Макроскопическая ориентация люминесцирующих полупроводниковых анизотропных нанокристаллов

Мухина, Мария Викторовна

Макроскопическая ориентация люминесцирующих полупроводниковых анизотропных нанокристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Мухина, Мария Викторовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Макроскопическая ориентация люминесцирующих полупроводниковых анизотропных нанокристаллов»

Автореферат диссертации на тему "Макроскопическая ориентация люминесцирующих полупроводниковых анизотропных нанокристаллов"

На правах рукописи

Мухина Мария Викторовна

МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ АНИЗОТРОПНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ

Специальность 01.04.05 — Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

21 НОЯ 2013

005538892

Санкт-Петербург — 2013

005538892

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, Маслов Владимир Григорьевич

Зегря Георгий Георгиевич доктор физико-математических наук, профессор, ФТИ им. Иоффе РАН, главный научный сотрудник

Никоноров Николай Валентинович, доктор физико-математических наук, профессор, НИУ ИТМО, заведующий кафедрой ОТиМ

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 17 декабря 2013 г. в 17 часов 10 минут на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики, расположенном по адресу: 197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, ауд. 466.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики.

Автореферат разослан 14 ноября 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.227.02 кандидат физико-математических наук, доцент

Бурункова Ю.Э.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Область нанотехнологий включает в себя огромное количество научно-технологических направлений, в которых так или иначе используются особые свойства наноразмерных объектов. Развитие нанотехнологий является глобальным трендом научных исследований, что подтверждается данными индекса научного цитирования «1S1 Web of Science», согласно которым за последнее десятилетие ежегодное количество публикаций в этой области увеличилось более чем в десять раз. На государственном уровне «Индустрия наносистем» отнесена к приоритетным направлениям развития науки и технологий в Российской Федерации на 2014-2020 годы, а также шесть научных направлений, относящихся к отрасли нанотехнологий, признаны критическими для развития научного потенциала Российской Федерации. Одним из таких направлений являются технологии получения и обработки функциональных наноматериалов, структурированных уже в наномет-ровом масштабе. В фотонике, в частности, основное преимущество таких материалов по сравнению с традиционными заключается в возможности использования нанокристаллов, оптические параметры которых могут находиться в зависимости от их размеров, геометрии, а также испытывать влияние взаимодействия нанокристаллов между собой и с матрицей. Это приводит к появлению новою мощного инструмента для управления оптическими свойствами наноструктурированного материала путем изменения характеристик составляющих его нанообъектов.

формирования материалов с новыми неожиданными свойствами и существенно расширяет диапазон возможных практических применений таких материалов в качестве скрытых меток, однофотонных источников излучения, одноэлекгронных транзисторов, электрохромных, фотовольтаических и топкоиленочных оптоэлек-трошшх устройств. Поэтому исследование физических эффектов, обусловленных анизотропией оптических свойств ианокристаллов, на примерах конкретных нано-систем представляется актуальной задачей.

Многообразие анизотропных строительных блоков (полупроводниковые квантовые стержни, проволоки, теграподы, мультиподы, гантели, тетраэдры), которые стали доступны благодаря стремительному развитию технологии коллоидного синтеза, открывает новые возможности для манипуляции параметрами создаваемых наносистем. Изменение геометрии полупроводникового нанокристалла приводит к существенной перестройке структуры его энергетических уровней и возникновению анизотропии оптических свойств. При этом заметно меняется и характер взаимодействий как между нанокристаллами, так и ианокристаллов с внешними полями. Существующий недостаток ииформащш о физических свойствах анизотропных ианокристаллов затрудняет проведение проблемно-ориентированных прикладных исследований, сосредоточенных на разработке основ практических применений ианокристаллов сложной формы и потенциальных рабочих элементов различных устройств на их основе. В частности, одним из актуальных направлений является исследование последовательною изменения оптических свойств, происходящего при переходе от квантовых стержней СаЗе^пБ к квантовым на-нопластинам СёБе. Квантовые нанопластины синтезированы в самое последнее время, и активные исследования оптических свойств ианокристаллов этого типа находятся на сегодняшшш день в начальной фазе. Рез)шьтагы проведенного исследования приведены в четвертой шаве диссертационной работы.

Управление анизотропией оптических свойств ианоструюурировашюго материала подразумевает создание упорядоченного ансамбля ианокристаллов, свойства которого отличаются от свойств как отдельных ианокристаллов, так и соответствующего объемного материала, и в значительной мере могут зависеть от взаимодействия ианокристаллов между собой и с матрицей. Поэтому актуальны поиск эффективных способов упорядочивания ианокристаллов и исследование механизмов, управляющих этим процессом. Во второй и четвертой пгавах настоящей работы описаны два способа создания упорядоченных ансамблей квантовых стержней Cd.Se/ZnS и квантовых нанопластин СсЮе. Физическая переориентация

нанокристаллов, происходящая при создании макроориентации ансамбля, требует одновременного действия специальных условий (наличия определенного типа матрицы или солюбилизатора на поверхности нанокристаллов, приложешш внешних сил). Однако, как показано в третьей главе диссертации, анизотропия оптических свойств в исходно неупорядоченном ансамбле квантовых стержней Сс^е/гпБ может быть индуцирована в ходе фотохимической реакции, протекающей в поляризованном свете.

Цели и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационного исследования были:

•Определение условий эффективной макроскопической ориентации анизотропных нанокристаллов в различных матрицах.

•Изучение специфических проявлений оптических свойств упорядоченных ансамблей анизотропных нанокристаллов.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

•Определение условий, позволяющие осуществлять эффективное упорядочивание ансамбля квантовых стержней (КС) СЖе/2п5, внедренных в немагический жидкий кристалл (ЖК); исследование гомогенности систем КС/ЖК, полученных путем введения квантовых стержней в жидкокристаллическую среду из различных растворителей.

•Оценка эффективности макроскопической ориентации, индуцированной в ансамбле квантовых стержней после внедрения в ЖК матрицу.

•Выяснение закономерностей возникновения фотоиндуцированной анизотропии люминесценции в неупорядоченном ансамбле квантовых стержней Сс18е/2п5, внедренных в пористую матрицу; исследование временной эволюции интенсивности и поляризации (или анизотропии) люминесценции при облучении ансамбля КС поляризованным светом.

•Исследование темновой релаксации системы анизотропных нанокристаллов, подвергшихся облучению поляризованным светом.

•Разработка методики создания упорядоченных ансамблей квантовых стержней СаБе/гиБ и квантовых иаиопластии Сс18е, внедренных в полимерную пленку.

•Исследование спектральной зависимости степени анизотропии поглощения света упорядоченным ансамблем квантовых стержней СаБе/гпБ и квантовых пано-пластип Cd.Sc; определение направлений поляризации оптических переходов квантовых стержней СсШе/гпБ и квантовых нанопластин СсЗЭе.

Научная новизна работы

•Впервые определены условия эффективной макроскопической ориентации квантовых стержней Ссйе/гпБ в жидкокристаллической матрице. Продемонстрирована возможность использования такой матрицы для создания ансамбля наио-кристаллов с анизотропными люминесцентными свойствами.

•Впервые получена фотохимически индуцированная поляризация люминесценции квантовых стержней Сч15е/2пЗ в исходно неупорядоченном ансамбле нано-кристаллов. Определены условия возникновения фотохимически индуцированной поляризации люминесценции квантовых стержней при длительном облучении поляризованным светом.

•Обнаружен специфический для системы шшзотропных нанокристаллов темповой процесс, приводящий к уменьшению наведенной в ходе селективной фотохимической реакции анизотропии.

