ьт

87и

198 .

Аи

О,53+0,01 0, 19+0, 01 0, 2б±0,5 0, 25+0, 01 22,3+2,2 20,0+3,0

0, 47+0, 05 5, 40+1,0

1, 26+0, 08 [3,20±0, 4 2, 50+0, 5 30,0+1,0 8, 20+0, 8 О, 31+0,1

140+40 34,0+7,0 96,0+10,0

1,39 1,71 О, 167 0,439 0,366 0,318 0,327 1,76 2,27 [О, 53 1,4 0,66 1,36 1,13 0,71 0,628 0,96

12, О 12,0 5, О 7,0 7,0 7,0 7,0 12,0 15,0 | 8,0 12,0 8,0 12,0 10,0 8,0 8,0 10,0

0,02 1,0 1,48 0,3 0,3 0,2 1,1 0,5 0,4

,0 0,3

0,5 0,3 1,0 1,5 0,9 0,02 0,01

1

2

3

7

9

1 - элемент; 2 - аналитический изотоп; 3 - ядерная реакция; 4 - сечение реакции (барн); 5 - средняя энергия р-частиц (Мэв); 6 - разрешение для пленки МР(НИКФИ), мкм; 7 - чувствительность

фотоэмульсии Ю7см"2; 8 - эффективная чувствительность метода

, Ю~4У.; 9 - предел обнаружения, ч , г-мм"2.

Расчет проводился для кремниевой матрицы с включениями золота при

времени активации 1 час (0,01 Т образовавшегося нуклида 193Аи).

Время радиационного охлаждения составило 0,5 Т , а время

экспонирования 0,25 Т . 1 1

Расчет эффективной чувствительности проводился по

формуле:

Г = S*Vf , (21)

Эф. /3 |3

I'

где S^ - чувствительность фотоэмульсии к /3-излучению радионуклида

к, численно равная количеству /3-частиц, которое должно попасть на единичную поверхность фотоэмульсии, чтобы вызвать ее почернение, превышающее вуаль на 0,5, при фиксированных условиях проявления.

К

Следует отметить, что точная оценка величин S^ и f^, входящих

в формулы (3) и (21), расчетным путем в значительной степени затруднена. Чувствительность эмульсии зависит от типа и энергии частиц, размеров эмульсионных зерен, толщины эмульсионного слоя, и концентрации AgBr в нем, типа проявителя и режима проявления. Кроме того, старение эмульсии и регрессия скрытого изображения

приводят к изменению ее чувствительности. В связи с трудностями £

расчета величины 0Ila определялась экспериментально, путем

построения характеристических кривых - зависимости плотности почернения эмульсии D от числа /3-частиц, испущенных стандартным

К

образцом, nct за время экспонирования. Стандартный образец с

известной концентрацией равномерно распределенного j-того элемента активировался в условиях, идентичных с условиями активации исследуемых образцов. Далее путем последовательного экспонирования эталонов на фотоэмульсии в течение различного времени были получены радиограммы с разной степенью фотопочернения и строился

К

график зависимости D(N ), пользуясь которым находили при D = 0,5 к

значение N = S„/f„.

ст /3/3

В нашей работе определена величина S^/f^ Для (3-излучения радионуклида 198Аи, образующегося при взаимодействии тепловых

197 198

нейтронов с ядром золота - ядерная реакция Au(n,у) Аи. Образцами служили кремниевые пластинки с нанесенными деталями микросхем, содержащими золото. Максимальная энергия /3-излучения

198

Au Етах = 966 кэВ. Использовались фотопластинки МР(НИКФИ) с

толщиной эмульсионного слоя 7-10 мкм. Экспонированную фотоэмульсию проявляли в проявителе типа Д-19 в течение 3 минут.

К

Чувствительность фотоэмульсии Sp для других радионуклидов

и —

была расчитана но эмпирической формуле = const, приведенной

в работе [26]. Значения эффективной чувствительности разработанных методик, вычисленные по формуле (21) и подтвержденные экспериментально приведены в таблице 9.

Чувствительность метода активационной радиографии может быть улучшена за счет некоторых приемов. Например, можно проявлять радиограммы не в обычном проявителе, а в контрастном. Размер проявленного зерна в контрастном проявителе значительно увеличивается и для получения почернения 0,5 над вуалью требуется значительно меньшее число частиц. Но при этом возрастает зернистость изображения и ухудшается качество передачи полутонов в

над вуалью в эмульсии МР необходимо, чтобы через площадку (10x10) мкм (приблизительно равную разрешению метода) прошло ~ 23 (3-частицы. погрешность измерения этого почернения не может быть лучше 20%, что обусловлено статистическим характером радиоактивного распада. При проявлении этой же эмульсии в контрастном метол-гидрохиноновом проявителе А-108 для получения той же плотности почернения необходимо всего 11 /3-частиц. При этом погрешность измерения плотности почернения будет хуже 30%.

Важно отметить, что метод радиографии позволяет определять локальную концентрацию элемента в каком-либо объеме даже если средняя концентрация этого элемента значительно ниже чувствительности метода. Действительно, элемент в исследуемом образце может быть распределен крайне неравномерно и сосредоточен в отдельных местах в виде включений с достаточно высокой концентрацией. С другой стороны, фотометрирование эмульсии позволяет получать достаточно точные значения ее почернения при почернениях, значительно меньше 0,5. Так например, минимальная измеряемая разность почернений на используемом нами микрофотометре MD-100 равна 0,01. Возможность количественного определения минимальных концентраций определяемого элемента в минимальном анализируемом объеме характеризует предел обнаружения. В радиографии предел обнаружения зависит от размера участка радиограммы, с которого получена количественная информация. Уменьшение фотометрируемого участка ухудшает статистику измерений и, следовательно, понижает предел обнаружения. Поэтому пределом обнаружения метода радиографии будем считать минимальное количество (концентрацию) элемента в объеме образца равном разрешению метода, активация которого при оптимальных режимах позволит получить локальное почернение радиограммы, отличимое от фона с требуемым доверительным уровнем анализа.

Величина предела обнаружения зависит от большого числа факторов, таких, как тип и чувствительность фотоэмульсии или ДТД, размер проявленного зерна, уровень и зернистость вуали, величина активности мешающих нуклидов, размер измеряемого участка радиограммы и точность измерительной аппаратуры, критерий выявляемое™ сигнала на уровне фона и др. Учет всех этих факторов достаточно сложен, тем не менее предварительный анализ позволяет выделить самые существенные из них.

Возпользуемся для определения предела обнаружения критерием выделения изображения на радиограмме Р, предложенным в работе [27]. Плотность элементов изображения фона f А складывается из

Эф

фона детектора f и фона матрицы f . Реальная плотность элементов Д м

изображения f3 = ~ полезная плотность элементов

изображения. Среднеквадратичное отклонение реальной плотности элементов изображения, вызванное "зернистым шумом", можно оценить как:

с = /7/<з (22)

£ за

Положительное решение квадратного уравнения, в виде которого записывается условие Р^2, дает минимальное количество зерен Ag или треков на участке радиограммы площадью б , при котором

анализируемый элемент обнаруживается:

N . = 2С . (l+/l+f s /< +f ,-s ) (23)

min j m a ^m d а

где <; и Cm - эффективность регистрации анализируемого и

матричного излучения.

Можно получить аналогичное выражение для минимальной плотности почернения Дми„. при которой анализируемый элемент

обнаруживается. Используя связь между количеством и размером проявленных зерен в эмульсии и плотностью почернения эмульсионного слояб полученную Наттингом:

Д = s3N3lg е, (24)

где s3 - средняя площадь проекции проявленного зерна; N3 - число

проявленных зерен на единицу поверхности, имеем:

Лмин = ^з1* (25)

По величинам N и Д , „ можно определить соответствующую

JMИH мин

концентрацию определяемого элемента, которая и будет пределом

обнаружения метода Плотность почернения, вызванная вуалью и

фоновым излучением, можно определить из холостого опыта, облучив образец, не содержащий анализируемый элемент, и получив для него радиограмму или проведя расчет наведенной активности мешающих радионуклидов. Фоновое почернение пленки определяется ее вуалью, которая измеряется при фотометрировании неэкспонированной фотоэмульсии.

Для фотоэмульсии МР(НИКФИ) Дв = 0,026 Э = 0,1 мкм2 при

проявлении в проявителе Д-19, э = п12. Решая уравнение (25),

а

определяем минимальную платность почернения над вуалью Дми]1.

которая может быть измерена при критерии Р =2. При этом 13 ~

0,01. Микрофотометр МБ-100 позволяет измерять почернение с такой точностью при размере щели, равной разрешению. Тем не менее, величина Дмиц не является определяющей в пределе обнаружения.

Чтобы убедиться в этом, достаточно расчитать по известной чувствительности эмульсии МР почернение, создаваемое одной /3-частицей па участке эмульсии, равном разрешению метода. Для

излучения радионуклида 187и это почернение оказывается равным

0,026 т.е. превышает величину Д вдвое. Поэтому в отсутствие

мин

мешающих нуклидов и при малой плотности почернения вуали фактором, определяющим предел обнаружения элемента, является минимальное среднее число /3-частиц, которые могут быть определены с необходимым доверительным уровнем и прошедших через участок авторадиограммы с размерами, равными разрешению метода. В табл.9 приведены значения пределов обнаружения, расчиганные по формуле

Т7"Р = 2т| /(з£-7г1г), (26)

где ть'1 - предел обнаружения метода.

Данные табл.9 показывают, что чувствительность активационной радиографии по отдельным элементам сравнима с чувствительностью других методов локального анализа, а в ряде случаев может быть достигнута такая чувствительность , 6 какую в настоящее время не обеспечивает ни один другой метод локального анализа.

Из приведенных формул (21) и (22) становится ясной связь предела обнаружения метода с локальностью измерений - с ростом площади участка авторадиограммы б^ улучшается статистика

измерений, а следовательно, и предел обнаружения элемента. Очевидно, что уменьшать размеры площадки эа ниже разрешения метода

1 нецелесообразно, поскольку это уже не улучшит локальность анализа, но снизит предел обнаружения элемента. С другой стороны, если требуется определить среднее содержание элемента в объеме, значительно превышающем локальность метода, то может быть достигнут более низкий предел обнаружения, чем приведенный в табл.9.

Расчитаем предел обнаружения бора в кремниевой интегральной микросхеме методом трековой радиографии, когда образцы в контакте с АБЦ-детектором облучали в тепловой колонне исследовательского ядерного реактора в течение 2,5 часов. Поток нейтронов составлял

2,9•10инейтр/см2-с. Результаты холостого опыта показали, что вероятность образования фонового трека от матрицы и детектора при

попадании в них теплового нейтрона составляет 3,8-10~9. Следовательно, на участке авторадиограммы площадью = 100 мкм2

полное число фоновых треков от матрицы и детектора N +N

м д

3,8-10 £ б =10 трекам. Формула (23) в этом случае дает N

па мин

8,6 треков. Подставляя £ , = N „/б в формулу (26), получаем

мин мин а г ' '

предел обнаружения В в кремнии 1^=2,5- ю~5%.

Глава 3.

Разработка комплекса методов локального анализа, используемых совместно с радиографией для получения детальной информации.

Для получения более детальной информации о распределении одновременно группы элементов или минеральных ассоциаций разработаны и используются совместно с радиографическими методиками такие методы, как радиоактивационное сканирование, лазерное микрозондирование активированных препаратов, фоторегистрация радиолюминисценции, электролитические методы переноса элементов из активированной пробы и др.

3.1. Радиоактивационное сканирование.

Сканирование, как метод изучения распределения интенсивности какого-либо сигнала, весьма распространено в исследованиях самого различного направления. Очевидно, что при условии учета особенностей сканирования радиоактивных препаратов метод может быть использован для изучения распределения аналитического радиоизотопа (или группы радиоизотопов) в активированных объетах. К достоинствам метода активационного радиосканирования можно отнести простоту конструкций сканирующих систем, надежность их в эксплуатации, возможность автоматизации расшифровки сканограмм,

дающих сведения о наличии тех или иных закономерностей распределения микроконцентраций элементов, высокочувствительность и селективность.

Проведен расчет параметров сканирующей системы с учетом специфических требований к колимации излучения, защите, скорости перемещения образца при измерении, обусловленных наличием в активированном образце совокупности радиоизотопов в широком интервале " энергий у- и /3-излучения. Собрана установка для сканирования на основе полупроводникового спектрометра г-излуче-ния, состоящая из анализатора импульсов типа LP-4900, системы предусилителей и Ge(Li) детектора с энергетическим разрешением 3,4

кэв по линии 60Со - 1333 кэв.

В качестве демонстрации применения сканирования для целей локального анализа рассмотрен ряд конкретных задач, которые успешно решаются с использованием метода, в частности разработана методика одновременного определения локальных концентраций 15 элементов в шлифах руд и минералов. Анализ полученных радиограмм позволил выявить положительную корреляцию между концентрацией золота и мышьяка в случае рудных ассоциаций минералов и отрицательную или неопределенную в ассоциациях, не связанных с рудным процессом. Установленная закономерность подтверждает существующее предположение о проявлении индикаторных свойств мышьяка на рудное золото в изучаемом районе.

3.2. Лазерное микрозондирование активированной пробы.

В разработанный комплекс методов входит методика лазерного микроиспарения активированной пробы.

Использование лазера для испарения микроучастка активированной пробы с одновременным осаждением испаренной части образца на тонкое покровное стекло с последующей у-спектроскопией позволило ко всем преимуществам лазерных методов локального анализа (например лазерно-спектралыюго) добавить высокую чувствительность активационного анализа.

Метод может быть использован при изучении тонко-вкрапленных руд и горных пород, определения состава мельчайших минеральных включений и установлении закономерностей распределения элементов-примесей в минералах, выявление которых химическим путем требует много времени, а иногда и невозможно из-за малых размеров зерен. Анализу подвергаются включения без их выделения. Благодаря наблюдению за объектом с помощью микроскопа удается контролировать правильность выбора изучаемого участка. Можно проводить анализ минералов проводящих и непроводящих ток, прозрачных и непрозрачных на широкий круг элементов.

