Особенности роста и оптические свойства нанокристаллов CdTe и гетероструктур на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ДИРИН ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ РОСТА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛОВ СЛе И ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность: 02.00.21 — химия твердого тела

4843739

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

14 ДПР 2011

Москва —2011

4843739

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических, наук, доцент Васильев Роман Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович

доктор физико-математических наук, профессор Тимошенко Виктор Юрьевич

Ведущая организация:

Физический институт

имени ГШ. Лебедева РАН (ФИАН)

Защита состоится "01" апреля 2011 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д.501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, МГУ, строение 3, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "01" марта 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51

кандидат химических наук

Хасапова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Создание полупроводниковых материалов с требуемыми оптическими свойствами является актуальной задачей. Одним из подходов является контроль оптических свойств за счет варьирования размеров частиц, что может быть реализовано в напоразмерпьгх объем-ах —■ коллоидных квантовых точках. Это нанокристаллы размером 2-10 нанометров, состоящие из 1С1 — Ш5 атомов, созданные на основе неорганических полупроводниковых материалов Si, InP, CdSe и т.д., покрытые монослоем стабилизатора. Ключевую роль в функциональных свойствах квантовых точек играют квантово-размерные эффекты. Зависимость энергетического спектра от размера и высокий квантовый выход люминесценции, наряду с относительной простотой синтеза, широкими возможностями модификации и удобством практического применения, позволяют использовать коллоидные квантовые точки в таких практических приложениях, как органические и неорганические светодиоды и источники света, где они выступали бы центрами излучательной рекомбинации. Важным приложением является использование квантовых точек в качестве биометок с люминесценцией в ближней ИК-области, в которой нет эффективных люминофоров на основе органических красителей. Такие метки значительно расширяют возможности молекулярной биологии при исследовании тканей, в том числе in vivo. Ведутся исследования полупроводниковых нанокристаллов на предмет использования их в качестве активных элементов солнечных батарей, где они являлись бы фотосенсибилизаторами и участвовали в пространственном разделении зарядов.

Зонную структуру материала можно модифицировать, создавая гетероконтакт между различными полупроводниками. Адаптация данного подхода на нанокристаллы представляет фундаментальный и практический интерес. За счет сдвига краев зоны проводимости и валентной зоны в таких объектах пространственное разделение носителей заряда может достигаться непосредственно в самой гетероструктуре.

Наибольший интерес представляют квантовые точки на основе халькогенидов кадмия — прямозонных полупроводников с эффективной люминесценцией. Наиболее удобным методом получения квантовых точек халькогенидов кадмия является коллоидный синтез. Использование в качестве прекурсоров олеата кадмия и халькогенидов триоктилфосфина позволяет получать нанокристаллы и гетероструктуры ядро/оболочка на их основе. Особый интерес представляет контроль морфологии нанокристаллов. Для CdTe вследствие возможности одновременного сосуществования модификаций сфалерита и вюрцита рост нанокристаллов может приводить к формированию анизотропных и разветвленных частиц

(тетраподов). При этом в ряду халькогенидов кадмия СёТе имеет наименьшую ширину запрещенной зоны, что важно для фотовольтаических приложений. В то же время механизмы роста коллоидных тетраподов С(1Те не изучены, а сведения о методиках синтеза ограничены.

Несмотря на практическую значимость нанокристаллов с пространственным разделением носителей заряда (тип II), они исследованы в существенно меньшей степени, чем нанокристаллы типа I с широкозонной пассивирующей оболочкой. Сведения о росте, морфологии и оптических свойствах наноразмерных гетероструктур типа II ограничены. Направленное получение нанокристаллов с заданной морфологией остается сложной синтетической задачей. Остается почти неисследованным влияние морфологии гетероструктур на их оптические свойства.

Цель работы.

Определение условий синтеза и их влияния на рост, морфологию и оптические свойства нанокристаллов С(1Те и гетероструктур на их основе. Создание гетероструктур с пространственным разделением фотовозбужденных носителей заряда.

В задачи работы входило:

1. Разработка метода коллоидного синтеза нанокристаллов СсЛ'е в системе олеат кадмия — теллурид триоктилфосфина. Анализ влияния условий синтеза на размер и морфологию нанокристаллов СсПе. Исследование роста нанокристаллов СсГГе методом оптической спектроскопии поглощения.

2. Установление корреляций между оптическими свойствами нанокристаллов СёТе и их размером и морфологией.

3. Разработка условий синтеза гетероструктур СсГГеЛЖе, Сс1Те/С<В и СМ5е/Сс1Те. Исследование роста оболочки С(18е и С(К на нанокристаллах Сс1Те и оболочки С<Ле на нанокристаллах СёБе. Изучение влияния олеиновой кислоты на морфологию получаемых гетероструктур.

4. Определение влияния толщины оболочки на квантово-размерные переходы в гетероструктурах. Исследование температурной зависимости оптических свойств.

5. Численное моделирование электронной структуры исследованных нанокристаллов.

Научная новизна.

Впервые показано, что рост тетраподов Сс1Те в коллоидном синтезе проходит через стадию формирования интермедиата с характеристической полосой поглощения на длине волны 440-450 нм.

Впервые составлена экспериментальная зависимость эффективной ширины запрещенной зоны тетраподов Сс1Те от длины и толщины луча тетрапода.

Впервые синтезированы тетраподные гетероструктуры ядро/оболочка CdTe/CdSe, CdTe/CdS с пространственным разделением носителей заряда.

Продемонстрирована возможность контроля морфологии гетероструктур ядро/оболочка CdTe/CdSe, CdTe/CdS в ходе роста через варьирование концентрации олеиновой кислоты в системе.

Показана линейная зависимость коэффициента экстаикции в ультрафиолетовой области спектра (400 нм) от объема оболочки гетероструктур CdTe/CdSe, CdTe/CdS и CdSc/CdTe.

Практическая значимость.

Установленная зависимость эффективной ширины запрещенной зоны нанокристаллов CdTe от длины и толщины луча тетрапода может быть использована для контроля размеров нанокристаллов спектроскопическими методами без привлечения электронной микроскопии.

Разработанный метод синтеза наноразмсрных гетероструктур с контролируемой морфологией позволяет независимо варьировать длину волны люминесценции и время жизни фотовозбужденной электрон-дырочной пары в ИК-диапазоне, что практически важно для применения в солнечных батареях, электролюминесцентных устройствах и для создания биометок.

Установленная линейная зависимость коэффициента экстинкции синтезированных гетероструктур в ультрафиолетовой части спектра от толщины оболочки позволяет контролировать объем наращенной оболочки в ходе синтеза методом спектроскопии поглощения.

Работа выполиена в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета и на Факультете наук о материалах МГУ имеии М.В. Ломоносова. Измерения температурной зависимости люминесценции, а также теоретический расчет электронной структуры тетраподных нанокристаллов проводились в Центре исследования квантовых точек Национального института наук о материалах, г. Цукуба, Япония.

Апробация. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях, в том числе па VI Курчатовской молодежной научной школе в 2008 г (Москва); Международных конкурсах научных работ молодых ученых в области нанотехнологий Rusnanotech в 2008 и 2009 гт. (Москва); V международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" в 2008 г. (Иваново); XIII Национальной конференции по росту кристаллов в 2008 г. (Москва); IV Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" в 2009 г. (Хилово); 15th International workshop on inorganic and organic

electroluminescence & 2010 International conference on the science and technology of emissive displays and lighting & XVIII Advanced display technologies international symposium, 2010 (St.-Petersburg); IstNanotoday Conference, 2009 (Singapore).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях в российских и международных реферируемых журналах, а также в 30 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, который включает 120 наименований. Общий объем диссертации составляет 147 страниц, включая 81 рисунок и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель и методы ее достижения.

Обзор литературы включает четыре части. В первой части рассматриваются электронное строение и оптические свойства полупроводниковых нанокристаллов. Описано влияние квантово-размерного эффекта на свойства нанокристаллов. Приводится классификация полупроводниковых нанокристаллов.

Во второй части обобщены имеющиеся в литературе данные о кристаллическом строении и электронной структуре объемных кристаллов халькогенидов кадмия.

В третьей части обзора литературы приводятся данные об особенностях электронного строения объемных и наноразмерных гетероструктур на основе халькогенидов кадмия. Обсуждаются величины разрывов зон и влияние эпитаксиальных напряжений в области гетероконтакта на оптические свойства гетероструктур.

В четвертой части собраны имеющиеся в литературе данные о процессах зародышеобразования и роста коллоидных нанокристаллов, причинах роста анизотропных нанокристаллов и их строении. В заключение раздела сделан общий вывод из рассмотренных литературных данных и сформулированы задачи настоящей работы. Экспериментальная часть

Нанокристаллы CdTe и CdSe и гетероструктуры на их основе получали коллоидным высокотемпературным методом в неполярном органическом растворителе. Были подготовлены растворы прекурсора кздмия (0.1 М раствор олеата кадмия в дифениловом эфире, либо октадецене) и халькогена (1 М раствор соответствующего халькогенида триоктилфосфина ТОР Е в триоктилфосфине TOP; Е=Те; Se; S).

