Спектроскопические исследования нанокристаллов CdS x Se1-x во фторфосфатных стеклообразных матрицах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛАХ.

1.1. Межзонное поглощение в полупроводниковом шаре.

1.2. Форма экситонной линии, обусловленная дисперсией микрокристаллов по размерам.

1.3. Квантование дырки и край поглощения в микрокристаллах со сложной структурой валентной зоны.

1.4. Влияние несферичности нанокристаллов на их оптические свойства.

ГЛАВА 2. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ В НАНОКРИСТАЛЛАХ.

2.1. Модель пространственного ограничения фононов.

2.2. Оптические колебания в ограниченных кристаллах.

2.3. Акустические колебания в ограниченных кристаллах.

Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Исследуемые образцы (общие сведения).

3.2. Особенности фторфосфатных стекол (предварительные сведения).

3.3. Экспериментальные установки.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ НАНОКРИСТАЛЛОВ CdSxSebx ВО

ФТОРФОСФАТНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ МАТРИЦАХ.

4.1. Спектры поглощение, люминесценции и дифференциальные спектры поглощения.

Последние годы в физике полупроводников появилось новое направление фишка наноструктур. Уменьшение размеров кристалла хотя бы в одном направлении до размеров, сравнимых с длиной волны де-Бройля для электронов, приводит к квантованию движения частиц в этом направлении. На этих масштабах проявляются новые закономерности и свойства кристаллов.

Говоря о низкоразмерных системах, обычно имеют в виду три категории: двумерные (2D) системы, такие как тонкие пленки, слои, а также квантовые ямы и сверхрешетки; одномерные (1D) системы, например, те твердые тела, в которых можно выделить линейные структуры, похожие на цепочки атомов (полупроводниковые проволоки); нульмерные (0D) системы, такие как кластеры, квантовые точки, нанокристаллы.

В нульмерных системах в отличие от одномерных и двумерных свойства электронов и дырок нельзя описать на основе представления о газе квазичастиц. Другая особенность связана с очевидными трудностями, возникающими при исследовании кристаллитов размером несколько нанометров электрическими методами. В настоящее время электронные процессы в квантовых точках изучаются главным образом оптическими методами, которые, по-видимому, наиболее информативны. С теоретической точки зрения нульмерные системы можно рассматривать как структуры, имеющие промежуточные свойства между молекулярными и объемными веществами. В силу отмеченных особенностей исследование квазинульмерных структур составляет отдельное направление современной физики твердого тела.

Квантово-размерные эффекты, проявляющиеся в оптических спектрах полупроводниковых нанокристаллов, удовлетворительно описаны в основном при анализе электронных состояний для сферических наночастиц в диэлектрических матрицах. Это позволяет в настоящее время в приближении параболической зоны не только оценивать, но и рассчитывать экситонный спектр вблизи края собственного поглощения. Определенный успех достигнут в описании размерных эффектов в полупроводниках со структурой вюрцита в силикатных стекловидных матрицах. В то же время квантово-размерные эффекты в нанокристаллах полупроводниковых твердых растворов с аналогичной структурой (например, сульфоселенид кадмия) до сих пор изучены мало. Кроме того, практически совсем не исследована новая фторфосфатная стеклообразующая система, позволяющая получать более высокую по сравнению с силикатной концентрацию полупроводника в стекле при более удобных условиях отжига образцов.

Предшествующие исследования нанокристаллов в различных матрицах продемонстрировали значительные возможности как поглощения и люминесценции, так и комбинационного рассеяния света для получения информации о фундаментальных свойствах таких объектов.

Основной целью диссертационной работы явилось изучение смешанных полупроводниковых наноструктур на основе сульфоселенида кадмия, связанное с проведением комплексных спектроскопических исследований этих нульмерных систем (квантовых точек), выяснением взаимосвязи оптических свойств этих систем (поглощения и комбинационного рассеяния) с их размерами и ролью фторфосфатной стеклообразной матрицы, а также влиянием интерфейса на оптические свойства исследуемых образцов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. Объем диссертации составляет 113 страниц текста, в том числе 48 рисунков, 5

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проведено комплексное спектроскопическое исследование (исследованы спектры поглощения, люминесценции, дифференциального поглощения и спектры КР) смешанных нанокристаллов CdSxSe!x во фторфосфатных стеклообразных матрицах во всем диапазоне концентраций 0<х<1.

