Процессы релаксации и энергообмена в массивах кремниевых нанокристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Бурдов Владимир Анатольевич

ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ И ЭНЕРГООБМЕНА В МАССИВАХ КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

У 4 1м Г I. ¡3

Нижний Новгород - 2013

005535791

Работа выполнена на кафедре теоретической физики ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор, главный научный сотрудник ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН Яссиевич Ирина Николаевна

доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой теоретической физики Мордовского госуниверситета им. Н.П. Огарева

Маргулис Виктор Александрович

доктор физико-математических наук, профессор кафедры квантовой радиофизики Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского Ефремов Геннадий Федорович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт физики микроструктур Российской академии наук

Защита состоится 27 ноября 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.166.01 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 3 (НИФТИ).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан октября 2013 г.

Отзывы направлять по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 3, физический факультет ННГУ

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук М.О. Марычев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

В настоящее время весьма актуальна задача разработки электронных и оптоэлектронных устройств на основе наноструктурированных материалов. Это позволит не только радикально повысить степень интеграции и быстродействие интегральных схем, но и решить такие качественно новые задачи, как замена электрических межсоединений на оптические, создание светоизлучающих диодов и лазеров на базе непрямозонных полупроводников, в частности, кремния, формирование на одном чипе многофункциональных устройств (световодов, оптических усилителей, разветвителей, интерференционных зеркал для лазеров в планарном исполнении и др.). При этом в основе физики функционирования подобных устройств лежат такие характерные особенности полупроводников с пониженной размерностью, как, например, наличие системы дискретных энергетических уровней, резонансное туннелирование, одноэлектронный транспорт носителей заряда и некоторые другие.

Хорошо известно, что кремний является основным элементом современной микроэлектроники. Возможность высокой очистки кремния, его доступность и дешевизна, высокие качества границы раздела 81/8Ю2 обеспечили кремнию лидирующие позиции в создании различных приборов микроэлектроники и их применении. Тем не менее, в оптоэлектронике, вплоть до настоящего времени кремний не получил широкого распространения. Причиной тому - фундаментальная особенность кремниевой зонной структуры - непрямозонность.

Непрямые излучательные переходы, фактически, являются запрещенными в объёмном кремнии, поскольку при переходе электрона из энергетического минимума зоны проводимости (расположенного на направлении Д рядом с Х-точкой) в максимум валентной зоны (Г-точка) излучаемый фотон не может обеспечить выполнение закона сохранения импульса. Волновой вектор фотона с требуемой для перехода энергией оказывается примерно на три порядка меньше, чем необходимо для сохранения полного импульса в системе. Эта разница в к-пространстве равна кА =0.86х2я-/а0, где а0= 5.43 А - постоянная решётки кремния. Наиболее вероятный способ совершить непрямой излучательный переход, не нару-

шая закон сохранения импульса, заключается в дополнительном поглощении или излучении фонона. Однако в силу достаточной слабости электрон-фононного взаимодействия в кремнии, переход с участием фонона будет требовать дополнительного времени. Это ведёт к существенному увеличению полного времени рекомбинации и уменьшению ее вероятности по сравнению с прямыми бесфононными Г-Г излучательными переходами в прямозонных полупроводниках. В этом смысле, такие переходы в объемном кремнии сильно подавлены.

Экспериментальное открытие излучения нанокристаллического [1] и пористого [2] кремния в видимом диапазоне в начале 90-х натолкнуло на мысль о возможном «выпрямлении» кремниевой зонной структуры за счет наноструктурирования кремния. Посредством формирования кристаллитов размером несколько нанометров (нанокристаллы) в широкозонной диэлектрической матрице, например в 8Ю2, для носителей в нанокристалле создаётся профиль потенциальной энергии, похожий на трехмерную потенциальную яму с достаточно высоким энергетическим барьером (потенциал конфайнмента) на границе. Электронное состояние оказывается локализованным внутри нанокристалла и уже не обладает определённым импульсом (или квазиимпульсом), вследствие соотношения неопределённости Гейзенберга. Другими словами, волновые функции носителей можно представить состоящими из плоских волн со всеми возможными волновыми векторами, включая к ~ кА для дырок и к ~ 0 для электронов. Таким образом, закон сохранения импульса не нарушается, что даёт ненулевую вероятность А-Г излучательного перехода даже в отсутствие фононов. Действительно, позднее была обнаружена эффективная фотолюминесценция кремниевых нанокристаллов в видимом диапазоне, причем оказалось возможным даже получить оптическое усиление на нанокристаллах (см., например, [3]).

Наблюдение оптического усиления или стимулированного излучения видимого диапазона в кремниевых нанокристаллах и пористом кремнии свидетельствует о принципиальной возможности создания волноводных усилителей или кремниевых лазеров на базе таких структур. Это направление перспективно не только для оптоэлектроники, но и для наноэлектро-ники, в частности, при изготовлении устройств энергонезависимой памяти с распределенным хранением заряда в сверхтонких подзатворных диэлектриках [4]. Однако практическая реализация подобных приборов требует основательного предварительного анализа и понимания физических процессов, происходящих в системе. Многие вопросы, связанные с возбужде-

нием электронной подсистемы кремниевых нанокристаллов и ее релаксацией, по существу, еще не имеют строго обоснованных и абсолютно ясных ответов.

Так, например, происхождение излучения из нанокристаллов кремния дискутируется до сих пор. Одна из точек зрения заключается в том, что излучение обусловлено переходами между уровнями размерного квантования электронов и дырок в квантовой точке [5]. Другая точка зрения основывается на существовании внутри запрещенной зоны некоторых интерфейсных состояний [6], локализованных в области границы нанокри-сталла и обеспечивающих электронный переход нужной энергии. С развитием различных методов расчета электронной структуры кремниевых кристаллитов стало понятно, что имеют место, по-видимому, оба типа переходов. При этом интерфейсные состояния получили более строгое количественное описание (см., например, [6,7]), чем было ранее.

Наряду с межзонными излучательными переходами в нанокристал-лах кремния протекают также и различные безызлучательные релаксационные процессы, составляющие, вследствие непрямозонности кремниевой зонной структуры, очень сильную конкуренцию излучательным электронно-дырочным переходам. Традиционно, в качестве основных безызлуча-тельных процессов в нанокристаллах рассматривают Оже-рекомбинацию и захват носителей на оборванные связи (Рь-центры). Будучи достаточно быстрыми, эти процессы «шунтируют» канал излучательной релаксации, понижая, тем самым, излучательную способность всего ансамбля нанокристаллов. Очевидно, Оже-рекомбинация и захват электронов и дырок на оборванные связи будут играть принципиальную роль в кинетике излучения нанокристаллов, и потому учет такого типа безызлучательной релаксации при теоретическом анализе процесса световой эмиссии должен быть обязательно произведен.

Одним из важнейших аспектов проблемы теоретического описания кинетики фотолюминесценции в нанокристаллах кремния является то, что оно, будучи сориентированным на эксперимент или, тем более, на какие-то приборные приложения, должно опираться на анализ динамики релаксационных процессов не в одной изолированной квантовой точке (нанокри-сталле), а в массиве квантовых точек, в котором возможны различные механизмы передачи энергии между самими объектами массива. Например, вышеупомянутые Оже-рекомбинация и захват на Рь-центры способны происходить как в изолированной квантовой точке, так и в квантовой точке, имеющей «соседей». Вместе с тем, существуют такие механизмы безызлу-

нательной энергетической релаксации, которые возможны только благодаря обмену элементарными возбуждениями между различными нанокри-сталлами. К таковым можно отнести так называемые миграционные эффекты - прямое туннелирование возбужденных носителей из одной квантовой точки в другую [8], а также безызлучательный экситонный перенос по массиву нанокристаллов, обусловленный механизмом Ферстера-Декстера [9,10].

Подчеркнем, что в случае экситонного трансфера речь идет не о реальном переходе электрона и дырки из одного нанокристалла в соседний посредством туннелирования через потенциальный барьер, сопровождающемся переносом электрических зарядов, а о переносе, представляющем собой последовательное возбуждение в квантовых точках электронно-дырочных пар, передающих свою энергию друг другу за счет электростатического взаимодействия их дипольных (или других мультипольных) моментов. В одном нанокристалле электронно-дырочная пара аннигилирует, передавая свою энергию в соседний нанокристалл, в котором возбуждается новая электронно-дырочная пара (экситон). Новая образованная пара также может аннигилировать и передать свою энергию в следующий нанокристалл, породив экситон в нем, и т.д.. Таким образом может осуществляться перенос экситонов по массиву нанокристаллов, не сопровождающийся реальным перетеканием электрических зарядов.

Следует заметить, что если уровни энергии в нанокристаллах не совпадают (в случае разных размеров), для процесса энергообмена требуются фононы. При этом наиболее вероятны будут процессы, сопровождающиеся испусканием фононов. В результате, в массиве нанокристаллов, электронно-дырочные пары будут перемещаться от нанокристаллов меньших размеров, но с большей оптической щелью, к нанокристаллам с большими размерами и меньшей оптической щелью. Это, в свою очередь, будет приводить к смещению пика фотолюминесценции в красную сторону. Таким образом, для полного теоретического анализа процесса фотолюминесценции необходимо знать вероятности (скорости) как процессов энергетической релаксации, идущих внутри нанокристаллов, так и процессов энергообмена элементарными возбуждениями между нанокристаллами в массиве.

Различные «коллективные» эффекты в массивах нанокристаллов кремния могут приводить к довольно сложной временной зависимости измеряемого экспериментально сигнала фотолюминесценции. Как правило, затухание сигнала описывается так называемой «растянутой» экспонентой

вида ехр|-(//г)^| с параметром /?, меньшим единицы [11]. Отличное от

единицы значение /? возникает из-за различия в размерах нанокристаллов и, как следствие, различия в скоростях возможных рекомбинационных процессов. В теоретической работе [12] была предложена интерпретация растянутой экспоненты как суперпозиции многих «обычных» экспонент с непрерывно изменяющимися показателями.

Подчеркнем, что избавиться от миграционных процессов в массивах нанокристаллов практически невозможно - для этого нужно создать сильно разреженный массив с большими расстояниями между нанокристалла-ми. Но это означает, что в таком массиве, нанокристаллов будет слишком мало, и тогда интенсивность излучения массива окажется очень низкой. В некоторых случаях удавалось наблюдать люминесценцию от отдельных нанокристаллов кремния [13], а не от всего массива. Тем не менее, такие наблюдения не означают отсутствия миграционных процессов, а свидетельствуют лишь о технической возможности детектирования фотонов из одной квантовой точки.

Надо, однако, сказать, что несмотря на соотношения неопределенности Гейзенберга, «разрешающие» непрямые электронно-дырочные излуча-тельные переходы в нанокристаллах, в целом, эффективность излучения кремниевых кристаллитов все равно остается достаточно низкой по сравнению с нанокристаллами на основе прямозонных III-V или II-VI соединений. Это объясняется малой относительной долей плоских волн с к ~ кА в электронных состояниях, расположенных по энергии ниже оптической щели (будем далее называть эти состояния, как и в объемном полупроводнике, валентными, или просто - состояниями валентной зоны) и, соответственно, плоских волн с к - 0 в надщелевых состояниях, соответствующих по энергии зоне проводимости объемного кремния. Также, будем их далее называть состояниями зоны проводимости.

