Поверхностные и объемные явления в хроматографических процессах с изотропными и жидкокристаллическими неподвижными фазами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ



На правах рукописи

ОНУЧАКЛюдмила Артемовна

УДК 532.6: 543.544.45 +54-144

Поверхностные и объемные явления в хроматографических процессах с изотропными и жидкокристаллическими неподвижными фазами

Специальность 02.00.20 - хроматография

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-1997

Работа выполнена в Самарском государственном университете

Научный консультант: доктор химических наук Перцов А.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Березкин В. Г. доктор химических наук, профессор Соколова Е. П. доктор химических наук Сердан А. А.

Ведущая организация: Московская академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Защита состоится 29 мая 1997 года в 1500 на заседании Диссертационного совета Д 002.95.02 при Институте физической химии РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект,31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии РАН

Автореферат разослан 28 апреля 1997 г.

Ученый секретарь Днссертационн кандидат химических наук

Коломиец Л.Н.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы. Повышение требований к анализу объектов окружающей среды, в том числе проведение изомерспецифнческого анализа, ставит перед газовой хроматографией (ГХ) широкий круг задач, требующих для своего решения создания высокоэффективных и селективных сорбентов с оптимальной сорбционной емкостью.

Наиболее рациональным решением этой проблемы является применение универсальных сорбентов с регулируемыми селективными и емкостными характеристиками. К их числу относятся сорбенты на основе термотропных жидких кристаллов, хроматографические характеристики которых можно изменять в желаемом направлении с помощью температурного фактора,как внутри определенного фазового состояния (твердокристаллического, жидкокристаллического и изотропного), так и при фазовых переходах, а также сорбенты на основе коллоидных неподвижных фаз, свойства которых изменяются за счет регулирования соотношения адсорбционных и абсорбционных вкладов в суммарное ГХ удерживание.

Вопросам адсорбции на межфазных границах сорбентов с изотропными неподвижными жидкостями посвящена довольно обширная литература. Среди опубликованных работ наиболее полной и интересной является монография В. Г. Березкина "Газо-жидко-твердофазная хроматография". Приведенный в ней экспериментальный и теоретический материал показывает, что большая часть исследований выполнена в системах с изотропными жидкими неподвижными фазами.

Что касается жидкокристаллических неподвижных фаз, то до начала наших исследований (1983 г.) влияние адсорбции на хроматографические свойства насадочных колонок было изучено в двух работах (Д. Мартайр). Данные о проведении статических исследований адсорбции в жидкокристаллических системах отсутствовали. Не были изучены и хроматографические свойства коллоидных неподвижных фаз с жидкокристаллической дисперсионной средой, сочетающих возможности обоих типов неподвижных фаз.

Априорное предсказание удерживания сорбентами данного типа и их успешное практическое использование возможны лишь при детальных исследованиях природы газохроматографических процессов на колонках с жидкокристаллическими и коллоидными неподвижными фазами, включающих изучение адсорбционных и других поверхностных явлений па межфазных границах газ -неподвижная жидкость и неподвижная жидкость - твердое тело.

Цель работы: исследование роли поверхностных н объемных явлений в механизме газохроматографическон сорбции на колонках с гомогенными и коллоидными неподвижными фазами на основе изотропных и анизотропных (жидкокристаллических) неподвижных фаз, разработка на этой основе новых

способов регулирования соотношения вкладов растворения в пленке неподвижной фазы и адсорбции на межфазных границах для целенаправленного влияния на величину хроматографического удерживания, селективность и эффективность колонок.

В связи с поставленной целью в задачи работы входило:

1. Определение термодинамических характеристик адсорбции летучих и растворимых органических соединений различных классов (//-углеводороды, н-спирты, ароматические соединения, кислород- и азотсодержащие соединения) на межфазной границе газ - изотропная полярная жидкость и газ - мезогенная жидкость (нематический жидкий кристалл). Выяснение характера ориентации длинных осей молекул нематического растворителя на свободной поверхности газ - жидкость. Изучение строения и свойств адсорбционных слоев при повышенных температурах. Установление корреляции между термодинамическими характеристиками адсорбции и строением молекул адсорбата и природой жидкого сорбента.

2. Разделение удерживаемого объема хроматографируемых соединений на вклады, обусловленные растворением и адсорбцией на межфазных границах газ - жидкость и жидкость - твердое тело, при различных температурах и степенях пропитки твердого носителя жидкостью для насадочных колонок с изотропными и жидкокристаллическими неподвижными фазами. Сопоставление коэффициентов адсорбции, определенных статическим и хроматогра-фическим методами.

3. Изучение влияния природы твердого носителя на ориентацию молекул жидкого кристалла в пленке, адсорбцию хроматографируемых структурных изомеров на межфазных границах и величину специфической мета-пара-селективности насадочных колонок с жидкокристаллическими (немати-ческими) неподвижными фазами.

4. Исследование сорбции органических соединений на нематических жидких кристаллах с заданной ориентацией длинных осей молекул жидкого кристалла в пленке в условиях газожидкостной хроматографии (на примере капиллярных колонок из кварцевого стекла).

5. Изучение закономерностей газохроматографической сорбции углеводородов на насадочных колонках с лиотропными жидкими кристаллами типа "мицеллообразующее ПАВ - вода". Определение зависимости термодинамических функций сорбции от состава и структуры лиомезофаз. Выяснение аналитических возможностей колонок с сорбентами на основе лиотропных жидких кристаллов.

6. Разработка и исследование сорбционных свойств новых коллоидных неподвижных фаз на основе нематических жидких кристаллов и высокодисперсных адсорбентов. Исследование влияния химии поверхности твердых

частиц на соотношение адсорбционного и абсорбционного вкладов в хро-матографическое удерживание веществ, относящихся к различным классам. Установление связи термодинамических функций сорбции с составом и структурой коллоидных неподвижных фаз.

7. Анализ кинетических закономерностей и механизма протекания сорбци-онного процесса на насадочных колонках с коллоидными неподвижными фазами на основе жидких кристаллов. Изучение влияния состава коллоидной неподвижной фазы на размывание зон хроматографируемых соединений и эффективное значение мста-пара-селекптюст сорбента при различных скоростях процесса.

Работа выполнялась по Координационному плану Отделения общей и технической химии РАН и Научного Совета по хроматографии по проблеме N2.15.6 - 2.15.11 "Хроматография. Электрофорез", в рамках грантов на долгосрочные исследования в области фундаментальных наук Международного научного фонда (NRY000) и совместного гранта Международного фонда, Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства России (NRY300), а также согласно "Основным научным направлениям Самарского государственного университета" в период с 1983 по 1996 г.

Научная новизна работы связана с обоснованием концепции газо-жидко-твердофазной хроматографии по отношению к жидкокристаллическим сорбентам, теоретическим рассмотрением и экспериментальным изучением закономерностей процессов растворения и адсорбции хроматографируемых соединений на различных межфазных поверхностях сорбента, с учетом влияния природы твердого тела и ориентационных эффектов, а также разработкой методологических принципов рассмотрения взаимосвязи этих процессов, обусловливающих суммарный эффект сорбции. Для решения этой задачи потребовалось проведение исследования систем и объектов, наиболее ярко иллюстрирующих особенности изучаемого явления, а также слабоизученных систем; при этом были получены новые результаты, имеющие, в некоторых случаях, самостоятельный научный интерес:

1. Впервые рассмотрены особенности адсорбции летучих немезоморфных органических соединений на поверхности нсматический жидкий кристалл -газовая фаза. Установлено, что адсорбция на этой межфазной поверхности чувствительна к пространственному строению изомеров органических соединений.

2. Впервые с использованием хроматографических и высокотемпературных статических исследований проведено разделение удерживаемого объема хроматографируемых соединений на насадочных и капиллярных колонках с нематическими жидкими кристаллами на вклады, обусловленные растворением и адсорбцией. Рассмотрены причины влияния природы твердого носи-

теля на определяемые методом OCX предельные термодинамические характеристики систем НЖК - немезоморфный компонент.

3. Обнаружен эффект анизотропии газохроматографической сорбции на капиллярных колонках из кварцевого стекла с нематическим п,п '-азоксифенетолом. Показано, что при планарной (параллельной стенкам капилляра) ориентации длинных осей молекул НЖК структурная мета-пара-селективность и эффективность колонок выше, чем при гомеотропной (перпендикулярной); ориентация молекул НЖК относительно поверхности капилляра задавалась с помощью специально нанесенных монослоев ПАВ.

4. Впервые установлена корреляция между равновесным углом смачивания НЖК поверхности твердого носителя (кварц, диатомитовые носители) и разделительными свойствами колонок. Как для НЖК с планарной ориентацией на свободной поверхности жидкость - газ (4,4'-дц-;/-алкоксиазоксибензолы) так и с гомеотропной ориентацией ( 4-м-алкокси-4'-цианобифешшы) л/еша-лд/адг-селективность и эффективность колонок тем выше, чем меньше угол смачивания.

5. Впервые исследованы закономерности ГХ сорбции углеводородов на лиотропных жидких кристаллах типа "мицеллообразующее поверхностно-активное вещество - вода". Показаны возможности метода обращенной ГЖХ для определения предельных термодинамических характеристик углеводородов в мицеллярных растворах и лиомезофазах. Установлено, что ла-меллярная лиомезофаза обладает заметной структурной селективностью к разделению изомеров ароматических соединений.

6. Исследованы ГХ свойства новых коллоидных неподвижных фаз - на основе нематических жидких кристаллов и непористых частиц высокодисперсных адсорбентов. На основе анализа влияния концентрации, дисперсности и химии поверхности частиц на удерживание, селективность и эффективность колонок при различных скоростях процесса, показана взаимосвязь термодинамических и кинетических причин, обусловливающих проявление общей и структурной селективности.

Практическое значение результатов работы: 1 .На основании изучения взаимосвязи поверхностных и объемных эффектов в хроматографических процессах с жидкокристаллическими неподвижными фазами создана теоретическая и экспериментальная база для целенаправленного выбора высокоселективных и эффективных сорбентов для ГХ разделения сложных смесей веществ различных классов, включающих изомеры ароматических соединений.

2. Проведенные в работе исследования позволяют оценить погрешность, вносимую адсорбцией на межфазных границах, в определяемые методом

ГЖХ термодинамические функции растворения немезоморфных веществ в жидких кристаллах, а также погрешности, проистекающие из особенностей пористой структуры твердого носителя.

3. Разработка методологических принципов изучения водных лиотропных жидких кристаллов методом обращенной ГЖХ расширяет возможности термодинамических и структурных исследований этих систем, позволяет изучить особенности межмолекулярных взаимодействий малых добавок пеме-зогенных органических соединений, в том числе фармакологически активных веществ, с этими системами.

4. Экспериментальные данные по поверхностным явлениям (смачивание, адгезия, адсорбция примесей немезогенов) в жидкокристаллических системах (гомогенных и микрогетерогенных) могут быть использованы в технологии получения жидкокристаллических материалов с заданными свойствами.

Материалы диссертации использованы в учебном процессе (в спецкурсе "Теоретические основы хроматографии" и в учебном пособии "Введение в теорию газовой хроматографии", Куйбышевский государственный университет, 1987 г, совместно с М.С. Вигдергаузом).

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся результаты теоретических и экпериментальных исследований, связанных с изучением роли поверхностных явлений в хромато-графических процессах с гомогенными и коллоидными неподвижными фазами на основе изотропных и анизотропных жидкостей (жидких кристаллов), разработкой научного направления, основанного на концепции газо-жидко-твердофазной хроматографии в применении к жидкокристаллическим сорбентам, необходимые для регулирования параметров разделения и повышения надежности определения физико-химических констант.

Основными защищаемыми положениями являются:

- Теоретическое и экспериментальное описание адсорбции немезоморфных летучих органических соединений (в том числе изомеров) на поверхности нематических жидких кристаллов ряда 4,4'-ди-;/-алкоксиазоксибензолов и 4-7/-алкокси-4'-цианобифенилов. Оценка ориентации длинных осей молекул НЖК этих гомологических рядов на свободной поверхности газ - жидкость. Сопоставление термодинамических характеристик поверхностного и объемного раствора НЖК - немезоморфный сорбат.

- Концепция об определяющей роли ориентационных эффектов на поверхностях НЖК - газ и НЖК - твердый носитель в реализации структурной селективности и эффективности насадочных и капиллярных колонок с НЖК неподвижными фазами. Термодинамическое соотношение для структурной

мета-пара-селектпвности тонкой пленки НЖК, ограниченной двумя межфазными поверхностями.

- Представление об активной роли твердого носителя и описание влияния его геометрической структуры, химии поверхности, процента пропитки жидкой фазой на определяемые методом ГЖХ предельные термодинамические характеристики систем НЖК - немезоген.

- Применение метода ГИСХ для термодинамического описания процесса сорбции углеводородов системой "амфифил - вода", находящейся в виде мицеллярного раствора и лиомезофаз различного типа. Обоснование методики расчета коэффициента солюбилизации углеводорода и вывод об энтропийной природе процесса солюбилизации в условиях предельно низких концентраций углеводорода в системе.

- Хроматографические свойства коллоидных неподвижных фаз на основе нематических жидких кристаллов и непористых частиц высокодисперсных адсорбентов. Связь термодинамических функций сорбции с составом и структурой коллоидного сорбента. Механизм и кинетические закономерности сорбции на сорбентах этого типа.

- Положение о взаимосвязи фазового (в том числе высокодисперсного) состояния бинарной неподвижной фазы с взаимно-ограниченной растворимостью компонентов и сорбционной емкости колонок. Выражение для удерживаемого объема сорбата на колонках этого типа.

