Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов и керамики CaF2:Tm, CaF2:Ho и их применение в лазерной физике

Ляпин, Андрей Александрович

Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов и керамики CaF2:Tm, CaF2:Ho и их применение в лазерной физике тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Ляпин, Андрей Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саранск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов и керамики CaF2:Tm, CaF2:Ho и их применение в лазерной физике»

Автореферат диссертации на тему "Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов и керамики CaF2:Tm, CaF2:Ho и их применение в лазерной физике"

На правах рукописи

ЛЯПИН АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИКИ СаГ2:Тш, СаР2:Но И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ЛАЗЕРНОЙ ФИЗИКЕ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

7 АВГ 2014

Саранск - 2014 005551654

005551654

Работа выполнена на кафедре общей физики ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры общей физики ФГБОУ ВПО "МГУ им. Н.П. Огарёва" Рябочкина Полина Анатольевна

доктор физико-математических наук, доцент, заведующий лабораторией Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН Зверев Петр Георгиевич

кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры квантовой радиофизики Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского Савикин Александр Павлович

Казанский (Приволжский) федеральный университет

Защита состоится «10» сентября 2014 года в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.166.01 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ННГУ им. Н.И Лобачевского. Электронная версия размещена на официальных сайтах ВАК при Министерстве образования и науки РФ (vak2.ed.gov.ru) и ННГУ им. Н.И Лобачевского (diss.unn.ru/378).

Автореферат разослан «22» и ЮЛЛ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

М.О. Марычев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Исследования монокристаллов Са^, активированных редкоземельными (РЗ) ионами, активно проводятся с начала 60-х годов прошлого века, когда был начат интенсивный поиск активных сред для твердотельных лазеров. Следствием этого является то, что результаты исследования спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик кристаллов СаР2 с РЗ-ионами широко представлены в оригинальных научных статьях, обзорах и монографиях [1,2].

Для фторидных материалов (МР2, где М=Са, Бг, Ва, СЧ1) с решеткой типа флюорита характерны следующие особенности: прозрачность в широкой спектральной области спектра от 0.16 до 11 мкм, высокая теплопроводность, низкая энергия фонона, легкость введения в состав фторидов значительной (вплоть до 10"' см"3) концентрации активных редкоземельных ионов, неравновероятное распределение примесных РЗ-ионов и склонность ионов активаторов к образованию кластеров при определенных значениях их концентрации [2].

В самом начале лазерной эры, интерес исследователей привлекли не только монокристаллы Са?2, активированные РЗ-ионами, но и фторидная керамика с РЗ-ионами. Первые эксперименты по получению лазерной генерации на керамике Сартру" были предприняты в середине 1960-х годов [3]. Однако, имеющаяся в то время технология получения керамики, не позволяла получать образцы, удовлетворяющие требованиям по однородности, которая является важной характеристикой оптических и лазерных материалов.

Следует заметить, что в настоящее время достигнут значительный прогресс в получении прозрачной оптической лазерной керамики. Разработка технологии получения оксидной лазерной керамики на основе алюмоиттриевого граната и оксида иттрия, по своим спектрально-люминесцентным и генерационным характеристикам не уступающей монокристаллам аналогичного состава [4], является одним из важных

инновационных достижений последних лет в области современного материаловедения.

Преимущества лазерной керамики перед монокристаллами заключаются в возможности получения больших заготовок с повышенным содержанием и равномерным распределением активатора, улучшенных механических характеристиках, а также получении лазерных материалов, для которых выращивание монокристаллов затруднено. Кроме того, технология получения керамики в ряде случаев дешевле технологии синтеза кристаллов (особенно для больших габаритов заготовок).

Разработка технологии получения фторндных керамических материалов является важной задачей современного лазерного материаловедения. Разработкой этой технологии занимаются научные группы во многих странах мира. В России над решением данной задачи работают ученые из Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН и ФГУП НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова». Необходимо заметить, что в настоящее время классическая керамическая технология получения фторидной керамики разработана для единичных фторндных соединений [5]. В то же время, учеными Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН и ФГУП НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова» и ЗАО ИНКРОМ предложен способ получения фторидной лазерной керамики (MF2:RE, где Ме=Са, Sr, Ва, RE - редкоземельные ионы) методом глубокой пластической деформации.

Анализ литературных данных, посвященных исследованию спектрально-люминесцентных свойств кристаллов и керамики CaF2, активированных РЗ-ионами, свидетельствует о том, что лазерная генерация, в условиях ламповой накачки получена на монокристаллах CaF2:Dy2+, CaF2:Sm2+, CaF2:Tm'+, CaF2:Nd3+, CaF2:Er3+:Tm3+, CaF2:Dy2+:Ce3+ [1, 6]. Лазерная генерация с полупроводниковой лазерной накачкой получена на кристаллах и керамике CaF2, активированных ионами Nd3+, Er3+, Yb3+ [5]. Выполненный нами анализ литературных данных показывает, что двухмикронная лазерная генерация на кристаллах CaF2, активированных ионами Тт3+, Но3+, исследована в меньшей

степени. Материалы, активированные ионами Тт3+ и Но3', являются активными средами для твердотельных лазеров двухмикронного диапазона спектра. Научные исследования, направленные на разработку твердотельных лазеров двухмикронного диапазона, в настоящее время являются актуальными, так как излучение двухмикронных лазеров используется в медицине, лидарах, а также для нелинейно-оптического параметрического преобразования лазерного излучения в средний ИК-диапазон.

Исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных свойств кристаллов с решеткой флюорита, активированных ионами Тш3+, посвящены работы [1-3, 5-7]. В работе [7] получгна лазерная генерация на кристаллах СаР2:Тт в условиях накачки АЬ05:Т1 лазером. Работ по получению двухмикронной лазерной генерации на кристаллах СаР2:Тт в условиях полупроводниковой накачки на момент начала выполнения настоящей работы в доступной нам научной литературе обнаружено не было. Также в научной литературе нами не были обнаружены работы по исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных свойств прозрачной керамики СаР2:Тт.

Антистоксовая люминесценция, возникающая в материалах легированных ионами Но'\ представляет большой интерес для исследователей [8-16]. В частности, на протяжении более чем полвека активно изучается антистоксовая люминесценция видимого и ближнего инфракрасного диапазонов длин волн, возникающая в кристаллах типа флюорита, легированных ионами Но3+. К настоящему времени в кристаллах СаР2:Но антистоксовая люминесценция зарегистрирована с уровней 516, 5Ь, 5Ь(, 582(5Р4), ^ ионов Но3+ при возбуждении на уровни 516, 515, 'Ц, 582(5Р4) [1016], соответственно. Однако, нами не обнаружено работ по изучению антистоксовой люминесценции ионов Но1' при возбуждении на уровень 517 этих ионов в кристаллах СаР2:Но. На наш взгляд, эта задача является очень актуальной, так как поиск материалов, способных визуализировать инфракрасное (ИК) лазерное излучение, представляет большой практический интерес. Кроме того из доступных нам источников информации, современные

коммерческие визуализаторы ограниченны спектральным диапазоном до 1700 нм. Например, длинноволновый спектральный рабочий диапазон визуализатора, изготовляемого известной немецкой фирмой "Roithner Lasertechnik" составляет 1700 нм. В то же время, для активно разрабатываемых в настоящее время лазеров, генерирующих двухмикронное излучение, требуются эффективные визуализаторы.

Исследование спектрально-люминесцентных свойств материалов является основополагающим как при разработке новых твердотельных лазеров, так и поиске материалов для визуализации ИК-излучения.

В соответствии с этим, целью настоящей диссертационной работы являлось: исследование спектрально-люминесцентных характеристик монокристаллов и керамики CaF2:Tm, CaF2:Ho для создания на монокристаллах и керамике CaF2'.Tm двухмикронных твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой и использования монокристаллов и керамики CaF2:Ho в качестве визуализаторов двухмикронного лазерного излучения.