•Впервые получен упорядоченный ансамбль квантовых стержней Ссйе^пБ в тянутой полимерной пленке с однородным распределе1шем нанокристаллов внутри полимера, пригодный для исследования спектров поглощения в широкой спектральной области. Впервые получены экспериментальные данные об анизотропии поглощения света ансамблем квантовых стержней не только для основного перехода, но и для переходов в более высокие возбужденные состояния.

•Для упорядоченного в тянутой полимерной пленке ансамбля квантовых нано-пластин СёБе впервые получена спектральная зависимость анизотропии поглощения света. Показано, что степень дихроизма нанопластин, зарегистрированная для двух ортогональных направлений в плоскости нанопластнны, не зависит от энергии перехода.

Положения, выносимые на защиту

•В ансамбле квантовых стержней СёБе/гпБ, внедренных в ЖК матрицу, при концентрации нанокристаллов вплоть до 10_6 — Ю-7 М может быть достигнута макроскопическая ориентация, эффективность которой зависит от выбора солюби-лизатора нанокристаллов и наличия промежуточной среды с одинаково высоким сродством и к КС, и к ЖК матрице.

•В исходно неупорядоченном ансамбле квантовых стержней С<18е/2п8 при облучении поляризованным светом возникает поляризация люминесценции стержней, появление которой обусловлено прохождением фотохимической реакции, а величина может уменьшаться из-за вращательной диффузии нанокристаллов в образце.

•Экспериментально показано, что разные электронные переходы квантовых стержней имеют разную поляризацию, при этом направление поляризации первого экситоннош перехода квантового стержня CdSe/ZnS совпадает с направлением его длинной оси, а следующая по энергии группа переходов содержит переход, направление поляризации которого совпадает с направлением длинной оси квантового стержня, и два перехода, поляризованных в плоскости, перпендикулярной длинной оси нанокристалла.

•Показано отсутствие спектральной зависимости анизотропии поглощения у квантовых наноплостин CdSe, что обусловлено наличием двух взаимно ортогональных направлений поляризации оптических переходов, лежащих в плоскости наиопластины и обладающих приблизительно равной интенсивностью.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «The 2013 World Congress on Advances in Nano, Biomechanics, Robotics, and Energy Research», 2013, Seoul, South Korea; 1 и 11 Всероссийских конгрессах молодых ученых СПб НИУ ИТМО, 2012 и 2013, Санкт-Петербург, Россия; 15th International Conference «Láser 0ptics-2012», 2012, St. Petersburg, Russia; VII Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2011» СПб НИУ ИТМО, 2011, Санкт-Петербург, Россия; Международный симпозиум «Нанофотоиика-2011», 2011, Кацивелн, Крым, Украина; «Наследие М.В. Ломоносова. Современные проблемы науки и техники, решаемые молодыми учеными», 2011, Санкт-Петербург, Россия; VI, Vil, VIII Всероссийских межвузовских конференции молодых ученых СПбГУ ИТМО, 2009, 2010, 2011, Санкт-Петербург, Россия; EL 2010 and ADT 2010,2010, St. Petersburg, Russia; 14th International conference «Laser Optics - 2010», 2010, St. Petersburg, Russia; International conference «Organic Nanophotonics» (ICON-RUSSIA 2009), 2009, St. Petersburg, Russia. Основные результаты диссертации опубликованы в 16 публикациях, из которых 6 опубликованы в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК. Практическая значимость результатов работы

Практическая значимость работы определяется тем, что сформулированные закономерности эффективной макроскопической ориентации анизотропных нано-кристаллов в различных матрицах могут быть использованы при создании образцов наноструктурированных материалов с анизотропными оптическими свойствами на основе квантовых стержней и нанопластин, внедренных в полимерные, жидкокристаллические и пористые матрицы. Эти материалы могут быть использова-

ны в качестве активных элементов оптоэлекгронных устройств с элеетроуправляе-мым люминесцентным сигналом, при проектировании скрытых люминесцентных меток. Метод упорядочивания нанокристаллов в тянутых полимерных пленках, предложенный в Главе 4, может быть легко адаптирован для получения упорядоченных ансамблей анизотропных нанокристаллов различных типов, становясь, таким образом, удобным инструментом в практике научных исследований ашпо-тропии оптических свойств.

Результаты диссертационной работы были использованы и используются в настоящее время в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются также в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по направлениям 200700.68 «Оптика наноструктур» и «Физика наноструктур».

Достоверность научных положений, полученных в диссертации

Достоверность научных положений и практических рекомендаций, представленных в диссертации, подтверждается ясной физической трактовкой получешшх результатов, которые согласуются с результатами других авторов, а также независимыми экспертными оценками рецензентов научных журналов и конференций, где опубликованы и приняты к публикации статьи и доклады, содержащие результаты работы, в частности, приведенная в Главе 4 спектральная зависимость степени анизотропии поглощения света ансамблем квантовых стержней хорошо соотносится с опубликованными ранее данными теоретических расчетов. Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы В.Г. Масловым. Структура и объем диссертация

Диссертация состоит из введения, четырёх шав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 187 наименований. Материал изложен на 121 странице, содержит 30 рисунков и 2 таблицы.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и поставлены задачи исследования, аргументирована научная новизна работы, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения и определена структура диссертации.

В Первой главе представлен обзор работ, посвященных оптическим свойствам полупроводниковых нанокристаллов, известным методам создания упорядоченных ансамблей таких нанокристаллов и их применению. В первой части обзора литературы даны общие понятия о физических закономерностях, обуславливающих возникновение размерной зависимости энергий оптических переходов в квантовых нанокристаллах. Приведены представления о феномене квантового конфайнмен-та, который возникает при уменьшении линейных размеров полупроводника до нескольких нанометров и приводит к дискретизации энергетического спектра на-нокристалла. В отдельный подпункт выделено обсуждение различных типов кон-файнмента и их связи с изменением геометрии нанокристалла, так как в зависимости от количества направлений, вдоль которых движение носителей заряда пространственно ограничено, нанокристаллы делятся на двумерные (2Б) квантовые наиопластины, одномерные (Ш) квантовые стержни и квазинульмерные квантовые точки. Тип конфайнмента, в свою очередь, определяет электронную структуру нанокристалла: в случае Ш и 2В нанокристаллов зоны разрешенных энергий расщепляются на подзоны, в то время как в случае квазинульмерных нанокристаллов расщепление происходит вплоть до дискретных уровней. В данной главе также приведены данные об основных фотофизических свойствах нанокристаллов, кинетике экситонных переходов и эффекте мерцания.

Выполнен обзор существующих подходов к синтезу нанокристаллов с особенным акцентом на методе высокотемпературного металлоорганического синтеза коллоидных нанокристаллов в жидких растворах, так как с использованием именно этого метода было получено большое количество форм полупроводниковых нанокристаллов. Контроль формы нанокристалла осуществляется с помощью использования различных поверхностно-активных веществ и управления скоростью протекания реакции. Описание результатов работ, содержащих данные о физических механизмах возникновения анизотропии оптических свойств нанокристаллов, выделено в отдельный подраздел, поскольку эти сведения важны для понимания оригинальной части работы. Вторая часть обзора содержит подробную информацию о трех способах и их модификациях, применяющихся для создания простран-

ственно упорядоченных ансамблей нанокристаллов с анизотропными свойствами. Особое внимание уделено методу упорядочивания в матрице, несколько модификаций которого предложено в настоящей работе.

