Замещенные 1,3 λ 4 δ 2 ,2,4-бензодитиадиазины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

1. Химия циклических ариленазатиенов и родственных соединений обзор литературы)

1.1. Циклические ариленазатиены

1.1.1. Синтез 10 1.1.1.1.2,1,3-Бензотиадиазолы

1.1.1.2. 1,ЗХ452,2,4-Бензодитиадиазины

1.1.1.3. 1,ЗА.462,5,2,4-Бензотритиадиазепины

1.1.2. Молекулярная структура

1.1.3. Электронная структура и спектроскопические свойства

1.1.4. Химические свойства

1.1.4.1. 2,1,3-Бензотиадиазолы

1.1.4.2. 1,ЗА,452,2,4-Бензодитиадиазины

1.1.4.3. 1,ЗА.452,5,2,4-Бензотритиадиазепины

1.2. Соли 1,2,3-бензодитиазолия (соли Херца)

1.2.1. Синтез

1.2.2. Молекулярное и электронное строение и спектроскопические свойства

1.2.3. Химические свойства

1, ЗХ452,2,4-Бензодитиадиазины новый класс 8 1 гетероциклических соединений, до настоящей работы 7

1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазиром (название в Chemical ^ ^

Abstracts - l,3,2,4-benzodithiadiazine-3SIV; в дальнейшем индексы к, 5 или SIV, как правило, опущены) [1] и его тетрафторпроизводным [2].

Особенность 1,3,2,4-бензодитиадиазинов - сочетание стабильности при обычных условиях с некоторыми формальными признаками антиароматичности, такими как планарная или почти планарная геометрия в кристаллическом состоянии, единая молекулярная циклическая 12тг-электронная система, низколежащие возбуждённые состояния и повышенное экранирование ядер Н5 и Н8 (т.е. ближайших к гетероциклу) в спектрах ЯМР, возможно, обусловленное паратропными кольцевыми токами [1-3]. Эти вещества являются также тг-избыточными, т.к. число тс-электронов (12) превышает число атомных центров (10). ^-Избыточность приводит к заселению уже в основном состоянии молекулы (слабо) разрыхляющих jc'-MO, т.е., как и антиароматичность, к некоторой термодинамической дестабилизации. Это, в свою очередь, предполагает высокую и разнообразную реакционную способность, до настоящей работы практически не изучавшуюся [1; 4]. Можно заключить, что исследование химии 1,3,2,4-бензодитиадиазинов - актуальная задача, представляющая значительный научный интерес. Как показано далее, углубленное изучение молекулярной и тс-электронной структуры 1,3,2,4-бензодитиадиазинов имеет значение для дальнейшего развития концепции ароматичности/антиароматичности (одной го наиболее фундаментальных в химии), особенно в приложении к нетрадиционным объектам. Исследование гетероатомной реакционной способности этих соединений позволяет найти новые химические реакции и новые структурные типы химических веществ.

Цель настоящей работы - синтез замещённых 1,3,2,4-бензодитиадиазинов и изучение их молекулярной и 7Г-электронной структуры и гетероатомной реакционной способности.

С использованием усовершенствованных нами методик получен большой ряд новых азатиенов ArN=S=NSiMe3 - исходных веществ в синтезе 1,3,2,4-бензодитиадиазинов, а также полезных синтонов в других областях гетероатомной химии.

Найдено, что 1:1 конденсация ArN=S=NSiMe3 и SCh с последующей внутримолекулярной электрофильной орто-циклизацией интермедиата [ArN=S=N-S-Cl], прежде описанная на одном примере (Ar = CeHs [1]), носит общий характер, позволяя получать ранее неизвестные 5-R, 6-R и 7-R замещённые 1,3,2,4-бензодитиадиазины (R = F, CI, Br, I, СНз, СНзО, CF3, 4-1С6Н4>. При Ar = 3-RC6H4 циклизация протекает высокорегиоселективно, приводя исключительно или преимущественно к 6-К-1,3,2,4-бензодитиадиазинам. Высокая региоселективность циклизации согласуется как с термодинамикой соответствующих а-комплексов, так и с факторами кинетического контроля для орбитально-контролируемой реакции. Показано, что эта методология применима и к другим родственным гетероциклам; так, из PhN=S=NSiMe3 и S2CI2 синтезирован 1,2,4Я452,3,5-бензотритиадиазепин - первый представитель новой гетероциклической системы.

Побочной реакцией, осложняющей синтез 1,3,2,4-бензодитиадиазинов является их взаимодействие с SCb (реагент циклизации), приводящее к соответствующим хлоридам 1,2,3-бензодитиазолия (солям Херца). Установлено, что скорость этой реакции существенно зависит от положения заместителя (CI, Br, I) в карбоцикле бензодитиадиазина. Данная зависимость позволяет, в частности, выделить 8-Вг и 8-1-1,3,2,4-бензодитиадиазины (минорные продукты циклизации мета-замещённых исходных веществ) из их смесей с 6-R-изомерами - основными продуктами высоко региоселектив но го замыкания цикла.

Найдено, что внутримолекулярная нуклеофильная орто-циклизация полифторированных азатиеновых анионов [ArSNSN]-, генерируемых из соединений ArS-N=S=NSiMe3 действием CsF, известная ранее на одном примере (Аг = CeFs [2]), распространяется также на другие производные, позволяя получать новые полифторированные 1,3,2,4-бензодитиадиазины.

Всего синтезировано 25 ранее неизвестных производных 1,3,2,4-бензодитиадиазина в углеводородном и фторуглеродном рядах.

