Физико-химические свойства производных тетрапиридилпорфина и их комплексов с Co(II),Cu(II) и Zn(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Березина, Надежда Михайловна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БЕРЕЗИНА Надежда Михайловна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРА1ШРИДИЛПОРФИНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ С Со(П), Си(П) и гп(П)
02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иваново - 2009
ииа47 Ю4Э
003471049
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивайовский государственный химико-технологический университет».
Научный руководитель:
доктор химических наук,
профессор Базанов Михаил Иванович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Гиричев Георгий Васильевич
кандидат химических наук, Валиотти Александр Борисович
старший научный сотрудник
Ведущая организация:
Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова
Защита состоится « » июня 2009 г. в 10 ч. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7
С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000 г. Иваново, пр.Ф.Энгельса, 10
Автореферат разослан «
/л мая 2009 г.
Ученый секретарь совета по защите /Су?
докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Порфирины - уникальные тетрапярролыше мшфмщк-лы, созданные Природой в процессе длительной эволюции, главной особенностью которых является их многообразие, сочетающееся с особой молекулярной структурой. Исследования порфиринов и родственных им молекул стремительно развиваются. Развитие этой области науки обусловлено несколькими причинами. Главной из них является принадлежность к порфиринам двух природных «комплексов жизни» -хлорофилла и тема крови, функционирование которых в зеленых листьях растений, крови человека и животных определяет возможность их существования и развития.
К настоящему времени синтезированы разнообразные производные порфиринов, порфиразинов и фталоцианинов с простыми и сложными заместителями в пирроль-ных и мезо-положениях, а также в фенилышх и бензольных ядрах. Среди синтетических порфиринов класс водорастворимых молекул занимает особое место. Это обусловлено возможностью их применения в качестве лекарств, катализаторов и ингибиторов окислительно-восстановительных реакций, аналитических реагентов и т.п..
Растворимые в воде производные тетрапиридилпорфина, замещенные неполярными и полярными (включая остатки карбоновых кислот) функциональными группами мало изучены. Эти соединения представляют большой научный и практический интерес, поскольку содержат координационные центры ^N4 и ^(К-СООЩц с высокой элеюроноакцепторной способностью, сильно дифференцированные к электронной природе катионов металлов. Большинство реакций протекает в растворах, поэтому установление сольватационных свойств реагентов и, в частности, порфиринов является немаловажной задачей. Таким образом, комплексное исследование физико-химических свойств порфиринов на основе тетрапиридилпорфина в растворе и твердой фазе представляется актуальным.
Дель работы заключалась в установлении основных закономерностей изменения сольватационных, координационных, электрохимических и электрокаталитических свойств, устойчивости к термоокислительной деструкции 4К-, ЗЫ-, 214- производных тетрапиридилпорфина, в зависимости от изомерии молекулы, функционального замещения, природы аниона порфирина, катиона и аниона соли. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Синтезировать растворимые в воде (в том числе новые) 4М-, ЗК- и 2Ы- тетра-пиридилпорфины с неполярными и полярными группировками при Ы-атоме;
2. Измерить энтальпии их растворения в воде и водных растворах солей в зависимости от природы М-заместитедя в гшридильном фрагменте, изомерии молекулы, природы стабилизирующего аниона порфирина, катиона и аниона соли;
3. Оценить устойчивость растворимых в воде тефапиридилпорфинов к термоокислительной деструкции в твердой фазе;
4. Синтезировать Со(И), Си(Н) и 2л(П)-комплексы незамещенного тетра(4-Н 3-Н-гшридил)порфина и установить влияние строения молекулы на электрохимические и электрокаталитические свойства в 0,1М водном растворе КОН.
Научная новизна. По усовершенствованным методикам синтезированы растворимые в воде производные тетралиридилпорфина, в которых пиридиниевый атом азота расположен в пара-, мета- и орто- положениях, модифицированные в пири-дильных фрагментах неполярными (-СН3, -С2Н5, -C3Hv), полярными (-СН2СООН, -CHjCH2COOH) и малополярными (-СН2СООС2Н5) группами. Большинство синтезированных соединений являются новыми.
С использованием комплекса методов исследования (электронная, ИК-, ПМР-спекгроскопия, калориметрия растворения, термогравиметрия, циклическая вольтам-перометрия) впервые получены новые данные об энгалытйных характеристиках процессов их растворения в воде и водных растворах солей, спектральных свойствах порфиринов-лигандов и их металокомплексов, процессах термоокислительной деструкции в твердой фазе, а также электрохимических и электрокаталитических свойствах в водно-щелочном растворе.
Впервые установлены основные закономерности влияния структурных изменений молекулы тетралиридилпорфина на их сольватационные и координационные свойства, устойчивость к термоокислительной деструкции, элегарокаталигическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.
Научная и практическая значимость. Впервые получены данные о важнейших физико-химические свойствах растворимых в воде ряда функциональных замещенных тетрапиридилпорфина и некоторых его металлокомплексов, которые представляют значительный научный и практический интерес с точки зрения их применения в катализе, аналитической химии и медицине. Полученные результаты по элекгроката-литическим свойствам металлотетрапиридилпорфинов могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых порфиринов этого ряда, обладающих высокой электрокаталитической активностью.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии «Ивановского государственного химико-технологического университета»; поддержана аналитической целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы (200б-2008гг).
Личный вклад автора. Объекты исследования синтезированы автором на кафедре органической химии ИГХТУ под руководством д.х.н., проф. Семейкина А.С. Экспериментальные исследования, обработка и анализ полученных результатов, формулирование основных выводов диссертационной работы проведены лично соискателем.
Апробация работы. Полученные результаты представлены и обсуждены на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); V и VI Региональных студенческих научных конференциях «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2004, 2005); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004); VI и VII Школах молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005; Одесса, 2007); Студенческой научной конференции
«Дни науки» (Иваново, 2005); XXVII, XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2006); 1-Ш Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2007, 2008); III Школе-семинаре «Квантовохи-мические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Иваново, 2007); ХХП1 Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008); 5 Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Москва, 2008); Научном семинаре «Макрогетероцик-лические соединения и их аналоги» (Иваново, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 4 - в журналах перечня ВАК, а также тезисы 26 докладов на конференциях разного уровня.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методики и техники выполнения эксперимента, обсуждения результатов, основных итогов и выводов, списка литературы (166 наименований) и приложения. Материал диссертации изложен на 131 странице машинописного текста и включает 18 таблиц, 33 рисунка.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Обзор литературы {глава Г). Рассмотрено строение, хромофорные, координационные, сольватационные и электрохимические свойства порфиринов и металлопорфи-ринов. Проанализированы литературные данные о физико-химических свойствах порфиринов, полученные с привлечением спектрального, термохимического, электрохимического, термогравиметрического методов. Обсуждаются современные аспекты практического применения производных тетрапиридилпорфина (Н^ТРуР).
Методика и техника выполнения эксперимента (глава II) включает описание методов подготовки воды и солей ¿/-металлов, методик и особенностей синтеза, выделения, очистки и идентификации производных тетрапиридилпорфина, их комплексов с Со(11), Си(П), Ъп<}1). Изложены методологические особенности применения методов спектроскопии, калориметрии, термогравиметрии, а также циклической вольтампе-рометрии к изучению свойств исследуемых соединений в растворах и твердой фазе.
Обсуждение результатов работы проведено в четырех разделах главы III.
3.1,1. «Влияние функционального замещения на энтальпии растворения 5,10,15,20-тетра(пиридил-4)порфша»". В табл. 1 указаны объекты исследования -производные 5,7£(,/5,20-тетра(пиридил-4')порфиш. Функциональными заместителями при пиридильном атоме азота выбраны неполярные алкильные остатки - метил-, этап-, пропил- (соединения 1-Ш), сильно полярные карбоксиметиленовые (IV,V) и карбоксиэтиленовые (VI), слабо полярные сложноэфирные - карбэтоксиметиленовые
* Калориметрические измерения выполнены на юопериболическом калориметре в лаборатории 1-7 ИХР РАН.
(VII) группы. Порфиршш, изученные в работе, представляют собой соли галогенидов с многозарядными катионами со сложной ароматической структурой. Основой этих многозарядяых катионов, положительный заряд которых рассредоточен по координатным осям (х и у) большой сольвофобной ароматической матрицы, являются пор-фин и четыре ароматические системы пиридина. Поэтому в водных растворах изученных порфиринов на ионную сольватацию фрагментов органической соли Г" будет налагаться гидрофобная сольватация порфириновой основы.
Таблица 1. Изменение эвггальпви растворения 4М-замещекных 5,10,15,20-тетра (пири-дил-4 )порфина в воде при 298,15 К.
Порфир ин Формула М.м,, г-моль"' Заместитель Ami.I1", кДж'Моль"1 ДИ1.Н™, Дж-моль""1
К Г^Х К * С44Нз8К814 (I) 1186,46 Джй.Н°=116.5±0.б ДЮ1.Нт= 116470.3 + (1.57-107)-т
СадН^Ж (П) 3242,57 а-О-^* Д!о1Н° = 88.6±1.9 Ди1.Нт= 88647.6 + (2.38-107>т
СяНмМА (Ш) 1298,68 Д501.Н= «82,0 растворяется медленно
СедНззТ^ОцСЦ (IV) 996,70 -^^-стъсоон Д*о1.Н°=74.0±1.7 Д^Н1"» 73967.1 + (1.12-107) -т
С48Нз8К8ОаВг4 (V) 1174,50 К » — Д5о1Н°=96.5±3.9 Дяй 1^ = 96523.4 + (2.56-107) та
С52Н,«К808ВГ4 (VI) 1230,61 и - —^ ^-СНдСН^СООН ДИ|Н(,= 112.3±0.6 ДЮ1Нга= 112293.3 + (1.63'107) -т
СзбНмКвОзОд (VII) 1108,91 сг Дзо1Н°=21.7±0.9 Дм, 1^=21666.3 + (7.31-106) -т
Соединения (1-УП) имеют положительный (+) заряд на пиридиновом атоме азота, который не меняется с изменением рН среды. Пиридиновый атом азота не координирует в водных растворах ни катионы, ни анионы. Пиридиниевые катионы являются мощными поляризующими центрами (отрицательный индукционный эффект, -I) для порфириновых N-11 связей реакционного центра Нг^ и для четырех -СООН групп (соединения 1У-У1). Показано, что концентрационная зависимость энтальпии растворения в области выбранных рабочих концентраций Л5о[Нга производных тетралири-дилпорфина в воде несущественна (рис. 1). Стандартные значения энтальпии растворения получены экстраполяцией экспериментальной зависимости Дт]Нга на нулевую концентрацию порфирита.