Во Второй главе приведены результаты исследования оптических свойств композитного материала на основе квантовых стержней CdSe/ZnS, внедренных в жидкий кристалл. Большой статический дипольный момент в совокупности с поляризованной люминесценцией позволяет, в принципе, управлять люминесцентным сигналом ансамбля квантовых стержней с помощью изменения ориентации отдельных нанокристаллов. ЖК матрица была выбрана для повышения эффективности упорядочивания нанокристаллов, обеспечения их гомогенного распределения, предотвращения их неконтролируемой агрегации и создания потенциальной возможности электроуправления люминесцентным сигналом ансамбля нанокристаллов. Помещение ансамбля квантовых стержней в ЖК матрицу позволит полутать композитный материал на их основе и легко интегрировать КС в различные оптические переключатели, дисплеи и другие оптоэлектронные устройства, используя уже готовую технологию ЖК дисплеев.

В данной главе изложена методика получения гомогенного композитного материала, содержащего люминесцирующие коллоидные квантовые стержни CdSe/ZnS и нематический жидкий кристалл 4-пентил-4-цианобифенил (5ЦБФ). Разработаны способы увеличения гомогенности композитного материала с помощью использования различных ПАВ и техники микродобавок. Это позволило получить поляризованную люминесценцию квантовых стержней, упорядоченных в ЖК матрице.

Для создания образцов композитного материала использовались КС CdSe/ZnS типа ядро/оболочка с длиной волны люминесценции 580 нм и соотношением сторон, равным 7. В качестве объектов сравнения были выбраны квантовые точки CdSe/ZnS с длиной волны люминесценции 530 нм и кетацианиновый краситель 3336-у с полосой люминесценции около 461 нм. Исходно нанокристаллы были покрыты триоктилфосфиноксидом (TOPO).

На начальном этапе работы была предпринята попытка создания гомогенной смеси КС/ЖК путем простого смешивания компонентов. Для этого коллоидные растворы КС, покрытых TOPO, в тетрагидрофуране (ТГФ) вводились в ЖК матрицу. Когда концентрация КС достигала значений, близких к Ю-6 - Ю-7 М, в смеси образовывалось большое количество люминесцирующих включений, свидетельствующих о наличии агрегатов нанокристаллов микронных размеров. Формирование этих агрегатов, предположительно, было вызвано низким сродством КС, по-

крытых TOPO, к ЖК 5ЦБФ. Типичные люминесцентные изображения этих смесей, нанесенных на стеклянную подложку, приведены на Рисунке 1 А. Для характери-зации микроструктуры смесей КС/ЖК и для измерений поляризации люминесценции образцов пропитанной смесями полиэтиленовой пленки использовался конфокальный лазерный сканирующий люминесцентный микроскоп Zeiss LSM 710, оборудованный спектрометром.

Рис. 1: 2D люминесцентные изображения слоя смеси КС/ЖК, полученной путем введения в ЖК матрицу: (А) КС, растворенных в ТГФ, (Б) КС, растворенных в ММА. КС были покрыты TOPO. Длина волны возбуждения/регистрации была 405/580 нм. (В) Спектры люминесценции (1) смеси КС/ММА/ЖК, (2) КС в растворе в толуоле.

Для получения стабильной, гомогенной смеси КС/ЖК были разработаны два различных подхода, схематично представленных на Рисунке 2. В первом подходе не производилась замена исходного солюбилизатора нанокристаллов TOPO, а в качестве растворителя для КС использовались ММА или БМА, выполнявшие роль промежуточной среды с одинаково высоким сродством и к КС, и к ЖК матрице. При этом формировались трехкомпонентные системы КС/ММА/ЖК или КС/БМА/ЖК, в которых положение максимума люминесценции КС оставалось неизменным (см. Рисунок 1 В). Типичное люминесцентное изображение этих смесей, нанесенных на стеклянную подложку, приведено на Рисунке 1 Б.

Во втором подходе TOPO, покрывающий поверхность нанокристаллов, был заменен на олеиновую кислоту, что увеличило сродство КС к ЖК. После этого коллоидный раствор КС(ОК) в толуоле был введен в жидкий кристалл в нематиче-ской фазе. Далее выполнялось периодическое перемешивание смеси при комнатной температуре до тех пор, пока весь толуол, использовавшийся для растворения КС, не испарился. Результатом стало получение двухкомпонентной гомогенной системы КС(ОК)/ЖК. Из сравнения люминесцентных изображений двух смесей (Рисунки 1 А и Б), одна из которых получена с использованием ММА в качестве среды, увеличивающей сродство КС к ЖК, а другая - при помощи простого

... ° j,

Г \ —

«»»я .rfs

i. 440 480 520 560 600 640 680

Длина волны (нм)

смешивания компонентов, становится очевидно, что размеры агрегатов в смеси

Рис. 2: Схематическая иллюстрация процесса получения образцов смесей ианокристаллов и ЖК матрицы. Пункты (А) и (Б) иллюстрируют первый и второй способы, подробнее

описанные в тексте.

Далее была оценена эффективность макроскопической ориентации ансамбля квантовых стержней, возникшей при помещении ианокристаллов в ЖК матрицу. Для этого смеси КС/ММА/ЖК и КС(ОК)/ЖК были нанесены на тянутую полиэтиленовую пленку, обладающую анизотропными свойствами. На этом этапе была исследована поляризация люминесценции смесей КС/ЖК двух разных типов, а также поляризация люминесценции смесей КТ/ЖК и краситель/ЖК, выбранных для сравнения. Смесь КТ/ЖК была выбрана, так как известно, что люминесценция КТ не поляризована. Люминесценция кетацианинового красителя, напротив, сильно поляризована и молекулы красителя могут быть легко упорядочены в ЖК матрице.

Как видно из Рисунка 3 А для образца краситель/ЖК, интенсивность люминесценции кетацианинового красителя сильно зависит от угла поворота анализатора, что подтверждает возможность создания макроскопической ориентации молекул ЖК, помещенных в тянутую полиэтиленовую пленку. Степень поляризации люминесценции рассчитывалась по формуле Р = 7^77. гДе и 1± * интенсивности люминесценции, измеренные для двух положений оси анализатора, параллельного и перпендикулярного направлению растяжения пленки, соответственно. Рассчитанная степень поляризации оказалась максимальна для образца краситель/ЖК и составила 23%. Согласно Рисунку 3 А и Б, для двух типов смесей КС/ММА/ЖК и КС(ОК)/ЖК, нанесенных на тянутую пленку, также наблюдалась значительная

модуляция интенсивности люминесценции при изменении угла поворота анализатора, в то время как для смеси КТ/ЖК значительной модуляции интенсивности зафиксировано не было. Полученные данные подтверждают создание макроскопической ориентации квантовых стержней в пленках, пропитанных смесями КС/ММА/ЖК и КС(ОК)/ЖК. Как следует из Рисунка 3 Б, эффективность упорядочивания нанокристаллов в двухкомпонентной системе КС(ОК)/ЖК (Р = 21%) выше, чем в трехкомпонентной системе КС/ММА/ЖК (Р = 18%).

Таким образом, показана возможность создания макроскопической ориентации квантовых стержней СёБе/гпБ в жидкокристаллической матрице при концентрации нанокристалов 10~~6 - 1СГ7 М. Предложены два подхода, которые могут быть использованы для увеличения гомогенности система КС/ЖК. Продемонстрирована эффективность макроскопической ориентации, индуцированной в ансамбле КС после внедрения в ЖК матрицу, которая была оценена по величине поляризации люминесценции КС. Основные результаты, изложенные во второй главе диссертации, опубликованы в работах [А6, А7, А10, А12-А16].