Впервые показана высокая конформационная гибкость молекул 1,3,2,4-бензодитиадиазинов. Методом электронной дифракции установлена геометрия свободных молекул 1,3,2,4-бензодитиадиазина и его тетрафторпроизводного. Обнаружено, что молекула 1,3,2,4-бензодитиадиазина в газовой фазе существенно изогнута по линии S1.N4 (на ~ 40°), тогда как в кристаллическом состоянии она идеально планарна [1]. В случае тетрафторпроизводного, напротив, молекула планарна в газовой фазе и изогнута по линии S1.N4 в кристалле [2]. Отклонение от планарной геометрии в случае свободной молекулы 1,3,2,4-бензодитиадиазина обусловлено минимизацией термодинамической дестабилизации, связанной с антиароматичностью, посредством псевдо-эффекта Яна-Теллера. Планарность молекулы 5,6,7,8-тетрафтор-1,3,2,4-бензодитиадиазина в газовой фазе связана с конфликтом псевдо-эффекта Яна-Теллера и и-фторэффекта. Молекулярные конформации, обнаруженные в газовой фазе, соответствуют результатам неэмпирических квантовохимических расчётов методом B3LYP/6-311+G*.

Методом рентгеноструктурного анализа установлена реальная геометрия в кристалле 12 синтезированных замещённых 1,3,2,4-бензодитиадиазинов. Найдено, что молекулы 5-CF3, 6-F, 7-ОСНз, 7-Br, 5,6,8-F3, 5,6,7-Рз-производных планарны, тогда как молекулы 5-ОСНз, 6,8-F2, 6-СН3, 5-Вг, 8-Вг -производных изогнуты по линии S1.N4 на

3 - 11°. Из двух кристаллографически независимых молекул 6-Вг-производного одна планарна, а другая изогнута на 3°, что непосредственно иллюстрирует влияние упаковочных эффектов кристаллической решётки на конформацию 1,3,2,4-дитиадиазинового цикла.

Электронная структура вновь синтезированных 1,3,2,4-бензодитиадиазинов исследована методами Не(1) фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии резонансного КР, включая наблюдение пост-резонансного эффекта, в сочетании с неэмпирическими RHF и DFT расчётами. Подтверждено существование единой молекулярной 12тг-электронной системы, как результата слабого, но вполне определённого взаимодействия групповых тг-орбиталей углеводородного и гетероатомного фрагментов молекулы (термины л и о, разумеется, строго относятся лишь к планарным конформациям). Вызванная гетероатомами тенденция тг-МО к локализации на отдельных молекулярных фрагментах (гетероатомное возмущение первого порядка) - фактор, также минимизирующий антиароматическую дестабилизацию, как и искажение планарной геометрии. Тем не менее, по критерию NICS гетероцикл 1,3,2,4-бензодитиадиазинов является антиароматическим (карбоцикл -ароматическим) с величиной соответствующего индекса, составляющей 30-50% (для разных производных) от индекса О^.-Циклооктатетраепа на RHF/6-31G* уровне теории. В целом, из изученных структурно-электронных характеристик следует, что 1,3,2,4-бензодитиадиазины всё же ближе к сопряжённым неароматическим, чем к традиционным антиароматическим веществам.

При изучении гетероатомной реакционной способности 1,3,2,4-бензодитиадиазинов найдено, что мягкий термолиз (110-150°С) и фотолиз (313 нм) их разбавленных (10 3 М) растворов в углеводородных растворителях приводит с почти количественными выходами к долгоживущим 1,2,3-бензодитиазолильным тс-радикалам, в том числе недоступным ранее известными методами. Это превращение является нетривиальным, требуя сокращения цикла с элиминированием атома азота. Высказано предположение об участии в этом процессе необычных интермедиатов - синглетных 1,2,3-бензодитиазол-2-илнитренов (изомеров 1,3,2,4-бензодитиадиазинов), позволяющее объяснить полученные результаты. (Уже вне рамок данной работы, но в её продолжение, методами низкотемпературного фотолиза в аргоновой и сквалановой матрицах эти нитрены были идентифицированы). Термолиз 1,3,2,4-бензодитиадиазинов при более высоких (~1М) концентрациях осложняется взаимодействием бензодитиазолильных нитренов с исходным гетероциклом, дающим сложную смесь продуктов, в которой идентифицированы 2,1,3-бензотиадиазол, бензопентатиепин, 1,2,7,9-тетратиа-3,6,8,10-тетраазациклогепт[е]инден, 1,2,3-бензотиадиазол, 1,2,4,3,5-бензотритиадиазепин и ряд других веществ (три первых соединения выделены в индивидуальном виде).

Реакция 1,3,2,4-бензодитиадиазинов с SCb, представленная выше, также, вероятно, протекаете промежуточным участием 1,2,3-бензодитиазол-2-илнитренов, окислительно иминирующих атом серы дихлормоносульфана с последующим распадом продукта иминирования и образованием соли Херца. По-видимому, она принадлежит к целой группе родственных be акций окислительного иминирования 1,3,2,4-бензодитиадиазинами (через изомерные 1,2,3-бензодитиазолильные нитрены) гетероатомов, обладающих неподелёнными электронными парами (например, фосфора [4]). Взаимодействие 1,3,2,4-бензодитиадиазинов с SCb может рассматриваться как новый способ синтеза солей Херца.

Гидролиз 1,3,2,4-бензодитиадиазинов начинается с присоединения молекулы воды с образованием 2-амино-1Ч-сульфинилбензолсульфенамидов (одно производное выделено и структурно охарактеризовано) и далее приводит через 2-аминотиофенолы к соответствующим 2,2'-диаминодифеннлдисульфидам (полезным исходным веществам в синтезе разнообразных соединений, в том числе представляющих фармакологический интерес). В целом, создание 1,3,2,4-днтиадиазинового цикла с последующим его гидролизом может использоваться как метод орто-тиолирования ароматических аминов или орто-аминирования полифторированных тиофенолов.

Таким образом, в результате проведённого исследования заложены первые фундаментальные основы нового раздела химии гетероциклических соединений.

