Резонансное комбинационное рассеяние света в наноструктурах полупроводников халькогенидов кадмия и свинца

Черевков, Сергей Александрович

Резонансное комбинационное рассеяние света в наноструктурах полупроводников халькогенидов кадмия и свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Черевков, Сергей Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Резонансное комбинационное рассеяние света в наноструктурах полупроводников халькогенидов кадмия и свинца»

Автореферат диссертации на тему "Резонансное комбинационное рассеяние света в наноструктурах полупроводников халькогенидов кадмия и свинца"

На правах рукописи

Черевков Сергей Александрович

РЕЗОНАНСНОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В НАНОСТРУКТУРАХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ КАДМИЯ И СВИНЦА

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 1 "0Я 2013

Санкт-Петербург - 2013

005538998

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, Баранов Александр Васильевич

Беспалов Виктор Георгиевич, доктор физико-математических наук, профессор, НИУ ИТМО, профессор кафедры ФиОИ

Ведущая организация:

Центер Марина Яковлевна, кандидат физико-математических наук, НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С И. Вавилова», старший научный сотрудник

Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН

Защита состоится 17 декабря 2013 г. в 15 часов 50 минут на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при ФГБОУВПО «Сангг-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики» по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, ауд. 466.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики».

Автореферат разослан «14» ноября 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.227.02 кандидат физико-математических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпость темы

Исследования, результаты которых проведены в данной диссертационной работе, относятся к актуальной области нанотехнологий и соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологии и техники в Российской Федерации. Создание нового поколения функциональных элементов фотоники и оптоэлеюгроники с качественно улучшенными эксплуатационными параметрами основывается в большой степени на использовании различных наноразмерных и наноструктурированных материалов с требуемыми свойствами. В настоящее время коллоидные полупроводниковые нанокристаллы (квантовые точки (КТ), квантовые стерло Iи (КС) и квантовые нанопластины (КП)) являются актуальным объектом для исследования фундаментальных физических свойств наноразмерных систем [1]. Благодаря эффектам размерного квантования оказывается возможным целенаправленно управлять оптическими и электрическими параметрами нанокристаллов (НК), что открывает возможности создания на их основе наноструктурированных материалов с уникальными оптическими и электрическими свойствами, недостижимыми для объемных материалов. Дополнительные возможности предоставляет также зависимость физических параметров НК от их химического состава и формы. Для реализации представляющихся возможностей необходимым условием является получение надежной информации об энергетических спектрах фононных возбуждений в НК различных материалов, размеров и формы. Наиболее -подходящей для решения этой задачи является техника спектроскопии микро-комбинационного рассеяния света (микро-КР), которая также широко используется для исследования химического состава и структуры нанокристаллов [2]. Информация о структурно-химических особенностях НК, а также об электрон-фононном взаимодействии являются ключевыми для прогнозирования эффективности работы элементов нанофотоники, поскольку электрон-фононное взаимодействие определяет соотношение между и злу нагельными и безызлунательными каналами релаксации фотовозбужденных носителей в нанокристаллах, а также механизмы уширения спектральных линий. Поэтому такие исследования являются актуальной проблемой.

спектров микро и нанокристаллов узкозонного полупроводника РЬв, имеющих оптические переходы в ближней ИК области спектра, является весьма актуальным в свете прогнозируемого использования НК РЬБ для создания нового поколения устройств для визуализации ИК изображений и биологического картирования (окна прозрачности тканей 800 и 1100 им), построения волоконно-оптических телекоммуникационных систем (13001600 им) и использования в качестве эффективных приемников солнечной энергии (800-2000 нм). Однако в настоящее время имеет место явный недостаток информации о размерной модификации электрон-фононного взаимодействия в нанокристаллах РЬБ.

Обычно электронный энергетический спектр НК, определяющий спектральное положение полос поглощения и люминесценции, изменяется путем варьирования размера НК одного химического состава. Однако целенаправленное изменение энергий оптических переходов НК может быть достигнуто также путем контролируемого изменения их химического состава и формы. Полупроводниковые КТ и КС тройного соединения Сс1х1^Ьхйе, где 0<х<1 - содержание Сс1 в составе соединения, изменяемое в ходе химического замещения атомов С(1 ионами открывают такую возможность. Именно поэтому исследования их структурно-химических параметров является актуальной задачей для разработки функциональных оптических и оптоэлектронных материалов на основе нанокристаллов тройных соединений АхВЬхС.

Коллоидные квантовые нанопластины Сс18е с фиксированными толщинами в 4, 5 или 6 монослоев и латеральными размерами в несколько десятков нанометров, подобно квантовым ямам, являются примером нанокристаллов с одномерным пространственным ограничением квазичастиц. Предполагается, что на основе коллоидных КП возможно формирование более сложных самоорганизованных систем с улучшенными функциональными свойствами. Однако коллоидный синтез КП разработан только в самое последнее время, поэтому электронные и, особенно, фоношше параметры таких анизотропных нанокристаллов практически не исследованы.

Экспериментальные исследования особенностей фононных подсистем в квантовых нанокристаллах полупроводников различного состава и формы в рамках данной диссертационной работы объединены использованием техники резонансного микро-комбинационного рассеяния света. Необходимые дополнительные данные об оптических и структурных параметрах исследуемых нанокристаллов, получены с использованием методов абсорбционной и люминесцентной спектроскопии.

Цели и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационного исследования были:

1. Исследование фононных спектров микро и нанокристаллов (квантовых точек) узкозонного полупроводника РЬБ методом спектроскопии микро-КР; установление размерных зависимостей фононнош энергетического спектра и электрон-фожншого взшмодействия в НК РЬБ.

2. Исследование структурно-химических параметров квантовых точек и стержней СсБе кубической и гексагональной структуры при образовании тройного соединения СсУ^ь^е в результате химического замещения атомов Сс1 ионами Щ.

3. Исследование фононной структуры коллоидных квантовых нанопластин С(18е различной толщины и установление особенностей электрон-фононного взаимодействия в квантовых ншгопластинах при нерезонанспом и резонансном КР.

Для достюкения этих целей решались следующие задачи:

• Получение и анализ спектров микро-1СР оптическими фонолами в тонких поликристаллических пленках соединений РЬБ, РЬБе, а также тройного соединения СйРЬБе с ислыо отнесения полос в спектрах КР фононным модам микрокристаллов халькогелидов кадмия и свинца.

• Регистрация спектров резонансного микро-КР микрокристаллами РЬБ и панокристаллами РЬЯ с размерами 6.6 и 3.8 нм; проведение сравтггельного анализа спектров КР микро- и нанокристаллов РЬ8 для установления размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в нанокристаллах (квантовых точках) РЬ8.

• Получение и анализ спектров микро-КР оптическими фонолами в квантовых точках Сс18е кубической и гексагональной структуры, а также квантовых стержнях Сс18е гексагональной структуры при химическом замещении атомов С с] ионами с образованием нанокристаллов тройного соединения Сс1х1^,.х8е, где 0<х<1; сопоставление со спектрами поглощения и люминесценции нанокристаллов Сс1хЬ^1.х8е различного химического состава.

• Регистрация спектров поглощения, люминесценции и микро-КР коллоидных квантовых нанопластин Cd.Se с толщиной 4, 5 и 6 монослоев полупроводника; сравнительный анализ спектров нерезоиансного и резонансного микро-КР нанопластинами разных толщин для установления размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в КП С<18е.

Научная повизпа работы

• Показано, что электрои-ЬО-фононное взаимодействие в квантовых точках PbS увеличивается по сравнению с объемным материалом и растет с уменьшением размеров нанокристаллов.

