Влияние адсорбционного покрытия поверхности кремниевых нанокристаллов на электронные и оптические свойства их ансамблей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правахрукописи

Осминкина Любовь Андреевна

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИХ АНСАМБЛЕЙ

Специальность 01.04.10 Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени

М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Кашкаров П.К.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Казанский А.Г.

доктор физико-математических наук, профессор Гаврилов С.А.

Ведущая организация:

Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН

Защита состоится «_

2004 года в

4 2?,

часов на заседании

Специализированного Совета Д 501.001.70 в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ, физический факультет, криогенный корпус, ауд.2-05а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Ученый секретарь

Специализированного Совета Д 501.001.70 в

МГУ им. М.В. Ломоносова

доктор физико-математических наук,

Автореферат разослан «.

2004 года

профессор

Г.С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Пористый кремний (ПК) был впервые получен еще в 1956 году группой ученых под руководством A. Uhlir. Было обнаружено, что в процессе электрохимической обработки монокристаллического кремния может быть достигнут режим, когда плотность пор становится большой, происходит их перекрытие, и непротравленные участки кремния представляют собой нанокристаллы с размерами порядка нескольких нанометров. В 1984 году яркое свечение ПК в видимой части спектра при температуре жидкого гелия наблюдали исследователи Британского королевского института радиолокации и связи. Однако, настоящий бум в изучении физических свойств ПК начался в 1990 г. после открытия доктором Canham из Британского агентства оборонных исследований эффективной фотолюминесценции данного объекта при комнатной температуре. Он предложил возможную физическую модель объяснения данного явления, основанную на эффекте квантового ограничения носителей заряда, и указал на возможность получения электролюминесценции в структурах на базе ПК. Таким образом, возникла перспектива использования ПК в качестве базового элемента полупроводниковой оптоэлектроники. За последние десять лет опубликовано несколько тысяч научных статей, проведено большое число специальных конференций и симпозиумов, посвященных данной проблеме. К настоящему моменту стало ясно, что быстро достичь успеха в практическом применении светоизлучающих свойств ПК не удается. Поэтому ученые работают над решением проблемы увеличения квантового выхода люминесценции ПК путем модификации структуры энергетических зон кремния при уменьшении размеров кристаллов до единиц нанометров, а также при введении в кремниевую матрицу активаторов люминесценции (например, ионов редкоземельных элементов).

В последнее время научные и технологические ресурсы многих научных лабораторий были направлены на создание сенсоров, основанных на использовании кремниевых технологий. С этой точки зрения ПК представляет значительный интерес. Действительно, особенностью ПК является его большая удельная поверхность, достигающая величины ~ 103м2/см3. Это обуславливает высокую адсорбционную активность данного материала, вследствие чего окружающая среда оказывает заметное влияние на его оптические и электрические свойства. Обнаружена и активно изучается высокая чувствительность пористого кремния к адсорбции молекул различных газов, в том числе молекул NO2, CO2, NH3 и т.д. Известно, что большие концентрации указанных молекул в окружающей среде оказывают вредное влияние на здоровье человека и природу. Поэтому очень важно осуществлять контроль содержания данных веществ в атмосфере путем разработки сенсоров, в том числе и на основе пористого кремния. Совсем недавно группой ученых Итальянского Национального института электротехники "Galileo Ferraris" (IENGF) создан опытный образец газового сенсора на основе пористого кремния. Основными преимуществами в создании сенсоров на базе ПК является уменьшение размера (от 1 мм до 1 мкм) и веса, снижение энергетических затрат, простота изготовления большого числа микроэлементов. Системы обработки данных могут быть реализованы в непосредственной близости от чувствительного элемента с преимуществом высокой интеграции и быстрого отклика. Таким образом, ПК представляет собой несомненный научнь^ и практический интерес В качестве

объекта для изготовления газовых сенсоров „„„„/„ ¿i,--___..

нового ПвтеВДондлымя J

з библиотека |

К моменту постановки настоящей работы (2001 г.) в литературе отсутствовала достоверная информация о влиянии морфологии кремниевых нанокристаллов на концентрацию в них свободных носителей заряда и спиновых центров, а также на процессы релаксации возбужденных спинов, однако, такая информация может играть ключевую роль для разработки сенсоров на основе ПК. Не было единой точки зрения в отношении микроскопической модели взаимодействия активных молекул, адсорбирующихся в виде положительно и отрицательно заряженных комплексов (например, NH3 и NO2, соответственно), с поверхностью нанокристаллов кремния. Адсорбция данных молекул позволяет в широких пределах менять электронные свойства ПК (концентрацию свободных носителей заряда, дефектов, проводимость и т.д.). Осталась невыясненной роль дефектов (спиновых центров), типа проводимости и концентрации легирующей примеси в ПК при адсорбции активных молекул на его поверхности.

Цель настоящей диссертационной работы - изучение влияния адсорбционного покрытия поверхности кремниевых нанокристаллов на электронные и оптические свойства их ансамблей.

Основные научные задачи работы:

1. Изучить влияние пористости образцов ПК на концентрацию в них свободных носителей заряда и дефектов.

2. Исследовать зависимость концентрации свободных носителей заряда и спиновых центров от предыстории образца и морфологии поверхности.

3. Изучить влияние адсорбции активных молекул на примере акцепторных молекул двуокиси азота и парабензохинона, а также донорных молекул пиридина на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в нанокристаллах кремния с различным уровнем легирования.

4. Выявить микроскопические механизмы взаимодействия активных молекул с поверхностью нанокристаллов кремния.

5. Исследовать влияние адсорбции акцепторных и донорных молекул на рекомбинационные характеристики микро-ПК.

Для решения поставленных задач был применен комплекс методов исследования, включающих инфракрасную (ИК) фурье спектроскопию, спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а также фотолюминесценцию (ФЛ). Эксперименты по адсорбции различных молекул проводились на современном безмасляном вакуумном оборудовании.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Определены времена спин-решёточной релаксации для спиновых центров в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (100) и (ПО). Обнаружено замедление спин-решёточной релаксации для поверхности (110) по сравнению с поверхностью (100).

2. Экспериментально обнаружены центры в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (110). Предложена атомная модель .Р^-центров в ПК.

3. Обнаружен существенный вклад свободных дырок в оптическое поглощение свежеприготовленных слоев мезопористого кремния р-типа, а также снижение этого вклада в процессе естественного окисления образцов, что связано с захватом дырок на возникающие поверхностные дефекты. Данные результаты объясняются в рамках предложенной модели, основанной на приближении

эффективной среды Бруггемана и классической модели Друде с поправкой на дополнительное поверхностное рассеяние носителей заряда.

4. Исследована зависимость концентрации свободных носителей заряда (СНЗ) и параметров рассеяния дырок в кремниевых нанокристаллах от пористости ПК. Сделан вывод о возможности роста указанной концентрации в высокопористых образцах свежеприготовленного мезопористого кремния. Полученные результаты указывают на достижимость высоких концентраций равновесных носителей заряда в мезопористом кремнии и возможность управления этой концентрацией путем варьирования условий формирования и хранения образцов.

5. Выявлены основные процессы, протекающие на поверхности кремниевых нанокристаллов при адсорбции молекул двуокиси азота, парабензохинона, пиридина, и влияющие на электронные свойства пористого кремния. Предложены микроскопические модели взаимодействия данных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния.

6. Исследовано влияние адсорбции акцепторных молекул диоксида азота и парабензохинона, а также донорных молекул пиридина на рекомбинационные характеристики кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния. Предложены основные механизмы гашения ФЛ в данном материале.

Автор защищает:

1. Способ управления концентрацией свободных носителей заряда в ПК путем варьирования его пористости.

2. Новую модель описания ИК спектров отражения и пропускания пленок ПК, основанную на приближении эффективной среды Бруггемана и классической модели Друде, и учитывающую дополнительное поверхностное рассеяние носителей заряда и.

3. Новую информацию о наличии Рь/-СПИНОВЫХ центрах в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (110). Атомную модель центров на поверхности ПК.

4. Обнаруженный эффект замедления спин-решёточной релаксации для образцов ПК с ориентацией поверхности (110) по сравнению с ПК (100).

5. Новые данные о влиянии адсорбции молекул двуокиси азота, парабензохинона и пиридина на электронные и оптические свойства пористого кремния. Микроскопическую модель взаимодействия активных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов.

6. Вывод о возможности управления концентрацией свободных носителей заряда (СНЗ) в нанокристаллах ПК посредством адсорбции активных молекул.

7. Новые данные о механизмах гашения ФЛ кремниевых нанокристаллов в атмосфере акцепторных и донорных молекул.

Научная и практическая ценность. Полученные в работе результаты характеризуют зависимость электронных и оптических свойств нанокристаллов кремния от условий формирования, морфологии и молекулярного окружения их поверхности. Особое значение имеют обнаруженные вариации концентрации равновесных носителей заряда и дефектов в ПК при адсорбции донорных и акцепторных молекул и предложенные механизмы взаимодействия указанных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов. Такого рода информация может быть полезна при создании газовых сенсоров на основе пористого кремния, а также при разработке альтернативных методов управления концентрацией свободных носителей заряда в нанокристаллах кремния.

Апробация работы. Основные результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [1-15] и докладывались на следующих конференциях: 3-d International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2002; International Conference "Physics of Low Dimensional System PLDS", Черноголовка, 2002; Конференция "Ломоносовские чтения-2003", Москва, 2003, Italian-Russian Student Forum, Palermo, 2003; V Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2003; 4-th International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2004; XI-тая Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Яльчик-2004; IV International Conference "Amorphous & microcrystalline semiconductors", Санкт-Петербург, 2004; III International Conference "Basic Problems of Optics'2004", 2004.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 144 страницы машинописного текста, включая 60 рисунков и 8 таблиц. Библиография содержит 127 наименований.

В руководстве работой активное участие принимала к.ф.-м.н. Е.А. Константинова.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации и ее практической значимости, а также сформулированы цель работы, ее научная новизна и приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию механизмов формирования ПК, и изучению его структурных и физических свойств. Так, в разделе 1.1 дано описание различных способов приготовления образцов ПК. Обсуждаются механизмы формирования пор в процессе электрохимического получения ПК. Затем (раздел 1.2) рассмотрены структурные свойства ПК. Представлена классификация ПК соответствии с принципом IUPAC, который определяет тип пористого материала в зависимости от размера его пор. Отмечено, что в процессе электрохимического травления c-Si рост пор происходит преимущественно в направлениях [100]. Обсуждаются данные дифракции электронов для образцов ПК различной пористости, подтверждающие сохранение кристаллической структуры ПК. Далее (раздел 1.3) проведен обзор работ, посвященных изучению химического состава поверхности и электронных свойств кремниевых нанокристаллов с помощью метода ИК спектроскопии. Представлена таблица, в которой собраны обобщенные результаты работ по интерпретации основных полос поглощения и типов колебаний в ПК. Отмечено, что при выдержке отслоенных пленок ПК на воздухе в течение уже нескольких часов (или после напуска кислорода), а также при прогревах по данным ИК спектроскопии наблюдается резкое увеличение содержания кислорода в ПК, тогда как интенсивность водородных пиков заметно падает. Вакуумные прогревы пленок ПК приводят к десорбции водорода с поверхности образцов уже начиная с 450 Кик полному его удалению при температурах от 570 до 670 К. На основании изложенного в данном разделе материала сделан вывод, что поверхность свежеприготовленного ПК покрыта преимущественно водородом и очень

чувствительна ко всякого рода внешним воздействиям и влиянию окружающей среды.