В Третьей главе описаны основные закономерности возникновения фотоин-дуцировашюй анизотропии люминесценции предварительно не упорядоченного ансамбля квантовых стержней СйЗе/гпБ, внедренных в пористую матрицу, при длительном облучении поляризованным светом. В основе предлагаемого подхода лежат два феномена. Во-первых, было использовано унаследованное КС от КТ фотоиндуцировапное увеличение квантового выхода люминесценции, возникающее при облучении нанокристаллов. Во-вторых, в несколько модифицированном виде был применен эффект Вейгерта - появление дихроизма в результате фотохи-

Рис. 3: Зависимость интенсивности люминесценции от угла поворота анализатора для смесей: (1) КС(ОК)/ЖК, (2) КТ/ЖК, (3) краситель/ЖК и (4) КС/ММА/ЖК. Длина волны возбуждения была 365 им, длипы волн регистрации были 580 им, 530 им и 454 нм для КС, KT и красителя, соответственно. На вставке Рисунка (Б) также приведено люминесцентное изображение тянутой полиэтиленовой пленки, пропитанной смесыо КС(ОК)/ЖК, стрелкой отмечено направление вытяжения. 13

мической реакции в изначально изотропном образце, протекающей под действием поляризованного света. В отличие от обычного эффекта Вейгерта, в случае квантовых стержней фотореакция приводила не к изменению поглощения, а к изменению квантового выхода люминесценции нанокристаллов. Поскольку для проведения реакции использовалось поляризованное излучение, падающий свет преимущественно поглощался теми стержнями, ориентация длинных осей и, соответственно, дипольных моментов переходов которых примерно совпадала с направлением его поляризации. Результатом прохождения такой селективной фогореакции, как показано на Рисунке 4, являлось возникновение поляризованной люминесценции.

(Т) Исходное состояние возбуждающее излучение, 350 нм

неупорядоченный ансамбль анизотропных частиц

| неполяризованная ; I люминесценция ;

Облучение | по ляразовалный |свет, 590 нм

селективная

фотохимическая

реакция

i^y Регистрация возбуждающее излучение, 350 нм

фото-

упорядоченнътИ ансамбль

поляризованная [люминесценция

Рис. 4: Схема, поясняющая возникновение поляризованной люминесценции в результате селективной фотохимической реакции, которая использовалась для создания анизотропии

люминесценции в ансамбле КС.

Для того чтобы создать условия для протекания селективной фотохимической реакции, исходно неупорядоченный ансамбль КС CdSe/ZnS с длиной волны люминесценции 580 нм и соотношением сторон, равным 7, был подвергнут длительному облучению поляризованным светом. Возникновение фотоиндуцированной анизотропии люминесцентных характеристик ансамбля КС наблюдалось при регистрации интенсивности вертикально (V) и горизонтально (Н) поляризованных компонент полосы люминесценции нанокристаллов. Как видно из Рисунков 5 А и Б, в результате протекания фотохимической реакции, в изначально изотропном образце появляется поляризация люминесценции, направление которой совпадает с направлением поляризации света, вызвавшего фотореакцию (1ц > Iv и /у > 1ц Для Н- и V-поляризации возбуждающего излучения, соответственно). Фотохимический процесс сопровождается увеличивающемся коротковолновым сдвигом максимума полосы люминесценции, величина которого, как показано на Рисунке 5 В, больше

для той компоненты люминесценции, направление поляризации которой совпадает с направлением поляризации вызвавшего фотореакцию света.

Приведенные на Рисунке 5 кривые аппроксимируются двумя экспонентами с отличающимися временными константами (35 минут и 2-6 часов). Такая динамика может свидетельствовать о наличии двух процессов в системе. Причем, после 20 часов облучения знак фотоиидуцированной анизотропии меняется на противоположный, а после примерно 60 часов интенсивность люминесценции достигает максимума и начинает уменьшаться. Это связано с тем, что второй процесс с более длинной временной константой сначала вызывает увеличите интенсивности люминесценции, а затем ее уменьшение.

Рис. 5: Зависимость интенсивности люминесценции КС в максимуме полосы от времени

облучения образца: (1) и (2) - Н- и У-поляризованные компоненты спектра люминесценции, соответственно. Для облучения образцов использовался свет оранжевого светодиода с различным направлением поляризации: (А) Н и (Б) V. Тонкими линиями показаны аппроксимированные кривые. (В) Зависимость положения максимума полосы люминесценции КС от времени облучения образца для компонент с различной поляризацией: (1) Н и (2) V. Для облучения образца использовался свет оранжевого светодиода с У-направлением поляризации (Ат<гх=590 нм).

Для выявления действующих в системе деполяризующих факторов была исследована темповая релаксация ансамбля нанокристаллов после выключения возбуждающего света. Рисунок 6 А иллюстрирует изменение интенсивности люминесценции КС в темноте после 5 часов облучения У-поляризоваииым светом. Форма кривых определенно указывает на протекание в системе двух процессов со значительно различающимися временными характеристиками. Первый процесс, приводящий к уменьшению величины наведенной анизотропии люминесценции (соответствующая ему область представлена на вставке Рисунка 6 А), занимает 10 минут, второй процесс протекает за 2 часа и приводит к уменьшению интенсивности люминесценции до значений, близких к исходным.

Скорость процесса релаксации анизотропии зависит от времени облучения образца. В частности, как показано на Рисунке 6 Б, после 27 часов облучения он занимает 120 минут, в то время как после 2 часов - 3 минуты. Наличие зависимости скорости процесса релаксации анизотропии от времени облучения образца позволило предположить, что этот процесс обусловлен наличием вращательной диффузии нанокристаллов в порах образца, скорость которой уменьшается в процессе облучения из-за образования связей между целлюлозными волокнами матрицы и модифицирующейся поверхностью нанокристаллов. Для проверки этого предположения была оценена скорость вымывания нанокристаллов из пор облученного и иеоблучениого образцов, помещенных в толуол. Скорость вымывания оценивалась на основании скорости уменьшения оптической плотности образцов, приведенной на Рисунке 6 В. Видно, что из пор облучавшегося образца за первые 1.5 ч вымывается около 8% нанокристаллов против практически 100% для необлученного, что подтверждает сделанное предположение о наличии вращательной диффузии. Была предложена теоретическая модель темповой релаксации ансамбля КС с наведенной анизотропией после прекращения облучения, из которой определена временная константа вращательной диффузии после 5 часов облучения гол-144 с.

Рис. 6: Зависимость интенсивности люминесценции КС в максимуме полосы от времени: (1) и (2) - Н- и У-поляризо ванные компоненты спектра люминесценции, соответственно, после выключения света после облучения в течение: (А) 5 часов и (Б) 27 часов V- и Н-полхризованным светом, соответственно. (В) Зависимость оптической плотности образцов КС, внедренных в пористую матрицу, от времени выдерживания их в толуоле: (1) образец, облученный в течение 5 ч, (2) необлученный образец.

Наблюдаемая степень поляризации люминесценции (10-16%) является результатом протекания четырех процессов, два из которых являются фотоиндуцирован-иыми, а два других - темповыми. На основании совокупности литературных и экспериментальных данных, механизмы фотоиндуцированных процессов определены как фотопассивация поверхностных дефектов и фотоокпеление. Более быстрый процесс определен как фотопассивация на основании сопоставления условий

проведения эксперимента с литературными данными. Второй процесс соотнесен с фотоокислением нанокристалла, поскольку это хорошо известный механизм медленно протекающего фотохимического процесса, сопровождающегося коротковолновым сдвигом максимума люминесценции. Согласно литературным данным, на начальных стадиях фотоокисление может не приводить к уменьшению интенсивности люминесценции, а, напротив, к ее увеличению, что согласуется с данными, полученными в настоящей работе. К темповым процессам относятся релаксация индуцированной анизотропии и релаксация интенсивности.