Для испарения микроучастка образца используется Nd-лазер, обеспечивающий испарение достаточного количества вещества и высокую чувствительность определения ряда элементов. Длительность

импульса используемого лазера т = 10~3с, длина волны Л = 1,06 мкм, мощность 5-30 дж. Локальность (диаметр промера па поверхности образна) при таких режимах работы лазера составляет от 10 до 500 мкм в зависимости от теплофизических и оптических свойств исследуемого минерала. Изменяя энергию лазерного луча можно эффективно влиять на количество переносимого вещества и, следовательно, на чувствительность и разрешение метода. Разработаны стандарты сравнения для количественного лазерного микроанализа. Для стандартов были отобраны достаточно крупные и однородные образцы минералов. Однородность образцов проверялась

предварительно активационно-радиографическим анализом. Достаточно равномерное распределение примесей в минералах обычно наблюдается лишь для изоморфно входящих элементов. Наряду с природными стандартными образцами были изготовлены искусственные эталоны на основе измельченных порошков гранита, кварца и пирита. Истертые порошки проанализированы на содержание нежелательных микропримесей. Определяемые элементы вводятся в порошки в виде оксидов. Состав и концентрацию элементов в эталонах подбирают таким образом, чтобы избежать наложения фотопиков с близкими энергиями и охватить весь круг определяемых элементов, а так же с учетом геохимических данных о распространенности этих элементов. После тщательного перемешивания стандарты прессуются.

Локальный предел обнаружения этого метода составил:

10~6г/мм2; ■10'6 г/мм2; 10~бг/мм2;

для Ag - 1-10~5г/мм2;

для Бс -

1 • 105 Г/мм2;

для бь - 5 для ге - 1

10 6г/мм2; 10 г/мм ;

для Аи -для Ав -для Ыа -

для Ьа - 4-10"4г/мм2.

На рис.13. приведено сравнение результатов фотометрирования авторадиограммы и лазерного микрозондирования для одного и того же шлифа кварцевой породы.

аз

30 40 П

10 20 30 40 П

Рис.13. Сравнение результатов фотометрирования радиограммы и лазерного сканирования того же шлифа кварцевой породы

3.3.Исследование радиолюминисценции.

возможности применения фоторегистрации

Оценка типоморфных (образующихся в близких геологических и физико-химических условиях) и парагенетических (образующихся в равновесных условиях) минеральных ассоциаций является важной задачей практической геохимии. Для решения этой задачи разработана методика фоторегистрации радиолюминисценции. Известны работы, посвященные изучению радиолюминисценции минералов [28, 29]. Однако, вопросы изучения и экспрессной оценки минералов с использованием фоторегистрации люминисценции до сих пор не были решены. Большинство центров свечения люминисценции образовано либо

ионами матричных металлов, либо примесными катионами (TR3+ -

шеелит; Fe3\ Mn2\ РЬ2+, Се3* - полевые шпаты; Sm2*, Rb2*, Mn2* -

кальцит; Eu2+, Mn2*, Sm2+ - апатит; Fe3* - кварц; Mn2t - сфалерит и т.д.) [28].

Интенсивность люминисценции в результате воздействия у-квантов определяется уравнением:

J „„ = N hy А б (27)

из л и mm

где N^ - число первоначально возбужденных атомов4 hy^ - энергия

у-кванта; Ат - вероятность распада возбужденного состояния за

единицу времени.

Поскольку в нашем случае изучаемый объект (шлиф, аншлиф или штуф) состоит из совокупности различных минералов, имеющих различные центры возбуждения и тушения радиолюминисценции, то общая интенсивность излучения определяется выражением:

->„.,„ = (N А 0 +N А 0 ), (28)

изл тп т т т ппп

где о - доля каждого минерала, индексы тип относятся к люминисцирующим и слаболюминисцирующим. Для оценки условия изучения разнотипности минералов по их радиолюминисценции мы пользовались соотношением:

N А 0 ш m ш

N А е ппп

(29)

Были получены и проанализированы радиофлюорограммы штуфов площадью 60-100 см , представляющих в той или иной мере измененные метасоматические породы; сложнопостроенные субсогласованные будинированные прожилки кварца; пересечения, сочленения, сложные пересечения разноориентированных прожилков кварца, сульфидов и другие образования. Анализировались также образцы брекчиевых и прожилковых руд разного состава, содержащих сульфиды, золото, шеелит, слюды, полевые шпаты, углеродистое вещество и другие минералы. Ниже рассмотрена радиолюминисценция некоторых из них.

Кварц-турмалиновая брекчия, рассеченная разноориентированными прожилками кварца разной мощности (рис.14). Прожилки, как видно на приведенном снимке, особенно в месте их пересечения, неотличимы и создается впечатление "ложного" пересечения, заполненного кварцем одной генерации. Однако радиолюминисценцентный снимок (рис.14а) данного штуфа свидетельствует о разновозрастности прожилков. Свечение прожилка ранней генерации обусловлено примесью дисперсного полевого шпата и серицита, мало изменяющих внешние свойства кварца.

Система субсогласованных будинированных кварцевых прожилков, образующих "ложное" пересечение с секущим прожилком кварца приведена на рис. 15. Из радиолюминисцентного снимка (рис. 156) видно, что эти кварцы являются одновозрастными. Вместе с тем, радиолюминисцентный снимок позволил обнаружить в кварце участки, обладающие заметным свечением. Эти участки, как установлено при изучении в косом свете при стократном увеличении, отличаются обилием тончайших игольчатых включений кристаллов рутилов (ТЮ2) и

£

Рис.14. Фотография (а) и радиолюминисцентный снимок (б) образца кварц-турмалиновой брекчии, рассеченной разноориентирован-ными прожилками разной мощности.

апатита Сад[СРО^(Р, ОН, С1)]. Нейтронно-активационный анализ

показывает повышенное содержание N<1, Се, Бт и других РЗЭ, которые, очевидно, являлись причиной свечения. Эксперименты показывают, что наиболее интенсивно под действием г-квантов люминисцируют жильные и породообразующие минералы, не содержащие железо и другие тяжелые металлы (исключение составляет шеелит и некоторые другие минералы). Методика фоторегистрации люминисценции может найти широкое применение при изучении особенностей формирования околорудных метасоматитов. Тем более, что радиолюминисцентные метасоматиты фиксируются очень четко и удается выделить детали,

г;»'.:'.

ч

Рис.15. Система субсогласованных будинированных кварцевых прожилков, образующих ложное пересечение с секущими прожилками кварца: а - фотография, б - радиолюминисцентный снимок.

трудно различимые другими методами. Даже небольшие изменения в составе породообразующих минералов, обычно бледноокрашенные и невыразительные на полированных штуфах, резко подчеркиваются на радиолюминисценцентном снимке. Примером может служить радиолюминисценцентный снимок полевошпат-слюдистого метасоматита по кварц-углеродистому сланцу (рис. 16). На снимке отчетливо выявляются зоны рассеянной полевошпатизации в массе породы и участки околопрожилкового изменения, образующего светлый ореол вблизи линзовидного кварц-хлоритового прожилка в центре снимка. Полученная картина позволяет более определенно рассматривать эти процессы как близковременные. На снимке отчетливо выделяется система более поздних кварц-карбонат-сульфидных прожилков. Сульфиды, как и хлорит, в линзовидном прожилке не дают радиофлюоресцентного свечения, но карбонаты, полевые шпаты ярко люминисцируют. На снимке хорошо проявляются признаки избирательной приуроченности карбонатов, кварца и сульфидов в прожилках к участкам породы в разной мере измененной метасоматически.

Рис.16. Полевошпат-слюдистый мегасоматиг по кварц-углеродистому сланцу: а - фотография, б - радиолюминисцентный снимок.

Рассмотрим пример применения метода для целей текстурно-структурного анализа руд. С помощью радиолюминисцентных снимков оказалось удобным изучать распределение дисперсного шеелита в золотых рудах исследуемых месторождений. Обычно, сопутствующий золоту шеелит, в отличие от предшествующего ему, образует тонкодисперсные бесцветные включения в белом кварце и окварцованных породах (рис.17). Он является одним из самых труднодиагносцируемых рудных минералов и для его определения обычно используют люминисценцию в ультрафиолетовом свете. Однако, фотографирование больших плоскостей в ультрафиолете сопряжено с некоторыми техническими трудностями, снимки оказываются некачественными. Поэтому, полученный нами люминисцентный снимок (рис.17б) представляет определенный интерес. На этом отпечатке светлые пятна соответствуют включениям (0,1-0,8 мм) шеелита, образующим плоские цепочные прожилки, подчеркивающие ленточный вид рудного кварца, фотография которого в косом свете показана на рис.17а. Обильные включения золота (0,003-0,2 мм) также образуют

полосы в кварце, тяготея к местам скопления шеелита.

I

1

<

(

!

а

Рис.17. Распределение дисперсного шеелита в образце золотоносной руды: а - фотография в косом свете, б - радиолюминисцентный снимок

Нейтронно-активационный анализ проб, отобранных по резко-отличающимся по интенсивности радиолюминисценции точкам полированного штуфа, показывает повышенное содержание элементов, таких, как алюминий, кальций, натрий, калий, марганец, молибден, вольфрам, цинк, лантан, самарий, гольмий, тербий, иттербий, неодим в ярколюминисцирующих минералах. В некоторых случаях наблюдается повышенное содержание меди, брома, золота, серебра. Присутствие вышеперечисленных элементов является, по-видимому, индикатором радиолюминисценции. Кроме того, можно предположить определенную роль примесей фосфора, фтора и некоторых других ионов. Для изучения роли этих элементов (для различных минералов применительно к отдельным локальным точкам) при возбуждении радиолюминисценции необходимо проведение сравнительно более глубокого анализа другими методами (ЭПР, ЯМР, химический анализ и т.п.).

С применением разработанной методики можно выделить золотоносный кварц и рудные (золотоносные) минералы на общем фоне породообразующих пород, метасоматитов полевого шпата и карбонатов. Вместе с тем, эти операции можно провести даже без полирования и шлифования проб, что уменьшает объем трудоемких работ, связанных с получением полированных штуфов и аншлифов.

Таким образом, примеры применения фоторегистрации радиолюминисценции убедительно свидетельствуют о больших возможностях этого метода для изучения минеральных неоднородностей руд, как важного вспомогательного метода при минералогических исследованиях.

3.4. Методика электролитического переноса элементов.

В опытах по электролитическому переносу элементов образцы облучали в ядерном реакторе потоками нейтронов, используемых обычно в инструментальном варианте активационного анализа. Для экспериментов были изготовлены пластинки из исследуемой породы. В частности были изготовлены пластинки из эклогитов толщиной 0,3 мм

и площадью 2 см2. Облученную пластинку помещали между двуми

платиновыми дисками диаметром 35 мм, служивших электродами. На электроды подавали постоянный ток напряжением 6, 5 в, причем анодом служил диск, наложенный на пластинку эклогита. В качестве электролита использовали 0,5 И раствор НС1. До проведения опыта в пластинке измеряли содержание РЗЭ, Ре, Бс, Со. После 5-ти минутного действия постоянного тока меняли коллектор и измеряли суммарную активность 10-ти коллекторов. Долю перенесенных элементов расчитывали в процентах, принимая общую активность элемента в коллекторе и шлифе за 100%. До проведения электролиза радиографически было исследовано распределение Бт, Бс в исследуемых пластинах.

Электролиз, проведенный в течение 30 мин показал достаточно большую мобильность легких РЗЭ. На коллекторе были определены следующие количества электролитически перенесенных элементов, в процентах от содержаний в образце5 Ьа - 6,2; Эш - 6,0; Ей - 5,0;

УЬ - 1,0; Ьи - 0,4; На - 0,7; Со - 5,0; Бс - 0,05.

Опыты по электролитическому переносу показывают, что такие элементы как Ма, Бс, И, входящие в структуру минералов, могут быть либо неподвижны, либо слабо мобильны, что свидетельствует о том, что выщелачивание РЗЭ происходит не из структуры породообразующих минералов.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что значительная часть РЗЭ, преимущественно легких, не входит в состав породообразующих минералов, а располагается в межзерновом пространстве.

Глава 4

Опробывание разработанных методик аналитической радиографии в геолого-геохимических исследованиях.

4.1. Радиографическое исследование распределения свинца и цинка в горных породах.

В основу методов локального анализа свинца и цинка, необходимого для совершенствования представлений о рудообразовании этих элементов, положены реакции деления и возбуждения их ядер с радиографической регистрацией на детекторах осколков деления, а- и р-частиц.

Первый опыт локального анализа свинца радиографическим путем был предпринят Г.Н.Флеровым и И.Г. Берзиной [1]. Бомбардировка

свинецсодержащих мишеней ускоренными на циклотроне ионами 1гС, выполняемая по их методике, приводит к возникновению радиоактивных

изотопов 216Яа, 214На, 210Р1п. Испускаемые этими нуклидами а-частицы фиксируются на нитрате целлюлозы. Разрешающая способность метода составляет 10-20 мкм при чувствительности 10 %. Однако для изучения динамики перераспределения свинца в околорудном пространстве необходимо анализировать и более низкие концентрации.

Задача решена путем бомбардировки шлифов геологических

образцов ускоренными ионами 160 с регистрацией осколков вынужденного деления ядер свинца в процессе облучения [30]. При

207 16 233-Х

облучении протекают реакции типа 82РЫ 80, хп) доТЬ с образованием осколков деления от Сс1 до Мо и Тс7 С другой стороны, в цепочках а-распада изотопов тория образуются такие нуклиды, как

212 210

Нп с периодом полураспада 23 мин, Ип (Т = 2,7 ч) и другие, что позволяет эффективно применять а-радиографию после облучения.

При предварительном химическом и электронно-зондовом изучении отобранных образцов в ассоциации со свинцом не обнаружено золота, платиноидов, ртути, висмута, тория, а среднее содержание

урана не превышает 10~5%. Однако такая концентрация этого элемента не исключает возможностей его локального перераспределения и накопления во всякого рода дефектах. Для оценки вероятных масштабов этого явления один из препаратов, включающий все минеральные ассоциации и, в частности, микропрожилковые битумы, был облучен совместно с лавсановым детектором потоком тепловых

нейтронов Ю1бн/см2.

