Фотоэлектронные процессы в наноструктурированном кремнии со спиновыми центрами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Константинова Елизавета Александровна

ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННОМ КРЕМНИИ СО СПИНОВЫМИ

ЦЕНТРАМИ

Специальность 01 04 10 - физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2007

003071706

Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им М В Ломоносова

Официальные оппоненты Доктор физико-математических наук,

профессор Герасименко Николай Николаевич

Доктор физико-математических наук Белогорохов Александр Иванович

Доктор физико-математических наук Казанский Андрей Георгиевич

Ведущая организация Физический институт им П H Лебедева РАН

Q ¿J

Защита состоится " У Ч " июня 2007 года в 1 и часов на заседании диссертационного совета Д 501 001 70 при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, г Москва, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ им MB Ломоносова, физический факультет, криогенный корпус, аудитория 2-05д

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан , " .//- " мая 2007 г

Л А- л* v С п

<-■> ч * - „ о 4/ -' Д

F'^S- ч> ^

Ученый секретарь- ' ? S ; '

И H J - с

диссертационного совета ^,„ h Плотников Г С

•> \ ^ .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Благодаря своим уникальным свойствам наноматериалы находят широкое применение в различных областях науки и техники Важное место среди данных объектов занимает наноструктурированный кремний Одним из распространенных способов формирования последнего является электрохимическое травление монокристаллических подложек (с-БО, приводящее к образованию пористого слоя на поверхности При определенных режимах приготовления непротравленные участки представляют собой системы пересекающихся квантовых нитей и/или относительно изолированных нанокристаллов с характерными поперечными размерами порядка нескольких нанометров Актуальность исследования слоев пористого кремния (ПК) определяется присущим данному материалу многообразием физических свойств, возможность управления которыми достигается путем изменения молекулярного окружения и адсорбционного покрытия поверхности составляющих его нанокристаллов

Действительно, важным свойством ПК является наличие чрезвычайно развитой (до 800 м2/г) и открытой для воздействия различных молекул окружающей среды внутренней поверхности, на которой неизбежно присутствуют образующиеся в процессе формирования, а также при адсорбции молекул точечные дефекты типа ненасыщенных химических связей, большая часть которых обладает ненулевым спином (спиновые центры (СЦ)) Последние являются центрами рекомбинации и захвата неравновесных носителей заряда, что оказывает существенное влияние на фотоэлектронные свойства ПК С поверхностными эффектами, по-видимому, связана нестабильность люминесцентных характеристик ПК, что препятствует созданию светоизлучающих устройств на его основе С другой стороны, наличие огромной удельной поверхности делает ПК хорошим модельным

объектом для исследования фундаментальных закономерностей адсорбционных процессов, природы и свойств СЦ на поверхности нанокристаллов и, кроме того, открывает перспективу для новых практических приложений наноструктурированного кремния В частности, как показывают исследования последних лет, ПК может быть использован в качестве основного элемента высокочувствительных газовых сенсоров нового поколения Также, недавно было обнаружено, что на поверхности данного материала происходит эффективная генерация синглетного кислорода, который широко используется при лечении онкологических заболеваний

На момент начала исследования в литературе не было единой точки зрения в отношении механизмов излучательной рекомбинации в ПК Отсутствие контроля концентрации СЦ и химического состава поверхности в исследуемых образцах при изучении процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда является, по-видимому, причиной ряда противоречий между литературными данными по исследованию физических свойств ПК, характеризующегося исходно различным адсорбционным покрытием поверхности Кроме того, вплоть до настоящего времени лишь единичные публикации посвящены изучению возможностей управления электронными свойствами наноструктур кремния путем изменения их молекулярного окружения

Целью диссертационной работы было изучение фотоэлектронных процессов в наноструктурированном кремнии со СЦ, и исследование возможности управления его электронными свойствами путем адсорбции различных молекул на поверхности составляющих его нанокристаллов

Для достижения этой цели были поставлены и решались следующие конкретные задачи

1 Изучение природы и свойств СЦ в ПК с различным составом адсорбционного покрытия поверхности

2 Исследование процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в ПК в вакууме и при различном молекулярном окружении составляющих его наноструктур

3 Исследование процессов разделения, накопления заряда и перезарядки центров захвата заряда в наноструктурах кремния

4 Изучение влияния ионного облучения на структурные и люминесцентные свойства кремниевых нанокристаллов в слоях ПК

5 Анализ возможности управления концентрацией равновесных свободных носителей заряда (СНЗ) в нанокристаллах кремния в слоях мезо-ПК посредством адсорбции акцепторных (на примере диоксида азота, парабензохинона, йода) и донорных (на примере пиридина, аммиака) молекул

6 Изучение методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) процесса генерации синглетного кислорода и определение его концентрации в ПК при различных давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающего света

В настоящей работе в качестве объекта исследования был выбран ПК, формируемый электрохимическим способом, позволяющим варьировать структурные параметры составляющих его наноструктур

Для решения поставленных задач использовались разнообразные экспериментальные и теоретические методы Исследование физических свойств образцов проводилось методами комбинационного рассеяния света (КРС), ЭПР, оптического пропускания в видимой и инфракрасной области, фотолюминесценции (ФЛ), импульсного фотонапряжения и контактной разности потенциалов Фотовозбуждение осуществлялось излучением непрерывных газовых лазеров, а также импульсами азотного лазера Для описания процессов рекомбинации использовалась теоретическая модель, в основе которой лежит концепция об экситонной природе фотолюминесценции в наноструктурах кремния Выполненный в работе анализ поглощения инфракрасного излучения на

свободных носителях заряда в кремниевых наноструктурах основан на классической модели Друде Для анализа экспериментальных данных, полученных методом ЭПР использован подход, основанный на теории Блоха

Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется использованием комплекса экспериментальных методов исследования, а также сопоставлением экспериментальных данных с выводами теоретического рассмотрения изучаемых процессов

Научная новизна работы заключается в получении фундаментальной информации о роли СЦ в фотоэлектронных процессах в наноструктурированном кремнии и в разработке физических моделей для описания его фотоэлектронных свойств и закономерностей их адсорбционно-индуцированной модификации

1 Впервые для наноструктурированного кремния выполнено детальное исследование процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда и роли СЦ в них

2 Обнаружен эффект «оптического легирования» ПК при фотовозбуждении составляющих его нанокристаллов

3 Впервые исследовано влияние ионного облучения на структурные и люминесцентные свойства ПК и показано, что его радиационная стойкость существенно выше по сравнению с с-81

4 Впервые детально изучено влияние адсорбции акцепторных (на примере диоксида азота, парабензохинона, йода) и донорных (на примере пиридина, аммиака) молекул на электронные свойства мезо-ПК Предложена модель для описания взаимодействия акцепторных и донорных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях мезо-ПК

5 Обнаружен эффект замедления спин-решеточной релаксации оборванных связей (ОС) кремния в ПК по сравнению с с-81

6. Реализован новый метод ЭПР-диагностики процесса генерации молекул синглетного кислорода на поверхности ПК и определения их концентрации, основанный на изменении времен релаксации ОС кремния

Выполненные исследования поддержаны проектами РФФИ (проекты М» 96-02-17219, 99-02-16664, 00-02-26609, 03-02-16647), программами Министерства образования и науки РФ, 6-й рамочной программой Европейского Союза (проект РРб-БШР РВУ-ЫАЫО-З!, контракт ЫМР4-СТ-2004-013875), грантом ИНТАС (проект №05-104-7656)

Научные положения и научные результаты, выносимые на защиту

1 Предложена модель рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в наноструктурированном кремнии, в основе которой лежит представление об экситонной природе ФЛ Безызлучательная рекомбинация реализуется для свободных неравновесных носителей заряда на поверхностных центрах

2 Исследованы процессы накопления заряда на поверхности нанокристаллов кремния Предложена модель формирования фото-ЭДС в наноструктурированном кремнии, объясняющая полученные экспериментальные результаты и учитывающая пространственное разделение носителей заряда вследствие различных коэффициентов диффузии фотовозбужденных электронов и дырок с последующим захватом их на поверхностные центры.

3 Изучено влияние адсорбции акцепторных (на примере диоксида азота, парабензохинона, йода) и донорных (на примере пиридина, аммиака) молекул на поверхности мезо-ПК на его электронные свойства Предложена модель взаимодействия данных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях мезо-ПК, которая позволяет объяснить изменение концентрации свободных носителей заряда в объеме нанокристаллов в процессе адсорбции

4 Обнаружен эффект замедления спин-решеточной релаксации ОС кремния в ПК по сравнению с с-Я! Дано объяснение данного эффекта, учитывающее изменение электрон-фононного взаимодействия в наноструктурированном кремнии по сравнению с с-81

5 Реализован метод ЭПР-диагностики процесса генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов и определения его концентрации В основе метода лежит изменение времен релаксации СЦ - ОС кремния

Научная и практическая значимость работы обусловлена тем, что совокупность полученных в ней результатов характеризует фотоэлектронные свойства наноструктурированного кремния в зависимости от условий формирования, хранения и молекулярного окружения входящих в его состав нанокристаллов Полученные в диссертации результаты могут быть использованы для разработки новых устройств на основе ПК и развития новых методов управления концентрацией равновесных СНЗ, диагностики генерации и определения концентрации синглетного кислорода в кремниевых нанокристаллах в слоях ПК В частности, для практических применений могут быть полезны следующие результаты

1 Обнаруженное в ПК резкое увеличение концентрации равновесных СНЗ при адсорбции акцепторных молекул может быть использовано в технологии изготовления легированных наноструктурированных полупроводников

2 Обнаруженный в ПК эффект перезарядки поверхностных состояний при освещении с временами «запоминания» заряда длительностью несколько часов может быть использован для разработки элементов памяти на основе данного материала

3 Полученные в работе сведения о повышенной радиационной стойкости ПК по сравнению с с-Б1 позволяют рекомендовать

использование микроэлектронных устройств на основе данного материала в условиях повышенной радиации 4 Предложенный в работе метод ЭПР-диагностики процесса генерации синглетного кислорода и определения его концентрации в ПК может быть использован для биомедицинских применений, в частности, для фотодинамической терапии онкологических заболеваний с применением кремниевых нанокристаллов

Личный вклад автора в проведенное исследование Личный вклад автора заключается в выборе направления исследования, формулировке и постановке цели и задач работы, непосредственном участии в проведении всех экспериментов, проведении теоретических исследований, обработке и интерпретации полученных результатов, написании статей и подготовке докладов

Апробация работы проведена в ходе выступлений на российских и международных научных конференциях и симпозиумах, в том числе международных симпозиумах E-MRS Spring Meeting (Страсбург, 1993, 1994, 1995, 1999), XXII конференции по эмиссионной электронике (Москва, 1994), IV Всероссийской научно-технической конференции "Физика окисных пленок" (Петрозаводск, 1994), международных симпозиумах "Наноструктуры физика и технология" (С -Петербург, 1995, 1997), международных симпозиумах "Advanced Laser Technology" (Прага, 1995, Хераклион, 1996, Лиможес, 1997), II и III международных конференциях по физике низкоразмерных структур PLDS-2,3 (Дубна, 1995, Черноголовка, 2001), международной конференции для молодых ученых "Физика твердого тела фундаментальные и практические приложения" (Ужгород, 1995), Всероссийской конференции "Проблемы Фундаментальной Физики" (Саратов, 1996), X Российском Симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 1997), III Российской конференции по физике

полупроводников, (Москва, 1997), П-V международных конференциях по пористым полупроводникам наука и технология PSST (Майорка, 1998, Мадрид, 2000, Тенерифе, 2002, Куйера - Валенсия, 2004, Сшжес - Барселона, 2006), международной конференции молодых ученых и инженеров "Оптика-99" (С -Петербург, 1999), XVII международной конференции по когерентной и нелинейной оптике ICONO (Минск, 2001), V Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (С -Петербург, 2003), IV международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам (С -Петербург, 2004), III международной конференции "Фундаментальные проблемы О1ггики-2004" (С -Петербург, 2004), российской конференции "Ломоносовские Чтения" (Москва, 2004), 21 международной конференции по аморфным и нанокристаллическим полупроводникам 1С ANS 21 (Лиссабон, 2005)

Публикация результатов работы По материалам диссертации опубликовано 66 работ, в том числе 33 статьи в реферируемых журналах, из которых 18 статей (те 55% основных работ диссертанта) в журналах, определенных ВАК Минобразования РФ для публикации научных результатов докторских диссертаций, и 33 тезиса докладов в материалах научных конференций и симпозиумов

Структура и объем работы Диссертация содержит введение, три главы, заключение, приложение и список литературы Общий объем диссертации составляет 279 страниц машинописного текста, содержащих текст работы, 111 рисунков, 10 таблиц, список использованных литературных источников, содержащий 170 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и конкретные задачи исследования, показана научная

новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения работы, выносимые на защиту

Первая глава диссертации посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в наноструктурах кремния В начале главы приведен анализ имеющихся в литературе основных сведений о