2. В нанокристаллах смешанных полупроводников сульфоселенида кадмия во фторфосфатной матрице обнаружен квантово-размерный эффект, проявляющийся в «голубом» сдвиге спектра поглощения и появлении дискретных связанных электрон-дырочных состояний. Выяснено, что величина размерного квантования в исследуемых нанокристаллах меняется при изменении времени отжига образцов от нескольких десятых до 1 электрон-вольта, что соответствует случаям промежуточного и сильного конфайнмента.

3. Доказано, что в спектрах поглощения нанокристаллов CdSxSeix разных размеров для любых концентраций х можно выделить линии, связанные с переходами из спин-орбитально отщепленной валентной зоны. Обнаружено, что характер поведения величины ASo в нанокристаллах сульфоселенида кадмия не линеен при изменении концентрации полупроводника от чистого CdS до CdSe во всем диапазоне составов и отличается от поведения величины Aso в объемных твердых растворах того же состава.

4. Впервые для интерпретации электронных переходов в спектрах поглощения нанокристаллов смешанного полупроводника CdSxSei-x применена комплексная спектроскопическая методика (поглощения и комбинационного рассеяния), позволившая получить ряд энергетических параметров зонных состояний смешанных нанокристаллов. Из спектров КР в области фундаментальных частот и вблизи рэлеевской линии получены данные по композиционному составу образца и оценены размеры нанокристаллов. С учетом этих значений проведен расчет конфайнментных состояний в приближении эффективной массы и на основании расчета идентифицированы наблюдаемые в спектре особенности,

107 определены величины ASo и эффективные массы носителей. Получено хорошее соответствие для радиуса нанокристаллов ~ 48А.

5. Обнаружены квантово-размерные эффекты в области фундаментальных колебаний полупроводниковых нанокристаллов, проявляющиеся в смещении и асимметричном уширении контуров линий КР мод CdS и CdSe. С учетом дисперсионной зависимости оптической ветви кристалла рассчитан вклад в спектр КР локализованных в нанокристалле фононов с разных точек зоны Бриллюэна. Показано, что основной вклад в контур линии дает гармоника с волновым вектором, соответствующим длине волны, приблизительно равной размеру образца. Получены размеры нанокристаллических областей, удовлетворительно совпадающие с данными по низкочастотному рамановскому рассеянию света в этих образцах.

6. Обнаружены низкочастотные особенности в спектрах КР нанокристаллов смешанного состава во фторфосфатных матрицах, интерпретируемые как проявления размерных эффектов в рассеянии. Установлено, что при увеличении времени отжига и, соответственно, размера нанообразования, частота наблюдаемой особенности приближается к рэлеевской линии и по положению линий оценены размеры нанокристаллов. Обнаружено, что в ряде образцов низкочастотный спектр содержит две линии, которые относятся к разным типам колебаний несферических наночастиц и могут проявляться в рассеянии.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

Al. V.A.Gaisin, B.V.Novikov, D.L.Fedorov, M.AJastrebova, E.V.Kolobkova,

A.A.Lipovskii, Y.D.Petrikov. Proc. of the 2nd Intern. Conf. on Excitonic Proc. in Cond. Matt., Dresden Univ. Press, 135 (1996).

A2. В.АХайсин, Е.В.Колобкова, А.А.Липовский, Б.В.Новиков, В.Д.Петриков, Д.Л.Федоров, М.А.Ястребова. Авторефераты докладов. Iм Межд. коиф. по высокоорганизованным соединениям. С.-Петербург, 100 (1996). A3. М.А.Ястребова, А.И.Сусликов. Iм гор. студ. конф. по физике полупроводников и полупроводниковой наноэлектронике. Тезисы докладов. СПб, 8 (1997). А4. М.А.Ястребова, А.И.Сусликов. 2ая гор. студ. конф. по физике полупроводников и полупроводниковой наноэлектронике. Тезисы докладов. СПб, 49 (1998). А5. М.А.Ястребова, А.Ю.Данилова. 2м городская студ. конф. по физике полупроводников и полупроводниковой наноэлектронике. Тезисы докладов. С-Петербург, 54 (1998).

