Моделирование роста полупроводниковых наноструктур A3B5 методами теории нуклеации

Назаренко, Максим Вадимович

Моделирование роста полупроводниковых наноструктур A3B5 методами теории нуклеации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Назаренко, Максим Вадимович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Моделирование роста полупроводниковых наноструктур A3B5 методами теории нуклеации»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование роста полупроводниковых наноструктур A3B5 методами теории нуклеации"

Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего образования и науки Санкт-Петербургский Академический университет — _научно-образовательный центр нанотехнологий РАН_

На правах рукописи

005012349

НАЗАРЕНКО Максим Вадимович

МОДЕЛИРОВАНИЕ РОСТА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОСТРУКТУР АЗВ5 МЕТОДАМИ ТЕОРИИ НУКЛЕАЦИИ

Специальность:

01.04.10 — физика полупроводников

1 2 м ? 2072

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург — 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении

005012349

высшего образования и науки Санкт-Петербургском Академическом университете — научно-образовательном центре нанотехнологий РАН (СПб АУ НОЦНТ РАН)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Дубровский Владимир Германович Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Кукушкин Сергей Арсеньевич

доктор физико-математических наук Щёкин Александр Кимович

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук Физико-технический институт им. А.Ф. Иофе РАН.

Защита состоится "21" марта 2012 г. в 15.00 час. на заседании объединенного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДМ 002.269.01 при СПб АУ НОЦНТ РАН: 194021, Санкт-Петербург, ул. Хлопина д.8, корп.З

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПб АУ НОЦНТ РАН. Отзывы об автореферате в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по указанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан " февраля 2012г.

Ученый секретарь объединенного совета ДМ 0<У? 01

доктор физико-математических наук

Актуальность темы

Характеристики полупроводниковых оптоэлектронных приборов непосредственным образом зависят от свойств их ключевых элементов — полупроводниковых структур, имеющих характерный размер порядка десятков нанометров. Морфология и физические свойства эпитаксиальных наноструктур, в частности, наноструктур полупроводниковых соединений АЗВ5, во многом определяются кинетическими механизмами их формирования. Теоретические исследования ростовых процессов и связанных с ними физических свойств абсолютно необходимы для контролируемого синтеза наноструктур различного типа для конкретных приложений.

Рост эпитаксиальных наноструктур происходит за счёт процессов нуклеации и конденсации на поверхности твердого тела в динамических условиях. В диссертационной работе данные процессы рассматриваются применительно к двум классам эпитаксиальных объектов: поверхностным наноостровкам и вертикальным наноструктурам, перпендикулярным поверхности подложки — нитевидным нанокристаллам (ННК) полупроводниковых соединений АЗВ5.

Рост наноостровков описывается кинетическим уравнением (КУ) в частных производных типа Фоккера-Планка [1]. Ранее при его исследованиях обычно рассматривалось приближённое уравнение, содержащее только первую производную по размеру зародыша. В этом приближении функция распределения в терминах некоторого специально выбранного инвариантного размера сохраняет свою форму (образованную на стадии нуклеации) в течение существенно более длительного процесса изолированного роста. Первая часть работы посвящена теоретическому исследованию более точного КУ с учётом второй производной по размеру. Особое внимание уделено флуктуационным эффектам, приводящим к изменению формы распределения и увеличению дисперсии по размерам.

Вторая часть работы посвящена применению теории нуклеации к

моделированию роста и кристаллической структуры ННК

полупроводниковых соединений АЗВ5. Полупроводниковые ННК в подавляющем большинстве случаев синтезируются по механизму «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК) с использованием металлического катализатора (обычно Аи). При ПЖК росте полупроводниковый материал из ростовой камеры вначале попадает в жидкую каплю раствора на вершине ННК, а затем кристаллизуется на твердой поверхности под каплей за счет двумерной нуклеации.

Как известно, все полупроводниковые соединения АЗВ5, за исключением нитридов, имеют в объёмной фазе устойчивую кристаллическую структуру типа цинковой обманки (сфалерит). Для создания гексагональной фазы (вюрцит) необходимы огромные давления порядка нескольких десятков ГПа. Тем не менее, во многих экспериментах было продемонстрированно образование ННК в гексагональной вюрцитной фазе [2,3]. Наличие перехода вюрцит-сфалерит открывает новые возможности по управлению свойствами ННК, например, шириной запрещённой зоны и поляризацией излучения. В то же время, неконтролируемый политипизм приводит к дефектам упаковки, что ухудшает свойства материала в ННК. Исследования влияния процессов нуклеации на кристаллическую фазу АЗВ5 ННК открывают возможность управления последней за счет изменения параметров эпитаксиального процесса, в частности, потока и температуры роста.

Основной целью настоящей работы является исследование процессов нуклеации, роста и кристаллической фазы полупроводниковых наноструктур АЗВ5.