В данной гааве было показано, что при облучении неупорядоченного ансамбля КС поляризованным светом возникает фотоиндуцированиая анизотропия, величина которой определяется совместным действием четырех процессов. В том числе, одним из факторов, уменьшающих степень фогоицдуцнрованпой поляризации люминесценции, является вращательная диффузия нанокристаллов в образце. Основные результаты, изложенные в третьей главе диссертации, опубликованы в работах [А2,А5].

Четвертая глава содержит результаты исследования анизотропии основного и более высокоэиергетических оптических переходов квантовых стержней СсШе/гпБ и квантовых нанопластин СёБе. Необходимые абсорбционные измерения удалось провести благодаря использованию разработанного метода упорядочивания нанокристаллов в тянутой пленке из полимера поливинил бутираля (ПВБ), который позволил получить упорядоченный ансамбль нанокристаллов с высокой концентрацией (2 х 10~5 М). Для этого растворы нанокристаллов и ПВБ в ТГФ были смешаны в пропорции 1:2.5 по объему. К полученной смеси было добавлено 3 объемных процента дибутилфталата в качестве пластификатора. Полученная методом полива из раствора пленка была растянута вдоль одного из направлений в четыре раза. Поперечный размер квантовых нанопластин, выбранных для исследования, составлял 17 им, толщина нанопластин была примерно равна 4 монослоям полупроводника, или 2.4 им. Диаметр квантовых стержней составлял 5 нм, соот-ношешге сторон было равно 7. Максимумы двух полос люминесценции кваотовых нанопластин находились около 430 нм и 460 нм. Максимум полосы люминесценции квантовых стержней находился около 645 нм.

Предполагалось, что в растянутой пленке ансамбль квантовых стержней преимущественно ориентируется так, что длинные оси стержней приблизительно параллельны направлению растяжения. Ансамбль упорядоченных квантовых стержней СаБе/гпБ был использован для измерения спектров пропускания света с

различной поляризацией. Степень дихроизма рассчитывалась по формуле Р =

£>» -р± „ „

д||+д1 > гДе Щ и - компоненты оптическои плотности, направление поляризации которых параллельно и перпендикулярно направлению растяжения пленки, соответственно. Полученная зависимость приведена на Рисунке 1 (1).

Й-

3 (>.|

К-С,

Ел]

(і) (2) "(3)

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 Е (эВ)

Рис. 7: (1) Зависимость степени дихроизма ансамбля КС, упорядоченных в ПВБ пленке, от энергии кванта возбуждения. Вергикальными линиями показаны положения экситонных

переходов с различной поляризацией. (2) Спектр поглощения КС, внедренных в полимерную пленку. (3) Зависимость степени дихроизма неупорядоченного ансамбля КС от

анергии кванта возбуждения.

Зависимость Р хорошо согласуется с опубликованными ранее теоретическими исследованиями. Если обозначить энергетические уровни зоны проводимости Сё8е в порядке возрастания их энергии как С1,..)П и энергетические уровни валентной зоны СёБе в порядке убывания их энергии как р1,..17г, два компонента нижайшего экситонного перехода КС с различной пространственной ориентацией могут быть обозначены как Сг и У2х,у Съ где г - это длинная ось кван-

тового стержня, а х и у - оси нанокристаяла, перпендикулярные оси г. Согласно опубликованных ранее расчетам, нижайший экситонный переход линейно поляризован вдоль оси г, поскольку компонента У\я - С\ обладает большей интенсивностью, что подтверждается полученными нами экспериментальными данными. На Рисунке 7 переходу, отмеченному как Уи — С\, соответствует максимальная степень дихроизма. Теоретически предсказанное я-направление поляризации первого перехода соотносится с полученным экспериментально положительным значением степени дихроизма, поскольку г ось совпадает с направлением вытяжения и, следовательно, максимальным поглощением.

Следующая по энергии группа переходов в КС включает в себя три перехода с различной поляризацией, которые отмечены на Рисунке 7 как \г2ху — Со, -

and V4xy — C-2- Переходы указаны в порядке возрастания их энергии. Таким образом, хорошо согласуясь с теорией, кривая, описывающая зависимость степени дихроизма от энергии переходов, в непосредственной близости от максимума первого перехода V\z—C\ имеет два локальных минимума и один локальный максимум, соответствующие значениям дихроизма с разным знаком и, следовательно, переходам с ортогональным направлением поляризации. Важной особешюстыо полученной зависимости является ненулевая, спектрально независимая величина дихроизма в области высокоэнергетических переходов, хорошо согласующаяся с теоретическими представле1шями об уменьшении квантового конфайнмента в направлении 2 оси квантового стержня.

В случае нанопластии следует ожидать, что в растянутой пленке они приобретают частичную ориентацию, причем такую, что число нанопластии, плоскости которых приблизительно параллельны направлению растяжения, заметно превышает число нанопластии с плоскостями, перпендикулярными этому направлению. Спектральная зависимость степени дихроизма нанопластии, измеренная и рассчитанная аналогично случаю КС, приведена на Рисунке 8. Видно, что степень дихроизма ансамбля нанопластии сохраняет постоянное значение ~22% практически во всей спектральной области поглощения нанокристаллов и начинает уменьшаться лишь при энергиях квантов более 3.8 эВ, где начинает поглощать полимерная пленка. Поскольку контрольный эксперимент показал отсутствие какой-либо разницы в спектрах поглощения квантовых нанопластин в нерастянутую пленке, можно сделать вывод, что наблюдаемая анизотропия обусловлена пространственным упорядочением нанопластин при растяжении пленки.

Спектральная зависимость степени дихроизма для квантовых нанопластин существенно отличается от аналогичной зависимости, полученной для ID нанокристаллов - квантовых стержней. Согласно предложенной интерпретации, наличие заметной анизотропии поглощения у нанопластин и отсутствие ее спектральной зависимости обусловлено как спецификой анизотропии формы 2D нанокристаллов, так и особешюстыо ориентации нанопластин в растянутой полимерной пленке. Действительно, в случае квантовых нанопластин существуют два относительно равноправных направления оптических переходов, поляризованных вдоль осей х и у в плоскости пластины и обладающих существенно большей интенсивностью, чем переходы, поляризованные по оси z, где толщина пластин на порядок меньше. Это должно приводить к отсутствию различия между величинами х и у поляризованных компонент переходов и незначительному вкладу z компоненты в

2 4 2.6 2 « 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0

Рис. 8: Спектральная зависимость степени дихроизма ансамбля квантовых наиопластин

С-<йе: (1) упорядоченных в ПВБ матрице, (2) та же зависимость после применения операции сглаживания по алгоритму Савицкого-Голая, (3) в нерастянутой ПВБ пленке. (4) Спектр поглощения нанопластин в ПВБ матрице в отсутствии поляроида. На вставке представлена схема ориентации пластин в ПВБ матрице.

интенсивности переходов. Причем это справедливо не только для фундаментального, но и для более высокоэнергетических переходов, что приводит к отсутствию спектральной зависимости степени дихроизма упорядоченного ансамбля нанопластин, что и наблюдается в эксперименте. Наблюдаемая анизотропия поглощения нанопластин в растянутой пленке ПВБ согласуется с представлением об обусловленной растяжением макроскопической ориентацией нанопластин, при которой одна из осей (х или у) преимущественно ориентирована по направлению растяжения, а другая произвольно ориентирована в плоскости, ортогональной этому направлению, как показано на вставке Рисунка 8.