• Установлено, что при контролируемом химическом замещении атомов Cd ионами Hg в нанокристаллах CdSe в коллоидном растворе происходит образование тройного соединения Cd,HgNxSc\ демонстрирующего характерный двухмодовый характер колебаний решетки. Показано, что химическое превращение бинарных CdSe нанокристаллов в тройные CdxHgbxSe зависит от морфологии и кристаллической фазы исходных нанокристаллов CdSe.

• Впервые получены спектры КР оптических фононов квантовых нанопластин CdSe различной толщины. Обнаружена анизотропия электрон-LO-фононного взаимодействия в направлениях вдоль и перпендикулярно плоскости нанопластин.

• Показано, что наличие у квантовых нанопластин аномально большой поверхности приводит к возможности формирования на ней монослоя CdS в результате реакции замещения лигандов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Электрон-ЬО-фононное взаимодействие в нанокристаллах PbS увеличивается по сравнению с объемным материалом и растет с уменьшением размеров нанокристаллов.

2. При контролируемом химическом замещении атомов Cd ионами Hg в нанокристаллах CdSe в коллоидном растворе происходит образование тройного соединения CdJIg^Se, демонстрирующего характерный двухмодовый характер колебаний решетки. Химическое превращение бинарных CdSe нанокристаллов в тройные CdxHgNxSe зависит от морфологии и кристаллической фазы исходных нанокристаллов CdSe.

3. Квантовые нанопластины CdSe обладают анизотропным электрон-фононным взаимодействием в нанравлехшях вдоль и перпендикулярно плоскости нанопластин.

4. В результате замещения лигандов в ходе реакции с тиогликолятом натрия на поверхности нанопластин CdSe формируется монослой CdS.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: SPIE «Optics + Photonics», 2013, Сан Диего, США; 1-м Всероссийском конгрессе молодых ученых, 2012 г., СПб НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург; III Международной научной конференции «Наноструктурные

материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь», г. Саикт-Петербург; V, VI, VII и Vin Всероссийских межвузовских конференциях молодых ученых, СПб НИУ ИТМО, 2008, 2009, 2010 и 2011 it., Санкт-Петербург; The 3-rd International Symposium «Molecular Photonics», 2012, St. Petersburg, Russia; Международной конференции «0птика-2011», СПб НИУ ИТМО, 2011 г., Санкт-Петербург, Россия; 14th International сопГегепсе «Laser Optics - 2010», 2010, Saint-Petersburg, Russia; International conference «Organic Nanophotonics» (ICON-RUSSIA 2009), Saint-Petersburg, Russia; 5-й Международной конференции «Фундаментальные Проблемы Оптики - 2008». СПбГУ ИТМО, 2008 г., Санкт-Петербург, Россия.

Основные результаты диссертации изложены в 15 публикациях, из которых 7 опубликованы в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Практическая значимость результатов работы

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты по размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в квантовых точках PbS и структурно-химическим параметрам квантовых нанокристаллов CdHgSe имеют большое значение для развития методов синтеза квантовых нанокристаллов с расширенным спектральным диапазоном излучения и создания элементов устройств ближнего ИК диапазона таких как люминофоры и детекторы, а также компоненты телекоммуникационных систем и солнечных батарей. Обнаружение в двумерных нанокристаллах CdSe анизотропного электрон-фононного взаимодействия представляет собой важный вклад в понимании фундаментальных физических процессов в анизотропных наноструктурах, формирующих их оптические свойства.

Результаты диссертационной работы использованы и используются в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и Правительства Санкт-Петербурга, аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по двум профилям 200700 «Оптика наноструктур» и «Физика наноструктур».

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась

совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы А.В. Барановым.

Crpyicrypa и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 131 наименование. Материал изложен на 116 страницах и содержит 31 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, а также методы их решения, аргументирована научная новизна работы, представлены выносимые на защиту научные положения, показана практическая значимость полученных результатов, личный вклад автора в результаты диссертационной работы и определена структура диссертации.

В первой главе представлено краткое классическое и квантово-механическое изложение физических основ спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР), включая резонансное КР и низкочастотное КР, а также особенности использования различных методов КР при исследовании структурно-химических параметр о« наноструктур. Приведен аналитический обзор научно-технической литературы, содержаний общие сведения о полупроводниковых нанокристаллах и их оптических свойствах. Приведены общие представления о физических механизмах формирования размерных зависимостей электронного и фононного энергетического спектра нанокристаллов, где пространственное ограничение движения носителей заряда и фононов приводит к квантово-размерному эффекту, то есть к сдвиг}' и дискретизации энергетического спектра. В главе коротко описаны методики и техника абсорбционно-люминесцентной спектроскопии и спектроскопии микро-КР, применяемых для исследования в данной диссертационной работе.

Отдельные части методики измерений спектров КР, изложенные в первой главе диссертации, опубликованы в работах [А7, А15].

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию фононных спектров поликристаллических пленок PbS, PbSe и CdPbSe с размерами кристаллов в несколько микрометров методом резонансного КР, а также сравнительному анализу спектров резонансного КР микро- и нанокристаллов PbS с целью получения информации о размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в нанокристаллах PbS.

На первом этапе работы были получены спектры резонансного микрокомбинационного рассеяния света тонкими поликристаллическими пленками РЬБ, РЬБе и Сс1РЬ8е. С учетом фононных дисперсионных кривых полупроводников, полосы в спектрах КР были отнесены соответствующим фотонным модам материала и их составным тонам в разных критических точках зоны Бриллюэна. В качестве иллюстрации анализа полученных спектров на Рисунке 1 приведены спектры КР поликристаллической пленки РЬ8е и фотонные дисперсионные кривые РЬ8е. используемые для отнесения полос КР. (а) (б)

шлмкрииташшчйскня пленка PI»Sc

Присваивание:

! - 140 см"1 ЬО(Г)

2 - 156.2 см'1 2LA(A)

3 - 279.4 см'1 2LO(0

4-42(1 см'1 ЗШ(Г)

5-710 см'1 РЬО 6 - 793 см"1 SeO

Стоксов сдвиг, см'1

Рисунок 1 - Спектр КР (а) и фононные дисперсионные кривые (б) PbSe. На (а) показаны частоты полос и их отнесение к- Г и А - особым точкам зоны Бриллюэна (б); LA и LO -продольные акустический и оптический фононы

В спектре комбинационного рассеяния пленки PbSe видны полосы первого, второго и третьего порядков LO-фонона на частотах 140, -280 и -420 см"1 в Г-точке зоны Бриллюэна, соответственно. Также наблюдалась полоса 2ЬА-фонона в Д-точке зоны Бриллюэна с частотой -156 см"1. В спектрах КР образцов PbSe в высокочастотной области наблюдаются пики на частотах -710 и 793 см"1, которые характерны для колебаний атомов кислорода, связанных с атомами на поверхнос ти пленки: Pb-О и Se-O.

На Рисунке 2 приведены типичные спектры резонансного КР поликристаллической гшетеи PbS с кристаллитами микронных размеров (Рисунок 2а) и нанокристаллов PbS с диаметрами 6.6 нм (Рисунок 26) и 3.8 им (Рисунок 2в), использующиеся для получения информации о размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в нанокристаллах PbS. Видно, что в спектрах КР поликристаллической пленки наиболее интенсивны полосы первого и второго порядка LO-фонона (-206 и 410 см"1) в Г-точке зоны Бриллюэна, соответственно. Полоса с частотой -462 см"1 соответствует обертону LO-фонона в L-точке зоны Бриллюэна, которая может наблюдаться во

втором порядке КР. Отметим, что наблюдаемые полосы соответствуют ожидаемым в спектрах КР объемного материала.

206 см1

<и О.

а §2

о О

Л ®

Я и Я а н ж К

V 462 см 1

\ !