Для исследования взаимодействия олеата кадмия с теллуридом триоктилфосфина соответствующие прекурсоры смешивали при различных температурах (Т=25; 80; 150°С) в различных соотношениях (Te:Cd=5; 2; 1; 0.5; 0.2; 0.1). От каждого образца отбирали аликвоты и регистрировали их спектр поглощелия.

Для синтеза индивидуальных нанокристаллов CdTe 5 мл раствора олеата кадмия нагревали в кварцевой колбе в токе аргона до требуемой температуры зародышеобразоваши, варьировавшейся в диапазоне 160-240°С в случае дифенилового эфира и 220-300°С в случае окгадецена. Затем при энергичном перемешивании быстро инжектировали эквивалентное количество раствора ТОРТе. По прошествии 5 минут реакционную смесь быстро охлаждали. Нанокристаллы высаживали ацетоном, отделяли на центрифуге, промывали несколько раз ацетоном, растворяли в гексане. Образцы характеризовались хорошей растворимостью в иеполярных растворителях и были стабильны к агломерации в течение длительного времени. Для исследования кинетики роста нанокристаллов CdTe во время синтеза из реакционной смеси отбирали аликвоты, которые затем разбавляли в гексане и исследовала методом спектроскопии поглощения и просвечивающей электронной микроскопии. Нанокристаллы CdSe получали аналогично нанокристаллам CdTe (при использовании селенида триоктилфосфина) в октадецене при температуре роста 260°С.

Для получения гетероструктур известное количество нанокристаллов CdTe растворяли в 3 мл предварительно дегазнрованцого дифенилового эфира либо октадецена. Оптическая плотность раствора индивидуальных нанокристаллов варьировалась от 8 до 68 см"', что соответствует концентрации нанокристаллов ~7-58 мкМ. После этого раствор доводили до температуры инжекции прекурсоров. Добавление прекурсоров материала оболочки проводили поочередно с минимальной скоростью (-5 мкмоль/мип), чтобы избежать образования зародышей индивидуальных нанокристаллов. Перечеш, синтезированных образцов гетероструктур приведен в табл.1. Для исследования кинетики наращивания оболочки прекурсоры инжектировали порциями по 0.1 ммоль и выдерживали при нагреве до постоянства оптических характеристик, что контролировали по отсутствию сдвига экситонпой полосы в спектре поглощения. Рост оболочки CdTe на нанокристаллах CdSe проводили аналогично синтезу гетероструктур CdTe/CdSe и CdTe/CdS.

Химический состав образцов исследовали методом рентгеноспсктрального микроанализа (РСМА). Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометрах Rigaku D/MAX 2S00 и ДРОН-4-07. Просвечивающая электронная микроскопия выполнена на LE0912 AB OMEGA при ускоряющем напряжении 100 кэВ и разрешении 0.37 нм. В случае анизотропных нанокристаллов изображения с микроскопа обрабатывали в

полуавтоматическом режиме, составляя статистическое распределение характеристических размеров по ансамблю в 150-200 частиц. В случае сферических нанокристаллов сбор статистики проводили в автоматическом режиме по ансамблю -10000 частиц. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ BP) и сканирующая ПЭМ выполнены на микроскопе Titan 80-300 TEM/STEM (ускоряющее напряжение 300 кэВ, разрешение в СПЭМ режиме 0.79 нм).

Таблица I. Условия синтеза гетероструктур.

Образец Исходные ядра I I и!Те]> 1 ; ммоль ¡ ммоль и[олеин.к-та], ммоль раст-ль . темп-ра, °C

Гетероструктуры CdTe/CdS

CdTe/CdS Г1 CdTe Т13 0.5 0.5 1.5 PhiO 220

CdTe/CdS Г2 CdTe Т7 0.5 0.5 1.5 ODE 230

CdTe/CdS ГИ CdTeT13 0.25 0.25 0.75 PhiO 220

Гетероструктуры CdTe/CdSe

CdTe/CdSe ГЗ CdTe Т9 0.5 0.5 1.0 ODE 200

CdTe/CdSe Г4 CdTe TI 0.5 0.5 1.5 Ph20 180

CdTe/CdSe Г10 CdTe TI 6 0.5 0.5 1.5 ODE 200

Гетероструйуры CdSe/CdTe

CdSe/CdTe Г7 CdSe C1 0.25 0.25 0.75 ODE 200

CdSe/CdTe Г8 CdSe C1 0.5 0.5 1.5 ODE 200

CdSe/CdTe Г9 CdSe/CdTe Г8 0.5 0.5 1.5 ODE 200

Спектры поглощения регистрировали на приборе Varían Сагу 50 в диапазоне длин волн 200-1000 нм. Из полученного спектра вычитали базовую линию растворителя — спектроскопически чистого гексана. Анализировали низший по энергии квантово-размерный переход: положение максимума, соответствующее среднему размеру частиц в золе; поглощение на максимуме экситонной полосы, связанное с концентрацией нанокристаллов; ширину полосы поглощения, связанную с дисперсией частиц по размеру. Так же анализировалась оптическая плотность в ультрафиолетовой части спектра, связанная с объемом нанокристалла. Коэффициенты экстинкции гетероструктур определяли из оптической плотности на 400 нм. При этом предполагалось, что концентрация центров роста (ядер) не меняется, а оболочка нарастает одинаково на всех ядрах. In situ измерения спектров поглощения проводили с помощью погружной оптоволоконной приставки на спектрометре Ocean Optics USB4000 с быстрой разверткой на CCD-матрицу сигнала в диапазоне длин волн 350-1000 нм. Источником света выступала ксеноновая лампа Ocean Optics РХ-2 (средняя

мощность 9.9 Вт) с частотой 220 Гц и продолжительностью импульса 5 мкс.

Спектры люминесценции регистрировали на двух приборах: Perkin Elmer LS-55 (с регулируемой длиной волны возбуждения) и Ocean Optics USB4000 (возбуждение фотодиодом с максимумом на длине волны 405 нм). Использовалась последующая коррекция спектров на чувствительность спектрометра. Измерения квантового выхода люминесценции проводили относительно спиртового раствора родамина 6G с концентрацией 10"6 М. Спектры спада фотолюминесценции регистрировали системой время-коррелированного счета фотонов PicoQuant Time-Harp 100. Регистрировали фотоны с длиной волны максимума излучения соответствующего образца. Исследование температурной зависимости люминесценции проведены на пленках нанокристаллов в полистироле или полиметилметакрилате (концентрация ~10г-106 шт/мкмг). Гомогенное уширение люминесценции гетероструктур исследовали по методике, предложенной в работе [1]. Для этого была написана программа, которая центрировала спектры люминесценции по положению их максимума, нормировала и затем проводила аппроксимацию всех высокотемпературных спектров конволюцией низкотемпературного спектра и Лоренциана с подгоночными параметрами А (интенсивность) и w (ширина, искомое гомогенное уширение).

Моделирование электронной структуры нанокристаллов выполнено в одночастичном приближении эффективных масс. Для сферических частиц соответствующее уравнение Шредингера решали численными методами в специально написанной программе. Для нанокристаллов с морфологией тетраподов расчет выполнен методом конечных элементов в программе COMSOL Multiphysics.

Результаты it их обсуждение

При получении нанокристаллов CdTe для всех наблюдался рост тетраподоподобных нанокристаллов. На рис Л показано типичное изображение ПЭМ на примере образца Т5. Все частицы имели нанометровые размеры, обладали узким распределением по размерам (дисперсия -10-20 %). Данные по размерам всех полученных тетраподов CdTe представлены в табл.2.

Было показано, что при синтезе в дифениловом эфире с ростом температуры инжекции прекурсоров Т, средняя длина / лучей тетраподов уменьшалась, тогда как средняя толщина d возрастала. Таким образом степень анизотропии l:d уменьшалась более чем в два

исследованных температур синтеза

*{> J Ъ 1

-„ 6

. ■ ■■ . ? *

- ш Н Я*

50 нм

Рисунок I. ПЭМ изображение ансамбля тетраподов Т5.

Таблица 2. Рагмеры и степень анизотропии синтезированных образцов тетраподов СсПе. Условия синтеза тетраподов С<1Те и сферических нанокристаллов Ccl.Se, выступавших в качестве ядер для получения гетероструктур: Ъ - температура инжекции прекурсоров, т — время роста.