способах получения, структурных свойствах и химическом составе поверхности ПК Вводится величина пористости р=1-р/7х/ря {рпк -плотность ПК, pSl — плотность c-Si) и классификация ПК по размерам пор 2 нм и менее - микро-ПК, более 2 нм, но менее 50 нм - мезо-ПК [1] Далее излагаются оригинальные результаты по формированию и структурным свойствам образцов микро-ПК, исследуемых в данной главе, приводится информация о способах получения и очистки используемых в работе химических веществ-адсорбатов Для формирования микро-ПК использовались пластины c-Si, легированные бором, с удельным сопротивлением 10 20 Ом см, электролит состоял из водного раствора плавиковой кислоты с добавлением этилового спирта Пористость образцов составляла 70-80 %. Данные о структурных свойствах (характерных размерах и форме наноструктур) образцов определялись по спектрам КРС (рис 1) с использованием модели ограничения фононов в кремниевых нанокристаллах [2] Как следует из проведенного анализа, для микро-ПК наилучшим является приближение нанокристаллов сферической формы с

Волновое число, см"1

Рис 1 Спектры комбинационного рассеяния света с-81 (1), мезо-ПК (2) и микро-ПК (3)

диаметром 2 - 4 нм Для сравнения указывается, что в структуре мезо-ГЖ присутствуют нанокристаллы нитевидной формы с сечением около 10 нм В данной главе исследована природа СЦ и определена их концентрация (Л^) на поверхности свежеприготовленных, покрытых водородом, и окисленных образцов микро-ПК Основным типом СЦ в данном материале являются Рь-центры - ОС кремния на границе раздела Зь^Юг [3] Анализ экспериментального спектра ЭПР показывает, что в микро-ПК присутствуют две разновидности Рь-центров РЬо- (ОС, в ближайшее окружение которой входит атом кислорода) и РЬ1 (ОС, локализованная на так называемом «димере» - напряженной связи 81-81) [3] В дальнейшем для простоты изложения речь пойдет о Рь-центрах и их интегральных концентрациях В свежеприготовленных образцах величина А^ составляла ~1017 см"3 При выдержке микро-ПК на воздухе в течение месяца плотность Рь-центров увеличивалась до 5 1018 см"3 Естественно окисленные в течение 5-6 месяцев образцы характеризовались крайне низким содержанием дефектов (Л^<1015 см"3) Немонотонную зависимость от времени величины ЛГ, при окислении можно объяснить процессом генерации Рь-центров и сопутствующим ему процессом их «пассивации» атомами кислорода

Для количественного описания процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в кремниевых наноструктурах в слоях микро-ПК предложена феноменологическая модель, в основе которой лежит представление об экситонной природе ФЛ Излучательная рекомбинация происходит при аннигиляции экситонов с характерным временем тг, безызлучательная рекомбинация реализуется для СНЗ на поверхностных центрах (как СЦ, так и непарамагнитных) за время т„г Согласно данной модели кинетические уравнения для концентрации экситонов (И) и пар СНЗ (п) можно записать в следующем виде [4]

а г„ а

п

Г,

N

0)

г

где g - темп генерации электронно-дырочных пар, С - вероятность связывания свободных носителей в экситоны, А - вероятность термического распада экситонов Поскольку носители заряда в микро-ПК локализованы в нанокристаллах, то отдельно взятый электрон не может взаимодействовать с любой дыркой в образце Взаимодействие происходит только с зарядом, находящимся в непосредственной близости от него При появлении третьего заряда резко возрастает вероятность Оже-процесса, и такие носители исключаются из излучательной рекомбинации Как следствие, вероятность связывания фотовозбужденных носителей заряда в экситон оказывается пропорциональной концентрации пар неравновесных носителей заряда Коэффициенты А и С в выражениях (1) можно связать в предположении, что определяющий вклад в ФЛ дают экситоны с близкими энергиями

постоянная Больцмана, Т-температура О возможности существования экситонов в наноструктурах кремния свидетельствует выполненный квантовомеханический расчет энергий связи экситонов в кремниевых нанокристаллах, окруженных средой с диэлектрической проницаемостью

Показано, что при комнатной температуре величина Еехс в наноструктурах кремния составляет сотни мэВ в вакууме или на воздухе и уменьшается до единиц мэВ при помещении их в среду с большей, чем у кремния Это, в свою очередь, приводит к увеличению вероятности тепловой диссоциации экситонов и, следовательно, к гашению экситонной ФЛ

Расчеты, выполненные в рамках предложенной модели, показывают, что повышение температуры Т всегда обуславливает уменьшение концентрации экситонов вследствие их термической диссоциации Напротив, концентрация неравновесных СНЗ будет возрастать с ростом Т за счет теплового распада экситонов в области высоких Т и уменьшаться

связи

где Еехс - энергия связи экситонов, к-

за счет активации излучательной рекомбинации при низких Т При фиксированном значении Т с ростом величины Еехс происходит перераспределение фотовозбужденных носителей заряда между подсистемами свободных носителей заряда и экситонов в сторону последних, что в свою очередь приводит к росту вероятности излучательной рекомбинации

Далее рассматриваются результаты экспериментального исследования процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в наноструктурированном кремнии в вакууме и после заполнения пор образцов средами с различной £а и при адсорбции молекул,

являющихся акцепторами и донорами электронов Полученные из анализа экспериментальных данных по температурному гашению ФЛ величины Еехс составили около 200 мэВ, что согласуется с расчетами Для наноструктур кремния в диэлектрической среде с £■¿>£5, происходит гашение ФЛ, причем степень гашения увеличивается с ростом ел (рис 2) На рис 2

1

ч

ф 7\

X . '

к о

с: _©

1

- теория • эксперимент (ФЛ^

10 15 20 25 30 35 40

Рис 2 Зависимость амплитуды ФЛ (кружки) и концентрации СНЗ (треугольники) в микро-ПК от диэлектрической проницаемости среды, окружающей нанокристаллы кремния Экспериментальные точки в зависимости 1фл(е1)) аппроксимированы теоретической кривой

также представлена зависимость интенсивности ФЛ от величины рассчитанная с учетом выражений (1) по формуле

/ -!к-Г.

г

— ] + т„

:лг Ч кТ)

где N0 - концентрация экситонов в стационарном случае.

Отметим, что заполнение пор образцов диэлектрическими жидкостями не приводило к изменению концентрации Рь-центров И появлению каких-либо новых СЦ. Следовательно, в полном согласии С расчетами обратимое гашение ФЛ при увеличении среды, окружающей нанокристаллы кремния, объясняется уменьшением величины Еехс и, как следствие, тепловой диссоциацией экситонов. Это, в свою очередь, приводит к росту концентрации СНЗ (рис.2).

В атмосфере воды наблюдается разгорание ФЛ, что объясняется уменьшением концентрации Рь-центров вследствие «пассивации» их

молекулами воды, атомами водорода и одновременно регистрируется сигнал от ОН* радикалов, образующихся в процессе фото диссоциации молекул воды (рис.3).

На рис, 3 также представлены результаты исследования влияния адсорбции акцепторных молекул на примере молекул парабеизо-хинона СйЬЦСЬ и тетр а циан этилена Сг(СЫ)4 на интенсивность ФЛ и величину Ы5 образцов ПК. При адсорбции указанных молекул, образующих на поверхности нанокристаллов кремния заряженные центры (рис.3), гашение ФЛ может быть обусловлено разрушением экситонов электрическими полями данных кулоновских центров.

Далее излагаются результаты исследования влияния радиационного воздействия ионов Аг+ с энергией 300 кэВ и дозами 5'1014..,МО1" см"2 на

$ 10 £ ® 10

Й" Ю'

10'

й « 100

I

Ь„ 50

С=|?г еж

рь он 1 I

шА .ИЛЫ

I

_

вакуум НО С НО, С<С1М)4

Рис.3. Концентрация СЦ и интенсивность ФЛ для микро-ПК в вакууме и в атмосфере различных молекул.

структурные и люминесцентные свойства микро-ПК На основе экспериментальных данных КРС и ФЛ показано, что радиационная стойкость слоев микро-ПК существенно выше, чем с-81 Обнаруженный эффект объясняется в предположении, что чрезвычайно развитая поверхность ПК может выступать как область эффективного стока и последующей аннигиляции радиационных дефектов Кроме того, можно отметить, что при взаимодействии высокоэнергетичных ионов с элементами пористой структуры возможна передача энергии не только отдельным атомам, но частям кремниевых наноструктур Подобный "коллективный" прием энергии возможен ввиду изменения фононного спектра в ПК [5] Энергия, получаемая группами атомов в наноструктурах в слоях ПК, очевидно, будет меньше величины, принимаемой отдельными атомами, что уменьшит разрушающее воздействие ионного пучка

В этой же главе приводятся результаты исследования процессов пространственного разделения и накопления фотовозбужденных носителей заряда в наноструктурах кремния методами контактной разности потенциалов и импульсного фотонапряжения Показано, что ввиду различных коэффициентов диффузии электронов и дырок происходит пространственное разделение неравновесных носителей заряда в пористом слое, приводящее к формированию фото-ЭДС Затянутые во времени кинетики релаксации сигнала импульсного фотонапряжения и долговременные изменения сигнала контактной разности потенциалов объясняются процессами диффузии и захватом носителей заряда (преимущественно дырок) на поверхностные центры (Рь-центры, адсорбированные молекулы воды) микро-ПК, что приводит к положительному оптическому заряжению его поверхности На основе полученных данных предложена модель формирования фото-ЭДС в исследуемых образцах, в основе которой лежит идея «оптического легирования» кремниевых нанокристаллов Действительно, в наноструктурах кремния с характерными размерами много меньше

дебаевской длины экранировки заряженные поверхностные центры играют роль заряженных примесей и приводят к изменению положения краев зон относительно уровня Ферми

Во второй главе обсуждаются особенности релаксации электронного возбуждения в наноструктурах мезо-ПК и анализируется возможность управления электронными свойствами данного материала посредством адсорбции акцепторных и донорных молекул В начале главы излагаются оригинальные результаты по формированию образцов мезо-ПК Состав электролита был таким же, как и для микро-ПК В качестве подложек использовались пластины c-Si(lOO), легированные бором, с удельным сопротивлением 1 5 и 15 20 мОм см и пластины с-Si(110), легированные бором, с удельным сопротивлением 1 5 мОм см Величинар образцов составляла 50-70 %

Далее приводятся данные по исследованию структуры Рь-центров на поверхности ПК с различной морфологией составляющих его нанокристаллов Анализ экспериментальных спектров ЭПР мезо-ПК показал, что в исследуемых образцах есть СЦ типа РЬо и Ры Таким образом, присутствие Ры-центров является характерной особенностью всех образцов ПК и свидетельствует о наличии в ПК напряженных Si-Si связей

В этой же главе исследованы фотоэлектронные процессы в мезо-ПК В данном материале носители заряда могут относительно свободно перемещаться из одного нанокристалла в другой Действительно, сдвиг максимума спектра ФЛ в область больших энергий вследствие квантово-размерного эффекта (и, соответственно, увеличение ширины запрещенный зоны AEg) по отношению к c-Si у мезо-ПК весьма малый - 0,04 эВ (AEg=0,04-0,05 эВ) по сравнению с микро-ПК - 0,4 эВ (AEg=0,4-l,0 эВ) [б] (рис 4)

9

£

о

§

1,2

0,6

0,0

-

| \\x10/ \ \x0.1 \

/ \ \

1,0 1,2 1,4 1,6 1,Е Энергии фотонов, эВ

Рис 4 Спектры фотолюминесценции с-81 (1), мезо-ПК (2) и микро-ПК (3)

В рамках предложенной модели релаксации фотовозбуждения в системе связанных полупроводниковых нанокристаллов проанализированы процессы рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в мезо-ПК Согласно модели процессы рекомбинации неравновесных

носителей заряда в таких системах можно описать следующей системой кинетических уравнений дп

^-С'^р + р^ + Ш- — , д1

|у^С'п(р + р0)-АМ-~, (3)

где пир- концентрации неравновесных электронов и дырок (при отсутствии прилипания п=р), р0 — концентрация равновесных дырок, С* -коэффициент, пропорциональный вероятности связывания в экситон свободных электрона и дырки Используются уровни возбуждения, когда Оже-рекомбинацией можно пренебречь В стационарном случае, пренебрегая вкладом АЫ по сравнению с остальными слагаемыми в уравнении (3) для п (поскольку в кремниевых структурах концентрация неравновесных электронов определяется главным образом скоростью безызлучательной рекомбинации), имеем

-т-^рТЩ; . м ^ с(£ + пр0)

2 С

А + т;

(4)

где т'] в т~1 + С'р0 В случае Cgт2 «\ выражение (4) для п сильно

упрощается выражением

г, а интенсивность экситонной ФЛ определяется

1ФЯ= — = ,СТА (Ро+^)Я> (5)

г, 1 + Атг

откуда следует, что/ФЛ - если п « р0, и 1фп ~ , если п » р0 Таким образом, в зависимости от соотношения концентраций неравновесных и равновесных носителей заряда меняется характер зависимости интенсивности ФЛ от интенсивности возбуждающего излучения (1ехс)- от линейной до квадратичной Экспериментальная проверка показала правильность следующих из модели выводов было обнаружено, что в зависимости от соотношения величин пяро рекомбинация неравновесных носителей заряда может носить бимолекулярный (в мезо-ПК) или мономолекулярный характер (в с-81, на котором был сформирован мезо-