Таким образом, непрямозонность зонной структуры объемного кремния в значительной степени проявляется и в нанокристаллах, что также затрудняет их использование в оптике. Поэтому проблема внедрения кремния в элементную базу современной оптоэлектроники в качестве основного, или, по крайней мере, широко распространенного компонента, все еще далека от своего решения. Этим обстоятельством вызван предпринимаемый в последнее время поиск путей какого-либо контролируемого воздействия на электронную структуру кремниевых нанокристаллов, способного эффективно «выпрямлять» энергетические зоны.

В качестве одного из путей модификации оптических свойств нано-кристаллов кремния было предложено их легирование мелкими примесями. Действительно, в некоторых случаях (это зависело от условий и способа приготовления структуры) излучательные свойства квантовых точек существенно улучшались. В частности, интенсивность фотолюминесценции возрастала в несколько раз, когда нанокристаллы легировались фосфором [14] или совместно фосфором и бором [15]. В то же время, легирование нанокристаллов бором приводило, наоборот, к заметному ослаблению сигнала люминесценции [16]. Природа этого явления может быть понята, если учесть различные процессы и механизмы, влияющие как на безызлучательную, так и излучательную рекомбинацию в нанокристаллах. Анализ роли мелких примесей в процессе люминесценции составил одну из основных задач данной диссертации, в которой подробно обсуждаются вопросы воздействия примеси на скорости излучательных и основных безызлучательных переходов.

Еще одно направление исследований связано именно с относительной слабостью излучательных процессов в ансамблях кремниевых нанокристаллов на фоне процессов безызлучательного энергообмена. Большая интенсивность последних позволяет рассматривать массивы нанокристаллов кремния как некую активную среду нового типа, в которой возможен направленный безызлучательный перенос энергии посредством миграции элементарных возбуждений - электронов, дырок, экситонов.

Например, возбужденный в зону проводимости в одной квантовой точке электрон может релаксировать либо в валентную зону с испусканием фотона, либо протуннелировать в соседнюю квантовую точку (с помощью фотона или фонона) на близко расположенный по энергии уровень. Переход в валентную зону той же самой квантовой точки является непрямым, и потому - затруднен. Переход же в соседнюю квантовую точку происходит, фактически, в пределах одной зоны - зоны проводимости - и может оказаться более вероятным при условии достаточной близости нанокристаллов. Если так, тогда (как уже отмечалось выше) большинство нанокристаллов малых размеров будет отдавать возбужденные носители большим нанокристаллам, в которых уже будет происходить непрямой межзонный переход. Основываясь на этой идее, авторы работы [17] предложили модель оптического нанофонтана - устройства, излучающего фотоны в области, где собраны квантовые точки больших размеров. Таким образом, подбирая определенную «архитектуру» массива нанокристаллов, можно добиваться направленного потока экситонов в некоторую заданную область, в

которой уже будет происходить преобразование доставленной туда энергии.

Теоретическое исследование различных релаксационных процессов, а также процессов энергообмена, протекающих в кремниевых нанокристал-лах и их ансамблях, явилось главным предметом данной диссертационной работы. При этом основное внимание в ходе проведенного исследования было уделено возможности модификации электронной структуры нано-кристаллов мелкими примесями и влиянию мелких примесей на скорости излучательных и безызлучательных переходов.

Цели и задачи работы

Целью работы было теоретическое исследование различных процессов энергетической релаксации и механизмов энергообмена в ансамблях нанокристаллов кремния с характерными размерами, не превышающими 10 им, сформированных в широкозонных диэлектрических матрицах. Это исследование направлено на выяснение особенностей световой эмиссии видимого и ближнего инфракрасного диапазонов в ансамбле нанокристаллов и возможности осуществления в ансамбле безызлучательного переноса электромагнитной энергии посредством миграции элементарных одноча-стичных и двухчастичных возбуждений. При этом большое внимание уделено вопросам улучшения излучательной способности массива нанокристаллов и воздействия на его трансляционные свойства путем введения в нанокристаллы мелких примесей.

С этой целью были решены следующие задачи, которые можно логически разделить на три группы:

1. Определение электронной структуры нанокристаллов кремния в некоторой области энергий выше и ниже оптической щели в рамках приближения огибающей. Расчет зависимости ширины оптической щели и уровней энергии от размера нанокристалла, анализ влияния на величину оптической щели конечности потенциальных барьеров, возникающих на границе нанокристалла, скачка эффективной массы, поляризационных полей и экситонных эффектов. Расчет уровней энергии и волновых функций электронов и дырок в нанокристаллах с мелкими примесями как донорно-го, так и акцепторного типов. Исследование зависимости энергий и ширины оптической щели от положения примеси в нанокристалле (в случае единичной примеси), а также от концентрации примеси (в случае сильного легирования нанокристаллов).

2. Расчет скоростей основных излучательных и безызлучательных переходов, происходящих в массиве нанокристаллов кремния: электронно-дырочной рекомбинации, сопровождаемой испусканием фотона; Оже-рекомбинации, имеющей место в случае сильной накачки или легирования нанокристаллов; туннельных переходов электронов и дырок между нано-кристаллами; экситонного переноса из одного нанокристалла в соседний. В случае процессов, способных протекать в изолированных нанокристал-лах (излучательная- и Оже-рекомбинация): вычисление зависимости скорости перехода от радиуса нанокристалла. Для миграционных процессов (туннелирование возбужденных носителей и экситонный трансфер): определение скорости перехода как функции расстояния между соседними нанокристаллами. В случае нанокристаллов кремния с примесью: вычисление скоростей излучательных и безызлучательных переходов в зависимости от концентрации примеси.

3. Компьютерное моделирование кинетики люминесценции и энергообмена в массиве нанокристаллов кремния на основе проведенных расчетов их электронной структуры и скоростей основных релаксационных процессов, протекающих в массиве, включая также захват на оборванные связи. Моделирование излучения массива при разных концентрациях примесных центров в нанокристаллах. Определение временной зависимости сигнала люминесценции для массивов с разной концентрацией примеси. Анализ полученных теоретических данных о люминесценции массива кремниевых кристаллитов с целью оценки эффективности процессов энергообмена в массиве и перспектив использования таких систем в оптических приложениях.

Научная новизна диссертации

Оригинальность проведенного теоретического исследования, прежде всего, заключается в комплексном описании процессов световой эмиссии и энергообмена в ансамблях нанокристаллов кремния, базирующемся на последовательно выполненных расчетах всех необходимых для моделирования люминесценции параметров и характеристик электронной, фотонной и фононной подсистем нанокристаллов кремния и их ансамблей, без привлечения каких-либо соображений феноменологического характера.

При этом впервые:

1. Получены спектры (а не только энергетическая щель) и волновые функции электронов и дырок в нанокристаллах кремния с учетом анизотропии реальной зонной структуры кремния. При этом для энергий основ-

ного и возбужденных состояний электронов и дырок в нанокристалле были найдены аналитические выражения, позволяющие непрерывным образом проследить зависимость энергий от радиуса нанокристалла.

2. Рассчитана тонкая структура спектра кремниевых нанокристаллов с реальными донорами и акцепторами в ситуации, когда примесный центр в нанокристалле находится в произвольном положении. В частности, были найдены волновые функции и энергии носителей при разных значениях радиуса нанокристалла.

3. Развита оригинальная теория электронной структуры и межзонных излучательных переходов в нанокристаллах кремния в предельном случае сильного легирования - когда количество примесных центров в нанокристалле достаточно велико, и их пространственное распределение внутри нанокристаллов можно считать однородным. В частности:

3.1. В случае сильного легирования нанокристаллов фосфором были найдены волновые функции и энергии электронов в нанокристаллах при разных значениях концентрации легирующей примеси. Было получено расщепление вырожденного уровня энергии основного состояния в нанокристалле вследствие долинно-орбитального взаимодействия, обусловленного кроткодействующим потенциалом ионов фосфора. Характерная энергия расщепления оказалась прямо пропорциональна числу доноров.

3.2. Вычислялись скорости межзонной излучательной рекомбинации в нанокристаллах кремния, содержащих большое количество водородопо-добных доноров или акцепторов, пространственное распределение которых по объему нанокристалла предполагалось однородным.

3.3. Была найдена скорость основного излучательного электронно-дырочного перехода в нанокристалле кремния с равномерно распределенными по его объему атомами фосфора. Были получены зависимости скорости межзонного перехода от размера кристаллита и от концентрации фосфора.

4. Найдены скорости основных миграционных процессов в ансамбле кристаллитов без примесей - туннельных переходов электронов и дырок и экситонных переходов, - идущих с участием фононов. Были вычислены зависимости скоростей переходов от расстояний между нанокристаллами, задействованными в переходе, а также от размеров эмитирующего и принимающего нанокристаллов.

5. Выполнен расчет скоростей туннелирования и экситонного переноса для нанокристаллов, сильно допированных фосфором, в результате

чего были получены зависимости скоростей этих процессов от размеров нанокристаллов, расстояния между ними и концентрации фосфора.

6. Проведено теоретическое исследование люминесценции в массивах нанокристаллов кремния, учитывающее конкуренцию между излуча-тельными и различными безызлучательными переходами в нанокристал-лах, а также возможность энергообмена между нанокристаллами в массиве за счет миграции элементарных возбуждений. В частности:

6.1. На основе рассчитанных значений скоростей всех релаксационных (включая захват на оборванные связи и Оже-рекомбинацию) и миграционных процессов было выполнено компьютерное моделирование фотолюминесценции и энергопереноса в массиве кремниевых кристаллитов без примеси, позволившее получить спектры люминесценции, хорошо согласующиеся с экспериментальными.

6.2. Было проведено обсуждение влияния эффектов «взаимодействия» нанокристаллов в массиве посредством миграции элементарных возбуждений на экспериментальную методику определения зависимости величины оптической щели нанокристаллов от их размера.

6.3. Было выполнено компьютерное моделирование фотолюминесценции и энергопереноса в массиве кремниевых нанокристаллов, сильно легированных фосфором. Получены спектры люминесценции при различных концентрациях примеси и временная зависимость сигнала люминесценции.

Практическая значимость

В последние годы значительный интерес привлекает возможность формирования кремниевых кристаллитов в различных диэлектрических матрицах с целью модификации оптических, электрических и транспортных свойств таких структур. Так, например, потребности в создании конкурентоспособных активных устройств оптоэлектроники нового поколения диктуют необходимость интенсивного исследования электронных и оптических свойств гибридных структур на основе оксидных или нитрид-ных диэлектриков, содержащих кремниевые квантовые точки. При этом среди многих прочих можно выделить два важных направления исследований, которые, собственно, и составляют предмет настоящей диссертации.