На рис.18 приведена радиограмма распределения урана в этом образце. Высокоуглеродистое вещество образца оказалось единственным концентратором урана ( до (6-8) • 10~4°/. ). В сопутствующих минералах (сульфидах, карбонатах, кварце) содержание урана

составляет 10~6-10~5% . Учитывая эффективное деление актиноидов в пучке ускоренных ионов, можно предполагать возможность завышения результатов радиографического анализа свинца только для битумов. В

Рис.18. Распределение урана в послойном сульфидно-битумном прожилке: а - шлиф, ув.ЗО; б - радиография при облучении потоком

1-101бн/см2.

отношении прочих минералов исследуемых пород и руд локальное распределение свинца вполне надежно.

Осколки индуцированного деления свинца регистрировали на диэлектрическом слюдяном детекторе, а-частицы - на нитрате целлюлозы. В качестве источника ионов использовали изохронный циклотрон

У-200 ОИЯИ с энергией частиц 160 до 10 МэВ/нуклон. К рабочей поверхности аншлифа, ориентированной навстречу пучку ускоренных ионов, прижимали детектор - пластинку мусковита толщиной 15-20 мкм. Такой препарат крепили на теплоотводящем вращающемся металлическом диске. После облучения диск с препаратами демонтировали, мусковит-

ный детектор снимали для дальнейшей обработки, а активированный шлиф накладывали на нитрат целлюлозы для получения а-радиографии.

Препараты облучали в двух режимах: 1) узким (диаметром 3 мм)

15 2

выведенным пучком ионов с потоком 10 част/см и 2) широким (30 мм) пучком с интегральным потоком 1014част/см2. Первый режим обеспечивал повышенную чувствительность анализа на узкой полосе аншлифа, второй - равномерный захват большой поверхности препарата при пониженной чувствительности, травление мусковитовых пластин (проявление на детекторах латентного рисунка треков) осуществляли в 407. плавиковой кислоте после предварительного отжига в муфельной печи. Травление нитрата целлюлозы проводили 407. раствором NaOH.

Сопоставление минераграфических снимков и радиографий, полученных на основе разных физических принципов, показывает, что картина распределения свинца по a-трекам отличается более широкими контурами, чем площади распространения свинцовых концентраций, фиксируемых по осколкам деления. Это объясняется различным пробегом частиц в материале горных пород и детектора. Так, энергия <х-частиц обеспечивает длину их пробега от 20 до 50 мкм, тогда как максимальный пробег осколков деления в карбонатной породе и материале детектора до 12 мкм (в среднем 7 мкм). Таким образом разрешающая возможность осколкового метода выше радиографического и не превышает 10 мкм. В то же время треки a-частиц на толстом (1 мм) нитрате целлюлозы могут быть более глубоко растравлены, что дает возможность получения по a-радиографии четкую картину для демонстрационных целей.

Сравнение результатов подсчета треков на одну и ту же площадь препарата показывает, что плотность треков осколков деления в 7,5-10 раз выше, чем плотность треков а-частиц.

Для оценки локального распределения концентрации свинца подсчитывали количество треков осколков индуцированного деления (или a-частиц) на единичную площадь детектора - счетную ячейку размером 25x25 мкм. Предварительно счетную ячейку калибровали по стандарту - нитрату свинца.

Чувствительность осколкового метода составила 10 7. свинца.

Радиография цинка выполняется путем активации шлифа тепловыми нейтронами или нейтронами спектра деления на ядерном реакторе Препараты горных пород и руд подвергаются облучению потоком

нейтронов 10i7-101sh/cm2. Образующийся при таком облучении по

реакции (п,у) радиоизотоп 65Zn имеет период полураспада 245 дней - значительно больший, чем периоды полураспада радионуклидов других сопутствующих элементов (за исключением серебра). Нредра-диографическое остывание облученного шлифа в течение 0,5 года приводит к распаду других нуклидов, ассоциирующих с цинком, что позволяет получить картину распределения концентраций именно цинка. Чувствительность метода на этот элемент п естественной

ассоциации минералов составляет 10~6%.

Облученный и выдержанный образец накладывается на чувствительную фотоэмульсию ФТ-41, степень потемнения которой функционально связана с количеством цинка в приповерхностной (200 мкм) части аншлифа. В качестве внутреннего стандарта использовали зерна сфалеритаб содержание цинка в котором (по данным активационного анализа и микрозондирования) варьирует от 61 до 64%. Количественное измерение интенсивности потемнения негативов выполняли на микроденситометре "MD-100". Сопоставление радиограмм с данными минераграфического исследования позволяет судить об эволюции концентраций цинка при рудообразовании.

На основании радиографических наблюдений содержание цинка в

ближней периферии кристалла галенита составляет 3,38-Ю-1"/, (при а

= 3, 99-Ю"1 по 18 участкам) рис.19. В этой же зоне цинкового обогащения фиксируется понижение содержания примеси свинца (рис.20,

21) до 3,70-Ю"1 (о- = 3,11-ю"1), что в 2-3 раза ниже средних значений концентраций этого элемента по зоне фронта кристаллизации в целом.

Рис.19. Распределение цинка в кремнистом доломите: а - фотография аншлифа, ув.З; б - нейтронно-активационная радиография.

Рис.20. Распределение свинца в послойном сульфидно-битумном прожилке: а - фотография в отраженном свете ув.200; б - а-радиография

на ДТД СИ-39.

Рис.21. Распределение свинца в доломите на переферии макрокристалла галенита: а - фотография в отраженном свете ув.200; б - радиография по осколкам деления на мусковитном детекторе.

Таким образом, разработаны методы локального анализа концентраций свинца и цинка в естественной ассоциации минералов (в

шлифе) с чувствительностью Ю~4-10~5 г/мм2 по свинцу и 10~6г/мм2 по цинку. Пространственное разрешение методов 7-10 мкм для свинца и 50-70 мкм для цинка.

4.2. Разработка селективных методов изучения распределения элементов в образцах золото-вольфрамовой ассоциации

В практике геолого-геохимических исследований часто возникает необходимость оценки перспектив рудоносности отдельных геологических структур по форме нахождения ценного компонента: примесной.или собственно минеральной.

Вопросы перераспределения вольфрама в геологических объектах представляют значительный интерес при исследовании шеелитовых руд сланцевых формаций, поскольку в сланцах, наряду с вольфрамом, концентрируется золото. Для установления пространственного распределения локальной и валовой концентрации вольфрама и сопутствующих ему элементов, а также формы миграции его из первичных минералов, был использован комплекс методов анализа: нейтронно-активационная радиография, фоторегистрация радиолюминисцениции , а также инструментальный и радиохимический варианты нейтронно-активацион-ного анализа.

Использование вышеназванных методов локального определения концентраций вольфрама в естественной ассоциации минералов позволяет наблюдать особенности распределения этого металла в зависимости от глубины метаморфизма сланцев. Сопоставляя радиолю-минисцентный снимок исследуемого шлифа и радиограмму распределения V в этом же шлифе, можно судить о том, в состав какого минерала входит этот метал. На рис.22а приведен радиолюминисцентный снимок послойного кварц! гидробиотитового метасоматита. Ясно видна область развития шеелитовой минерализации. На рис.22б приведена радиограмма распределения вольфрама в этом же шлифе.

Рис.22. Послойный кварц-гидробиотитовый метасоматит, с шеелитом, а - аншлиф ув.3; б - активационная радиография распределения

вольфрама после облучения в СсЬканале потоком 1 ■ 1014н/см2/с; в -

радиолюминисценция шеелита после облучения у-квантами 60Со.

Из всех известных минералов вольфрама под воздействием у-излучения люминисцирует только шеелит. Таким образом, фотоэкспозиция шлифа непосредственно после облучения ^-квантами

60Со (= 1330 кэв) позволяет фиксировать в нем распределение

вольфрама только в виде вольфрамата кальция (Саио ), но не других

минеральных форм этого материала. В это же время нейтронно-актива-ционная радиография позволяет наблюдать распределение непосредственно вольфрама в шлифе, независимо от формы его нахождения. Сопоставление двух видов радиограмм шлифа позволяет видеть, что имеет место как примесная, так и минеральная (шеелит) форма нахождения металла.

В табл. 10 приводятся результаты обработки радиограмм шлифов, приготовленных из образцов двух различных месторождений.

В некоторых случаях необходимо получение радиограмм золота концентрирующегося в сланцах одновременно с вольфрамом. Поскольку здесь имеет место образование собственных минералов вольфрама, то концентрация его на 5-6 порядков превышает концентрацию золота. Поэтому, не смотря на меньший, чем у золота, период полураспада, вольфрам маскирует распределение золота даже после длительных предфотоэкспозиционных выдержек.

Для решения этой задачи нами была предпринята попытка разработки и использования радиохимической методики выделения вольфрама из шлифа без его разрушения.

При обработке кислотами шеелитов выделяется вольфрамовый ангидрид (М0з> - оксид с максимальной валентностью, обладающий

всеми свойствами ангидридов кислот и при взаимодействии со

Таблица 10

Вариации концентраций V (%) в метасоматитах двух месторождений

Место- Обобщающие Фон фото- Кварц-полево- Диффузионный Шеелиты

рожде- характери- эмульсии шпат-гидро- слой около

ние стики рас- биотитовая зерен шеели-

пределения ассоциация та ( фронт

кристаллиз.)

I Числен-

(1-ый ность вы-

про- борки 181 10 13

филь) X (7.) 0,00749 0, 266 2,7355 65,155

<г 0,00396 1, 980 2, 388 10,829

(2-ой Числен-

про- ность вы-

филь) борки 14 175 13 8

х (%) 0,01038 0,1632 0,9974 60,625

<г 0,00166 0,1370 0,8132 17,564

II Числен-

ность вы-

борки 83 84 67 18

х (%) 0,01060 0,03412 1,0399 64,330

а 0,00357 0,02597 2,1615 15,740

щелочами дающий соли (Ме УО ). Опытным путем было найдено, что

шеелит лучше всего растворяется в концентрированной соляной кислоте при кипячении с последующей промывкой нерастворимого остатка раствором щелочи. При остывании раствора вольфрамовая кислота и соли выпадают в осадок

Для проверки возможности разделения золота и вольфрама были использованы образцы руд двух месторождений, облученные образцы переносили в термостойкие стаканы и кипятили с концентрированной соляной кислотой 2 раза по 15 мин, раствор кислоты сливали и затем 1 раз кипятили в концентрированной ЫаОН, раствор тоже сливали.

При проведении аналогичных операций со шлифами было выяснено, что шлифы, состоящие из карбонатных пород, разрушаются в кислоте, что делает их непригодными для дальнейшего радиографического анализа. Полное удаление вольфрама из неразрушающихся силикатных шлифов возможно только при минеральном его содержании.

198

Для выделения активности Аи на фоне высоких содержаний вольфрама был использован комбинированный С<3-У фильтр, выделяющий резонансную часть спектра нейтронов при облучении шлифов, опыт применения этого метода [31] дает основание полагать, что, выделяя эффект резонансного поглощения нейтронов с помощью сложных фильтров, можно значительно повысить избирательность анализа. Зависимость числа нейтронов поглощенных резонансным фильтром от толщины поглотителя <1 определяется выражением: Г

Г

N = N /БФ(Е Ы--(30)

п о о 2

где, 3 - поверхность поглотителя; Ф(Ео> - плотность потока резонансных нейтронов на единичный интервал энергииж Г - гамма-ширина

к

резонансного уровня.

В нашем случае, соотношение активности, обусловленное

53

радионуклидом 187И в образце, облученном в фильтре и без него, составило 37,87 Использование этого приема в сочетании с увеличением времени выдержки образца после облучения позволило получить селективные радиограммы по золоту и вольфраму.

Выполненное исследование открывает новые возможности развития радиоактивационных методов локального и валового определений элементов, обладающих высокими резонансными параметрами таких как золото, серебро, индий, кадмий, рений, родий, иридий, тантал, кобальт, большинство редкоземельных элементов и пр.

4. 3. Исследование особенностей минералообразования в черно-сланцевых рудах золото-редкоземельно-платиноидной ассоциации

Исследование руд золото-редкоземельно-платиноидной ассоциации выполнялись методами: нейтронно-активационным (Аи, Бт, Ьа); про-бирно-активационным, с опережающим тигельную плавку разрушением присутствующего в черных сланцах твердого минерализатора (сильвина) и последующего полного разложения металлоносной графитовой составляющей (Р<1, Р1); эмиссионно-спектральным с возбуждением в индуктивно-связанной плазме (1г, Рс1, РЪ)х; расшифровка особенностей рудного минералообразования выполнена средствами нейтронно-активационной радиографии и электронной

микроскопии**.

Для руд золото-редкоземельно-платиноидной ассоциации выполнен минералого-геохимический баланс по Аи, а также Эш (тяжелая подгруппа РЗЭ) и Ьа (легкая подгруппа РЗЭ).

Как видно из полученных данных, геохимически наиболее значимым концентратором Аи, как во вмещающих породах, так и в рудах различных типов, являются пириты. Из несульфидных носителей в породе следует отметить кварц и черную гидрослюду, с которыми связано около 25% всего золота алевролитов.

Наиболее значимым концентратором редко-земельных элементов во вмещающей породе является серицитовая фракция, содержащая высокоуглеродистое вещество и локализующая 50-80% суммы РЗЭ. Кроме того, для тяжелых РЗЭ, оцениваемых по Бш, важную роль играют кварц и лейкоксен, а для легких - черная слюда и эпидот.

Анализ платиноидов в продуктах тигельной плавки сульфидно-вкрапленных руд проведен методом нейтронной активации и параллельно на эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой, атомно-адсорбционным методом и при полном автоклавном разложении породы со спектрометрическим окончанием (табл.11)

Рассмотрение содержаний платиноидов в различных рудах месторождения говорит об изменении форм нахождения благородных металлов в процессах формирования метасоматитов. Если в рудах соскладчатых при средней концентрации Р(:, Р<3, Аи соответственно 1,06; 2,46; 4,26 г/т коэффициенты корреляции платиноидов с Аи

хДанные исследования выполнены на параллельных образцах в Институте "Гиналмаззолото" при СМ России и ИОНХ РАН.