1 ■ 1 б г I «И1 IV ! ■ % 1 1. ■ X. Ч /* 1 ! Ч ж М 1 • ^^ _/г 1 г \Л'' • 1 ' 1............-• Нанокристаллы диаметр 6.6 нм

| !

в / | • 1 ! | 1 | ! \ \ Л' ' т^м 1 1 1 .......■ Нанокристаллы диаметр 3.8 нм

210 см'1 420 см1

100

200

300

400

500

600

Стоксов сдвиг, см"

Рисунок 2 - Сравнение спектров КР макрокристаллов (1) и нанокристаллов РЬБ двух разных размеров (2 и 3). Показаны результаты аппроксимаций спектров тремя гауссовыми

функциями

Сравнение спектров микро- и нанокристаллов показывает две важных качественных закономерности. Во-первых, видно, что в спектрах НК интенсивности линий Ш и 2Ш фононов Г-точки центра зоны Бриллюэна (-210 см'1 и -420 см"1) возрастают относительно линии 2ЬО фонона Ь-точки зоны Бриллюэна (-460 см"1) по сравнению с объемным материалом. Опережающий рост интенсивности полос ЬО фононов Г-точки свидетельствует, что возникновение полосы ЬО(Г) фонона и соответствующего обертона связано с индуцированным фрелиховским взаимодействием, «запрещенным» рассеянием на. ЬО фононах, которое разрешается в условиях близости энергии возбуждающих КР фотонов к энергии межзонного перехода Е[. В то же время интенсивность полосы 2ЬО(Ь) на 460 см"1 определяется особенностями в плотности соответствующих фононных состояний РЬ8. Благодаря синему конфайнментному сдвигу энергии электронного перехода, для нанокристаллов расстройка между энергией возбуждающих КР фотонов и энергией межзонного перехода меньше, чем для объемного материала. Это приводит к увеличению вклада резонансного рассеяния в интенсивность полос Ш(Г) и 2ЬО(Г) фононов, который растет при уменьшении размеров НК. В этом случае отношение интегральных интенсивностей линий 2Ш(Г) фононов и

ЬО(Г) можно использовать для получения информации о величине электрон-фононного взаимодействия в нанокристаллах [3]. Так, чем больше относительная интенсивность линии 2ЬО(Г) фонола, тем больше величина этого взаимодействия. При этом из спектров видно, что отношение интеисишюстей полос 2Ш(Г) и ЬО(Г') фононов увеличивается при переходе от объемного материала к НК и растет по мере уменьшения размера нанокристаллов. Поэтому можно сделать качественный вывод о возрастании величины, электрон-фононного взаимодействия с уменьшением размера нанокристаллов РЬв в рассматриваемом диапазоне размеров. Этот вывод имеет большое значение для понимания процессов диссипации энергии фотовозбуждения в нанокристаллах РЬБ.

Основные результаты, изложенные во второй главе диссертации, опубликованы в работах (А5, А6, А13, А14].

В третьей главе приведены результаты исследования структурно-химических параметров квантовых точек и стержней СёЭе кубической и гексагональной структуры при образовании тройного соединения Cdj.Hgi.xSe в результате химического замещения атомов Cd ионами Щ, проведенные с использованием спектроскопии микро-КР, а также методов абсорбционной и люминесцентной спектроскопии. Данные исследования были направлены на изучение возможности расширения диапазона спектральной перестройки полос поглощения и люминесценции полупроводниковых нанокристаллов не только путем варьирования их размеров, но также и при контролируемом изменении их химического состава и формы. Полупроводниковые КТ и КС тройного соединения CdxHgl.xSe, где 0<х<1 - содержание Cd в составе соединения, изменяемое в ходе химического замещения атомов С<! ионами открывают такую возможность, поэтому исследования их структурно-химических параметров является актуальной задачей для разработки функциональных оптических и оптоэлектронных материалов на основе нанокристаллов тройных соединений АХВ1_ХС. Интересной особенностью исследуемых полупроводников является то, что CdSe существует в двух кристаллических структурах: кубической (гв, сфалерит) и гексагональной (WZ, вюрцит), в то время как ^ве только в кубической. Поэтому увеличение содержания Н^ в квантовых точках и стержнях ^УX CdSe может привести к фазовому переходу, вызывающему неконтролируемые изменения оптических параметров формируемых нанокристаллов СШ^Бе.

Исследовались образцы квантовых точек 2В и УЛ. С<Ше с диаметром 3.5 нм, а также наностержни CdSe с диаметром 3.5 нм и длиной -18 нм со структурой вюрцита. В них, согласно предложенной методике, атомами ртути

было замешено 8, 30 и 60% атомов кадмия. Для сравнения использовались нанокристаллы полупроводников HgSe и CdSe.

Обнаружено, что по мере замещения атомов кадмия атомами ртути в нанокристаллах CdSe происходит сдвиг полос поглощения и люминесценции результирующих нанокристаллов в красную область спектра вплоть до 800900 нм. Такое поведение соответствует ожидаемому при образовании нанокристаллов тройного соединения CdxHgi.xSe. Однако, реальный химический состав синтезируемых нанокристаллов и кристалличность их структуры оставались неясными. Для решения этой проблемы использована спектроскопия микро-КР.

На первом этапе работы были исследованы образцы квантовых точек полупроводников с кубической кристаллической решеткой. В этом случае фазовый переход невозможен, и образцы могут быть использованы в качестве модельных. На Рисунке 3 приведены спектры КР исследованных образцов CdxHgi.xSe с х=0.92,0.7 и 0.4, а также образцов квантовых точек CdSe и HgSe с кубической кристаллической решеткой, используемых для сравнения. Значения параметра х для исследуемых образцов получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Merlin (Zeiss) с опцией EIDS микроанализа для определения элементного состава.

КС о ei, с

нО

о О К оз S О

<и

и к

TO-HgSe LO-HgSe

Л 1/ N. 2LO-HgSe ZB KT HgSe

rO-HgSe-likeVV' 4 2LO-HgSe Cdo,Hgo,Se

jf \ Cd He, Se

LO-HgSe-like j^LO-CdSe-like 2LO-CdSe

SO-CdSe i _^¿ji % LO-CdSe 2LO-CdSe ZB KT CdSe

100 200 300

Стоксов сдвиг, см'1

400

500

Рисунок 3 - Набор спектров КР от нанокристаллов с кубической структурой (ХВ): С(18с, НвЭе и СйН^е разного состава с содержанием ртути ~8. 30 и 60%. Указано разложение на отдельные полосы лоренцевскими функциями. Показано отнесение полос фоноиным модам

материалов

Анализ полученных спектров комбинационного рассеяния исследуемыми нанокристаллами позволил сделать следующие выводы:

1. Исходные нанокристалльт CdSe показывают спектры КР, характерные для квантовых точек этого полупроводника. Известно, что по спектрам КР нельзя отличить КГ CdSe кубической и гексагональной структуры. Наблюдаются полосы SO, LO и 2LO фононов на 186, 207.5 и 409 см"1, соответственно. Полоса ТО-фононов отсутствует, так как имеет место точный резонанс возбуждающего излучения с экситонным переходом. Частоты полос, полуширины и отношение интенсивностей 2LO/LO соответствуют известным данным.

2. Представленный для сравнения образец нанокристаллов HgSe показывает полосы ТО, LO и 2LO фононов с частотами 135,175 и 346 см'1, соответственно, практически совпадающими с частотами объемного HgSe [4] (135, 173 и 345 см"1). В спектре присутствует полоса ТО-фононов, потому что частота возбуждающего излучения далеко от фундаментального перехода ианокристаллов. Ширина линий необычно большая (>40 см"1), что свидетельствует о наличии неупорядоченностей в кристаллической решетке нанокристаллов HgSe.