Р-ль Образец 71, °C т, сек /, HM d, hm Id

Дифениловый эфир CdTe Т1 160 300 8.3±1.3 2.9±0.4 2.9:1

CdTe Т2 180 300 8.6±1.2 2.5±0.4 3.4:1

CdTe ТЗ 200 22 5.7±1.4 2.1 ±0.3 2.7:1

300 7.7±1.9 2.7±0.4 2.9:1

CdTe Т4 233 16 5.5±0.8 2.4±0.3 2.3:1

65 6.7±0.8 3.4±0.3 2.0:1

300 7.2±1.0 3.4±0.4 2.1:1

CdTe Т5 240 300 6.0±0.9 3.8±0.4 1.6:1

CdTeT13 180 300 9.0±0.7 2.2±0.3 4.1:1

CdTe Т7 230 300 11.7±0.5 2.9±0 3 4.0:1

CdTe Т8 240 300 10.2±1.5 3.7±0.5 2.8:1

CdTe Т9 250 300 12.0±1.0 3.0±0.7 4.0:1

CdTe T10 220 3C0 9.9±1.6 2.9±0.4 3.4:1

CdTe Til 240 300 10.5±2.0 3.4±0.4 3.1:1

CdTeT12 300 300 11.6±1.7 4.2±0.3 2.8:1

CdTeT16 250 300 12.0±!.0 3.0±0.4 4.0:1

CdSeCl 260 300 3.0±0.4 —

раза, с 3.4 до 1.6, при увеличении температуры со 180 до 240°С (табл.2). При этом, по данным ПЭМ, в ходе каждого синтеза степень анизотропии нанокристаллов не менялась. Иными словами степень анизотропии лучей тетраподов определяется преимущественно температурой инжекции и роста. Увеличение температуры приводит к увеличению скорости реакции между прекурсорами и более высокой степени пересыщения и быстрой нуклеации. Обеднение реакционной смеси прекурсорами в результате их расходования на нуклеацию должно приводить к низким скоростям роста сформировавшихся нанокристаллов. Следовательно, в случае высоких температур инжекции быстрый анизотропный рост лучей тетраподов будет проходить относительно недолго, а итоговая степень анизотропии будет ниже. Возможно зависимость поверхностной энергии от температуры также способствует изменению степени анизотропии с температурой. Анизотропия вюрцитного луча тетрапода связана с различной поверхностной энергией граней (0001) и {hkiO}. Согласно принципу Гиббса-Кюри-Вульфа грани с меньшим поверхностным натяжением имеют большую

площадь поверхности, чем грани с высоким поверхностным натяжением. Поскольку поверхностное натяжение слабо зависит от концентрации прекурсоров в системе, и определяется р. основном температурой, то отношение площадей граней (0001) и {№0} должно сохраняться в ходе синтеза, т.е. отношение площади торцевой поверхности луча к площади латеральной Здахй/^мл! = (тЛ4)/(лс//) ~ М — величина постоянная для каждого синтеза, зависящая только от температуры.

По данным ПЭМ ВР лучи тетраподов С(1Те представляют собой последовательность плотных слоев, упакованных вдоль направления длинной оси лучей, со случайно распределенными переходами от трехслойной упаковки сфалерита (АВСАВС...) к двухслойной упаковке вюрцита (АВАВ...). Межплоскостное расстояние в направлении оси т. составило с/2 = 3.7±0.1 А. Оценка параметра решетки в плоскости (1120) дала значение а = 4.8±0.1 А. Эти значения близки к рассчитанным ранее для объемного СсГГе в структуре вюрцита. Для СёТе структура вюрцита неустойчива при нормальных условиях, поэтому в литературе есть только теоретические оценки соответствующих параметров.

После наращивания оболочки как для СёТе/СсШ. так и для СсГГе/СсКе (рис.2) тетраподоподобная форма нанокристаллов сохранялась. При стехиометричном соотношении всех прекурсоров, отвечающем отношению [кадмий]:[олеиновая кислота] = 1:2, наблюдался выраженный анизотропный рост Сс13е на концах лучей тетраподов СсГГе вдоль кристаллографического

направления [0001] (рис.2д,е). Это приводило к удлинению лучей в 2 раза при сохранении толщины. В то же время при наличии в реакционной смеси свободной олеиновой кислоты оболочка росла преимущественно на боковых гранях лучей с увеличением их толщины на 2-3 нм и без значительного изменения длины (рис.2в,г).

Увеличение длины луча тетрапода соответствует росту луча вдоль кристаллографического направления [0001], а толщины - росту боковых

Рисунок 2. Изображения ПЭМ ансамбля (а) и индивидуального нанокристалла Сс1Те (б) и его схематичное изображение, (в) и (г) - то же для гетероструктур СйТе/Сс&е Г4 на основе тетраподов Сс1Те Т1. (д) и (е) - то же для гетероструктур СдТе/СвЗе ГЗ на основе тетраподов Сс1Те Т9.

граней луча вдоль направлений вида [№0]. Боковые грани луча исходного тетрапода состоят из чередующихся рядов атомов Cd и Те, в отличие от торцевой грани (0001), которая является исключительно кадмиевой [2]. Анизотропный рост CdSe говорит о кинетически-контролируемом режиме синтеза. Различие скоростей роста граней в таком режиме обусловлено разницей их поверхностной энергии. Олеиновая кислота, как сильный катионный стабилизатор, селективно адсорбируется на полностью катионной грани (0001) луча тетрапода. Избыток олеиновой кислоты обеспечивает полную пассивацию этой грани, что приводит к понижению ее поверхностной энергии. В отсутствие свободной олеиновой кислоты грань (0001) из-за большого количества оборванных связей обладает наибольшей поверхностной энергией и анизотропный рост проходит преимущественно в этом направлении.

Исследование гетероструиур CdTe/CdSe ГЗ методом ПЭМ BP показало различие межплоскостных расстояний с/2 вдоль оси луча, которые составили 3.62±0.12 А для области CdTe и 3.47±0.12 А для области CdSe. Продолжающаяся последовательность слоев указывает на эпитаксиальный рост CdSe на лучах CdTe. Определены параметры решетки в радиальном направлении луча, которые составили а = 3.90±0.15 А для области CdSe в гетероструктуре и а = 3.98±0.09 А для тетраподов CdTe. Эти значения близки к определенным ранее для объемных кристаллов CdSe и CdTe со структурой вюрцита.

Методом спектроскопии поглощения изучено взаимодействие смеси прекурсоров олеата кадмия и ТОРТе. Обнаружено формирование двух устойчивых в широком температурном диапазоне (25-80°С) соединений. Первое, с характеристической полосой поглощения в области 440-450 нм и шириной полосы ~50 им, формировалось при стехиометричном соотношении [Te]/[Cd]=l:l или избытке Те. Второе соединение имело узкие (10-14 нм) полосы поглощения на 420 и 378 нм и формировалось при избытке прекурсора кадмия. Интермедиаты для молярного соотношения прекурсоров [Te]/[Cd] 1:1 и 1:5 были выделены в чистом виде, их растворы в гексане стабильны. Соединение, выделенное из смеси при соотношении 1:1, с максимумом поглощения при 440 нм по литературным данным [3] сопоставлено с кластером CdTe размером -2.0 нм. Наше исследование методом ПЭМ нанокристаллов такого размера не выявило.

Исследование роста нанокристаллов CdTe (образец Т6, условия синтеза: Т, = 180 °С, т = 300 сек) методом in situ спектроскопии поглощения показало, что на начальной стадии синтеза в системе также происходит формирование интермедиата с характеристической полосой на 440-450 нм, который затем расходуется на образование и рост наночастиц CdTe, что проявляется в уменьшении оптической плотности полосы поглощения интермедиата

Ё

О 0,2-

(а)

(Б)

время, сек время, сек

Рисунок 3. Изменение спектрального положения (а) и оптической плотности (б) зкситонной полосы поглощения в ходе синтеза образца Т6.

после начала процесса зародышеобразования.

Для образца Т6, синтезированного при 180°С приблизительно через 1.6 секунды после инжекции прекурсора в спектре поглощения появляется экситонная полоса поглощения нанокристаллов. В дальнейшем в ходе синтеза ее интенсивность монотонно возрастает (рис.За). Линейный участок роста оптической плошости может быть соотнесен с зарождением новых нанокристаллов. Таким образом, для образца Т6 нуклеация продолжалась около секунды. За это время полоса экситонного поглощения сместилась с 480 до 520 нм, что соответствует разнице в размере нанокристаллов порядка 14%. Следовательно, к окончанию стадии зародышеобразования различие размера нанокристаллов сформировавшихся первыми и последними составило около 14%. Такая величина дисперсии хорошо согласуется с итоговой дисперсией образца по размерам, т.е. дисперсия нанокристаллов по размеру закладывается на стадии нуклеации и сохраняется на стадии роста.