Автор выражает благодарность А.В. Зибареву за научное руководство данной работой и организацию совместных исследований с ИХКиГ СО РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Эдинбургским университетом (Великобритания) и Национальным университетом в Ла-Плате (Аргентина), академику РАН Ю.Н. Молину за внимание к данной работе и многочисленные полезные советы, Ю.В. Гатилову и И.Ю. Багрянской за рентгеноструктурный анализ синтезированных соединений, М.М. Шакирову за измерение спектров ЯМР, Ю.В. Гатилову и JI.H. Щёголевой за квантовохимические расчёты, Д.У.Х. Рэнкину (David W.H. Rankin) и Ф. Блокхойсу (Frank Blockhuys) за электронографические исследования, В.Ф. Травеню за измерение Не(1) ФЭ спектров, В.А. Багрянскому и И.В. Власюку за измерение и интерпретацию спектров ЭПР, Н.П. Грицан за эксперименты по фотолизу, Т.В. Михалиной за помощь в химическом синтезе, К.О. Делла Ведова (Carlos О. Delia Vedova) за измерение спектров резонансного КР.

Данная работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 96-03-33276 и 99-03-33115, руководитель А.В. Зибарев; грант 0103-06190, грантодержатель А.Ю. Макаров).

В тексте диссертации ссылки на собственные работы автора приведены в фигурных скобках, в списке цитируемой литературы они выделены жирным шрифтом.

выводы

1. Электрофильной орто-циклизацией соединений ArN=S=NSiMe3 под действием SCb, а также нуклеофильной орто-циклизацией соединений ArFSN=S=NSiMej под действием CsF впервые синтезированы моно-, ди- и тризамещённые 1,ЗХ452,2,4-бензодитиадиазины - 12л-электронные формально антиароматические соединения -образующие новый класс гетероциклических веществ. Обнаружена высокая региоселективность электрофильной циклизации, согласующаяся как с термодинамикой промежуточных а-комплексов, так и с факторами кинетического контроля для орбитально-контролируемой реакции. Строение полученных замещённых 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазинов подтверждено рентгеноструктурным анализом.

2. Методом электронной дифракции в газовой фазе установлено, что свободная молекула 1,ЗА.452,2,4-бензодитиадиазина существенно изогнута в области гетероцикла, тогда как свободная молекула его 5,6,7,8-тетрафторпроизводного планарна. На основании неэмпирических квантовохимических расчётов непланарная геометрия сопоставлена с псевдо-эффектом Яна-Теллера, а планарная геометрия - с конфликтом псевдо-эффекта Яна-Теллера и тг-фторэффекта.

3. Методом Не(1) фотоэлектронной спектроскопии и неэмпирическими квантовохимическими расчётами показано, что синтезированные 1,3^452,2,4-бензодитиадиазины в планарных и близких к ним молекулярных конформациях обладают единой циклической 12тг-электронной системой. Теоретическая (RHF/6-31G*) структура двух верхних занятых it-МО согласуется с экспериментально установленным характером влияния заместителей в карбоцикле на соответствующие энергии ионизации.

4. Найдено, что мягкий термолиз (110-150°С) и фотолиз (313) 1,ЗА,4б2,2,4-бензодитиадиазинов в разбавленных (lO3 М) углеводородных растворах с почти количественными выходами приводит к охарактеризованным методом ЭПР долгоживущим 1,2,3-бензодитиазолильным тг-радикалам, в том числе недоступным ранее известными методами. Сформулирована гипотеза о промежуточном участии в этих процессах синглетных 1,2А.483,3-бензодитиазол-2-илнитренов, на основании которой объяснено образование сложной смеси идентифицированных продуктов при проведении термолиза при высоких (~1 М) концентрациях 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазинов.

5. Обнаружена реакция 1,ЗА.482,2,4-бензодитиадиазинов с дихлормоносульфаном, приводящая к хлоридам 1,2,3-бензодитиазолия (солям Херца) и, таким образом, являющаяся новым подходом к ним, позволившим, в частности, получить ранее неизвестные соли. Установлено, что скорость этой реакции существенно зависит от положения заместителя (CI, Br, I) в карбоцикле 1,ЗА.482,2,4-бензодитиадиазина. Получены экспериментальные указания на то, что реакция включает окислительное иминирование дихлормоносульфана 1,2Х483,3-бензодитиазол-2-илнитренами.

6. Показано, что гидролиз 1,ЗХ.482,2,4-бензодитиадиазинов начинается с образования ранее неизвестных 2-амино-1\[-сульфинилбензолсульфенамидов продуктов 1:1 присоединения воды с раскрытием гетероцикла - и в дальнейшем через соответствующие 2-аминотиофенолы приводит к 2,2'-диаминодифенилдисульфидам. Таким образом, создание и последующий гидролиз 1,ЗХ482,2,4-бензодитиадиазиновой системы представляет собой новый подход к орто-тиолированию ароматических аминов и орто-аминированию полифторароматических тиолов и дисульфидов.

1.3. Заключение

С увеличением числа гетероатомов в ариленазатиене возрастает тенденция к локализации тс-МО на отдельных молекулярных фрагментах, что снижает эффективность циклического я-сопряжения. Это приводит, в частности, к ослаблению ароматичности 14л;-электронного 1,3,5,2,4-бензотритиадиазепина по сравнению с 10л:-электронным 2,1,3-бензотиадиазолом. Кроме того, с увеличением числа атомов серы в гетероцикле растёт его ^-избыточность (число ^-электронов больше числа атомных центров - за счёт двух рк-электронов серы), приводящая к заселению в основном состоянии (слабо) разрыхляющих тс-МО и, следовательно, к некоторой термодинамической дестабилизации. В результате гетероатомная реакционная способность 1,3,5,2,4-бензотритиадиазепина оказывается существенно выше таковой 2,1,3-бензотиадиазола. Вместе .с тем, малая склонность к реакциям циклоприсоединения, устойчивость к гидролизу, возможность электрофильного замещения по карбоциклу отражают сходство этих 10я- и 147t-электронных систем.