ПК) (рис 5) Для сравнения была также измерена зависимость интенсивности ФЛ от величины 1ехс для микро-ПК В полном согласии с выводами модели (см выражение (2)) данная зависимость имела линейный характер (рис.5)

Далее в этой же главе для количественного

описания ИК спектров поглощения и отражения исследуемых образцов мезо-ПК предложена модель, основанная на приближении эффективной среды Бруггемана и классической теории Друде с поправкой на дополнительное рассеяние носителей заряда в кремниевых нанокристаллах В результате аппроксимации экспериментальных спектров расчетными были определены значения концентрации

100

. 10 ЕТ

О

1

I-

о

Ъ 0,1

0,01

и-"

ж

/

0,1

1

10

I , Вт/см2

100

Рис 5 Зависимость интенсивности ФЛ мезо-ПК (1), с-Б1 (2) и микро-ПК (3) от интенсивности лазерного возбуждения Значения интенсивности ФЛ для мезо-ПК и

равновесных СНЗ (дырок) в нанокристаллах в слоях мезо-ГЖ различной пористости, по порядку величины составляющие Np~ 1019 см"3 В мезо-ПК происходит обеднение СНЗ (примерно на порядок по сравнению с подложкой c-Si) и дальнейшее уменьшение Np при окислении образцов, что объясняется захватом дырок на поверхностные дефекты (Рь+Ь+= Рь+)

В рамках модели Друде по спектрам ИК поглощения мезо-ПК выполнен расчет концентрации равновесных дырок в нанокристаллах кремния при адсорбции активных акцепторных (диоксид азота N02, парабензохинон С6Н402, йод 12) и донорных молекул (пиридин C6H6N, аммиак NH3), используя формулу [7]

а п Nc

где огс_&, на - коэффициенты поглощения c-Si и ПК, соответственно, nc.s, и п - показатели преломления c-Si и ПК, соответственно, Nc.s, -концентрация дырок в c-Si При этом учитывалось, что времена рассеяния дырок в нанокристаллах кремния с характерными размерами, далекими от условий квантово-размерного эффекта (мезо-ПК), близки к значениям для подложки c-Si, используемой при получении образцов Коэффициент поглощения а определялся на основе измеренных спектров ИК пропускания согласно соотношению

a{v)*-h-']xi[T<y)]t (7)

где Г- пропускание, h - толщина слоя мезо-ПК

На рис 6 в качестве примера показаны спектры a(v) образцов мезо-ПК при адсорбции акцепторных молекул N02 при различных давлениях Как видно из рис 6, монотонная составляющая спектра oc(v), обусловленная поглощением ИК излучения свободными дырками, увеличивается в атмосфере N02 при PNOl =0,1 Topp, что соответствует росту величины Np в кремниевых нанокристаллах Адсорбция молекул N02 при давлении PN02> 0,1 Topp приводила к появлению новых полос в

области 1050-1100 см'1 и 31003800 см"1, вызванных поглощением на валентных колебаниях 81-0-81 и валентных колебаниях О-Н связей в адсорбированных на поверхности образцов молекулах воды, соответственно С ростом давления И02 интенсивность данных линий увеличивается, что свидетельствует об окислении поверхности кремниевых нанокристаллов

Наряду с вышеуказанными полосами в образцах ПК, подвергнутых воздействию молекул Ы02 при больших давлениях, наблюдается

поглощение на частотах 1290 см'1 {транс- димеры ковалентных нитрозосоединений 81->Г0~=~0+Ы-81) и 1620-1680 см"1 (цис- и трансизомеры ковалентных нитритов -(>-N=0) (рис 6 б, кр 2)

На рис 7 показано влияние адсорбции молекул N02 на концентрации свободных дырок и Рь-центров в мезо-ПК, сформированном на подложках с-Б1 р-типа проводимости с различным уровнем легирования Несмотря на то, что в свежеприготовленном мезо-ПК значительная часть атомов бора находится в ионизованном состоянии, Ыр невелика, т к происходит частичная компенсация акцепторной примеси бора глубокими донорными состояниями Р* -центров, при этом уровень Ферми близок к уровню акцепторной примеси Адсорбция 1\Ю2 в мезо-ПК при малых значениях РТО; приводит к резкому росту Ыр, причем

для всех исследуемых образцов максимальные величины Ыр, достигаемые

20

1500 3000 4500

v, см"1

Рис. 6 Спектры коэффициента поглощения мезо-ПК, измеренные в следующих условиях а) вакуум Р= 10"6 Topp, б) атмосфера N02 при давлении ZV=0,1 Topp (кривая 1) и РЮг = 10 Topp (кривая 2) Стрелками указаны пики поглощения на соответствующих молекулярных поверхностных группах

1(Г 10'

Рис 7 Зависимости концентраций свободных дырок (1а, 2а) и СЦ (16, 26) в мезо-ПК от давления диоксида азота Пунктирной линией обведены значения Ыр, Ы, для ПК в вакууме Мезо-ПК был сформирован на подложках с-81 с Ыр=1020 см"3 (кривые 1а, 16) и с Ыр=5 1018 см'3 (кривые 2а, 26)

при адсорбции, приближаются к уровню легирования подложки c-Si (рис 7) Отме-тим, что концентрация легирующей примеси в ПК примерно равна таковой в монокристаллической подложке [8]

На основе полученных данных предложена микроскопическая модель взаимодействия акцепторных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов, предполагающая формирование на поверхности нанокристаллов донорно-акцепторных состояний типа /У-{адсорбат)~ Образование подобных пар вызывает рост Np ввиду «пассивации» Рь-центров, которые, будучи положительно заряженными перестают быть центрами захвата дырок, при этом уровень Ферми приближается к потолку валентной зоны Данный процесс по существу представляет собой адсорбционно-индуцированное легирование мезо-ПК Рост величины Np при Р,.(>1 >0,1 Topp ограничивается процессом захвата дырок на Рь-центры, образующиеся в процессе окисления (рис 7)

Полученные результаты свидетельствуют о возможности управления концентрацией равновесных носителей заряда в нанокристаллах в слоях мезо-ПК путем адсорбции акцепторных молекул

Данные по исследованию влияния адсорбции донорных молекул на электронные свойства мезо-ПК р-типа проводимости на примере молекул C5H5N представлены на рис 8 Анализ полученных данных позволил

сформулировать модель взаимодействия донорных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов, в основе которой лежат

следующие положения (1) формирование положительно заряженных центров (адсорбат)+, в резуль-

0,01

0,1 1 РС H.N ' Т°РР

тате чего величина Np в объеме нанокристаллов р-типа уменьшается (рис 8, давление

Рис 8 Зависимости концентраций свободных , ~ s / \

гл о ч лт1 лс г™ меньше 1 Topp), (11)

дырок (1а, 2а) и СЦ (16, 26) в мезо-ГЖ от давления 4 '

пиридина Мезо-ПК был сформирован на при больших давле-

подложках c-Si с Np=1020 см"3 (кривые 1а, 16) и с

Np=5 10 см (кривые 2а, 26)

ниях (в случае жидкого адсорбата) происходит конденсация жидкости в порах, что приводит к увеличению sd среды, окружающей нанокристаллы, и, соответственно, к уменьшению энергии активации примесных атомов бора и энергии связи дырок с поверхностными центрами захвата, величина Np при этом возрастает (рис 8, давление больше 1 Topp) Момент конденсации молекул C5H5N в

порах образцов (Pc5hsn^ 0,1—1 Topp) контролировался по возрастанию коэффициента отражения луча He-Ne лазера от поверхности мезо-ПК Максимальные значения Np, достигаемые в этом случае, приближаются к величине Np в подложке (рис 8) Концентрация СЦ практически не менялась в процессе адсорбции

Третья глава посвящена изучению процесса генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов В начале главы приводятся данные по исследованию особенностей СЦ на поверхности нанокристаллов кремния в слоях ПК Обнаружено замедление спин-решеточной релаксации Рь-центров, характеризуемое

22

временем Т], в микро-ПК (Т]=(2,3±0,1) 10" с) по сравнению с мезо-ПК (Т|=(1,7±0,1) 10"5с) и с-Б1 (Т|=(4,5±0,2) 10"6 с) Полученный результат объясняется изменением электрон-фононного взаимодействия при понижении размерности структуры

Далее излагаются результаты по ЭПР-диагностике процесса генерации синглетного кислорода (обозначаемого как 'О2, где верхний индекс указывает мульти-плетность по спину, спин молекулы равен 0) в ансамблях кремниевых нанокристаллов Меха-

Cneici ты ЭПР

1 2-^j

1з

X о од CL

' 3340 3360 Н, Гс jy^k-

О

0,01 4Г

Р 1,2, мВт1'2

mw

10

Рис 9 Кривые /эпр () и спектры ЭПР микро-ПК в кислороде в темноте (1), в низм образования моле-кислороде при освещении (2) и в вакууме (3) Аппроксимационные зависимости /эпр () получены с использованием выражения (10)

кул синглетного кислорода объясняется пере-

Интенсивность освещения составляла 650 дачей энергии от мВт/см2, давление кислорода 760 Topp

экситонов в нанокристал-лах кремния молекулам триплетного кислорода (обозначаемого как 302, спин молекулы равен 1) на их поверхности, которые переходят при этом в возбужденное синглетное состояние [9] В работе был разработан доступный для практического применения метод исследования генерации молекул 'Ог, основанный на изменении времен релаксации спинов — /V центров На рис 9 показаны экспериментальные зависимости (точки) амплитуды сигнала ЭПР /¿-центров в микро-ПК от корня из мощности микроволнового излучения /эпр(л/^Г) Видно, что при малой величине -Pmw зависимости /эпполученные для микро-ПК, находящегося в вакууме и в кислороде в темноте и при освещении, совпадают, а при

23

больших значениях Ртк значительно расходятся вследствие эффекта насыщения [10] Отметим, что релаксация Рь-центров из возбужденного состояния в основное в случае, когда образцы микро-ПК находятся в вакууме, происходит посредством передачи энергии фононам кристаллической решетки В то же время, при нахождении образцов в атмосфере кислорода магнитные диполи молекул 302, адсорбированных на поверхности кремниевых нанокристаллов, взаимодействуют с магнитными моментами возбужденных Руцентров, обуславливая их быструю релаксацию в основное состояние В результате, время релаксации /'¿-центров для ПК в атмосфере кислорода уменьшается, эффект насыщения поглощения микроволнового излучения ослабляется, и, как результат, амплитуда сигнала ЭПР значительно возрастает (рис 9, ср кривые 1 и 3) При освещении слоев ПК, находящихся в атмосфере кислорода, происходргг генерация молекул ]02 и, следовательно, концентрация молекул 302 уменьшается Это в свою очередь приводит к увеличению времени релаксации Р^-центров, в результате чего амплитуда сигнала ЭПР уменьшается по сравнению с темновыми условиями (рис 9, ср кривые 1 и 2)

Для количественного анализа полученных зависимостей выражение для амплитуды сигнала ЭПР можно записать в виде [11]

_ 4 Я,7* _ а 'эпр-3 + + (К)

где Н1 - амплитуда напряженности магнитного поля СВЧ волны, ТУ время продольной или спин-решеточной релаксации, Т2- время поперечной или спин-спиновой релаксации, у - гиромагнитное отношение для электрона, Я,, коэффициенты а и Ъ зависят от

времен релаксации и могут быть использованы для аппроксимации зависимости /ЭПР(л/^) Времена Т] и Т2 связаны между собой известным соотношением [!!]•

где Т[, характеризует взаимодействия, уширяющие линию ЭПР, но не приводящие к перевороту спина

Отметим, что в слоях ПК присутствуют как нанокристаллы, на поверхности которых происходит генерация молекул 'Ог, приводящая к уменьшению эффективности взаимодействия Р6-центров и молекул 302, так и нанокристаллы большого размера, не дающие вклад в генерацию синглетного кислорода, поскольку вследствие малых величин Есхс вероятность термического распада экситонов в них увеличивается Следовательно, наилучшей аппроксимацией зависимости /ЭПР(7^) для ПК, освещаемого в кислороде, будет сумма кривых IЭПp{^ЩZ) для ПК, находящегося в вакууме и в кислородной среде в темноте

Эффективность

Р0 , Торр

о

200 2 400 600 800

0,6

о

0,4

о

0,2

0,0,

1 .

