Теоретические модели режимов роста и морфологии полупроводниковых нитевидных нанокристаллов

Большаков, Алексей Дмитриевич

Теоретические модели режимов роста и морфологии полупроводниковых нитевидных нанокристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Большаков, Алексей Дмитриевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Теоретические модели режимов роста и морфологии полупроводниковых нитевидных нанокристаллов»

Автореферат диссертации на тему "Теоретические модели режимов роста и морфологии полупроводниковых нитевидных нанокристаллов"

Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования и науки Санкт-Петербургский Академический университет - научно-образовательный центр нанотехнологий Российской академии наук

на правах рукописи

у/^

/ / /

БОЛЬШАКОВ Алексей Дмитриевич

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РЕЖИМОВ РОСТА И МОРФОЛОГИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ

Специальность:

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

г 8 НОЯ 2013

Санкт-Петербург - 2013

00554000о

005540003

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования и науки Санкт-Петербургском Академическом университете — научно-образовательном центре нанотехнологий Российской академии наук (СПб АУ НОЦНТ РАН)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Владимир Германович Дубровский

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Александр Игоревич Жмакин, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН

кандидат физико-математических наук Дмитрий Викторович Татьяненко, СПбГУ

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Защита состоится «13» декабря 2013 г. в 15.00 на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.269.01, созданного на базе Федерального государственного бюджетного учреждения высшего профессионального образования и науки Санкт-Петербургского Академического университета — научно-образовательного центра нанотехнологий Российской академии наук (СПб АУ НОЦНТ РАН) по адресу 194021, Санкт-Петербург, ул. Хлопина д. 8, корп. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПб АУ НОЦНТ РАН Автореферат разослан «12» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

А.А. Богданов

Актуальность темы

Полупроводниковые наноструктуры пониженной размерности, в том числе нитевидные нанокристаллы (ННК) и гибридные структуры на их основе, являются объектами интенсивного научного исследования. Интерес к полупроводниковым ННК связан с перспективами их применения в наноэлектронике, нанофотонике и наносенсорах [1—3]. Ограничение латеральных размеров полупроводниковых ННК приводит к проявлению интересных физических свойств, которые не наблюдаются в объемных материалах.

Одним из способов синтеза наноструктур с характерными размерами менее 100 нм является нанолитография [4], которая требует дорогостоящей обработки поверхности и может приводить к появлению структурных дефектов. Нитевидные нанокристаллы, выращиваемые по механизму «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК) или по механизму самоиндуцированного роста без привлечения методов постпроцессинга [5] имеют, как правило, более высокое структурное совершенство при существенно более низких затратах на изготовление.

Важным направлением исследований в области физики ННК является интеграция оптических полупроводниковых наногетероструктур (в первую очередь АЗВ5) на кремниевую платформу [6]. Ввиду малых латеральных размеров, бездислокационные ННК могут быть выращены на подложках с большим рассогласованием решеток, что является одним из перспективных способов интеграции опто- и микроэлектроники [7,8].

Известно, что формирование большинства АЗВ5 ННК сопровождается явлением неконтролируемого политипизма кристаллической фазы вюрцит-сфалерит [9], приводящим к образованию дефектов упаковки. На настоящий момент не получен окончательный ответ на вопрос о причинах данного явления, и не до конца разработаны подкрепленные теорией методики контроля кристаллической структуры АЗВ5 ННК. Как показал эксперимент, замена металлического катализатора роста ваЛв ННК с Аи на Са позволяет не только

избежать нежелательного проникновения Аи в объем или на боковую поверхность ННК [10], но и подавить явление неконтролируемого политипизма [11]. В первой части работы мы исследуем вопрос об устойчивости капли на верхней грани ННК в зависимости от поверхностных энергий материала катализатора, что важно как для лучшего понимания самокаталитического ПЖК роста АЗВ5 ННК, так и для контроля их кристаллического совершенства. Определены возможные режимы роста по механизму ПЖК, приводящие к принципиально различным конфигурациям капли и сценариям формирования кристаллической структуры.

Классические теории рассматривают рост ННК постоянного радиуса, пренебрегая встраиванием атомов ростового материала на боковой поверхности ННК [12]. Однако, во многих случаях ННК испытывают латеральное уширение в процессе роста, то есть растут не только вертикально, но и радиально [13]. Данный эффект требует теоретического исследования, поскольку получение массивов ННК заданной морфологии — важнейшая технологическая задача. В данной работе мы теоретически исследуем латеральный рост и морфологию ННК, формирующихся по механизму ПЖК, а также в отсутствие металлического катализатора.

Огромный интерес с точки зрения оптоэлектроники и наноэлектроники представляют гетероструктурные ННК различного типа [14]. Недавно был синтезирован новый перспективный вид гибридных наноструктур: в ходе роста радиальной ("core-shell") решеточно-рассогласованной гетероструктуры GaAs/InAs на боковой поверхности GaAs ННК образовались квантовые точки (КТ) [15]. В данной работе мы теоретически исследуем эффект образования КТ при росте гетероструктурных ННК в геометрии "core-shell".

Основной целью работы является моделирование процессов роста и морфологии полупроводниковых нитевидных нанокристаллов, конфигураций капель катализатора при росте по механизму «пар-жидкость-кристалл» и формирования квантовых точек на боковой поверхности нитевидных нанокристаллов.

Задачами работы являются:

• Теоретические исследования морфологии капель катализатора и различных режимов роста нитевидных нанокристаллов по механизму «пар-жидкость-кристалл».

• Теоретические исследования морфологии нитевидных нанокристаллов, полученных по механизму «пар-жидкость-кристалл», а также в отсутствие катализатора.