Также в разделе 1.3 представлены результаты исследования равновесных свободных носителей заряда в мезо-ПК. Отмечается, что концентрация СНЗ может достигать величин 101 —1018 см"3, и весьма чувствительна к диэлектрическому окружению кремниевых нанокристаллов. Описаны способы расчета концентрации свободных носителей заряда в ПК, базирующиеся на анализе положения

плазменного минимума в спектре ИК отражения и на классической модели Друде.

В разделе 1.4 рассматривается большое количество работ, посвященных изучению природы и свойств дефектов в пористом кремнии методом электронного парамагнитного резонанса. На основании представленных литературных данных делается вывод, что основным типом дефектов в ПК являются, так называемые, центры - спиновые центры типа оборванной связи (ОС) кремния на границе раздела 31/ЗЮ2. Приведена атомная модель ^-центров для границы раздела с — 8И8Ю2 с различными ориентациями поверхности кремния: (111), (ПО), (100). Отмечено, что все Р^центры являются амфотерными центрами захвата носителей заряда (т.е. могут захватывать как электрон, так и дырку). Приводятся данные по влиянию окисления и термообработок поверхности нанокристаллов кремния на концентрацию в них спиновых центров. Представлены результаты работ, посвященных воздействию активных донорных и акцепторных молекул на

основные параметры дефектов в кремниевых нанокристаллах.

В разделе 1.5 анализируются фотолюминесцентные свойства кремниевых нанокристаллов. Обсуждается экситонный характер ФЛ в ПК. Приводится обзор работ, посвященных воздействию вакуумных прогревов на ФЛ кремниевых нанокристаллов. Анализируется влияние адсорбции различных молекул на рекомбинационные характеристики ПК. Выделены следующие основные механизмы влияния молекулярного окружения кремниевых наноструктур на их ФЛ: изменение темпа безызлучательной рекомбинации, связанной с дефектами на поверхности наноструктур; модификация электронных свойств ПК вследствие диэлектрического экранирования зарядов полярными молекулами; создание кулоновских центров, связанных с адсорбированными молекулами.

В заключение данной главы на основе анализа литературных данных сделан вывод об отсутствии детальной информации о влиянии морфологии кремниевых нанокристаллов на концентрацию в них свободных носителей заряда и спиновых центров, а также на процессы релаксации возбужденных спинов. Также в описанных в литературе экспериментах отсутствовал строгий контроль состояния поверхности исследуемых образцов ПК, что затрудняет сравнение приведенных в различных работах данных. Имеются лишь единичные работы, обсуждающие микроскопический механизм взаимодействия активных молекул с поверхностью нанокристаллов кремния. Ввиду ограниченного набора адсорбатов полученные в литературе данные не позволяют выработать единую концепцию воздействия акцепторных и донорных молекул на оптические и электронные свойства кремниевых нанокристаллов.

Во второй главе приведены данные об исследованных в работе образцах, описаны методики, с помощью которых проводились эксперименты. Представлены способы получения и очистки адсорбатов.

Раздел 2.1 посвящен методике приготовления образцов. Слои ПК формировались на монокристаллических пластинах c-Si путем электрохимического травления в растворе НР(48%) С2Н5ОН, взятом в пропорции 1:1, при различных плотностях тока Толщина образцов определялась с помощью оптического микроскопа МЕТАМ РВ22. Пористость пленок ПК рассчитывалась гравиметрическим методом. В таблице 1 представлен перечень параметров приготовления, интегральные характеристики и используемые в работе обозначения образцов ПК.

Таблица 1 Перечень параметров приготовления, интегральные характеристики и обозначения образцов ПК.

Тип c-Si * 4 - ✓ * Ориентация Поверхности Ч * / Ч- U Ч- * Удельное сопротивление, Ом-си Плотность тока травления, мА/см2 Толщина пленки ПК, цм Пористость ПК, % > Образец

25 40 62 1а

0.001-0.005 50 40 68 lb

75 40 71 Ic

Р (100) 30 30 75 Ie

0 01-0.02 50 60 50 II

50 38 70 III

10-20 65 10 77 Ilia

(110) 0 001-0.005 30 30 80 IV

Далее (раздел 2.2) обсуждаются способы получения и очистки адсорбатов. Двуокись азота была получена в результате проведения следующей химической реакции: Си (медная стружка) HHN03=2N02+Cu(N0})2+2H20 Очистка парабензохинона производилась путем перегонки промышленного реактива (х.ч.) в вакуумной системе. В экспериментах использовался особо чистый пиридин (99,9%), полученный промышленным способом.

Затем (раздел 2.3) описаны экспериментальные установки и приборы, использованные в работе. Регистрация пропускания инфракрасного излучения осуществлялась на ИК Фурье - спектрометре RX I фирмы Perkin Elmer в спектральном интервале 400 - 6000см"1, с разрешением 2 см". Для адсорбционных измерений была изготовлена вакуумная ИК-ячейка, позволяющая также проводить исследования при повышенных (до 700 К) температурах.

Спектры ЭПР регистрировались с помощью спектрометра РХ-100. Рабочая частота составляла 9.45 Ггц, частота модуляции - 100 кГц и чувствительность -5* 10ш спин/Гс.

Для измерения спектров ФЛ использовалась промышленная установка СДЛ-2, сопряженная с компьютером. В качестве источника возбуждения ФЛ применялся азотный лазер с энергией квантов длительностью импульса

10 ж и частотой следования v=100 Гц

Третья глава посвящена изучению влияния поверхностного покрытия кремниевых нанокристаллов на концентрации свободных носителей заряда и спиновых центров в ПК.

В разделе 3.1 приведены полученные в работе данные по поглощению и отражению инфракрасного излучения в диапазоне 500-5-6000 см"1, связанному со свободными носителями заряда в слоях мезопористого кремния 1а, 1Ь, 1с (параметры приготовления образцов указаны в табл.1). Установлено, что вклад свободных дырок в оптические параметры образцов уменьшается с ростом их пористости. Данный эффект обусловлен снижением величины площади внутренней поверхности образцов мезо-ПК с увеличением их пористости. Для количественного описания ИК спектров поглощения и отражения исследуемых слоев мезо-ПК предложена модель, основанная на приближении эффективной среды Бруггемана и классической теории Друде с поправкой на дополнительное рассеяние носителей заряда в кремниевых остатках (нанокристаллах). В результате аппроксимации экспериментальных спектров расчетными были получены следующие значения для образцов 1а -1.М01' см"3; 1Ь — 1.3-101' см"3; 1с— 1.5-1019 см"3. Несколько неожиданным явилось, на первый взгляд, отсутствие падения величины и даже ее некоторое увеличение с ростом пористости слоя. Однако следует заметить, что найденные значения Л^, характеризуют, согласно модели, концентрацию свободных носителей заряда внутри нанокристаллов, т. е. без учета пространства, занятого порами. Рост значения N для образцов большей пористости объясняется увеличением относительной концентрации легирующей примеси (бора) в нанокристаллах с меньшими размерами. Полученные результаты указывают на достижимость высоких концентраций равновесных носителей заряда в мезо-ПК и возможность управления этой концентрацией посредством изменения условий формирования и хранения образцов.

Далее в данном разделе описан метод нахождения концентрации СНЗ в ПК из спектров поглощения инфракрасного излучения. Такой метод расчета Ыр необходим, например, в адсорбционных экспериментах, где получение спектров отражения пленок ПК сопряжено с определенными трудностями (необходимо специальное оборудование - вакуумная РЖ-ячейка, работающая в режиме регистрации отражения ИК-излучения от поверхности ПК). Коэффициент поглощения в данном случае определяется на основе измеренных спектров пропускания согласно приближенному соотношению:

где Т- пропускание, h — толщина слоя ПК. Исходя из модели Друде, учитывая, что времена рассеяния дырок в нанокристаллах кремния с характерными размерами, далекими от условий квантового размерного эффекта (мезо-ПК), близки к значениям для подложки c-Si, используемой при получении ПК, Np в ПК вычисляется нормировкой полученного спектра на спектр кристаллического кремния,

снятого при тех же условиях, что и для пористого кремния.

В разделе 3.2 приводятся данные исследования методом ЭПР образцов свежеприготовленного мезо-ПК Ib и микро-ПК III. Наибольшая концентрация дефектов Ns (в пересчете на объем нанокристаллов) была зарегистрирована в образцах III и составляла 9-Ю16 см"3, наименьшая - в образцах Ib - 4-10lfi см*3. Данный факт объясняется тем, что в образцах мезо-ПК концентрация СНЗ больше, чем в микро-ПК, следовательно, большее число дефектов может захватить свободную дырку и перейти в заряженное непарамагнитное состояние:

где обозначают дефект в нейтральном состоянии, дефект в положительно

заряженном состоянии и свободную дырку, соответственно.

В данном разделе изучались также анизотропные свойства g-фактора ПК. Свежеприготовленные образцы мезо-ПК 1е и IV (см. табл.1) характеризовались весьма низкой концентрацией дефектов Л(,~1015см"3 (2*109см"2). Для увеличения концентрации дефектов, исследуемые образцы подвергались термовакуумному отжигу Торр при температуре Т=350°С в течение 20 минут). Такая обработка приводила к депассивации молекулами воды, водород же при таких кратковременных прогревах практически не удалялся. Далее пленки ПК выдерживались на воздухе в течение 60 минут с целью дополнительного окисления.

На рисунке 1 представлены спектры ЭПР термообработанного образца мезо-ПК IV (ориентация поверхности (110)), снятые при различных угловых положениях поверхности относительно направления магнитного поля. Соответствующие значения g-факторов составляли:

В,=2.0087±0.0005, &=2.0069±0.0005,

откуда следует, что в

эксперименте регистрируется суперпозиция сигналов от Рдо- и Р^-центров. Концентрация дефектов Л/,,=1.8*10"' СМ°, ширина линии ДН1~ 4±0. Гс, ДН2~ 3±0.5 Гс, ДНз~3 ±0.5 Гс. Можно увидеть четкое присутствие в сигнале ЭПР трех линий при направлении магнитного поля относительно поверхности (ПО), что также свидетельствует о наличии в мезо-ПК дефектов типа Р^-центров.

Отмечено, что дефекты типа Р^-центров в мезо-ПК (110) экспериментально обнаружены впервые. По-видимому, это связано со следующими особенностями проведенных экспериментов: использовались очень малые амплитуды модуляции (1 Гс), позволяющие регистрировать многокомпонентную структуру линий. Кроме того, величина в исследуемых образцах была намеренно создана не очень высокой, чтобы избежать уширения линии ЭПР вследствие обменного взаимодействия, имеющего место в материалах с высокой концентрацией спинов.

Увеличение g-факторов Р^-центров в мезо-ПК по сравнению с с-81

позволяет предположить следующее. Поверхность мезо-ПК при таких кратковременных прогревах остается покрытой водородом. Известно, что Р^-центры расположены в приповерхтностном слое. Таким образом, в ближайшем окружении должен присутствовать атом

водорода. Поскольку кремний является более электроотрицательным элементом по

[ сигнала

ЭШР мшо-ПК ((110) при различной ориентации поверхивети ©бразцв по отношению к наяравлению магнитною

отношению к водороду, следовательно,

увеличение значений g-факторов в исследуемых образцах мезо-ПК можно связать со смещением электронной плотности от атома водорода к атому кремния, т.е. в конечном счете, ростом вклада спин-орбитального взаимодействия.

Атомная модель /"¿-центров в ПК с ориентацией поверхности (100) и (110) представлена на рис.2.