- Классификация способов регулирования вкладов растворения и адсорбции в совокупное удерживание сорбатов на колонках с гомогенными и коллоидными неподвижными фазами.

Вклад автора в разработку проблемы. Теоретические и экспериментальные исследования, обработка и анализ результатов, оформление публикаций выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии. К работе были привлечены (на отдельных этапах ее выполнения) акад. АЕН РФ проф. Вигдергауз М.С., ст. преп. Овчинникова В.Н., аспиранты Сеницкая Г.Б., Суржикова Г.В., дипломники кафедры общей химии и хроматографии (СамГУ), а также проф. Карабанов Н.Т., Кирш С.И., Фомичева Т.Н. (Нижегородский государственный университет), Котова С.П. (ФИ им. П.Н. Лебедева) - в рамках договоров о творческом содружестве - соавторы отдельных работ.

Алробанпп работы. Работа докладывалась и обсуждалась на 6 Дунайском симпозиуме по хроматографии (Варна, 1987), Международном симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии памяти A.B. Киселева (Москва, 1988), Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991), 2 Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1993), 15 Международной конференции по жидким кристаллам (Будапешт, 1994), 13 Европейской конференции по химии по-

верхности (Киев, 1994), Международном симпозиуме "Микро- и макростуктура жидких кристаллов" (И Чистяковские чтения, Иваново, 1995), Сессиях Научного Совета РАН по хроматографии (1996) и жидкокристаллического общества "Содружество", Самара (1996), 8 Всесоюзных, одной Всероссийской, а также других конференциях и семинарах разного уровня.

Основные материалы диссертации опубликованы в 39 печатных работах, включая тезисы докладов. Получено 1 авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав результатов экспериментальных и теоретических исследований, основных выводов, списка цитируемой литературы (490 наименований). Работа содержит 400 стр. основного текста, включая 80 таблиц (без рисунков), 190 рисунков и хроматограмм, приложение, в котором в виде таблицы представлены примеры аналитического применения жидкокристаллических сорбентов (всего 162).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СОРЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ КОЛОНКАХ С ИЗОТРОПНЫМИ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ НЕПОДВИЖНЫМИ ФАЗАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Первая глава (обзор литературы) состоит из двух разделов. В первом разделе показана роль адсорбции на межфазных границах в совокупном хромато-графическом удерживании на колонках с изотропными неподвижными фазами. Дана история этого вопроса, а также современное состояние проблемы. Рассмотрение, проведенное в работах Р. Мартина, Р. Пескока, В. Г. Березкина, Д. Кондера, Б. Г.Беленького, А. И. Русанова и др., привело к формулированию новых представлений о природе процесса газохроматографической сорбции, включающем, наряду с объемным поглощением вещества, его адсорбционное накопление на межфазных границах. В этом же разделе рассмотрены закономерности удерживания микрогетерогенными (коллоидными) неподвижными фазами на основе изотропных высококипящих жидкостей и непористых частиц высокодисперсных адсорбентов (аэросил, сажа), которые демонстрируют широкие возможности регулирования хроматографических характеристик с помощью адсорбции на границе жидкость - твердое тело (М. С. Вигдергауз, С. И. Кнрш, Н.Т. Карабанов).

Во втором разделе первой главы рассмотрены специфические особенности хроматографического поведения жидкокристаллических неподвижных фаз, обладающих, по сравнению с изотропными жидкостями, повышенной селективностью по отношению к структурным изомерам органических соединений (Г. Келкер, М. Дьюар, Д. Мартайр, М. С. Вигдергауз, 3. Виткевич). Зависимость ориентационной упорядоченности и фазового состояния мезогенного со-

единения от температуры позволяет отнести жидкие кристаллы к неподвижным фазам с регулируемой общей и структурной селективностью (М. С. Вигдерга-уз). В связи с этим рассмотрение особенностей межмолекулярных взаимодействий в системах жидкокристаллический растворитель - немезоморфный компонент, проведенное в работах Д.Мартайра, Г. Овеймрина, А. Г. Морачевского, Е. П. Соколовой, В. А. Бурмистрова и др., имеет важное значение для установления механизма разделения веществ на колонках с жидкокристаллическими неподвижными фазами. Чувствительность хроматографических свойств жидкокристаллических неподвижных фаз к природе твердых подложек установлена в работах 3. Виткевича, 3. П. Ветровой, Я. И. Яшина, Н. Т. Карабанова. Обзор литературы завершается рассмотрением аналитических возможностей жидкокристаллических неподвижных фаз различной природы.

С учетом имеющихся литературных данных были определены цель и задачи настоящей работы.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования в данной работе являлись индивидуальные неподвижные жидкости (изотропные и жидкокристаллические, табл.1); сорбенты, содержащие различные количества неподвижных жидкостей на твердых носителях, сорбенты .содержащие бинарные смеси неподвижных фаз, а также коллоидные неподвижные фазы на основе указанных жидкостей и непористых частиц высокодисперсных адсорбентов, табл.2.

Таблица 1. Физико-химические характеристики неподвижных жидкостей

Наименование Молекулярная масса Температуры фазовых переходов

1,2,3-Трис(>3-цианэтокси)пропан, ТЦЭП 251 -

Полиэтнленглнколь-400, ПЭГ-400 380-420 -

Пентафениловый эфир, ПФЭ 446 -

4-Метокси-4'-этоксиазоксибензол, МЭАБ 272 90,5° 150-С С-*Ы -»I

п,п '-Азоксианнзол или 4,4'-диметоксиазоксибеюол, ПАА 258 118° 136°С С-»Ы ->1

и,»'-Азокснфеиетол или 4,4,-диэтоксиазоксибензол, АОФ 286 136,5° 167°С СнкИ ->1

4,4'-Дигексилоксиазоксибензол, ДГАБ 398 77° 80,5° 129°С С-> -»I

4-Гептилокси-4'-цианобифенил, 7 ОЦБ 293 54° 73 °С С-»И -» I

4-Октилокси-4'-цианобифенкп, 8 ОЦБ 307 54° 68° 8 ГС

В работе использовали термотропные жидкие кристаллы Харьковского завода химреактивов, которые очищали многократной перекристаллизацией. МЭАБ синтезировали, исходя из >?-метоксианилина (Суржикова Г.В.)

В качестве твердых носителей использовали капилляры из кварцевого стекла (для приготовления капиллярных колонок) и диатомитовые широкопористые носители ( мкм): хроматон N (Лахема-Хемапол) и хромосорбы (Джонс-Мэнвил), табл.2. Удельная поверхность использованных твердых носителей составляла 1 м2/г ( у хромосорба Р AW HMDS - 2,8 м2/г). Таблица 2. Твердые носители, использованные в работе для приготовления на-садочных колонок

Твердый носитель Хроматон N Хроматон N-AW Хроматон AW HMDS Хроматон ABW Хромосорб VV (NAW) Хромосорб Р (AW HMDS)

Способ обработки поверхности белый, не промытый кислотой промытый кислотой промытый кислотой и силаннзи-рованный промытый последовательно кислотой и щелочью белый, не промытый кислотой розовый, промытый кислотой и силани-зированный

Для приготовления коллоидных неподвижных фаз (КНФ) в изотропные и анизотропные неподвижные жидкости добавляли непорнсгые частицы полярных и неполярных высоко дисперсных адсорбентов. В табл.3 приведены некоторые характеристики адсорбентов, использованных в качестве наполнителей при приготовлении КНФ.

Таблгща 3. Удельная поверхность и средний диаметр частиц адсорбента

Адсорбент Формула модификатора Удельная поверхность, м2/г Диаметр частиц, им

Аэросил А-175 - 175 10

Бутасил С4Н9ОН 151 10

Аэросил А-300 - 300 5

Аэросил А-1-300 [(CH)3Si]2NH 300 5

ГТС - 10 100

Сажа ПМ-15 - 15 100

Методы исследования, использованные в работе: газовая и жидкостная хроматография, метод подвешенной капли, определение угла смачивания, отражение поляризованного света луча гелий-неонового лазера, реология, измерение емкости и электропроводности, построение фазовых диаграмм системы двух жидкостей по методу В.Ф. Алексеева и др.

Газохроматографическии эксперимент проводили с использованием отечественных хроматографов ЛХМ-80-6 и Цвет-100 (детекторы по теплопроводности и пламенно-ионизационный) в изотермическом режиме. Использовали

насадочные металлические колонки длиной 1-3 м, диаметром 2-3 мм, и короткие капиллярные колонки из кварцевого стекла длиной 7-16 м и внутренним диаметром 180 мкм. Скорость газа-носнтеля (азота) на выходе из насадочной колонки Fa изменяли от 3 до 60 см3/мин. При определении термодинамических характеристик сорбционного равновесия жидкость - газ эксперименты на наса-дочных колонках проводили при малых скоростях потока Fa <Fa.om, (<15-20 см3/мин) с использованием малых проб жидкого сорбата (0,05-0,2 мкл).

Статические исследования адсорбции летучих органических соединений на границе газ - жидкость проводили на основании экспериментальных зависимостей поверхностного натяжения а = afp) в газовой смеси, содержащей азот и пары исследуемого соединения с парциальным давлением р. Применяли метод подвешенной капли. Температурные зависимости поверхностного натяжения изотропных и жидкокристаллических неподвижных фаз, полученные в атмосфере газообразного азота (без сорбатов), представлены в табл.4. Снижение а в парах исследуемого сорбата свидетельствовало о его накоплении на межфазной границе жидкость - газ (положительная гиббсовская адсорбция). Константы адсорбционного равновесия К„ (моль/м2- атм) и Kcl (м) рассчитывали на основании начальных линейных участков изотерм адсорбции.

Таблица4.Температурные зависимости поверхностного натяжения изотропных и

жидкокристаллических неподвижных с )аз

Неподвижная фаза Интервал температур At, °С aft), t°C

1,2,3-Трис(/?-цианэтокси)пропан 20 -150 39,30-0.104/

Пентафениловый эфир 20 - 100 31,3-0,111 /

4-Метокси-4'-этоксиазоксибензол, МЭАБ 100 - 140 (ЖК) 150- 170 (ИЖ) 64,75 - 0,322 t 73,64 - 0,330 /

4,4'- Диметоксиазоксибензол, ПАА 118- 136 (ЖК) 143 - 150 (ИЖ) 80,50 -0,361 / 115,24 -0,570 /

4,4'-Диэтоксиазоксибензол, АОФ 140- 160 (ЖК) 167- 175 (ИЖ) 75,02 -0,310/ 61,18-0,191 /

4,4'-Дигексилоксиазоксибензол, ДГАБ 90 - 115 (ЖК) 127- 135 (ИЖ) 40,42 -0,091 / 64,66 -0,26 /

4-Гептилокси-4'-цианобифенил, 7 ОЦБ 52 - 66 (ЖК) 76 - 82 (ИЖ) 61,41-0,601 / 82,6 - 0,775 /

4-Октилокси-4'-цнанобифенил, 8 ОЦБ 54 - 66 (ЖК, сыектич. фаза) 70 - 78 (ЖК, нематич. фаза) 82 - 90 (ИЖ) 65,32- 0,616 / 65,79 - 0,563 / 57,66 -0,421 /

3. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ХРОМАТОГРАФИРУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ВЕЛИЧИНЫ УДЕРЖИВАНИЯ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ КОЛОНКАХ С ИЗОТРОПНЫМИ ПОЛЯРНЫМИ НЕПОДВИЖНЫМИ ФАЗАМИ

В условиях равновесной хроматографии с использованием полярных неподвижных жидкостей зависимость удерживаемого объема от величины вводимой пробы и асимметрию хроматографического пика, как правило, связывают с адсорбцией хроматографируемого соединения на поверхности жидкость - газ.

Имеющиеся в литературе данные по статическим исследованиям адсорбции на межфазной поверхности газ - жидкость были получены при низких температурах, т.е. в условиях, максимально благоприятствующих процессу адсорбции. Нами рассмотрены особенности адсорбционных явлений в хроматографи-ческих колонках с изотропными полярными неподвижными фазами с привлечением данных статических исследований при повышенных температурах.

Вклад адсорбции на поверхности газ - жидкость в удерживание н-ачканолов в хроматографияеской колонке с 1,2,3-трис(р-циа)1этокси)пропа-ном

Изучение адсорбции //-алканов, бензола, /г-ксилола, //-алканолов, нитро-метана, пиридина на границе газ - 1,2,3-трис(/?-цианэтокси)пропан (ТЦЭП) проводилось статическим и газохроматографическим методами (80-160°С).

Поверхностное натяжение ТЦЭП не изменялось в присутствии паров нит-рометана (Г=0), снижалось в случае »-алканов, бензола, /г-ксилола, //-

алканолов (Г>0) и повышалось в парах пиридина (преимущественное взаимодействие в объемной фазе, Г<0). Для веществ с положительной гиббсовской адсорбцией (Г>0) вклад адсорбции на поверхности газ - жидкость в хромато-графическое удерживание на колонках с ТЦЭП возрастает в ряду //-алканолы->/з-ксилол—»бензол—»н-алканы.

Наиболее подробно исследована система "ТЦЭП - низшие спирты". На рис.1 представлены экспериментальные зависимости удельного удерживаемого объема Уг спиртов на колонках с ТЦЭП от процента пропитки П твердого носителя хроматона >1-А\¥. Эта зависимость имеет резко выраженный минимум при П=3% и последующий плавный рост \;г до постоянного значения, соответствующего большому проценту пропитки (П=25%). Если предположить, что в интервале П от 1 до 25% (толщина пленки жидкой фазы при условии равномер-

О

ного покрытия с1(=100-2000 А) удерживание спиртов связано с объемным растворением в фазовой пленке неподвижной жидкости и с адсорбцией на ее поверхности, а гиббсовская адсорбция на границе ТЦЭП - твердый носитель равна нулю, то для эффективного удерживаемого объема должно выполняться уравнение Мартина:

Уц=КУ, +КС1 ^ (1),

где К - коэффициент распределения сорбата(Л'=0. /Сс), -коэффициент адсорбции, \\ и А а - объем неподвижной жидкой фазы и суммарная поверхность газ - жидкость в колонке, соответственно.