• Теоретические исследования роста рассогласованной тонкой пленки на боковой поверхности нитевидного нанокристалла («core-shell» рост) и образования квантовых точек.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Впервые исследована устойчивость капли катализатора при росте нитевидного нанокристалла по механизму «пар-жидкость-кристалл».

• Описано латеральное уширение нитевидных нанокристаллов в предположении пропорциональности скорости радиального роста концентрации адатомов на боковой поверхности нитевидного нанокристалла.

• Теоретически исследован рост нитевидных нанокристаллов методом сублимации с близкого расстояния.

• Впервые рассмотрен рост полупроводниковых нитевидных нанокристаллов в отсутствие катализатора, в предположении нестационарной неоднородной концентрации адатомов на верхней грани.

• Разработана новая теоретическая модель формирования квантовых точек на боковой поверхности нитевидного нанокристалла.

Подтверждение достоверности результатов

• В работе использованы апробированные теоретические методики.

• Проведено сравнение с экспериментальными результатами, получено соответствие.

Научная и практическая значимость работы состоит в следующем:

• Получено выражение, определяющее конфигурацию капли при росте по механизму «пар-жидкость-кристалл» в зависимости от поверхностных энергий, которое может быть использовано при подборе оптимального катализатора для синтеза бездефектных нитевидных нанокристаллов.

• Ростовые модели, описывающие одновременно вертикальный и латеральный рост нитевидных нанокристаллов, позволяют управлять их морфологией, а также определять значения важных кинетических параметров из сопоставления с экспериментальными данными.

• Аналитические выражения, описывающие рост нитевидных нанокристаллов СсГГе по методу сублимации с близкого расстояния, позволяют контролировать морфологию за счет изменения условий осаждения.

• Предложена модель, описывающая формирование 1пАя квантовых точек на боковой поверхности ОаАв нитевидных нанокристаллов по механизму, существенно отличающемуся от двумерного роста Странского-Крастанова, и позволяющая контролировать плотность и пространственное распределение квантовых точек.

Положения, выносимые на защиту:

1. Существуют две моды роста нитевидных нанокристаллов по механизму «пар-жидкость-кристалл»: смачивающая и несмачивающая. Положение капли катализатора соответствует минимуму поверхностной энергии системы и зависит от материала катализатора. Невозможно достижение минимума энергии в промежуточных конфигурациях.

2. При росте СаАэ нитевидных нанокристаллов с Аи катализатором сферической геометрии наблюдается два минимума поверхностной энергии, разделенные энергетическим барьером. Таким образом, всегда имеется локальная устойчивость капли на вершине. При использовании Оа катализатора минимум энергии всегда соответствует смачивающей конфигурации капли.

3. При росте нитевидных нанокристаллов по каталитическому механизму «пар-жидкость-кристалл» за счет поверхностной диффузии возможны различные типы геометрии: конусообразная, выпуклая с уширением к центру и цилиндрическая, в зависимости от условий эпитаксиального процесса.

4. Разработанная теоретическая модель роста самоиндуцированных нитевидных нанокристаллов хорошо описывает экспериментально наблюдаемую уширяющуюся от основания к верхней грани форму кристаллов ваЫ, полученных методом молекулярно-пучковой эпитаксии на поверхности кремния.

5. В случае роста квантовых точек на боковой поверхности нитевидного нанокристалла критическая толщина смачивающего слоя зависит от радиуса. Если радиус меньше определенного критического значения, формирование квантовых точек происходит без образования смачивающего слоя. При увеличении радиуса осуществляется классический механизм Странского-Крастанова. Значение радиуса, при котором критическая толщина обращается в ноль, в системе материалов 1пАз/ОаАз равна примерно 120 нм.

6. Эффект неоднородного покрытия боковой поверхности СаАэ нитевидного нанокристалла квантовыми точками ГпАв объясняется неравномерным распределением осажденного 1пАз по длине, а также зависимостью критической толщины от радиуса. При малых радиусах боковая поверхность покрывается полностью, с уменьшением плотности квантовых точек от основания к вершине. При больших радиусах существует критическая длина, по достижении которой плотность квантовых точек обращается в ноль.

Личный вклад автора

В диссертации изложены результаты, полученные автором лично, либо при его непосредственном участии. Автор лично выдвигал идеи и гипотезы, предлагал пути решения поставленных задач. Автор самостоятельно проводил теоретический анализ и исследовал построенные теоретические модели численно.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:

• XVI Международный Симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника", Нижний Новгород, 12-16 марта 2012.

• 6th Nanowire Growth Workshop, Санкт-Петербург, 4-6 Июня 2012.

• 20Ь1И Международный Симпозиум «Nanostructures: Physics and Technology». Нижний Новгород, 24-30 июня 2012.

• 4th International Symposium on Growth of Ш-Nitrides. Санкт-Петербург, 16-19 июля 2012.

• Международная Конференция "Nanomeeting 2013". Минск, Беларусь, 28-31 мая 2013.

• 7th Nanowire Growth Workshop, Лозанна, Швейцария, 10-12 июня 2013.

• 21ыи Международный Симпозиум "Nanostructures: Physics and Technology" Санкт-Петербург, 24-28 июня 2013.

• International Nano-Optoelectronics Workshop (iNOW 2013), Карджез, Корсика, Франция, 19-30 августа 2013.

• 5th Int. Conference on One-Dimensional Nanomaterials (iCON 2013), Анси, Франция, 23-26 сентября 2013.

Также результаты работы докладывались на научном семинаре в Санкт-Петербургском Академическом университете.