Задачами работы являются • Развитие кинетической теории нуклеации на основе уравнения Фоккера-Планка с учетом кинетических флуктуаций для описания процессов роста наноостровков, в том числе, двумерных и трехмерных

островков ваАз;

• Исследование влияния ростовых процессов на кристаллическую фазу различных АЗВ5 ННК, синтезируемых по механизму ПЖК.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Впервые исследовано кинетическое уравнение теории нуклеации второго порядка на стадии роста, и получено его фундаментальное решение в виде гауссиана с увеличивающейся во времени дисперсией;

• Проведены численные расчеты распределений по размерам, показывающие, что в случае роста двухмерных островков СаАэ в баллистическом режиме дисперсия составляет порядка одной десятой от среднего размера, а в диффузионном режиме превосходит его в два раза;

• Впервые построена самосогласованная модель роста и кристаллической структуры АЗВ5 ННК, учитывающая различные материальные потоки, нуклеацию из пересыщенного раствора в капле и их влияние на политипизм «вюрцит-сфалерит»;

• Впервые рассчитаны критические радиусы перехода вюрцит-сфалерит в АЗВ5 ННК при различных условиях роста; полученные значения хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• Разработана флуктуационная теория нуклеации-конденсации в материально открытой системе, позволяющая производить расчеты функции распределения по размерам для широкого класса эпитаксиальных нанообъектов в различных системах материалов;

• Полученные результаты открывают возможность управления кристаллической фазой АЗВ5 ННК за счёт контролируемого изменения параметров эпитаксиального роста, что позволяет устранить

нежелательный политипизм и создавать НІЖ без дефектов упаковки.

Положения, выносимые на защиту:

1. Фундаментальное решение континуального уравнения теории нуклеации с учетом производной второго порядка по размеру, описывающей кинетические флуктуации, имеет вид расплывающегося гауссиана с возрастающей во времени дисперсией.

2. При росте двумерных наноостровков кинетические флуктуации вносят существенный вклад в дисперсию распределения по размерам в диффузионном режиме роста, а в баллистическом режиме роста их вклад мал.

3. Разность скоростей роста нитевидных нанокристаллов в кубической и гексагональной фазе в условиях подавленной диффузии немонотонно зависит от пересыщения газообразной среды, что приводит к существованию максимального радиуса, при котором может наблюдаться гексагональная структура.

4. Полученные значения характерных радиусов перехода вюрцит-сфалерит в рамках самосогласованной модели роста по механизму «пар-жидкость-кристалл» составляют около 40 нм для ваАв нитевидных нанокристаллов, 75 нм для 1пАз, 70 нм для 1пР и менее 10 нм для ваР, ваБЬ и 1пБЬ при использовании Аи катализатора в отсутствие диффузии.

5. Разработанная самосогласованная модель предсказывает зависимость кристаллической фазы нитевидных нанокристаллов АЗВ5 от температуры поверхности и потока осаждения, что дает новый метод управления кристаллической структурой и политипизмом вюрцит-сфалерит.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на следующих конференциях,

симпозиумах и семинарах:

• XIII и XIV Международный Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, 16-20 марта 2009 и 15-19 марта 2010;

• 17ьш и 18ьш Международная конференция «Наноструктуры: Физика и Технологии», Минск, 16-22 июня 2009 и Санкт-Петербург, 21-26 июня 2010;

• 4™ и 5ЫИ Семинар по росту нитевидных нанокристаллов, Париж, 26-27 октября 2009 и Рим, 4-5 ноября 2010;

• Международный семинар по нано- и оптоэлектронике, Пекин и Чаньчунь, 1-15 августа 2010,

а также на научном семинаре Санкт-Петербургского Академического

университета - научно-образовательного центра нанотехнологий РАН

Публикации. Основные результаты изложены в 19 печатных работах, в том числе, в 12 научных статьях и в 7 материалах конференций.

Структура диссертации. Диссертация содержит введение, 3 главы и заключение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, показана ее научная новизна, сформулированы цели и задачи работы, изложены выносимые на защиту положения.

Первая глава носит обзорный характер. Обсуждается современное состояние теории роста наноструктур различной размерности.

Обсуждается континуальное КУ типа Фоккера-Планка в частных производных, лежащее в основе теории нуклеации. Вводится понятие об

инвариантном размере: по определению, это такая величина, для которой скорость роста наноостровка не зависит от размера:

где т - индекс роста. Рассматриваются два подхода к уточнению высоты барьера нуклеации: энтропийная поправка, связанная с распределением адатомов по свободным местам, и поправка, связанная с началом отсчёта высоты барьера нуклеации не от нуля, а от энергии одиночной частицы.