Для достижения поставленной цели в данной работе решались следующие задачи:

1. исследование и сравнительный анализ спектрально-люминесцентных характеристик монокристаллов и керамики CaF2:Tm;

2. проведение генерационного эксперимента на монокристаллах и керамике CaF2:Tm в условиях полупроводниковой накачки;

3. исследование механизмов антистоксовой люминесценции с уровней 5F3, 5S2(5F<i), 5F5, 5I4, 5I5, 5I6 ионов Ho3+ при возбуждении на уровень 517 этих ионов в монокристаллах и керамике CaF2:Ho;

4. оценка энергетической эффективности преобразования кристаллами и керамикой CaF2:Ho излучения в двухмикронном диапазоне спектра в излучение видимого диапазона (область спектра 620-680 нм);

5. исследование возможности создания визуализаторов двухмикронного лазерного излучения на основе материалов CaF2:Ho.

Так как важными характеристиками лазерного материала являются его механические и тепловые характеристики, в работе были измерены механические (микротвердость, вязкость разрушения), тепловые (коэффициент термического расширения, теплоемкость), оптические константы для монокристаллов и керамики СаР2:Тт и выполнен их сравнительный анализ.

Научная новизна

Впервые исследованы спектрально-люминесцентные характеристики керамики СаР2:Тт, полученной методом горячей пластической деформации, и выполнен их сравнительный анализ с аналогичными характеристиками для монокристаллов соответствующего состава.

На монокристаллах и керамике СаР2:Тт впервые получена лазерная генерация на переходе 3Р4—>3Н6 ионов Тт3+ (Л,с„= 1890 нм и Лт|=1900 нм) в условиях полупроводниковой накачки на уровень 3Н4 ионов Тт3+.

Проведены исследования механизма возникновения антистоксовой люминесценции с уровней 5Б2(5Р4), 5Р5, ?14, 516 ионов Но3+при возбуждении на уровень 517 этих ионов для монокристаллов и керамики СаР2:Но.

Предложен визуализатор излучения в ИК-диапазоне спектра (1800-2150 нм) на основе материалов СаР2:Но.

Практическое значение

Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой, генерирующих излучение в ближнем ИК-диапазоне спектра (~2 мкм), а также разработке визуализаторов излучения в двухмикронной области спектра на основе материалов СаР2:Но.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Область положительных значений сечения усиления на лазерном переходе 3Р4—>3Н6 ионов Тт3+ в монокристаллах и керамике СаР2:Тт, определенная для параметра относительной инверсной населенности Р=0.15, соответствует диапазону длин волн 1820-2100 нм.

2. Основной вклад в процесс кросс-релаксацин (3Н4—>3Р4, 3Н6—»3Р4) ионов Тт3+ в монокристаллах СаР^.Тт (Стт=2 мол.%, 3.6 мол.%, 5.4 мол.%) и керамике СаР2:Тт (Стт=2 мол.%, 4.2 мол.%, 7.9 мол.%) вносит взаимодействие ионов Тш3+, входящих в кластеры, наличие которых характерно для твердых растворов Сар1-Ттрз.

3. Новые твердотельные лазеры с полупроводниковой накачкой на монокристаллах и керамике Сар2:Тш, которые генерируют излучение на длинах волн 1890 нм и 1900 нм, соответственно.

4. Доминирующий механизм антистоксовой люминесценции с уровней ^С^), ионов Но3+ при возбуждении на уровень ?Ь этих ионов в монокристаллах (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%) и керамике (СНо=0.2 мол.%), 0.5 мол.%, 1 мол.%) обусловлен процессами поглощения с возбужденных уровней. Для монокристалла СаР::Но (Сно=5 мол.%) и керамики СаР2:Но (СНо=3 мол.%) наличие антистоксовой люминесценции с уровней 5Б2(5Р4), 514 ионов Но3+ обусловлено как процессами поглощения с возбужденных уровней, так и процессами межионного взаимодействия ионов Но3+. Наличие антистоксовой люминесценция с уровней 5Р3 и 5Р5 ионов Но3+ в монокристаллах (Сно=0.2 мол.%), 0.5 мол.%, 1 мол.%, 5 мол.%) и керамике СаР2:Но (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 3 мол.%) при возбуждении на уровень 517 этих ионов обусловлено процессами межионного взаимодействия ионов Но3+.

5. Визуализатор излучения в спектральном диапазоне 1800-2150 нм на основе материалов СаР2:Но, энергетическая эффективность преобразования лазерного излучения на длине 1912 нм в свечение красного диапазона спектра (620-680 нм) у которого составляет 0.02 %.

Достоверность полученных результатов и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечиваются использованием современного научного оборудования соответствующего мировому уровню, совокупностью хорошо апробированных

экспериментальных методов исследования, корректных теоретических представлений при анализе и интерпретации экспериментальных результатов.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ. Из них 4 статьи [А1-А4] в изданиях, которые входят в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, включённых Высшей аттестационной комиссией при Министерстве образования и науки Российской Федерации в список изданий, рекомендуемых для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата и доктора наук и 13 тезисах конференций [В1-В13].

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, государственный контракт № 14.740.11.0071, а также Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: XVI и XVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2009, 2011, Москва); 8-я Всероссийская научная конференция-школа "Материалы нано-, микро- оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение" (ВНКШ-2009) (2009, Саранск); 15-я Международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (2011, Казань); CLEO/Europe-EQEC (2011, Мюнхен); XV Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарёва (2011, Саранск); XVI Научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарёва (2012, Саранск); XLI Огаревские чтения (2012, Саранск); The 3rd International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices (2012, Белград, участие в данной конференции было поддержано грантом РФФИ № 12-02-09516-моб_з); Научный семинар по физике и спектроскопии лазерных кристаллов в Институте кристаллографии имени A.B.

Шубникова РАН (руководитель семинара - член корреспондент РАН Каминский A.A., 2012, Москва); 11-я Всероссийская конференция-школа с международным участием "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение (2012, Саранск); 8th Laser Ceramics Symposium: International Symposium on Transparent Ceramics for Photonic Applications (2012, Нижний Новгород), ICONA/LAT (2013, Москва); 12-я Международная научная конференция-школа "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение (2013, Саранск); XVII Научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарёва (2013, Саранск); Научный семинар № 136 НЦЛМТ ИОФ РАН (2014, Москва, руководитель семинара -академик Осико В.В.).

Личный вклад

Основные результаты работы получены автором лично, либо при непосредственном его участии. Лично автором выполнены исследования спектрально-люминесцентных, кинетических и генерационных свойств монокристаллоов и керамики CaF2:Tm, CaF2:Ho, проведена обработка экспериментальных данных.

Интерпретация результатов исследований и формулировка выводов выполнена совместно с научным руководителем.

Измерения концентрации ионов Тт,+ и Но3+, механических, оптических и тепловых характеристик, а также структуры керамики CaF2:Tm, CaF2:Ho выполнены совместно с сотрудниками ФГБОУ ВПО "МГУ им. Н.П. Огарёва" и ННГУ им. Н.И. Лобачевского (Мишкиным В.П., Пыненковым A.A., Пановым A.A., Киреевым А.А, Шотиным C.B., Кругловой М.В., Сахаровым Н.В). Исследованные в настоящей работе образцы монокристаллов и керамики, были предоставлены Федоровым П.П. (ИОФ РАН).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 142 страницы машинописного текста, включая 60 рисунков, 12 таблиц и библиографию, содержащую 101 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования монокристаллов и керамики фторида кальция, легированных ионами Тт3+ и Но3+, сформулированы цель и задачи исследования. Отмечается научная новизна, практическая значимость работы, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзорной.

В параграфе 1.1 подробно рассмотрены кристаллографическая структура, механические и тепловые свойства монокристаллов СаР2, активированных редкоземельными ионами. Описаны типы оптических центров РЗ-ионов в этих кристаллах.