т 1 У

■ / г ;

генерации молекул '02, очевидно, зави-

800 1600 I . мВт/см2

ехс

2400

0,6 0,4 0,2 9.0

сит от количества молекул 3Ог, окружающих нанокристаллы кремния, и от величины 1ехс (рис 10) Как видно из рис 10, с ростом указанных параметров концентрация синглетного кислорода возрас-

Рис 10 Зависимость концентрации образующихся молекул синглетного кислорода Nso от интенсивности возбуждения (1) и давления хаеТ) а ПрИ больших кислорода (2) Кривая (1) измерялась при Р0г =760

Торр, кривая (2) - при 1ехс=650 мВт/см2

дит примерно на

постоянное значение Это может быть обусловлено тем, что

значениях 1,хс выхо-

преобладающая доля молекул кислорода, покрывающих нанокристаллы кремния, перешла в синглетное состояние При вычислении концентрации молекул '02 учитывалась исходная концентрация триплетного кислорода

Поскольку в основе предложенной ЭПР-диагностики генерации молекул '02 лежит изменение времен релаксации СЦ, методом импульсного ЭПР в кислороде в темноте и при освещении были измерены времена релаксации спинов Тх и Т2 Зафиксировано их увеличение при освещении образцов микро-ПК в атмосфере кислорода, что объясняется процессом генерации синглетного кислорода, т е уменьшением количества молекул 302, дающих вклад в парамагнитную релаксацию

Для подтверждения полученных результатов в работе также было выполнено прямое детектирование изменения количества триплетного кислорода при фотовозбуждении образцов микро-ПК С этой целью были измерены спектры ЭПР молекул 302 в темноте и при освещении Обнаружено уменьшение концентрации триплетного кислорода примерно на 30 % при фотовозбуждении нанокристаллов кремния, что свидетельствует о переходе части молекул 302 в непарамагнитное синглетное состояние и согласуется с приведенными выше данными

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1 Исследована природа и определена концентрация спиновых центров в свежеприготовленном и окисленном пористом кремнии при различном молекулярном окружении составляющих его нанокристаллов Обнаружено, что основным типом спиновых центров в данном материале являются оборванные связи кремния на границе раздела Бх/БЮг (Рь- центры) Концентрация последних зависела от условий формирования, хранения пористого кремния и

составляла Л^~1017 см"3 для свежеприготовленных образцов и увеличивалась до 5 1018 см"3 для естественно окисленных в течение месяца образцов При адсорбции молекул воды, тетрацианэтилена, парабензохинона на поверхности наноструктур кремния зарегистрированы спиновые центры типа ОН*, [С2(СН4)]~, (СбЩОг)""

2 Исследованы фотоэлектронные свойства микропористого кремния Показано, что энергии связей экситонов в кремниевых наносруктурах диаметром 2-4 нм, находящихся на воздухе или в вакууме, составляют сотни мэВ, а для наносруктур в среде с диэлектрической проницаемостью большей, чем у кремния, энергии связи экситонов уменьшаются до единиц мэВ В первом случае экситоны стабильны при комнатной температуре, а во втором повышается вероятность их термической диссоциации Развита модель рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в наноструктурах кремния, в основе которой лежит концепция экситонной природы фотолюминесценции Полученные экспериментальные данные по исследованию фотолюминесценции, концентрации спиновых центров и свободных неравновесных носителей заряда в нанокристаллах кремния в вакууме в широком температурном интервале, при заполнении пор диэлектрическими средами и при адсорбции акцепторных и донорных молекул на поверхности образцов находятся в хорошем согласии с выводами модели

3 На основе экспериментальных данных предложена модель фотовольтаических эффектов в наноструктурах кремния, в основе которой лежит идея «оптического легирования» наноструктур кремния. Формирование фотоЭДС объясняется пространственным разделением электронов и дырок, имеющих различные коэффициенты диффузии, и последующим захватом их на поверхностные дефекты Установлено, что на поверхности

27

свежеприготовленного микропористого кремния происходит перезарядка состояний, характеризующихся временами релаксации порядка нескольких минут В окисленных образцах присутствуют состояния, перезаряжающиеся при освещении с временами захвата заряда длительностью в несколько часов

4 Исследованы процессы рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в мезопористом кремнии, в котором эффект размерного квантования не приводит к существенному изменению ширины запрещенной зоны Предложена модель релаксации фотовозбуждения в таких структурах, учитывающая перенос носителей заряда из одного нанокристалла в другой Выполнено сравнительное исследование фотолюминесценции в мезо-ПК и микро-ПК Полученные экспериментальные результаты находятся в полном согласии с выводами теоретического рассмотрения Обнаружено, что в зависимости от морфологии наноструктур в слоях пористого кремния релаксация электронного возбуждения в нем может носить бимолекулярный (мезопористый кремний) или мономолекулярный характер (микропористый кремний)

5 Исследовано влияние адсорбции акцепторных (на примере диоксида азота, парабензохинона, йода) и донорных (на примере пиридина, аммиака) молекул на поверхности мезопористого кремния на его электронные свойства Предложена модель взаимодействия акцепторных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов, в основе которой лежит представление о формировании донорно-акцепторных состояний типа (оборванная связь кремния)+-(адсорбат)-, в результате чего в объем нанокристаллов инжектируются свободные носители заряда - дырки Предложена модель взаимодействия донорных молекул с поверхностью нанокристаллов кремния, учитывающая формирование положительно заряженных центров (адсорбат)+, вследствие чего

концентрация свободных дырок в объеме нанокристаллов уменьшается В случае жидкого адсорбата (пиридин) происходит конденсация его паров в порах образцов при давлениях, близких к давлению насыщенного пара, что приводит к уменьшению энергии активации примесных атомов бора, энергии связи дырок с поверхностными центрами захвата Концентрация свободных дырок при этом увеличивается Полученные результаты свидетельствуют о возможности управления концентрацией равновесных носителей заряда в слоях мезопористого кремния путем адсорбции акцепторных молекул

6 Обнаружен эффект замедления спин-решеточной релаксации оборванных связей кремния в пористом кремнии по сравнению с монокристаллическим кремнием Дано объяснение данного эффекта, учитывающее изменение электрон-фононного взаимодействия в наноструктурах кремния Реализован новый метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода и определения его концентрации в ансамблях кремниевых нанокристаллов, основанный на изменении времен релаксации спинов - оборванных связей кремния С помощью предложенного метода в режиме непрерывного воздействия микроволнового излучения изучен процесс генерации синглетного кислорода в слоях микропористого кремния при различных давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающего света и получены оценки концентрации генерируемого синглетного кислорода С использованием метода импульсного ЭПР зафиксировано увеличение времен продольной Г, и поперечной Т2 релаксации спиновых центров при освещении образцов микропористого кремния в кислороде, что обусловлено генерацией синглетного кислорода

СПИСОК СТАТЕЙ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. ПК Кашкаров, ЕА Константинова, А В Петров, А Г Петрухин, В Ю Тимошенко Особенности накопления заряда на поверхности пористого кремния // Поверхность Физика, химия, механика - 1994 - № б - С 75-78

2. П К Кашкаров, В Ю Тимошенко, Е А Константинова, С А Петрова О рекомбинации носителей заряда в пористом кремнии // ФТП — 1994 -Т 28, вып 1 -С 100-104

3. Д Г Яркин, В Ю Тимошенко, Е А Константинова Особенности оптического поглощения пленок люминесцирующего пористого кремния // ФТП - 1995 - Т 29, вып 4 - С 669-672

4. Th Dittrich, Р К Kashkarov, Е A Konstantmova, V Yu Timoshenko Relaxation mechanisms of electronic excitation in nanostructures of porous silicon//Thin Solid Films - 1995 -V 255 -P 74-76

5. Th Dittrich, E A Konstantmova, V Yu Timoshenko Influence of molecule adsorption on porous silicon photolummescence // Thin Solid Films — 1995 -V 255 -P 238-240

6. А Б Матвеева, E А Константинова, В Ю Тимошенко, П К Кашкаров Исследование фотоэдс и фотоиндуцированного захвата заряда в пористом кремнии//ФТП - 1995 -Т 29, вып 12 -С 2180-2188

7. Е A Konstantmova, Th Dittrich, V Yu Timoshenko, P К Kashkarov "Adsorption induced modification of spin and recombination centers m porous silicon" Thin Solid Films, v 276, p 265-267 (1996)

8. E А Константинова, В Ю Тимошенко, П К Кашкаров Особенности спиновых центров на поверхности пористого кремния // Поверхность Физика, химия, механика - 1996 -№2 - С 32-35

9. V Yu Timoshenko, А В Matveeva, Е A Konstantmova, Р К. Kashkarov, Н Flietner, Th Dittrich Influence of photolummescence and trapping on the photovoltage at the por-Si/p-Si interface // Thin Solid Films - 1996 - V 276 -P 216-218

10. P К Kashkarov, E A Konstantmova, А В Matveeva, VYu Timoshenko Photovoltage and Photo-Induced Charge Trapping in Porous Silicon // Appl Phys A -1996 -V 62 -P 547-551

11.ПК Кашкаров, ЕА Константинова, ВЮ Тимошенко Механизмы влияния адсорбции молекул на рекомбинационные процессы в пористом кремнии//ФТП - 1996 -Т 30, вып 8 - С 1479-1490

12. Е A Konstantmova, V Yu Timoshenko, Р К Kashkarov Effect of molecular adsorption on photolummescence and spin centers m porous silicon//Ukrainian Journal of Physics - 1996 -T 41,no 11-12 -C 11031109

13. E A Konstantinova, РК Kashkarov, VYu Timoshenko Spin centers peculmnties in nanostructures of porous silicon // Physics of Low-Dimensional Structures -1996 -V 12 -C 127-130

14.ПК Кашкаров, EA Константинова, С А Петрова, В Ю Тимошенко, А Э Юнович К вопросу о температурной зависимости фотолюминесценции пористого кремния // ФТП - 1997 -Т 31, вып 6 -С 745-748

15.РК Kashkarov, EA Konstantinova, AV Pavhkov, VYu Timoshenko Influence of ambient dielectric properties on the luminescence in quantum wires of porous silicon // Physics of Low-Dimensional Structures — 1997 -V 1/2 - С 123-130

16. В В Ушаков, В А Дравин, НН Мельник, В А Караванский, ЕА Константинова, В Ю Тимошенко Радиационная стойкость пористого кремния//ФТП -1997 -Т 31, вып 9 - С 1126-1129

17. П К Кашкаров, Б В Каменев, Е А Константинова, А И Ефимова, А В Павликов, В Ю Тимошенко Динамика неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях // УФН - 1998 - Т 168, № 5 -С 577-582

18. В Ю Тимошенко, ЕА Константинова, Т Дитрих Исследование фотоэдс в структурах пористый Si / Si методом импульсного фотонапряжения//ФТП - 1998 -Т 32, вып 5 -С 613-619

19. Р К Kashkarov, Е A Konstantinova, AI Efimova, В V Kamenev, MG Lisachenko, А V Pavhkov, and V Yu Timoshenko Carrier Recombination in Silicon Quantum Wires Surrounded by Dielectric Medium // Physics of Low-Dimensional Structures -1999 -V 3/4 -C 191-202

20. Б В Каменев, E А Константинова, П К Кашкаров, В Ю Тимошенко Модификация оптоэлектронных свойств пористого кремния, приготовленного в электролите на основе тяжелой воды // ФТП -2000 -Т 34, вып 6 - С 728-731

21.MG Lisachenko, Е A Konstantinova, РК Kashkarov, V Yu Timoshenko Dielectric effect in silicon quantum wires // Phys Stat Sol (a) - 2000 - V 182, № 1 -P 297-300

22. M Г Лисаченко, E А Константинова, В Ю Тимошенко, П К Кашкаров Особенности рекомбинации неравновесных носителей заряда в образцах пористого кремния с различной морфологией наноструктур // ФТП -2002 -Т 36, вып 3-С 344-348

23. Е А Константинова, Л А Осминкина, К С Шаров, Е В Курепина, П К Кашкаров, В Ю Тимошенко Взаимодействие молекул диоксида азота с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния //ЖЭТФ.- 2004 -Т 126, № 10 - С 857-865

24. Е А Константинова, Ю В Рябчиков, Л А Осминкина, А С Воронцов, ПК Кашкаров Влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на рекомбинационные свойства кремниевых нанокристаллов // ФТП -2004 -Т 38, № 11.-С 1386-1391

25. E A Konstantinova, L A Osminkma, С S Sharov, V Yu Timoshenko, P К Kashkarov Influence of NO2 molecule adsorption on free charge carriers and spin centers in porous silicon // Phys stat sol (a) - 2005 - V 202, № 8 -P 1592-1596

26. A V Pavhkov, L A Osminkma, E A Konstantinova A I Efimova, E V Kurepina, V Yu Timoshenko, P К Kashkarov Optical study of equilibrium charge carriers in mesoporous silicon // Phys stat sol (c) -2005 -V 2,№ 9 -P 3495-3499

27. JIА Осминкина, E А Константинова, К С Шаров, П К Кашкаров, В Ю Тимошенко Роль примеси бора в слоях пористого кремния для активации в них свободных носителей заряда при адсорбции акцепторных молекул//ФТП -2005 -Т 39, вып 3 -С 365-368

28. Л А Осминкина, А С Воронцов, Е А Константинова, В Ю Тимошенко, П К Кашкаров Влияние адсорбции молекул пиридина на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в слоях пористого кремния // ФТП - 2005 - Т 39, вып 4 - С 482-486

29. С S Sharov, Е A Konstantinova, L A Osminkma, V Yu Timoshenko, Р К Kashkarov Chemical Modification of a Porous Silicon Surface Induced by Nitrogen Dioxide Adsorption // J Phys Chem В - 2005 - V 109 - P 4684-4693

30. А В Павликов, Л А Осминкина, И А Белогорохов, Е А Константинова, А И Ефимова, П К Кашкаров, В Ю Тимошенко Роль исходного легирования в эффекте изменения концентрации носителей заряда в пористом кремнии при адсорбции молекул аммиака // ФТП -2005 - Т. 39, вып И -С 1385-1388