полупроводниковых ННК. В частности, описывается методика роста ННК на активированных поверхностях с использованием металлического катализатора, рассматриваются направление роста ННК и особенности выбора вещества катализатора. Дано описание исторически первой модели роста ННК — диффузионно-дислокационной модели Сирса. Анализируется основные закономерности роста ННК по схеме ПЖК, согласно которой материал вначале попадает в каплю жидкости на вершине ННК, а затем кристаллизуется на его верхней грани за счёт двухмерной нуклеации.

Вторая глава посвящена развитию теории нуклеации на основе КУ Фоккера-Планка в частных производных второго порядка. Рассматривается нуклеация в материально открытой системе с потоком накачки, который может быть отключен в некоторый момент времени. Предполагается, что идеальное пересыщение Ф меняется по степенному закону с показателем степени (¡г:

Величина д называется индексом потока вещества в систему, /„ — характерным временем скорости осаждения, есть время отключения потока.

Формулируется полная система уравнений роста, состоящая из дифференциального КУ второго порядка и интегрального уравнения,

О)

Затем рассматриваются основные ростовые свойства

(2)

выражающего закон сохранения вещества. Затем рассматривается аналогичное, но более простое кинетическое уравнение, справедливое в условиях достаточно узкого распределения (полуширина распределения много меньше среднего размера). Находится фундаментальное решение данного уравнения, что позволяет аналитически описать эволюцию распределения по размерам при наличии флуктуационного расплывания. Найденное решение имеет вид расплывающегося гауссиана с увеличивающейся дисперсией:

(Р-;)2

8(р'г)=4Шехр

(3)

где р — инвариантный размер, г — средний (наиболее вероятный) размер, \|/(г) — зависящая от среднего размера дисперсия. Закон возрастания

дисперсии имеет вид

¿у _ 1/2 + 1/С

(4)

¿2 тгт~х ' где (, — пересыщение метастабильной среды.

При исследовании асимптотического поведения функции распределения по размерам на стадии нуклеации вводится важное понятие о закритическом (ЗР) и докритическом (ДР) режимах нуклеации. В случае ЗР нуклеации, пересыщение среды достигает максимума за счет поглощения материла растущими зародышами. В ДР нуклеации максимум достигается в момент выключения потока вещества в систему. Показано, что функция распределения в существенно ДР нуклеации соответствует треугольному спектру, а в существенно ЗР — так называемому распределению Куни в виде двойной экспоненты. Показан переход между указанными типами распределений, происходящий при увеличении общего количества вещества, привнесенного в систему извне.

В ЗР нуклеации уравнение (4) приводит к следующему закону возрастания дисперсии на стадии роста:

m{2 - m)

(

Kneq)

-Zni

(5)

т д(т/ <7 — +

Здесь и г0—дисперсия и средний размер по окончании стадии нуклеации,

— полная концентрация зародышей в системе, п — равновесная

концентрация мономеров, т — характерное микроскопическое время роста зародыша.

Полученные закономерности рассматриваются на примере двух систем, отличающихся лишь значением индекса роста т: в первом случае он равен 2 (баллистический режим), а во втором — 1 (диффузионный режим). Все прочие параметры в обоих случаях соответствуют росту двумерных наноостровков ОаАэ при типичных условиях молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ). Показано, что в первом случае расплывание малозаметно, а во втором играет решающую роль в эволюции формы спектра. Соответствующие расчетные данные приведены на Рис. 1.

0.04

0.03

«,0 02

0 01

rt.Sc. 1= |0с-

к»

200

0.015

0,005

0 200 400 8800 9000 4200 У400 9601 Р

Рис 1. Эволюция распределения по размерам размеров в баллистическом (т=\, слева) и в диффузионном режимах (т=2, справа); пунктиром изображено распределение в детерминистическом приближении. Параметры соответствуют росту двумерных наноостровков ОаАз.

После этого рассмотрен вопрос о критерии наступления стадии оствальдовского созревания (ОС) в динамической системе. Показано, что условие Кукушкина-Осипова наступления стадии ОС сохраняется и при учёте флуктуационного расплывания спектра.

В третьей главе проводится развитие теоретических моделей ПЖК роста ННК и рассматривается вопрос о влиянии условий осаждения и материальных параметров на кристаллическую фазу АЗВ5 ННК.

Приводятся экспериментальные данные о росте АЗВ5 ННК в кубической и гексагональной фазе. Последняя не может наблюдаться в объемном материале или в тонких пленках, так как объёмная энергия образования вюрцита выше, чем сфалерита.

Для теоретического объяснения эффекта образования вюрцитной фазы в АЗВ5 ННК развивается самосогласованная модель роста ННК, учитывающая как транспорт материала в каплю, так и нуклеацию на верхней грани ННК. Рассматривается рост ННК в моноцентрическом (один зародыш успевает зарастить всю верхнюю грань) и в полицентрическом (несколько зародышей заращивают верхнюю грань совместно) режимах. Найдено изменение свободной энергии системы капля-ННК при мгновенной нуклеации монослоя. Произведен учет не только прямых, но и наклонных боковых граней ННК. Анализируется нуклеация зародышей под каплей (зародыш окружён жидкостью) и на тройной линии (зародыш выходит на боковую грань ННК). Именно нуклеация на тройной линии приводит образованию вюрцитной фазы, так как соответствующие боковые поверхности вюрцита имеет меньшую поверхностную энергию, чем сфалерита.