Сказанное относится и к .катионам солей Херца, я-избыточным Юк-электронным системам, ароматичность которых, по-видимому, существенно ослаблена, в том числе и по сравнению с изомерными 1,3,2-бензодитиазолиевыми катионами.

Та же тенденция к локализации тс-МО приводит к ослаблению антиароматичности 12л>электронных 1,3,2,4-бензодитиадиазинов, т.е. к термодинамической стабилизации этих соединений. По своим свойствам, насколько можно судить по имеющимся отрывочным данным, они оказываются довольно близки к 1,3,5,2,4-бензотритиадиазепинам.

Исследование практически неизученной области химии - химии 1,3,2,4-бензодитиадиазинов - целесообразно начать с разработки методов их синтеза. Химия, как известно, сама создаёт свой предмет - "/a chimie сгёе son objet" (М. Berthelot, Cltimie Organique Fondee sur la Synthese, Mallet - Bachelier: Paris, 1860, vol 2, p. 811).

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Синтез замещённых 1,ЗЯ.482,2,4-бензодитиадиазинов

Замещённые 1,3,2,4-бензодитиадиазины синтезированы 1:1 конденсацией азатиенов Ar-N=S=N-SiMe3 и SCb с последующей электрофильной орто-циклизацией образующихся при этом соединений [Ar-N=S=N-S-Cl], а также нуклеофильной орто-циклизацией анионов [ArF-S-N=S=N ], генерируемых из азатиенов ArF-S-N=S=N-SiMe3 действием CsF. В настоящем разделе представлены полученные результаты, включая синтез исходных веществ и экспериментальную проверку альтернативных подходов к замыканию дитиадиазинового цикла.

2.1.1. 1-Арил-3-триметилсилил-1,3-диаза-2-тиааллены Ar-N=S=N-SiMe3 {16; 73} Ранее соединения Ar-N=S=N-SiMe3 (Ar = Ph, р-Т1, 4-02ЫСбН4, 2,6-Ме2СбНз) были получены взаимодействием ArN=S=0 с LiN(SiMe3)2 в Et20 при -60 -20°С [74] и (один пример) реакцией PhN(Li)SiMe3 с Me3SiN=S=0 [1]. Для ArN=S=0 в EtzO, однако, более типична конденсация под действием LiN(SiMe3)2 как сильного ненуклеофильного основания в симметричные ArN=S=NAr (Ar = 4-РСбШ, 4-1СбН4, 2,6-СЬСбНз, 2,4,6-ВгзСбНг, C6F5, флуорен-2-ил) [74], являющаяся удобным препаративным методом получения последних. Сообщалось также о синтезе Ph-N=S=N-SiMe3 из Ph-N=S=0 и LiN(SiMe3)2 в гексане при комнатной температуре, но с низким (26%) выходом [75].

Нами найдено, что замена Е1гО гексаном подавляет, как правило, конденсацию ArN=S=0 в ArN=S=NAr, существенно увеличивая выход Ar-N=S=N-SiMe3 (таблица 5) (причём, вопреки данным [75], при комнатной температуре Ph-N=S=N-SiMe3 получается этим методом с таким же выходом (70-75%), что и при -30°С). Являясь полезным усовершенствованием, это позволило синтезировать большой ряд новых Аг-N=S=N-SiMe3 - исходных веществ для получения замещённых 1,3,2,4-бензодитиадиазинов (схема 37).

ArN=S=0 lin(sim$})z

-- ArN=S=N-SiMe3

16-47, 130 n-02NC6H4N=SCI2 —

4 Ar= 3>5'Br*ceH316; 3,5-F2C6H3 17; 2,6-F2C6H3 18;

2,4,6-t-Bu3C6H219; 2,3,4-F3C6H2130; n-RC6H4:

RCH3 OCH3 CF3 F CI Br I NMe2 N02 4-ICsH4 n

2 20 23 26 29 32 35 38 (41) 44

3 21 24 27 30 33 36 39 42 45

4 22 25 28 31 34 37 40 (43) 46 47 здесь и далее на схемах номер соединения, заключённый в скобки означает, что данное соединение таким путём не было ни получено, ни обнаружено в реакционной смеси спектроскопически

Вместе с тем, при Ar = 4-MezNC6H4 и S-MezNCeH» основной продукт реакции в гексане - ArNHSiMe3; при Ar = 3-02NC6H4 и в гексане, и в эфире получен лишь ArN=S=NAr.

1. Ulrich H. 2,1,3-Benzothiadiazole // Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl) / Ed. by Schaumann E. Georg Thieme Verlag: Stuttgart e.a. - 1994. - Bd. E8d. - S. 170-188.

2. Песин В.Г., Успехи химии 2,1,3-тиа- и селенадиазолов П Усп. химии. 1970. - Т.39. - № 11.-С. 1950-1988.

3. Зибарев А.В., Фугаева О.М., Миллер А.О., Конченко С.Н., Фурии, Г.Г. Коробейничева И.К. Циклические ариленазахалькогенены: синтез, колебательные спектры, к-электронная структура // Хим. гетероцикл. соедин., 1990. - вып. 8. - С. 1124-1133.

4. Левченко Е.С., Кирсанов А.В. Производные бисиминодвуокиси серы // Журн. орг. химии. 1965. - Т.1. - № 2. - С. 300-305.

5. Bryce M.R. Use of piperidine-l-sulphenyl chloride as a sulphur-transfer reagent in reactions with diamines: the preparation of sulfur-nitrogen heterocycles // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1984. - № 11. - P. 2591-2593.

6. Domschke G., Heimbold I. Benzoc.[l,2,5]thiadiazole aus primaeren aromatischen Aminen und l,3,5-Trichlor-l,3,5,2,4,6-trithiatriazin // Z. Chem. 1987. - Bd. 27. - № 1. - S. 31-32.

7. Zibarev A.V., Miller A.O. Cyclic aryleneazachalcogenenes. Part III. Synthesis of polyfluorinated 2,l,3-benzothia(selena)diazoles // J. Fluorine Chem. 1990. - V. 50. - P. 359363.