31. Е A Konstantinova, V A Demin, A S Vorontzov, Yu V Ryabchikov, I A Belogorokhov, L A Osminkma, P A Forsh, P К Kashkarov, V Yu Timoshenko Electron Paramagnetic Resonance and Photoluminescence Study of Si Nanocrystals - Photosensitizers of Singlet Oxygen Molecules // J Non-Cryst Sol -2006 -V 352, № 9-20 -P 1156-1159

32. Ю В Рябчиков , Э M Азметов, Л А Осминкина, Е А Константинова, П К Кашкаров Влияние адсорбции активных молекул на оптоэлектронные свойства пористого кремния // Вестник московского университета Серия 3 Физика Астрономия -2006 — Т 4 - С 35-38

33. Е А Константинова, В А Демин, В Ю Тимошенко, П К Кашкаров ЭПР-диагностика фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов кремния // Письма в ЖЭТФ - 2007 - Т 85, вып 1 - С 65-68

Цитируемая литература

1. Rouquerol J, Avnir, D, Fairbndge, CW, Everett, DH, Haynes, JH, Pemicone, N, Ramsay, J.DF, Sing, KSW, Unger, К К

Recommendations for the characterization of porous solids // Pure Appl Chem - 1994 -V 66, no 8 - P 1739-1758

2. Campbell I H , Fauchet P M The effects of microcrystal size and shape on the one phonon Raman spectra of crystalline semiconductors // Sol St Comm - 1986 -V 58 -P 739-741

3 Cantm J L , Schoisswohl M , Bardeleben H J , Zoubir N H , Vergnat M Electron-paramagnetic-resonance study of the microscopic structure of the Si (001)-Si02 interface // Phys Rev В - 1995-11 - V52, no 16 - P R11599-R11602

4 Кашкаров П К , Каменев Б В , Константинова Е А , Ефимова А И, Павликов А В , Тимошенко В Ю Динамика неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях // УФН - 1998 - Т 168, № 5 - С 577-582

5 Рейгана И И, Гук Е Г Комбинационное рассеяние и люминесценция

пористого кремния//ФТП -1993 -Т. 27, вып 5 - С 728-735

6 Лисаченко М Г, Константинова Е А , Тимошенко В Ю , Кашкаров П К Особенности рекомбинации неравновесных носителей заряда в образцах пористого кремния с различной морфологией наноструктур // ФТП -2002 - Т 36, вып 3 - С 344-348

7 Осминкина Л А , Константинова Е А , Шаров К С , Кашкаров П К , Тимошенко В Ю Роль примеси бора в слоях пористого кремния для активации в них свободных носителей заряда при адсорбции акцепторных молекул // ФТП - 2005 - Т 39, вып 3 - С 365-368

8 Polisski G , Kovalev D, Dolhnger G G, Sulima T, Koch F Boron in mesoporous Si -— Where have all the carriers gone9 // Physica В - 1999 -V 273-274 -P 951-954

9 Gross E , Kovalev D, Kunzner N, Diener J , Koch F , Timoshenko V Yu ,

Fujn M Spectrally resolved electronic energy transfer from silicon nanocrystals to molecular oxygen mediated by direct electron exchange // Phys Rev В - 2003 - V 68 -P 115405

10 Пул Ч Техника ЭПР-спектроскопии // Москва, «Мир», - 1970 - 560 с

11 Керрингтон А , Мак-Лечлан А Магнитный резонанс и его применение в химии // Москва, «Мир», - 1970 - 448 с

Подписано в печать 7 05 2007 Формат 60x84/16 Объем 2 п л Тираж 100 экз Заказ №405 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г Москва, Ленинские Горы, д 1, Главное здание МГУ, к 102

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Исследование фотоэлектронных процессов в нанокристаллах в слоях микропористого кремния.

1.1 Способы получения и структурные свойства пористого кремния (обзор литературы).

1.1.1 Способы получения кремниевых наноструктур.

1.1.2 Структурные свойства пористого кремния.

1.2 Поверхностное покрытие нанокристаллов кремния в слоях пористого кремния (обзор литературы).

1.3 Формирование исследуемых образцов пористого кремния и их структурные свойства. Получение и очистка используемых адсорбатов.

1.4 Природа и основные свойства спиновых центров в пористом кремнии.

1.4.1 Исследование спиновых центров в пористом кремнии (обзор литературы)

1.4.2 Исследование спиновых центров в кремниевых нанокристаллах в слоях пористого кремния с различным составом адсорбционного покрытия поверхности

1.5 Исследование процессов рекомбинации неравновесных носителей заряда в нанокристаллах пористого кремния.

1.5.1 Модель рекомбинационных процессов фотовозбужденных носителей заряда

1.5.2 Расчет параметров экситонов в зависимости от диаметра квантовых нитей ПК и диэлектрической проницаемости окружающей их среды.

1.5.3 Экспериментальное исследование рекомбинационных процессов в наноструктурах кремния.

1.5.4 Фотолюминесцентные свойства пористого кремния в вакууме.

1.5.5 Температурная зависимость фотолюминесценции пористого кремния.

1.5.6 Температурная зависимость сигнала поглощения на свободных носителях заряда

1.5.7 Модификация оптических и электронных свойств кремниевых наноструктур при заполнении пор образцов различными диэлектрическими средами! 1 1.5.8. Временная зависимость сигнала фотолюминесценции пористого кремния в вакууме и после заполнения пор диэлектрическими жидкостями.

1.5.9 Исследование инфракрасного поглощения на свободных неравновесных носителях заряда с временным разрешением в вакууме и в различных диэлектрических средах.

1.5.10 Влияние адсорбции акцепторных и донорных молекул на спектры фотолюминесценции и электронного парамагнитного резонанса образцов пористого кремния.

1.5.11 Влияние адсорбции молекул кислорода и воды на спектры фотолюминесценции и электронного парамагнитного резонанса нанокристаллов кремния в слоях пористого кремния.

1.6 Исследование влияния радиационного воздействия на электронные свойства пористого кремния.

1.7 Фотовольтаические эффекты в наноструктурированных полупроводниках .ЛОЗ

1.7.1 Исследование фото-ЭДС и накопления заряда в структурах пористый кремний /монокристаллическая подложка методом Кельвина.

1.1.2 Исследование фото-ЭДС и накопления заряда в структурах пористый кремний /монокристаллическая подложка методом импульсного фотонапряжения!

1.8 Выводы к Гл. 1.

Глава 2. Особенности релаксации электронного возбуждения в нанокристаллах в слоях мезопористого кремния и адсорбционно-индуцированные изменения его электронных свойств.

2.1 Исследуемые образцы и их структурные свойства.

2.2 Детектирование Рьо и Ры-центров в мезопористом кремнии.

2.3 Исследование особенностей рекомбинации неравновесных носителей заряда в пористом кремнии с различной морфологией наноструктур.

2.3.1 Феноменологическая модель релаксации фотовозбуждения в объемных полупроводниках и системах связанных нанокристаллов.

2.3.2 Экспериментальное исследование особенностей рекомбинации неравновесных носителей заряда в пористом кремнии с различной морфологией наноструктур.

2.4 Свободные носители заряда в свежеприготовленном и окисленном мезопористом кремнии.

2.4.1 Наличие равновесных свободных носителей заряда в мезопористом кремнии (литературные данные).

2.4.2 Зависимость концентрации свободных носителей заряда в мезопористом кремнии от пористости образцов.

2.4.3 Метод расчета концентрации свободных носителей заряда с помощью теоретического моделирования спектров отражения и поглощения слоев мезопористого кремния.

2.4.4 Зависимость концентрации свободных носителей заряда в пористом кремнии от степени легирования подложки, на которой они были выращены. Расчет концентрации равновесных носителей заряда по спектрам пропускания пористого кремния.

2.5 Влияние адсорбции акцепторных молекул диоксида азота на концентрации свободных носителей заряда и спиновых центров в нанокристаллах кремния.

2.5.1 Увеличение концентрации свободных носителей заряда в кремниевых нанокристаллах при адсорбции молекул NO2.

2.5.2 Влияние адсорбции молекул NO2 на спиновые центры в пористом кремнии\

2.5.3 Исследование механизмов взаимодействия активных молекул NO2 с нанокристаллами кремния.

2.6 Изменение концентрации свободных носителей заряда и спиновых центров в нанокристаллах кремния при адсорбции акцепторных молекул парабензохинона.

2.6.1 Влияние адсорбции молекул СбН402 на концентрацию свободных дырок в нанокристаллах кремния.

2.6.2 Влияние адсорбции молекул СбН402 на спектры электронного парамагнитного резонанса нанокристаллов кремния и концентрацию спиновых центров в них.

2.7 Модификация электронных свойств пористого кремния при адсорбции акцепторных молекул йода.

2.8 Вариации концентрации свободных носителей заряда и спиновых центров в нанокристаллах кремния при адсорбции донорных молекул пиридина.

2.9 Влияние адсорбции донорных молекул аммиака на электронные свойства нанокристаллов кремния.

2.10 Модель взаимодействия акцепторных и донорных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов.

2.11 Выводы к Гл. 2.

Глава 3. Исследование генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении нанокристаллов кремния.

3.1 Особенности спиновых центров на поверхности нанокристаллов кремния.

3.2 ЭПР-диагностика генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении нанокристаллов кремния.

3.3 Исследование фотосенсибилизации кислорода в пористом кремнии методом импульсного электронного парамагнитного резонанса.

3.3.1 Явление спинового эхо как способ определения времен парамагнитной релаксации (литературный обзор).

3.3.2 Измерение времен парамагнитной релаксации Рь-центров пористого кремния методом «спинового эхо».

3.4 Исследование спектров электронного парамагнитного резонанса молекулярного кислорода при фотовозбуждении пористого кремния.

3.5 Модификация спектров фотолюминесценции пористого кремния при освещении в кислороде.

3.6 Выводы к Гл.З.

Благодаря своим уникальным свойствам наноматериалы находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например, углеродные нанотрубки на порядок прочнее стали (имея при этом в шесть раз меньший удельный вес), наночастицы способны избирательно проникать в раковые клетки и поражать их, некоторые наноструктуры могут в миллионы раз повышать быстродействие компьютеров и т.д. Важное место среди данных объектов занимает наноструюурированный кремний. Одним из распространенных способов формирования последнего является электрохимическое травление монокристаллических подложек (с-Б^, приводящее к образованию пористого слоя на поверхности. При определенных режимах приготовления непротравленные участки представляют собой системы пересекающихся квантовых нитей и/или относительно изолированных нанокристаллов с характерными поперечными размерами порядка нескольких нанометров. Актуальность исследования слоев пористого кремния (ПК) определяется присущим данному материалу многообразием физических свойств, возможность управления которыми достигается путем изменения молекулярного окружения и адсорбционного покрытия поверхности составляющих его нанокристаллов.

Действительно, важным свойством ПК является наличие чрезвычайно развитой (до 800 м2/г) и открытой для воздействия различных молекул окружающей среды внутренней поверхности, на которой неизбежно присутствуют образующиеся в процессе формирования, а также при адсорбции молекул точечные дефекты типа ненасыщенных химических связей, большая часть которых обладает ненулевым спином (спиновые центры (СЦ)). Последние являются центрами рекомбинации и захвата неравновесных носителей заряда, что оказывает существенное влияние на фотоэлектронные свойства ПК. С поверхностными эффектами, по-видимому, связана нестабильность люминесцентных характеристик ПК, что препятствует созданию светоизлучающих устройств на его основе. С другой стороны, наличие огромной удельной поверхности делает ПК хорошим модельным объектом для исследования фундаментальных закономерностей адсорбционных процессов, природы и свойств СЦ на поверхности нанокристаллов и, кроме того, открывает перспективу для новых практических приложений наноструктурированного кремния. В частности, как показывают исследования последних лет, ПК может быть использован в качестве основного элемента высокочувствительных газовых сенсоров нового поколения. Также, недавно было обнаружено, что на поверхности данного материала происходит эффективная генерация синглетного кислорода, который широко используется при лечении онкологических заболеваний.

На момент начала исследования в литературе не было единой точки зрения в отношении механизмов излучательной рекомбинации в ПК. Отсутствие контроля концентрации СЦ и химического состава поверхности в исследуемых образцах при изучении процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда является, по-видимому, причиной ряда противоречий между литературными данными по исследованию физических свойств ПК, характеризующегося исходно различным адсорбционным покрытием поверхности. Кроме того, вплоть до настоящего времени лишь единичные публикации посвящены изучению возможностей управления электронными б свойствами наноструктур кремния путем изменения их молекулярного окружения.

Целью диссертационной работы было изучение фотоэлектронных процессов в наноструктурированном кремнии, со СЦ, и исследование возможности управления его электронными свойствами путем адсорбции различных молекул на поверхности составляющих его нанокристаллов. Для достижения этой цели были поставлены и решались следующие конкретные задачи:

1. Изучение природы и свойств СЦ в ПК с различным составом адсорбционного покрытия поверхности.

2. Исследование процессов рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в ПК в вакууме и при различном молекулярном окружении составляющих его наноструктур.