Зависимость положения зкситонной полосы поглощения от времени синтеза экстраполируется в область 450-480 нм (рис.Зб). Поскольку регистрация спектров проходила in situ при высокой температуре синтеза, то исходное положение полосы поглощения при комнатной температуре должно находиться в области несколько меньших длин волн. С учетом литературных данных об аналогичной зависимости положения зкситонной полосы поглощения от температуры для нанокристаллов CdSe можно грубо оценить минимальную длину волны экситонпой полосы синтезированных нанокристаллов как 433-463 нм. Указанная область поглощения коррелирует с положением полосы поглощения интермедиата.

Положение зкситонной полосы поглощения, отвечающей нижнему по энергии электрон-дырочному переходу или эффективной ширине запрещенной зоны Es, определяется размером нанокристалла. Для сферических частиц халькогенидов кадмия и наностсржней CdSe

известны калибровки зависимости Ег от

ш

<¿ размера нанокристаллов [4], 15]. Для S

g тетраподов таких калибровок в литературе

найти не удалось. Построение этих

зависимостей имеет большое практическое

значение, в частности при исследовании

кинетики роста нанокристаллов. Особый

интерес представляет область малых размеров,

а именно коротких длин лучей. Ядра

тетраподов (область соединения четырех Рисунок 4. Экспериментальная зависимость

эффективной ширины запрещенной зоны от лУче®) или тетраподы с очень короткими

размеров тетраподов CdTe (*). Символами лучами по своей морфологии близки к

(*) показаны данные для сферических

„ „ г„ ... сферическим нанокристаллам и можно

нанокристаллов Cafe из [4J. Символами (*)

показаны результаты теоретического предположить, что энергия экситонного

расчета. ^ .

перехода будет близка у таких тетраподов и

сферических нанокристаллов аналогичного размера. В рамках этого предположения

составлена экспериментальная зависимость (рис.4), удовлетворительно (стандартное

отклонение 60 мэВ) описывающая зависимость энергии экситонного перехода от размера

тетраподов и сферических нанокристаллов CdTe. При этом сферическому нанокристаллу

диаметром D сопоставлен вписанный в него тетрапод с длиной луча / и толщиной d такими,

что объем тетрапода максимально близок к объему сферы (рис.4, серые точки). Для

сферических нанокристаллов энергия экситонного перехода в первом приближении (без

учета кулоновских поправок) обратно пропорциональна квадрату размера (квантово-

размерный эффект). Аналогичным образом совокупный массив экспериментальных данных

на рис.4 описывали уравнением:

где Es.о, k¡, кг - подгоночные параметры. В соответствии с физическим смыслом было наложено ограничение кi >0, кг >0. Результат аппроксимации показан на рис.4 в виде поверхности. Полученное уравнение

Ее=1.634+0.021II2+3.009id1 (2)

описывает экспериментальные данные в диапазоне размеров тетрапода 1 < / < 13, 1.5 < d < 7.5. Параметр аппроксимации Eg0 несет физический смысл ширины запрещенной зоны объемного CdTe (1.5 эВ) и оказался достаточно близок к нему по величине, хоть и несколько

О)

выше (1.634 эВ). Стандартное отклонение

составило 60 мэВ. 10

»

Во всем исследованном диапазоне размеров , эффективная ширина запрещенной зоны * 7

та 6

тетраподов практически не зависит от длины |

г

луча тетрапода, при сильно выраженной | < зависимости от толщины луча. Это может быть

2

связано с более сильным влиянием i

пространственного ограничения в «коротком» °

время, сек

измерении, чем в направлении длинной оси Рисунок 5. Рассчитанная по данным

луча тетрапода, поскольку величина квантово- спектроскопии поглощения зависимость

длины и толщины лучей тетраподов для размерного эффекта быстро возрастает с четырех температур синтеза. Для

уменьшением размера нанокристалла. сравнения показаны размеры, определенные

по данным ПЭМ, и стандартное Этот результат был подтвержден отклонение.

моделированием электронной структуры тетраподов CdTe в приближении эффективных масс.

Варьировали длину луча (6, 8.3, 9, 9.7 и 12 нм) и толщину луча (1.9, 2.2 и 2.5 нм) тетрапода.

Результаты расчета сопоставлены с экспериментальной зависимостью на рис.4 и

удовлетворительно с ней согласуются.

Квантово-размерные свойства полупроводниковых нанокристаллов позволяют по

положению экситонной полосы поглощения с использованием составленной калиборовки

контролировать рост нанокристаллов и изменение их размера в ходе синтеза (рис.5).

Рассчитанные таким образом lud хорошо согласуются с результатами ПЭМ. Для температур

160-200°С толщина луча на рис.5 стартует из одной области -1.6-1.8 нм. Это согласуется с

предположением, что для всех этих образцов рост начинается по схожему механизму и в

результате нуклеации формируются одинаковые <

частицы. .

Поглощение на длине волны 400 нм связано

с объемной долей нанокристаллов в растворе. %

о :

По экспериментальным зависимостям

оптической плотности нанокристаллов и их

объема от времени была оценена их

концентрация (рис.6). На протяжении синтеза

концентрация наночастиц постоянна (в "р® »"■=в<

Рисунок 6. Зависимость числа тетраподов пределах погрешности) для каждой CJTe от еремепи и температуры синтеза.

г »H

• 160"С

• 180 "С

200 "С

.к 230 "С

температуры и только в первые секунды

несколько ниже среднего значения.

Следовательно, рост панокристаллов Сс1Те в

использованных условиях синтеза протекает

в режиме постоянной концентрации

нанокристаллов, когда зародышеобразование

уже завершено, а созревание Оствальда еще

не началось. 400 500 600 700 800 900 1000

длина волны, нм Типичная модификация спектров

Рисунок 7. Модификация спектров

, , поглощения и люминесценции в ходе роста

поглощения и люминесценции (на врезке) при

увеличении толщины оболочки И для оболочки на нанокристаллах СсГГе показана

гетероструктур Г1. „

г на рис.7 на примере гетероструктур

Сс1Те/С(13 Г1. Исходные нанокристаллы имели максимум экситонного поглощения на длине

волны 615 нм с шириной полосы 40 нм. Максимум люминесценции лежал на 650 нм с

квантовым выходом менее 1%. Рост оболочки приводил к монотонному сдвигу экситонной

полосы в красную область и ее уширению. При этом оптическая плотность экситонного

поглощения Л„ уменьшалась аналогично сферическому случаю нанокристаллов тана II.

Оптическая плотность в области 350-400 нм значительно возрастала. Максимум

люминесценции сдвигался в ИК область при значительном увеличении ширины полосы

люминесценции. Для толщин оболочки больше 0.5 нм наблюдалось значительная разница в

положениях экситонных полос поглощения и люминесценции — так называемый Стоксов

сдвиг. Для гетероструктур с максимальной оболочкой Стоксов сдвиг достигал 110 нм, что

значительно больше, чем в случае исходных нанокристаллов СсГГе (20 нм). Приблизительно

при той же толщине оболочки значительные изменения претерпевают также ширипа полосы

люминесценции и квантовый выход люминесценции. Такое поведение может быть связано со

сменой излучательного состояния. Предположительно эта толщина оболочки соответствует

переходу гетероструктуры от квази-типа II к типу II локализации носителей заряда. В случае

гетероструктур С(Ве/С(1Те сдвиг полосы люминесценции относительно исходных

нанокристаллов (400 нм) был больше, чем в случае гетероструктур СсГГе/С<18е и СсПе/Ссй

(200 нм). При этом максимум люминесценции достигал 970 нм в гетероструктурах с

максимальной толщиной оболочки.

Процесс роста оболочки контролировали по сдвигу экситонной полосы поглощения. По

мере расходования прекурсора зависимость сдвига экситонной полосы от времени выходила

на насыщение. По времени расходования всего заложенного количества прекурсора получена

оценка оптимальной скорости добавления

прекурсоров при росте оболочки

гетероструктур: -0.166 мкмоль/сек для CdS и

~0.033 мкмоль/сек для CdSe. Несмотря на

различие в скорости роста оболочек, полный

сдвиг экситошюй полосы поглощения в

случае CdS и CdSe при одинаковой

оптической плотности исходных растворов

сопоставим. „ „

Рисунок 8. Зависимость коэффициента

Коэффициент экстинкции поглощения est в области бесструктурного

„ ,,„ _____j - поглощения от количества добавленного

гетероструктур в ультрафиолетовой части > ... „ ,„ ...