Публикации. Основные результаты изложены в 17 печатных работах, в том числе в 7 научных статьях в журналах, входящих в перечень ВАК и 10 материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит введение, 4 главы и заключение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна, отмечается научное и практическое значения полученных результатов, изложены выносимые на защиту положения.

Первая глава носит обзорный характер. В этой главе рассказывается об истории исследований, посвященных нитевидным кристаллам, рассмотрены наиболее актуальные и перспективные приборы и приложения, разработанные на основе ННК. Рассмотрены наиболее распространенные методы синтеза полупроводниковых ННК. Кратко изложены существующие теории.

Вторая глава посвящена исследованиям устойчивости капли катализатора на верхней грани ННК при росте по механизму ПЖК (Рисунок 1). Обсуждается влияние положения (конфигурации) капли на кристаллическую структуру ННК. Предложено выражение для эффективной поверхностной энергии системы, связанной с конфигурацией капли в предположении сферической формы поверхности капли и цилиндрической формы кристалла.

Vapor

Рисунок 1 Возможные конфигурации сферической капли на вершине ННК при ПЖК росте: (а) - общий случай; (Ь) - несмачивающая мода; (с) — смачивающая мода.

Проведен анализ эффективной энергии в зависимости от конфигурации с учетом постоянства объема катализатора. Определены устойчивые положения капли и значения соответствующих геометрических параметров (контактный угол и радиус).

На основе построенной модели проведен численный анализ эффективной поверхностной энергии системы при росте ННК С ¿¡А я с Оа (Рисунок 2а) и Аи (Рисунок 2Ь) катализаторами. Показано, что в случае с Аи имеются локальные минимумы эффективной энергии в смачивающей и в несмачивающей моде, в то время как при использовании Оа - только в смачивающей.

Д Жягге« 0 г!еяа'«;

Рисунок 2. Эффективная поверхностная энергия, связанная с конфигурацией капли при ПЖК росте ННК, в зависимости от значения контактного угла (ось абсцисс) и радиуса ННК (ось, перпендикулярная плоскости рисунка) а) в случае Аи катализатора, Ь) в случае йа катализатора. Правее каждого из фрагментов представлены эти же графики, повернутые вокруг оси ординат.

В третьей главе развиваются диффузионно-адсорбционные модели формирования ННК с учетом латерального роста. В первой части главы рассматривается рост по каталитическому механизму ПЖК. Учитываются следующие кинетические процессы:

• адсорбция на боковых гранях ННК, поверхности капли катализатора и на поверхности подложки, зависящие от потока осаждения ./;

• десорбция с поверхности капли;

• сток адатомов с боковых граней за счет десорбции и встраивания в объем

ННК;

• диффузия адатомов на боковых гранях.

Скорость латерального роста ННК на расстоянии г от подложки считается пропорциональной концентрации адатомов n/z) на боковых гранях на данной высоте z.

Для нахождения распределения концентрации адатомов на боковых гранях ННК решается уравнение диффузии на данной поверхности, в предположении цилиндрической геометрии кристалла. При выборе граничных условий используются следующие соображения. Во-первых, предполагается, что на поверхности подложки диффузионная длина адатомов существенно превышает радиус основания ННК. Во-вторых, считаем концентрацию атомов ростового материала постоянной в капле (сохранение объема капли характерно для большинства экспериментов по ПЖК росту) и пренебрегаем флуктуациями температуры вдоль оси ННК. В результате, вводятся стационарные граничные условия вдоль границ основания ННК и его верхней грани.

Найдя распределение концентрации адатомов n/z), сначала определяется скорость вертикального роста ННК с учетом диффузионного потока с боковой поверхности, а затем решается уравнение для латеральной скорости роста. Анализ полученного закона вертикального роста демонстрирует два возможных режима: ограниченного и неограниченного по длине. Анализ уравнения латерального роста позволяет определить возможные типы геометрии ННК при ПЖК росте. Выделены следующие формы: «коническая» (ННК сужается от основания к верхней грани, Рисунок 3 (а)), «выпуклая» (максимум сечения ННК лежит на некотором расстоянии от подложки, Рисунок 3 (Ь)) и цилиндрическая.

Активная адсорбция на подложке

Активная адсорбция на боковой поверхности

Рисунок 3. Описываемые моделью нецилиндрические формы ПЖК ННК.

Проведено сопоставление экспериментальных данных по ПЖК росту различных АЗВ5 ННК с результатами теоретического моделирования. На Рисунке 4(а) представлены полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображения ваАэ ННК, выращенных методом молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) с Аи катализатором. На Рисунке 4(Ь) приведена усредненная экспериментальная форма данных кристаллов определенной длины и результаты теоретического моделирования.

3500 3000: 2500-[ 2000-i 1500-| 1000500-

S. Experimental results of GaAs NW shape Theoretical results of GaAs NW shape

-1000 -750 -500 -250 0 250 500 750 1000 Nanowire radius, nm

Рисунок 4 а) СЭМ изображения ОаАх ННК, Ъ) Сопоставление экспериментальных данных и результатов теоретического моделирования формы СоАб ННК.

Вторая часть главы 3 посвящена теоретическому исследованию формирования ННК в отсутствие катализатора с учетом латерального роста.