8. Lork E., Mews R., Shakirov M.M., Watson P.G., Zibarev A.V. Reactions of arylthiazylamides with internal and external fluoro electrophiles formation of products with unusual structures // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - № 8. - P. 2123-2134.

9. Zibarev A.V., Lork E., Mews R. Arylsulfurdiimides: a new class of sulfur-nitrogen anions // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1998. - № 9 - P. 991-992.

10. Codding P.W., Koenig H., Oakley R.T. The crystal and molecular structures of 1,2,7,9-tetrathia-3,6,8,10-tetra-aza-cyclohepte.indene, a novel tricyclic carbon-sulfur-nitrogen ring system // Can. J. Chem. 1983. - V. 61. - P. 1562-1566.

11. Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Makarov A.Yu., Maksimov A.M., Miller A.O., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines and related compounds // Heteroatom Chem. 1999. - V. 10. - № 2. - P. 113-124.

12. Tashiro M., Mataka S. Reaction of (SN)4 with benzyl mono and bishydrazone // Heterocycles. 1976. - V. 4. - P. 1243-1248.

13. Daley S.T.A.K., Rees C.W. Organic heterocyclothiazenes. Part 2. Reaction of tetrasulfur tetranitride with phenylacetylene and diphenylacetylene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1987. P. 207-210.

14. Morris J.L., Rees C.W. Organic heterocyclothiazenes. Part 3. Synthesis and structure of 1, 3,5,2,4-trithiadiazepines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1987. - P. 211-216.

15. Plater M.J., Rees C.W. organic heterocyclothiazenes. Part 16. Reactions of trithiadiazepyne with cyclopentadienones. Some stable norbornadienones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1991. P. 317-321.

16. Luzzati V. Structure cristalline de piaselenol, piazthiol et benzofurazane // Acta Cryst. -1951.-V. 4.-P. 193-200.

17. Brown N.M.D., Lister D.G., Tyler J.K. Double bond fixation in the six membered ring of benzo-2,l,3-oxadiazole and benzo-2,l,3-thiadiazole: a microwave study // Spectrochim. Acta, A. 1970. - V. 26. - P. 2133-2138.

18. Zibarev A.V., Beregovaya I.V. Polyfluorinated 2,l,3-benzothia(selena)diazoles: heuristic and applied aspects // Rev. Heteroatom Chem. 1992. - V. 7. - P. 171-190.

19. Zhou Z., Navangul H.V. Absolute hardness and aromatisity: MNDO study of benzenoid hydrocarbons // J. Phys. Org. Chem. 1990. - V. 3. - № 12. - P. 784-788.

20. Зибарев А.В. Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук. -Новосибирск, НИОХ СО РАН. 1996. - С. 205.

21. Fabian J., Mayer R., Bleisch S. The absorbtion feature of conjugated compounds containing the NSN-chromophore // Phosph. Sulf. 1979. - V. 7. - P. 61-67.

22. Johnstone R.A.W., Mellon F.A. Photoelectron spectroscopy of sulfur-containing heteroaromatics and molecular orbital calculations // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. -1973.-P. 1155-1163.

23. Песин В.Г. Исследования в области 2,1,3-тиа- и селенадиазола. LVI. Строение и реакционная способность бенз-2,1,3-тиа и селенадиазолов // Хим. гетероцикл. соедин. -1969. № 2. - С.235-242.

24. Morris J.L., Rees C.W., Organic heterocyclothiazenes. Part 4. Chemistry of 1,3,5,2,4-trithiadiazepines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1987. - P. 217-223.

25. Левченко Е.С., Шокол З.И. Строение и цвет производных бисиминодвуокиси серы // Журн. орг. химии. 1969. - Т.5. - № 3. - С. 472-478.

26. Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Шакиров М.М., Зибарев А.В. Олигомерные аналоги поли(азатиена) (SN)X // Журн. структ. химии 1996. - Т.37. - № 2. - С. 363-367.

27. Banister A.J., House J.R. The preparation of di(benzenesulphenyl)sulfur diimide from thiodithiazyl dicloride and Grignard reagent // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. - V. 33. - P. 4057-4059.

28. Weinstock L.M., Shinkai I. 1,2,5-Thiadiazoles and their benzo derivatives // Comprehensive Heterocyclic Chemistry / Ed. by Katritzky A.R., Rees C.W. Oxford: Pergamon Press. -1984.-V. 6.-P. 513-543.

29. Atherton N.M., Ockwell J.N., Dietz R. Electron spin resonance and polarographic studies of the radica'l-anions of some nitrogen- and sulphur-contaning heterocyclic molecules // J. Chem. Soc., A. 1967. - № 5. - P. 771-777.

30. Зибарев A.B., Рогоза А.В., Конченко C.H., Федотов М.А., Фурин Г.Г. Реакция N,N-бис(триметилсилил)арилсульфенамидов с тетрахлоридом селена // Журн. общ. химии. -1991. Т.61. - вып. 2. - С. 441-445.

31. Bussas R., Kresze G., Muensterer H., Schwoebel A. Progress in the chemistry of aza-analogs of S02 // Sulfur Reports. 1983. - V. 2. - № 6. - P. 215-378.

32. Boger D.L., Weinreb S.M. // Hetero Diels-Alder Methodology in Organic Synthesis. San-Diego: Academic Press. - 1987.- 366 pp.

33. Warburton W.K. Arylthiazathiolium salts and o-aminoarylthiols // Chem. Rev. 1957. - V. 57-№5.-P. 1011-1020.

34. Schneller S. Name reactions in sulfur chemistry. Part II // Int. J. Sulfur Chem. 1976. - V. 8. - № 4. - P. 579-597.

35. Inagaki Y., Okazaki R. Chemistry of N-thiosulfinylamines // Sulfur Reports. 1982. - V. 2. -№4.-P. 137-168.

36. Mayer R. S,N-Compounds via amines and sulfur halides // Phosph. Sulf. 1985. - V. 23. - P. 277-296.

37. Sammes M.P. Dioxazoles, oxathiazoles, dithiazoles // Comprehensive Heterocyclic Chemistry / Ed. by A.R. Katritzky, C.W. Rees. Pergamon Press: Oxford e.a. - 1984. - V. 6. -P. 897-946.