Скорость роста грани произвольного размера выражается через скорости моноцентрического и полицентрического роста с использованием модели Кащиева [5]:

dL= УтопоЫ (6)

Здесь Vmono и VрЛу — скорости роста в моно- и полицентрическом режимах, соответственно, С, — пересыщение в капле катализатора, R — радиус ННК. Закон сохранения вещества позволяет найти самосогласованное уравнение для пересыщения в капле:

(7,

где J,ol — полный поток вещества в каплю, Jev — поток десорбции из капли, е — геометрический коэффициент. Это уравнение позволяет самосогласованно вычислить пересыщение в капле, а следовательно, и скорости образования различных кристаллических фаз в ННК.

Для решения самосогласованного уравнения (7) находятся выражения для газового и диффузионного потока в каплю, а также для скоростей роста Vmono и Vpoiy ■ Численное решение позволяет рассчитать скорости роста ННК

отдельно в кубической и вюрцитной фазах. ННК преимущественно образуются в фазе, имеющей более высокую скорость роста. Равные скорости роста соответствуют условию 50% смешивания фаз и определят критический радиус: ННК меньшего радиуса являются преимущественно вюрцитными, а большего — кубическими. Зависимость критического радиуса Rc от пересыщения газовой фазы Ф при использовании Аи катализатора и подавленной диффузии, приведенная на Рис.2, имеет максимум. Величина этого максимального критического радиуса /?шах в зависимости температуры Г для различных АЗВ5 ННК представлена на Рис. 3.

90-г 80706050-

зо 20 10

1п5Ь

0-1-' ' ■'■■■■!....................

ю' 10: ю! ю'

о-і-1-,-1-,-(---1-,-1_

380 390 400 410 420

Г, "С

Рис.3. Максимально возможный критический радиус в отсутствие диффузии для различных АЗВ5 ННК с Аи катализатором.

Рис 2. Критический радиус в отсутствие диффузии при росте ОаЛэ с Аи катализатором.

На основании полученных результатов, рассматривается возможность управления кристаллической фазой ННК за счёт изменения условий осаждения. Производится анализ одиночного ваАз ННК, выращенного методом МПЭ с Аи катализатором, при повышении температуры в процессе роста. Секция, сформированная при температуре 530 °С, является вюрцитной, а при 630 °С — кубической. Они разделены областью с высокой плотностью дефектов упаковки, соответствующей повышению температуры. Данный эффект объясняется уменьшением критического радиуса при увеличении температуры. Таким образом, обосновывается метод управления кристаллической фазой ваАз ННК за счет изменения температуры поверхности.

В заключении приведены основные результаты работы, которые состоят в следующем:

• Исследовано фундаментальное решение кинетического уравнения теории нуклеации в терминах инвариантного размера, имеющее вид расплывающегося гауссиана. Показано, что дисперсия фундаментального решения увеличивается и найден закон возрастания дисперсии.

Проведены численные расчеты спектров для случая роста двухмерных островков при постоянном потоке вещества в систему. Параметры роста соответствуют типичным значениям МПЭ ваЛв. В баллистическом режиме роста дисперсия составляет порядка одной десятой от среднего инвариантного размера, а в диффузионном - превосходит средний размер в полтора-два раза.

Показано, что условие Кукушкина-Осипова наступления стадии ОС в открытых системах остается справедливым при учете кинетических флуктуации, так как критические кривые ОС лежат в области, в которой ширина спектра увеличивается медленнее, чем возрастает средний размер. Получены точные выражения для поверхностной энергии при мгновенной нуклеации монослоя под каплей в различных режимах ПЖК роста ННК. Построена новая самосогласованная модель адсорбционно-диффузионного роста АЗВ5 ННК, позволяющая определить скорость вертикального роста и кристаллическую фазу в зависимости от условий роста, материальных параметров и радиуса ННК.

Рассчитаны критические радиусы, ниже которого АЗВ5 ННК формируются преимущественно в вюрцитной фазе, а выше — в кубической. Расчетные значения критических радиусов составляют около 40 нм для ОаАв нитевидных нанокристаллов, 75 нм для 1пАз, 70 нм для 1пР и менее 10 нм для ваР, ваБЬ и ГпБЬ при использовании Аи катализатора в отсутствие диффузии.