Одно связано с поиском путей повышения эффективности генерации фотонов в нанокристаллах кремния, излучающих при комнатной температуре в видимом и ближнем ИК диапазонах за счет квантово-размерного

эффекта. Второе направление связано с проблемой управляемой передачи электромагнитной энергии в планарных волноводных структурах с квантовыми точками посредством контролируемого переноса элементарных возбуждений (электронов, дырок или экситонов) по массиву нанокристаллов. В плотных массивах нанокристаллов на основе прямозонных полупроводниковых соединений типа А2В6 экситонный перенос уже изучался ранее. Для массивов нанокристаллов на основе непрямозонных полупроводников, в частности, кремния, такая постановка задачи является сравнительно новой и перспективной.

Исследование, предпринятое в данной работе, нацелено на понимание физических особенностей релаксационных и обменных процессов, происходящих в нанокристаллах кремния и их ансамблях, сформированных в различных диэлектрических матрицах. Такое исследование представляется крайне полезным при интерпретации результатов экспериментов по фотолюминесценции кремниевых кристаллитов, а также может использоваться в качестве предсказаний теории по возможному получению массивов нанокристаллов с оптимальными параметрами для обеспечения требуемых люминесцентных или трансляционных свойств.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Для нанокристаллов кремния с размерами 2 - 8 нм основное дырочное состояние описывается моделью изотропной эффективной массы. В формировании основного электронного состояния, а также возбужденных состояний в обеих зонах, существенную роль играет анизотропия реальной зонной структуры кремния.

2. В отсутствие примесей в нанокристалле кремния ширина оптической щели наиболее «чувствительна» к величине разрыва зон, образующего потенциал конфайнмента, и скачку эффективной массы, имеющему место при переходе через границу нанокристалла. Прямое кулоновское электронно-дырочное взаимодействие приводит к поправкам, в 2-4 раза меньшим, а поправка, обусловленная взаимодействием с поляризационными полями изображений, оказывается меньше примерно на порядок.

3. Короткодействующий потенциал центральной ячейки мелкого примесного центра приводит к химическому сдвигу энергии основного электронного или дырочного состояния в нанокристалле, аномально сильному по сравнению с его значением в объемном кремнии и пропорциональному концентрации примеси.

4. Короткодействующий потенциал иона фосфора эффективно выпрямляет «зонную» структуру нанокристалла кремния, что увеличивает скорость излучательной межзонной рекомбинации на 1 - 3 порядка в зависимости от радиуса нанокристалла и концентрации фосфора.

5. В плотных массивах нанокристаллов кремния одним из самых быстрых процессов оказывается туннелирование электронов и дырок между нанокристаллами при условии близости их размеров. С ростом расстояния между нанокристаллами скорость туннелирования спадает экспоненциально.

6. При достижении некоторой критической концентрации фосфора в нанокристаллах возникает эффект блокады туннелирования, в результате чего, скорость туннелирования электронов может упасть на 4 - 6 порядков. В этом случае скорость туннельной миграции определяется дырками.

7. Экситонные ферстеровские переходы являются самым медленным процессом в массивах нелегированных кремниевых нанокристаллов. Введение фосфора в нанокристаллы может увеличить скорость экситонного перехода на 2-4 порядка в зависимости от концентрации фосфора.

8. Вследствие высокой эффективности туннельной миграции, в плотных массивах нанокристаллов кремния оказывается подавленной люминесценция нанокристаллов меньших размеров, что приводит к сильному «красному смещению» спектра люминесценции такого массива.

Личный вклад автора

В основу диссертации легли научные статьи, написанные либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве с сотрудниками ННГУ им. Н.И. Лобачевского или других организаций. В тех случаях, когда статья была написана с соавторами, роль диссертанта при построении и изучении теоретических моделей исследуемых физических процессов или систем сводилась к постановке задачи, выполнению аналитических расчетов, обсуждению методов решения, анализу и обобщению полученных результатов.

Апробация работы

Результаты, представленные в диссертационной работе, регулярно докладывались как на российских, так и международных конференциях и симпозиумах, публиковались в российских и зарубежных научных журналах. Ниже приведен перечень конференций, совещаний и симпозиумов, на которых представлялись доклады автора по теме диссертации: Российская 12

конференция по физике полупроводников (Новосибирск 1999, Нижний Новгород 2001, 2011, Санкт-Петербург 2003, Москва 2005, Екатеринбург 2007); симпозиумы «Нанофотоника» (Нижний Новгород 2002, 2003) и «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород 2005-2013); совещание по физике низких температур (Екатеринбург 2003, Ростов-на-Дону 2006); международная конференция «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону-Лоо 2007, 2009, 2010); международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург 2004, 2006); всероссийская конференция «физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Нижний Новгород 2006, 2010); всероссийская конференция «Кремний-2010» (Нижний Новгород); международная конференция «Nanostructures: physics and technology» (Санкт-Петербург 2002, 2005); международная конференция по теоретической физике «DUBNA-NANO 2010» (Дубна); международная конференция «Quantum Dots» (Лондон, Великобритания 2010); международная конференция по физике полупроводников «1СРБ-27» (Флагстафф, США 2005) и «ICPS-28» (Вена, Австрия 2006); международное совещание «MRS Fall Meeting» (Бостон, США 2001); международное совещание по современной спектроскопии «ASPECT-2» (США 2005).

Публикации

Всего, по теме диссертации автором опубликовано 26 статей (см. список работ автора, приведенный в конце автореферата), из них - 12 статей в отечественных журналах, рекомендованных ВАК, и 14 статей в зарубежных реферируемых высокорейтинговых журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, включающего 297 наименований, и списка работ автора по теме диссертации, включающего 26 наименований. Общий объём диссертации составляет 297 страниц, включая 50 рисунков и 2 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы исследований, показана её научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели работы, представлены сведения о структуре и содержании работы, а также приведены положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзорной. Внимание в ней обращено на те проблемы и вопросы, которые изучались и дискутировались научным сообществом, начиная с момента, когда кремниевые нанокристаллы стали привлекать внимание исследователей, и вплоть до наших дней - т.е., фактически, за два последних десятилетия. В частности, в ней упоминаются эксперименты по фотолюминесценции кремниевых нанокристаллов, в которых наблюдалось увеличение оптической щели по сравнению с объемным кремнием - так называемый «голубой сдвиг» (раздел 1.1); обсуждаются поверхностные состояния (раздел 1.2); характерные времена излуча-тельной рекомбинации (раздел 1.3); изменение интенсивности излучения при легировании (раздел 1.4). Также, обсуждаются некоторые теоретические модели и подходы к решению различных задач электронного строения (раздел 1.5), оптики (раздел 1.6), безызлучательной релаксации (раздел 1.7) и энергообмена (раздел 1.8) в кремниевых нанокристаллах и их ансамблях.

Во второй главе подробно рассматривается вопрос об электронном спектре и волновых функциях электронов в кремниевых нанокристаллах. Используя приближение огибающей и модель сферической квантовой точки радиуса Я с потенциальными барьерами на границе, образованными разрывами зон кремния и окружающей нанокристалл матрицы, получены уровни энергии электронов вблизи потолка валентной зоны и вблизи дна зоны проводимости с учетом анизотропии реальной зонной структуры кремния.

Проводившиеся ранее расчеты ширины запрещенной зоны кремниевых квантовых точек с использованием различных численных методов — псевдопотенциала [18], модели сильной связи [19], теории функционала плотности [20] - требуют больших объемов компьютерных вычислений. Поэтому, они выполнялись, как правило, для малых кристаллитов с размерами порядка одного-двух нанометров или менее и не затрагивали возбужденные состояния электронов и дырок. Для нанокристаллов больших размеров более удобно вести расчеты в рамках приближения огибающей, что

и было сделано во второй главе, в том числе и для нескольких возбужденных состояний.

В разделе 2.1 рассчитываются спектры нанокристаллов кремния с учетом анизотропии реальной зонной структуры в приближении бесконечно глубокой потенциальной ямы без учета спин-орбитального взаимодействия. Задача состоит в решении матричного уравнения

Й\ф) = (нкр+и0(г))\Ф) = Е\ф), О)

где Uü (г) = 0 при г < R, и U0 (г) = со при г > R, |ф) - вектор огибающей, Е - энергия, а Якр - кр-гамильтониан, который в валентной зоне в базисе

Г-точки имеет вид матрицы 3^3 [21], а в любой из трех физически неэквивалентных ^-точек в зоне проводимости - матрицы 2x2 [22].

Задача на собственные функции и собственные значения (1) решается по теории возмущений. При этом гамильтониан нулевого приближения выбирается в виде

H0=P~ + Uo(r), (2)

2me,h

где meh - изотропная эффективная электронная или дырочная масса, полученная усреднением kp-гамильтониана по направлениям в к-пространстве. Разность Якр -Й2к2/2оте^ , отвечающая анизотропной части

kp-гамильтониана, принимается в качестве возмущения V. Разлагая огибающие функции Ф/r) (элементы вектора |ф)) по базису собственных

функций |аг) невозмущенного гамильтониана Я0:

Ф;(г) = £СуаИ' О)

а

приходим к следующему уравнению для определения энергий и коэффициентов разложения:

{Е-Еа)Сш=^а\ШС1Р> (4)

Р

где V¡j - элементы матричного оператора возмущения V. Решение уравнения (4) позволяет найти волновые функции электронов и дырок, а также спектр энергий в нанокристалле в зависимости от радиуса нанокристалла.

Вычисления показывают, что основное дырочное состояние с высокой точностью описывается изотропным гамильтонианом нулевого приближения (2), в то время как формирование основного электронного со-

15

стояния и всех возбужденных состояний в нанокристалле в значительной мере определяется анизотропным возмущением.

В разделе 2.2. обсуждается роль таких факторов как конечность потенциальных барьеров и скачок эффективной массы в формировании од-ночастичной энергетической щели е^ (Я) нанокристалла кремния. В двух

случаях, когда барьеры конечны, а эффективная масса в окружающей нанокристалл матрице либо остается такой же как в нанокристалле, либо возрастает и сравнивается с массой свободного электрона, зависимость энергии конфайнмента Ае^ (Я) от радиуса нанокристалла определяется зависимостью более плавной, чем ЯГ2 (что характерно для модели бесконечно высоких барьеров), особенно, при наличии скачка эффективной массы. В этом случае в области малых радиусов зависимость, вообще, близка к обратной линейной, и с учетом необходимой асимптотики при больших

Я, хорошо аппроксимируется выражением ея (Я) = ^е2 +£>2/Я2 с подгоночным параметром 0 = 2.19 эВ-нм, где е^, - ширина запрещенной зоны

объемного кремния, и значения энергий и радиусов надо брать в электрон-вольтах и нанометрах соответственно.

В целом, как следует из выполненных расчетов, значения одноча-стичной энергетической щели заметно понижаются вследствие учета конечности потенциальных барьеров и скачка эффективной массы на границе нанокристалл/диэлектрик, причем понижение оказывается тем заметнее, чем меньше размер нанокристалла.