38. Kirsch G. 1,2,3-Benzodithiazolium-Salze II Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl) / Ed. by Schaumann E. Georg Thieme Verlag: Stuttgart e.a. - 1994. - Bd. E8d. - S. 312.

39. Arsenescu N. Arylthiazathiolium salts. The action of sulfur monochloride on N-sulfinylarylamines // Rev. Roumaine Chim. 1967. - V. 12. - № 4. - P. 427-428.

40. Kirby P., Soloway S.B., Davies J.H., Webb S.B. 1,2,3-Benzothiadiazoles. Part I. A simplified synthesis of 1,2,3-benzothiadiazoles ////J. Chem. Soc., C. 1970. - № 16. - P. 22502253.

41. Blomquist A.T., Diuquid L.I. Benzothiazoles. II. Nuclear chlorination in the Herz process // J. Org. Chem. -1947. V. 12. - № 5. - P. 718-725.

42. Huesties L.D., Emery I., Steffensen E. The synthesis of 1,3,2-benzothiazathiolium salts by dehydration of 3H-l,2,3-benzodithiazole-2-oxides // J. Heterocyclic Chem. 1966. - V. 3. - № 4.-P. 518-520.

43. Mayer R., Bleisch S., Domschke G., Bartl A. Dithiazolylradikale aus Dithiazolium-Salzen // Z. Chem. 1981. - Bd. 21. - S. 146-148.

44. Bats J.W., Fuess H., Weber K.L., Roesky H.W. Synthese, Struktur und einige Eigenschaften von 1,2,3-Benzodithiazolium-Salzen // Chem. Ber. 1983. - Bd. 116. - S. 1751-1755.

45. Mayer R., Domschke G., Bleisch S., Fabian J., Bartl A., Stasko A. 1,2,3-Dithiazolyle, eine neue Klasse persistenter Radikale // Coll. Czech. Chem. Commun. 1984. - V. 49. - P. 684703.

46. Huestis L.D., Walsh M.L., Hahn N. The Herz reaction. The formation and hydrolysis of Herz compounds // J. Org. Chem. 1965. - V. 30. - № 8. - P. 2763-2766.

47. Hope P., Wiles L.A. The action of sulfur monochloride on aromatic primary amines: the Herz reaction // J. Chem. Soc., C. 1967. - № 17. - P.1642-1644.

48. Стрелец Б.Х., Эфрос J1.C. К вопросу о механизме хлорирования в реакции Герца // Хим. гетероцикл. соедин., 1969. - № 3. - С. 565-566.

49. Mayer R., Bleisch S., Domschke G. Versuche zur Synthese von Thionitrosoverbindungen und Suche nach neuartigen fabigen Systemen mit Schwefel-Stickstoff-Mehrfachbindungen // Z. Chem. 1978. - Bd. 18. - S. 324-329.

50. Gompper R., Euchner H., Kast H. Umsetzungen a,P-Ungesattigter P-Amino- und P-Hydroxy-carbonylverbindungen mit Dischwefeldichlorid und verwandten Verbindungen // Liebigs Ann. Chem. 1964. - Bd. 675. - S. 151-174.

51. Стрелец Б.Х., Эфрос JI.С. О строении бензотиазатиониевых соединений (соединений Герца) и продуктов их гидролиза // Журн. орг. химии. 1969. - Т. 5. -№ 1. - С. 153-158.

52. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths, determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987. - № 12. - S1-S19.

53. Зибарев A.B., Багрянская И.Ю., Гатилов, Ю.В., Щеголева JI.H., Доленко Г.Н., Фурин Г.Г. Кристалическая, молекулярная и я-электронная структура хлорида 1,3,2-бензодитиазолия // Хим. гетероцикл. соедин. 1990. - № 12. - С. 1683-1688.

54. Акулин Ю.И., Гельмонт М.М., Стрелец Б.Х., Эфрос Л.С., Строение и реакционная способность солей бензо-1,2,3-дитиазолия и их селенистых аналогов // Хим. гетероцикл. соедин. 1978. - № 7. - С. 912-916.

55. Акулин Ю.И., Стрелец Б.Х., Эфрос Л.С. 2-Аминопроизводные бензо-1,2,3-дитиазола // Хим. гетероцикл. соедин. 1977. - № 6. - С. 849.

56. Mercury M.L., Vincent S.M., Sherrill M.L. 4-(6'-Diethylaminohexylamino)-6-methoxybenzothiazole (SN 15,295) // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - № 8. - P. 15941595.

57. Fox H.H., Bogert M.T. Researches on thiazoles. XXIII. The synthesis of certain benzothiazoles structurally related to quinoline antimalarials // J. Am. Chem. Soc. 1939. -V. 61. -№ 8. - P. 2013-2017.

58. Киприанов А.И., Шрубович В.А. О пространственных препятствиях в четвертичных солях 2-арилбензтиазолов и 2- арилбензселеназолов // Журн. общ. химии 1956. - Т. 26. - вып. 10. - С. 2891-2896.

59. Leaper J.M.F. Some heterocyclic derivatives of diphenyl // J. Am. Chem. Soc. 1931. - V. 53.-№5.-P. 1891-1896.

60. Carr J.B. Methyl-1,2,3-benzothiadiazole-6-carboxylate I I J. Heterocyclic Chem. 1972. - V. 9,-№5.-P. 1149-1150.

61. Цвениашвили В.Ш. Полярография солей Герца // Coll. Czech. Chem. Commun. 1982. -V. 47.- P. 203-209.

62. Ruppert I., Bastian V., Appel R. Darstellung und Reactionsverhalten monosilylierter Organylschwefeldiimide // Chem. Ber. 1975. - Bd. 108. - № 7. - S. 2329-2339.