3. Для нанокристаллов с минимальным содержанием ртути (8%) в низкочастотной области наблюдается слабая полоса 164 см"1 с шириной 41 см"1. Отнести ее к ТО-фонону CdSe (165 см"1 в объеме) нельзя, поскольку резонансные условия те же, что и в чистом CdSe. Поверхностной модой CdSe она не может быть, поскольку частота слишком мала. Единственное отнесение - IIgSe-подобная LO-мода (LO-ITgSe-like) в CdHgSe. Полосы 204 и 406.6 см"1 LO и 2LO моды CdSe. Важно, что частота Т,0-моды (и 2LO тоже) меньше, чем у CdSe точек. Это согласуется с ожидаемым поведением полосы CdSe-подобного LO-фонона (LO-CdSe-like) для смешанного двухмодового кристалла CdPIgSe. С другой стороны, ширина этой полосы такая же, как и у CdSe точек, что свидетельствует об образовании на поверхности CdSe КТ тонкого слоя смешанного кристалла.

4. При увеличении содержания Hg до 30% в спектре наблюдаются 5 полос: 145, 169, 199.5, 336 и 398 см"1, которые относятся к ТО- и LO- HgSe-подобным, LO-CdSe-подобным модам CdHgSe, и их обертонам. При росте содержания Hg от 8 до 30% наблюдаются сдвиги полос ТО и LO фононов HgSe и CdSe, ожидаемые для двухмодовых смешанных кристаллов CdHgSe. Это свидетельствует о внедрении атомов ртути в кристаллическую структуру CdSe. Ширины полос HgSe- и CdSe-подобных LO фононов увеличились, что свидетельствует о наличии неупорядочения в структуре смешанного кристалла.

5. В нанокристаллах ZB CdSe с содержанием Hg 60% в спектре видны полосы с частотами 140, 174, 198 и 348 см"1. Сдвиги ТО и LO полос HgSe идут в

ожидаемом для двухмодовых смешанных кристаллов С<1Н£5е направлении, а интенсивность полосы С<18е-подобной Ш-моды резко уменьшилась, что соответствует уменьшению содержания Сс1.

На Рисунке 4 продемонстрирована зависимость частоты фононов от химического состава и кристаллической структуры исследуемых нанокристаллов.

2 о

<£

ЕГ

210 200 190 180 170 160 150 140 130

ЬО-СЖе-Цке .--

ЬО-НвБе-Нке *

Л-

С^Н^Бе

Частота

локальной моды Н88е:Са

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Содержание Н^, 1-х

1,0

Рисунок 4 - Зависимость частоты фононов в спектре КТ Cd.4Hg1.xSe разного состава от содержания Ня для нанокристаллов с кубической кристаллической решеткой

В результате, на основании анализа спектров КР установлено, что замещение атомов С(1 на атомы Hg приводит к монотонному уменьшению частоты полосы Сс18е-подобного ЬО-фонона и увеличению частоты полосы Щ8е-подобного ЬО-фонона. При этом наблюдается уменьшение интенсивности полосы СсБе-подобного ЬО-фонона и увеличение интенсивности полосы НдБе-подобного ЬО-фонона. Такая модификация спектров КР полностью соответствует ожидаемой для двухмодового смешанного кристалла и свидетельствует об образовании кристаллического тройного соединения С(1хЩ1_х8е, благодаря изоструктурности Сс^е и ЩЭе.

Таким образом, установлен реальный химический состав синтезируемых нанокристаллов и показана кристалличность их структуры Это позволяет сделать окончательные выводы о наличии корреляции между химическим составом нанокристаллов СсУ^^е и их люминесцентными параметрами.

Анализ спектров КР образцов СсШ^е, получаемых из квантовых точек Сс18е с гексагональной кристаллической решеткой, показывает, что их структура отличается от образцов, получаемых из квантовых точек Сс18е с кубической решеткой. На Рисунке 5 представлены спектры КР нанокристаллов С(18е гексагональной структуры с различным содержанием атомов Н§.

—,-,-,---г-

150 300 450

Стоксов сдвиг, см"1

Рисунок 5 - Спектры КР от квантовых точек гексагональной структуры: CdSe и СсШнБе с

разным содержанное Показано разложение перекрывающихся полос в спектре с использованием лоренцевских функций и отнесение полос фононным модам материалов

Как и в случае квантовых точек с кубической структурой в спектрах исходных квантовых точек гексагональной структуры Cd.Se наблюдаются полосы 8О, 1.0 и 2Ш фононов на 186, 204 и 410 см'1, соответственно. При замещении 8% кадмия на ртуть в низкочастотной области спектра наблюдается широкая полоса с частотой 173 см'1, относящаяся к Щ8е-подобной ЬО-моде в СсШ^е. По сравнению с исходными НК Cd.Se частоты ЬО и 2ЬО мод уменьшаются, а соответствующие полосы уширяются. Все это согласуется с ожидаемым поведением СйБе-подобной ЬО-полосы для смешанного двухмодового кристалла СйН^Бе.

При увеличении содержания Н§ до 30% кроме полос с частотами 142, 169, 196 и 392 см"1, относящиеся к ТО- и ЬО-Е^ве-подобным, ЬО- и 2ЬО-СаБе-подобным модам СдН§8е, в спектре наблюдаются полоса 363 см"1, которая относится к составному тону 1и С<18е-подобных ЬО фононов и свидетельствует о внедрении атомов ртути в кристаллическую структуру CdSe.

В нанокристаллах с содержанием Ид около 60% в спектре виден тот же набор полос, что и в случае 30% замещения. Однако ожидаемых сдвигов ТО и ЬО полос Т-^е относительно образца с 30% содержанием ртути практически нет, а интенсивность ЬО-С^е-подобной полосы больше интенсивности ЬО-Ь^е-подобной полосы. Мы предполагаем, что такое поведение связано с тем,

что внутри нанокристалла С<1Ь^8е с гексагональной структурой происходит формирование области обогащенной Н"8е с кубической структурой, сопровождающееся образованием большого количества дефектов кристаллической структуры.

При замещении атомов кадмия на атомы ртути в случае квантовых стержней Сс18е с гексагональной решеткой в спектрах КР образцов, приведенных на Рисунке 6, наблюдаются изменения, аналогичные случаю квантовых точек с гексагональной кристаллической решеткой.

Стоксов сдвиг, см"1

Рисунок 6 - Спектры КР квантовых стержней Ссйе и С<Ш$8е с различным содержанием ртути. Показано разложение перекрывающихся полос в спектре с использованием лоренцевских функций и отнесение полос фононным модам материалов

Для КС с минимальным содержанием ртути (8%) в низкочастотной области наблюдается широкая полоса Н^е-подобного ЬО-фонона С<1Щ8е с частотой 171 см'1. При увеличении ширины полос, частоты Ш и 2ЬО Сск8е мод меньше, чем у СсЗБе наностержней. Правда уже при гаком количестве замешенных атомов в спектре наблюдается составной тон с частотой 373 см"1, свидетельствующий о внедрении атомов ртути в кристаллическую структуру наностержней.

Спектры КР для образцов с содержанием 30 и 60% содержат 5 полос, относящихся к ТО- и ЬО-Щ,8е-подобным: ЬО- и 2ЬО-Сс18е-подобнъш модам СсШ^е, а также составному тону Hg.Se- и СЖе-подобных ЬО фононов. При этом в обоих случаях не наблюдается сдвиг полосы ^Бе-подобного ЬО-фонона, при уменьшении частоты СсКе-подобного ЬО-фонона. А

относительная интенсивность полосы HgSe-подобного LO-фонона меньше интенсивности полосы CdSe-подобнош LO-фонона.