Для образцов мезо-ПК 1е и IV были также измерены кривые насыщения - зависимость интенсивности сигнала ЭПР от мощности микроволнового излучения в резонаторе (рис. 3). Обнаружено замедление спин-решёточной релаксации Т1 для образцов с ориентацией поверхности (ПО) по сравнению с поверхностью (100), что объясняется присутствием в

Рис. 2 Атомная модель Рыт и Рм-центров

для мезо-ПК с оркнташвк (100) и (ПО).

мезо-ПК (110) наряду с одномерными нанокристаллами нульмерных

кристаллитов. Такая морфология приводит к ограничению числа фононных мод в данном объекте, что, в свою очередь, замедляет процесс передачи энергии от возбужденных спинов решетке.

Четвертая глава включает в себя исследование влияния адсорбции акцепторных и донорных молекул на электронные и оптические свойства пористого кремния. Рис.3

В разделе 4.1 приведены результаты изучения влияния адсорбции молекул NO2, являющихся сильными акцепторами электронов,

на электронные и оптические свойства кремниевых нанокристаллов в слоях ПК Ib, II и III. На рис. 4 представлены спектры коэффициента поглощения a(v) образцов Ib в вакууме и после адсорбции молекул NO2 при различных давлениях. Зависимости определялись на основе измеренных спектров пропускания согласно соотношению (1). Из представленного рисунка видно, что монотонная составляющая спектра обусловленная поглощением ИК излучения свободными

Рис. 3 Зависимость мншсивше?! сигнала ЭЩПРо» шщшси микроволнового излучения дляя 1обряв0в мезо-ПК с поверхности (110) и (100).

V, см

4 Спектры коэффициента поглощения образцов Ib, измеренные в следующих условиях: а) вакуум 10's Торр; b) атмосфера NO2 при давлении РШ!=0.1 Торр (кривая 1) и PSOi =10 Торр (кривая 2). Стрелками указаны пики поглощения на соответствующих молекулярных поверхностных группах.

Рис.

носителями заряда, увеличивается в атмосфере N02 при Рыог^-^ Торр, что соответствует росту концентрации дырок в кремниевых нанокристаллах.

Адсорбция молекул N02 при давлении Торр для образцов

РЫОг> 0.1

приводила к появлению новых полос в области 1050-1100 см"1 и 3100-3800 см"1,

вызванных поглощением, соответственно, на валентных колебаниях Si-0-Si и валентных колебаниях О-Н связей в молекулах воды, адсорбированных на поверхности ПК. С ростом давления N02 интенсивность данных линий

увеличивается, что свидетельствует об окислении поверхности кремниевых нанокристаллов. Наряду с

вышеуказанными полосами в образцах ПК, подвергнутых воздействию молекул N02 при больших давлениях, наблюдается поглощение на частотах 1290 СМ"1 (транс-димеры ковалентных нитрозосоединений 81-Ы+О"=~О+Ы-80 и 1620-1680 см"1 (щс- и транс-изомеры ковалентных нитритов 81-0-М=0) (рис. 4Ъ, кр. 2). Запись N4)" обозначает семиполярную связь -ковалентную пару электронов,

полный положительный (^ и полный

связывающую атомы, несущие отрицательный (О) заряды.

Таким образом, взаимодействие молекул NO2 с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях ПК проявляет все признаки хемосорбции и может быть представлено следующей реакцией (без учета стехиометрических коэффициентов): N01+Si}-Si-H->Si-O-N = 0 + Si-N*0-=0*N-Si + Si0y+H20+N02~+ht (3)

где учитывает возможность частичного или полного окисления

поверхностных кремниевых связей. Второй член в левой части соотношения (3) обозначает участок поверхности кремниевого нанокристалла в исходном ПК, который характеризуется преимущественно водородным покрытием.

Рассчитанные значения Np для образцов Ib и II приведены в таблице 2. Отмечено, что метод ИК-спектроскопии не применим для расчета Np в образцах микро-ПК III, в которых энергетический спектр носителей заряда претерпевает существенные изменения вследствие квантового размерного эффекта.

Таблица 2 Значения концентрации свободных дырок и плотности дефектов в свежеприготовленных образцах ПК Ib, II, III, и максимальное значение Np при Ртг =0.1 Topp; N, при РЫО] =10 Topp.

Образец Концентрация дырок Np, см"3 Плотность дефектов N,, см

исходная при Рщ=«.1 Торр исходная при рио2 =1° Торр

Ib 4-Ю18 2.2-1019 5.2-1016 1.М019

II 2-1017 4-Ю18 9.1-1016 4.6-1018

Ш 7.3-1017 2.5-10"

Падение величины Np при P„0i >0.1 Торр объясняется ростом числа центров захвата дырок вследствие дефектообразования в ПК при адсорбции NO2. Данное дефектоообразование обусловленно адсорбционно - индуцированным окислением поверхности кремниевых нано-кристаллов (3).

Как показали наши эксперименты, амплитуда сигнала ЭПР меняется несущественно после адсорбции NO2 при РКОг ^ 0.1 Торр (см. рис. 5а), в то же время сигнал значительно возрастает при Р^ —1—10 Торр. Максимальные значения фиксировались при Торр и приведены для различных образцов в таблице 2. Полученные величины N, свидетельствуют об эффективном дефектообразовании при окислении поверхности кремниевых нанокристаллов после адсорбции при больших Рщ. Зависимости Nt И Np от

PfQ, полученные из измеренных ИК- и ЭПР-спектров для образца Ib, представлены на рис.6. Видно, что рост величины Np при PNOi >10"' Topp

ограничивается ростом Nn причем величина Торр достигает

максимального значения. Последнее значение по порядку величины равно концентрации примеси бора и свободных дырок в подложках, используемых при получении ПК.

Из анализа эксперимен-тальных данных был предложен следующий механизм взаимо-действия молекул NO2 с поверхностью кремниевых нанокристаллов.

3330 3340 3350 3360

Магнитное поле, Гс

Рнс. 5 Спектры ЭПР образцов II в вакууме и при различных давлениях ЫОг'.а) в вакууме 10"6 Topp -1, Pmj = 0.1 Торр - 2, РКОг = 10 Торр-3; Ь) Рю = 1 Topp - 1, последующее вакуумирование до 10"6 Торр-2.

Рис. 6 Зависимости концентраций свободных дырок и спиновых центров в образце 1Ь от давления газа К02. Для сравнения приведены значения для свежеприготовленных образцов в вакууме 10-6 Торр (обведены пунктирной линией).

Несмотря на то, что в свежеприготовленном ПК

большинство атомов бора находится в ионизованном состоянии, концентрация дырок невелика, т.к. происходит частичная компенсация

акцепторной примеси бора глубокими донорными

состояниями при

этом уровень Ферми Ер близок к уровню акцепторной примеси Ед (см. рис. 7).

Адсорбция N02 в ПК при

малых

приводит к резкому росту что может быть

формально объяснено

образованием анионных

комплексов на поверхности ПК. Такие адсорбционные комплексы с

переносом заряда могут выполнять функции легирующей примеси. Это означает появление соответствующих акцепторных уровней в запрещенной зоне нанокристаллов кремния. Данные уровни, по-видимому, являются достаточно глубокими, т.е. не могут сами по себе обеспечить появление свободных дырок в ПК при комнатной температуре. Однако, ввиду малых размеров нано-кристаллов, возможно кулоновское взаимодействие между адсорбированными молекулами центрами, которое приводит к возникновению донорно-акцеп-торных пар (см. рис. 7).

Образование подобных пар вызывает рост Л^, ввиду "пассивации" Р^-центров, которые будучи положительно заряженными перестают быть центрами захвата дырок, при этом уровень Ферми приближается к потолку валентной зоны (Ер' на рис. 7). В результате появление свободных носителей заряда может быть представлено следующим уравнением реакции:

И02 + Р* + 2Г И02 + Рь°+В' +/!+-> (М?2~ -Рь+) + В~ + . (4)

Рис. 7 Зонная диаграмма аспределение плотности поверхностных состояний при взаимодействии молекул с поверхностью нанокристаллов ПК.

Таким образом, в отсутствие адсорбционно-индуцированного дефектообразования, т.е. при малых давлениях N02, концентрация свободных дырок будет определяться уровнем легирования бором и степенью пассивации исходных Л-центров адсорбированными молекулами. Схематично обсуждаемый механизм легирования ПК показан на рис. 8 (процесс 1). В рамках данной модели становится понятным, почему максимальное значение Л^, после адсорбции N02, наблюдаемое в наших 'экспериментах, не превышает уровня' легирования подложки.

Падение концентрации носителей заряда в интервале давлений

Торр можно объяснить захватом части дырок на новые дефекты — ./^-центры, возникающие в процессе хемосорбции (см. выражение (2)). Окисление поверхности ПК в атмосфере и появление

дополнительных

схематически показано на рис. 8 (механизм 2). Данный процесс,

очевидно, ограничивает значение

N.

при малых и вызывает его падение

при больших давлениях адсорбата. Кроме того, возникшие при хемосорбции приводят к

необратимому снижению концентрации дырок после удаления (десорбции) слабосвязанных молекул с

поверхности кремниевых

нанокристаллов, как показано на рис. 5Ь. Взаимодействие таких слабосвязанных молекул с

поверхностью ПК представляет собой, по-видимому, слабую форму хемосорбции (с частичным или полным лереносом заряда).

Уменьшение величины И, при малых значениях Торр,

хорошо объясняется захватом дырок на дефекты, вследствие чего они становятся диамагнитными, т.е. образованием обсуждавшихся выше

да да

ь 3 1 -К

щМ .....-'г

• -31 ■ -М е-Н О РЬ1 -0 е-в ¿>-р&1

Рис. 8 а) Схематичное изображение участка поверхности ПК до адсорбции молекул N02 (исходные образцы), Ь) Схематичное изображение основных процессов при взаимодействии молекул с

поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях ПК: (1) - формирование донорно-акцепторных пар Р4+-(К02)~ и появление свободной дырки в объеме

нанокристалла; (2) - образование ковалентной химической связи с адсорбентом, приводящее к окислению кремниевой поверхности и возникновению /^-центров; (3) - образование БНЛГ^ транс-димеров и молекул воды.

(N02)" паР- Рост числа детектируемых спиновых центров после десорбции слабосвязанных молекул N02 (рис. 5Ь), очевидно, обусловлен переходом части дефектов из состояния

Таким образом, на основании проведенных исследований выделены основные процессы, протекающие на поверхности кремниевых нанокристаллов при адсорбции молекул N02 и влияющие на электронные свойства ПК. Указанные

процессы схематично представлены на рис.8Ь, тогда как на рис.8а показан тот же участок поверхности ПК до адсорбции.

1. Формирование донорно-акцепторных пар (ЫОг)~ в кремниевых нанокристаллах, сопровождающееся ростом концентрации свободных дырок (рис.8Ь процесс 1).

2. Образование ковалентной химической связи с адсорбентом в виде 81-0-81 и 8Ю-Ы=0, приводящее к окислению кремниевой поверхности и возникновению Рь-центров (рис.8Ь процесс 2).

3. Образование вН^О^Г^-в! транс-димеров и молекул воды (рис.8Ь процесс 3).

Исследовалось также влияние адсорбции молекул N02 на спектры ФЛ микро-ПК Ша. Обнаружено гашение ФЛ данных образцов и сдвиг максимума спектра в коротковолновую область при адсорбции активных молекул. Полученные результаты объяснены в рамках модели излучательной рекомбинации экситонов в пористом кремнии, учитывающей образование заряженных адсорбционных комплексов в атмосфере N02 и ростом концентрации дефектов на поверхности нанокристаллов кремния.