Далее в разделе анализируется влияние диэлектрической матрицы и электронно-дырочного взаимодействия на ширину энергетической щели. Расчет изменения ег (Я) при замене матрицы диоксида кремния на некоторые другие матрицы, в которых ранее также наблюдалась фотолюминесценция нанокристаллов кремния фз^ [23], А1203 [24] и Ъх02 [25]) привел к следующим результатам. Оказалось, что при замене матрицы диоксида кремния на оксид алюминия ширина энергетической щели почти не меняется (изменения меньше 50 мэВ), в то время как замена БЮг на 31зК4 или ЪхО-1 приводит к изменению щели примерно на 300-350 мэВ при радиусе кристаллита 1 нм с постепенным уменьшением этого значения до ~ 30 мэВ при 3 нм.

В разделе 2.3 рассчитываются поправки к ширине щели, обусловленные поляризационными полями, т.е. взаимодействием электрона и дырки со своими собственными изображениями, а также с изображениями

друг друга. Как показывают расчеты, имеет место так называемый «компенсационный эффект» [19], означающий примерное равенство по абсолютной величине вкладов суммы одночастичных самополяризационных поправок и поляризационной электронно-дырочной поправки, имеющих противоположные знаки. Поэтому полная поляризационная поправка оказывается, как правило, незначительной.

Раздел 2.4 посвящен расчету экситонной поправки, которая в совокупности с одночастичной щелью определяет оптическую щель нанокри-сталла. Полная поправка к энергии основного состояния электронно-дырочной пары 8 записывается в виде 8 = 8$р + 8е1,, где 8хр - самополяризационная поправка, а 8еЪ = (Ч'ое^Ой ^оЛ'ой) ~ поправка, связанная с электронно-дырочным взаимодействием, включающим как прямое куло-новское взаимодействие, так и взаимодействие носителей с изображениями друг друга, т.е. с поляризационными полями. Согласно выполненным расчетам, полная поправка имеет тот же порядок величины, что и изменение энергетической щели, возникающее при «замене» диэлектрической матрицы, окружающей нанокристалл на другую, с запрещенной зоной, сильно отличающейся от исходной. Прямое кулоновское взаимодействие электрона и дырки дает поправку к ширине щели, равную 10 - 40 % (в зависимости от размера нанокристалла) от полной поправки, что является достаточно существенным, особенно для нанокристаллов больших размеров. Напротив, поляризационная поправка оказывается достаточно малой по сравнению с полной поправкой - ее вкладом можно пренебречь.

В разделе 2.5 сформулированы основные итоги главы 2.

Третья глава посвящена теории электронной структуры кремниевых нанокристаллов с мелкими примесями. В разделе 3.1 обсуждаются различия между водородоподобными и реальными примесями с точки зрения потенциальной энергии электрона в нанокристалле. В частности, реальные примеси создают короткодействующий потенциал вида (здесь, для определенности, говорим о донорах) [26]

2

№(г) = -—

Г

АЛсгРг _£_

Ле~аг+( \-А)е~

(5)

где а = 0.7572/ав , /3 = 0.3123/ав , у = 2.044/ав , ав - боровский радиус, а безразмерное число А = 1.175. Короткодействующий потенциал порождает долинно-орбитальное взаимодействие в зоне проводимости кремния. Для нахождения энергий и волновых функций решается уравнение

( -2 \ = + + (6) V 0

где У0 (г) — самосогласованный потенциал решетки и электронов, а Ус (г) представляет собой полное кулоновское взаимодействие электрона или дырки с примесными ионами. Оно включает как стандартную водородопо-добную часть, так и короткодействующую составляющую (5), определяющую некоторые особенности экранировки примесного центра, которые обсуждаются в разделе 3.2. В частности, наличие короткодействующей составляющей приводит к тому, что диэлектрическая функция системы е{г)—> 1 при г—>0, а дальнодействующая составляющая обеспечивает равенство е(г) диэлектрической постоянной окружения при г — Я.

Далее, в разделе 3.3 рассмотрено строение валентной зоны нанокри-сталла кремния с водородоподобным акцептором с учетом спин-орбитального взаимодействия. В ходе решения уравнения (6) для этого случая была получена тонкая структура спектра вблизи потолка валентной зоны при разных радиусах нанокристалла и положениях акцептора. Аналогичное рассмотрение, только уже для зоны проводимости, было выполнено в разделе 3.4, что позволило полностью описать спектр нанокристалла с водородоподобным акцептором.

Раздел 3.5 посвящен описанию электронной структуры кремниевого нанокристалла с реальным акцептором, а в разделе 3.6 аналогичным образом рассмотрены реальные доноры — в частности, исследованы нанокри-сталлы, сильно легированные фосфором. В этом случае короткодействующий потенциал иона фосфора для основного шестикратно вырожденного состояния может быть, фактически, аппроксимирован потенциалом нулевого радиуса, что приводит к эффективному замешиванию электронных состояний всех шести долин и снятию шестикратного вырождения уровня основного состояния.

В случае однородного легирования нанокристаллов фосфором расчеты приводят к зависимости уровней энергии от радиуса Я, представленной на рисунке 1 при постоянной концентрации фосфора (слева) и при постоянном числе атомов фосфора N (справа). Ниже всех расположен синглет-ный уровень, который сильно отщеплён от двух других уровней аналогично тому, как это имеет место в объёмном кремнии. При этом, величина энергии расщепления почти не зависит от радиуса в случае постоянной концентрации, в то время как при постоянном числе доноров, ее зависимость от радиуса оказывается довольно сильной. 18

К, нм Я. НМ

Рисунок 1. Энергии сииглета (1), дублета (2) и триплета (3) в нанокристалле фосфора в зависимости от его радиуса при постоянной концентрации п фосфора (левая панель) и при постоянном числе N атомов фосфора (правая панель). Штриховая линия - уровень энергии основного состояния в водородоподобной модели.

В разделе 3.7 обсуждается влияние примеси на ширину энергетической щели нанокристалла кремния. Показывается, что при допировании реальными примесями - алюминием или фосфором - ширина щели будет уменьшаться, причем, в случае допирования донорами, уменьшение щели должно быть более значительным, вследствие более сильного влияния потенциала центральной ячейки на электронные состояния, чем на дырочные. Получено приближенное выражение для величины сдвига ширины энергетической щели за счет введения в нанокристалл фосфора с концентрацией и: Д^ «-О.Зи, где концентрация берется в обратных кубических

нанометрах, а энергия получается в электронвольтах.

Раздел 3.8 завершает исследования электронной структуры кремниевых нанокристаллов с мелкими примесями - в нем сформулированы краткие выводы по третьей главе.

В главе 4 рассматриваются электронно-дырочные излучательные переходы в нанокристаллах кремния и рассчитываются скорости излуча-тельной рекомбинации. В нелегированных нанокристаллах межзонные излучательные переходы, идущие без участия фононов, обладают малой вероятностью и, практически, не дают вклад в излучение массива, как показано в разделе 4.1. Вероятность излучения фотона в единицу времени при участии фонона рассчитывается в разделе 4.2 с помощью золотого правила Ферми

Е

е1~£А

(7)

где соа ((2) и Q обозначают частоту и волновой вектор фотона с поляризацией а, V, - частота I -ой фононной моды с волновым вектором д, матричные элементы операторов электрон-фотонного (иор') и электрон-фононного (Ск") взаимодействия вычисляются между начальным I (или конечным ^) и промежуточным А состояниями; сА и с, - полные энергии промежуточного и начального состояний соответственно, включающие энергии электронов, фотонов и фононов. Расчет дает существенно большее значение скорости излучательного межзонного перехода при участии фонона по сравнению с ее значением в случае бесфононных переходов. При Л = 1нм скорость составляет примерно 105 с"1 и спадает при увеличении радиуса примерно как Я'3.

В разделе 4.3 находятся скорости рекомбинации в нанокристалле, легированном водородоподобной примесью. Вероятность излучения фотона в этом случае также описывается формулой (7). Однако волновые функции электронных и дырочных состояний будут теперь другими. Их подстановка в (7) с последующим усреднением по всем возможным начальным и конечным состояниями, отвечающими вырожденным нижнему и верхнему уровням энергии зоны проводимости и валентной зоны, соответственно, дает скорости излучательной рекомбинации гл' в нанокристалле с водородоподобной примесью, показанные на рисунке 2.

Я, им

Рисунок 2. Относительная скорость излучательной рекомбинации как функция радиуса нанокристалла, легированного донорами (сплошные кривые) и акцепторами (штрихи) при разных концентрациях примеси, указанных на рисунке.

Как видно из рисунка, введение доноров почти не сказывается на скорости рекомбинации, в то время как присутствие акцепторов незначительно замедляет процесс.

В разделе 4.4 рассчитаны скорости излучательной рекомбинации в нанокристаллах с реальными донорами, в качестве которых был выбран фосфор. Ввиду наличия короткодействующего потенциала, имеет место Г-X смешивание, которое значительно ускоряет переходы. Волновые функции начального и конечного состояний будут иметь вид

= + |^) = |ч'г25>. (8)

где (г) - волновая функция электронного синглетного состояния в точке X, а (г) и (г) - функции Г-точки в зонах проводимости и валентной соответственно. Как следует из (8), к начальному состоянию X-точки подмешивается, с весом |С(Г2 )|2, состояние Г-точки. В результате, электронно-дырочный переход частично выпрямляется. Зависимости скорости излучательного перехода т0', индуцированного донорами, от радиуса нанокристалла и от концентрации фосфора показаны на рисунке 3.

Рисунок 3. Полная скорость рекомбинации как функция радиуса нанокристалла при концентрациях доноров п, нарастающих от 0 до 2% с постоянным шагом 0.2% (слева). Относительная скорость электронно-дырочного излучательного перехода как функция концентрации фосфора (справа) при радиусе нанокристалла Я, увеличивающемся от 1 до 3 нм (справа налево) с постоянным шагом 0.5 нм.

Из рисунка видно, что доминирующий характер излучательных переходов, обусловленных Т-Х смешиванием за счет короткодействующего поля донора, по сравнению с переходами, в которых Г-Х смешивание происходит за счет фонона, проявляется тем раньше (по величине концентрации доноров), чем больше размер нанокристалла.

В разделе 4.5 обсуждается ситуация с реальными акцепторами и показывается, что в случае легирования акцепторами, фактически, невозможно получить ускорение межзонных переходов. В разделе 4.6 сделаны заключительные замечания об излучательной рекомбинации в нанокри-сталлах с примесями.

В пятой главе изучаются безызлучательные релаксационные процессы - такие как захват на оборванные связи и Оже-рекомбинация. В разделе 5.1 приведено явное аппроксимационное выражение для скорости захвата на нейтральную оборванную связь г~', полученное на основе оригинальной теории процесса захвата [27]. Зависимость скорости захвата от радиуса нанокристалла (кривая 1 на рисунке 4) имеет резкий ступенчатый характер - в области радиусов от 1 нм до ~ 1.6 нм она возрастает примерно на пять порядков и далее уже мало изменяется. При этом, в области радиусов 1 — 1.2 нм г"1 сопоставима со скоростью излучательной рекомбинации.