Электронно-микроскопические исследования выполнены совместно с Институтом Литосферы РАН.

Таблица И

Сопоставление различных аналитических методов определения содержания платиноидов и золота.

тип \элементы

образца Аи Р1 ра

методь!\

1 5,8 2,9 5,5

I 2 1,3 3,6 2, 8

3 7, 1 0,8 8,5

4 5, 7 5,1 4, 5

1 3, 4 18,2 11,4

II 2 1,3 13,5 4, 1

3 2,8 9,0 8,0

4 4,8 18,0 12, 7

1 6, 9 35,3 23, 6

III 2 2,0 25,6 21, 9

3 4,7 31,0 21,5

4 - - -

1 0, 3 6,2 0, 5

IV 2 0,7 6,3 0, 2

3 0, 1 7, 1 0, 1

4 - - -

I, II, III - пробы рудных метасоматитов с сульфидами; IV - проба из межрудной зоны; 1 - нейтронно-активационный анализ ; 2 -атомно-адсорбционный анализ; 3 - спектрометрия в индуктивно-связанной плазме; 4 - полное автоклавное разложение породы со спектрометрическим окончанием.

имеют отрицательные значения, а между самими платиноидами связь высокозначимая положительная, то в рудах штокверковых для соответствующих элементов величины концентраций увеличиваются в 1,5-2 раза и коэффициенты парной корреляции до высокозначимых положительных величин.

Смысл этих значений становится очевидным, если принять во внимание, что главным концентратором Аи во всех случаях являются пириты. Следовательно в рудах ранних (соскладчатых) Р1 и Рс1 локализуются не в сульфидном носителе. По данным микрозондового анализа они сконцентрированы, в основном, в пысокоуглеродистой составляющей метасоматитов. При преобразовании соскладчатых руд с низкими концентрациями благородных элементов в контрастные штокверковые руды происходит разрушение графитовой компоненты и перегруппировка освобождающихся платиноидов в перекристаллизующиеся сульфиды. При этом значительно улучшается их корреляция с Аи.

Особенности локального распределения ценных компонентов в рудах изучены методом иейтрошю-активациогаюй радиографии, применяемой в комплексе с микрозондовым анализом. Исследование выполнено для серии короткоживущих изотопов (Аи, Эш, Ы) и для долгоживущих изотопов (5с, Ая, БЬ, Ей).

Для устранения влияния мешающей активности 24№ облучение на короткоживущую серию выполнялось в СсЬканале реактора ВВР-СМ. Кроме того, для получения радиографии распределения Аи в образцах золото-вольфрамовой ассоциации, облучение шлифов проводилось с использованием сложного Сс1-И фильтра для подавления матричной

55

активности 187И. Использование вышеперечисленных приемов позволяет при облучении потоками нейтронов невысокой плотности

13 14 2

(10 -10 н/см ) и варьируя временем радиационного остывания получать селективные радиографии Аи (во всех носителях примеси), Аэ (в арсенопирите), Си (в халькопирите, халькозине, тетраэдрите), Эш (во всех формах нахождения). На радиографиях (рис.23, 24) представлены рудные образцы с содержанием Аи, Бт, и Ьа соответсвенно 0,07; 91,37; 44,61 г/т ( рис. 23) ; 1, 84; 4,37; 9, 43 г/т (рис.24).

На рис. 23. представлено распределение Эт, на рис.24, распределение Аи.

Используя мощные потоки нейтронов (1017-1018н/см2) при облучении и длительный интервал радиационного остывания получаем

радиографии долгоживущей серии изотопов 124БЬ (Т = 60 дн. )

4й

(рис.25); Бс (Т = 84 ДН. ) (рис.26).

1/2 г

В предлагаемой последовательности радиографических изображений мы использовали период радиационного остывания 5 месяцев, что позволило получить картину распределения большой группы сосуществующих элементов.

На рис.26. представлена радиограмма распределения Эс. Для того, чтобы убедиться в чистоте полученного изображения, на рис.26б. представлена радиограмма того же шлифа, полученная через А1-экран толщиной 100 мкм. Цель такого эксперимента - устранение влияния Э-излучения сульфидной серы, поглощаемого А1-экраном. Сравнение радиограмм 26а и 26б позволяет видеть, что на них

Рис.23. Распределение Бш в углеродистом алевролите (ув.2,5). Нейт-ронно-активационная радиография после облучения потоком 1014н/см2 в Сс1-канале и "остывания" 3 суток

Рис.24. Радиограмма распределения золота в шлифе породы, представляющей раннюю рудную генерацию (ув.2). Облучение потоком

5-1014н/см2, "остывание" - 6 суток.

Рис.25. Распределение БЬ в алевролите (ув.2,5). Нейтронно-актива-

ционная радиография после облучения потоком нейтронов 1017н/см2 и радиационного "остывания" - 4 месяца.

зафиксировано одно и то же распределение (а именно 4б5с), хотя на второй радиограмме изображение значительно менее контрастно в связи с удалением излучателя от детектора на толщину экрана.

Систематизация минералогических и химических данных по исследуемым ассоциациям позволяет констатировать, что повышенная (руд-

Рис.26.■Распределение Бс в метасоматических сульфидах (ув.2,5): а

- радиография после облучения потоком 5-1017н/см2 и "остывания" -5 месяцев; б - радиография того же шлифа, выполненная с использованием А1-фильтра.

ная) золото- и сереброносность имеет место для метасоматической зоны в целом. К числу ценных компонентов этой зоны несомненно может быть добавлена сурьма, фиксируемая как в форме серебрянистых блеклых руд, так и в форме антимонатов Ге, присутствующих в значительных количествах, но пропускаемых при визуальном изучении образцов в связи с минералогической неопределенностью выделений (землистые агрегаты).

По Бс собственно промышленной ценности сульфидно-вкрапленные руды не представляют - содержание Бс в них варьирует от 6 до 16 г/т. Однако высокое содержание этой примеси в пиритах (0,1-0,2°/.) позволяет рекомендовать попутное извлечение ее из флотационных сульфидных концентратов.

Глава 5

Использование нейтронно-активационной радиографии при решении вопросов генезиса руд благородных и редких металлов

В последние десятилетия значительный прирост запасов благородных и редких элементов достигнут при разведке и промышленном освоении месторождений в черных сланцах. Однако генезис таких месторождений в настоящее время не только не имеет общего названия, но и трактуется различными геологическими школами по разному, что затрудняет металлогенические оценки.

Внесению ясности в генетические вопросы, как и практической оценке перспектив отдельных геологических блоков может помочь знание состояния рудного вещества в его минералах-носителях и во вмещающей породе.

Эти данные могут быть положены в основу новых поисково-разведочных критериев, в частности, критериев локального прогнозирования руд.

Важность разработки локального, статистически надежного метода определения концентраций и пространственного распределения благородных и редких элементов связана с особенностью строения новых типов руд золота и серебра в сланцах, характеризующихся неконтрастными концентрационными границами между "пустой породой" и промышленными залежами. Можно полагать, что интерес к этим рудам обусловлен не только их высокой ценностью, но и необычайно широкими вариациями их состава и условий локализации, изучение

которых позволяет раскрывать многие общие черты рудогенеза. Оценка состояния примеси золота и серебра в той или иной минеральной асоциации определяет и успех геологического прогноза, и возможность решения фундаментальных вопросов теории рудообразования. Как и для радиоактивных металлов, разработка методов радиографического анализа примеси золота и серебра в породах обеспечивает выход на более высокий уровень рудно-геологических оценок.

Для решения поставленной задачи был разработан метод нейтронно-активационной радиографии золота, серебра и ряда других элементов. Теоретические и методические основы радиографических исследований изложены в 1-3 главах. В настоящей главе описывается практическое применение метода при решение конкретной геолого-геохимической задачи: изучение динамики перераспределения золота и серебра при процессах эпигенетических изменений черных сланцев. Цель такого исследования - установление концентрационных уровней и направления перегруппировки благородных элементов при эволюции физико-химических обстановок, то есть получение качественно новых представлений о рудообразовании в углеродистых сланцах. В конечном счете решение этой задачи может быть использовано в качестве теоретической основы новых поисково-разведочных критериев.

Метод нейтронно-активационной радиографии был применен на трех золото-серебро-рудных месторождениях.

По форме нахождения золота первое месторождение относится к малосульфидному. Золотое оруденение в поздних пиритах и арсенопиритах имеет резко подчиненное значение.

В составе месторождения наблюдаются следующие ассоциации:

1. Пирротин-амбифол-биотит-кварцевая ассоциация предрудного преобразования пород.

2. Калишпат-слюдисто-кальцит-шеелит-золото-кварцевая главная продуктивная редкометально-золоторудная ассоциация.

3. Кварц-хлорит-золото-пирит-арсенопиритовая ассоциация, продуктивная на золото.

4. Кварц-пирит-турмалиновая ассоциация.

5. Золото-полисульфидно-кварцевая, продуктивная на серебро.

6. Кварц-калыштовая ассоциация.

Секущие жильно-штокверковые тела характеризуются сложным вещественным составом. Кроме сульфидов железа и мышьяка, здесь найдены теллуриды золота, серебра, сульфиды висмута, молибденит, минералы урана, ваннадия, киноварь и др. Золотая минерализация представлена самородным металлом, золотой амальгамой, интерметал-лидами золота и серебра (электрум, кюстелит, кремнерит).

Эти тела представляют классический золото-кварцевый тип богатых руд, локализованных в секущих структурах. Если ранние метасоматические (рядовые) руды формируются на фоне повышенного кларка золота в углеродистых алевролитах и кремнистых сланцах,

6 т.е. на фоне концентраций 10~6-ю"5%, то более поздние жильно-шгокверковые (богатые) руды, включая золотосодержащие пиритовые и

арсенопиритовые прожилки, вмещаются золотоносными неосоматическими, т.е. формируются на геохимическом фоне концентраций порядка

10"4У..

Исследование пространственного распределения золота выполнялось нейтронно-радиографическим методом, позволяющим статистически достоверно оценить положение локальных микроконцентраций этого металла в шлифе без разрушения природной ассоциации минералов. Изучение золотоносных кварц-гидробиотит-адуляровых метасома-титов по углеродистым алевролитам и плагиоклаз-эпидотовых метасо-матитов по известковым песчанникам и сланцам главного контура карьера позволяет проследить этапы перераспределения ценного компонента. Радиографический анализ позволил выделить два основных этапа рудообразования: "метаморфогенный" - субпластовые рассредоточенные руды ранней стадии (с более простым минеральным составом) и "гидротермальный" - золото- кварцевые контрастные руды в секущих структурах. Исследования локального распределения золота в ме-тасоматических рудах "метаморфогенного" этапа позволяет фиксировать образование его микрограммовых количеств и их агрегирование до 10" г в участках интенсивной фельфшпатизации и окварцевания вмещающих углеродистых алевролитов и филлитов. При этом наиболее значительная группировка дисперсного золота происходит на контактах алюмосиликатов, графита и свободного кремнезема, образующего кварцевые прожилки (рис.27.). В глубине кварцевых выделений золота, на этом этапе рудообразования не отмечается.

Рис.27. Кварц-гидробиотит-полевошпатовый метасоматит по углистым алевролитам с прожилком метаморфогенного кварца, ув.4. Радиография распределения золота, полученная после "остывания" - 6 суток.

В отличие от руд раннего этапа золото жильных и штокверковых рудных тел концентрируется именно в кварце (рис.28.).

Комплексное применение радиографического и электронно-зондо-вого методов позволяет установить факт перераспределения микроколичеств золота в направлении трещины (рис.28.). Локальные микроколичества золота (10"7-Ю"5г) по межзерновым швам мигрируют к структурно-ослабленной зоне, концентрируясь в ней до выделений

10~3-Ю~2г и крупнее.

Рис.28. Золото-кварцевая ассоциация, ув.б. Радиография после облучения потоком 1014н/см2.Проявлены разобщенные микроконцентрации золота от 10~7 до 10~5г (светлые участки), групирующиеся в зоне

—3 -2

трещинки в виде золотины с образованием количеств 10 -10 г (контрастные белые точки)

Микрофотом'етрирование радиографии позволяет установить статистическую связь увеличения концентраций дисперсного золота в блочном кварце главной рудной генерации при приближении к межзерновым границам или трещинкам. Последние могут нести видимое золото. Профиль фотометрирования пройден с шагом 100 мкм перпендикулярно к микротрещине, изображенной на рис.28. По данным фотометрирования была составлена корреляционная матрица для значений оптической плотности, отличающихся от фона в соответствии с критерием 3с, в зависимости от линейного расстояния до микротрещины в качестве эталона сравнения взята оптическая плотность над выделениями видимого золота, пробность которого для данного месторождения составляет 94%. Таким образом в границе золотины для расчетного слоя толщиной 25 мкм содержание золота составило 0,003 г металла на диаметр фотометрирования 50 мкм. В рудном кварце, на расстоянии 1 см от трещинки расчитанное количество золота составляет 10" г, перераспределяясь в кремнеземе в жильные дислокации оно образует в двухмиллиметровой зоне вокруг трещины видимое золото. В целом по шлифу диагносцированы концентрации

золота в точке до 10~б-10~7г. Последовательная перегруппировка этих концентраций приводит к возникновению высокозолотистых фаз.

Данные опробования, с последующим нейтрошю-активационным анализом золота по исходным породам, по послойным рудам ранней генерации (убогим промышленным рудам) и, наконец, по телам богатых промышленных руд, включая кварцевые жилы и поздние сульфидные прожилки могут быть обобщены в виде трех выборок с широкими вариациями значений внутри каждой из них. Статистическая обработка аналитических данных позволила сделать следующие выводы:

1) каждый из более высоких концентрационных уровней наследует величины содержаний более низких уровней группировки рудного вещества. В том числе наиболее низкий из них ("относительно

неизменные сланцы") несет исходные геохимические фоны метаморфически преобразованных пород, а также концентрации, возникшие в самых ранних процессах (метаморфогенных, метасоматических) локального перераспределения золота;

2) по мере развития процессов перераспределения ценного компонента резко увеличивается величина дисперсии содержаний, т.е.