В пункте 4.2 приводятся данные по взаимодействию молекул парабензохинона (СбЩОг) с поверхностью нанокристаллов микро- и мезо-ПК. Здесь, как и в случае с

молекулами N02, наблюдалось увеличение концентрации

свободных дырок в атмосфере парабензохинона (рис.9). При этом, в отличие от случая адсорбции молекул диоксида азота, окисления поверхности ПК не наблюдалось (см. рис.9).

В данных экспериментах регистрировалось большее

значение Ир после адсорбции для более

сильнолегированных образцов Ш (см. табл. 3), т.е. концентрация свободных дырок определялась уровнем легирования бором нанокристаллов кремния. Полная обратимость в изменениях концентрации носителей заряда наблюдалась только при длительном вакуумировании образцов (в течение 60 минут). с пиками, характеризующими новых полос

После адсорбции парабензохинона наряду поверхность исходных образцов, наблюдается поглощения ИК-излучения на частотах 1220 и 1506 см' молекулы С&Н4О2, адсорбированные на поверхности ПК.

возникновение

за которые ответственны

1б

Таблица 3 Значения концентрации свободных дырок и плотности дефектов в свежеприготовленных образцах ПК Ib, II, III, и в атмосфере С6Н4О2 при давлении Рс,нЛ = О-1 Т°РР-

Образец Концентрация дырокА^, см'3 Плотность дефектов N,, см"3

исходная в С6Н402 исходная в С6Н402

Ib 5Т018 МО" 5-Ю16 2-Ю18

II 2-1017 2-Ю18 9Т016 1-Ю18

III 5-10" МО"

Адсорбция молекул СбЩОг приводила к росту интенсивности сигнала ЭПР (рис. 10, кр.2). При этом спектр ЭПР состоял из пяти перекрывающихся линий. Структура спектра, величины g-факторов: gl=2.0116±0.0005, §2=2.0059±0.0005, §3=2.0039 ±0.0005, &=1.9999±0.0005 и я5=1.9974±0.0005 позволили предположить, что данный сигнал обусловлен суперпозицией сигналов от исходных Р^-центров в образцах ПК и парамагнитных анион-радикалов Причем вклад последних является доминирующим, поскольку изначально образцы характеризовались крайне низкими концентрациями дефектов (см. табл. 3). Действительно, после откачки молекул парабензохинона наблюдалась практически полная обратимость спектра ЭПР, что свидетельствует об удалении подавляющего большинства данных молекул с поверхности ПК. Рассчитанные значения на поверхности нанокристаллов в исходных образцах ПК и при напуске молекул представлены в таблице 3. Анализ полученных данных, позволяет описать процесс адсорбции молекул парабензохинона следующим уравнением реакции (по аналогии с адсорбцией молекул

С6Н402 +Р6++в~ -> С6Н4Ог+Рь" +к+ + В~ -» (С6вд--рь+) + ь* +В-. (5)

Зонная модель взаимодействия молекул СД^Оз с поверхностью кремниевых нанокристаллов также аналогична случаю молекул N02 (см. рис. 7).

Изучалось также влияние адсорбции молекул парабензохинона на фотолюминесценцию кремниевых нанокристаллов образцов Ша. Наблюдалось гашение ФЛ образца и сдвиг положения максимума в область больших длин волн. Полученные результаты объяснялись образованием донорно-акцепторных пар на поверхности кремниевых нанокристаллов, что приводит к

д,=2 0059

]_ <_ ■ _| , __I_._■

33X0 3330 3340 3330 33« 3370

Магнитное поле, Гс

Рве. 10 Спектры коэффициента поглощения образца II: исходный в вакууме 10"s Topp (1); в атмосфере C^lbOi при давлении PCt„t„ = 0.1 Topp (2) и при откачке 20 минут в вакууме 10'5 Topp (3). Стрелками указаны рассчитанные значения g-факторов

разрушению экситонов локальными электрическими полями адсорбционных комплексов. Сдвиг положения максимума спектра ФЛ в область больших длин волн происходит из-за преимущественного разрушения экситонов вследствие резкого увеличения напряженности электрического поля в нанокристаллах малого размера,

люминесцирующих в

коротковолновой области спектра.

Раздел 4.3 посвящен исследованию модификации свойств ПК при взаимодействии с донорными молекулами пиридина (CjHsN). Было установлено, что адсорбция молекул пиридина на образцах Ib при малых давлениях приводила к

необратимому уменьшению

величины поглощения на свободных дырках по сравнению со свежеприготовленным образцом, что объяснено их захватом на поверхностные состояния

адсорбированных молекул Для образцов П (характеризующихся меньшей концентрацией СНЗ по сравнению с образцами величина поглощения на свободных носителях заряда была практически неизменной после адсорбции при малых ^суяд (см. рис. 11). Дальнейшее увеличение давления адсорбата приводило к росту концентрации свободных дырок в ПК. Это обусловлено, по-видимому, тем, что при значениях близких к давлению насыщенных паров, пиридин конденсируется в порах

исследуемых образцов. Момент конденсации молекул C5H5N в порах (^cyfjJV^ 0.1-=-1 Торр) контролировался по возрастанию коэффициента отражения луча He-Ne лазера от поверхности ПК. При этом эффективная диэлектрическая проницаемость ПК резко возрастает вследствие того, что пиридин в жидком состоянии имеет диэлектрическую проницаемость £,¡=12.3. Известно, что заполнение пор средой с высоким значением приводит к уменьшению энергии активации

примесных атомов, что в свою очередь ведет к увеличению концентрации свободных носителей дырок. Действительно, наибольшая величина достигается в образцах Ib (с наибольшей концентрацией бора) (см. рис. 11). Отмечено, что для образцов II рост величины в зависимости от начинается раньше, чем для

образцов Ib. Это связано с разницей в пороге конденсации пиридина, обусловленной различным диаметром пор в исследуемых образцах (известно, в порах меньшего размера конденсация наступает раньше вследствие капиллярного эффекта).

Отметим, что число дефектов - оборванных связей кремния практически не изменяется в процессе адсорбции молекул пиридина для всех типов образцов.

При напуске молекул на образец ПК наблюдалось уменьшение

интенсивности фотолюминесценции во всем диапазоне используемых давлений.

10

2

О

а Ю"

10

• —образец Ib --0-- образец II • / •

О-.'--о \ Л

: — •

____о'

............. » .....

0,01

0,1

pw't°pp

Рис. 11 Зависимость концентрации свободных носителей заряда от давления молекул пиридина для образцов Ш и II.

Уменьшение интенсивности ФЛ при адсорбции молекул пиридина при малых давлениях (^с;н1 Topp) обусловлено разрушением экситонов локальными электрическими полями адсорбированных на поверхности ПК кулоновских центров (C5H5N)+. Такой тип адсорбции относится к хемосорбции, которая является необратимой. Формирование указанных комплексов оказывается возможным вследствие высокого сродства к дырке соответствующих молекул. Уменьшение 1фд при высоких давлениях пиридина (•'сдау >1 Topp) можно объяснить "включением"

дополнительного механизма гашения ФЛ наряду с формированием указанных выше комплексов с переносом заряда: заполнением пор образцов диэлектрической жидкостью вследствие конденсации пиридина. Вследствие этого диэлектрическая проницаемость среды возрастает, а величина уменьшается, что приводит к распаду экситонов и, следовательно, гашению ФЛ. Кроме того, взаимодействие молекул C5H5N с поверхностью ПК приводит к сдвигу максимума спектра ФЛ в коротковолновую область. Такой "голубой" сдвиг спектра ФЛ в среде C5H5N обусловлен, по-видимому, большим снижением величины вследствие

"диэлектрического" эффекта для крупных нанокристаллов, дающих вклад в длинноволновую область спектра.

На основании вышеизложенных данных предложена модель

взаимодействия молекул с

поверхностью кремниевых

нанокристаллов.

1. Формирование кулоновских центров (C5H5N)+ при 0.1*1 Topp,

сопровождающееся уменьшением

концентрации свободных дырок; уровень Ферми Ер' при этом смещается вверх по отношению к в свежеприготовленном образце. Зонная диаграмма и плотность поверхностных состояний представлены на рис. 12.

2) Ионизация примеси (бора) при конденсации пиридина в порах

^ Topp) и, как следствие, увеличение свободных дырок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В работе исследованы электронные и оптические свойства ансамблей наноструктур пористого кремния с различными морфологией и уровнем легирования. Были получены следующие основные результаты:

1. Зарегистрирован рост концентрации свободных носителей заряда с увеличением степени пористости слоев свежеприготовленного мезо-ПК, что вызвано увеличением в более пористых образцах относительной концентрации легирующей примеси (в данном случае бора). Полученные результаты указывают на

Е е

^-CshiN*

________е,

CL ?

Ne

Рис. 12 Зонная диаграмма и плотность поверхностных состоянийпри взаимодействия молекул СзНзЫ с поверхностью нанокристаллов ПК, соответствующая процессу 1.

достижимость высоких концентраций равновесных носителей заряда в мезо-ПК и возможность управления этой концентрацией путем варьирования условий формирования и хранения образцов.

2. Определены времена спин-решёточной релаксации для спиновых центров в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (100) и (110). Обнаружено замедление спин-решёточной релаксации для образцов с ориентацией поверхности (110) по сравнению с поверхностью (100), что объясняется присутствием в мезо-ПК (ПО) наряду с одномерными нанокристаллами нульмерных кристаллитов. Такая морфология приводит к ограничению числа фононных мод в данном объекте, что, в свою очередь, замедляет процесс передачи энергии от возбужденных спинов решетке.

3. Экспериментально обнаружены и исследованы ^/-спиновые центры в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (ПО). На основе полученных результатов предложена атомная модель модифицированных на поверхности нанокристаллов, согласно которой в ближайшее окружение данных центров входят атомы кремния, кислорода и водорода.

4. Выявлены основные процессы, протекающие на поверхности ПК при адсорбции акцепторных молекул на примере и влияющие на электронные свойства пористого кремния. Предложена модель взаимодействия акцепторных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов. В основе указанной модели лежит формирование донорно-акцепторных состояний типа

в результате чего в объем нанокристаллов инжектируются свободные дырки.

5. Изучено влияние адсорбции донорных молекул на примере СзНзК на концентрации свободных дырок и спиновых центров в нанокристаллах кремния. Предложена модель взаимодействия данных молекул с поверхностью ПК. В основе указанной модели лежит формирование положительно заряженных центров, в результате чего концентрация свободных дырок в объеме нанокристаллов уменьшается.

6. Обнаружен рост концентрации свободных носителей заряда в атмосфере пиридина при конденсации пиридина в порах образцов. При конденсации эффективная диэлектрическая проницаемость ПК резко возрастает вследствие того, что пиридин в жидком состоянии имеет диэлектрическую проницаемость Заполнение пор средой с высоким значением приводит к уменьшению энергии активации примесных атомов бора, что в свою очередь ведет к увеличению концентрации свободных дырок.