На основе теории двумерной нуклеации при ПЖК росте СаАв ННК из капли раствора с Аи обоснован метод управления кристаллической фазой ННК за счет изменения условий роста. В частности, исследована кристаллическая фаза ОаАэ ННК при двухтемпературном росте методом молекулярно-пучковой эпитаксии с Аи катализатором. Показано, почему секция ННК, сформированная при температуре 530 °С, является вюрцитной, а при 630 °С — кубической.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. М.В. Назаренко, Н.В. Сибирёв, Г.Э. Цырлин, G Patriarch е, J.C. Harm and, В.Г. Дубровский. Формирование гетероструктур в нитевидных нанокристаллах по диффузионному механизму. Письма в ЖТФ, 2008, том 34, выпуск 17, стр. 52-59.

2. Н.В. Сибирёв, М.В. Назаренко, Г.Э. Цырлин, Ю.Б. Самсоненко, В.Г. Дубровский. Начальный этап роста нитевидных нанокристаллов. ФТП, 2010, том 44, выпуск 1, стр. 114-117.

3. Н.В. Сибирёв, М.А. Тимофеева, А.Д. Большаков, М.В. Назаренко, В.Г. Дубровский. Поверхностная энергия и кристаллическая структура нитевидных нанокристаллов полупроводниковых соединений III-V. ФТТ, 2010, том 52, выпуск 7, стр. 1428-1434.

4. V.G Dubrovskii and M.V. Nazarenko. Nucleation theory beyond the deterministic limit. I. The nucleation stage. J. Chem. Phys., Volume 132, Issue 11,2010, pp. 114507-1-11507-10.

5. V.G. Dubrovskii and M.V Nazarenko. Nucleation theory beyond the deterministic limit. II. The growth stage. J. Chem. Phys., Volume 132, Issue 11, 2010, pp. 114508-1-11508-7.

6. XRen, H Huang, V G Dubrovskii, NVSibirev, MV Nazarenko, A D Bolshakov, XYe, QWang, Y Huang, X Zhang, JGuo and XLiu. Experimental and theoretical investigations on the phase purity of GaAs zincblende nanowires. Semicond. Sci. Technol., Volume 26, Number 1, 2011, pp. 014034(1)-014034(8).

7. М.В Назаренко, Н.В. Сибирёв, В.Г. Дубровский. Самосогласованная модель роста и кристаллической структуры нитевидных нанокристаллов с учетом диффузии адатомов. ЖТФ, 2011, том 81, выпуск 2, стр. 153-156.

8. V.G. Dubrovskii, М.А. Kazansky, M.V. Nazarenko, L.T. Adzhemyan. Numerical analysis of Ostwald ripening in two-dimensional systems. J. Chem. Phys., Volume 134, Issue 9, 2011, p. 094507-1-094507-6.

9. М.А. Казанский, М.В. Назаренко, В.Г. Дубровский. О расплывании функции распределения по размерам островков в теории нуклеации. Письма в ЖТФ, 2011, том 37, выпуск 6, стр. 78-87.

10. V.G Dubrovskii, M.V. Nazarenko, L.C. Chuang, W.S. Ко, K.W.Ng, and C. Chang-Hasnain. Growth kinetics of GaAs nanoneedles on silicon and sapphire substrates. App. Phys. Lett., Volume 98, Issue 15, 2011, pp.153113-1-153113-3.

11. В.Г Дубровский, М.В. Назаренко. Поверхностная энергия образования монослоя при росте нитевидногонанокристалла по механизму "пар-жидкость-кристалл". Письма в ЖТФ, 2011, том 37, выпуск 9, стр. 75-82.

12. Н.В. Сибирев, М.В. Назаренко, В.Г. Дубровский. Численный анализ влияния флуктуаций на рост зародышей при фазовых переходах первого рода. Письмав ЖТФ, 2011, том 37, выпуск 13, стр. 14-23.

13. Н.В. Сибирев, В.Г. Дубровский, Г.Э. Цырлин, И.П. Сошников, М.В. Назаренко, Ю.Б. Самсоненко. Влияние нуклеации на кристаллическую структуру полупроводниковых нитевидных нанокристаллов. XIII Международный Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, 16-20 марта 2009, том 1, стр. 16-17.

14. N.V. Sibirev, V.G. Dubrovskii, GE. Cirlin, Yu.B. Samsonenko and M.V. Nazarenko. Initial stage of semiconductor nanowire growth: theory and experiment. 17th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology", Minsk, June 16-22, 2009, pp. 168-168.

15.V.G. Dubrovskii, N.V. Sibirev, M.V. Nazarenko. Self-consisted theory of nanowire growth and crystal structure. 4th Nanowire Growth Workshop, Paris, 26-27 October 2009, p. 27.

16. М.В. Назаренко, Н.В. Сибирев, В.Г. Дубровский. Скорость роста и кристаллическая фаза нитевидных нанокристаллов. XIV Международный Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, 15-19 марта 2010, том 2, стр. 499-500.