3. Исследование процессов разделения, накопления заряда и перезарядки центров захвата заряда в наноструктурах кремния.

4. Изучение влияния ионного облучения на структурные и люминесцентные свойства кремниевых нанокристаллов в слоях ПК.

5. Анализ возможности управления концентрацией равновесных свободных носителей заряда (СНЗ) в нанокристаллах кремния в слоях мезо-ПК посредством адсорбции акцепторных (на примере диоксида азота, парабензохинона, йода) и донорных (на примере пиридина, аммиака) молекул.

6. Изучение методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) процесса генерации синглетного кислорода и определение его концентрации в ПК при различных давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающего света. В качестве объекта исследования был выбран пористый кремний, формируемый электрохимическим способом, позволяющим варьировать параметры составляющих его наноструктур.

Для решения поставленных задач использовались разнообразные экспериментальные и теоретические методы. Исследование физических свойств пористого кремния проводилось методами комбинационного рассеяния света, ЭПР, фотолюминесценции, оптического пропускания в видимой и инфракрасной области, импульсного фотонапряжения и контактной разности потенциалов. Фотовозбуждение осуществлялось излучением непрерывных газовых лазеров, а также импульсами азотного лазера. Для описания процессов рекомбинации использовалась теоретическая модель, в основе которой лежит концепция об экситонной природе фотолюминесценции в наноструктурах кремния. Выполненный в работе анализ поглощения инфракрасного излучения на свободных носителях заряда в кремниевых наноструктурах основан на классической модели Друде. Для анализа экспериментальных данных, полученных методом ЭПР использован подход, основанный на теории Блоха.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы.

3.6 Выводы к Гл.3

1 Обнаружен эффект замедления спин-решёточной релаксации оборванных связей кремния в пористом кремнии по сравнению с монокристаллическим кремнием. Дано объяснение данного эффекта, учитывающее изменение электрон-фононного взаимодействия в наноструктурах кремния.

2 Впервые реализован новый метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода и определения его концентрации в процессе фотосенсибилизации молекул кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов. В основе указанного метода лежит изменение времен релаксации спинов - оборванных связей кремния.

3 С помощью предложенного метода в режиме непрерывного воздействия СВЧ излучения изучен процесс фотосенсибилизации кислорода в слоях микропористого кремния при различных давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающего света.

4 С использованием метода импульсного ЭПР зафиксировано увеличение времен продольной Тх и поперечной Т2 релаксации спиновых центров при освещении образцов микропористого кремния в кислороде, что объясняется процессом генерации синглетного кислорода.

5 Обнаружено уменьшение концентрации триплетного кислорода примерно на 30 % при фотовозбуждении нанокристаллов кремния, что свидетельствует о переходе части молекул 02 в непарамагнитное синглетное состояние и согласуется с другими данными по исследованию процесса генерации синглетного кислорода.

Заключение

В работе были изучены фотоэлектронные процессы в наноструктурированном кремнии, содержащем спиновые центры, и исследована возможность управления электронными свойствами данного объекта путем адсорбции различных молекул на поверхности составляющих его нанокристаллов. В результате выполненных экспериментальных и теоретических исследований были получены следующие основные результаты и выводы:

1. Исследована природа и определена концентрация спиновых центров в свежеприготовленном и окисленном пористом кремнии при различном молекулярном окружении составляющих его нанокристаллов. Обнаружено, что основным типом спиновых центров в данном материале являются оборванные связи кремния на границе раздела Э^Юг (Рь- центры). Концентрация последних зависела от условий формирования, хранения пористого кремния и составляла Л^~1017 см'3 для свежеприготовленных А 1 образцов и увеличивалась до 5-10 см' для естественно окисленных в течение месяца слоев пористого кремния. При адсорбции молекул воды, тетрацианэтилена, парабензохинона на поверхности наноструктур кремния зарегистрированы спиновые центры типа ОН*, [Сг(СК4)]~, (С6Н4О2)-.

2. Исследованы фотоэлектронные свойства микропористого кремния. Показано, что энергии связей экситонов в кремниевых нитях диаметром 2-4 нм, находящихся на воздухе или в вакууме, составляют сотни мэВ, а для нитей в среде с диэлектрической проницаемостью большей, чем у кремния, энергии связи экситонов уменьшаются до единиц мэВ. В первом случае экситоны стабильны при комнатной температуре, а во втором повышается вероятность их термической диссоциации. Развита модель рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в наноструктурах кремния, в основе которой лежит концепция экситонной природы фотолюминесценции. Полученные экспериментальные данные по исследованию фотолюминесценции, концентрации спиновых центров и свободных неравновесных носителей заряда в нанокристаллах кремния в вакууме в широком температурном интервале, при заполнении пор диэлектрическими средами и при адсорбции акцепторных и донорных молекул на поверхности образцов находятся в хорошем согласии с выводами модели.

3. На основе экспериментальных данных предложена модель фотовольтаических эффектов в наноструктурах кремния, в основе которой лежит идея «оптического легирования» наноструктур кремния. Формирование фото-ЭДС объясняется пространственным разделением электронов и дырок, имеющих различные коэффициенты диффузии, и последующим захватом их на поверхностные дефекты. Установлено, что на поверхности свежеприготовленного микропористого кремния происходит перезарядка состояний, характеризующихся временами релаксации порядка нескольких минут. В окисленных образцах присутствуют состояния, перезаряжающиеся при освещении с временами захвата заряда длительностью в несколько часов.

4. Исследованы процессы рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда в мезопористом кремнии, в котором эффект размерного квантования не приводит к существенному изменению ширины запрещенной зоны. Предложена модель релаксации фотовозбуждения в таких структурах, учитывающая перенос носителей заряда из одного нанокристалла в другой. Выполнено сравнительное исследование фотолюминесценции в мезо-ПК и микро-ПК. Полученные экспериментальные результаты находятся в полном согласии с выводами теоретического рассмотрения. Обнаружено, что в зависимости от морфологии наноструктур в слоях пористого кремния релаксация электронного возбуждения в нем может носить бимолекулярный (мезопористый кремний) или мономолекулярный характер (микропористый кремний).

5. Исследовано влияние адсорбции акцепторных (на примере диоксида азота, парабензохинона, йода) и донорных (на примере пиридина, аммиака) молекул на поверхности мезопористого кремния на его электронные свойства. Предложена модель взаимодействия акцепторных молекул с поверхностью кремниевых нанокристаллов, в основе которой лежит представление о формировании донорно-акцепторных состояний типа (оборванная связь кремния)+-(адсорбат)~, в результате чего в объем нанокристаллов инжектируются свободные носители заряда - дырки. Предложена модель взаимодействия донорных молекул с поверхностью нанокристаллов кремния, учитывающая формирование положительно заряженных центров (адсорбат)+, вследствие чего концентрация свободных дырок в объеме нанокристаллов уменьшается. В случае жидкого адсорбата (пиридин) происходит конденсация его паров в порах образцов при давлениях, близких к давлению насыщенного пара, что приводит к уменьшению энергии активации примесных атомов бора, энергии связи дырок с поверхностными центрами захвата. Концентрация свободных дырок при этом увеличивается. Полученные результаты свидетельствуют о возможности управления концентрацией равновесных носителей заряда в слоях мезопористого кремния путем адсорбции акцепторных молекул.

6. Обнаружен эффект замедления спин-решёточной релаксации оборванных связей кремния в пористом кремнии по сравнению с монокристаллическим I кремнием. Дано объяснение данного эффекта, учитывающее изменение электрон-фононного взаимодействия в наноструктурах кремния. Реализован новый метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода и определения его концентрации в ансамблях кремниевых нанокристаллов, основанный на изменении времен релаксации спинов - оборванных связей кремния. С помощью предложенного метода в режиме непрерывного воздействия микроволнового излучения изучен процесс генерации синглетного кислорода в слоях микропористого кремния при различных давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающего света и получены оценки концентрации генерируемого синглетного кислорода. С использованием метода импульсного ЭПР зафиксировано увеличение времен продольной Г, и поперечной Т2 релаксации спиновых центров при освещении образцов микропористого кремния в кислороде, что обусловлено генерацией синглетного кислорода.

Автор выражает свою самую глубокую благодарность за полезные советы, постоянное внимание и поддержку в процессе выполнения исследований, представленных в диссертации, профессорам Кашкарову Павлу Константиновичу и Тимошенко Виктору Юрьевичу; за плодотворные дискуссии - профессору Киселеву В.Ф.; своим ученикам Лисаченко М.Г., Силочу A.A., Азметову Э.М., Кутергину С.А., Шарову К.С., Воронцову A.C., Осминкиной Л.А., Демину В.А. и многим другим - за неоценимую помощь при выполнении данной работы. Автор весьма признателен всему коллективу кафедры общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ, на которой был выполнен основной объем представленных исследований. Автор очень благодарен Баландиной Г.А. и Демидович В.М. за помощь в подготовке образцов на первых этапах исследования; Обушеву Ю.А. - за техническое обслуживание экспериментальной установки. Выполнение данной работы проходило при широкой кооперации с учеными Института Хана и Майтнер в Берлине и физического факультета El6 Технического Университета Мюнхена. В связи с этим автор считает своим приятным долгом поблагодарить своих коллег Диттриха Т. и Липса К и профессоров Коха Ф. и Фуса В. Автор признателен также за плодотворное сотрудничество своим коллегам Ушакову В.В., Дравину В.А., Мельнику H.H. из Физического института им. П.Н. Лебедева РАН и Караванскому В.А. из Института общей физики РАН.

1. Smith R.L., Collins S.D. Porous silicon formation mechanisms I I J. Appl. Phys. -1992.-V. 71.-No 8.-P. R1-R22.

2. Uhlir A. Electrolytic shaping of germanium and silicon // Bell Syst. Tech. -1956.-V. 35.-No2.-P. 333-347.

3. Canham L.T. Silicon Quantum Wire Array Fabrication by Electrochemical and Chemical Dissolution of Wafers // Appl. Phys. Lett.- 1990.- V. 57. No 10. - P. 1046-1048.

4. Лабунов B.A., Бондаренко В.П., Борисенко B.E. Получение, свойства и применение пористого кремния // Зарубежная электронная техника. 1978. -№ 15. - С. 3-27.

5. Lehmann V., Stengl R., Luigart A. On the morphology and the electrochemical formation mechanism of mesoporous silicon // Materials Science and Engineering. 2000. - V. - B69-70. - No 11-12. - P. 11-22.

6. Turner D.R., Electropolishing silicon in hydrofluoric acid solutions // J. Electrochem. Soc. 1958. - V. 105. - No 7. - P. 402-408.

7. Pickering C., Beale M.I.J., Robbins D.J., Pearson P.J., Greet R. Optical studies of the structure of porous silicon films formed in p-type degenerate and non-degenerate silicon // J. Phys. C: Sol. St. Phys. 1984. - V. 17. - No 10. - P. 65356552.

8. Beale M.I.J., Chew N.G., Uren M.J., Cullis A.G., Benjamin J.D. Microstructure and Formation Mechanism of Porous Silicon // Appl. Phys. Lett. 1985. - V.46. -No l.-P. 86-88.

9. Lehmann V., Gosele U. Porous Silicon Formation: A quantum Wire Effect // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 58. -No 8. - P. 856-858.

10. Jung K.H., Shin S., Kwon D.L. Developments in luminescent porous Si // J. Electrochem. Soc., 1993. V. 140. - No 10. - P. 3016-3064.

11. Teschke 0., dos Santos M. C., Kleinke M. U., Soares D. M., and Galvao D. S. Spatially variable reaction in the formation of anodically grown porous silicon structures // J. App. Phys. 1995. - V. 78. - No 1. - P. 590-592.

12. Горячев Д.Н., Беляков Jl.В., Сресели О.М. О механизме образования пористого кремния // Физика и техника полупроводников 2000. - Т. 34. -В. 9.-С. 1130-1134.

13. Gullis A. G., Canham L. Т., Calcott P. D. J. The structural and luminescence properties of porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1997. - V. 82. - P. 909-965.

14. Theis W. Optical properties of porous silicon // Surf. Science Rep. 1997. - V. 29.-P. 91-192.

15. Herino R., Bomchil G., Baria K., Bertrand C., Ginoux J. L. Porosity and pore size distribution of porous silicon layers // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 134. - P. 1994-2000.

16. Свечников C.B., Савченко A.B., Сукач Г.А., Евстигнеев A.M., Каганович Э.Б. Светоизлучающие слои пористого: получение, свойства и применение // Оптоэл. и п/п техника. 1994. -.21.- С. 3-29.

17. Rouquerol, J., Avnir, D., Fairbridge, C.W., Everett, D.H., Haynes, J.H., Pernicone, N., Ramsay, J.D.F., Sing, K.S.W., Unger, K.K. Recommendations for the characterization of porous solids // Pure Appl. Chem. 1994. - V. 66. - P. 1739-1758.

18. Canham L. Т., Cullis A. G., Pickering C., Dosser O.D., Cox D.I., Lynch T.P. Luminescent anodized silicon aerocrystal networks prepared by supercritical drying // Nature. 1994. - V. 368. - P. 133.

19. Cullis A. G., Canham L. T. Visible light emission due to quantum size effects in highly porous crystalline silicon // Nature. 1991. - V. 353. - P. 335.