Сделано предположение, что, как и в случае квантовых точек с гексагональной структурой, наблюдаемые изменения в спектрах КР вызваны формированием областей с высоким содержанием ртути и кубической решеткой внутри области с высоким содержанием кадмия, то есть наиогетероструктур которые можно рассматривать как квантовые точки, внедренные в квантовые стержни. Для окончательного заключения необходим анализ кристаллической структуры НК с использованием просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения.

В результате работы был установлен факт контролируемого замещения атомов Cd атомами Hg в нанокристаллах CdSe с образованием тройного соединения CdxHgi-xSe. Показано, что предлагаемый метод химического замещения в нанокристаллах CdSe части атомов кадмия атомами ртути, действительно может быть использован для получения нанокристаллов тройного состава CdxHg,.xSe с полосами люминесценции в ближней ИК области спектра. Это возможно как при кубической, так и гексагональной решетках исходных CdSe нанокристаллов, хотя кристаллическая структура и дефектность формируемых нанокристаллов CdxHgbxSe зависит от морфологии и кристаллической фазы исходных нанокристаллов CdSe.

Основные результаты, изложенные в третьей главе диссертации, опубликованы в работах [A4, Al 1, А12].

В четвертой главе диссертации приведены результаты исследования особенностей процесса комбинационного рассеяния света в коллоидных квантовых нанопластинах CdSe с толщиной 4, 5 и 6 монослоев (МС) CdSe и фундаментальным экситонным переходом на 460, 515 и 550 нм, соответственно.

Предполагается [5], что на основе коллоидных нанопластин возможно формирование более сложных самоорганизованных систем с улучшенными функциональными свойствами для оптоэлектроники. Однако, электронные и, особенно, фононные параметры таких сильно анизотропных нанокристаллов практически не исследованы.

Целью работы было исследование зависимости фононной структуры коллоидных квантовых нанопластин CdSe от их толщины и установление особенностей электрон-фононного взаимодействия при нерезонансном и резонансном КР.

На Рисунке 7 приведены спектры поглощения и люминесценции исследованных образцов КП различной толщины.

Œ 1) (X

400 450 500 550 600 650 Длина волны,нм

Рисунок 7 - Спектры поглощения (сплошные линии) и люминесценции (пунктирные линии) образцов нанопластин CdSe с толщиной 4, 5 и 6 монослоев CdSe с фундаментальным экситонным переходом на 460, 515 и 550 нм, соответственно.

Стрелками показаны длины волн возбуждающих КР излучений

Поскольку образцы сильно лтоминесцировали, для измерения спектров резонансного КР была разработана методика тушения люминесценции путем присоединения к поверхности нанопластин молекул бензоселена.

Спектры КР нанопластин CdSe были получены впервые. Спектры возбуждались излучением с длинами волн 457, 514.5 и 632.8 нм, первые два из которых находятся в точном резонансе с экситонными переходами нанопластин с толщиной 4 и 5 монослоев. Излучение 514.5 нм также близко к переходу 550 нм нанопластин с толщиной 6 монослоев, в то время как излучение 632.8 нм можно рассматривать как нерезонансное для всех трех образцов.

На Рисунке 8 приведены спектры нерезонансного КР трех исследованных образцов нанопластин CdSe.

Стоксов сдвиг, см"1

Рисунок 8 - Спектры нерезонансного КР образцов нанопластин С<18е с толщинами 4, 5 и б монослоев, при возбуждении излучением с длиной волны 633 им. Обозначены полосы, соответствующие продольным оптическим фоионам (Ш) и их обертонам (2Ш и ЗЬО), а также поверхностным оптическим фононам (ЭО). На вставке более детально показаны полосы БО и Ш фононов образцов и их аппроксимация двумя лоренцевскими функциями

В спектрах всех образцов доминирует полоса Ш-фононов Cd.Se с частотой -207 см"1, близкой к характерной частоте в -210 см"1 для объемного полупроводника. На низкочастотном крыле полосы ЬО-фонона в спектрах КР наблюдается полоса с частотой -187 см"1, которая относится к рассеянию на поверхностных 80 фононах нанопластин. Энергии Ш-фононов ддя всех трех образцов одинаковы, то есть не зависят от толщины нанопластин. Это свидетельствует о преобладании в процессе нерезонансного КР фононов, распространяющихся вдоль плоскости нанопластин, где отсутствует эффект пространственного ограничения ддя оптических фононов.

Совсем иная картина наблюдается в спектрах резонансного КР образцов, возбуждаемых излучением 514.5 и 457.9 нм и представленных на Рисунке 9. Как и ранее, области спектра, содержащие перекрывающиеся полосы 80 и Ш фононов, были аппроксимированы двумя лоренцевскими функциями. Здесь наблюдается монотонная зависимость частот IX) и 80 фононов (Пш и П$о) от толщины нанопластин (ф, измеренной в монослоях, что показало в приведенной на Рисунке 9а вставке.

s о. о

bei х Р

s о

к и

(а)

'■а (ни) >.вх(нм) riSn (СМ'1) Or о (с\г')

4 460 457.9 Г 188.5 199.5

5 515 514.5 187.5 202.8

б 550 514.5 187 204.5

SO 2LO

6МС 5МС 4МС

(6)

[IC JOIIHH снос КР

iLO

150

300 450 600 Стоксов сдвиг, см'1

160

180 200 Стоксов сдвиг.

220

Рисунок 9 - (а) спектры резонансного И' образцов нанопластин CdSe с толщиной 4, 5 и 6 монослоев, соответственно. На вставке указаны толщина (d) и длины волн возбуждающего КР излучения (Хех), соответствующих длине волны фундаментального экситонного перехода

(Ы. атак же частоты LO и SO фононов (QLo и tiso). (б) Области спектра, содержащие перекрывающиеся полосы SO и LO фононов, были аппроксимированы двумя лоренцевскими функциями. Прямые линии иллюстрируют зависимость частот [ О и SO фононов от толщины

нанопластины

Найдено, что в случае резонанса возбуждающего излучения с конфайнментным экситонным переходом нанопластин CdSe разной толщины имеет место низкочастотный сдвиг полосы LO-фононов по сравнению с нерезонансным возбуждением, достигающий 2.5,4.2, и 7.5 см"1 дня 6, 5 и 4 МС, соответственно. При уменьшении толщины нанопластин с 6 до 4 монослоев происходит уменьшение частоты LO-фонона с 204.5 до 199.5 см"1 (см. вставку на Рисунке 9а), как это показано на Рисунке 96. Одновременно с этим наблюдается уширение LO-фононной полосы с 16 до 20.4 см"1. Уменьшение частоты LO-фонона в зависимости от толщины нанопластин CdSe вызвано проявлением эффекта пространственного ограничения оптических фононов в направлении перпендикулярном плоскости пластин.

Анализ резонансных и нерезонансных спектров КР нанопластин CdSe показывает, что основной вклад в нерезонансное КР вносят LO-фоионы, распространяющиеся вдоль латеральных плоскостей нанопластин, где эффект пространственного ограничения оптических фононов незначителен, в то время как конфайментные LO-фононы, с энергиями зависящими от толщины и распространяющиеся перпендикулярно плоскостям, вносят основной вклад в КР в условиях резонанса возбуждающего света и нижайших по энергии конфайментных экситонов.