Изменение энтальпии растворения вещества содержит вклады от изменения энергии фазового перехода (прочности кристаллической решетки АСГ.Н) и энтальпии сольватации ДЖ)7.Н. Изменение строения функциональных заместителей должно ока-
зывать влияние на прочность кристаллической решетки порфирина и сольватацион-ные взаимодействия в растворе: Дзо1.Н = ДСТН + Лю1у.Н. Энтальпии растворения соединений в воде сильно эндотермичны (табл. 1), что обусловлено, прежде всего, большими энергетическими затратами на разрушение структуры воды при внедрении 1фупных молекул порфирина. Наиболее эндотермично растворение соединения (I), которое не имеет функциональных заместителей, склонных к гидратации, а анион Г наиболее слабо гидратируется в ряду СГ, В Г, Г,
Замена метальной группы на этильную при пиридильном атоме азота также не способствует взаимодействию с водой, но, видимо, понижает энергию молекулярной кристаллической решетан, поскольку эндоэффект растворения (П) меньше на 27,9 кДж-хМоль"1 по сравнению с (I). Удлинение Ы-алхильного заместителя в пиридильном фрагменте порфирина ухудшает его растворимость в воде, поэтому в табл.1 приведено лишь оценочное значение Д801,Н. Соединение (Ш) растворяется очень медленно, что обусловлено увеличением гидрофобной составляющей молекулы.
Введение концевых карбоксиметиленовых (IV,V) или карбэтоксиметиленовых (VII) групп в молекулу порфирина приводит не только к разрыхлению кристаллической решетки соединения по сравнению с (I), но и усилению сольватационных взаимодействий за счет образования водородных связей с молекулами воды. Суммарный эффект этих вкладов лежит в пределах 43-95 кДж моль"1, в зависимости от строения молекулы. Для (IV) экзовклад составляет 42,5 кДж, а порфирина (V) - 20 кДж-моль"1. Различие в 22,5 кДж'Моль"1 обусловлено, по-видимому, влиянием природы стабилизирующих анионов (СГ, Вг'). Выявлено существенное нивелирующее воздействие 1фупного гидрофобного катиона на анионы порфирина.
С целью выяснения вклада аниона (СГ, Вг) в изменение энтальпии растворения нами измерены энтальпии растворения в воде пи-ридиний- карбоксиметилен хлорида (Д50(.Н° = 22,3±0,7 кДж-моль"1) и пиридиний-карбоксиметилен бромида (ДЗО1.Н°=28,5±0,8 кДж-моль"1). Стандартные изменения энтальпии растворения модельных молекул различаются на 6,2 кДж-моль'1. Для четырех фрагментов (как в соответствующем порфирине) эта величина составит 24,8 кДж-моль'1, тогда как Д5О|.Н0 порфиринов (IV) и (V) различаются на 22,5 кДж-моль'1, т.е. в пределах ошибки эксперимен-.та практически совпадают, поэтому можно заключить, что различие энтальпий растворения порфиринов (IV) и (V) в воде обусловлено природой аниона (СГ или Вт").
•1
о 8 120000-
Й 100000-
0
В
80000-
боооо-
40000-
20000-
а (I)
• (II)
д (IV)
г (V)
♦ (VII)
0,00004
0,00008
0,00008
0,00010 т, моль/кг
Рис. 1. Зависимость Д^гЛ™ от концентрации порфирина в растворе. (Обозначения порфиринов соответствуют табл. 1).
Пропионильный заместитель в соединении (VI), вносит дополнительный вклад в нарушение структуры воды, который не компенсируется гидратацией -СООН групп. В результате эндотермичность растворения (VI) возрастает почти на 15,8 кДж-моль"1 по сравнению с (V), достигая 112,3 кДж'Моль"1. У соединения (VII) величина энтальпии растворения наименее эндотермична. Вероятно, это обусловлено разрыхляющим действием четырех этальных групп на кристаллическую решетку молекулы порфирина.
3,1.2. «Влияние изомерии молекулы тетрапиридилпорфина на энтальпии растворения в воде». Объектами сравнительного исследования являются N-замещенные (4-N, 3-N и 2-Ы-пиридил)порфины (I,VIII,X). Положение гетероатома и функциональной группы при нем должно проявляться в особенностях упаковки молекул в кристалле, что в свою очередь влияет на энтальпии растворения соединений. Структуру порфиринов оптимизировали полуэмпирическим методом AMI (условие окончания счета - градиент 0,005 кДж/(моль-А), программа Hyper Chem, версия 6.0). В диссертации приведены результаты расчета, из которых следует, что у соединений I,Vm,X «толщина» молекулы (А) увеличивается в порядке: I (d = 3,9448) < VIBE (d = 5,7766) < X (d = 9,7748), что должно приводить к ослаблению кристаллической решетки соединений в этом ряду. Действительно, стандартное изменение энтальпии растворения однотипных порфиринов, различающихся только положением гетероатома в пиридильных кольцах закономерно уменьшается в указанном выше ряду, составляя 116,5,78,6 и 48,3 кДж-моль"1 соответственно (табл.2).
Таблица 2. Изменение энтальпии при растворении производных тетра(3-, 2-пиридал) порфина в воде при 298,15 К.
Порфирин Формула. М.м., г/моль Заместитель Д!0,,Ни, кДж'Моль"1 Д.,о1,Нга, Дж-моль4
R /==\ R кЧГ* CmHjsNjI* (vra) 1186,46 /iS-CHj Asoi.H°=78.6±3.9 ДМ|Нт=78.6 + (7.o9-io7-m)
CssHsiNgOgCU (IX) 1108,91 cr /^'{-CHjCOOCjHj Aso|H°=15.1±1.5 Д5о1.Нш= 15.12+ (2.1Н07-т)
C44H38N8I4 (X) 1186,46 Д^.Н'Чв.ЗЙ.? Asoi.Hm=(48.31 + (2.2М07-т)
Наибольший вклад в разрыхление кристаллической решетки порфирина вносит карбэтоксиметиленовый заместитель при атоме азота в мета- положении относительно макроцикла порфирина (соед. IX), причем стерические помехи оказываются весьма существенными. Полные данные приведены в диссертации.
3.2.1. «Влияние природы аниона соли на изменение энтальпии реакции образования Си-тетра(4Н-пиридип)порфина», Изучена реакция образования Си-порфирина из тетра(1-карбоксиметилен-пиридил-4 )порфина тётрабромида (V) в растворе ацетата, хлорида и сульфата меди в воде. Реакция образования медь-порфирина кратко описывается уравнением: [СиХ„(Н20)т] + Н2Р —> СиР + Н2Х„ + т{Н20). По изменению ЭСП порфирина (V) установлено, что реакция образования СиР проходит быстро, уже в
процессе смешения их растворов, что благоприятно для измерения теплот комплексообразова-ния. Особенностью этой реакции является полное смещение равновесия в сторону образования комплекса, независимо от мольных соотношений порфирина и соли. Наличие в молекуле лиганда атомов кислорода карбокси- групп предполагает возможность протекания побочной реакции координации на них катионов металла, причем очевидно, что этот процесс не может контролироваться по изменению в ЭСП. Для измерения «брутто» энтальпийного эффекта реакции ком-плексообразования проводили серию опытов: измеряли теплоты растворения лиганда в воде, а затем в растворе соли при различных (трех фиксированных) ее концентрациях (табл.3). Тепловой эффект реакции и сопутствующих процессов определяли из соотношения: Д<3Р, = СЬ - (21, где (21 - теплота растворения порфирина в чистой воде, которую определяли из зависимости ДМ1.Нга от концентрации (табл. 1); СЬ - теплота растворения аналогичной навески порфирина в растворе соли.
Таблица 3. 'Энтальпии реакции образования СиР с солями меди(11) в воде при 298,13 К.
Рис2. ЭСП в воде: 1 - порфирин (V); 2 - Си-Р(У).
Ссоли'1^ > Свд-104, <}ь АНР,
моль-кг"1 МОЛЬ'КГ-1 _ Дж Дж Дж КДЖ'МОЛЬ"'
СиСЬ + НгР
0.86 1 0.930 0.3701 0.5519 -0.1818 -32.6
0.86 0.992 0.3849 0.5896 -0.2047 -34.4
0.86 0.89 0.3224 0.5276 -0.2052 -38.4
ДНР„. = -35.1±2.9
4.98 0.992 0.3053 0.5896 -0.2843 -47.8
4.98 1.190 0.3881 0.7109 -0.3229 -45.2
4.98 0.889 0.2586 0.5270 -0.2684 -50.3
АНрс0. = -47.8±2.6
10.5 0.784 0.2039 0.4635 -0.2596 -55.2
10.5 0.979 0.2326 0.5817 -0.3491 -59.4
10,5 0.992 0.2447 0.5896 -0.3449 -57.9
ДНрСр, - -57.5±2.1
Полные данные приведены в диссертации.
Экстраполяция линейной зависимости ДЯ^р. от т на нулевую концентрацию соли в растворе СиС12 дает величину Д//°р равную -34.3±2.5, СиАс2 - -59.7±1.4 и СиБО« - -27.5±0.5 кДж-моль"1, соответственно. Следовательно, комплексообразование солей слабых кислот с порфиринами в воде проводить предпочтительней.
3.2.2, «Влияние природы катиона на энтальпии реакции образования металло-комплексов тетра(4Ы-пиридт)порфина». На примере соединений (I, П, IV, V, VII) нами прослежено влияние строения порфирина-лиганда и природы катиона соли на изменение энтальпии реакции комплексообразования в водном растворе.
Как упоминалось выше, дополнительный вклад в изменение энтальпии реакции комплексообразования может вносить координация катиона металла атомами кислорода функциональных групп порфирина. Чтобы компенсировать этот вклад, измерены изменения энтальпии растворения порфиринов - лигандов в инертном по отношению к координационному цетру (Н2Н4) порфирина растворе ацетата магния. Маг-ний-порфирин в условиях эксперимента не образуется, что подтверждено данными ЭСП. Затем измеряли энтальпии растворения в растворе ацетата меди и цинка, где комплексообразование имеет место. Энтальпии реакции образования комплекса рассчитывали как разность энтальпий растворения порфирина в растворе СиАс2 шга гпАсз и растворе М§Ас2 при одинаковой концентрации солей 0,007 моль'кг"1).
У алкил- замещенных порфиринов (I, П) энтальпии реакции комплексообразования (Ай-.Н0 = ДНР) в пределах погрешности эксперимента практически одинаковы и высоки (-92,2 и -90,1 кДж-моль'1). Аналогичная величина АН наблюдается у замещенного слабополярной этокси- группой порфирина (VII)- У соединений, содержащих четыре карбоксиметиленовых заместителя и различающихся анионом порфирина, энтальпии реакции комплексообразования с Си2+ не одинаковы, причем у порфирина с бромид-анионом ДН на 37.8 кДж'Моль"1 эндотермичнее. При образовании комплексов с гп2+ величины Д^.Н0 во много раз ниже, что обусловлено разным строением электронной валентной оболочки катионов.