В разделе 5.2. исследуется роль примеси в процессе ухода носителей на поверхность и показывается, что уход на глубокие поверхностные уровни, при условии, что их количество на поверхности кристаллита достаточно велико, может подавить Оже-рекомбинацию в нанокристалле с примесями.

Раздел 5.3 посвящен обсуждению Оже-процесса ее/г-типа в кремниевых нанокристаллах, скорость которого находится согласно выражению

Та = Ц;рр\Ус (ч ,г2 )| Ч>7)|2 А(ЕР-Е!), (9)

где ^с(г1>г2) — потенциальная энергия электрон-электронного взаимодействия, а Д [Ер уширенная дельта-функция, зависящая от разницы энергий двухэлектронных конечного и начального состояний. Расчеты по формуле (9) показали, что скорость Оже-рекомбинации носит резонансный характер и варьируется в пределах 10б- 1012 с"1, что хорошо согласуется с расчетами, выполненными ранее с помощью методов сильной связи [28] и псевдопотенциала [29]. Резонансный характер Оже-процесса обусловлен необходимостью совпадения энергии электронно-дырочного перехода и энергии электронного возбуждения, равной разности энергий некоторого возбужденного и основного состояний в зоне проводимости. Усредняя скорость Оже-рекомбинации по резким осцилляциям, можно получить достаточно гладкую монотонную зависимость.

На рисунке 4 эта сглаженная зависимость показана кривой 2. Для сравнения, на рисунке также показаны скорость излучательной рекомбинации (кривая 3), которая оказывается существенно меньше скорости Оже-процесса, и скорость захвата на оборванную связь (кривая 1), которая заметно превышает скорость Оже-рекомбинации в области радиусов, больших 1.6 нм.

Я, нм

Рисунок 4. Скорости захвата на нейтральную оборванную связь (1), Оже-рекомбинации для ее/г-процесса (2) и излучательного электронно-дырочного перехода (3) как функции радиуса нанокристалла кремния.

Далее в разделе 5.3 вычисляется скорость Оже-рекомбинации в нанокристалле кремния с фосфором. Вычисление показывает, что введение фосфора в среднем повышает скорость Оже-рекомбинации примерно на порядок по сравнению с ее значением в нанокристалле без фосфора.

В заключительном разделе 5.4 сделаны выводы относительно эффективности этих двух безызлучательных процессов.

Процессы энергообмена рассмотрены в шестой главе. Этими процессами являются: 1) туннелирование электронов и дырок из одного нанокристалла в соседние; и 2) экситонный перенос по массиву нанокристал-лов. Вначале, в разделе 6.1, рассчитываются скорости резонансных и нерезонансных туннельных переходов в нанокристаллах без примеси. В случае нерезонансных переходов уровни энергии в соседних нанокристаллах, имеющих разные размеры, не совпадают друг с другом. Как следствие, для такого туннельного перехода требуются фононы. Скорость перехода определяется в этом случае выражением (для электронов)

^(10)

а=1,2

где — полные волновые функции электрон-фононной системы в

начальном и конечном состояниях, представляемые произведением элек-

тронной волновой функции на волновую функцию фононов, - (ч,^)-

гармоника оператора электрон-фононного взаимодействия в а-ом нанокри-сталле. Предполагается, что нанокристалл, из которого происходит переход (первый нанокристалл), имеет меньший размер, чем второй нанокристалл - в который происходит переход. При этом первоначально, электрон в первом нанокристалле находится в основном состоянии в зоне проводимости, имея энергию Е^, и переходит во второй нанокристалл, в п-в состояние с энергией Е^.

Рисунок 5. Скорость туннелирования электронов (слева) и дырок (справа) как функция расстояния между нанокристаллами. Радиус эмитирующего нанокристалла 1.5 нм. Радиусы принимающих нанокристаллов: 1.6 нм (сплошная линия), 1.9 нм (штрих), 2.2 нм (штрих-пунктир). Горизонтальная штриховая линия - скорость излучательной рекомбинации в эмитирующем нанокристалле.

Результаты расчета по формуле (10) представлены на рисунке 5. Как показано на рисунке, скорость туннелирования возбужденных носителей в среднем экспоненциально спадает с увеличением расстояния между нанокристаллами. При этом наиболее эффективно туннелирование идет в нанокристалл с размером, близким к размеру эмитирующего нанокристалла. Увеличение размера «принимающего» нанокристалла приводит к резкому спаду вероятности перехода. Тем не менее, даже в этом случае видно, что практически во всем интервале значений расстояния Ь, показанном на рисунке, туннелирование оказывается более эффективным процессом, чем излучательная межзонная рекомбинация (горизонтальная штриховая линия). Также можно заметить, что скорость туннелирования дырок в целом несколько меньше скорости туннелирования электронов, что, очевидно, связано с более высоким потенциальным барьером для дырок (4.5 эВ), чем для электронов (3.2 эВ). 24

Скорости туннельных переходов в нанокристаллах, сильно легированных фосфором, рассчитывались в разделе 6.2. Там показано, что при увеличении концентрации фосфора до некоторого критического значения, наблюдается резкий спад вероятности туннельного перехода. Связано это с тем, что в принимающем нанокристалле, электроны, отданные донорами, заселяют нижние уровни в зоне проводимости и блокируют переход электрона с нижнего уровня энергии эмитирующего нанокристалла. Переход в этом случае может идти лишь с повышением энергии электрона на более высокие уровни. Однако такие переходы сильно подавлены. Как следствие, скорость туннельного перехода резко падает (на 4-6 порядков) при достижении некоторого критического значения концентрации фосфора.

Ферстеровские экситонные переходы между нанокристаллами кремния рассмотрены в разделе 6.3. В нерезонансном случае этот процесс так же, как и туннельная миграция, сопровождается участием фононов. Однако скорости экситонных переходов оказываются невелики в силу того, что при таком переходе нужно дважды совершить непрямой межзонный переход (в каждом нанокристалле), амплитуда которого мала. Рассчитанные скорости переходов показаны на рисунке 6.

Я2 = 1.6 НМ ■

Р2 = 1.7 нм

Я2 = 1 -8 нм '

Я2 = 1.9 нм '

- 2.9 нм

2 з X, нм

Рисунок 6. Скорость экситонного перехода как функция расстояния между соседними нанокристаллами. Эмитирующий нанокристалл имеет радиус Я, = 1.5 нм. Радиусы Я2 принимающих нанокристаллов показаны на рисунке.

В разделе 6.4 рассмотрены резонансные переходы экситонов в нанокристаллах с фосфором. Здесь вновь, как и в случае излучательной рекомбинации, важную роль играет Г-Х смешивание, которое приводит к существенному увеличению скорости перехода, описываемой выражением:

г;'=с—"4 г . (11)

(Ь + 2 В)6у +3е8

Здесь, С — некая размерная постоянная, значение которой известно, 2Я = Я\ + Я2, у - характерная полуширина уровня, 8е = е' , где

5Я = Я2 - (снова полагаем Я2 > Л,). Скорость перехода носит резонансный характер, причем характерная ширина резонанса, фактически, определяется шириной уровня. Рисунок 7 иллюстрирует поведение скоростей эк-ситонных переходов в зависимости от концентрации фосфора при разных значениях радиусов кристаллитов и расстояния между ними. Видно, что увеличение скорости перехода может составлять 2-4 порядка по сравнению со значениями в нанокристаллах без примеси.

В разделе 6.5 сделаны краткие выводы в отношении рассмотренных в этой главе миграционных процессов.

а, им-' п, нм-'

Рисунок 7. Скорости экситонных переходов в зависимости от концентрации фосфора (сплошные линии) при значениях ЗК/К, равных 0 и 0.1. Штриховой линией показана скорость межзонной излучательной рекомбинации в нанокристалле кремния с радиусом Я.

В последней седьмой главе описывается компьютерная модель общей релаксации массива нанокристаллов кремния. В разделе 7.1 обсуждается постановка задачи для моделирования люминесценции массива нанокристаллов кремния с учетом процессов энергообмена, которая разбивает-26

ся на два логических этапа: 1) случайное размещение нанокристаллов в соответствии с заданным распределением по размерам и коэффициентом наполнения; и 2) непосредственное моделирование процесса эмиссии массива. В разделе 7.2 описаны методы, используемые при размещении нанокристаллов в массивах, а также алгоритмы расчета, применяемые на обычных CPU процессорах и на графических ускорителях.

В разделе 7.3 на основе рассчитанных скоростей всех релаксационных и обменных процессов, выполнено компьютерное моделирование световой эмиссии массива нанокристаллов кремния, образованного в многослойной нанопериодической структуре SiCVSiCh с толщинами слоев 4 нм/3 нм соответственно, высокотемпературным отжигом. Обработка ПЭМ-изображения структуры дает распределение по размерам нанокристаллов в массиве, показанное на рисунке 8 точками.

Рисунок 8. Распределение по размерам нанокристаллов в массиве. Точки - относительная доля нанокристаллов с соответствующим размером, полученная в результате обработки данных просвечивающей электронной микроскопии. Сплошная кривая - результат перерасчета экспериментально полученного спектра люминесценции в распределение по размерам.

Вместе с тем, по экспериментально измеренному спектру люминесценции такой многослойной нанопериодической структуры был сделан перерасчет в распределение по размерам нанокристаллов в массиве с помощью соотношения между интегральной (по времени) интенсивностью фотолюминесценции и плотностью распределения pR (Л) излучающих нанокристаллов: ДIPL = Tuo(R)pR (R)AR , где co(R) - частота излученного фотона, зависящая от радиуса нанокристалла, a pR (R)AR - количество излучивших нанокристаллов с радиусами, значения которых лежат в интервале от R-AR/2 до R + AR/2. Перерасчет привел к функции распределения, существенно отличающейся от полученной в результате обработки данных просвечивающей электронной микроскопии, как показано на рисунке 8 сплошной линией.

R, нм

Как видно из рисунка, нанокристаллы меньших размеров, фактически, не участвуют в процессе световой эмиссии, релаксируя безызлуча-тельно. Очевидно, запасенную в них энергию возбуждения малые нанокристаллы передают большим, в которых уже происходят излучательные межзонные переходы. Для подтверждения этой гипотезы было проведено компьютерное моделирование люминесценции массива нанокристаллов кремния. В процессе моделирования генерировались массивы в параллельных плоских слоях с таким же распределением по размерам и той же долей объемного наполнения, как и в экспериментальном образце.

1000

Рисунок 9. Спектры люминесценции: экспериментальный (тонкая сплошная кривая); модельный, полученный с учетом миграционных процессов (жирная сплошная кривая); модельный, полученный без учета миграционных и всех прочих безызлучательных релаксационных процессов (штриховая кривая). Стрелка показывает длину волны излучения нанокристалла со средним размером в массиве.