прекурсора для CdSe/CdTe (1), CdTe/CdSe (2) и

спектра (на 400 нм) возрастал на 1-2 порядка CdTe/CdS (3). относительно исходных ядер: до 0.3-107 см"

'М"' в случае CdTe/CdS и CdTe/CdSe и до 1.6-10' cm'M"1 в случае CdSe/CdTe. На рис.8 показана зависимость коэффициента поглощения ел от количества формульных единиц материала оболочки, наросших на один нанокристалл — Nat/Nnт (в случае тетраподов — на один луч). Для анализа коэффициентов экстинкции был модифицирован подход, предложенный в работе [6]. При энергиях на 1-2 эВ выше энергии первой экситонной полосы поглощение нанокристаллов определяется только объемной долей полупроводникового материала, что предполагает аддитивность поглощения света формульными единицами полупроводника. В таком случае можно предположить, что поглощение гетероструктуры типа ядро/оболочка (c/s) складывается из поглощения ядра (с) и оболочки (s):

где Ncdp/Nia - число формульных единиц материала оболочки, приходящегося на каждый нанокристалл, z - число формульных единиц в одной элементарной ячейке, V" - объем элементарной ячейки. Иными словами коэффициент экстинкции в области высоких энергий определяется в первую очередь объемом нанокристалла и должен быть пропорционален количеству вещества оболочки. В эксперименте (рис.8) наблюдалась линейная зависимость i:u от Ncde/Nicr■ Это позволяет использовать коэффициент экстинкции на длине волны 400 нм в качестве количественной характеристики толщины оболочки гетероструктур и определять по данным спектроскопии поглощения их концентрацию.

Температурная зависимость спектра люминесценции исследована для трех образцов гетерострукгур: CdTe/CdSe Г4, CdTe/CdS Г1 и Г11 с разной толщиной оболочки. При понижении температуры от 300 до 8 К максимум люминесценции сдвигался в синюю

Рисунок 9. Гомогенное уширение

область, а ее интенсивность значительно возрастала.

Анализ температурной зависимости ширины полосы люминесценции по методике, описанной в [1] позволил разделить вклад негомогенного ушнреиия, связанного с распределением частиц по размеру, и гомогенного, обусловленного э5о преимущественно элекгрон-фононным взаимодействием. Основной вклад (-85%

полученное в результате деконволюции общей ширш1Ы полосы люминесценции спектров люминесценции гетероструктур

«Ге/СЖг (черные точки) и СОГе/СсК (серые СсИе/СсКе при комнатной температуре) точки). вносит негомогенное уширение, не

зависящее от температуры. Полученные в результате де'юэнволюции величины гомогенного уширения показаны на рис.9 как функция температуры. Оба образца характеризовались пороговыми температурами, выше которых наблюдается линейный рост гомогенного уширения. Отвечающие этим пороговым температурам энергии Ещ (оптических фононов) составили 18 и 5 мэВ. Величина Ею для образца Г4 близка к энергии 20.7 мэВ [7] оптических фононов в объемном СсГГе и описанным ранее значениям 14-24.5 мэВ энергии оптических фононов в квантовых точках СсГГе [8], [9].

Детальный анализ температурной зависимости интенсивности люминесценции позволил изучить роль безызлучательных процессов в релаксации фотовозбужденной электрон-дырочной пары. Возможные процессы релаксации носителей заряда в коллоидных квантовых точках включают излучательную рекомбинацию, Оже-процесс, Фёрстеровский перенос энергии между нанокристаллами различного размера, безызлучательную релаксацию с участием фононов и захват носителей на поверхностных состояниях или иных дефектах. Принимая во внимание излучательную рекомбинацию, безызлучательную релаксацию носителей с участием фононов и термически-активируемый безызлучательный процесс,

температурную зависимость интенсивности люминесценции можно представить в виде [8]:

/„_

(4)

1+аехр|-§ +Ь ехР

где 1п(Т) - интегральная интенсивность люминесценции в зависимости от температуры Т, /» - интегральная интенсивность люминесценции при 0 К, Еа - энергия активации

низкотемпературного процесса безызлучательной рекомбинации носителей, т - число ЬО

фононов, вовлеченных в процесс рассеяния носителей и Е]0 - энергия фононов.

Экспериментальный массив данных хорошо описывается анпроксимационной кривой с

параметрами Е„ = 8.7±0.5 мэВ, т = 3.8±0.7 для гетероструктур Г4 и т = 1.1±0.1 для

гетероструктур Г11. Для образца Г11 в исследовашюм температурном интервале не

наблюдалось иных термоактивируемых процессов, кроме элеетрон-фононного

взаимодействия, поэтому член, связанный с £„, был исключен из рассмотрения. Для образца

Г4 механизм безызлучательной релаксации носителей заряда с энергией активации Е„ = 8.7

МэВ может быть связан с захватом носителей поверхностными состояниями, возможно на

границе нанокристаллов с полимерной матрицей. В работе [9] аналогичным образом

наблюдали термоактивируемый безызлучательный процесс релаксации носителей заряда с

близкой энергией активации Е„ = 15±5 мэВ.

Исследование кинетики спада люминесценции выявило сильную зависимость времени

излучения от длины волны излучаемого фотона. Наблюдалось монотонное возрастание

характерного времени спада люминесценции до 15 раз в случае Г4 и до 8 раз в случае Г11

при увеличении длины волны наблюдения. При достаточно высокой плотности

нанокристаллов в пленке различие энергий электронных переходов, обусловленное

распределением частиц по размеру, обеспечивает возможность Фёрстеровского переноса

энергии. В таком случае при излучательной рекомбинации электрон-дырочной пары в

относительно небольшом нанокристалле может происходить перепоглощение света более

крупными нанокристаллами. Характерное время высвечивания при этом возрастает на

каждом этапе перепоглощения. Изначально предполагалось, что в нэноразмерных

гетероструктурах типа II вероятность Фёрстеровского переноса энергии должна быть мала

вследствие большого Стоксова сдвига и '

слабого перекрытия спектров поглощения и |

о ю"1

люминесценции. Для исследованных ®

с

образцов значимость процессов переноса ?

о 10 о

энергии, оказалась велика. Это может быть |

со

связано как с высокой плотностью 5,0>

£ О.

нанокристаллов в пленках (-104 шт/мкм ), так х

и с относительно широким распределением

время,не

частиц по размеру, приводящим к значимому рисунок ю. Спектры спада

перекрытию спектров даже для фоттюминесценции гетероструктур

С<1Тс/С(15е с различной средней толщиной гетероструетур типа II. оболочки: 1 - 0.4 А, 2 -2.7Л, 3 - 6.8А, 4 -10 А.

Для тетраподоподобных гетероструктур CdTe/CdSe исследована зависимость кинетики спада люминесценции от толщины оболочки CdSe. Экспериментальные кинетические кривые показаны на рис.10. По мере увеличения толщины оболочки гетероструктур характерное время высвечивания значительно возрастало. Такое поведение может быть связано с уменьшением перекрытия волновых функций электрона и дырки, что подтверждает смену режима их локализации (пространственное разделение) по мере роста толщины оболочки гетероструктур.

Выводы:

1. Изучен процесс роста наноразмерных тетраподов CdTe в растворе прекурсоров олеата кадмия и теллурида триоктилфосфина. Методом спектроскопии оптического поглощения показано, что рост тетраподов проходит через стадию формирования интермедиата с характеристическим поглощением 450 нм. Анализ зависимости длины волны и оптической плотности для экситонной полосы поглощения от времени роста позволил выявить этап нуклеации и этап роста тетраподов. Исследование роста методом in situ спектроскопии поглощения позволило установить минимальную длину волны экситонного поглощения 475 нм для нанокристаллов CdTe в начале процесса нуклеации при 180°С.

2. Показано влияние температуры роста на длину луча /, толщину d и степень анизотропии l/d тетраподов CdTe. По данным просвечивающей электронной микроскопии длина лучей тетраподов уменьшалась с 8.6 до 6.0 нм при увеличении температуры роста с 180 до 240°С с одновременным уменьшением степени анизотропии в 2 раза.

3. Определены условия синтеза гетероструктур ядро/оболочка CdTc/CdSc и CdTc/CdS на основе тетраподов CdTe и CdSe/CdTe на основе сферических нанокристаллов CdSe. Исследование роста оболочки показало влияние олеиновой кислоты на кристаллографическое направление роста CdSe на тетраподах CdTe: при стехиометрическом соотношении [CdJ: [олеиновая кислота] наблюдается анизотропный рост CdSe на концах лучей тетраподов CdTe в направлении [0001]; избыток олеиновой кислоты приводит к формированию оболочки CdSe и CdS на латеральной поверхности луча.

4. Впервые синтезированы нанокристаллы ядро/оболочка на основе тетраподов CdTe/CdSe и CdTe/CdS с люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне до 830 нм с квантовым выходом до 20%. Показано, что рост оболочки приводит к существенной модификации оптических свойств изученных нанокристаллов: значительному (до 200 нм для CdTe/CdS и CdTe/CdSe; до 400 нм для CdSe/CdTe) сдвигу экситонной полосы люминесценции в красную спектральную область и уменьшению экситонного поглощения, что свидетельствует о пространственном разделении фотовозбужденных носителей заряда при характерных

толщинах оболочки порядка 1-2 нм.