Таблица 4. Энтальпии растворения порфиринов (ДкаН0) в растворе ацетата магния, меди, цинка и энталыши их переноса (Д^.Н ) из воды (MgAc2) и раствора ацетата магния (СиАсг, гпАс2; Ст соли = 0,0073 моль-кг'1) при 298,15 К (кДж моль'1).
Пор-фирин Н20 М^Асг СиАсг ЪъАсг
д^н0 ДМ!.Н° Д<г.Н° Дзо1.Н° Дь-.Н0 Д5о1.Н° А(г.Н°
О) 116.5±0.6 113.1±3.1 -3.4 20.9±0.6 -92.2 110.2±3.4 -2.9
(П) 88.6±1.9 85.2±2.7 -3.4 -4.9±0.4 -90.1 - -
(IV) 74.0±1.7 68.3±2.3 -5.7 -50.8±1.6 -119.1 56.2±1.7 -12.1
(V) 9б.5±3,9 90.4±3.4 -6.1 9.1±0.8 -81.3 8б.2±3.б -4.2
(УП) 21.7±0.9 1б.3±0.7 -5.4 -7б.8±2.б -93,1 10.5±1.8 -5.8
3.2.3. «Влияние изомерии лиганда на энтальпии реакции комплексообразования с ацетатами меди и цинка». Замещенные-пиридиниевые катионы, отличающиеся положением гетероатома в цикле, по-видимому, оказывают различное поляризующее и электронное воздействие на хромофор порфирина, о чем свидетельствует различное положение и интенсивность полос поглощения в электронном спектре соединений (1,УШ,Х). Проявление -I- эффекта мета- и орто- изомеров пиридилов по отношению к макроциклу порфирина должно приводить к усилению поляризации связи №Н и способствовать комплексообразованию. Однако понижение электронной плотности в макроцикле и, в частности, на контактных атомах азота будет ослаблять координационное взаимодействие с катионом металла (табл.5).
Энтальпии реакции комплексообразования с Сц2+ уменьшаются от пара- к мета-и орто- изомеру. Суммарное изменение энтальпии реакции комплексообразования
лежит в пределах 32-36 кДж-моль'1 для метил- (1,УН1) и карбэтокси- (VII,IX) замещенных лигандов. Разница в энтальпиях образования орто- и мета- изомеров Си-порфиринов (VIII, X) составляет 21 кДж-моль"1. Энтальпии комплексообразования с Хп2+ практически одинаковы в пределах -5,8 + -2,9 кДж'МОль"1 для всех изомеров.
Таблица 5. Энтальпии растворения (Л^.Н0) изомеров тетрапиридилпорфина в растворах солей и энтальпии их переноса из воды. (МдАсг) и раствора ацетата магния (СиАсг, ХпАсь Ст соли = 0,0073 моль-кг'1) при 298,15 К (кДж моль ).
Порфи- рин Н20 MgAc2 CuAC2 ZnAcz
Asoi.H° Да>/.Н° Air.H0 Д,=|Н° Дц.Н0 Asoi.H0 Да,Н°
(D 116.5±0.6 113.1±3.1 -3.4 20.9±0.б -92.2 110it3.4 -2.9
(VII) 21.7±0.9 16.3±0.7 -5.4 -76.8±2.6 -93.1 10.5±1.8 -5.8
(VIH) 78.6±3.9 76.1 ±2.3 -2.5 19.6±0.6 -56.5 72.6±2.7 -3.5
(К) 15.1±0.б 9.7±0.8 -5.4 -51.3Й.8 -61.0 5.2±0.8 -4.5
(X) 48.3±2.7 45.1±2.2 -3.2 9.8±0.9 -35.3
3.3. «Электрохимические свойства мета- и пара- изомеров 5,10,15,20-тетрапиридилпорфина и их металлокомтексое с Со(11), Си(Ц), 2п(1Т)». Проведено сравнительное исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 5,70, Д20-тетра(пиридил-4')порфюга (паря-изомер, Н2ТРу[4]Р) и 5,10,15,20-тетра
(пиридил-З )порфина) (мета-юомер, НгТРу[3]Р), а также их комплексов с Со(П), Си(П), гп(И) в водно-щелочном растворе КОН. В разделах 3.3.1. и 3.3.2. представлены результаты исследования электрохимических превращений НгР и МР. На рис.3 представлены типичные циклические вольтамперные кривые, полученные при различных скоростях сканирования после продувки электролита аргоном в течение 30 минут для электрода, содержащего в активной массе
Со(ТРу[4]Р). Аналогичные 1-Е-кривые получены для электродов с комплексами Си(ТРу[4]Р), гп(ТРу[4]Р), Со(ТРу[3]Р), Сц(ТРу[3]Р), 2л(ТРу[3]Р). Для всех МР с Си(П) и гп(11) характерны только процессы электровосстановления (элеюроокисления) я-электронной сопряженной системы ма1фоцикла и ее заместителей. Из зависимостей рис.3 получены численные значения потенциалов максимумов для всех наблюдаемых электрохимических процессов и рассчитаны значения редокс-потенциалов, как полусумма катодных и анодных значений потенциалов. Анализ полученных данных показал, что (табл. 13 диссертации):
Рис.3.1-Е кривые (электрод с Со(ГРу[4]Р) в аргоне. Скорость сканирования, мВ/с: 1 -5, 2-10, 3 - 20, 4 - 50, 5-100.
Общим для лигандов является количество электрохимических стадий. У пара- и мета- изомеров ЩГРуР наблюдаются три стадии процесса их электровосстановления (ЭВ), которые могут быть представлены общей схемой:
Н2ТРу>Р<=^==>(Н2ТРуР): < КН2ТРуР)г- ^=±(Н2ТРуР)^.
—"И* — Л ,9
Для «лра-изсмеров первая стадия ЭВ, связанная с присоединением электрона в я-элекггрояную систему лиганда, протекает в области более положительных потенциалов по сравнению с мета-изомером (на 100 мВ), то есть облегчается протекание процесса ЭВ порфиринового макрокольца. Вторая стадия ЭВ порфиринового макро-яикла протекает при одинаковых значениях потенциала и является одноэлектронной. Третий процесс - четырехэлекгронный, протекающий с участием пиридильных фрагментов. Восстановление мета-изомера по сравнению с пара-изомером протекает в области более положительных потенциалов.
Переход от лигандов к металлокомплексам влияет на редокс-потенциалы наблюдаемых процессов. Для СоТРу[4]Р и СиТРу[4]Р пролеживается существенное смещение потенциалов ЭВ лиганда в область отрицательных значений, как для первой, так и второй стадии. У 2п(ТРу[4]Р) с цинком потенциал первой стадии не изменяется, на второй стадии сдвиг потенциала составляет 80 мВ. Потенциалы третьего процесса, связанного с восстановлением пиридильных фрагментов, для М(ТРу[4]Р) изменяются незначительно (от 10 до 30 мВ), У мета-изомеров первая стадия ЭВ лиганда характеризуется сдвигом потенциала в область положительных значений на 15 мВ, 95 мВ и 130 мВ для Со(ТРу[3]Р), Си(ТРу[3]Р) и гп(ТРу[3]Р), соответственно. Для второго и третьего процессов изменение потенциала незначительно. Следует заметить, что лишь для комплексов с кобальтом наблюдается процесс окисления (восстановления) центрального иона металла в области потенциалов 0,2 + 0,4 В.
В разделе 3.3.3 обсуждаются особенности процесса ЭВ молекулярного кислорода на электродах, модифицированных исследованными соединениями. Для оценки электрокаталитической активности (ЭКА) соединений может бьггь использована величина плотности тока при постоянном значении потенциала, а также величина эффекта деполяризации электродов, проявляющееся в смешении волны ЭВ молекулярного кислорода в область положительных значений (рис.4).
рода на эл'вктродах с метатохомтексами пара- Важно заметить, ЧТО изменение изомера тетрапиридшпорфина Предельное наш- значений Е^Ог) (табл.6) ДЛЯ ИС-щение. Скорость сканирования-20 мВ/с. следованных соединений
-ЕщСО,)
-0,1» -«|1В -0|20 ^25 АЗО -0.35 Е, В
Рис, 4. Фрагмент катодной части 1-Е-кривой протеса элеюпповосстановления молекулярного кисло-
происходит в той же последовательности, что и значения токов (плотности тока) в области малых поляризаций электродов (до 200 мВ).
Рассчитанные значения эффективного числа электронов по уравнению Рэндл-са - Шевчика (¡Р = 272п3/28САВА1/2У1'7) для этого процесса (табл. б), свидетельствуют о том, что процесс ЭВ молекулярного кислорода в щелочном растворе протекает параллельно по 2-х и 4-х-электронному механизму. Рост ЭКА для исследованных соединений связан с изменением механизма процесса в направлении по 4-х электронной реакции.
3.4. «Устойчивость функциональных производных тетрапиридилпорфина к термоокислительной деструкции». Обсуждаются новые данные о термоокислительной деструкции порфиринов-лигандов I, IV, V, VII. Установлено, что нагревание этих соединений в атмосфере воздуха выше 195-200°С необратимо изменяет их молекулярную структуру и сопровождается удалением функциональных групп и приводит к образованию незамещенного тетрапиридилпорфина, что подтверждено данными Ж- и ПМР- спектроскопии. Результаты термогравиметрического анализа кристаллических образцов производных тетрапиридилпорфина и дериватограммы приведены в диссертации.
IV. Основные итоги и выводы. 1. Синтезированы, очищены и выделены тетра(4М-)ЗЫ-,2№гшридил)порфины, а также растворимые в воде, замещенные в пи-ридильных фрагментах алкильными, алкил-карбоксильными и сложноэфирными группами их производные, стабилизированные галогенид- ионами (10 растворимых в воде порфиринов). Синтезированные соединения охарактеризованы и идентифицированы данными элементного анализа, ПМР-, ИК- и электронной спектроскопии и термогравиметрии.
2. Впервые калориметрическим методом измерены энтальпии растворения синтезированных порфиринов в воде и водных растворах солей Си, 2п. Проведен их сравнительный анализ в зависимости от природы 1Ч-заместигеля в пиридильном фрагменте, изомерии молекулы порфирина и природы аниона, при этом установлено, что:
- производные тетрапиридилпорфина растворяются в воде с высокими эндоэф-фектзми, по сравнению с аналогичными молекулами порфиринов в органических растворителях, что обусловлено, преимущественно, структурными особенностями воды как растворителя;
- положительно заряженные пиридиниевые фрагменты являются сильными поляризующими центрами для №Н связей реакционного центра порфирина НгИ^ и
Таблица 6. Значение потенциалов полуволн и эффективного числа электронов (и) для процесса ЭВ молекулярного кислорода при У=20 мВ/с.