17. М. V. Nazarenko and V. G Dubrovskii. Fluctuation-induced spreading of size distribution during nanoparticle growth stage. 18th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology", St Petersburg, June 21-26, 2010, pp. 325-326.

18. M.V. Nazarenko, N.V. Sibirev, V.G. Dubrovskii. Self-consistent description of nanowire growth rate and crystal structure. 2010 International Nano-Optoelectronics Workshop, Beijing and Chanchung, China, August 1-August 15, 2010, pp. 276-277.

19. N.V. Sibirev, M. V. Nazarenko, GE. Cirlin, V.G Dubrovskii. Critical radii of zincblende-wurtzite phase transition in VLS growth of III-V nanowires. 5th Nanowire Growth Workshop, Rome, Italy, 4-5 November 2010, p. 45.

Цитированная литература:

1. Kashchiev D. Nucleation: Basic Theory with Applications. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2000. 529 p.

2. Сошников И.П. и др. Атомная структура нитевидных нанокристаллов GaAs, выращенных методом молекулярно-пучковой эпитаксии // ФТТ. 2005. Т. 47, № 12. С. 2121.

3. Glas F., Harmand J.-C., Patriarche G. Why Does Wurtzite Form in Nanowires of III-V Zinc Blende Semiconductors? // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 99, № 14. P. 146101.

4. Куни Ф.М., Гринин А.П. Кинетика гомогенной конденсации на этапе образования основной массы новой фазы // Коллоид, ж. 1984. Т. 46, № 3. С. 460.

5. Kashchiev D. Dependence of the Growth Rate of Nanowires on the Nanowire Diameter // Cryst. Growth & Design. 2006. Vol. 6, № 5. P. 1154.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Назаренко, Максим Вадимович, Санкт-Петербург

61 12-1/736

Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего образования

и науки Санкт-Петербургский Академический университет — научно_образовательный центр нанотехнологий РАН_

На правах рукописи

НАЗАРЕНКО Максим Вадимович

МОДЕЛИРОВАНИЕ РОСТА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОСТРУКТУР АЗВ5

МЕТОДАМИ ТЕОРИИ НУКЛЕАЦИИ

Специальность:

01.04.10 - физика полупроводников

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. Дубровский Владимир Германович

Санкт-Петербург 2012

Введение....................................................................................................................3

Актуальность темы............................................................................................3

Цели и задачи работы.......................................................................................5

Научная новизна и практическая значимость работы.....................................5

Положения, выносимые на защиту..................................................................6

Апробация работы и публикации.....................................................................7

Глава I. Современное состояние теории роста наноструктур различной размерности..............................................................................................................9

1.1. Общая схема описания роста эпитаксиальных наноструктур на основе теории нуклеации..............................................................................................9

1.2. Применение теории нуклеации для описания роста наноостровков на поверхности.....................................................................................................12

1.3. Система уравнений гомогенной нуклеации.............................................14

1.4. Обзор открытия и свойств нитевидных кристаллов................................18

1.5. Диффузионно-дислокационная модель роста нитевидных кристаллов22

1.6. Механизм роста «пар-жидкость-кристалл».............................................24

1.7. Основные принципы синтеза нитевидных кристаллов...........................28

1.8. Направление роста нитевидных кристаллов...........................................28

1.9. Выбор вещества катализатора..................................................................29

Глава II. Теория нуклеации при росте монослойных и трёхмерных наноостровков.........................................................................................................31

11.1. Фундаментальное решение системы уравнений теории нуклеации ....32

11.2. Стадия нуклеации в детерминистическом случае..................................35

11.3. Асимптотические решения на стадии нуклеации...................................42

11.4. Режимы нуклеации...................................................................................45

11.5. Отсутствие флуктуационного расплывания на стадии нуклеации.........49

11.6. Эволюция спектра размеров со временем.............................................51

11.7. Условия оствальдовского созревания.....................................................63

11.8. Выводы по Главе II....................................................................................68

Глава III. Применение теории нуклеации к исследованию кристаллической фазы нитевидных нанокристаллов..................................................................................70

111.1. Модель роста по механизму «пар-жидкость-кристалл».......................72

111.2. Поток вещества в каплю и десорбция из капли.....................................74

111.3. Изменение свободной энергии при нуклеации монослоя...................81

111.4. Скорости роста в моноцентрическом и полицентрическом режимах .87

111.5. Анализ кристаллической фазы ННК при различных условиях роста. ...91

111.6. Управление кристаллической фазой ННК..............................................93

111.7 Выводы по Главе III...................................................................................97

Заключение..............................................................................................................99

Список сокращений...............................................................................................101

Список литературы................................................................................................102

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Характеристики полупроводниковых электронных и оптоэлектронных приборов непосредственным образом зависят от свойств их ключевых элементов — полупроводниковых структур, имеющих характерный размер порядка десятков нанометров. Морфология и физические свойства эпитаксиальных наноструктур, в частности, наноструктур полупроводниковых соединений АЗВ5, во многом определяются кинетическими механизмами их формирования. Теоретические исследования ростовых процессов и связанных с ними физических свойств абсолютно необходимы для контролируемого синтеза наноструктур различного типа для конкретных приложений.