неравномерности распределения (для исходных сланцев (72=Ю~1, для

послойных руд - 3-10°, для штокверковых и жильных руд - 3■103);

3) если исходные сланцы и послойные руды (ранней генерации) характеризуются одномодальным типом вариационной кривой, то наиболее богатые жильно-штокверковые руды - несколькими модальными значениями. Из них мода 0,5-1,0 г/т - признак наличия в штокверковых системах реликтовых блоков ранних послойных руд; мода 10-50 г/т - богатые штокверковые кварцевые руды и наложенные на них золотосодержащие сульфидные прожилки; мода 1000 г/т "стержневые" жилы с видимым золотом.

Совершенно очевидно, что в третьей выборке оказались объединенными продукты нескольких минералогических стадий.

Серебряные руды второго месторождения приурочены к межпластовым и секущим нарушениям. Жильные трещины заполнены кварцем, полевым шпатом, серицитом, анкеритом; межпластовые и секущие подвижки - брекчированным и углефицированным материалом вмещающих пород, линзовидными обособлениями графита и антраксолита.

Радиографическое исследование концентраций серебра в межпластовых зонах кливажа и брекчирования на этом месторождении позволило установить, что при обособлении свободного кремнезема на раннем этапе рудообразования происходит перераспределение ценной примеси с возникновением по периферии кварцевых линз и прожилков высокоуглеродистых участков, обогащенных серебром (рис.29).

Рис.29. Кварц с высокосеребрянистым тетраэдритом (ветвистый "скелетный" кристалл в нижней части шлифа) в углеродистом гравелите,

у в. 4: а - радиография распределения Ag после облучения потоком 5-Ю7н/см2. Радиационное остывание 2 года, экспозиция 3 часа; б - то же, экспозиция 15 мин. Зафиксировались только кристаллы

тетраэдрита.

Ранний переотложенный кварц зон кливажа и брекчирования практически не содержит серебра (черные участки на радиографии,

отвечающие микроколичествам серебра меньше 10~8г металла на площадь фотометрирования; серые участки -содержания меньше 10~6%). Окружающие кварцевые линзы выделения вторичного (переотложенного) органического вещества локализуют концентрации серебра в

-3 -2

десятки (до первых сотен) г/т, т.е. 10 -10 Именно на этом этапе перераспределения ценной примеси возникают убогие серебрян-ные руды. Здесь же фиксируются повышенные концентрации палладия (десятые доли г/т), что объясняется свойством этого металла образовывать комплексные соединения с органическими лигандами (в частности гуминовыми кислотами).

Яркие белые пятна на радиографии фиксируют высокосеребрянис-тые минералы (тетраэдрит, миаргирит и самородное серебро). Их образование происходит на месте и за счет серебра убогих руд ранней генерации (рис.29). Широкое радиографическое исследование кварц-сульфидной формации позволяет наблюдать около серебряных минералов реликты серебрянистых антраксолитов или кварц-пиритовой ассоциации ранней генерации. Отсюда следует вывод, сформулированный ранее применительно к первому месторождению: богатые руды возникают на месте и за счет руд убогих, представляющих промежуточную ступень концентрирования благородных элементов. Непосредственно на кларковом геохимическом уровне, или даже на уровне повышенных геохимических фонов (например, в углеродистых гравелитах, содержащих 1-5 г/т серебра) богатые контрастные серебряные руды в сланцах не образуются. Для их возникновения необходим промежуточный процесс, подготавливающий надкларковый концентрационный уровень, т.е. обеспечивающий энергетическую возможность кристаллизации серебряшшх минералов.

Результаты анализа штуфного материала вмещающих алевролитов, гравелитов и сланцев, а также ранних кварц-антраксолитовых и кварц-пиритовых руд и, наконец, поздних жильных серебряных руд в виде выборок одинаковой численности приведены в таблице 12. Статистический анализ этих выборок позволяет видеть, что средняя концентрация серебра в рудах ранней генерации на порядок выше, чем во вмещающих породах, а в рудах поздней (главной) генерации - на три порядка выше, чем в породах.

Дисперсия содержаний в этой же последовательности возрастает на первом этапе рудного концентрирования на четыре порядка, а на втором - на семь порядков. Т.е. процесс рудообразования эволюционирует в направлении резкого возрастания неравномерности содержаний ценного компонента.

Золотая минерализация третьего месторождения контролируется разломами и зонами брекчирования с различными масштабами окварцевания, гидрослюдистых изменений.

Золото на этом месторождении, в основном сульфидное. Если на первом месторождении подавляющая часть ценного компонента руд представлена свободной металлической формой, то на рассматриваемом относительный процент свободного золота не превышает 5-10°/..

Нейтронно-радиографическое исследование руд этого месторождения позволяет видеть, что золото ранней рудной стадии (рис.30), приуроченное к дисперсным пиритам-1 и арсенопиритам, рассредоточено и высоких концентраций ценного компонента не образует, тогда как в пиритах-Н, выделения которых тяготеют к зонам активизации в серицитолитах, концентрация золота более высокая (рис.31).

Таблица 12

Содержание серебра в штуфных образцах из рудного поля второго месторождения (г/т).

Вмещающие углеродисто-кремнистые сланцы, углеродистые алевролиты и гравелиты, песчаники, филлиты, безуглеродистые филлиты, алевролиты,песчаники, кварциты Материал зон брекчирования и кливажа, ранние (метаморфоген.) кварцы, переотложен, углеродистое вещество, дисперсные сульфиды, колчедан, сульфиды, (ранний рудн. этап) Кварцевые и кварц-полевошпат. жилы с позними сульфидами и антимони-дами, анкеритовые жилы с сульфидами (главный этап ру-дообразования)

2,10 0, 74 7, 4 24,0 126,0 0,035

0,31 2, 90 16, 0 450,0 500,0 0,22

0, 50 2, 40 11,0 14,7 1800,0 0, 46

0,21 1,80 9,9 11,3 420,0 0,84

3, 10 3,00 8, 2 11,0 2400,0 5,95

0,72 4, 40 12, 0 73,0 1300,0 46,00

1,20 0, 28 34,0 160,0 16400,0 2,00

4, 10 0, 95 11,0 29,0 3000,0 25,00

1, 90 0, 34 16, 0 8,5 8220,0 76,00

5,60 1, 60 15, 0 22,0 3100,0 195,00

3,90 3, 00 14, 6 31,0 3800,0 880,00

0,018 0,0008 12,8 17,7 450,0 128,00

0,25 1, 10 3,5 110,0 81,0 310,00

0, 10 1, 70 85,0 9,6 75,0 24,00

0,39 О, 015 16, 3 15,0

0,65 0,037 24, 0 24,8

0,0012 0, 0036 45,0 19,0

86,0 400,0

185,0 420,0

п=34 т=1, 45 <г=1, 49 п=38 Ш=64,80 <г=112,60 п=23 т=1584, 80 <г=3352, 50

Результаты нейтронно-активационного определения золота в штуфных пробах из вмещающих песчаников, алевролитов и сланцев, затем из серицитолитов с рассредоточенными пиритами ранней генерации руд и, наконец, из сульфидных руд поздней генерации приведены в таблице 13.

Таким образом, уже в этой выборке рядовые величины содержаний варьируют в пределах четырех порядков. Каждая последующая ступень металлонакопления наследует содержания предыдущего концентрационного уровня. При этом средние содержания золота по выборкам возрастают на порядок при переходе к ранним (убогим) рудам и на два порядка в контрастных рудах разломов и зон брекчирования. Б этой же последовательности сравнения дисперсия увеличивается на полтора порядка, а затем на три порядка. Т.е. наблюдается та же закономерность возрастания неравномерности распределения ценного компонента, что и для предыдущих рассмотренных примеров.

Главный вывод исследования, полученный при комплексном применении нейтронно-радиографического и электронно-микроскопического методов: ступенчатая природа нарастания концентраций

Рис.3 0. Углеродисто-слюдистый алевролит с дисперсным пиритом,

ув.3,5. Радиография золота после облучения потоком 2-1014н/см2. Излучение примеси мышьяка погашено И суточной выдержкой перед

экспозицией.

Рис.31. Радиография золота в рядовом (раннем) и богатом (позднем)

оруденении, уп.4. Облучение потоком 1014п/см2. Излучение сери снято А1-экраном, излучение мышьяка погашено предварительной выдержкой 11 суток.

благородных элементов.

Изложенный материал позволяет сформулировать главные результаты приведенного и данной главе исследования:

1. Разработка метода нейтронно-радиографического анализа золота и серебра в углеродистых сланцах и в сформировавшихся в них метасоматитах открывает новые возможности для изучения рудного процесса в том числе способствует разрешению некоторых противоречивых представлений о генезисе месторождений. Проведенное с применением этого метода (совместно с традиционными методами

Таблица 13

Сдержание золота в штуфных образцах из рудного поля третьего месторождения. Активационный анализ на Аи, г/т.

Метапеллиты (филлиты), алевролиты,песчаники углеродистые и безуглеродистые вне зон метасоматоза (вмещающие породы) Серицитолиты раннего этапа рудообразования с дисперсными сульфидами (ранние руды) Кварцевые и альбито-вые метасоматиты главного этапа рудообразования с сульфидными сростками (руды главного этапа рудообразования)

0, 11 0,35 2,8 1,32 6, 05 0, 73

0,42 0,25 1,9 2,11 6,12 2, 62

0, 063 0,52 0, 12 0,55 0, 11 5, 61

0, 035 0,03 0,58 3,04 8,43 3, 61

0,28 0,41 0,30 0,48 69,01 8,61

0,0008 0,45 1,80 2,73 2,00 9,63

0,0064 2,23 0,014 0,96 3,73 9, 52

0, 10 0,051 0,46 2,51 7,64 66,00

0, 22 0,029 1,80 0,55 22,00 6, 82

0,0075 0, И 2,00 0,062 4,63 13, 72

0,0082 0,013 0,91 0,84 148,00 0, 46

0, 014 0,042 0,98 1,42 8,21 0, 13

0, 088 0,064 4,40 2, 17 37,00 0,025

0, 24 0,00092 1,20 0,43 48,02 0, 041

0, 17 0,03 2,00 4,63 2,30 0, 10

3,70 0,33 0,52 6, 95

2,80 4,41 26,01 0, 30

5,10 1,42

п=30 т=0,11 <г=0, 35 п=36 т=1,90 <г=1,80 п=34 ш=15,71 с=28,90

исследования -вещества) сравнение характера рудообразования на изучаемых объектах показывает, что принципиальных различий в динамике перераспределения золота и серебра при их концентрировании нет.

2. Во всех трех случаях рудообразование происходит на повышенном геохимическом фоне благородных элементов в сланцах. В

них встречаются концентрации золота в сотые доли г/т (10~б%) при наличии отдельных горизонтов с изначальными содержаниями

ценных компонентов в десятые доли г/т (т.е. ю"5%). содержание

серебра в этих породах - десятые доли г/т с возрастанием в

отдельных горизонтах до целых грамм на тонну (т.е. ю"4%). Это важная отличительная геохимическая особенность изучаемых пород (исходный фон в 10-100 кларков), определяющая ее исключительную рудоносность.

3. На всех трех объектах исследования ранний этап металлоконцентрирования сопровождается возникновением рядовых (бедных) руд, развитых широко и представляющих арену более поздней перегруппировке вещества. Это концентрационный уровень в 10-100 раз превышающий те геохимические фоны, на которых возникла ранняя рудная генерация.

4. На всех трех объектах исследования' поздняя (главная) генерация промышленных руд формируется на месте и за счет руд ранних рядовых. Во всех примерах поздние (богатые) руды развиты более локально, чем ранние (бедные).

5. При формировании более поздних (контрастных) руд концентрация ценного компонента на минеральную массу в целом возрастает по сравнению с рудами ранними (рассредоточенными) еще в 10-100-100 раз. Таким образом, можно говорить о ступеньчатой динамике концентрирования благородных металлов в черных сланцах по схеме: повышенные геохимические фоны —> бедные руды ранней генерации —> богатые контрастные руды поздней генерации. Принцип ступеньчатого концентрирования отвечает наименьшим энергетическим затратам, что определяет его наибольшую вероятность в природе.

6. по данным штуфного опробывания на всех рассмотренных объектах процесс рудообразования эволюционирует в направлении резкого возрастания неравномерности распределения ценного компонента.

Глава б

Исследование элементного состава сверхпроводящих керамик методами нейтронной активации и радиографии

Известно, что высокотемпературные сверхпроводящие материалы крайне чувствительны к изменению структуры или состава и, в частности, содержания кислорода. Даже при незначительных отклонениях состава этих материалов от оптимального, в них появляются посторонние фазы, в результате чего уменьшается температура перехода в сверхпроводящее состояние т , увеличивается

ширина этого перехода ДТ, снижается критическая плотность тока .1 .

Так, при уменьшении содержания кислорода в УВа Сиз0?_ керамике на

х=о, 5 критическая температура Тс снижается до 60° К и появляется

устойчивая несверхпроводящая тетрагональная фаза [32].

Особые трудности в технологии вызывает проблема равномерного заполнения кислородных позиций до стехиометрической концентрации кислорода х<0,05 из-за его высокой подвижности даже при сравнительно низких (200-400°С) температурах.

Для фиксации равновесной концентрации кислорода, как правило, используют метод температурной закалки [33]. Количество кислорода в этом случае определяется либо по данным структурного анализа,

либо по Тс из резистивных измерений, используя хорошо известную

зависимость Т =£40 ) [32]. Однако такой подход корректен только

для однофазных образцов, обладающих резким переходом, а для реальных образцов, при х>0,2 переход становится пологим, а керамика, по меньшей мере, двухфазной. Кроме того, в процессе термообработки происходит интенсивное перераспределение кислорода между фазами УВа^и^, У2ВаСи05 и ВаСи02> содержащими медь в

различной валентности.