7. Изучено влияние адсорбции акцепторных и донорных молекул на рекомбинационные характеристики микро-ПК. Предложены основные механизмы гашения фотолюминесценции в данном материале, в основе которых лежит гипотеза о диссоциации экситонов в электрическом поле адсорбционных комплексов. Смещение положения максимума ФЛ в атмосфере молекул обусловлено конкуренцией двух механизмов - ростом безызлучательной рекомбинации в крупных нанокристаллах и увеличением электрического поля в нанокристаллах малых размеров.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

[1] Кузнецова Л.П., Ефимова А.И., Осминкина Л.А., Головань Л.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. "Исследование двулучепреломления в слоях пористого кремния методом инфракрасной Фурье-спектроскопии"// ФТТ, 2002, том 44, вып.5, стр.780-784.

[2] Timoshenko V. Yu., Osminkina L. A., Efimova A. I., Golovan L. A., Kashkarov P. K., Kovalev D., Ktinzner N., Gross E., Diener J., Koch F. "Anisotropy of optical absorption in birefringent porous silicon" // Phys. Rev. B, 2003, v. 67, pp. 113405-1113405-4.

[3] Осминкина Л.А., Курепина Е.В., Павликов А.В., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. "Взаимодействие инфракрасного излучения со свободными носителями заряда в мезопористом кремнии" // ФТП, 2004, том 38, вып.5, стр. 603-609.

[4] Форш П.А., Осминкина Л.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. "Особенности электрического транспорта в анизотропно наноструктурированном кремнии"// ФТП, 2004, том 38, вып.5, стр. 626-629.

[5] Константинова Е.А., Осминкина Л.А., Шаров К.С., Курепина Е.В., Кашкаров П.К., Тимошенко В.Ю. "Взаимодействие акцепторных молекул диоксида азота с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния" // ЖЭТФ,

2004, том 126, вып.10, стр. 857-865.

[6] Константинова Е.А., Рябчиков Ю.В., Осминкина Л.А., Воронцов А.С., Кашкаров П.К. "Влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на рекомбинационные свойства кремниевых нанокристаллов"// ФТП, 2004, том 38, вып. И, стр. 1386-1391.

[7] Осминкина Л.А., Константинова Е.А., Шаров КС, Кашкаров П.К., Тимошенко В.Ю. "Роль примеси бора в слоях пористого кремния для активации в них свободных носителей заряда при адсорбции акцепторных молекул" // ФТП,

2005, том 39, вып. 3, стр. 310-315 .

[8] Timoshenko V.Yu., Dittrich Th., Lysenko V., Lisachenko M.G., Pavlikov A.V., Kurepina E.A., Konstantinova E.A., Osminkina L.A., Kashkarov P.K., Koch F. "Free Charge Carriers in porous silicon: experiment and theory"// Materials of 3-d International Conference PSST-2002, pp.40-42.

[9] Осминкина Л.А., Курепина Е.В. "Изучение механизмов адсорбции молекул NO2 на поверхности кремниевых нанокристаллов"// Сборник тезисов «Ломоносов-2003», секция «Физика», Подсекция «физика твердотельных наноструктур», 2003, стр.257-259.

[10] Osminkina L.A. "New principles of highly sensitive gas sensors for ecological application" // Italian-Russian Student forum - Palermojuly23-26,2003, p. 52.

[11] Рябчиков Ю.В., Азметов Э. М, Осминкина Л. А., Константинова Е. А. "Влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на фотолюминесценцию кремниевых нанокристаллов"// V Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2003, стр. 25.

[12] Konstantinova E.A., Osminkina LA, Sharov C.S., Timoshenko V.Yu., Kashkarov P.K. "Influence of NO2 molecule adsorption on free charge carriers and spin centers in porous silicon" // Materials of 4-th International Conference PSST-2004, pp.290-291 .

[13] Konstantinova E.A., Ryabchikov Yu.V., Azmetov E.M., Osminkina L.A., Vorontsov A.S., Timoshenko V.Yu., Kashkarov P. K. "Effect of active molecules adsorption of photoelectron properties of porous silicon"// Materials of 4-th International Conference PSST-2004, pp.278-279.

[14] Pavlikov A.V., Osminkina L.A., Konstantinova E. A., Efimova A. I., Kurepina E. V., Timoshenko V. Yu., Kashkarov P. K. "Optical study of equilibrium charge carriers in mesoporous silicon"// Materials of 4-th International Conference PSST-2004, pp.446447.

[15] Ryabchikov Yu.V., Osminkina L.A., Vorontsov A.S., Konstantinova E.A., Timoshenko V.Yu., Kashkarov P.K. "Influence of parabenzoquinone adsorption on photoluminescence and spin centers of silicon nanocrystal assembles"// HI International Conference"Basic Problems of Optics'2004", 2004, p. 18.

ООП Физ ф-та МГУ. Заказ 129-100-04

,«20 7 0$

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫИ

1.1. Способы получения кремниевых наноструктур

1.2. Структурные свойства пористого кремния

1.3 Инфракрасная спектроскопия пористого кремния

1.3.1 поверхностное покрытие свежеприготовленных образцов

1.3.2 Наличие свободных носителей заряда в мезопористом кремнии

1.3.3 Модификация спектров ИК-поглощения слоев ПК при адсорбции активных молекул

1.4 ЭПР-спектроскопия пористого кремния

1.4.1 Природа и основные свойства дефектов в ПК

1.4.2 Влияние окисления и термообработок поверхности нанокристаллов кремния на концентрацию в них спиновых центров

1.4.3 Воздействие активных молекул на основные параметры дефектов в кремниевых нанокристаллах

1.5 фотолюминесценция пористого кремния

1.5.1 природа фотолюминесценции пористого кремния

1.5.2 экситонные эффекты в фотолюминесценции

1.5.3 Влияние температурных прогревов и молекулярного окружения на фотолюминесценцию кремниевых нанокристаллов.

1.6 выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 приготовление образцов пк

2.2 Получение и очистка адсорбатов 52 2.3. Регистрация ИК- и ЭПР-спектров 54 2.4 Регистрация фотолюминесценции

ГЛАВА 3 ПОВЕРХНОСТНОЕ ПОКРЫТИЕ КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ. СВОБОДНЫЕ НОСИТЕЛИ ЗАРЯДА И СПИНОВЫЕ ПЕНТРЫ В ПК

3.1 Свободные носители заряда в свежеприготовленном и окисленном ПК

3.1.1 свободные носители заряда в мезопористом кремнии. зависимость их концентрации от пористости образцов

3.1.2 метод расчета концентрации свободных носителей заряда с помощью теоретического моделирования спектров отражения и поглощения слоев мезо-пк

3.1.3 зависимость концентрации свободных носителей заряда в ПК от степени легирования подложки, на которой они были выращены. расчет концентрации равновесных носителей заряда по спектрам пропускания ПК

3.2 Дефекты в свежеприготовленном и окисленном ПК. анизотропия ^-фактора

3.2.1 исследование методом ЭПР свежеприготовленных образцов микро- и мезопористого кремния

3.2.2 Анизотропия g-ФАКтоРА. Модель PBt центров для мезопористого кремния с ориентацией поверхности (100)и (110)

3.2.3 Расчет времен спин-решеточной релаксации для мезо-ПК с ориентацией поверхности (100) и (110)

Актуальность проблемы.

Пористый кремний (ПК) был впервые получен еще в 1956 году группой ученых под руководством A. Uhlir [1]. Было обнаружено, что в процессе электрохимической обработки монокристаллического кремния может быть достигнут режим, когда плотность пор становится большой, происходит их перекрытие, и непротравленные участки кремния представляют собой нанокристаллы с размерами порядка нескольких нанометров. В 1984 году яркое свечение ПК в видимой части спектра при температуре жидкого гелия наблюдали исследователи Британского королевского института радиолокации и связи [2]. Однако, настоящий бум в изучении физических свойств ПК начался в 1990 г. после открытия доктором Canham из Британского агентства оборонных исследований эффективной фотолюминесценции данного объекта при комнатной температуре [3]. Он предложил возможную физическую модель объяснения данного явления, основанную на эффекте квантового ограничения носителей заряда, и указал на возможность получения электролюминесценции в структурах на базе ПК. Таким образом, возникла перспектива использования ПК в качестве базового элемента полупроводниковой оптоэлектроники. За последние десять лет опубликовано несколько тысяч научных статей, проведено большое число специальных конференций и симпозиумов, посвященных данной проблеме. К настоящему моменту стало ясно, что быстро достичь успеха в практическом применении светоизлучающих свойств ПК не удается. Поэтому ученые работают над решением проблемы увеличения квантового выхода люминесценции ПК путем модификации структуры энергетических зон кремния при уменьшении размеров кристаллов до единиц нанометров, а также при введении в кремниевую матрицу активаторов люминесценции (например, ионов редкоземельных элементов) [4-6].

В последнее время научные и технологические ресурсы многих научных лабораторий были направлены на создание сенсоров, основанных на использовании кремниевых технологий. С этой точки зрения ПК представляет значительный интерес. Действительно, особенностью ПК является его большая удельная поверхность, достигающая величины ~

3 2 3

10 м /см . Это обуславливает высокую адсорбционную активность данного материала, вследствие чего окружающая среда оказывает заметное влияние на его оптические и электрические свойства. Обнаружена и активно изучается высокая чувствительность пористого кремния к адсорбции молекул различных газов, в том числе молекул NO2 [7], С02 [8], NH3 [9] и т.д. Известно, что большие концентрации указанных молекул в окружающей среде оказывают вредное влияние на здоровье человека и природу. Поэтому очень важно осуществлять контроль содержания данных веществ в атмосфере путем разработки сенсоров, в том числе и на основе пористого кремния. Совсем недавно группой ученых Итальянского Национального института электротехники "Galileo Ferraris" (IENGF) [9] создан опытный образец газового сенсора на основе пористого кремния. Основными преимуществами в создании сенсоров на базе ПК является уменьшение размера (от 1 мм до 1 мкм) и веса, снижение энергетических затрат, простота изготовления большого числа микроэлементов. Системы обработки данных могут быть реализованы в непосредственной близости от чувствительного элемента с преимуществом высокой интеграции и быстрого отклика. Таким образом, ПК представляет собой несомненный научный и практический интерес в качестве объекта для изготовления газовых сенсоров нового поколения.

К моменту постановки настоящей работы (2001 г.) в литературе отсутствовала достоверная информация о влиянии морфологии кремниевых нанокристаллов на концентрацию в них свободных носителей заряда и спиновых центров, а также на процессы релаксации возбужденных спинов, однако такая информация может играть ключевую роль для разработки сенсоров на основе ПК. Не было единой точки зрения в отношении микроскопической модели взаимодействия активных молекул, адсорбирующихся в виде положительно и отрицательно заряженных комплексов (например, NH3 и N02, соответственно), с поверхностью нанокристаллов кремния. Адсорбция данных молекул позволяет в широких пределах менять электронные свойства ПК (концентрацию свободных носителей заряда, дефектов, проводимость и т.д.). Осталась не выясненой роль дефектов (спиновых центров), типа проводимости и концентрации легирующей примеси в ПК при адсорбции активных молекул. Поэтому целью работы являлось изучение влияния адсорбционного покрытия поверхности кремниевых нанокристаллов на электронные и оптические свойства их ансамблей. В связи с чем были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние пористости образцов ПК на концентрацию в них свободных носителей заряда и дефектов.

2. Исследовать зависимость концентрации свободных носителей заряда и спиновых центров от предыстории образца и морфологии поверхности.

3. Изучить влияние адсорбции активных молекул на примере акцепторных молекул двуокиси азота и парабензохинона, а также донорных молекул пиридина на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в нанокристаллах кремния с различным уровнем легирования.

4. Выявить микроскопические механизмы взаимодействия активных молекул с поверхностью нанокристаллов кремния.