Рис.1. Зависимость удельных удерживаемых объемов н-алканолов от степени пропитки хроматона Ы-А\¥ 1,2,3-трис(у9-цианэтоки)пропаном, 100°С: 1 - пента-нол; 2 - бутанол; 3 - пропанол; 4 - этанол.

С помощью графического метода показано, что в исследованной хромато-графической системе удерживаемый объем выражается уравнением:

(2),

где V,' - объем жидкой фазы, соответствующий минимуму функции Кх=у(П), рис.1.

В связи с этим было сделано следующее предположение о механизме сорбции спиртов в исследованной системе. Резкое уменьшение в интервале П=1-3% связано не только с блокировкой активных центров твердого носителя (преимущественно силанольных групп) молекулами полярного ТЦЭП, но и с объемным заполнением неподвижной жидкостью некоторой части узких пор,

доступ сорбата в которые становится затрудненным из-за особенностей геометрической структуры хроматона (наличия узких перешейков, тупиковых микро-пор и т.п.). "Выключение" части неподвижной фазы, находящейся в узких порах, может быть обусловлено и затруднением массообмена вследствие известного эффекта резкого увеличения вязкости жидкостей в узких капиллярах.

Так как величина поверхности газ - жидкость в колонке обычно представляется как удельная Аа.х, рассчитанная на 1 грамм насадки колонки,то вместо (2) можно записать, обозначая все удельные величины индексом л:

где - удерживаемый объем, приходящийся на единицу массы хроматогра-фической насадки ( 1/яГ.,=1/л,-'' (Щ +Щ,) )■ Вместо (3) можно записать:

_лк-К),

А К 'А (4),

(К - К), _к- к

где величина ~ - ~ представляет по своему физическому смыслу

(и размерности) среднюю толщину "работающей" пленки неподвижной фазы. Графический метод решения уравнения (3) основан на представлении ГХ

V (V -V')

g-' _ fr л )

данных по удерживанию в координатах , — J I .

. Однако, для та-

'clj aglj

ких расчетов необходимо знать величину А си > которая снижается с ростом процента пропитки вследствие заполнения узких пор.

Для обоснования метода и подтверждения точности оценки величин V's и Agi..., в исследованной системе необходимо было провести сравнение значений сорбционных констант К и Kgl, полученных расчетным (по уравнениям 2-4) и другими независимыми методами. С этой целью в табл.5 представлены значения коэффициентов адсорбции Kgl спиртов, определенные статическим методом и коэффициентов распределения К, вычисленных из ГХ данных по удерживанию при максимальном проценте пропитки П=25%:

К= VNp/(Ws-W'J = \\(Tcm\\5)p.(\-ï{iïl) (5), где W's - масса жидкости, соответствующая степени пропитки П'=3%, рис.1.

Таблица 5. Экспериментальные и расчетные значения коэффициентов адсорбции и распределения »-алканолов в системе ТЦЭП - газ при 100°С

Сорбат

Этанол Пропанол-1 Бутанол-1 Пентанол-1

Кг, Г Ю , см

опыт

49 122 235 569

расчет

49 126 178 331

К

48,6 80,2 133,1 218,7

расчет

47,3 82,1 137,6 223,9

Как видно из данных табл. 5, опытные и расчетные величины коэффициентов адсорбции К и Kgl низших спиртов (этанола и пропанола) совпадают. Если считать истинным значение Kgl, определенное статически, то отклонение расчетных величин Kgl в сторону меньших значений для бутанола и пентанола может быть объяснено их отрицательной гиббсовской адсорбцией на границе ТЦЭП - твердый носитель. Действительно, полярные ширильные группы ТЦЭП, за счет образования водородной связи N...H с протонированным водородом гидроксильных групп хроматона N-AW (отмытого кислотой), сильно блокируют активные центры последнего и препятствуют адсорбции на них сорба-тов, имеющих повышенную растворимость в объеме раствора.

Таким образом, для оценки вклада адсорбции н-алканолов на границе газ - ТЦЭП в суммарное хроматографическое удерживание ß (%) можно использовать результаты статических исследований (особенно для низших спиртов):

v„

V

(6).

В табл. 6 приведены данные по вкладам адсорбции ¡3 спиртов на границе газ - ТЦЭП при 100°С. Видно, что при малых степенях пропитки (П<5%) адсорбция вносит существенный вклад в величину хроматографического удерживания (до 50% для пентанола-1). С увеличением степени пропитки процентный вклад адсорбции резко уменьшается за счет увеличения вклада растворения.

Таблица 6. Вклады адсорбции /? в общее удерживание //-алканолов на колонках с 1,2,3-трис(/?-цианэтокси)пропаном при 100°С (твердый носитель хроматон 14-А\У)

Д %

п,% Ас,ls, м2/г Пропанол-1 Бутанол-1 Пентанол-1

5 0,55 32 34 54

10 0,47 11 13 18

20 0,35 4 5 7

25 0,34 3 4 5

Ввиду повышенной растворимости спиртов в ТЦЭП вклады адсорбции оказались малы и уменьшались с ростом температуры, что согласуется с полученными данными о теплотах адсорбции и растворения в исследованной системе (процесс адсорбции более экзотермичен, чем процесс растворения). Влияние поверхностных явлений на хроматографическое удерживание веществ бинарной неподвижной фазой с ограниченной взаимной растворимостью компонентов (.ГЦЭП - ПФЭ)

Влияние адсорбционных эффектов на характеристики удерживания смешанных бинарных неподвижных фаз изучено, в основном, для систем с несме-шивающимися или взаимно растворимыми жидкостями.

Нами изучено влияние поверхностных явлений на удерживание сорбатов (н-алканов и н-алканолов) бинарными неподвижными фазами с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Использовали модельную систему, состоящую из сильнополярного 1,2,3-трис(/?-цианэтокси)пропана (ТЦЭП) и слабополярного пентафенилового эфира (ПФЭ). Взаимная растворимость жидкостей (ТЦЭП и ПФЭ) изучена по методу В.Ф. Алексеева (рис.2). Видно, что с ростом температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается. Линия A tcn, проведена по серединам нод, соединяющих фигуративные точки равновесных растворов.

е;с

2Ю ¿00 Í80 160 140 12.0

100 SO

о го чо А £о ео loo -- 7. пасс. тцэп

Рис.2. Диаграмма температура - состав системы ТЦЭП -ПФЭ

ГХ эксперимент проводили на насадочных колонках с различным массовым отношением (IV] /' Wj) ТЦЭП и ПФЭ в неподвижной фазе. В зависимости от состава и температуры (60-170°С) неподвижная фаза представляла собой гомогенный раствор или двухфазную систему, состоящую из двух взаимно насыщенных жидкостей. Пригототовленную колонку кондиционировали при 170°С; экспериментальные данные получали в режиме медленного 1 час) и ступенчатого (ЛТ=Ъ-5°С) понижения температуры.

Зависимости удерживание - состав для спиртов имеют вид, представленный на рис.3. Видно, что в области концентраций, соответствующих переходу от гомогенной системы к гетерогенной, наблюдается резкий скачкообразный рост удерживания. Для углеводородов скачок Vg наблюдается только в левой части графика. Очевидно, что сильный рост удерживания связан с увеличением вклада адсорбции(в связи с резким увеличением суммарной поверхности раздела фаз(за счет образования высокодисперсной эмульсии в переходной области. Несмотря на термодинамическую неустойчивость образовавшейся эмульсии (межфазное натяжение oll в исследованном интервале температур 1,5 -2,0 мН/м), они могут обладать достаточной кинетической устойчивостью, ввиду не очень большой концентрации капель и малой растворимости вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде. Вследствие этого система в течение времени, сопоставимого со временем термостатирования колонки при температуре опыта, обладает высоким значением межфазной поверхности жидкость - жидкость All. С ростом содержания второй жидкости разрушение нестабилизированнной эмульсии ускоряется, что приводит к заметному падению Vs в средней области концентраций бинарной неподвижной фазы.

Если пренебречь адсорбционными эффектами на границе газ - жидкость и жидкость - твердый носитель, то в области гетерогенного и устойчивого высокодисперсного состояния бинарной неподвижной фазы эффективный удерживаемый объем сорбата в расчете на единицу массы сорбента:

где А'/.то/ и - коэффициенты распределения сорбата в системе газ - фаза 1 и газ - фаза 2 (фаза 1 и фаза2 - равновесные взаимно насыщенные растворы), К?л и 1^.2 , Аил - объемы фаз и межфазная поверхность жидкость - жидкость (на единицу массы сорбента), Ки, - коэффициент адсорбции, характеризующий равновесие газовая фаза - поверхность жидкость-жидкость.

Вклад адсорбции на границе жидкость-жидкость в хроматографическое удерживание может быть рассчитан по формуле

К;,* = К,.soll's. 1 + K2,sot Vs.2 + KllAu.S (7),

-- %ласс. ТЦЭП

Рис.3. Зависимость удельного удерживаемого объема пропанола-1 от состава бинарной неподвижной фазы ТЦЭП - ПФЭ: 1-110°, 2 - 120°, 3 - 132°С. Расчеты по формуле (8), проведенные для пропанола-1, приведены в табл.8.

Таблица 8. Вклад адсорбции [Зц (%) на межфазной поверхности жидкость -жидкость в удерживание пропанола-1 на колонках с бинарной неподвижной фазой ТЦЭП - ПФЭ (110°С, процент пропитки П=20%, компонент 1 - ТЦЭП)

Состав НФ \У,ЛУ2 Уъ, см'/г КиЫ ГТ з, ' я.Х , см /г Вклад адсорбции КиАи,8, см'/г /Ы%)

4:96' 27 42,85(К2,од 6,31 - -

7:93 59 - 13,79 8.24 60

10:90 34 - 7,95 2,34 29

20:80 31 - 7,25 1,39 19

50:50 39 - 9,12 2,30 25

80:20 36 - 8,42 0,78 9

96:4* 34 50,35(АГ,..,„/) 7,95 - -

Высокие значения Дх-вкладов, очевидно, связаны с большими значениями Аи.,!- В переходной области концентраций компонентов высокие значения

* при указаннных составах бинарная неподвижная фгпп представляет собой гомогенный раствор

Ли..* обусловлены микрогетерогенным состоянием неподвижной фазы, а при концентрациях, превышающих точку перехода, особенностями распределения жидкой фазы в порах твердого носителя в условиях избирательного смачивания.

Проведенные исследования продемонстрировали близость определенных ГХ методом коэффициентов адсорбции Ка к независимым статическим данным, что свидетельствует о возможности применения адсорбционного уравнения Гиббса для жидкости, находящейся в порах твердого носителя. Полное совпадение данных возможно лишь в тех системах, в которых гиббсовская адсорбция хроматографируемого соединения на межфазной поверхности жидкость - твердый носитель равна нулю. В случае жидкокристаллических неподвижных фаз несовпадение статических и газохроматографических величин Ксц может быть связано также с влиянием твердой фазы на структурную организацию прилегающих слоев жидкой фазы.

4. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ С ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ НЕПОДВИЖНЫМИ ФАЗАМИ

Роль поверхностных явлений в хроматографических процессах с жидкокристаллическими неподвижными фазами, недооценивавшаяся длительное время, в последнее десятилетие привлекла к себе повышенное внимание. Стало ясно, что наряду с объемным растворением, адсорбция хроматографируемого соединения на межфазных границах может существенно влиять на удерживание, селективность и эффективность колонок с ЖК сорбентами. Особую роль играет и химическая природа поверхности твердого носителя, задавая ту или иную ориентацию прилегающих слоев мезогена.

Ориентация нематических жидких кристаллов на свободной поверхности газ -жидкость и па твердых носителях для газовой хроматографии

Для изучения термодинамики поверхностных явлений в бинарной системе НЖК - немезоген важное значение имеет определение характера ориентации длинных осей молекул НЖК на свободной поверхности газ - жидкость. Известно, что направление оси легкого ориентирования на поверхности индивидуального НЖК зависит от химической природы мезогена и может меняться с температурой.

Характер ориентации молекул НЖК на свободной поверхности газ - жидкость оценивали на основании измерения относительной анизотропии отражения 11 поляризованного света луча гелий-неонового лазера.

Эксперименты показали отсутствие анизотропии (11=0) во всем диапазоне существования мезофазы 7 ОЦБ и 8 ОЦБ, что свидетельствует о перпендикулярной ориентации директора относительно поверхности НЖК - газ.

Температурные зависимости Я для гомологов ряда 4,4'-ди-н-алкоксиазоксибензолов представлены на рис.4 (большой разброс эксперимен-

тапьных значений К связан с дезориентирующим влянием теплового движения молекул в поверхностных слоях).

tup, град

Рис.4. Зависимость относительной анизотропии коэфициента отражения Я от приведенной температуры !„р для жидких кристаллов ряда 4,4'- ди-//-алкоксиазоксибензолов: 1- АОФ; 2 - МЭАБ; 3 - ДГАБ.