Таким образом становится ясной необходимость разработки комплекса высокоточных методов анализа общего содержания основных компонентов и их распределения в образцах высокотемпературных сверхпроводников, дополняемых данными структурного анализа, фазового состава, температуры и ширины переходов, а также резистивными измерениями в нормальном и сверхпроводящем состояниях.

Проблемы, возникающие в аналитическом контроле ВТСП-материа-ловб отражены в работе [34]. К основным задачам анализа этих материалов, по мнению авторов, можно отнести: определение с высокой точностью основных компонентов ВТСП-материалов; прецизионное определение кислорода и его форм; анализ исходных материалов; контроль содержания примесей; фазовый анализ; определение с высоким" разрешением профиля распределения основных компонентов в пленках и приповерхностных слоях ВТСП-материалов и пр.

Для решения некоторых из поставленных задач разработан комплекс методов, включающий в себя методики определения общего содержания кислорода и меди с использованием быстрых нейтронов генератора НГ-150; методики определения иттрия, бария и меди с использованием тепловых нейтронов ядерного реактора ВВР-СМ; радиографическую методику анализа распределения кислорода.

Кроме того, для изучения распределения меди, бария и иттрия было использовано электронное микрозондирование.

Для определения иттрия и бария навески образцов массой от 50 до 100 мг облучали общим потоком нейтронов 5- 10!4н/см2. Измерения проводили через двое суток после облучения. Содержание иттрия расчитывали по фотопику 1734 кэВ; содержание бария по фотопику 375 кэв (табл. 14).

Таблица 14

Ядерно-физические характеристики компонентов ВТСП-керамики

элемент ИЗОТОП природная ра-спрост-ранен-ность, ядерная реакция активации сечение реакции активации (барн) период полураспада аналитического изотопа энергия нейт-нов

У 89у 100 У(п, г) У 1, 20=0,08 2,7 дн тепл7н

89У(П,2П)88У 1, 35=0,35 101,7 дн 14 Мэв

Ва 130Ва 0, 10 13°Ва(п,у)131Ва 10=1 11,8 дн тепл7н

138Ва 71,66 138Ва(п,2п)137тВа 1,25=0, 10 2,6 мин 14 Мэв

Си 63Си 69,10 63Си(п,у)64Си 4,50=0,05 12, 7 час тепл7н

63Си(п,2п)62Си 0,45=0,05 9,7 мин 14 Мэв

0 16о 99,80 160(п,р)16Ы 0,08=0,01 7,13 сек 14 Мэв

Правильность методики и влияние величины навески на точность

анализа проверялись на исскуственных моделях, представляющих собой

смесь взятых в равных долях и тщательно перемешанных соединений

У О , ВаСО И Си07 2 3 3

Результаты анализа модельных образцов приведены в таблице 15. Все измерения сделаны на 10 параллельных навесках. Как видно из табл.15, величина аналитической навески в указанном диапазоне не влияет на точность анализа. Результаты, полученные для реальных образцов УВа Си О (анализировались

Таблица 15

Результаты анализа модельных образцов,(%)

элемент навескаб мг введено найдено Б г

иттрий 50 26,37 26,24 0,012

100 26,37 26,78 0,011

150 26,37 25,09 0,012

200 26,37 27,06 0,012

барий 50 23, 18 22,37 0,018

100 23,18 23,79 0,016

150 23, 18 24,04 0,015

200 23, 18 22,95 0,017

медь 50 26,65 26,49 0,023

100 26,65 26, 17 0,021

150 26,65 27,09 0,025

200 26,65 26,83 0, 022

навески, отобранные в различных участках таблетки ВТСП-керамики) свидетельствуют о значительной неоднородности распределения бария и иттрия по объему образца: Ва - 38,73'/.(п=8; 3^=0,90); У - 17,03%

(п=8; Б =0,61); Си - 26, 39%(п=8; Б =0,73). г г

Медь и кислород определяли с использованием активации быстрыми нейтронами генератора НГ-150. При анализе на нейтроном генераторе особое внимание уделялось неоднородности распределения плотности потока нейтронов вблизи тритиевой мишени [35].

Количественные измерения пространственной негомогенности потока по мере удаления от мишени генератора показывают, что значения перепада его плотности уже на первых 15 мм во много раз превосходят значения всех без исключения парциальных погрешностей нейтронно-активационного метода.

В связи с этим интересно выяснить, как влияет фактор негомогенности потока на точность результатов нейтронного актива-ционного анализа при прямом эталонировании в различных его модификациях, в частности приодновременном совместном облучении образца и эталона, при раздельном их облучении с использованием пневмопочты и одновременном мониторировании пучка, а также при циклической активации.

В работах теоретически рассмотрено изменение потока для протяженной мишени и источника. Частный случай тождественности линейных размеров источника и облучаемого образца показывает, что эталонирование при совместном облучении приводит к значительным ошибкам в сторону резкого завышения или снижения результатов в зависимости от взаимного расположения образца и эталона. Характер изменения ошибки в этом случае хорошо описывается соотношением

Ь -11 1п ь /ь 2 1 4 3

<Г=1--, (31)

Ь -Ь 1п Ь /Ь

4 3 2 4

где ь -И , - толщина образца и эталона соответственно и Ь^,

Ь2 - расстояние от мишени генератора до эталона и до образца соответственно.

Помимо расчетов, в соответствии с формулой (31), экспериментально исследовано распределение плотности потока с помощью нейтронно-активационной радиографии.

Б качестве зонда выбрана медная пластина (круг) диаметром 40 мм. Пластину в течение 0,5 часа облучали потоком быстрых нейтронов, затем высвечивали до полного распада короткоживущей активности изотопа б2Си и экспонировали в течение 12 ч в контакте с фотоэмульсией ФТ-41 для получения радиограммы. Обработанную пленку подвергали фотометрированию для получения фотограмм распределения потока по площади пластины. На рис.32 приведена радиограмма пластины. Плотность потока весьма резко падает в направлении от центра медного диска, пренебрежение этим фактором может привести к большим ошибкам при анализе.7 однако ошибка эталонирования резко уменьшается при использовании прокладочного эталонирования, причем значение ее достигает минимума в случае совпадения размеров образца и эталона.

Рис.32. Распределение плотности потока нейтронов на поверхности

медного диска

Для расчета величины ошибки анализа за счет геометрических параметров разработана математическая модель, полученная путем минимализации функционала, представляющего собой сумму квадратов отклонений значений эмпирически найденной функции распределения плотности потока нейтронов в различных точках пространства вблизи мишени и экспериментальных измерений:

Г(г) ~ ехр(-Ь(р1-а)2/3]/(р1-с)2/3, (32)

где р1 - расстояние от рассматриваемой точки до мишени; а,Ь,с -

постоянные коэффициенты, полученные в результате расчетов методом квадратической интерполяции.

Общие выражение для р(имеет вид:

Р1 = [Н2+(ро+рк)2+И-2(ро+р^) -р^• соэа]1/2, (33)

где Н - расстояние до рассматриваемой точки; ро - расстояние от мишени до боковой поверхности контейнера радиусом р; р - расстояние от рассматриваемой точки до оси вращения контейнера; а - угол

2п

между направлениями (Р0+Рк) и И; (а = —х-'гле Т ~ период

вращения контейнера).

Интегрируя (32) по соответствующему объему и подставляя (33) можно получить поправочный геометрический коэффициент для образцов и эталонов разных размеров и форм.

В табл.1, приведены данные, показывающие влияние величины навески и степени заполненности контейнера на результаты анализа. Анализировались образцы полиметилметакрилата с содержанием кислорода 31, АХ.

Таблица 16

Влияние величины навески и степени заполненности контейнера на результаты анализа.

величина навески 9г0 содержание кислорода

измеренное (%) с поправкой на геометрию облучения (%)

0, 82 1,43 1,94 2, 18 2,56 3,01 31,83 29,86 28,40 27,75 25,27 23,06 31, 83 20,84 31.18 30,87 30, 90 31.19

среднее Б 27,66 0, 11 31, 14 0,012

Каждое определение является результатом усреднения отсчетов по шести циклам облучения (п=б).

С помощью разработанных методик были исследованы две партии промышленных образцов сверхпроводящей керамики производства ПОЗ

"ГИРЕДМЕТ", незначительно отличающиеся друг от друга по Т ([90°Ю

с

и сопротивлению (р(300)/р(100)), но имеющие существенно разные ширины перехода, т.е. неоднофазные. Структурный анализ показал в одной партии образцов (ВП-2) наличие одной фазы орто-1, а в другой (ВП-4) смеси орто-1 и орто-2 фаз, а также заметное содержание непрореагироиших компонентов шихты (ВаСОз> СиО, У^О^).

С целью улучшения сверхпроводящих характеристик образцы были подвергнуты термообработке.

Десорбцию кислорода осуществили посредством стадийной закалки

от 400°с до 900°с через каждые 100°с с выдержкой по 30 мин. Сорбция кислорода проводилась постадийным отжигом на воздухе при

900°С, 600°С и 400°С в течение 1-2 час с линейным (3-5 гр/мин) охлаждением до комнатной температуры. На каждой стадии измерялись вес образцов, р(Т) и общее содержание кислорода.

Результаты измерения содержания кислорода приведены в табл. 17.

Изменение веса образцов на каждом этапе термообработки показало полную корреляцию с изменением содержания кислорода.

Таблица 17

Содержание кислорода (у.) в образцах (ВП-2) и (ВП-4) на разных стадиях термообработки

режим исходи. О x закалка от Т°С до 20°С (выдержка 30 ), С° |'

400° 500° 600° 700° 800° 900°

ВШ-ВП-4 17, 1 17,4 15, 9 15,4 16, 7 17,6 17, 2 18,5 17,6 18,9 15, 2 17,7 16, 7 17,3

режим исходи, о x о отжиг от Т С и плавное охлаждение

исходи. после закалки 900° 1 час 600° 1 час 400° 2 час 950°С+400°С 1 час 2 час

ВП-2 ВП-4 17, 1 17,3 16, 7 17,3 17,8 18,5 16,5 15,9 17,4 16,4 16, 8 16, 9

Из табл.17 видно, что закалка уже при 400°С приводит к заметному уменьшению содержания кислорода, хотя критическая температура т перехода в сверхпроводящее состояние еще не

снижается. Для более высоких температур закалки, хотя и наблюдается некоторое снижение Т , изменение концентрации

кислорода не подчиняется определенной закономерности.

Видимо, такая методика закалки керамики не обеспечивает фиксации равновесной, при данной температуре, концентрации кислорода из-за больших градиентов по толщине образца и сильной диффузии кислорода.

Таким образом возникает неоходимость изучения распределения элементов по объему исследуемого образца.

Особой задачей является исследование распределения кислорода в ВТСП-материалах в масштабе составляющих их кристаллов. Известно, что при термообработке на воздухе, в инертной атмосфере и в вакууме керамические образцы ВТСП, теряя кислород в результате разницы скоростей диффузии внутрь и вне кристаллов, испытывают структурные превращения типа "орто- тетра". Причем установлено, что в большей степени обеднен кислородом поверхностный слой образца, т.е. существует некоторый градиент концентрации кислорода вглубь, кроме того, предполагается, что диффузия кислорода сильно анизотропна и в <а-Ь>-плоскости происходит гораздо быстрее, чем вдоль с-оси [36].

Изучение пространственного распределения кислорода, причем в масштабе размеров кристаллитов, без разрушения образца (т.е. не используя обычно применяемого послойного травления) позволяет вести параллельно электрофизические измерения критических параметров и при разрешающей способности методики исследования [

1мкм провести корреляцию между температурой перехода (Т.).

токонесущими параметрами и локальным содержанием кислорода. Кроме того, предполагается, что так называемые "слабые связи" в сверхпроводниках обусловленны пониженной концентрацией кислорода на контактной границе зерен-кристаллитов и оценка локальных концентраций кислорода в этом случае позволила бы понять причины ограничения транспортного критического тока в поликристаллических материалах.

Была разработана методика выявления пространственного распределения кислорода в образцах УВа2Сиз07 использующая

приемы регистрации продуктов ядерной реакции индуцируемой нейтронами. В результате взаимодействия тепловых нейтронов с

ядрами 170 протекает реакция 170(п,а)14С, конечными продуктами

которой являются а-частицы с энергией 1,4 Мэв и ядра отдачи 14С с

б

энергией 0,5 МэВ. Из всех элементов, составляющих исследуемый образец, ядерная реакция типа (п,а) для нейтронов спектра деления проходит только на изотопах ^0. Сечение этой реакции составляет

0,5 барн.

Трековым детектором с хорошей эффективностью регистрации а-частиц с энергией до 2 МэВ (90 ± Т/. является пленка нитрата целлюлозы«

Концентрация кислорода при использовании метода (п,а)-радиографии определяется выражением:

С = [4р/(Н +Л Ы] • [т /р ], (34)

о ас о о

2 14 2 2

где р - плотность треков от а-частиц и ядер отдачи, зарегистрированных детектором в результате (п,а)-реакции на кислороде в анализируемом образце; И , И - соответственно длина пробега а-частиц

14

и ядер отдачи в материале образца; га - масса кислорода в стан-

2

дарте сравнения;р - плотность треков от а-частиц и ядер отдачи, 2

зарегистрированных детектором в результате (п,а)-реакции на кислороде в стандарте сравнения.

Основным ограничением при исследовании распределения кислорода методом (п,а)-радиографии является наличие фона, вызванного продуктами (п,а)-реакции на кислороде детектора.

В эксперименте в качестве детектора был использован пластик

СИ-39 (С12И,807> • содержание кислорода в котором составляет 40,9%.

Попытаемся оценить граничные условия использования такого типа детекторов для регистрации распределения кислорода.