5. Исследовать влияние адсорбции акцепторных и донорных молекул на рекомбинационные характеристики микро-ПК.

Для решения поставленных задач был применен комплекс методов исследования, включающих инфракрасную (ИК) Фурье спектроскопию, спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а также фотолюминесценцию (ФЛ). Эксперименты по адсорбции различных молекул проводились на современном безмасляном вакуумном оборудовании.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Определены времена спин-решёточной релаксации для спиновых центров в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (100) и (110). Обнаружено замедление спин-решёточной релаксации для поверхности (110) по сравнению с поверхностью (100).

2. Экспериментально обнаружены Р6/-спиновые центры в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (110). Предложена атомная модель Рй-центров в ПК.

3. Обнаружен существенный вклад свободных дырок в оптическое поглощение свежеприготовленных слоев мезопористого кремния р-типа, а также снижение этого вклада в процессе естественного окисления образцов, что связано с захватом дырок на возникающие поверхностные дефекты. Данные результаты объясняются в рамках предложенной модели, основанной на приближении эффективной среды Бруггемана и классической модели Друде с поправкой на дополнительное поверхностное рассеяние носителей заряда.

4. Исследована зависимость концентрации свободных носителей заряда (СНЗ) и параметров рассеяния дырок в кремниевых нанокристаллах от пористости ПК. Сделан вывод о возможности роста указанной концентрации в высокопористых образцах свежеприготовленного мезопористого кремния. Полученные результаты указывают на достижимость высоких концентраций равновесных носителей заряда в мезопористом кремнии и возможность управления этой концентрацией путем варьирования условий формирования и хранения образцов.

5. Выявлены основные процессы, протекающие на поверхности кремниевых нанокристаллов при адсорбции молекул двуокиси азота, пиридина, парабензохинона, и влияющие на электронные свойства пористого кремния. Предложены микроскопические модели взаимодействия данных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния.

6. Исследовано влияние адсорбции акцепторных молекул диоксида азота и парабензохинона, а также донорных молекул пиридина на рекомбинационные характеристики кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния. Предложены основные механизмы гашения ФЛ в данном материале.

Автор защищает:

1. Способ управления концентрацией свободных носителей заряда в ПК за счет варьирования его пористости.

2. Новую модель описания ИК спектров отражения и пропускания пленок ПК, учитывающую дополнительное поверхностное рассеяние носителей заряда и основанную на приближении эффективной среды Бруггемана и классической модели Друде.

3. Новую информацию о наличии Р/,/-спиновых центрах в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (110). Атомную модель Р6-центров центров на поверхности ПК.

4. Обнаруженный эффект замедления спин-решёточной релаксации для образцов ПК с ориентацией поверхности (110) по сравнению с ПК (100).

5. Новые данные о влиянии адсорбции молекул двуокиси азота, пиридина, парабензохинона на электронные и оптические свойства пористого кремния. Микроскопическую модель взаимодействия активных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов.

6. Вывод о возможности управления концентрацией свободных носителей заряда в нанокристаллах ПК посредством адсорбции активных молекул.

7. Новые данные о механизмах гашения ФЛ кремниевых нанокристаллов в атмосфере акцепторных и донорных молекул.

Научная и практическая ценность.

Полученные в работе результаты характеризуют зависимость электронных и оптических свойств нанокристаллов кремния от условий формирования, морфологии, и молекулярного окружения их поверхности. Особое значение имеют предложенные механизмы взаимодействия активных донорных и акцепторных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов, влияние данного процесса на концентрацию равновесных носителей заряда и дефектов в ПК. Такого рода информация может быть полезна при создании газовых сенсоров на основе пористого кремния, а также при разработке альтернативных методов управления концентрацией свободных носителей заряда в нанокристаллах кремния.

Апробация работы.

Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [А1-А26] и докладывались на следующих конференциях: 3-d International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2002; International Conference "Physica of Low Dimensional System PLDS", Черноголовка, 2002; Конференция "Ломоносовские чтения-2003", Москва, 2003, Italian-Russian Student forum - Palermo, 2003; V Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2003; 4-th International Conference of Porous Semiconductors - Science and Technology PSST-2004; XI-тая Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Яльчик-2004; IV International Conference "Amorphous & microcrystalline semiconductors", Санкт-Петербург, 2004; III International Conference "Basic Problems of 0ptics'2004" , 2004.

В руководстве работой активное участие принимала к.ф.м.н. Е.А. Константинова.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В работе исследованы электронные и оптические свойства наноструктур пористого кремния с различными морфологией, уровнем легирования и составом поверхностного покрытия. Были получены следующие основные результаты:

1. Зарегистрирован рост концентрации свободных носителей заряда с увеличением степени пористости слоев свежеприготовленного мезо-ПК, что вызвано увеличением в более пористых образцах относительной концентрации легирующей примеси (в данном случае бора). Полученные результаты указывают на достижимость высоких концентраций равновесных носителей заряда в мезо-ПК и возможность управления этой концентрацией путем варьирования условий формирования и хранения образцов.

2. Определены времена спин-решёточной релаксации для спиновых центров в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (100) и (110). Обнаружено замедление спин-решёточной релаксации для образцов с ориентацией поверхности (110) по сравнению с поверхностью (100), что объясняется присутствием в мезо-ПК (110) наряду с одномерными нанокристаллами нульмерных кристаллитов. Такая морфология приводит к ограничению числа фононных мод в данном объекте, что, в свою очередь, замедляет процесс передачи энергии от возбужденных спинов решетке.

3. Экспериментально обнаружены и исследованы /^/-спиновые центры в мезопористом кремнии, сформированном на кристаллическом кремнии с ориентацией поверхности (110). На основе полученных результатов предложена атомная модель модифицированных /Y-центров на поверхности нанокристаллов, согласно которой в ближайшее окружение данных центров входят атомы кремния, кислорода и водорода.

4. Выявлены основные процессы, протекающие на поверхности ПК при адсорбции акцепторных молекул на примере NO2 и С6Н4О2 и влияющие на электронные свойства пористого кремния. Предложена модель взаимодействия акцепторных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов. В основе указанной модели лежит формирование донорно-акцепторных состояний типа (адсорбат)" -Рь ■> в результате чего в объем нанокристаллов инжектируются свободные дырки.

5. Изучено влияние адсорбции донорных молекул на примере C5H5N на концентрации свободных дырок и спиновых центров в нанокристаллах кремния. Предложена модель взаимодействия данных молекул с поверхностью ПК. В основе указанной модели лежит формирование положительно заряженных центров, в результате чего концентрация свободных дырок в объеме нанокристаллов уменьшается.

6. Обнаружен рост концентрации свободных носителей заряда в атмосфере пиридина при конденсации пиридина в порах образцов. При конденсации эффективная диэлектрическая проницаемость ПК резко возрастает вследствие того, что пиридин в жидком состоянии имеет диэлектрическую проницаемость sd>eSi. Заполнение пор средой с высоким значением £d приводит к уменьшению энергии активации примесных атомов бора, что в свою очередь ведет к увеличению концентрации свободных дырок.

7. Изучено влияние адсорбции акцепторных и донорных молекул на рекомбинационные характеристики микро-ПК. Предложены механизмы гашения фотолюминесценции в данном материале, в основе которых лежит гипотеза о диссоциации экситонов в электрическом поле адсорбционных комплексов. Смещение положения максимума ФЛ в атмосфере молекул обусловлено конкуренцией двух механизмов - ростом безызлучательной рекомбинации в крупных нанокристаллах и увеличением электрического поля в нанокристаллах малых размеров.

В заключение автор выражает свою глубокую благодарность своим научным руководителям: заведующему кафедрой общей физики и молекулярной электроники проф. П.К. Кашкарову и к.ф.м.н Е.А. Константиновой; в.н.с. В.Ю. Тимошенко, доценту Г.Б. Демидовичу и стеклодуву Ю.А. Обушеву, а также всем сотрудникам кафедры.

1. A4. Кузнецова Л.П., Ефимова А.И., Осминкина Л.А., Головань Л.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. "Исследование двулучепреломления в слоях пористого кремния методом инфракрасной Фурье-спектроскопии"// ФТТ, 2002, том 44, вып.5, стр. 780-784.

2. А7. Осминкина Л.А., Константинова Е.А., Шаров К.С., Кашкаров П.К., Тимошенко В.Ю. "Роль примеси бора в слоях пористого кремния для активации в них свободных носителей заряда при адсорбции акцепторных молекул" // ФТП, 2005, том 39, вып. 3, стр. 310-315 .

3. E. V. Kurepina, V. Yu. Timoshenko, and P. K. Kashkarov "Optical study of equilibrium charge carriers in mesoporous silicon" // Phys.stat.sol (c), 2005, принята в печать.

4. A12.Forsh P.A., Osminkina L.A., Timoshenko V.Yu., Kashkarov P. K. "Strong anisotropy of lateral electrical transport in (110) porous silicon films" // Phys.stat.sol (c), 2005, принята в печать.

5. A 13. Timoshenko V.Yu., Dittrich Th., Lysenko V., Lisachenko M.G., Pavlikov A.V., Kurepina E.A., Konstantinova E.A., Osminkina L.A., Kashkarov P.K., Koch

6. F. "Free Charge Carriers in porous silicon: experiment and theory"// Materials of 3d International Conference PSST-2002, pp.40-42 .

7. A14. Pavlikov A.V., Osminkina L.A, Kurepina E.V, Timoshenko V.Yu., Kashkarov P.K. "Optical diagnostics of charge carries in silicon nanocrystals" // PLDS,Черноголовка, 2001 , стр. 14.

8. A 15. Осминкина Л.А., Курепина E.B. "Изучение механизмов адсорбции молекул NO2 на поверхности кремниевых нанокристаллов"// Сборник тезисов «Ломоносов-2003», секция «Физика», Подсекция «физика твердотельных наноструктур», 2003, стр. 257-259.

9. A16.0sminkina L.A. "New principles of highly sensitive gas sensors for ecological application" // Italian-Russian Student forum Palermo july23-26,2003, p. 52.

10. А23. Forsh P.A., Osminkina L.A., Timoshenko V.Yu., Kashkarov P. K. "Strong anisotropy of lateral electrical transport in (110) porous silicon films" // Materials of 4th International Conference PSST-2004, pp. 282-283.

11. Uhlir A. "Electrolytic shaping of germanium and silicon" //Bell Syst. Tech., 1956, v.35, № 2, pp.333-347.

12. Pickering C., Beale M.I.J., Robbins D.J., Pearson P.J., Greet R. "Optical studies of the structure of porous silicon films formed in p-type degenerate and non-degenerate silicon"// J. Phys. C: Sol. St. Phys., 1984, v. 17, №10, pp.65356552.

13. Canham L.T., "Silicon Quantum Wire Array Fabrication by Electrochemical and Chemical Dissolution of Wafers" //Appl. Phys. Lett., 1990, v.57, №10, pp. 1046-1048.

14. Lockwood D.JV'Light Emission from Silicon"// Academic, Boston 1997.

15. Kimerling К. С., Kolenbrander K.D., Michel J., Palm J."Light Emission from Silicon"// Solid State Phys., 1997, v.50, p. 333.

16. Timoshenko V. Yu., Dittrich Th., Lysenko V., Lisachenko M.G., Koch F. "Free charge carries in mesoporous silicon"// Phys. Rev. B, 2001, v.64, pp.085314085321.

17. Rocchia M., Garrone E., Geobaldo F., Boarino L., Sailor M. J. "Sensing C02 in a chemically modified porous silicon film'7/Phys. Stat. Sol. (a), 2003, v. 197, №2, pp.365- 369.