5. Установлена линейная зависимость коэффициента экстинкции в ультрафиолетовой области спектра (400 нм) для гетероструктур CdSe/CdTe, CdTe/CdSe и CdTe/CdS от объема оболочки. Показано, что полученные гетероструктуры имеют коэффициенты экстинкции в указанном спектральном диапазоне на 1-2 порядка большие, чем исходные ядра: до 0.3107 см-'М"' в случае CdTe/CdS и CdTe/CdSe и до 1.6-107 см-'М"' в случае CdSe/CdTe.

6. Численным моделированием электронной структуры тетраподов CdTe показана слабая зависимость их энергии экситонного перехода от длины луча, что подтверждается экспериментально наблюдаемой зависимостью. Для гетероструктур показана различная симметрия нижнего по энергии состояния электрона и дырки. Нижнее по энергии экситонное состояние четырехкратно вырождено и характеризуется слабым перекрытием волновых функций электрона и дырки.

7. Исследование температурной зависимости люминесценции гетероструктур CdTe/CdS и CdTe/CdSe в интервале температур 8-300 К позволило выделить гомогенное уширение полосы люминесценции, а также выявило для CdTe/CdSe наличие термсактивируемого процесса безызлучательной рекомбинации носителей заряда, предположительно отвечающего рекомбинации на поверхностных состояниях, с энергией активации Е„ = 8.7±0.5 мэВ.

Список цитированной литературы

1. Gurioli М, Sanguinetti S., Мапо Т., Koguchi N., Notzel R. Quantum Dot Decoherence Measured

by Ensemble Photoluminescence II J. Appl. Phys., 2005,98, 103527-1-103527-5.

2. Peng Z.A., Peng X. Mechanisms of the Shape Evolution of CdSe Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 1389-1395.

3. Dagtepe P., Chikan V., Jasinski J., Leppert V.J. Quantized Growth of CdTe Quantum Dots; Observation of Magic-Sized CdTe Quantum Dots // J. Phys. Chem., 2007, 111, 14977-14983.

4. Yu WAV., Qu L., Guo W., Peng X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals II Chem. Mater., 2003,15,2854-2860.

5. Li L., Hu J., Yang W., Alivisatos A.P. Band Gap Variation of Size- and Shape-Controlled Colloidal CdSe Quantum Rods // Nano Lett., 2001,1,349-351.

6. Donega C.M., Koole R. Size Dependence of the Spontaneous Emission Rate and Absorption Cross Section of CdSe and CdTe Quantum Dots // J. Phys. Chem., 2009, 113,6511-6520.

7. Adachi S. Properties of Group-IV, III-V and il-VI Semiconductors // John miley & Sons, 2005,, 408.

8. Morello G., Giorgi M.De, Kudera S., Manna L., Cingolani R., Anni M. Temperature and Size Dependence of Nonradiative Relaxation and Exciton-PhononCoupling in Colloidal CdTe Quantum Dots // J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 5846-5849.

9. Valerini D., Creti A., Lomascolo M., Manna L., Cingolani R., Anni M. Temperature Dependence of the Photoluminescence Properties of Colloidal CdSe/ZnS Core/Shell Quantum Dots Embedded in a Polystyrene Matrix // Phys:Rev. B, 2005,71,235409-1-235409-6.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации:

1. Д.Н. Дирин, Р.Б. Васильев, М.С. Соколикова, A.M. Гаськов. Синтез, Морфология и Оптические Свойства Коллоидных Наногетероструктур CdTe/CdSe и CdTe/CdS на Основе Тетраподов CdTe. // Неорг. Мат., 2011, т.47(1), с.28-33.

2. A.G. VitukhnoVsky, A.S. Shul'ga, S.A. Ambrozevich, E.M. Khokhlov, R.B. Vasiliev, D.N. Dirin, V.I. Yudson. Effect of branching of tetrapod-shaped CdTe/CdSe nanocrystal hctcrostructurcs on their luminescence. // Physics Letters A, 2009, v.373, p.2287-2290.

3. R.B. Vasiliev, D.N. Dirin, M.S. Sokolikova, S.G. Dorofeev, A.G. Vitukhnovsky, A.M. Gaskov. Growth of near-IR luminescent colloidal CdTe/CdS nanoheterostructures based on CdTe tetrapods. // Mendeleev Comm., 2009, v,19(3), p.128-130.

4. R.B.Vasiliev, D.N.Dirin, A.M.Gaskov. Temperature effect on the growth of colloidal CdTe nanotetrapods. // Mendeleev Comm., 2009, v,19(3), p.126-127.

5. S.Ambrozevich, M. van der Auweraer, D. Dirin, M.Parshin, R.Vasil'ev, A.Vitukhnovsky. Hole mobility and trapping in PVK films doped with CdSe/CdS and CdSe quantum dots. // Journal of Russian Laser Research, 2008, v.29(6), p.526-537.

6. I.V.Turchin, I.V.Balalaeva, R.B.Vasil'ev, V.P.ZIomanov, V.I.Plehanov, A.G.Orlova, E.V.Zagaynova, V.A.Kamensky, M.S.Kleshnin, M.V.Shirmanova, S.G.Dorofeev, and D.N.Dirin. Imaging of QDs-labeled tumors in small animals by fluorescence diffuse tomography. // Laser Physics Letters, 2006,3(4), p.208-211.

7. R.B.Vasiliev, S G Dorofeev, D N Dirin, D A Belov, T A Kuznetsova. Synthesis and optical properties of PbSe and CdSe colloidal quantum dots capped with oleic acid. // Mendeleev Comm., 2004,14 (4), p.169-171.

8. D. Dirin, M. Sokolikova, R. Vasiliev. Luminescent CdTe/CdSe and CdTe/CdS quantum dots with tetrapod-shaped architecture. // 15th International workshop on inorganic and organic electroluminescence & 2010 International conference on the science and technology of emissive displays and lighting & XVIII Advanced display technologies international symposium. September 27-October 1,2010, St.-Petersburg, Russia, p.51.

9. D. Dirin, M. Sokolikova, Л. Babynina, R. Vasiliev. Control of the electron-optical properties of CdTe/CdSe, CdTe/CdS and CdSe/CdTe nanoheterostructures with high extinction coefficients. // The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotechnoiogy for Young Researchers, 6-8 October 2009, Moscow.

10. Васильев Р.Б., Дирин Д.Н., Соколикова M.C. Морфология и оптические свойства коллоидных наногетероструктур CdTe/CdSe и CdTe/CdS на основе тетраподов CdTe. // Четвертая Всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнолошя", 28 сентября - 4 октября 2009, Хилово.

11. Roman В. Vasiliev, Dmitry N. Dirin, Maria S. Sokolikova, Alexander M. Gaskov. Growth and optical properties of colloidal CdTe/CdSe and CdTe/CdS nanoheterostructures based on CdTe tetrapods. // 1st Nanotoday Conference, 2-5 August 2009, Singapore, p.62.

12. Д.Н. Дирин, M.C. Соколикова, Р.Б. Васильев. Рост тетраподоподобных нанокристачлов CdTe/CdSe и CdTe/CdS для нового типа ИК-активного материала. // Международный форум по нанотехнологиям, международный конкурс научных работ молодых ученых, 3-5 декабря 2008, Москва, с.16.

13. Д.Н. Дирин, М.С. Соколикова, С.Г. Дорофеев, A.M. Гаськов, Р.Б. Васильев. Рост тетраподоподобных нанокристаллов CdTe и гетероструктур CdTe/CdSe и CdTe/CdS на их основе. // XIII национальная конференция по росту кристаллов, 17-22 ноября 2008, Москва.

14. Д.Н. Дирин, М.С. Соколикова, А.В. Бабынина, С.Г. Дорофеев, A.M. Гаськов, Р.Б. Васильев. Рост тетраподоподобных нанокристаллов CdTe/CdSe и CdTe/CdS. // 6-я Курчатовская молодежная научная школа, 17-19 ноября 2008, Москва, с. 183.

15. Дирин Д.Н., Бабынина А.В., Дорофеев С.Г., Васильев Р.Б. Синтез коллоидных квантовых точек ядро/оболочка CdTe/CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой. // V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», 23-26 сентября 2008, Иваново, с. 198.

16. Дирин Д.Н., Бабынина А.В., Дорофеев С.Г, Васильев Р.Б. Исследование нуклеации и роста коллоидных квантовых точек CdTe и CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой. // V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», 23-26 сентября 2008, Иваново, с. 158.

Благодарности:

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям: к.х.н. Васильеву Р.Б. и д.х.н., проф. Гаськову Л.М. Автор благодарит за проявленное к работе внимание и ценные советы большой коллектив Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов. Отдельную благодарность автор выражает к.х.н. Кузнецовой Т.А., к.х.н. Дорофееву С.Г., к.х.н. Знаменкову К.О., к.ф.-м.н. Козловскому В.Ф. за оказанную на различных этапах работы помощь в синтезе и исследовании образцов и к.х.н. Тананаеву П.Н. за обсуждение работы.