63. Lux R., Kresze G. Syntheses and reaction of l,7-bis(tosyl) trisulfur tetranitride // Liebigs Ann. Chem. 1989. - № 6. - P. 605-606.

64. Bu(3 W., Krannich H.-J. Sundermeyer W. Trimethylsiloxysulfonyl-pseudohalogenide und chalkogenide // Chem. Ber. 1976. - Bd. 109. - № 4. - S. 1486-1490.

65. Fujisawa S., Ohno K., Masuda S., Harada Y. Penning ionization electron spectroscopy of monohalogenobenzenes: C6H5F, C6H5C1, C6H5Br, C6H5I // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108.-№21.-P. 6505-6511.

66. Klapoetke Т., Passmore J. Sulfur and selenium iodine compounds: from nonexistence to significance //Acc. Chem. Res. 1989. - V. 22. - P. 234-240.

67. Roesky H.W., Weber K.L., Seseke U., Pinkert W., Noltemeyer M., Clegg W., Sheldrick

68. G.M. Structural and nuclear magnetic resonance studies of short selenium-nitrogen bonds //

69. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. - № 3. - P. 565-571.0

70. Brooke M.G. The preperation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds // J. Fluorine Chem. 1997. - V. 86. - № 1. - P. 1-76.

71. Borrmann Т., Lork E., Mews R., Watson P.G., Stohner W.-D., Zibarev A.V. Arylthiazylamides: syntheses, structure and bonding properties // Chem. Eur. J. -2001. V. 7. -№16.-P. 3504-3510.

72. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8th Ed. Sulfur-Nitrogen Compounds. Part 2. Springer-Verlag: Berlin, 1990.

73. Коваль И.В. Синтез и применение сульфенамидов И Усп. хим. 1996. - Т.64. - № 5. -С.452-473.

74. Фурин Г.Г., Зибарев А.В., Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Электронная структура фторорганических соединений Новосибирск: Наука, 1988. - 260 с.

75. Багрянская И.Ю., Макаров А.Ю., Гатилов Ю.В., Зибарев А.В. Молекулярная структура циклических азатиенов с ароматическими заместителями // Национальная кристаллохимическая конференция. 1998. - Черноголовка. - Тезисы докладов. - ч. 1. - С. 64.

76. C6H4S2N2, and 1,3,5,2,4-benzotrithiadiazepine, C6H4S3N2 // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1991. - V. 57. - P. 165-187.

77. Schettino М., Romano R.M., Delia Vedova С.О., Makarov A.Yu., Zibarev A.V. Post resonance Raman and theoretical studies on 1,3,2,4-benzodithiadiazines, formally anti-aromatic compounds // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. -№ 8. - P. 1411-1418.

78. Драго P., Физические методы в химии, М.: Мир, 1981. Т.1. - С. 201-204.

79. Subromanian G., von R. Schleyer P., Jiao H. Are the most stable fused heterocycles the most aromatic? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - V. 35. - № 22. - P. 2638-2640.

80. Pearson R.G. Chemical Hardness Wiley-VCH, New York, 1997. - 208 pp.

81. Martin-Santamaria S., Lavan В., Rzepa H.S. Moebius aromatics arising from a C=C=C ring component // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2000. - P.1089-1090.

82. Hunt P.A., Fisher Т., Schwerdtfeger P. Trends in inversion barriers of Group 15 compounds. 3. Are fluorinated pyridone derivatives planar or nonplanar? // J. Org. Chem. -1997. V. 62. - № 23. - P.8063-8070.

83. Bagryansky V.A., Vlasyuk I.V., Gatilov Yu.V., Makarov A.Yu., Molin Yu.N., Shcherbukhin V.V., Zibarev A.V. Formation of stable 1,2,3-benzodithiazolyl radicals by thermolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines // Mendeleev Commun. 2000. - № 1. - P. 5-7.

84. Torroba T. Poly-sulfur-nitrogen heterocycles via sulfur chlorides and nitrogen reagents // J. Prakt. Chem. 1999. - V. 341. - № 2. - P. 99-113.

85. Olivella S., Ballester M., Castaner J. Perchlorobenzyl, a stable carbon free radical // Tetrahedron Lett. 1974. - P. 587-590.

86. Weiner S.A., Hammond G.S. The rates of recombination of carbon radicals in solution // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 986-991.

87. Dust J.M., Arnold D.R. Substituent effects on benzyl radical ESR hyperfine coupling constants. The oa' scale based upon spin derealization // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105. - № 5. - P. 1221-1227.

88. Wolmershaeuser G., Schnauber M., Wilhelm T. Highly conducting charge transfer complexes of benzo-l,3,2-dithiazol-2-yl and its derivatives with tetracyanoquinodimethane // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. - № 9. - P. 573-574.

89. Greenwood N.N., Earnshow A. Chemistry of the Elements Butterworth-Heinemann: Oxford e.a., 1997. - P. 721-722.

90. Джилкрист Т.JI. Азоторганические ионы и радикалы, нитрены и родственные частицы // Общая органическая химия / ред. Бартон Д., Оллис У.Д. М.: "Химия", 1982. - Т.З - С. 365.

91. Atkinson R.S., Judkins B.D. Intermolecular trapping of sulphenylnitrenes by alkenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1981. P. 2615-2619.

92. Atkinson R.S., Judkins B.D., Khan N. 2,4-Dinitrobenzenesulphenylnitrene: addition to (Z)- and (E)-l-phenylpropene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1982. - P. 2492-2497.

93. Schmidt M.W., Truong P.N., Gordon M.S. 7t-Bonds strengths in the second and third periods // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - № 17. - P. 5217-5227.

94. Feher F., Engelen B. Beitrage zur Chemie des Shwefels. 115. Kristall- und Molekulstruktur von Benzopentathiepin // Z. Anorg. Allg. Chem. 1979. - Bd. 452. - S. 37-42.