20. Canham L. Т., Groszek A. J. Characterization of microporous silicon by flow calorimetry: comparison with a hydrophobic Si02 molecular sieve // J. Appl. Phys. -1992. V. 72. - No 4. - P. 1558 - 1565.

21. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир.,1966. - Пер. с англ. - 345 с.

22. Bai G. R.,. Qi M. W, Xie L. M. and Shi T. S. The isotope study of the Si—H absorption peaks in the FZ—Si grown in hydrogen atmosphere //Sol. Stat. Comm. 1985. - V. 56. - No 3.- P.277-281.

23. Borghei A., Sassella A., Pivac В., Pavesi L. Characterization of porous silicon inhomogeneties by high spatial resolution infrared spectroscopy // Sol. St. Comm. 1993. - V. 87.- No 1.- P. 1-4.

24. Литгл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул М.: Мир., 1978. Пер. с англ. -368 с.

25. Xie Y.H., Wilson W.L., Ross F.M., Mucha J.A., Fitzgerald, Macaulay J.M., Harris T.D. Luminescence and structural study of porous silicon films // J. Appl. Phys. 1992. - V. 71. - No 5. - P. 2403-2407.

26. Tsai C., Li K.H., Campbell J.C., Hance B.V., White J.M. Laser-induced degradation of the photoluminescence intensity of porous silicon // J. Electr. Mater. 1992. - V. 21. - No 10. - P. 589-591.

27. Anderson R.C., Muller R.S., Tobias C.W. Chemical surface modification of porous silicon // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140. - No 5. - P.1393-1396.

28. Salonen J., Lehto V-P., Laine E. Thermal oxidation of free-standing porous silicon films"// Appl Phys. Lett. 1997. - V. 70. - P. 637.

29. Yon J.J., Barla K., Herino R., Bomchil G. The kinetics and mechanism of oxide layer formation from porous silicon formed on p-Si substrates // J. Appl. Phys. -1987. V. 62. - No. 3. - P. 1042-1048.

30. Mawhinney D.B., Glass J.A., Yates J.T. FTIR study of the oxidation of porous silicon"//J. Phys. Chem. B.-1997.-V. 101.-No 7.-P. 1202-1206.

31. Robinson M.B., Dillon A.C., Haynes D.R., George S.M. Effect of thermal annealing and surface coverage on porous silicon photoluminescence // Appl. Phys. Lett.- 1992.-V. 61.-No 12.-P. 1414-1416.

32. Ookubo N., Ono H., Ochiai Y., Mochizuki Y., Matsui S. "Effects of thermal annealing on porous silicon photoluminescence dynamics // Appl. Phys. Lett. -1992. V. 61. - No 8. - P. 940-942.

33. Richter H., Wang Z.P., Ley L. The One Phonon Spectrum in Microcrystalline Si // Solid State Communication. 1981. - V.39. - P.625-628.

34. Cambel I. H., Fauchet P. M. The Effect of Microcrystal Size and Shape on the One Phonon Raman Spectra of Crystalline Semiconductors // Solid State Communications. 1986. - V. 58. - P. 739-743.

35. Практикум по общей и неорганической химии, Под редакцией Карапетъянца М.Х., Дракина С.И. М: Высшая школа, 1969. -278 с.

36. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А., Лабораторные методы получения чистых газов, Изд-во химической литературы, 1963. -315 с.

37. Вавилов B.C., Киселев В.Ф., Мукашев Б.Н., Дефекты в кремнии и на его поверхности. М.: Наука, 1990.256 с.

38. McMahon T.J., Xiao Y. Electron spin resonance study of the dangling bond in amorphous Si and porous Si // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63. - No 12. - P. 1657-1659.

39. Демидов M.E., Шенгуров В.Г., Демидова B.H., Шабанов В.Н. Электронный парамагнитный резонанс в пористом кремнии // ФТП 1994. - Т. 28, №4. -С. 701-705.

40. Xiao Y., McMacon T.J., Pancov J.I., Tsuo Y.S. Existence of a Ры-like defect centers in porous silicon // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76. - No3. - P. 1759-1763.

41. Cantin J.L., Schoisswohl M., Bardeleben H.J., Hadj N., Vergnat M. "Electron-paramagnetic-resonance study of the microscopic structure of the Si (100)-Si02 interface // Phys. Rev. B. -1995. V. 52. - No 16. - P. R11599-R11602.

42. Nishi Y. Study of silicon-silicon dioxide structure by electron spin resonance // Jpn. J. Appl. Phys. 1971. - V. 10. - No 1. - P. 52-62.

43. Poindexter E. H., Caplan P. J., Deal В. E., Razouk R. R. Interface states and electron spin resonance centers in thermally oxidized (111) and (100) silicon wafers // J. Appl. Phys. -1981. V. 52. - No 2. - P. 879-884.

44. Helms C.R., Poindexter E.H. The silicon-silicon-dioxide system: its microstructure and imperfection // Rep. Prog. Phys. 1994. - V. 57. - P.791-852.

45. Edwards A.H. in Physics and Chemistry of Si02 Interface, edited by Helms C.R. and Deal B.E. Plenum: New York, 1988. 324 c.

46. Д. Вертц, Д. Болтон, Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир1975. -552 с.

47. Е.A. Konstantinova, Р.К. Kashkarov, V.Yu. Timoshenko. Spin centers peculiarities in nanostructures of porous silicon // Physics of Low-Dimensional Structures. 1996. -V. 12. -C. 127-130.

48. Van der Walle C. G. Energies of various configurations of hydrogen in silicon // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. - P. 4579-4585.

49. Sanders G.D., Chang Y.-C. Theory of optical properties of quantum wires in porous silicon // Phys. Rev. B. 1992. - V.45. - P. 9202-9213.

50. C.Delerue, G.Allan, and M.Lannoo Theoretical Aspects of the Luminescence of Porous Silicon // Phys.Rev. B. 1993. -V. 48. - P.l 1024.

51. П.К. Кашкаров, Б.В. Каменев, E.A. Константинова, А.И. Ефимова, А.В. Павликов, В.Ю. Тимошенко. Динамика неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях // УФН. 1998. - Т. 168, № 5. - С. 577-582.

52. M.G. Lisachenko, E.A. Konstantinova, Р.К. Kashkarov, V.Yu. Timoshenko. Dielectric effect in silicon quantum wires // Phys. Stat. Sol. (a). 2000. - V. 182, № 1.-P.297-300.

53. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория М.: Наука, 1989. 426 с.

54. Бабиченко B.C., Келдыш Л.В., Силин А.П. Кулоновское взаимодействие в тонких полупроводниковых и полуметалических нитях // ФТТ. 1980. - Т. 22. - С. 1238-1240.

55. Иваненко Д.Д., Соколов А.А. Классическая теория поля Л.: ГИТТЛ., 1949. -477 с.

56. Р. П. Федоренко Введение в вычислительную физику МФТИ, 1994. -487 с.

57. П.К. Кашкаров, В.Ю. Тимошенко, Е.А. Константинова, С.А. Петрова. О рекомбинации носителей заряда в пористом кремнии // ФТП. 1994. - Т. 28, вып. 1.-С. 100-104.

58. Th. Dittrich, Р.К. Kashkarov, Е.А. Konstantinova, V.Yu. Timoshenko. Relaxation mechanisms of electronic excitation in nanostructures of porous silicon // Thin Solid Films. 1995. - V. 255. - P. 74-76.

59. Ю.В.Копаев., C.H. Молотков, C.C. Назин I¡Размерный эффект в квантовых проводах кремния!! Письма в ЖЭТФ. 1992. - Т. 55ю - вып. 12. - С. 696700.

60. Buda F., Kohanoff J., Parrinello M. Optical properties of porous silicon: a first-principles study // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69, No.8. - P. 1272-1275.

61. Delley В., Steigmeier E. F. Size dependence of band gaps in silicon nanostructures // Appl. Phys. Lett. 1995. - V. 67. - P. 2370-2371.

62. Вао X.-M., Wu X.-W., Zheng X.-Q., Yan F. Photoluminescence spectrum shifts of porous Si by spontaneous oxidation // Phys.Stat.Sol.(a). 1994. - V. 141. - P. K63-K66.

63. T. Tamura, A. Takazawa, M. Yamada. Blueshifts in the photoluminescence of porous Si by immersion in deionized water // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. - V. 32 part 2. - No. ЗА. - P.L322-L325.

64. Myrayama K., Miyazaki S., Hirose M., "Visible photoluminescence from porous silicon // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. - V. 31 part 2. - No. 9B. - P. L1358-L1361.

65. П.К. Кашкаров, Е.А. Константинова, С.А. Петрова, В.Ю. Тимошенко, А.Э. Юнович. К вопросу о температурной зависимости фотолюминесценции пористого кремния // ФТП. 1997. - Т. 31, вып. 6. - С. 745-748.

66. N.Yassievich Recombination-Induced Defect Heating and Related Phenomena // Semicond. Sci. Technol. 1994 V. 9. - P. 1433 (1994).

67. П.К. Кашкаров, Е.А. Константинова, В.Ю. Тимошенко. Механизмы влияния адсорбции молекул на рекомбинационные процессы в пористом кремнии // ФТП. 1996. - Т. 30, вып. 8. - С. 1479-1490.

68. Е.А. Konstantinova, V.Yu. Timoshenko, Р.К. Kashkarov. Effect of molecular adsorption on photoluminescence and spin centers in porous silicon // Ukrainian Journal of Physics. 1996. - T. 41, no.l 1-12. - С. 1103-1109.

69. Р.К. Kashkarov, E.A. Konstantinova, A.V. Pavlikov, V.Yu. Timoshenko. Influence of ambient dielectric properties on the luminescence in quantum wires of porous silicon // Physics of Low-Dimensional Structures. 1997. - V. 1/2. -C. 123-130.

70. Th. Dittrich, E.A. Konstantinova, V.Yu. Timoshenko. Influence of molecule adsorption on porous silicon photoluminescence // Thin Solid Films. 1995. - V. 255. - P. 238-240.

71. P.Maly, Picosecond and millisecond dynamics of photoexcited carriers in porous silicon // Phys.Rev. 1996. - V. B54, no. 11. - P. 7929-7936.

72. Киселев В. Ф., Крылов О. В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках М.: Наука, 1979.

73. Волькенштейн Ф. Ф., Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции М.: Наука,1987. -468 с.

74. Chiesa М., Amato G., Boarino L., Garrone E., Geobaldo F., Giamello E. Reversible Insulator-to-Metal Transition in p+-type mesoporous silicon induced by the adsorption of ammonia // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 5032-5035.

75. Boarino L., Baratto C., Geobaldo F., Amato G., Comini E., Rossi A.M., Faglia G., Lerondel G., Sberveglieri G. "N02 monitoring at room temperature by a porous silicon gas sensor // Mater. Sci. Engin. B. 2000. - V. 69-70. - PP. 210214.

76. Rocchia M., Garrone E., Geobaldo F., Boarino L., Sailor M. J. Sensing C02 in a chemically modified porous silicon film // Phys. Stat. Sol. (a). 2003. - V. 197. -No2.-P. 365-369.

77. Geobaldo F., Onida В., Rivolo P., Borini S., Boarino L., Rossi A., Amato G., Garrone E. "IR detection of N02 using p+ porous silicon as high sensitivity sensor"//Chem. Commun. -2001. P. 2196-2197.

78. E.A. Константинова, Ю.В. Рябчиков, JI.А. Осминкина, А.С.Воронцов, П.К. Кашкаров. Влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на рекомбинационные свойства кремниевых нанокристаллов // ФТП. 2004. -Т. 38.-№11.-С. 1386-1391.

79. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А., Начала органической химии М.: Химия, Т. 2,1974. -298 с.

80. Е.A. Konstantinova, Th. Dittrich, V.Yu. Timoshenko, P.K. Kashkarov Adsorption induced modification of spin and recombination centers in porous silicon // Thin Solid Films. 1996. - V. 276. - P. 265-267 0.

81. Baneijee S., Narasimhan K.L., Sardesai A, Role of hydrogen and oxygen-terminated surfaces in the luminescence of porous silicon// Phys. Rev.B. 1994. -V. 49.-No 4.-P. 2915-2918.

82. Nishitani H., Nakata H., Fujiwara Y., Ohyama T. Light-induced degradation and recovery of visible photoluminescence in porous silicon// Jpn. J. Appl. Phys. -1992. V. 31. - pt.2. - No 1 IB. pp.L1557-L1579.

83. Hamilton B. Topical review: Porous silicon // Semicond. Sci. & TechnoL. -1995.-V.10.-P. 1187-1207.

84. Бресслер M.C., Яссиевич И.И, Физические свойства и фотолюминесценция пористого кремния // ФТП. 1993. - т. 27. - №5. - С.871-883.

85. DA. Redman, D.M, Follstaedt, T.R. Guilinger, MJ. Kelly. Photoluminescence and passivation of silicon nanostructures // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 65. - P. 2386-2388.

86. L. Pavesti, G. Giebel, F. Ziglio, G. Mariotto, F. Priolo, S.V. Campisano, C. Spinella. Nanocrystal size modifications porous silicon by preanodization ion implantation // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 65. - P. 2182-2184.