Автор признателен коллективу сотрудников Национального института паук о материалах г.Цукуба (Япония) — проф. К.Сакода, д. Т. Курода, д. М. Аббарчи, Я. Юанчжао — за плодотворное сотрудничество, полезные советы и помощь в проведении эксперимента.

Подписано в печать:

28.02.2011

Заказ № 5062 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Электронное строение и свойства полупроводниковых нанокристаллов.

1.1.1. Квантово-размерный эффект.

1.1.2. Электронная структура и оптические свойства квантовых точек.

1.1.3. Типы квантовых точек.

1.1.4. Стабилизаторы коллоидных квантовых точек.

1.2. Общая характеристика объемных кристаллов халькогенидов кадмия.

1.2.1. Строение и физико-химические свойства.

1.2.2. Зонная структура и оптические свойства.

1.3. Гетероструктуры на основе халькогенидов кадмия.

1.3.1. Объемные гетероструктуры.

1.3.2. Наноразмерные гетероструктуры.

1.3.3. Эпитаксия. Влияние механических напряжений на оптические свойства наноразмерных гетеро структур.

1.4. Синтез и механизмы роста нанокристаллов.

1.4.1. Физико-химия роста коллоидных нанокристаллов.

1.4.1.1. Термодинамика роста нанокристаллов.

1.4.1.2. Гомогенная нуклеация в коллоидном синтезе.

1.4.1.3. Кинетический режим роста нанокристаллов.

1.4.1.4. Диффузионный режим роста нанокристаллов.

1.4.1.5. Созревание Оствальда в коллоидном растворе.

1.4.2. Роль огранки в росте нанокристаллов халькогенидов кадмия.

1.4.3. Анизотропия нанокристаллов.

1.4.3.1. Причины анизотропного роста.

1.4.3.2. Строение тетрапода. Политипия.

1.4.3.3. Строение тетрапода. Модель множественного двойникования.

1.5. Выводы из обзора литературы.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Реактивы и оборудование.

2.2. Методики синтеза.

2.3. Методы исследования образцов.

2.4. Методика расчета электронно-оптических свойств.

3. Результаты и их обсуждение.*.

3.1. Морфология и рост исследованных нанокристаллов.

3.1.1. Нанокристаллы CdTe.

3.1.2. Гетероструктуры CdTe/CdSe и CdTe/CdS на основе тетраподов CdTe.

3.1.3. Гетероструктуры CdSe/CdTe на основе сферических нанокристаллов CdSe.

3.2. Оптические свойства исследованных нанокристаллов.

3.2.1. Интермедиат в системе олеат кадмия — трикотилфосфин теллурид.

3.2.2. Кинетика роста тетраподов CdTe.

3.2.2.1. Кинетика ранних стадий роста нанокристаллов CdTe.

3.2.2.2. Зависимость эффективной ширины запрещенной зоны от размеров тетраподов CdTe.

3.2.2.3. Стадия роста тетраподов CdTe.

3.2.3. Оптические свойства гетеро структур.

3.2.3.1. Переход тип I — тип II при росте оболочки.

3.2.3.2. Коэффициенты экстинкции.

3.3. Расчет электронной структуры.

3.3.1. Гетероструктуры со сферической симметрией.

3.3.2. Расчет электронной структуры тетраподов CdTe.

3.3.3. Расчет электронной структуры нанокристаллов CdTe/CdS.

3.4. Зависимость оптических свойств исследованных гетероструктур от температуры.

3.4.1. Эффективная ширина запрещенной зоны.

3.4.2. Гомогенное уширение полосы люминесценции.

3.4.3. Безызлучательные процессы релаксации в гетероструктурах.

3.4.4. Зависимость кинетики фотолюминесценции от температуры.

3.5. Влияние толщины оболочки гетероструктур на кинетику фотолюминесценции.

Выводы.

Создание полупроводниковых материалов с требуемыми оптическими свойствами является актуальной задачей. Одним из подходов является контроль оптических свойств за счет варьирования размеров частиц, что может быть реализовано в наноразмерных объектах — коллоидных квантовых точках [1, 2]. Это нанокристаллы размером 2-10 нанометров, состоящие из 103 — 105 атомов, созданные на основе неорганических полупроводниковых материалов Si, InP, CdSe и т.д., покрытые монослоем стабилизатора. Ключевую роль в функциональных свойствах квантовых точек играют квантово-размерные эффекты [3]. Зависимость энергетического спектра от размера и высокий квантовый выход люминесценции, наряду с относительной простотой синтеза, широкими возможностями модификации и удобством практического применения, позволяют использовать коллоидные квантовые точки в таких практических приложениях, как органические и неорганические светодиоды и источники света, где они выступали бы центрами излучательной рекомбинации [4]. Важным приложением является использование квантовых точек в качестве биометок с люминесценцией в ближней ИК-области, в которой нет эффективных люминофоров на основе органических красителей. Такие метки значительно расширяют возможности молекулярной биологии при исследовании тканей, в том числе ш vivo [5]. Ведутся исследования полупроводниковых нанокристаллов на предмет использования их в качестве активных элементов солнечных батарей, где они являлись бы фотосенсибилизаторами и участвовали в пространственном разделении заряда.

Одним из подходов к модификации зонной структуры материала является создание гетероконтакта между различными полупроводниками. Адаптация данного подхода на нанокристаллы представляет фундаментальный и практический интерес. За счет сдвига краев зоны проводимости и валентной зоны в таких объектах пространственное разделение носителей заряда может достигаться непосредственно в самой гетероструктуре.

Наибольший интерес представляют квантовые точки на основе халькогенидов кадмия — прямозонных полупроводников с эффективной люминесценцией. Наиболее удобным методом получения квантовых точек халькогенидов кадмия является коллоидный синтез [6]. Использование в качестве прекурсоров олеата кадмия и халькогенидов триоктилфосфина позволяет получать нанокристаллы и гетероструктуры ядро/оболочка на их основе. Особый интерес представляет контроль морфологии нанокристаллов. Для CdTe вследствие возможности одновременного сосуществования модификаций сфалерита и вюрцита рост нанокристаллов может приводить к формированию анизотропных и разветвленных частиц (тетраподов). При этом в ряду халькогенидов кадмия СсГГе имеет наименьшую ширину запрещенной зоны, что важно для фотовольтаических приложений. В то же время механизмы роста коллоидных тетраподов СсГГе не изучены, а сведения о методиках синтеза ограничены.

Несмотря на практическую значимость нанокристаллов с пространственным разделением носителей заряда (тип II), они исследованы в существенно меньшей степени, чем нанокристаллы типа I с широкозонной пассивирующей оболочкой. Сведения о росте, морфологии и оптических свойствах наноразмерных гетероструктур типа II ограничены. Направленное получение нанокристаллов с заданной морфологией остается сложной синтетической задачей. Остается почти неисследованным влияние морфологии гетеро структур на их оптические свойства.

В связи со всем вышесказанным была сформулирована следующая цель работы:

Определение условий синтеза и их влияния на рост, морфологию и оптические свойства нанокристаллов СсГГе и гетероструктур на их основе. Создание гетеро структур с пространственным разделением фотовозбужденных носителей заряда.

Работа проведена в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета и на Факультете наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова. Измерения температурной зависимости люминесценции, а также теоретический расчет электронной структуры тетраподных нанокристаллов проводились в Центре исследования квантовых точек Национального института наук о материалах, г. Цукуба, Япония.

1. Обзор литературы

Выводы

1. Изучен процесс роста наноразмерных тетраподов CdTe в растворе прекурсоров олеата кадмия и теллурида триоктилфосфина. Методом спектроскопии оптического поглощения показано, что рост тетраподов проходит через стадию формирования интермедиата с характеристическим поглощением 450 нм. Анализ зависимости длины волны и оптической плотности для экситонной полосы поглощения от времени роста позволил выявить этап нуклеации и этап роста тетраподов. Исследование роста методом in - situ спектроскопии поглощения позволило установить минимальную длину волны экситонного поглощения 475 нм для нанокристаллов CdTe в начале процесса нуклеации при 180°С.

2. Показано влияние температуры роста на длину луча /, толщину d и степень анизотропии l/d тетраподов CdTe. По данным просвечивающей электронной микроскопии длина лучей тетраподов уменьшалась с 8.6 до 6.0 нм при увеличении температуры роста с 180 до 240°С с одновременным уменьшением степени анизотропии в 2 раза.