В параграфе 1.2 представлена информация о способах получения, структуре и физических свойствах керамики СаР2 и СаЬ:ЯЕ.

В параграфе 1.3 рассмотрены спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов и керамики СаР2:ЯЕ, представленные в оригинальных научных статьях и обзорах.

Параграф 1.4 посвящен обзору работ, в которых представлены результаты исследования антистоксовой люминесценции ионов Но'* в монокристаллах СаР2:Но.

В параграфе 1.5 приведены результаты исследования генерационных свойств монокристаллов и керамики СаР2:ЯЕ.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов исследования и способов получения монокристаллов и керамики СаР2, СаР2:Тт, СаР2:Но. Образцы для исследования были получены в Институте

общей физики им. A.M. Прохорова РАН, ФГУП НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова» и ЗАО «ИНКРОМ».

Также в этой главе представлены результаты исследования морфологии поверхности керамики методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии CaF2:Tm, CaF2:Ho, полученные в ходе выполнения работы.

Приводятся результаты измерения микротвердости, вязкости разрушения, коэффициента термического расширения, теплоемкости при постоянном давлении и показателя преломления монокристаллов и керамики CaF2:Tm, CaF2:Ho.

В этой же главе описаны экспериментальные методы исследования спектрально-люминесцентных, кинетических и генерационных свойств монокристаллов и керамики CaF2:Tm, CaF2:Ho.

Отдельный параграф (2.8) посвящен описанию методики определения энергетической эффективности преобразования кристаллом CaF2:Ho двухмикронного лазерного излучения в излучение видимого диапазона спектра (620-680 нм).

В третьей главе представлены результаты исследования и сравнительного анализа спектрально-люминесцентных, кинетических и генерационных свойств монокристаллов и керамики CaF2:Tm.

В параграфе 3.1 приводятся результаты исследования и сравнительного анализа спектроскопических характеристик монокристаллов CaF2:Tm (CTm=2 мол.%), CaF2:Tm (CTm=3.6 мол.%), CaF2:Tm (CTm=5.4 мол.%) и керамики CaF2:Tm (CTm=2 мол.%), CaF2:Tm (CTm=4.2 мол.%), CaF2:Tm (CTm=7.9 мол.%). Исследование спектров поглощения, обусловленных переходами 3Нб—>'G4, 3Н6—>3F2+3F3, 3Нб—>3Н4, 3Н6^3Н5, 3Н6 -*3F4 ионов Тш3+ в монокристаллах и керамике CaF2:Tm не выявило различий в форме контуров соответствующих полос поглощения. Различия в пиковых значениях сечений поглощения для монокристаллов CaF2:Tm (CTm=3.6 мол.%), CaF2:Tm (CTm=5.4 мол.%) и керамики CaF2:Tm (CTm=4.2 мол.%), CaF2:Tm (CTm=7.9 мол.%) не превышают 15% и могут быть обусловлены погрешностью в определении концентрации

ионов Тт3+. Из анализа спектров поглощения для перехода 3Нб—>3Н4 ионов Тт3+ в монокристаллах и керамике СаР2:Тт выявлено, что оптимальная накачка на уровень 3Н4 соответствует длине волны 765 нм.

В ряде образцов керамики СаР2:Тт (Стт=2 мол.%) и СаР2:Тш (СТга=7.9 мол.%) обнаружено присутствие полос поглощения обусловленных М переходами 4Р7 2—>(3Н6,1:„)5=1/2 и :—>-(3Р4, е?) ионов Тт2+.

Параграф 3.2 посвящен анализу люминесцентных свойств монокристаллов и керамики СаР2:Тш. Представлены спектры люминесценции ионов Тт3+ для монокристаллов СаР2:Тш (СТт=3.6 мол.%) и керамики СаР2:Тт (Стт=4.2 мол.%), обусловленные переходом 3Р4—>3Н6 ионов Тт3+, зарегистрированные при температуре 300 К. Спектры люминесценции для исследованных образцов монокристаллов и керамики одинакового химического состава имеют одинаковую форму контура.

Получены спектральные зависимости сечения поглощения и люминесценции переходов 3Н6<->3Р4 для монокристаллов СаР2:Тт (Стт=3.6 мол.%) и керамики (СТт=4.2 мол.%) (рис. 1). С использованием этих зависимостей получен контур сечения усиления для двухмикронного лазерного перехода 3Р4—>3Н6 при различных значениях параметра относительной инверсной населенности Р=0.06; 0.07; 0.08; 0.09; 0.10; 0.15 (рис. 2). Для монокристалла СаР2:Тт (СТт=3.6 мол.%) и керамики СаР2:Тт (СТга=4.2 мол.%) для Р=0.15 область положительного усиления соответствует диапазону длин волн 1820-2100 нм.

В параграфе 3.3 представлены результаты исследования кинетик затухания люминесценции с урогней 3Н4 и 3Р4 ионов Тт3+ при возбуждении на уровень 3Н4 в монокристаллах СаР2:Тт (СТт=2 мол.%), СаР2:Тт (Стт=3.6 мол.%), СаР2:Тт (СТт=5.4 мол.%) и керамике СаР2:Тт(СТт=2 мол.%), СаР2:Тт (СТга=4.2 мол.%), СаР2:Тт (СТт=7.9 мол.%). Кинетики затухания с уровня 3Н4 ионов Тт3+ имеют аналогичный вид для монокристаллов и керамики СаР2:Тт (рис. 3). Кроме того характер кривых затухания уровня 3Н4 ионов Тш3+ в исследованном нами временном интервале не зависит от концентрации ионов

Тпг . Данный факт можно объяснить тем, что основной вклад в процесс тушения ионов Тт' посредством процесса кросс-релаксации (3Н4—>3Р4, "'Нб—>Т4) ионов Тпг вносит взаимодействие ионов Тт3+, расположенных в кластерах из этих ионов, характерных для систем СаР2:11Е.

Длина волны,нм

Рисунок 1 - Спектры поглощения и люминесценции для монокристалла СаР2:Тт (СТ,П=3.6 мол.%) и керамики СаР2:Тт (СТт=4.2 мол.%), переход

3Н6*->3Р4 Т=300 К

Монокристалл Керамика

1800 1900 2000 2100 2200 ' 1800 1900 2000 2100 2200 Длина волны, им

Рисунок 2 - Спектральные зависимости сечения усиления ау(Х) для перехода 3Р4—>3Н6 ионов Тт3+ в монокристалле СаР2:Тт (СТт=3.6 мол.%) и керамике СаР2:Тт (СТт=4.2 мол.%)

В параграфе 3.4 приводятся результаты генерационного эксперимента по получению двухмикронной лазерной генерации на переходе 3Р4—>3Н(, ионов Тяг" на монокристалле СаР2:Тт (СТт=5.4 мол.%). Оптическая схема

твердотельного лазера на монокристалле CaF2:Tm (СТш=5.4 мол.%) приведена на рисунке 4.

1,000

0,368

3> 0,135 "с"

0,050

0,018

0,007 -i-,-,-,---,-,-,- ,

0 200 400 600 800 1000 Т, НС

Рисунок 3 - Кинетика затухания люминесценции с уровня 3Н4 ионов Тт3+ для монокристаллов и керамики CaF2:Tm при Т=300 К

В условиях полупроводниковой накачки была получена непрерывная генерация на переходе 3F4->-3H6 ионов Тш3+ для монокристаллов CaF2:Tm (Стт=5.4 мол.%). На рисунке 5 приведена зависимость выходной мощности излучения лазера на монокристалле CaF2:Tm (CTm=5.4 мол.%) от поглощенной мощности накачки. В условиях данного генерационного эксперимента дифференциальный КПД генерации составил 20%.