А6. В.АХайсин, С.В.Карпов, Е.В.Колобкова, А.А.Липовский, Б.В.Новиков, Д.Л.Федоров, М.А.Ястребова. Авторефераты докладов. 2351 Межд. конф. по высокоорганизованным соединениям. С.-Петербург, 53 (1998). А7. Е.П.Денисов, С.В.Карпов, Е.В.Колобкова, Д.Л.Федоров, М.А.Ястребова. Авторефераты докладов. 2ая Межд. конф. по высокоорганизованным соединениям. С.-Петербург, 105 (1998). А8. Е.П.Денисов, С.В.Карпов, Е.В.Колобкова, Б.В.Новиков, А.И.Сусликов,

Д.Л.Федоров, М.А.Ястребова. ФТТ, 41, 7, 1306 (1999). А9. В.АХайсин, С.В.Карпов, Е.В.Колобкова, А.А.Липовский, Б.В.Новиков,

B.Д.Петриков, Д.Л.Федоров, М.А.Ястребова. ФТТ, 41, 8, 1505 (1999).

А10. М.А.Ястребова. Всероссийская молодежная конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, тезисы докладов, С.-Петербург, 86 (1999). Al 1. М.А.Ястребова. XXXVIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», тезисы докладов, Новосибирск, (2000).

1. АИ.Екимов, А.А.Онущенко, В.АЦехомский. ФХС, 6, 4, 511 (1980).

2. Ал.Л.Эфрос, А.А.Эфрос. ФТП 16, 7, 1209 (1982).

3. В.В.Голубков, АИ.Екимов, А.А.Онущенко, В.А.Цехомский. ФХС, 7, 397 (1981).

4. А.И.Екимов, А.А.Онущенко. Письма в ЖЭТФ 34, 6, 363 (1981).

5. А.И.Екимов, А.А.Онущенко. ФТП 16, 7, 1215 (1982).

6. А.И.Екимов, А.А.Онущенко. Труды Всесоюзной конференции по физике полупроводников. Баку, 1982, с. 176. Письма в ЖЭТФ 40, 337 (1984).

7. З.Флюгге. Задачи по квантовой механике 1, 165. М.,Мир (1974).

8. И.М.Лифшиц, В.В.Слезов. ЖЭТФ 35, 479 (1958).

9. А.И.Екимов, А.А.Онущенко, АГ.Плюхин, Ал.Л.Эфрос. ЖЭТФ 88, 4, 1490 (1985).

10. А.И.Екимов, И.АКудрявцев, М.Г.Иванов, А.Л.Эфрос. ФТТ 31, 8 (1989).

11. А.И.Екимов, А.А.Онущенко, С.К.Шумилов, Ал.Л.Эфрос. Письма в ЖЭТФ 13, 5, 281 (1987).

12. A.I.Ekimov, Al.L.Efros, A.A.Onushchenko. Solid State Commun. 56, 921 (1985).

13. A.I.Ekimov, F.Hache, M.C.Schanne-Klein, D.Ricard, C.Flytzanis, I.A.Kudryavtsev, T.V.Yaseva, A.V.Rodina and Al.L.Efros. J.OptSoc.Am. В 10, 1, 100 (1993).

14. C.B.Murray, D.J.Nonis, M.G.Bawendi. J.Am.Chem.Soc. 115, 19, 8706 (1993).

15. D.J.Norris, A.Sacra, C.B. Murray, M.G.Bawendi. Phys. Rev. Lett.72, 16, 2612 (1994).

16. Г.Б.Григорян, Э.М.Казарян, Ал.Л.Эфрос, Т.В.Язева. ФТТ 32, 6, 1772 (1990).

17. J.M.Luttinger, Phys.Rev. 102,1030 (1956).

18. Б.Л.Гельмонт, М.И.Дьяконов. ФТП 5,2191 (1971).

19. В.И.Шека, Д.И.Шека. ЖЭТФ 51, 5, 1445 (1966).