Как и в предыдущей части, рассматривается диффузионно-адсорбционная модель. Существенным отличием данной модели от предыдущей является тот факт, что размер верхней грани ННК может меняться со временем, ввиду отсутствия капли, задающей этот размер. Значит, нельзя считать концентрацию адатомов на верхней грани постоянной. Кроме того, при диффузионном механизме рост ННК осуществляется за счет диффузионного потока адатомов с боковой поверхности ННК на верхнюю грань. Значит, ввиду непрерывности диффузионного потока, концентрация адатомов на верхней грани должна возрастать от центра к периферии. Таким образом, показано, что при бескаталитическом росте ННК концентрация адатомов на верхней грани зависит от времени и монотонно возрастает от центра грани. Для нахождения распределения концентрации на боковой поверхности ННК и верхней грани решаются два связанных уравнения диффузии.

Определив распределение концентрации адатомов по всей поверхности нитевидного кристалла, находим скорость вертикального роста как функцию максимального значения концентрации на верхней грани, и закон латерального роста в предположении пропорциональности его скорости концентрации на боковой поверхности. Исследованы асимптотические режимы вертикального роста ННК при больших длинах. Выделены различные типы морфологии ННК, представленные на Рисунке 5.

Рисунок 5. Описываемые моделью формы ННК в отсутствие катализатора.

Четвертая глава посвящена теоретическим исследованиям формирования радиальных гетероструктур (ННК типа "core-shell") и роста КТ на их поверхности. В первой части главы исследуются свободные энергии, связанные с образованием: 1) эпитаксиального слоя рассогласованного материала на боковой поверхности цилиндрического нанокристалла и 2) массива квантовых точек определенной морфологии на этой поверхности, при осаждении одинакового количества материала в первом и втором случае. Обсуждаемые энергии содержат три основных вклада: энергию, требуемую для образования дополнительной поверхности (этот вклад больше при формировании КТ), энергии упругих напряжений (этот вклад меньше при образовании КТ, поскольку часть упругой энергии двумерного слоя при формировании КТ релаксирует на свободных боковых поверхностях) и вклада от энергии химических связей. Расчет эффективных энергий формирования для двух обсуждаемых случаев позволяет определить критерии образования КТ. Анализ полученных модельных уравнений дает зависимость критической толщины смачивающего слоя, при которой рост КТ становится энергетически выгоден, от радиуса ННК (Рисунок 6).

Рисунок 6. Теоретическая зависимость критической толщины внешнего слоя радиального гетероструктурного ННК, при достижении которой начинается формирование КТ, от радиуса внутренней части ННК для различных значений коэффициента релаксации упругой энергии в объеме КТ

Во второй части главы 4 исследуется эффект неоднородного покрытия квантовыми точками боковой поверхности ННК. В работе [16] было экспериментально продемонстрировано, что покрытие боковой поверхности СаАя ННК 1пАя КТ обычно наблюдается не по всей длине ННК, а только в их нижней части. Максимальная высота покрытия зависит от диаметра ННК. Было предположено, что зависимость высоты покрытия ННК квантовыми точками от диаметра связана с изменением критической толщины смачивающего и неоднородностью толщины смачивающего слоя по длине ННК. Используя результаты главы 3, было проведено моделирование распределения толщины внешнего слоя по высоте. Далее, используя результаты первой части главы 4, была определена теоретически зависимость высоты покрытия ННК квантовыми точками от его диаметра (Рисунок 7).

1 | | | т i-1-1-1-1-1-1-i-1-1-1-1-,

150 200 250 300 350 400 450 500 550

Diameter (nm)

Рисунок 7. Зависимость высоты покрытия GaAs ННК InAs квантовыми точками от диаметра: экспериментальные данные (точки) и теоретическая кривая. На вставках СЭМ изображения одного ННК, сделанные на разной высоте.

В заключении приведены основные результаты работы, которые состоят в следующем:

• Показано, что существует только два режима роста нитевидных нанокристаллов по механизму «пар-жидкость-кристалл», определяемых конфигурацией капли катализатора: смачивающий и несмачивающий. Установлены критерии реализации данных режимов в зависимости от поверхностных энергий.

• Определены геометрические параметры устойчивых конфигураций капли в зависимости от поверхностных энергий.

• Показано, что при росте нитевидных нанокристаллов ОаАв с Эа катализатором минимум эффективной поверхностной энергии соответствует смачивающему режим, а при использовании Аи существуют минимумы в обоих режимах, разделенные энергетическим барьером.

• Найдены законы роста нитевидных нанокристаллов по механизму «пар-жидкость-кристалл» и в отсутствие катализатора в рамках диффузионно-адсорбционной модели. Выделены основные режимы вертикального роста. Описан рост кристаллов различных, наблюдаемых экспериментально форм. Определены важные кинетические параметры, в частности, диффузионные длины.

• Построена модель роста Сс)Те нитевидных нанокристаллов по механизму «пар-жидкость-кристалл» по методу сублимации с близкого расстояния с Аи катализатором и описана морфология данных структур.

• Построена теоретическая модель формирования квантовых точек на боковой поверхности нитевидного нанокристалла в рассогласованных системах материалов.

• Определена зависимость толщины внешнего слоя, при достижении которой становится выгоден рост квантовых точек, от диаметра внутренней части кристалла. Теоретически продемонстрировано, что в области малых значений диаметра нитевидного нанокристалла значение

критической толщины равно нулю, а начиная с определенного значения диаметра, критическая толщина монотонно возрастает. • Теоретически описан эффект неоднородного покрытия квантовыми точками боковой поверхности нитевидного нанокристалла.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1) Н.В. Сибирёв, М.А. Тимофеева, А.Д. Большаков, М.В. Назаренко, В.Г. Дубровский. Поверхностная энергия и кристаллическая структура нитевидных нанокристаллов полупроводниковых соединений III—V // ФТТ, 2010, т. 52, вып. 7, с. 1428-1434.