\ V -15 мм_

Рисунок 4 - Оптическая схема лазера на монокристалле CaF2:Tm (CTm=5.4 мол.%): 1 - линейка лазерных диодов, 2 - оптическое волокно, 3 - объектив, 4 -входное зеркало, 5-активный элемент, 6-выходное зеркало.

Длина волны генерации для лазера с полупроводниковой диодной накачкой, генерирующего излучение на переходе 3F4->3H6 ионов Тш3+ в монокристалле CaF2:Tm (CTm=5.4 мол.%), составила 1890 нм.

-CaF,-5.4 мол% TmFj кристалл

CaFj-4.2 мол% TmF3 керамика CaF2-7.9 мол% ТmF} керамика CaFj-2.0 мол% TmF3 кристалл CaFj-2.0 мол% TmF( керамика CaFj-З.б мол % TmF3 криста.1л

Выход

В параграфе 3.5 представлены результаты проведения генерационного эксперимента на керамике СаР2:Тт (СТт=4.2 мол.%). В условиях полупроводниковой накачки была получена лазерная генерация на переходе Зр4-»3Н6 ионов Тт3+ на керамике СаР2:Тт (СТш=4.2 мол.%) в импульсном режиме. Длина волны генерации для лазера с полупроводниковой диодной накачкой, генерирующего излучение на переходе 3Р4—+3Н(, ионов Тт3 на керамике СаР2:Тт (СТга=4.2 мол.%), составила 1900 нм.

0,40-,

0,35-

1 0,30-

о 0.25-

о 0,20-

к я 0,15-

о X 0,10-

за 0,05-

0,00-

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Поглощенная мощность, Вт

Рисунок 5 - Зависимость выходной мощности генерации от средней поглощенной мощности диодной накачки для монокристалла СаР2:Тш (СТт=5.4 мол.%)

В четвертой главе представлены результаты исследования антистоксовой люминесценции ионов Но3" в монокристаллах и керамике СаР2:Но при возбуждении двухмикронным лазерным излучением на уровень % ионов Но".

В параграфе 4.1 представлены результаты исследования механизмов антистоксовой люминесценции ионов Но" в монокристаллах СаР2:Но (Сно=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 5 мол.%) и керамике СаР2:Но (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 3 мол.%) при возбуждении на уровень 517 этих ионов двухмикронным лазерным излучением. В качестве источника возбуждения антистоксовой люминесценции ионов Но" на уровень " Ь в монокристаллах и

керамике СаР2:Но использовалось излучение твердотельного лазера на кристалле 1лУР4:Тт с длиной волны 1912 нм.

На рисунке 6 представлены спектры поглощения керамики СаР2:Но (СНо=1 мол.%) и монокристалла аналогичного состава при Т=300 К. Из рисунка 6 видно, что форма спектра поглощения является одинаковой для монокристалла и керамики СаР2:Но (СНо=1 мол.%). Также на рисунке 6 стрелкой указана длина волны возбуждения на уровень % ионов Но3+ в монокристалле и керамике СаР2:Но.

Длина волны, нм

Рисунок 6 - Спектры поглощения ионов Но3 в монокристалле и керамике СаР2:Но (СНо=1 мол.%) при Т=300 К

Для монокристаллов и керамики СаР2:Но выявлено наличие антистоксовой люминесценции обусловленной переходами 504—>518, 505— %->\, 5Р5—>518, %->%, 516->518,

>51б, 515~>5Ь ионов Но3* при возбуждении на уровень % этих ионов (рис. 7).

Предложен визуализатор излучения в спектральной области 1800-2150 нм на основе монокристаллов и керамики СаР2:Но. Визуализацию двухмикронного излучения можно осуществить, используя как образцы монокристаллов и керамики СаР2:Но, так и изготовив транспарант с нанесенным на него с помощью связующего размолотый монокристалл или керамику СаР2:Но. При попадании на транспарант излучения лазера на кристалле 1лУР4:Тт (Х.воэС5= 1912

нм) наблюдается пятно красного цвета. Нами выполнена оценка диапазона плотности мощности, в котором может работать данный визуализатор. Этот диапазон соответствует интервалу от 0.4 Вт/см" до 340 кВт/см".

Д.....л волнм, ни Длина волны, ям Длина волны, им

Ж 3 И

Рисунок 7 - Спектры антистоксовой люминесценции ионов Но'' для монокристалла и керамики СаР2:Но (СНо=1 мол.%) при Т=300 К

В параграфе 4.2 представлены результаты исследования механизмов, ответственных за возникновения антистоксовой люминесценция ионов Но' в монокристаллах и керамике СаР2:Но, при возбуждении двухмикронным лазерным излучением на уровень 517 ионов Но,+. В работе применялось несколько экспериментальных методов, позволяющих определить механизмы, ответственные за коротковолновое свечение ионов Но'" в монокристаллах и керамике СаР2.Но.

Одной из методик определения механизмов, ответственных за возникновение антистоксовой люминесценции РЗ-ионов в кристаллах с РЗ-ионами, является регистрация кинетик затухания люминесценции РЗ-ионов с

верхних энергетических уровней при возбуждении импульсом, значительной длительностью на нижний энергетический уровень. Так как материал СаР2:Но при облучении двухмикронным лазерным излучением обладает ярким красным свечением, то в первую очередь представлялось интересным изучить механизмы, ответственные за заселение уровня 5Р5 ионов Но3+. Из кинетики затухания люминесценции с уровня 5Р5 ионов Но3" в монокристалле СаР2:Но (Сно=1 мол.%) (рис. 8) следует, что в момент прекращения импульса возбуждения наблюдается «затягивание» люминесценции. Причем, «затягивание» люминесценции составляет около 6 мс, что на порядок превосходит время жизни ионов Но3+ на уровне 5Р5 (от 72.3 цс до 125 цс [17]). Данный результат свидетельствует о доминировании механизмов межионного взаимодействия в заселении уровня 5Р5 ионов Но3" в кристаллах и керамике СаР2:Но при возбуждении двухмикронным лазерным излучением на уровень 517 этих ионов.

160

2 140

=' 120

100

ы о 80

5 а 60

72 76 80 84 88 92 96 100 т, мс

Рисунок 8 - Кинетика затухания люминесценции ионов Но3+ с уровня 5Р5 в монокристалле СаР2:Но

Также с целью выявления механизмов, ответственных за возникновение антистоксовой люминесценции ионов Но3" в кристалле и керамике СаР2:Но при возбуждении двухмикронным лазерным излучением на уровень 517 ионов Но3+, нами были зарегистрированы кинетики затухания люминесценции ионов Но3+ с уровней 5Р,, %(Т4), "Т5, % этих ионов при возбуждении коротким импульсом лазера на кристалле 1лУР4:Тт. работающего в режиме модулированной

добротности. Длительность импульса возбуждения составляла 130 не. При таком способе возбуждения были зарегистрированы кинетики затухания люминесценции ионов Но3" с уровней "Р3, "82(Т4), 5Р5, 14 в монокристалле СаР2:Но (СНо=0;2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 5 мол.%) и керамике СаР2:Но (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1. мол.%, 3 мол.%) (рис. 9 и 10).