20. Al.L.Efros, A.V.Rodina. Phys. Rev. В 47, 15, 10005 (1993).

21. Н.Р.Кулиш, В.П.Кунец, М.П.Лисица. ФТТ 39, 10, 1895 (1997).

22. Kai Shum, G.C.Tang, Machesh RJunnarkar, R.R.Alfano. Appl.Phys.Lett. 51 (22), 1839 (1993).

23. J.Warnock, D.D.Awschaloni. Phys. Rev. В 32, 8, 5529(1985).

24. D.J.Nonis, M.G.Bawendi. Phys.Rev. В 53, 24, 16338 (1996).

25. В.Я.Грабовских, Я.Я.Дзенис, А.И.Екимов, И.А.Кудрявцев, М.Н.Толстой, У.Т.Рогулие. ФТТ 32, 2, 272 (1989).

26. M.G.Bawendi, W.L.Wilson, L.Rothberg, P.J.Carrol, T.M.Jedji, M.T.Steigerwald, L.E.Brus. Phys.Rev.Lett. 65, 13, 1623 (1990).

27. A.D.Yoffe. Advances in Phys. 42, 2, 173 (1993).

28. С.В.Гапоненко. ФТП 30, 4, 577 (1996).

29. N.Peyghambarian, H.Tajalli, E.M.Wright, S.W.Koch, S.I.Najafi, D.Hulin, J.MacKenzie. Critical Reviews CR 53, 211 (1994).

30. J.Yumoto, S.Fukushima, K.Kubodera. Opt. Lett. 12, 10, 832 (1987).

31. H.Richter, Z.P.Wang, L.Ley. Solid State Commun. 39, 625 (1981).

32. H.Campbell, P.M.Fauchet. Solid State Commun. 58, 739 (1986).

33. Ager, Veirs, Rosenblatt. Phys. Rev. В 43, №8, 6491-6499 (1991).

34. Z.Igbal, S.Veprek, J.Phys.C: Solid State Phys. 15, 377 (1982).

35. D.V.Murphy, S.RJ.Brueck. Mat.Res. Soc. Symp. Proc. 17, 81 (1983).

36. В.С.Горелик, А.В.Иго, С.Н.Миков. ЖЭТФ 109, №6, 2141-2149 (1996).

37. В.С.Горелик. Труды ФИАН 180, 87 (1987).

38. M.C.Klein, F.Hache, D.Ricard, C.Flytzanis. Phys. Rev. B42, 11123 (1990).

39. A.Tu, P.D.Persans. Appl.Phys.Lett. 58, 14, 1506 (1991).

40. B.Champagnon, B.Andrianasolo, A.Ramos, M.Gandais, M.Allais, J.-P.Benoit. J.Appl.Phys. 73, 6, 2775 (1993).

41. T.Bischof, M.Ivanda, G.Lermann, A.Materny, W.Kiefer, J.Kalus. J.Raman Spectr. 27, 3-4, 297 (1996).

42. R.K.Chang, J.M.Ralston, D.E.Keating. Light Scattering Spectra of Solids (Wright G.B., ed.), Springer-Verlag, N.Y., p.369 (1969).

43. K.E. Lipinska-Kalita, G.Mariotto, E.Zanghellini. Philos. Mag. В 71, 4, 547 (1995).

44. А.В.Баранов, Я.С.Бобович, В.И.Петров. Оптика и спектроскопия 65, 5, 1066, (1988).

45. Г.Лэмб. Динамическая теория звука. Физматгиз, М. 372 с. (1960).