Найдем выражение для доверительного интервала, в пределах которого можно считать установленным с вероятностью Р(к) превышение плотности треков вызванных содержанием кислорода в исследуемом образце р^ над плотностью треков от кислорода

детектора р^. На практике Лр>>1, поэтому можно предположить

нормальное распределение вероятностей:

Р = ДР £К(ГЯ £К х ф х Дрх

х 'ф

Для того, чтоб с вероятностью Р(к) обнаружить разницу между р^ и Рф, достаточно, чтобы йр^ было равно К стандартных отклонений этой величины:

Дрх = К/ Лрх+2рф . Лрх-К Дрх-2Крф = О

(36)

= Г-

1+ / 1+8р /К

(37)

14 2

За время облучения детектора си-39 флюенсом нейтронов ю н/см плотность треков, за счет ядерной реакции на кислороде детектора

составила (42±3) см-2. При облучении этим же флюенсом нейтронов образца УВа2Си07 , приготовленного в виде шлифа, плотно

покрытого детектором СИ-39, общая плотность треков , составила

( 1066+28)см'2, в то время как для того, чтобы с вероятностью 99,7/. (к=з) отличить плотность треков, вызванных реакцией на кислороде образца от фоновой плотности треков, согласно выражения (37),

необходимо превышение всего в 30 см"2 треков.

Таким образом, влияние фона детектора на предел обнаружения метода начинает заметно сказываться при концентрации кислорода в образце ^ 0,1%. Учитывая, что концентрация кислорода в образцах УВа СиО составляет 15-20%, данная методика позволяет с высокой

г 7-х

надежностью выявлять пространственное распределение кислорода в этих объектах, проводить определение локальных концентраций кислорода в образцах такого типа, а также определять концентрацию кислорода в общем по образцу. Облучение исследуемого образца на воздухе и использование низких потоков нейтронов позволяет исключить влияние радиационностимулированной диффузии кислорода в исследуемых образцах, которая могла бы изменить концентрацию и распределение кислорода в образце в процессе облучения и детектирования.

Для расчета относительной погрешности определения кислорода в иттриевой керамике радиографическим методом было отобрано 8 образцов в виде таблеток. Предварительные исследования показали, что отобранные образцы были практически однофазны, примеси посторонних фаз не превышали 2-3/.. Таблетки разрезали на 4 части по диаметру, срез шлифовали алмазной пастой, исключающей загрязнение образца посторонними примесями, образцы, покрытые пленкой детектора, облучали все одновременно, после облучения детекторы отделяли от образцов и протравливали в течении 40 мин в 40% растворе ЫаОН для выявления треков а-частиц, образовавшихся в результате реакции на кислороде образца. Сравнительный анализ плотности треков, а следовательно концентрации кислорода во всех четырех частях каждой таблетки показал, что относительная погрешность разработанной радиографической методики составляет не более 1,5% и может быть уменьшена при проведении нескольких последовательных облучений одного и того же образца.

С использованием разработанной методики било исследовано влияние радиационностимулированных процессов на кинетику образования сверхпроводящей фазы и морфологию зерен кристаллитов в иттриевой керамике. В эксперименте сравнивалось распределение кислорода в образцах мелко- и крупнозернистой керамики с уширенным (ДТ ~ ЮК), и узким (ДТ ~ 1К) переходом, подвергнутых термо- и терморадиационной обработке соответственно.

Анализ обзорных БЕМ-снимков, а также радиограмм распределения кислорода показывает, что в образцах синтезированных без радиационного воздействия, распределение кислорода соответствует хаотичному распределению кристаллитов неправильной формы с размерами 1-10 мкм, в то время как воздействие радиации способствует образованию крупных кристаллитов (>10 мкм) прямоугольной формы и упорядочению их упаковки. Весь образец в этом случае пронизан полосами с интервалом 60-100 мкм и шириной 10 мкм.

На рис.33 приводятся радиограммы распределения кислорода в образцах синтезированных с радиационным (рис.33а) и без радиационного воздействия (рис.ЗЗб).

Рис.33. Радиограмма распределения кислорода в образце УВа Си о ,

синтезированном в течение 6 часов при температуре 920° С на

воздухе в у-поле с мощностью дозы 40 Су/с (рис. 33а) и в тех же условиях, но без радиационного воздействия (рис.ЗЗб).

Значение Т для тех и других образцов рставалось тем же самым

с

990°К0, т.е. среднее содержание кислорода близко к стехиометричес-кому, в то время как ширина перехода, характеризующая однородность распределения кислорода в кристаллитах и величина сопротивления (зависящая от свойств межзеренных контактов) существенно отлича-

лись5 ДТ ~ 5К, р(ЮОК) ~ 10~2П см для контрольного образца и ДТ ~

1К, рСЮОК) ~ ю"3П см для текстурированных образцов. Измерение сопротивления вдоль этих полос и поперек их обнаружило сильную анизотропию величины сопротивления и незначительную разницу Т. и

ДТ.

Кроме того, существенная разница в плотности кислородных

треков на разных гранях зерен-кристаллитов на примере текстуриро-ванной керамики подтверждает предположение: грань <а-ь>, образованная Си02-слоем, содержит минимум адсорбированного кислорода и

инертна по отношению к атмосферному воздействию, тогда как грань <Ь-с> быстро наращивается, черпая адсорбированный кислород, или деградирует, взаимодействуя с С02 или Я^О из атмосферы.

Разработанная методика может быть использована также для анализа других сверхпроводящих керамик с содержанием кислорода >0,1% и контроля чистоты реактивов, используемых для синтеза этих материалов. Особенно перспективным может оказаться использование этой методики при исследовании сверхпроводящих монокристаллов. Так выявление возможной анизотропии распределения кислорода по кристаллографическим осям [37], в этом случае, позволит делать выводы о механизмах термической и радиационной деградации, а также радиационно-индуцированной модификации БТСП-материалов.

Проведенное исследование позволило сделать следующие выводы:

1) разработаны нейтронно-активационные методики определения общего состава и распределения основных компонентов ВТСП-керамик;

2) расчитаны условия повышения точности разработанных методик;

3) исследованы зависимости содержания кислорода и сверхпроводящих параметров одно- и многофазных иттриевых керамик от режимов температурной обработки на воздухе;

4) установлен немонотонный характер изменения концентрации кислорода от температуры закалки и отжига;

5) наблюдается корреляция между характером сверхпроводящего перехода и содержанием, кислорода;

6) в однофазной керамике при термообработках происходят обратимые структурно-фазовые переходы в последовательности тетра -ортоП - орто1, а в многофазной керамике - рекристаллизационные процессы, приводящие к гомогенизации ее структуры.

Выводы

1. Проведены теоретические и экспериментальные исследования особенностей использования активации для целей локального радиографического анализа. Развиты методологические основы использования вторичного излучения и мгновенных продуктов ядерных реакций, индуцированных нейтронами. Это позволило создать комплекс ядерно-физических методов анализа локальных концентраций и распределения элементов в образцах горных пород, руд и минералов, а так же в некоторых технологических продуктах.

2. Разработана математическая модель радиографического эксперимента и система обработки результатов фотометрирования полученных радиограмм, позволяющая в каждом конкретном случае расчитать оптимальные значения основных аналитических характеристик метода - разрешающей способности и предела обнаружения при заданном доверительном уровне анализа, т.е. оценить метрологические характеристики метода.

3. Разработаны стандарты сравнения для активационной радиографии, моделирующие исследуемую матрицу как по составу, так и по структуре. Исследование разработанных стандартов позволило реализовать активационную радиографию как высокопрецезионный количественный метод.

4. Исследованы возможности активационно-радиографического изучения распределения около 40 элементов в шлифах горных пород, материалах электронной техники, высокотемпературных сверхпроводящих монокрис-

таллах, сплавах и некоторых биологических объектах. В качестве примеров описаны:

- методики селективного исследования распределения золота и вольфрама в образцах золото-вольфрамовой ассоциации с пределом

обнаружения 10~8г/мм2 для золота и 5-10~7г/мм2 для вольфрама и пространственным разрешением 50 мкм;

- методики исследования распределения свинца и цинка в полиметаллических рудах с использованием регистрации мгновеных продук-

207 16 233-х

тов ядерной реакции типа 82РЬ( 80, х n) gQTh и вторичного ß-из-

лучения радионуклида 65Zn6 образовавшегося в результате взаимодействия с нейтронами стабильного 64Zn с пределом обнаружения -З-Ю"3

2 -4 2

г/мм для свинца и 2-10 г/мм для цинка;

- впервые исследовано распределение редкоземельных элементов с близкими ядерно-физическими характеристиками в промышленных боросиликатах;

- исследованы формы нахождения золота в^сульфидных рудах;

- с использованием ядерной реакции 170(п,а) С исследовано

8 6

поведение кислорода в термо- и радиационно-стимулированных процессах модификации структуры сверхпроводящих керамик типа YBa Си О ;

2 з 7-х

разработана активационная методика исследования распределения золота и трековая методика изучения распределения

бора в интегральных микросхемах с пределами обнаружения 10~8 и

Ю-5 г/мм2 соответственно при разрешении 1 мкм для бора.

5. Исследованы вопросы модификации потока нейтронов с помощью резонансных и сильнопоглощающих фильтров, а также экспериментальные приемы учета и снижения влияния самоэкранирования при активационно-радиографическом анализе распределения вольфрама и его минералов, экспериментально определены коэффициенты самоэкранирования и их зависимость от содержания вольфрама в различных минералах.

6. В результате исследования условий и интенсивности радиолюминис-ценции различных минералов в поле r-излучения высокой мощности разработана методика фоторегистрации радиолюминисненции. Экспериментально показана пригодность данной методики для изучения генетических особенностей минералов и экспрессной оценки металлоносности пород, а также для изучения текстурно-структурных особенностей руд.

7. Разработан комплекс методов локального анализа, используемый совместно с радиографией для получения дополнительной количественной информации о составе исследуемой матрицы, минералогическом составе, многоэлементном составе того или иного микровключения в анализируемом образце. Комплекс включает в себя метод сканирования активированного препарата, метод лазерного микрозондирования активированной пробы, метод фоторегистрации радиолюминисценции, метод электролитического переноса элементов, дробный анализ, химическое выщелачивание элементов и пр.

8. Разработан комбинированный метод исследования характера распределения примесей, включающий в себя фоторегистранию радиолюминисценцйи, возбуждаемой у-излучением высокой мощности, и радиографический анализ. Предложенный метод позволил выявить форму нахождения и, одновременно, распределение вольфрама во вмещающей породе.

Настоящая работа была выполнена благодаря многолетней поддержке и помощи академика АНСССР Георгия Николаевича Флерова.

Я глубоко благодарна зав.отделом активационного анализа ИЯФ АН РУз, чл.корр. РАЕН А.А.Кисту и директору института, чл.корр. АН РУз Б.С.Юлдашеву за постоянное внимание к работе и полезные дискуссии; моим коллегам С.А.Бакиеву, Г.И.Гофену, Даниловой Е. А. , Л.И.Жук, С. М.Мухамедову, Л.В.Навалихину, И. И. Орестовой, Г. К.Саттарову, т.С.Тиллаеву, м.М. Усмановой, Ш.Х.Хатамову и другим сотрудникам, принимавшим участие в обсуждении результатов экспериментов на разных этапах; Н.П.Ермолаеву, В.А.Чиненову, В.Л.Хорошилову за многолетнее сотрудничество в развитии радиографических исследований геологических объектов, представленные образцы и интерпретацию результатов их анализа; В.П.Перелыгину, С.П.Третьяковой, за помощь в проведении экспериментов на ускорителе ЛЯР ОИЯИ; сотрудникам Навоийского ГМК, способствовавшим практическому внедрению результатов исследований Т.Д.Гурдзибееву, М.И.Минькину. Автор весьма признателен также своим помощникам в проведении исследований - Н.С.Осинской и В.3.Ципину.

Цитируемая литература

1. Флеров Г.Н., Берзина и.Г. Радиография минералов, горных пород и руд. м.: Лтомиздат, 1979, 224 с.

2. Пасечник М.В. Нейтронная физика. Киев: Наукова думка, 1969, 306 с.

3. Кузнецов P.A. Активационный анализ. М. : Лтомиздат, 1974, 334 с.

4. Мухин К.Н. Экспериментальная ядерная физика. 4-е изд., т. 1. М. : Энергоиздат, 1983, 584 с.

5. Жданов А.И., Куке И.М. О распределении микрокристаллов по чувствительности в эмульсии НИКФИ. - Успехи научной фотографии, 1966, Т. 12, с. 53-57.

6. Картужанский А.л. К количественному рассмотрению процесса образования скрытого фотографического изображения ионизирующими частицами. ДАН СССР, 1957, Т. 114, № 6, С. 1199-1202.

7. Богомолов к. с. Количественные закономерности первичной ионизации и фотографического процесса в ядерных эмульсиях. В кн. Ядерная фотография. М.: Изд. АН СССР, 1962, с.40-52.

8. Флейшер Р.Л., Прайс П.Б., Уокер P.M. треки заряженных частиц в твердых телах. № 1,2,3: Пер. с англ. Под ред. Ю. А.шуполхжова. М. : Энергоиздат, 1981.

9. Benton Е. V. //Nucl. Instrum. and Meth. , 1969, v. 67, p. 343-349.

10. Fain J., Monnin M.- // Radiât. Res., 1974, v.57, p.379-385.

11. Katz K., Kobetich F. J. // Phys. Rev., 1968, v.170, p.401-410.

12. Benton E.V. //Radiat. Effekt., 1976, v.29, p.205-211.

13. Маренный A.M. Диэлектрические трековые детекторы в радиобиологическом эксперименте. М.: Энергоатомиздат, 1987.

14. Almasi G., Somogyi G. // Atomki Kozlemenyek, 1981, v. 23, Ъ 2, p.99-112.

15. Бабикова Ю.Ф., Тусанов A.A., Рябова Т.Т. Авторадиография по мгновенному излучению. Учебное пособие, м.: Изд.МИФИ, 1980, 52 с.

16. Немец О.Ф., Гофман Ю.В. Справочник по ядерной физике. Киев: Наукова думка, 1975, 41, с.

17. Domach J., Pele S.R. Autoradiographic technique. Brit. J. Radiol., 1950, v. 23, Ъ 267, p. 184.

18. Картужанский A.A., солтицкий Б. П. - Успехи научной фотографии., 1964, т.10, с. 253-255.