3. Определены условия синтеза гетероструктур ядро/оболочка CdTe/CdSe и CdTe/CdS на основе тетраподов CdTe и CdSe/CdTe на основе сферических нанокристаллов CdSe. Исследование роста оболочки показало влияние олеиновой кислоты на кристаллографическое направление роста CdSe на тетраподах CdTe: при стехиометрическом соотношении [Cd]: [олеиновая кислота] наблюдается анизотропный рост CdSe на концах лучей тетраподов CdTe в направлении [0001]; избыток олеиновой кислоты приводит к формированию оболочки CdSe и CdS на латеральной поверхности луча.

4. Впервые синтезированы нанокристаллы ядро/оболочка на основе тетраподов CdTe/CdSe и CdTe/CdS с люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне до 830 нм с квантовым выходом 20%. Показано, что рост оболочки приводит к существенной модификации оптических свойств изученных нанокристаллов: значительному (до 200 нм для CdTe/CdS и CdTe/CdSe; до 400 нм для CdSe/CdTe) сдвигу экситонной полосы люминесценции в красную спектральную область и уменьшению экситонного поглощения, что свидетельствует о пространственном разделении фотовозбужденных носителей заряда при характерных толщинах оболочки порядка 1-2 нм.

5. Установлена линейная зависимость коэффициента экстинкции в ультрафиолетовой области спектра (400 нм) для гетеро структур СсШе/СсГГе, СсГГе/СсШе и Сс1Те/Сс18 от объема оболочки. Показано, что полученные гетероструктуры имеют коэффициенты экстинкции в указанном спектральном диапазоне на 1-2 порядка большие, чем исходные ядра: до 0.3-107 см^М"1 в случае СсПе/СсШ и СсГГе/СсШе и до 1.6-107 см-'М1 в случае СсШе/СсГГе.

6. Численным моделированием электронной структуры тетраподов СсПе показана слабая зависимость их энергии экситонного перехода от длины луча, что подтверждается экспериментально наблюдаемой зависимостью. Для гетеро структур показана различная симметрия нижнего по энергии состояния электрона и дырки. Нижнее по энергии экситонное состояние четырехкратно вырождено и характеризуется слабым перекрытием волновых функций электрона и дырки.

7. Исследование температурной зависимости люминесценции гетеро структур Сс1Те/Сс18 и Сс1Те/Сс18е в интервале температур 8-300 К позволило выделить гомогенное уширение полосы люминесценции, а также выявило для СсПе/Сс18е наличие термоактивируемого процесса безызлучательной рекомбинации носителей заряда, предположительно отвечающего рекомбинации на поверхностных состояниях, с энергией активации Еа — 8.7±0.5 мэВ.

1. Alivisatos А.Р. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science, 1996,271, 933-937.

2. Talapin D.V., Lee J.-S., Kovalenko M.V., Shevchenko E.V. Prospects of Colloidal Nanocrystals for Electronic and OptoelectronicApplications. Chem. Rev., 2010, 110, 389-458.

3. Роко M.K., Уильяме P.C., Аливисатос П. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии. Мир, Москва, 2002, 296.

4. Editorial The many aspects of quantum dots. Nature Nanotechnology, 2010, 5, 381.

5. Michalet X., Pinaud F.F., Bentolila L.A., Tsay J.M., Doose S., Li J.J., Sundaresan G., Wu A.M., Gambhir S.S., Weiss S. Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging, and Diagnostics. Science, 2005, 307, 538-544.

6. Murray C.Bi. Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Те) Semiconductor Nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc , 1993, 115, 8706-8715.

7. Ekimov A.I., Onushchenko A. A. Quantum Size Effect in Three-dimensional Microscopic Semiconductor Crystals. JETP Lett., 1981, 34, 345-349.

8. Esaki L. A Birds-Eye-View on the Evolution of Semiconductor Superlattices and Quantum-Wells. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1986,22,1611-1624.

9. Xia Y., Yang P., Sun Y, Wu Y., Mayers В., Gates В., Yin Y., Kim F., Yan H. One-Dimensional Nanostructures: Synthesis, Characterization, and Applications. Adv. Mater., 2003, 15, 353-389.

10. Klimov V.I. Semiconductor and Metal Nanocrystals: Synthesis and Electronic and Optical Properties. Dekker: New York, 2004,484.

11. Efros ALL., Efros A.L. Interband Absorption of Light in a Semiconductor Sphere. Sov. Phys Semicond, 1982, 16, 772-775.

12. Li L., Hu J., Yang W., Alivisatos A.P. Band Gap Variation of Size- and Shape-Controlled Colloidal CdSe Quantum Rods. Nano Lett, 2001,1, 349-351.

13. Katz D., Wizansky Т., Millo O., Rothenberg E., Mokari Т., Banin U. Size-Dependent Tunneling and Optical Spectroscopy of CdSe Quantum Rods. Phys.Rev. Lett., 2002, 89, 086801-1-086801-4.

14. Adachi S. Properties of Group-IV, III-V and II-VI Semiconductors. John Willey & Sons, 2005, 408.

15. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M.A. Chemistry and Properties of Nanocrystals of16.19.20,21,22,23,24,25,26,27,28

16. Banin U., Cerullo G., Guzelian A.A., Bardeen C.J., Alivisatos A.P., Shank C.V. Quantum Confinement and Ultrafast Dephasing Dynamics in InP Nanocrystals. Phys Rev. B, 1997, 55, 7059-7067.

17. Bras L.E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state. J. Chem. Phys , 1984, 80, 44034409.

18. Schmelz O., Mews A., Basche Th., Herrmann A., Mullen K. Supramolecular Complexes from

19. CdSe Nanocrystals and Organic Fluorophors. Langmuir, 2001, 17, 2861-2865.

20. Striolo A., Ward J., Prausnitz J.M., Parak W.J., Zanchet D., Gerion D., Milliron D., Alivisatos

21. A.P. Molecular Weight, Osmotic Second Virial Coefficient, and Extinction Coefficient of

22. Colloidal CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 550-5505.

23. Adachi S., Kimura T., Suzuki N. Optical Properties of CdTe: Experiment and Modeling. J.

24. Appl. Phys., 1993, 74, 3435-3441.

25. Ninomiya S., Adachi S. Optical Properties of Cubic and Hexagonal CdSe. J. Appl. Phys., 1995, 78,4681-4689.

26. Ninomiya S., Adachi S. Optical Properties of Wurtzite CdS. J. Appl. Phys., 1995, 78, 11831190.

27. Wei S.-H., Zhang S.B. Structure Stability and Carrier Localization in CdX (X=S, Se, Те) Semiconductors. Phys. Rev. B, 2000, 62, 6944-6947.

28. Malkmus S., Kudera S., Manna L., Parak W.J., Braun M. Electron-Hole Dynamics in CdTe Tetrapods. J Phys. Chem. B, 2006, 110, 17334-17338.

29. Yoffe A.D. Semiconductor Quantum Dots and Related Systems: Electronic, Optical, Luminescence and Related Properties of Low Dimensional Systems. Adv. Phys., 2001, 50, 1208.

30. Efros Al.L., Rosen M., Kuno M., Nirmal M., Norris D.J., Bawendi M. Band-edge Exciton in Quantum Dots of Semiconductors with a Degenerate Valence Band:Dark and Bright Exciton States. Phys. Rev. B, 1996, 54,4843-4856.

31. Kim S., Fisher В., Eisler H.-J., Bawendi M. Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) Heterostructures. J Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11466-11467.

32. Meulenberg R.W., van Buuren Т., Hanif K.M., Willey T.M., Strouse G.F., Terminello L.J. Structure and Composition of Cu-Doped CdSe Nanocrystals Using Soft X-ray Absorption Spectroscopy. Nano Lett., 2004, 2, 2277-2285.

33. Isarov A. V., Chrysochoos J. Optical and Photochemical Properties of Nonstoichiometric Cadmium Sulfide Nanoparticles: Surface Modification with Copper(II) Ions. Langmuir, 1997, 13,3142-3149.

34. Kucur E., Bucking W., Nann T. Electrochemical Determination of Mesoscopic Phenomena, Defect States in CdSe Nanocrystals and Charge Carrier Manipulability. Microchim. Acta., 2008, 160,299-308.

35. Theodoor J., Overbeek G. Strong and Weak Points in the Interpretation of Colloid Stability. Adv Coll. Interf. ScL, 1982, 16, 17-30.

36. Yin Y., Alivisatos Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature, 2005,437, 664-670.

37. Phillips J.C. Bonds and Bands in Semiconductors. Academic, New York, 1973,288.

38. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая Jl.B., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н. Наука, 1975,220.

39. Yan Y., Al-Jassim М.М., Jones К.М., Wei S.H., Zhang S.B. Observation and first-principles calculation of buried wurtzite phases in zinc-blende CdTe thin films. Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 1461-1463.

40. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Химия, Ленинград, 1991, 316.

41. Витряховский Н.И., Мизецкая И.Б. ФТТ, 1959, 1, 397.45.