---СаГ^Но (С|и=5 мол.%) кристалл

СаК,:Но (С =1 мол.%) кристалл

СаР2:Но (С(|1)=5 мол.%) кристалл СаР^Но (С||о=1 мол.%) кристалл СаР2:Но (С1и=0.5 мол.%) кристалл СаР2:Но (С|и=3 мол.%) керамика Импульс возбуждения

- СаР,:Но (С(и=5 мол.%) кристалл СаР2:Но (С|и=1 мол.%) кристалл СаР :Но (Сн>=0.5 мол.%) кристалл СаР2:11о (С'1Ь=0.2 мол.%) кристалл

— СаР :Но (С =3 мол.%) керамика

Нмпулоьс возбуждения

- СаР,:Но (С =5 мол.%) кристалл =1 мол.%) кристалл >0.5 мол.%) кристалл =0.2 мол.%) кристалл =3 мол.%) керамика буждення

0 1 2 3 4 5 т, цс

Рисунок 9 - Кинетика затухания люминесценции ионов Но " с уровней 5Р3 (а, б), 5Р5 (в, г) в монокристаллах и керамике СаР2:Но при возбуждении уровня 517 ионов Но + в различном временном масштабе

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

ИС х, мс

В Г

Рисунок 10 - Кинетика затухания люминесценции ионов Но3+ с уровней 582(5Р4) (а, б) и 514 (в, г) в монокристаллах и керамике СаР2:Но при возбуждении уровня 517 ионов Но' в различном временном масштабе

-СаГ,:Но(С|1в=3 мол.%) керамика

-СаР2: Но (С||в=5 мол.%) кристалл

СаР2:Но(С|и=1 мол.%) кристалл СаР,:Но(С|и=0.3 мол.%) кристалл Импульс возбуждения

0 1 2 3 4 5 6 7 т, цс

-СаР1:11о (С|(о=5 мол.%) кристалл

СаР^Но (СНо=1 мол.%) кристалл СаР1:Но (С|Ь=0.5 мол.%) кристалл СаР2:Но (С1|в=0.2 мол.%) кристалл

-СаР2:Но (СНе=1 мол.%) керамика

,1 № -Импульс возбуждения

СаР,:11о (С|и=5 мол.%) кристалл СяР2:Но СС|(>=1 мол.%) кристалл СаР2:Но (С|и=0.5 мол.%) кристалл СаР2:Но (Сш=0Л мол.%) крис1а.1л СаР2:Но ССН>=3 мол.%) керамика Импульс возбуждения

0,5 1,0 1,5 2,0 т, мс

( а К : Но (СНв=5 мол.%) кристалл Сар]:Но (С1|е=1 мол.%) кристалл СаР^Но (С||о=0.5 мол.%) кристалл СяР^Но чад.Ч) керииики

Импульс втбужлекия

Исследования кинетик затухания люминесценции с уровней 5Р3, ^(Рц), ^5, 514 ионов Но" при возбуждении на уровень % этих ионов выявили:

1) для кристаллов СаР2:Но (Сн„=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 5 мол.%) и керамики СаР2:Но (Сно=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 3 мол.%) наличие антистоксовой люминесценции с уровней 5Бз и ионов Но" обусловлено процессами межионного взаимодействия ионов Но3+;

2) для кристаллов СаР2:Но (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%) и керамики СаР2:Но (Сно=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%) наличие антистоксовой

люминесценции с уровней 582(5Р4), 514 ионов Но3+ обусловлено процессами поглощения с возбужденных уровней;

3) для кристалла СаР2:Но (Сц„=5 мол.%) и керамики СаР2:Но (СНо=3 мол.%) наличие антистоксовой люминесценции с уровней 582(5Р4), 514 ионов Но3+ обусловлено как процессами поглощения с возбужденных уровней, так и процессами межионного взаимодействия ионов Но3+.

Также в данном параграфе дано объяснение уменьшению значения тангенса угла наклона зависимостей ^(1ЛЮм) от 1§(1во,ц) для антистоксовой люминесценции, обусловленной переходами 5Рз—>51з, 5Р5—>51х, ионов

Но3+, для кристаллов СаР2:Но (Сцо=1 мол.%, 5 мол.%) в исследованных интервалах значений плотности мощности возбуждения по сравнению с числом поглощенных фотонов необходимых для заселения этих уровней. Данный факт связан с тем, что в процессе заселения уровней 5Р3, 5р5, 515 ионов Но3+ преобладают процессы межионного взаимодействия этих ионов. Также, для

данных переходов, наблюдается уменьшение значения -—-!— при

увеличении плотности мощности возбуждающего излучения, что объясняется увеличением эффективности процессов межионного взаимодействия, обеспечивающих разгрузку уровней 5Р3, 5р5, ?15 ионов Но3+ при увеличении плотности мощности возбуждающего излучения.

В параграфе 5.3 для монокристаллов СаР2:Но (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 5 мол.%) и керамики СаР2:Но (Сно=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 3 мол.%) выполнена оценка энергетической эффективности преобразования лазерного излучения на длине волны 1912 нм в свечение красного диапазона спектра (620-680 нм), которая составляет 0.02 %.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Получены спектральные зависимости сечения поглощения и люминесценции для переходов 3Н6<->3Р4 ионов Тш3+ в монокристаллах и керамике СаР2:Тт. С использованием этих зависимостей получены

спектральные зависимости сечения усиления лазерного перехода 3Р4->3Н6 ионов Тш3+, из которых следует, что область положительного усиления при значении параметра относительной инверсной населенности Р=0.15 соответствует диапазону длин волн 1820-2100 нм.

2) Впервые в условиях полупроводниковой лазерной накачки на монокристаллах и керамике СаР2:Тт получена лазерная генерация на переходе 3Р4—>3Н6 ионов Тт3+ на длинах волн 1890 нм и 1900 нм, соответственно.

3) Результаты исследования кинетик затухания люминесценции с уровня 3Н4 ионов Тш3+ в монокристаллах СаР2:Тш (СТш=2 мол.%, 3.6 мол.%, 5.4 мол.%) и керамике СаР2:Тш (СТт=2 мол.%, 4.2 мол.%, 7.9 мол.%) свидетельствуют о том, что основной вклад в процесс кросс-релаксации (3Н4—>3Р4,3Н6—>3Н4) ионов Тш3+ вносит взаимодействие ионов Тш3+, входящих в кластеры, наличие которых характерно для твердых растворов СаР2-ТшР3.

4) Для монокристаллов и керамики СаР2:Но выявлено наличие антистоксовой люминесценции с уровней 5Р3, 582(5Р4), 5Р5, 514, 515, 516 ионов Но3 при возбуждении на уровень 517 этих ионов. Из анализа кинетик затухания люминесценции с уровней 5 Р.,, 582(5Р4), 5Р5, 514 и зависимостей интенсивности люминесценции от плотности мощности излучения возбуждения на уровень 517 ионов Но3+ установлено:

а) для монокристаллов Сар2:Но (Сн„=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 5 мол.%) и керамики СаР2:Но (Сн„=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1. мол.%, 3 мол.%) наличие антистоксовой люминесценции с уровней 5Р3 и 5Р5 обусловлено процессами межионного взаимодействия ионов Но3+;

б) для монокристаллов СаР2:Но (Сн„=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%) и керамики СаР2:Но (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%) наличие антистоксовой люминесценции с уровней 582(5Р4), 514 ионов Но3+ обусловлено процессами поглощения с возбужденных уровней;

в) для монокристалла СаР2:Но (5 мол.%) и керамики СаР2:Но (3 мол.%) наличие антистоксовой люминесценции с уровней 582(5Р4), 514 ионов Но3+

обусловлено как процессами поглощения с возбужденных уровнен, так и процессами межионного взаимодействия ионов Но3+.

5) для монокристаллов CaF2:Ho (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 5 мол.%) и керамики CaF2:Ho (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 3 мол.%) выполнена оценка энергетической эффективности преобразования лазерного излучения на длине волны 1912 нмм в свечение красного диапазона спектра 620-680 нм, которая составляет 0.02 % при плотности мощности 4 кВт/см2. Предложен визуализатор излучения в спектральной области 1800-2150 нм на основе монокристаллов и керамики CaF2:Ho.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ [AI] Болыциков Ф.А., Гарибин Е.А., Гусев П.Е., Демиденко A.A., Круглова М.В., Кругов М.А., Ляпин A.A., Миронов И.А., Осико В.В., Рейтеров

B.М., Рябочкина П.А., Сахаров Н.В., Смирнов А.Н., Ушаков С.Н., Федоров П.П. Наноструктурированная керамика CaF2:Tm — потенциальная активная среда для двухмикронных лазеров // Квантовая электроника. - 2011. -Т. 41, № 3. - С. 193-197.