Причина, по которой оптические фононы, отвечающие за рассеяние, в случае нерезонансного КР распространяются вдоль плоскости нанопластин, а

при резонансных условиях в рассеянии в основном участвуют ограниченные оптические фонолы, распространяющиеся в перпендикулярном направлении, объясняется тем фактом, что в нерезонансных условиях все ЬО-фононы участвуют в процессе КР одинаково эффективно. Поскольку фононы, распространяющиеся вдоль плоскости нанопластин и имеющие частоту, близкую к объемному С<1йе, составляют большинство, то они и доминируют в нерезонансном КР. В случае резонансного возбуждения более эффективным становится взаимодействие с ограниченными ЬО-фононами. Действительно, сравнение резонансных и иерезонансных спектров КР нанопластин толщиной 5 и б монослоев, представленных на Рисунках 8 и 9, показывает, что при резонансном возбуждении происходит увеличение относительной интегральной интенсивности 2ЬО-фононной полосы практически вдвое, что указывает на более сильное элекгрон-фононное азаимодействие. Надо отметить, что сравнение резонансных спектров комбинационного рассеяния, представленных на Рисунке 9, показывает снижение интенсивности отношения полос 2ЬО к Ш с уменьшением толщины нанопластин, что указывает на ослабление ЬО-фононного взаимодействия с увеличением квантовшшя, как это наблюдалось для нанопластин С<15е в работе АЫ^еш и др. [5].

Ожидалось, что наличие аномально большой поверхности у нанопластин должно приводить к 1штенсификании поверхностных химических реакций. Действительно, с использованием спектроскопии резонансного КР показано, что в результате реакции с тиогликолятом натрия на поверхности квантовых нанопластин Cd.Se легко формируется монослой СЛБ - полупроводника с более широкой запрещенной зоной, который, как и в случае квантовых точек типа ядро/оболочка, может приводить к повышению квантового выхода фотолюминесценции нанокристаллов.

Основные результаты, изложенные в четвертой главе диссертации, опубликованы в работах [А1-АЗ, А8-А10].

В Заключении диссертации перечислены основные результаты работы:

1. Анализ спектров КР тонких поликристаллических пленок РЬ8, РЬЭе, а также тройного соединения Сс1РЬ8е с учетом вида фононных дисперсионных кривых РЬ8 и РЬ8е позволил установить соответствие полос в спектрах ЬО-фононным модам и их обертонам различных критических точек зон Бриллюэна полупроводников, а также ЬО и ЬА фононам, их обертонам и составным тонам.

2. Сравнительный анализ спектров резонансного КР микро- и нанокристаллов РЬ8 разных размеров показал возрастание элекгрон-ЬО-фононного взаимодействия в нанокристаллах РЬ8 по сравнению с объемным материалом и с уменьшением размеров нанокристаллов.

3. Установлено, что при контролируемом химическом замещении атомов Cd ионами Hg в нанокристаллах CdSe в коллоидном растворе происходит образование тройного соединения CdxHgi.xSe, демопстрирующего характерный двухмодовый характер колебаний решетки. Показано, что химическое превращение бинарных CdSe нанокристаллов в тройные CdxHgi.xSe зависит от морфологии и кристаллической фазы исходных нанокристаллов CdSe.

4. Установлено, что в спектрах нерезонансного КР квантовых нанопластин CdSe частоты полос SO и LO фононов не зависят от толщины нанопластин, тогда как при резонансном возбуждении имеет место явная зависимость частоты фононов от толщины, аналогичная наблюдавшейся для оптических фононов в квантовых точках CdSe разных размеров. Сделан вывод, что наблюдаемый эффект вызван анизотропией электрон-фононного взаимодействия в квантовых нанопластинах в направлениях вдоль и перпендикулярно плоскости нанопластин.

5. Показано, что в результате реакции замещения лигандов на поверхности квантовых нанопластин CdSe формируется монослой CdS.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах:

А1. Cherevkov S.A., Baranov A.V.; Fedorov A.V., Litvin A.P., Artemyev M.V., Prudnikau A.V. Optical properties of two-dimensional (2D) CdSe nanostractures // Proc. of SPIE. - 2013. - Vol. 8807. - P. 88070A (1-6).

A2. Cherevkov S.A., Fedorov A.V., Artemyev M.V., Prudnikau A.V., Baranov A.V. Anisotropy of electron-phonon interaction in nanoscale CdSe platelets as seen via off-resonant and resonant Raman spectroscopy // Physical Review B. - 2013. - Vol. 88. -No. 4.-P. 041303(1-5).

A3. . Dyakov A., Perova T.S., Miao C.Q., Xie Y.-H., Cherevkov S.A., and Baranov A.V. Influence of the buffer layer properties on the intensity of Raman scattering of graphene // Journal of Raman Spectroscopy. - 2013. - Vol. 44. - No. 6. -P. 803-809.

A4. Prudnikau A.; Artemyev M., Molinari M., Troyon M., Sukhanova A., Nabiev I., Baranov A., Cherevkov S., Fedorov A. Chemical substitution of Cd ions by Hg in CdSe nanorods and nanodots: spectroscopic and structural examination // Materials Science and Engineering B. - 2012. - V. 177. - P. 744-749.

A5. Baranov A., Cherevkov S., Polischuk V., Slavov D., Petrov L., Todorov G.. Fluorescence from Pbi-xCdxSe polycrystalline films exited by nonmonochromatic light at tenax = 0.9 pm //Proc. of SPIE. - 2011. - Vol. 7747. P. 774707 (1-6).

A6. Баранов A.B., Черевков C.A., Богданов КВ., Ушакова Е.В., Федоров А.В., Tschamtke S.. Сравнительный анализ спектров комбинационного рассеяния

макро- и нанокристаллов PbS И Оптика и спектроскопия. - 2010. - Т. 109. -№ 2. -С. 1368-1372.

А7. Черенков С.А., Баранов А.В.. Техника микро-рамановского анализа материалов // Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. - 2008. - Т. 51. - С. 286-293.

Публикации в трудах конференций:

А8. Черевков С.А., Баранов А.В., Артемьев М.В., Прудников А.В. Спектроскопия комбинационного рассеяния CdSe двумерных (2D) наноструктур. Сборник тезисов докладов III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь», 19-22 ноября 2012, - СПб: ООО «Издательство ЛЕМА», 2012. С. 493.

А9. Cherevkov S.A., Baranov A.V., Prudnikau A.V., Artemyev M.V. Optical properties of two-dimensional (2D) CdSe nanostructures. Book of Abstract of the 3-rd International Symposium «Molecular Photonics», June 24-29 2012, - St. Petersburg:

VVM publishing Ltd., 2012. P. 171.

A10. Черевков C.A., Мухина M.B. Оптические свойства 2D наноструктур на основе CdSe Сборник тезисов докладов I Всероссийского конгресса молодых ученых. Выпуск 2. Труды молодых ученых. - СПб: НИУ ИТМО, 2012. С. 364-366.

АН. Черевков С.А., Ушакова Е.В., Богданов К.В., Баранов А.В., Артемьев М.В. Анализ струкгурно-химических особенностей полупроводниковых квантовых нанокристаллов CdllgSe методом комбинационного рассеяния света. Сборник трудов Международной конференции и семинаров. Т..1. «0птика-2011» / Под ред. проф. В.Г. Беспалова, проф. С.А. Козлова.- СПб: НИУ ИТМО, 2011. С. 79-81.

А12. Черевков С.А., Ушакова Е.В., Богданов К.В., Баранов А.В. Спектроскопия комбинационного рассеяния нанокристаллов полупроводников CdxHgi-xSe. Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых. - СПб, СПбГУ ИТМО 2011. С. 332

А13. Черевков С.А., Ушакова Е.В., Богданов К.В. Спектроскопия комбинационного рассеяния нанокристаллов PbS. Сборник тезисов VII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых, 20-23 апреля 2010, Санкт-Петербург. - СПб: СПбГУ ИТМО 2010. С. 181.

А14. Cherevkov S.A., Ushakova E.V., Bogdanov K.V., Baranov A.V., Fedorov A.V., Tschamtke S. Raman spectroscopy of PbS nanocrystals. Proc.l4th Int. Conf. "Laser Optics 2010", St.Petersburg, Russia, June 28 - July 02, 2010. - СПб: РИЦ

ГУАП 2010. P. ThR6-p25.