Так как мы не обнаружили в литературе данных по температурным зависимостям показателей преломления л1 и для исследованных НЖК при соответствующих длинах волн, то на основании температурных зависимостей Я можно лишь качественно описать характер температурной зависимости угла ориентации директора # относительно нормали к поверхности НЖК - газ:

1) для АОФ параллельная или близкая к параллельной ориентация длинных осей молекул НЖК (6^90°) сохраняется в нематической фазе вплоть до предпереходной области (137-160°С). При 160°</<167° резкое снижение Я свидетельствует об уменьшении в;

2) для асимметричного МЭАБ близкая к параллельной ориентация длинных осей молекул (6^90°) с ростом температуры нарушается (угол в постепенно уменьшается) и при ?>135°С, по-видимому, 0=0;

3) в случае ДГАБ наклонная ориентация молекул (0<в <90°) сохраняется практически во всем исследованном интервале (б=сошг)-

Сделанные выводы подтверждаются представленными в диссертации зависимостями поверхностного натяжения а от температуры, которые имеют раз-

личный профиль функции oft) в переходной области для НЖК с перпендикулярной и параллельной ориентацией на свободной поверхности.

Характер ориентации длинных осей молекул НЖК на твердых носителях для газовой хроматографии оценивали из экспериментальных данных по краевым углам смачивания а° (для подложек, модифицированных ПАВ), сопоставлением значений поверхностного натяжения НЖК ctl и твердого тела 05 (для подложек с преимущественно дисперсионным типом взаимодействий) и на основании представлений о возникновении сильных (направленных) специфических взаимодействий между полярными группами молекул НЖК и активными центрами твердой поверхности. В качестве твердых подложек использовали плоские пластины кварцевого стекла и прессованные пластины диатомитового твердого носителя хроматона N. Было исследовано восемь типов твердых подложек:

1) кварц, обработанный концентрированной соляной кислотой;

2) кварц, обработанный метанольным раствором щелочи;

3) кварц, прошедший термообработку при высокой температуре в вакууме;

4) кварц, модифицированный монослоем поливинилового спирта, ПВС

(для планарной ориентации);

5) кварц, модифицированный монослоем цетилпиридинийхлорида, ЦПХ

(для гомеотропной ориентации);

6) хроматон N (необработанный, активный);

7) хроматон N-AW (промытый кислотой);

8) хроматон AW HMDS (промытый кислотой и силанизированный гекса-

метапдисил азаном).

Температурные зависимости углов смачивания а° НЖК этих твердых подложек изучали в режиме нагрева. Влияние температуры на краевой угол смачивания НЖК носит общий характер: с увеличением температуры немати-ческой фазы а° довольно резко уменьшается. Фазовый переход нематик - изотропная жидкость не сопровождается скачкообразным изменением а", однако он характеризуется тем, что при t>tN! значение производной da°/dT резко уменьшается. Фазовый переход смектик - нематик достаточно хорошо проявляется в виде максимума. Снижение полярной составляющей поверхностной энергии твердой подложки путем термообработки или силанизации приводит к ухудшению смачивания НЖК обоих гомологических рядов. Максимальное найденное значение а° составляло 37° (АОФ на модифицированной ЦПХ поверхности кварца), минимальное - 0° (растекание, АОФ на модифицированной ПВС поверхности кварца, 139°С). Температурные зависимости а" и работы адгезии И'„для всех комбинаций НЖК - твердая подложка в виде таблиц представлены в диссертации. В этих же таблицах представлены рассчитанные на основании термодинамического соотношения Фоукса [Wa=2(crLas)m ] значения поверх-

постного натяжения дезактивированных подложек (отожженый кварц, силани-зированный хроматон). Для этих подложек равновесное значение угла ориентации директора определяли с помощью термодинамического правила Варенхей-ма (сопоставлением сг1 и 05).

Ориентационные модели при контакте исследованных НЖК и хроматона N представлены на рис.5.

о б

а б

Рис.5. Модель ориентации молекул НЖК ряда 4-//-алкокси-4'-цианобифенилов и ряда 4,4'-ди-//-алкоксиазоксибензолов на твердых носителях для ГЖХ: а - силанизированный; б - активный твердый носитель.

Статические исследования адсорбции летучих органических соединений на межфазной поверхности нематический жидкий кристачл - газ

На рис.6 представлены изобары поверхностного натяжения МЭАБ, полученные в парах //-гептана. Чем больше парциальное давление р, тем ниже располагаются кривые o(t). Это свидетельствует о том, что в рассматриваемой двухфазной системе МЭАБ - //-гептан при высоких температурах (100 - 165°С) состав поверхностного слоя отличается от состава объемных фаз и наблюдается положительная гиббсовская адсорбция //-гептана. Аналогичные зависимости af/J, полученные в парах //-алканолов (пропанола, бутанола, пентанола), отличаются тем, что на них наблюдается сдвиг точки максимума кривых в область низких температур.

Рис.6. Изобары поверхностного натяжения МЭАБ: 1 - в газообразном азоте; 2-4 - в парах //-гептана; давление парар=0,013 (2); 0,039 (3) и 0,065 атм (4).

Влияние этанола на поверхностные слои МЭАБ и АОФ резко отличается от остальных спиртов (рис.7): в предпереходной области температур поверхностное натяжение увеличивается с ростом давления р этанола в газовой фазе, а на кривых {^наблюдается дополнительный максимум (при 134°С в системе МЭАБ - этанол и при 155°С в системе АОФ - этанол). Необычное поведение этанола связано с особенностями проявления специфических взаимодействий в системе НЖК - этанол. Так как протоноакцепторная группа находится в центре молекулы НЖК (МЭАБ, АОФ), то вследствие стерических затруднений при низких температурах мезофазы имеет место ограничение образования направленной водородной связи со стороны сильно ориентационно-упорядоченной объемной фазы НЖК. В предпереходной области наблюдается опережающий спад ориентационной упорядоченности объемной фазы НЖК по сравнению с поверхностной, поэтому этот тип взаимодействий становится определяющим в объемной фазе. Известно, что когда сильные взаимодействия между разнородными молекулами бинарного раствора проявляются главным образом в объем-

ном растворе, то на изотерме поверхностного натяжения обнаруживаются положительные отклонения от аддитивности, вплоть до появления максимума. Таким образом, при />130°С система МЭАБ - этанол переходит от преимущественно поверхностного взаимодействия к системе с сильным взаимодействием в объемной фазе и это является причиной аномалий поверхностного натяжения в интервале 132-144°С.

Рис.7. Изобары поверхностного натяжения МЭАБ:1-в газообразном азоте; 2-4 -в парах этанола; давление пара /7=0,013 (2); 0,039 (3) и 0,065 атм (4).

В табл.9 приведены значения сорбционных и адсорбционных констант, а также раулевского (объемного) коэффициента активности уГ при бесконечном разбавлении для систем АОФ - немезогены.

Адсорбционная активность из газовой фазы (Кед зависит от природы молекул немезогена. В пределах одного гомологического ряда при удлинении молекулы значение Ксь увеличивается. Упорядоченное расположение молекул НЖК (в области мезофазы) приводит к тому, что адсорбция оказывается чувствительной к пространственному строению изомеров ароматических соединений. Так, например, более вытянутые анизометричные молекулы пара-ксилола легче встраиваются в структуру поверхностного раствора,чем молеку-

лы л/та-ксилола, поэтому отношение Каь.п-к^Кси^-с в нематической фазе больше, чем в изотропной фазе.

Таблица 9. Сорбционные константы в системе нематический АОФ - газовая

нематическая фаза, 139°С

Вещество «?

моль/м2 х атм АТс/хЮ6, м К У{ К1 х 10б, м

Пентан 1,57 0,53 1,40 5,39 0,23

Гексан 3,48 1,17 2,89 5,29 0,25

Гептан 4,92 1,66 6,10 4,42 0,17

Октан 9,21 3,11 10,31 5,69 0,18

Этанол 1,79 0,60 4,61 2,67 0,08

Пропанол 3,30 1,12 8,42 2,65 0,08

Бутанол 5,28 1,78 15,51 2,71 0,07

Пентанол 8,3 2,80 26,31 3,04 0,06

Бензол 4,94 1,67 13,55 1,39 0,07

.■«-Ксилол 7,64 2,58 42,79 1,91 0,04

//-Ксилол 10,56 3,57 46,33 1,74 0,05

Пиридин 8,76 2,96 38,31 1,14 0,05

В области малых концентраций немезогена поверхностная активность из жидкокристаллического раствора К1=Ит(Г/С)а,-*о связана с поверхностной активностью Ка из газовой фазы через коэффициент распределения:

К^Ксь/К, (9).

Среди изученных нами веществ наибольшей поверхностной активностью из жидкой фазы (при О.->0) обладают летучие алканы (С^ - С«), а наименьшей -ксилолы и пиридин. Алканолы занимают промежуточное положение, причем, в отличие от адсорбционной активности из газовой фазы, адсорбционная активность из жидкого раствора уменьшается при переходе от этанола к пентанолу. Анализ экспериментальных данных показывает, что параметры у/° и К^ в одинаковой мере характеризуют стремление немезогена к выходу из жидкокристаллического раствора ( в газовую фазу и поверхностный раствор, соответственно).

Строгое термодинамическое описание систем НЖК - немезоген должно включать в себя учет отклонений от идеальности не только в объемном растворе, но и в поверхностном слое. При этом необходимо перейти от экспериментального определяемого гиббсовского избытка к полному содержанию адсорба-та в поверхностном слое на основе определенной модели адсорбционного слоя.

Анализ поведения двухмерных адсорбционных слоев немезогенов на поверхности НЖК - газ, а также оптические исследования свидетельствуют в

пользу горизонтального расположения молекул адсорбата и мезогенного растворителя (АОФ, МЭАБ). Это позволило нам применить модель мономолекулярного слоя постоянной толщины для расчета некоторых термодинамических свойств разбавленного поверхностного раствора. Геометрические параметры молекул определяли с помощью программного продукта НурегСЬет на основании предположения об их горизонтальной ориентации на поверхности в вытянутой конформации.

Коэффициент распределения определяемый как отношение мольных долей компонентов в двухмерном (поверхностном) и трехмерном (объемном) х' / х'

растворе (/2 = 2 1 ), для всех немезогенов много выше единицы (табл. 10), х2 / хх

т.е. в исследованных системах НЖК - немезоген поверхностный слой по сравнению с объемным раствором значительно обогащен компонентом 2.

Таблица 10. Коэффициенты распределения/г немезогенов между поверхностным

МЭАБ АОФ

Немезогенный 130°С, нема- 165°С, изо- 139°С, немати- 170°С, изо-

тическая фаза тропная фаза ческая фаза тропная фаза

сорбат Кь Ю6, м /2 К1 10", м Л 1<ь Ю6, м Л к,: Ю6, м Ь

//-Пентан 0,686 1596 0,353 798 0,23 528 1,11 246

н-Гексан 0,398 925 0,208 470 0,25 566 1,05 230

//-Гептан 0,280 651 0,157 355 0,17 379 0,70 154

//-Октан 0,127 294 0,077 174 0,18 419 0,26 56

Этанол 0,062 144 0,070 158 0,08 184 0,68 149

Пропанол-1 0,035 80 0,048 108 0,08 184 0,35 72

Бутанол-1 0,024 56 0,030 67 0,069 159 0,12 27

Пентанол-1 - - 0,023 53 0,065 148 0,09 20

//-Ксилол 0,010 25 0,012 27 0,047 107 0,05 11

л(-Ксилол 0,017 40 0,018 40 0,037 84 0,04 9

Пиридин 0,008 18 0,007 17 0,047 108 0,08 16

Бензол - - - - 0,075 172 0,11 25

В нематической фазе значениянемезогенов выше, чем в изотропной фазе (за исключением системы МЭАБ - спирты). Особенно сильно этот эффект проявляется для системы АОФ - немезогены. Это связано с тем, что статические исследования адсорбции на этом НЖК проводились при температуре 139°С, лишь немного превышающей точку плавления. В этих условиях нематическая фаза с высоким значением параметра порядка "выталкивает" немезогенные вещества из объема в поверхностный слой. Сравнительно низкие значение_/} у ксилолов, пиридина и бензола связаны с их повышенной растворимостью в объеме раствора.

В изобарно-изотермических процессах поверхностный коэффициент активности может быть оценен из выражения (А.И. Русанов):

"О"0.2)®2

Г.'^ехр

кТ

(Ю),

где (Го.2 - поверхностное натяжение чистого компонента 2, сг - поверхностное натяжение раствора, со2 - площадь, приходящаяся на одну молекулу в плотном двухмерном слое чистого компонента 2.

С использованием уравнения (10) для раулевского поверхностного коэффициента активности в условиях бесконечного разбавления нами получено:

, _ Уг^ш.т. ехр(Лсто2 / кТ) 72 ^„,a + KL-p/Ml (11)>

где amj - предельная полная (молярная) концентрация компонента 2 в плотном монослое (моль/м2), Mi - молекулярная масса растворителя (г/моль), р - плотность раствора (г/м3), р=со2 /a>i-

Расчеты, проведенные по формуле (11) показали, что в отличие от объемного раствора, в поверхностном растворе немезоген - НЖК наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля (y2s <1). Изменение знака отклонений от идеальности связано как с сильным различием между составами объемного и поверхностного раствора (объемный раствор сильно разбавлен по сравненшо с поверхностным), так и с появлением дополнительных степеней свободы на поверхности, что приводит к усилению межмолекулярных взаимодействий между разнородными молекулами. Влияние последнего фактора при переходе из жидкокристаллического состояния в изотропное усиливается, поэтому />/> у/.