Результаты моделирования, наряду с экспериментальной кривой, представлены на рисунке 9. При этом в компьютерном эксперименте были смоделированы две ситуации. Одна соответствует случаю, когда энергообмен между нанокристаллами массива и внутренняя безызлучательная релаксация «выключены» (штриховая кривая). В этом случае все нанокристаллы изолированы, и в них может происходить только излучательная электронно-дырочная рекомбинация. Вторая отвечает случаю, когда энергообмен, а также Оже-рекомбинация и захват на оборванные связи принимаются во внимание (точки). Также, на рисунке 9 стрелкой показано значение длины волны фотона (708 нм), который излучается нанокристаллом, имеющим средний радиус в массиве (1.88 нм).

Как видно из рисунка, спектр люминесценции, полученный при учете миграционных процессов, оказался очень близок к наблюдаемому экспериментально. Очевидно, неучастие в процессе световой эмиссии нанокристаллов малых размеров, обнаруженное в результате сравнения функций распределения по размерам, полученных двумя разными способами (см. рисунок 8), действительно свидетельствует о передаче энергии возбуждения из меньших нанокристаллов в большие, в которых уже и проис-

ходит высвечивание этой энергии, согласно высказанному ранее предположению.

Раздел 7.4 посвящен обсуждению экспериментальной методики определения энергетической щели нанокристалла как функции его размера. Как правило, в экспериментах положение пика люминесценции на энергетической оси отождествляется с энергией фотона, излучаемого нанокристаллом, имеющим средний размер в массиве. Формируя массивы с разным средним размером нанокристаллов, и регистрируя положение пика люминесценции в этих случаях, можно таким образом (казалось бы) получить зависимость <5^ (Л). Вместе с тем, как показывает выполненный

компьютерный эксперимент, максимум интенсивности излучения вовсе не соответствует среднему размеру нанокристаллов в массиве, как показано на рисунке 9. В результате, полученная зависимость (7?) оказывается

заметно более пологой, чем расчетная. Такая, более плавная по сравнению с теоретической, зависимость ширины оптической щели от размера нанокристалла иногда интерпретировалась как свидетельство наличия в нанокри-сталле некоторых поверхностных состояний, на которых и происходит излу-чательная рекомбинация. Однако такая плавная зависимость может быть связана, в том числе, и с ошибочной трактовкой экспериментально полученных данных, при которой зависимость положения пика люминесценции от среднего размера нанокристаллов, излучивших фотоны, которую можно было бы сопоставить функции (Л), подменяется зависимостью положения пика

от среднего размера всех нанокристаллов массива, которая, фактически, в силу протекания в массиве миграционных процессов, уже не имеет отношения к зависимости ширины оптической щели от размера.

В разделе 7.5 выполнено моделирование люминесценции в массиве нанокристаллов с фосфором. Моделирование показало, что при легировании вплоть до концентраций порядка 0.6 нм"3 возрастает интенсивность люминесценции, что подтверждается экспериментально. Вместе с тем, компьютерный эксперимент дает очень сильный сдвиг пика люминесценции - примерно на 200 нм - по сравнению со случаем нелегированных нанокристаллов. Такой сильный сдвиг, как правило, в экспериментах не наблюдается.

В разделе 7.6 представлены выводы по главе.

В Заключении анализируется роль всех рассмотренных в работе процессов и обсуждаются перспективы получения в массивах кремниевых нанокристаллов стимулированной эмиссии и оптического усиления.

Основные результаты диссертационного исследования

В ходе работы получено полное комплексное «микроскопическое» описание процессов световой эмиссии и энергообмена в ансамблях нано-кристаллов кремния. С этой целью на первом этапе работы рассчитывались электронные спектры и волновые функции носителей в нанокристал-лах, необходимые для вычисления матричных элементов переходов. На втором этапе работы вычислялись вероятности (скорости) всевозможных рассматриваемых излучательных и безызлучательных переходов. Основываясь на рассчитанных значениях вероятностей (скоростей) переходов, на заключительном третьем этапе с помощью метода Монте-Карло моделировалась люминесценция ансамбля кремниевых нанокристаллов с учетом всех прочих возможных релаксационных и обменных процессов. При этом были получены следующие результаты:

1) Аналитически и численно рассчитаны энергии и волновые функции электронов и дырок в нанокристаллах кремния без примеси с учетом анизотропии реальной зонной структуры кремния для основного и нескольких первых возбужденных состояний. Получены зависимости энергий от размера нанокристалла, которые оказываются близки к обратным степенным. Показатель степени изменяется от единицы до двойки в зависимости от используемой модели потенциала конфайнмента и кр-гамильтониана.

2) Найдены спектры и волновые функции носителей в нанокристаллах, содержащих большое число доноров. Получено аномально большое, по сравнению с объемным кремнием, значение химического сдвига, обусловленное сильным квантовым конфайнментом в нанокристалле. Установлено, что зависимость химического сдвига от концентрации примеси в нанокристалле близка к линейной.

3) Рассчитана скорость излучательной электронно-дырочной рекомбинации в нанокристаллах кремния, сильно допированных водородопо-добными донорами или акцепторами. Получено незначительное (порядка одного-двух процентов) ускорение переходов в нанокристаллах с донорами и немногим большее (до 10%) уменьшение скоростей переходов в нанокристаллах кремния с акцепторами. При этом изменения скорости нарастают по мере увеличения радиуса нанокристалла и концентрации примеси.

4) Показано, что короткодействующий потенциал ионов фосфора порождает Г-Х смешивание блоховских состояний центра и границы зоны Бриллюэна, которое приводит к эффективному «выпрямлению» межзонно-

го излучательного перехода и значительному увеличению его скорости по сравнению со скоростью в нанокристалле без примеси.

5) В случае нанокристаллов, сильно допированных фосфором, найдены скорости излучательной межзонной рекомбинации и получены их зависимости от размера нанокристалла и концентрации фосфора. Показано, что скорость рекомбинации возрастает квадратично с ростом концентрации фосфора в нанокристалле.

6) Найдены скорости основных миграционных процессов в ансамбле нанокристаллов без примесей - туннельных переходов электронов и дырок и экситонных переходов - идущих с участием фононов. Были вычислены зависимости скоростей переходов от расстояний между нанокристаллами, задействованными в переходе, а также от размеров эмитирующего и принимающего нанокристаллов. При этом зависимость скорости туннельного перехода от расстояния между нанокристаллами оказывается близкой к убывающей экспоненциальной, в то время как скорость экситонных переходов спадает с ростом расстояния гораздо медленнее.

7) В нанокристаллах, сильно допированных фосфором, были рассчитаны скорости туннелирования между нанокристаллами. Было установлено, что при высоком уровне допирования электронное туннелирование оказывается сильно подавленным вследствие блокадных эффектов. В этом случае основным механизмом туннельной миграции оказывается туннелирование дырок.

8) Выполнен расчет скорости ферстеровского экситонного переноса для нанокристаллов, сильно допированных фосфором. Показано, что скорость процесса пропорциональна четвертой степени концентрации примеси и носит резонансный характер как функция разности радиусов нанокристаллов, достигая максимального значения при полном совпадении размеров.

9) Построена компьютерная модель фотолюминесценции и энергопереноса в массиве кремниевых нанокристаллов, как с фосфором, так и без него, позволившая получить спектры люминесценции, хорошо согласующиеся с экспериментальными, а также временную зависимость сигнала люминесценции. Показано, что миграционные эффекты радикально меняют картину люминесценции, выводя из процесса световой эмиссии нано-кристаллы меньших размеров, что приводит к существенному сужению спектра люминесценции и его общему сдвигу в сторону больших длин волн.

10) Исследовано влияние миграционных процессов в массиве кремниевых нанокристаллов на экспериментальную методику определения зависимости величины оптической щели нанокристаллов от их размера. Показано, что экспериментальная методика, основанная на отождествлении ширины оптической щели нанокристалла, имеющего средний размер в массиве, с положением пика люминесценции на оси энергий, может дать существенно более плавную зависимость, чем та, которая имеет место в действительности.

Список цитируемой литературы

1. Takagi Н., Ogawa Н., Yamazaki Y., et al. Quantum size effects on photoluminescence in ultrafine Si particles // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 56. P. 2379 -2380.

2. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. P. 1046 - 1048.

3. Pavesi L., Dal Negro L., Mazzoleni C., et al. Optical gain in silicon nanocrystals // Nature. 2000. V. 408. P. 440 - 444.

4. Tiwari S., Rana F., Hanafi H., et al. A silicon nanocrystals based memory // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 68. P. 1377 - 1379.

5. Khriachtchev L., Rasanen M., Novikov S., et al. Raman scattering from very thin Si layers of Si/Si02 superlattices: Experimental evidence of structural modification in the 0.8 - 3.5 nm thickness region // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. P. 5601-5608.

6. Wolkin M.V., Jörne J., Fauchet P.M., et al. Electronic states and luminescence in porous silicon quantum dots: The role of oxygen // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 197-200.

7. Fauchet P. M. Light emission from Si quantum dots // Materials Today. 2005. V. 8. P. 26-33.

8. Priolo F., Franzo G., Pacifici D., et al. Role of the energy transfer in the optical properties of undoped and Er-doped interacting Si nanocrystals // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. P. 264 - 272.

9. Förster Т. Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz // Annalen der Physik. 1948. V. 2. P. 55 - 75.

10. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 836 - 850.

11. Kanemitsu Y. Photoluminescence spectrum and dynamics in oxidized silicon nanocrystals: a nanoscopic disorder system // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 13515- 13520.

12. Delerue C., Allan G„ Reynaud C., et al. Multiexponential photoluminescence decay in indirect-gap semiconductor nanocrystals // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 235318.

13. Valenta J., Juhasz R., Linnros J. Photoluminescence spectroscopy of single silicon quantum dots //Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 1070 - 1072.

14. Тетельбаум Д.И., Карпович И.А., Степихова M.B. и др. Особенности фотолюминесценции в Si02 с нановключениями кремния, полученными методом ионной имплантации // Поверхность. 1998. № 5. С. 31 - 36.

15. Fujii М., Yamaguchi Y., Takase Y., et al. Control of photoluminescence properties of Si nanocrystals by simultaneously doping n- and p-type impurities // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 1158 - 1160.

16. Качурин Г.А., Черкова С.Г., Володин B.A. и др. Влияние имплантации ионов бора и последующих отжигов на свойства нанокристаллов Si // ФТП. 2006. Т. 40. С. 75 - 81.

17. Kawazoe Т., Kobayashi К., Ohtsu М. Optical nanofountain: a biomi-metic device that concentrates optical energy in a nanometric region // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 103102.

18. Wang L.-W., Zunger A. Solving Schrodinger's equation around a desired energy: application to silicon quantum dots // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 2394-2397.

19. Delerue C., Lannoo M., Allan G. Excitonic and quasiparticle gaps in Si nanocrystals // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 2457 - 2460.

20. Bulutay C. Interband, intraband, and excited-state direct photon absorption of silicon and germanium nanocrystals embedded in a wide band-gap lattice // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 205321.