95. Chenard B.L., Harlow R.L., Johnson A.L., Vladuchick S.A. Synthesis, structure and properties of pentathiepines // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - № 13. - P. 3871-3879.

96. Chenard B.L., Miller T.J. Benzopentathiepines: synthesis via thermolysis of benzothiadiazoles with sulfur // J. Org. Chem. 1984. - V. 49. - № 7. - P. 1221-1224.

97. Chenard B.L. Substituted benzopentathiepines, process therefore and intermediates // Patent USA 4786739, 1988 (Chem. Abstr., V. 102, 185115g)

98. Boere R.T., Cordes A.W., Oakley R.T. 1,3-Nitrogen shift reaction in sulfur-nitrogen chemistry. Preparation and interconversion of exo- and endo-trithiatetrazocines // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - № 25. - P. 7781-7785.

99. Cordes A.W., Liblong S.W., Phillips S.G., Oakley R.T. Relative stabilities and interconversion of exo- and endo-trithiatetrazocines. Preparation and structure of exo-Ph2PN4S3PPfo // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - № 22. - P. 4147-4150.

100. Alange G.G., Banister A.J., Bell B. Reaction of tetrasulphur tetranitride with halides. Part III. Two new methods of preparing trichlorocyclotriazene // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1972. -№ 22. P. 2399-2400.

101. Марковский JI.H., Федюк Г.С., Левченко E.C., Кирсанов А.В. Хлористые иминотионилы. IX. Методы получения и термические превращения // Журн. орг. химии 1973. - Т.9. - С. 2502-2506.

102. Зибарев А.В., Якобсон Г.Г. Химия соединений, содержащих тиодиимидную группу // Усп. химии. 1985. - Т.54. - вып. 10. - С. 1706-1737.

103. Reid Е.Е. Organic Chemistry of Bivalent Sulfur. Chemical Publishing Co.: New York, 1958.-V. 1.-P.283.

104. Katritzky A.R., Rogovoy B.V., Chassaing C., Vvedensky V., Forood В., Flatt В., Nakai H. Syntheses of 2,4-diaryl-2,3-dihydro-l,5-benzothiazepines // J. Heterocyclic Chem., 2000. -V. 37. № 6. - P. 1655-1658.

105. Новиков Ю.Н., Ласточкина K.O., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов М.: Медицина, 1990. - С. 74-77.

106. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод М.: Химия, 1984. -С. 170-171.

107. Методика выполнения измерений содержания ионов аммония фотометрическим методом с реактивом Несслера РД 118.02.8-90, Госкомитет СССР по охране природы, Всесоюзный НИИ по охране вод (ВНИИиВО), Харьков, 1990.

108. Huntley C.M., Laurensen G.S., Rankin D.W.H. Gas-phase molecular structure of bis(difluorophosphino)amine, determined by electron diffraction // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980. - № 6. - P. 954-957.

109. Ross A.W., Fink M., Hilderbrandt R. // International Tables for Crystallography vol. C; Ed. A.J.C. Wilson: Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992. P. 245.

110. Руководство по неорганическому синтезу / ред. Брауэр Г. М.: "Мир", 1985. - Т.2 - С. 416-417.

111. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Sulfur-Nitrogen Compounds. Part 6. Springer-Verlag: Berlin e.a., 1990. P. 113-171.142. 140., T.3 C. 776.

112. Левченко E.C., Шейнкман И.Э. Хлористые арилимйнотионилы // Журн. общ. химии. 1966. - Т.36. - вып. 3. - С. 428-432.

113. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий / ред. Несмеянов А.Н., Кочешков К.А. М.: "Наука", 1971. -Т.1 - С. 107.

114. Culberton Т.Р. Synthesis of 4H-I,4-benzothiazine 1-oxide and 1,1-dioxide. Analog of quinoline antibacterial agents 11 J. Heterocyclic Chem. 1991. - V. 28. - № 7. - P. 1701-1703.

115. Butler P.F., Peach M.E. Preparation and some reaction of 2,3,5,6-tetrafluorobenzenesulfenyl chloride // J. Fluorine Chem. 1987. - V. 35. - № 3. - P. 489-496.

116. Palmer P.J., Trigg R.B., Warrington J.V. Benzothiazolines as antituberculous agents // J. Med. Chem. 1971. - V. 14. - № 3. - P.248-251.

117. Birkofer L., Ritter A., Richter P. Thermolyse silylierter Tetrazole // Chem. Ber. 1963. -Bd. 96. - S. 2750-2757.

118. Heal H.G. Sulfur nitrides //Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972. - V. 15. - P. 375-412.

119. Kresze G., Wucherpfennig W. Organische Synthesen mit Imiden des Schwefeldioxids // Angew. Chem. 1967. - Bd. 79. - № 3. - S. 109-129.

120. Левченко E.C., Кирсанов A.B. N-Арилсульфонилиминодвуокиси серы // Журн. общ. химии. 1962. - Т.32. - вып. 1. - С. 161-165.

121. Wucherpfennig W. Notiz uber die Sulfinylierung o-difunktioneller Aniline // Chem. Ber. -1968. Bd. 101. - № 1. - S. 371-372.

122. Kim S., Yi K.Y. Di-2-pyridyl sulfite. A new useful reagent for preparation of N-sulfinylamines, nitriles, isocyanides and carbodiimides under mild conditions // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27. - P. 1925-1928.

123. Belader R., Nutten A.J., Stephen W.I. Substituted benzidines and related compounds as reagents in analytical chemistry. Part XII. Reagents for the precipitation of sulphate // J. Chem. Soc. 1953. - P. 1334-1337.

124. Седов A.M., Сергеева А.А., Новиков A.H. Получение 4-иоднитробензола, 4,4'-иоднитродифенила и 2,7-иоднитрофлуоренона // Изв. Высш. Учеб. Завед. Хим. Хим. Технол. 1970. - С. 591-592.