2) X. Ren, Н. Huang, V.G. Dubrovskii, N.V. Sibirev, M.V Nazarenko, A.D. Bolsltakov, X. Ye, Q. Wang, Y. Huang, X. Zhang, J. Guo and X. Liu. Experimental and theoretical investigations on the phase purity of GaAs zincblende nanowires // Semicond. Sci. Technol., 2011, v. 26, Art№ 014034 (8p).

3) В.Г. Дубровский, А.Д. Большаков. О поверхностных энергиях и модах каталитического роста полупроводниковых нитевидных нанокристаллов // ПЖТФ, 2012, т. 38, вып. 7, с. 21-30.

4) А.Д. Большаков, В.Г. Дубровский. Расчет функции распределения GaAs полупроводниковых наноигл по размерам // ПЖТФ, 2012, т. 38, вып. 8, с. 10-16.

5) Vladimir G. Dubrovskii, Alexey D. Bolshakov, Benjamin L. Williams, and Ken Durose. Growth modeling of CdTe nanowires // Nanotechnology, 2012, v. 23, Art. № 485607 (6 p.).

6) В.Г. Дубровский, М.А. Тимофеева, M. Tchernycheva, А.Д. Большаков. Радиальный рост и форма полупроводниковых нитевидных нанокристаллов // ФТП, 2013, т. 47, вып. 1, с. 53-59.

7) А.Д. Большаков, В.Г. Дубровский, Xin Yan, Xia Zhang, Xiaomin Ren. Моделирование формирования InAs квантовых точек на боковой поверхности GaAs нитевидных нанокристаллов // ПЖТФ, 2013, т. 39, вып. 23, с. 39-50.

8) В.Г. Дубровский, А.Д. Большаков, Г.Э. Цырлин, Н.В. Сибирев, М.В. Назаренко. Самокаталитические GaAs нитевидные нанокристаллы: рост и устранение политипизма // Сборник трудов XVI Международного Симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника", Нижний Новгород, 12-16 марта 2012, т. 1, стр. 245-246.

9) A.D. Bolshakov, B.L. Williams, К. Durose, V.G. Dubrovskii. Growth modeling of CdTe nanowires // Abstr. 6th Nanowire Growth Workshop, St. Petersburg, 4-6 June 2012, p. 63.

10) V.G. Dubrovskii, A.D. Bolshakov, V. Consonni, L. Geelhaar, A. Trampert, and H. Riechert. Scaling in MBE growth of self-induced GaN nanowires // Abstr. 6th Nanowire Growth Workshop, St. Petersburg, 4-6 June 2012, p. 68.

11) A.D. Bolshakov and V.G. Dubrovskii. Catalyzed growth of nanowires: surface energies and growth modes // Proc. 20-th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology». Nizhny Novgorod, Russia, 24-30 June 2012, p. 136-137.

12) V.G. Dubrovskii, A.D. Bolshakov, V. Consonni, L. Geelhaar, A. Trampert, and H. Riechert. Scaling growth laws of self-induced GaN nanowires on Si substrates // Abstr. 4th Int. Symp. on Growth of Ill-Nitrides. St. Petersburg, Russia, 16-19 July 2012. p. 80.

13) A.D. Bolshakov, MA. Timofeeva, M. Tchernycheva. Lateral growth and shape of semiconductor nanowires // Abstr. Int. Conference "Nanomeeting 2013". Minsk, Belarus, 28-31 May 2013, p. 162-165.

14) M.A. Timofeeva, A.D. Bolshakov, M. Tchernycheva, J.C. Harmand, V.G. Dubrovskii. Lateral growth and shape of semiconductor nanowires // Abstr. 7th Nanowire Growth Workshop, Lausanne, Switzerland, 10-12 June 2013, p. 127.

15) A.D. Bolshakov, M.A. Timofeeva, M. Tchernycheva, V.G. Dubrovskii. Semiconductor nanowires radial growth and morphology // Abstr. 21st Int. Symp. "Nanostructures: Physics and Technology" St. Petersburg, 24-28 June 2013, p. 216217.

16) A.D. Bolshakov, V.G. Dubrovskii, Xin Yan, Xia Zhang, Xiaomin Ren. Modeling of InAs quantum dot formation on sidewalls of GaAs nanowires // Abstr. International Nano-Optoelectronics Workshop (iNOW 2013), Cargese, Corsica, France, 19-30 August 2013, p. B9.

17) A.D. Bolshakov, V.G. Dubrovskii, Xin Yan, Xia Zhang, Xiaomin Ren. InAs quantum dot formation on sidewalls of GaAs nanowires. Theoretical modeling // Abstr. 5th Int. Conference on One-Dimensional Nanomaterials (iCON 2013), Annecy, France, 23-26 September 2013, p. 145.

Цитированная литература:

1. Li Y. et al. Nanowire electronic and optoelectronic devices // Mater. Today. 2006. Vol. 9, № 10. P. 18-27.

2. Patolsky F., Zheng G., Lieber C.M. Nanowire sensors for medicine and the life sciences // Nanomed. 2006. Vol. 1, № 1. P. 51-65.

3. Дубровский В.Г. Теория формирования эпитаксиальных наноструктур. Москва: Физматлит, 2009. 352 с.

4. Edelstein A.S., Cammarata R.C. Nanomaterials synthesis, properties, and applications. Bristol; Philadelphia: Institute of Physics Pub., 1996.

5. Harmand J.C. et al. Analysis of vapor-liquid-solid mechanism in Au-assisted GaAs nanowire growth // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87, № 20. P. 203101.