[А2] Рябочкина П.А., Ляпин A.A., Осико В.В., Федоров П.П., Ушаков

C.Н., Круглова М.В., Сахаров Н.В., Гарибин Е.А., Гусев П.Е., Крутов М.А. Структура, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства наноструктурированной керамики CaF2:Tm // Квантовая электроника. - 2012. -Т. 42, № 9. - С. 853-857.

[A3] Lyapin A.A., Fedorov P.P., Garibin E.A., Malov A.V., Osiko V.V., Ryabochkina P.A., Ushakov S.N. Spectroscopic, luminescent and laser properties of nanostructured CaF2:Tm materials // Optical Materials. - 2013. - Vol. 35, № 10. - P. 1859-1864.

[A4] Ляпин A.A., Рябочкина П.А., Ушаков C.H., Федоров П.П. Визуализатор двухмикронного лазерного излучения на основе кристаллов CaF2:Ho // Квантовая электроника. - 2014. - Т. 44, № 6. - С. 602-605.

]В1] Ляпин A.A.. Оптические и термооптические свойства лазерной керамики CaF2-SrF2-YbF, // XVI Международная научная конференция

студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ». Материалы конференции. - 2009. - С. 10.

[В2] Конюшкин В.А., Ляпин А.А., Рябочкина П.А., Федоров П.П.. Оптические и термооптнческие свойства лазерной фторидной керамики» // 8-я Всероссийская научная конференция-школа "Материалы нано-, микро-оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение". Сборник трудов конференции. - 2009. - С. 137.

[ВЗ] Ляпин А.А.. Спектрально-люминесцентные свойства CaF2-керамики, активированной ионами Тт,+ // XVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ». Материалы конференции. - 2011. - С. 52.

[B4J Bolschikov F.A., Kruglova M.N., Kuznetzov S.V., Lyapin A.A., Malov A.V., Osiko V.V., Ryabochkina P.A., Ushakov S.N., Fedorov P.P., Chuprunov E.V., Garibin E.V. Structure and spectral-luminescent properties of nanostructured CaF2-TmF3 ceramics a potential active medium for 2 pm lasers // Conference on Lasers and Electro-Optics - European Quantum Electronics Conference (CLEO/Europe-EQEC). Conference Paper. - 2011. - P. CE_P2.

[B5] Ляпин A.A., Гарибин E.A., Рябочкина П.А.,.Ушаков С.H, Федоров П.П.. Спектрально-люминесцентные свойства прозрачной керамики CaF2:Tm и CaF2:Ho // 15-ая Международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия. Сборник статей по материалам конференции. - 2011. - Вып. 15, С. 99-102.

[В6] Ляпин А.А., Осико В.В., Рябочкина П.А., Ушаков У.С., Федоров П.П., Е.А. Гарибин. Спектрально-люминесцентные свойства наноструктурированной керамики CaFjiTm// 10-я Всероссийская конференция-школа с элементами научной школы для молодежи "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение. Сборник трудов конференции. - 2011. - С. 107.

[В7] Гарибин Е.А., Ляпин А.А., Малов А.В., Осико В.В., Рябочкина П.А., Ушаков У.С., Федоров П.П. Структура и спектрально-люминесцентные

свойства керамики CaF2, активированной ионами Тт3+, Но3+ // 10-я Всероссийская конференция-школа с элементами научной школы для молодежи "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение. Сборник трудов конференции. - 2011. - С. 67.

[В8] Lyapin А.А., Chuprunov E.V., Fedorov P.P., Garibin E.A., Kruglova M.V., Malov A.V., Osiko V.V., Ryabochkina P.A., Sakharov N.V., Ushakov S.N. Tm:CaF2 nanoceramics: spectroscopic and laser properties // 8th Laser Ceramics Symposium: International Symposium on Transparent Ceramics for Photonic Applications. Book of abstracts. - 2012. - P. 35.

[B9) Lyapin A.A., Chuprunov E.V., Fedorov P.P., Garibin E.A., Kruglova M.V., Malov A.V., Osiko V.V., Ryabochkina P.A., Sakharov N.V., Ushakov S.N. Spectroscopic, luminescent and laser properties of nanostructured CaF2:Tm materials // The 3rd International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices. Book of abstracts. - 2012. - P. 245.

[BIO] Ляпин A.A., Рябочкина П.А., Ушаков У.С., Федоров П.П. Структура и спектрально-люминесцентные свойства керамики CaF2, активированной ионами Тт3+, Но3+ // 11-я Всероссийская конференция-школа с международным участием "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение. Сборник трудов конференции. - 2012. - С. 78.

[В11] Lyapin А.А., Ryabochkina Р.А., Malov A.V., Fedorov P.P., Osiko V.V., Ushakov S.N., Garibin E.A., Nischev K.N., Pynenkov A.A. Two micron lasing in thulium doped fluoride ceramics // ICONA/LAT 2013. Conference program. - 2013. -P.28.

[B12] Ляпин A.A., Рябочкина П.А., Ушаков У.С., Федоров П.П., Пыненков А.А., Киреев А.А., Шотин С.В. Механические, тепловые и спектроскопические характеристики монокристалла и керамики CaF2:Ho // 12-я Международная научная конференция-школа "Материалы нано-, микро-,

оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение. Сборник трудов конференции. - 2013. - С. 152.

[В13] Ляпин А.А, Гарибин Е.А., Рябочкина П.А., Ушаков У.С., Федоров П.П.. Структура и спектрально-люминесцентные свойства керамики и монокристаллов CaF2-TmF3 // XL Огаревские чтения. Материалы конференции. -2012.-С. 7-8.

Список цитируемой литература

[1] Каминский А.А. Лазерные кристаллы. - М.: Наука. - 1975. - С. 256.

[2] Прохоров A.M., Осико В.В. Исследование структуры кристаллов с примесью редкоземельных элементов спектроскопическими методами // Проблемы современной кристаллографии. Сборник статей памяти академика А.В. Шубникова. - М.: Наука. - 1975. - С. 407.

[3] Hatch Е., Parsons W.F., Weagley R.J. Hot-pressed polycrystalline CaF2:Dy2+ laser// Appl. Phys. Lett. - 1964. - Vol. 5, № 8. - P. 153-154.

[4] Ikesue A., Kinoshita Т., Kamata K., Yoshida K. Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-state lasers // J. Am. Ceram. Soc. - 1995. - Vol. 78, № 4, - P. 1033-1040.

[5] Akchurin M.Sh., Basiev T.T., Demidenko A.A., Doroshenko M.E., Fedorov P.P., Garibin E.A., Gusev P.E., Kuznetsov S.V., Krutov M.A., Mironov I.A., Osiko V.V., Popov P.A. CaF2:Yb laser ceramics // Optical Materials. - 2013. - Vol. 35, №3,-P. 444-450.

[6] Осико B.B., Щербаков И.А. Твердотельные лазеры. Часть I // Фотоника. - 2013. - № 3. - С. 14-33.

[7] Camy P., Doualan J.L., Renard S., Braud A., Menard V., Moncorge R. Tm3+:CaF2 for 1.9 pm laser operation // Opt. Commun.- 2004. - Vol. 236. - P. 3954002.

[8] Tkachuk A.M. Up-conversion processes in double-fluoride laser crystals doped with rare-earth ions // Proceedings- Spie The International society for optical engineering. Conference, Laser physics. Conference paper. - 1994. - Vol. 2095. - P. 77-86.

[9] Guhur A., Jackson S.D. Efficient holmium-doped fluoride fiber laser emitting 2.1 цт and blue upconversion fluorescence upon excitation at 2 |_im // Optics Express. - 2010. - Vol. 18, № 19. - P. 20164-20169.

[10] Verber C.M., Grieser D.R., Jones W.H. Cooperative and sequential excitation of red fluorescence of Ho3+ in CaF2 // J. Appl. Phys. - 1971. - Vol. 42. -P. 2767-2769.