19. Salpeter M. M., McHenry F. А. // J. Cell. Biol. ,1978, v. 76, p. 127-145.

20. Bleecken S. I. // Z. Naturforschg., 1968, b.23, p. 1339-1359.

21. Odeblad E. // Lab. Invest., 1959, v.8, Ъ 1, p. 113-126.

22. Роджерс Э. Авторадиография., M.: Лтомиздат, 1972.

23. Бокштейн с.3., гинэбург с.С, Кишкин С. Т. Электронно-микроскопическая радиография в металловедении., М.: Металлургия, 1978.

24. Флициян Е.с., Романовский A.B., Гурвич Л.Г., Кист A.A. "Анализ размеров, формы и пространственного распределения микровключений при помощи нейтронно-активационно радиографии", Атомная энергия, 1986, Т.61, С.133-145.

25. Коршунов Е.В., Меркулов М.Ф. Электронно-микроскопическая радиография. М.: Энергоиздат, 1982, 152 с.

26. Брук Б.И. Авторадиографическое исследование материалов, применяемых в судостроении, л. : Судостроение, 1966, 304 с.

27. Бабикова Ю.Ф., Курочкин Ю.Я., Минаев В.М. Активационный метод радиоактивных индикаторов. В сб. Метод изотопных индикаторов в научных исследованиях и в промышленном производстве., М. : Лтомиздат, 1971, с.104-112.

28. Горобец Б. С. Люминисцентная спектроскопия минерального сырья.,М.: ВИЭТС. , 1978, С.57. ,,

29. Марфушн A.C. Спектроскопия, люминисценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975, с.326.

30. Перелыгин В.П., Стародуб Г.Я., Стеценко С.Г. Атомная энергия, 1985, Т. 59, С. 437-442.

31. Гамбарян Р.Г., Штань A.C. Нейтронно-резонансный анализ вещества., Атомная энергия, 1968, т.25, вып.2, с.111-122.

32. Cava R. I. , Batlogg W. , Chen С. H. , et al. // Phys. Rev. Ser. ,

B, 1987, V. 36, № 10, P. 5719.

33. Ounagi R. 1. , Ihera H. , Natsubara T. , et al. //Japan J. Appl. Phys., 1987, V. 26, Ъ 9, P.L1564.

34. Гражулене С.С., Карпов Ю.А. // Журн. всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1989, т.34, №4, с.537.

35. Флициян Е.С., Ибрагимова Э.М., Кист A.A. и др. Исследование процессов сорбции-десорбции кислорода в YBa^Cu^o^ ^-керамиках с

использованием методов нейтронной активации. // Препринт ИЯФ АН УЗССР, » Р-9-442. Ташкент, 1989.

36. Rothman S.I., Roubort J.L., Baker J.E. // Phys. Rev., 1989, b40, p. 13.

37. Jamamato K. , Bravman J. C. , Geballe Т.Н. //J. Appl. Phys., 1991, v. 69, » 10, p. 7189.

Основные результаты и положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Навалихин Л. В., Флициян Е.С., Крыженкова H.A., Кист A.A. "Применение нейтронно-активационного анализа для выяснения распределения нейтронного потока", "Атомная энергия", т.37, 1974,

C.434-436.

2. навалихин Л.В., Муминов В.А. .Флициян Е.С., Крыженкова H.A. "Некоторые аспекты анализа кислорода на быстрых нейтронах". В сб. "Методы определения и использования газов в легких и цветных сплавах", лен. вилс 1975, с. 124-130.

3. Флициян Е.С., Саттаров Г., Баскаков М.М., Кист A.A. "Изучение локализации золота и ассоциирующих с ним элементов методом радиографии", звестия АН УзССР,серия физ-ат.аук, 1980,№16 с.6-24.

4. Ашуров М., Дурдымамедов, Флициян Е. С ., Хабибуллаев п. К. "нейтронно-авторадиографическое определение состава монокристаллов фианитов",. ДАН, СССР, 1981, т.261, № 2.

5. Ермолаев Н.П., Флициян Е.С., Кист A.A., Хорошилов В.Л. "Явление ступенчатого концентрирования золота при образовании руд в черных сланцах". Геология рудных месторождений, № 2, 1983, с. 12-17.

6. Кист A.A., Саттаров Г., Флициян Е.С., Чеботарев Г.М. "Опыт изучения локальных концентраций золота и некоторых других элементов в золотосодержащих объектах", Геохимия, № 11, 1984, с.1699-1710

7. Хорошилов В.Л., Флициян Е.С., Ермолаев Н.П., Чиненов В. А. "Перераспределение благородных металлов при эпигенетических преобразованиях черных сланцев", Геология рудных месторождений, № 1, 1984, с. 52-60.

8. Флициян Е.С., Лощинина J1.H., Осипова Н.л., осинская Н.С. "Вольфрамоносность черносланцевой толщи Улус-Джамского прогиба (западный Узбекистан)", Записки всесоюзного минералогического Общества, 1987, 83, №2, С.117-122.

9. Е.S.Flitsiyan "Neutron Autoradiographic Study of Elements Distribution in Zircon Content Materials", The 3rd International conference on the Science and technology Zirconia, Tokyo,Japan, September, 9-11, 1986, 3P34, p.34-38.

10. Ермолаев H.U., Флициян Е.С. "Уровни перегруппировки редких и благородных элементов в сланцах, как критерий потенциальной рудоносности этих пород при локальном формационном анализе", М. , изд-во ЦНИГРИ Мин.Геол.СССР, 1986, т.II, с.35-37.

11. Ермолаев Н.П., Флициян Е.С. "ринцип ступенчатого концентрирования редких и благородных элементов при локальном металлогеническом анализе сланцевых формаций", В кн. : Геохимия в локальном металлогеническом анализе, Новосибирск, Изд-во "Наука", 1986, Т.1, с.135-139.

12. Флициян Е.С., Романовский д. в., Гурвич Л. Г., Кист Л. А. "Анализ размеровб формы и пространственного распределения микровключений при помощи нейтропно-активационно радиографии", Атомная энергия, 1986, т. 61, с. 133-135.

13. Ермолаев Н.П., Пальмова Л.Г., Флициян Е.С., Хорошилов В.Л., Чиненов В. А. "Два типа перераспределения золота сульфидно-выраженных руд в черных сланцах", Геология рудных месторождений, 1986, № 1, С.48-57.

14. Флициян Е.С., Кист А. А. "Нейтронно-радиографические методы исследования распределения золота в сульфидных рудах", Доклады IV Всесоюзного Совещания по ядерной геофизике при поисках и разведке твердых полезных ископаемых, Якутск, 1986, с.46-49.

15. Bakiev S.А., Kist А.А., Rakhmanov Zh. , Khatamov Sh., Flitsiyan

2 5 2

E.S. "Use of Cf in elemental analysis , International

conference "Actinides-89", Tashkent, USSR, Sept, 24-29, 1989, p. 407.

16. Flitsiyan E.S. "Study of uranium distribution in black state samples", International conference "Actinides-89", Tashkent, USSR, Sept, 24-29, 1989, p.424.

17. Флициян E.C., Ибрагимова Э.М. и др. "Исследование процессов сорбции-десорбции кислорода в УВагСиз07 керамиках с

использованием методов нейтронной активации", Препринт ИЯФ АН УзССР, Р-9442, Ташкент, 1989.

18. Аширов Э. Т., Блинков А. Д., Гасанов Э.М. , Флициян Е.С. и др. "Синтез керамик YBa Сиз07 в поле г-излучения", Препринт ИЯФ АН

УзССР, Р-9443, Ташкент, 1989.

19. Флициян Е.С. "Использование активационно-радиографичееких методов в геологических исследованиях", в Сб. "Авторадиографические методы в научных исследованиях", М. Наука, 1990, с.71-82.

20. Ермолаев А.Н., Перелыгин В.П., Стеценко Н.Г., Флициян Е.С. "Новый аспект исследования процесса становления стратиформных свипцово-цинковых руд", Геохимия, № 2, 1990, с. 195-205.

21. Bakiev S. А. , Kist A. A., Flitsiyan E.S. & all "Use of 252Cf in elemental analysis", J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol.147, Ъ 1, 1991, pp. 59-68.

22. Gasanov E. , Ibragimova E. , Flitsiyan E.S. "Termoradiation

actions on YBa Си О ceramics", International simposium

2 3 7-X

"Mashtec'90", Drezden, April, 24-27, 1990, Vol 2, pp.37-38.

23. Флициян Е.С. "Разработка комплекса ядерно-физических методов локального анализа в геологии и геохимии", в Сб."Актив, ан. методология и применение", Ташкент, Фан, 1990.

24. Flitsiyan E.S. "Study of oxygen distribution in YBa^Cu,^

ceramics by (n, a)-radiography technique", Book of Abstract 8th International Conference Motern Trends in Activation Analisis, Vienna, Sept, 16-20, 1991, pp. 76-77.

25. Flitsiyan E.S. "Using the activation radiography in geological and geochemical studies". Book of Abstract 8th

International Conference Motern Trends In Activation Analisis, Vienna, Sept, 16-20, 1991, pp.111-113.

26. Горячкин Н.И., Флициян E.c., Ермолаев Н.П., Хорошилов В.Л., Ильин М. И. "Комплексная минерализация редких элементов в углеродистых сланцах венда", Геология и разведка (Известия ВУЗов), 1991, № 5, С.61-72.

27. Ермолаев Н.П., Хорошилов В.Л., Флициян Е.С., Никифоров А. В., Ильин М. И. "Новые типы руд благородных элементов в углеродистых сланцах Тянь-Шаня", в Кн. "Литология и рудоносность углеродистых формаций докембрия-палеозоя Тянь-Шаня", 1991, с. 60-72.

28. Ермолаев Н.П., Пашкова Е.А., Чиненов В.А., Флициян Е.С. "Золото и уран при рудообразовании в черных сланцах", тематический сборник ЦНИИГРИ, Москва, 1991, с.101-115.

29. Шацкий B.C., Козьменко О.А., Флициян Е.С. , чл. корр. АН СССР Соболев М. В. "Распределение редкоземельных элементов в эклогитах метаморфических комплексов", ДАН СССР, т.315, № 2, с.477-480.

30. Флициян Е.С., Осинская Н.С., Разяпов А.З. и др. "Благородные элементы в сульфидно-вкрапленных рудах месторождения Кумтор", Фонды ПО "Киргизгеология", 1991, 45 с.

31. Флициян Е.С., Осинская Н.С., Разяпов А.З. и др. "Геохимия золота и сопутствующих элементов в черных сланцах месторождения Наталка", Фонды ПГ0 "Севвостгеология2,"1991, 39 с.

32. Лощинин В.П., Молчанов Б.В., Флициян Е.С., Осинская Н.С. "Стратиморфный тип золотого оруденения на месторождении Мурунтау", Записки Всесоюзного Минералогического общества, Ташкент, Фан, 1990, с.156-160.

33. Ермолаев Н.П., Созинов Н.И., Флициян Е.С., Чиненов В. А., Хорошилов В. Л. "Новые типы руд благородных и редких элементов в углеродистых сланцах", М., Наука, 1992, 360 с.

34. Малинко С. В., Флициян Е .С. "Нейтронно-активационное исследование элементов примесей в промышленных боросиликатах",Геохимия, № 10, 1992, с.1492-1502.

35. Князев С. А., Маликов Ю.И., Флициян Е.С., Осинская Н.С. "Радиографическое изучение пространственного распределения золота в арсенопирите золоторудного месторождения", Геология рудных месторождений, № 1, 1992, с.48-57.

36. Flitsiyan E.S. "Study of oxygen distribution in YBazCu307 ^

ceramics by (n,a)-radiography technique", J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol 167, )й 2, 1992, pp. 475-480.

37. Flitsiyan E.S. "Using the activation radiography in geological and geochemical studies", J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol 168, № 1, 1993, pp.69-81.

38. Flitsiyan E.S., Ibragimova E.M. "Investigation of oxygen radi! ation-stimulated diffusion in YBa Cu 0 ceramics by (n,a)- radi!

2 з 7-x

ography technique", Nucl. Tracks Radiat. Meas. , Vol.21, № 3, 1993, pp.353-356.

39. Flitsiyan E.S. "Using the activation radiography for investigation of elements", II International Workshop "Solid State Nuclear detectors and their applications", Proceedings, Dubna, 1993, pp.102-109.

40. Кист А.А., Флициян Е.С. "Исследование элементного состава сверхпроводящих керамик методами нейтронной активации и радиографии". Журнал аналитической химии, 1994, № 1.

41. Flitsiyan E.S. "Radioanalytical methods of local microanallsis", 4th USSR-Japan joint symposium on analytical chemistry, Moscow, 1988, pp.259-261.

Содержание работы

Введение

Глава 1. Физические основы радиографии

1.1. Ядерные реакции используемые в радиографии

1.2. Процессы взаимодействия ионизирующего излучения с

веществомб рассматриваемые в радиографии

1.3. Детекторы излученияб используемые в радиографии Глава 2. Основные характеристики аналитической радиографии

2.1. Разрешающая способность радиографических методов

2.2. Модель радиографической системы

2.3. Чувствительность и предел обнаружения радиографических

методов

Глава 3 Разработка комплекса методов локального анализаб

используемых совместно с радиографией для получения детальной информации

3.1. Радиационное сканирование

3.2. Лазерное микрозондирование активированной пробы

3. 3. Исследование возможности применения фоторегистрации радиолюминисценции

3.4. Методика электролитического переноса элементов

радиографии в геолого-геохимических исследованиях 4.1. Радиографическое исследование распределения свинца и

цинка в шлифах горных пород 4.2 Разработка методов изучения селективного распределения элементов в образцах золото-вольфрамовой ассоциации

4.3. Исследование особенностей минералообразования в черно-

сланцевых рудах золото-редкоземелыю-платиноидной ассоциации

Глава 5. Использование нейтронно-активационной радиографии при решении вопросов генезиса руд благородных и редких металлов

Глава 6. Исследование элементного состава в сверхпроводящих

керамиках методами нейтронной активации и радиографии

Заключение

Рукопись поступила в издательский отдел 20 февраля 1995 года.