Расчеты показали, что отношение коэффициентов активности изомеров ксилола в поверхностном слое ум.к//у„-к/ выше, чем отношение yM-K<Tiy„-Kc° в объемном растворе. Это свидетельствует о том, что селективная адсорбция ме-пю- и шря-кснлолов на межфазной поверхности НЖК - газ вносит положительный вклад в структурную селективность ЖК сорбентов.

Оценка стандартной молярной энтальпии адсорбции Л На° немезогенов производилась на основании температурных зависимостей 1пК„- 1Т (рис.8). При образовании идеального поверхностного раствора немезоген - НЖК значения А На° должны совпадать со значениями теплоты конденсации соответствующего немезогенного сорбата A Hl (A Fl" - A Hl + Aha, где Aha - избыточная энтальпия смешения жидких компонентов в поверхностном слое). Обнаружено, что в анизотропной нематической фазе в условиях бесконечного разбавления энтальпия адсорбции спиртов (за исключением этанола) меньше энтальпии конденсации (4Ла>0), рис .9. По мере увеличения содержания немезоге-

на в системе возрастает его разрушающее действие на нематическую структуру, в том числе на приповерхностные слои. Уменьшение поверхностного параметра порядка способствует осуществлению сильных специфических взаимодействий между кислородом мостиковой азоксигруппы молекул исследованных МЖК и протоном гидроксильной группы молекулы спирта. Это приводит к росту изостерической теплоты адсорбции (¡7^= -АНа,г), которая начинает превышать теплоту конденсации (А)1а<0).

Рис.8. Температурная зависимость константы адсорбции н-алканолов на межфазной границе МЭАБ - газовая фаза: 1 - пентанол; 2 - бутанол; 3 - пропанол; 4 - этанол.

Таким образом, отрицательные отклонения от закона Рауля в бесконечно разбавленном поверхностном растворе немезоген - мезоген связаны с действием энтропийных факторов, а именно, с увеличением вкладов внутренних и внешних (вращательных) степеней свободы и конформационных состояний молекул немезогенов при переходе из упорядоченной объемной нематической фазы в поверхностный слой.

Рис.9. Зависимость изостерической теплоты адсорбции \ЛНа°\т н-алканолов на поверхности АОФ - газ от адсорбции Г в нематической фазе (139-155°С): 1 -этанол; 2 - пентанол; 3 - бутанол; 4 - пропанол (А Я/, - среднее значение теплоты конденсации исследованных н-алканолов).

Зависимости ЛНах°=ЛГ), представленные на рис.9, определялись на основании изостерического (Г2=ссш/) температурного коэффициента равновесного давления с использованием экспериментальных изотерм адсорбции. Анизотропия газохроматографической сорбции на кварцевых капиллярных колонках с нематическим п, п '-азоксифенетолом

Анизотропия нематиков, проявляемая при изучении многих физических свойств (показателя преломления, диэлектрической проницаемости, поверхностного натяжения), в газовой хроматографии не изучена. Между тем особые свойства хроматографических колонок с нематическими жидкими кристаллами, связанные с их высокой селективностью при разделении изомеров органических соединений, могут различаться для двух предельных случаев ориентации директора относительно стенок капилляров носителя: гомеотропной, в которой директор перпендикулярен стенкам, и планарной, при которой директор параллелен одному из направлений в плоскости подложки. Чтобы обнаружить этот эффект влияния ориентации нематиков, необходимо было приготовить сорбент с определенной ориентацией директора относительно твердой подложки.

Внутреннюю поверхность капилляра из кварцевого стекла обрабатывали концентрированной соляной кислотой. Модифицирование поверхности капилляров перед нанесением АОФ осуществляли пропусканием 0,01%-ного водного раствора поливинилового спирта (ПВС) и 0,01%-ного раствора цетилпириди-нийхлорида (ЦПХ) в диоксане со скоростью 1-2 см/мин. Пленки жидкого кристалла толщиной от 0,017 до 0,7 мкм наносили на "чистую" или модифициро-

ванную с помощью ПАВ поверхность капилляров динамическим способом. Газ-носитель (азот) подавали в колонку с использованием делителя потока 1:80 со скоростью 1 мл/мин.

В качестве критерия для определения характера ориентации АОФ на подложках использовали угол смачивания, так как для некоторых типов НЖК (в том числе азоксиэфиров) и ПАВ упорядоченность и ориентацию можно связать с величиной краевого угла капли: при а0 > 36° обычно возникает гомеотропная текстура, а при а0 < 36° - планарная. Для «чистой» (гидроксилированной) поверхности кварца, полученной травлением в концентрированной HCl, величина а°==20°(140°С). После дополнительной обработки поливиниловым спиртом а°= 0 (растекание). Напротив, обработка кварца ЦПХ увеличивает значение краевого угла смачивания до оР =37°, что косвенно свидетельствует о переходе к гомеотропной ориентации молекул АОФ.

Анизотропия газохроматографической сорбции наиболее ярко должна проявляться при изучении .мета-порт-селективности а к разделению изомеров кси-лола. Как известно, только для мезогенных жидкостей а = t 'ц,,.^/1 'r.m-kc >1, так как линейная форма март-изомера по сравнению с л/еота-изомером приводит к повышенной растворимости первого в температурной области мезофозы. Изменение ориентации и эффективного параметра порядка АОФ в пленке должно приводить к различию термодинамических характеристик растворения веществ, в том числе изомеров ксилола.

Рис.10. Зависимость л<ета-парйг-селективности а к разделению изомеров ксилола от толщины пленки АОФ: 1 - внутренняя поверхность кварцевого капилляра модифицирована ПВС; 2 - "чистая" поверхность; 3 - поверхность модифицирована ЦПХ (140°С).

Действительно, л/еша-иа/эд-селективность колонок с планарной ориентацией нематика (гидроксилированная и модифицированная ПВС поверхности) выше, чем с гомеотропной (модифицированная ЦПХ ), рис.10. При 140°С и толщине пленки df= 0,7 мкм анизотропия селективности а(ц) - ос<1) = 1,10 - 1,07 = 0,03, что соответствует примерно 20%-му изменению данного параметра для двух предельных случаев ориентации. Есть основания полагать, что достигнуто максимальное значение анизотропии селективности (так, например, анизотропия поверхностного натяжения нематиков (gi-оц) не превышает 18 - 20 %.

При уменьшении толщины пленки л/ета-иора-селективность уменьшается. Это связано с тем, что в тонких пленках нематика, ограниченных с двух сторон межфазными поверхностями (газ - НЖК и НЖК - поверхность капилляра) эффективное (среднее) значение параметра порядка НЖК меньше, так как в переходных зонах происходит ориентированная деформация, связанная с поворотом директора относительно оси преимущественной ориентации.

Динамика процесса хроматографической сорбции включает в себя, как известно, исследования эффективности колонок. В режиме элюции Fa > Fa, тт размытие зоны связано с замедленностью диффузии молекул сорбата в пленке неподвижной фазы и высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н ~ d/ / D, где D - коэффициент диффузии. Эффективность колонок с планарной ориентацией нематика для всех сорбатов оказалась выше, чем для гомеотропной ориентации. Это, возможно, связано не только с анизотропией диффузии, причем Di < D||, но и с тем, что монослой ПВС, в отличие от ЦПХ, способствует сильной адгезии и растеканию АОФ на стенках капилляра; при этом образуются равномерные и тонкие пленки.

Вклад адсорбции хроматографируемых соединений газ - АОФ в удерживание веществ ß рассчитывали с использованием значений коэффициентов адсорбции Каи определенных статическим методом. Для немезогенных соединений, плохо растворяющихся в объеме АОФ ( н-алканы, С5 - Cs, и-алканолы С2 -СА ), адсорбционные вклады на границе газ - НЖК велики и могут достигать несколько десятков процентов даже при толщине пленки 0,2 - 0,7 мкм (рис.11).

Для веществ ароматического характера (ксилолы, толуол, пиридин) адсорбционные вклады в общее удерживание для колонок с толстыми пленками НЖК ( df> 0,2 мкм ) малы и не превышают 10%. Оценка коэффициентов адсорбции веществ на границе АОФ - поверхность капилляра, проведенная с помощью уравнения В. Г. Березкина:

VN = К Vs + KCL AGL+K К 'SL Asl (12),

показала, что гиббсовская адсорбция практически всех исследованных веществ (за исключением пиридина на колонках с „чистым" АОФ ) из их растворов в мезофазе АОФ на поверхности кварцевого капилляра имеет отрицательный знак ( K'sl < 0). Отрицательная гиббсовская адсорбция свидетельствует о том,

что как „чистая" (гидроксилированная), так и модифицированная ПВС поверхность кварцевого стекла более сильно взаимодействует с молекулами мезоген-ного АОФ, чем с молекулами сорбата; в результате концентрация сорбата на межфазной поверхности НЖК - поверхность капилляра меньше, чем в объеме мезофазы.

(^МКМ

Рис.11. Зависимости вклада адсорбции на границе жидкий кристалл - газовая фаза (Р) в хроматографическое удерживание веществ от толщины пленки АОФ на кварцевых капиллярных колонках (140°С): 1 - бутанол-1; 2 - //-октан; 3 - про-панол-1; 4 - «-ксилол; 5 - пиридин; б - л/-ксилол.

Таким образом, в исследованной системе "немезогенный сорбат - НЖК -кварцевый капилляр" адсорбционные эффекты при хроматографировании сор-батов связаны, в основном, с поверхностью НЖК - газ. Поверхность плавленного кварца достаточно инертна и слабо адсорбирует молекулы хроматографи-руемых соединений. Однако роль твердой подложки при использовании жидкокристаллических неподвижных фаз велика, так как она может задавать ту или иную ориентацию длинных осей молекул НЖК в пленке. Высокая мета-пара-селективность колонок с нематическим АОФ, нанесенным на модифицированную с помощью ПВС поверхность капилляра, связана с тем, что этот модификатор способствует возникновению планарной ориентации молекул НЖК в плен-

ке. Так как на свободной поверхности НЖК - газ молекулы АОФ также ориентируются планарно, то в этом случае эффективное значение параметра порядка НЖК в пленке сохраняется высоким.

Обнаруженный нами эффект анизотропии газохроматографической сорбции обусловлен, в конечном итоге, геометрическим фактором - малой толщиной жидкой пленки о/, нанесенной на стенки капилляра. Вследствие близкого расположения двух межфазных поверхностей типа НЖК - газ и НЖК - твердое тело ориентационное состояние тонких фазовых прослоек нематика оказывается различным для двух заданных предельных случаев ориентации длинных осей молекул на твердой поверхности - планарной и гомеотропной. Отсюда вытекает зависимость коэффициента распределения К сорбата от эффективного (среднего) значения параметра порядка НЖК в тонкой пленке, нанесенной на твердый носитель. В отсутствие адсорбционных эффектов удерживаемый объем сорбата:

(13),

а селективность по Херингтону:

(14).

Для анизотропной жидкости величины адсорбционных констант являются функциями угла 0 между нормалью к поверхности и директором. С учетом адсорбционных вкладов в удерживание веществ на колонках с НЖК неподвижными фазами для эффективного удерживаемого объема можно записать: VN=K(St) Vs +KCL (e) ACL+ Ku (в)-Als (15),

а для селективности

VNA KASM+KCUWCL+KlsAWAU (1б)'

где Kql(0) и К [¿(О) - коэффициенты адсорбции, характеризующие поверхностную активность хроматографируемых соединений из газовой фазы на соответствующую межфазную поверхность.

Уравнение (16) отражает то важное обстоятельство, что для колонок с НЖК неподвижными фазами селективность зависит от толщины фазовой пленки ¿//(через .V,) и угла ориентации директора Она межфазных границах.

Влияние природы твердого носителя па хроматографические свойства наса-дочпых колонок с НЖК

Закономерности удерживания, селективности и эффективности насадоч-ных колонок с НЖК были изучены с применением твердых носителей с раз-

личной обработкой поверхности. Несмотря на различную ориентацию молекул на поверхности НЖК - газ для исследованных мезогенов (близкая к планарной у АОФ и МЭАБ и гомеотропная у 7 ОЦБ и 8 ОЦБ), температурные зависимости удельного удерживаемого объема Vg сорбата в области фазовых пленок показывают качественно близкие результаты: в нематической и изотропной фазах значения Vg уменьшаются в ряду: активный носитель—обработанный кисло-той-»силанизированный (рис.12). Указанная закономерность может нарушаться в переходных областях температур, особенно для легкокипяших сорбатов. Для нематиков с планарной ориентацией (АОФ, МЭАБ) обнаружено сильное влияние химии твердой поверхности на температуру фазовых переходов, определенную ГХ методом (по максимуму Vg). Точка плавления МЭАБ для объемной фазы 91 "С. Именно при этой температуре наблюдается максимум Vg на колонке с МЭАБ, нанесенным на дезактивированный носитель AW HMDS, рис.12.

Рис. 12. Температурные зависимости удельного удерживаемого объема Vg н-декана на колонках с МЭАБ при проценте пропитки П=15%: 1- хроматон N; 2 - хроматон N-AW; 3 - хроматон AW HMDS (объемная скорость азота на выходе из колонки Fa=10 мл/мин).

Хроматон N содержит на своей поверхности активные центры, связанные с наличием примесных атомов Al, Fe и др. Сильные межмолекулярные взаимодействия отрицательно заряженного атома кислорода азоксигруппы с электро-ноакцепторными центрами на поверхности хроматона N приводят, по-видимому, к тому, что фазовый переход (плавление) тонких пленок МЭАБ

120 110

100 90 80 '70 60 50 40 30 20 10

80 90 100 110 120 130 140 150 160 t, °С

(<150 им), нанесенных на этот носитель, происходит при более высокой температуре (103°С). Вследствие этого при /<103°С величины Vg сорбатов на колонках с МЭАБ на силанизированном хроматоне оказывшотся выше, чем на колонках с хроматоном N. Напротив, при />103°С как в нематической, так и в изотропной фазах МЭАБ дезактивирование носителя приводит к уменьшению Vg за счет уменьшения адсорбционного вклада на границе НЖК - твердый носитель.