A15. Clicrevkov S.A., Baranov A.V. New method for film thickness measurement //Научное издание, Сборник трудов Международного оптического конгресса «Оптика - XXI век», Санкт-Петербург, 2008. - СПб: СПбГУ ИТМО. С. 209.

Цитированная литература

1. А.В. Федоров, А.В. Баранов. Оптика квантовых точек // В Оптика наноструктур. Под. ред. А.В. Федорова. - СПб.: Недра, 2005. - С. 181-274.

2. Gouadec G., Colomban P. Raman spectroscopy of nanomaterials: how spectra relate to disorder, particle size and mechanical properties II Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. - 2007. - V. 53. - №. 1. - P. 1 -56.

3. Fedorov, A.V., Baranov, A.V., Inoue, K„ Exciton-phonon coupling in semiconductor quantum dots: Resonant Raman scattering // Physical Review B. -1997. - V. 56. - №. 12. - P. 7491-7502.

4. Kumazaki K. Resonant Raman Scattering near E1 + Д1 in CdJIg^Se // physica status solid (b). - 1989. - V. 151. -№. 1. -P. 353-362.

5. Achtstein A. W. et al. Electronic Structure and Exciton-Phonon Interaction in Two-Dimensional Colloidal CdSe Nanosheets // Nano letters. - 2012. - V. 12. -№. 6.-P. 3151-3157.

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении

«Университетские телекоммуникации»

197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр.,49.

Тел.(812)233 4669

Объем 1,0 у.п.л. Тираж 100 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Черевков, Сергей Александрович, Санкт-Петербург

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И

ОПТИКИ

На правах рукописи

СМ 00

сч

9 =

Черевков Сергей Александрович

РЕЗОНАНСНОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В НАНОСТРУКТУРАХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ КАДМИЯ И

СВИНЦА

01.04.05 - Оптика ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: о

О^ доктор физико-математических наук,

профессор, Баранов Александр Васильевич

Санкт-Петербург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12

1.1. Общие сведения о полупроводниковых нанокристаллах 12

1.2. Физические основы спектроскопии комбинационного рассеяния 15 света

1.3. Методы оптической характеризации электронной энергетической 32 структуры нанокристаллов

ГЛАВА 2. РАЗМЕРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОМБИНАЦИОННОГО 36

РАССЕЯНИЯ СВЕТА НАНОКРИСТАЛЛАМИ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА

2.1. Введение 36

2.2. Используемые материалы и методы исследования 42

2.3. Анализ фононных спектров поликристаллических пленок РЬ8, 44 РЬБе и СёРЬБе с использованием спектроскопии микро-КР

2.4. Сравнительный анализ спектров КР микро- и нанокристаллов РЬЭ 49 разных размеров

2.5. Выводы по главе 2 53 ГЛАВА 3. СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КВАНТОВЫХ 55

ТОЧЕК И СТЕРЖНЕЙ ТРОЙНОГО СОЕДИНЕНИЯ СёхНвьхЭе МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ МИКРО-КР

3.1. Введение 55

3.2. Используемые материалы и методы исследования 58

3.3. Спектры поглощения и люминесценции нанокристаллов СсУ^1_ 62 хБе с различным относительным содержанием атомов Н§ и Сс1

3.4. Исследование процесса химического замещения атомов Сё 66 атомами Н§ в квантовых точках и наностержнях СёБе методами спектроскопии микро-КР

3.4.1. Квантовые точки Сё8е с кубической кристаллической 66 структурой

3.4.2. Квантовые точки и стержни Сё8е с гексагональной 70 кристаллической структурой

3.5. Выводы по главе 3 75

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОНОННОЙ СТРУКТУРЫ 77

КВАНТОВЫХ НАНОПЛАСТИН Сё8е РАЗЛИЧНОЙ ТОЛЩИНЫ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ МИКРО-КР

4.1. Введение 77

4.2. Используемые материалы и методы исследования 82

4.3. Асбсорбционно-люминесцентные свойства квантовых нанопластин 88 Сё8е раличной толщины

4.4. Исследование фононной структуры квантовых нанопластин Сс18е 90 различной толщины методом спектроскопии микро-КР

4.5. Аннизотропия электрон-фононного взаимодействия в квантовых 95 нанопластинах Сё8е

4.6. Формирование монослоев Сё8 на поверхности квантовых 96

нанопластин Сё8е

4.7. Выводы по главе 4 98

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 100

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 104

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 105

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Исследования, результаты которых проведены в данной диссертационной работе, относятся к актуальной области нанотехнологий и соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации. Создание нового поколения функциональных элементов фотоники и оптоэлектроники с качественно улучшенными эксплуатационными параметрами , основывается в большой степени на использовании различных наноразмерных и наноструктурированных материалов с требуемыми свойствами. В настоящее время коллоидные полупроводниковые нанокристаллы (квантовые точки (КТ), квантовые стержни (КС) и квантовые нанопластины (КП)) являются актуальным объектом для исследования фундаментальных физических свойств наноразмерных систем [1]. Благодаря эффектам размерного квантования оказывается возможным целенаправленно управлять оптическими и электрическими параметрами нанокристаллов (НК), что открывает возможности создания на их основе наноструктурированных материалов с уникальными оптическими и электрическими свойствами, недостижимыми для объемных материалов. Дополнительные возможности предоставляет также зависимость физических параметров НК от их химического состава и формы. Для реализации представляющихся возможностей необходимым условием является получение надежной информации об энергетических спектрах фононных возбуждений в НК различных материалов, размеров и формы. Наиболее подходящей для решения этой задачи является техника спектроскопии микро-комбинационного рассеяния света (микро-КР), которая также широко используется для исследования химического состава и структуры нанокристаллов [2]. Информация о структурно-химических особенностях НК, а также об электрон-фононном взаимодействии являются ключевыми для прогнозирования эффективности работы элементов нанофотоники, поскольку электрон-фононное взаимодействие определяет соотношение между излучательными и безызлучательными каналами релаксации

фотовозбужденных носителей в нанокристаллах, а также механизмы уширения спектральных линий. Поэтому такие исследования являются актуальной проблемой.

В настоящей работе спектроскопия микро-КР использована для исследования особенностей комбинационного рассеяния и определения структурно-химических параметров квантовых точек халькогенида свинца (РЬ8), квантовых точек и стержней тройного соединения СёхН§1_х8е, а также квантовых нанопластин халькогенида кадмия (Сё8е). Исследования фононных спектров микро и нанокристаллов узкозонного полупроводника РЬ8, имеющих оптические переходы в ближней ИК области спектра, является весьма актуальным в свете прогнозируемого использования НК РЬ8 для создания нового поколения устройств визуализации ИК изображений и биологического картирования (окна прозрачности тканей 800 и 1100 нм), построения волоконно-оптических телекоммуникационных систем (1300-1600 нм) и использования в качестве эффективных приемников солнечной энергии (800-2000 нм). Однако в настоящее время имеет место явный недостаток информации о размерной модификации электрон-фононного взаимодействия в нанокристаллах РЬ8.

Обычно электронный энергетический спектр НК, определяющий спектральное положение полос поглощения и люминесценции, изменяется путем варьирования размера НК одного химического состава. Однако, целенаправленное изменение энергий оптических переходов НК может быть достигнуто также путем контролируемого изменения их химического состава и формы. Полупроводниковые КТ и КС тройного соединения СсУ^.^е, где 0<х<1 - содержание Сс1 в составе соединения, изменяемое в ходе химического замещения атомов Сё атомами Н§, открывают такую возможность. Именно поэтому исследования их структурно-химических параметров является актуальной задачей для разработки функциональных оптических и оптоэлектронных материалов на основе нанокристаллов тройных соединений АХВ1.ХС.