21. Dresselhaus G., Kip A.F., Kittel C. Cyclotron resonance of electrons and holes in silicon and germanium crystals // Phys. Rev. 1955. V. 98. P. 368 -384.

22. Копылов A.A. Двугорбая структура и параметры Х-минимума зоны проводимости кубических полупроводников А3В5 // ФТП. 1982. Т. 16. С. 2141-2145.

23. Kim T.-Y., Park N.-M., Kim K.-H., et al. Quantum confinement effect of silicon nanocrystals in situ grown in silicon nitride films // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 5355-5357.

24. Тетельбаум Д.И., Михайлов А.Н., Белов А.И. и др. Свойства наноструктур А12Оз : nc-Si, сформированных путем ионной имплантации кремния в сапфир и аморфные пленки оксида алюминия // ФТТ. 2009. Т. 51. С. 385-392.

25. Klangsin J., Marty О., Mungufa J., et al. Structural and luminescent properties of silicon nanoparticles incorporated into zirconia matrix // Phys. Lett. A. 2008. V. 372. P. 1508 - 1511.

26. Pantelides S.T., Sah C.T. Theory of localized states in semiconductors. I. New results and old method // Phys. Rev. B. 1974. V. 10. P. 621 - 637.

27. Lannoo M., Delerue C., Allan G. Nonradiative recombination on dangling bonds in silicon crystallites // J. Lumin. 1993. V. 57. P. 243 - 247.

28. Mihalcescu I., Vial J.C., Bsiesy A., et al. Saturation and voltage quenching of porous-silicon luminescence and the importanse of the Auger effect // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 17605 - 17613.

29. Sevik C., Bulutay C. Auger recombination and carrier multiplication in embedded silicon and germanium nanocrystals // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 125414.

Перечень работ автора по теме диссертации

Al. Tetelbaum D.I., Trushin S.A., Burdov V.A., et al. The influence of phosphorus and hydrogen ion implantation on the photoluminescence of Si02 with Si nanoinclusions // Nucl. Instr. Meth. B. 2001. V. 174. P. 123 - 129.

A2. Бурдов B.A. Электронные и дырочные спектры кремниевых квантовых точек // ЖЭТФ. 2002. Т. 121. С. 480 - 488.

A3. Бурдов В.А. Зависимость ширины оптической щели кремниевых квантовых точек от их размера // ФТП. 2002. Т. 36. С. 1233 - 1236.

А4. Бурдов В.А., Гапонова Д.М., Горшков О.Н. и др. Некоторые особенности влияния ионного легирования фосфором на фотолюминесценцию слоев Si02:Si // Известия АН. Серия физическая. 2003. Т. 67. С. 184 - 186.

А5. Беляков В.А., Бурдов В.А., Гапонова Д.М. и др. Излучательная электронно-дырочная рекомбинация в кремниевых квантовых точках с участием фононов // ФТТ. 2004. Т. 46. С. 31 - 34.

А6. Тетельбаум Д.И., Горшков О.Н., Бурдов В.А. и др. Влияние ионной имплантации Р+, и N+ на свойства системы Si02:nc-Si // ФТТ. 2004. Т. 46. С. 21-25.

А7. Бурдов В.А. Поляризационные поправки к энергии основного электронно-дырочного перехода в кремниевых нанокристаллах // Поверх-

ность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. № 6. С. 79 - 82.

А8. Belyakov V.A., Burdov V.A. Chemical-shift Enhancement for Strongly Confined Electrons in Silicon Nanocrystals // Phys. Lett. A. 2007. V. 367. P. 128- 134.

A9. Belyakov V.A., Burdov V.A. Valley-Orbit Splitting in Doped Nano-crystalline Silicon: k-p calculations // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 045335.

A10. Belyakov V.A., Burdov V.A. Fine splitting of electron states in silicon nanocrystal with a hydrogenlike shallow donor // Nanoscale Res. Lett. 2007. V. 2. P. 569-575.

All. Belyakov V.A., Burdov V.A. Anomalous splitting of the hole states in silicon quantum dot with shallow acceptor // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 025213.

A12. Mikhaylov A.N., Tetelbaum D.I., Burdov V.A., et al. Effect of ion doping with donor and acceptor impurities on intensity and lifetime of photoluminescence from Si02 films with silicon quantum dots // J. Nanosci. Nanotech-nol. 2008. V. 8. P. 780-788.

A13. Belyakov V.A., Burdov V.A., Lockwood R., Meldrum A. Silicon Nanocrystals: Fundamental Theory and Implications for Stimulated Emission // Adv. Opt. Technol. 2008. V. 2008. P. 279502.

A14. Belyakov V.A., Burdov V.A. Г-Х Mixing in Phosphorus-Doped Silicon Nanocrystals: Improvement of the Photon Generation Efficiency // Phys. Rev. B. 2009. V. 79. P. 035302.

A15. Belyakov V.A., Belov A.I., Mikhaylov A.N., et al. Improvement of the photon generation efficiency in phosphorus-doped silicon nanocrystals: Г-Х mixing of the confined electron states // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 045803.

A16. Meldrum A., Lockwood R., Belyakov V.A., Burdov V.A. Computational simulations for ensembles of luminescent silicon nanocrystals: Implications for optical gain and stimulated emission // Physica E. 2009. V. 41, P. 955 -958.

A17. Konakov A.A., Burdov V.A. Optical gap of silicon crystallites embedded in various wide-band amorphous matrices: role of environment // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. V. 22. P. 215301.

A18. Беляков В.А., Бурдов В.А., Сидоренко K.B. Воздействие поверхностных дефектов на излучательную межзонную рекомбинацию в нанокристаллах кремния, сильно легированных водородоподобными при-

месями // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010. № 12. С. 15 - 21.

А19. Беляков В.А., Конаков А.А., Бурдов В.А. Миграция возбужденных носителей в ансамблях нанокристаллов кремния, легированных фосфором // ФТП. 2010. Т. 44. С. 1466 - 1469.

А20. Курова Н.В., Бурдов В.А. Резонансная структура скорости Оже-рекомбинации в нанокристаллах кремния // ФТП. 2010. Т. 44. С. 1463 -1465.

А21. Belyakov V.A., Sydorenko K.V., Konakov A.A., et al. Tunnel migration in ensembles of silicon nanocrystals doped with phosphorus // J. Phys.: Conf. Ser. 2010. V. 245. P. 012039.

A22. Belyakov V.A., Burdov V.A. Radiative Recombinantion and Migration Effects in Ensembles of Si Nanocrystals: Towards Controllable Nonradia-tive Energy Transfer // J. Сотр. Theor. Nanosci. 2011. V. 8. P. 365 - 374.

A23. Беляков B.A., Конаков A.A., Курова H.B. и др. Влияние оборванных связей на поверхности нанокристаллов кремния, легированных мелкими донорами, на излучательные межзонные переходы // Известия РАН. Серия физическая. 2011. Т. 75, С. 1130 - 1132.

А24. Конаков А.А., Беляков В.А., Бурдов В.А. Оптическая щель нанокристаллов кремния, легированных фосфором // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2012. № 9. С. 72 - 74.

А25. Беляков В.А., Сидоренко К.В., Конаков А.А. и др. Фотолюминесценция в плотных массивах нанокристаллов кремния: роль концентрации и среднего размера // ФТП. 2012. Т. 46. С. 1613 - 1618.

А26. Belyakov V.A., Burdov V.A. Intensification of Forster transitions between Si crystallites due to their doping with phosphorus // Phys. Rev. B. 2013. V. 88. P. 045439

Подписано в печать 05.09.2013 г. Формат 60><84 ук. Бумага офсетная. Печать цифровая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 2. Заказ № 726. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603000, г. Нижний Новгород, ул. Большая Покровская, 37

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

05201450124 Правах рукописи

Бурдов Владимир Анатольевич

Процессы релаксации и энергообмена в массивах кремниевых нанокристаллов

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Нижний Новгород - 2013

Оглавление

Введение.......................................................................................................................5

Глава 1. Нанокристаллы кремния в широкозонных матрицах.............................34

1.1. Голубой сдвиг..................................................................................................35

1.2. Интерфейсные состояния...............................................................................39

1.3. Характерные времена люминесценции........................................................42

1.4. Влияние мелких примесей на люминесценцию..........................................44

1.5. Расчеты ширины оптической щели...............................................................47

1.6. Межзонные излучательные переходы..........................................................55

1.7. Безызлучательная релаксация........................................................................58

1.8. Миграционные процессы...............................................................................60

Глава 2. Электронная структура нанокристаллов кремния..................................66

2.1. Энергии и волновые функции носителей в нанокристаллах кремния с учетом анизотропии реальной зонной структуры. Модель бесконечно высоких барьеров...................................................................................................67

2.2. Эффект квантового конфайнмента................................................................83

2.3. Поляризационные поправки..........................................................................92

2.4. Экситонная поправка. Оптическая щель....................................................101

2.5. Выводы к главе 2...........................................................................................106

Глава 3. Электронная структура нанокристаллов кремния с мелкими примесями ...................................................................................................................................108

3.1. Водородоподобные и реальные примеси...................................................108

3.2. Экранирование поля примесного иона.......................................................112

3.3. Нанокристаллы кремния с водородоподобным акцептором. Дырочные состояния...............................................................................................................117

3.4. Нанокристаллы кремния с водородоподобным акцептором. Электронные состояния...............................................................................................................127

3.5. Нанокристаллы кремния с реальными акцепторами. Дырочные состояния ................................................................................................................................130

3.6. Нанокристаллы кремния с реальными донорами. Электронные состояния ................................................................................................................................137

3.7. Замечание об энергетической щели нанокристалла кремния с примесью

................................................................................................................................149

3.8. Выводы к главе 3...........................................................................................151

Глава 4. Межзонная излучательная рекомбинация в кремниевых нанокристаллах........................................................................................................152

4.1. Переходы, идущие без участия фононов....................................................152

4.2. Межзонные переходы с участием фононов...............................................156

4.3. Излучательные переходы в нанокристаллах с водородоподобными примесями.............................................................................................................162

4.4. Излучательные переходы в нанокристаллах кремния с реальными донорами...............................................................................................................166

4.5. Излучательные переходы в нанокристаллах кремния с реальными акцепторами..........................................................................................................179

4.6. Заключительные замечания к главе 4.........................................................181

Глава 5. Безызлучательные процессы в нанокристаллах кремния....................183

5.1. Уход носителей на поверхность..................................................................183

5.2. Роль примеси.................................................................................................187

5.3. Оже-рекомбинация.......................................................................................193

5.4. Выводы к главе 5...........................................................................................201

Глава 6. Миграция элементарных возбуждений в ансамблях нанокристаллов кремния.....................................................................................................................202

6.1. Туннелирование электронов и дырок.........................................................202

6.2. Влияние доноров на туннельную миграцию - блокада туннелирования211

6.3. Ферстеровский перенос экситонов.............................................................213

6.4. Экситонный перенос в нанокристаллах с примесью................................223

6.5. Выводы к главе 6...........................................................................................233

Глава 7. Компьютерное моделирование энергообмена и люминесценции в ансамблях нанокристаллов кремния.....................................................................235

7.1. Постановка задачи........................................................................................235

7.2. Размещение нанокристаллов и метод расчета...........................................239

7.3. Моделирование релаксационной динамики массива нанокристаллов кремния, сформированного в многослойной нанопериодической структуре245

7.4. Замечание об экспериментальном определении ширины оптической щели нанокристалла как функции его размера...........................................................253

7.5. Люминесценция в массивах нанокристаллов кремния с фосфором.......255

7.6. Выводы к главе 7...........................................................................................260

Заключение..............................................................................................................262

Список литературы.................................................................................................266

Перечень основных работ автора по теме диссертации......................................294

Введение

В настоящее время весьма актуальна задача разработки электронных и оптоэлектронных устройств на основе наноструктурированных материалов. Это позволит не только радикально повысить степень интеграции и быстродействие интегральных схем, но и решить такие качественно новые задачи, как замена электрических межсоединений на оптические, создание светоизлучающих диодов и лазеров на базе непрямозонных полупроводников, в частности, кремния, формирование на одном чипе многофункциональных устройств (световодов, оптических усилителей, разветвителей, интерференционных зеркал для лазеров в планарном исполнении и др.). При этом в основе физики функционирования подобных устройств лежат такие характерные особенности полупроводников с пониженной размерностью, как, например, наличие системы дискретных энергетических уровней, резонансное туннелирование, одноэлектронный транспорт носителей заряда и некоторые другие.