18. Chiesa M., Amato G., Boarino L., Garrone E., Geobaldo F., Giamello E. "Reversible Insulator-to-Metal Transition in p+-type mesoporous silicon induced by the adsorption of ammonia"// Angew. Chem. Int. Ed., 2003, v.42, pp.50325035.

19. Smith R.L., Collins S.D., "Porous silicon formation mechanisms" //J. Appl. Phys., 1992, v. 71, №8, pp.Rl-R22.

20. Лабунов B.A., Бондаренко В.П., Борисенко B.E. "Получение, свойства и применение пористого кремния" //Зарубежная электронная техника, 1978, №15, с.3-27.

21. Koshida N., Koyoda М., "Visible electroluminescence from porous silicon"// Appl. Phys. Lett., 1992, v.60, no.3, pp.347-349.

22. Lehmann V., Stengl R., Luigart A., "On the morphology and the electrochemical formation mechanism of mesoporous silicon"// Materials Science and Engineering, 2000, B69-70, 11-12, pp.11-22.

23. Turner D.R., "Electropolishing silicon in hydrofluoric acid solutions"// J. Electrochem. Soc., 1958, v. 105, №7, pp.402-408.

24. Beale M.I.J., Chew N.G., Uren M.J., Cullis A.G., Benjamin J.D.

25. Microstructure and Formation Mechanism of Porous Silicon"// Appl. Phys. Lett., 1985, v.46, №1, pp.86-88.

26. Lehmann V., Gosele U. "Porous Silicon Formation: A quantum Wire Effect"// Appl. Phys. Lett., 1991, v.58, №8, pp.856-858.

27. Bisi O., Ossicini S., Pavesi L., "Porous silicon: a quantum stronge structure for silicon based optoelectronics"// Surface Science Report, 2000, v.38, pp. 1-126.

28. Parkhutik V., Ibarra E. "The role of hydrogen in the formation of porous structures in silicon"// Mater. Sci. Engineer. B, 1999, v.58, №1-2, pp. 95-99.

29. Jung K.H., Shin S., Kwon D.L. "Developments in luminescent porous Si"// J. Electrochem. Soc., 1993, v. 140, №10, pp.3016-3064.

30. Teschke O., dos Santos M. C., KleinkeM. U., Soares D. M., and GalvaoD. S. "Spatially variable reaction in the formation of anodically grown porous silicon structures"// J. App. Phys., 1995, v.78, №1, pp.590-592.

31. Горячев Д.Н., Беляков Л.В., Сресели O.M. "О механизме образования пористого кремния"// Физика и техника полупроводников, 2000, том 34, вып. 9, стр. 1130-1134.

32. Gullis A. G., Canham L. Т., Calcott P. D. J. "The structural and luminescence properties of porous silicon"// Appl. Phys. Lett., 1997, v.82, pp.909965.у 23. Theis W., "Optical properties of porous silicon"// Surf. Science Rep., 1997,v.29, pp.91-192.

33. Herino R., Bomchil G., Baria K., Bertrand C., Ginoux J. L. "Porosity and pore size distribution of porous silicon layers"// J. Electrochem. Soc., 1987, v. 134, pp. 1994-2000.

34. Свечников C.B., Савченко A.B., Сукач Г.А., Евстигнеев A.M., Каганович Э.Б., "Светоизлучающие слои пористого: получение, свойства и применение"// Оптоэл. и п/п техника, 1994, т.27, с.3-29.

35. Rouquerol, J., Avnir, D., Fairbriclge, C.W., Everett, D.H., Haynes, J.H., Pernicone, N., Ramsay, J.D.F., Sing, K.S.W., Unger, K.K. "Recommendations for the characterization of porous solids", Pure Appl. Chem, 1994. v.66, pp. 17391758.

36. Canham L. Т., Cullis A. G., Pickering C., Dosser O.D., Cox D.I., Lynch T.P. "Luminescent anodized silicon aerocrystal networks prepared by supercritical drying"// Nature, 1994, v.368, p.133.

37. Cullis A. G. Canham L. Т., "Visible light emission due to quantum size effects in highly porous crystalline silicon"// Nature, 1991, v.353, p.335.

38. Canham L. Т., Groszek A. J. "Characterization of microporous silicon by flow calorimetry: comparison with a hydrophobic Si02 molecular sieve 7/ J. Appl. Phys., 1992, v. 72, №4, pp. 1558 1565.

39. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, 1966, Пер. с англ. М.: Мир.

40. Bai G. R.,. Qi М. W, Xie L. М. and Shi Т. S. "The isotope study of the Si— H absorption peaks in the FZ—Si grown in hydrogen atmosphere"//Sol. Stat. Comm., 1985, v.56, №3, pp.277-281.

41. Borghei A., Sassella A., Pivac В., Pavesi L. "Characterization of porous silicon inhomogeneties by high spatial resolution infrared spectroscopy"// Sol. St. Comm., 1993, v. 87, №1, pp. 1-4.

42. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул, 1969, Пер. с англ. М.: Мир.

43. Xie Y.H., Wilson W.L., Ross F.M., Mucha J.A., Fitzgerald, Macaulay J.M., Harris T.D. "Luminescence and structural study of porous silicon films"// J. Appl. Phys., 1992, v.71, №5, pp.2403-2407.

44. Tsai C., Li K.H, Campbell J.C., Hance B.V., White J.M., "Laser-induced degradation of the photoluminescence intensity of porous silicon"// J. Electr. Mater., 1992, v.21,№10, pp.589-591.

45. Anderson R.C., Muller R.S., Tobias C.W. "Chemical surface modification of porous silicon"// J. Electrochem. Soc., 1993, v. 140, №5, pp. 1393-1396.

46. Salonen J., Lehto V-P., Laine E. "Thermal oxidation of free-standing porous silicon films" // Appl Phys. Lett., 1997, v.70, p. 637.

47. Yon J.J., Barla K., Herino R., Bomchil G. "The kinetics and mechanism of oxide layer formation from porous silicon formed on p-Si substrates" // J. Appl. Phys, 1987, vol. 62, no. 3, pp. 1042-1048.

48. Mawhinney D.B., Glass J.A., Yates J.T. "FTIR study of the oxidation of porous silicon" //J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, №7, pp. 1202-1206.

49. Robinson M.B., Dillon A.C., Haynes D.R., George S.M. "Effect of thermal annealing and surface coverage on porous silicon photoluminescence"// Appl. Phys. Lett., 1992, v.61, №12, pp. 1414-1416.

50. Ookubo N., Ono H., Ochiai Y., Mochizuki Y., Matsui S. "Effects of thermal annealing on porous silicon photoluminescence dynamics"// Appl. Phys. Lett., 1992, v.61, №8, pp. 940-942.

51. Lehmann V., Hofmann F., Moller F., Griming U., "Resistivity of porous silicon: a surface effect"// Thin Solid Films, 1995, v.255, №1, pp.20-22.

52. Polisski G., Kovalev D., Dollinger G.G., Sulima Т., Koch F. "Boron in mesoporous Si — Where have all the carriers gone?"// Physica B, 1999, v.273-274, pp.951-954.

53. Timoshenko V. Yu., Dittrich Th., Koch F. "Infrared free carrier absorption in mesoporous silicon"// Phys. Stat, sol (b), 2000, v.222, pp.Rl-R2.

54. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников, 1977, М., Наука.

55. Шалимова К.В. Физика полупроводников, 1985, М., Энергоатомиздат.

56. Борн М., Вольф Э. Основы оптики, 1970, М. Наука.

57. Бонч-Бруевич B.JL, Калашников С.Г. Физика полупроводников, 1990, М. Наука.

58. Кашкаров П.К., Каменев Б.В., Константинова EiA., Ефимова А.И.,. Павликов А.В., Тимошенко В.Ю. "Динамика неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях " //УФНД998, том 168, стр. 577.

59. Кашкаров П.К., Константинова Е.А., Тимошенко В.Ю. "Механизмы влияния адсорбции молекул на рекомбинационные процессы в пористом кремнии"// ФТП, 1996, вып.30, стр. 1479-1489.

60. Boarino L., Baratto С., Geobaldo F., Amato G., Comini E., Rossi A.M., Faglia G., Lerondel G., Sberveglieri G. "N02 monitoring at room temperature by a porous silicon gas sensor"// Mat. Sci. Engin. B, 2000, v.69-70, pp.210-214.

61. Волькенштейн Ф. Ф., Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции, 1987, М. Наука.

62. Boarino L., Geobaldo F., Borini S., Rossi A.M., Rivolo P., Rocchia M., Garrone E., Amato G. "Local environment of Boron impurities in porous silicon and their interaction with N02 molecules"// Phys. Rev. B, 2001, v.64, pp. 205308.

63. Geobaldo F., Onida В., Rivolo P., Borini S., Boarino L., Rossi A., Amato G., Garrone E. "IR detection of N02 using p+ porous silicon as high sensitivity sensor"// Chem. Commun., 2001, pp.2196-2197.

64. Garrone E., Borini S., Rivolo P., Boarino L., Geobaldo F., and Amato G. "Porous silicon in N02: A chemisorption mechanism for enhanced electrical conductivity"// Phys. Stat. Sol. (a), 2003, v. 197, №1, pp. 103-106.

65. Киселев В. Ф., Крылов О. В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках, 1979, М., Наука.

66. Nishi Y. "Study of silicon-silicon dioxide structure by electron spin resonance"// Jpn. J. Appl. Phys., 1971, v.l0,№l, pp.52-62.

67. Poindexter E. H., Caplan P. J., Deal В. E., Razouk R. R. "Interface states and electron spin resonance centers in thermally oxidized (111) and (100) silicon wafers". J. Appl. Phys., 1981, v.52, №2, pp. 879-884.

68. Helms C.R., Poindexter E.H. "The silicon-silicon-dioxide system: its microstructure and imperfection"// Rep. Prog. Phys., 1994, v.57, pp.791-852.

69. McMahon T.J., Xiao Y. "Electron spin resonance study of the dangling bond in amorphous Si and porous Si"// Appl. Phys. Lett., 1993, v.63, №12, pp.16571659.

70. Bardelebin H.J., Stievenard D., Grosman A., Ortega C., Siejka J. "Defects in porous p-type Si: An electron-paramagnetic resonance study"// Phys. Rev. В., 1993, v.47, №16, pp. 10899-10901.

71. Yokomichi H., Takakura H., Kondo M. " Electron spin resonance centers and light-induced effects in porous silicon"// Jpn. J. Appl. Phys., 1993, v.32, part 2, №3B, pp.L365-L367.

72. Yokocawa K., Mizutani T. "ESR study of natural oxidation processes of HF-treated silicon (111) surfaces"// Jpn. J. Appl. Phys., 1993, v.32, part 2, №5A, pp.L635-L637.

73. Xiao Y., McMacon T.J., Pancov J.I., Tsuo Y.S. "Existence of a Pbi-like defect centers in porous silicon"// J. Appl. Phys., 1994, v.76, №3, pp. 1759-1763.

74. Schoisswohl M., Bardeleben H.J., Morazzani V., Grosman A., Ortega C., Frohnhoff St., Berger M.G., Munder H. "Analysis of the sutfaces structure in porous Si"// Thin Sol. Films, 1995, v.255, pp. 123-127.

75. Cantin J.L., Schoisswohl M., Bardeleben H.J., Hadj N., Vergnat M. "Electron-paramagnetic-resonance study of the microscopic structure of the Si (100)-Si02 interface"// Phys. Rev. В., v.52, №16, pp.Rl 1599-R11602.