К распространенным диатомитовым носителям в OCX относятся и хро-мосорбы. Установлено, что при больших процентах пропитки сорбционная емкость насадочных колонок с жидкокристаллическими неподвижными фазами уменьшается в ряду хроматон N —хромосорб W (NAW) -»хромосорб Р (AW HMDS). В области малых процентов пропитки (П=1-10%) повышенные значения Vg на колонках с НЖК на силанизированном носителе с высоким значением удельной поверхности (хромосорб Р AW HMDS) обусловлены большим вкладом адсорбции хроматографируемых соединений на поверхности газ - жидкость в суммарное удерживание.

Как для НЖК с планарной ориентацией на свободной поверхности газ -жидкость (МЭАБ, АОФ), так и с гомеотропной (7 ОЦБ, 8 ОЦБ), мета-пара-селективность и эффективность выше, если для приготовления колонок использовали активный твердый носитель. Это связано с тем, что при применении активных твердых носителей аддитивное ориентирующее действие двух межфазных поверхностей (газ - НЖК и НЖК - твердое тело) способствует получению тонких пленок с однородной ориентацией директора по всей толщине (рис.5).

Приведенный в диссертации экспериментальный материал показал, что в ряду хроматон AW HMDS-> хроматон ABW-* хроматон N-AW—> хроматон N взаимодействие между НЖК и твердой поверхностью усиливается, что приводит к образованию хорошо ориентированных тонких пленок с однородной ориентацией по всей толщине и получению высокоселективных и эффективных колонок. Аналогичный ряд наблюдается для НЖК на хромосорбах. Сформулированное правило является универсальным, так как оно выполняется для НЖК с планарной, наклонной и гомеотропной ориентацией на поверхности НЖК - газ. Влияние природы твердого носителя на определяемые методом ГЖХ термодинамические функции системы НЖК- немезоген

Информацию о термодинамических свойствах бинарных систем НЖК -немезоген в области малых количеств немезогена, как правило, получают методом ГЖХ на основании данных о предельных коэффициентах активности немезогена у™и его температурной зависимости (рис.13). Нами установлено, что на определяемые методом ГЖХ значения Х/немезогенов в НЖК в случае широкопористых геометрически однородных твердых носителей влияют величина

удельной поверхности, химия поверхности твердого носителя и его процент пропитки, рис.14. Адсорбция хроматографируемого соединения на любой из межфазных поверхностей (газ - НЖК или НЖК - твердый носитель) приводит к понижению экспериментально определяемых значений у". Если ГХ эксперимент проводится с использованием активного твердого носителя при больших процентах пропитки (П=15,20%), то рассчитанные значения у™ в нематической фазе оказываются пониженными примерно на 10-18% по сравнению с данными, полученными на силанизированном твердом носителе. Это связано с адсорбцией на межфазных границах, которая усиливается вследствие влияния "структурного" фактора. В изотропной фазе "структурный" фактор перестает действовать и различие между величинами у™, полученными с использованием активного и силанизированного носителя, уменьшается и составляет в среднем 6-11%. Аналогичные закономерности наблюдаются и для колонок с НЖК, приготовленных с использованием геометрически неоднородных твердых носителей (хроматоны), однако в этом случае зависимости у™ =/(П) имеют немонотонный характер с максимумом при значениях П, соответствующих минимуму Уе.

Рис.13. Зависимости \пУ/=/(1/Т) для пентанола-1 на колонках с МЭАБ; 1 - хро-матон N-AW; 2 - хроматон N; 3 - хроматон AW HMDS.

ТГ 20

10

5 10 15 20 П( о/о 5 10 15 20 П, %

Рис.14. Зависимости y" = ßJT) для »-октана (а) и пиридина (б), полученные на колонках с МЭАБ: 1 - твердый носитель - хромосорб Р (AW HMDS); 2 - твердый носитель хромосорб W (NAW).

Проведенные исследования показали, что влияние природы твердого носителя и степени его пропитки на определяемые методом ГЖХ значения избыточной энтальпии смешения Alt в системах НЖК - немезоген обусловлено действием двух противоположно направленных факторов - "адсорбционного" и "структурного". Экзотермический вклад энтальпии адсорбции немезогена на любой из межфазных границ в суммарный тепловой эффект сорбции приводит к понижению экспериментально найденных значений Ah. Напротив, высокая упорядоченность пленок НЖК, нанесенных на активный (ориентирующий) твердый носитель, затрудняет процесс внедрения молекул немезогена в его структуру, что является причиной получения повышенных (положительных) значений Ah в условиях ГХ эксперимента.

Наглядным подтверждением роли "структурного" фактора в ГХ методе определения Ah послужили эксперименты с НЖК (АОФ, МЭАБ), проведенные при большом проценте пропитки (П-15%), когда адсорбционные вклады в удерживание малы. Для низкокипящих веществ (/(-октан, я-нонан, этанол, //-пропанол, бензол) природа твердой подложки мало влияет на величину Ali (рис.15). Для высококипящих сорбатов (декана, изомеров ксилола, бутанола, пентанола) значения Alt, полученные на колонках с ориентирующим твердым носителем (хроматоном N), на 5-7 кДж/моль выше, чем на колонках с силани-зированным хроматоном. Это еще раз свидетельствует о высокой ориентацион-ной упорядоченности пленок НЖК, нанесенных на активный твердый носитель.

Следовательно низкие значения немезогенов, определяемые на колонках этого типа, вызваны усилением роли энтропийного фактора, обусловливающего накопление молекул немезогена на межфазных границах.

. „ ■ | 5 6 7 8 9 Ю Пс

Рис.15. Зависимости избыточной энтальпии смешения //-алканов с МЭАБ от числа углеродных атомов в молекуле немезогена: 1 - хроматон Ы; 2 - хроматон

Рис. 16. Зависимость отношения коэффициентов активности мета- и пара-ксилолов от температуры на колонках с МЭАБ: 1 - хроматон N: 2 - хроматон AW HMDS (объемная скорость на выходе из колонки /v=10 мл/мин, П=15%).

Как известно, структурная селективность к разделению изомеров ксилола является важнейшей характеристикой жидкокристаллических неподвижных фаз. Отношение коэффициентов активности изомеров ксилола входит в коэффициент структурной селективности а. На рис.16 представлены температур-

пые зависимости отношения коэффициентов активности изомеров ксилола на колонках с МЭАБ. Высокое значение эффективного параметра порядка в пленке МЭАБ, нанесенной на ориентирующий твердый носитель (хроматон N), приводит к тому, что в нематической фазе отношение /на этом

носителе оказывается выше, чем на силанизированном.

Для того, чтобы определяемые методом ГЖХ значения отражали только объемные свойства разбавленного раствора немезогена в НЖК, необходимо из величины его совокупного удерживания выделить вклад, связанный с растворением, т. е. раздельно определить коэффициент распределения К и коэффициент адсорбции Kql и расчеты проводить на основании истинного значения К. Установлено, что экспериментальные данные по удерживанию сор-батов различного строения на колонках с НЖК на хромосорбе W (NAW), полученные в интервале П от 1% до 20%, в координатах уравнения Kv /А с, i =f(Vs/ А а) выражаются линейной зависимостью (коэффициент линейной корреляции 0,96 -0,98), что позволило рассчитать с помощью графического метода значения констант К и Kcl в исследованных системах. Рассчитанные значения коэффициентов адсорбции Kol меньше, чем статические в 1,05 - 3 раза. Различное ориента-цлонное состояние тонкой пленки нематика, нанесенной на твердый носитель, и в макрофазе является одной из причин несовпадения статических и расчетных (ГХ) значений Kql- Однако, проявившаяся при этом избирательность по отношению к отдельным классам веществ свидетельствует о том, что более важное значение имеет знак гиббсовской адсорбции хроматографируемых соединений на поверхности НЖК - твердый носитель. Для большинства сорбатов их концентрация в поверхностных слоях, примыкающих к поверхности хромосорба W (NAW), понижена по сравнению с объемным раствором (Га<0), поэтому ^gl.rx< ^gl.стат.- Для пиридина и пентанола-1, имеющих большое сродство к поверхности активного хромосорба W (NAW), Г^0, поэтому расчетные значения Kcl близки к статическим, рис.17.

Из рис.17 видно, что температурная зависимость коэффициента адсорбции Kcl, рассчитанного из ГХ данных, имеет максимум при температуре нема-тик-изотропного перехода. Аналогичный вид имеют зависимости ßfr), т. е. адсорбционный вклад в удерживание хроматографируемых соединений в нематической фазе выше, чем в изотропной, однако в области фазового перехода он возрастает.

Рис.17. Зависимость коэффициента адсорбции пиридина от температуры на колонках с МЭАБ на хромосорбе V/ (ИАШ) (* - значения Ксь получены с помощью статических исследований).

Представленные в табл.11 данные показывают, что в области немати-ческой фазы МЭАБ (103°С) вклады адсорбции в общее удерживание сорбатов на колонках с хромосорбом V/ (МАШ) сохраняются высокими даже если при их определении применяли расчетные (пониженные) значения коэффициентов адсорбции Ко 1,гл'-

Таблица /ЛВклад адсорбции ¡3 в удерживание сорбатов на колонках с МЭАБ на

хромосорбе \¥ (ЛАУ/) в мезофазе (103°С) и в изотропной фазе (160°С)

Сорбаты Д %

П= 1% П= 3% П= 5% П=10% П=15% П=20%

103° 160° 103° 160° 103° 160° 103° 160° 103° 160° 103° 160°

//-Октан 71 36 82 57 48 30 37 22 20 10 15 7

//-Нонан 83 67 47 54 33 33 21 23 12 11 9 10

//-Декан 93 78 41 49 28 35 18 22 10 18 7 10

Пропанол-1 72 - 63 - 49 - 54 - 15 - 13 -

Бутанол-1 100 49 38 40 37 26 22 16 12 8 9 3

Пентанол-1 100 41 47 23 43 16 23 15 13 4 12 3

Пиридин 100 35 34 15 32 12 18 6 10 3 5 3

л/-Ксилол 65 63 19 31 12 18 6 10 3 5 3 4

//-Ксилол 59 20 21 10 14 6 7 4 4 2 3 1

При использовании колонок с НЖК на хроматоне N более высокие адсорбционные вклады в удерживание связаны с повышенной адсорбционной активностью его поверхности (1~а>0, Ксиг.\> Ка.стлт)-

Проведенные исследования показали, что при применении жидкокристаллических неподвижных фаз адсорбционные явления на межфазных границах вносят существенный вклад в величину совокупного хроматографического удерживания. При использовании твердых носителей с высокой геометрической и химической однородностью поверхности (кварцевое стекло, хромо-сорб V/, снланизированые твердые носители) адсорбционные явления, в основном, связаны с межфазной границей жидкий кристалл - газ. При использовании активных твердых носителей, пористая структура которых содержит к тому же определенную долю тонких пор (хроматон К), возрастает роль адсорбции хро-матографируемых соединений на поверхности НЖК - твердое тело в порах различного диаметра, что приводит к повышеншо сорбционной емкости жидкокристаллического сорбента.

Закономерности хроматографической сорбции на колонках с лиотроппъиш жидкими кристалчами

Газохроматографические свойства лиотропных жидких кристаллов изучены на примере модельной системы "олеат натрия - вода". Согласно диаграмме состояния при концентрациях олеата натрия 30-45% масс, в диапазоне температур 45-100°С в системе образуется гексагональная лиомезофаза, а при увеличении концентрации до 60-85% - ламеллярная лиомезофаза (50-200°С). Гидрати-рованные термотропные ЖК фазы образуются при высоких содержаниях мыла (85-100%).

Эксперименты проводили в широком интервале температур (от 52 до 73 С) при концентрациях олеата натрия в неподвижной фазе от 0 до 100% масс. Для того, чтобы в процессе ГХ эксперимента уменьшить улетучивание воды из сорбента, газ-носитель (азот) перед входом в колонку увлажняли с помощью специального устройства, помещенного в термостат хроматографа.

Обнаружен резкий рост удерживания (I-у углеводородов при переходе от колонок с водой к мицеллярным растворам, который замедляется при дальнейшем увеличении содержания олеата натрия в неподвижной фазе.

Если пренебречь адсорбцией углеводородов на межфазных границах газ-неподвижная фаза и неподвижная фаза-твердый носитель, вследствие блокировки этих поверхностей молекулами самого олеата натрия, то эффективный удерживаемый объем сорбата в области мицеллярного состояния сорбента:

^ = КН:сУн,0 + (17),

где Кц10- коэффициент распределения углеводорода между водной фазой и газовой фазой, Ун,0 - объем водной фазы (без мицелл), Утс- суммарный объем мицелл в колонке, Км- коэффициент солгобилизации, характеризующий распределение углеводорода между ядрами мицелл и молекулярным раствором ПАВ. Расчет Км проводился нами на основании данных по удерживанию углеводородов на колонках с чистой водой, 5% и 15%-ным содержанием олеата натрия в неподвижной фазе, с учетом того, что часть молекул ПАВ находится на межфазных границах.

Установлено, что значения углеводородов в условиях бесконечного разбавления изменяются в пределах от 60 до 260. возрастает в ряду нонан —»октан —»гептан —»циклогексан. Высокие значения наблюдаются у изомеров ксилола. При переходе от сферических мицелл (5% олеата натрия) к асимметричным (цилиндрическим) мицеллам (15% олеата натрия) значения Км сильно возрастают.