Соединение Е1д(02),В п
НзТРу[41Р -0.2Ш0.005 3.4±0.1
гп(ТРу[4]Р) -0.188±0.005 3.4±0.1
Си(ТРу[4]Р) -0.18б±0.005 З.Ш.1
Со(ТРу[4]Р) -0.177i0.005 3.9±0.1
гп(ТРу[з]Р) -0.200±0.005 2.4±0.1
Н2ТРу[3]Р -0.182±0.005 2.9±0,1
Си(ТРу{3]Р) -0.162±0.005 3.0±0.1
Со(ТРу[3]Р) -0.151±0.005 4.0±0.1
без катализатора -0.300±0.005 2.0±0.1
функциональных заместителей, содержащих карбоксильные группы. Комплексообра-зование с такими порфиринами протекает очень быстро;
- энтальпии растворения однотипных N-карбоксиметилен замещенных тетрапи-ридилфина в воде существенно зависят от природы аниона (СГ или Вг~), различие составляет 22,5 кДж-моль'1;
- изменение положения гетероатома азота в пиридильном фрагменте замещенного порфирина (napa-, орто-, мета- положения) оказывает значительное влияние на энтальпии растворения в воде, вследствие изменения энергии молекулярной кристаллической решетки молекулы, которая ослабляется в ряду пара- > -мета > -орто изомеров;
- изменение энтальпии в реакции комплексообразования с солями металлов разного анионного состава указывает на то, что предпочтительно выбирать соли с анионами слабой кислоты;
1 - Cu-комплексы образуются из ацетата меди и N-замещенных тетрапиридил-порфина с высокими от -80 до -120 кДж-моль-1 экзоэффектами, в зависимости от природы противоиона (СГ, Вг, Г) и строения порфирина. Комплексы цинка в тех же условиях образуются с низкими (-3+ -12 кДж-моль"1) экзоэффектами. Основной причиной этих различий является строение валентных электронных оболочек ионов CuJ+ и ZnJ+;
- координационные взаимодействия в системе катион металла - порфирин ослабевают в ряду пара- > мета- > орто- изомеров тетрапиридилпорфина.
3. Исследованы электрохимические и элегарокаталитические свойства свободных лигандов и их комплексов с Со(П), Сц(И) и Zn(II). Установлено, что:
- для всех изученных порфиринов наблюдаются три стадии процесса их элек-тровосэтановления, которые могут быть представлены общей схемой:
HJPyP^á=±(H2TPyP): <=á==±(H2TPyP)2- ■^В=±{ИгТРуР)(";
Первая и вторая стадии - одноэлектронные, в третьей - участвует четыре пири-дильных фрагмента молекулы порфирина.
- природа катиона и изомерия лигандов оказывает значительное влияние на значения редокс-потенциалов процессов элекгровосстановление (элекгроокисление) порфиринового макрокольца, электрокаталигаческую активность в реакции ионизации молекулярного в водно-щелочном растворе.
- изменения значений потенциалов полуволн первой стадии элекгровосстанов-ления молекулярного кислорода E¡/2(02) и электрокаталитической активности прослеживаются в ряду соединений:
Со(ТРу[3]Р) > Cu(TPy[3]P) > Н2ТРу[3]Р > Zn(TPy[3]P), без катализатора;
Со(ТРу[4]Р) >Cu(TPy[4]P) > Zn(TPy[4]P) > Н2ТРу[4]Р, без катализатора.
Ме/яя-изомеры проявляют более высокую электрокаталитическую активность по сравнению с аналогами 5,^0,/5,20-тетра(пиридил-4')порфина.
4. Методом термогравиметрии оценена устойчивость растворимых в воде тетра-пиридилпорфинов к термоокислительной деструкции в твердой фазе. Установлено,
что нагрезание этих соединений в атмосфере воздуха выше 195-200°С необратимо
изменяет их молекулярную структуру и сопровождается удалением функциональных
групп, приводит к образованию незамещенного тетрапиридилпорфина,
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Березин, М.Б. Термохимия растворения некоторых N-производных тетра(4-лирвдил)лорфина в воде / М.Б. Березин, Н.М. Березина, A.C. Семейкин, А.И. Вьюпш // Журя, общей химии. - 2007. - Т. 77, вып. 11. - С. 1905-1908.
2. Березина, Н.М. Особенности термоокислительной деструкции водорастворимых производных тетра(4-№ииридил)порфина / Н.М. Березина, Е.В. Актина, Е.В. Баланцева, МБ. Березин, A.C. Семейкин, М.И. Базанов, А.И. Вьюгин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -2008.-Т. 51,вып.3,-С. 15-19.
3. Березина, Н.М. Влияние природы аниона соли на энтальпии комплексообразования Cu(II) с тегра(1шридил-4-М-карбоксиметилен)порфшюм / Н.М. Березина, МЛ. Базанов, М.Б. Березин, A.C. Семейкин И Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2008. - Т. 51, вып. 11. - С. 66-69.
4. Berezina, N.M. Thermochemistry of dissolution and complexation of N-derivatives tetrapyridyl-porphins with Cu2+ in water solutions / N.M. Berezina, M.I. Bazanov, A.S. Semeikin, M.B. Bere-zW/Jomial of Porphyria and Phthalocyanines. -2008. -V. 12,№3-6. -P. 469.
5. Березина, Н.М. Некоторые физико-химические свойства комплексонов, производных тетрапиридилпорфина / Н.М. Березина, М.И. Базанов, A.C. Семейкин, М.Б. Березин // Журн. физ. химии. - 2009. - Т.83, № 5. - С. 903-910.
6. Березина, Н.М. Состояние тетра(4К-метшнтрдщ1)порфина в водных средах / Н.М. Березина, В.В. Черников, М.И. Базанов, М.Б. Березин //Сб.: Труды IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. - Суздаль. - 2003. - С. 42-43.
7. Березина, Н.М. Влияние природы аниона соли на энталышйные характеристики реакции образования Си - тетрапиридилпорфина / Н.М. Березина, В.В. Черников, М.И. Базанов, A.C. Семейкин, М.Б. Березин // Сб.: Труды IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Плес. - 2004. - С. 240.
8. Березина Н.М. Термический анализ производных тетрапиридилпорфина / Н.М. Березина, Е.В. Баланцева, Е.В. Антияа, М.Б. Березин, A.C. Семейкин // Сб.: Труды XXVII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Проблемы бионеорганической химии в России». -Иваново. -2006. - С. 16-17.
9. Березина, Н.М. Изучение реакции комплексообразования некоторых производных тетра(4-К-пиридил)порфина с ацетатом медн(П) в водных растворах / Н.М. Березина, В.В. Черников, М.И. Базанов, М.Б. Березин // Сб.: Труды I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново. - 2006. - С. 43.
10. Березина, Н.М. Энталышйные характеристики реакции комплексообразования производных тетра(4-М-Ш5ридил)порфина с ацетатами меди(И) и цинка(П) в водных растворах / Н.М. Березина, М.И. Базанов, A.C. Семейкин, М.Б. Березин // Сб.: Труды XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований». -Иваново. - 2006. - С.32-33.
11. Березина, Н.М. Расчет строения некоторых производных тетра(4-М-пиридил)порфина / Н.М. Березина, С.Н. Гридчин, М.И. Базанов // Сб.: Труды III школы-семинара «Квавтово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2007. -С 41.
12. Березина, Н.М. Синтез и физико-химические свойства порфирин-комплексонов с мезо-пиридиний-алкилкарбоксильными группами / Н.М. Березина, М.И. Базанов // Сб.: Труды Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги». - Сыктывкар. - 2007. - С. 23-24.
13. Berezina, N.M. Synthesis and some properties of derivatives of tetra(4-N-pyridil)porphin / N.M. Berezina, M.I. Bazanov, A.S. Semeikin, M.B. Berezin II In book of abstract: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics. - Suzdal. - 2007. - P. 665.
14. Березина, H.M. Особенности сольватации водорастворимых производных TeTpa(4-N-пиридил)порфина и их координационные свойства / Н.М. Березина, М.И. Базанов, М.Б.Березин // Сб.: Труды XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Одесса. - 2007. - С. 296.
15. Березина, Н.М. Некоторые физико-химические свойства замещенных Terpa(4-N-пиридил)порфина в водных средах / Н.М. Березина, М.И. Базанов. // Сб.: Труды Седьмой школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химий порфиринов и родственных соединений. - Одесса. - 2007. - С. 46-47.
16. Березина, Н.М. Влияние природы аниона соли на термохимические характеристики реакции комплексообразования солей меди с тетра(гшридил-4-№карбоксиметилен)порфином тетрабромидом в водных растворах / Н.М. Березина, М.И. Базанов // Сб.: Труды II Региональной конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново. - 2007. С. 27.
17. Березина, Н.М, Электрохимические и электрокаталитические превращения ряда производных тетрапиридилпорфина / Н.М. Березина, М.И. Базанов, А.С. Семейкин // Сб.: Труды VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов. - 2008. - С. 35.
18. Berezina, N.M., Bazanov M.I., Semeikin AS., Berezin M.B. Thermochemistry of dissolution and complexation of N-derivatives tetrapyridylporphins with Cu2+ in water solutions / In book of abstract: Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICCP-5). - Moscow. -2008.-P.307,
19. Bazanov, M.I. Electrochemical and electrocatalytical properties of porphyrin compounds and their complexes with metals in alkaline solution / M.I Bazanov,, A.V. Petrov, N.M, Berezina, D.A. Filimonov, I.V. Turchaninova // In book of abstract: 38th International Conference on coordination chemistry (ICCC-38). - Jerusalem. - 2008. - P.388.
20. Березина, Н.М. Синтез и электрохимические превращения ряда производных тетрапири-дилпофрина. Электрокаталитическая активность / Н.М. Березина, М.И. Базанов, А.С. Семейкин // Сб.: Труды 1П Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново. - 2008. -С.19.
Подписано в печать 13.05.2009 г. Формат издания 60х84'/|6. Печ. л. 1,0. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 90 экз. Заказ 441.