76. Lenahan P.M., Conley J.F. "What can electron paramagnetic resonance tell us about the Si/Si02 system?"// J. Vac. Sci. Technol. В., v.16, №4, pp.2134-2153.

77. Bardeleben H.J., Cantin J.L., "Paramagnetic defects in porous silicon"// 1997 pp.319-32, article in the book Properties of porous silicon, Edited by Leigh Canham, DERA, Malvern, UK 7.

78. Laiho R., Vlasenko L.S., Afanasiev M.M., Vlasenko M.P., "Electron^ paramagnetic resonance in heat-treated porous silicon"// J. Appl. Phys., 1994, v.16, №7, pp.4290-4292.

79. Meyer B.K., Petrova-Koch V., Mushik Т., Linke H., Omling P., Lehman V. "Electron spin resonance investigation of oxidized porous silicon"// Appl. Phys. Lett., 1993, v.63, №14, pp.1930-1932.

80. Konstantinova E.A., Dittrich Th., Timoshenko V.Yu., Kaskarov P.K. "Adsorption-induced modification of spin and recombination centers in porous silicon", Thin Solid Films, 1996, v.276, pp.265-267.

81. Вашпанов Ю.А. "Электронные свойства микропористого кремния при освещении и адсорбции аммиака"// Письма в ЖТФ, 1997, том 23, №11, стр. 77-23.

82. Hamilton В. "Topical review: Porous silicon"// Semicond. Sci. & TechnoL, 1995, v.10, pp.1187-1207.

83. Jung K.H., Shih S., Kwong D.L. "Developments in luminescent porous Si"// J. Electrochem. Soc., 1993, v.140, no.10, pp.3016-3064.

84. Gardelis S., Rimmer J.S., Danson P., Hamilton В., Parker E.N.C "Evidence for quantum confinement in the photoluminescence of porous Si and SiGe"// Appl. Phys. Lett, 1991, v.59, no. 17, pp.2118-2120.

85. Бреслер M.C., Яссиевич И.Н. "Физические свойства и фотолюминесценция пористого кремния"// ФТП, 1993, т.27, №4, стр.871-883.

86. Луцкий В.М., Пинскер Т.Н. Размерное квантование, М.Наука, 1983, с.56.

87. Fishman G., Mihalcescu I., Romestein R. "Effective-mass approximation and statistical description of luminescence line shape in porous silicon"// Phys. Rev B, 1993, v.48, №3, pp.1464-1467.

88. Sagnes I., Halimaoui A., Vincent G., Badoz P.A. "Optical absorption evidence of a quantum size effect in porous silicon"// Appl. Phys. Lett, 1993, v.62, №10, pp.1155-1157.

89. Buda R, Kohanoff J., Parrinello M. "Optical properties of porous silicon: a first-principles study"// Phys. Rev. Lett. 1992, v.69, no.8, pp. 1272-1275.

90. Копаев Ю.В., Молотков C.H., Назин C.C. "Размерный эффект в квантовых проводах кремния"// Письма в ЖЭТФ, 1992, 55, №12, с.696-700.

91. Sanders G.D., Chuang Y.C. "Theory of optical properties of quantum wires in porous silicon"// Phys. Rev. B, 1992, v.45, no. 16, pp.9202-9213.

92. Hybersten M.S., Needels M., "First principles analysis of electronic states in silicon nanoscale quantum wires"// Phys. Rev. B, 1993, v.48, pp.4608-4612.

93. Delley В., Steigmeier E. F., "Size dependence of band gaps in silicon nanostructures'7/Appl. Phys. Lett., 1995, v.67, pp. 2370-2371.

94. Delerue C., Allan G. Lannoo M. 'Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon"// Phys. Rev. B, 1993, v.48, pp.11024-11036.

95. Рытова H.C., "Экранированный потенциал точечного заряда в тонкой пленке"// Вестник московского университета, Физика, Астрономия, 1967, № 3, 30, стр. 30- 37.

96. Чаплик А. В., Энтин М.В., "Заряженные примеси в очень тонких слоях"// ЖЭТФ, 1971, т.61, с.2496-2503.

97. Келдыш Л.В., "Кулоновское взаимодействие в тонких пленках полупроводников и полуметаллов" // Письма в ЖЭТФ, 1979, №11, стр. 716719.

98. Бабиченко B.C., Келдыш Л.В., Силин А.П., "Кулоновское взаимодействие в тонкой полупроводниковой или полуметаллической нити"// ФТТ, 1980, т.22, с.1238.1240.

99. Kashkarov Р.К., Konstantinova Е.А., Efimova Е.А., Kamenev B.V., Lisachenko M.G., Pavlikov A.V., Timoshenko V.Yu. "Carrier recombination in Si quantum wires surrounded by dielectric medium"// Phys. Low. Dim. Str., 1999, v.3/4, pp.191-202.

100. Бресслер М.С., Яссиевич И.И, "Физические свойства и фотолюминесценция пористого кремния"// ФТП, 1993, т.27, №5, с.871-883.

101. Кашкаров П.К., Константинова Е.А., Петрова С.А., Тимошенко В.Ю., Юнович А.Э. "К вопросу о температурной зависимости фотолюминесценции пористого кремния"// ФТП, 1997, том 31, № 6, с.745-748.

102. Perry С.Н. "Phoyoluminescence spectra from porous silicon (111) microstructures: temperature and magnetic-field effects"// Appl. Phys. Lett., 1992, v.60, №25, pp.3117-3119.

103. Zheng X.L., Wang W., Chen H.C. "Anomalous tenperature dependencies of fololuminescence for visible-light-emission porous silicon"// Appl. Phys. Lett., 1992, v.60, №8, pp.986-988.

104. Narasimhan K.L., Banerjee S, Srivastava A.K., Sardesai A. "Anomalous temperature dependence of photoluminescence in porous silicon"// Appl. Phys. Lett, 1993, v.62, №4, pp.331-333.

105. Bayliss S.C, Hutt D.A, Zhang Q, Danson N, Smith A. "Local structure of porous silicon"// Sol. St. Comm., 1994, v.91, №5, pp.371-375.

106. Lavine J.M., Sawan S.P, Shieh Y.T, Bellezza A.J, "Role of Si-H and Si-Hx in the photoluminescence of porous Si"// Appl. Phys. Lett, 1993, v.62, №10, pp. 1099-1101.

107. Petrova-Koch V, Muschik T, Kux A, Meyer B.K., Koch F, Lehmann V, "Rapid thermal oxidized porous silicon the superior photoluminescent Si"// Appl. Phys. Lett, 1992, v.61, №8, pp.943-945.

108. Yamada M, Kondo K, "Comparing effects of vacuum annealing and dry oxidation on the photoluminescence of porous Si" //Japan J. Appl. Phys., 1992, v.31, L993.

109. Kumar R., Kitoh Y., Hara\K, "Effect of surface treatment on visible luminescence of porous silicon: correlation with hydrogen and oxygen terminators"// Appl.Phys.Lett, 1993, v.63, №22, pp.3032-3034.

110. Banerjee S., Narasimhan K.L., Sardesai A, "Role of hydrogen and oxygen-terminated surfaces in the luminescence of porous silicon"// Phys. Rev.B, 1994, v.49, №4, pp.2915-2918.

111. Shin S., Jung K.H., Yan J., Kwong D.L., Kovar M., White J.M., George Т., Kirn S., "Photoinduced luminescence enhanced from anodicaly oxidized porous Si"//Appl.Phys.Lett, 1993, v.63, №24, pp.3306-3308.

112. Bao X.-M., Wu X.-W., Zheng X.-Q., Yan F., "Photoluminescence spectrum shifts of porous Si by spontaneous oxidation"// Phys.Stat.Sol.(a), 1994, v. 141, K63-K66.

113. Murayma K., Miyazaki S., Hirose M. "Visible photoluminescence from porous silicon"// Jpn. J. Appl. Phys., 1992, v.31, pt.2, №8a, pp.L997-L1000.

114. Bomchil G., Halimaoui A., Herino H., "Porous Silicon: the Material and Its Applications in Silicon-on-Insulator Technologies"// Appl. Surf. Science, 1989, v.41/42, pp.604-611.

115. Kashkarov P.K., Konstantinova E.A., Pavlikov A.V., Timoshenko V.Yu. "Influence of Ambient Dielectric Properties on the Luminescence in Quantum Wires of Porous Silicon"// Phys. Low-Dim. Struct., 1/2, pp. 123-130 (1997)

116. Nishitani H., Nakata H., Fujiwara Y., Ohyama T. "Light-induced degradation and recovery of visible photoluminescence in porous silicon"// Jpn. J. Appl. Phys., 1992, v.31, pt.2, №1 IB, pp.L1557-L1579.

117. Friedersdorf L.E., Searson P.C., Prokes S.M., Glembocki O.J., Macaulay J.M. "Influence of stress on the photoluminescence of porous silicon structures"// Appl.Phys.Lett., 1992, v.60, №18, pp.2285-2287.

118. Lawerhaas J.M, Sailor M.J, "Chemical modification of the photoluminescence quenching of porous silicon"// Science, 1993, v.261, pp.15671568.

119. Coffer J.L, Lilley S.C, Martin R.A. "Surface reactivity of luminescent porous silicon"// J. Appl. Phys, 1993, v.74, №3, pp.2094-2096.

120. T. Tamura, A. Takazawa, M. Yamada, "Blueshifts in the photoluminescence of porous Si by immersion in deionized water"// Jpn.J.Appl.Phys, 1993, 32 part 2, ЗА, pp.L322-L325.

121. Ben-Chorin M, Kux A, Schechter I. "Adsorbate effects on PL and electrical conductivity of porous silicon"// Appl.Phys.Lett, 1994, v.64, №4, pp.481-483.

122. Практикум no общей и неорганической химии, Под редакцией Карапетьянца М.Х, Дракина С .И, 1969, Изд-во "Высшая школа".

123. Рапопорт Ф.М, Ильинская А.А, Лабораторные методы получения чистых газов, 1963, Изд-во химической литературы.

124. Лабунов В.А, Борисенко В.Е. Диффузия фосфора в кремнии, стимулированная низкоэнергетической ионно-плазменной обработкой // ФТП, 1979, Том. 13, Вып. 3. с. 604

125. Bruggeman D.A.G "Berechnung verschiedener physikalisher Konstanten von heterogen Substanzen"// Annalen der Physik, 1935, v.24, pp.636-664.

126. Нага H, Nishi Y. "Free carrier absorption in p-type silicon"// J. Phys. Soc. Jpn, 1966, v.21, p.1222.

127. Spitzer W, Fan H.Y. "Infrared Absorption in n-type silicon"// Phys. Rew, 1957, v. 108, №2, pp.268-271.

128. Вертц Дж, Болтон Дж, Теория и практические приложения метода ЭПР, 1975, Изд-во "Мир".

129. Lepine D.J. "Spin-dependent recombination on silicon surface"// Phys. Rev. B, 1972, v.6, №2, pp.436-441.

130. Краткий справочник физико-химических величин, 2002, Иван Федоров, С.-Петербург.

131. Лисаченко М.Г., Тимошенко В.Ю. "Влияние диэлектрического окружения на экситонный спектр кремниевых квантовых нитей"// Вестник Московского университета. Серия физика, 1999, v.5, стр.30-33.

132. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул, 1963, М. ИЛ.

133. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул, 1971, М. Мир.

134. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений 1965, Изд-во "Мир".