Рост эпитаксиальных наноструктур происходит за счёт процессов нуклеа-ции и конденсации на поверхности твердого тела в динамических условиях. В диссертационной работе данные процессы рассматриваются применительно к двум классам эпитаксиальных объектов: поверхностным наноостровкам и вертикальным наноструктурам, перпендикулярным поверхности подложки — нитевидным нанокристаллам (ННК) полупроводниковых соединений АЗВ5.

приводящим к изменению формы распределения и увеличению дисперсии по размерам.

Вторая часть работы посвящена применению теории нуклеации к моделированию роста и кристаллической структуры ННК полупроводниковых соединений АЗВ5. Полупроводниковые ННК в подавляющем большинстве случаев синтезируются по механизму «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК) с использованием металлического катализатора (обычно Аи). При ПЖК росте полупроводниковый материал из ростовой камеры вначале попадает в жидкую каплю раствора на вершине ННК, а затем кристаллизуется на твердой поверхности под каплей за счет двумерной нуклеации.

Цели и задачи работы

Задачами работы являются

• Развитие кинетической теории нуклеации на основе уравнения Фоккера-Планка с учетом кинетических флуктуаций для описания процессов роста наноостровков, в том числе, двумерных и трехмерных островков баАэ;

Научная новизна и практическая значимость работы Научная новизна работы заключается в следующем:

• Проведены численные расчеты распределений по размерам, показывающие, что в случае роста двухмерных островков ваАБ в баллистическом режиме дисперсия составляет порядка одной десятой от среднего размера, а в диффузионном режиме превосходит его в два раза;

• Впервые построена самосогласованная модель роста и кристаллической структуры АЗВ5 ННК, учитывающая различные материальные потоки, нук-леацию из пересыщенного раствора в капле и их влияние на политипизм «вюрцит-сфалерит»;

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• Полученные результаты открывают возможность управления кристаллической фазой АЗВ5 ННК за счёт контролируемого изменения параметров эпи-таксиального роста, что позволяет устранить нежелательный политипизм и создавать ННК без дефектов упаковки.

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие положения:

1) Фундаментальное решение континуального уравнения теории нуклеации с учетом производной второго порядка по размеру, описывающей кинетические флуктуации, имеет вид расплывающегося гауссиана с возрастающей во времени дисперсией.

2) При росте двумерных наноостровков кинетические флуктуации вносят существенный вклад в дисперсию распределения по размерам в диффузионном режиме роста, а в баллистическом режиме роста их вклад мал.

3) Разность скоростей роста нитевидных нанокристаллов в кубической и гексагональной фазе в условиях подавленной диффузии немонотонно зависит от пересыщения газообразной среды, что приводит к существованию мак-

симального радиуса, при котором может наблюдаться гексагональная структура.

4) Полученные значения характерных радиусов перехода вюрцит-сфалерит в рамках самосогласованной модели роста по механизму «пар-жидкость-кристалл» составляют около 40 нм для СэАб нитевидных нанокристаллов, 75 нм для 1пАз, 70 нм для 1пР и менее 10 нм для ваР, ваБЬ и 1п5Ь при использовании Аи катализатора в отсутствие диффузии.

5) Разработанная самосогласованная модель предсказывает зависимость кристаллической фазы нитевидных нанокристаллов АЗВ5 от температуры поверхности и потока осаждения, что дает новый метод управления кристаллической структурой и политипизмом вюрцит-сфалерит.

Апробация работы и публикации

Основные результаты докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:

• XIII и XIV Международный Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, 16-20 марта 2009 и 15-19 марта 2010;

• 17ая и 18ая Международная конференция «Наноструктуры: Физика и Технологии», Минск, 16-22 июня 2009 и Санкт-Петербург, 21-26 июня 2010;

• 4Ь|И и 5Ь|И Семинар по росту нитевидных нанокристаллов, Париж, 26-27 октября 2009 и Рим, 4-5 ноября 2010;

• Международный семинар по нано- и оптоэлектронике, Пекин и Чаньчунь, 1-15 августа 2010,

а также на научном семинаре Санкт-Петербургского Академического университета — научно-образовательного центра нанотехнологий РАН

Основные результаты изложены в 19 печатных работах, в том числе, в 12 научных статьях и в 7 материалах конференций.

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ РОСТА НАНОСТРУКТУР РАЗЛИЧНОЙ РАЗМЕРНОСТИ.