Типография ГОУСПО Ивановского энергоколледжа, 153025, г. Иваново, ул. Ермака, 41. Тел.: 37-52-44,32-50-89 E-mail: tip-l@mail.ru, www.tipl.m
Введение
I. Обзор литературы
1.1. Координационные и сольватационные свойства порфиринов
1.2. Методы исследования порфиринов
1.2.1. Спектральные исследования растворов порфиринов
1.2.2. Термохимия растворения порфиринов
1.2.3. Электрохимическое исследование порфиринов 20 1.2.3.1 Электрохимические свойства производных тетрапиридилпорфина
1.2.3.2. Реакции электровосстановления кислорода
1.2.4. Термогравиметрический метод исследования
1.3. Применение растворимых в воде порфиринов 37 И. Методика и техника выполнения эксперимента
2.1. Синтез, очистка и выделение порфиринов на основе тетра-пиридилпорфина и их комплексов
2.1.2. Синтез металлопорфиринов
2.1.3. Подготовка воды и солей
2.2. Методы эксперимента
2.2.1. Калориметрическая установка
2.2.2. Спектральные измерения
2.2.3. Электрохимические измерения
2.2.4. Термогравиметрический анализ 58 III. Обсуждение результатов 60 3.1. Термохимия растворения в воде функциональных производных тетрапиридилпорфина
3.1.1. Влияние функционального замещения на энтальпии растворения 5,10,15,20-тетра(пиридил-4)порфина
3.1.2. Влияние изомерии молекулы тетрапиридилпорфина на энтальпии растворения в воде
3.2. Термохимия реакции комплексообразования производных тетрапиридилпорфина с солями металлов в воде
3.2.1. Влияние природы аниона соли на изменение энтальпии реакции образования Си-тетра(41М-пиридил)порфина
3.2.2. Влияние природы катиона на энтальпии реакции образования металлокомплексов тетра(4Ы-пиридил)порфина
3.2.3. Влияние изомерии лиганда на энтальпии реакции комплексообразования с ацетатами меди и цинка
3.3. Электрохимические свойства мета- и пара- изомеров 5,70,75,20-тетрапиридилпорфина и их металлокомплексов с Со(П), Си(П), Ъъ (II)
3.3.1. Электрохимические превращения порфирин - лигандов Н2ТРу[4]Р и Н2ТРу[3]Р
3.3.2. Электрохимические превращения металлокомплексов тетрапиридилпорфина
3.3.3. Влияние строения тетрапиридилпорфина на процесс электровосстановления молекулярного кислорода в водном растворе КОН
3.4. Устойчивость функциональных производных тетрапиридилпорфина к термоокислительной деструкции
IV. Основные итоги и выводы
Актуальность работы. Порфирины — уникальные тетрапиррольные макроциклы, созданные Природой в процессе длительной эволюции, главной особенностью которых является их многообразие, сочетающееся с особой молекулярной структурой. Исследования порфиринов и родственных им молекул стремительно развиваются. Развитие этой области науки обусловлено несколькими причинами. Главной из них является принадлежность к порфиринам природных биологически активных соединений, важнейших «комплексов жизни» - хлорофилла и тема крови, функционирование которых в зеленых листьях растений, крови человека и животных определяет возможность их существования и развития.
К настоящему времени синтезированы самые разнообразные производные порфиринов, порфиразинов и фталоцианинов с простыми и сложными электронодонорными, электроноакцепторными и электрононейтральны-ми заместителями в пиррольных и л/езо-положениях, а также в фенильных и бензольных ядрах [1]. Среди синтетических порфиринов класс водорастворимых молекул занимает особое место. Это обусловлено возможностью применения водорастворимых соединений в качестве лекарств, катализаторов и ингибиторов для окислительно-восстановительных реакций, сенсибилизаторов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний, в процессах инактивации бактерий и микробов, аналитических реагентов и мн. др.
Растворимые в воде производные тетрапиридилпорфина, замещенные неполярными и полярными (включая остатки карбоновых кислот) функциональными группами до настоящего времени мало изучены. Эти соединения представляют большой научный и практический интерес, поскольку содержат координационные центры Н2К4 и К^ХК-СООЩ, с высокой электроноак-цепторной способностью, сильно дифференцированные к электронной природе катионов металлов. Если реакционный центр Н2К4, включенный в мак-роциклическую ароматическую систему порфиринов и фталоцианинов, требует максимального соответствия по размеру катиона и электронной природе, то полиаминополикарбоновые группировки М(К-СООН)3, НМ(К-СООН)2 и т. п., аналогично самим аминокислотам ЮТ2К-СООН, легко координируют все ионы металлов, имеющих сродство к О- и Ы-атомам. Таким образом, задача изучения физико-химических свойств порфиринов на основе тетрапи- • ридилпорфина в растворах и твердой фазе представляется актуальной.
В связи с этим цель работы заключалась в установлении основных закономерностей изменения сольватационных, координационных, электрохимических и электрокаталитических свойств, устойчивости к термоокислительной деструкции 414-, 3>Т-, 214- производных тетрапиридилпорфина, в зависимости от изомерии молекулы, функционального замещения, природы аниона порфирина, катиона и аниона соли. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Синтезировать растворимые в воде (в том числе новые) 41М-, 31М- и тетрапиридилпорфины с неполярными и полярными группировками при
1Ч-атоме пиридильного фрагмента;
2. Измерить энтальпии их растворения в воде и водных растворах солей в зависимости от природы 1М-заместителя в пиридильном фрагменте, изомерии молекулы, природы стабилизирующего аниона порфирина (СГ, ВГ Г), катиона и аниона соли;
3. Оценить устойчивость растворимых в воде тетрапиридилпорфинов к термоокислительной деструкции в твердой фазе;
4. Синтезировать Со(П), Си(П) и 7п(П)-комплексы незамещенного тет-ра(4-1<[, 3-Ы-пиридил)порфина и установить влияние строения молекулы на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе.
Научная новизна. По усовершенствованным методикам синтезированы растворимые в воде производные тетрапиридилпорфина, в которых пи-ридиниевый атом азота расположен в пара-, мета- и орто- положениях, модифицированные в пиридильных фрагментах неполярными (-СН3, -С2Н5, -С3Н7), полярными (-СН2СООН, -СН2СН2СООН) и малополярными (-СН2СООС2Н5) группами.
С использованием комплекса методов исследования (электронная, ИК-, ПМР-спектроскопия, калориметрия растворения, термогравиметрия, циклическая вольтамперометрия) впервые получены новые данные об энтальпий-ных характеристиках процессов их растворения в воде и водных растворах солей, спектральных свойствах порфиринов-лигандов и их металокомплек-сов, процессах термоокислительной деструкции в твердой фазе, а также электрохимических и электрокаталитических свойств в водно-щелочном растворе.
Впервые установлены основные закономерности влияния структурных изменений молекулы тетрапиридилпорфина на их сольватационные и координационные свойства, устойчивость к термоокислительной деструкции, электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.
Научная и практическая значимость. Впервые получены данные о важнейших физико-химические свойствах растворимых в воде ряда функциональных замещенных тетрапиридилпорфинас и некоторых его металло-комплексов, которые представляют значительный научный и практический интерес с точки зрения их применения в катализе, аналитической химии и медицине. Полученные результаты по электрокаталитическим свойствам ме-таллотетрапирдилпорфинов могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых порфиринов этого ряда, обладающих высокой электрокаталитической активностью.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии «Ивановского государственного химико-технологического университета»; поддержана аналитической целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008гг).
I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .
IV. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ
1. Синтезированы, очищены и выделены тетра(41ч[-,ЗМ-,2М-пиридил)порфины, а также растворимые в воде, замещенные в пиридильных фрагментах алкильными, алкил-карбоксильными и сложноэфирными группами их производные, стабилизированные галогенид- ионами (10 растворимых в воде порфиринов). Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, ПМР-, ИК- и электронной спектроскопии и термогравиметрии.
2. Впервые калориметрическим методом измерены энтальпии растворения синтезированных порфиринов в воде и водных растворах солей Си, Ъх\. Проведен их сравнительный анализ в зависимости от природы >1-заместителя в пиридильном фрагменте, изомерии молекулы порфирина и природы аниона, при этом установлено, что:
- производные тетрапиридилпорфина растворяются в воде с высокими эндоэффектами, по сравнению с аналогичными молекулами порфиринов в органических растворителях, что обусловлено особенностями взаимодействия исследованных соединений с растворителем;
- положительно заряженные пиридиниевые фрагменты являются сильными поляризующими центрами для 1М-Н связей реакционного центра порфирина Н2М4 и функциональных заместителей, содержащих карбоксильные группы. Комплексообразование с такими порфиринами протекает очень быстро;
- энтальпии растворения однотипных Ы-карбоксиметилен замещенных тетрапиридилфина в воде существенно зависят от природы аниона (СГ или ВГ), различие составляет 22,5 кДж-моль"1;
- изменение положения гетероатома азота в пиридильном фрагменте замещенного порфирина (пара-, мета-, орто- положения) оказывает значительное влияние на энтальпии растворения в воде, вследствие изменения энергии молекулярной кристаллической решетки молекулы, которая ослабляется в ряду пара- > мета- > орто- изомеров;
- изменение энтальпии в реакции комплексообразования с солями металлов разного анионного состава указывает на то, что предпочтительней выбирать соли с анионами слабой кислоты;
- Cu-комплексы образуются из ацетата меди и N-замещенных тетрапи-ридилпорфина с высокими от -75 до -120 кДж-моль"1 экзоэффектами, в зависимости от природы противоиона (СГ, ВГ, Г) и строения порфирина. Комплексы цинка в тех же условиях образуются с низкими (-3+ -12 кДж-моль"1) экзоэффектами. Основной причиной этих различий является строение валентных электронных оболочек ионов Си2+ и Zn2+;
- координационные взаимодействия в системе катион металла — порфи-рин ослабевают в ряду пара- > мета- > орто- изомеров тетрапиридилпорфи-на.
3. Для тетра(41Ч-,ЗК-пиридил)порфинов и комплексов с Co(II), Cu(II) и Zn(II) впервые исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе. Установлено, что:
- для всех изученных порфиринов наблюдаются три стадии процесса их электровосстановления, которые могут быть представлены общей схемой:
I и ш
Н7ТРуР< >(Н2ТРуРУ < \ILTPyPf~ < +""с >(Н2ТРуР)6~
-Л],с -пг,с —п ,е
Первая и вторая стадии - одноэлектронные, в третьей - участвует четыре пиридильных фрагмента молекулы порфирина.
- природа катиона и изомерия лигандов оказывает значительное влияние на значения редокс-потенциалов процессов электровосстановление (электроокисление) порфиринового макрокольца, электрокаталитическую активность в реакции ионизации молекулярного в водно-щелочном растворе.