87. F Namavar, Feng Lu, C.H. Perry, RA. Siref. Strong room-temperature infrared emission from Er-imlanted porous Si // J. Appl. Phys. 1995. - V. 77. - P. 48134815.

88. B.B. Ушаков, B.A. Дравин, H.H. Мельник, В.А. Караванский, Е.А. Константинова, В.Ю. Тимошенко. Радиационная стойкость пористого кремния ФТП. 1997. - Т. 31, вып. 9. - С. 1126-1129.

89. Х. Риссел, И. Руге. Ионная имплантация М.: Наука 1983. -476 с.

90. Решина И.И., Гук Е.Г. Комбинационное рассеяние и люминесценция пористого кремния // ФТП. -1993. Т. 27, вып. 5. - С. 728-735.

91. П.К. Кашкаров, В.Ю. Тимошенко, Е.А. Константинова, С.А. Петрова. О рекомбинации носителей заряда в пористом кремнии // ФТП. 1994. - Т. 28, вып. 1.-С. 100-104.

92. В.Ю. Тимошенко, Е.А. Константинова, Т. Дитрих. Исследование фотоэдс в структурах пористый Si / Si методом импульсного фотонапряжения // ФТП. 1998. - Т. 32, вып. 5. - С. 613-619.

93. Р.К. Kashkarov, Е.А. Konstantinova, А.В. Matveeva, V.Yu. Timoshenko. Photovoltage and Photo-Induced Charge Trapping in Porous Silicon // Appl. Phys. A. 1996. - V. 62. - P. 547-551.

94. V.Yu. Timoshenko, A.B. Matveeva, E.A. Konstantinova, P.K. Kashkarov, H. Flietner, Th. Dittrich. Influence of photoluminescence and trapping on the photovoltage at the por-Si/p-Si interface // Thin Solid Films. 1996. - V. 276. -P. 216-218.

95. А.Б. Матвеева, E.A. Константинова, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров. Исследование фотоэдс и фотоиндуцированного захвата заряда в пористом кремнии // ФТП. 1995. - Т. 29, вып. 12. - С. 2180-2188.

96. П.К. Кашкаров, Е.А. Константинова, А.В. Петров, А.Г. Петрухин, В.Ю. Тимошенко. Особенности накопления заряда на поверхности пористого кремния // Поверхность. Физика, химия, механика. 1994. - № 6. -С. 75-78.

97. Yan F., Bao Х.-М., Gao Т. Photovoltage spectra of silicon/porous silicon heterojunction // Sol. St. Comm. -1994. V. 91, No5. - P. 341-343.

98. Jonson E.O. Large signal surface photovoltage studies with germanium // Phys. Rev., 1958.-V. 111.-P. 153-166.

99. Th. Dittrich, M. Braue, L. Elstner. Simultaneous determination of surface potential and excess carrier concentration with the pulsed surface photovoltage method // Phys. Stat. Sol. (a), 1993. V. 137. - P. K29-K32

100. Watanabe K. Increase in effective carries lifetime of silicon at low carrier injection levels // Semicond. Sci. Technol., 1994. V. 9. - P. 370-372.

101. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев A.B. Основы физики поверхности твердого тела. М.: Изд. Московского Университета, Физич. факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 1999. 288 с.

102. M.Lannoo, C.Delerue, G.Allan Theory of radiative and nonradiative transitions for semiconductor nanocrystals II Journal of Lumin. 1996, V. 70. -P. 170-184.

103. В. И. Гавриленко, A. M. Грехов, Д. В. Корбутяк, В. Г. Литовченко Оптические свойства полупроводников Киев: Наукова думка, 1987. -608 с.

104. Y.M.Niquet, C.Delerue, G.Allan, M.Lannoo Method for tight-binding parametrization: Application to silicon nanostructures II Phys. Rev. B. 2000. -V. 62.-P. 5109-5116.

105. Timoshenko V.Yu., Dittrich Th., Lysenko V., Lisachenko M.G., Koch F. Free carriers in mesoporous silicon // Phys. Rev. B. 2001. - V. 64. -P. 085314.

106. Lehmann V., Hofmann F., Möller F., Grüning U. Resistivity of porous silicon: a surface effect// Thin Solid Films. 1995. - V. 255. - No 1. - P. 20-22.

107. Polisski G., Kovalev D., Dollinger G.G., Sulima T., Koch F. Boron in mesoporous Si — Where have all the carriers gone? // Physica В. 1999. - V. 273-274.-P. 951-954.

108. Timoshenko V. Yu., Dittrich Th., Koch F. Infrared free carrier absorption in mesoporous silicon // Phys. Stat, sol (b). 2000. - V. 222. - P. R1-R2.

109. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников M.: Наука, 1977. -366 с.

110. Шалимова К.В. Физика полупроводников М.: Энергоатомиздат 1985. -392 с.

111. Борн М., Вольф Э. Основы оптики М.: Наука 1970. -654 с.

112. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников М.: Наука, 1990. -688 с.

113. Bruggeman D.A.G Berechnung verschiedener physikalisher Konstanten von heterogen Substanzen // Annalen der Physik. 1935. - V. 24. - P. 636-664.

114. A. V. Pavlikov, L. A. Osminkina, E. A. Konstantinova A. I. Efimova, E. V. Kurepina, V. Yu. Timoshenko, P. K. Kashkarov. Optical study ofequilibrium charge carriers in mesoporous silicon // Phys. stat. sol (c). 2005. -V. 2, №. 9.-P. 3495-3499.

115. Нага H., Nishi Y. Free carrier absorption in p-type silicon // J. Phys. Soc. Jpn. 1966. - V. 21. - P. 1222.

116. Spitzer W., Fan H.Y. Infrared Absorption in n-type silicon // Phys. Rew., 1957.-V. 108.-No2.-P. 268-271.

117. Иван Федоров Краткий справочник физико-химических величин, С.Петербург., 2002. -288 с.

118. Е.А. Константинова, J1.A. Осминкина, К.С. Шаров, Е.В. Курепина, П.К. Кашкаров, В.Ю. Тимошенко. Взаимодействие молекул диоксида азота с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния // ЖЭТФ. 2004. - Т. 126, № 10. - С. 857-865.

119. Е.А. Konstantinova, L.A. Osminkina, C.S. Sharov, V.Yu. Timoshenko, P.K. Kashkarov. Influence of N02 molecule adsorption on free charge carriers and spin centers in porous silicon // Phys. stat. sol (a). 2005. - V. 202, №. 8. -P. 1592-1596.

120. JI.A. Осминкина, Е.А. Константинова, К.С. Шаров, П.К. Кашкаров, В.Ю. Тимошенко. Роль примеси бора в слоях пористого кремния для активации в них свободных носителей заряда при адсорбции акцепторных молекул // ФТП. 2005. - Т. 39, вып. 3. - С. 365-368.

121. C.S. Sharov, Е.А. Konstantinova, L.A. Osminkina, V.Yu. Timoshenko, P.K. Kashkarov. Chemical Modification of a Porous Silicon Surface Induced by Nitrogen Dioxide Adsorption // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. - P. 46844693.

122. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул М.: ИЛ 1963. -215 с.

123. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул М.: Мир, 1971.-234 с.

124. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений М.: Мир,1965. -266 с.

125. Y. Yang, J.A. Yarmoff. // Surf. Sci. 2004. - V. 573. - P. 335

126. D.Rioux, F.Stepniak, RJ.Pechman, J.H. Weaver. // Phys.Rev.B. 1995. -V. 51.-P. 10981

127. К Kurita, T. Shingyouji // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. - 38. - P. 5710

128. Jl.A. Осминкина, A.C. Воронцов, E.A. Константинова, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров. Влияние адсорбции молекул пиридина на концентрацию свободных носителей заряда и спиновых центров в слоях пористого кремния // ФТП. 2005. - Т. 39, вып. 4. - С. 482-486.

129. Lawerhaas J.M., Sailor M.J, Chemical modification of the photoluminescence quenching of porous silicon // Science. 1993. - V. 261. - P. 1567-1568.

130. Ben-Chorin M., Kux A., Schechter I. Adsorbate effects on PL and electrical conductivity of porous silicon // Appl.Phys.Lett. 1994. - V. 64. - No 4.-P. 481-483.

131. M. Chiesa, G. Amato, L. Boarino, E. Garrone, F. Geobaldo, E. Giamello. Effect of ammonia adsorption on porous silicon surface // Angew. Chem. -2003. -V. 42.-P. 5031.

132. L. Packer and Н. Sies, Singlet Oxygen, UV-A, and Ozone // London: Academic Press, 2000. -234 c.

133. Turro N.J. Modern molecular photochemistry, University Science Books, Sausalito, CA, 1991.-198 c.

134. Gilbert D.L., Colton C.A. Reactive oxygen species in biological system, Plenum, New York 1999. -229 c.

135. Moser J. G. Photodynamic Tumor Therapy: 2nd and 3rd Generation Photosensitizers Harwood Academic Publishers, Amsterdam, 1998. -265 c.

136. Rabeck J.F. Photochemistry and photophysics CRC Press, Boca Raton, 1990.-256 c.

137. D. Kovalev, Gross, N. Ktinzner, F. Koch, V.Yu. Timoshenko, M. Fujii. Resonant Electronic Energy Transfer from Excitons Confined in Silicon Nanocrystals to Oxygen Molecules // Phys. Rev. Lett. 2002. -V. 89. - P. 137401-1-4.

138. D. Kovalev, E. Gross, J. Diener, V. Yu. Timoshenko, M. Fujii. Photodegradation of porous silicon induced by photogenerated singlet oxygen molecules // Appl. Phys. Lett. 2004. - V 85. - P.3590-3593.

139. Timoshenko. Time-resolved photoluminescence studies of the energy transfer from excitons confined in Si nanocrystals to oxygen molecules // Phys. Rev. B. -2005.-V. 72.-P. 165321.

140. Ч. Пул, Техника ЭПР-спектроскопии, «Мир», Москва, 1970. -496 с.

141. Е.А. Константинова, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров. Особенности спиновых центров на поверхности пористого кремния // Поверхность. Физика, химия, механика. 1996. - № 2. - С. 32-35.

142. Dexter D.L. //J. Chem. Phys. -1953. V. 21. - P. 836-847.

143. А. Керингтон, Э. Мак-Лечлан Магнитный резонанс и его применение в химии Москва: Мир, 1970. -448 с.

144. Е.А. Константинова, В.А. Демин, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров. ЭПР-диагностика фотосенсибилизированной генерации синглетногокислорода на поверхности нанокристаллов кремния // Письма в ЖЭТФ. -2007.-Т. 85, вып. 1.-С. 65-68.

145. B.W. Henderson, V.H. Fingar, Oxygen Limitation of Direct Tumor Cell Kill During Photodynamic Treatment of a Murine Tumor Model // Photochem. Photobiol. 1989. -V. 49. - P. 299.

146. Yokomichi Н., Takakura Н., Kondo М. Electron spin resonance centers and light-induced effects in porous silicon // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. - V. 32. -part 2. - No 3B. - P. L365-L367.

147. Meyer B.K., Petrova-Koch V., Muschik Т., Linke H., Omling P., Lehmann V. Electron spin resonance investigations of oxidized porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63, No. 14. - P. 1930-1932.

148. Bhat S.V., Jayaram K., Victor D., Sood A.K. Electron paramagnetic resonance study of porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60, No. 17. - P. 2116-2117.

149. Carlos W.E., Prokes S.M. Light-induced electron spin resonance in porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 65, No. 10. - P. 1245-1247.

150. E.L. Hahn, Spin echoes // Phys. Rev. 1950. - V. 80. - P. 580.

151. H.M. Померанцев, Явление спиновых эхо и его применение // УФН. -1958.-V. 65. -Р. 1.

152. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1967. -324 с.

153. Carr H.Y., Purcell E.M. Effects of Diffusion on Free Precession in Nuclear Magnetic Resonance Experiments // Phys. Rev. 1954. - V. 94. - P. 630-643.

154. Bloch F., Siegert A. Magnetic Resonance for Nonrotating Fields // Phys. Rev. 1940. - V. 57. - P. 522-529.

155. Vahtras O., Loboda O., Minaev B., Ägren H., Ruud K. Ab Initio Calculations of Zero-Field Splitting Parameters // Chem. Phys. 2002. - V. 279. -P. 133-142.

156. Lepine D.J. "Spin-dependent recombination on silicon surface"// Phys. Rev. B. -1972. V. 6, no. 2. - P.436-441.

157. Lyer S.S., Xie Y.H. Light emission from porous silicon // Science. 1993. - V. 260, no. 5104.-P. 133-142.

158. Weng Y.M., Fan zh.N., Zong X.F. Luminescence studies on porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63, no.2. - P. 168-170.

159. Zheng X.L., Chen H.C., Wang W. Laser induced oxygen adsorption and intensity degradation of porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 72, no.8. -P. 3841-3842.

160. Petrova-Koch V., Muschik T., Kux A., Meyer B.K., Kox F., Lehmann V. Rapid-thermal-oxidized porous silicon the superior photoluminescent Si // Appl. Phys. Lett. - 1992. - V. 61, no.8. - P. 943-945.