Методом ГЖХ установлено, что положительные значения энтальпии смешения ДЬ углеводородов с исследованной системой при переходе от изотропных мицеллярных фаз к лиомезофазам уменьшаются и даже изменяют знак. Следовательно сильные положительные отклонения от закона Рауля в ЛЖК-фазах исследованной системы (в условиях бесконечно малых концентраций углеводорода) связаны с тем, что процесс внедрения молекул углеводорода в ядра мицелл, организованных в пространственную структуру с определенной степенью ориентационной упорядоченности, приводит к потерям его парциальной энтропии за счет ограничений подвижности.

С целью выявления аналитических возможностей ЛЖК была исследована селективность неподвижной фазы "олеат натрия-вода". Установлено, что в отличие от термотропных жидких кристаллов исследованная система обладает заметной мета-пара-селектявносгью к разделению изомеров ксилола только в области ламеллярной фазы (рис.18). Показано, что неподвижная фаза на основе ЛЖК системы "олеат натрия-вода" может быть использована для прямого хро-матографического анализа сильно загрязненных сточных вод на содержание ароматических углеводородов с использованием детектора по теплопроводности. Так как неподвижная фаза и газ - носитель содержат воду, то пик воды катарометром не регистрируется.

-> <»,% масс, олеата натрия

Рис.18. Зависимость л/е/ма-на/ад-селективности к разделению изомеров ксилола от процентного содержания олеата натрия в неподвижной фазе олеат натрия -вода.

5.КОЛЛОИДНЫЕ НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ НА ОСНОВЕ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ И ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ АДСОРБЕНТОВ

Наиболее подробно закономерности хроматографического удерживания, селективности и эффективности колонок с коллоидными неподвижными фазами и влияния на них различных факторов (температуры, состава, скорости газового потока) изучены на примере комбинаций из двух нематических жидких кристаллов (АОФ, МЭАБ) и шести высокодисперсных адсорбентов с непористыми частицами (табл.3). Так как диаметр частиц адсорбента (5-100 нм) много меньше, чем диаметр пор твердого носителя (1000-8000 нм), то КНФ покрывает не только внешнюю поверхность зерен твердого носителя (рис.19) но и внутреннюю поверхность пор.

Частица аэросила

Частица сажи

Рис. 19. Модель коллоидного сорбента в области свободнодисперсного состояния: а - системы с аэросилом; б - системы с сажей.

0), %, масс.

Рис.20. Зависимости логарифмов удельных удерживаемых объемов сорбатов от состава коллоидной неподвижной фазы на основе нематического АОФ и сажи ПМ-15 в области мезофазы, 138°С: 1 - и-ксилол; 2 - л/-ксилол; 3 - пиридин; 4 -нитропропан; 5 - //-декан; 6 - н-нонан; 7 - нитрометан; 8 - бутанол-1; 9 - бензол; 10 - //-октан; 11 - //-гептан; 12 - этанол.

Проведено сопоставление хроматографических свойств КНФ и их структурно-механических свойств, а также проанализированы факторы, определяющие структуру образующейся дисперсной системы.

Показано, что характер газохроматографического удерживания органических соединений на колонках с жидкокристаллическими КНФ сложным образом зависит от температуры, состава и полярности частиц адсорбента-наполнителя, внесенного в ЖК среду, что связано как с перераспределением вкладов растворения и адсорбции на суммарное удерживание, так и со структурными перестройками в самой КНФ.

Типичные графики концентрационных зависимостей удерживания соединений различных классов на колонках с КНФ, содержащими ЖК и сажу (ПМ-15 и ГТС), представлены на рис.20. Как в жидкокристаллической области, так и в изотропной на начальном участке концентрационной зависимости (области золя) наблюдается рост связанный с адсорбцией хроматографируемых соединений на поверхности ЖК - коллоидная частица.

При определенной концентрации высокодисперсных частиц на кривых Г8 - состав наблюдается первый экстремум (максимум), связанный с началом агрегации частиц (критическая концентрация структурообразования). Переход от золя к гелю заканчивается при оу= 15-20% масс, сажи и он характеризуется минимумом на кривой У& =/(а>). При больших концентрациях сажи (свыше 30%) происходит плавное снижение вследствие уменьшения вклада растворения хроматографируемых соединений в жидкой пленке, покрывающей как частицы сажи, так и твердого носителя.

Для систем НЖК-сажа величины индексов Ковача I всех сорбатов не зависят от состава КНФ до 50% масс, содержания сажи. Постоянство I, при сильном (~ на 50%) уменьшении сорбционной емкости колонки, имеет важное значение для практического использования ЖК коллоидных сорбентов, т.к. позволяет сократить время анализа смесей изомеров ароматических соединений без ухудшения качества их разделения (рис.21).

Известно, что ГТС, благодаря геометрической и химической однородности поверхности, обладает высокой селективностью при разделении структурных изомеров органических соединений различных классов. Порядок выхода мета- и нора-ксилола из колонки с ГТС такой же как и на колонках с ЖК неподвижными фазами. Поэтому при введении частиц ГТС в ЖК высокие значения мета-пара-сспектпвиостя сохраняются во всей области концентраций ГТС (кривая 1, рис.22).

30

25

30 ^мил.

Рис.21. Хроматограммы производственной смеси изомеров трифторметилнит-робензола, полученные на колонках длиной 3 м при 137,5° С и расходе газа-носителя 21 мл/мин, детектор - катарометр, неподвижная фаза - "чистый" АОФ (а) и АОФ + 50% сажи ПМ-15 (б).

Исследования на системах различной природы показали, что внесение в ЖК специфических адсорбентов приводит к росту селективности разделения веществ, относящихся к различным классам (рис.23), при сохранении, в определенной области концентраций, специфической л/етя-яа/^з-селективности а к разделению структурных изомеров,рис.22. За исключением начальной области концентраций (<5% масс.), внесение твердых частиц в ЖК приводит к снижению а тем более сильному, чем выше их полярность, дисперсность и концентрация. При применении полярных специфических адсорбентов (аэросил А-175 и А-300) большая адсорбируем ость .ме/на-изомера по сравнению с пара-

изомером ксилола на поверхности частиц является причиной резкого понижения огв области больших концентраций частиц.

а 1.12 1.10 1.08

1.06 1.04 1.02 1.00 0.98 0.Э6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 масс.

Рис.22. Зависимости л/е/на-лара-селективности колонок к разделению изомеров ксилола от процентного содержания высокодисперсных частиц в коллоидной неподвижной фазе на основе АОФ, 139°С: 1 - ГТС; 2 - углеродная сажа ПМ-15; 3 - аэросил А-175; 4 - аэросил А-1-300; 5 - аэросил А-300.

I

1220 1180 1140

1100 1060 1020

980

0 5 10 15 20 25 30 СО, %, масс.

Рис.23. Зависимость логарифмического индекса удерживания пиридина от процентного содержания высокодисперсных частиц в коллоидной неподвижной фазе на основе АОФ, 139°С: 1 - аэросил А-300; 2 - аэросил А-175; 3 - аэросил А-1-300;4-ГТС.

Проведено рассмотрение кинетических закономерностей процесса ГХ сорбции на колонках с ЖК сорбентами, а также проанализированы факторы, влияющие на величину эффективности и структурной селективности колонок. Сопоставление зависимостей ВЭТТ от скорости газа-носителя показало, что внесение высокодисперсных частиц в ЖК делает правую ветвь зависимости Н=/(Рц) более пологой, а область оптимальных скоростей более широкой (рис.24). Вследствие этого, начиная с мл/мин, применение КНФ в ка-

честве эффективного и селективного сорбента более предпочтительно, чем применение "чистого" ЖК. Замедленность процесса диффузии разделяемых не-мезогенных веществ в пленке "чистого" ЖК приводит к тому, что с ростом скорости подвижной фазы Ра вклад адсорбции изомеров ксилола на поверхности ЖК - активный твердый носитель в ГХ удерживание уменьшается (на этой поверхности сильнее адсорбируется л/е/иа-изомер), тогда как вклад адсорбции на поверхности ЖК - газовая фаза увеличивается (на этой поверхности сильнее адсорбируется пара-изомер) Поэтому с ростом Ра эффективная селективность колонки с "чистым" АОФ на активном твердом носителе увеличивается (кривая 1, рис.25). При внесении в ЖК небольшого количества (~5%) гидрофобных частиц (например, бутасила), селективность сорбента при небольших скоростях подвижной фазы оказывается повышенной за счет экранирования твердой поверхности (кривая 2). Если же в ЖК добавляли активный аэросил А-175, близкий по своей природе твердому носителю, то этот эффект не наблюдался (кривая 3). Таким образом, внесение в ЖК неподвижную фазу небольшого количества частиц гидрофобного высокодисперсного адсорбента улучшает разделительные свойства колонок по отношению к структурным изомерам ароматических соединений, как за счет повышения селективности (при уменьшении скорости газа-носителя), так и за счет значительного повышения эффективности (при увеличении скорости газа-носителя).

Рис.24. Зависимости ВЭТТ от скорости газа-носителя (азота) на колонках с коллоидными неподвижными фазами на основе АОФ и аэросила А-175: 1 -

"чистый" АОФ; 2 - АОФ+3% А-175; 3 - АОФ+15% А-175; 4 - АОФ+5% А-175 (хроматографируемое соединение /¡-ксилол, 139°С, хроматон >1).

а

Рис.25. Зависимости меиш-пара-сепекттюст а колонок от скорости газа-носителя (азота): 1 - "чистый" АОФ; 2 - АОФ+5% бутасила; 3 - АОФ+Ю% аэросила (139°С, П=15%, хроматон И).

Проведенные исследования показали, что жидкокристаллические КНФ в ГХ анализе сочетают преимущества обоих типов сорбентов - жидких кристаллов и коллоидных неподвижных фаз. Наряду со специфической структурной селективностью, присущей ЖК в температурной области мезофазы, они могут обладать высокой общей селективностью при разделении соединений различных классов за счет внесения в ЖК среду высокодисперсных частиц с определенной химией поверхности. Важное значение имеет также возможность регулирования в широких пределах общей и структурной селективности и сорбционной емкости указанных сорбентов, как посредством изменения состава неподвижной фазы, так и температуры ( в этом случае регулирование осуществляется вследствие изменения параметра ориентационного порядка и фазовых переходов мезогенной дисперсионной среды).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Проведено систематическое рассмотрение и экспериментальное изучение процесса адсорбции летучих органических соединений различных классов из газовой фазы на поверхности изотропных и анизотропных жидкостей (нематических жидких кристаллов). С использованием хроматографиче-ских и высокотемпературных статических исследований рассмотрено поведение молекул адсорбата в разреженных и насыщенных адсорбционных слоях. Установлено, что в бинарных двухфазных системах жидкость - газ адсорбционные

слои растворимых и летучих перераспределяемых веществ при высоких температурах относятся к газообразным С-пленкам. Определены константы адсорбционного равновесия, характеризующие равновесие поверхностный раствор - газовая фаза для ряда конкретных газохроматографических систем.

2. Впервые рассмотрены особенности адсорбции немезоморфных органических соединений (немезогенов) на поверхности нематический жидкий кристалл -газовая фаза. Установлено, что адсорбция на этой межфазной поверхности чувствительна к пространственному строению изомеров органических соединений и она вносит положительный вклад в структурную селективность жидкокристаллических неподвижных фаз. Температурная зависимость константы адсорбционного равновесия имеет максимум вблизи точки перехода из мезофазы в изотропную фазу. На основании данных о поверхностной ориентации молекул исследованных жидких кристаллов, полученных оптическим методом, и с использованием модели двухмерного поверхностного раствора постоянной толщины, рассчитаны термодинамические параметры, характеризующие поверхностный слой (состав, коэффициент распределения сорбата между жидким объемным и поверхностным раствором, поверхностный коэффициент активности), а также стандартные термодинамические функции адсорбции.

3. В связи с рассмотрением влияния вклада адсорбции хроматографируе-мых соединений в величину общего удерживания на колонках с изотропными и жидкокристаллическими неподвижными фазами рассмотрена роль реальной пористой структуры твердого носителя в процессах газохроматографической сорбции. Получено соотношение для расчета эффективного удерживаемого объема сорбатов на колонках с геометрически неоднородным твердым носителем. Показана его применимость для различных ГХ систем.

4. Исследовано влияние вклада адсорбции н-алканолов (С2 - С5) на поверхности полярной неподвижной жидкости 1,2,3-ш/л/с-(7?-цианэтокси)-пропана в величину общего газохроматографического удерживания при повышенных температурах. Экспериментальные (статические) значения констант адсорбции совпадали с рассчитанными из ГХ данных по удерживанию //-алканолов при различных процентах пропитки неподвижной фазой твердого носителя.

5. Рассмотрена роль поверхностных явлений в газохроматографическом удерживании веществ бинарной неподвижной фазой с ограшгченной взаимной растворимостью компонентов. На примере модельной системы, состоящей из сильнополярного 1,2,3-трис(/?-цианэтокси)пропана и слабополярного пентафе-нилового эфира, показана взаимосвязь фазового (в том числе высокоднсперсно-го) состояния неподвижной фазы и сорбционной емкости колонок. Получено соотношение для удерживаемого объема, учитывающее адсорбцию хромато-графируемого соединения на поверхности жидкость - жидкость.