- изменения значений потенциалов полуволн первой стадии электровосстановления молекулярного кислорода Ei/2(02) и электрокаталитической активности прослеживаются в ряду соединений:
Со(ТРу[3]Р) > Cu(TPy[3]P) > Н2ТРу[3]Р > Zn(TPy[3]P), без катализатора;
Со(ТРу[4]Р) >Cu(TPy[4]P) > Zn(TPy[4]P) > Н2ТРу[4]Р, без катализатора.
Мета-изомеры проявляют более высокую электрокаталитическую активность по сравнению с аналогами 5,70/75,20-тетра(пиридил-4')порфина.
4. Методом термогравиметрии оценена устойчивость растворимых в воде тетрапиридилпорфинов к термоокислительной деструкции в твердой фазе. Установлено, что нагревание этих соединений в атмосфере воздуха выше 195-200°С необратимо изменяет их молекулярную структуру и сопровождается удалением функциональных групп, приводит к образованию незамещенного тетрапиридилпорфина.
1. J. Porphyrins and Phtalocyanines (ICPP-4), 2006. V. 10, N 4, 5, 6. - P.203-930.
2. Гурииович, Г.П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений / Г.П. Гуринович, А.Н. Севченко, К.Н. Соловьев. Минск: Наука и техника, 1968.-520 с.
3. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и флалоцианина / БД. Березин. М.: Наука, 1978. - 280с.
4. Березин, Б.Д. Макроциклический эффект как особый вид пространственного экранирования / Б.Д. Березин, М.Б. Березин // Журн. физич. химии. -1989. Т. 63, №12. - С. 3166-3181.
5. Теренин, А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений / А.Н. Теренин. JL: Наука, 1967. - 616с.
6. Заградник, Р. Основы квантовой химии / Р. Заградник, Р. Полак / под ред. A.M. Бродского. М.: Мир, 1979. - 504 с.
7. Murrell, J.N. The theory of electronic spectra of organic molecules / J.N. Mur-rell. Methuen. &. Co., Ltd. London; John Wiley. &. Sons, Inc., New York 1963.-240 p.
8. Крестов, Г.А. Основные понятия современной химии / Г.А. Крестов, Б.Д. Березин. Д.: Химия, 1986. - 104 с.
9. Березин, Б.Д. Металлопорфирины / Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. М.: Наука, 1988. - 160 с. ISBN 5-02-001409-5.
10. Березин, Б.Д. Применение порфиринов для исследования электронных, стерических и сольватационных эффектов координации / Б.Д. Березин // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. - С. 49-82.
11. Современные проблемы химии растворов / Г.А. Крестов, В.И. Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. М.: Наука, 1986. - 264 с.
12. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов. Л.: Химия,1973. 304 с.
13. Голубчиков, O.A. Термодинамика сублимации тетрафенилпорфина / O.A. Голубчиков, Г.Л. Перлович, Г.К. Нанеишвили // Журн. физич. химии. -1994. Т. 68, №12. - С. 2120-2123.
14. Перлович, Г.Л. Термодинамические характеристики сублимации метал-локомплексов тетрафенилпорфина / Г.Л. Перлович, Г.К. Нанеишвили, O.A. Голубчиков, // Журн. физич. химии. 1994. - Т. 68, №11. - С. 19321935.
15. Вьюгин, А.И. Термодинамика процессов растворения и сольватации природных и синтетических порфиринов и их комплексов / А.И. Вьюгин, Г.А. Крестов // В кн.: Растворы неэлектролитов в жидкостях / под ред. Г.А. Крестова. М.: Наука, 1989. - С.; 137-181.
16. Антина, Е.В. Физическая химия растворов макрогетероциклических соединений / Е.В. Антина, В.П. Баранников, М.Б. Березин, А.И. Вьюгин // В сб. «Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов». Иваново: ИХР РАН, 2001. - С. 217-237.
17. Березин, М.Б. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений / М.Б. Березин. М.: КРАСАНД, 2008. - 256 с. ISBN 978-5-39600007-0.
18. Березин, М.Б. Термохимия растворения порфиринов / М.Б. Березин // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.1 / под ред. O.A. Голубчикова. Спб.: НИИ химии СпбГу, 1997. - С. 246-269.
19. Березин, М.Б. Энтальпийные характеристики растворения комплексов Си- и Ni- с природными порфиринами / М.Б. Березин // Координац. химия. -1998.-Т.24,№ 1.-С. 44-47.
20. Березин М.Б. Термохимия растворения комплексов Fe(III) и Мп(Ш) с1.. V. к I ' > ' 1 ' t ' П 1 ' ' ' 'природными порфиринами / М.Б. Березин // Журн. общей химии. 2001. -Т. 71, вып 2. - С. 324-328.
21. Майрановский, В.Г. Электрохимия порфиринов/ В.Г. Майрановский // Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. - С. 127-181.
22. Гиричев, Е.Г. Электрохимические и электрокаталитические свойства ал-килпроизводных порфирина: автореф. дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 18.12.2000: утв. . / Е.Г. Гиричев; ГОУ ВПО Ивановский гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2000. - 16 с.
23. Mairanovsky, V.G. Electron-donor and electron-acceptor properties of carote-noids: Electrochemical study of carotenes / V.G. Mairanovsky, A.A. Engova-tov, N.T. Ioffe, G.I. Samokhvalov // J. Electroanal. Chem. 1975. - V. 66, № 2. -P. 123-127.
24. Loutfy, R.O. Investigation of energy levels due to metal impurities in metal free phthalocyanine / R.O. Loutfy, Y.H. Cheng // J. Chem. Phys. 1980. -V. 73, № 6. P. 2902-2908.
25. Тарасевич, M.P. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина. М.: Наука, 1982. - 168 с.
26. Тарасевич, М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия пор-фиринов / М.Р. Тарасевич^ К.А. Радюшкина, В.А. Богдановская. М.: Наука, 1991. - 312 с. ISBN 5-02-001457-5.
27. Kadish, К.М. Electrochemistry of Metalloporpyrins in Nonaqueous Media / K.M. Kadish, E. Van Caemelbecke, G. Royal // The Porphyrin Hand Book / ed. by K.M. Kadish et al. Academic Press; San Diego, CA, 2000. - Chapter 55, -P. 1-114.
28. Mann, C.K. Nonaqueous solvents for electrochemical use'/ C.K. Mann. // Elec-troanalytical Chemistry / ed. by A.J. Bard. Marcel Dekker: New York, 1969. -Vol. 3.-P. 57-134.
29. House, H.O. Comparison of various tetraalkylammonium salts as supporting electrolytes in organic electrochemical reactions / H.O. House, E. Feng, N.P. Peet // J. Org.Chem. 1971. - V. 36, № 16. - P. 2371-2375.
30. Kadish, K.M. Electrochemical and Spectroelectro-chemical Studies of Tin(II) Porphyrins / K.M. Kadish, D. Dubois, J.-M. Barbe, R.Guilard. // Inorg. Chem. -1991.-V. 30.-P. 4498-4501.
31. Shamim, A. Studies on phenyl/4-pyridyl meso-substituted porphyrins: reduction potentials and copper incorporation / A. Shamim, P. Hambright, R.F.X. Williams // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1979. - V. 15. - P. 243-246.
32. Nicholson, R., Shain I. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems / R. Nicholson, I. Shain // Anal.Chem. 1964. - V.36, № 4. P. 706-723.
33. Bard, A.J. Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications / A.J. Bard, L.R. Faulker. New York: Wiley, 1980. - 856 p.
34. Cheng, R.-J. Spectroscopic characterizations of meso-phenyl substituted tetra-benzoporphyrin zinc complexes / R.-J. Cheng, Y.-R. Chen, C.-E. Chuang // He-terocycles. 1993. - V. 34, № 1. - P. 1-4.
35. Takeda, J. Effect of Ring Distortion upon Redox Potentials of Metallopor-phyrins: Electrochemical Studies of Metallododecaphenylporphyrins / J. Takeda, M. Sato // Chem. Lett. 1995. - V. 24, № 10. P. 939-940.
36. D'Souza, E. Electronic, spectral, and electrochemical properties of (TPPBrx)Zn where TPPBr* is the dianion of |3-brqm,inated-pyrrole tetraphenylporphyrin and x varies from 0 to 8/ E. D'Souza, M.E. Zandler, P. Tagliatesta, Z. Ou, J. Shao,
37. E. Van Caemelbecke, K.M. Kadish // Inorg. Chem. 1998. - V. 37, № 18. P. 4567-4572.
38. Hariprasad, G. Meso-substituted octabromoporphyrins: Synthesis, spectroscopy, electrochemistry and electronic structure / G. Hariprasad, S. Dahal, B.G. Maiya // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. - № 16. - P. 3429-3436.
39. Feng, D. Relationship between structural change and heterogeneous electron-transfer rate constant in iron-tetraphenylporphyrin complexes / D. Feng, F.A. Schultz //Inorg. Chem. 1988. - V. 27, № 12. - P. 2144-2149.
40. Pasternack, R.F. Kinetics and mechanism of the reduction of tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphinecobalt(III) by chromium(II) / R.F. Pasternack, N. Sutin // Inorg. Chem. 1974. - V. 13, № 8. - P. 1956-1960.
41. Maria, S.S. Peroxynitrite rapidly permeates phospholipid!. membranes / S.S. Maria, J. Lee, J.T. Groves // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1997. - V. 94, № 26. -P. 14243-14248.
42. Stern, M.K. Peroxynitrite Decomposition Catalysts / M.K. Stern, M.P. Jensen, K. Kramer // J. Am. Chem.Soc. 1996. - V. 118, № 36. - P. 8735-8736.
43. Mosseri, S. Reduction reactions of water soluble cyano-cobalt(III)-porphyrins: Metal versus ligand centered processes / S. Mosseri, P. Neta, A. Harriman, P. Hambright // J. Inorg. Biochem. 1990. - V.39. P. 93-100.
44. Bauer, R. On the Synthesis and Electrochemical Properties of Some New Bi-pyridinium and Related Compounds / R. Bauer, P. Nussbaumer, M. NeumannSpallart // Z. Naturforsch. 1988. - 43B. -P. 475-482.
45. Williams, R.F.X. Free base porphyrin reduction potentials: a useful structure-reactivity parameter / R.F.X. Williams, P. Hambright // Bioinorg. Chem. -1978. V. 9, № 6. - P. 537-544.
46. Araullo-McAdams, C. Electrochemistry, spectroscopy, and reactivity of (meso-tetrakis(l-methylpyridinium-4-yl)porphinato)cobalt(III,II,I) in nonaqueous media / C. Araullo-McAdams, K.M. Kadish // Inorg. Chem. 1990. - V. 29. - P. 2749-2757.
47. Chen, F.-C. Electrochemical characterization and electrocatalysis of high valent manganese meso-tetrakis(N-methyl-2-pyridyl)porphyrin / F.-C. Chen, S.-H. Cheng, C.-H. Yu, M.-H. Liu, Y.O. Su // J. Electroanal. Chem. -1999. V. 474, № l.-P. 52-59.