[11] Bullock S.R., Reddy B.R., Venkateswarlu P. Site-selective energy upconversion in CaF2:Ho3 + // J. Opt. Soc. Am. B. - 1997. - Vol. 14. -P. 553-559.

[12] Makhanek A.G., Skripko G.A. Application of Two-Photon Spectroscopy in the Study of Trivalent Rare-Earth Ions in Crystals // Phys. Stat. Sol. (a). - 1979. -Vol. 53.-P. 243-252.

[13] Seelbinder M.B., Wright J.C. Site-selective spectroscopy of CaF2:Ho3+ // Phys. Rev. B. - 1979. - Vol. 20, № 10. - P. 4308-4320.

[14] Zhang X., Jouart J.P., Bouffard M., Mary G. Site-selective upconversion luminescence of Ho3+-doped CaF2 crystals // Phys. State. Sol. (b). 1994. - Vol. 184. -P. 559-571.

[15] Narayana Rao D., Prasad J., Prasad P.N. Two-photon excitation of Ho3+ in the CaF2, SrF2, and CdF2 lattices // Phys. Rev. B. 1983. - Vol. 28, № 1. - P. 20-23.

[16] Tang S.H., Zhang H.Y., Kuok M.H., Kee S.C. Fluorescence and upconversion in CaF2:Ho3+ // Phys. Stat. Sol. (b). - 1991. - Vol. 168. - P. 351-360.

[17] Овсянкин B.B., Феофилов П.П. О механизме суммирования электронных возбуждений в активированных кристаллах // Письма в ЖЭТФ. -1966. - Т. 3. - С. 494-497.

Подшк-аи» п печать 2.'S.0(i. 1 í. Объем 1.7.) и. л. Тираж 100 .нсл. 3ai;a;¡ .\<j 8.Î.").

Типография 11;!латс.11)ства Мордовского университета 43000Г), г. Саранск, ул. Советская. 24

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Ляпин, Андрей Александрович, Саранск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.П. ОГАРЁВА"

04201460662 На правах рукописи

ЛЯПИН АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИКИ СаЕ2:Тш, СаГ2:Но И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ЛАЗЕРНОЙ ФИЗИКЕ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -доктор физико-математических наук, доцент

Рябочкина П. А.

Саранск 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................17

1.1. Кристаллографическая структура, типы оптических центров редкоземельных ионов, механические и тепловые свойства монокристаллов СаР2, активированных редкоземельными ионами................17

1.1.1. Особенности кристаллографической структуры монокристалла СаР2:КЕ...................................................................................................................17

1.1.2 Типы оптических центров редкоземельных ионов в монокристаллах Са^гь активированных редкоземельными ионами.............................................19

1.1.3 Механические и тепловые свойства монокристаллов СаР2 и СаР2:ЯЕ...24

1.2. Способы получения, структура и физические свойства керамики СаР2 иСаР2:ЯЕ................................................................................................................27

1.2.1. Способы получения керамики СаР2 и СаР2:ЛЕ........................................27

1.2.2.Структура прозрачной керамики СаР2 и СаР2:11Е.....................................30

1.2.3. Механические и тепловые свойства керамики СаР2 и СаР2:ЯЕ.............32

1.3. Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов и керамики СаР2:ЯЕ...................................................................................................................35

1.4 Исследование антистоксовой люминесценции ионов Но3+ в монокристаллах СаР2:Но.......................................................................................38

1.5. Генерационные свойства монокристаллов и керамики СаР2:ИЕ...............42

ГЛАВА 2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИКИ СаР2, СаР2:Тш, СаР2:Но, ИХ МЕХАНИЧЕСКИЕ, ТЕПЛОВЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ...........................45

2.1 Способы получения монокристаллов и керамики СаБ2, СаР2:Тт, СаР2:Но. Характеристики образцов для исследования и результаты элементного количественного анализа................................................................45

2.2 Структура и морфология поверхности керамики СаР2:Тш и СаР2:Но......49

2.3 Механические характеристики монокристаллов и керамики СаР2, СаР2:Тш, СаР2:Но..................!................................................................................61

2.4 Тепловые характеристики (коэффициент термического расширения, теплоемкость) монокристаллов и керамики СаР2:Тш.......................................64

2.5 Оптические константы монокристаллов и керамики СаР2, СаР?:Тт, СаР2:Но........................................................................................................~.........69

2.6 Описание установок и методик для регистрации спектров поглощения

и люминесценции ионов Тш3+ и Но3+ в монокристаллах и керамике СаР2:Тт, СаР2:Но...................................................................................................74

2.7 Методика исследования кинетик затухания люминесценции....................79

2.8 Методика определения энергетической эффективности преобразования кристаллом СаР2:Но двухмикронного лазерного излучения в излучение видимого диапазона спектра (620-680 нм).................81

2.9 Описание методики проведения генерационного эксперимента на монокристалле СаР2:Тт........................................................................................83

2.10 Описание методики проведения генерационного эксперимента на керамике СаР2:Тт..................................................................................................85

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ, КИНЕТИЧЕСКИЕ И ГЕНЕРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИКИ СаР2:Тт...................................................................................................................87

3.1 Спектроскопические характеристики монокристаллов и керамики СаР2:Тш...................................................................................................................87

3.2 Люминесцентные свойства монокристаллов и керамики СаР2:Тш...........92

3 3 3+

3.3 Кинетики затухания люминесценции с уровней ГЦ, Р4 ионов Тт в монокристаллах и керамики СаР2:Тш.................................................................96

3.4 Генерационные характеристики монокристаллов СаР2:Тш......................100

3.5 Генерационные характеристики керамики СаР2:Тш.................................102

ГЛАВА 4. АНТИСТОКСОВАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНОВ Н03+ В МОНОКРИСТАЛЛАХ И КЕРАМИКЕ СаР2:Но ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ ДВУХМИКРОННЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ НА УРОВЕНЬ 517 ИОНОВ Но3+.........................................................................................................105

4.1 Антистоксовая люминесценция ионов Но3+ в монокристаллах и керамике СаР2:Но при возбуждении двухмикронным лазерным излучением на уровень % ионов Но3+...............................................................105

4.2 Исследование механизмов, обеспечивающих возникновение антистоксовой люминесценция ионов Но3+ в монокристаллах и керамике СаР2:Но при возбуждении двухмикронным лазерным излучением на уровень % ионов Но3+.........................................................................................110

4.3 Оценка энергетической эффективности преобразования монокристаллом и керамикой СаР2:Но двухмикронного лазерного излучения в излучение видимого диапазона спектра 620-680 нм..................125

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................128

Список цитированной литературы....................................................................132

ВВЕДЕНИЕ

Исследования монокристаллов СаР2, активированных

редкоземельными (РЗ) ионами, активно проводятся с начала 60-х годов прошлого века, когда был начат интенсивный поиск активных сред для твердотельных лазеров. Следствием этого является то, что результаты исследования спектрально-люминесцентных и генерационных характеристик кристаллов СаБ2 с РЗ-ионами широко представлены в оригинальных научных статьях, обзорах и монографиях [1-4].

Для фторидных материалов (МР2, где М=Са, Бг, Ва, Сё) с решеткой типа флюорита характерны следующие особенности: прозрачность в широкой спектральной области спектра от 0.16 до 11 мкм, высокая теплопроводность, низкая энергия фонона, легкость введения в состав

21 3

фторидов значительной (вплоть до 10 см" ) концентрации активных редкоземельных ионов, неравновероятное распределение примесных РЗ-ионов и склонность ионов активаторов к образованию кластеров при определенных значениях их концентрации [2].

В самом начале лазерной эры, интерес исследователей привлекли не только монокристаллы СаБ2, активированные РЗ-ионами, но и фторидная керамика с РЗ-ионами. Первые эксперименты по получению лазерной генерации на керамике СаР2:Бу были предприняты в середине 1960-х годов [5, 6]. Однако, имеющаяся в то время технология получения керамики, не позволяла получать образцы, удовлетворяющие требованиям по однородности, которая является важной характеристикой оптических и лазерных материалов.