46. A.Tanaka, S.Onari, T.Arai, Phys. Rev. В 47, 1237 (1993).

47. N.Nishiguchy, T.Sakuma. Solid State Commun. 38, 1073 (1981).

48. A.Tamura, K.Higeta, T.Ichinokawa. J.Phys.C 15, 4975-4991 (1982).

49. M.Fujii, T.Nagareda, S.Hayashi, K.Yamamoto. Phys. Rev. В 44, 6243 (1991).

50. E.Duval, A.Boukenter, B.Champagnon. Phys.Rev.Lett. 56, 2052 (1986).

51. L.Saviot, B.Champagnon, E.Duval, I.A.Rudriavtsev, AI.Ekimov. J.Non-Crist. Solids 197, 238 (1996).

52. L.Saviot, B.Champagnon, E.Duval, A.I.Ekimov. Phys.Rev.B 57, 1, 341 (1998).

53. M.Ferrari, B.Champagnon, M.Barland. J.ofNon-Ciystalline Solids 151, 95 (1992).

54. A.Ekimov, J. of Lum. 70, 1 (1996).

55. T.Takagahara. J. of Lum. 70, 129 (1996).

56. AA.Sirenko, V.I.Belitsky, T.Ruf, M.Cardona, A.I.Ekimov, C.Trallero-Giner. Phys.Rev.B 58, 2077 (1998).

57. С.В.Гупалов, И.А.Меркулов. ФТТ, 41 (1999).

58. Физика и химия соединений типа А2В6. Пер. с англ., под ред. А.С.Медведева. М., Мир (1970).

59. Применение спектров комбинационного рассеяния под ред. А.Андерсона. М., Мир (1977).

60. C.A.Arguello, D.L.Roussean, SP.S.Porto. Phys. Rev. 181, 1359 (1969).

61. R.K.Chang, J.M.Ralston, D.E.Keating. Light Scatting Spectra of Solids, ed. G.B.Wright, Spriger-Verland, N.Y., 369 (1969).

62. Г.Р.Уилкинсон. Комбинационное рассеяние, c.408-578 в кн. Применение спектров комбинационного рассеяния под ред. А. Андерсона. М., Мир (1977).

63. E.V.Kolobkova, A.AXipovskii, N.V.Nikonorov, A.A.Sitnikova. Phys. Stat. Sol. (a) 147, K65 (1995).

64. A.A.Lipovskii, E.V.Kolobkova, V.D.Petrikov. J.Crystal Growth 184/185, 365 (1998).

65. A.A.Lipovskii, E.V.Kolobkova, V.D.Petrikov. Proc. SPIE, 2968, 114 (1998).

66. AEkimov, S.Gurevich, I.Kudryavtsev, O.Lublinskaya, A.Merkulov, A.Osinskii, M.Vatnik, M.Gandais, Y.Wang, J.Crystal Growth 151,38 (1995).

67. K.L.Stokes, H.Yukselici, P.D.Persans. Solid State Commun. 92, 3, 195 (1994).

68. Nomura, Kobayashi. Sol.St.Com. 73, 6, 425 (1990).

69. М.Кардона. Модуляционная спектроскопия. M., Мир, 1972.

70. R.E.Drews Bull.Am.Phys.Soc. 12, 384 (1967). 71.1.Balslev Phys.Rev. 143, 636 (1966).113

71. A.V.Baranov, Ya.S.Bobovich, V.I.Petrov. J.Raman Spectr. 24, 767 (1993).

72. Н.Н.Берченко, В.Е.Кревс, В.Г.Средин. Полупроводниковые твердые растворы и их применение. М., Воениздат (1982).

73. S.Permogorov, A.Resnitsky. J. of Lum. 52, 1-4, 201-223. Effect of disorder on the optical spectra of wide-gap II-VI semiconductor solid solutions (1992).

74. R.Purlys, J.Jafcimavicius. Sol. Phys. Collect (USA). 25, 3, 40 (1985).

75. M.Cardona, Guntherodt (Eds) Light Scattering in solids II. Springer, Berlin, heidelberg, N.Y., (1982).

76. W.Ledermann. Proc.Roy. Soc., A 182, 362 (1944).

77. А. А.Марадудин, В.Монтролл, Д.Вейсс. Теория колебаний решеток в гармоническом приближении. ИЛ, М., 296 с. (1965).

78. В.К.Малиновский, В.Н.Новиков, А.П.Соколов. УФН 163, 5, 119 (1993).

79. Е.Вильсон, Дж.Дешиус, П.Кросс. Теория колебательных спектров молекул. ИЛ, М., 354 с. (1960).

80. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц, Квантовая механика, Наука, М., (1974).

81. Wright G.B., Springer-Verlag. N.Y., 1969, р.369.