6. Soref RA. Silicon-based optoelectronics // Proc. IEEE. 1993. Vol. 81, № 12. P. 1687-1706.

7. Nanowires and nanobelts: materials, properties, and devices. Boston: Kluwer Academic Publishers, 2003. 2 p.

8. Samuelson L. et al. Semiconductor nanowires for 0D and ID physics and applications // Phys. E Low-Dimens. Syst. Nanostructures. 2004. Vol. 25, № 2-3. P. 313-318.

9. Johansson J. et al. Structural properties of (111) В-oriented III-V nanowires //Nat. Mater. 2006. Vol. 5, № 7. P. 574-580.

10. Tambe M.J., Ren S., Gradecak S. Effects of Gold Diffusion on n-Type Doping of GaAs Nanowires//Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 11. P. 4584-4589.

11. Dubrovskii V.G. et al. New Mode of Vapor-Liquid-Solid Nanowire Growth 11 Nano Lett. 2011. Vol. 11, № 3. P. 1247-1253.

12. Dubrovskii V., Sibirev N. Growth rate of a crystal facet of arbitrary size and growth kinetics of vertical nanowires // Phys. Rev. E. 2004. Vol. 70, № 3.

13. Dailey J.W. et al. Vapor-liquid-solid growth of germanium nanostructures on silicon // J. Appl. Phys. 2004. Vol. 96, № 12. P. 7556.

14. Qian F. et al. Core/Multishell Nanowire Heterostructures as Multicolor, High-Efficiency Light-Emitting Diodes // Nano Lett. 2005. Vol. 5, № 11. P. 22872291.

15. Uccelli E. et al. InAs Quantum Dot Arrays Decorating the Facets of GaAs Nanowires // ACS Nano. 2010. Vol. 4, № 10. P. 5985-5993.

16. Yan X. et al. Formation Mechanism and Optical Properties of InAs Quantum Dots on the Surface of GaAs Nanowires // Nano Lett. 2012. Vol. 12, № 4. P. 1851-1856.

Подписано в печать 11.11.2013 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Уел. печ. л. 1 Тираж 100 экз. Заказ 557

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Большаков, Алексей Дмитриевич, Санкт-Петербург

Федеральное1 государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования и науки Санкт-Петербургский Академический университет -научно-образовательный центр нанотехнологий Российской академии наук

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РЕЖИМОВ РОСТА И МОРФОЛОГИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ

Специальность:

01.04.07-физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. Дубровский Владимир Германович

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...........................................................................................................................4

Актуальность темы..............................................................................................4

Цели и задачи работы..........................................................................................6

Научная новизна работы.....................................................................................7

Научная и практическая значимость работы....................................................8

Положения, выносимые на защиту....................................................................9

Апробация работы и публикации.....................................................................10

Глава 1. НИТЕВИДНЫЕ НАНОКРИСТАЛЛЫ: ИСТОРИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПРИМЕНЕНИЯ, СИНТЕЗ И МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ...........................................................................12

1.1. Исторический экскурс................................................................................12

1.2. Перспективы применения ННК.................................................................18

1.3. Методы синтеза ННК..................................................................................24

_1.3.1. Рост по механизму «пар-жидкость-кристалл».................................24

_1.3.2 Рост по механизму «пар-кристалл-кристалл»...................................28

_1.3.3 Рост ННК в отсутствие катализатора.................................................29

_1.3.4 Рост ННК с использованием селективной литографии...................31

1.4 Теории роста ННК по механизму ПЖК.....................................................32

1.5 Проблемы синтеза полупроводниковых ННК..........................................42

_1.5.1 Явление \VZ-ZB политипизма ННК АЗВ5........................................42

_1.5.2 Латеральный рост ННК.......................................................................47

_1.5.3 Формирование радиальных гетероструктур и квантовых точек на их

поверхности........................................................................................................49

Глава 2. УСТОЙЧИВОСТЬ КАПЛИ КАТАЛИЗАТОРА И РЕЖИМЫ ПЖК

РОСТА............................................................................................................................52

2.1 Теоретическая модель..................................................................................53

2.2 ПЖК рост Аи- и Ga-каталитических GaAs НИК......................................62

2.3 Основные результаты Главы 2....................................................................67

Глава 3. ЛАТЕРАЛЬНЫЙ РОСТ И МОРФОЛОГИЯ ННК......................................68

3.1 Модель ПЖК роста ННК, с учетом латерального уширения..................69

3.2 Анализ построенной модели и сопоставление с экспериментом...........74

3.3 Модель ПЖК роста ННК по методу сублимации с близкого расстояния...........................................................................................................85

3.4 Модель самоиндуцированного роста ННК...............................................93

3.5 Анализ модели самоиндуцированного роста ННК..................................98

3.6 Основные результаты Главы 3..................................................................102

Глава 4. ФОРМИРОВАНИЕ РАДИАЛЬНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР И РОСТ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК НА БОКОВОЙ ПОВЕРХНОСТИ ННК............................103

4.1 Модель формирования КТ при росте радиальных гетероструктур......105

4.2 Критическая толщина смачивающего слоя.............................................108

4.3 Моделирование частичного покрытия КТ боковой поверхности ННК112

4.4 Основные результаты Главы 4..................................................................115

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................................................116

Список сокращений и условных обозначений.........................................................118

Список литературы.....................................................................................................119

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы

Полупроводниковые наноструктуры пониженной размерности, в том числе нитевидные нанокристаллы (ННК) и гибридные структуры на их основе, являются объектами интенсивного научного исследования. Интерес к полупроводниковым ННК связан с перспективами их применения в наноэлектронике, нанофото-нике и наносенсорах [1-3]. Ограничение латеральных размеров полупроводниковых ННК приводит к проявлению интересных физических свойств, которые не наблюдаются в объемных материалах.