6. В связи с анализом характера ориентации НЖК на твердых носителях для ГХ (кварцевое стекло, диатомитовые твердые носители) проведено комплексное экспериментальное изучение смачивания и адгезии НЖК различных

гомологических рядов. Установлено, что влияние температуры на угол смачивания носит общий характер как для НЖК с планарной ориентацией на свободной поверхности, так и с гомеотропной: с увеличением температуры немати-ческой фазы равновесный угол смачивания сильно уменьшается и достигает практически постоянной величины в изотропной фазе. Температурная зависимость работы адгезии имеет максимум в области нематик-изотропного перехода. Предложены ориентационные модели поведения нематического жидкого кристалла в порах твердого носителя и в капиллярных колонках. Показано, что снижение полярной составляющей свободной поверхностной энергии твердого носителя путем обработки метанольным раствором щелочи, отжигом в вакууме или гидрофобизацией с помощью кремнийорганического соединения ухудшает смачивание и разделительные свойства газохроматографических колонок.

7. Обнаружен эффект анизотропии газохроматографической сорбции органических соединений на кварцевых капиллярных колонках с нематическим п,п '-азоксифенетолом. Показано, что при планарной (параллельной) ориентации молекул структурная селективность и эффективность колонок выше, чем при гомеотропной (перпендикулярной) ориентации. С использованием результатов статических исследований адсорбции рассчитаны вклады адсорбции на границе НЖК - газ и НЖК - твердая фаза в хроматографическое удерживание веществ на капиллярных колонках.

8. Изучена роль поверхностных явлений в хроматографических процессах на насадочных колонках с НЖК различных классов в качестве неподвижной фазы. Установлено, что химия поверхности твердого носителя влияет на температуру фазовых переходов, смачивание и ориентационную упорядоченность тонких пленок НЖК на носителе. Проведено разделение удерживаемого объема на вклады, обусловленные растворением и адсорбцией на межфазных границах. Изменение механизма сорбции от преимущественно объемного (силанизированный носитель) к адсорбционно-абсорбционному (активный носитель) является причиной различия определяемых методом ГЖХ термодинамических функций сорбции и растворения немезогенов в нематических растворителях.

9. Впервые исследованы закономерности газохроматографической сорбции на лиотропных жидких кристаллах на примере модельной системы "олеат натрия - вода" в широком интервале температур и концентраций (от мицел-лярных растворов к жидкокристаллическим структурам различного типа). Показано, что метод ГЖХ может быть использован для расчета коэффициента со-любилизации углеводородов в мицеллах в условиях бесконечного разбавления, а также для установления типа образующихся лиомезофаз. Изучены аналитические возможности колонок с водными лиотропными жидкими кристаллами.

10. Изучены хроматографическне свойства новых коллоидных неподвижных фаз (КНФ) на основе нематических жидких кристаллов и высокодисперсных адсорбентов. Проанализировано влияние концентрации, дисперсности и химии поверхности частиц на удерживание, селективность и эффективность колонок. Показано, что изменение структуры КНФ, связанное с увеличением

концентрации дисперсной фазы, существенно влияет на удерживание и размытие зон хроматографируемых соединений в колонке. Изучена динамика хрома-тографического процесса на колонках с КНФ и рассмотрен механизм газохро-матографической сорбции на колонках этого типа.

11. На основании проведенных исследований предложены способы регулирования общей и структурной селективности и емкости колонок с гомогенными и коллоидными жидкокристаллическими неподвижными фазами, а также выбора оптимального скоростного режима для газохроматографического эксперимента. На примере разделения модельных и промышленных смесей, вклю-чающтс изомеры ароматических соединений, показано преимущество применения жидкокристаллических КНФ по сравнению с неподвижными фазами на основе индивидуальных жидких кристаллов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Кирш С.И., Онучак JI.A., Фомичева Т.Н. Влияние структуры коллоидной неподвижной фазы на удерживание и размытие зон сорбатов в хроматографической колонке//Изв. вузов (Химия и хим.технология). 1985. Т.28. N 15. С.61-64.

2.Онучак Л.А., Кузнецова Т.Н., Онучак В.Н., Сеницкая Г.Б. Некоторые физико-химические свойства жидких кристаллов, необходимые для оценки эффективности колонки с жидкокристаллическим сорбентом // Сб. статей "Физико-химические методы анализа". Горький. 1986. С.41-44.

3.Вигдергауз М.С., Дмитриева Г.В., Онучак J1.A., Сешщкая Г.Б. Коллоидные системы с мезогенной дисперсионной средой как неподвижные фазы для газовой хроматографии// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1988. N 1. С.197

4. Онучак J1.A., Сеницкая Г.Б., Крупнова Т.А., Абдулманова С.Н., Вигдергауз М.С. Вклад адсорбции газ-жидкость в удерживание сорбатов в хроматографической колонке //Журн. физ. химии. 1988. Т.62. N 3. С. 652-661.

5.Vigdergaus M.S., Onuchak L.A., Senitskaya G.B. Colloid Stationary Phases Including Liquid Crystals and High-Disperse Mineral Particles // Chromatographia. 1989. V.28. N 11/12. P.556-560.

6. Савушкина И.Н., Онучак JI.A. Влияние поверхностно-активных веществ на хроматографические свойства колонок с нематическим АОФ // Сб. статей "Успехи газовой хроматографии". Самара. 1991. С. 102-107.

7. Онучак Л.А., Вигдергауз М.С., Федосова Е.В. Анизотропия газохроматогра-фнческой сорбции на кварцевых капиллярных колонках с нематическим п,п' -азоксифенетолом //Журн. физ. химии. 1993. T.67.N 4. С.843-847.

8. Онучак JI.A. Коллоидные неподвижные фазы на основе нематнческого п,п'-азоксифенетола и графитированной термической сажи // Хроматографнческии журнал. 1994. N3.C.71-78.

9. Онучак JI.A., Суржикова Г.В., Маслова Н.Е. Влияние твердого носителя на хроматографические свойства колонок с нематическим МЭАБ. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. С.127-132.

10. Суржикова Г.В., Онучак Л.А. Влияние влажности аэросила на удерживание и селективность коллоидной неподвижной фазы /;,/) '-азоксифенетол-аэросил // Журн. анал. химии. 1994. Т.49. N 7. С.719-721.

II. Онучак Л.А., Котова С.П., Котов Е.В. Ориентация директора на свободной поверхности в гомологических рядах нематических /;,л'-ди-//-алкоксиазоксн-

бензолов и >1,п '-н-алкоксицианобифенилов // Вестник Самарского государственного университета. 1995. N 1. С.129-137.

12. Онучак J1.A., Овчинникова В.Н. Глббсовская адсорбция летучих органических соединений на грашгце нематическии жидкий кристалл - газовая фаза // Колл.журнал. 1996. Т.58. N 1. С.67-72.

13. Онучак В.Н., Платонов И.А., Онучак Л.А. Способ получения высокодисперсного адсорбента для хроматографии. А. С. № 1446562 от 22.08.88 (СССР).

14. Вигдергауз М.С., Онучак J1.A., Онучак В.Н. Введение в теорию газовой хроматографии (учебное пособие по спецкурсу с грифом Минвуза РСФСР). Куйбышев: Изд-воКГУ, 1987.110 с.

15. Onuchak L.A., Senitskaya G.B., Vigdergaus M.S. The use of colloid stationary Phases in gas Chromatography//Abs.of 6-th Danufe Symposium on chromatography. Vania. 1987 (Oktober 12-17). P.356.

16. Onuchak L.A., Vigdergaus M.S., Surslükova G.V. The influence of interphase boundaries on thermodynamics of gas cluomatgraphic sorption of organic compounds by nematic liquid crystals // Abs. of Intern. Symp. on Calorimetry and chemical Thermodynamics. Moscow. 1991. June 23-28. P. 188-189.

17. Onuchak L. A. Orientation of liquid crystals on the solid support for gas- liquid chromatography // Abs. of 15th Int. Liquid Crystal Conferenze. Budapest. 1994. V.l. P.448.

18. Onuchak L.A. Contribution of interfacial surface adsorption into chromatographic retention of substances on columns with homogeneous and colloid stationary phases including nematic liquid crystals. Abs. of 13th European Chemistry at Interfaces Conference. Kiev. 1994. P. 18.

19. Онучак Jl.А., Сеницкая Г.Б. Коллоидные неподвижные фазы на основе п,п'-азоксифенетола и аэросила. //Тез. докл. межвузовской конф. "Теория и практика хроматографии. Подготовка кадров". Куйбышев. 30 ноября-4 декабря. 1984. С.39.

20. Кирш С.И., Онучак Л.А., Фомичева Т.Н., Бердникова О.М., Карабанов Н.Т., Вигдергауз М.С. О влиянии реологических свойств коллоидных неподвижных фаз на irx хроматографические характеристики. Там же.С.37.

21. Перцов A.B., Коган-Ясный В.В., Онучак Л.А., Кабальнов A.C. Влияние добавок, нерастворимых в дисперсионной среде, на переконденсацшо в дисперсных системах //Тез. докл. 8 Всес. конф. по коллоидной химии, Ташкент. 1983. Т.5. С.7.

22. Онучак Л.А., Крнвопалова О.В., Матвеенко В.Н. Экспериментальное исследование зависимости плотности и поверхностного натяжения жидких кристаллов в области фазового перехода Т№ // Тез. докл. 5 Всес. конф. "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Иваново.1985. Т.1 (книга 2). С.213.

23. Кирш С.И., Онучак Л.А., Фомичева Т.Н. Эксплуатационные и реологические характеристики коллоидных неподвижных фаз на основе аэросила // Тез. докл. Всес. совещания по сорбентам для хроматографии. (г.Косов). Москва. 1986. С.76.

24. Онучак Л.А., Сеницкая Г.Б., Вигдергауз М.С. Применение газовой хроматографии для расчета коэффициентов адсорбции немезогенных веществ на поверхности газ - мезофаза // Тез. докл. межотраслевого научно-технического семинара "Современные достижения и перспективы применения хроматографических методов анализа для измерения физико-химических величин". Дзержинск. 1987. С. 18-19.

25. Сеницкая Г.Б., Онучак Л.А., Вигдергауз М.С. Исследование структурных изменений в коллоидных системах методом обращенной газовой хроматографии //Там же. С.23-25.

26. Онучак Л.А., Сеннцкая Г.Б., Нагаева Л.В., Внгдергауз М.С. Влияние адсорбционных факторов на удерживание веществ в хроматографической колонке с п,п '-азоксифенетолом // Тез. докл. обл. научной конференции "Химия жидких кристаллов. Применение в хроматографии". Куйбышев. 1987. С.70-72.

27. Сеннцкая Г.Б., Онучак Л.А., Соколова Е.Е. Изучение термодинамики хро-матографической сорбции органических соединении коллоидными неподвижными фазами // Тез. докл. 9 Всес. конференции по газовой хроматографии. Куйбышев. 1987. С.56-57.

28. Онучак Л.А., Сетгцкая Г.Б. Адсорбция н-алканолов на поверхности немезо-генных и мезогенных неподвижных фаз // Там же. С.145-146.

29. Онучак Л.А., Сеннцкая Г.Б. Термодинам1пеские параметры газохромато-графнческой сорбции в системе газ - нематическнй жидкий кристалл // Тез. докл. 5 Всес. конф. по термодинамике органических соединений. Куйбышев. 1987. С.67.

30. Онучак Л.А., Матвеенко В.Н., Беляева Г.В., Сеннцкая Г.Б. Термодинамика гиббсовской адсорбции органических веществ на поверхности нематических жидких кристаллов // Тез. докл. 6 Всес. конф. "Жидкие кристаллы и их практическое использование". Чернигов. 1988. т.1. С. 105.

31. Онучак Л.А., Вдовнна Е.В., Сеннцкая Г.Б., Внгдергауз М.С. Газохромато-графическое исследование лиотропной системы олеат натрия - вода // Там же. t.IV. С.540.

32. Сеннцкая Г.Б., Куранова Т.В., Онучак Л.А., Внгдергауз М.С. Коллоидные сорбенты на основе нематических жидких кристаллов в газовой хроматографии // Там же. т.IV С.539.

33. Сеницкая Г.Б., Онучак Л.А. Оптимизация эксплуатационных характеристик жидкокристаллических неподвижных фаз // Тез. докл. конф. "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса" Пермь. 1989. С.27.

34. Онучак Л.А., Платонов H.A., Онучак В.Н., Назарова А.К. Прямой анализ полнакриламида в водно-солевых растворах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Тез. докл. 4 Всес. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение" Иркутск. 1991. С. 141.

35. Онучак Л.А., Акимов Н.И., Назарова А.К., Онучак В.Н. Статическая и динамическая адсорбция полнакриламида из водно-солевых растворов на кварце // Тез. докл. 2 Всес. научно-технической конф. "Свойства и применение водорастворимых полимеров". Ярославль. 1991.С.118.

36. Онучак Л.А.,Внгдергауз М.С. Применение в газовой хроматографии лиотропной системы олеат натрия - вода // Тез. докл. 1 Всес. совещания по лиотропным жидким кристаллам. Иваново. 1990.С.25.

37. Суржикова Г.В., Онучак Л.А. Влияние химии поверхности твердого носителя на хроматографнческие свойства колонок с нематическим п,п '-метоксиэтоксиазоксибензолом //Тез. докл. 10 Всес. конф. по газовой хроматографии. Казань. 1991. С.20-21.

38. Онучак Л.А. Исследование механизма удерживания и селективности колонок с жидкокристаллическими неподвижными фазами //Там же. С.50-52

39. Онучак Л.А. Газохроматографтеский метод изучения термодинамики растворения углеводородов в лиотрогшых жидких кристаллах //Тез. докл. 2 Междун. конф. по лиотропным жидким кристаллам. Иваново.1993. С.91.