1.1. Общая схема описания роста эпитаксиальных наноструктур на

основе теории нуклеации

Для описания процесса формирования конкретной эпитаксиальной наноструктуры с помощью теории нуклеации необходимо выполнить несколько шагов.

Во-первых, необходимо установить соответствие между реальным эпитак-сиальным процессом и фазовым переходом первого рода. Для этого требуется определить понятия метастабильной фазы, из которой происходит рост, и новой фазы, образующейся в результате нуклеации. Количественной характеристикой степени метастабильности среды является пересыщение, связанное с разностью химических потенциалов между фазами, или его аналоги.

В простейшем случае роста двумерного кристалла роль метастабильной фазой играет двумерный «пар» адатомов, а зародышами новой фазы является двумерные островки с плотной упаковкой. Пересыщение £ в данном случае можно определить стандартно — как отношение концентрации адатомов к их равновесной концентрации, при которой двумерная граница слоя находится в равновесии, за вычетом единицы. При росте ННК по механизму «пар-жидкость-кристалл» роль метастабильной фазы выполняет раствор в капле на вершине этого ННК, а роль новой фазы — двумерные островки кристалла, растущие на границе «жидкость-кристалл». Метастабильность жидкой фазы есть пересыщение раствора. В обоих случаях речь идет о реальном фазовом переходе, так как островки имеют кристаллическую структуру, а неустойчивые фазы — нет.

В процессе формирования квантовых точек в рассогласованных гетероэпи-таксиальных системах метастабильной фазой является упруго-напряженный смачивающий слой, имеющий термодинамическую тенденцию к распаду, а новой фазой — когерентные островки, в которых происходит частичная релаксация упругих напряжений. Степень метастабильности системы определяет перенапряжение смачивающего слоя, показывающее, насколько его свободная энергия превышает энергию трехмерных островков. Старая и новая фазы в данном случае имеют одинаковое кристаллическое состояние. Отличие состоит в трехмерности островков и в разной величине суммарных упругих напряжений в смачивающем слое и в островках.

Во-вторых, необходимо предложить модель расчета свободной энергии образования островка как функции числа частиц. Энергия образования содержит всю информацию о термодинамике процесса (упругих константах, поверхностных энергиях, рассогласовании решеток и так далее) и зависит от температуры, но не от конкретных механизмов роста, то есть является функцией состояния системы.

Конкуренция энергетически выгодного процесса уменьшения химического потенциала частиц и энергетически невыгодных процессов, связанных с, например, образованием дополнительной поверхности зародыша, изменением сил смачивания и так далее, определяет максимум энергии образования. Размер, соответствующий данному максимуму, называют критическим, а максимальное значение энергии - активационным барьером нуклеации.

Затем требуется определить кинетические процессы, приводящие к образованию зародышей. На основе полученной информации можно найти выражение для скорости нуклеации и записать уравнение Зельдовича для функции распределения по размерам применительно к рассматриваемой задаче.

В-третьих, для замыкания уравнения Зельдовича и нахождения пересыщения необходимо привлечь уравнение материального баланса, для чего требуется найти так называемое идеальное пересыщение системы, которое определяется как пересыщение, которое было бы в отсутствие образования зародышей. Идеальное пересыщение определяется исключительно внешними условиями. В эпитаксиальных нанотехнологиях оно создается в результате осаждения вещества на поверхность и определяется значениями потока и температуры.

Важной особенностью рассматриваемых задач является динамический характер нуклеации. Реальное пересыщение в системе изменяется во времени как в результате образования новой фазы, так и за счет материального контакта с окружающей средой. Конкуренция указанных эффектов обычно приводит к максимуму пересыщения при определенном значении времени. Данный максимум соответствует наивысшей скорости нуклеации и наиболее представительному размеру в функции распределения островков.

При формировании эпитаксиальных наноструктур обычно имеются два *

масштаба времени, отличающиеся друг от друга на несколько порядков величины. Первый масштаб задается скоростью осаждения материала (обычно порядка монослоя в секунду), второй — скоростью роста линейного размера островка (менее миллисекунды). Отличие характерных масштабов медленного изменения внешних условий и быстрых микроскопических процессов на поверхности приводит к иерархии времен различных этапов фазового перехода.

Указанное обстоятельство позволяет разбить весь процесс на отдельные стадии, в течение которых одни величины меняются медленно, а другие — быстро. Наличие временной иерархии является радикальным упрощающим обстоятельством и в ряде случаев помогает найти аналитическое решение задачи, одновременно оправдывая основные предположения классической теории

нуклеации и саму возможность ее применения к ростовым задачам физики наноструктур.

1.2. Применение теории нуклеации для описания роста наноост-

ровков на поверхности

Классическая теория нуклеации-конденсации основана на кинетическом уравнении (КУ) Фоккера-Планка второго порядка в частных производных для распределения зародышей по размерам [1,4-20]. Это КУ получается как непрерывное приближение конечно-разностны