Одним из способов синтеза наноструктур с характерными размерами менее 100 нм является нанолитография [4], которая требует дорогостоящей обработки поверхности и может приводить к появлению структурных дефектов. Нитевидные нанокристаллы, выращиваемые по механизму «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК) или по механизму самоиндуцированного роста в отсутствие катализатора без привлечения методов постпроцессинга [5] имеют, как правило, более высокое структурное совершенство при существенно более низких затратах на изготовление.

Важным направлением исследований в области физики ННК является интеграция оптических полупроводниковых наногетероструктур (в первую очередь АЗВ5) на кремниевую платформу [6]. Препятствием на этом пути является огромное значение коэффициента рассогласования постоянных решетки кристаллического кремния с большинством соединений АЗВ5. Ввиду малых латеральных размеров, бездислокационные ННК могут быть выращены на подложках с большим рассогласованием решеток, что является одним из перспективных способов интеграции опто- и микроэлектроники [1,7-12].

На настоящий момент известно множество различных методов синтеза од-нокомпонентных, к примеру [13,14], ве [15,16], металлических [17,18], а также многокомпонентных полупроводниковых АЗВ5 [19-21], А2В6 [22-24] и прочих

одномерных наноструктур. Важнейшими из существующих методик являются рост ННК по механизму ПЖК [25-27], самокаталитический рост (рост, стимулированный каплей, состоящей из атомов ростового материала) [28-30], а также самоиндуцированный рост ННК (рост в отсутствие капли катализатора, его также называют бескаталитическим) [31-33] с привлечением технологий молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) или газофазной эпитаксии (ГФЭ).

Известно, что формирование большинства АЗВ5 ННК сопровождается явлением неконтролируемого политипизма кристаллической фазы вюрцит-сфалерит (или WZ-ZB от англ. wurtzite - zinc blende) [34,35]. На настоящий момент не получен окончательный ответ на вопрос о причинах данного явления, и не до конца разработаны подкрепленные теорией методики контроля кристаллической структуры АЗВ5 ННК. Как показал эксперимент, замена металлического катализатора роста GaAs ННК с Au на Ga позволяет не только избежать нежелательного проникновения Au в объем или на боковую поверхность ННК [28-30], которое приводит к появлению глубоких примесных центров [36], но и подавить явление неконтролируемого политипизма [37]. В первой части работы мы исследуем вопрос об устойчивости капли на верхней грани ННК в зависимости от поверхностных энергий материала катализатора, что важно как для лучшего понимания самокаталитического ПЖК роста АЗВ5 ННК, так и для контроля их кристаллического совершенства. Определены возможные режимы роста по механизму ПЖК, приводящие к принципиально различным конфигурациям капли и сценариям формирования кристаллической структуры.

Классические теории рассматривают рост ННК постоянного радиуса, пренебрегая встраиванием атомов ростового материала на боковой поверхности ННК [38]. Однако, во многих случаях ННК испытывают латеральное уширение в процессе роста, то есть растут не только вертикально, но и радиально [39,40]. Данный эффект требует теоретического исследования, поскольку получение массивов ННК заданной морфологии - важнейшая технологическая задача. В данной работе мы теоретически исследуем латеральный рост и морфологию ННК, форми-

рующихся по механизму ПЖК, а также в отсутствие металлического катализатора.

Огромный интерес, с точки зрения оптоэлектроники и наноэлектроники, представляют гетероструктурные ННК различного типа: с осевыми [41] и радиальными гетеропереходами ("core-shell" ННК) [42], ННК с квантовыми точками (КТ) в объеме [43]. Примечательно, что современные ростовые методики позволяют создавать резкие гетеропереходы в объеме ННК [44]. На базе гетерострук-турных ННК могут быть созданы полевые транзисторы [8,45], туннельные диоды [46], одноэлектронные транзисторы [47], элементы солнечных батарей [48] и пр. Недавно был синтезирован новый перспективный вид гибридных наноструктур: в ходе роста радиальной решеточно-рассогласованной гетероструктуры GaAs/InAs на боковой поверхности GaAs ННК образовались квантовые точки [49,50]. В данной работе мы теоретически исследуем эффект образования КТ при росте гетеро-структурных ННК в геометрии "core-shell".

Цели и задачи работы

Задачами работы являются • Теоретические исследования морфологии капель катализатора и различных режимов роста нитевидных нанокристаллов по механизму «пар-жидкость-кристалл».

Теоретические исследования морфологии нитевидных нанокристаллов, полученных по механизму «пар-жидкость-кристалл», а также в отсутствие катализатора.

Теоретические исследования роста рассогласованной тонкой пленки на боковой поверхности нитевидного нанокристалла («core-shell» рост) и образования квантовых точек.

Научная новизна работы

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые исследована устойчивость капли катализатора при росте нитевидного нанокристалла по механизму «пар-жидкость-кристалл».

Описано латеральное уширение нитевидных нанокристаллов в предположении пропорциональности скорости радиального роста концентрации адатомов на боковой поверхности нитевидного нанокристалла.

Теоретически исследован рост нитевидных нанокристаллов методом сублимации с близкого расстояния.

Впервые рассмотрен рост полупроводниковых нитевидных нанокристаллов в отсутствие катализатора, в предположении нестационарной неоднородной концентрации адатомов на верхней грани.

Разработана новая теоретическая модель формирования квантовых точек на боковой поверхности нитевидного нанокристалла.