48. Hambright, P. Chemistry of water soluble porphyrins / P. Hambright // The Porphyrin Hand Book / ed. by K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Academic Press; San Diego, CA, 2000. Chapter 18. - P. 129-200.
49. Baral, S. One- and two-electron reduction of aluminum and tin pyridylpor-phyrins. A kinetic spectrophotometric study / S. Baral, P. Hambright, P. Neta //■ . , , .J | n', 1 , , t I \ , . .
50. J. Phys. Chem. 1984. - V. 88, № 8. -P. 1595-1600.
51. Harriman, A. Redox chemistry of metalloporphyrins in aqueous solution / A. Harriman, M.C. Richoux, P. Neta // J. Phys. Chem. 1983. - V. 87, № 24. - P. 4957-4965.
52. Kalyanasundaram, K. Photophysical and physical and redox properties of water-soluble porphyrins in aqueous media / K. Kalyanasundaram, M. NeumannSpallart // J. Phys. Chem. -1982. -V. 86. P. 5163-5169.
53. Abou-Gamra, Z.M. Photochemistry of metalloporphyrins in aqueous solutions / Z.M. Abou-Gamra, N. Guindy // Spectrochim. Acta. -1989. V. 45A, № 12. -P. 1207-1210.
54. Bettelheim, A. Rotating-ring-disk analysis of iron tetra(N-methylpyridyl)porphyrin in electrocatalysis of oxygen / A. Bettelheim, T. Ku-wana // Anal. Chem. 1979. - V. 51, № 13. - P. 2257-2260.
55. Morehouse, K.M. Redox reactions of manganese porphyrins in aqueous solutions. Steady-state and pulse radiolysis spectrophotometric studies / K.M. Morehouse, P. Neta// J. Phys. Chem. -1984. V. 88. - 1575-1579.
56. Hambright, P. Redox chemistry of water-soluble vanadyl porphyrins/ P. Ham-bright, P. Neta, N.C. Richoux, Z. Abou-Gamra, A. Harriman // J. Photochem. -1987.-V. 36.-P. 255-265.
57. Abou-Gamra, Z.M. Redox chemistry of gold(III) porphyrins in water / Z.M. Abou-Gamra, A. Harriman, P. Neta // J. Chem.Soc., Faraday Trans. 2. 1986.1. V. 82. P. 2337-2350. »
58. Shigehara, K. Electrocatalytic activity of three iron porphyrins in the reduction of dioxygen and hydrogen peroxide at graphite cathodes / K. Shigehara, F. Anson // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86, № 14. P. 2776 - 2783.
59. Jester, C.P. Electron transfer and axial Coordination reactions of cobalt te-tra(aminophenyl)porphyrins covalently bonded to carbon electrodes / C.P. Jester, R.D. Rocklin, R.W. Murray// J. Electrochem. Soc. 1980. - V.127. P. 1979 -1985.
60. Bettelheim, A. Electrochemical polymerization of amino-, pyrrole-, and hy-droxy-substituted tetraphenylporphyrins / A. Bettelheim, B.A. White, S.A. Ray-buck, R.W. Murray // Inorg. Chem. 1987. - V. 26, № 7. - P. 1009 - 1017.
61. Ozer, D. Electrochemistry of various substituted aminophenyl iron porphyrins : Part II. Catalytic reduction of dioxygen by electropolymerized films / D. Ozer, R. Harth, U. Mor, A. Bettelheim // J. Electroanal. Chem. 1989. - V. 266, № 1. -P. 109-123.
62. Forshey, P.A. Electrochemistry of oxygen reduction. 4. Oxygen to water conversion by iron(II)(tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin) via hydrogen peroxide / P.A. Forshey, T. Kuwana // Inorg. Chem. 1983. - V. 22, № 5. - P. 699 -707.
63. Kobayashi, N. Catalytic electroreduction of molecular oxygen using 5,10,15,20-tetrakis-(l-methylpyridinium-4-yl)porphinato.manganese / N. Kobayashi, H. Saiki, T. Osa // Chem. Lett. 1985. - V. 14, № 12. - P. 1917-1920.
64. Kobayashi, N. Catalytic electroreduction of molecular oxygen at glassy carbon electrodes with immobilized iron porphyrins containing zero, one, or four amino groups/ N. Kobayashi, Y. Nishiyama // J. Electroanal. Chem. -1984. V. 181, № 1/2.-P. 107-117.
65. Mukherjee, M. Nitric oxide synthase-like activity of ion exchange resins modified with iron (П1) porphyrins in the oxidation of 1-arginine by H202: Mechanistic insights / M. Mukherjee, A. Ray // Catalysis Commun. 2007. - V. 8, № 9. -P. 1431-1437.
66. Assis, M. D. Study of catalytic activity of nitro substituted iron porphyrins / M.
67. D. Assis, A. O. Melo, P. B. Pereira, O.A. Serra, Y. Iamamoto, M. Moraes // J. Inor. Biochem. 1993. - V. 51, № 1-2. P. 263.
68. Аскаров, К. Порфирины: структура, свойства, синтез / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева М.: Наука, 1985. - 333 с.
69. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей / К. Венкатараман. Л.,
70. Пер. с англ. А.Н. Евдокимого-Скопинского, М.О. Иодко, Т.В. Красновой,;
71. Э.М. Левиной, 3.3. Моисеевой, И.В. Фодимана, А.А. Черкаского; под ред. Н.С. Вульфсона. Л.: Госхимиздат, 1957. - 859 с.
72. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин. М.: Высш. шк. 1985. 455 с.
73. Пашанова, Н. А. Термодинамика реакций комплексообразования порфи-ринов и фрагментов их молекул с солями d-металлов: автореф. дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 26.03.1998: утв. 3.07.1998 / Н.А. Пашанова; ИХНР. Иваново, 1998. 16 с.
74. Лебедева, Н.Ш. Термогравиметрия алкилзамещенных дипирролилмете-нов, биладиена и их комплексов с цинком(П) и медью(П) / Н.Ш. Лебедева,
75. E.В. Антина, М.Б. Березин, А.С. Семейкин, Г.Б. Букушина // Журн. физ. химии. -2000. -Т. 74, №7. С. 1141-1146.
76. Zheng, N. Cadmium-porphyrin coordination networks: rich coordination modes and three-dimensional four-connected CdS04 and (3,5)-connected hms Nets. / N. Zheng, J. Zhang, X. Bu, P. Feng // Crystal growth & design. 2007. - V. 7, № 12.-P. 2576-2581.
77. Fleischer, E. B. Coordination oligomers and a coordination polymer of zinc tetraarylporphyrins / E. B. Fleischer, A. M. Shachter // Inorg. Chem. -1991. -V. 30, № 19. P. 3763-3769.
78. Funatsu, К. Synthesis and Properties of Cyclic Ruthenium(II) Porphyrin Te-tramers / K. Funatsu, T. Imamura, A. Ichimura, Y. Sasaki // Inorg. Chem. -1998. V. 37, № 8. - P. 1798-1804.
79. Агеева, Т.А. Металлопорфирины: от экстракомплексов с малыми молекулами к супрамолекулярным системам / Т.А. Агеева, О.И. Койфман // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.4 / под ред. О.А. Голубчикова. Спб.: НИИ химии СпбГу, 2004. - С. 218-244.
80. Haq, I. Intercalative G-tetraplex stabilization of telomeric DNA by a cationic porphyrin / I. Haq, J.O. Trent, B.Z. Chowdhry, T.C. Jenkins // J. Am. Chem. Soc. 1999. -V. 121. P. 1768-1779.
81. Lipscomb, L.A. Structure of a DNA-Porphyrin Complex / L.A. Lipscomb,-,F.X. Zhou, S.R. Presnell, R.J. Woo, M.E. Peek, R.R. Plaskon, L.D. Williams // Biochemistry. 1996. - V. 35. - P. 2818-2823.
82. Wheelhouse, R.T. Cationic porphyrins as telomerase inhibitors: the interaction of tetra-(N-methyl-4-pyridyl)porphine with quadruplex DNA / R.T. Wheel-house, D. Sun, H. Han, F. X. Han, L.H. Hurley // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. P. 3261-3262.
83. Aebisher, D. Singlet Oxygen Chemistry in Water: A Porous Vycor GlasssSup-ported Photosensitizer / D. Aebisher, N.S. Azar, M. Zamadar, N. Gandra, H.D. Gafney, R. Gao, A. Greer//J. Phys. Chem. B. -2008. -V. 112. P. 1913-1917.
84. Kibbey, C.E. Preparation and characterization of covalently bound tetraphenyl-porphyrin-silica gel stationary phases for reversed-phase and anion-exchange chromatography / C.E. Kibbey, M.E. Meyerhoff// Anal. Chem. 1993. - V. 65, № 17.-P. 2189-2196.
85. Миронов, А.Ф. Фотодинамическая терапия рака / А.Ф.Миронов // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.1 / под ред. О.А. Голубчикова. Спб.: НИИ химии СпбГу, 1997. - С. 357-374. - ISBN 5-7997-0001-5.
86. Chen, S. Shape-selective retention of polycyclic aromatic hydrocarbons on metalloprotoporphyrin-silica rhases: Effect of metal ion center and porphyrin coverage / S. Chen, M.E. Meyerhoff// Anal. Chem. 1998. - V. 70, № 13. - P. 2523-2529.* !
87. Gumanov, L.L. New sorbents, based on tetraphenylporphyrin bound to silicaigel for the separation of Сбо and C70 fullerenes / L.L. Gumanov, B.L. Korsunskii //Mendeleev Commun. -1997. P. 158-159.
88. Pasternack, R.F. Porphyrin and metalloporphyrin interactions with nucleic acids. In Metal Ions in Biological Systems. Probing of Nucleic Acids by Metal
89. Complexes of Small Molecules/ R.F. Pasternack, E.J. Gibbs / ed. by A. Sigel, H. Sigel. Marcel Dekker, New York, 1996. - V. 33. P. 367-397.
90. Marzilli, I.G. Medical aspects of DNA-porphyrin interactions / I.G. Marzilli // New J. Chem. 1990. V. 14. P. 409.
91. Pratviel, G. In Advances in Inorganic Chemistry / G. Pratviel, J. Bernadou, B.Meunier / ed. by A.G. Sykes. Academic Press: New York. 1998. V. 45. P. 251.
92. Day, B J. A metalloporphyrin superoxide dismutase mimetic protects against paraquat-induced endothelial cell injury, in vitro / B.J. Day, S. Shawen, S.I. Li-ochev, J.D. Crado // J. Pharmacol. Exp. Ther. 1995. V. 275, № 3. P. 12271232.