Таким образом, в данной главе диссертации продемонстрирована возможность упорядочивания анизотропных нанокристаллов в тянутой пленке, исследована спектральная зависимость степени дихроизма ансамблей квантовых стержней и нанопластин, упорядоченными в тянутой ПВБ пленке. Для КС определены направления поляризации первых двух групп экситонных переходов, также показано, что величина степени дихроизма ансамбля нанопластин не зависит от энергии перехода. Основные результаты, изложенные в четвертой главе диссертации, опубликованы в работах [А1,АЗ,А4,А8,А9,А11]. Выводы но диссертационной работе

1. Показана возможность использования ЖК матрицы для создания макроскопической ориентации в ансамбле внедренных в нее квантовых стержней СсШе/гпБ при концентрации нанокристаллов вплоть до КГ6 - 10~7 М и получения на основе анизотропных нанокристаллов объемного композитного материала; степень

гомогенности такого материала зависит от степени сродства материала покрытия ианокристаллов и ЖК матрицы, величиной которого можно управлять, меняя характеристики поверхности ианокристаллов.

2. При облучении квантовых стержней CdSe/ZnS в пористой матрице в исходно неупорядоченном ансамбле ианокристаллов возникает фотохимически индуцированная поляризация люминесценции; одним из существенных факторов, уменьшающих степень фотоиидуцировашюй поляризации люминесценции, является вращательная диффузия ианокристаллов в образце.

3. Показана возможность создания макроскопической ориентации квантовых стержней CdSe/ZnS и нанопластин CdSe в полимерных пленках, растянутых вдоль одного из направлений.

4. Экспериментально обнаружено, что направление поляризации первого эк-ситонного перехода квантового стержня CdSe/ZnS совпадает с направлением его длинной оси, а следующая по энергии группа переходов содержит один переход, направление поляризации которого совпадает с направлением длинной оси квантового стержня, и два перехода, поляризованных в плоскости, перпендикулярной длинной оси нанокристалла. Величина анизотропии поглощения света квантовым стержнем максимальна для первого экситонного перехода.

5. В области высокоэнергетических переходов КС в тянутой полимерной пленке наблюдается отлитая от пуля, постоянная, спектрально независимая величина анизотропии, что согласуется с теоретическими представлениями об уменьшении квантового конфайнмента в направлении длинной оси квантового стержня.

6. Показано, что степень дихроизма ансамбля квантовых нанопластин CdSe, за-регистрировашгая в тянутой полимерной пленке для двух ортогональных направлений в плоскости пленки, не зависит от энергии перехода. Это обусловлено тем, что два взаимно ортогональных направления оптических переходов, лежащих в плоскости квантовых нанопластин CdSe, обладают равной интенсивностью.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи в журналах:

Al. Mukhina M.V., Maslov V.G., Baranov A.V., Artemyev M.V., Fedorov A.V. Anisotropic absorption of CdSe/ZnS quantum rods embedded in polymer film // Advances in Nano Research. - 2013. - V. 1(3). - P. 153-158.

A2. Mukhina M.V., Maslov V.G., Baranov A.V., Fedorov A.V, Berwick K. Photoinduced anisotropy in an ensemble of CdSe/ZnS quantum rods // RSC Advances - 2013. - V. 3. - P. 20746-20749.

A3. Mukhina M.V., Maslov V.G., Baranov A.V., Artemyev M. V., Orlova A.O., Fedorov A.V. Anisotropy of optical transitions in ordered ensemble of CdSe quantum rods / Opt. Lett. - 2013. - V. 38(17). - P. 3426-3428.

A4. Мухина M.B., Маслов В.Г., Баранов A.B., Артемьев М.В., Прудников А.В., Фёдоров А.В. Анизотропия поглощения света ансамблем квантовых нанопластин CdSe // Оптический журнал. - 2013. - Т. 80(10). - С. 80-84.

А5. Мухина М.В., Маслов В.Г., Баранов А.В., Федоров А.В. Фотохимически индуцированная поляризация люминесценции квантовых стержней CdSe/ZnS в пористой матрице Ц Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. - 2013. - Т. 87(5).-С. 133-139.

А6. Mukhina M.V., Danilov V.V., Orlova А.О., Fedorov A.V., Artemyev A.V., Baranov A.V. Electrically controlled polarized photoluminescence of CdSe/ZnS nanorods embedded in a liquid crystal template Ц Nanotechnology. - 2012. - V. 23 - P. 325201.

A7. Данилов B.B., Артемьев M.B., Баранов A.B., Орлова А.О., Мухина М.В., Хребтов А.И. Жидкокристаллические композиты с управляемой фотолюминесценцией полупроводниковых квантовых стержней CdSe/ZnS Ц Оптика и спектроскопия. - 2011. - Т. 110 - №6 - С. 950-955.

Публикации в сборниках трудов конференций:

А8. Mukhina M.V., Maslov V.G. Anisotropy in light absorption by ensemble of semiconductor quantum rods CdSe/ZnS. Proceedings of The 2013 World Congress on Advances in Nano, Biomechanics, Robotics, and Energy Research ed. by Chang-Koon Choi, august 25-28, 2013, Seoul, South Korea. - Seoul: Techno-Press, 2013, P. 89.

A9. Мухина M.B. Анизотропия поглощения света ансамблем коллоидных наностержней CdSe/ZnS. Сборник тезисов 11 Всероссийского конгресса молодых ученых, 9-12 апреля, 2013, НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, Россия. - СПб: НИУ ИТМО, 2013, Выпуск 2, С. 338-339.

А10. Mukhina M.V., Danilov V.V., Orlova А.О., Baranov A.V., Artemyev A.V. Semiconductor quantum rods/liquid crystals hybrid materials for optoelectronic dcviccs. Proceedings of 15th International Conference «Laser Optics 2012», June 25 -29, 2012, Saint Petersburg, Russia. - St. Petersburg: SIC SOI, 2012. P. 26.

All. Черевков C.A., Мухина M.B. Оптические свойства 2D наноструктур на основе CdSe. Сборник тезисов 1 Всероссийского конгресса молодых ученых, 10-13 апреля, 2012, НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, - СПб: НИУ ИТМО, 2012, Вып. 2, С. 364-366.

А12. Мухина М.В., Орлова А.О., Данилов В.В., Баранов А.В., Артемьев М.В. Исследование люминесценции жидкокристаллического композита, содержащего упорядоченные квантовые стержни CdSe/ZnS. Сборник тезисов VII Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2011» под ред. проф. В.Г. Беспалова, проф. С.А. Козлова, 17 - 21 октября, 2011, НИУ ИТМО, Санкт-Петербург. Россия. - СПб: НИУ ИТМО, 2011, Т.1, С. 389-390.

А13. Мухина М.В., Орлова А.О., Данилов В.В., Каретников А.А., Баранов А.В., Артемьев М.В. Электроуправляемая люминесценция квантовых стержней CdSe/ZnS, упорядоченных в жидкокристаллической матрице. Сборник тезисов международного симпозиума «Наиофотоиика-2011», 3-8 октября, 2011, Кацивели, Крым, Украина. - Киев: ИФК НАН Украины, 2011, С. У-6.

А14. Мухина М.В., Губанова М.С. Электроуправляемая поляризованная люминесценция квантовых стержней CdSe/ZnS в ЖК композитах. Сборник тезисов VIII Всероссийской межвузовской конференции молодых учёных, 12-15 апреля, 2011, СПбГУ ИТМО, Санкт-Петербург, Россия. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2011, Вып. 2, С.355.

А15. Danilov V.V., Baranov A.V., Orlova А.О., Kchrebtov А.1., Mukhina M.V., Veniaminov A.V. The fluorescent semiconductor CdSe/ZnS nanocrystals in electrooptical LC cell. Book of abstracts of The EL 2010 and ADT 2010 Conference, 27 September - 1 october 2010, Saint Petersburg, Russia - St. Petersburg: SPb SIT, P. 153.