Коллоидные квантовые нанопластины СсШе с фиксированными толщинами в 4, 5 или 6 монослоев и латеральными размерами в несколько десятков нанометров, подобно квантовым ямам, являются примером нанокристаллов с одномерным пространственным ограничением квазичастиц. Предполагается, что на основе коллоидных КП возможно формирование более сложных самоорганизованных систем с улучшенными функциональными свойствами. Однако коллоидный синтез КП разработан только в самое последнее время, поэтому электронные и, особенно, фононные параметры таких анизотропных нанокристаллов практически не исследованы.

Цели и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационного исследования были:

• Исследование фононных спектров микро и нанокристаллов (квантовых точек) узкозонного полупроводника РЬБ методом спектроскопии микро-КР; установление размерных зависимостей фононного энергетического спектра и электрон-фононного взаимодействия в НК РЬ8.

• Исследование структурно-химических параметров квантовых точек и стержней СёБе кубической и гексагональной структуры при образовании тройного соединения СсУН^л _х8е в результате химического замещения атомов Сё атомами Н§.

• Исследование фононной структуры коллоидных квантовых нанопластин СёЭе различной толщины и установление особенностей электрон-фононного

взаимодействия в квантовых нанопластинах при нерезонансном и резонансном КР.

Для достижения этих целей решались следующие задачи:

• Получение и анализ спектров микро-КР оптическими фононами в тонких поликристаллических пленках соединений РЬБ, РЬ8е, а также тройного соединения Сс1РЬ8е с целью отнесения полос в спектрах КР фононным модам микрокристаллов халькогенидов кадмия и свинца.

• Регистрация спектров резонансного микро-КР микрокристаллами РЬ8 и нанокристаллами РЬ8 с размерами 6.6 и 3.8 нм; проведение сравнительного анализа спектров КР микро- и нанокристаллов РЬ8 для установления размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в нанокристаллах (квантовых точках) РЬ8.

• Получение и анализ спектров микро-КР оптическими фононами в квантовых точках Сс18е кубической и гексагональной структуры, а также квантовых стержнях Сё8е гексагональной структуры при химическом замещении атомов Сс1 ионами с образованием нанокристаллов тройного соединения СёхН£].х8е, где 0<х<1; сопоставление со спектрами поглощения и люминесценции нанокристаллов СёхН£1.х8е различного химического состава.

• Регистрация спектров поглощения, люминесценции и микро-КР коллоидных квантовых нанопластин Сс18е с толщиной 4, 5 и 6 монослоев полупроводника; сравнительный анализ спектров нерезонансного и резонансного микро-КР нанопластинами разных толщин для установления размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в КП Сё8е.

Научная новизна работы

• Показано, что электрон-ЬО-фононное взаимодействие в квантовых точках РЬ8 увеличивается по сравнению с объемным материалом и растет с уменьшением размеров нанокристаллов.

• Установлено, что при контролируемом химическом замещении атомов С<1 ионами в нанокристаллах Сс18е в коллоидном растворе происходит образование тройного соединения СсЦ-^^е, демонстрирующего характерные для двухмодового смешанного кристалла колебания решетки. Показано, что химическое превращение бинарных СсШе нанокристаллов в тройные Сс1хН§1_х8е зависит от морфологии и кристаллической фазы исходных нанокристаллов Сс18е.

• Впервые получены спектры КР оптических фононов квантовых нанопластин Сс18е различной толщины. Обнаружена анизотропия электрон-ЬО-фононного взаимодействия в направлениях вдоль и перпендикулярно плоскости нанопластин.

• Показано, что наличие у квантовых нанопластин аномально большой поверхности приводит к возможности формирования на ней монослоя СсШ в результате реакции замещения лигандов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Электрон-ЬО-фононное взаимодействие в нанокристаллах РЬ8 увеличивается по сравнению с объемным материалом и растет с уменьшением размеров нанокристаллов.

2. При контролируемом химическом замещении атомов Сс1 ионами в нанокристаллах СёБе в коллоидном растворе происходит образование тройного соединения СсУ^.^е, демонстрирующего характерные для двухмодового смешанного кристалла колебания решетки. Химическое превращение бинарных Сс18е нанокристаллов в тройные Сс1хН£1_х8е зависит от морфологии и кристаллической фазы исходных нанокристаллов Сё8е.

3. Квантовые нанопластины Сё8е обладают анизотропным электрон-фононным взаимодействием в направлениях вдоль и перпендикулярно плоскости нанопластин.

4. В результате замещения лигандов в ходе реакции с тиогликолятом натрия на поверхности нанопластин Сс18е формируется монослой Сё8.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: SPIE «Optics + Photonics», 2013, Сан Диего, СИТА; 1-м Всероссийском конгрессе молодых ученых, 2012 г., СПб НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург; III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь», г. Санкт-Петербург; V, VI, VII и VIII Всероссийских межвузовских конференциях молодых учёных, СПб НИУ ИТМО, 2008, 2009, 2010 и 2011 гг., Санкт-Петербург; The 3-rd International Symposium «Molecular Photonics», 2012, St. Petersburg, Russia; Международной конференции «0птика-2011», СПб НИУ ИТМО, 2011 г., Санкт-Петербург, Россия; 14th International conference «Laser Optics - 2010», 2010, Saint-Petersburg, Russia; International conference «Organic Nanophotonics» (ICON-RUSSIA 2009), Saint-Petersburg, Russia; 5-й Международной конференции «Фундаментальные Проблемы Оптики - 2008». СПбГУ ИТМО, 2008 г., Санкт-Петербург, Россия.

Практическая значимость результатов работы

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты по размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в квантовых точках PbS и структурно-химическим параметрам квантовых нанокристаллов CdHgSe имеют большое значение для развития методов синтеза квантовых нанокристаллов с расширенным спектральным диапазоном излучения и создания элементов устройств ближнего ИК диапазона, таких как люминофоры и детекторы, а также компоненты телекоммуникационных систем и солнечных батарей. Обнаружение в двумерных нанокристаллах CdSe анизотропного электрон-фононного взаимодействия представляет собой важный вклад в понимании фундаментальных физических процессов в анизотропных наноструктурах, формирующих их оптические свойства.

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Проведение экспериментальных исследований, обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы проф. А.В. Барановым.

Структура и объем диссертации

В первой главе дается краткое классическое и квантово-механическое изложение физических основ спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР), включая резонансное КР и низкочастотное КР, а также особенности использования различных методов КР при исследовании наноструктур. Приведен аналитический обзор научно-технической литературы, содержащий общие сведения о полупроводниковых нанокристаллах, описаны аппаратура, методики исследования и приготовления образцов.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию фононных спектров поликристаллических пленок PbS, PbSe и CdPbSe с размерами микрокристаллов в несколько микрометров методом резонансного КР, а также сравнительному анализу спектров резонансного КР микро- и нанокристаллов PbS с целью получения информации о размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в нанокристаллах PbS.

В третьей главе приведены результаты исследования структурно-химических параметров квантовых точек и стержней CdSe кубической и гексагональной структуры при образовании тройного соединения CdxHgi_xSe в результате химического замещения атомов Cd атомами Hg, проведенные с использованием спектроскопии микро-КР, а также методов абсорбционной и люминесцентной спектроскопии.

В четвертой главе диссертации приведены результаты исследования особенностей процесса комбинационного рассеяния света в коллоидных квантовых нанопластинах CdSe с толщиной 4, 5 и 6 монослоев CdSe и фундаментальным экситонным переходом на 460, 515 и 550 нм, соответственно.

В заключении приведены основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о полупроводниковых нанокристаллах

Наноструктуры это материальные объекты с характерными размерами, по крайней мере, в одном измерении, до 100 нм. Уникальные физико-химические параметры существенно отличают их от свойств атомов, молекул и твердых тел. Важнейшими о