Научная и практическая значимость работы

Научная и практическая значимость работы состоит в следующем:

Получено выражение, определяющее конфигурацию капли при росте по механизму «пар-жидкость-кристалл» в зависимости от поверхностных энергий, которое может быть использовано при подборе оптимального катализатора для синтеза бездефектных нитевидных нанокристаллов.

Ростовые модели, описывающие одновременно вертикальный и латеральный рост нитевидных нанокристаллов, позволяют управлять их морфологией, а также определять значения важных кинетических параметров из сопоставления с экспериментальными данными.

Аналитические выражения, описывающие рост нитевидных нанокристаллов СсГГе по методу сублимации с близкого расстояния, позволяют контролировать морфологию за счет изменения условий осаждения.

Предложена модель, описывающая формирование 1пАб квантовых точек на боковой поверхности ваАз нитевидных нанокристаллов по механизму, существенно отличающемуся от двумерного роста Странского-Крастанова, и позволяющая контролировать плотность и пространственное распределение квантовых точек.

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие положения:

2. При росте ваАэ нитевидных нанокристаллов с Аи катализатором сферической геометрии наблюдается два минимума поверхностной энергии, разделенные энергетическим барьером. Таким образом, всегда имеется локальная устойчивость капли на вершине. При использовании ва катализатора минимум энергии всегда соответствует смачивающей конфигурации капли.

4. Разработанная теоретическая модель роста самоиндуцированных нитевидных нанокристаллов хорошо описывает экспериментально наблюдаемую уширяющуюся от основания к верхней грани форму кристаллов ваИ, полученных методом молекулярно-пучковой эпитаксии на поверхности кремния.

5. В случае роста квантовых точек на боковой поверхности нитевидного на-нокристалла критическая толщина смачивающего слоя зависит от радиуса. Если радиус меньше определенного критического значения, формирование квантовых точек происходит без образования смачивающего слоя. При увеличении радиуса осуществляется классический механизм Странского-Крастанова. Значение радиуса, при котором критическая толщина обращается в ноль, в системе материалов ТпАз/ваАз равна примерно 120 нм.

6. Эффект неоднородного покрытия боковой поверхности ОаАв нитевидного нанокристалла квантовыми точками 1пАз объясняется неравномерным распределением осажденного 1пАз по длине, а также зависимостью критической толщины от радиуса. При малых радиусах боковая поверхность покрывается полностью, с уменьшением плотности квантовых точек от основания к вершине. При больших радиусах существует критическая длина, по достижении которой плотность квантовых точек обращается в ноль.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях,

симпозиумах и семинарах:

• XVI Международный Симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника", Нижний Новгород, 12-16 марта 2012.

• 6th Nanowire Growth Workshop, Санкт-Петербург, 4-6 Июня 2012.

• 20ыи Международный Симпозиум «Nanostructures: Physics and Technology». Нижний Новгород, 24-30 июня 2012.

• 4th International Symposium on Growth of Ill-Nitrides. Санкт-Петербург, 16-19 июля 2012.

• Международная Конференция "Nanomeeting 2013". Минск, Беларусь, 28-31 мая 2013.

• 7th Nanowire Growth Workshop, Лозанна, Швейцария, 10-12 июня 2013.

• 21ьш Международный Симпозиум "Nanostructures: Physics and Technology" Санкт-Петербург, 24-28 июня 2013.

• International Nano-Optoelectronics Workshop (iNOW 2013), Карджез, Корсика, Франция, 19-30 августа 2013.

• 5th Int. Conference on One-Dimensional Nanomaterials (iCON 2013), Анси, Франция, 23-26 сентября 2013.

ГЛАВА 1. НИТЕВИДНЫЕ НАНОКРИСТАЛЛЫ: ИСТОРИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПРИМЕНЕНИЯ, СИНТЕЗ И МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ

1.1. Исторический экскурс

Нитевидные кристаллы (НК) - кристаллические структуры, невидимые невооруженным глазом, существенно вытянутые вдоль одного из направлений. Такого рода структуры известны человечеству еще с XVI в. [51]. В форме нитей в природе наблюдаются различные виды таких соединений, как галогениды, сульфиды, фосфаты, силикаты и др.

Системно НК стали изучаться в конце 40-х годов XX века, при изучении радиоустройств, часто выходивших из строя по непонятным причинам. Было обнаружено, что нередко поломки были связаны с короткими замыканиями, вызванными едва видными металлическими «волосками» - нитевидными кристаллами олова, образующимися на припоях (Рисунок 1) [53]. Эти кристаллы были названы

вискерами - от английского "whisker" -ус, или нитевидными кристаллами. Впоследствии было обнаружено, что подобные структуры

Рисунок 1. Вискеры олова [52]. также образуются на

поверхности многих

других материалов: кадмия, цинка, индия, никеля, меди, золота и др.

Изучение свойств НК показало, что они обладают высокой механической

прочностью, на несколько порядков большей, нежели объемные кристаллы анало-

гичных соединений [51]. Это открытие привлекло внимание большого числа исследовательских групп, ввиду давно назревшей на тот момент проблемы получения кристаллов теоретической прочности. Последующие исследования выявили, что эта особенность связана с высоким кристаллическим совершенством НК.

В 50-60е годы прошлого века были синтезированы НК различных, не только металлических, материалов. Однако, механизм их формирования вызывал споры, и разработка надежных воспроизводимых методов синтеза заняла долгое время. Исторически одной из первых теорий, объясняющих рост пирамидальных структур на поверхности кристаллов, стала дислокационная модель Франка [55], которая основывается на предположении о ступенчатом росте кристалла вдоль винтовой дислокации (Рисунок 2). Используя эту идею, в 1952 г. Пич предположил, что

рост нитевидного кристалла стимулирован дефектами крист