Хорошо известно, что кремний является основным элементом современной микроэлектроники. Возможность высокой очистки кремния, его доступность и дешевизна, высокие качества границы раздела 81/8Ю2 обеспечили кремнию лидирующие позиции в создании различных приборов микроэлектроники и их применении. Тем не менее, в оптоэлектронике, вплоть до настоящего времени кремний не получил широкого распространения. Причиной тому - фундаментальная особенность кремниевой зонной структуры - ее непрямозонность.

Непрямые излучательные переходы (см. рисунок 1), фактически, являются запрещенными в объёмном кремнии, поскольку при переходе электрона из энергетического минимума зоны проводимости (расположенного на направлении А рядом с Х-точкой) в максимум валентной зоны (Г-точка) излучаемый фотон не может обеспечить выполнение закона сохранения импульса. Волновой вектор фотона с требуемой для перехода энергией оказывается примерно на три порядка меньше, чем необходимо для сохранения

полного импульса в системе. Эта разница в к-пространстве равна = 0.86х 2;г/<з0, где а0=5.43А - постоянная решётки кремния. Наиболее

вероятный способ совершить непрямой излучательный переход, не нарушая закон сохранения импульса, заключается в дополнительном поглощении или излучении фонона. Однако в силу достаточной слабости электрон-фононного взаимодействия в кремнии, переход с участием фонона будет требовать дополнительного времени. Это ведёт к существенному увеличению полного времени рекомбинации и уменьшению ее вероятности по сравнению с прямыми бесфононными Г — Г излучательными переходами в прямозонных полупроводниках. В этом смысле, такие переходы в объемном кремнии сильно подавлены.

Экспериментальное открытие излучения нанокристаллического [1] и пористого [2 - 4] кремния в видимом диапазоне в начале 90-х натолкнуло на мысль о возможном «выпрямлении» кремниевой зонной структуры за счет наноструктурирования кремния. Посредством формирования кристаллитов размером несколько нанометров (нанокристаллы) в широкозонной диэлектрической матрице, например в 8Юг, для носителей в нанокристалле создаётся профиль потенциальной энергии, похожий на трехмерную потенциальную яму с достаточно высоким энергетическим барьером (потенциал конфайнмента) на границе. Электронное состояние оказывается

Фрагмент зонной структуры объемного кремния. Стрелкой показан непрямой электронно-дырочный переход из минимума зоны проводимости в максимум валентной зоны. Обозначения соответствуют неприводимым представлениям групп волнового вектора.

Рисунок 1.

локализованным внутри нанокристалла и уже не обладает определённым импульсом (или квазиимпульсом), вследствие соотношения неопределённости Гейзенберга. Другими словами, волновые функции носителей можно представить состоящими из плоских волн со всеми возможными волновыми векторами, включая к ~ кА для дырок и к ~ 0 для электронов. Таким образом, закон сохранения импульса не нарушается, что даёт ненулевую вероятность А-Г излучательного перехода даже в отсутствие фононов. Действительно, позднее была обнаружена эффективная фотолюминесценция кремниевых нанокристаллов в видимом диапазоне, причем оказалось возможным даже получить оптическое усиление в такой системе (см., например, [5,6]).

Наблюдение оптического усиления или стимулированного излучения видимого диапазона в кремниевых нанокристаллах и пористом кремнии свидетельствует о принципиальной возможности создания волноводных усилителей или кремниевых лазеров на базе таких структур. Это направление перспективно не только для оптоэлектроники, но и для наноэлектроники, в частности, при изготовлении устройств энергонезависимой памяти с распределенным хранением заряда в сверхтонких подзатворных диэлектриках [7-9]. Однако практическая реализация подобных приборов требует основательного предварительного анализа и понимания физических процессов, происходящих в системе. Многие вопросы, связанные с возбуждением электронной подсистемы кремниевых нанокристаллов и ее релаксацией, по существу, еще не имеют строго обоснованных и абсолютно ясных ответов.

Так, например, происхождение излучения из нанокристаллов кремния дискутируется до сих пор. Одна из точек зрения заключается в том, что излучение обусловлено переходами между уровнями размерного квантования электронов и дырок в квантовой точке [10,11]. Другая точка зрения основывается на существовании внутри запрещенной зоны некоторых интерфейсных состояний [12-14], локализованных в области границы нанокристалла и обеспечивающих электронный переход нужной энергии. С

развитием различных методов расчета электронной структуры кремниевых кристаллитов стало понятно, что имеют место, по-видимому, оба типа переходов. При этом интерфейсные состояния получили более строгое количественное описание (см., например, [12,13]), чем было ранее.

Наряду с межзонными излучательными переходами в нанокристаллах кремния протекают также и различные безызлучательные релаксационные процессы, составляющие, вследствие непрямозонности кремниевой зонной структуры, очень сильную конкуренцию излучательным электронно-дырочным переходам. Традиционно, в качестве основных безызлучательных процессов в нанокристаллах рассматривают Оже-рекомбинацию и захват носителей на оборванные связи (Рь-центры). Будучи достаточно быстрыми, эти процессы «шунтируют» канал излучательной релаксации, понижая, тем самым, излучательную способность всего ансамбля кремниевых кристаллитов. Очевидно, Оже-рекомбинация и захват электронов и дырок на оборванные связи будут играть принципиальную роль в кинетике излучения нанокристаллов, и потому учет такого типа безызлучательной релаксации при теоретическом анализе процесса световой эмиссии должен быть обязательно произведен.

Одним из важнейших аспектов проблемы теоретического описания кинетики фотолюминесценции в нанокристаллах кремния является то, что оно, будучи сориентированным на эксперимент или, тем более, на какие-то приборные приложения, должно опираться на анализ динамики релаксационных процессов не в одной изолированной квантовой точке (нанокристалле), а в массиве квантовых точек, в котором возможны различные механизмы передачи энергии между самими объектами массива. Например, вышеупомянутые Оже-рекомбинация и захват на Рь-центры способны происходить как в изолированной квантовой точке, так и в квантовой точке, имеющей «соседей». Вместе с тем, существуют такие механизмы безызлучательной энергетической релаксации, которые возможны только

благодаря обмену элементарными возбуждениями между различными нанокристаллами. К таковым можно отнести так называемые миграционные эффекты - прямое туннелирование возбужденных носителей из одной квантовой точки в другую [15], а также безызлучательный экситонный перенос по массиву нанокристаллов, обусловленный механизмом Ферстера-Декстера [16-19].

Подчеркнем, что в случае экситонного трансфера речь идет не о реальном переходе электрона и дырки из одного нанокристалла в соседний посредством туннелирования через потенциальный барьер, сопровождающемся переносом электрических зарядов, а о переносе, представляющем собой последовательное возбуждение в квантовых точках электронно-дырочных пар, передающих свою энергию друг другу за счет электростатического взаимодействия их дипольных (или других мультипольных) моментов. В одном нанокристалле электронно-дырочная пара аннигилирует, передавая свою энергию в соседний нанокристалл, в котором возбуждается новая электронно-дырочная пара (экситон). Новая образованная пара также может аннигилировать и передать свою энергию в следующий нанокристалл, породив экситон в нем, и т.д.. Таким образом может осуществляться перенос экситонов по массиву кристаллитов, не сопровождающийся реальным перетеканием электрических зарядов.

Следует заметить, что если уровни энергии в нанокристаллах не совпадают (в случае разных размеров), для процесса энергообмена требуются фононы. При этом наиболее вероятны будут процессы, сопровождающиеся испусканием фононов. В результате, в массиве нанокристаллов, электронно-дырочные пары будут перемещаться от нанокристаллов меньших размеров, но с большей оптической щелью, к нанокристаллам с большими размерами и меньшей оптической щелью. Это, в свою очередь, будет приводить к смещению пика фотолюминесценции в красную сторону.

Таким образом, для полного теоретического анализа процесса фотолюминесценции необходимо знать вероятности (скорости) как процессов

энергетической релаксации, идущих внутри нанокристаллов, так и процессов энергообмена элементарными возбуждениями между нанокристаллами в массиве.

Различные «коллективные» эффекты в массивах нанокристаллов кремния могут приводить к довольно сложной временной зависимости измеряемого экспериментально сигнала фотолюминесценции. Как правило, затухание сигнала описывается так называемой «растянутой» экспонентой вида

единицы значение возникает вследствие различия в размерах нанокристаллов и, как следствие, различия в скоростях возможных рекомбинационных процессов. В теоретической работе [25] была предложена интерпретация растянутой экспоненты как суперпозиции многих «обычных» экспонент с непрерывно изменяющимися показателями.

Подчеркнем, что избавиться от миграционных процессов в массивах нанокристаллов практически невозможно - для этого нужно создать сильно разреженный массив с большими расстояниями между нанокристаллами. Но это означает, что в таком массиве, нанокристаллов будет слишком мало, и тогда интенсивность излучения массива окажется очень низкой. В некоторых случаях удавалось наблюдать люминесценцию от отдельных нанокристаллов кремния [26,27], а не от всего массива. Тем не менее, такие наблюдения не означают отсутствия миграционных процессов, а свидетельствуют лишь о технической возможности детектирования фотонов из одной квантовой точки.

Надо, однако, сказать, что несмотря на соотношения неопределенности Гейзенберга, «разрешающие» непрямые электронно-дырочные излучательные переходы в нанокристаллах, в целом, эффективность излучения кремниевых нанокристаллов все равно остается достаточн