A16. Danilov V.V., Baranov A.V., Orlova A.O., lvanova N.L., Konshina E.A., Kchrebtov А.1., Mukhina M.V., Veniaminov A.V. The controlled anisotropic fluorescence of semi-conductor CdSe/ZnS nanocrystals in electrooptical LC cell. Proceedings of 15th International Conference «Laser Optics 2010», june 28 - july 02 2010, Saint Petersburg, Russia. - St. Petersburg: SIC SOI, 2010. P. 25.

Отпечатано в учреждении «Университетские Телекоммуникации» 199034, СПб, В.О., Биржевая линия, д. 14-16, тел. +7 (812)915-14-54 Объем 1,0 у.п.л., тираж 100 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мухина, Мария Викторовна, Санкт-Петербург

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

Ш правах рукописи

04201451660

Мухина Мария Викторовна

МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ АНИЗОТРОПНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ

01.04.05 - Оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, Маслов Владимир Григорьевич

Санкт-Петербург - 2013

Оглавление

Введение............................................................................4

Глава 1. Литературный обзор 14

1.1. Общие понятия о полупроводниковых нанокристаллах..............14

1.1.1. Нанокристаллы с различным квантовым конфайнментом . . 15

1.1.2. Синтез..............................................................17

1.1.3. Фотофизические свойства....................21

1.1.4. Анизотропия оптических свойств...............26

1.2. Методы создания ансамблей нанокристаллов с анизотропными свойствами................................29

1.2.1. Самоорганизация нанокристаллов...............30

1.2.2. Упорядочивание в полимере..................31

1.2.3. Самосборка в процессе синтеза................34

1.3. Применения анизотропных нанокристаллов..............35

1.4. Заключение................................40

Глава 2. Упорядочивание квантовых стержней Сс18е/Хп8 в жидкокристаллической матрице 41

2.1. Используемые материалы и методы исследования..........43

2.2. Повышение химического сродства квантовых стержней и молекул жидкого кристалла............................46

2.3. Поляризация люминесценции нанокристаллов, упорядоченных в жидкокристаллической матрице....................51

2.4. Заключение и выводы по Главе 2....................53

Глава 3. Фотоиндуцированная анизотропия люминесценции квантовых стержней Сс18е/2п8 в пористой матрице 55

3.1. Используемые материалы и методы исследования..........57

3.2. Селективная фотохимическая реакция в исходно неупорядоченном ансамбле нанокристаллов.....................59

3.3. Обратимость фотохимической реакции и факторы деполяризации . 65

3.4. Модель темновой релаксации ансамбля КС..............68

3.4.1. Темновая временная эволюция квантового выхода люминесценции после прекращения облучения...........68

3.4.2. Степень поляризации люминесценции в случае фотохимически индуцированного увеличения выхода люминесценции 71

3.4.3. Временная эволюция поляризованных компонент люминесценции при наличии вращательной диффузии......72

3.4.4. Сопоставление модели с экспериментом ...........74

3.5. Механизмы фотоиндуцированных и темновых процессов в ансамбле КС ...................................77

3.6. Заключение и выводы по Главе 3....................80

Глава 4. Упорядочивание квантовых стержней Сс18е/Хп8 и квантовых нанопластин Сс18е в тянутых полимерных пленках 82

4.1. Используемые материалы и методы исследования..........84

4.2. Анизотропия оптических переходов квантовых стержней СсШе^пЗ 87

4.3. Анизотропия оптических переходов квантовых нанопластин Сс18е . 90

4.4. Выводы по Главе 4............................93

Заключение....................................95

Список сокращений и условных обозначений................98

Список цитируемой литературы........................99

Введение

Актуальность темы

Область нанотехнологий включает в себя огромное количество научно-технологических направлений, в которых так или иначе используются особые свойства наноразмерных объектов. Развитие нанотехнологий является глобальным трендом научных исследований, что подтверждается данными индекса научного цитирования «ISI Web of Science», согласно которым за последнее десятилетие ежегодное количество публикаций в этой области увеличилось более чем в десять раз. На государственном уровне «Индустрия наносистем» отнесена к приоритетным направлениям развития науки и технологий в Российской Федерации на 2014-2020 годы, а также шесть научных направлений, относящихся к отрасли нанотехнологий, признаны критическими для развития научного потенциала Российской Федерации. Одним из таких направлений являются технологии получения и обработки функциональных наноматериалов, структурированных уже в нанометровом масштабе. В фотонике, в частности, основное преимущество таких материалов по сравнению с традиционными заключается в возможности использования нанокристаллов, оптические параметры которых могут находиться в зависимости от их размеров, геометрии, а также испытывать влияние взаимодействия нанокристаллов между собой и с матрицей. Это приводит к появлению нового мощного инструмента для управления оптическими свойствами наноструктурированного материала путем изменения характеристик составляющих его нанообъектов.

Основные физические эффекты, возникающие при изменении размера квазинульмерных нанокристаллов (квантовых точек), к настоящему моменту получили исчерпывающее описание. Квантовые точки благодаря своим уникальным оптическим свойствам уже получили широкое применение в качестве сенсоров и люминесцентных меток в биологии и медицине, источников излучения в светодиодах и лазерах. В настоящий момент ведутся активные исследования возможности применения квантовых точек, излучающих в инфракрасном диапазоне, в гибридных фотовольтаических элементах для повышения эффективности преобразования солнечной энергии. В то же время, эффекты, обусловленные анизотропной геометрией нанокристалла, все еще требуют проведения детальных теоретических и экспериментальных исследований. Связано это со сложностью и относительно недавним появлением технологии синтеза анизотропных нанокристаллов с воспроизводимыми параметрами. Представление о методах управления анизотропией оптических свойств наноструктурированных материалов потенциально дает возможности для формирования материалов с новыми неожиданными свойствами и существенно расширяет диапазон возможных практических применений таких материалов в качестве скрытых меток, одно-фотонных источников излучения, одноэлектронных транзисторов, электрохром-ных, фотовольтаических и тонкопленочных оптоэлектронных устройств. Поэтому исследование физических эффектов, обусловленных анизотропией оптических свойств нанокристаллов, на примерах конкретных наносистем представляется актуальной задачей.

Многообразие анизотропных строительных блоков (полупроводниковые квантовые стержни, проволоки, тетраподы, мультиподы, гантели, тетраэдры), которые стали доступны благодаря стремительному развитию технологии коллоидного синтеза, открывает новые возможности для манипуляции параметрами создаваемых наносистем. Изменение геометрии полупроводникового нанокристалла приводит к существенной перестройке структуры его энергетических уровней и возникновению анизотропии оптических свойств. При этом за-

метно меняется и характер взаимодействий как между нанокристаллами, так и нанокристаллов с внешними полями. Существующий недостаток информации о физических свойствах анизотропных нанокристаллов затрудняет проведение проблемно-ориентированных прикладных исследований, сосредоточенных на разработке основ практических применений нанокристаллов сложной формы и потенциальных рабочих элементов различных устройств на их основе. В частности, одним из актуальных направлений является исследование последовательного изменения оптических свойств, происходящего при переходе от квантовых стержней Сс18е/2п8 к квантовым нанопластинам Сс18е. Квантовые нанопластины синтезированы в самое последнее время, и активные исследования оптических свойств нанокристаллов этого типа находятся на сегодняшний день в начальной фазе. Результаты проведенного исследования приведены в четвертой главе диссертационной работы.