93. Pasternack, R.F. Superoxide dismutase activities of an iron porphyrin and other iron complexes / R.F. Pasternack, B.Halliwell // J. Am. Chem. Soc. -1979. -V. 101, №.4. P. 1026-1031. .
94. Ilan, Y. Superoxide dismuting activity of an iron porphyrin / Y. Ilan, J. Rabini, I. Fridovich, R.F. Pasternack // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1981. - V. 17. -P. 93-96.
95. Benov, L. Isomeric N-alkylpyridylporphyrins and their Zn(II) complexes: inactive as SOD mimics but powerful photosensitizers / L. Benov, I. Batinic-Haberle, I. Spasojevic, I. Fridovich // Arch. Biochem. Biophys. 2002. - V. 402, №2. P. 159-165.
96. Miura, M. Evaluation of carborane-containing porphyrins as tumour targeting agents for boron neutron capture therapy / M. Miura, P.L. Micca, C.D. Fisher, G.R. Gordon, J.C. Heinrichs, D.N. Slatkin // Br. J. Radiol. 1998. - V. 71, № 847. P. 773-781.
97. Bonnet, R. Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy / R.Bonnet//Chem. Soc. Rev. 1995. - V. 24. - P.19-33.
98. Steinberg, E.D. Porphyrin-based photosensitizers for use in photodynamic therapy / E.D. Steinberg, D. Dolphin, C. Bruckner // Tetrahedron. 1998. - V. 54, № 17. P. 4151-4202.
99. Batinic-Haberle, I. Electrospray mass spectrometry of isomeric tetrakis(Nalkylpyridyl)porphyrins and their manganese(III) and iron(III) complexes / I.j . .
100. Batinic-Haberle, R.D. Stevens, I. Fridovich // J. Porphyrins Phthalocyanines.2000.-V. 4, №3.-P. 217-227.
101. Lee, J. Mechanisms of Iron Porphyrin Reactions with Peroxynitrite / J. Lee, J.A. Hunt, J.T. Groves//J. Am. Chem. Soc. 1998. - V.120, №30. P.7493-7501.
102. Lee, J. Manganese Porphyrins as Redox-Coupled Peroxynitrite Reductases / J. Lee, J.A. Hunt, J.T. Groves // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 60536061.
103. Dixon, D.W. Porphyrins as agents against the human immunodeficiency virus / D.W. Dixon, L.G. Marzilli, R.F. Schinazi // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1990. - V. 616. - P. 511-513.
104. Vzorov, A. N. Inactivation of human immunodeficiency virus type 1 by porphyrins / A. N. Vzorov, D. W. Dixon, J. S. Trommel, L. G. Marzilli, R. W. Compans // Antimicrob. Agents Chemother. 2002. - V.46. - P. 3917-3925.
105. Brun, A. M. Energy- and Electron-Transfer Processes Involving Palladium Porphyrins Bound to DNA / A. M. Brun, A. Harriman // J. Am. Chem. Soc. -1994. V. 116, № 23. - P. 10383-10393.
106. Vinogradov, S. A. MetallotetrabenzojDorphyrins. New phosphorescent probes for oxygen measurements / S. A. Vinogradov; D.F. Wilsonv // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1995.-P. 103-111.
107. Tabata, M. Spectrophotometric determination of lithium ion using a water-soluble octabromoporphyrin in aqueous solution / M. Tabata, J. Nishimoto, T. Kusano // Talanta. 1998. - V. ^6, № 4. P. 703-709.
108. Trevin, S. New electropolymerized nickel porphyrin films. Application to the detection of nitric oxide in aqueous solution / S. Trevin, F. Bedioui, J. Devynck // J. Electroanal. Chem. 1996. - V. 408. - P. 261-265.
109. Hambright, P. Rapid spot test for stannous tin levels in Tc-99m kits / P. Hambright, A. Adabi, J. Reid, D. Maitland, H. Press, M. Cherry // J. Nucl. Med. Technol. 1977. - V. 5. - P. 88-89.
110. Шумилова Г.И. Металлопорфирины в ионометрии / Г.И. Шумилова, А. Б. Валиотти, С. М. Макарычев-Михайлов // В кн.: Успехи химии порфи-ринов. Т.З / под ред. О.А. Голубчикова. Спб.: НИИ химии СпбГу, 2001. -С. 314-325. - ISBN 5-7997-0370-7.
111. Rothemund, P. Formation of porphyrins from pyrrole and aldehydes / P. Rothemund // J. Amer. Chem. Soc. 1935. -V. 57, № 10. P. 2010-2011.
112. Fleicher, B. a,(3,ô,y-Tetra-(4-pyridyl)-porphine and some of its metal complexes / B. Fleicher // Inorg. Chem. 1962. - V. 1, № 3. - P. 493-495.
113. Sugata, S. meso-Tetrapyridylporphins and their metal complexes. Syntheses and physico-chemical properties / S.Sugata, S. Yamanouchi, Y. Matsushima // Chem. Pharm. Bull. 1977. - V.25, № 5. P. 884-889.
114. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, Ангелов И.И. М.: Химия, 1974. - 408 с.
115. Колесов, В.П. Основы термохимии / В.П. Колесов. М.: Изд-во МГУ, 1996.-205 с.
116. Описание и представление погрешностей численных результатов термодинамических измерений. // Журн. физич. химии. Т. 57. №9. С. 2368-.
117. Перелыгин, И.С. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин и др. // Проблемы химии растворов. М.: Наука, 1985. - С. 239-287.
118. Parker, V. Thermal properties of aqueous uzovalent electrolytes / V. Parker // V. S. Departament of Commes NBS. W. 1965. 342 p.
119. Wadsô, I. Standards in isothermal microcalorimetry (ГОРAC Technical Report) /1. Wadsô, R.N. Goldberg // Pure Appl. Chem. 2001. - V. 73, №10. - P. 1625-1639.
120. Мищенко, К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. JL: Химия, 1976. -328 с.
121. Яцимирский, К.Б. Физико-химия комплексов металлов с макроцикличе-скими лигандами / К.Б. Яцимирский, Я.Д. Лампека. Киев: Наукова думка, 1985. - 256 с.
122. Берг, Л.Г. Введение в термогравиметрию / Л.Г. Берг.- М.: Наука, 1969. -395 с.
123. Уэндлант, У. Термические методы анализа / У. Уэндлант. М.: Мир, 1978. - 526 с.
124. Рабек, Я. Ч. 2. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я.Рабек. М.: Мир, 1983.-480 с.
125. Badea, М. Thermal Stability and nonisothermal Decomposition kinetic Study of some coordination Compounds of Ni(II) and Со(П) / M. Badea, D. Mari-nescu, E. Segal // Thermochem. Acta. 1989. - V. 149. - P. 189-198.
126. Zhimin. Z. Temperature calibration of a simultaneous TG / DTA apparatus / Z. Zhimin, P.K. Gallagher // J. Thermochem. Acta. -1991. V. 186, №2. - P. 199-204.
127. Березин, М.Б. Термохимия растворения некоторых N-производных тет-ра(4-пиридил)порфина в воде / М.Б. Березин, Н.М. Березина, А.С. Семей-кин, А.И. Вьюгин // Журн. общей химии. -2007. -Т. 77, вып. 11. С. 19051908.
128. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений / К.Б. Яцимир-ский. Изд. АН СССР: М., 1951. - С.51.
129. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Влияние природы катиона на некоторые физико-химические свойства комплексов ряда металлов с тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфином. // Журн. физ. химии. -2004. Т.78, № 9. - С. 1633-1637.
130. Миронов, В.А. Спектроскопия в органической химии / В.А. Миронов, С.А. Янковский. М.: Химия, 1985. - 232 с.
131. Юинг, Г. Инструментальные методы химического анализа / Г. Юинг. -М.: Мир, 1989. 608 с.
132. Буркерт, У. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Эллинджер / пер. с англ. М.: Наука, 1986. - 364 с.
133. Niketic, S.R. The Consistent Force Fields / S.R. Niketic, K.Rasmusse. -Springer, New York, 1977.
134. Parr R.G. Quantum Theory of Molecular Electronic Structure/ R.G. Parr / ed. by W.A. Benjamin. New York, 1963.
135. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory / J.A. Pople, D.L.Beveridge / ed. by Mc Graw-Hill. New York, 1970.
136. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии / М. Дьюар / пер. с англ. М.: Мир, 1972. - 590 с.т/. vIVAinitnvU > . i
137. Березин, Д.Б. Эффекты сольватации и искажения молекул в термохимии протонирования производных тетрафенилпорфина / Д.Б. Березин, A.C. Семейкин, В.Г. Андрианов, М.Б. Березин // Журн. общей химии. -2000. -Т.70, №9. С. 1547-1552.
138. Симонова, О.Р. Энтальпийны^,характеристики протонирования дейтеро и гематопорфирина в растворах / О.Р. Симонова, В.Б. Шейнин, М.Б. Березин // Координационная химия. 2002. - Т.28, №5. - С. 397-400.
139. Березин, М.Б. Изучение термодинамики реакции комплексообразования солей меди(П) и цинка(П) с дипирролилметенами в н-пропаноле / М.Б. Березин, H.A. Пашанова, Е.В. Антина, A.C. Семейкин // Координационная химия. 1999. - Т.25, № 9. - С. 704-707.
140. Березин, М.Б. Изучение реакции комплексообразования Cu(II) с гемато-порфирином калориметрическим методом / М.Б. Березин, H.A. Пашанова // Журн. неорг. химии. 1998. - Т.43, №11. - С. 1872-1875.
141. Березина, Н.М. Некоторые физико-химические свойства комплексонов, производных тетрапиридилпорфина / Н.М. Березина, М.И. Базанов, A.C.
142. Семейкин, М.Б. Березин // Журн. физ. Химии. 2009. - Т.83, № 5. - С. 903910.
143. Яцимирский, К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. Москва, 1959. - С. 94.
144. Базанов, М.И. Органические комплексы с металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия / М.И. Базанов, А.В. Петров. Иваново: ИИГПС МЧС России, 2007. - 174 с.
145. Базанов, М.И. Успехи использования органических комплексов с металлами в электрохимии и электрокатализе / М.И. Базанов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. -Т.48, вып. 7. - С.31-40.
146. Zagal, J. Oxygen reduction by Co(II) tetrasulfonatephthalocyanine irreversibly adsorbed on a stress-annealed pyrolytic graphite electrode surface/ J. Zagal,- r . V i v « t I И >1 <1Ч.ч1Ч'||1ччч . «.
147. R.K. Sen, E.-J. Yeager // Electroanal. Chem. -1977. -V.83. P.207-213.