монокристаллам аналогичного состава [7-9], является одним из важных инновационных достижений последних лет в области современного материаловедения.

Преимущества лазерной керамики перед монокристаллами заключаются в возможности получения больших заготовок с повышенным содержанием и равномерным распределением активатора, улучшенных механических характеристиках, а также получении ряда лазерных материалов для которых выращивание монокристаллов затруднено. Кроме того, технология получения керамики в ряде случаев дешевле технологии синтеза кристаллов (особенно для больших габаритов заготовок).

Разработка технологии получения фторидных керамических материалов является важной задачей современного лазерного материаловедения. Разработкой этой технологии занимаются научные группы во многих странах мира. В России над решением данной задачи работают ученые из Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН и ФГУП НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова». Необходимо заметить, что в настоящее время классическая керамическая технология получения фторидной керамики разработана для единичных фторидных соединений. В то же время, учеными Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН и ФГУП НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова» и ЗАО ИНКРОМ предложен способ получения фторидной лазерной керамики (MF2:RE, где Ме=Са, Sr, Ва RE - редкоземельные ионы) методом глубокой пластической деформации.

Анализ литературных данных, посвященных исследованию спектрально-люминесцентных свойств кристаллов и керамики CaF2, активированных РЗ-ионами, свидетельствует о том, что лазерная генерация, в условиях ламповой накачки получена на монокристаллах CaF2:Dy2+, CaF2:Sm2+, CaF2:Tm2+, CaF2:Nd3+, CaF2:Er3+:Tm3+, CaF2:Dy2+:Ce3+ [5, 6, 10-14]. Лазерная генерация с полупроводниковой лазерной накачкой получена на кристаллах и керамике CaF2, активированных ионами Nd3+, Er3+, Yb3+ [4, 155

17]. Выполненный нами анализ литературных данных показывает, что возможность получения двухмикронной лазерной генерации на кристаллах СаР2, активированных ионами Тш3+, Но3+, исследована в меньшей степени. Материалы, активированные ионами Тш3+ и Но3+, являются активными средами для твердотельных лазеров двухмикронного диапазона спектра. Научные исследования, направленные на разработку твердотельных лазеров двухмикронного диапазона, в настоящее время являются актуальными, так как излучение двухмикронных лазеров используется в медицине, лидарах, а также для нелинейно-оптического параметрического преобразования лазерного излучения в средний ИК-диапазон [18].

Исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных свойств кристаллов с решеткой флюорита, активированных ионами Тш3+, посвящены работы [14, 19-20]. В работе [19] получена лазерная генерация на кристаллах СаР2:Тт в условиях накачки лазером на основе А12Оз:Тл. Работ по получению двухмикронной лазерной генерации на кристаллах СаР2:Тш в условиях полупроводниковой накачки на момент начала выполнения настоящей работы в доступной нам научной литературе обнаружено не было. Также в научной литературе нами не были обнаружены работы по исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных свойств прозрачной керамики СаР2:Тш.

Из анализа литературных данных, посвященных исследованию спектрально-люминесцентных свойств кристаллов СаР2:Но, нами выявлено наличие для них антистоксовой люминесценции с уровней 516, ^ э14, ЭР5, %(5Р4), 5Р3 при возбуждении на уровни 516 [21], 515 [22], 514 [22, 23], 5Р5 [22, 24-26], й2( Р4) [22, 27], соответственно. Однако, нами не обнаружено работ по изучению антистоксовой люминесценции ионов Но3+ при возбуждении на уровень % этих ионов в кристаллах СаР2:Но. На наш взгляд, эта задача является очень актуальной, так как поиск материалов, способных визуализировать инфракрасное (РЖ) лазерное излучение, представляет большой практический интерес. Кроме того из доступных нам источников

информации [28-32], современные коммерческие визуализаторы ограниченны спектральным диапазоном до 1700 нм. Например, длинноволновый спектральный рабочий диапазон визуализатора, изготовляемого известной немецкой фирмой "Roithner Lasertechnik" составляет 1700 нм. В то же время, для активно разрабатываемых в настоящее время лазеров, генерирующих двухмикронное излучение, требуются эффективные визуализаторы.

В соответствии с этим, целью настоящей диссертационной работы являлось: исследование спектрально-люминесцентных характеристик монокристаллов и керамики CaF2:Tm, CaF2:Ho для создания на монокристаллах и керамике CaF2:Tm двухмикронных твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой и использования монокристаллов и керамики CaF2:Ho в качестве визуализаторов двухмикронного лазерного излучения.

Для достижения поставленной цели в данной работе решались следующие задачи:

3. исследование механизмов антистоксовой люминесценции с уровней 5F3,3S2(5F4), 5F5,5I4,5I5,5I6 ионов Ho3+ при возбуждении на уровень э17 этих ионов в монокристаллах и керамике CaF2:Ho;

Научная новизна

На монокристаллах и керамике СаР2:Тш впервые получена лазерная

3 3

генерация на переходе Р4—► Н6 ионов Тш (Хтен=1890 нм и ^ген=1900 нм) в условиях полупроводниковой накачки на уровень 3Н4 ионов Тш3+.

Проведены исследования механизма возникновения антистоксовой люминесценции с уровней 582(5Р4), 5?5, 51<ь 51б ионов Но3+при возбуждении на уровень 517 этих ионов для монокристаллов и керамики СаР2:Но.

Предложен визуализатор излучения в ИК-диапазоне спектра (18002150 нм) на основе материалов СаР2:Но.

Практическое значение

Основные положения диссертации, выносимые на защиту;

1. Область положительных значений сечения усиления на лазерном переходе 3Р4—>3Н6 ионов Тш3+ в монокристаллах и керамике СаР2:Тш,

определенная для параметра относительной инверсной населенности Р—0.15, соответствует диапазону длин волн 1820-2100 нм.

3 3 3 3

2. Основной вклад в процесс кросс-релаксации

ионов Тш3+ в монокристаллах СаР2:Тт (СТт=2 мол.%, 3.6 мол.%, 5.4 мол.%) и керамике СаР2:Тт (СТт=2 мол.%, 4.2 мол.%, 7.9 мол.%) вносит взаимодействие ионов Тт3+, входящих в кластеры, наличие которых характерно для твердых растворов СаР2-ТшР3.

3. Новые твердотельные лазеры с полупроводниковой накачкой на монокристаллах и керамике СаР2:Тш, которые генерируют излучение на длинах волн 1890 нм и 1900 нм, соответственно.

4. Доминирующий механизм антистоксовой люминесценции с уровней 582(5Р4), 514 ионов Но3+ при возбуждении на уровень 517 этих ионов в монокристаллах (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%) и керамике (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%) обусловлен процессами поглощения с возбужденных уровней. Для монокристалла СаР2:Но (Сц0=5 мол.%) и керамики СаР2:Но (СНо=3 мол.%) наличие антистоксовой люминесценции с уровней 582(5Р4), 514 ионов Но3+ обусловлено как процессами поглощения с возбужденных уровней, так и процессами межионного взаимодействия ионов Но3+. Наличие антистоксовой люминесценция с уровней 5Рз и 5Р5 ионов Но3+ в монокристаллах (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 5 мол.%) и керамике СаР2:Но (СНо=0.2 мол.%, 0.5 мол.%, 1 мол.%, 3 мол.%) при возбуждении на уровень 517 этих ионов обусловлено процессами межионного взаимодействия ионов Но3+.

Достоверность полученных результатов и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечиваются

использованием современного научного оборудования соответствующего

мировому уровню, совокупностью хорошо апробированных экспериментальных методов исследования, корректных теоретических представлений при анализе и интерпретации экспериментальных результатов.

Апробация работы