Управление анизотропией оптических свойств наноструктурированного материала подразумевает создание упорядоченного ансамбля нанокристаллов, свойства которого отличаются от свойств как отдельных нанокристаллов, так и соответствующего объемного материала, и в значительной мере могут зависеть от взаимодействия нанокристаллов между собой и с матрицей. Поэтому актуальны поиск эффективных способов упорядочивания нанокристаллов и исследование механизмов, управляющих этим процессом. Во второй и четвертой главах настоящей работы описаны два способа создания упорядоченных ансамблей квантовых стержней Сс18е/2п8 и квантовых нанопластин Сс18е. Физическая переориентация нанокристаллов, происходящая при создании макроориентации ансамбля, требует одновременного действия специальных условий (наличия определенного типа матрицы или солюбилизатора на поверхности нанокристаллов, приложения внешних сил). Однако, как показано в третьей главе диссертации, анизотропия оптических свойств в исходно неупорядоченном ансамбле квантовых стержней Сс18е/2п8 может быть индуцирована в ходе фотохимической реакции, протекающей в поляризованном свете.

Цели и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационного исследования были:

• Определение условий эффективной макроскопической ориентации анизотропных нанокристаллов в различных матрицах.

• Изучение специфических проявлений оптических свойств упорядоченных ансамблей анизотропных нанокристаллов.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

• Определение условий, позволяющие осуществлять эффективное упорядочивание ансамбля квантовых стержней (КС) СёЗе^пБ, внедренных в немати-ческий жидкий кристалл (ЖК); исследование гомогенности систем КС/ЖК, полученных путем введения квантовых стержней в жидкокристаллическую среду из различных растворителей.

• Оценка эффективности макроскопической ориентации, индуцированной в ансамбле квантовых стержней после внедрения в ЖК матрицу.

• Выяснение закономерностей возникновения фотоиндуцированной анизотропии люминесценции в неупорядоченном ансамбле квантовых стержней СёЗеМпЗ, внедренных в пористую матрицу; исследование временной эволюции интенсивности и поляризации (или анизотропии) люминесценции при облучении ансамбля КС поляризованным светом.

• Исследование темновой релаксации системы анизотропных нанокристаллов, подвергшихся облучению поляризованным светом.

• Разработка методики создания упорядоченных ансамблей квантовых стержней Сс18е/2п8 и квантовых нанопластин СёБе, внедренных в полимерную пленку.

Исследование спектральной зависимости степени анизотропии поглощения света упорядоченным ансамблем квантовых стержней СёЗе^пБ и квантовых нанопластин Сс18е; определение направлений поляризации оптических переходов квантовых стержней Сс18е/2п8 и квантовых нанопластин СсШе.

Научная новизна работы

Впервые определены условия эффективной макроскопической ориентации квантовых стержней Сс18е/2п8 в жидкокристаллической матрице. Продемонстрирована возможность использования такой матрицы для создания ансамбля нанокристаллов с анизотропными люминесцентными свойствами.

Впервые получена фотохимически индуцированная поляризация люминесценции квантовых стержней Сс18е/^п8 в исходно неупорядоченном ансамбле нанокристаллов. Определены условия возникновения фотохимически индуцированной поляризации люминесценции квантовых стержней при длительном облучении поляризованным светом.

Обнаружен специфический для системы анизотропных нанокристаллов тем-новой процесс, приводящий к уменьшению наведенной в ходе селективной фотохимической реакции анизотропии.

Впервые получен упорядоченный ансамбль квантовых стержней Сс18е/гп8 в тянутой полимерной пленке с однородным распределением нанокристаллов внутри полимера, пригодный для исследования спектров поглощения в широкой спектральной области. Впервые получены экспериментальные данные об анизотропии поглощения света ансамблем квантовых стержней не только для основного перехода, но и для переходов в более высокие возбужденные состояния.

Для упорядоченного в тянутой полимерной пленке ансамбля квантовых нанопластин Сс18е впервые получена спектральная зависимость анизотропии

поглощения света. Показано, что степень дихроизма нанопластин, зарегистрированная для двух ортогональных направлений в плоскости нанопла-стины, не зависит от энергии перехода.

Положения, выносимые на защиту

• В ансамбле квантовых стержней СёБе^пБ, внедренных в ЖК матрицу, при концентрации нанокристаллов вплоть до 1СГ6 — Ю-7 М может быть достигнута макроскопическая ориентация, эффективность которой зависит от выбора солюбилизатора нанокристаллов и наличия промежуточной среды с одинаково высоким сродством и к КС, и к ЖК матрице.

• В исходно неупорядоченном ансамбле квантовых стержней Сс18е/2п8 при облучении поляризованным светом возникает поляризация люминесценции стержней, появление которой обусловлено прохождением фотохимической реакции, а величина может уменьшаться из-за вращательной диффузии нанокристаллов в образце.

• Экспериментально показано, что разные электронные переходы квантовых стержней имеют разную поляризацию, при этом направление поляризации первого экситонного перехода квантового стержня Сс18е/2п8 совпадает с направлением его длинной оси, а следующая по энергии группа переходов содержит переход, направление поляризации которого совпадает с направлением длинной оси квантового стержня, и два перехода, поляризованных в плоскости, перпендикулярной длинной оси нанокристалла.

• Показано отсутствие спектральной зависимости анизотропии поглощения у квантовых наноплостин Сс18е, что обусловлено наличием двух взаимно ортогональных направлений поляризации оптических переходов, лежащих в плоскости нанопластины и обладающих приблизительно равной интенсивностью.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «The 2013 World Congress on Advances in Nano, Biomechanics, Robotics, and Energy Research», 2013, Seoul, South Korea; I и II Всероссийских конгрессах молодых ученых СПб НИУ ИТМО, 2012 и 2013, Санкт-Петербург, Россия; 15th International Conference «Laser 0ptics-2012», 2012, St. Petersburg, Russia; VII Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2011» СПб НИУ ИТМО, 2011, Санкт-Петербург, Россия; Международный симпозиум «Нанофотоника-2011», 2011, Кацивели, Крым, Украина; «Наследие М.В. Ломоносова. Современные проблемы науки и техники, решаемые молодыми учеными», 2011, Санкт-Петербург, Россия; VI, VII, VIII Всероссийских межвузовских конференции молодых ученых СПбГУ ИТМО, 2009, 2010, 2011, Санкт-Петербург, Россия; EL 2010 and ADT 2010, 2010, St. Petersburg, Russia; 14th International conference «Laser Optics - 2010», 2010, St. Petersburg, Russia; International conference «Organic Nanophotonics» (ICON-RUSSIA 2009), 2009, St. Petersburg, Russia. Основные результаты диссертации опубликованы в 16 публикациях, из которых 6 опубликованы в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Практическая значимость результатов работы

Практическая значимость работы определяется тем, что сформулированные закономерности эффективной макроскопической ориентации анизотропных на-нокристаллов в различных матрицах могут быть использованы при создании образцов наноструктурированных материалов с анизотропными оптическими свойствами на основе квантовых стержней и нанопластин, внедренных в полимерные, жидкокристаллические и пористые матрицы. Эти материалы могут быть использованы в качестве активных элементов оптоэлектронных устройств с электроуправляемым люминесцентным сигналом, при проектировании скрытых люминесцентных меток. Метод упорядочивания нанокристаллов в тянутых полимерных пленках, предложенный в Главе 4, может быть легко адаптирован

для получения упорядоченных ансамблей анизотропных нанокристаллов различных типов, становясь, таким образом, удобным инструментом в практике научных исследований анизотропии оптических свойств.

Достоверность научных положений, полученных в диссертации

Достоверность научных положений и практических рекомендаций, представленных в диссертации, подтверждается ясной физической трактовкой полученных результатов, которые согласуются с результатами других авторов, а также независимыми экспертными оценками рецензентов научных журналов и конференций, где опубликованы и приняты к публикации статьи и доклады, содержащие результаты работы, в частности, приведенная в Главе 4 спектральная зависимость степени анизотропии поглощения света ансамблем квантовых стержней хорошо соотносится с опубликованными ранее данными теоретических расчетов.

Личный вклад автора

Содержани